WO2002034541A1

WO2002034541A1 - Materiau d'enregistrement pour imprimante a jet d'encre

Info

Publication number: WO2002034541A1
Application number: PCT/JP2001/008517
Authority: WO
Inventors: Hideto Kiyama; Yukio Tokunaga; Hanae Nakatani; Norimasa Miyachi
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Limited
Priority date: 2000-10-24
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2002-05-02
Also published as: EP1329330A4; US20030072925A1; DE60132227T3; EP1329330B1; DE60132227D1; US6899930B2; CN1394170A; EP1329330A1; JPWO2002034541A1; CN1238202C; EP1329330B2; DE60132227T2

Description

ェット用記録材料技 WT分野

本発明は、インクジヱット用記録材料に関し、特に高光沢でインク吸収性が高く、高印字濃度で、発色性に優れ、表面強度に優れたインクジエツト用記録明

材料に関する。

細

背景技術

ィンクジヱット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙ゃィンクジエツト記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の親水性バインダ一からなる多孔質のィンク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。

例えば、特開昭 5 5— 5 1 583号、同 56— 1 57号、同 57 _ 1 078 79号、同 5 7— 1 07880号、同 59— 23 0787号、同 62— 1 60 277号、同 62— 1 84879号、同 62— 1 83382号、及ぴ同 64 - 1 1 877号公報等に開示のごとく、シリ力等の含珪素顔料を親水性パインダ一と共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。

また、特公平 3— 565 52号、特開平 2—1 88287号、同平 8— 1 3 2 728号、同平 1 0— 8 1 064号、同平 1 0— 1 1 9423号、同平 1 0

— 1 753 6 5号、同 1 0— 203006号、同 1 0— 2 1 760 1号、同平 1 1— 203 00号、同平 1 1— 20306号、同平 1 1— 3448 1号公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いた記録材料が開示されている。しかし、インク吸収性と光沢性を雨立させることが難しかった。

また、特開昭 62— 1 74 1 83号、特開平 2— 2766 70号、特開平 5

— 32 03 7号、特開平 6— 1 99034号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。しかし、光沢性は良好であるがインク吸収性が不十分であった。

また、特開平 1 0— 8 6 5 0 9号には、 1次粒子が 3〜 4 0 n mで 2次凝集粒子の平均粒径が 1 0〜 2 0 0 n mの非晶質シリカまたはアルミナシリケートを用い、且つインク受容層のヘイズ度が 4〜 6 5 %であるインクジエツト記録体が開示されている。

しかしながら、平均一次粒子径が 3〜 4 0 n mの非晶質シリ力又はアルミナシリケートを単独で使用してィンク吸収性を改良すると印字濃度や発色性が低下するために両者を満足させることが出来なかった。

また、上層に光沢発現層を設ける提案が特開平 3— 2 1 5 0 8 0号、特開平 7— 8 9 2 2 0号、特開平 7— 1 1 7 3 3 5号、特開 2 0 0 0— 3 7 9 4 4号公報等でなされている。

特開平 6— 5 5 8 2 9号公報には下層にシリ力多孔質層を設け、上層にアルミナまたはアルミナ水和物含有層を有する記録シ一トが開示されており、また特開平 7— 8 9 2 1 6号公報には下層に吸水性顔料含有層、最表層に擬ベーマイトを配した記録材料が提案されている。しかしながら、これらの下層に使用される顔料は平均粒径が数《m以上と粗く、十分な光沢性が得られない。また充分な光沢性を得ようとすると上層のアルミナやアルミナ水和物の塗布量を多くする必要があり、その結果インク吸収'性が低下する。このように光沢性とィンク吸収性の雨者を十分には満足できなかった。

従来はインクジヱット記録用インクに使用する色材としては専ら水性染料が用いられてきたが、水性染料は耐光性や耐水性に劣る欠点が有るために、近年、耐光性、耐水性に優れる顔料インクが用いられるようになった。しかし、顔料インクは水に不溶な顔料粒子を分散し、安定に保つ必要がある。また、顔料ィンクは印字後のィンクの乾燥性及ぴ耐擦過性において、水性染料に比べ低下しやすいという問題がある。更に水性染料に比べ顔料ィンクは概してィンク吸収性が劣る。

一方、上記した気相法シリカ、アルミナあるいはアルミナフ] ¾物のように超微細粒子を用いた空隙構造を有するインクジヱット用記録材料は、表面の平滑性が高く、高い光沢性が得られるが、その反面、表面強度が比較的弱く、製造や加工時のロール等との接触による擦れ、あるいは複数枚重ねて給紙して印字する場合に表面に傷が発生しゃすいという欠点を有している。

本発明の目的は、高光沢でインク吸収性及び印字濃度、発色性に優れ、表面強度の良好なインクジット用記録材料を提供することにある。本発明の他の目的は、特に顔料インクを使用する場合でも十分なインク吸収性を有し、印字部の光沢むらがなく、かつ耐擦過性に優れたィンクジット用記録材料を提供することにある。発明の要旨

本発明の上記目的は、支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも 2層のインク受容層を塗設したインクジエツト用記録材料において、支持体に近いインク受容層 (A) が気相法シリカを含有し、支持体から離れたインク受容層 (B ) がアルミナ、またはアルミナ水和物を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料によつて基本的に達成された。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチック樹脂フィルム、紙の雨面をポリオレフイン樹脂で被覆した樹脂被覆紙等の耐水性支持体、あるいは上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体が用いられる。好ましくは耐水性支持体が用いられる。これらの支持体の厚みは、約 5 0〜2 5 0 m程度のものが好ましく使用される。

本癸明のインク受容層 Aには気相法シリカを含有する。合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。通常シリ力微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、 ①ケィ酸ナトリウムの酸などによる複分解やィォン交換樹脂層を通して得られるシリ力ゾル、または②このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、 ③シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数から 1 0〃m位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には④シリカゾル、ケィ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケィ酸を主体とする合成ケィ酸化合物等がある。

