WO2002081533A1

WO2002081533A1 - Particules de polymere carboxyle

Info

Publication number: WO2002081533A1
Application number: PCT/JP2002/002745
Authority: WO
Inventors: Shigeki Hamamoto; Tomoki Kawakita; Masatoyo Yoshinaka
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.
Priority date: 2001-04-05
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2002-10-17
Also published as: KR100824248B1; JP2002302616A; DE60231201D1; CN1239536C; EP1384734A4; CN1500098A; EP1384734A1; EP1384734B1; KR20030090710A; JP4883844B2; US20040106757A1; US6933356B2

Description

明細書カルボキシル基含有重合体粒子技術分野

本発明は、カルボキシル基含有重合体粒子に関する。さらに詳しくは、化粧品等の増粘剤、乳化物や懸濁物などの懸濁安定化剤などとして好適に使用しうる力ルポキシル基含有重合体粒子およびその製造方法に関する。背景技術

カルボキシル基含有重合体としては、アクリル酸等の，；8—不飽和カルボン酸とポリアリルエーテルとの共重合体（米国特許第 2 , 9 2 3， 6 9 2号明細書 ) , a , 不飽和カルボン酸とへキサァリルトリメチレントリスルホンとの共重合体（米国特許第 2 , 9 5 8 , 6 7 9号明細書）、，ー不飽和カルボン酸と燐酸トリァリルとの共重合体（米国特許第 3 , 4 2 6 , 0 0 4号明細書）、ひ , ^一不飽和カルボン酸とグリシジルメタクリレートの共重合体（特開昭 5 8一 8 4 8 1 9号公報）等が知られている。これらのカルボキシル基含有重合体の粒子は、水に分散、膨潤させた後、アルカリで中和して中和粘稠液とすることにより、化粧品等の増粘剤、乳化物や懸濁物等の懸濁安定化剤等の用途に用いられている。

しかしながら、前記カルボキシル基含有重合体の粒子をアル力リで中和した中和粘稠液には、その液表面のなめらかさおよび透明性が不十分であるため、光沢等に劣るという欠点がある。そこで、その表面をなめらかにしょうとすると、中和工程に使用される攪拌装置、攪拌条件により異なるが、アルカリで中和する際に長時間の攪拌が必要であり、場合によっては 1 0時間以上の攪拌混合が必要となる場合もあり、生産性に劣るという欠点がある。発明の開示

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、表面のなめらかさおよび透明性に優れた中和粘稠液を与えるカルボキシル基含有重合体粒子を提供することを目的とする。

本発明は、

( 1) 水中に 0. 5重量％の濃度で分散、膨潤させたときに、粒子径が 5 0 a m未満である水膨潤ゲル粒子が 5 5〜9 4容量％、粒子径が 5 0 zm以上である水膨潤ゲル粒子が 6〜 4 5容量％の割合で存在するカルボキシル基含有重合体粒子、および

(2) 不活性溶媒 1 0 0容量部に対する量が 6〜2 5容量部である， β—不飽和カルボン酸と、，ー不飽和カルボン酸 1 0 0重量部に対する量が 0. 1 5〜 2重量部であるェチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物とを不活性溶媒中で、， ^一不飽和カルボン酸 1 0 0重量部に対する量が 0. 0 1〜0. 4 5 重量部であるラジカル重合触媒の存在下、 5 0〜9 0°Cで反応させる前記（ 1 ) 記載のカルボキシル基含有重合体粒子の製造方法

に関する。発明を実施するための最良の形態

本発明のカルボキシル基含有重合体粒子は、前記したように、水中に 0. 5重量％の濃度で分散、膨潤させたときに、粒子径が 5 0 /m未満である水膨潤ゲル粒子が 5 5〜9 4容量％、粒子径が 5 0 /m以上である水膨潤ゲル粒子が 6〜4 5容量％の割合で存在するものである。

このように、本発明のカルボキシル基含有重合体粒子は、所定濃度で水中で分散、膨潤させたとき、そのカルボキシル基含有重合体の水膨潤ゲル粒子が特定の粒度分布を有するので、得られた中和粘稠液の表面がなめらかとなり、しかも透明性に優れた中和粘稠液が得られるという優れた効果が発現される。

