WO2002052339A1

WO2002052339A1 - Dispositif d'affichage electrochromique et dispositif d'affichage forme par electrodeposition

Info

Publication number: WO2002052339A1
Application number: PCT/JP2001/011535
Authority: WO
Inventors: Kenji Shinozaki; Akio Yasuda; Kazuhiro Noda; Toru Udaka; Mieko Kuwahara
Original assignee: Sony Corporation; Sony International (Europe) Gmbh
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2002-07-04
Also published as: CN1426543A; EP1347330A4; JP2002258327A; US7312914B2; KR20020077512A; US20030156314A1; EP1347330A1; US20060028707A1; US6992808B2; CN1196965C

Description

明細書エレクト口クロミヅク表示素子及びエレクトロデポジション型表示素子技術分野

本発明は電気化学的な酸化、還元によって変色する材料を表示材料とするエレクト口クロミック表示素子、エレクトロデポジション型表示素子及びそれらを用いた表示装置に関するものである。背景技術 '

近年、ネットワークの普及につれ従来印刷物の形状で配布されていた文書類が、いわゆる電子書類で配信されるようになってきた。さらに書籍や雑誌などもいわゆる電子出版の形で提供される場合が多くなりつつある。

これらの情報を閲覧するために、従来行われているのは、コンビュ一夕の C R Tまたは液晶ディスプレイから読むことである。しかし発光型のディスプレイでは、人間工学的理由から疲労が著しく、長時間の読書には耐えられないことが指摘されている。また読む場所がコンピュー夕の設置場所に限られるという難点がある。

最近ノ一ト型コンピュータの普及で携帯型のディスプレイとして使えるものもあるが、発光型であることに加えて消費電力の関係で、これも数時間以上の読書に用いることはできない。近年、反射型液晶ディスプレイも開発され、これを用いれぱ低消費電力で駆動することができるが、液晶の無表示（白色表示）における反射率は 3 0 %であり、これでは紙への印刷物にくらべ著しく視認性が悪く、疲労が生じやすく、これも長時間の読書に耐えるものではない。

これらの問題点を解決するために、最近、いわゆるペーパーライクディスプレイ、あるいは電子ペーパーと呼ばれるものが開発されつつある。これらは主に電気泳動法により着色粒子を電極間で移動させるか、二色性を有する粒子を電場で回転させることにより、着色させている。しかしこれらの方法では、粒子間の隙間が光を吸収し、その結果としてコントラストが悪くなり、また駆動する電圧を 1 0 0 V以上にしなければ実用上の書き込み速度（ 1秒以内）が得られないという難点がある。電気化学的な作用に基づき発色を行うエレクトロクロミック表示装置（E C D ) では、コントラストの高さという点では上記電気泳動方式などに比べて優れており、すでに調光ガラスや時計用ディスプレイに実用化されている。ところが、調光ガラスや時計用ディスプレイではそもそもマトリクス駆動の必要性が無いことから、電子べ一パーのようなデイスプレイ用途には適用できず、また一般的に黒色の品位が悪く、反射率が低いものにとどまつている。 ―

また、電子べ一パ一のようなディスプレイにおいては、その用途上、太陽光や室内光などの光に晒され続けることになるが、調光ガラスや時計用ディスプレイに実用化されているようなエレクトロクロミック表示装置では黒色の部分を形成するために、所要の有機材料が使用される。ところが、一般的に、有機材料は耐光性に乏しく、長時間使用した場合では褪色して黒色濃度が低下すると言う問題点が生ずる。また、表示装置として特公平 4一 7 3 7 6 4号公報に記載されるマトリクス駆動のものも知られるが、駆動素子は液晶表示装置の一部を構成するに過ぎない, 本発明は、このような技術的な課題に鑑み、マトリクス駆動が可能であって、コントラスト及び黒色濃度を高くすることができるエレクト口クロミック表示素子及びエレクトロクロミック表示装置の提供を百的とする。

また、本発明は、前述の技術的な課題に鑑み、長時間使用した場合でも褪色なども問題が発生せず黒色濃度も高い値に維持することが可能なエレクト口クロミック表示素子及びエレクトロクロミック表示装置の提供を他の目的とする。発明の開示

上述の課題を解決するため、本発明のエレクトロクロミック表示素子は、駆動素子によって制御される第一の透明電極と、前記透明電極上に接触して存在し電気活性を有し且つ電気化学的な酸化もしくは還元により変色する高分子材料層と、前記高分子材料層と接触し着色剤を含有した高分子固体電解質層と、前記第一の透明電極との間に前記高分子材料層と前記高分子固体電解質層を挟んでなる第二の電極とを有することを特徴とする。

前記構成のエレクト口クロミック表示素子においては、第一の透明電極と第二の電極の間に通電することで、これら第一の透明電極と第二の電極の間に存在する高分子材料層に電気活性が生じて色が変化する。高分子材料層に接する高分子固体電解質層は着色剤を含有することから, 高分子材料層に色の変化が生じた場合のコントラストを高くすることができる。第一の透明電極は駆動素子で制御されることから、当該素子を複数個配列することでマトリクス駆動が可能となる。

また、他の本発明のエレクトロデポジション型表示素子は、駆動素子によって制御される第一の透明電極と、着色剤及び金属イオンを含有した高分子固体電解質層と、前記第一の透明電極との間に前記高分子固体電解質層を挟んでなる第二の電極とを有することを特徴とする。

このような構成のエレクトロデポジション型表示素子においては、第一の透明電極と第二の電極の間に通電することで、これら第一の透明電極と第二の電極の間に存在する高分子固体電解質層に当該高分子固体電解質層が含有する金イオンによる電気化学的な析出が発生し、色の変色が生ずる。この高分子固体電解質層は着色剤を含有することから、色の変化が生じた場合のコントラストを高くすることができ、また、駆動素子によってマトリクス駆動も可能である。

さらに、前記本発明のエレクトロクロミック表示素子の構造を有するエレクトロクロミック表示要素若しくはエレクトロデポジション型表示素子の構造を有するエレクトロデポジション型表示要素を複数個、面状に配列してなることでエレク卜口クロミック表示装置またはエレクトロデポジション型表示装置が構成される。

また、本発明のエレクトロクロミック表示装置若しくはエレクト口デポジション型表示装置の製造方法では、透明支持体上に透明画素電極及び駆動素子を形成する工程と、前記透明画素電極及び前記駆動素子が形成された前記透明支持体上に電気活性を有し且つ電気化学的な酸化もしくは還元により変色する高分子材料層と着色剤を含有した高分子固体電解質層を形成する工程若しくは金属イオンと着色剤を含有した高分子固体電解質層を形成する工程と、前記透明画素電極と対向する共通電極を形成する工程とを有することを特徴とする。

