WO2002070616A1 - Beschichtungsgemisch auf wasserbasis, verfahren zum aufbringen einer korrosionsschutzschicht mit diesem gemisch, derart beschichtete unterlage und deren verwendung - Google Patents

Beschichtungsgemisch auf wasserbasis, verfahren zum aufbringen einer korrosionsschutzschicht mit diesem gemisch, derart beschichtete unterlage und deren verwendung Download PDF

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    • Y10T428/31678—Of metal

Definitions

  • the invention relates to a mixture for applying a polymeric coating to a base, the mixture containing water and optionally also organic solvent and at least one radical-polymerizable compound.
  • the invention relates in particular to a mixture for applying a UV-curable, weldable corrosion protection layer to a metallic base, a method for applying a lubricious corrosion protection layer and a base coated in this way, in particular a metal sheet.
  • the corrosion protection primer consists of a mixture of 70 to 95% zinc, aluminum, graphite and / or molybdenum sulfide and corrosion protection pigments as well as 5 to 30% of an organic binder and possibly additives, based on the dry film.
  • the organic binder is based on polyester resin and / or epoxy resin.
  • EP-B 0 298 409 discloses coatings of this type for steel sheet which have a layer of pyrogenic silica and a hardened organic matrix which has been obtained by thermal crosslinking from an epoxy resin and a polyvalent isocyanate. This coating is applied to an insoluble chromate film, which in turn overlays the steel coated with a layer based on aluminum and / or zinc.
  • EP-B 0 344 129 teaches similar coatings with a thickness of up to 2 ⁇ m, which are obtained by curing epoxy resins with an epoxy equivalent between 500 and 2000 by means of amines, melamines, phenolic resins or / and the like.
  • EP-A 0 761 320 lists coated steel sheets which have an organic protective layer which has been produced from aqueous solution by electrolytic polymerization of ionogenic polymerizable organic compounds.
  • EP-A 0 659 855 describes an aqueous coating mixture from which curable anti-rust coatings can be deposited.
  • the mixture contains at least one water-soluble alkyd resin and at least one water-soluble acrylic resin, each of which has an acid value of 25 to 100, a hydroxyl value of 35 to 200 and an SP value of 10 to 11, and a hardener selected from oxazoline compounds and Melamine resins and at least one acid catalyst.
  • the coatings produced in this way are less elastic than those which have been subjected to lower temperatures. Therefore, the substrates provided with a thermally hardened organic coating such as e.g. Steel sheets can only be deformed to a limited extent, for example by deep drawing or folding. This usually requires a treatment with drawing oil, which could be omitted if the coatings were more elastic. The required high curing temperatures can also lead to structural changes in the substrate.
  • the known coating mixtures often contain zinc powder. Mixtures of this type tend to corrode which starts between the pigmented layer and the metallic, optionally galvanized base. On the other hand Achieving a weldable coating for electrical welding requires a content of electrically conductive components that ensures the minimum electrical conductivity required for welding.
  • WO 00/75250 by the applicant discloses a UV-curable coating mixture with anti-corrosion properties.
  • the mixture is particularly suitable for coating steel strips or sheets that have been galvanized and / or chromated. Such materials are generally used in the automotive industry.
  • the coating mixture contains a polymeric organic binder, a low-molecular, liquid, free-radically polymerizable compound, a compound which forms free radicals when exposed to actinic radiation and, as a conductive pigment, an oxide, phosphate and / or phosphide of iron or aluminum or graphite-mica pigments.
  • the binder is selected from the group consisting of condensation resins, epoxy resins, poly (meth) acrylates, polyurethanes, polyesters and polyethers, preferably epoxidized novolaks, bisphenol-epichlorohydrin condensation products and esterification products of these resins or polymers with (meth) acrylic acid.
  • the free-radically polymerizable compound is a mixture of compounds, at least some of which contain or consist entirely of more than one polymerizable group in the molecule, preferably esters of an ⁇ -, ⁇ -unsaturated carboxylic acid, preferably acrylic or methacrylic acid, with a di- or polyvalent monomeric or oligomeric alcohol.
  • the mixtures are preferably free from organic solvents and water.
  • the organic coatings obtained are easily deformable, weldable after UV curing and offer excellent corrosion protection.
  • they have the disadvantage that the curing has to be carried out largely or even completely with actinic radiation. This requires - especially for conveyor systems that run at high speed - a very high level of plant technology and energy.
  • the speed of belt systems in which curing is to be carried out largely or completely by UV radiation is limited to those of up to about 60 or up to about 80 m / min.
  • the investment is extremely high.
  • the steel sheets, for the coating of which the mixtures described above were developed have hitherto generally been chromated in order to achieve a higher corrosion resistance, they are moving away more and more for environmental reasons. It is assumed that at least in the automotive industry, in the near future, practically exclusively sheets that have been pretreated without chromate will be used.
  • Such non-chromated metallic underlays for example steel strips or steel sheets, have, as has now been shown, in some cases require a greater thickness of the layer applied to them in order to ensure the same corrosion resistance as in the case of chromated sheets: the dry film layer thickness of the polymer coating, which is then applied to the pretreatment coating according to the prior art, a thickness in the range of 4 to 10 microns, while they only need a thickness in the range of 2 to 4 microns with chromated substrates according to the prior art.
  • the coating mixtures available up to now are often designed for the layer thicknesses required for chromated metallic substrates.
  • the amount of conductive pigment present is generally dimensioned in accordance with the layer thicknesses required for chromated steel.
  • the conductivity can be adjusted simply by adding a larger amount of pigment to the requirements of a thick layer.
  • the amount of pigment required to achieve the desired weldability can no longer be added. The reasons for this can be a viscosity that rises to high values, a reduction in reactivity or the occurrence of inhomogeneities or even lump formation.
  • the steel manufacturers particularly want coating mixtures which enable the steel or steel sheet subsequently delivered to the further processors to be completely treated and coated in one production unit without interruption.
  • the steel strips and sheets have generally been galvanized at the manufacturer after the rolling process has been completed or, if desired, chromated and then wound up on rolls.
  • the rolls of the metallic strip (coils) thus obtained are then transported to the coating unit in which the polymer-containing coating is applied. Transporting to the coating unit as well as unwinding and rewinding the roll represent undesirable, avoidable cost factors.
  • UV-curable coating mixture which makes it possible to carry out the pretreatment and the coating with a polymer-containing coating in a single production unit (so-called inline process).
  • inline process For this purpose, special requirements are placed on the hardenability of the coating mixture.
  • Galvanizing of a steel sheet is generally carried out at speeds from approx. 120 m / min. In order to ensure a problem-free process without intermediate storage, the coating, including the hardening, must also be carried out at such speeds. Coating mixtures are therefore required which allow coating at these high speeds and in which the layer obtained has sufficient hardness.
  • the object of the present invention is to provide coating mixtures with the above-mentioned properties with regard to weldability and hardenability. Furthermore, these coating mixtures should also be suitable for application on fast conveyor systems. The coating mix should also be as free as possible from heavy metals and be able to be applied to pretreatment coatings that are as free of chromium as possible. Finally, there is the task of proposing a suitable method for applying coating mixtures of this type which enables the excellent properties to be achieved reliably and reproducibly.
  • the object is achieved by a mixture for applying a polymeric coating to a base, the mixture containing water and optionally also organic solvent, at least one water-dispersible, radically polymerizable compound, at least one water-dispersible, polymerizable post-crosslinking compound and at least one free upon exposure to actinic radiation Free radical-forming water-dispersible compound, the free-radically polymerizable compound not being able to cure completely when actinically irradiated with the free radicals formed at room temperature, but instead has reactive bonds which, in contact with the post-crosslinking compound, lead to extensive or complete curing.
  • the object is also achieved by a mixture for applying a corrosion protection layer to a metallic base, containing water and possibly also organic solvent, at least one radical-polymerizable binder, at least one compound which forms free radicals when exposed to actinic radiation, at least one electrically conductive substance such as eg a pigment and at least one post-crosslinking compound.
  • the at least one photoinitiator When exposed to actinic radiation, the at least one photoinitiator forms free radicals which react with the free-radically polymerizable binder and incompletely crosslink it during and, if necessary, shortly after the so-called UV curing.
  • this binder can also have reactive groups such as OH and polyol groups, which can limit the chemical resistance and the corrosion resistance of the coating formed therefrom.
  • a post-crosslinking compound is added to the binder mixture which, after UV curing, which does not saturate all the free binding arms, enables subsequent chemical curing to give extensive or complete crosslinking. This is often done by polyaddition.
  • the post-crosslinking compound can chemically largely or completely cure the free-radically polymerizable binder, which is only partially cured, by binding the reactive groups of the UV-cured binder and thus significantly increasing the corrosion resistance of the cured polymer.
  • the object is also achieved by a method for applying a lubricious corrosion protection layer to a base, in which a mixture is applied to the surface of a metallic or polymeric base, preferably to an uncoated or coated steel strip or sheet steel or to a plastic part the mixture dries and the applied coating is irradiated with actinic radiation of such an intensity that a firm, hard, tough-elastic coating is formed.
  • This firm, hard, tough-elastic layer usually becomes a little firmer and a little more tough-elastic during the post-crosslinking.
  • this coating can also often be reshaped, albeit partially with a lower reshaping intensity.
  • the post-crosslinking gives this coating, above all, greater resistance to organic solvents, to dissolved alkalis and other aggressive chemical substances, and to a significantly increased resistance to corrosion.
  • water-dispersible in the sense of this invention is understood throughout this text to mean the general term “water-dispersible”, “water-soluble”, “water-miscible” and “water-dilutable”.
  • organic compounds which are added to the mixture or are present in this mixture before crosslinking are water-dispersible.
  • a wide variety of metallic or polymeric substrates can be coated with the coating mixture according to the invention, which contains water and possibly organic solvent, or with the method according to the invention: sheets, plates, strips, profiles, sections, wires, moldings, in each case in the uncut or cut / punched, in the unshaped or deformed / formed state, before or / and after joining such as by clinching, gluing, welding, etc.
  • This coating mixture or this method are particularly preferred for strips and wires which are to be coated at high speed, because partial crosslinking can be achieved very quickly.
  • metallic materials in particular steels, stainless steel, metallic materials provided with coatings containing zinc and / or aluminum, aluminum and aluminum alloys, magnesium alloys, copper and copper alloys, brass, bronze, nickel, titanium , Zinc or tin alloys.
  • plastic surfaces, film surfaces and lacquer surfaces are suitable as polymeric bases. These include, for example, plastic sheets, molded plastic parts, sheets and molded parts, in particular for furniture, in construction, in apparatus construction, in vehicle construction and in the aviation industry.
  • the electrically conductive coating according to the invention can be used here, in particular after this coating has been grounded, to avoid electrostatic charging of the polymeric components or surfaces.
  • Coating with the polymer-containing coating mixture according to the invention is preferably carried out after pretreatment with a water composition which is largely or completely free of chromium (VI) compounds, particularly preferably also largely or completely free of heavy metal-containing additives such as, for example, based on cadmium, cobalt, copper or / and nickel.
  • a water composition which is largely or completely free of chromium (VI) compounds, particularly preferably also largely or completely free of heavy metal-containing additives such as, for example, based on cadmium, cobalt, copper or / and nickel.
  • the polymer-containing coating according to the invention is also preferably largely or entirely free of chromium (VI) compounds, particularly preferably also largely or entirely free of heavy metal-containing additives such as e.g. those based on cadmium, cobalt, copper and / or nickel.
  • VI chromium
  • the coating mixture according to the invention contains water. It is preferably added to the mixture in the form of an aqueous binder dispersion or / and in the form of deionized water.
  • the free-radically polymerizable binder is contained therein, dissolved, diluted and / or dispersed. It can also contain at least one organic solvent, preferably in a content of not more than 30% by weight, particularly preferably not more than 15% by weight, based on the water content.
  • the at least one organic solvent used should either be completely soluble in water, water-miscible or water-dilutable.
  • Preferred organic solvents are monohydric or polyhydric alcohols, esters, glycol ethers and ketones.
  • the composition according to the invention contains at least one organic binder, but at least one of the binders must be capable of free-radical polymerization. If only one organic binder is present, the post-crosslinking compound is also present in a capped form. If the post-crosslinking compound is not capped, it is considered an organic binder.
  • the content of the organic binders - calculated as dry matter in the entire water-containing composition - can be in the range from 8 to 50% by weight, preferably in the range from 15 to 35% by weight.
  • the proportion of free-radically polymerizable binders - if necessary as part of the organic binders and calculated as dry matter in the entire water-containing composition (wet paint) - can be in the range from 8 to 30% by weight, preferably a minimum content of 10% by weight. % or a Maximum content of 25% by weight. A minimum content of 12% by weight or a maximum content of 22% by weight is particularly preferred.
  • the weight ratio of the free-radically polymerizable binders to the post-crosslinking binders is preferably in the range from 40:60 to 95: 5, particularly preferably in the range from 60:40 to 85:15, based on the dry weights.
  • the proportions of UV curing for chemical post-crosslinking are proportional to this.
  • the compounds which can be polymerized by free radicals have unsaturated polymerizable groups which react with the radiation-initiated groups formed from the photoinitiators and can form a water-insoluble network.
  • the resulting network and its water insolubility is also - to a certain extent - important for corrosion resistance, especially against water and against aqueous salt solutions.
  • the binder itself is preferably at least one oligomer, pre-oligomer, polymer, prepolymer, copolymer or block copolymer.
  • the polymerizable groups mentioned are then present on this, which enable further polymerization with the groups of the post-crosslinking compound.
  • polymer in the sense of this invention encompasses the structural forms mentioned above for binders.
  • the mixture according to the invention contains at least one radical-polymerizable compound which has free OH or / and polyol groups.
  • Suitable free-radically polymerizable binders are water-dispersible acrylates, methacrylates, epoxy resins, polyurethanes and polyesters, preferably epoxy acrylates, urethane acrylates and acrylic-containing polyesters, in particular epoxy acrylates, urethane acrylates and acrylic-containing polyesters which have free OH groups.
  • the polymerizable groups present in the added radically polymerizable binder are preferably ethylenically unsaturated, methylenically unsaturated and / or propylenically unsaturated groups.
  • at least part of the binder used according to the invention should contain at least two polymerizable groups.
  • Preferred ethylenically unsaturated groups are derived from ⁇ -, ⁇ -unsaturated carboxylic acids. This carboxylic acid (s) can be bound to the binder, for example, as an ester.
  • Preferred ⁇ -, ⁇ -unsaturated carboxylic acids are acrylic and methacrylic acid (s).
  • oligomers or polymers are known in principle to the person skilled in the art, in particular for the free-radically polymerizable binders and for the post-crosslinking compounds, as are similar or derived oligomers or polymers which can also be used in the process according to the invention. Even without the addition of water and / or organic solvent, the oligomers can be in liquid form and, in addition to the resin, can also contain plasticizers, while the polymers are often in the solid state as an essentially pure, often soft resin.
  • the coating mixtures according to the invention can be one-component, that is to say contain only one binder, that is to say be in the form of a mixture of all the necessary constituents, if the post-crosslinking compound is capped. It is preferred to provide the coating mixtures according to the invention in two components, that is to say with two different binders.
  • the first component (A) can include all or almost all of the components e.g. contain up to the post-crosslinking compound (radical polymerizing binder, etc.); the second component (B) can then contain the post-crosslinking compound.
  • Component B is preferably introduced into component A by stirring before processing and intimately with it, e.g. mixed by stirring. However, three or more components can also be brought together in a similar manner.
  • the coating mixture is preferably selected and the method according to the invention set such that the actinic radiation So-called UV curing and possibly also a chemical post-crosslinking is triggered at the same time.
  • actinic radiation with UV radiation and the resulting crosslinking are referred to as UV curing, because this is mostly the main part of the radiation.
  • UV curing with strong UV radiation leads to extensive crosslinking of the UV-curable constituents in 0.5 to 100 sec, preferably in 0.8 to 60 sec, in particular in 1 to 5 sec, it may need this at the same time chemical crosslinking begins a much longer time, depending on the proportions and types of crosslinkable compounds, layer thicknesses and temperatures used, usually hours or up to approx.
