WO2002052065A2 - Piece finished with a coating of zinc and applied electrophoretic dip varnish and method for the production thereof - Google Patents

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WO2002052065A2
WO2002052065A2 PCT/EP2001/014975 EP0114975W WO02052065A2 WO 2002052065 A2 WO2002052065 A2 WO 2002052065A2 EP 0114975 W EP0114975 W EP 0114975W WO 02052065 A2 WO02052065 A2 WO 02052065A2
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Abstract

The invention relates to a coated piece which is protected against corrosion and is formed as follows, from the inside to the outside: a) a layer containing zinc, b) optionally a passivation layer, c) a layer of adhesive agent consisting of a cross-linking material which can be baked and has such a thickness and porosity that it does not electrically isolate the layer containing zinc, and d) an outer, electrophoretically applied organic layer. The invention also relates to a method for producing one such piece.

Description

Materialstück, veredelt mit einem Zinküberzug und mit appliziertem Elektrotauchlack sowie Verfahren zu seiner HerstellungPiece of material, refined with a zinc coating and with applied electro-dip lacquer, and process for its production
Die Erfindung bezieht sich auf ein Materialstück, das zu Korrosionsschutzzwecken eine mehrschichtige Bedeckung mit einer untersten Schicht, die für kathodischen Korrosions- schütz Zink enthält oder für temporären Korrosionsschutz von einer Phosphatierschicht gebildet wird, aufweist, und auf Verfahren zu seiner Herstellung.The invention relates to a piece of material that has a multi-layer covering with a lowermost layer, which contains zinc for cathodic corrosion protection or is formed by a phosphating layer for temporary corrosion protection, for corrosion protection purposes, and to processes for its production.
Beispielsweise Materialstücke aus Eisenwerkstoffen oder Stahl, die in einer feuchten Umgebung eingesetzt werden, sind für ihre dauerhafte Haltbarkeit vor Korrosion zu schützen. Zu diesem Zweck sind im Stand der Technik einige Verfahren bekannt, bei denen unmittelbar auf das Materialstück als kathodischer Korrosionsschutz eine Zink enthaltende Schicht aufgebracht wird, beispielsweise ein nicht elektrolytisch aufgebrachter Zinklamellenüberzug mit ggf. gleitmit- telhaltiger organischer Deckschicht oder chromatierte Zink-/ Zinklegierungsüberzüge, bei denen zunächst durch kathodische Metallabscheidung aus einer Elektrolytlösung ein metalli- scher Überzug erzeugt wird, wonach eine Behandlung mit Lösungen, die hierfür unter anderem geeignete Chromverbindungen enthalten, erfolgt, um Umwandlungsüberzüge herzustellen. Mögliche Zinklegierungen sind ZnNi-, ZnFe-, ZnCo- und ZnFeCo-Legierungen. Weitere Details zu chromatierten Zinkle- gierungsüberzügen auf Eisenwerkstoffeh gehen aus der gleichnamigen DIN 50962: 1997-11 hervor, während im Hinblick auf die zuvor beschriebenen nicht elektrolytisch aufgebrachten Zinklamellenüberzüge auf die im Entwurf vorliegende DIN EN ISO 10683: 1999-04 zu verweisen ist. Als Materialstücke kommen von der Form her Massenkleinteile/schüttbare Materialstücke und Gestellteile in Frage. Die Art des Materialstücks entscheidet über das jeweils einzusetzende Verfahren zum Aufbringen der Zink enthaltenden Schicht. Bei Massenkleinteilen wird hauptsächlich das Tauch- Schleuder-Verfahren, auch Tauch-Zentrifugier-Verfahren genannt, eingesetzt, während für andere Materialstückarten das Gestell-, das Spincoating- und diverse Spritzverfahren (Elektrostatik, HVLP, etc.) zum Einsatz kommen.For example, pieces of iron or steel that are used in a damp environment must be protected against corrosion for their long-term durability. For this purpose, some methods are known in the prior art in which a zinc-containing layer is applied directly to the material piece as cathodic corrosion protection, for example a non-electrolytically applied zinc flake coating with an organic cover layer optionally containing lubricant or chromated zinc / zinc alloy coatings to which a metallic coating is first produced from an electrolyte solution by cathodic metal deposition, after which treatment with solutions which contain, among other things, suitable chromium compounds is carried out in order to produce conversion coatings. ZnNi, ZnFe, ZnCo and ZnFeCo alloys are possible zinc alloys. Further details on chromated zinc alloy coatings on ferrous materials can be found in the DIN 50962: 1997-11 of the same name, while with regard to the previously described non-electrolytically applied zinc flake coatings, reference is made to the draft DIN EN ISO 10683: 1999-04. Bulk small parts / pourable material pieces and frame parts come into question as material pieces. The type of material determines the method to be used to apply the zinc-containing layer. For bulk small parts, the dip-spin process, also called dip-centrifugation process, is mainly used, while for other types of material the frame, spin coating and various spraying processes (electrostatics, HVLP, etc.) are used.
Gerade Zinklamellenüberzüge mit einer organischen Deckschicht auf Eisenwerkstoffen haben folgende Nachteile: Die Dicke der Bedeckung insgesamt unterliegt entlang der Oberfläche des beschichteten Materialstücks großen Schwankungen. Diese können beispielsweise zwischen 1 und 30 μm liegen. Außerdem verfügt die organische Deckschicht über eine geringe Dichtigkeit, so daß der von ihr bewirkte Korrosionsschutz begrenzt ist. Außerdem können bei Kanten aufweisenden Materialstücken sogenannte Kantenfluchtenphenomäne auftreten, die zu einem verminderten Korrosionsschutz im Bereich derZinc flake coatings with an organic top layer on ferrous materials in particular have the following disadvantages: The thickness of the covering as a whole is subject to large fluctuations along the surface of the coated piece of material. These can be, for example, between 1 and 30 μm. In addition, the organic cover layer has a low level of tightness, so that the corrosion protection caused by it is limited. In addition, so-called edge alignment phenomena can occur with edges of material pieces, which lead to reduced corrosion protection in the area of
Kanten führen. Auch ist die Widerstandsfähigkeit der Bedek- kung insgesamt gegenüber Schlagbeanspruchung, gerade bei mittels Tauch-Schleuder-Verfahren beschichteten Teilen, gering. Eine solche Schlagbeanspruchung tritt beispielsweise beim Schütten von Massenkleinteilen auf.Leading edges. The overall resistance of the cover to impact stress is low, especially in the case of parts coated by means of a dip-spin process. Such impact stress occurs, for example, when pouring small mass parts.
Der Eintrag von Zink-/Aluminiumlamellen (Zinklamellenüberzüge weisen häufig einen Anteil von 3 bis 15 Gew.-% Aluminiumlamellen auf) in das Tauchbad der organischen Deckschicht hat zur Folge, daß der Schutz gegenüber der sogenanntenThe entry of zinc / aluminum flakes (zinc flake coatings often have a share of 3 to 15% by weight of aluminum flakes) in the immersion bath of the organic cover layer has the consequence that the protection against the so-called
Überzugskorrosion vermindert wird.Coating corrosion is reduced.
Das Problem des Abflitterns von Zink-/Aluminiumlamellen verbietet auch eine nachfolgende elektrophoretische Tauchlak- kierung auf nicht elektrolytisch applizierten Zinklamellen- Überzügen, da durch Rücklösungen eine Konstanthaltung der Badparameter unmöglich ist. Im übrigen ist die Haftung der elektrophoretisch abgeschiedenen organischen Deckschichten an einem Zinklamellenüberzug grundsätzlich relativ gering, so daß bei mechanischer Beanspruchung in kurzer Zeit eine Enthaftung der Deckschicht bewirkt werden kann, die bei chromfreien Zinküberzügen eine sehr frühe und großflächige Überzugskorrosion bei korrosiver Belastung nach sich zieht.The problem of flaking off zinc / aluminum flakes also prohibits subsequent electrophoretic dip painting on zinc flakes that have not been applied electrolytically. Coatings, because the solution makes it impossible to keep the bath parameters constant. In addition, the adhesion of the electrophoretically deposited organic cover layers to a zinc flake coating is generally relatively low, so that mechanical stress can result in delamination of the cover layer in a short time, which in the case of chrome-free zinc coatings results in very early and extensive corrosion of the coating under corrosive loads.