本発明に用いられる気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケィ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケィ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケィ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本ァエロジル (株）からァエロジル、トクャマ（株）から Q Sタイプとして市販されており入手することができる。一般的には気相法シリカは凝集して適度な空隙を有する二次粒子となっており、 5 0〜3 0 0 n m程度の二次粒子になる迄超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジエツト粉砕機等で粉碎、分散させたものがインク吸収性と光沢性が良好であり好ましい。

本発明のインク受容層 Bに含有されるアルミナ、及びアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者の何れかを使用してもよいし、併用してもよい。特にァスぺクト比 2以上で平均一次粒径が 5〜 3 0 n mの平板状アルミナ水和物が好ましい。アルミナ水和物の一次粒子のァスぺクト比は平均厚みに対する平均粒径の比で得られる。

本発明において、インク受容層 Bにァスぺクト比が 2以上の平板状アルミナ水和物を含有させた系においては、インク受容層 Bに平均粒径が 3 以下の紡錘状あるいは球状の微粒子を組み合わせて用いるのが好ましい。上記紡錘状あるいは球状の微粒子の好ましい平均粒径は 1 _μ m以下で、下限は 0 . 1 m 程度である。この場合、インク受容層 Bの厚みは 1 以上とするのが好ましい。こうすることによって表面の耐傷性が良好で高い光沢性を有するインクジエツト用記録材料が得られる。特に平均粒径 3 / m以下の紡錘状あるいは球状の微粒子を平板状アルミナ水和物の 0 . 5〜 1 5重量⁰ /₀、好ましくは 1〜 1 0 重量 96含有させることで光沢の低下を抑えて耐傷性、搬送性が良好となる。平板状アルミナフ Xtl物の平均厚さに対する紡錘状あるいは球状粒子の平均粒径の比を 1 / 1以上、より好ましくは 2 Z 1〜8 0 / 1とすることで平板状のアルミナ水和物から効果的に紡錘状あるいは球状の微粒子が凸状に出るようになり、光沢性を維持しながら耐傷性が改良される。

本発明のアルミナとしては酸ィ匕アルミニウムの型結晶である y—アルミナが好ましく、中でも Sグループ結晶が好ましい。 y —アルミナは一次粒子を 1 0 n m程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万 n mの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザ、対向衝突型ジエツト粉砕機等で 5 0〜3 0 0 n m程度まで粉砕したものが好ましく使用出来る。

本発明のアルミナ水和物は A 1 ₂ 0₃ . n H ₂ 0 ( n = l〜3 ) の構成式で表される。 nが 1の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、 nが 1より大きく 3未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニゥムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアル力リによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。

本発明の気相法シリカ、アルミナ、及びアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径とは、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する 1 0 0 個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求めることができる。本発明で使用される気相法シリカの一次粒子の平均粒径は 5〜 5 0 n m であり、好ましくは 5〜 3 0 n mである。本発明のアルミナ、及びアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径は 1 0〜 5 0 n mであり、好ましくは 1 0〜 3 0 n mでめ- &。

尚、本発明の気相法シリカ、アルミナ、及ぴアルミナ水和物の二次粒子の平均粒径は希薄分散液をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定することが、できる。

本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、乳酸、ギ酸、硝酸等の公知の分散剤によつて分散された分散液の形態から使用される。

本発明においてインク受容層 Bで使用されるアルミナまたはアルミナフ]^口物の二次粒子での平均粒径の範囲が 1 4 0〜 2 5 0 n mであることが好ましく、より好ましくは 1 5 0〜 2 0 0 n mである。 1 4 0 n mより小さいとインク吸収性が低下傾向にあり、 2 5 0 n mより大きいと表面光沢が低下傾向である。本発明において、ィンク受容層 Aで使用される気相法シリカの総量の範囲は 8〜3 0 g /m ²が好ましく、より好ましくは 1 0〜2 8 g Zm²である。上記範囲は、インク吸収性及びインク受容層の強度の面で好ましい。

本発明において、インク受容層 Bで使用されるアルミナまたはアルミ水和物の総量の範囲は、 0 . 5〜； 1 8 g /m²であり、好ましくは 1〜： L 4 g Zm²である。上記範囲は光沢及びィンク吸収性の面で好ましい。

本発明において、ィンク受容層 Aの気相法シリカとインク受容層 Bのアルミナ、又はアルミナ水和物の重量の合計は 1 2〜3 5 g Zm ²であり、好ましくは 1 5〜 3 0 g /m ²である。この範囲にすることによって、十分なインク吸収性が得られ、かつインク受容層の強度の面でも好ましい。

本発明では支持体に近い下層のィンク受容層 Aに気相法シリカを使用し、上層のインク受容層 Bにアルミナ、またはアルミナ水和物を使用することで良好な光沢性を有し、表層に印字されたインクが速やかに下層へ吸収され、滲みやビーディングのない、良好な印字画像が得られる。特に顔料インクを使用する場合でもィンク吸収性が良好であり、高い印字濃度と発色性が得られる。

下層の気相法シリカの一次粒子の平均粒径が 5 0 n mより大きいと光沢が低下しやすく、加えて下層のィンク吸収が速すぎるので上層にィンク中の色剤や接着剤が定着しにくいので印字部が傷つきやすく、印字部の光沢が低下し、印字濃度が低いくすんだ色彩となる。逆に下層の気相法シリカの一次粒子の平均粒径が小さすぎると上層にィンクが溜まりやすく、その結果滲みやビーディングが発生しやすくなる。従つて気相法シリ力の好ましい平均一次粒径は 5〜 5 O n mであり、より好ましくは 5〜3 0 n mである。

