WO2002040611A1

WO2002040611A1 - Adhesif autocollant ou colle et copolymere bloc convenant a cet effet

Info

Publication number: WO2002040611A1
Application number: PCT/JP2001/010122
Authority: WO
Inventors: Yoshihiro Morishita; Hiromichi Nakata; Kenichi Hamada; Kazushige Ishiura
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 2000-11-20
Filing date: 2001-11-20
Publication date: 2002-05-23
Also published as: ATE427987T1; ES2325529T3; CA2396983A1; JPWO2002040611A1; US20050038198A1; DE60138305D1; AU2002224054A1; CN1395603A; US20030050395A1; US6806317B2; EP1352940B1; CN1236001C; EP1352940A4; JP3947105B2; CA2396983C; US7358298B2; EP1352940A1

Description

明細書粘 ·接着剤およびそれに好適なプロック共重合体お術^^

本発明は、粘 '接着剤およびそれに好適なブロック共重合体に関し、詳しくはホットメルト粘 ·接着剤用途に適した粘 '接着剤、およびそれに好適に用いることのできるブロック共重合体に関する。

背景技術

ホヅトメルト粘 '接着剤のベースポリマ一としては、エチレン一酢酸ビニル共重合体、スチレンと共役ジェンのブロック共重合体およびその水素添加物、ェチレン一一ォレフィン共重合体、ポリエステル樹脂などの種々の重合体が利用されている。とりわけ、スチレンと共役ジェンとからなるプロック共重合体は、ォ —プンタイムが長く、接着性と保持力のバランスが比較的良好なことから、使い捨ての衛生材料の接着剤、表面保護フィルムの接着剤として好適に使用されている。例えば、特公昭 4 5 - 4 1 5 1 8号公報（対応米国特許明細書第 3， 4 2 7， 2 6 9号）には、ポリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレン、或いはポリスチレン一ポリイソプレン一ポリスチレンなどの直鎖状プロヅク共重合体による接着剤組成物が開示されている。また特公昭 5 6 - 4 9 9 5 8号公報には、（ポリスチレン一ポリブタジエン） nXの有枝鎖プロヅク共重合体を用いた熱溶融型（ホヅトメルト）粘着剤組成物が開示されている。

しかしながら、これらのスチレンと共役ジェンとからなるブロック共重合体からなる粘 '接着剤は、ベ一スポリマ一である該プロヅク共重合体のポリスチレンブロックのガラス転移温度 ( T g) が約 1 0 0。Cであることに起因した、高温条件下での粘 ·接着剤の凝集力（保持力）が問題となっており、凝集力（保持力）の改善が切望されている。

明の開 ¾

本発明の課題は、上記従来技術の問題を解決し、保持力に優れた粘 '接着剤、およびそれに好適なプロック共重合体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ひーメチルスチレンと共役ジェンとからなるプロック共重合体を含有する粘，接着剤が、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、主としてひ一メチルスチレン単位からなる重合体プロヅク（Α：)、および主として共役ジェン単位からなり、炭素—炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい重合体ブロック（Β) を有するプロック共重合体を含有する粘 ·接着剤に関する。

また、本発明は、重合体ブロック（Β) 中の共役ジェン単位が主として 1， 3 一ブタジエン単位である、前記粘 '接着剤に関する。

さらに、本発明は、ブロック共重合体が、

( 1 )数平均分子量 1, 000〜 300, 000の重合体プロック（Α)および

(2)数平均分子量 500〜； L 0, 000であり、その 4一結合量が 30% 未満である重合体ブロック（b 1)および数平均分子量 10， 000~400, 000であり、その 1, 4—結合量が 30%以上である重合体ブロック（b2) を含む重合体ブロック（B)

を有し、（A— b 1—b 2)構造を少なくとも一つ含むことを特徴とする、前記粘 -接着剤に関する。

また、本発明は、プロック共重合体が、

(1)非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、 0. 1〜10重量％の濃度の極性化合物の存在下、一 30 °C〜 30 °Cの温度にて、 5〜 50重量％の濃度のひーメチルスチレンを重合させて重合体ブロック（A) を形成し、

(2)次いでリビングポリひーメチルスチリルリチウムに対して 1〜100モル等量の共役ジェンを重合させて重合体プロヅク（b l) を形成後、

(3) 30°Cを超える温度で残る共役ジェンを重合させ重合体ブロック（b2) を形成せしめて得られた（A— bl— b2)構造を少なくとも一つ含む、ことを特徴とする、前記粘 '接着剤に閧する。

さらに、本発明は、重合体プロヅク（B)中の共役ジェン単位が主として、 1， 3—ブタジエン単位および/またはイソプレン単位である、前記粘 '接着剤に関する。

また、本発明は、重合体ブロック（B) 中の共役ジェン単位が主として 1， 3 一ブタジエン単位である、前記粘 ·接着剤に関する。

さらに、本発明は、重合体ブロック（B)の炭素一炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されている、前記粘 ·接着剤に関する。

また、本発明は、主としてひ一メチルスチレン単位からなる重合体プロヅク（ A )、およびまとして共役ジェン単位からなり、炭素一炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添カ卩されていてもよい重合体ブロック（B) を有するブロック共重合体であって、該ブロック共重合体が、

( 1 )数平均分子量 1， 000〜 300， 000の重合体プロック（ A)および

(2)数平均分子量 500〜： I 0， 000であり、その 1, 4—結合量が 30% 未満である重合体プロヅク（ b 1 )および数平均分子量 10， 000〜 400, 000であり、その 1, 4—結合量が 30%以上である重合体プロヅク（b2) を含む重合体ブロック（B)

を有し、（A— b 1—b 2)構造を少なくとも一つ含むことを特徴とする、前記ブロック共重合体に関する。

さらに、本発明は、プロヅク b 1およびプロヅク b 2を構成する共役ジェン単位が、 1, 3—ブタジエン単位および/またはイソプレン単位である、前記プロヅク共重合体に関する。

また、本発明は、ブロック b 1およびブロック b 2を構成する共役ジェン単位が、共に 1, 3—ブタジエン単位である、前記ブロック共重合体に関する。

そして、本発明は、重合体ブロック（B) の共役ジェン単位に由来する炭素一炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されている前記プロック共重合体に関する。

発明》串施するめの形態

本発明の粘 ·接着剤を構成するプロヅク共重合体の重合体プロヅク（ A) は、ひ一メチルスチレン単位を主体とする。該重合体ブロック（A) 中の a—メチルスチレンは得られる粘 ·接着剤の保持力を改善するためには、 5 0重量％以上であることが好ましく、より好ましくは 7 0重量％以上、さらに好ましくは 9 0重量％以上である。

また、本発明のブロック共重合体の重合体ブロック（A) は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で他の単量体を共重合したものでもよい。該単量体としては一般的にァニオン重合可能な単量体であれば限定されないが、例えばスチレン、 o —メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 1 , 3—ジメチルスチレンヽジフエニルエチレン等のビニル芳香族化合物、 1 , 3—ブタジエン、イソプレン、 2， 3—ジメチル一 1 , 3—ブタジエン等の共役ジェンが好ましい。特に好適には、スチレン、 p—メチルスチレン、 1， 3—ブタジエン、イソプレンである。