Gerade im Bereich des Automobilbaus werden beispielsweise zu Befestigungszwecken Materialstücke, wie Schrauben oder Niete, eingesetzt, und zwar beispielsweise im Innenraum eines Kraftfahrzeugs. Bei diesem Anwendungsgebiet der Materialstücke ist ein kathodischer Korrosionsschutz nicht unbedingt erforderlich, jedoch können solche Materialstücke über einen temporären Korrosionsschutz verfügen, der von einer Phosphatierschicht bereitgestellt wird, die auf die Materialstücke aufgebracht ist. Zinkphosphat- und Eisenphospatschichten werden üblicherweise verwendet. Die Phospatierschichten wer- den häufig in einer beispielsweise zirkonhaltigen Spüllösung versiegelt. Anschließend erfolgt das Aufbringen eines organischen Topcoats. Auch solche Materialstücke zeigen bei mechanischer Beanspruchung häufig Fehlstellen in der Bedek- kung, so daß der Korrosionsschutz örtlich nicht vorliegt.In the field of automobile construction in particular, pieces of material, such as screws or rivets, are used for fastening purposes, for example in the interior of a motor vehicle. In this field of application of the material pieces, cathodic corrosion protection is not absolutely necessary, but such material pieces can have temporary corrosion protection, which is provided by a phosphating layer which is applied to the material pieces. Zinc phosphate and iron phosphate layers are commonly used. The phosphate layers are often sealed in a zircon-containing rinsing solution, for example. Then an organic top coat is applied. Even such pieces of material often show defects in the covering under mechanical stress, so that there is no local protection against corrosion.
Ausgehend hiervon liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Materialstück der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem das Aufbringen einer äußeren elektrophoretischen Tauchlackierung (ATL, KTL) ermöglicht wird, und ein Verfah- ren zu seiner Herstellung anzugeben.Proceeding from this, the object of the invention is to create a piece of material of the type mentioned at the beginning in which the application of an external electrophoretic dip coating (ATL, KTL) is made possible, and to specify a method for its production.
Diese Aufgabe wird hinsichtlich des Materialstücks der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Bedeckung für kathodischen Korrosionsschutz, bezogen auf das Material- stück, von innen nach außen wie folgt aufgebaut ist: a) die Zink enthaltende Schicht,With regard to the piece of material of the type mentioned at the outset, this object is achieved in that the cover for cathodic corrosion protection, based on the piece of material, is constructed from the inside to the outside as follows: a) the zinc-containing layer,
b) wahlweise eine Passivierungsschicht ,b) optionally a passivation layer,
c) eine Haftvermittlerschicht, die aus einem einbrennbaren, vernetzenden Material besteht und eine solche Dicke und Porigkeit aufweist, daß sie die Zink enthaltende Schicht nicht elektrisch isoliert, undc) an adhesion promoter layer, which consists of a burnable, crosslinking material and has such a thickness and porosity that it does not electrically insulate the layer containing zinc, and
d) eine äußere, elektrophoretisch aufgebrachte organische Schicht.d) an outer, electrophoretically applied organic layer.
Zur Klarstellung wird darauf hingewiesen, daß zwischen der Zink enthaltenden Schicht und dem unbeschichteten Material - stück Schichten vorhanden sein können, die auf Vorbehandlungen des Materialstücks zurückzuführen sind. Beispielsweise kann zwischen der Zink enthaltenden Schicht und dem Materialstück im Ausgangszustand eine Vorbehandlungsschicht liegen, die von einer Zink- oder Eisenphosphatierschicht ge- bildet wird, die einen temporären Korrosionsschutz bietet. Zwar enthält eine Zinkphosphatierschicht ebenfalls Zinkverbindungen. Eine solche Schicht wird jedoch nicht als die Zink enthaltende Schicht im Zusammenhang mit Bedeckungen für kathodischen Korrosionsschutz im Sinne der Erfindung identi- fiziert. Allgemein schließt die Zink enthaltende Schicht Schichten für temporären Korrosionsschutz von Materialstük- ken nicht mit ein.For clarification, it is pointed out that there may be layers between the zinc-containing layer and the uncoated piece of material which are due to pretreatments of the piece of material. For example, a pretreatment layer can be located between the zinc-containing layer and the piece of material in the initial state, which is formed by a zinc or iron phosphating layer, which offers temporary corrosion protection. A zinc phosphating layer also contains zinc compounds. However, such a layer is not identified as the zinc-containing layer in connection with coverings for cathodic corrosion protection in the sense of the invention. In general, the zinc-containing layer does not include layers for temporary corrosion protection of pieces of material.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß auf die Zink enthaltende Schicht eine organische Haftvermittlerschicht aufgebracht wird, die es aufgrund ihrer Beschaffenheit gestattet, daß das mit einer Zink enthaltenden Schicht überzogene Materialstück als Elektrode bei einer elektrophoretischen Tauchlackierung wirken kann und damit im Gegensatz zum Stand der Technik eine elektrophoretische Tauchlackie- rung ermöglicht. Neben der Schichtdicke der Haftvermittlerschicht ist insbesondere ihre Porigkeit von Bedeutung, die gewährleistet, daß bei einer elektrophoretische Tauchlackierung im Tauchbad fließende Ionen von dem Materialstück angezogen bzw. abgestoßen werden können. Aufgrund des Vorhandenseins der Haftvermittlerschicht sind die Voraussetzungen für eine nachträgliche Elektrotauchlackbeschichtung (KTL/ATL) geschaffen, so daß sich aufgrund ihrer Eigenschaften weitere Vorteile ergeben.An essential feature of the invention is that an organic adhesion promoter layer is applied to the zinc-containing layer, which, due to its nature, allows the piece of material coated with a zinc-containing layer to act as an electrode in an electrophoretic dip coating and thus in contrast to the prior art technology an electrophoretic dip coating tion enables. In addition to the layer thickness of the adhesion promoter layer, its porosity is of particular importance, which ensures that flowing ions can be attracted or repelled by the piece of material in an electrophoretic dip coating in the dip bath. Due to the presence of the adhesion promoter layer, the prerequisites for a subsequent electrocoat (KTL / ATL) are created, so that there are further advantages due to their properties.
Versuche haben gezeigt, daß die äußere Oberfläche des beschichteten Materialstücks selbst nach 240 Stunden Belastung im Salzsprühnebeltest nach der einschlägigen Norm DIN 50021- SS keine systembedingte Veränderung zeigte. Darüber hinaus kann ein Schichtdickenbereich von 6 bis 14 μxn elektrophore- tischer Tauchlackierung in einem einstufigen Beschichtungs- vorgang aufgebracht werden. Im Vergleich dazu wurde im Stand der Technik bei Deckschichten auf Zinklamellenüberzügen eine dreistufige organische Beschichtung, jeweils mit dem Deck- Schichtmaterial, vorgenommen, die von 120 bis 144 Stunden ohne flächige Überzugskorrosion (Weißkorrosion) standgehalten hat .Tests have shown that the outer surface of the coated piece of material showed no system-related change even after 240 hours of exposure to the salt spray test according to the relevant standard DIN 50021-SS. In addition, a layer thickness range of 6 to 14 μm by electrophoretic dip coating can be applied in a one-step coating process. In comparison with this, a three-stage organic coating, in each case with the cover layer material, was carried out in the prior art for cover layers on zinc flake coatings, which had withstood from 120 to 144 hours without surface coating corrosion (white corrosion).
Es ergibt sich auch eine gleichmäßige Gesamtschichtdicken- Verteilung auf dem Materialstück, da Schichtdickenschwankun- gen, die von dem Oberflächenprofil der Zink enthaltenden Schicht herrühren und sich auf die Oberfläche der Haftvermittlerschicht im wesentlichen übertragen, durch die elektrophoretische Tauchlackierung weitestgehend ausgeglichen werden. Auch innerhalb einer Beschichtungscharge ist die Ge- samtschichtdickenverteilung im Vergleich zum Stand der Technik gleichmäßiger.There is also a uniform total layer thickness distribution on the piece of material, since fluctuations in layer thickness, which result from the surface profile of the zinc-containing layer and are essentially transferred to the surface of the adhesion promoter layer, are largely compensated for by the electrophoretic dip coating. Even within a coating batch, the overall layer thickness distribution is more uniform compared to the prior art.
Auch die im Stand der Technik bekannten Kantenfluchtphänome- ne werden vermieden. Dies bedeutet insbesondere für Kanten aufweisende Materialstücke, daß die Gesamtschichtdicke an einer Kante im wesentlichen derjenigen in einer Fläche des Materialstücks entspricht. Weiter werden Lösungsmittelemissionen aus der Bedeckung gegenüber dem Stand der Technik vermindert. Je nach eingesetzter elektrophoretischer Tauchlackierung kann entweder eine Witterungsbeständigkeit oder auch eine Chemikalienbeständigkeit der Bedeckung des Materialstücks erzielt werden.The edge alignment phenomena known in the prior art are also avoided. This means especially for edges comprising pieces of material that the total layer thickness at one edge substantially corresponds to that in a surface of the piece of material. Furthermore, solvent emissions from the cover are reduced compared to the prior art. Depending on the electrophoretic dip coating used, either weather resistance or chemical resistance of the covering of the material piece can be achieved.