  • the chemical post-crosslinking can be accelerated or increased by heating. Since coated steel strips are often wound up in a warm condition of around 40 ° C, the heat is stored in the coil for a long time and can lead to shortened and more complete post-crosslinking. Chemical crosslinking, which may be accelerated or increased by elevated temperature, is referred to in this application as postcrosslinking.
  • the post-crosslinking compound If the post-crosslinking compound is in capped form, it must first be heated to a temperature above the capping temperature, which is predominantly in the range from 75 to 150 ° C., in order to bring the capped compound into a reactive form.
  • the capping makes it possible to prepare a long-term, non-crosslinking, storage-stable varnish that would react within a few hours at room temperature without capping.
  • the capped post-crosslinking compound can be activated by heating to at least the capping temperature and the post-crosslinking initiated.
  • blocking agents can be split at certain minimum temperatures, for example in the range from 75 ° C. to 160 ° C., so that the split reactive groups can react further. This can be used for the intermediate storage of UV-hardened documents such as coils before further processing, before further processing after forming or before overpainting, gluing and / or welding.
  • the proportion of UV curing in the total curing / crosslinking is preferably in the range from 90 to 30%, particularly preferably in the range from 85 to 35%, very particularly preferably in the range from 75 to 45.
  • the remaining proportion of the crosslinking is chemical in nature , even if it can be thermally reinforced or accelerated.
  • the post-crosslinking compound (s) are all capped, the post-crosslinking cannot be started by the UV radiation, because the heating is not sufficient to reach the capping temperature. It is therefore possible to apply coatings according to the invention in automatic production lines or on high-speed belts, which are initially cured by UV radiation, but are nevertheless incompletely crosslinked. In this state, the coated documents can be stored or further process steps can follow, e.g. reshaping, since the UV-cured coating can be so flexible that it can be deformed without damaging the polymeric coating, also on a metallic base. The coated substrates can then be heated, for example after storage or forming, to at least the capping temperature, so that the postcrosslinking compounds become reactive and the chemical postcrosslinking is initiated.
  • An important component of the coating mixture according to the invention is the at least one post-crosslinking compound. It serves to achieve extensive or even complete curing of the mixture according to the invention after UV curing. Because of higher proportions of this after networking possible to significantly increase the belt speed during UV curing because only a small proportion of all crosslinkable compounds should harden and because the proportion of crosslinkable compounds in the coating layer according to the invention is comparatively small.
  • the belt speed can be changed by changing from an (almost) pure UV curing to a crosslinking mixed according to the invention by about 10 to 70%, preferably by about 20 to 50%, in particular by about 30 to 40% with the lamp output remaining the same increase.
  • the postcrosslinking can take several days at room temperature and can be carried out by elevated temperature and / or in the presence of a catalyst for the postcrosslinking compound, e.g. Dibutyltin laurate (DBTL) can be accelerated.
  • DBTL Dibutyltin laurate
  • post-crosslinking compounds which are not capped it is initiated by the heat input during actinic radiation, since the polymeric layer is heated to temperatures in the range from 60 to 95 ° C., in particular in the range from 70 to 85 ° C.
  • the post-crosslinking compound effects a post-crosslinking of the coating mixture by means of a thermally triggered reaction. After coating the metallic base, followed by heat treatment to evaporate the water and UV radiation, the metallic base usually has a temperature of up to 80 ° C. The post-crosslinking occurs.
  • the at least one post-crosslinking compound is generally selected so that it can react with compounds or functions which are present in the polyol-based binder used according to the invention and can be activated by isocyanate or isocyanurate.
  • Compounds based on acrylate, methacrylate, epoxy, polyurethane and polyester are preferred as polyols, in particular epoxy acrylates, urethane acrylates and acrylic-containing polyesters.
  • the compounds or functions can also be those which are present in the binder mixture according to the invention, for example around a desired one Adjust solubility or viscosity.
  • the compounds or functions can also be added to the coating mixture to enable post-crosslinking.
  • post-crosslinking compound An important feature of the post-crosslinking compound is its solubility, dilutability and / or dispersibility in water.
  • Examples of preferred post-crosslinking compounds include isocyanates and isocyanurates. These can be based on 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 4,4'-methylene di (phenyl) isocyanate (MDI) or hexamethylene diisocyanate (HDI). Isocyanates and isocyanurates based on HDI are preferably used.
  • the post-crosslinking compounds react with the free OH and polyol groups of the UV-curing resin to form polyureas, which are known to be very stable compounds, and related chemical compounds.
  • hydroxyl functions for example in polyhydric alcohols, polyether alcohols or polyester alcohols.
  • the alcohols, in particular polyether alcohols and polyester alcohols, are preferably oligomeric and / or polymeric in nature.
  • the hydroxyl functions are preferably chemically bound to the binder, for example directly or via the organic skeleton of the alcohols mentioned above.
  • the hydroxyl contents of the free-radically curing binders are often 0.2 to 2% after UV curing.
  • the molecular weights of the free-radically curing binder can be predominantly in the range from 500 to 20,000 before UV curing, predominantly in the range from 20,000 to 100,000 after UV curing and mostly predominantly at least 100,000 after post-crosslinking.
  • a binder which has free hydroxyl functions is reacted with an isocyanate or isocyanurate as the post-crosslinking compound.
  • a hydroxyl-containing polyurethane is used as a binder.
  • these polyurethanes can be based on TDI, MDI, HMDI or / and HDI; they are preferably based on HDI.
  • the inventive crosslinking of the OH-containing binders with the post-crosslinking compound furthermore increases the corrosion protection of the available coating.
  • the free hydroxyl groups often even promote corrosion. After crosslinking, there are no free or almost no free OH groups, which eliminates the corrosion-promoting effect. A higher proportion of OH groups could impair the corrosion resistance somewhat.
  • UV light Short-wave visible and / or ultraviolet light (UV light) is preferred. Everyone is natural
  • Radiation of shorter wavelength i.e. higher energy, is also suitable.
  • electron beams are also used, in which no use of a
  • Particularly suitable compounds which form free radicals under irradiation are those which have strong absorption in the spectral range of the radiation used, in particular the near ultraviolet or short-wave visible light, that is to say in the wavelength range from 180 to 700 nm.
  • Aromatic carbonyl compounds and their derivatives such as quinones, ketones and their ketals, are particularly suitable, for example benziidimethyl ketal, benzoin, substituted benzoins and benzoin ethers, ⁇ -aminoketones; also multinuclear heterocycles, such as acridines, phenazines and their Substitution products as well as substituted phosphine oxides such as bisacylphosphine oxides.
  • Several photoinitiators can be added simultaneously, which react specifically to different wavelengths of UV radiation, for example.
  • the at least one electrically conductive substance which is preferably water-insoluble, such as, for example, inorganic pigment, in particular corrosion or rust protection pigment, for example in the form of oxides, phosphides and / or phosphates, each of aluminum, iron, copper, manganese, Molybdenum or / and their mixtures or their common compounds such as double oxides or / and of other electrically conductive pigments such as graphite and / or graphite mica pigments.
  • Iron phosphide and / or magnetic iron oxide, in particular based on Fe 3 O 4 are preferred.
  • Graphite can also act as a dry lubricant. Magnetic iron oxide has a very high electrical conductivity.
  • the at least one electrically conductive substance in particular at least one pigment, can be used alone or as a mixture.
  • the pigment does not have to be colored, gray or black, but can also have a colorless, white or slightly coloring effect.
  • the at least one electrically conductive substance is preferably in the form of particles, in particular elongated or platelet-shaped particles, optionally in the form of crystals, crystal aggregates or agglomerates.
  • the average size of the particles before they are mixed into the coating mixture is preferably in the range from 10 nm to 20 ⁇ m, particularly preferably above 30 nm or below 12 ⁇ m, very particularly preferably above 60 nm or below 10 ⁇ m, in particular above 0.1 ⁇ m or below 8 ⁇ m. Even if the preferred thickness of the cured dry film layer is often only in the range from 3 to 9 ⁇ m, the electrically conductive particles can have an average particle size and / or a maximum particle size, measured under the scanning electron microscope in each case, which is greater than the average dry film layer thickness cured layer. Instead of or in addition to At least one inorganic pigment can be used, such as polyanilines, electrically conductive polymers.
  • Additives with a wide variety of tasks and compositions can be used.
  • the proportion of additives in addition to free-radically polymerizable binders, post-crosslinking binders, electrically conductive pigments, water and optionally organic solvents can be 0.5 to 50% by weight, based on the composition of the wet paint, including the liquids, preferably 2 to 20% by weight. , amount.
  • Fine powder qualities such as Hydrophobic silica can serve to stabilize the suspension, which can tend to settle due to the high content of pigments, and to loosen sediment in vessels so that the sediment cannot be encrusted and easily dissolved.
  • Corrosion protection pigment additives such as on the basis of oxide, phosphate and / or silicate or on the basis of their alkaline earth metal, iron, manganese, silicon and zinc compounds, in particular calcium compounds, can increase the protection against corrosion.
  • Additives such as based on silane or siloxane can improve the surface quality of the coating, since they promote the lubricity of the coating. They can additionally increase the hydrophobicity of the mixture and act as a defoamer to avoid micropores and can thus help to produce a coating that is as non-porous as possible and has a coating surface that is as non-porous as possible.
  • these often contain small amounts of polymerization inhibitors, for example hydroquinone and its derivatives and tert-butylphenols. Such inhibitors are often already contained in the commercially available polymerizable compounds. If the polymeric coating is not heated during production, further processing and also not in use at temperatures above 50 ° C, 80 ° C or 110 ° C - the softening or melting temperature of the respective wax - and if if the coating is not impaired in its bondability for processing or intended use, an addition of wax, in particular as polyethylene wax, which can serve as a shaping aid, can also be added.
  • polymerization inhibitors for example hydroquinone and its derivatives and tert-butylphenols.
  • Such inhibitors are often already contained in the commercially available polymerizable compounds.
  • the mixtures normally also contain coating aids, for example surface-active substances, in particular polysiloxanes, silanes and / or silicon-free oligomeric and / or polymeric surfactants. They can also contain defoamers, adhesion promoters, catalysts, corrosion inhibitors, pigments to increase corrosion resistance and, if appropriate, also dyes and / or color pigments.
  • coating aids for example surface-active substances, in particular polysiloxanes, silanes and / or silicon-free oligomeric and / or polymeric surfactants.
  • They can also contain defoamers, adhesion promoters, catalysts, corrosion inhibitors, pigments to increase corrosion resistance and, if appropriate, also dyes and / or color pigments.
  • Addition of layer connections such as Layered silicates can help to reduce or prevent the flow of hydrogen ions to the metallic surface, which is beneficial for corrosion protection.
  • the proportions of the components of the coating unit can be within the following ranges:
  • the coating mixture can be completely or largely anhydrous if it contains a proportion of organic solvent.
  • organic solvent e.g. 1 or 5% by weight of water
  • an organic solvent content in the range from 20 to 40% by weight is preferred.
  • an organic solvent content in the range from 15 to 35% by weight is preferred.
  • Water in general in the range from 10 to 50% by weight, preferably in the range from 15 to 40% by weight, in particular in the range from 20 to 30% by weight.
  • Organic solvents in general in the range from 0 to 50% by weight, preferably in the range from 1 to 30% by weight, in particular in the range from 2 to 12% by weight, calculated here in relation to the content of Mixed water.
  • Binder in general in the range from 10 to 30% by weight, preferably in the range from 15 to 25% by weight, in particular in the range from 17 to 23% by weight.
  • Electrically conductive substances such as Pigment (s) in general in the range from 30 to 75% by weight, preferably in the range from 35 to 60% by weight, in particular in the range from 40 to 48% by weight.
  • the contents of electrically conductive pigments like the contents of those based on magnetic iron oxide, iron phosphide and / or graphite, can also be more than 50% by weight.
  • the graphite and iron phosphide contents can preferably be 25 to 70% by weight, particularly preferably at least 28 or up to 65% by weight, in particular at least 30.45 or up to 62.5% by weight.
  • the contents of graphite, magnetic iron oxide and iron phosphide can preferably be 25 to 70% by weight, particularly preferably at least 30 or up to 65% by weight, in particular 35 to 62.5% by weight.
  • the ratio of the proportion of magnetic iron oxide to iron phosphide is preferably up to 15.4% by weight.
  • the ratio of graphite to iron phosphide is preferably up to 3.08% by weight.
  • Post-crosslinking compound (s) generally in the range from 1 to 20% by weight, preferably in the range from 1 to 10 or 2 to 10% by weight, in particular in the range from 3 to 6% by weight, in each case either only uncapped or only masked post-crosslinking connections.
  • Photoinitiator (s) generally in the range from 1 to 60% by weight, preferably in the range from 2 to 24% by weight, in particular in the range from 2.5 to 3.5% by weight.
  • Wax (s) and / or wax-like substance (s) in general in the range from 0 to 15% by weight, preferably in the range from 0.5 to 10% by weight, in particular in the range from 1 to 6% by weight ,
  • Additive (s) generally in the range from 0.01 to 5% by weight, mostly in the range from 0.1 to 4% by weight, preferably in the range from 0.3 to 3% by weight, particularly preferably in the Range from 0.5 to 2% by weight.
  • Corrosion protection pigment such as silicate pigment is preferably contained up to a content of 4% by weight.
  • the content of stabilizers, such as hydrophobic silica is preferably up to 0.5% by weight.
  • the weight ratio of the electrically conductive substance (s) to the binders can be varied in particular in the range from 1: 1 to 5: 1, preferably in the range from 1.5: 1 to 4: 1.
  • the weldability can be increased significantly.
  • optimization of various properties of the dry film produced e.g. Weldability, hardness, strength, elasticity, chemical resistance, formability, sliding behavior, adhesiveness, corrosion resistance and paint adhesion are selected which meet most or all properties.
  • the coating mixtures are generally prepared by grinding or mixing water-insoluble pigment particles with the other water-soluble, water-dilutable or water-dispersible constituents to give a homogeneous, low-viscosity composition.
  • the grinding can be carried out as a homogeneous intermixing, for example in a bead mill, in which, for example, a binder-water mixture, which can also contain organic solvent, is mixed with the pigments.
  • the viscosity should be in a range which permits uniform application to form a thin, approximately 5 to 25 ⁇ m, preferably 6 to 22 ⁇ m, particularly preferably 10 to 20 ⁇ m thick layer of the liquid coating mixture.
  • the result is a dry film layer thickness in the range from 0.5 to 15 ⁇ m, preferably in the range from 1 to 10 ⁇ m, particularly preferably in the range from 2 to 8 ⁇ m, especially in the range from 3 to 7 ⁇ m.
  • the dry film layer thickness is preferably determined gravimetrically (layer weight determination) or in the ⁇ -retroreflection method.
  • the binder mixture must have a suitable viscosity for coating. This is also necessary in order to be able to evenly apply the small desired coating layer thicknesses with the smallest possible variations in thickness.
  • the viscosity of the coating mixture containing particles preferably has a viscosity in the range from 100 to 1000 mPas at 25 ° C.
  • the viscosity can be adjusted by choosing the type and amount of the binder and the water in particular. It is generally in the range from 200 to 6000 mPas, in particular in the range from 500 to 5000 mPas, measured at 25 ° C. without particle content. If the viscosity of the particle-free coating mixture is too high, the liquid film formed becomes too thick. However, if it is too low, the liquid film runs away and is not easy to apply even with a so-called roll coater.
  • the metallic base to be coated is preferably a strip or sheet, which in many cases essentially consists of steel, galvanized or AlZn-coated steel or an aluminum alloy and a thickness of the metallic base in the range from 0.15 to 10 mm, in particular from about 0.2 to 1.6 mm.
  • a strip, sheet metal or plate which is suitable for the production of, for example, automotive components.
  • the coating according to the invention can be applied in a conventional manner. To do this, a polymer surface must be as clean as possible.
  • the metallic surface of a strip for example, is normally previously electrolytically coated or hot-dip galvanized and then pretreated with an aqueous pretreatment solution, this pretreatment frequently being chromating and / or phosphating. If no zinc-containing alloy is applied or this metallic coating is no longer used for pretreatment freshly applied, cleaning, pickling and / or activation before coating with the pretreatment solution is recommended. However, it is preferred that the pretreatment solution is largely or entirely chromium-free.
  • the pretreatment solution is largely or entirely free of cobalt, copper or / and nickel or even free of all types of heavy metals. Untreated metallic substrates can also be used.