重合体ブロック（A) に他の単量体を共重合する場合の形態は、特に制限されず、ランダム状でもテーパード状でもよい。

本発明の粘 ·接着剤を構成するブロック共重合体の重合体ブロック（B ) を構成する共役ジェンとしては、 1 ， 3—ブタジエン、イソプレン、 2 , 3—ジメチルー 1 , 3—プ夕ジェン等の共役ジェンが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。該共役ジェンの中でも、 1 , 3—ブ夕ジェン、イソプレンが好ましく、特に 1， 3—ブタジエンが好ましい。

さらに、該重合体ブロック（B ) は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、共役ジェン化合物以外のひ—メチルスチレンを除く他のァニォン重合性の単量体を共重合してもよい。共重合の形態は、特に制限されず、ランダム状でもテーパード状でもよい。重合体ブロック（B ) の重合時に、これに先立つ重合体ブロック ( A ) の重合時残存した —メチルスチレンが共役ジェン化合物と共重合すると凝集力が低下し、本発明の効果を奏しないことがあり、共役ジェン化合物と一メチルスチレンとは実質的に共重合していないことが好ましい。

また、本発明に用いるブロック共重合体の構造は、直鎖状、分岐状等に限定はされないが、中でも、 Α— Β— Α型トリブロック共重合体、 A— B—A型トリプ口ヅク共重合体および A— B型ジブ口ヅク共重合体の混合物、 A— B— A— B型テトラブロック共重合体、 (A-B) nX型星形共重合体（Xはカヅプリング剤残基を表す）等が好ましい構造として挙げられる。これらのブロック共重合体は、 1種単独で使用してもよく、 2種以上の混合物を用いてもよい。

さらに、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、他の重合体ブロック（C) を共重合させてもよく、ブロック共重合体の構造としては、 A— B— C型トリプロック共重合体、 A— B— C— A型テトラブロック共重合体、 A— B— A— C型テトラブロック共重合体等が挙げられる。

さらに、ブロック共重合体は、本発明の粘 ·接着剤の接着性能、耐熱劣化性、耐候性の向上などの観点から水素添加されていることが好ましい。水素添加の割合は、特に限定されるものではないが、好適には、少なくともプロック共重合体中の共役ジェンに由来する全炭素一炭素不飽和二重結合の 30%以上が水素添カロされていればよく、好ましくは 50%以上、より好ましくは 80%以上である。さらに、ブロック共重合体は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中に、または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を含有してもよい。

本発明で使用されるブロック共重合体の製造方法としては、ァニォン重合で合成が可能であり、次のような具体的な合成例が示される。

(1) テトラヒドロフラン溶媒中でジァニオン系開始剤を用いて共役ジェン重合後に、 —78 °Cの温度条件下で α—メチルスチレンを逐次重合させ A— B— A型ブロック共重合体を得る方法（Macromolecules, (1969)， 2 (5), 453-

458)や、（2)ひ一メチルスチレンをァニオン系開始剤を用いてバルク重合を行った後に、共役ジェンを逐次重合させ、その後テトラクロロシラン等のカップリング剤によりカップリング反応を行い、（ A— B ) n X型ブロック共重合体を得る方法（Kautsch. G讓 i， Kunstst.， ( 1984), 37 (5), 377- 379 ；

Polym. Bull., (1984)， 12， 71— 77)、さらには、（3)非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、 0. 1〜10重量％の濃度の極性ィ匕合物の存在下、 — 30°C〜30°Cの温度にて、 5〜50重量％の濃度の α—メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジェンを重合させた後、カップリング剤を添加して、 A— B— A型ブロック共重合体を得る方法、あるいは、（4 )非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、 0 . 1 - 1 O S 量％の濃度の極性化合物の存在下、— 3 0 °C；〜 3 0 °Cの温度にて、 5〜5 0重量％の濃度のーメチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマ一に共役ジェンを重合させ、得られるひ一メチルスチレン重合体プロヅクと共役ジェン重合体ブロヅクからなるブロック共重合体のリビングポリマ一にひーメチルスチレン以外のァニオン重合性モノマ一を重合させ A— B— C型プロヅク共重合体を得る方法が例示される。

上記プロヅク共重合体の具体的製造方法中、（ 3 )および（ 4 )の方法が好ましく、特に（3 ) の方法がより好ましい方法として採用される。

以下、上記（3 ) の方法について具体的に説明する。

上記の方法において重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、 n—ブチルリチウム、 s e c—プチルリチウム、 t e r t —ブチルリチウム等のモノリチウム化合物、およびテトラエチレンジリチウム等のジリチウム化合物を挙げることができ、これらの化合物は単独で用いても、または 2種以上を使用してもよい。

ひ—メチルスチレンの重合時に使用される溶媒は非極性溶媒であり、例えばシクロへキサン、メチルシクロへキサン、 n—へキサン、 n—ヘプタンなどの旨肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらは単独で用いても、または 2種以上使用してもよい。

ひーメチルスチレンの重合時に使用される極性化合物とは、ァニオン種と反応する官能基（水酸基、カルボニル基など）を有しない、分子内に酸素原子、窒素原子等の複素原子を有する化合物であり、例えばジェチルエーテル、モノグライム、テトラメチルエチレンジァミン、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いても、または 2種以上使用してもよい。

反応系中における極性化合物の濃度は、ひーメチルスチレンを高い転化率で重合させ、この後の共役ジェンを重合させる際に、共役ジェン重合体プロック部の 1 , 4一結合量を制御するとの観点から、 0 . 1〜 1 0重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、 0 . 5〜 3重量％の範囲である。

反応系中におけるひーメチルスチレン濃度は、 α—メチルスチレンを高い転化率で重合させ、また重合後期における反応溶液の粘性の点から、 5〜 5 0重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは 1 0〜4 0重量％、さらに好ましくは 2 5〜4 0重量％の範囲である。

なお、上記重合転化率とは、未重合の α—メチルスチレンが重合によりブロヅク共重合体へと転化された割合を意味し、本発明においてその程度は 7 0 %以上であることが好ましく、 8 5 %以上であることがより好ましい。

ひーメチルスチレンの重合時の温度条件は、ひーメチルスチレンの天井温度 (重合反応が平衡状態に達して実質的に進行しなくなるときの温度)、ひ—メチルスチレンの重合速度、リビング性などの点から一 3 0 °C〜 3 0 °Cの範囲内であることが好ましく、より好ましくは一 2 0 °C；〜 1 0 °C；、さらに好ましくは一 1 5〜 0 °C である。重合温度を 3 0 °C以下とすることにより、ひーメチルスチレンを高い転化率で重合させることができ、さらに生成するリビングポリマ一が失活する割合も小さく、得られるプロック共重合体中にホモポリひ一メチルスチレンが混入するのを抑え、物性が損なわれることがない。また、重合温度を一 3 0 °C以上とすることにより、ひ一メチルスチレンの重合後期において反応溶液が高粘度化することなく攪拌でき、低温状態を維持するのに必要な費用がかさむこともないため、経済的にも好ましい。

上記方法においては、ひ—メチルスチレン重合体プロックの特性が損なわれない限り、 a—メチルスチレンの重合時に他の芳香族ビニル化合物を共存させ、これを α—メチルスチレンと共重合させてもよい。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、 ο—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 1 , 3—ジメチルスチレン、ビニルナフ夕レン、ビニルアントラセン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は単独で用いても、または 2種以上使用してもよい。