Die Haftvermittlerschicht übt neben ihrer Funktion als Verbindungsschicht zwischen beispielsweise der äußeren, elektrophoretisch aufgebrachten und der Zink enthaltenden Schicht" noch die Funktion einer Sperrschicht in Bezug auf die Zink enthaltende Schicht aus, insbesondere sofern es sich bei der Zink enthaltenden Schicht um einen Zinklamellenüberzug handelt. Die Haftvermittlerschicht bewirkt nämlich, daß das Abfüttern von Zink- und Aluminiumlamellen deutlich reduziert wird, so daß eine vorbestimmte Zusammensetzung für ein Bad zur elektrophoretischen Tauchlackierung durch das Einbringen der mit Zinklamellen überzogenenThe adhesive layer exerts addition to its function as a tie layer between, for example, the outer, electrophoretically applied and containing the zinc layer "the function of a barrier layer with respect to the zinc-containing layer of, in particular, it provided that in the zinc-containing layer is a zinc coatings is. The Adhesion promoter layer has the effect that the lining of zinc and aluminum flakes is significantly reduced, so that a predetermined composition for a bath for electrophoretic dip painting by introducing the zinc flake coating
Materialstücke unverändert bleibt. Dies bezieht sich hauptsächlich auf die Größen Leitfähigkeit, pH-Wert und Siebbar- keit der Tauchbadflüssigkei . Auch negative Beeinflussungen der Ultrafiltrations- , Dialyse- und Filteranlagen, wie sie bei ATL-/KTL-Bädern eingesetzt werden, werden deutlich reduziert .Pieces of material remains unchanged. This mainly relates to the conductivity, pH and sievability of the immersion bath liquid. Negative influences on the ultrafiltration, dialysis and filter systems, such as those used in ATL / KTL baths, are significantly reduced.
Die Zink enthaltende Schicht enthält bevorzugt mindestens 60 Gew.-% an Zink und kann von einem Zinklamellenüberzug, einer galvanisch aufgebrachten Zinkschicht oder einer Zinklegierungsschicht gebildet sein.The zinc-containing layer preferably contains at least 60% by weight of zinc and can be formed by a zinc flake coating, an electroplated zinc layer or a zinc alloy layer.
Die Zink enthaltende Schicht, die im vorliegenden Zusammenhang auch Basecoat genannt wird, kann, wenn sie in Form ei- nes Zinklamellenüberzugs vorliegt, aus mindestens 70 Gew.-% Zink und Aluminium, davon ca. 5 Gew.-% Aluminium, ca. 5 Gew.-% eines inneren organischen Trockenschmiermittels, Rest anorganischer Binder, beispielsweise auf der Basis von Ti- tan/Siliziummischoxiden, bestehen. Andere Zusammensetzungen der Zink enthaltenden Schicht sind möglich, insbesondere die eingangs genannten Zink- und Zinklegierungsüberzüge, die galvanisch auf einem Materialstück abgeschieden werden, sowie auch Cr6+-haltige Zinklamellenüberzüge und deren Cr6+- freie Weiterentwicklungen.The zinc-containing layer, which in the present context is also called a basecoat, can, if it is in the form of a zinc flake coating, consist of at least 70% by weight. Zinc and aluminum, thereof approx. 5% by weight aluminum, approx. 5% by weight of an internal organic dry lubricant, the rest of inorganic binders, for example based on titanium / silicon mixed oxides. Other compositions of the zinc-containing layer are possible, in particular the zinc and zinc alloy coatings mentioned at the outset, which are electrodeposited on a piece of material, and also Cr 6+ -containing zinc flake coatings and their Cr 6+ -free developments.
Die wahlweise vorgesehene Passivierungs-Zwischenschicht wird bevorzugt in einem Tauchbad, das eine saure, wässrige erzhaltige Lösung enthält, aufgebracht. Die Zwischenschicht kommt hauptsächlich bei galvanisch abgeschiedenen, Zink ent- haltenden Schichten, wie Zink- bzw. Zinklegierungsüberzügen, zum Einsatz. Allgemein wird die Zwischenschicht als Passi- vierung bezeichnet. Sie kann auch chromfrei sein.The optionally provided passivation intermediate layer is preferably applied in an immersion bath which contains an acidic, aqueous solution containing z . The intermediate layer is mainly used for galvanically deposited layers containing zinc, such as zinc or zinc alloy coatings. The intermediate layer is generally referred to as passivation. It can also be chrome-free.
Bei der Haftvermittlerschicht handelt es sich bevorzugt um eine pigmentierte Mischung aus einem Epoxidharz-Bindemittel und einem passenden Vernetzer-Harz zum Aushärten des Epoxidharz-Bindemittels in dem Temperaturbereich von 100° bis 300° C. Zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Haftvermittlerschicht können insbesondere elektrisch leitfähige Pigmente eingesetzt werden, die jedoch den Nachteil haben können, daß bei starker Beschädigung eine höhere Korrosionsanfälligkeit des Grundmetalls des Materialstücks gegeben ist. Hier muß zwischen Vor- und Nachteil des Einsatzes leitfähiger Pigmente abgewägt werden. Allgemein bewirken Pigmente und Füll- Stoffe eine Porigkeit der Haftvermittlerschicht, die, wie oben bereits erläutert, dafür wichtig ist, daß nachträglich eine elektrophoretische Tauchlackierung (KTL/ATL) aufgebracht werden kann.The adhesion promoter layer is preferably a pigmented mixture of an epoxy resin binder and a suitable crosslinking resin for curing the epoxy resin binder in the temperature range from 100 ° to 300 ° C. To improve the conductivity of the adhesion promoter layer, in particular electrically conductive pigments can be used, which, however, can have the disadvantage that, in the event of severe damage, the base metal of the material piece is more susceptible to corrosion. Here, the advantages and disadvantages of using conductive pigments must be weighed up. In general, pigments and fillers cause porosity in the adhesion promoter layer, which, as already explained above, is important for the fact that an electrophoretic dip coating (KTL / ATL) can be applied subsequently.
Als Epoxidharz-Bindemittel sind bekannte, zur Lackherstel- lung verwendete Epoxidharze möglich, die bei gegenüber Raumtemperatur erhöhter Temperatur mit passenden Vernetzer-Harzen, wie Harnstoff-, Melamin- oder Phenolharzen, ausgehärtet werden können.Known epoxy resin binders for coating used epoxy resins possible, which can be cured at a higher temperature than room temperature with suitable crosslinking resins such as urea, melamine or phenolic resins.
Die durch Einbrennen in Gegenwart eines Vernetzers hergestellten Epoxidharz-Haftvermittlerschichten zeichnen sich durch hohe Flexibilität, Haftung, Chemikalienbeständigkeit und Korrosionsschutz aus. Alternativ einsetzbar sind auch einbrennbare, vernetzende Polyester, die jedoch eine geringere Chemikalienbeständigkeit aufweisen. Auch können Haftvermittlerschichten aus Epoxidphenolharz, Epoxidharzestern und epoxidierten Alkydharzen bestehen. Die Haftvermittlerschicht kann organische und/oder anorganische Pigmente sowie Füllstoffe enthalten. Ist eine schwarze Färbung der Haftvermittlerschicht gewünscht, werden als Pigmente beispielsweise Rußpartikel (Farbruß) verwendet. Gerade im Bereich der Automobilindustrie, bei der für Materialstücke der hier in Rede stehenden Art häufig eine dauerhafte schwarze Färbung er- wünscht ist, ergibt sich aus einer Schwarzfärbung des Haft- vermittlers eine erhöhte Deckkraft, denn die Färbung ist weitgehend identisch mit der Färbung der später aufgebrachten elektrophoretischen Tauchlackierung.The epoxy resin adhesive layers produced by baking in the presence of a crosslinker are characterized by high flexibility, adhesion, chemical resistance and corrosion protection. Baked-in, crosslinking polyesters can also be used as an alternative, but they have a lower chemical resistance. Adhesion promoter layers can also consist of epoxy phenolic resin, epoxy resin esters and epoxidized alkyd resins. The adhesion promoter layer can contain organic and / or inorganic pigments and fillers. If a black coloring of the adhesion promoter layer is desired, soot particles (soot) are used as pigments, for example. Especially in the automotive industry, where a permanent black color is often desired for material pieces of the type in question, a black color of the adhesion promoter results in increased opacity, because the color is largely identical to the color of the later applied electrophoretic dip coating.
Das Molekulargewicht der Haftvermittlerschicht ist bevorzugt größer als 700. Es kann beispielsweise ein niedrig siedendes, lösliches Epoxidharz, Typ 10, zu vernetzen mit Harnstoffharz in einem Lösungsmittel, das Glykoläther/Ester, Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten kann, verwendet werden .The molecular weight of the adhesion promoter layer is preferably greater than 700. For example, a low-boiling, soluble epoxy resin, type 10, can be used to crosslink with urea resin in a solvent which can contain glycol ether / ester, alcohols, aromatic hydrocarbons.