上述の製造方法により、エレクト口クロミック表示素子の構造を有するエレクトロクロミック表示要素若しくはエレクトロデポジション型表示素子の構造を有するエレクトロデポジション型表示要素を複数個、面状に配列してなるエレクトロクロミック表示装置若しくはエレクトロデポジション型表示装置を製造することができる。図面の簡単な説明第 1図は、本発明の第 1の実施形態のエレクトロクロミック表示装置の部分斜視図、第 2図は、本発明の第 1の実施形態のエレクト口クロミック表示装置の断面図、第 3図は、本発明の第 2の実施形態のエレクトロデポジション型表示装置の部分斜視図、第 4図は、本発明の第 2の実施形態のエレクトロデポジション型表示装置の断面図、第 5図 A、第 5図 B及び第 5図 Cは、本発明の第 3の実施形態のエレクトロクロミツク表示装置の製造方法の工程断面図であり、第 5図 Aは、 T F T及び透明画素電極の形成工程までの工程断面図、第 5図 Bは、電析槽への浸漬工程までの工程断面図、第 5図 Cは、高分子固体電解質層の形成工程までの工程断面図、第 6図 A、第 6図 B及び第 6図 Cは、本発明の第 3の実施形態のエレクトロクロミック表示装置の製造方法であり且つ第 5図 A、第 5図 B及び第 5図 Cの続きの工程断面図であって、第 6図 Aは、支持体の圧着工程までの工程断面図、第 6図 Bは、貼り合わせ工程までの工程断面図、第 6図 Cは、封着部材の取り付け工程までの工程断面図，第 7図 A、第 7図 B及び第 7図 Cは、本発明の第 4の実施形態のエレクトロクロミック表示装置の製造方法の工程断面図であり、第 7図 Aは、 T F T及び透明画素電極の形成工程までの工程断面図、第 7図 Bは、高分子固体電解質層の形成工程までの工程断面図、第 7図 Cは、電析槽への浸漬工程までの工程断面図、第 8図 A、第 8図 B及び第 8図 Cは、本発明の第 5の実施形態のエレクトロデポジション型表示装置の製造方法の工程断面図であり、第 8図 Aは、 T F T及び透明画素電極の形成工程までの工程断面図、第 8図 Bは、高分子固体電解質層の形成工程までの工程断面図、第 8図 Cは、支持体の圧着工程までの工程断面図、第 9図 A及び第 9図 B、本発明の第 5の実施形態のエレクトロデポジション型表示装置の製造方法であり且つ第 8図 A、第 8図 B及び第 8図 Cの続きの工程断面図であって、第 9図 Aは、貼り合わせ工程までの工程断面図. 第 9図 Bは、封着部材の取り付け工程までの工程断面図、第 1 0図は、本発明の第 6の実施形態のエレクトロクロミック表示装置またはエレクトロデポジション型表示装置の透明画素電極側の構造の平面図、第 1 1 図は、本発明の第 6の実施形態のエレクトロクロミック表示装置またはエレクトロデポジション型表示装置の共通電極側の構造の平面図、第 1 2図は、本発明の第 6の実施形態のエレクトロクロミック表示装置またはエレクトロデポジション型表示装置の回路図、第 1 3図は、本発明のエレクトロデポジション型表示装置における電流密度と光学濃度（着色濃度）の関係を示す測定結果のグラフである。発明を実施するための最良の形態

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態のエレクト口クロミック表示装置について説明する。本実施形態のエレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミック表示素子の構造を有するエレクトロク口ミック表示要素を複数個、面状に配列してなる構造を有する。

第 1の実施形態

本実施形態のエレクトロクロミック表示装置は、第 1図及び第 2図に示すように、駆動素子である T F T (Th i n F i lm Trans i s t or) 1 3 によって制御される第一の透明電極である透明画素電極 1 2と、電気活性を有し且つ電気化学的な酸化もしくは還元により変色するポリマー層 1 4と、このポリマー層 1 4と接触し着色剤を含有した高分子固体電解質層 1 5と、第一の透明電極に対向する第二の電極としての各画素に共通な共通電極 1 6とを有するエレクトロクロミック表示素子を複数個、面状に配列してなることを特徴とする。

透明画素電極 1 2と T F T 1 3は、各 1つの組み合わせて 1画素を構成するように形成されており、透明支持体 1 1上に各画素がマトリクス状に配列されている。透明支持体 1 1としては、石英ガラス板、白板ガラス板などの透明ガラス基板を用いることが可能であるが、これに限定されず、ポリエチレンナフ夕レート、ポリエチレンテレフ夕レートなどのエステル、ポリアミド、ポリ力一ポネート、酢酸セルロースなどのセルロースエステル、ポリフッ化ピニリデン、ポリテトラフルォロェチレンーコへキサフルォロプロピレンなどのフッ素ポリマー、ポリォキシメチレンなどのポリエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンボリマ一などのポリオレフィン、及びポリイミドーアミドゃポリエ一テルイミドなどのポリイミドを例として挙げることができる。これら合成樹脂を支持体として用いる場合には、容易に曲がらないような剛性基板状にすることも可能であるが、可とう性を持ったフィルム状の構造体とすることも可能である。

透明画素電極 1 2は、略矩形若しくは正方形パターンに形成された透明導電性膜からなり、第 1図に示すように、各画素間が分離されており、その一部には各画素ごとの T F T 1 3が配設されている。 I n ₂〇₃ と S n 0₂の混合物、いわゆる I T〇膜や S n〇₂または I n ₂0₃をコーティングした膜を用いることが好ましい。これら I丁〇膜ゃ3 11〇₂または I n ₂0₃をコーティングした膜に S nや S bをドーピングしたものでも良く、 M g Oや Z η θなどを用いることも可能である。 .

各画素ごとに形成された T F T 1 3は図示しない配線によって選択され、対応する透明画素電極 1 2を制御する。 T F T 1 3は画素間のクロストークを防止するのに極めて有効である。 T F T 1 3は例えば透明画素電極 1 2の一角を占めるように形成されるが、透明画素電極 1 2が T F T 1 3と積層方向で重なる構造であっても良い。 T F T 1 3には、具体的には、ゲート線とデータ線が接続され、各ゲート線に各 T F T 1 3のゲート電極が接続され、データ線には各 T F T 1 3のソース · ドレインの一方が接続され、そのソース · ドレインの他方は透明画素電極 1 2に電気的に接続される。なお、 T F T 1 3以外の駆動素子は平面型デイスプレイに用いられているマトリクス駆動回路で、透明基板上に形成できるものであれば他の材料でもよい。

このような透明画素電極 1 2と T F T 1 3は高分子材料層であるポリマ一層 1 4に接している。ポリマー層 1 4は電気活性を有する高分子材料であってエレクトロクロミック材料によって構成される。ポリマ一層 1 4は電気化学的な酸化もしくは還元により変色する性質を有し、容量の対向電極の一方となる透明画素電極 1 2に電位差が与えられた時に黒色に変色する。好適なポリマー層 1 4としては、特に電解合成によつて得られるいわゆる導電性高分子が好ましい。これは導電性があるため, 電子の授受反応が速やかであり、着色及び消色の反応が速やかに行われるからである。好ましい高分子の例を次の表 1に掲げる。また表にあげた高分子材料のほか、ピロール、チォフェン、ァズレン、ァニリンの誘導体を電解酸化重合して得られる高分子材料を用いてもよい。また、次の表 1に掲げる高分子やその誘導体の組み合わせにかかる材料を使用することもできる。