本発明において、カルボキシル基含有重合体粒子を濃度が 0. 5重量％となるように水中に分散、膨潤させるのは、一般に、化粧品等に用いられる場合、 0. 5重量％以下の濃度で使用されることが多く、 0. 5重量％の中和粘稠液の表面のなめらかさが注目されるためである。

本明細書において、「水中で分散、膨潤させたとき」とは、カルボキシル基含有重合体粒子を水中に分散、膨潤させ、その膨潤が平衡状態に到達していることを意味する。なお、水で分散、膨潤させるときの水温は、特に限定がないが、通常、 2 0〜3 0°C程度である。

水中に 0. 5重量％の濃度で分散させたときの水膨潤ゲル粒子の粒子径は、 2 0 OmL容のビ一カーに 2 5°Cのイオン交換水 1 4 9. 2 5 gを入れ、撹拌子（長さ 2 8mm、太さ 7 mm) で毎分 6 0 0回転で攪拌しながら、カルボキシル基含有重合体粒子 0. 7 5 gを徐々に添加した後、 1. 5時間攪拌し、得られた力ルポキシル基含有重合体粒子の 0. 5重量％水分散液を、レーザー回折式粒度分布測定装置〔（株）島津製作所製、商品名： SALD— 2 0 0 0 J〕を用いて測定したときの粒子径をいう。

また、各粒子径を有する水膨潤ゲル粒子の含有量は、前記レーザ一回折式粒度分布測定装置で粒子径を測定すると同時に各粒子径を有する粒子の個数を測定し、粒子を球とみなした時の 1粒子あたりの体積と粒子の個数の積から求められる水中に 0. 5重量％の濃度で分散させたときに、その水膨潤ゲル粒子の粒子径が 5 0 m未満と規定されるのは、粒子径 5 0 以上の粒子が多いとカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面のなめらかさが劣るためである。かかる水膨潤ゲル粒子の粒子径は、カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面をなめらかにする観点から、 0. 1 m以上 5 0 m未満であることが好ましい。水中に 0 . 5重量の濃度で分散させたときの水膨潤性ゲル粒子の粒子径 5 0 z m未満の粒子の量は、カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面をなめらかにする観点から、 5 5容量以上、好ましくは 5 8容量％以上、より好ましくは 6 0容量％以上とされる。また、その水膨潤性ゲル粒子の粒子径 5 0 z m 未満の粒子の量は、カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の透明性を高める観点から、 9 4容量％以下、好ましくは 9 2容量％以下、より好ましくは 9 0 容量％以下とされる。

水中に 0 . 5重量％の濃度で分散させたときに、その水膨潤ゲル粒子の粒子径が 5 0 m以上と規定されるのは、粒子径 5 0 / m未満の粒子が多いと、カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の透明性が劣るためである。かかる水膨潤ゲル粒子の粒子径は、カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の透明性を高める観点から、 5 以上 3 0 0 z m以下であることが好ましい。

水中に 0 . 5重量％の濃度で分散させたときの水膨潤性ゲル粒子の粒子径 5 0 m以上の粒子の量は、カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面をなめらかにする観点から、 4 5容量％以下、好ましくは 4 2容量％以下、より好ましくは 4 0容量％以下とされる。また、その水膨潤性ゲル粒子の粒子径 5 0 m 以上の粒子の量は、カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の透明性を高める観点から、 6容量％以上、好ましくは 8容量％以上、より好ましくは 1 0容量 %以上とされる。

以上の点を考慮すれば、本発明のカルボキシル基含有重合体粒子の濃度が 0 . 5重量％となるように水中に分散、膨潤させたとき、粒子径が 5 O ^ m未満、好ましくは 0 . 1 i/ m以上 5 0 z m未満である水膨潤ゲル粒子の含有量が 5 5〜9 4容量％、好ましくは 5 8〜9 2容量％、さらに好ましくは 6 0〜9 0容量％であり、粒子径が 5 0 m以上、好ましくは 5 O ^ m以上 3 0 0 m以下の水膨潤ゲル粒子の含有量が 6〜4 5容量％、好ましくは 8〜4 2容量、さらに好ましくは 1 0〜4 0容量であることが望ましい。前記した所定濃度で水中に分散、膨潤させたときに、特定の粒度分布を有する水膨潤ゲル粒子を与えるカルボキシル基含有重合体粒子は、特定量の a , j3 -不飽和カルボン酸と、特定量のエチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物とを不活性溶媒中で、特定量のラジカル重合触媒の存在下、特定温度で反応させることによって得ることができる。

a , /3—不飽和カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、ィタコン酸、フマル酸、その他ォレフイン系不飽和カルボン酸等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。これらの中では、安価で入手が容易であり、しかもカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の透明性に優れること力、ら、アクリル酸が好ましい。

