WO2002034792A2 - Vefahren zum kettenabbruch bei der anionischen polymerisation - Google Patents

Vefahren zum kettenabbruch bei der anionischen polymerisation Download PDF

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    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of linear polymers or block copolymers of styrene by anionic polymerization of styrene and optionally butadiene in an inert, non-polar solvent in the presence of organolithium initiators and subsequent termination of the "living" polymer chains.
  • the invention was therefore based on the object of suppressing this deposit formation. It has been found that this object is achieved if an n-alkyl glycidyl ether or a dialkyl ketone is used as the chain terminator.
  • the invention accordingly relates to a process for the preparation of linear polymers or block copolymers of styrene by anionic polymerization of styrene and, if appropriate, butadiene in an inert, nonpolar solvent and subsequent termination of the "living" polymer chains by an n-alkylglycidyl ether or by a dialkyl ketone.
  • Block copolymers consist of several polymer blocks, e.g. Polystyrene, polybutadiene and butadiene / styrene copolymer blocks.
  • the latter can be statistical copolymers or e.g. around "tapered" copolymer blocks in which a polybutadene sequence is first formed, into which more and more styrene is incorporated as the polymerization progresses, so that a polystyrene sequence is finally formed. In all cases there is a lithium atom at the end of the chain that must be terminated.
  • the anionic polymerization is carried out in an inert, non-polar solvent, preferably in cyclohexane.
  • Preferred organolithium initiators are n-butyllithium and sec-butyllithium.
  • the usual auxiliaries such as e.g. Ethers such as tetrahydrofuran, which act as activators for n-butyllithium and - used in larger quantities - as randomizers for the production of statistical copolymers, and potassium alcoholates, such as potassium tert. - amylate, which also act as a randomizer.
  • the chain is terminated according to the invention by means of an n-alkylglycidyl ether or a dialkyl ketone.
  • Preferred chain terminators are n-butyl glycidyl ether and diethyl ketone.
  • the chain terminating agent is expediently used in stoichiometric amounts
  • Lithium or used in a slight deficit, preferably in a molar ratio of 1: 1 to 1: 0.95. By using a small deficit it can be avoided that residues of the demolition agent remain in the polymer.
  • alcohols preferably isopropanol or glycerol
  • 1 to 99, in particular 5 to 50, moles of alcohol are preferably added to 100 moles of lithium.
  • the lithium alcoholate formed is hydrolyzed. This can be done with organic or inorganic acids, preferably with CO 2 / H 2 O. Residual carbanions which are present when the chain terminating agent is deficient are also terminated.
  • the lithium salt formed during the hydrolysis should be soluble or at least finely dispersible in the polymer solution so that the polymer remains transparent. This is the case with lithium carbonate, which is formed on hydrolysis with CO 2 / H 2 O.
  • the polymer solution is stabilized as usual, e.g. with trisnonylphenylphosph.it, 2,6-di-tert-butyl -4-methylphenol, Irganox 1076 or Irganox 3052 (CIBA SC), and freed from the solvent by known degassing methods.
  • Example 2 The polymerization was carried out as in Example 1, but 12 g of 10% isopropanol solution were added instead of butyl glycidyl ether for termination. The pale yellow solution was then acidified as above with 10 g dry ice (CO 2 ) and 5 ml water. It was colorless, but milky cloudy. After standing for one day, a voluminous white precipitate precipitated, which was identified as moist Li 2 C0 3 .
  • the GPC measurement showed a bimodal molar mass distribution with maxima at 47,000 and 94,000 g / mol.
  • the high molecular weight was 21%.
  • Example 2 Analogously to Example 1, 12 g of 10% acetone solution were used instead of butyl glycidyl ether and worked up analogously. The solution was also water-clear afterwards, but colored deep brown-red. It didn't change over several days.
  • the GPC measurement showed a bimodal molar mass distribution with maxi a at 47,000 and 94,000 g / mol.
  • the high molecular weight was 25%.
  • Example 5 The experiment was carried out as in Example 5, except that 0.9 g of isopropanol was added instead of butylglycidyl ether. After acidification with CO 2 / water, a colorless but very cloudy solution was obtained, from which a thick, fluffy precipitate precipitated out over the course of a day.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polymerisaten oder Blockcopolymerisaten des Styrols durch anionische Polymerisation, wobei der Kettenabbruch mittels eines n-Alkylglycidylethers oder eines Dialkylketons vorgenommen wird.

Description

Verfahren zum Kettenabbruch bei der anionischen Polymerisation
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polymerisaten oder Blockcopolymerisaten des Styrols durch anionische Polymerisation von Styrol und gegebenenfalls Butadien in einem inerten, unpolaren Lösungsmittel in Gegenwart von lithiumorganischen Initiatoren und anschließendem Abbruch der "lebenden" Polymerketten.