表 1

ポリマー酸化電位（vs . L i ⁺ /L i) 還元電位（vs . L i + /L i) クーロン効率ポリピロール 2. 85 2. 6 99%以上ポリア二リン 4. 2 4. 0 99%以上ポリアズレン 3. 6 3. 2 99%以上ポリチォフェン 4. 5 3. 6 96¾ ポリインドール 3. 8 3. 5 95¾ ポリカルパゾール 3. 7 3. 6 81¾ この表に挙げられた高分子材料（ポリピロール、ポリア二リン、ポリァズレン、ポリチォフェン、ポリインドール、ポリカルバゾール) のなかでも特に好ましいものの 1つはポリピロ一ルである。これは、 1) 酸化電位が低い、 2) クーロン効率が高い、 3) 酸化時の発色が黒い、 4) 繰り返し寿命が長い、といった理由が挙げられる。酸化電位が低いものが好まれる理由は酸化電位が低い方が発色状態において安定だからである。またク一ロン効率が高いものが望ましいとされる理由は、副反応がそれだけ抑えられていることを示しており、高いクーロン効率が 1 00 %に近いということは副反応が殆どおこってないということであり、素子としての寿命が長くなることを意味する。酸化時の発色が黒いという点は、ドキュメントのディスプレイとしては重要な性質である。他のポリマ一が緑色もしくは赤みがかった黒色であるのに対し、ポリピロールは完全な酸化時においては黒色である。このためポリピロールを採用することで、黒色濃度を高くすることができ、コントラストを良くできることになる。更に繰り返し寿命が長いのもポリピロ一ルの有益な特徴の 1つである。

この発色を行うポリマー層 1 4に接するように高分子固体電解質層 1 5が形成されている。高分子固体電解質層 1 5を構成する高分子固体電解質とエレクト口クロミック材料である高分子材料を複合して形成すると、発色及び消色に伴った高分子材料の体積変化による電極からの脱落ゃ微粉化が生じにくくなり、耐久性が増すので好ましい。

高分子固体電解質層 1 5を構成する高分子固体電解質に用いるマトリクス（母材）用高分子としては、骨格ユニットがそれぞれ一（C-C- 0)„—、一（C-C (CH₃) 〇）_n―、一（C- C-N)_n—、若しくは一（C- C-S)„—であらわされるポリエチレンォキサイド、ポリプロピレンォキサイド、ポリエチレンィミン、ポリエチレンスルフイドが挙げられるこれらを主鎖構造として、枝分があってもよい。また、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ力一ポネートなども好ましい。

高分子固体電解質層 1 5を形成する際には、前記マトリクス用高分子に所要の可塑剤を加えるのが好ましい。好ましい可塑剤としては、マトリクスポリマーが親水性の場合には、水、エチルアルコール、イソプ口ピルアルコールおよびこれらの混合物等が好ましく、疎水性の場合にはプロピレン力一ポネート、ジメチルカーポネート、エチレン力一ポネ一卜、ァ一プチロラクトン、ァセ卜二トリル、スルフォラン、ジメトキシェタン、エチルアルコール、ィソプロピルアルコール、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルァセトアミド、 n—メチルピロリドンおよびこれらの混合物が好ましい。

高分子固体電解質は前記マトリクス用高分子に電解質を溶解せしめて形成されるが、その電解質としては、リチウム塩、例えば L i C 1、 L i B r、 L i I、 L i B F₄、 L i C 10₄、 L i P F ₆、 L i C F₃S 0₃などや、カリウム塩、例えば KC 1、 K I、 KB rなどや、ナトリゥム塩、例えば N a C l、 N a l、 N a B r、或いはテトラアルキルァンモニゥム塩、例えば、ほうフッ化テトラェチルアンモニゥム、過塩素酸テトラェチルアンモニゥム、ほうフッ化テトラプチルアンモニゥム、過塩素酸テトラプチルアンモニゥム、テトラプチルアンモニゥムハライドなどを挙げることができる。上述の 4級アンモニゥム塩のアルキル鎖長は不揃いでも良い。

高分子固体電解質とエレクトロクロミック材料である高分子材料を複合して形成すると、発色及び消色に伴う高分子材料の体積変化による電極からの脱落ゃ微粉化が生じにくくなり、耐久性が増すので好ましい < この高分子固体電解質は、第一の電極上にあらかじめ高分子固体電解質層を適当な方法で形成した後、これをピロールモノマーを含む電析槽に入れて電解酸化重合することにより得られる。

高分子固体電解質層 1 5にはコントラストを向上させるために着色剤が含有される。前述のようにポリマー層 1 4の発色が黒色の場合には、背景色としては白色の隠蔽性の高い材料が導入される。このような材料として、例えば、着色用の白色粒子が用いられ、着色用の白色粒子としては二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムを使用することができる。

この着色剤を混ぜる割合としては、無機粒子による場合、約 1〜 2 0 セ％が好ましく、より好ましくは約 1〜； L 0 w t %であり、さらに好ましくは約 5〜 1 0 w t %である。これは酸化チタンなどの無機の白色粒子は、高分子への溶解性はなく分散するだけであって、混合する割合が増えると、無機粒子が凝集する結果、光学濃度が不均一になってしまう。また、無機粒子にはイオン導電性がないため、混合割合の増加は高分子固体電解質の導電性の低下を招く。両者を考慮すると、混合割合の上限はおよそ 2 0 w t %である。

無機粒子を着色剤として混ぜる場合、高分子固体電解質層 1 5の膜厚は、 2 0 // m〜 2 0 0 mであることが好ましく、高分子固体電解質層 1 5の膜厚は、より好ましくは 5 0 m〜 1 5 0 mであり、さらに好ましくは 7 0 m〜 1 5 0 z mである。薄い方が電極間の抵抗が小さくなるので発色 ·消色時間の低減や消費電力の低下につながり好ましい ₍ しかし、 2 0 ^ m以下になると、機械的強度が低下して、ピンホールや亀裂が生じて好ましくない。また、あまり薄い場合には白色粒子の混合量が少なくなるため、白色性（光学濃度）が十分でなくなることになる ₍ 着色剤を混ぜる割合としては、色素による場合では、 1 0 w t %でも良い。これは色素の発色効率は無機粒子に比べてはるかに高いためである。従って、電気化学的に安定した色素であれば、少ない量でもコントラストを出すことができる。通常は、色素として油溶性染料が好ましい。

第一の透明電極と対向する側には、第二の電極として共通電極 1 6 が形成される。この共通電極 1 6は、電気化学的に安定な金属であれば何でもよいが、好ましいのは白金、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウムなどであり、支持体 1 7上に金属膜などの良導体からなる膜を成膜することで作成できる。更に主反応に用いる金属を予め或いは随時十分に補うことができれば、カーボンを共通電極として使用可能である。そのための力一ボンを電極上に担持させる方法として、樹脂を用いてィンク化し、基板面に印刷する方法がある。カーボンを使用することで、電極の低価格化を図ることができる。

支持体 1 7としては、透明である必要はなく、共通電極 1 6や高分子固体電解質層 1 5を確実に保持できる基板やフィルムなどを用いることができる。例示すると、石英ガラス板、白板ガラス板などのガラス基板、セラミック基板、紙基板、木材基板を用いることが可能であるが、これに限定されず、合成樹脂基板として、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレ一卜などのエステル、ポリアミド、ポリカーポネート、酢酸セル口一スなどのセルロースエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルォロエチレン一コへキサフルォロプロピレンなどのフッ素ポリマ一、ポリオキシメチレンなどのポリエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマーなどのポリオレフイン、及びポリイミドーアミドゃポリエーテルイミドなどのポリイミドを例として挙げることができる。これら合成樹脂を支持体として用いる場合には、容易に曲がらないような剛性基板状にすることも可能であるが、可とう性を持ったフィルム状の構造体とすることも可能である。共通電極 1 6に十分な剛性がある場合には、支持体 1 Ίを設けなくとも良い。