, ^一不飽和カルボン酸の量は、後述する不活性溶媒 1 0 0容量部に対して、 6〜2 5容量部、好ましくは 8〜2 2容量部、さらに好ましくは 1 3〜2 0容量部である。， ^—不飽和カルボン酸の量が前記下限値よりも少ない場合には、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の透明性が悪化するようになり、また前記上限値を超える場合には、反応が進行するにしたがって重合体粒子が析出し、均一に攪拌することが困難となり、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面のなめらかさが悪化するようになる。

エチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物としては、特に限定されず、例えぱ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリォキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペン夕エリスリトール、サッカロース、ソルビトール等のポリオールの 2置換以上のアクリル酸エステル類；これらポリオ一ルの 2置換以上のメタクリル酸エステル類；これらポリオールの 2置換以上のァリルエーテル類；フ夕ル酸ジァリル、燐酸トリアリル、メタクリル酸ァリル、テトラァリルォキシェタン、トリァリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビュル、 1 , 5 —へキサジェン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中では、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の透明性を向上させる観点から、ペン夕エリスリトールテトラァリルエーテル、ジェチレングリコールジァリルエーテルおよびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも 1種が好ましい。

エチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物の量は、，；8—不飽和カルボン酸 1 0 0重量部に対して、 0 . 1 5〜2重量部、好ましくは 0 . 3〜 1 . 5重量部である。ェチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物の量が前記下限値よりも少ない場合には、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の粘度が低下し、また前記上限値を超える場合には、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液中に不溶性のゲルが生成しやすくなる。

上記ラジカル重合触媒としては、特に限定されず、例えば、ァゾビスイソプチロニトニル、 2 , 2 ' —ァゾビス一 2 , 4 —ジメチルバレロニトリル、ジメチル - 2 , 2 ' —ァゾビスイソブチレート、過酸化ベンゾィル、ラウロイルパ一ォキシド、クメンハイドロパ一ォキサイド、第三級ブチルハイドロパ一ォキシド等を挙げることができる。中でも、取り扱いやすく、安定性に優れている観点からァゾビスイソプチロニトニルが好適に用レ、られる。

ラジカル重合触媒の量は、 —不飽和カルボン酸 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 0 . 4 5重量部、好ましくは 0 . 0 1〜0 . 3 5重量部である。ラジカル重合触媒の量が前記下限値よりも少ない場合には、反応速度が遅くなるので経済的ではなく、また前記上限値を超える場合には、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面のなめらかさが悪化する。

本明細書にいう不活性溶媒とは、ひ， —不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物を溶解するが、得られるカルボキシル基含有重合体粒子を溶解しない溶媒をいう。

不活性溶媒としては、例えば、ノルマルペンタン、ノルマルへキサン、イソへキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸ェチル、酢酸イソプロピル、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等が挙げられる

。これらは、それぞれ単独で使用してもよく、 2種以上併用してもよい。これらの中では、品質が安定しており、入手が容易である観点から、エチレンジクロラィドが好ましい。

なお、 a , —不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物とを反応させる際には、ラジカル重合触媒とともにアルカリ金属炭酸塩の存在下に反応させることが好ましい。このように、ラジカル重合触媒とともにアル力リ金属炭酸塩の存在下に反応させた場合には、得られたカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面のなめらかさをさらに向上させることができる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。これらの中では、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘調液の粘度の低下が小さいことから、炭酸ナトリゥムおよび炭酸水素力リゥムが好ましい。

アルカリ金属炭酸塩の量は、中和粘稠液の表面のなめらかさを向上させる観点から、， ^—不飽和カルボン酸 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜5重量部、好ましくは 0 . 0 5〜3重量部であることが望ましい。