Bei der anionischen Polymerisation von Styrol und der Copoly- erisation von Styrol und Butadien zu Blockcopolymerisaten muß das "lebende" Kettenende terminiert werden. Als Kettenabbruch- mittel werden in der Praxis Alkohole, insbesondere Isopropanol, eingesetzt .
Es hat sich nun gezeigt, daß bei der Herstellung von linearen Polymerisaten bei Terminierung mit Alkoholen in den Wärmetauschern zum Aufheizen der Polymerlösung auf 200°C für die Flashentgasung innerhalb von wenigen Tagen bis Wochen sich ein Wand- belag bildet, der den Wärmeübergang zunehmend verschlechtert. Bei längeren Kampagnen muß daher der Wärmetauscher ausgebaut und gereinigt werden. Auch im Polymerisationskessel selbst wird die Bildung eines weißen Belags beobachtet, bei dem es sich wahrscheinlich um Lithiumisopropanolat und Lithiumhydroxid handelt.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, diese Belagbildung zu unterdrücken. Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man als Kettenabbruchmittel einen n-Alkylglycidylether oder ein Dialkylketon einsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Her- Stellung von linearen Polymerisaten oder Blockcopolymerisaten des Styrols durch anionische Polymerisation von Styrol und gegebenenfalls Butadien in einem inerten, unpolaren Lösungsmittel und anschließendem Abbruch des "lebenden" Polymerketten durch einen n-Alkylglycidylether oder durch ein Dialkylketon.
Nach Hydrolyse des beim Kettenabbruch entstandenen Lithium- alkoholats wird ein mit Hydroxygruppen terminiertes Polymerisat erhalten. Die Funktionalisierung von lebenden anionischen Polymerisaten, insbesondere von Polybutadien und Polyisopren, mit Hydroxyendgruppen durch Kettenabbruch mit Ethylenoxid ist an sich bekannt, z.B. aus H.L. Hsieh und R.P. Quirk, "Principles of Anio- nic Polymerization" , Marcel Dekker 1996, Seite 267, und S.F. Reed, Journal of Polymer Science, Part A-l, Col . 10 (1972), Seiten 1187-1194. In diesen Veröffentlichungen findet sich jedoch kein Hinweis darauf, daß durch eine Hydroxyfunktionalisierung die Belagbildung bei der anionischen Polymerisation von Styrol unterdrückt werden kann. Bei Verwendung von Ethylenoxid als Kettenabbruchmittel müßten wegen seiner Cancerogenität aufwendige Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden, so daß es in einem technischen Verfahren ohnehin nicht geeignet wäre.
Die anionische Polymerisation von Styrol und die Copolymerisation von Styrol und Butadien zu Blockcopolymeren sind wohlbekannt. Blockcopolymere bestehen aus mehreren Polymerblöcken, z.B. Polystyrol-, Polybutadien- und Butadien/Styrol -Copolymerblöcken. Bei letzterem kann es sich um statistische Copolymere handeln oder z.B. um "getaperte" Copolymerblöcke, bei denen sich erst eine Po- lybutadiensequenz bildet, in die bei fortschreitender Polymerisation immer mehr Styrol eingebaut wird, so daß schließlich eine Polystyrolsequenz entsteht. In allen Fällen befindet sich am Kettenende ein Lithiumatom, das terminiert werden muß.
Die anionische Polymerisation wird in einem inerten, unpolaren Lösungsmittel, vorzugsweise in Cyclohexan, durchgeführt. Bevorzugte lithiumorganische Initiatoren sind n-Butyllithium und sec- Butyllithium. Bei der Polymerisation können die üblichen Hilfs- mittel zugesetzt werden, wie z.B. Ether, wie Tetrahydrofuran, die als Aktivatoren für n-Butyllithium und - in größeren Mengen eingesetzt - als Randomizer zur Herstellung von statistischen Copolymerisä en wirken, sowie Kaliumalkoholate, wie Kalium- tert . - amylat, die ebenfalls als Randomizer wirken.
Nach Beendigung der Polymerisation erfolgt erfindungsgemäß der Kettenabbruch mittels eines n-Alkylglycidylethers oder eines Dialkylketons . Bevorzugte Kettenabbruchmittel sind n-Butyl- glycidylether und Diethylketon. Das Kettenabbruchmittel wird zweckmäßigerweise in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf
Lithium, oder in geringem Unterschuß eingesetzt, vorzugsweise im Molverhältnis 1:1 bis 1:0,95. Durch Anwendung eines geringen Unterschusses kann vermieden werden, daß Rückstände des Abbruchmittels im Polymerisat enthalten bleiben.