  • the weldable coating according to the invention is then applied to this optionally pretreated surface.
  • metal sheets and the metallic coatings can also be placed on the metal sheets and the metallic coatings.
  • the strip or sheet is wound up in the form of coils.
  • a coil is possibly unwound and, after the coating has been carried out, wound up again to form the coil.
  • Coatings are expediently applied in a continuous process.
  • the strip or sheet is usually galvanized or hot-dip galvanized in the production line and then pretreated, for example chromated and / or phosphated - and can then be coated according to the invention. Only after polymer coating has been carried out the tape is wound up into a coil.
  • a non-pretreated metallic material can also be coated according to the invention.
  • the metallic strip is a coating and then at least one curing station.
  • the coating can be sprayed e.g. by means of slot nozzles, by spraying, by dipping or / and by roller application.
  • Roll coating is generally preferred.
  • the polymeric coating is preferably carried out at room temperature or at a slightly higher temperature, i. H. at temperatures in the range of about 20 to 40 ° C, the material and the substrate surface preferably having a temperature in the range of 20 to 30 ° C.
  • the mixture is preferably applied in such a way that the resulting dry film layer thickness is in the range from 3 to 12 ⁇ m, in particular in the range from 4 to 10 ⁇ m.
  • the water content can be evaporated off in a forced-air oven in general at a substrate temperature of 30 to 80 ° C., preferably 40 to 60 ° C., but this depends primarily on the substrate thickness.
  • the drying can be carried out in a period of generally from 1 to 30 seconds, preferably from 3 to 20 seconds, particularly preferably from 5 to 15 seconds, in order to enable the subsequent UV curing. If the belt is operated faster, a higher substrate temperature is usually required. Due to the only partial crosslinking with actinic radiation, the method according to the invention can be operated more quickly than conventionally, e.g. at least 75 m / min or even at least 125 m / min.
  • the hardening takes place, advantageously in a passage through a hardening station.
  • the tape is optionally passed under an inert gas atmosphere, such as nitrogen, and at a distance of a few centimeters under a radiation source, which preferably corresponds approximately to the entire width of the tape.
  • the belt speed can be selected in particular depending on the layer thickness, light sensitivity of the layer, lamp spacing and lamp power. It can also depend on whether the radiation is in air or in nitrogen. If desired, it can be accelerated by attaching two or more radiation sources in series. Belt speeds of up to about 200 m / min can be achieved with the mixture according to the invention. Preferred belt speeds are currently in the range of 80 to 140 m / min.
  • UV light sources such as gas discharge lamps, xenon lamps or sodium vapor lamps are preferably used as radiation sources, which have emission maxima in the spectral range from about 180 to 700, in particular in the range from 200 to 600 nm, and a lamp output of 160 to 240 watts / cm. Lamps which emit essentially in the short-wave visible range of approximately 400 to 550 nm can also be used. In principle, radiation of higher energy, for example electron radiation, can also be used for curing.
  • the actinic radiation like the coating, is preferably carried out at ambient temperatures which are not, or not substantially, above room temperature, that is to say generally not above about 50.degree. The irradiated layer surface often reaches temperatures in the range from 60 to about 80 ° C. due to the UV excitation, which has a portion of IR radiation.
  • the postcrosslinking according to the invention additionally occurs.
  • the proportion of actinic curing preferably accounts for 40 to 80% of the crosslinking.
  • the combination of actinic hardening and the predominantly chemical post-crosslinking results in layers that are particularly protective against corrosion, adherent and very easy to form.
  • the layer composition and the hardening conditions should be chosen so that a hard, firm, corrosion-resistant layer is obtained, but which is sufficiently tough-elastic, so that a deformation of the base, for example the steel sheet, is ensured without embrittlement cracks in the corrosion protection layer. It is for gluing or welding together with other parts excellently suited.
  • the coating mixture can be called a welding primer.
  • the production of the corrosion protection layer by the method according to the invention enables a wide variation of the layer thickness within the range specified above.
  • the layer adheres firmly and permanently to the base; it can be overpainted in the usual way, for example by cathodic dip coating, and has a smooth, lubricious surface.
  • the hardened layer in the range from 3 to 12 ⁇ m, preferably in the range from 4 to 10 ⁇ m, more or less than about 1000 welding points per pair of electrodes are achieved depending on the type of metallic substrates, in particular in the welding range of approximately 1. 5 kA, depending on the type of metallic substrate, before the electrode has to be replaced or milled.
  • the cured dry film should have an electrical resistance of less than 250 ⁇ if possible.
  • the corrosion-protected sheets (“coil-coated steel”) obtained according to the invention are then transported to the further processor, usually an automobile manufacturer. They can be stored there temporarily.
  • the sheets are unwound again and punched, formed and welded or glued as required. Due to the properties of the coating mixture according to the invention, very good formability is achieved - both with and without drawing oil and very good weldability.
  • the parts are further processed as required, e.g. alkaline cleaned and further coated, for example by cathodic dip painting. Then e.g. the sheet metal coated in this way or an assembly coated in such a manner are coated with a filler and then with a top coat.
  • the mixture according to the invention enables high pigment concentrations to be introduced into the coatings obtainable therefrom. This is with conventional polymeric mixtures often not possible at this belt speed. Due to the high proportion of electrically conductive pigments or electrically conductive polymers, good weldability is achieved even with high layer thicknesses. This is particularly advantageous when coating metallic substrates, such as steel strips and sheets, which have been pretreated without chromate.
  • the coating mixtures according to the invention are therefore particularly suitable for coating steel strips and sheets which have been electrolytically galvanized or hot-dip galvanized and preferably pretreated without chromate, but may also not have been galvanized. Furthermore, the post-crosslinking of the mixtures according to the invention allows a high belt speed when coating the metallic substrate.
  • the method according to the invention can also make it unnecessary to install additional UV lamps, which is often done to achieve higher or even higher belt speeds. As a result, high investment costs can be saved. The energy balance is also cheaper due to the content of post-crosslinking compounds. In spite of a further increased belt speed, the method according to the invention can be used with approximately constant energy, material and process costs. Due to the increased proportion of post-crosslinking instead of actinic curing alone, far higher dry film layer thicknesses can be cured with the method according to the invention, despite high belt speeds.
  • the object is also achieved by a method for curing a
  • Polymer layer which due to the high pigment content and its layer thickness cannot be irradiated with actinic radiation over the entire layer thickness and therefore cannot be cured alone with actinic radiation, one of which UV curing is followed by a chemical postcrosslinking, which can be accelerated or strengthened if necessary by thermal influence, the polymer layers being largely or completely hardened.
  • the hardening layer thickness can be at least 5 ⁇ m and in particular up to 200 ⁇ m.
  • the pigment content can be at least 16% by weight, preferably at least 24% by weight, in particular at least 32% by weight, based on the composition of the wet paint.
  • the coating mixture according to the invention After curing, the coating mixture according to the invention has, owing to the high degree of crosslinking, improved resistance to corrosive media such as, for example, salt solutions and to alkalis, in particular due to the isocyanate / isocyanurate system, to organic solvents.
  • the cured dry film according to the invention has a very high corrosion resistance even at low layer thicknesses. It showed very good bondability between the polymer-coated surfaces. This chemical system seems to have succeeded for the first time in developing a weldable primer that can be successfully used in series production, particularly in high-speed conveyor systems.
  • the need for UV radiation power could be reduced by 30 to 40% in the first batches and later by 60 to 70% by using repositioning compounds. This speaks for the high potential for reducing the belt speed.
  • the cured dry film was highly deformable, although it was not primarily designed for forming.
  • the metallic or polymeric underlays coated according to the invention can be used in particular in the automotive, aerospace industry, in construction, for external cladding, roof cladding and in interior construction, for machine and apparatus construction, for cupboard elements, shelves and household appliances.
  • a wire, strip or part can be coated, the substrate to be coated preferably being a wire, a wire winding, a wire mesh, a steel strip, a sheet metal, a cladding, a shield, a body or part of a body, part of a vehicle , Trailer, motorhome or missile, a cover, a housing, a lamp, a lamp, a traffic light element, a piece of furniture or furniture element, an element of a household appliance, a frame, a profile, a molded part of complicated geometry, a guardrail, radiator or Fence element, a bumper, a part made of or with at least one tube and / or a profile, a window, door or bicycle frame or a small part such as a screw, nut, flange, spring or a spectacle frame.
  • the radical-curing compound was first introduced.
  • all other additives were added in a premixed state (3rd to 7th) and stirred.
  • the pigments (8th to 11th) and the stabilizer for the suspension (12th) were then stirred in and dispersed at high speed.
  • This mixture was then ground down to a fineness of 5 to 20 ⁇ m in a bead mill.
  • the viscosity was adjusted with a small amount of deionized water. If necessary, the pH was adjusted to the required value in the range from 8 to 9 by adding ammonia.
  • the mixture was then passed through a 40 ⁇ m mesh sieve.
  • the post-crosslinking compound (2.) was added to this mixture immediately before processing.
  • the application of the finished mixture provided with the post-crosslinking compound was knife-coated onto a chromate-free, hot-galvanized steel sheet pretreated with zirconium hexafluoride using a 7 ⁇ m doctor blade.
  • the water content was dried at 60 ° C. for 10 to 15 s and then UV-cured with a UV-CK1 and UV-CK lamp each at 40 m / min belt speed and at 160 W / cm lamp power per lamp.
  • the layer thicknesses of the UV-hardened coatings were in the range from 2 to 10 ⁇ m.
  • the post-crosslinking which started immediately due to the heat influence of the UV radiation, except in the case of masked post-crosslinking compounds, was not accelerated by additional thermal energy.
  • Table 2 Properties of the coatings according to the invention when the layer composition is varied
  • Table 3 Properties of the coatings according to the invention with variation of dry film thickness and proportions of the type of crosslinking
  • Example 3 showed the best corrosion protection results in proportion to the content of polyurethane dispersion and due to a content of anti-corrosion pigment (silicate pigment).
  • anti-corrosion pigment silicate pigment
  • example 7 due to the highest proportion of electrically conductive pigments (iron phosphide, magnetic iron oxide or graphite), the best electrical conductivity of the applied coating and thus also the best welding suitability resulted.
  • comparative example 1 no post-crosslinking compound was added, so that the alkaline resistance was the worst because free OH and polyol groups were still present in the dried film.
  • Comparative example 2 shows the highest electrical conductivity and thus the best suitability for welding, but also the worst values in chemical resistance and bondability.
  • the dry film layer thickness was varied on the one hand based on the chemical composition of Examples B 3 and B 7, and on the other hand the proportion of components which are responsible for UV curing or alternatively for postcrosslinking was varied.
  • the weldability was significantly reduced, but the corrosion protection was significantly improved (Table 3).
  • the amount of UV crosslinking increased, the compressive strength and hardness of the coating could be improved, but the corrosion protection was somewhat reduced. Nevertheless, the elasticity remained in the desired areas.

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Gemisch zum Aufbringen eines polymeren Überzugs auf eine Unterlage, wobei das Gemisch Wasser und ggf. auch organisches Lösemittel enthält sowie mindestens eine wasserdispergierbare radikalisch polymerisierbare Verbindung, mindestens eine wasserdispergierbare polymerisierbare nachvernetzende Verbindung und mindestens eine bei Einwirkung von aktinischer Strahlung freie Radikale bildende wasserdispergierbare Verbindung, wobei die radikalisch polymerisierbare Verbindung bei der aktinischen Bestrahlung mit den gebildeten freien Radikalen bei Raumtemperatur nicht vollständig aushärten kann, sondern weiterhin reaktive Bindungen aufweist, die im Kontakt mit der nachvernetzenden Verbindung zu einer weitgehenden oder vollständigen Aushärtung führen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Aufbringen einer gleitfähigen Korrosionsschutzschicht auf eine Unterlage, bei dem man ein Gemisch auf die Oberfläche einer metallischen oder polymeren Unterlage aufbringt, wobei man das Gemisch trocknet und die aufgebrachte Beschichtung solange mit aktinischer Strahlung einer solchen Intensität bestrahlt, daß eine feste, harte, zähe Schicht gebildet wird.

Description

Beschichtungsgemisc auf Wasserbasis, Verfahren zum Aufbringen einer Korrosionsschutzschicht mit diesem Gemisch, derart beschichtete Unterlage und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Gemisch zum Aufbringen eines polymeren Überzugs auf eine Unterlage, wobei das Gemisch Wasser und ggf. auch organisches Lösemittel enthält sowie mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung enthält. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Gemisch zum Aufbringen einer UV-härtbaren, schweißbaren Korrosionsschutzschicht auf eine metallische Unterlage, ein Verfahren zum Aufbringen einer gleitfähigen Korrosionsschutzschicht sowie eine derartig beschichtete Unterlage, insbesondere ein Metallblech.
Schweißbare Schutzüberzüge der genannten Art auf Basis anorganischer Pigmentpartikel und organischer Polymere sind bekannt und zum Beispiel in DE-C 34 12 234 für elektrolytisch dünnverzinktes, verformbares, phosphatiertes und chromatiertes Stahlblech beschrieben. Der Korrosionsschutzprimer besteht aus einer Mischung von 70 bis 95 % Zink, Aluminium, Graphit oder/und Molybdänsulfid und Korrosionsschutzpigmenten sowie aus 5 bis 30 % eines organischen Bindemittels und ggf. Additiven, bezogen auf den Trockenfilm. Das organische Bindemittel ist auf Basis von Polyesterharz oder/und Epoxidharz.
EP-B 0 298 409 offenbart derartige Überzüge für Stahlblech, die eine Schicht aus pyrogener Kieselsäure und einer gehärteten organischen Matrix aufweisen, die durch thermische Vernetzung aus einem Epoxidharz und einem mehrwertigen Isocyanat erhalten worden ist. Dieser Überzug wird auf einen unlöslichen Chromatfilm aufgebracht, der wiederum dem mit einer Schicht auf Basis von Aluminium oder/und Zink überzogenen Stahl auflagert.
EP-B 0 344 129 lehrt ähnliche Überzüge mit einer Dicke von bis zu 2 μm, die durch Härten von Epoxidharzen mit einem Epoxyäquivalent zwischen 500 und 2000 mittels Aminen, Melaminen, Phenolharzen oder/und dergleichen erhalten werden. In EP-A 0 761 320 werden beschichtete Stahlbleche aufgeführt, die eine organische Schutzschicht tragen, die durch elektrolytische Polymerisation von ionogenen polymerisierbaren organischen Verbindungen aus wässeriger Lösung erzeugt worden ist.
In EP-A 0 659 855 wird ein wässeriges Überzugsgemisch beschrieben, aus dem härtbare Rostschutzüberzüge abgeschieden werden können. Das Gemisch enthält mindestens ein wasserlösliches Alkydharz und wenigstens ein wasserlösliches Acrylharz, das jeweils einen Säurewert von 25 bis 100, einen Hydroxyl-Wert von 35 bis 200 und einen SP-Wert von 10 bis 11 aufweist, sowie einen Härter ausgewählt aus Oxazoline-Verbindungen und Melaminharzen und mindestens einen sauren Katalysator.
Alle diese bekannten Überzugsgemische werden thermisch gehärtet, wodurch eine dauerhafte Resistenz gegen Chemikalien und Witterungseinflüsse sowie ein ausreichender Rostschutz erzielt werden. Die thermische Härtung weist den Nachteil eines hohen Energieverbrauchs auf. Die Temperatur der Substrate (= Unterlagen) liegt zum Härten meist im Bereich von 140 bis 250 °C.
Aufgrund der hohen Temperaturen beim Härten sind die auf diese Weise hergestellten Überzüge weniger elastisch als solche, die geringeren Temperaturen unterzogen worden sind. Daher sind die mit einem thermisch bei hoher Temperatur gehärteten organischen Überzug versehenen Substrate wie z.B. Stahlbleche nur in begrenztem Maße verformbar, was zum Beispiel durch Tiefziehen oder Abkanten erfolgt. Hierzu ist zumeist eine Behandlung mit Ziehöl erforderlich, die bei einer höheren Elastizität der Überzüge entfallen könnte. Die erforderlichen hohen Härtungstemperaturen können zudem zu Gefügeveränderungen in der Unterlage führen.