Die verschiedenen Schichten der Bedeckung für kathodischen Korrosionsschutz eines Materialstücks liegen bevorzugt in folgenden Dickebereichen: Zink enthaltende Schicht: 1 bis 20 μm, bevorzugt 4 bis 12 μm. Bei Überschreiten der Obergrenze des Dickebereichs ergibt sich bei nicht elektrolytisch applizierten Zinkschichten eine geringe Adhäsion der Zink enthaltenden Schicht am Materialstück sowie eine verminderte Kohäsion in der betreffenden Schicht, so daß Kohäsionsbrüche möglich sind. Des weiteren können sich bei hohen Schichtdicken für die Zink enthaltende Schicht auf Materialstücken, bei denen, wie bei Schrauben im Gewindebereich, enge Toleranzen eingehalten werden müssen, Schwierigkeiten ergeben. Wird die oben genannte Untergrenze unterschritten, ist der kathodische Korrosionsschutz, der Zweck der Zink enthaltenden Schicht ist, vermindert, denn die kathodische Schutzwirkung/Barrierewirkung der im Falle eines Zinklamellenüberzugs vorlie- genden Zink-/Aluminiumlamellen ist vermindert. Bei Zink enthaltenden Schichten führt ein Überschreiten von 12 μm zu Schwierigkeiten beim Einhalten enger Toleranzen, beispielsweise bei der Verschraubung von beschichteten Materialstük- ken mit Gewinde. Wird ein Wert von 4 μm für diese Schicht unterschritten, wird der kathodische Korrosionsschutz gering.The different layers of covering for cathodic corrosion protection of a piece of material are preferably in the following thickness ranges: Zinc-containing layer: 1 to 20 μm, preferably 4 to 12 μm. If the upper limit of the thickness range is exceeded, there is a slight adhesion of the zinc-containing layer to the material piece and a reduced cohesion in the relevant layer in the case of non-electrolytically applied zinc layers, so that breaks in cohesion are possible. Furthermore, there may be difficulties with high layer thicknesses for the zinc-containing layer on pieces of material in which, as with screws in the thread area, close tolerances have to be observed. If the above-mentioned lower limit is undershot, the cathodic corrosion protection, which is the purpose of the zinc-containing layer, is reduced, since the cathodic protective effect / barrier effect of the zinc / aluminum flakes present in the case of a zinc flake coating is reduced. In the case of layers containing zinc, exceeding 12 μm leads to difficulties in maintaining tight tolerances, for example when screwing coated material pieces with threads. If the value falls below 4 μm for this layer, the cathodic corrosion protection becomes low.
Zwischenschicht (Passivierungen) : 10 nm bis 1 μm. Oberhalb von 1 μm für die Dicke der Zwischenschicht ergibt sich ein geringer Haftverbund zur darunterliegenden Zink enthaltenden Schicht sowie eine hohe Sprödigkeit der Zwischenschicht. Dem gegenüber ist es im unteren Bereich für die Dicke der Zwischenschicht nachteilig, daß die Passivierungswirkung immer mehr vermindert wird.Intermediate layer (passivation): 10 nm to 1 μm. Above 1 μm for the thickness of the intermediate layer, there is a low adhesive bond to the underlying zinc-containing layer and high brittleness of the intermediate layer. In contrast, it is disadvantageous in the lower region for the thickness of the intermediate layer that the passivation effect is reduced more and more.
Haftvermittlerschicht: 1 bis 4 μm. Größere Schichtdicken als 4 μm für die Haftvermittlerschicht vermindern die Möglichkeit, nachträglich auf elektrophoretischem Wege eine Tauchlackierung aufzubringen. Im unteren Bereich des Dickeinter- valls ist die Deckkraft der Schicht gering. Gleiches gilt für die Schutzwirkung vor Abfüttern von Zink-/Aluminiumlamellen oder Partikeln bzw. Chromatpartikeln. Zu hohe Schichtdicken reduzieren die Abscheidefähigkeit des KTL-/ ATL-Materials.Adhesion promoter layer: 1 to 4 μm. Layer thicknesses greater than 4 μm for the adhesive layer reduce the possibility of subsequently applying a dip coating by electrophoretic means. The opacity of the layer is low in the lower region of the thick interval. same for for the protective effect against feeding zinc / aluminum flakes or particles or chromate particles. Excessive layer thicknesses reduce the separability of the KTL / ATL material.
Elektrophoretisch aufgebrachte Schicht (Topcoat) : 6 bis 14 μm. Bei zu hohen Schichtdicken nimmt die Verklebungsneigung zu und es liegt eine geringe Naßhaftung/mechanische Belastbarkeit vor. Im unteren Bereich nimmt die Dichtigkeit der Schicht immer mehr ab.Electrophoretically applied layer (top coat): 6 to 14 μm. If the layer thickness is too high, the tendency to stick increases and the wet grip / mechanical strength is low. The tightness of the layer decreases more and more in the lower area.
Allgemein sollten die genannten Obergrenzen für die Dickebereiche der einzelnen Schichten auch aus dem Grunde nicht überschritten werden, daß sich hohe Gesamtschichtdicken er- geben, was gerade bei Materialstücken, bei denen enge Toleranzen einzuhalten sind, von Nachteil sein kann.In general, the cited upper limits for the thickness ranges of the individual layers should also not be exceeded for the reason that high total layer thicknesses result, which can be disadvantageous especially in the case of material pieces in which narrow tolerances have to be observed.
Die oben genannte Aufgabe wird hinsichtlich eines Material- Stücks, das zu Korrosionsschutzzwecken eine mehrschichtige Bedeckung mit einer untersten Schicht, die von einer Phosphatierschicht gebildet wird, aufweist, dadurch gelöst, daßThe above-mentioned object is achieved with respect to a piece of material which has a multi-layer covering with a lowermost layer, which is formed by a phosphating layer, for corrosion protection purposes, in that
die Bedeckung, bezogen auf das Materialstück, von innen nach außen aufgebaut ist :the covering, based on the piece of material, is built up from the inside out:
a) die Phosphatierschichta) the phosphating layer
b) eine Haftvermittlerschicht, die aus einem einbrennbaren, vernetzenden Material besteht und eine solche Dicke und Porigkeit aufweist, daß sie die Phosphatierschicht nicht elektrisch isoliert, undb) an adhesion promoter layer, which consists of a burnable, crosslinking material and has such a thickness and porosity that it does not electrically insulate the phosphating layer, and
c) eine äußere elektrophoretisch aufgebrachte organische Schicht. Die oben angegebene Aufgabe wird hinsichtlich des Verfahrens gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines Material- Stücks, das zu Korrosionsschutzzwecken eine mehrschichtige Bedeckung mit einer untersten Schicht, die für kathodischen Korrosionsschutz Zink enthält, aufweist, mit den aufeinanderfolgenden Schritten:c) an outer electrophoretically applied organic layer. The above-mentioned object is achieved with regard to the method by a method for producing a piece of material which, for corrosion protection purposes, has a multi-layer covering with a lowermost layer which contains zinc for cathodic corrosion protection, with the following steps:
a) Aufbringen der Zink enthaltenden Schicht auf ein Materialstück,a) applying the zinc-containing layer to a piece of material,
b) wahlweises Aufbringen einer Passivierungsschicht auf der Zink enthaltenden Schicht,b) optional application of a passivation layer on the zinc-containing layer,
c) Aufbringen einer Haftvermittlerschicht, die aus einem einbrennbaren, vernetzenden Material besteht und eine solche Dicke und Porigkeit aufweist, daß sie die Zink enthaltende Schicht nicht elektrisch isoliert, auf die Zink enthaltende Schicht oder die Passivierungsschicht undc) applying an adhesion promoter layer, which consists of a baked-in, crosslinking material and has such a thickness and porosity that it does not electrically insulate the zinc-containing layer, onto the zinc-containing layer or the passivation layer and
d) elektrophoretisches Aufbringen einer Tauchlackierung auf die Haftvermittlerschicht .d) electrophoretic application of a dip coating on the adhesion promoter layer.
Die Phospatierschicht kann durch Zink-Phosphatieren oder Eisen-Phospatieren erzeugt sein. Sie entspricht Ausführungsformen der Passivierungsschicht, die bei Materialstücken mit kathodischem Korrosionsschutz zwischen der Zink enthaltenden Schicht und der Haftvermittlerschicht angeordnet ist.The phosphating layer can be produced by zinc phosphating or iron phosphating. It corresponds to embodiments of the passivation layer, which is arranged in the case of material pieces with cathodic corrosion protection between the zinc-containing layer and the adhesion promoter layer.
Die bevorzugte Dicke einer Zink-Phospatierschicht beträgt bis zu 5 μm, diejenige einer Eisen-Phospatierschicht weniger als 3 μm. Für die darauf folgenden Schichten, nämlich die Haftvermittlerschicht und die ATL-/KTL-Schicht gilt das, was anhand des Materialstücks mit kathodischem Korrosionsschutz erläutert worden ist. Die Verfahrensbedingungen zur Durchführung der Schritte sind den jeweils mit einer Bedeckung zu versehenden Materialstük- ken anzupassen. Selbstverständliche Voraussetzung zur Durchführung des Verfahrens ist es, daß die Materialstücke von ihrer Geometrie und Masse her grundsätzlich eine Beschichtung mit elektrophoretischen Tauchlacken zulassen.The preferred thickness of a zinc phosphate layer is up to 5 μm, that of an iron phosphate layer is less than 3 μm. What applies to the subsequent layers, namely the adhesion promoter layer and the ATL / KTL layer, has been explained with reference to the piece of material with cathodic corrosion protection. The process conditions for carrying out the steps must be adapted to the pieces of material to be covered. It is, of course, a prerequisite for carrying out the method that the pieces of material generally allow coating with electrophoretic dip lacquers in terms of their geometry and mass.