有機リチウムを開始剤に用いたひーメチルスチレンの重合によりリビングポリーメチルスチリルリチウムが生成するので、次いでこのものに共役ジェンを重合させる。

共役ジェンとしては、例えば、 1， 3—ブタジエン、イソプレン、 2 , 3—ジメチル一 1 , 3—ブタジエン、 1 , 3—ペン夕ジェン、 1 , 3—へキサジェンなどが挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、または 2種以上使用してもよい。この中でも好ましい共役ジェンの例は 1 , 3—ブタジエンまたはイソプレンであり、これらは混合して用いてもよいが、 1， 3—ブタジエンであることが特に好ましい。

共役ジェンは反応系に添加することにより重合に供される。共役ジェンを反応系に添カ卩する方法としては、特に制限はなく、リビングポリひ一メチルスチリルリチウム溶液に直接添加しても、あるいは溶媒で希釈して添加してもよい。共役ジェンを溶媒に希釈して添加する方法としては、共役ジェンを加えた後溶媒で希釈するか、または共役ジェンと溶媒を同時に投入するか、あるいは溶媒で希釈した後に共役ジェンを加えてもよい。好適には、リビングポリひ一メチルスチリルリチウムに対して 1 ~ 1 0 0モル等量、好ましくは 5〜 5 0モル等量に相当する量の共役ジェンを添加してリビング活性末端を変種した後、溶媒で希釈し、続いて残りの共役ジェンを投入し、 3 0 °Cを超える温度、好ましくは 4 0〜8 0 °Cの温度範囲で重合反応を行う方法が推奨される。

ここで希釈に用いることができる溶媒としては、例えば、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、 n—へキサン、 n—ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いても、または 2種以上用いてもよい。

α—メチルスチレン重合体プロヅクと共役ジェン重合体プロヅクからなるプロック重合体は、耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、そのブロック共重合体における炭素—炭素不飽和二重結合の一部または全部が水素添加されていることが好ましい。

リビングポリ α—メチルスチリルリチウムに共役ジェンを共重合させて得られる《—メチルスチレン重合体プロヅクと共役ジェン重合体プロヅクからなるブロツク共重合体のリビングポリマ一に、例えば、多官能性力ツプリング剤を反応させることにより、トリブロックまたはラジアルテレブロヅク型のプロヅク共重合体を製造することができる。この場合のブロック共重合体は、多官能性カツプリング剤の使用量を調整することにより得られる、ジブロック、トリプロック、ラジアルテレプロヅク型のプロック共重合体を任意の割合で含む混合物であってもよい。多官能性カップリング剤としては、安息香酸フエニル、安息香酸メチル、安息香酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、ビバリン酸メチル、ビバリン酸ェチル、ビバリン酸フエニル、ひ，ひ，ージクロ口一 o—キシレン、 α，ひ，ージクロ口一 m—キシレン、ひ，ひ，ージクロ口一 p—キシレン、ビス（クロロメチル）ェ一テル、ジブロモメタン、ジョ一ドメタン、フ夕ル酸ジメチル、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジフエ二ルシラン、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

ひーメチルスチレン重合体プロヅクと共役ジェン重合体プロックからなるブロヅク共重合体のリビングポリマーに多官能性カヅプリング剤を反応させることにより得られるトリブロックまたはラジアルテレプロック型のブロヅク共重合体を水素添カ卩（以下、「水添」ということがある）する場合には、必要に応じてアルコ —ル類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加してカップリング反応を停止させたのち、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添することにより、水添されたプロック共重合体とすることができる。ひーメチルスチレン重合体プロヅクと共役ジェン重合体プロヅクからなるブロヅク共重合体を水素添加する場合には、リビングポリひ—メチルスチリルリチウムに共役ジェンを重合させた後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応を停止させ、公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添して、水添されたプロック共重合体とすることができる。

α—メチルスチレン重合体プロヅクと共役ジェン重合体プロヅクからなる未水添のプロヅク共重合体、 α—メチルスチレン重合体プロヅクと共役ジェン重合体プロックからなるプロヅク共重合体にァニオン重合性モノマ一を重合させて得られる未水添の A B C型トリブロック共重合体、またはひーメチルスチレン重合体プロックと共役ジェン重合体プロヅクからなるプロック共重合体のリビングポリマーに多官能性力ップリング剤を反応させることにより得られる未水添のトリブ口ヅクまたはラジアルテレブ口ヅク型プロヅク共重合体は、その製造に使用された溶媒を置換することなく、そのまま水素添カ卩に供することができる。

水添反応は、例えば、アルキルアルミニウム化合物とコバルト、ニッケルなどからなるチ一グラ一触媒等の水添触媒の存在下に、反応温度 20〜100°C；、水素圧力 1~10 Okg/cm²の条件下で行うことができる。

未水添のプロック共重合体は共役ジェン重合体プロック中の不飽和二重結合の 90 %以上が飽和されるまで水添されることが望ましく、これによりブロック共重合体の耐候性を高めることができる。水添されたブロック共重合体における共役ジェン重合体ブロック中の不飽和二重結合の水添率は、ヨウ素価滴定法、赤外分光スぺクトル測定、核磁気共鳴スぺクトル H— NMRスぺクトル）測定等の分析手段を用いて算出することができる。

上記方法によって製造される未水添または水添ブロック共重合体（ひ—メチルスチレン系プロヅク共重合体）のひーメチルスチレン重合体ブロヅクのポリスチレン換算の数平均分子量は 1 , 000〜300, 000が好ましく、より好ましくは 3， 000〜： L 00, 000であり、共役ジェン重合体プロヅクの 1， 4— 結合量は 10〜 80 %が好ましい。

本発明に用いられるプロック共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量としては、用途等に合わせて適宜調整可能であるが、通常 10， 000~2， 000，. 000が好ましく、より好ましくは 15, 000〜1, 000, 000である。本発明に用いるプロック共重合体は、上記方法で得られたものが好ましく用いられるが、特に、非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、 0. 1

〜 10重量％の濃度の極性化合物の存在下、 — 30〜 30 °Cの温度にて 5 ~ 50 重量％の濃度のひーメチルスチレンを重合させて重合体ブロック（A)を形成し、次いでリビングポリ α—メチルスチリルリチウムに対して 1〜 100モル等量の共役ジェンを重合させて重合体ブロック（bl) を形成後、 30°Cを超える温度で残る共役ジェンを重合させ重合体ブロック（b2) を形成せしめて得られたものであることが接着性能の点から望ましい。

上記ブロック共重合体は、その構造として直鎖状、分岐状等に限定はされないが、中でも、（ A— b 1— b 2 )構造を少なくとも一つ有するブロック共重合体が好ましく、例えば、 A— b 1— b2— b2— b 1— A型共重合体、 A— bl— b 2-b2-b 1- A型共重合体と A— b 1— b 2型共重合体の混合物、（ A— b l-b2) nX型共重合体（Xはカップリング剤残基を表す、 nは 2以上の整数である）等が挙げられる。該ブロヅク b 1およびブロック b 2中の共役ジェン単位に由来する炭素—炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていることが好ましい。

上記ブロック共重合体中の重合体ブロック（A) におけるポリスチレン換算の数平均分子量は 1, 000〜300, 000であることが好ましく、より好ましくは 3, 000〜： 100， 000である。