Die bekannten Beschichtungsgemische enthalten häufig Zinkpulver. Derartige Gemische neigen zu Korrosion, die zwischen der pigmentierten Schicht und der metallischen, gegebenenfalls verzinkten Unterlage einsetzt. Andererseits ist zur Erzielung einer schweißbaren Beschichtung für das elektrische Schweißen ein Gehalt an elektrisch leitfähigen Bestandteilen erforderlich, der die für das Schweißen erforderliche elektrische Mindestleitfähigkeit gewährleistet.
WO 00/75250 des Anmelders offenbart ein UV-härtbares Beschichtungsgemisch mit Korrosionsschutzeigenschaften. Das Gemisch eignet sich insbesondere zur Beschichtung von Stahlband oder -blech, das verzinkt und/oder chromatiert wurde. Solche Materialien werden generell in der Automobilindustrie eingesetzt. Das Beschichtungsgemisch enthält ein polymeres organisches Bindemittel, eine niedermolekulare, flüssige, radikalisch polymerisierbare Verbindung, eine bei Einwirkung von aktinischer Strahlung freie Radikale bildende Verbindung und als leitfähiges Pigment ein Oxid, Phosphat oder/und Phosphid von Eisen oder Aluminium oder Graphit-Glimmerpigmenten. Das Bindemittel ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kondensationsharzen, Epoxyharzen, PoIy(meth)acrylaten, Polyurethanen, Polyestem und Polyethern, vorzugsweise epoxydierten Novolaken, Bisphenol-Epichlorhydrin-Kondensationsprodukten und Veresterungsprodukten dieser Harze oder Polymeren mit (Meth)acrylsäure. Die radikalisch polymerisierbare Verbindung ist ein Gemisch von Verbindungen, von denen mindestens ein Teil mehr als eine polymerisierbare Gruppe im Molekül enthält, oder vollständig aus diesen besteht, .vorzugsweise Estern einer α-, ß-ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise Acryl- oder Methacrylsaure, mit einem zwei- oder mehrwertigen monomeren oder oligomeren Alkohol. Die Gemische sind vorzugsweise frei von organischen Lösungsmitteln und Wasser. Die erhaltenen organischen Überzüge sind nach der UV- Härtung gut verformbar, schweißbar und bieten einen hervorragenden Korrosionsschutz. Sie haben jedoch den Nachteil, daß die Härtung weitgehend oder sogar vollständig mit aktinischer Strahlung vorgenommen werden muß. Dies erfordert - insbesondere für Bandanlagen, die mit hoher Geschwindigkeit laufen - einen sehr hohen Aufwand an Anlagentechik und Energieeinsatz. Derzeit ist die Geschwindigkeit von Bandanlagen, bei denen die Härtung weitgehend oder vollständig durch UV- Bestrahlung vorgenommen werden soll, auf solche bis etwa 60 oder bis etwa 80 m/min begrenzt. Der Investitionsaufwand ist außerordentlich hoch. Während die Stahlbleche, für deren Beschichtung die vorstehend beschriebenen Mischungen entwickelt wurden, bis jetzt generell zum Erzielen einer höheren Korrosionsbeständigkeit chromatiert wurden, rückt man davon aus Umweltgründen mehr und mehr ab. Es wird davon ausgegangen, daß zumindest in der Automobilindustrie in naher Zukunft praktisch ausschließlich Bleche eingesetzt werden, die chromatfrei vorbehandelt wurden.
Derartige nicht chromatierte metallische Unterlagen, also beispielsweise Stahlbänder oder Stahlbleche, erfordern, wie sich nun gezeigt hat, in einigen Fällen eine höhere Dicke der auf ihnen aufgebrachten Schicht, um die gleiche Korrosionsbeständigkeit wie bei chromatierten Blechen zu gewährleisten: Die Trockenfilmschichtdicke der polymeren Beschichtung, die auf die Vorbehandlungsbeschichtung aufgebracht wird, muß dann nach dem Stand der Technik eine Dicke im Bereich von 4 bis 10 μm betragen, während sie bei chromatierten Unterlagen nach dem Stand der Technik nur eine Dicke im Bereich von 2 bis 4 μm benötigen.
Die bis jetzt zur Verfügung stehenden Beschichtungsgemische sind häufig jedoch für die bei chromatierten metallischen Unterlagen notwendigen Schichtdicken ausgelegt. Dabei ist im Hinblick auf die Schweißbarkeit generell auch die Menge des vorhandenen leitfähigen Pigments entsprechend den bei chromatiertem Stahl notwendigen Schichtdicken bemessen. Die Leitfähigkeit läßt- sich zwar prinzipiell einfach durch Zugabe einer größeren Menge an Pigment den bei hoher Schichtdicke anfallenden Anforderungen anpassen. Es treten jedoch Fälle auf, insbesondere bei hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und Eigenschaften fein abgestimmten Beschichtungsgemischen, in denen die zum Erreichen der gewünschten Schweißbarkeit notwendige Menge an Pigment nicht mehr zugefügt werden kann. Gründe dafür können eine auf zu hohe Werte ansteigende Viskosität, die Verminderung der Reaktivität oder das Auftreten von Inhomogenitäten bis hin zur Klumpenbildung sein. In solchen Fällen ist ein Verändern der Zusammensetzung der Mischungen oft unvermeidlich. Es besteht somit ein Bedarf an Beschichtungsgemischen, die neben den oben dargelegten erwünschten Eigenschaften UV-härtbarer Beschichtungsgemische das Erreichen hoher Schichtdicken mit guter Schweißbarkeit ermöglichen, ohne daß dabei gegebenenfalls die Zusammensetzung geändert werden muß.
Weiterhin werden von den Stahlherstellern insbesondere Beschichtungsgemische gewünscht, die ein vollständiges Behandeln und Beschichten des anschließend an die Weiterverarbeiter gelieferten Stahls oder Stahlblechs ohne Unterbrechnung in einer Produktionseinheit ermöglicht. Bis jetzt werden die Stahlbänder und -bleche beim Hersteller nach Beendigung des Walzprozesses generell verzinkt bzw., falls erwünscht, chromatiert und anschließend auf Rollen aufgewickelt. Die so erhaltenen Rollen des metallischen Bandes (Coils) werden dann zur Beschichtungseinheit transportiert, in der die Polymer-haltige Beschichtung aufgebracht wird. Das Transportieren zur Beschichtungseinheit sowie das Ab- und Aufwickeln der Rolle stellen unerwünschte, zu vermeidende Kostenfaktoren dar.
Erwünscht ist ein UV-härtbares Beschichtungsgemisch, das es ermöglicht, die Vorbehandlung und das Beschichten mit einem Polymere enthaltenden Überzug in einer einzigen Produktionseinheit durchzuführen (sogenanntes Inline-Verfahren). Dazu werden besondere Anforderungen an die Härtbarkeit des Beschichtungsgemischs gestellt. Die Verzinkung eines Stahlblechs wird generell bei Geschwindigkeiten ab ca. 120 m/min durchgeführt. Um einen problemlosen Ablauf ohne Zwischenlagerung zu gewährleisten, muß die Beschichtung einschließlich der Härtung ebenfalls bei derartigen Geschwindigkeiten durchgeführt werden. Daher werden Beschichtungsgemische gefordert, die eine Beschichtung bei diesen hohen Geschwindigkeiten erlauben und bei denen die erhaltene Schicht eine ausreichende Härte aufweist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Beschichtungsgemische mit den oben erwähnten Eigenschaften bezüglich Schweißbarkeit und Härtbarkeit zur Verfügung zu stellen. Ferner sollen diese Beschichtungsgemische auch für die Applikation auf schnellen Bandanlagen geeignet sein. Die Beschichtungsgemische sollen ferner möglichst frei von Schwermetallen sein und auf Vorbehandlungsbeschichtungen aufgebracht werden können, die möglichst chromfrei sind. Schließlich besteht die Aufgabe, ein geeignetes Verfahren zur Applikation derartiger Beschichtungsgemische vorzuschlagen, das die hervorragenden Eigenschaften sicher und reproduzierbar zu erzielen ermöglicht.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Gemisch zum Aufbringen eines polymeren Überzugs auf eine Unterlage, wobei das Gemisch Wasser und ggf. auch organisches Lösemittel enthält sowie mindestens eine wasserdispergierbare radikalisch polymerisierbare Verbindung, mindestens eine wasserdispergierbare polymerisierbare nachvernetzende Verbindung und mindestens eine bei Einwirkung von aktinischer Strahlung freie Radikale bildende wasserdispergierbare Verbindung, wobei die radikalisch polymerisierbare Verbindung bei der aktinischen Bestrahlung mit den gebildeten freien Radikalen bei Raumtemperatur nicht vollständig aushärten kann, sondern weiterhin reaktive Bindungen aufweist, die im Kontakt mit der nachvernetzenden Verbindung zu einer weitgehenden oder vollständigen Aushärtung führen.
Die Aufgabe wird auch gelöst durch ein Gemisch zum Aufbringen einer Korrosionsschutzschicht auf eine metallische Unterlage, enthaltend Wasser und ggf. auch organisches Lösemittel, mindestens ein radikalisch polymerisierbares Bindemittel, mindestens eine bei Einwirkung von aktinischer Strahlung freie Radikale bildende Verbindung, mindestens eine elektrisch leitfähige Substanz wie z.B. ein Pigment und mindestens eine nachvernetzende Verbindung.
Bei Einwirkung von aktinischer Strahlung bildet der mindestens eine Photoinitiator freie Radikale aus, die mit dem radikalisch polymerisierbaren Bindemittel reagieren und dieses bei der und ggf. kurz nach der sogenannten UV-Härtung unvollständig vernetzen. Nach dieser chemischen Reaktion kann dieses Bindemittel noch reaktive Gruppen wie OH- und Polyol-Gruppen aufweisen, die die chemische Beständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit der hieraus gebildeten Beschichtung begrenzen können. Es wurde nun gefunden, daß es sehr vorteilhaft ist, wenn dem Bindemittelgemisch eine nachvernetzende Verbindung zugesetzt wird, die nach einer UV-Härtung, die nicht alle freien Bindungsarme absättigt, eine nachträgliche chemische Aushärtung zu einer weitgehenden oder vollständigen Vernetzung ermöglicht. Dies erfolgt häufig durch Polyaddition. Die nachvernetzende Verbindung kann das radikalisch polymerisierbare Bindemittel, das nur teilweise ausgehärtet ist, chemisch weitgehend oder gänzlich aushärten, indem sie die reaktiven Gruppen des UV-gehärteten Bindemittels bindet und somit die Korrosionsbeständigkeit des ausgehärteten Polymers deutlich erhöht.
Die Aufgabe wird außerdem gelöst durch ein Verfahren zum Aufbringen einer gleitfähigen Korrosionsschutzschicht auf eine Unterlage, bei dem man ein Gemisch auf die Oberfläche einer metallischen oder polymeren Unterlage, vorzugsweise auf ein unbeschichtetes oder beschichtetes Stahlband bzw. Stahlblech oder auf ein Kunststoffteil, aufbringt, bei man das Gemisch trocknet und die aufgebrachte Beschichtung solange mit aktinischer Strahlung einer solchen Intensität bestrahlt, daß eine feste, harte, zähelastische Beschichtung gebildet wird.
Diese feste, harte, zähelastische Schicht wird bei der Nachvernetzung üblicherweise noch ein wenig fester und noch ein wenig zähelastischer. Diese Beschichtung kann aber auch noch oft umgeformt, wenn auch teilweise mit einer geringeren Umformintensität. Durch die Nachvernetzung bekommt diese Beschcihtung jedoch vor allem eine stärkere Beständigkeit gegen organische Lösemittel, gegen gelöste Alkalien und andere aggressive chemische Stoffe sowie eine deutlich erhöhte Korrosionsbeständigkeit.
Unter dem Begriff "wasserdispergierbar" im Sinne dieser Erfindung wird überall in diesem Text der Oberbegriff von "wasserdispergierbar", "wasserlöslich", "wassermischbar" und "wasserverdünnbar" verstanden. Vorzugsweise sind im wesentlichen alle oder sämtliche organischen Verbindungen, die dem Gemisch zugegeben werden oder in diesem Gemisch vor der Vernetzung enthalten sind, wasserdispergierbar. Vorzugsweise sind nur oder nahezu nur die elektrisch leitfähigen Verbindungen und ggf. Korrosionsschutzpigmente sowie ggf. einzelne weitere Additive nicht in Wasser dispergierbar, entsprechend dem oben definierten Oberbegriff.
Mit dem erfindungsgemäßen, Wasser und ggf. organische(s) Lösemittel enthaltenden Uberzugsgemisch bzw. mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die verschiedensten metallischen bzw. polymeren Unterlagen beschichtet werden: Bleche, Platten, Bänder, Profile, Abschnitte, Drähte, Formkörper, jeweils im ungeschnittenen bzw. geschnittenen/gestanzten, im ungeformten bzw. verformten/umgeformten Zustand, vor oder/und nach einem Fügen wie z.B. durch Clinchen, Kleben, Schweißen usw.. Besonders bevorzugt sind dieses Uberzugsgemisch bzw. dieses Verfahren für Bänder und Drähte, die mit hoher Geschwindigkeit beschichtet werden sollen, weil hiermit sehr schnell eine Teilvernetzung erzielt werden kann.
Als metallische Unterlagen eignen sich grundsätzlich alle Arten von metallischen Materialien, insbesondere Stähle, Edelst hle, mit Zink- oder/und Aluminium haltigen Beschichtungen versehene metallische Werkstoffe, Aluminium und Aluminiumlegierungen, Magnesiumlegierungen, Kupfer und Kupferlegierungen, Messing, Bronze, Nickel-, Titan-, Zink- bzw. Zinnlegierungen.
Als polymere Unterlagen eignen sich grundsätzlich alle Kunststoffoberflächen, Folienoberflächen und Lackoberflächen. Hierzu gehören beispielsweise Kunststoffplatten, Kunststoff-Formteile, Platten und Formteile insbesondere für Möbel, im Bauwesen, im Apparatebau, im Fahrzeugbau und in der Luftfahrtindustrie. Die elektrische leitfähige, erfindungsgemäße Beschichtung kann hierbei, insbesondere nach Erdung dieser Beschichtung, zur Vermeidung der elektrostatischen Aufladung der polymeren Komponenten bzw. Oberflächen eingesetzt werden.
Die Beschichtung mit dem erfindungsgemäßen Polymer-haltigen Uberzugsgemisch erfolgt vorzugsweise nach einer Vorbehandlung mit einer weitgehend oder gänzlich von Chrom(VI)-Verbindungen freien wässerigen Zusammensetzung, besonders bevorzugt auch weitgehend oder gänzlich frei von Schwermetall-haltigen Zusätzen wie z.B. auf Basis Cadmium, Kobalt, Kupfer oder/und Nickel.
Die erfindungsgemäße polymer-haltige Beschichtung ist ebenfalls vorzugsweise weitgehend oder gänzlich frei von Chrom(VI)-Verbindungen, besonders bevorzugt auch weitgehend oder gänzlich frei von Schwermetall-haltigen Zusätzen wie z.B. solchen auf Basis Cadmium, Kobalt, Kupfer oder/und Nickel.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch enthält Wasser. Es wird dem Gemisch vorzugsweise in Form von wässeriger Bindemittel-Dispersion oder/und in Form von voll entsalztem Wasser zugegeben. In diesem ist das radikalisch polymerisierbare Bindemittel gelöst, verdünnt oder/und dispergiert enthalten. Es kann auch mindestens ein organisches Lösemittel, vorzugsweise in Gehalten von nicht mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von nicht mehr als 15 Gew.-% - auf den Gehalt an Wasser gerechnet - enthalten. Das mindestens eine eingesetzte organische Lösemittel soll entweder vollständig in Wasser löslich, wassermischbar bzw. wasserverdünnbar sein. Bevorzugte organische Lösemittel sind ein- bzw. mehrwertige Alkohole, Ester, Glykolether und Ketone.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält mindestens ein organisches Bindemittel, wobei jedoch wenigstens eines der Bindemittel radikalisch polymerisierbar sein muß. Wenn nur ein organisches Bindemittel enthalten ist, ist die nachvernetzende Verbindung in verkappter Form daneben enthalten. Wenn die nachvernetzende Verbindung nicht verkappt vorliegt, wird sie als organisches Bindemittel angesehen. Der Gehalt der organischen Bindemittel - berechnet als Trockensubstanz in der gesamten, Wasser enthaltenden Zusammensetzung - kann im Bereich von 8 bis 50 Gew.-% liegen, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 35 Gew.- %. Der Anteil der radikalisch polymerisierbaren Bindemittel - ggf. als Teil der organischen Bindemittel und berechnet als Trockensubstanz in der gesamten, Wasser enthaltenden Zusammensetzung (Naßlack) - kann im Bereich von 8 bis 30 Gew.-% liegen, vorzugsweise ein Mindestgehalt von 10 Gew.-% bzw. ein Maximalgehalt von 25 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist ein Mindestgehalt von 12 Gew.-% bzw. ein Maximalgehalt von 22 Gew.-%.