Als Materialstücke kommen sämtliche Teile aus Eisenwerkstoffen bzw. Stahl in Frage, für die ein hoher Korrosionsschutz neben einer optisch ansprechenden, beispielsweise tiefschwarzen Oberfläche über mehrere Jahre gefordert wird. Beispielsweise handelt es sich um Funktionsteile aus der Automobilindustrie, die im Sichtbereich liegen und alle zur Montage benötigten Verbindungselemente. Beispiele für Funktion- steile sind Gußteile, Umformteile, wie spanend oder spanlos geformte Stanz-Biegeteile, Scher- und Schneidteile, Frästeile, Schmiedeteile, Tiefziehteile, Pressteile und Schweißkonstruktionen. Solche Funktionsteile kommen beispielsweise bei Frontklappenschlössern und Türschloßgehäusen zum Einsatz. Beispiele für Verbindungselemente sind Schrauben mit metrischen Gewinden, gewindefurchende Schrauben mit oder ohne Innenangriffe (großer Vorteil bei Innenangriffen, da durch eine gleichmäßige Schichtdickenverteilung Beschichtungsmate- rialanhäufungen weitgehend vermieden werden) , Klammern, Fe- dern, Klipse, Niete, Dübel, Schlauchschellen, Bolzen usw. Bei Schrauben sind insbesondere Befestigungsschrauben gemeint, während Federn für Frontklappenschlösser oder Türschloßgehäuse eingesetzt werden.All parts made of iron materials or steel come into question as materials, for which a high level of corrosion protection is required in addition to an optically appealing, for example deep black surface over several years. For example, there are functional parts from the automotive industry that are in the field of vision and all the connecting elements required for assembly. Examples of functional parts are castings, formed parts such as machined or non-cutting stamped and bent parts, shear and cutting parts, milled parts, forgings, deep-drawn parts, pressed parts and welded structures. Such functional parts are used, for example, in front flap locks and door lock housings. Examples of connecting elements are screws with metric threads, self-tapping screws with or without internal attacks (great advantage for internal attacks, since accumulation of coating material is largely avoided due to an even layer thickness distribution), clamps, springs, clips, rivets, dowels, hose clamps, bolts, etc For screws, in particular, fastening screws are meant, while springs are used for front flap locks or door lock housings.
Sofern es sich bei den Materialstücken um Massenkleinteile handelt, werden in Schritt a) die Unterschritte des Beschichtens der Materialstücke mit einem Zinklamellenüberzug und des Einbrennens des Zinklamellenüberzugs durchgeführt. Die Unterschritte des Beschichtens und Einbrennens können auch wiederholt werden, so daß zwei eingebrannte Zinklamel- lenüberzüge übereinander hergestellt werden. Chromfreie Zinklamellenüberzüge werden bei 180° bis 220° C eingebrannt, während bei Crs+-haltigen Zinklamellenüberzügen bzw. deren Cr6+- bzw. chromfreien Weiterentwicklungen Temperaturen von mehr als 280° C zum Einbrennen erforderlich sind.If the pieces of material are small mass parts, the sub-steps of coating the pieces of material with a zinc flake coating and baking the zinc flake coating are carried out in step a). The sub-steps of coating and baking can also be repeated so that two baked zinc flakes len covers are made one above the other. Chrome-free zinc flake coatings are baked at 180 ° to 220 ° C, while temperatures of more than 280 ° C are required for baking with Cr s + -containing zinc flake coatings or their Cr 6+ - or chrome-free further developments.
Der Schritt c) umfaßt bevorzugt die Unterschritte des Beschichtens des eingebrannten Zinklamellenüberzugs mit dem Haftvermittler und des Einbrennens des Haftvermittlers. Die Einbrenntemperaturen sind dem Fachmann gut bekannt und lassen sich von dem jeweils eingesetzten Haftvermittlermaterial ableiten.Step c) preferably comprises the sub-steps of coating the baked zinc flake coating with the bonding agent and baking the bonding agent. The stoving temperatures are well known to the person skilled in the art and can be derived from the adhesion promoter material used in each case.
Bevorzugt kann als Haftvermittler in Schritt c) eine pigmen- tierte Mischung aus einem Epoxidharz-Bindemittel und einem passenden Vernetzer-Harz, gelöst in organischen Lösemitteln oder Wasser in Kombination mit organischen Co-Lösern, eingesetzt werden. Die Art des Aufbringens der Haftvermittlerschicht richtet sich nach der Art des zu beschichtenden Ma- terialstucks, nämlich ob es sich um Gestell- oder schüttgutfähige Massenkleinteile handelt. Da die Beschichtung solcher Materialstücke grundsätzlich seit langem bekannt ist, wird hier auf eine nähere Erläuterung der jedoch im einleitenden Teil aufgezählten Verfahren verzichtet.A pigmented mixture of an epoxy resin binder and a suitable crosslinking resin, dissolved in organic solvents or water in combination with organic co-solvents, can preferably be used as the adhesion promoter in step c). The way in which the adhesion promoter layer is applied depends on the type of material to be coated, namely whether it is rack-made or bulk small parts capable of being bulked. Since the coating of such pieces of material has basically been known for a long time, a more detailed explanation of the methods listed in the introductory part is omitted here.
Der Schritt d) kann vorzugsweise die Unterschritte des Beschichtens der Haftvermittlerschicht mit einer elektrophoretischen Tauchlackierung und des Einbrennens der elektrophoretischen Tauchlackierung umfassen. Wird die Farbe schwarz für das Materialstück gewünscht, ist die entsprechende Wahl für das Tauchbad der elektrophoretischen Tauchlackierung zu treffen. Es können sowohl ATL- als auch KTL-Verfahren zum Einsatz kommen.Step d) can preferably comprise the sub-steps of coating the adhesion promoter layer with an electrophoretic dip coating and baking the electrophoretic dip coating. If the color black is desired for the piece of material, the corresponding choice for the immersion bath of the electrophoretic dip coating must be made. Both ATL and KTL processes can be used.
Im Hinblick auf temporär gegen Korrosion geschützte Materi- alstücke wird die oben genannte Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines Materialstücks, das zu Korrosionsschützzwecken eine mehrschichtige Bedeckung mit einer untersten Schicht, die von einer Phosphatierschicht gebildet wird, aufweist, mit den aufeinanderfolgenden Schritten:With regard to materials temporarily protected against corrosion All of the above-mentioned object is achieved by a method for producing a piece of material which, for corrosion protection purposes, has a multilayer covering with a lowermost layer, which is formed by a phosphating layer, with the following steps:
a) Aufbringen der Phospatierschicht auf das Material- stück,a) applying the phosphating layer to the piece of material,
b) Aufbringen einer Haftvermittlerschicht, die aus einem einbrennbaren, vernetzenden Material besteht und eine solche Dicke und Porigkeit aufweist, daß sie die Phosphatierschicht nicht elektrisch isoliert, auf die Phosphatierschicht undb) applying an adhesion promoter layer, which consists of a burnable, crosslinking material and has such a thickness and porosity that it does not electrically isolate the phosphating layer, onto the phosphating layer and
c) elektrophoretisches Aufbringen einer organischen Tauchlackierung auf die Haftvermittlerschicht.c) electrophoretic application of an organic dip coating to the adhesion promoter layer.
Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens ergeben sich aus den Beschreibungen des zugehörigen Materialstücks mit temporärem Korrosionsschutz, das oben beschrieben ist, sowie aus den Erläuterungen des Verfahrens zum Herstellen eines Materialstücks mit kathodischem Korrosionsschutz, wobei die dort beschriebene Zink enthaltende Schicht (Zinklamellen- Überzug) durch die Phosphatierschicht zu ersetzen ist.Preferred embodiments of this method result from the descriptions of the associated piece of material with temporary corrosion protection, which is described above, and from the explanations of the method for producing a piece of material with cathodic corrosion protection, the zinc-containing layer described there (zinc flake coating) through the phosphating layer is to be replaced.