更に上層のインク受容層 Bに正に帯電しやすいアルミナ、またはアルミナ水和物を用いることで、インク中の酸性染料や直接染料、顔料の定着性が良好となり、高い印字濃度や発色性が得られる。上層のアルミナ、またはアルミナ水和物の一次粒子の平均粒径が 5 0 n mより大きいと表面の光沢が低下する他、インク受容層の透明性に劣り、色剤が沈み込むためにか印字濃度が出にくくなる。逆に小さいとインク吸収性が低下しゃすく特に顔料ィンクで問題になりやすい。従ってアルミナまたはアルミナ水和物の好ましい平均一次粒径は 8〜 5 0 n mであり、より好ましくは 1 0〜 3 0 n mである。好ましくは気相法シリ力に対するアルミナ、またはアルミナ水和物の平均一次粒径の比が 1 / 1〜 5 / 1でる。これによつて光沢性、インク吸収性が優れる。特に顔料インク使用の場合のインク定着性が向上し、印字画像が良好となる。

本発明の上層と下層の組み合わせで光沢性とインク吸収性が良好となる理由は不明であるが、以下のように推測される。即ち、インク受容層が単層で比較的微小なアルミナ、またはアルミナ水和物を使用する場合には、光沢性は良好であるが、得られる空孔が微細であるためにインク吸収性が低下しゃすい。本発明では上層にアルミナ、及びアルミナ水和物を用いることで光沢性が良好であり、それらの形状が概略繊維状か板状に近く、下層で用いる気相法シリカの形状が球形に近いので雨者の形状には大きな差異が有る。さらに、表面のィォン性も異なっており、上層と下層との界面では適度に層間の乱れが発生し、上下層の毛細管が連続的に繋がりやすいので下層の毛細管力により上層からのィンクの浸透が速やかに行われると予想される。特に気相法シリカに対するァルミナ、またはアルミナ水和物の平均一次粒径の比が 1 Z 1〜 5 / 1であれば更に光沢性及ぴィンク吸収性に優れる。

本発明のインク受容層 A、及び Bには、皮膜としての特性を維持するためにバインダーを含有する。このバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダ一がィンクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要である。この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダ一が好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダ一は完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が 8 0 %以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度 5 0 0〜 5 0 0 0のポリビニルアルコールが好ましい。また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭 6 1— 1 0 4 8 3号に記載のような、第 1〜3級アミノ基ゃ第 4級アンモニゥム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビュルアルコールである。

また、他の親水性パインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して 2 0重量％以下であることが好ましい。

本発明のィンク受容層 Aには気相法シリ力以外の無機微粒子を気相法シリ力の 3 0重量⁰ /₀程度以下を含有させてもよい。又、インク受容層 Bにもアルミナ、及びアルミナ水和物の 3 0重量 6程度以下で他の無機微粒子を含有させてもよい。

本発明ではインク受容層の各層において、無機微粒子（気相法シリカ、アルミナあるいはアルミナ水和物）と親水性バインダーとの重量比は、 6 0 : 4 0 〜 9 2 ： 8の範囲が好ましく、更に好ましくは 7 0 ： 3 0〜 9 0 ： 1 0である。特に顔料ィンクに対してはインク吸収性から無機微粒子の比率は 7 0 %以上が好ましい。

本発明において、インク受容層 Bには、平均粒径 3〜 1 0 mの微粒子を含有するのが好ましい。この微粒子としては、無機あるいは有機の微粒子を用いることができるが、好ましくは有機樹脂微粒子である。また、インク受容層 B の厚さに対する有機樹脂微粒子の平均粒径の比が 2 Z 3〜 3 Z 1の関係であることが好ましい。インク受容層 Bに上記微粒子を含有させることによって、顔料インクで印字したときの光沢ムラが改善される。即ち、未印字部と印字部の間の光沢差、あるいは、印字濃度の違いによる印字部間での光沢差が改善される。また更に顔料ィンクでの印字部の耐擦過性が向上する効果がある。

上記した微粒子の含有量は、インク受容層 Bのアルミナまたは、アルミナ水和物 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 6重量部であり、好ましくは 1〜 5重量部である。尚、本発明では、インク受容層 Bの厚さ、及び平板状アルミナ水和物の厚さは電子走査顕微鏡による断面観察にて測定することができる。

上記した有機樹脂微粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、酸化ポリエチレン、ポリ四フッ化工チレン、ポリスチレン、エチレン一（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン一（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン一酢酸ビュル共重合体等のォレフィン単独または共重合体あるいはこれらの誘導体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル一酢酸ビニル共重合体、塩ィ匕ビニル一（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩ィ匕ビ二リデン、スチレンブタジエンゴム、 NBRゴム等を単独であるいは混合して用いられる。なお、ここで、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸、またはアクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルを意味する。

本発明では、ィンク受容層を塗布後、膜面温度を 20 °C以下、好ましくは 1 5 °C以下に冷却することで乾燥時の風による風紋の発生が防止出来、製造効率も向上し、インク吸 1|又性も良化するので好ましい。

本発明のインクジエツト用記録材料は、積層されたインク受容層の J I S— K一 71 05に規定されるヘーズ値が 40 %以下が好ましく、より好ましくは 30%以下である。 40%より高いと印字濃度が下がり、発色性も低下する。本発明の各層のインク受容層は、耐水性改良目的等でカチオン性化合物を含有するのが好ましい。カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマー、水溶性金属化合物が挙げられる。またカチオン性ポリマーは、気相法シリカと組み合わせて用いた場合、透明性を低下させる傾向にあり、水溶性金属化合物は逆に透明性が向上する。これは水溶性金属化合物は気相法シリカからなるインク受容層に発生する微細な亀裂を抑える為に透明性が向上すると推定される。本発明に用いられるカチォン性化合物としては、例えばカチォン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチォン性ポリマーとしては、ポリェチレンィミン、ポリジァリルァミン、ポリアリルァミン、ポリアルキルアミン、特開昭 59— 20696号、同 59— 331 76号、同 59— 33177号、同 59 - 1 55088号、同 60— 11389号、同 60— 49990号、同 6 0— 83882号、同 60— 109894号、同 62— 198493号、同 6 3 - 49478号、同 63— 1 1 5780号、同 63— 280681号、特開平 1— 40371号、同 6— 234268号、同 7— 12541 1号、同 10 -1 93776号公報等に記載された 1〜3級ァミノ基、 4級アンモニゥム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量（重量平均分子量； Mw) は、 5， 0 0 0〜 1 0万程度が好ましい。