第 2図に示すように、第一の透明電極側と第二の電極を対向させるために、両支持体 1 1、 1 7を保持する封着樹脂部 1 8が周囲に形成される。この封着樹脂部 1 8によって両支持体 1 1、 1 7とこれらの間に配設された透明画素電極 1 2と T F T 1 3、ポリマー層 1 4、高分子固体電解質層 1 5、共通電極 1 6が確実に保持されることになる。

上述の構造によれば、本実施形態のエレクトロクロミック表示装置においては、 T F T 1 3を用いてマトリクス駆動が可能であり、ポリマ一層 1 4の材料を選択することでコントラスト及び黒色濃度を高くすることができる。

第 2の実施形態

第 3図及び第 4図に示すように、本実施形態のエレクトロデポジシヨン型表示装置は、駆動素子である T F T (Th in F i lm Trans i s t or) 2 3によって制御される第一の透明電極である透明画素電極 2 2と、金属イオンと着色剤を含有した高分子固体電解質層 2 5と、第一の透明電極に対向する第二の電極としての各画素に共通な共通電極 2 6とを有するエレクトロデポジション型表示素子を複数個、面状に配列してなることを特徴とする。

本実施形態のエレクトロデポジション型表示装置は、透明画素電極 2 2と T F T 2 3は、各 1つの組み合わせて 1画素を構成するように形成されており、透明支持体 2 1上に各画素がマトリクス状に配列されている。透明支持体 2 1としては、第 1の実施形態と同様に、石英ガラス板、白板ガラス板などの透明ガラス基板を用いることが可能であるが、これに限定されず、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレ一トなどのエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、酢酸セル口一スなどのセルロースエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルォロエチレンーコへキサフルォロプロピレンなどのフッ素ポリマー、ポリオキシメチレンなどのポリエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマ一などのポリオレフイン、及びポリイミドアミドゃポリエ一テルイミドなどのポリイミドを例として挙げることができる。これら合成樹脂を支持体として用いる場合には、容易に曲がらないような剛性基板状にすることも可能であるが、可とう性を持ったフィルム状の構造体とすることも可能である透明画素電極 2 2は、略矩形若しくは正方形パターンに形成された透明導電性膜からなり、第 3図に示すように、各画素間が分離されており、その一部には各画素ごとの T F T 2 3が配設されている。 I n₂0₃ と S n〇₂の混合物、いわゆる I TO膜や S n 0₂または I n ₂0₃をコーティングした膜を用いることが好ましい。これら I TO膜や S n〇₂または I n₂〇₃をコ一ティングした膜に S nや S bをドーピングしたものでも良く、 MgOや Z ηθなどを用いることも可能である。

各画素ごとに形成された T F T 2 3は図示しない配線によって選択され、対応する透明画素電極 22を制御する。 TFT 2 3は画素間のクロストークを防止するのに極めて有効である。 TFT 2 3は例えば透明画素電極 2 2の一角を占めるように形成されるが、透明画素電極 22が TF T 2 3と積層方向で重なる構造であっても良い。 TFT2 3には、具体的には、ゲート線とデータ線が接続され、各ゲート線に各 TFT 1 3のゲート電極が接続され、データ線には各 T F T 2 3のソース · ドレインの一方が接続され、そのソース · ドレインの他方は透明画素電極 2 2に電気的に接続される。なお、 TFT 2 3以外の駆動素子は平面型デイスプレイに用いられているマトリクス駆動回路で、透明基板上に形成できるものであれば他の材料でもよい。本実施形態のエレクトロデポジション型表示装置においては、高分子固体電解質層 2 5に金属イオンが含有され、その金属イオンが変色に用いられる。変色のために用いられる金属イオンは変色、電気化学的な析出、いわゆる電解めつきとその逆反応である溶出が可逆的に行われて表示が行われる。このような電気化学的な析出と溶出によって発色と消色を行うことのできる金属イオンとしては、特に限定されるものではないが、金属イオンとして、ビスマス、銅、銀、リチウム、鉄、クロム、ニッケル、力ドミゥムの各イオンまたはそれらの組み合わせからなるィオンを例示することができ、また、特に好ましい金属イオンはビスマス，銀である。ビスマスや銀が好適である理由は可逆的な反応を容易にすすめることができ、析出時の変色度が高いためである。

金属イオンを含有する高分子固体電解質層 2 5を構成する高分子固体電解質に用いるマトリクス（母材）高分子としては、骨格ユニットがそれぞれ一（C- C- 0)_n—、一（C- C (CH₃)- 0)_n -、一（C-C- N)_n—、若しくは—（C-C-S)_n—であらわされるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンォキサイド、ポリエチレンィミン、ボリエチレンスルフィドが挙げられる。これらを主鎖構造として、枝分があってもよい。また. ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネートなども好ましい。

高分子固体電解質層 2 5を形成する際には、前記マトリクス用高分子に所要の可塑剤を加えるのが好ましい。好ましい可塑剤としては、マトリクスポリマーが親水性の場合には、水、エチルアルコール、イソプ口ピルアルコールおよびこれらの混合物等が好ましく、疎水性の場合にはプロピレンカーボネート、ジメチルカーポネート、エチレンカーポネート、ァーブチロラクトン、ァセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシェタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルァセトアミド、 n _メチルピロリドンおよびこれらの混合物が好ましい。

高分子固体電解質は前記マトリクス用高分子に支持電解質を溶解せしめて形成されるが、その電解質としては、リチウム塩、例えば L i C 1、 L i B r , L i I、 L i B F₄, L i C 1 0₄, L i P F ₆, L i C F₃S〇₃などや、カリウム塩、例えば KC し K I、 KB rなどや、ナトリゥム塩、例えば N a C l、 N a l、 N a B r、或いはテトラアルキルアンモニゥム塩、例えば、ほうフッ化テトラェチルアンモニゥム、過塩素酸テトラェチルアンモニゥム、ほうフッ化テトラプチルアンモニゥム、過塩素酸テトラプチルアンモニゥム、テトラプチルアンモニゥムハライドなどを挙げることができる。上述の 4級アンモニゥム塩のアルキル鎖長は不揃いでも良い。

高分子固体電解質層 2 5にはコントラストを向上させるために着色剤が含有される。前述のように金属イオンの発色が黒色の場合には、背景色としては白色の隠蔽性の高い材料が導入される。このような材料として、例えば、着色用の白色粒子が用いられ、着色用の白色粒子としては二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ァルミ二ゥムを使用することができる。また、着色のための色素を用いることもできる。

この着色剤を混ぜる割合としては、無機粒子による場合、約 1〜 2 0 w t %が好ましく、より好ましくは約 l〜 1 0w t %であり、さらに好ましくは約 5〜 1 Ow t %である。無機粒子を着色剤として混ぜる場合、高分子固体電解質層 2 5の膜厚は、 20 m〜 2 0 0 mであることが好ましく、高分子固体電解質層 2 5の膜厚は、より好ましくは 5 0 ！〜 1 5 0 Π1であり、さらに好ましくは 7 0 m〜 1 50 mである。これらの理由については、前述の第 1の実施形態の説明と同じであるため、ここでは重複した説明を省略する。

色素系の着色剤を混ぜる割合は 1 0 w t %でも良い。これは色素の発色効率は無機粒子に比べてはるかに高いためである。従って、電気化学的に安定した色素であれば、少ない量でもコントラストを出すことができる。通常は、色素として油溶性染料が好ましい。