また、上記ブロック共重合体中の重合体ブロック（bl) のポリスチレン換算の数平均分子量は 500〜 10， 000であることが好ましく、より好ましくは 1, 000〜7, 000であり、かつ重合体プロック（b l) の 1， 4—結合量は 30%未満であることが好ましい。

さらに、上記プロック共重合体中の重合体プロヅク（b2) におけるポリスチレン換算の数平均分子量は 10，000〜400,000であることが好ましく、より好ましくは 15, 000〜200, 000であり、かつ重合体ブロック（b 2)の 1, 4一結合量は 30%以上であることが好ましく、より好ましくは 35% 〜95%、さらに好ましくは 40%〜80%である。

次に、本発明の粘 ·接着剤に使用できる粘着付与樹脂としては、従来、粘 -接着剤用に粘着性を付与する樹脂として使用されているものであり、例えばクロマン 'インデン樹脂、フエノール樹脂、 p— t—ブチルフエノール 'アセチレン樹月旨、フエノール ·ホルムアルデヒド樹脂、ポリテルペン樹脂、キシレン ·ホルムアルデヒド樹脂、合成ポリテルペン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族環状炭化水素樹脂、モノォレフィンゃジォレフインのオリゴマー、炭化水素系樹旨、水素添加炭化水素系樹脂、ポリブテン、ロジンの多価アルコールエステル、水素添加ロジン、水素添加ゥヅドロジン、水素添加ロジンとモノアルコール或いは多価ァルコールとのエステル、テレビン系粘着付与樹脂等が挙げられる。特に好適な粘着付与樹脂としては、テルペン系樹脂、合成テルペン樹脂、芳香族変性ポリテルペン樹脂、脂肪族系飽和石油樹脂、ロジンエステル、不均化ロジンエステル、水素添加ロジンエステル、脂肪族系石油樹脂（C 5系脂肪族系石油樹脂、 C 5 · C 9系脂肪族系石油樹脂等)、変性脂肪族系石油樹脂等が挙げられる。

上記粘着付与樹脂の配合量には、本発明の目的を損なわない範囲内では、特に制限はないが、プロック共重合体 1 0 0重量部に対して 4 0〜1 , 0 0 0重量部が好ましく、より好ましくは、 1 0 0〜5 0 0重量部である。なお、粘着付与樹脂は 1種を用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

次に、本発明の粘 ·接着剤に使用できる軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、ァロマ系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤等があり、単独で、或いは 2種以上混合して用いることができる。軟化剤の使用量には、本発明の趣旨を損なわない限り、特に制限はないが、ブロック共重合体 1 0 0重量部に対して、 0〜1， 0 0 0重量部、好ましくは 0〜 5 0 0重量部、より好ましくは 5 0〜3 0 0重量部である。

さらに、本発明の粘 ·接着剤は、必要に応じて添加剤、例えば、フエノール系安定剤、ィォゥ系安定剤、リン系安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、增白剤、カーボン繊維等を添加することができる。安定剤の具体例としては、 2 , 6—ジ一 t—ブチル一p—クレゾ一ル、ペン夕エリスチリルーテトラキス [ 3— （3 , 5—ジ一 t—プチルー 4ーヒドロキシフエ二ル）プロピオネート]、 1， 3 , 5—トリメチルー 2， 4 , 6—トリス（3 , 5— ジ一 t—プチルー 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ォク夕デシルー 3— ( 3 ,

5—ジ一 t—プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート、トリエチレングリコール一ビス [ 3— ( 3— t—ブチル一 5—メチル一4—ヒドロキシフエ二ル）プロピオネート]、 2， 4一ビス一 ( n—才クチルチオ) —6— ( 4—ヒドロキシー 3， 5—ジ一 t—プチルァニリノ）一 1， 3 , 5—トリアジン、 2， 2— チォージエチレンビス [ 3— （3 , 5—ジ一 t一プチルー 4ーヒドロキシフエ二ル）プロピオネート]、 N， N ³ —へキサメチレンビス（3 , 5—ジー t—プチル一 4—ヒドロキシ一ヒドロジナマミド）、 3 , 5ージ一 t—ブチル一4ーヒドロキシ一ペンジルフォスフォネート一ジェチルエステル、トリスー（3 , 5—ジ一 t 一プチル一4ーヒドロキシベンジル）一イソシァヌレート、 3 , 9—ビス { 2— [ 3— ( 3— t一プチルー 4ーヒドロキシ— 5—メチルフエニル）プロピオニルォキシ ] — 1， 1—ジメチルェチル} 一 2 , 4， 8， 1 0—テトラオキサスピロ [ 5， 5 ] ゥンデカン等のフエノール系安定剤、ペン夕エリスリチルテトラキス ( 3—ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル 3 , 3 ' —チォジプロビオネ —ト、ジラウリル 3 , 3 ' —チォジプロピオネート、ジミリスチル 3， 3 ⁵ ーチォジプロピオネート等のィォゥ系安定剤、トリスノニルフエニルホスフアイト、トリス（2 , 4—ジ一 t一ブチルフエニル）ホスファイト、ジアステリルペン夕エリスリト一ルジホスファイト、ビス（2， 6—ジ一 t—プチル一 4—メチルフェニル）ペン夕エリスリトールジホスフアイト等のリン系安定剤等が挙げられる。これら安定剤は、単独でも、それらを組み合わせても用いることができる。

なお、本発明においては、補強性樹脂として、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一ブテン共重合体、エチレン—酢酸ビニル共重合体のほか、比較的分子量の低い、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフエ二レンエーテル樹脂等を配合して、粘 '接着剤に使用することが可能である。

さらに、本発明の粘 ·接着剤においては、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、他のエラストマ一、例えば天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴムおよびその水素添加物、スチレン一ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ェチレン一プロピレンゴム、アクリルゴム、ポリイソプレンイソプチレンゴム、ァクリロニトリル一ブタジエンゴム、或いはポリスチレン一ポリイソプレン一ポリスチレンやポリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレン等のスチレン系エラストマ

—またはそれらの水素添加物である水添スチレン系エラストマ一を混合して使用してもよい。

本発明の粘 ·接着剤は、その特性を損なわない範囲で、無機充填剤を添加することができる。かかる無機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、マイ力、カオリン、酸化チタンなどが挙げられる。

本発明の粘 ·接着剤の調整方法は、通常の方法であればいずれも採用でき、例えば、一般の槽式混合機、高速攪拌機、密閉式二一ダ一、ィンターナルミキサー、一軸押出機や二軸押出機などの押出機等を用いて、必要な場合には窒素ガス雰囲気中で、通常、 1 3 0 °C〜2 3 0 °Cの範囲で上記の必要な成分を溶融混練または溶融混合して調整することができる。そして、上記した成分を混合して得られる本発明の粘 ·接着剤は、その用途、使用態様等に応じて適切な形態にしておくことができ、例えばブロック状、粒状、フレーク状、ペレット状、棒状、フィルム状、シート状などの形態において、それそれの接着用途、各種の粘着製品などに用いることができる。

また、本発明の粘 '接着剤は、ヘプタン、イソペンタン、 η—へキサン、シク口へキサン等の脂肪族系溶剤や、ベンゼン、キシレン、トルエン、ェチルペンゼン等の芳香族系溶剤に、その用途に応じて、一般的にはその固形分濃度が約 5 % 〜7 0 %になるように固形成分を溶解させ、溶剤型の粘 ·接着剤としても調製することができる。