これらのカチオン性ポリマーの使用量は前記無機微粒子に対して 1〜 1 0重量％、好ましくは 2〜 7重量％である。

本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げちれる。カルシウム、ノリウム、マンガン、銅、コパルト、ニッケル、ァルミ二ゥム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、チタン、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニゥム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニゥム鋼（II) 二水和物、硫酸銅、塩ィヒコバルト、チォシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸二ッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニゥム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チォ硫酸アルミニウム、ポリ塩ィ匕アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六フ J 口物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、塩ィヒチタン、硫酸チタン、酢酸ジルコニゥム、塩ィ匕ジルコニウム、塩ィ匕酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコ二ゥム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム · アンモニゥム、炭酸ジルコ二ゥム ' カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クェン酸マグネシゥム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クェン酸ナトリウムタングステン、 12タングストりん酸 n7]和物、 12タングストけい酸 26水和物、塩ィ匕モリブデン、 12モリブドりん酸 n水和物等が挙げられる。中でも透明性、耐水性改良効果の高いジルコニウム系化合物が好ましい。

また、カチオン性化合物として、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸ィ匕アルミニウム化合物が挙げられる。塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式 1、 2又は 3で示され、例えば [A 1₆ (OH) ₁₅] ³⁺、 [A (OH) ₂₀] ⁴⁺、 [A 1₁₃ (0H) ₃₄1 ⁵⁺、 [A 1₂₁ (0H) ₆₀] ³⁺、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニゥムである。

[A 1₂ (OH) _nC 1₆_J _m · ·式 1

[A 1 (OH) ₃] „A 1 C 13 …式 2

A 1 _n (OH) _mC 1 _(3n__m) 0<m<3 n · ·式 3

これらのものは多木ィ匕学（株）よりポリ塩ィ匕アルミニウム（PAC) の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（P a h o) の名で、また、（株）理研グリーンよりピユラケム WTの名で、また他のメーカ ^"からも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。

本発明において、上記水溶性の金属化合物のインク受容層中の含有量は、 0. 1 g/m²〜 10 g/m²、好ましくは 0. 2 g/m²〜5 gZm²である。

上記したカチオン性化合物は 2種以上を併用することができる。例えば、力チオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用してもよい。

本発明における各層のィンク受容層は、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することが好ましいが、そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が 0. 01重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジォクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアタリレート、ジビュルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシェチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダ一に対して 1 0〜 50重量⁰ /₀の範囲で用いることが'できる。

本発明において、各層のインク受容層には親水性バインダーの架橋剤（硬膜剤）を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジァセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（2—クロ口ェチル尿素）一2—ヒドロキシ一 4 , 6—ジクロロ一 1， 3 , 5 —トリアジン、米国特許第 3， 2 8 8， 7 7 5号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第 3 , 6 3 5 , 7 1 8号記載の如き反応性のォレフィンを持つ化合物、米国特許第 2 , 7 3 2 , 3 1 6号記載の如き N—メチロール化合物、米国特許第 3， 1 0 3， 4 3 7号記載の如きイソシアナ一ト類、米国特許第 3， 0 1 7， 2 8 0号、同 2， 9 8 3， 6 1 1号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第 3， 1 0 0 , 7 0 号記載の如き力ルボジィミド系化合物類、米国特許第 3 , 0 9 1 , 5 3 7号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲン力ルポキシアルデヒド類、ジヒドロキシジォキサンの如きジォキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを 1種または 2種以上組み合わせて用いることができる。

上記硬膜剤の中でもほう酸またはほう酸塩が好ましい。本発明で使用されるほう酸は、オルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸等が、ほう酸塩としてはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニゥム塩等が挙げられる。ほう酸またはほう酸塩の含有量は、インク受容層 Aではポリビニルアルコールに対して 0 . 5〜8 0重量％で、インク受容層 Bではポリビニルアルコールに対して 0 . 5 〜5 0重量％が好ましい。

本発明において、各層のインク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レべリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、 p H 調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。

本発明において、インク受容層 A、 B以外に層を設けてもよいが、その場合にはインク吸 II又性を損なわない層であることが必要である。本発明において、インク受容層 Bの上に更にコロイダルシリ力を含有する層 Cを設けるのが好ましい。このコロイダルシリカを含有する層 Cは、インク受容層 Bの保護層としての役目を有する。擦れ傷が比較的生じゃすいアルミナあるいはアルミナ水和物からなるインク受容層 Bの表面にコロイダルシリ力層 Cを設けることによつて、インク受容層 Bの表面が保護され、その結果、傷の発生が防止される。コロイダルシリ力は、ケィ酸ナトリウムの酸などによる複分解やィォン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる二酸化珪素をコロィド状に水中に分散させたものである。本発明に用いられるコロイダルシリカは、平均一次粒径が 5〜 100 n m程度である。コロイダルシリ力は、日産化学工業社から各種粒径のものが市販されており入手することができる。例えば、 ST-2 O L, ST - OL、 ST-XL, ST - YL、 ST - ZL、 ST - 0 ZL等がある。

コロイダルシリカ層 Cには、平均一次粒子径が 60 n m未満のコロイダルシリカ（C— 1) と平均一次粒子径が 60 nm以上のコロイダルシリカ（C一 2) を組み合わせて含有するのが好ましい。 60 nm未満のコロイダルシリカとしては、 20 n m以上で 60 n m未満のものが好ましく、特に 30 n m以上で 6 0 nm未満のものが好ましい。 60 nm以上のコロイダルシリカとしては、 6 0〜 1 00 nmのコロイダルシリカが好ましい。これによつて、高いインク吸収性を維持しながらインク受容層 Bの表面を保護することができる。上記した 2種類のコロイダルシリ力の平均一次粒子径の差は 10 n m以上が好ましく、特に 20〜60 nmが好ましい。