第一の透明電極と対向する側には、第二の電極として共通電極 2 6 が形成される。この共通電極 2 6は、電気化学的に安定な金属であれば何でもよいが、好ましいのは白金、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウムなどであり、支持体 2 7上に金属膜などの良導体からなる膜を成膜することで作成できる。更に主反応に用いる金属を予め或いは随時十分に補うことができれば、カーボンを共通電極として使用可能である。そのためのカーボンを電極上に担持させる方法として、樹脂を用いてインク化し、基板面に印刷する方法がある。カーボンを使用することで、電極の低価格化を図ることができる。

支持体 2 7としては、透明である必要はなく、共通電極 2 6や高分子固体電解質層 2 5を確実に保持できる基板やフィルムなどを用いることができ、材料としては、第 1の実施形態の支持体 1 7と同様の構成とすることができる。また、図 4に示すように、第一の透明電極側と第二の電極を対向させるために、両支持体 1 1、 1 7を保持する封着樹脂部 2 8が周囲に形成される。この封着樹脂部 2 8によって両支持体 2 1、 2 7とこれらの間に配設された透明画素電極 2 2と T F T 2 3、高分子固体電解質層 2 5、共通電極 2 6が確実に保持されることになる。

上述の構造によれば、本実施形態のエレクトロデポジション型表示装置においては、 T F T 2 3を用いてマトリクス駆動が可能であり、高分子固体電解質層 2 5に含有された金属イオンを利用してコントラスト及び黒色濃度を高くすることができる。第 3の実施形態

本実施形態は、第 1の実施形態のエレクトロクロミック表示装置を製造する方法であり、第 5図 A乃至第 5図 C及び第 6図 A乃至第 6図 C を参照しながら工程順に説明する。

先ず、第 5図 Aに示すように、ガラス基板などの透明支持体 3 1上に、 I T O膜からなる透明画素電極 3 2と、薄膜トランジスタ 3 3とが画素毎に形成される。薄膜トランジスタ 3 3は公知の半導体製造技術を用いて形成され、 I T〇膜は蒸着、スパッタリングなどの方法によって形成される。これら透明画素電極 3 2と、薄膜トランジスタ 3 3は画素ごとに形成され、各画素は透明支持体 3 1上にマトリクス状に配列されている。

このように透明支持体 3 1上に透明画素電極 3 2と薄膜トランジスタ 3 3を形成した後、駆動回路 3 4に接続可能なリード部が形成され、第 5図 Βに示すように、全体が電析槽 3 5内の電析液 3 6に浸される。この電析液 3 6はポリピロールなどのポリマー層を電析させるための液体である。駆動回路 3 4によって、各透明画素電極 3 2に通電して各透明画素電極 3 2上にポリピロールなどの図示しないポリマー層を電析させる。この時、各透明画素電極 3 2は電析液 3 6を介在させながら電析用電極 3 7に対向する。続いて、変色用の高分子材料（この場合はピロ —ル）を含まない電析槽内の電析液に再度浸して、ポリマー層を脱ドープして一旦透明画素電極 3 2の上を透明に戻す。次いで、透明支持体 3 1を電析液から取り出して、エタノールで洗浄した後、真空乾燥される次に、第 5図 Cに示すように、透明支持体 3 1上に高分子固体電解質層 3 8が形成される。先ず、高分子固体電解質層 3 8のマトリクス (母材）用高分子となる合成樹脂と電解質を構成する材料例えばリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、或いはテトラアルキルアンモニゥム塩などの材料が混合され、更に着色材として白色粒子が分散されて調整される。この高分子固体電解質材料が塗布されて高分子固体電解質層 3 8が形成される。

これと平行して、ポリエチレンテレフ夕レートフィルムからなる支持体 4 0上に、所要の膜厚のパラジウム膜からなる共通電極 3 9が形成される。この支持体 4 0上の共通電極 3 9は、第 6図 Aに示すように、共通電極 3 9側が未硬化の高分子固体電解質層 3 8に圧着され、第 6図 Bに示すように、貼り合わされる。この貼り合わせ後、減圧乾燥させてゲル化した高分子固体電解質層を支持体 4 0と透明支持体 3 1の間に形成する。そして、貼り合わせの端部に、第 6図 Cに示すように、封着部材 4 1が取り付けられ、エレクトロクロミック表示装置が完成する。

本実施形態においては、電気活性なポリマー層が、電析槽 3 5の電析液 3 6に浸し通電することで被着されるため、透明画素電極 3 2上にポリマー層が形成され、その上に高分子固体電解質層 3 8が複合するように形成される。このためポリマー層の脱落等が防止され、透明画素電極 3 2上に重点的に形成できる。

第 4の実施形態

本実施形態は、第 1の実施形態のエレクトロクロミック表示装置を製造する方法の他の例であって第 3の実施形態の変形例である。本実施形態を第 7図 A乃至第 7図 Cを参照しながら工程順に説明する。

先ず、第 3の実施形態の製造方法と同様に、第 7図 Aに示すように、ガラス基板などの透明支持体 3 1上に、 I T O膜からなる透明画素電極 3 2と、薄膜トランジスタ 3 3とが画素毎に形成される。薄膜トランジス夕 3 3は公知の半導体製造技術を用いて形成され、 I T O膜は蒸着、スパッタリングなどの方法によって形成される。これら透明画素電極 3 2と、薄膜トランジスタ 3 3は画素ごとに形成され、各画素は透明支持体 3 1上にマトリクス状に配列されている。なお、後の工程で駆動回路に接続可能なリード部（図示しない）も形成される。

次に、第 7図 Bに示すように、透明支持体 3 1上に高分子固体電解質層 3 8が形成される。先ず、高分子固体電解質層 3 8のマトリクス (母材）用高分子となる合成樹脂と電解質を構成する材料例えばリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、或いはテトラアルキルアンモニゥム塩などの材料が混合され、更に着色材として白色粒子が分散されて調整される。この高分子固体電解質材料が塗布されて高分子固体電解質層 3 8が形成される。この段階で、高分子固体電解質層 3 8は乾燥されゲル化される。

透明支持体 3 1上の高分子固体電解質層 3 8は乾燥されゲル化されたところで、第 7図 Cに示すように、全体が電析槽 3 5内の電析液 3 6 に浸される。この電析液 3 6はポリピロールなどのポリマー層を電析させるための液体である。駆動回路 3 4によって、各透明画素電極 3 2に通電して各透明画素電極 3 2上にポリピロ一ルなどの図示しないポリマ —層を電析させる。この時、各透明画素電極 3 2は電析液 3 6を介在させながら電析用電極 3 7に対向する。この電析の後、直ちに第二の電極である支持体と共通電極側が貼り合わせられ、第 6図 A乃至第 6図 Cに示す工程を経て、エレクト口クロミック表示装置が完成する。

第 5の実施形態

本実施形態は、第 2の実施形態のエレクトロデポジション型表示装置を製造する方法であり、第 8図 A乃至第 8図 C及び第 9図 A乃至第 9 図 Bを参照しながら工程順に説明する。

先ず、第 8図 Aに示すように、ガラス基板などの透明支持体 5 1上に、 I T O膜からなる透明画素電極 5 2と、薄膜トランジスタ 5 3とが画素毎に形成される。薄膜トランジスタ 5 3は公知の半導体製造技術を用いて形成され、 I T O膜は蒸着、スパッタリングなどの方法によって形成される。これら透明画素電極 5 2と、薄膜トランジスタ 5 3は画素ごとに形成され、各画素は透明支持体 5 1上にマトリクス状に配列されている。