Es hat sich gezeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Kettenabbruch häufig eine starke Erhöhung der Viskosität der Polymerlösung auftritt. Um die Viskosität wieder zu erniedrigen, können in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Alkohole, vorzugsweise Isopropanol oder Glycerin, in unterstöchiometrischen Mengen zugesetzt werden. Bevorzugt werden auf 100 Mol Lithium 1 bis 99, insbesondere 5 bis 50 Mol Alkohol zugesetzt.
Im Anschluß an den Kettenabbruch bzw. an die Viskositäts- i erniedrigung wird das entstandene Lithiumalkoholat hydrolysiert . Dies kann mit organischen oder anorganischen Säuren geschehen, vorzugsweise mit CO2/H2O. Dabei werden auch restliche Carbanionen, die bei einem Unterschuß an Kettenabbruchmittel vorliegen, terminiert.
Das bei der Hydrolyse entstehende Lithiumsalz sollte in der Polymerisatlösung löslich oder zumindest fein dispergierbar sein, damit das Polymerisat transparent bleibt. Dies ist bei Lithium- carbonat, das bei Hydrolyse mit CO2/H2O entsteht, der Fall.
Nach Kettenabbruch und Hydrolyse wird die Polymerlösung wie üblich stabilisiert, z.B. mit Trisnonylphenylphosph.it, 2,6-Di- tert.butyl -4 -methylphenol , Irganox 1076 oder Irganox 3052 (CIBA SC) , und nach bekannten Entgasungsverf hren vom Lösungsmit- tel befreit.
Beispiel 1
In einem inertisierten und mit Stickstoff überlagerten 10 1-Edel- stahlrührbehälter wurden 2991 ml über Aluminiumoxid getrocknetes Cyclohexan und 1 ml 1, 1-Diphenylethen vorgelegt und die Mischung so lange bei 58°C mit 1,3 -molarer sec. -Butyllithium-Lösung in Cyclohexan versetzt, bis bei 1,6 ml eine leichte Rotfärbung auftrat. Danach wurden 15,4 ml s-Butyllithium und 1,48 ml Kalium- tert.-Amylat (5,4 %ig in Cyclohexan) in den Kessel eingespritzt. 1100 ml Styrol wurden bei 50°C unter Kühlung über 10 min. zudosiert. Hierbei stieg die Temperatur auf 97°C an. Die Lösung war tief dunkelrot bis schwärzlich. 2 min nach Erreichen der Maximaltemperatur und Einsetzen des Temperaturrückgangs wurden 2,86 ml (19 mmol = 95 mol-% bzgl. sec-Butyllithium) Butylglycid- ether zugegeben. Nach 5 min. war die Lösung hellrot. Die Viskosität war deutlich angestiegen. Zur Lösung wurden dann 3,0 g einer 10 %igen Isopropanollösung (25 mol-% bzgl. Butyllithium) in Cyclohexan gegeben, wobei die Viskosität wieder auf den Ursprung - liehen Wert vor der Zugabe von Butylglycidylether abfiel. Nach Abkühlen auf 40°C wurde die Lösung in einen Kanister abgelassen und mit 10 g Trockeneis (C02) und 5 ml Wasser versetzt und geschüttelt. Die Lösung war danach wasserklar und farblos. Sie veränderte sich über mehrere Tage hinweg nicht. Die GPC-Messung ergab einen monomodalen Peak mit Mw/Mn = 1,03 und Mn = 54 000 g/mol (Theorie 50 000) .
Die Lösung wurde im Vakuumtrockenschrank eingedampft und der Rückstand bei 180°C zu 2 mm dicken Pressplatten verarbeitet, an denen die Transparenz bestimmt wurde: Transmission 88,59 %, Yellownessindex: 1,7; Haze: 4,1.
Vergleichsbeispiel 1
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch zum Terminieren statt Butylglycidylether 12 g 10 %ige Isopropa- nollösung zugegeben. Die blassgelbe Lösung wurde dann wie oben mit 10 g Trockeneis (C02) und 5 ml Wasser sauergestellt. Sie war zwar farblos, aber milchig trüb. Nach einem Tag Stehen fiel ein voluminöser weißer Niederschlag aus, der als feuchtes Li2C03 identifiziert wurde.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wurden statt Butylglycidylether 2,01 ml Diethylketon eingesetzt und analog aufgearbeitet. Die Lösung war danach ebenfalls wasserklar und farblos. Sie veränderte sich über mehrere Tage hinweg nich .
Die GPC -Messung ergab einen monomodalen Peak mit Mw/Mn = 1,03 und Mn = 53 000 g/mol (Theorie 50 000) .
Die Lösung wurde im Vakuumtrockenschrank eingedampft und der Rückstand bei 180°C zu 2 mm dicken Pressplatten verarbeitet, an denen die Transparenz bestimmt wurde: Transmission 89,00 %, Yellownessindex: 1,6; Haze: 2,7.