Das Gewichtsverhältnis der radikalisch polymerisierbaren Bindemittel zu den nachvernetzenden Bindemitteln liegt bevorzugt im Bereich von 40 : 60 bis 95 : 5, besonders bevorzugt im Bereich von 60 : 40 bis 85 : 15, bezogen auf die Trockengewichte. Proportional hierzu ergeben sich die Anteile an UV-Härtung zu chemischer Nachvernetzung.
Die radikalisch polymerisierbaren Verbindungen haben ungesättigte polymerisierbare Gruppen, die mit den strahlungsinitiiert aus den Photoinitiatoren entstehenden Gruppen reagieren und ein wasserunlösliches Netzwerk bilden können. Das so entstehende Netzwerk und seine Wasserunlöslichkeit ist auch - in gewissem Umfang - für die Korrosionsbeständigkeit, insbesondere gegen Wasser und gegen wässerige Salzlösungen, wichtig. Vorzugsweise ist das Bindemittel selbst mindestens ein Oligomer, Präoligomer, Polymer, Präpolymer, Copolymer bzw. Blockcopolymer. An diesem sind dann die erwähnten polymerisierbaren Gruppen vorhanden, die eine weitere Polymerisation mit den Gruppen der nachvernetzenden Verbindung ermöglichen. Der Begriff "Polymer" im Sinne dieser Erfindung umfaßt die oben genannten, für Bindemittel aufgeführten Strukturformen.
Das erfindungsgemäße Gemisch enthält mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung, die freie OH- oder/und Polyol-Gruppen aufweist. Geeignete radikalisch polymerisierbare Bindemittel sind in Wasser dispergierbare Acrylate, Methacrylate, Epoxyharze, Polyurethane und Polyester, vorzugsweise Epoxyacrylate, Urethanacrylate und acrylhaltige Polyester, insbesondere Epoxyacrylate, Urethanacrylate und acrylhaltige Polyester, die freie OH-Gruppen aufweisen.
Die in dem zugesetzten radikalisch polymerisierbaren Bindemittel vorhandenen polymerisierbaren Gruppen sind vorzugsweise ethyienisch ungesättigte, methylenisch ungesättigte oder/und propylenisch ungesättigte Gruppen. Um eine möglichst gute Vernetzung und damit Unlöslichkeit und Resistenz der Schicht gegenüber Lösemitteln, Chemikalien und Witterungseinflüssen zu erzielen, sollte wenigstens ein Teil des erfindungsgemäß verwendeten Bindemittels zumindest zwei polymerisierbare Gruppen enthalten. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Gruppen sind von α-, ß-ungesättigten Carbonsäuren abgeleitet. Diese Carbonsäure(n) kann/können beispielsweise als Ester an das Bindemittel gebunden sein. Bevorzugte α-, ß-ungesättigte Carbonsäuren sind Acryl- und Methacrylsäure(n).
Derartige Oligomere bzw. Polymere sind dem Fachmann, insbesondere für die radikalisch polymerisierbaren Bindemittel und für die nachvernetzenden Verbindungen, grundsätzlich bekannt, ebenso wie dazu ähnliche oder davon abgeleitete Oligomere bzw. Polymere, die ebenfalls in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. Bereits ohne Zusatz von Wasser oder/und organischem Lösemittel können die Oligomere in flüssiger Form vorliegen und neben dem Harz auch Weichmacher enthalten, während die Polymere oft als im wesentlichen reines, vielfach weiches Harz im festen Zustand vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsgemische können einkomponentig sein, das heißt, nur ein Bindemittel enthalten, also in Form eines Gemischs aller notwendigen Bestandteile vorliegen, wenn die nachvernetzende Verbindung verkappt ist. Es ist bevorzugt, die erfindungsgemäßen Beschichtungsgemische zweikomponentig, das heißt mit zwei verschiedenen Bindemitteln, zur Verfügung zu stellen. Die erste Komponente (A) kann alle oder fast alle Bestandteile z.B. bis auf die nachvernetzende Verbindung enthalten (radikalisch polymerisierendes Bindemittel usw.); die zweite Komponente (B) kann dann die nachvernetzende Verbindung enthalten. Die Komponente B wird bevorzugt vor der Verarbeitung durch Rühren in die Komponente A eingebracht und innig mit dieser z.B. durch Rühren vermischt. Es können jedoch in ähnlicher Weise auch drei oder mehr Komponenten zusammengeführt werden.
Vorzugsweise wird das Beschichtungsgemisch so ausgewählt und das erfindungsgemäße Verfahren so eingestellt, daß durch die aktinische Strahlung die sog. UV-Härtung und ggf. auch gleichzeitig eine chemische Nachvernetzung ausgelöst wird. In dieser Anmeldung wird der Einfachheit halber die aktinische Strahlung mit UV-Strahlung und die daraus resultierende Vernetzung als UV-Härtung bezeichnet, weil das meistens der Hauptanteil der Strahlung ist. Während die UV- Härtung bei starker UV-Bestrahlung in 0,5 bis 100 sec, vorzugsweise in 0,8 bis 60 sec, insbesondere in 1 bis 5 sec, zu einer weitgehenden Vernetzung der UV- härtbaren Bestandteile führt, benötigt die ggf. gleichzeitig einsetzende chemische Vernetzung eine sehr viel längere Zeit, je nach Anteilen und Arten der vernetzbaren Verbindungen, Schichtdicken und angewandten Temperaturen meist Stunden oder bis zu ca. 10 Tagen, um eine weitgehende bis vollständige Vernetzung aller vernetzbaren Verbindungen zu erzielen. Die chemische Nachvernetzung kann durch Erwärmung beschleunigt bzw. verstärkt werden. Da beschichtete Stahlbänder oft im warmen Zustand von etwa 40 °C aufgewickelt werden, wird die Wärme im Coil noch längere Zeit gespeichert und kann zu einer verkürzten und zu einer vollständigeren Nachvernetzung führen. Die chemische Vernetzung, die ggf. durch erhöhte Temperatur beschleunigt bzw. verstärkt wird, wird in dieser Anmeldung als Nachvernetzung bezeichnet.
Wenn die nachvernetzende Verbindung in verkappter Form vorliegt, muß sie erst auf eine Temperatur oberhalb der Verkappungstemperatur, die vorwiegend im Bereich von 75 bis 150 °C liegt, erhitzt werden, um die verkappte Verbindung in eine reaktive Form zu bringen. Durch die Verkappung ist es möglich, einen auf Dauer nicht vernetzenden, lagerstabilen Lack zu bereiten, der ohne Verkappung innerhalb von wenigen Stunden bei Raumtemperatur bereits ausreagieren würde. Zum gewünschten Zeitpunkt kann die verkappte nachvernetzende Verbindung durch Erhitzen mindestens auf die Verkappungstemperatur aktiviert und die Nachvernetzung eingeleitet werden.
Die nachvernetzenden Bindemittel können solche auf der Basis von aliphatischem oder/und aromatischem Isocyanat, insbesondere Di- oder Polyisocyanat bzw. - cyanurat, wobei die Isocyanat- bzw. Isocyanurat-Endgruppen ggf. durch an sich bekannte Blockierungsmittel blockiert (= verkappt) sein können. Die Blockierungsmittel können je nach ihrer Art bei bestimmten Mindesttemperaturen etwa im Bereich von 75 °C bis 160 °C zur Aufspaltung gebracht werden, so daß die aufgespaltenen reaktiven Gruppen weiter reagieren können. Das kann der Zwischenlagerung von UV-gehärteten Unterlagen wie z.B. Coils vor der Weiterverarbeitung, vor der Weiterverarbeitung nach dem Umformen bzw. vor dem Überlackieren, Verkleben oder/und Verschweißen dienen.
Der Anteil der UV-Härtung an der gesamten Aushärtung/Vernetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 90 bis 30 %, besonders bevorzugt im Bereich von 85 bis 35 %, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 75 bis 45. Der restliche Anteil der Vernetzung ist chemischer Natur, auch wenn er thermisch verstärkt bzw. beschleunigt werden kann.
Wenn die nachvemetzende(n) Verbindung(en) alle verkappt vorliegen, kann die Nachvernetzung nicht durch die UV-Bestrahlung gestartet werden, weil dazu die Erwärmung nicht ausreicht, um die Verkappungstemperatur zu erreichen. Daher ist es möglich, in automatischen Fertigungsstraßen bzw. auf schnell laufenden Bändern erfindungsgemäße Beschichtungen aufzubringen, die zuerst durch UV-Strahlung ausgehärtet werden, aber dennoch unvollständig vernetzt vorliegen. In diesem Zustand können die beschichteten Unterlagen gelagert werden, oder es können weitere Prόzeßschritte folgen wie z.B. ein Umformen, da die UV-gehärtete Beschichtung so flexibel sein kann, daß sie ohne Beschädigung des polymeren Überzugs verformt werden kann, auch auf einer metallischen Unterlage auflagernd. Die beschichteten Unterlagen können dann - beispielsweise nach der Lagerung bzw. Umformung - mindestens auf die Verkappungstemperatur erwärmt werden, so daß die nachvernetzenden Verbindungen reaktiv werden und die chemische Nachvernetzung eingeleitet wird.
Ein wichtige Komponente des erfindungsgemäßen Beschichtungsgemisches ist die mindestens eine nachvernetzende Verbindung. Sie dient dazu, eine weitgehende oder sogar vollständige Aushärtung des erfindungsgemäßen Gemischs nach der UV- Härtung zu erreichen. Aufgrund höherer Anteile dieser Nach Vernetzung ist es möglich, die Bandgeschwindigkeit bei der UV-Härtung deutlich zu erhöhen, weil nur ein geringer Anteil aller vernetzbaren Verbindungen aushärten soll und weil der Anteil der vernetzbaren Verbindungen in der erfindungsgemäßen Überzugsschicht vergleichsweise gering ist. Im allgemeinen läßt sich die Bandgeschwindigkeit bei Umstellung von einer (nahezu) reinen UV-Aushärtung auf eine erfindungsgemäß gemischte Vernetzung um ca. 10 bis 70 %, bevorzugt um ca. 20 bis 50 %, insbesondere um ca. 30 bis 40 % bei gleichbleibender Lampenleistung erhöhen.
Daher ist es möglich, nur einen Teil der Vernetzung durch UV-Härtung zu bewirken und danach eine allmähliche, sich ggf. über etwa 12 Tage erstreckende Nachvernetzung zu bewirken. Die Nachvernetzung kann sich bei Raumtemperatur über einige Tage erstrecken und kann durch erhöhte Temperatur oder/und in Gegenwart eines Katalysators für die nachvernetzende Verbindung wie z.B. Dibutylzinnlaurat (DBTL) beschleunigt werden. Sie wird bei unverkappt vorliegenden nachvernetzenden Verbindungen eingeleitet durch den Wärmeeintrag bei der aktinischen Bestrahlung, da die polymere Schicht dabei auf Temperaturen im Bereich von 60 und 95 °C, insbesondere im Bereich von 70 bis 85 °C, erwärmt wird.
Die nachvernetzende Verbindung bewirkt eine Nachvernetzung des Beschichtungsgemischs durch eine thermisch ausgelöste Reaktion. Nach der Beschichtung der metallischen Unterlagen gefolgt von einer Wärmebehandlung zum Abdampfen des Wassers und der UV-Bestrahlung weist die metallische Unterlage meist eine Temperatur von bis zu 80 °C auf. Dabei tritt die Nachvernetzung ein.
Die mindestens eine nachvernetzende Verbindung wird im allgemeinen so ausgewählt, daß diese mit Verbindungen oder Funktionen reagieren können, die in dem erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel auf Basis Polyol vorhanden sind und durch Isocyanat bzw. Isocyanurat aktiviert werden können. Als Polyole sind Verbindungen auf Basis von Acrylat, Methacrylat, Epoxid, Polyurethan und Polyester bevorzugt, insbesondere Epoxyacrylate, Urethanacrylate und acrylhaltige Polyester. Die Verbindungen oder Funktionen können auch solche sein, die in dem erfindungsgemäßen Bindemittelgemisch vorhanden sind, etwa um eine erwünschte Löslichkeit oder Viskosität einzustellen. Die Verbindungen oder Funktionen können auch zusätzlich dem Beschichtungsgemisch zugegeben werden, um die Nachvernetzung zu ermöglichen.
Ein wichtiges Merkmal der nachvernetzenden Verbindung ist deren Löslichkeit, Verdünnbarkeit oder/und Dispergierbarkeit in Wasser.
Beispiele für bevorzugte nachvernetzende Verbindungen umfassen Isocyanate und Isocyanurate. Diese können auf der Basis von 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), 4,4'-Methylendi(phenyl)isocyanat (MDI) oder Hexamethylendiisocyanat (HDI) beruhen. Vorzugsweise werden Isocyanate und Isocyanurate auf Basis von HDI verwendet. Die nachvernetzenden Verbindungen reagieren mit den freien OH- und Polyol-Gruppen des UV-härtenden Harzes unter Bildung von Polyharnstoffen, die bekanntlich sehr beständige Verbindungen sind, und verwandten chemischen Verbindungen.
Ein Beispiel für Funktionen und Verbindungen, die mit der erfindungsgemäß eingesetzten nachvernetzenden Verbindung bei der Nachvernetzung reagieren, sind Hydroxylfunktionen, etwa in mehrwertigen Alkoholen, Polyetheralkoholen oder Polyesteralkoholen. Die Alkohole, insbesondere Polyetheralkohole und Polyesteralkohole, sind vorzugsweise oligomerer oder/und polymerer Natur.
Die Hydroxylfunktionen sind vorzugsweise chemisch an das Bindemittel gebunden, beispielsweise direkt oder über das organische Gerüst der vorstehend erwähnten Alkohole.
Die Hydroxylgehalte der radikalisch härtenden Bindemittel betragen häufig nach der UV-Härtung oft 0,2 bis 2 %. Die Molekulargewichte des radikalisch härtenden Bindemittels kann vor der UV-Härtung vorwiegend im Bereich von 500 bis 20000 liegen, nach der UV-Härtung vorwiegend im Bereich von 20000 bis 100000 und nach der Nachvernetzung meistens vorwiegend bei mindestens 100000. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Bindemittel, das über freie Hydroxylfunktionen verfügt, mit einem Isocyanat oder Isocyanurat als nachvernetzender Verbindung umgesetzt. Insbesondere wird dabei ein hydroxylgruppenhaltiges Polyurethan als Bindemittel eingesetzt. Diese Polyurethane können, wie vorstehend erwähnt, auf Basis TDI, MDI, HMDI oder/und HDI vorliegen; vorzugsweise sind sie auf Basis HDI.
Die erfindungsgemäße Vernetzung der OH-haltigen Bindemittel mit der nachvernetzenden Verbindung bewirkt weiterhin eine Erhöhung des Korrosionsschutzes der erhältlichen Beschichtung. Die freien Hydroxylgruppen wirken dagegen oftmals sogar korrosionsfördernd. Nach der Vernetzung liegen keine freien oder fast keine freien OH-Gruppen mehr vor, wodurch die korrosionsfördernde Wirkung beseitigt wird. Eine höherer Anteil an OH-Gruppen könnte die Korrosionsbeständigkeit etwas beeinträchtigen.