このように透明支持体 5 1上に透明画素電極 5 2と薄膜トランジス夕 5 3を形成した後、第 8図 Bに示すように、透明支持体 5 1上に高分子固体電解質層 5 4が形成される。この高分子固体電解質層 5 4の形成工程においては、先ず、高分子固体電解質層 5 4のマトリクス（母材）用高分子となる合成樹脂と電解質を構成する材料例えばリチウム塩、力リウム塩、ナトリウム塩、或いはテトラアルキルアンモニゥム塩などの材料と共に、塩化ビスマスなどの金属イオンの生成剤が混合され、更に着色材として白色粒子が分散されて調整される。この高分子固体電解質材料が塗布されて高分子固体電解質層 5 4が形成される。

これと平行して、ポリエチレンテレフタレ一トフィルムからなる支持体 5 6上に、第 8図 Cに示すように、所要の膜厚のパラジウム膜からなる共通電極 5 5が形成される。この支持体 5 6上の共通電極 5 5は、共通電極 5 5側が未硬化の高分子固体電解質層 5 4に圧着され、第 9図 Aに示すように、貼り合わされる。この貼り合わせ後、減圧乾燥させてゲル化した高分子固体電解質層を支持体 5 6と透明支持体 5 1の間に形成する。そして、貼り合わせの端部に、第 9図 Bに示すように、封着部材 5 7が取り付けられ、エレクトロデポジション型表示装置が完成する < 本実施形態においては、高分子固体電解質層 5 4の調整段階で、電解質と共に金属イオンが導入される。したがって、比較的に簡単な工程で、高分子固体電解質層 5 4と変色する材料が組み合わされることになり、製造上も容易に製造できる。

第 6の実施形態本実施形態のエレクトロクロミック表示装置またはエレクトロデポジシヨン型表示装置は、第三の電極として、第一の透明電極および第二の電極（共通電極）とは独立した電位検知電極 6 4、 6 5が形成される例である。これら電位検知電極 6 4、 6 5は、透明支持体上の透明画素電極または共通電極と同一の面内に電気的に絶縁された部材として配設されてなり、透明支持体上の透明画素電極または共通電極の電位を検知するのに用いられる。

第 1 0図は第一の透明電極側の平面図である。透明支持体 6 1上には、画素毎に透明画素電極 6 3と駆動素子としての T F T 6 2が形成されており、各画素はマトリクス状に配されている。透明画素電極の電位を検知するための電位検知電極 6 4は、各画素の間のスペースに略十字状のパターンで形成されており、その端部（図中黒丸でしめす。）は厚さ約 1 0 0 0 n mの銀又はアルミニウム電極となっている。端部をつなぐ線の部分は幅約 1 m程度の銀又はアルミニウム線状配線部とされる _t この電位検知電極 6 4は透明画素電極 6 3と同一の面内に電気的に絶縁された部材として形成されることから、透明画素電極 6 3の電位を正確にモニターすることができ、従って、透明画素電極 6 3で生じている反応を検知できる。電位検知電極 6 4の材質としては、反応に全く関与しない媒質中への自然溶出がない安定した金属材料を選ぶことが好ましく、第二の電極と同様な白金、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジゥム、銀などを選ぶことができる。

第 1 1図は第二の電極側の平面図である。支持体 6 6上には共通電極 6 7が形成されているが、逆兀字状のパターンで、電位検知電極 6 5 が形成されている。この電位検知電極 6 5は共通電極 6 7と同一の面内に電気的に絶縁された部材として形成されることから、共通電極 6 7の電位を正確にモニタ一することができ、従って、共通電極 6 7で生じている反応を検知できる。電位検知電極 6 5の材質としては、反応に全く関与しない媒質中への自然溶出がない安定した金属材料を選ぶことが好ましく、第二の電極と同様な白金、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウム、銀などを選ぶことができる。また、電位検知電極 6 5は共通電極 6 7と同一の面内に同一の材料で形成できるため、電位検知電極 6 5と共通電極 6 7の間をパターンニングすることで容易に形成可能である。

第 1 2図は電位検知電極 7 6を備えたエレクトロクロミック表示装置またはエレクトロデポジション型表示装置の回路図である。 T F T 7 4と透明画素電極 7 5からなる画素がマトリクス状に配されており、容量の対向電極側が共通電極となる。各画素を選択するためのデータ線駆動回路 7 2、 7 2 aとゲート線駆動回路 7 3が設けられており、それぞれ所定のデータ線 7 8とゲート線 7 7が信号制御部 7 1からの信号によつて選択される。信号制御部 7 1からは電位検知電極 7 6が接続するように構成されていて、電位検知電極 7 6からの信号によって画素部分の電位をモニターすることができる。すなわち、電位検知電極 7 6の材質としては、反応に全く関与しない媒質中への自然溶出がない安定した金属材料が選択され、エレクトロクロミックまたは金属析出溶解の主反応の進み具合を正確にモニタ一することができる。この電位検知電極 7 6 を用いたモニターから、十分な析出や電気化学反応が行われたところでそれ以上の反応を止めることができる。

以下実施例によりその製造方法と共に詳しく説明する。これら実施例をもって本発明の効果を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例 1

(表示極の作成）厚さ 1. 5 mmで 1 0 cmX 1 0 cmのガラス基板上に、 1 5 0 mピッチで平面的に配列された I T〇膜と T F T (Thin Film Transistor) を公知の方法により作成した。この基板から公知の方法により駆動回路につながるリード部を形成し、次いで全体を電析槽内に設置した（第 5図 B参照）。電析液は、プロピレンカーボネート中に、テトラェチルアンモニゥムテトラフルォロポレートを 1 M、ピロ一ルを 0. 1M溶解せしめて得た。次いで、駆動回路より各画素に、 0. 2 2 Aの電流を通電電気量が 2 0 Cとなるまで通電した。各 I TO上には黒色のポリピロ一ルが電析した。

次いで、該ガラス基板をプロピレン力一ポネート中に、テトラエチルアンモニゥムテトラフルォロポレートを 1 M溶解せしめて得た電解液を含む電解槽内に設置し、各画素電極を Ag+/Ag参照電極に対して 1 Vに設定し、電解重合時にポリピロール中にドーピングされたイオンを脱ド一プした。ポリピロールはやや黄色がかった透明に変化した。次いで、この基板を取り出しエタノールで洗浄した後、真空乾燥した。

(高分子固体電解質の調整と塗布）

分子量約 3 5万のポリフッ化ビニリデン 1重量部をプロピレン力一ポネートとエチレンカーボネートの 1 ： 1混合溶媒 1 0重量部、ほうフッ化テトラプチルアン乇ニゥム 1. 7重量部を混合し、 1 20°Cに過熱して、均一溶液を調整した。ついでこれに平均粒径 0. 5 mの二酸化チタン 0. 2重量部を添加し、ホモジナイザーで、これを均一に分散せしめた。これを上記ガラス基板の上にドクターブレードにより厚さ 6 0 imで塗布したのち、次に説明する第 2の電極である共通電極を直ちに貼り合わせ、これを 1 1 0°C、 0. 1 Mpaで 1時間減圧乾燥し、ゲル化した高分子固体電解質を二つの電極間に形成した。次いで貼り合わせの端面を接着剤によって封止した。 (第 2の電極（対極、共通電極））