さらに、本発明の粘 ·接着剤の用途は、特に制限されず、従来のホットメルト型接着剤ゃ感圧接着剤と同様に種々の素材の粘 '接着用途に使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等のプラスチックフィルムゃシート、紙、木材、繊維製品、金属箔、皮革等の粘 '接着に用いることができる。より具体的には、本発明の粘 ·接着剤は、例えば、製袋、小箱や段ボールの封緘、ラベルのピックァヅプ、アルミホイル缶の製造等のような包装；製本；合板の製造；木工；製靴、カーぺヅトバッキング、不織布のバインダ一等の繊維製品の製造；紙おむつ、生理用ナプキンをはじめとする各種衛材用品の製造；包装用粘着テープ；電気絶縁テ一プゃフィルム；各種物品の表面保護用粘着テープや粘着シート；半導体ウェハ製造工程で用いる各種粘着フィルムや粘着シート；パイプなどの結束固定；窓枠等の各種建材や自動車ランプ周りゃィンパネ周り等のシーリング材；ラペル用接着剤などに使用することができる。

そして、本発明の粘 '接着剤が、ホットメルト型接着剤である場合には、従来と同様のホットメルト接着剤用のアプリケ一夕一を使用して、ホヅトメルト接着剤を加熱溶融して被着体に塗布し、被着体同士を張り合わせた（圧着させた）状態で接着剤を固化させて接着を行うことができる。

また、本発明の粘 ·接着剤がホットメルト型の感圧接着剤（または感圧粘着剤）である場合には、ホットメルト型の感圧接着剤（または感圧粘着剤）を加熱溶融した状態で、紙、布帛、プラスチックフィルムゃシ一ト、金属箔等の基材の一方または両面に塗布して基材上に感圧接着剤（または感圧粘着剤)の層を形成して、粘 '接着フィルム、粘 '接着シート、その他の粘 '接着製品を製造することがでぎる。

そして、本発明の粘 ·接着剤がホットメルト型接着剤である場合およびホットメルト型の感圧接着剤（または感圧粘着剤）である場合のいずれの場合も、本発明の粘 '接着剤は、通常、約 120°C〜200°Cの温度に加熱することによって容易に溶融させることができ、良好な加工性で接着作業や、粘着フィルムなどの粘着製品の製造作業を円滑に行うことができる。

雜例

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

粘 -接着剤の性能評価は、下記の方法で実施した。

[接着力]

接着力は、 J IS Z— 0237に準じて 180°剥離試験により評価した。すなわち、作製した粘着テープを幅 25 mm、長さ 100 mmとしてポリエチレン製の厚さ約 lmmのシートおよびステンレス（SUS 304)板に貼り付け、 25°Cにおいて 30 cm/分の速度で 180° の方向に剥離して測定した。

[保持力]

保持力は、 J I S Z- 0237に準じて評価した。すなわち、作製した粘着テープをステンレス（SUS 304) 板に 25mmx 25 mmで接着し、環境温度 60°Cもしくは 80°Cで荷重 l kgを吊り下げ、落下時間から求めた。 240 分で落下しない物に関しては、 240分後の粘着テープのずれ距離で評価した。参者例 1 (水添プロック共重合体の製造）

撹拌装置付き耐圧容器を十分に窒素置換を行った後、充分に脱水したひ—メチルスチレン、シクロへキサン、 n—へキサンおよびテトラヒドロフランを、各々 172 g、 258. l g、 28. 8 gおよび 5. 9 g投入した。続いて s e c— プチルリチウム（1. 3M、シクロへキサン溶液） 1 1. 2mlを添加し、一 1 0 で 5時間重合した。 5時間重合後のポリひ—メチルスチレンの数平均分子量をゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフィー（以下 GPCと略記する）により測定したところ、ポリスチレン換算で 10, 000であり、ガスクロマトグラフ分析によるメチルスチレンの重合転化率は 90%であった。次いで、 1, 3— ブタジエン 27 gを添カ卩し、 30分間撹拌後、シクロへキサン 1， 703 gをカロえた。この時点でのひ一メチルスチレンの重合転化率は 90%であり、ポリ 1, 3—ブタジエンブロック（b l) の数平均分子量（GPC測定、ポリスチレン換算）は 3, 640であり、 iH— NMR測定から求めた 1, 4—結合量は 22% であった。次に 1, 3—ブタジエンを 303 g加え、温度を 60°Cまで上昇させながら 2時間重合をした。

さらに、耐圧容器中の重合溶液に、ひ、 ' —ジクロ口一 ρ—キシレン（0. 3Μ、トルエン溶液） 17. 3mlをカロえ、 60°Cで 1時間撹拌し、カヅプリング反応を行い、ポリ（ひ一メチルスチレン）一ポリブタジエン一ポリ（ひ—メチルスチレン）型共重合体（以下 mSBmS— 1と略記する）を合成した。

得られた mSBmS— 1の分子性状を、 GP Cおよび¹ H— NMRスぺクトル測定により求めた。得られた結果は、表 1の通りであった。

なお、ポリブタジエンプロック中の温度を上昇させて重合したポリ 1， 3—ブ夕ジェンブロック（b 2) の数平均分子量（GPC測定、ポリスチレン換算）は

43, 400、 1, 4—結合量 H— NMR分析）は 62%であった。

また、ポリブ夕ジェンプロック B全体の 1 , 4—結合量は 59%であり、さらにポリプ夕ジェンブロック B中には、ひ一メチルスチレンが実質的に共重合されていないことが、 — NMRスぺクトル測定による,組成分析により判明した。さらに、得られた mSBmS— 1の重合溶液を十分に窒素置換した後、 Ni/ A1系の Z i e g l e r系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において 80°C で 5時間水素添加反応を行い、ポリ（ひ—メチルスチレン）一水添ポリブ夕ジェン一ポリ（ひ一メチルスチレン）型共重合体（以下 HmSBmS— 1と略記する）を得た。得られた HmSBmS— 1の水素添加率を¹ H— NMRスぺクトル測定により算出したところ、表 1の通りであった。

者例 2 (プロヅク共重合体の製造）

撹拌装置付き耐圧容器を十分に窒素置換を行った後、充分に脱水した α—メチルスチレン、シクロへキサン、メチルシクロへキサンおよびテトラヒドロフランを、各々 172 g、 25 1 g、 47. 3 gおよび 5. 9 g投入した。続いて s e c—プチルリチウム（ 1. 3M、シクロへキサン溶液） 16. 8 mlを添カロし、 - 10°Cで 5時間重合した。 5時間重合後のポリひ—メチルスチレンの数平均分子量を GPCにより測定したところ、ポリスチレン換算で 7, 100であり、ガスクロマトグラフ分析によるひ一メチルスチレンの重合転化率は 92%であった。次いで、 1, 3—ブタジエン 35. 4 gを添加し、 30分間撹拌後、シクロへキサン 1, 680 gを加えた。この時点でのひ—メチルスチレンの重合転化率は 9 2%であり、ポリ 1, 3—ブタジエンプロック（b 1) の数平均分子量（GPC 測定、ポリスチレン換算）は 3， 350であり、 iH— NMR測定から求めた 1, 4—結合量は 16%であった。次に 1, 3—ブタジエンを 3 10 g加え、温度を 60°Cまで上昇させながら 2時間重合をした。

この段階で、重合溶液を一部抜き取り、メタノールで重合を停止し、ポリ（ひーメチルスチレン) 一ポリブタジエン型共重合体（以下 mSBと略記する）を得た o

さらに、耐圧容器中の重合溶液に、 α、 ' ージクロロー ρ—キシレン（0.