Nachfolgend werden mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert :Several exemplary embodiments of the invention are explained below:
Bei sämtlichen Ausführungsbeispielen wird vorausgesetzt , daß die Materialstücke einer üblichen Vorbehandlung unterzogen wurden. Dazu gehört als erster Schritt das Entfetten der mit einer Bedeckung zu versehenen Materialstücke. Darauf folgt eine Strahlvorbehandlung. Alternativ zur Strahlvorbehandlung kann ein Zinkphosphatieren, Eisenphospatieren oder eine Be- handlung mittels Korrosionsinhibitoren durchgeführt werden. Nach jedem Einbrennen erfolgt ein Abkühlen auf Umgebungstemperatur.In all of the exemplary embodiments, it is assumed that the material pieces have been subjected to a customary pretreatment. As a first step, this involves degreasing the pieces of material to be covered. This is followed by beam pretreatment. As an alternative to beam pretreatment, zinc phosphating, iron phosphating or a treatment corrosion inhibitors. After each baking, the mixture cools down to ambient temperature.
Bei den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Beispiele 1 bis 9 auf Materialstücke mit kathodischem Korrosionsschutz, während die Beispiele 10 und 11 temporär geschützte Materialstücke betreffen.In the following examples, examples 1 to 9 relate to pieces of material with cathodic corrosion protection, while examples 10 and 11 relate to temporarily protected pieces of material.
Beispiel 1example 1
Massenkleinteile, nämlich MIO-Schrauben, die mit einem Zinklamellenüberzug versehen sind, der in der Trockenschicht ca. 70 Gew.-% Zink, 5 Gew.-% Aluminium, 5 Gew.-% Gleitmittel so- wie anorganische Bindemittel auf der Basis von Titan/Silizium-Mischoxiden enthält, werden weiteren Beschichtungsschrit- ten unterzogen. Die Dicke des silberfarbenen Zinklamellenüberzugs variiert über ein Materialstück in dem Bereich zwischen 4 und 10 μm.Small mass parts, namely MIO screws, which are provided with a zinc flake coating that contains approx. 70% by weight zinc, 5% by weight aluminum, 5% by weight lubricant and inorganic binders based on titanium in the dry layer / Contains silicon mixed oxides, are subjected to further coating steps. The thickness of the silver-colored zinc flake coating varies over a piece of material in the range between 4 and 10 μm.
Anschließend wird der nichtelektrolytisch applizierbare Zinklamellenüberzug eingebrannt. In diesem Beispiel ist der Zinklamellenüberzug chromfrei, so daß das Einbrennen in dem Temperaturbereich von 180° bis 220° C durchgeführt wird.Then the non-electrolytically applicable zinc flake coating is baked. In this example, the zinc flake coating is chrome-free, so that the baking is carried out in the temperature range from 180 ° to 220 ° C.
Danach werden die Verfahrensschritte des Beschichtens mit dem Zinklamellenüberzug und des Einbrennens wiederholt. Bei den vorliegenden Massenkleinteilen wird für das Aufbringen des Zinklamellenüberzugmaterials das Tauch-Schieuderverfah- ren eingesetzt.Then the process steps of coating with the zinc flake coating and baking are repeated. In the case of the present small mass parts, the immersion-Schieuder process is used for the application of the zinc flake coating material.
Nach dem Einbrennen wird die Haftvermittlerschicht auf denAfter baking, the adhesive layer is applied to the
Zinklamellenüberzug aufgebracht. Es wird ebenfalls dasZinc flake coating applied. It will too
Tauch-Schleuderverfahren eingesetzt. Die Lösung für die Haftvermittlerschicht umfaßt ein niedrig siedendes lösliches Epoxidharz, Typ 10, ein Harnstoffharz sowie als Lösungsmittel Glykoläther/-ester, Alkohole und aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Dicke der Haftvermittlerschicht variiert über ein Materialstück zwischen 1 und 4 μm. Die Haftvermittler- Schicht, die als Pigment Rußpartikel und weitere Pigmente und anorganische Füllstoffe, wie Magnesiumsilikate und BaS04 und Zinkphosphate, enthält, weist zudem eine Porigkeit auf, die es gewährleistet, daß das Materialstück mit dem Zinklamellenüberzug bei einer nachfolgenden Elektrotauchlackierung als Elektrode wirken kann. Die Pigmente gewährleisten außerdem eine Schwarzfärbung der Haftvermittlerschicht .Immersion spin process used. The solution for the adhesion promoter layer comprises a low-boiling soluble one Epoxy resin, type 10, a urea resin and as a solvent glycol ether / ester, alcohols and aromatic hydrocarbons. The thickness of the adhesion promoter layer varies between 1 and 4 μm over a piece of material. The adhesion promoter layer, which contains carbon black particles and other pigments and inorganic fillers such as magnesium silicates and BaS0 4 and zinc phosphates, also has a porosity that ensures that the piece of material with the zinc flake coating can act as an electrode in a subsequent electrocoating , The pigments also ensure that the adhesion promoter layer turns black.
Die aufgebrachte Haftvermittlerschicht wird eingebrannt, und zwar bei einer Objekttemperatur zwischen 120° bis 200° C für etwa 15 bis 30 Minuten. iThe applied adhesion promoter layer is baked, at an object temperature between 120 ° to 200 ° C for about 15 to 30 minutes. i
Anschließend erfolgt das Aufbringen einer Elektrotauchlackierung, beispielsweise in einer Vorrichtung, wie sie in dem deutschen Patent Nr. 199 07 863 beschrieben ist.An electro-dip coating is then applied, for example in a device as described in German Patent No. 199 07 863.
Die Tauchbadzusammensetzung ist wie folgt:The composition of the immersion bath is as follows:
32,3 % Luhydran E 45 K (Kondensationsprodukt aus Epoxidharz und aliphatischem Amin) ,32.3% Luhydran E 45 K (condensation product of epoxy resin and aliphatic amine),
7,0 % Cymel 1130 (methyüerter, butylierter Melamin-Formaldehyd-Vernetzer) ,7.0% Cymel 1130 (methylated, butylated melamine-formaldehyde crosslinker),
8,0 % Iso-Butanol,8.0% isobutanol,
1,2 % Essigsäure,1.2% acetic acid,
2,0 % Farbruß,2.0% carbon black,
15,0 % ASP 600 (Aluminium-Hydrosiükat) , 7,5 % mod-synth. Wachs (Polyäthylen/halogenierter Kohlenwasserstoff) ,15.0% ASP 600 (aluminum hydrosate), 7.5% mod synth. Wax (polyethylene / halogenated hydrocarbon),
27,0 % Wasser,27.0% water,
PVK = 18,5 (PVK: Pigmentvolumenkonzentration)PVK = 18.5 (PVK: pigment volume concentration)
Diese pigmentreiche Tauchbadzusammensetzung führt zu einer matten KTL-Beschichtung. Die Schichtdicke der elektrophore- tischen Tauchlackierung liegt in dem Bereich von 6 - 14 μm und gleicht insbesondere Unebenheiten der Oberfläche der Haftvermittlerschicht aus. Die Gesamtschichtdicke der Haftvermittlerschicht und der elektrophoretischen Tauchlackierung variiert über ein Materialstück in dem Bereich von 7 bis 18 μm.This pigment-rich immersion bath composition leads to a matt KTL coating. The layer thickness of the electrophoretic dip coating is in the range from 6 to 14 μm and in particular compensates for unevenness in the surface of the adhesion promoter layer. The total layer thickness of the adhesion promoter layer and the electrophoretic dip coating varies over a piece of material in the range from 7 to 18 μm.
Abschließend wird der Elektrotauchlack eingebrannt.Finally, the electro dip lacquer is baked.
Beispiel 2Example 2
Wie Beispiel 1, jedoch ist das Tauchbad für eine KTL-Beschichtung wie folgt zusammengesetzt :Like example 1, but the dip for a KTL coating is composed as follows:
46,5 % E 45 K Luhydran,46.5% E 45 K Luhydran,
10,0 % Cy el 1130,10.0% Cy el 1130,
8 , 0 % Iso-Butanol ,8.0% isobutanol,
1 , 2 % Essigsäure ,1, 2% acetic acid,
5 , 0 % Talkum (Magnesiumsilikathydrat ) ,5.0% talc (magnesium silicate hydrate),
2 , 0 % Iso-Decanol ( Isomergemisch aus C10 H21 OH) , 25,3 % Wasser,2.0% iso-decanol (isomer mixture of C 10 H 21 OH), 25.3% water,
2,0 % Farbruß,2.0% carbon black,
PVK = 7,1PVK = 7.1
Diese Badzusammensetzung ergibt eine glänzendere KTL-Be- schichtung als bei Beispiel 1.This bath composition results in a more shiny KTL coating than in Example 1.
Beispiel 3Example 3
Wie Beispiel 1 oder Beispiel 2, jedoch wird die Zink enthaltende Schicht von einem Zinklegierungsüberzug aus Zink/Eisen auf galvanischem Wege gebildet. Die Dicke der Zink enthal- tenden Schicht beträgt 8 μm. Jedoch wird die Zink enthaltende Schicht durch Zinkphosphatieren passiviert (Zinkphospat- dicke : von 1 bis 3 μm) .Like example 1 or example 2, but the zinc-containing layer is formed by a zinc alloy coating of zinc / iron by electroplating. The thickness of the zinc-containing layer is 8 μm. However, the zinc-containing layer is passivated by zinc phosphating (zinc phosphate thickness: from 1 to 3 μm).