上記した 2種類のコロイダルシリ力の含有量の比率には好ましい範囲がある c 即ち、コロイダルシリカ（C— 1) ： (C— 2) = 95 : 5〜 50 : 50である。コロイダルシリカ層 Cの合計のコロイダルシリカの含有量は、 0. 3〜5 g/m²の範囲が好ましい。

上記したコロイダルシリカ層 Cには、有機バインダーをコロイダルシリ力に対して 1〜20重量％の範囲で含有するのが好ましい。有機バインダーとしては、各種の親水性バインダーやポリマーラテックス等が使用できる。好ましい有機バインダーは、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の親水性バインダ一である。ポリマーラテックスとしては、例えば、アクリル系ラテックスとしては、アルキル基、ァリル基、ァラルキル基、ヒドロキシアルキル基等のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル類、ァクリルニトリル、アクリルアミド、アタリル酸及ぴメタクリル酸等の単独重合体または共重合体、あるいは上記モノマーと、スチレンスルホン酸ゃビニルスルホン酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、ビニルイソシァネート、ァリルイソシァネート、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン等との共重合体が挙げられる。ォレフィン系ラテックスとしては、ビュルモノマーとジォレフィン類のコポリマーからなるポリマーが'好ましく、ビニルモノマーとしてはスチレン、アクリル二トリル、メタクリルニトリル、アタリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等が好ましく用いられ、ジォレフイン類としてはブタジエン、イソプレン、クロ口プレン等が挙げられる。

コロイダルシリカ層 Cには、有機バインダーの架橋剤（硬膜剤）を使用することで塗布、乾燥時に発生する表面欠陥の防止や耐傷性を向上することが可能となるので好ましい。硬膜剤としては特にほう酸またはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量は有機バインダーに対して、 0 . 1〜 4 0質量％が好ましく、より好ましくは 0 . 5〜3 0質量％である。またコロイダルシリカ層 Cには、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン類、ヒンダ^"ドフヱノール類等の公知の耐光性改良剤を添加することができる。その他、塗布性向上のための界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、着色剤等も添加可能である。

本発明において、インク受容層を構成している各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、ェクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。

本発明では、スライドビ^ド方式等のような多層を同時重層塗布できる方式が好ましい。インク受容層 A及び Bからなる少なくとも 2層を同時重層塗布することにより各層に要求される特性が効率よく得られるので好ましい。即ち、各層を湿潤状態で積層することで各層に含有される成分が下層へ浸透しにくいので乾燥後も各層の成分構成が良く保たれるためと予想される。

プラスチック樹脂フィルムゃ樹脂被覆紙のような耐水性支持体にィンク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等を施すのが好ましい。

本発明は、支持体、特に耐水性支持体であるプラスチック樹脂フィルムゃ樹脂被覆紙を使用する場合には、ィンク受容層を設ける面に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。該プライマー層の上に、本発明のインク受容層を塗布した後、冷却し、比較的低温で乾燥することによって、更にインク受容層の透明性が向上する。

支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼィン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。

上記プライマー層は、支持体上に 0 . 0 1〜5 111の膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは 0 . 0 5〜 5 の範囲である。

本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。実施例

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は重量部、重量％を示す。

実施例 1

<ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製 >

広葉樹晒クラフトパルプ（L B K P ) と針葉樹晒サルファイトパルプ（N B S P ) の 1 ： 1混合物をカナディアン ·スタンダード · フリーネスで 3 0 0 m 1になるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ 0 . 5重量⁰ /₀、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ 1 . 0重量⁰ /₀、カチオン化澱粉を対パルプ 2 . 0重量⁰ /₀、ポリアミドエピクロ口ヒドリン樹脂を対パルプ 0 . 5重量⁰ /₀添加し、水で希釈して 1 % スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量 1 7 0 g /m ²になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフイン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度 9 1 8 g Z c m³の低密度ポリエチレン 1 0 0重量％の樹脂に対して、 1 0重量⁰ /₀のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を 3 20°Cで溶融し、 200 m /分で厚さ 3 5 mになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度 0. 962 gZcm³の高密度ポリエチレン樹脂 70重量部と密度 0. 9 1 8の低密度ポリェチレン樹脂 3 0重量部のプレンド樹脂組成物を同様に 3 20°Cで溶融し、厚さ 3 0 _Λπιになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。

上記ポリオレフイン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成のプライマー層をゼラチンが 5 Omg/m²となるように塗布乾燥して支持体を作成した。

<プライマー層 >

石灰処理ゼラチン 1 00部スルフォコハク酸 _ 2—ェチルへキシルエステル塩 2部クロム明ばん 1 0部上記支持体に下記 2種類の組成のインク受容層 A、 B塗布液を同時にスライドビード塗布装置で塗布し乾燥した。下記に示す支持体に近い下層用のィンク受容層 A、上層用のインク受容層 B塗布液は、無機微粒子を 9重量％の固形分濃度になるように高圧ホモジナイザ一で分散した後調製した。これらの塗布液を、インク受容層 Aは気相法シリカが固形で 1 6 g/m²、インク受容層 Bの擬ベーマイトが 6 g/m²になるように塗布、乾燥した。

くインク受容層 A塗布液 >

気相法シリカ 1 00部

(平均一次粒径 7 nm)

ジメチルジァリルアンモニゥムクロライドホモポリマー 4部ほう酸 4部ポリビニルアルコール 20部

(ケン化度 88%、平均重合度 3500)

界面活性剤 0. 3部酢酸ジルコニウム 2部くインク受容層 B塗布液 > 擬ベーマイト 100部

(平均一次粒径 1 5 nm、アスペクト比 5の平板状）

ほう酸 4部ポリビニルアルコール 20部 (ケン化度 88%、平均重合度 3500)