5 M トルエン溶液） 21. 8mlをカロえ、 60°Cで 1時間撹拌し、カップリング反応を行い、ポリ（ひ一メチルスチレン）一ポリブタジエン一ポリ（一メチルスチレン）型共重合体（以下 mSBmSと略記する）を合成した。得られた m SBおよび mSBmSの分子性状を、 G P Cおよび¹ H— NMRスぺクトル測定により求めた。得られた結果は、表 1の通りであった。

なお、ポリブタジエンブロック中の温度を上昇させて重合したポリ 1 , 3—ブ夕ジェンプロヅク（b2)の数平均分子量（GPC測定、ポリスチレン換算）は 29， 300、 1, 4—結合量 H— NMR分析）は 61%であった。

また、ポリブタジエンブロック B全体の 1, 4—結合量は 44%であり、さらにポリブ夕ジェンプロヅク B中には、ひ一メチルスチレンが実質的に共重合されていないことが、 — NMRスぺクトル測定による組成分析により判明した。参者例 3 (水添プロック共重合体の製造）

参考例 2で合成した mSBのシクロへキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、 NiZAl系の Ziegl e r系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において 80°Cで 5時間水素添加反応を行い、ポリ（α— メチルスチレン）一水添ポリブタジエン型共重合体（以下 HmSBと略記する）を得た。得られた HmSBの水素添加率を¹ H— NMRスぺクトル測定により算出したところ、表 1の通りであった。

参者例 4 (水添プロック共重合体の製造）

参考例 2で合成した mSBmSのシクロへキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、 Ni/Al系の Z iegle r系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において 80°Cで 5時間水素添加反応を行い、ポリ（ひーメチレスチレン）一水添ポリブタジエン一ポリ（一メチルスチレン）型共重合体（以下 HmSBmS— 2と略記する）を得た。得られた HmS BmS— 2の水素添加率を¹ H— NMRスぺクトル測定により算出したところ、表 1の通りでめった。

参者例 5 (水添ブロック共重合体の製造）

撹拌装置付き耐圧容器を十分に窒素置換を行った後、充分に脱水したひ—メチルスチレン、シクロへキサン、 n—へキサンおよびテトラヒドロフランを、各々

172 g、 261. 3g、 28. 7 gおよび 5. 9 g投入した。続いて s e c— プチルリチウム（ 1. 3M、シクロへキサン溶液） 1 2. 5 mlを添加し、一 1 0 °Cで 5時間重合した。 5時間重合後のポリひ—メチルスチレンの数平均分子量を GPCにより測定したところ、ポリスチレン換算で 9， 400であり、ガスク口マトグラフ分析によるひ一メチルスチレンの重合転化率は 87%であった。次いで、 1, 3—ブタジエン 24. 9 gを添加し、 30分間撹拌後、シクロへキサン 876 gおよびテトラヒドロフラン 1 1. 2 gを加えた。この時点でのひ一メチルスチレンの重合転化率は 87%であり、ポリ 1, 3—ブタジエンブロック（b 1) の数平均分子量（GPC測定、ポリスチレン換算）は 3， 500であり、 ¹ H— NMR測定から求めた 1, 4—結合量は 12%であった。次に 1, 3—ブ夕ジェンを 323 gカロえ、温度を 50°Cまで上昇させながら 2時間重合をした。さらに、耐圧容器中の重合溶液に、 α、 α' ージクロロー ρ—キシレン（0. 3Μ、トルエン溶液） 26. 1mlを加え、 60 °Cで 1時間撹拌し、カップリング反応を行い、ポリ —メチルスチレン）一ポリブタジエン一ポリ（ひ一メチルスチレン）型共重合体（以下 mSBmSと略記する）を合成した。

得られた mSBmSの分子性状を、 GP Cおよび¹ H— NMRスぺクトル測定により求めた。得られた結果は、表 1の通りであった。

なお、ポリブ夕ジェンプロヅク中の温度を上昇させて重合したポリ 1 , 3—プ夕ジェンブロック（b2) の数平均分子量（GPC測定、ポリスチレン換算）は 47, 100、 1， 4一結合量 — NMR分析）は 20. 3%であった。また、ポリブ夕ジェンプロヅク B全体の 1， 4—結合量は 19. 8 %であり、さらにポリプ夕ジェンプロヅク B中には、ひ一メチルスチレンが実質的に共重合されていないことが、 — NMRスぺクトル測定による組成分析により判明した。

さらに、得られた mSBmSのシクロへキサン溶液を調製し、十分に窒素置換した耐圧容器に仕込んだ後、 N i/A 1系の Z i e g 1 e r系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において 80°Cで 5時間水素添加反応を行い、ポリ（α—メチルスチレン）一水添ポリブタジエン一ポリ（ひ—メチルスチレン）型共重合体

(以下 HmSBmS— 3と略記する）を得た。得られた HmS BmS— 3の水素添加率を¹ H— NMRスぺクトル測定により算出したところ、表 1の通りであつた。

者例 6 (プロヅク共重合体の製造）

撹拌装置付き耐圧容器を十分に窒素置換を行つた後、充分に脱水したひ—メチルスチレン、シクロへキサン、メチルシクロへキサンおよびテトラヒドロフランを、各々 156 g、 227 g、 39. 6 gおよび 5. 3g投入した。続いて s e c—ブチルリチウム（1. 3M、シクロへキサン溶液） 16. 8mlを添加し、 - 10°Cで 5時間重合した。 5時間重合後のポリひ—メチルスチレンの数平均分子量（GPC測定、ポリスチレン換算）は 6, 400であり、ひーメチルスチレンの重合転化率は 92%であった。次いで、イソプレン 44. 7 gを添加し、 3 0分間撹拌後、シクロへキサン 1,710 gを加えた。この時点でのひ一メチルスチレンの重合転化率は 92 %であり、ポリイソプレンプロック（ b 1 ) の数平均分子量は 4， 150、 1, 4—結合量は 15%であった。次にイソプレンを 31 5 g加え、温度を 60°Cまで上昇させながら 2時間重合をした。

この段階で、重合溶液を一部抜き取り、メタノールで重合を停止し、ポリ（ひ —メチルスチレン） —ポリイソプレン型共重合体（以下 mS Iと略記する）を得た。

さらに、耐圧容器中の重合溶液に、ひ、 ^f ージクロ口一 p—キシレン (0. 5M、トルエン溶液） 21. 8 mlをカロえ、 60°Cで 1時間撹拌し、カヅプリング反応を行い、ポリ（ひ一メチルスチレン）一ポリイソプレン一ポリ（ひ一メチルスチレン）型共重合体（以下 mS ImSと略記する）を合成した。得られた m S Iおよび mS ImSの分子性状を、 GP Cおよび¹ H— NMRスぺクトル測定により求めた。得られた結果は、表 1の通りであった。