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 wurden statt Butylglycidylether 1,99 ml Cyclo- hexanon eingesetzt und analog aufgearbeitet. Die Lösung war danach ebenfalls wasserklar und farblos. Sie veränderte sich über mehrere Tage hinweg nicht.
Die GPC -Messung ergab eine bimodale Molmassenverteilung mit Maxima bei 47 000 und 94 000 g/mol. Der hochmolekulare Anteil betrug 21 %. Beispiel 4
Analog Beispiel 1 wurden statt Butylglycidylether 12 g 10 %ige Acetonlösung eingesetzt und analog aufgearbeitet. Die Lösung war danach ebenfalls wasserklar, aber tief braunrot gefärbt. Sie veränderte sich über mehrere Tage hinweg nicht.
Die GPC -Messung ergab eine bimodale Molmassenverteilung mit Maxi a bei 47 000 und 94 000 g/mol. Der hochmolekulare Anteil betrug 25 %.
Beispiel 5
In einem inertisierten und mit Stickstoff überlagerten 10 1-Edel- stahlrührbehälter wurden 4786 ml über Aluminiumoxid getrocknetes Cyclohexan und 1 ml 1, 1-Diphenylethen vorgelegt und die Mischung so lange bei 58°C mit 1,4 -molarer sec-Butyllithium-Lösung in Cyclohexan versetzt, bis bei 1,6 ml eine leichte Rotfärbung auftrat. Danach wurden 10,4 ml (14,6 mmol) 1,4-molares s-Butyl- lithium und 1,16 ml (0,39 mmol) Kalium- tert .Amylat (0,338 molar in Cyclohexan) in den Kessel eingespritzt. In einem Temperaturbereich zwischen 40 und 65°C werden sukzessive die folgenden Monomermengen zugegeben und vollständig auspolymerisiert :
a) 211 ml (192 g) Styrol, b) 146 ml (133 g) Styrol und 335 ml (219 g) Butadien gleichzeitig, c) 276 ml (251 g) Styrol und 276 ml (181 g) Butadien gleichzeitig, d) 686 ml (624 g) Styrol.
2 min nach Erreichen der Maximaltemperatur und Einsetzen des Temperaturrückgangs wurden 1,97 ml (14,5 mmol = 95 mol-% bzgl. sec- Butyllithium) Butylglycidylether zugegeben. Nach 5 min war die ursprünglich rot -schwarze Lösung hellrot. Die Viskosität war deutlich angestiegen. Zur Lösung wurden dann 0,07 ml (2,9 mmol) Glycerin gegeben, wobei die Viskosität wieder auf den ursprünglichen Wert vor der Zugabe von Butylglycidylether abfiel. Nach Abkühlen auf 40°C wurde die Lösung in einen Kanister abgelassen und mit 7 g Trockeneis (C02) und 3,4 ml Wasser versetzt und geschüttelt. Die Lösung war danach wasserklar und farblos. Nach einem Tag wurde sie schwach trüb. Die GPV-Messung ergab einen monomodalen Peak mit Mw/Mn = 1,135 und Mn = 146 000 g/mol. Vergleichsbeispiel 5
Der Versuch wurde wie Beispiel 5 durchgeführt, nur daß statt Butylglycidylether 0,9 g Isopropanol zugegeben wurden. Nach dem Ansäuern mit Cθ2/Wasser wurde eine zwar farblose, aber stark trübe Lösung erhalten, aus der im Laufe eines Tages ein dicker, flockiger Niederschlag ausfiel.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von linearen Polymerisaten oder Blockcopolymerisaten des Styrols durch anionische Polymerisation von Styrol und gegebenenfalls Butadien in einem inerten, unpolaren Lösungsmittel in Gegenwart von lithiumorganischen Initiatoren und anschließendem Abbruch der "lebenden" Polymerketten, dadurch gekennzeichnet, daß der Kettenabbruch durch einen n-Alkylglycidylether oder durch ein Dialkylketon vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenabbruchmittel n-Butylglycidylether oder Diethylketon eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenabbruchmittel in stöchiometrischen oder gering unter - stöchiometrischen Mengen, bezogen auf Lithium, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Kettenabbruch zur Erniedrigung der Viskosität der Lösung Alkohole, vorzugsweise Isopropanol oder Glycerin, in unter- stöchiometrischen Mengen, bezogen auf Lithium, zugesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an den Kettenabbruch nach Anspruch 1 bzw. im Anschluß an die Viskositätserniedrigung nach Anspruch 4 das entstandene Lithiumalkoholat hydrolysiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse mittels wäßriger Säuren, vorzugsweise mittels C02/H20, durchgeführt wird.
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