Unter aktinischer Strahlung ist solche Strahlung zu verstehen, deren Frequenzen bzw. Energie zur Aktivierung des Polymerisationsinitiators (= Photoinitiators) geeignet ist bzw. ausreicht. Sie sollte normalerweise mindestens die Energie bzw. die
Frequenz des sichtbaren Lichts bzw. des UV-Lichts haben. Bevorzugt wird kurzwelliges sichtbares oder/und ultraviolettes Licht (UV-Licht). Naturgemäß ist jede
Strahlung kürzerer Wellenlänge, also höherer Energie, ebenfalls geeignet. So kann z.B. auch Elektronenstrahlung eingesetzt werden, bei der kein Einsatz eines
"Photoinitiators erforderlich ist.
Als Verbindungen, die unter Bestrahlung freie Radikale bilden, insbesondere Photoinitiatoren, sind vor allem solche geeignet, die eine starke Absorption im Spektralbereich der eingesetzten Strahlung, insbesondere des nahen ultravioletten oder kurzwelligen sichtbaren Lichts, also etwa im Wellenlängenbereich von 180 bis 700 nm, aufweisen. Geeignet sind vor allem aromatische Carbonylverbindungen und deren Derivate, wie Chinone, Ketone und deren Ketale, , zum Beispiel Benziidimethylketal, Benzoin, substituierte Benzoine und Benzoinether, α- Aminoketone; ferner mehrkernige Heterocyclen, wie Acridine, Phenazine und deren Substitutionsprodukte sowie substituierte Phosphinoxide wie zum Beispiel Bisacylphosphinoxide. Es können gleichzeitig mehrere Photoinitiatoren zugesetzt werden, die z.B. auf verschiedene Wellenlängen der UV-Strahlung spezifisch reagieren.
Ein weiterer wichtiger Bestandteil ist die mindestens eine elektrisch leitfähige Substanz, die vorzugsweise wasserunlöslich ist, wie z.B. anorganisches Pigment, insbesondere Korrosions- oder Rostschutzpigment, zum Beispiel in Form von Oxiden, Phosphiden oder/und Phosphaten jeweils von Aluminium, Eisen, Kupfer, Mangan, Molybdän oder/und deren Mischungen bzw. deren gemeinsamen Verbindungen wie z.B. Doppeloxiden oder/und von anderen elektrisch leitfähigen Pigmenten wie zum Beispiel Graphit oder/und Graphit-Glimmerpigmenten. Bevorzugt sind Eisenphosphid oder/und magnetisches Eisenoxid, insbesondere auf Basis von Fe3O4. Graphit kann hierbei auch als Trockenschmierstoff wirken. Magnetisches Eisenoxid hat eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit. Je höher die elektrische Leitfähigkeit eines Pigments ist, desto geringer kann sein Anteil in dem Beschichtungsgemisch bzw. im polymeren Überzug ausfallen, ohne die Schweißbarkeit herabzusetzen. Die mindestens eine elektrisch leitfähige Substanz, insbesondere mindestens ein Pigment, kann allein oder als Gemisch eingesetzt werden. Das Pigment muß nicht farbig, grau oder schwarz sein, sondern kann auch farblos, weiß oder schwach färbend wirken. Vorzugsweise liegt die mindestens eine elektrisch leitfähige Substanz in Form von Partikeln, insbesondere länglichen oder plättchenförmigen Partikeln, ggf. in Form von Kristallen, Kristallaggregaten oder Agglomeraten vor. Die mittlere Größe der Partikel vor dem Einmischen in das Beschichtungsgemisch liegt vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 20 μm, besonders bevorzugt oberhalb von 30 nm bzw. unterhalb von 12 μm, ganz besonders bevorzugt oberhalb von 60 nm bzw. unterhalb von 10 μm, insbesondere oberhalb von 0,1 μm bzw. unterhalb von 8 μm. Auch wenn die bevorzugte Dicke der ausgehärteten Trockenfilmschicht oft nur im Bereich von 3 bis 9 μm liegt, können die elektrisch leitfähigen Partikel eine mittlere Partikelgröße oder/und eine maximale Partikelgröße, jeweils gemessen unter dem Rasterelektronenmikroskop, aufweisen, die größer ist als die durchschnittliche Trockenfilmschichtdicke der ausgehärteten Schicht. Anstelle oder zusätzlich zu mindestens einem anorganischen Pigment können elektrisch leitfähige Polymere eingesetzt werden wie z.B. Polyaniline.
Es können Additive mit den unterschiedlichsten Aufgaben bzw. Zusammensetzungen eingesetzt werden. Der Anteil an Additiven neben radikalisch polymerisierbaren Bindemitteln, nachvernetzenden Bindemitteln, elektrisch leitfähigen Pigmenten, Wasser und ggf. organischem Lösemittel kann 0,5 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Zusammensetzung des Naßlacks einschließlich der Flüssigkeiten, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, betragen.
Feinteilige Pulverqualitäten wie z.B. hydrophobe Kieselsäure kann zur Stabilisierung der Suspension, die aufgrund des hohen Gehalts an Pigmenten leicht zum Absetzen neigen kann, und zur Auflockerung von Bodensatz in Gefäßen dienen, damit der Bodensatz nicht verkrustet und leicht gelöst werden kann.
Korrosionsschutzpigmentzusätze wie z.B. auf Basis von Oxid, Phosphat oder/und Silicat bzw. auf Basis von deren Erdalkali-, Eisen-, Mangan, Silicium- und Zinkverbindungen, insbesondere von Calciumverbindungen, können den Korrosionsschutz verstärken.
Additive wie z.B. auf Basis von Silan bzw. Siloxan können die Oberflächenqualität der Beschichtung verbessern, da sie die Gleitfähigkeit der Beschichtung fördern. Sie können zusätzlich die Hydrophobizität des Gemisches verstärken und als Entschäumer wirken, um Mikroporen zu vermeiden und können somit beitragen, eine möglichst porenfreie Beschichtung mit einer möglichst porenfreien, also geschlossenen Beschichtungsoberfläche zu erzeugen.
Um eine vorzeitige Polymerisation der Beschichtungsgemische zu verhindern, enthalten diese oft kleine Mengen an Polymerisationsinhibitioren, zum Beispiel Hydrochinon und dessen Derivate und tert.-Butylphenole. Derartige Inhibitoren sind oft bereits in den käuflichen polymerisierbaren Verbindungen enthalten. Wenn die polymere Beschichtung weder bei der Herstellung, noch bei der Weiterverarbeitung und auch nicht im Einsatz auf Temperaturen etwa über 50 °C, über 80 °C bzw. über 110 °C - der Erweichungs- oder Schmelztemperatur des jeweiligen Wachses - erhitzt wird und wenn die Beschichtung hierdurch nicht in der Verklebbarkeit für den Verarbeitungs- oder Einsatzzweck beeinträchtigt wird, so kann auch ein Zusatz von Wachs insbesondere als Polyethylenwachs zugesetzt werden, der als Umformhilfe dienen kann.
Die Gemische enthalten normalerweise ferner Beschichtungshilfsmittel, zum Beispiel oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Polysiloxane, Silane oder/und siliciumfreie oligomere oder/und polymere Tenside. Sie können ferner Entschäumer, Haftvermittler, Katalysatoren, Korrosionsinhibitoren, Pigmente zur Steigerung der Korrosionsbeständigkeit und ggf. auch Farbstoffe oder/und Farbpigmente enthalten.
Ein Zusatz von Schichtverbindungen wie z.B. Schichtsilicaten kann dazu helfen, den Fluß der Wasserstoffionen zur metallischen Oberfläche zu verringern bzw. zu unterbinden, was für den Korrosionsschutz förderlich ist.
Die Mengenanteile der Bestandteile des Beschichtungsgerηisches können innerhalb der folgenden Bereiche liegen:
Die Beschichtungsgemisch kann gänzlich oder weitgehend wasserfrei sein, wenn ein Anteil an organischem Lösemittel enthalten ist. Bei z.B. 1 oder 5 Gew.-% Wasser ist ein Gehalt an organischem Lösemittel im Bereich von 20 bis 40 Gew.-% bevorzugt. Bei z.B. 8 Gew.-% Wasser ist ein Gehalt an organischem Lösemittel im Bereich von 15 bis 35 Gew.-% bevorzugt.
Wasser im allgemeinen im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 30 Gew.-%. Organische(s) Lösemittel im allgemeinen im Bereich von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 2 bis 12 Gew.-%, hier berechnet in Bezug auf den Gehalt an Wasser im Gemisch.
Bindemittel im allgemeinen im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15 bis 25 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 17 bis 23 Gew.-%.
Elektrisch leitfähige Substanzen wie z.B. Pigment(e) im allgemeinen im Bereich von 30 bis 75 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 35 bis 60 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 40 bis 48 Gew.-%. Die Gehalte an elektrisch leitfähigen Pigmenten können ebenso wie die Gehalte an solchen auf Basis magnetischem Eisenoxid, Eisenphosphid oder/und Graphit auch bei mehr als 50 Gew.-% liegen. Die Gehalte an Graphit und Eisenphosphid können vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-% betragen, besonders bevorzugt mindestens 28 bzw. bis zu 65 Gew.-%, insbesondere mindestens 30,45 bzw. bis zu 62,5 Gew.-%. Die Gehalte an Graphit, magnetischem Eisenoxid und Eisenphosphid können vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-% betragen, besonders bevorzugt mindestens 30 bzw. bis zu 65 Gew.-%, insbesondere 35 bis 62,5 Gew.-%. Das Verhältnis des Anteils an magnetischem Eisenoxid zu Eisenphosphid beträgt bevorzugt bis zu 15,4 Gew.-%. Das Verhältnis an Graphit zu Eisenphosphid beträgt bevorzugt bis zu 3,08 Gew.-%.
Nachvernetzende Verbindung(en) im allgemeinen im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 oder 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 3 bis 6 Gew.-%, jeweils entweder nur unverkappte oder nur verkappte nachvernetzende Verbindungen.
Photoinitiator(en) im allgemeinen im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 24 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 2,5 bis 3,5 Gew.-%. Wachs(e) oder/und wachsartige Substanz(en) im allgemeinen im Bereich von 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 bis 6 Gew.-%. Additiv(e) im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, meist im Bereich von 0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-%. Korrosionsschutzpigment wie z.B. Silicatpigment ist bevorzugt bis zu einem Gehalt von 4 Gew.-% enthalten. Der Gehalt an Stabilisatoren wie z.B. hydrophobe Kieselsäure beträgt bevorzugt bis zu 0,5 Gew.- %.
Das Gewichtsverhältnis der elektrisch leitfähigen Substanz(en) zu den Bindemitteln kann insbesondere im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1 , vorzugsweise im Bereich von 1 ,5 : 1 bis 4 : 1 , variiert werden. Durch die Anhebung des Anteils der elektrisch leitfähigen Substanz(en), die in weitem Bereich erfolgen kann, kann die Schweißbarkeit noch sehr deutlich gesteigert werden. In vielen Fällen wird jedoch eine Optimierung von verschiedenen Eigenschaften des erzeugten Trockenfilms wie z.B. Schweißbarkeit, Härte, Festigkeit, Elastizität, chemische Beständigkeit, Umformbarkeit, Gleitverhalten, Klebbarkeit, Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung gewählt, die den meisten oder allen Eigenschaften gerecht wird.
Die Beschichtungsgemische werden im allgemeinen durch Vermählen bzw. Vermischen von wasserunlöslichen Pigmentpartikel mit den übrigen wasserlöslichen, wasserverdünnbaren bzw. wasserdispergierbaren Bestandteilen zu einer homogenen niedrigviskosen Masse hergestellt. Das Vermählen kann als homogenes Untermischen z.B. in einer Perlmühle erfolgen, bei dem beispielsweise ein Bindemittel-Wasser-Gemisch, das auch organisches Lösemittel enthalten kann, mit den Pigmenten vermischt wird. Die Viskosität sollte in einem Bereich liegen, der ein gleichmäßiges Aufbringen zu einer dünnen, etwa 5 bis 25 μm, vorzugsweise 6 bis 22 μm, besonders bevorzugt 10 bis 20 μm dicken Schicht des flüssigen Überzugsgemisches erlaubt. Beim Eintrocknen dieses Flüssigfilmes ergibt sich dann eine Trockenfilmschichtdicke im Bereich von 0,5 bis 15 μm, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 8 μm, vor allem im Bereich von 3 bis 7 μm. Bei der Bestimmung dieser Schichtdicke bleiben die Spitzen der oft aus der polymeren Masse herausragenden Pigmentpartikel vorwiegend unberücksichtigt. Die Bestimmung der Trockenfilmschichtdicke erfolgt vorzugsweise gravimetrisch (Schichtgewichtsbestimmung) oder im ß-Rückstrahlverfahren.
Das Bindemittelgemisch muß zum Beschichten eine geeignete Viskosität aufweisen. Das ist auch notwendig, um die geringen gewünschten Überzugsschichtdicken mit möglichst geringen Dickenschwankungen gleichmäßig auftragen zu können. Die Viskosität des Partikel enthaltenden Überzugsgemisches weist bei 25 °C vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 100 bis 1000 mPas auf.
Die Viskosität kann durch Wahl der Art und Menge vor allem des Bindemittels und des Wassers eingestellt werden. Sie liegt im allgemeinen im Bereich von 200 bis 6000 mPas, insbesondere im Bereich von 500 bis 5000 mPas, gemessen bei 25 °C ohne Partikelgehalt. Wenn die Viskosität des partikelfreien Überzugsgemisches zu hoch ist, wird der ausgebildete Flüssigkeitsfilm zu dick. Ist sie jedoch zu niedrig, läuft der Flüssigkeitsfilm weg und ist auch mit einem sogenannten Rollcoater nicht gut zu applizieren.
Die zu beschichtende metallische Unterlage ist bevorzugt ein Band oder ein Blech, das in vielen Fällen im wesentlichen aus Stahl, verzinktem oder AlZn-beschichtetem Stahl oder einer Aluminiumlegierung besteht und eine Dicke der metallischen Unterlage im Bereich von 0,15 bis 10 mm, insbesondere von etwa 0,2 bis 1 ,6 mm, aufweist.
Insbesondere wird ein Band, ein Blech oder eine Platte verwendet, das zur Herstellung z.B. von Automobilkomponenten geeignet ist. Die erfindungsgemäße Beschichtung kann auf herkömmliche Weise aufgebracht werden. Dazu muß eine polymere Oberfläche weitestgehend sauber sein. Andererseits wird dazu die metallische Oberfläche z.B. eines Bandes normalerweise vorher elektrolytisch beschichtet oder feuerverzinkt und danach mit einer wässerigen Vorbehandlungslösung vorbehandelt, wobei diese Vorbehandlung bisher häufig eine Chromatierung oder/und Phosphatierung ist. Falls keine Zink-haltige Legierung aufgebracht wird oder diese metallische Beschichtung zur Vorbehandlung nicht mehr frisch aufgebracht ist, empfiehlt sich ein Reinigen, Beizen oder/und Aktivieren vor der Beschichtung mit der Vorbehandlungslösung. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Vorbehandlungslösung weitgehend oder gänzlich chromfrei ist. Es ist ferner bevorzugt, daß die Vorbehandlungslösung weitgehend oder gänzlich frei ist von Kobalt, Kupfer oder/und Nickel oder sogar frei von allen Arten von Schwermetallen ist. Auch nicht vorbehandelte metallische Substrate können eingesetzt werden. Auf diese gegebenenfalls vorbehandelte Oberfläche wird dann die schweißbare Beschichtung gemäß der Erfindung aufgebracht.
Bezüglich der beim Schweißen durchzukontaktierenden Punkte ist zu berücksichtigen, daß beim Schweißkontakt von zwei Blechen meistens 2, 3 oder sogar 4 polymere Überzüge durchzukontaktieren sind. Je dicker die einzelnen polymeren Schichten sind, desto besser muß die elektrische Leitfähigkeit dieser
Schichten sein, um eine gute Durchkontaktierung und eine längere Lebensdauer der
Schweißelektroden zu ermöglichen. Daher wirkt sich z.B. bei 4 polymeren Überzügen auf zwei Blechen beim Schweißen auf den elektrischen Widerstand deutlich aus, ob die einzelnen Überzüge nur eine Schichtdicke von 4 oder von 8 μm aufweisen.
Außerdem können auch die Bleche sowie die metallischen Überzüge auf den
Schichten und ggf. auch dickere Vorbehandlungsschichten einen nennenswerten
Beitrag zur Erhöhung des elektrischen Widerstandes der zwei übereinanderliegenden beschichteten Bleche leisten.