界面活性剤 0. 3部酢酸ジルコニウム 2部塗布後の乾燥条件を下記に示す。

5°Cで 30秒間冷却後、全固形分濃度が 90重量％までを 45°C、 10%R H (相対湿度）で乾燥し、次いで 35°C、 10 6RHで乾燥した。

上記のようにして作成したインクジヱット記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表 1に示す。

くインク吸収性 >

市販のインクジェットプリンター（ENCAD社製、 NOVAJ ET) にて GOインクでシアン、マゼンタ、イェロー単色 1 00%と、 3重色 300%をそれぞれ印字して、印字直後に P PC用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、 PP C用紙に転写したィンク量の程度を目視で観察した。下記の基準で総合で評価した。

〇：全く転写しない。

厶：やや転写する。

X：転写が大きく実使用不可。

ぐ印字濃度 >

黒ベタ部の印字濃度をマクベス反射濃度計で測定し、 5回測定の平均値で示した。

<光沢性 >

記録材料の印字前の光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。

〇：カラ^"写真並の高い光沢感が有る。

△：アート、コート紙並の光沢感が有る。

X：上質紙並の沈んだ光沢感が有る。実施例 2〜 4

実施例 1でインク受容層 Aの気相法シリカ、インク受容層 Bの擬ベーマイトの固形分重量を表 1に示したように代えた以外は実施例 1と同様にして実施例 2〜 4のインクジエツト用記録材料を得た。評価結果を表 1に示す。

実施例 5

実施例 1でインク受容層 Aの気相法シリカを一次粒子の平均粒径が 3 0 n m のものに代えた以外は実施例 1と同様にして実施例 5のインクジヱット用記録材料を得た。評価結果を表 1に示す。

実施例 6

実施例 1でインク受容層 Bの擬ベーマイトを平均一次粒径が 1 3 n mの y— アルミナ（日本ァエロジル社製、ァエロジル酸ィヒアルミニウム C) に代えた以外は実施例 1と同様にして実施例 6のインクジエツト用記録材料を得た。評価結果を表 1に示した。

実施例 7

実施例 1でインク受容層 Bの擬ベーマイトの平均一次粒径が 1 5 n mから 4 0 n mのものに代えた以外は実施例 1と同様にして実施例 7のインクジヱット用記録材料を得た、評価結果を表 1に示した。

比較例 1

実施例 1でインク受容層 Aのみの単層とし、気相法シリカの塗布量を 2 2 g Zm²とした以外は実施例 1と同様にして比較例 1のインクジエツト用記録材料を得た。結果を表 1に示す。

比較例 2

実施例 1でインク受容層 Bのみの単層とし、擬ベーマイトの塗布量を 2 2 g Zm²とした以外は実施例 1と同様にして比較例 2のインクジヱット用記録材料を得た。評価結果を表 1に示す。

比較例 3

実施例 1でインク受容層 Aで使用の気相法シリ力に代えて湿式合成シリ力 (日本シリカ工業社製、 N i p s i i E— 1 0 1 1、平均粒径 2 m) を使用した以外は実施例 1と同様にして比較例 3のインクジエツト用記録材料を得た。結果を表 1に示す。

比較例 4

実施例 1でインク受容層 Aとインク受容層 Bの塗布液を固形分で 16 ： 6の比で混合した塗布液を単層で塗布して気相法シリカ 1 6 g/m²と擬ベーマイト 6 g/m²の塗布量とした以外は実施例 1と同様にして比較例 4のインクジエツト用記録材料を得た。結果を表 1に示す。

o

比較例 5

実施例 1で下層のインク受容層 Aに擬ベーマイトを使用した上層用のインク受容層 B塗布液を使用して、上層のインク受容層 Bに気相法シリ力を使用した下層用のィンク受容層 A塗布液を使用した以外は実施例 1と同様にして比較例 5のィンクジヱット用記録材料を得た。結果を表 1に示す。表 1 無機微粒子重量

インク吸収性印字濃度光沢性下層 \上層

実施例 1 16\6 〇 2. 22 〇実施例 2 10\6 △ 2. 23 〇実施例 3 7\1 5 △ 2. 25 〇実施例 4 〇 2. 08 A 実施例 5 16\6 〇 2. 07 厶実施例 6 16\6 〇 2. 1 0 〇実施例 7 16\6 〇 2. 12 △ 比較例 1 0\22 〇 1. 85 厶比較例 2 0\22 X 2. 20 〇比較例 3 16\6 △ ' 1. 75 X 比較例 4 0\22 △ 1. 90 △ 比較例 5 16\6 X 1. 83 厶注：無機微粒子重量の単位は g Zm ²であり、下層はインク受容層 Aを、上層はインク受容層 Bを示す。結果；実施例 1〜3は、インク吸収層 Aの気相法シリカとインク吸収層 Bの擬ベーマイトの塗布重量を変化させた場合であるが、気相法シリカを 1 0 g / m ²に減らした実施例 2はインク吸収性が実施例 1より低下したが実使用可能であった。気相法シリカと擬ベーマイトの塗布量が各々 7 g Zm ²と 1 5 g / m ²とした実施例 3はィンク吸収性が若干低下したが実使用可能であり、光沢性は実施例 1よりも優れていた。実施例 1で気相法シリ力と擬ベーマイトの塗布量をそれぞれ 2 1 . 5 g /m ²と 0 . 5 g Zm ²にした実施例 4は、インク吸収性は非常に良好であり、光沢性、印字濃度が若干低下したが実用可のレベルであった。実施例 1でィンク吸収層 Aの気相法シリ力の平均一次粒径が 3 0 n mの粗いものを使用した実施例 5は実施例 1より印字濃度と光沢性が若干低下したが実用可能であった。実施例 1でインク受容層 Bの擬ベーマイトをァ一ァルミナに代えた実施例 6はやや印字濃度が低下したが良好であった。実施例 7 は、実施例 1でインク受容層 Bの擬ベーマイトの平均一次粒径を 4 0 n mに代えた場合であるが、光沢性が若干低下したが実用可であつた。