Beispiel 4Example 4
Wie Beispiel 1 oder 2, jedoch wird auf die Zink enthaltende Schicht eine Zwischenschicht aufgebracht, und zwar durch Eintauchen in eine saure wässrige Cr3+ -haltige Lösung (Farb- lospassivierung) . Alternativ kann auch eine nichtchromhalti- ge Lösung zum Passivieren eingesetzt werden. Die Schichtdicke liegt in dem Bereich zwischen 10 nm bis 1 μm.Like example 1 or 2, but an intermediate layer is applied to the zinc-containing layer, namely by immersion in an acidic aqueous solution containing Cr 3+ (color passivation). Alternatively, a passivation solution containing no chromium can also be used. The layer thickness is in the range between 10 nm to 1 μm.
Beispiel 5Example 5
Wie Beispiele 3 und 4, jedoch wird die Zwischenschicht aus den Beispielen 3 und 4 ersetzt durch eine mit anodischer Oxidation erzeugte schwarze Umwandlungsschicht. Diese wird in einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von mehr als 13, die eine NaN03-Konzentration von 45 g/1 hat, bei einer Tauchbadtemperatur entsprechend Zimmertemperatur und Gleich- Spannung hergestellt, wobei die Stromdichte im Bereich von 0,01 bis 0,05 A/cm2 liegt. Alternativ sind andere Verfahrensbedingungen für die anodische Oxidation möglich, wie sie in dem deutschen Patent Nr. 198 58 795 beschrieben sind.Like Examples 3 and 4, but the intermediate layer from Examples 3 and 4 is replaced by a black conversion layer produced with anodic oxidation. This is in an aqueous solution with a pH value of more than 13, which has a NaN0 3 concentration of 45 g / 1, at an immersion bath temperature corresponding to room temperature and Voltage produced, the current density in the range of 0.01 to 0.05 A / cm 2 . Alternatively, other process conditions for the anodic oxidation are possible, as described in German Patent No. 198 58 795.
Beispiel 6Example 6
Wie Beispiel 1 oder Beispiel 2, jedoch wird die Zink enthaltende Schicht aus zwei Unterschichten aufgebaut. Auf das vorbehandelte Materialstück wird zunächst auf galvanischem Wege Zink abgeschieden (Dicke 2 bis 4 μm) , wonach ein nicht elektrolytisch applizierbarer Zinklamellenüberzug folgt. Die Zink enthaltende Schicht im Sinne der Erfindung wird somit von den zwei genannten Schichten gemeinsam gebildet .Like example 1 or example 2, but the zinc-containing layer is built up from two sub-layers. Zinc is first galvanically deposited on the pretreated piece of material (thickness 2 to 4 μm), followed by a zinc flake coating that cannot be applied electrolytically. The zinc-containing layer in the sense of the invention is thus formed jointly by the two layers mentioned.
Beispiel 7Example 7
Wie Beispiel 6, jedoch wird die galvanisch abgeschiedene Zinkschicht durch eine galvanisch abgeschiedene Zinklegie- rungsschicht ersetzt.Like example 6, but the galvanically deposited zinc layer is replaced by an electrodeposited zinc alloy layer.
Beispiel 8Example 8
Wie Beispiele 1 oder 2, jedoch wird die Zink enthaltende Schicht von einer organischen, zinkhaltigen, elektrisch leitfähigen Schicht gebildet. Diese Schicht ist nicht elektrolytisch applizierbar und basiert auf Epoxidharzen mit einem Molekulargewicht von mindestens 700, die mit einem phenolischen Vernetzer kombiniert sind. Die Schicht ist auf- grund vorliegender Zinkpigmente und Aluminiumpigmente elektrisch leitfähig. Die Lösung enthält als Lösungsmittel Gly- kol, Glykoläther, Glykolätherester .Like examples 1 or 2, but the zinc-containing layer is formed by an organic, zinc-containing, electrically conductive layer. This layer cannot be applied electrolytically and is based on epoxy resins with a molecular weight of at least 700, which are combined with a phenolic crosslinker. The layer is electrically conductive due to the presence of zinc pigments and aluminum pigments. The solution contains glycol, glycol ether, glycol ether ester as solvent.
Beispiel 9 Hinsichtlich der Haftvermittlerschicht und der KTL-/ATL- Schicht wie Beispiel 1 oder 2. Unter der Haftvermittlerschicht befindet sich eine Passivierungsschicht, darunter ein Zinklamellenüberzug mit einer Dicke von 2 bis 6 μm und zwischen dem Zinklamellenüberzug und dem Materialstück ist die Zink enthaltende Schicht aus dem vorhergehenden Beispiel angeordnet .Example 9 With regard to the adhesion promoter layer and the KTL / ATL layer as example 1 or 2. Below the adhesion promoter layer is a passivation layer, including a zinc flake coating with a thickness of 2 to 6 μm and between the zinc flake coating and the piece of material, the zinc-containing layer is made of previous example arranged.
Grundsätzlich ist anzumerken, daß die für das Aufbringen der Zinklamellenschicht und der Haftvermittlerschicht eingesetzten Verfahren überwiegend identisch sein werden. Bei anderen Materialstücken als Massenkleinteilen kommen statt des in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Tauch-Schleuder-Ver- fahrens Gestellteilebeschichtungsverfahren wie Spincoating- , diverse Spritzverfahren (Druckluftspritzen, elektrostatisch, High Volume Low Pressure) oder Tauchverfahren zum Einsatz. Für eine Vielzahl von schüttfähigen Massenkleinteilen und auch die oben aufgezählten Verbindungselemente wird aus Gründen der Wirtschaftlichkeit hauptsächlich das Tauch- Schleuder-Verfahren eingesetzt werden.Basically, it should be noted that the methods used for the application of the zinc flake layer and the adhesion promoter layer will be predominantly identical. In the case of pieces of material other than small bulk parts, instead of the dip-spin method described in the exemplary embodiments, frame part coating methods such as spin coating, various spraying methods (compressed air spraying, electrostatic, high volume low pressure) or immersion methods are used. For a large number of pourable bulk small parts and also the connecting elements listed above, the dip-spin method is mainly used for reasons of economy.
Beispiel 10Example 10
Wie Beispiel 1 oder 2, jedoch wird die dort beschriebene Zink enthaltende Schicht durch eine Zink-Phosphatierungs- schicht mit einer Dicke von bis zu 5 μm ersetzt.Like example 1 or 2, but the zinc-containing layer described there is replaced by a zinc phosphating layer with a thickness of up to 5 μm.
Beispiel 11Example 11
Wie Beispiel 1 oder 2, jedoch wird die Zink enthaltendeLike example 1 or 2, but with zinc
Schicht durch eine Eisen-Phospatierungsschicht mit einer Dicke von weniger als 3 μm ersetzt. Layer replaced by an iron phosphating layer with a thickness of less than 3 microns.

Claims

Ansprüche Expectations
1. Materialstück, das zu Korrosionsschutzzwecken eine mehrschichtige Bedeckung mit einer untersten Schicht, die Zink enthält, aufweist,1. piece of material which has a multi-layer covering with a lowermost layer containing zinc for corrosion protection purposes,
dadurch gekennzeichnet , daßcharacterized in that
die Bedeckung, bezogen auf das Materialstück, von innen nach außen wie folgt aufgebaut ist :the cover, based on the piece of material, is constructed from the inside out as follows:
a) die Zink enthaltende Schicht,a) the zinc-containing layer,
b) wahlweise eine Passivierungsschicht,b) optionally a passivation layer,
c) eine Haftvermittlerschicht, die aus einem einbrennbaren, vernetzenden Material besteht und eine solche Dicke und Porigkeit aufweist, daß sie die Zink enthaltende Schicht nicht elektrisch isoliert, undc) an adhesion promoter layer, which consists of a burnable, crosslinking material and has such a thickness and porosity that it does not electrically insulate the layer containing zinc, and
d) eine äußere, elektrophoretisch aufgebrachte organische Schicht.d) an outer, electrophoretically applied organic layer.
2. Materialstück nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zink enthaltende Schicht mindestens 60 Gew.-% Zink enthält .2. Piece of material according to claim 1, characterized in that the zinc-containing layer contains at least 60 wt .-% zinc.
3. Materialstück nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zink enthaltende Schicht von einem Zinklamellenüberzug gebildet ist.3. Piece of material according to claim 2, characterized in that the zinc-containing layer is formed by a zinc flake coating.
4. Materialstück nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zink enthaltende Schicht von einer galvanisch aufgebrachten Schicht gebildet ist. 4. Material piece according to claim 2, characterized in that the zinc-containing layer is formed by an electroplated layer.
5. Materialstück nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zink enthaltende Schicht von einer Zink- oder Zinklegierungsschicht gebildet wird.5. Piece of material according to claim 2, characterized in that the zinc-containing layer is formed by a zinc or zinc alloy layer.