なお、ポリイソプレンプロヅク中の温度を上昇させて重合したポリイソプレンブロック（b2) の数平均分子量は 29, 200、 1, 4—結合量は 46%であつた。

また、ポリイソプレンブロック B全体の 1, 4一結合量は 42%であり、さらにポリイソプレンブロック B中には、 α:—メチルスチレンが実質的に共重合されていないことが、 — NMRスぺクトル測定による組成分析により判明した。者例 7 (水添プロヅク共重合体の製造）

参考例 6で合成した mS Iのシクロへキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行つた耐圧容器に仕込んだ後、 Ni/Al系の Ziegler系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において 80°Cで 5時間水素添加反応を行い、ポリ（α—メチルスチレン）一水添ポリイソプレン型共重合体（以下 HmS Iと略記する）を得た。得られた HmS Iの水素添加率を¹ H— NMRスぺクトル測定により算出したところ、表 1の通りであった。

参者例 8 (水添プロック共重合体の製造）

参考例 6で合成した mS ImSのシクロへキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、 N i/A 1系の Z iegle r系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において 80°Cで 5時間水素添加反応を行い、ポリ（ひ —メチルスチレン）一水添ポリイソプレン一ポリ（ひ一メチルスチレン）型共重合体（以下 HmS ImSと略記する）を得た。得られた HmS I mSの水素添加率を¹ H— NMRスぺクトル測定により算出したところ、表 1の通りであった。参者例 9 (水添プロック共重合体の製造）

撹拌装置付き耐圧容器を十分に窒素置換を行った後、充分に脱水したひーメチルスチレン、シクロへキサン、メチルシクロへキサンおょぴテトラヒドロフランを、各々 183 g、 267 g、 46. 6 gおよび 6· 3 g投入した。続いて s e c—プチルリチウム（1. 3M、シクロへキサン溶液） 14. 1mlを添カロし、一 10°Cで 5時間重合した。 5時間重合後のポリ α—メチルスチレンの数平均分子量は 9, 000であり、重合転化率は 90%であった。次いであらかじめイソプレン/ 1, 3—ブタジエン =60/40 (重量比）で混合しておいた混合モノマ一 34. 3gを添カ卩し、 30分間撹拌後、シクロへキサン 1, 660 gを加えた。この時点でのひ—メチルスチレンの重合転化率は 90%であり、ポリ（イソプレン/ 1， 3—ブタジエン）ブロック（b l) の数平均分子量は 4, 650、

1 , 4—結合量は 22 %であった。次に前述の混合モノマ一を 301 g加え、温度を 60 °Cまで上昇させながら 2時間重合をした。さらに、重合溶液に、ひ、 ' —ジクロ口一 ρ—キシレン（0. 5Μ、トルェン溶液） 18. 3 mlを加え、 60°Cで 1時間撹拌し、カヅプリング反応を行い、ポリ（α—メチルスチレン）一ポリ（イソプレン/ 1 , 3—ブタジエン）一ポリ (ひーメチルスチレン）型共重合体（以下 mS (I/B) mSと略記する）を合成した。得られた mS (I/B) mSの分子性状を、 GPCおよび¹ H— NMR スぺクトル測定により求めた。得られた結果は、表 1の通りであった。

なお、ポリ（イソプレン/ 1, 3—ブタジエン）ブロック中の温度を上昇させて重合したポリ（イソプレン Z1, 3—ブタジエン）プロヅク（b2) の数平均分子量は 40， 850、 1， 4—結合量は 62%であった。

また、ポリ（イソプレン/ 1, 3—ブタジエン）ブロック B全体の 1， 4一結合量は 58%であり、さらにポリ（イソプレン/ 1, 3—ブタジエン）プロヅク B中には、ひ一メチルスチレンが実質的に共重合されていないことが、 iH— N MRスぺクトル測定による組成分析により判明した。

さらに、得られた mS (I/B) mSのシクロへキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、 NiZAl系の Z i e gl e r系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において 80°Cで 5時間水素添加反応を行い、ポリ（ひーメチルスチレン）一水添ポリ（イソプレン/ 1， 3—ブタジエン）一ポリ（α—メチルスチレン）型共重合体（以下 HmS (I/B) mSと略記する）を得た。得られた HmS (I/B) mSの水素添加率を¹ H— NMRスペクトル測定により算出したところ、表 1の通りであった。

尜者例 1 0 (ブロック共重合体の製造）

撹拌装置付き耐圧容器中に十分に脱水したシクロへキサン 2, 000 g、十分に脱水したスチレン 150 gおよび s e c—プチルリチウム（1. 3M、シクロへキサン溶液） 17. l gを加え、 50°Cで 60分間重合した後、イソプレン 3

50 gを加え 60分間重合した。この段階で、重合溶液を一部抜き取り、メタノ

—ルで重合を停止し、ポリスチレン一ポリイソプレン型ジブ口ヅク共重合体（以下 S Iと略記する）を得た。

さらに、耐圧容器中の重合溶液に、ひ、ひ' ージクロ口一 p—キシレン（0. 5M、トルエン溶液） 17. 8mlを加え、 60°Cで 1時間撹拌し、カップリング反応を行い、ポリスチレン一ポリイソプレン一ポリスチレン型トリプロック共重合体（以下 S I Sと略記する）を合成した。得られた S Iおよび S I Sの分子性状を、 GPCおよび¹ H— NMRスペクトル測定により求めた。得られた結果は、表 1の通りであった。

参者例 1 1 (水添プロック共重合体の製造）

参考例 10で合成した S Iのシクロへキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行つた耐圧容器に仕込んだ後、 Ni/Al系の Z i egl er系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において 80°Cで 5時間水素添加反応を行い、ポリスチレン一水添ポリィソプレン型ジブ口ック共重合体 (以下 SEPと略記する）を得た。得られた SEPの水素添加率を¹ H— NMRスぺクトル測定により算出したところ、表 1の通りであった。

参考例 1 2 (水添プロツク共重合体の製造）

参考例 10で合成した S I Sのシクロへキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、 Ni/Al系の Z i egl e r系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において 80°Cで 5時間水素添加反応を行い、ポリスチレン一水添ポリイソプレン—ポリスチレン型トリプロヅク共重合体（以下 SEP Sと略記する）を得た。得られた SEPSの水素添加率を¹ H— NMRスぺクトル測定により算出したところ、表 1の通りであった。

者例 1 3 (プロヅク共重合体の製造）

撹拌装置付き耐圧容器中に十分に脱水したシクロへキサン 2, 000 g、十分に脱水したスチレン 150 gおよび s e c—プチルリチウム（ 1. 3M、シクロへキサン溶液） 17. l gを加え、 50°Cで 60分間重合した後、テトラヒドロフランを 4. 9 gカロえ、 1, 3—ブタジエンを 350 g加えて 60分間重合した。この段階で、重合溶液を一部抜き取り、メタノールで重合を停止し、ポリスチレン一ポリ（1， 3—ブタジエン）型ジブロック共重合体（以下 SBと略記する）を得た。

さらに、耐圧容器中の重合溶液に、、 α' ージクロ口一 ρ—キシレン（0. 5M、トルエン溶液） 17. 8mlを加え、 60°Cで 1時間撹拌し、カップリング反応を行い、ポリスチレン一ポリ（1, 3—ブタジエン）一ポリスチレン型トリブロック共重合体（以下 SBSと略記する）を合成した。得られた SBおよび SB Sの分子性状を、 GP Cおよび¹ H— NMRスぺクトル測定により求めた。得られた結果は、表 1の通りであった。

者例 14 (水添プロツク共重合体の製造）

参考例 13で合成した SBのシクロへキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、 Ni/Al系の Z iegle r系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において 80°Cで 5時間水素添カ卩反応を行い、ポリスチレン—水添ポリ（1， 3—ブタジエン）型ジブロック共重合体（以下 SEBと略記する）を得た。得られた SEBの水素添加率を¹ H— NMRスペクトル測定により算出したところ、表 1の通りであった。

者例 1 B (水添プロヅク共重合体の製造）

参考例 13で合成した SB Sのシクロへキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、 Ni/Al系の Z iegle r系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において 80°Cで 5時間水素添加反応を行い、ポリスチレン一水添ポリ（ 1 , 3—ブ夕ジェン）一ポリスチレン型トリプロヅク共重合体 (以下 SEBSと略記する）を得た。得られた SEBSの水素添加率を¹ H— N MRスぺクトル測定により算出したところ、表 1の通りであった。

表 1.