Generell ist das Band oder Blech in Form von Rollen, sogenannten Coils, aufgewickelt. Zum Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtung wird ggf. ein Coil abgewickelt und nach erfolgter Beschichtung wieder zum Coil aufgewickelt. Das Aufbringen von Beschichtungen erfolgt zweckmäßig im kontinuierlichen Verfahren. Mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsgemisch ist es aber auch möglich, im sogenannten Inline-Verfahren zu arbeiten. Das Band oder Blech wird in der Produktionsstraße üblicherweise elektrolytisch verzinkt oder feuerverzinkt und danach vorbehandelt z.B. chromatiert oder/und phosphatiert - und kann daran anschließend erfindungsgemäß beschichtet werden. Erst nach erfolgter polymerer Beschichtung wird das Band zu einem Coil aufgewickelt. Selbstverständlich kann auch ein nicht vorbehandeltes metallisches Material erfindungsgemäß beschichtet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren durchläuft z.B. das metallische Band eine Beschichtungs- und danach mindestens eine Härtungsstation. Die Beschichtung kann durch Besprühen z.B. durch Schlitzdüsen, durch Spritzen, durch Tauchen oder/und durch Walzenauftrag erfolgen. Die Walzenbeschichtung wird im allgemeinen bevorzugt. Die polymere Beschichtung erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur oder bei leicht darüberliegender Temperatur, d. h. bei Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis 40 °C, wobei das Material und die Substratoberfläche vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 20 bis 30 °C aufweisen. Das Gemisch wird bevorzugt so aufgetragen, daß die resultierende Trockenfilmschichtdicke im Bereich von 3 bis 12 μm, insbesondere im Bereich von 4 bis 10 μm, liegt.
Nach der Beschichtung kann das Abdampfen des Wasseranteils im Umluftofen im allgemeinen bei 30 bis 80 °C Substrattemperatur erfolgen, vorzugsweise bei 40 bis 60 °C, was jedoch von der vor allem von der Substratdicke abhängt. Die Trocknung kann in einem Zeitraum im allgemeinen von 1 bis 30 sec, vorzugsweise von 3 bis 20 sec, besonders bevorzugt von 5 bis 15 sec, durchgeführt werden, um die anschließende UV-Härtung zu ermöglichen. Wenn das Band schneller betrieben wird, dann wird üblicherweise eine höhere Substrattemperatur benötigt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aufgrund der nur teilweisen Vernetzung mit aktinischer Strahlung eher schneller als konventionell betrieben werden, z.B. bei mindestens 75 m/min oder sogar bei mindestens 125 m/min.
Nach dem Abdampfen erfolgt die Härtung, vorteilhaft im Durchlauf durch eine Härtungsstation. Dort wird das Band gegebenenfalls unter einer Inertgasatmosphäre, wie zum Beispiel Stickstoff, und in einem Abstand von wenigen Zentimetern unter einer Strahlungsquelle hindurchgeführt, die vorzugsweise etwa der gesamten Breite des Bands entspricht. Die Bandgeschwindigkeit kann insbesondere abhängig von Schichtdicke, Lichtempfindlichkeit der Schicht, Lampenabstand und Lampenleistung gewählt werden. Sie kann weiter davon abhängig sein, ob die Bestrahlung in Luft oder aber in Stickstoff erfolgt. Sie kann nach Wunsch durch Anbringen von zwei oder mehreren hintereinanderliegenden Strahlungsquellen beschleunigt werden. Es können mit dem erfindungsgemäßen Gemisch Bandgeschwindigkeiten bis zu etwa 200 m/min erreicht werden. Bevorzugte Bandgeschwindigkeiten liegen zur Zeit eher im Bereich von 80 bis 140 m/min.
Als Strahlungsquellen werden bevorzugt UV-Lichtquellen wie Gasentladungslampen, Xenonlampen oder Natriumdampflampen eingesetzt, die Emissionsmaxima im Spektralbereich von etwa 180 bis 700, insbesondere im Bereich von 200 bis 600 nm und eine Lampenleistung von 160 bis 240 Watt/cm aufweisen. Auch Lampen, die im wesentlichen im kurzwelligen sichtbaren Bereich von etwa 400 bis 550 nm emittieren, können verwendet werden. Grundsätzlich kann auch Strahlung höherer Energie, zum Beispiel Elektronenstrahlung, zur Härtung eingesetzt werden. Die aktinische Bestrahlung erfolgt, ebenso wie die Beschichtung, vorzugsweise bei Umgebungstemperaturen, die nicht oder nicht wesentlich oberhalb Raumtemperatur, also im allgemeinen nicht oberhalb etwa 50 °C liegen. Die bestrahlte Schichtoberfläche erreicht dabei oft Temperaturen im Bereich von 60 bis zu etwa 80 °C durch die UV-Anregung, die einen Anteil IR-Strahlung aufweist.
Bei Substrattemperaturen von im allgemeinen 30 bis 80 °C, vorzugsweise 40 bis 60 °C, tritt zusätzlich die erfindungsgemäße Nachvernetzung ein. Vorzugsweise macht der Anteil der aktinischen Härtung 40 bis 80 % der Vernetzung aus. Es werden durch die Kombination der aktinischen Härtung und der vorwiegend chemischen Nachvernetzung besonders korrosionsschützende, haftfeste und sehr gut umformbare Schichten erzielt.
Die Schichtzusammensetzung und die Härtungsbedingungen sollten so gewählt werden, daß eine harte, feste, korrosionsresistente Schicht erhalten wird, die aber ausreichend zähelastisch ist, so daß eine Verformung der Unterlage, zum Beispiel des Stahlblechs, ohne Sprödungsrisse in der Korrosionsschutzschicht gewährleistet ist. Sie ist zum Verkleben oder Zusammenschweißen mit anderen Teilen hervorragend geeignet. Das Uberzugsgemisch kann als Schweißprimer bezeichnet werden.
Die Herstellung der Korrosionsschutzschicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht eine breite Variation der Schichtdicke innerhalb des oben angegebenen Bereichs. Die Schicht haftet fest und dauerhaft auf der Unterlage; sie kann in. üblicher Weise, zum Beispiel durch kathodische Tauchlackierung, überlackiert werden und weist eine glatte, gleitfähige Oberfläche auf.
Bei einer Dicke der ausgehärteten Schicht im Bereich von 3 bis 12 μm, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 10 μm, werden mehr oder weniger als etwa 1000 Schweißpunkte je Elektrodenpaar in Abhängigkeit von der Art der metallischen Substrate erreicht, insbesondere im Schweißbereich von etwa 1 ,5 kA, in Abhängigkeit von der Art des metallischen Substrats, bevor die Elektrode ausgetauscht bzw. nachgefräst werden muß. Hierzu sollte der ausgehärtete Trockenfilm einen elektrischen Widerstand von möglichst weniger als 250 μΩ aufweisen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen korrosionsgeschützten Bleche ("coil-coated steel") werden dann zum Weiterverarbeiter, in der Regel einem Automobilhersteller, transportiert. Sie können dort zwischengelagert werden.
Die Bleche werden wieder abgewickelt und je nach Bedarf gestanzt, umgeformt und verschweißt oder verklebt. Aufgrund der Eigenschaften des erfindungsgemäßen Beschichtungsgemischs wird eine sehr gute Umformbarkeit - sowohl mit, als auch ohne Ziehöl und eine sehr gute Schweißbarkeit erreicht. Nach erfolgter Beschichtung werden die Teile je nach Bedarf weiterbehandelt, z.B. alkalisch gereinigt und weiter beschichtet, beispielsweise durch kathodische Tauchlackierung. Danach kann z.B. das derart beschichtete Blech bzw. eine derart beschichtete Baugruppe mit einem Füller und danach mit einem Topcoat lackiert werden.
Das erfindungsgemäße Gemisch ermöglicht das Einbringen hoher Pigmentkonzentrationen in die daraus erhältlichen Beschichtungen. Dies ist mit herkömmlichen polymeren Gemischen bei dieser Bandgeschwindigkeit häufig nicht möglich. Durch den hohen Anteil an elektrisch leitfähigen Pigmenten bzw. elektrisch leitfähigen Polymeren wird auch bei hohen Schichtdicken eine gute Schweißbarkeit erreicht. Dies ist insbesondere bei der Beschichtung von chromatfrei vorbehandelten metallischen Unterlagen, beispielsweise Stahlbändern und -blechen, von Vorteil. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsgemische eignen sich daher besonders zur Beschichtung von Stahlbändern und -blechen, die elektrolytisch verzinkt oder feuerverzinkt und vorzugsweise chromatfrei vorbehandelt wurden, gegebenenfalls aber auch nicht verzinkt sind. Weiterhin gestatten die erfindungsgemäßen Gemische durch die Nachvernetzung eine hohe Bandgeschwindigkeit bei der Beschichtung des metallischen Substrats.
Durch den erhöhten Anteil einer Nachvernetzung anstelle alleiniger aktinischer Aushärtung kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die Installation zusätzlicher UV-Lampen unnötig sein, was sonst oft zum Erreichen hoher oder noch höherer Bandgeschwindigkeiten durchgeführt wird. Dadurch können hohe Investitionskosten gespart werden. Auch die Energiebilanz wird aufgrund des Gehalts nachvernetzender Verbindungen günstiger. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann trotz einer weiter erhöhten Bandgeschwindigkeit mit in etwa gleichbleibenden Energie-, Material- und Verfahrenskosten gearbeitet werden. Durch den erhöhten Anteil einer Nachvernetzung anstelle alleiniger aktinischer Aushärtung können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch weit höhere Trockenfilmschichtdicken, trotz hoher Bandgeschwindigkeiten, durchgehärtet werden. Dies wird dadurch noch verstärkt, daß der Anteil der Oligomere bzw. Polymere, die vernetzt werden sollen, insbesondere aufgrund eines hohen Anteils an elektrisch leitfähiger/leitfähigen Substanz(en), vergleichsweise gering ist, und auch deswegen einer vergleichsweise geringen aktinischen Strahlungsleistung bedarf.
Die Aufgabe wird außerdem gelöst durch ein Verfahren zur Aushärtung einer
Polymerschicht, die aufgrund des hohen Pigmentgehalts und ihrer Schichtdicke nicht über die ganze Schichtdicke mit aktinischer Strahlung durchstrahlt werden kann und daher nicht allein mit aktinischer Strahlung durchgehärtet werden kann, wobei einer UV-Härtung eine chemische Nachvernetzung folgt, die ggf. durch thermischen Einfluß beschleunigt bzw. verstärkt werden kann, wobei die Polymerschichten weitgehend oder vollständig durchgehärtet werden. Die dabei durchhärtende Schichtdicke kann mindestens 5 μm und insbesondere bis zu 200 μm betragen. Der Gehalt an Pigmenten kann hierbei mindestens 16 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 24 Gew.- %, insbesondere mindestens 32 Gew.-% betragen, bezogen auf die Zusammensetzung des Naßlacks.
Aufgrund der Kombination der UV-Härtung mit der chemischen Aushärtung, die ggf. durch thermischen Einfluß beschleunigt bzw. verstärkt werden kann, ist es möglich, Beschichtungen durchzuhärten, die aufgrund des hohen Pigmentgehalts der Polymerbeschichtung und aufgrund ihrer Schichtdicke nicht mehr über die ganze Schichtdicke mit UV-Strahlung durchstrahlt werden können und daher auch nicht durchhärten können, über das ganze Volumen gänzlich oder im wesentlichen durchzuhärten. Je stärker die Polymerschicht die aktinische Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, absorbiert, was mit dem Gehalt an Pigmentteilchen verbunden sein kann, desto größer ist die Notwendigkeit der chemischen Nachvernetzung. Das gilt in entsprechender Weise, je dicker die Polymerschicht ist. Daher können jetzt Polymerbeschichtungen ausgehärtet werden mit einer Schichtdicke im Bereich von 5 bis 200 μm, die mit aktinischer Strahlung, aber ohne chemische Nachvernetzung nur partiell aushärten können.
Das erfindungsgemäße Uberzugsgemisch weist nach der Aushärtung aufgrund des hohen Vernetzungsgrades eine verbesserte Beständigkeit gegen korrosive Medien wie z.B. Salzlösungen und gegen Alkalien, insbesondere aufgrund des Isocyanat- /Isocyanurat-Systems, gegen organische Lösemittel auf. Der erfindungsgemäße ausgehärtete Trockenfilm weist auch bei niedrigen Schichtdicken eine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit auf. Er zeigte eine sehr gute Verklebbarkeit zwischen den polymer beschichteten Oberflächen. Es scheint mit diesem chemischen System erstmalig gelungen zu sein, einen schweißfähigen Primer entwickelt zu haben, der in der Serienfertigung, insbesondere in Bandanlagen hoher Geschwindigkeit, erfolgreich eingesetzt werden kann.
Überraschenderweise konnte der Bedarf der UV-Strahlungsleistung durch die Verwendung von nachversetzenden Verbindungen bereits bei den ersten Ansätzen um 30 bis 40 % und später um 60 bis 70 % gesenkt werden. Das spricht für das hohe Potential zur Verringerung der Bandgeschwindigkeit. Dabei wies der ausgehärtete Trockenfilm eine hohe Verformbarkeit auf, obwohl er nicht primär zum Umformen ausgelegt war.
Die erfindungsgemäß beschichteten metallischen bzw. polymeren Unterlagen können insbesondere eingesetzt werden in der Fahrzeug-, Luft- und Raumfahrtindustrie, im Bauwesen, für Außenverkleidungen, Dachverkleidungen und im Innenausbau, für den Maschinen- und Apparatebau, für Schrankelemente, Regale und Haushaltsgeräte.
Erfindungsgemäß kann ein Draht, Band oder Teil beschichtet werden, wobei das zu beschichtende Substrat vorzugsweise ein Draht, eine Drahtwicklung, ein Drahtgeflecht, ein Stahlband, ein Blech, eine Verkleidung, eine Abschirmung, eine Karosserie oder ein Teil einer Karosserie, ein Teil eines Fahrzeugs, Anhängers, Wohnmobils oder Flugkörpers, eine Abdeckung, ein Gehäuse, eine Lampe, eine Leuchte, ein Ampelelement, ein Möbelstück oder Möbelelement, ein Element eines Haushaltsgeräts, ein Gestell, ein Profil, ein Formteil komplizierter Geometrie, ein Leitplanken-, Heizkörper- oder Zaunelement, eine Stoßstange, ein Teil aus oder mit mindestens einem Rohr oder/und einem Profil, ein Fenster-, Tür- oder Fahrradrahmen oder ein Kleinteil wie z.B. eine Schraube, Mutter, Flansch, Feder oder ein Brillengestell ist.
Beispiele und Vergleichsbeispiele:
Die folgenden Beispiele, die in den Tabellen wiedergegeben sind, erläutern bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Beim Anmischen einer Zusammensetzung wurde zuerst die radikalisch härtende Verbindung vorgelegt. Hierzu wurden alle weiteren Additive in einem vorgemischten Zustand zugegeben (3. bis 7.) und gerührt. Die Pigmente (8. bis 11.) sowie der Stabilisator für die Suspension (12.) wurden anschließend eingerührt und hochtourig dispergiert. Dieses Gemisch wurde dann in einer Perlmühle auf eine Feinheit von 5 bis 20 μm heruntergemahlen. Schließlich wurde die Viskosität mit einer geringen Zugabe an VE-Wasser eingestellt. Gegebenfalls wurde der pH-Wert durch Zusatz von Ammoniak auf den erforderlichen Wert im Bereich von 8 bis 9 eingestellt. Danach wurde das Gemisch durch ein Sieb von 40 μm Maschenweite gegeben. Die nachvernetzende Verbindung (2.) wurde jeweils direkt vor der Verarbeitung zu diesem Gemisch zugegeben.