なお、アルカリ金属炭酸塩は、反応開始前あるいは反応の途中に添加することができるが、カルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面のなめらかさをより一層効果的に向上させる観点から反応開始前に添加することが好ましい。

, ;8—不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物とを反応させる際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスであることが好ましい。

反応温度は、反応溶液の粘度を低下させ、均一に攪拌することができるようにする観点および得られるカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面のなめらかさを向上させる観点から、 5 0〜9 0 °C、好ましくは 5 5〜7 5 °Cであることが望ましい。

反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、 2〜1 0時間である。

反応終了後、反応溶液を 8 0〜1 3 0 °Cに加熱し、不活性溶媒を揮散除去することにより、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。なお、加熱温度が 1 3 0 °Cを超える場合、得られたカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面のなめらかさが悪化するおそれがある。

かくして本発明のカルボキシル基含有重合体粒子が得られる。得られたカルボキシル基含有重合体粒子の粉体は、通常、一次粒子が凝集した二次粒子である。得られたカルボキシル基含有重合体粒子を用レ、て中和粘稠液を調製する場合、通常、カルボキシル基含有重合体粒子の濃度が 0 . 0 1〜3重量％となるように水中に分散させた後、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエタノールァミン、ジィソプロパノ一ルァミン等のァミン類等のアル力リで中和すればよい。

得られた中和粘稠液は、その表面がなめらかであり、また透明性が高いという優れた性質を有する。この中和粘稠液がこのような優れた性質を有する理由は定かではないが、おそらく、カルボキシル基含有重合体粒子を水に分散、膨潤させた際にカルボキシル基含有重合体粒子の二次粒子が水中に分散し、水中では、主としてカルボキシル基含有重合体粒子の一次粒子の水膨潤性ゲル粒子として存在することに基づくものと推測される。次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。実施例 1

攪拌機、温度計、窒素吹込管および冷却管を備えた 50 OmL容の 4つロフラスコに、アクリル酸 63 g ( 6 OmL) , ペン夕エリスリトールテトラァリルェ一テル 0. 44 g、ァゾビスイソブチロニトリル 0. 0 1 6 g、エチレンジクロライド 375 g (30 OmL) を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、 70〜75°Cに保持して 3時間反応させた。

反応終了後、生成したスラリーを 1 1 0°Cに加熱して、エチレンジクロライドを留去し、カルボキシル基含有重合体粒子 6 3 gを得た。

得られたカルボキシル基含有重合体粒子の 0. 5重量％水分散液を調製し、レ一ザ一回折式粒度分布測定装置〔（株）島津製作所製、品番： S ALD - 20 0 0 J〕を用いて粒度分布を測定した結果、水膨潤性ゲル粒子の粒子径は、 0. 1 /Jt m未満の粒子が 0容量％、 0. 1 m以上 50 / m未満の粒子が 72容量％、 5 0 m以上 30 0 /zm以下の粒子が 27. 6容量％、 3 00〃mを超える粒子が 0. 4容量％であった。実施例 2

実施例 1において、 4つ口フラスコ内への仕込み組成をアクリル酸 5 7. 3 g (54. 6 mL) 、ペンタエリスリトールテトラァリルエーテル 0. 6 6 g、ァゾビスイソブチロニトリル 0. 1 gおよびエチレンジクロライド 525 g (42 OmL) に、反応温度を 55〜60°Cに変更した以外は、実施例 1と同様にしてカルボキシル基含有重合体粒子 5 8 gを得た。

得られたカルボキシル基含有重合体粒子の 0. 5重量％水分散液を調製し、水膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例 1 と同様にして測定した結果、 0. l zm未満の粒子が 0容量％、 0. 1 zm以上 5 0 m未満の粒子が 8 1容量％、 5 0〃 m以上 3 0 0 / m以下の粒子が 1 8. 8容量％、 3 0 0 を超える粒子が 0. 2容量％存在していた。実施例 3

実施例 1において、ペンタエリスリトールテトラァリルエーテル 0. 4 4 gの代わりにジエチレングリコールジァリルエーテル 0. 7 5 gを用いた以外は、実施例 1 と同様にしてカルボキシル基含有重合体粒子 6 3 gを得た。