厚さ 0 . 5匪で 1 0 cm X 1 0 cmの大きさのポリエチレンテレフタレ一トフイルム上にスパッタリングによって厚さ 3 0 0 0 Aのパラジウム膜を形成した。これを上記高分子固体電解質の塗布後ただちに圧着した。 (駆動と表示特性の評価）

公知のァクティブマトリクス駆動回路により、発色時には 1画素あたり 5 ^ Cの電気量で表示極を酸化し、消色時には同一電気量で還元することにより、黒色表示と無色（白色）表示とを切り替えた。無色（白色）時の反射率は 7 0 %であり、発色（黒色）時の表示部の光学濃度 ( O D ) は約 1 . 3 (反射率 5 % ) であった。したがって反射率のコントラストとしては 1 ： 1 2が得られた。発色状態に置いた後、回路を開放して放置したところ、 1週間後の表示部の光学濃度は約 1 . 0であり、メモリー性を有していた。発色、消色のサイクルを繰り返し行ったところ、発色時の黒色濃度が 1 . 0以下になるまでの繰り返しサイクル回数は約 8 0 0万回であった。

実施例 2

あらかじめ高分子固体電解質を T F T基板上に塗布し、実施例 1 と同様に乾燥してゲル化した後、これを電析槽内に入れ、実施例 1と同様にして、通電したところ、 I T O電極上にポリピロールが高分子固体電解質のマトリクスポリマ一と複合化された状態で析出した。電析槽から取り出し、ただちに対極（第 2の電極）を貼り合わせ、同様の条件で減圧乾燥した。

以後、実施例 1 と同様に駆動し評価したところ、繰り返しサイクル回数は約 3 0 0 0万回であり、他の特性は同様であった。

実施例 3

(表示極の作成及び高分子固体電解質の調整と塗布）厚さ 1. 5匪で 1 0 cmX 1 0 cmのガラス基板上に、 1 5 0 ^mピッチで平面的に配列された I TO膜と TF T (Thin Film Transistor) を公知の方法により作成した。次いで、分子量約 3 5万のポリフッ化ビニリデン 1重量部を水とイソプロピルアルコールの 1 ： 1混合溶媒 1 0重量部、臭化リチウム 1. 7重量部、塩化ビスマス 1. 7重量部を混合し、 1 2 0°Cに過熱して均一溶液を調整した。これに平均粒径 0. 5 の二酸化チタン 0. 2重量部を添加し、ホモジナイザーで、これを均一に分散せしめた。これを上記ガラス基板の上にドクターブレードにより厚さ 6 0 xmで塗布したのち、次に説明する第 2の電極である共通電極を直ちに貼り合わせ、これを 1 1 0 °C、 0. 1 Mpaで 1時間減圧乾燥し、ゲル化した高分子固体電解質を二つの電極間に形成した。次いで貼り合わせの端面を接着剤によって封止した。

(第 2の電極（対極、共通電極） )

厚さ 0. 5誦で 1 0 cmX 1 0 cmの大きさのポリエチレンテレフタレ一トフイルム上にスパッタリングによって厚さ 3 0 0 0 Aのパラジウム膜を形成した。これを上記高分子固体電解質の塗布後ただちに圧着した。 (駆動と表示特性の評価）

公知のァクティブマトリクス駆動回路により、発色時には 1画素あたり 5 Cの電気量で表示極を酸化し、消色時には同一電気量で還元することにより、黒色表示と無色（白色）表示とを切り替えた。無色（白色）時の反射率は 7 0 %であり、発色（黒色）時の表示部の光学濃度 (OD) は約 0. 8 (反射率 1 3 %) であった。したがって反射率のコントラストとしては 1 : 5が得られた。発色状態に置いた後、回路を開放して放置したところ、 1週間後の表示部の光学濃度に特に変化はなく，メモリー性を有していた。発色、消色のサイクルを繰り返し行ったところ、発色時の黒色濃度が 1. 0以下になるまでの繰り返しサイクル回数は約 8 0 0 0万回であった。

実施例 4

高分子固体電解質をポリフッ化ビニリデンク口ライド、 L i B F₄、 Ag C 1 0₄の混同物とする以外は実施例 3と同様の条件で作成した。以後、実施例 3と同様に駆動し評価したところ、繰り返しサイクル回数は約 3 0 0 0万回であり、他の特性は同様であった。

実施例 5

エレクトロデポジション型表示装置における画素電極への通電電気量と析出した銀による画素の着色濃度（光学濃度）の関係について計測した。その計測結果を第 1 3図に示す。一般に視認性のよい文字を得るためには、文字部の濃度が少なくとも光学濃度（0D) で 1. 0以上、好ましくは 1. 5以上が必要である。従って、第 1 3図に示す結果から、必要な通電電気量はおよそ 5 mC/c m²以上、好ましくは 1 OmC/cm² 以上であることが分かる。この範囲以下の電気量の場合、文字が薄くて読みにくいと言うような問題が生ずる。光学濃度が 1. 5を超える場合では、十分な視認性が得られるものの、これ以上濃度を高くしても人間の感覚としては飽和しているために、余り視認性は向上しない。しかも光学濃度が 1. 5を超える場合では、多量に銀などの金属が析出することになるため、逆反応（消色反応）が完全に起こらず、消え残りが発生してしまう。従って、通電電気量は 2 OmC/cm²以下が好ましい。上述の構造によれば、本発明のエレクトロクロミック表示素子および表示装置は、各画素毎に形成された駆動素子によってマトリクス駆動が可能であり、高分子固体電解質に接して電気化学的な酸化、還元によつて発色する高分子材料を用いていることから、コントラスト及び黒色濃度を高くすることができる。

また、本発明のエレクトロデポジション型表示素子および表示装置は、金属イオンを含有する高分子固体電解質を用いていることから、長時間使用した場合でも褪色なども問題が発生せず黒色濃度も高い値に維持することが可能である。

また、本発明のエレクト口クロミック表示装置若しくはエレクト口デポジション型表示装置の製造方法によれば、上述の構造のエレクト口クロミック表示装置若しくはエレクトロデポジション型表示装置を容易に製造することができる。

Claims

請求の範囲

1. 駆動素子によって制御される第一の透明電極と、前記透明電極上に接触して存在し電気活性を有し且つ電気化学的な酸化もしくは還元により変色する高分子材料層と、前記高分子材料層と接触し着色剤を含有した高分子固体電解質層と、前記第一の透明電極との間に前記高分子材料層と前記高分子固体電解質層を挟んでなる第二の電極とを有することを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。

2. 前記高分子材料層を構成する高分子材料が、ポリピロール、ポリァニリン、ポリチォフェン、ポリアズレン、または混合物であることを特徴とする請求の範囲 1記載のエレクトロクロミック表示素子。

3. 前記高分子材料層を構成する高分子材料が、ピロール、ァニリン、チォフェン、ァズレン、またはそれらの誘導体を電気酸化重合して得られる重合体であることを特徴とする請求の範囲 1記載のエレクト口クロミック表示素子。

4. 前記高分子固体電解質層を構成する高分子固体電解質が、骨格ュニットがそれぞれ一（C- C-〇）_n―、 —（C- C (CH₃)- 0)_n—、一（C-C- N)_n―、若しくは一（C-C-S)_n—であらわされるポリエチレンォキサイド、ポリプロピレンォキサイド、ポリエチレンィミン、ポリエチレンスルフイド、若しくはこれらを主鎖構造として枝分かれを有する高分子材料、またはポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、またはこれらの混合物若しくは積層物であって金属塩若しくはアルキルアンモニゥム塩を混合せしめたものであることを特徴とする請求の範囲 1記載のエレクトロクロミック表示素子。