実施例 1でインク受容層 Aのみの単層で気相法シリカを 2 2 g /m ²塗布した比較例 1は光沢性が低下し、印字濃度が大きく低下した。実施例 1でィンク受容層 Bのみの単層で凝べマートを 2 2 g /m²塗布した比較例 2は、インク吸収性が大きく低下して実用不可であった。実施例 1でインク受容層 Aで使用の気相法シリカに代えて平均粒径 2 . 5； mの湿式合成シリカを用いた比較例 3はインク吸収性が低下し、印字濃度、光沢性が大きく低下し、実用不可であった。実施例 1のインク受容層 Aと Bの塗布液を混合して単層として塗布した比較例 4は、インク吸収性、光沢性が低下し、印字濃度が大きく低下し、実用不可のレベルであつた。実施例 1で上層と下層の塗布液を交換して上層に気相法シリ力を使用した比較例 5は光沢性が低下し、インク吸収性と印字濃度が大きく低下し、実使用不可であつた。

実施例 8

実施例 1のィンク受容層 B塗布液の組成を下記に代えた以外は実施例 1と同様にして記録材料を作製した。断面の電子顕微鏡観察によるインク受容層 Bの平均厚さは 7 μ Άであった。 <インク受容層 B塗布液 >

擬ベーマイト 100部

(平均一次粒径 13 nm、ァスぺクト比 3の平板状）

酢酸 1部球状の微粒子 3部

(平均粒径 0. 25 m、ポリエチレン球微立子）

ほう酸 4部ポリビュルアルコール 20部

(ケン化度 88%、平均重合度 3500)

界面活性剤 0. 3部酢酸ジルコニウム 2部上記インク受容層 Bにおいて、球状微粒子を含有するサンプル（8— 1) と含有しないサンプル（8— 2) を作成した。

上記のようにして作成したィンクジヱット記録シートについて下記の耐傷性以外は実施例 1と同様にして評価を行った。

<耐傷性 >

印字前の記録材料を、表を上にして 2枚重ね、底面が直径 2 cmの円状で 50 gの重りを乗せ、上の記録材料をゆっくり弓 Iつ張った後、下の記録材料表面の傷を観察した。

試験の結果、耐傷性については、サンプル（8— 1) はサンプル（8— 2) より優れている。インク吸収性及び光沢性は両者とも〇である。印字濃度はサンプル（8— 1) は 2. 1 6でサンプル（8— 2) は 2. 22で、雨者とも高いレベルであった。

実施例 9

実施例 1と同様にプライマー層が塗布された支持体を用い、この支持体に下記のインク受容層 A及び Bの塗布液を同時にスライドビード塗布装置で塗布し乾燥した。下層用のインク受容層 Aの塗布液、上層用のインク受容層 Bの塗布液は、それぞれ 1 0重量％の固形分濃度になるように調製した。これらの塗布液を、インク受容層 Aは気相法シリカが 1 8 g/m²、インク受容層 Bの擬べ一マイトが 6 gZm²になるように塗布、乾燥した。受容層 Bの厚さは 5. 5 / mであった。乾燥条件は実施例 1と同じである。

<インク受容層 A塗布液 > ·

気相法シリカ 100部 (平均一次粒径 20 n m)

(ケン化度 88 %、平均重合度 3500)

界面活性剤 0. 3部

<インク受容層 B塗布液 >

擬ベーマイト 100部

(平均一次粒径 14 n m、平均二次粒径 160 nm)

有機樹脂微粒子 4部 (エチレン一酢酸ビニル共重合体；三井化学社製ケミハ ° -ル V- 200 平均粒径 7/ m) ほう酸 0. 5部ポリビニルアルコール 10部

(ケン化度 88%、平均重合度 3500)

界面活性剤 0. 3部上記ィンク受容層 Bにおいて、有機樹脂微粒子を含有するサンプル（ 9— 1 ) と含有しないサンプル（9— 2) を作成した。

上記のようにして作成した 2種類のィンクジヱット記録シートについて、印字部の光沢差、インク吸収性、印字濃度、及び耐擦過性を下記の試験方法にて評価した。

<印字部の光沢差 >

市販の顔料ィンク用インクジェットプリンター（セイコーェプソン社製、 M C

- 2000) にてシアン、マゼンタ、イェローをそれぞれ 100%と 50%の設定でベタ印字を行い、 50%ベタ印字部と 100%ベタ印字部の光沢差を目視判定する。 <インク吸収性 >

市販の顔料インク用インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、 MC

- 7 0 0 0) にてレッド、グリーン、ブルー、ブラックの重色パターンを印字して、印字直後のインクの吸収具合を目視で観察した。

<印字濃度 >

- 2 0 0 0) にて 1 0 0%黒ベタ部を印字し、マクベス反射濃度計で測定し、 5回測定の平均値で示した。

<耐擦過性 >

市販の顔科インク用インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、 MC

- 2 0 0 0) にて 6 0%黒ベタ部を印字し、 2 3°C 5 0%RHの条件下でー晚乾燥後、水平な台上に固定して作成したポリオレフィン樹脂被覆紙支持体に印字面をあて 2 0 gZ cm²の荷重をかけた状態で水平に滑らせ印字面の傷の発生具合を目視で観察した。

試験の結果、印字部の光沢差及び耐擦過性については、サンプル（9— 1 ) はサンプル（9— 2) より優れている。インク吸収性は両者とも顔料インクが溢れることなく良好である。印字濃度は両者とも 2. 2と良好であった。