6. Materialstück nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Passivierungsschicht durch Zink-Phosphatieren erzeugt ist.6. Material piece according to one of claims 1 to 5, characterized in that the passivation layer is produced by zinc phosphating.
7. Materialstück nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da- durch gekennzeichnet, daß die Passivierungsschicht durch Passivieren in einer sauren, wässrigen Cr3+-hal- tigen Lösung aufgebracht ist.7. Piece of material according to one of claims 1 to 5, characterized in that the passivation layer is applied by passivation in an acidic, aqueous Cr 3+ -containing solution.
8. Materialstück, das zu Korrosionsschutzzwecken eine mehrschichtige Bedeckung mit einer Phosphatierschicht als unterster Schicht aufweist,8. piece of material which has a multi-layer covering with a phosphating layer as the bottom layer for corrosion protection purposes,
dadurch gekennzeichnet, daßcharacterized in that
die Bedeckung, bezogen auf das Materialstück, von innen nach außen wie folgt aufgebaut ist :the cover, based on the piece of material, is constructed from the inside out as follows:
a) die Phosphatierschicht,a) the phosphating layer,
b) eine Haftvermittlerschicht, die aus einem einbrennbaren, vernetzenden Material besteht und eine solche Dicke und Porigkeit aufweist, daß sie die Phosphatierschicht nicht elektrisch isoliert, undb) an adhesion promoter layer, which consists of a burnable, crosslinking material and has such a thickness and porosity that it does not electrically insulate the phosphating layer, and
c) eine äußere, elektrophoretisch aufgebrachte organische Schicht.c) an outer, electrophoretically applied organic layer.
9. Materialstück nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierschicht durch Zink-Phosphatieren erzeugt ist. 9. Piece of material according to claim 8, characterized in that the phosphating layer is produced by zinc phosphating.
10. Materialstück nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierschicht durch Eisen-Phosphatieren erzeugt ist.10. Piece of material according to claim 8, characterized in that the phosphating layer is produced by iron phosphating.
11. Materialstück nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermittlerschicht von einer pigmentierten Mischung aus einem Epoxidharz- Bindemittel und einem passenden Vernetzer-Harz zum Aushärten des Epoxidharz-Bindemittels in dem Tempera- turbereich von 100° bis 300° C gebildet wird.11. Material according to one of claims 1 to 10, characterized in that the adhesion promoter layer of a pigmented mixture of an epoxy resin binder and a suitable crosslinking resin for curing the epoxy resin binder in the temperature range from 100 ° to 300 ° C. is formed.
12. Materialstück nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzer-Harz ein Harnstoffharz eingesetzt wird.12. Piece of material according to claim 11, characterized in that a urea resin is used as the crosslinking resin.
13. Materialstück nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der Haftvermittlerschicht größer als 700 ist.13. Piece of material according to one of claims 1 to 12, characterized in that the molecular weight of the adhesion promoter layer is greater than 700.
14. Materialstück nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Haftvermittlerschicht im Bereich zwischen 50 nm bis 6 μm liegt.14. Piece of material according to one of claims 1 to 13, characterized in that the thickness of the adhesive layer is in the range between 50 nm to 6 microns.
15. Materialstück nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich- net, daß die Dicke der Haftvermittlerschicht in dem15. Piece of material according to claim 14, characterized in that the thickness of the adhesive layer in the
Bereich zwischen 1 und 4 μm liegt.Range is between 1 and 4 microns.
16. Materialstück nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der äußeren, elek- trophoretisch aufgebrachten Schicht in dem Bereich von16. Piece of material according to one of claims 1 to 15, characterized in that the thickness of the outer, electrophoretically applied layer in the range of
1 bis 20 μm liegt.1 to 20 μm.
17. Materialstück nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der äußeren, elektrophoretisch auf- gebrachten Schicht von 6 bis 14 μm liegt. 17. Piece of material according to claim 16, characterized in that the thickness of the outer, electrophoretically applied layer is from 6 to 14 microns.
18. Verfahren zum Herstellen eines Materialstücks, das zu Korrosionsschutzzwecken eine mehrschichtige Bedeckung mit einer untersten Schicht, die Zink enthält, aufweist, mit den aufeinanderfolgenden Schritten:18. A method of manufacturing a piece of material having a multi-layer covering with a lowermost layer containing zinc for corrosion protection purposes, with the following steps:
a) Aufbringen der Zink enthaltenden Schicht auf das Materialstück,a) applying the zinc-containing layer to the piece of material,
b) wahlweises Aufbringen einer Passivierungsschicht auf der Zink enthaltenden Schicht,b) optional application of a passivation layer on the zinc-containing layer,
c) Aufbringen einer Haftvermittlerschicht, die aus einem einbrennbaren, vernetzenden Material besteht und eine solche Dicke und Porigkeit aufweist, daß sie die Zink enthaltende Schicht nicht elektrisch isoliert, auf die Zink enthaltende Schicht oder die Passivierungsschicht undc) applying an adhesion promoter layer, which consists of a baked-in, crosslinking material and has such a thickness and porosity that it does not electrically insulate the zinc-containing layer, onto the zinc-containing layer or the passivation layer and
d) elektrophoretisches Aufbringen einer organischen Tauchlackierung auf die Haftvermittlerschicht.d) electrophoretic application of an organic dip coating to the adhesion promoter layer.
19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Materialstücke als Massenkleinteile vorliegen und Schritt a) die Unterschritte des Beschichtens der Materialstücke mit einem Zinklamellenüberzug und des Einbrennens des19. The method according to claim 18, wherein the pieces of material are in the form of small bulk parts and step a) the substeps of coating the pieces of material with a zinc flake coating and baking the
Zinklamellenüberzugs umfaßt.Zinc flake coating included.
20. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Materialstücke als Gestellteile vorliegen und Schritt a) die Unter- schritte des Beschichtens der Materialstücke mit einem20. The method according to claim 18, in which the material pieces are in the form of frame parts and step a) the substeps of coating the material pieces with a
Zinklamellenüberzug und des Einbrennens des Zinklamellenüberzugs umfaßt .Zinc flake coating and baking of the zinc flake coating.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, bei dem der Schritt c) die Unterschritte des Beschichtens des eingebrannten Zinklamellenüberzugs mit dem Haftvermittler und des Einbrennens des Haftvermittlers umfaßt.21. The method according to any one of claims 18 to 20, wherein step c) the sub-steps of coating the branded zinc flake coating with the bonding agent and baking the bonding agent.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, bei dem der Schritt d) die Unterschritte des Beschichtens der Haftvermittlerschicht mit einer elektrophoretischen Tauchlackierung und des Einbrennens der elektrophoretischen Tauchlackierung umfaßt.22. The method according to any one of claims 18 to 21, wherein step d) comprises the sub-steps of coating the adhesive layer with an electrophoretic dip coating and baking the electrophoretic dip coating.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 22, bei dem in Schritt c) als Haftvermittler eine pigmentierte Mischung aus einem Epoxidharz-Bindemittel und einem passenden Vernetzer-Harz, gelöst in einem organischen Lö- sungsmittel oder in einer Wasser-organisches Co-Löse- mittel-Kombination, eingesetzt wird.23. The method according to any one of claims 18 to 22, in which in step c) as a coupling agent a pigmented mixture of an epoxy resin binder and a suitable crosslinking resin, dissolved in an organic solvent or in a water-organic co-solvent - medium combination, is used.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 22, bei dem in Schritt c) als Haftvermittler eine pigmentierte Mi- schung aus einem Polyesterharz-Bindemittel und einem passenden Vernetzer-Harz, gelöst in Wasser und Glykol- äther/Glykol, eingesetzt wird.24. The method according to any one of claims 18 to 22, in which in step c) a pigmented mixture of a polyester resin binder and a suitable crosslinking resin, dissolved in water and glycol ether / glycol, is used as the adhesion promoter.
25. Verfahren zum Herstellen eines Materialstücks, das zu Korrosionsschutzzwecken eine mehrschichtige Bedeckung mit einer untersten Schicht, die von einer Phosphatie- rungsschicht gebildet wird, aufweist, mit den aufeinanderfolgenden Schritten:25. A method for producing a piece of material which has a multilayer covering with a lowermost layer, which is formed by a phosphating layer, for corrosion protection purposes, with the following steps:
a) Aufbringen der Phosphatierungsschicht auf das Materialstücka) Applying the phosphating layer to the piece of material
b) Aufbringen einer Haftvermittlerschicht, die aus einem einbrennbaren, vernetzenden Material besteht und eine solche Dicke und Porigkeit aufweist, daß sie die Zink enthaltende Schicht nicht elektrisch isoliert, auf die Phosphatierungsschicht undb) applying an adhesion promoter layer, which consists of a burnable, crosslinking material and has such a thickness and porosity that they do not electrically insulate the zinc-containing layer on the phosphating layer and
elektrophoretisches Aufbringen einer organischen Tauchlackierung auf die Haftvermittlerschicht . electrophoretic application of an organic dip coating to the adhesion promoter layer.
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