5. 前記高分子固体電解質層が複数の層からなり、前記着色剤が一部の層にだけ含まれていることを特徴とする請求の範囲 1記載のエレクト口クロミック表示素子。

6 . 前記高分子固体電解質層に水、エチルアルコール、イソプロピルァルコールプロピレンカーボネート、ジメチルカーポネート、エチレン力ーポネート、ァ—プチロラクトン、ァセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシェタン、ジメチルフオルムアミド、ジメチルフォキシド、またはこれらの混合物からなる可塑剤を添加したことを特徴とする請求の範囲 1記載のエレクトロクロミック表示素子。

7 . 前記着色剤が無機顔料若しくは有機顔料または色素であることを特徴とする請求の範囲 1記載のエレクトロクロミック表示素子。

8 . 前記無機顔料は二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムのそれぞれの粉末からなることを特徴とする請求の範囲 1記載のエレクトロクロミック表示素子。

9 . 前記第一の透明電極は、 S n〇₂、 I n ₂0₃あるいはこれらの混合物を主成分とすることを特徴とする請求の範囲 1記載のエレクトロクロミック表示素子。

1 0 . 前記第二の電極が金属薄膜であることを特徴とする請求の範囲 1 記載のエレクトロクロミック表示素子。 .

1 1 . 前記第一の透明電極および前記第二の電極とは独立した第三の電極を有することを特徴とする請求の範囲 1記載のエレクトロクロミック表示素子。

1 2 . 前記第三の電極が前記第一の透明電極または前記第二の電極と同一の面内に電気的に絶縁された部材として配設されてなることを特徴とする請求の範囲 1記載のエレクトロクロミック表示素子。

1 3 . 駆動素子によって制御される第一の透明電極と、着色剤及び金属イオンを含有した高分子固体電解質層と、前記第一の透明電極との間に前記高分子固体電解質層を挟んでなる第二の電極とを有することを特徴とするエレクトロデポジション型表示素子。

14. 前記金属イオンがビスマス、銅、銀、リチウム、鉄、クロム、二ッケル、力ドミゥムの各イオンまたはそれらの組み合わせからなることを特徴とする請求の範囲 1 3記載のエレクトロデポジション型表示素子 _c

1 5. 前記高分子固体電解質層を構成する高分子固体電解質が、骨格ュニットがそれぞれ—（C_C-0)_n_、 —（C- C (CH₃)- 0)_n -、一（C- C-N)_n—、若しくは一（C-C-S)_n—であらわされるポリエチレンォキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンィミン、ポリエチレンスルフイド、若しくはこれらを主鎖構造として枝分かれを有する高分子材料、またはポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、またはこれらの混合物若しくは積層物であって金属塩若しくはアルキルアンモニゥム塩を混合せしめたものであることを特徵とする請求の範囲 1 3記載のエレクトロデポジシヨン型表示素子。

1 6. 前記高分子固体電解質層が複数の層からなり、前記着色剤が一部の層にだけ含まれていることを特徴とする請求の範囲 1 3記載のエレクトロデポジション型表示素子。

1 7. 前記高分子固体電解質層に水、エチルアルコール、イソプロピルアルコールプロピレン力一ポネート、ジメチルカ一ポネ一ト、エチレンカーボネー卜、 r—プチロラクトン、ァセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシェタン、ジメチルフオルムアミド、ジメチルフォキシド、またはこれらの混合物からなる可塑剤を添加したことを特徴とする請求の範囲 1 3記載のエレクトロデポジション型表示素子。

1 8. 前記着色剤が無機顔料若しくは有機顔料または色素であることを特徴とする請求の範囲 1 3記載のエレクトロデポジション型表示素子。

1 9 . 前記無機顔料は二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシゥム、酸化アルミニウムのそれぞれの粉末からなることを特徴とする請求の範囲 1 8記載のエレクトロデポジション型表示素子。

2 0 . 前記第一の透明電極は、 S n 0₂、 I n ₂0₃あるいはこれらの混合物を主成分とすることを特徴とする請求の範囲 1 3記載のエレクトロデポジション型表示素子。

2 1 . 前記第二の電極が金属薄膜であることを特徴とする請求の範囲 1 3記載のエレクトロデポジション型表示素子。

2 2 . 前記高分子固体電解質層と前記第二の電極の間にはイオンを導入及び放出できる材料層または電気化学的な酸化還元反応を生じさせる材料層を配設したことを特徴とする請求の範囲 1 3記載のエレクトロデポジション型表示素子。

2 3 . 前記材料層はカーボンを含むことを特徴とする請求の範囲 2 2記載のエレクトロデポジション型表示素子。

2 4 . 前記金属イオンが電析される際の成長阻害剤が前記高分子固体電解質層に含まれることを特徴とする請求の範囲 1 3記載のエレクトロデポジション型表示素子。

2 5 . 前記成長阻害剤は酸素原子または硫黄原子を有する基を備えていることを特徴とする請求の範囲 1 3記載のエレクトロデポジション型表示素子。

2 6 . 前記金属イオンが析出する際に、前記第一の透明電極及び前記第二の電極の何れででも起こりうる副反応を抑制するための還元剤または酸化剤が前記高分子固体電解質層に含まれることを特徴とする請求の範囲 1 3記載のエレクトロデポジション型表示素子。

2 7 . 前記電極間に通電される電気量を一平方 c m当たり、 5 mC以上

2 O mC以下とすることを特徴とする請求の範囲 1 3記載のエレクトロデポジション型表示素子。

2 8 . 駆動素子によって制御される第一の透明電極と、前記透明電極上に接触して存在し電気活性を有し且つ電気化学的な酸化もしくは還元により変色する高分子材料層と、前記高分子材料層と接触し着色剤を含有した高分子固体電解質層と、前記第一の透明電極との間に前記高分子材料層と前記高分子固体電解質層を挟んでなる第二の電極とを有するエレクトロクロミック表示要素を複数個、面状に配列してなることを特徴とするエレクト口クロミック表示装置。

2 9 . 駆動素子によって制御される第一の透明電極と、着色剤及び金属イオンを含有した高分子固体電解質層と、前記第一の透明電極との間に前記高分子固体電解質層を挟んでなる第二の電極とを有することを特徴とするエレクトロデポジション型表示要素を複数個、面状に配列してなることを特徴とするエレクトロデポジション型表示装置。

3 0 . 透明支持体上に透明画素電極及び駆動素子を形成する工程と、前記透明画素電極及び前記駆動素子が形成された前記透明支持体上に電気活性を有し且つ電気化学的な酸化もしくは還元により変色する高分子材料層と着色剤を含有した高分子固体電解質層を形成する工程と、前記透明画素電極と対向する共通電極を形成する工程とを有することを特徴とするエレクトロクロミック表示装置の製造方法。

3 1 . 透明支持体上に透明画素電極及び駆動素子を形成する工程と、前記透明画素電極及び前記駆動素子が形成された前記透明支持体上に金属イオンと着色剤を含有した高分子固体電解質層を形成する工程と、前記透明画素電極と対向する共通電極を形成する工程とを有することを特徴とするエレクトロデポジション型表示装置の製造方法。