Der Auftrag des mit der nachvernetzenden Verbindung versehenen, fertigen Gemisches wurde auf ein chromatfreies, mit Zirkonhexafluorid vorbehandeltes, feuerverzinktes Stahlblech mit einem 7 μm-Rakel aufgerakelt. Der Wassergehalt wurde bei 60 °C über 10 bis 15 s abgetrocknet und anschließend UV-gehärtet mit je einer UV-CK1- und UV-CK-Lampe bei 40 m/min Bandgeschwindigkeit und bei 160 W/cm Lampenleistung pro Lampe. Die Schichtdicken der UV-gehärteten Überzüge lagen im Bereich von 2 bis 10 μm. Die Nachvernetzung, die außer bei den Beispielen mit verkappten nachvernetzenden Verbindungen durch den Wärmeeinfluß der UV- Bestrahlung sofort einsetzte, wurde nicht durch zusätzliche thermische Energie beschleunigt. Die Nachvemetzung der Beschichtung erfolgte während des Abkühlens der Bleche über ca. 24 h verstärkt, bei der die Substrattemperatur oberhalb von 40 °C lag. Nach zwei Tagen war die Nachvernetzung im wesentlichen abgeschlossen. Nach dieser Zeit waren die derart beschichteten Bleche noch nicht vollkommen ausgehärtet. Nach einer Lagerung von mehr als 10 Tagen waren die erfindungsgemäß behandelten Bleche nahezu vollständig vernetzt und zeigten die in den Tabellen 2 und 3 aufgeführten Eigenschaften. Die Berechnungen basieren auf der Zusammensetzung des Naßlacks und enthalten daher Wasser und ggf. auch organisches Lösemittel in der auf 100 Gew.-% berechneten Zusammensetzung. Die Trockenfilmschichtdicke wurde gravimetrisch bestimmt. Tabelle 1: Zusammensetzung der Gemische je nach erfindungsgemäßem Beispiel (B) und Vergleichsbeispiel (VB) mit Angaben in Gewichtsprozent.
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gleichartiges Isocyanurat wie bei den Beispielen B 1 bis B 7, jedoch zusätzlich verkappt
Tabelle 2: Eigenschaften der erfindungsgemäßen Überzüge bei Variation der Schichtzusammensetzung
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Tabelle 3: Eigenschaften der erfindungsgemäßen Überzüge bei Variation von Trockenfilmdicke und Anteilen der Vernetzungsart
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Die Zusammensetzung des Beispiels 3 zeigte proportional zum Gehalt an Polyurethandispersion und aufgrund eines Gehalts an Korrosionsschutzpigment (Silicatpigment) die besten Korrosionsschutzergebnisse. Andererseits ergab sich beim Beispiel 7 aufgrund des höchsten Anteils an elektrisch leitfähigen Pigmenten (Eisenphosphid, magnetisches Eisenoxid bzw. Graphit) die beste elektrische Leitfähigkeit der aufgebrachten Beschichtung und somit auch die beste Schweißeignung. Beim Vergleichsbeispiel 1 wurde keine nachvernetzende Verbindung zugesetzt, so daß die alkalische Beständigkeit am schlechtesten war, weil noch freie OH- und Polyol-Gruppen im aufgetrockneten Film vorhandenen waren. Das Vergleichsbeispiel 2 zeigt zwar die höchste elektrische Leitfähigkeit und somit die beste Eignung zum Schweißen, aber auch die schlechtesten Werte in der chemischen Beständigkeit und in der Verklebbarkeit.
Bei den Beispielen der Tabelle 3 wurde auf der chemischen Zusammensetzung der Beispiele B 3 und B 7 beruhend einerseits die Trockenfilmschichtdicke, andererseits der Anteil der Komponenten, die für die UV-Härtung bzw. alternativ für die Nachvernetzung zuständig sind, variiert. Für die Beispiele B 15 bis B 20, die nur teilweise auf der Zusammensetzung der Beispiele B 3 und B 7 beruhen, wurde der Anteil der Vernetzungsarten dadurch variiert, daß die Anteile an radikalisch polymerisierbarem Bindemittel, an nachvernetzender Verbindung und an Photoinitiatoren proportional zu dem Anteil der Vernetzung, an dem sie beteiligt sind, gehalten werden. Mit steigender Trockenfilmdicke wurde die Schweißeignung deutlich herabgesetzt, der Korrosionsschutz aber deutlich verbessert (Tabelle 3). Mit steigendem Anteil an UV-Vernetzung konnte die Druckfestigkeit und Härte des Überzugs verbessert werden, aber der Korrosionsschutz wurde etwas herabgesetzt. Dennoch blieb die Elastizität in den gewünschten Bereichen.
Zusätzlich zu den in den Tabellen 2 und 3 aufgeführten Prüfungen und ihren Ergebnissen wurde ein MEK-Test auf den Vernetzungsgrad nach 2. Tagen nach im wesentlichen vollständiger Aushärtung durchgeführt. Während bei den mit den Gemischen gemäß der Beispiele 1 bis 4 beschichteten Blechen etwa 40 Doppelhübe und bei den Beispielen 5 bis 8 jeweils 25 bis 30 Doppelhübe mit einem mit Methylethylketon getränkten Lappen notwendig waren, um eine Ablösung der Beschichtung zu erreichen, wurde bei der Beschichtung nach den Vergleichsbeispielen 1 und 2 die Ablösung bereits nach 5 bis 10 Doppelhüben beobachtet.
Bei der Salzsprühnebelprüfung nach DIN 50021 über 500 bzw. 1000 h wurde eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit bei den mit den erfindungsgemäßen Gemischen beschichteten Blechen beobachtet.

Claims

Patentansprüche
1. Gemisch zum Aufbringen eines polymeren Überzugs auf eine Unterlage, wobei das Gemisch Wasser und ggf. auch organisches Lösemittel enthält sowie mindestens eine wasserdispergierbare radikalisch polymerisierbare Verbindung, mindestens eine wasserdispergierbare polymerisierbare nachvernetzende
Verbindung und mindestens eine bei Einwirkung von aktinischer Strahlung freie Radikale bildende wasserdispergierbare Verbindung, wobei die radikalisch polymerisierbare Verbindung bei der aktinischen Bestrahlung mit den gebildeten freien Radikalen bei Raumtemperatur nicht vollständig aushärten kann, sondern weiterhin reaktive Bindungen aufweist, die im Kontakt mit der nachvernetzenden
Verbindung zu einer weitgehenden oder vollständigen Aushärtung führen.
2. Gemisch zum Aufbringen einer Korrosionsschutzschicht auf eine metallische Unterlage, enthaltend Wasser und ggf. auch organisches Lösemittel, mindestens ein radikalisch polymerisierbares Bindemittel, mindestens eine bei Einwirkung von aktinischer Strahlung freie Radikale bildende Verbindung, mindestens eine elektrisch leitfähige Substanz wie z.B. ein Pigment und mindestens eine nachvernetzende Verbindung.
3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das radikalisch polymerisierbare Bindemittel wasserdispergierbar ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten, Methacrylaten, Epoxyharzen, Polyurethanen und Polyestern, vorzugsweise aus Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten und acrylhaltigen Polyestern, insbesondere aus Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten und acrylhaltigen Polyestern, die freie OH-Gruppen aufweisen.
4. Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung enthält, die freie OH- oder/und Polyol-Gruppen aufweist.
5. Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das radikalisch polymerisierbare Bindemittel jeweils mindestens eine ethylenisch, methylenisch oder/und propylenisch ungesättigte Gruppe enthält, die vorzugsweise von α, - ß-ungesättigten Carbonsäuren abgeleitet ist und insbesondere von Acrylsäure oder/und Methacrylsaure abgeleitet ist.
6. Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine wasserdispergierbare polymerisierbare nachvemetzende Verbindung enthält ausgewählt aus der Gruppe von Isocyanat, Isocyanurat, Melaminharz und Verbindungen, die Isocyanat bzw. Isocyanurat erst bei erhöhter Temperatur freisetzen.
7. Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nachvernetzende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus wasserlöslichen, wasserverdünnbaren bzw. wasser-dispergierbaren Isocyanaten und Isocyanuraten, vorzugsweise Isocyanaten oder/und Isocyanuraten auf Basis von TDI, MDI, HDMI oder/und HDI, insbesondere auf
Basis von HDI.
8. Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine nachvernetzende Verbindung ein Isocyanat oder/und Isocyanurat und das radikalisch polymerisierbare Bindemittel ein hydroxylgruppenhaltiges Urethanacrylat ist.
9. Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein elektrisch leitfähiges Pigment enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Pigmenten, vorzugsweise aus Oxid(en), Phosphid(en) oder/und Phosphat(en) von Aluminium, Eisen, Kupfer, Mangan, Molybdän oder/und deren Mischung bzw. gemeinsamer Verbindung bzw.
Graphit und Graphit-Glimmerpigment(en), insbesondere aus Eisenphosphid oder/und magnetischem Eisenoxid.
10. Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitfähigen Partikel eine mittlere Partikelgröße oder/und eine maximale Partikelgröße, gemessen unter dem Rasterelektronenmikroskop, aufweisen, die größer ist als die durchschnittliche Trockenfilmschichtdicke der hiermit hergestellten und ausgehärteten Schicht.
11. Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 50 Gew.-% Wasser, 10 bis 30 Gew.-% Bindemittel, 30 bis 55 Gew.-% elektrisch leitfähige Substanz(en), 1 bis 20 Gew.-% nachvernetzende Verbindung(en), 1 bis 60 Gew.-% Photoinitiatoren und ggf. Additiv(e) enthält, berechnet als Zusammensetzung des Flüssigkeit enthaltenden Gemisches.
12. Verfahren zum Aufbringen einer gleitfähigen Korrosionsschutzschicht auf eine Unterlage, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche auf die Oberfläche einer metallischen oder polymeren Unterlage, vorzugsweise auf ein unbeschichtetes oder beschichtetes Stahlband bzw. Stahlblech oder auf ein Kunststoffteil, aufbringt, daß man das Gemisch trocknet und die aufgebrachte Beschichtung solange mit aktinischer Strahlung einer solchen Intensität bestrahlt, daß eine feste, harte, zähelastische Schicht gebildet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der aufgebrachten Beschichtung durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung von der hierbei freie Radikale bildenden Verbindung freie Radikale freigesetzt werden, die das radikalisch polymerisierbare Bindemittel nur teilweise aushärten, und daß die Erwärmung der Beschichtung aufgrund der aktinischen Bestrahlung oder/und aufgrund einer anderweitigen Erwärmung die nachvemetzende(n) Verbindung(en) mit dem teilweise ausgehärteten
Bindemittel chemisch reagieren lassen, um es weitgehend oder vollständig zu vernetzen.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der UV-Härtung an der gesamten Vernetzung im Bereich von 30 bis 90 % liegt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanat- bzw. Isocyanurat-Gruppe mit den freien Polyol-Gruppen der radikalisch polymerisierbaren Verbindung(en) reagiert.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Beschichtungsgemisch mit einer Dicke im Bereich von 5 bis 25 μm, vorzugsweise im Bereich von 7 bis 20 μm, aufgebracht wird, und die resultierende organische Schicht nach dem Trocknen bzw. Aushärten eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 15 μm, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 μm, aufweist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die getrocknete Beschichtung mit einem Anteil im Bereich von 30 bis 90 % durch aktinische Strahlung gehärtet wird und mit einem Anteil im Bereich von 70 bis 10 % chemisch ggf. unter thermischer Einwirkung nachvernetzt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtende Unterlage ein Band oder Blech ist auf Basis Aluminium, Eisen, Magnesium, Titan, Zink oder/und Zinn, das zuvor mit Aluminium, Zink oder einer metallischen Legierung beschichtet oder/und vorbehandelt wurde, vorzugsweise eines, das nicht chromatiert wurde.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18 dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtende Unterlage vor dem Beschichten mit dem Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 11 mit einem Vorbehandlungsmittel z.B. auf Basis von Hexafluorid/Tetrafluorid, Chromat, Phosphat, Phosphonat, Seltenerdelementverbindung, Silan/Siloxan oder/und Polymer beschichtet wird.
20. Verfahren zur Aushärtung einer Polymerschicht, die aufgrund des hohen Pigmentgehalts und ihrer Schichtdicke nicht über die ganze Schichtdicke mit aktinischer Strahlung durchstrahlt werden kann und daher nicht allein mit aktinischer Strahlung durchgehärtet werden kann, wobei einer UV-Härtung eine chemische Nachvernetzung folgt, die ggf. durch Erwärmung - insbesondere auf
Temperaturen im Bereich von 40 bis 200 °C - beschleunigt bzw. verstärkt werden kann, wobei die Polymerschicht weitgehend oder vollständig durchgehärtet wird.
21. Unterlage mit einer Beschichtung hergestellt nach einem der Ansprüche 12 bis 20.
22. Flexibles Metallblech, das elektrolytisch verzinkt oder feuerverzinkt und/oder vorbehandelt ist, vorzugsweise jedoch chromatfrei vorbehandelt ist, und eine darauf aufgebrachte organische Schicht aufweist, die im wesentlichen aus weitgehend oder/und vollständig vernetzten Polymeren sowie Pigmenten besteht und die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 20 erhältlich ist.
23. Unterlage, insbesondere metallische Unterlage, mit einer Beschichtung auf Basis einer UV-Härtung, die mindestens einen solchen Pigmentgehalt in Gewichtsanteilen in der polymeren Grundmasse enthält wie organisches Bindemittel und nicht mehr aufgrund ihrer Dicke und ihres Pigmentgehalts mit aktinischer Strahlung durchstrahlt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung ohne oder mit thermischer Beeinflussung chemisch nachvernetzt ist.
24. Beschichtung auf einer Unterlage, insbesondere einer metallischen Unterlage, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung im wesentlichen aus weitgehend oder vollständig vernetzten Polymeren und elektrisch leitfähigen Partikeln besteht, daß die Beschichtung teilweise durch UV-Härtung und teilweise durch chemische Nachvernetzung ausgehärtet wurde, daß die elektrisch leitfähigen Partikel eine mittlere Partikelgröße oder/und eine maximale Partikelgröße - gemessen unter dem Rasterelektronenmikroskop - aufweisen, die größer ist als die durchschnittliche Trockenfilmschichtdicke der hiermit hergestellten und ausgehärteten Beschichtung.
25. Verwendung einer mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20 beschichteten metallischen Unterlage in der Fahrzeug-, Luft- und Raumfahrtindustrie, im Bauwesen, für Außenverkleidungen, Dachverkleidungen und im Innenausbau, für den Maschinen- und Apparatebau, für Schrankelemente, Regale und Haushaltsgeräte, vorzugsweise als Draht, als Drahtwicklung, als Drahtgeflecht, als Stahlband, als Blech, als Verkleidung, als
Abschirmung, als Karosserie oder als Teil einer Karosserie, als Teil eines Fahrzeugs, Anhängers, Wohnmobils oder Flugkörpers, als Abdeckung, als Gehäuse, als Lampe, als Leuchte, als Ampelelement, als Möbelstück oder Möbelelement, als Element eines Haushaltsgeräts, als Gestell, als Profil, als Formteil komplizierter Geometrie, als Leitplanken-, Heizkörper- oder
Zaunelement, als Stoßstange, als Teil aus oder mit mindestens einem Rohr oder/und als Profil, als Fenster-, Tür- oder Fahrradrahmen oder als Kleinteil wie z.B. als Schraube, Mutter, Flansch, Feder oder als Brillengestell.
26. Verwehdung einer beschichteten metallischen Unterlage' nach einem der Ansprüche 21 bis 24 in der Fahrzeug-, Luft- und Raumfahrtindustrie, im
Bauwesen, für Außenverkleidungen, Dachverkleidungen und im Innenausbau, für den Maschinen- und Apparatebau, für Schrankelemente, Regale und
Haushaltsgeräte, vorzugsweise als Draht, als Drahtwicklung, als Drahtgeflecht, als Stahlband, als Blech, als Verkleidung, als Abschirmung, als Karosserie oder als Teil einer Karosserie, als Teil eines Fahrzeugs, Anhängers, Wohnmobils oder Flugkörpers, als Abdeckung, als Gehäuse, als Lampe, als Leuchte, als
Ampelelement, als Möbelstück oder Möbelelement, als Element eines
Haushaltsgeräts, als Gestell, als Profil, als Formteil komplizierter Geometrie, als
Leitplanken-, Heizkörper- oder Zaunelement, als Stoßstange, als Teil aus oder mit mindestens einem Rohr oder/und als Profil, als Fenster-, Tür- oder Fahrradrahmen oder als Kleinteil wie z.B. als Schraube, Mutter, Flansch, Feder oder als Brillengestell.
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