(1) ポリスチレン換算分子量者例 1 β (水添プロック共重合体の製造）

撹拌装置付き耐圧容器中に十分に脱水したシクロへキサン 2, 000 g、十分に脱水したスチレン 87. 5 gおよび s e c—ブチルリチウム（1. 3 M、シク口へキサン溶液） 3. 6mlを加え、 50°Cで 60分間重合した後、あらかじめイソプレン/ 1, 3—ブタジエン =60/40 (重量比）の割合で混合した混合モノマー 325 gを加え 60分間重合した、さらにスチレン 87. 5 gを加え 6 0分間重合後、メ夕ノ一ルを添加し重合を停止し、ポリスチレン一ポリ（イソプレン/ /1 3—ブタジエン）一ポリスチレン型トリブロック共重合体を得た。合成したポリスチレン一ポリ（イソプレン /1 3—ブタジエン）一ポリスチレン型トリブロック共重合体のシクロへキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行つた耐圧容器に仕込んだ後、 N iZA 1系の Z iegle r系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において 80°Cで 5時間水素添加反応を行い、ポリスチレン一水添ポリ（イソプレン/ 1, 3—ブタジエン）一ポリスチレン型トリブロック共重合体（以下 SEEPSと略記する）を得た。得られた S E E P Sの水素添加率を¹ H— NMRスぺクトル測定により算出したところ、表 1の通りであった。

[実施例 1〜1 7、比較例 1〜8 ]

参考例で得られたプロック共重合体と粘着付与樹脂および可塑剤を表 2〜 5に示す配合（すべて重量部）で、 1 6 0 °Cに加熱した二一ダ一に入れ、 3 0分溶融混合して組成物を作製し、 4 0〃mのコ一夕一を用いてポリエチレンテレフタレ —ト製フィルム上にコーティングを行い、粘着テ一プを作製した。得られた粘着テープを用いて、性能評価を行った。本発明の範囲内である実施例 1 ~ 1 7の粘着剤は、いずれも比較例に比ぺ高い凝集力を示していることがわかる。表 2

ダイアナプロセス PW-90：可塑剤（出光興産社製；水添パラフィン系オイル）アルコン P-100：粘着付与樹脂（荒川化学工業社製；脂璟族飽和炭化水素系樹脂） IrganoxlOlO：酸化防止剤（チバ ·スぺシャリティ一ケミカルズ社製；ヒンダ一ドフエノール系酸化防止剤）表 3 .

YSレジン PX- 1000：粘着付与樹脂（安原ケミカル社製；テルペン系樹脂）エスコレヅヅ 1310：粘着付与樹脂 (トーネヅクス社製；脂肪族系炭化水素樹脂）

微

表 5

庠業卜の利用可能忤

本発明によれば、高温での保持力（凝集力）に優れた粘 '接着剤が得られる。また、本発明のよれば、該粘 '接着剤に好適に用いることができるブロック共重合体を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1.主としてひーメチルスチレン単位からなる重合体プロック（A)、および主として共役ジェン単位からなり、炭素—炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい重合体ブロック（B) を有するブロック共重合体を含有する粘 ·接着剤。

2. 重合体プロヅク（B) 中の共役ジェン単位が主として 1, 3—ブタジエン単位である、請求項 1に記載の粘 ·接着剤。

3. ブロヅク共重合体が、

( 1 )数平均分子量 1, 000〜 300, 000の重合体プロック（ A)および

(2)数平均分子量 500〜10， 000であり、その 1， 4—結合量が 30% 未満である重合体プロヅク（ b 1 )および数平均分子量 10, 000〜 400, 000であり、その 1 , 4—結合量が 30%以上である重合体ブロック（b 2) を含む重合体ブロック（B)

を有し、（A— b 1—b 2)構造を少なくとも一つ含むことを特徴とする、請求項 1に記載の粘 ·接着剤。

4. ブロック共重合体が、

(1)非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、 0. 1~10重量％の濃度の極性化合物の存在下、 — 30 °C〜 30 °Cの温度にて、 5〜 50重量％の濃度のひーメチルスチレンを重合させて重合体プロヅク（A)を形成し、

(2)次いでリビングポリひ一メチルスチリルリチウムに対して 1〜 100モル等量の共役ジェンを重合させて重合体ブロック（bl) を形成後、

(3) 30°Cを超える温度で残る共役ジェンを重合させ重合体ブロック（b2) を形成せしめて得られた（A— bl— b2)構造を少なくとも一つ含む、ことを特徴とする、請求項 1または 3に記載の粘 ·接着剤。

5. 重合体プロック（B) 中の共役ジェン単位が主として、 1, 3—ブタジエン単位および/またはイソプレン単位である、請求項 1、 3および 4のいずれかに記載の粘 ·接着剤。

6. 重合体プロヅク（B) 中の共役ジェン単位が主として 1， 3—ブタジエン単位である、請求項 5に記載の粘 ·接着剤。

7. 重合体ブロック（B) の炭素一炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されている、請求項 1〜 6のいずれかに記載の粘，接着剤。

8. 主としてひ一メチルスチレン単位からなる重合体ブロック（A)、および主として共役ジェン単位からなり、炭素—炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい重合体ブロック（B) を有するプロヅク共重合体であって、該ブロック共重合体が、

( 1 )数均分子量 1, 000〜 300， 000の重合体プロヅク（A)および

(2)数平均分子量 500〜； L 0, 000であり、その 1, 4—結合量が 30% 未満である重合体ブロック（b 1)および数平均分子量 10, 000〜400， 000であり、その 1， 4—結合量が 30%以上である重合体ブロック（b2) を含む重合体ブロック（B)

を有し、（A— b 1—b 2)構造を少なくとも一つ含むことを特徴とする、前記プロック共重合体。

9. ブロック b 1およびプロヅク b 2を構成する共役ジェン単位が、 1， 3—ブ夕ジェン単位および/またはィソプレン単位である、請求項 8に記載のプロック共重合体。

10. ブロック b 1およびブロック b 2を構成する共役ジェン単位が、共に 1， 3—プ夕ジェン単位である、請求項 9に記載のプロヅク共重合体。

11. 重合体ブロック（B) の共役ジェン単位に由来する炭素—炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されている、請求項 8〜10のいずれかに記載のプロック共重合体。