実施例 1 0

実施例 1と同様にして支持体、インク受容層 A及びインク受容層 Bを作製した。更に下記に示すコロイダルシリカ層 Cを作製した。支持体上に、インク受容層 A、インク受容層 B及ぴコロイダルシリカ層 Cをスライドビードコーターで同時に塗布した。インク受容層 Aの気相法シリカの塗布量は 1 6 g/ インク受容層 Bの擬ベマイトの塗布量は 6 g/m\ コロイダルシリ力層のコロイダルシリカの塗布量は 3 g/m²である。塗布後の乾燥条件は実施例 1 と同じである。

くコロイダルシリカ層 Cの塗布液 >

コロイダルシリ力 1 00部ポリビニルアルコール 5部

(ケン化度 8 8%、平均重合度 3 5 0 0) ほう酸 2部界面活性剤， 0. 3部上記コロイダルシリカ層 Cにおいて、平均一次粒径が 45 nmコロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックス〇L— 40) を用いたサンプル（10— 1 ) 、及び平均一次粒径が 45 n mコロイダルシリカを 60部と平均一次粒子径が 80 nmのコロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックス OZL) を 40部とを併用したサンプル（10— 2) を作製した。更に、コロイダルシリ力層を設けないサンプル（10— 3) も作製した。

上記のようにして作成したィンクジヱット記録シートについて、耐傷性、光沢性、インク吸収性及び印字濃度を下記の方法で評価した。

<耐傷性 >

印字していないインクジエツト用記録材料を表面を上に 2枚重ね、その上に 100 gの分銅を置いた状態で下側の記録材料を抜き出した後、インク受容層面の傷の発生状況を目視で観察した。

<光沢性 >

記録材料の印字前の光沢感を斜光で観察した。

<インク吸収性 >

セイコーエプソン社製ィンクジエツトプリンター MJ - 5 100 C (水性染料インクを使用）を用いて黒ベタ印字を行って、印字直後に PPC用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、 P PC用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。

<印字濃度 >

黒べタ部の印字濃度をマクベス反射濃度計で測定した。

試験の結果、耐傷性は、サンプル（ 10— 1 ) と（ 1 0— 2 ) は、（10— 3) より優れている。インク吸収性はサンプル（1 0— 2) と（1 0— 3) は優れており、（1 0— 1) はそれに比べやや劣っているものの依然高いレベルである。光沢性及び印字濃度は、三者とも同レベルである。産業上の利用可能性上記結果から明らかなように、本発明のインクジェット記録材料は、インク吸収性、光沢性、及ぴ耐傷性に優れている。更に、本発明のインクジヱット記録材料は、顔料インクで印字してもインク吸収性が高く、高印字濃度で、光沢ムラがない。

Claims

請求の範囲

1 . 支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも 2層のインク受容層を塗設したインクジエツト用記録材料において、支持体に近いィンク受容層 (A)が気相法シリカを含有し、支持体から離れたィンク受容層 ( B ) がアルミナ、またはアルミナ水和物を含有することを特徴とするインクジエツト用記録材料。

2 . 前記気相法シリ力の平均一次粒子径に対する前記アルミナ、またはアルミナ水和物の平均一次粒子径の比が 1 / 1〜 5 Z 1である請求の範囲第 1項に記載のィンクジヱット用記録材料。

3 . 前記インク受容層 Aが気相法シリカを 1 0〜2 8 g / 前記インク受容層 Bがアルミナ、またはアルミナ水和物を 1〜 1 4 g Zm ²塗設されており、気相法シリカ、アルミナ及びアルミナ水和物の合計で 1 5〜3 0 g /m ² 塗設されている請求の範囲第 1項に記載のィンクジヱット用記録材料。

4 . 前記アルミナ水和物が擬ベーマイトである請求の範囲第 1項に記載のィンクジエツト用記録材料。

5 . 前記アルミナが y —アルミナである請求の範囲第 1項に記載のィンクジエツト用記録材料。

6 . 前記アルミナ水和物の一次粒子が平板状である請求の範囲第 1項に記載のィンクジェット用記録材料。

7 . 前記アルミナ水和物の一次粒子がァスぺクト比が 2以上の平板状である請求の範囲第 6項に記載のインクジヱット用記録材料。

8 . 前記インク受容層 Bがァスぺクト比 2以上の平板状アルミナ水和物を含有し、かつ平均粒径 3 / m以下の紡錘状あるいは球状の微粒子を含有する請求の範囲第 1項に記載のインクジェット用記録材料。

9 . 前記インク受容層 Bが平均厚さ 1 以上であり、紡錘状あるいは球状の微粒子の平均粒径が 1 _μ m以下である請求の範囲第 8項に記載のインクジェット用記録材料。

1 0 . 前記平板状アルミナ水和物の一次粒子の平均厚さに対する紡錘状あるいは球状の微粒子の平均粒径の比が 2 Z 1〜 80 Z 1である請求の範囲第 8項に記載のインクジェット用記録材料。

11. 前記インク受容層 Bの上に、コロイダルシリカを含有する層（C) を有する請求の範囲第 1項に記載のィンクジヱット用記録材料。

12. 前記コロイダルシリカを含有する層（C) が、平均一次粒子径が 60 n m未満のコロイダルシリカと平均一次粒子径が 60n m以上のコロイダルシリカを組み合わせて含有する請求の範囲第 11項に記載のインクジエツト用記録材料。

13. 前記インク受容層 Bが平均粒径 3〜 10 の微粒子を含有する請求の範囲第 1項に記載のインクジヱット用記録材料。

1 . 前記微粒子が有機樹脂微粒子である請求の範囲第 13項に記載のィンクジエツト用記録材料。

15. 前記インク受容層 Bの厚みに対する前記微粒子の平均粒径の比が 2 / 3〜3/1である請求の範囲第 13項に記載のインクジエツト用記録材料。

16. 前記支持体が耐水性支持体である請求の範囲第 1項に記載のィンクジエツト用記録材料。

17. 前記少なくとも 2層のインク受容層が同時に塗設された請求の範囲第 1項に記載のインクジヱット用記録材料。