得られたカルボキシル基含有重合体粒子の 0. 5重量％水分散液を調製し、水膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例 1と同様にして測定した結果、水膨潤性ゲル粒子の粒子径は、 0. 1 zm未満の粒子が 0容量％、 0. 1 以上 5 0 zm未満の粒子が 7 3容量％、 5 0 zm以上 3 0 0〃m以下の粒子が 2 6. 9容量、 3 0 0 mを超える粒子が 0. 1容量％存在していた。実施例 4

実施例 1において、ペンタエリスリトールテトラァリルエーテル 0. 4 4 の代わりにポリ了リルサッカロース 0. 4 2 gを用いた以外は、実施例 1と同様にしてカルボキシル基含有重合体粒子 6 3 gを得た。

得られたカルボキシル基含有重合体粒子の 0. 5重量％水分散液を調製し、水膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例 1と同様にして測定した結果、 0. l m未満の粒子が 0容量％、 0. 1 以上 5 0 zm未満の粒子が 72容量％、 5 0〃 m以上 3 0 0 m以下の粒子が 2 7. 6容量％、 3 0 0 mを超える粒子が 0. 4容量％存在していた。実施例 5

実施例 1において、炭酸ナトリウム 0. 5 gを同時に仕込んだ以外は、実施例 1と同様にしてカルボキシル基含有重合体粒子 64 gを得た。

得られたカルボキシル基含有重合体粒子の 0. 5重量％水分散液を調製し、水膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例 1と同様にして測定した結果、 0. 1 zm未満の粒子が 0容量％、 0. 0 1 im以上 5 0 zm未満の粒子が 74容量％、 5 0 m以上 3 00 m以下の粒子が 26容量％、 3 00 mを超える粒子が 0容量 %存在していた。実施例 6

実施例 1において、炭酸ナトリウム 0. 9 gを同時に仕込んだ以外は、実施例 1と同様にしてカルボキシル基含有重合体粒子 6 5 gを得た。

得られたカルボキシル基含有重合体粒子の 0. 5重量％水分散液を調製し、水膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例 1と同様にして測定した結果、 0. 1 m未満の粒子が 0容量％、 0. 1 //m以上 5 0 im未満の粒子が 75容量％、 5 0 m以上 30 0 / m以下の粒子が 25容量、 30 0 mを超える粒子が 0容量％存在していた。実施例 7

実施例 1において、炭酸水素力リウム 1. 8 gを同時に仕込んだ以外は、実施例 1と同様にしてカルボキシル基含有重合体粒子 6 gを得た。

得られたカルボキシル基含有重合体粒子の 0. 5重量水分散液を調製し、水膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例 1 と同様にして測定した結果、 0. l m未満の粒子が 0容量、 0. 1 以上 5 0 未満の粒子が 77容量％、 50 m以上 30 0 m以下の粒子が 23容量、 30 0 / mを超える粒子が 0容量％存在していた。比較例 1 実施例 1において、 4つ口フラスコの仕込み組成をアクリル酸 30 g (28. 6mL) 、ペンタエリスリトールテトラァリルエーテル 0. 4 7 g、ァゾビスィソブチロニトリル 0. 1 5 gおよびエチレンジクロライド 4 1 1 g ( 328. 8 mL) に、反応温度を 4 5〜5 0°Cに変更した以外は、実施例 1と同様にして力ルポキシル基含有重合体粒子 30 gを得た。

得られたカルボキシル基含有重合体粒子の 0. 5重量％水分散液を調製し、水膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例 1と同様にして測定した結果、 0. 1 zm未満の粒子が 0. 2容量％、 0. 1 m以上 5 0 zm未満の粒子が 95容量％、 5 0 以上 3 0 0 um以下の粒子が 4. 8容量％、 30 0 zmを超える粒子が 0 容量％存在していた。比較例 2

実施例 1において、 4つ口フラスコの仕込み組成をアクリル酸 1 1 0. 25 g

( 1 05mL) 、ペンタエリスリトールテトラァリルエーテル 0. 4 2 g、ァゾビスイソプチロニトリル 0. 0 0 7 gおよびエチレンジクロライド 4 37. 5 g

(3 5 OmL) に変更した以外は、実施例 1と同様にしてカルボキシル基含有重合体粒子 1 1 1 gを得た。

得られたカルボキシル基含有重合体粒子の 0. 5重量％水分散液を調製し、水膨潤性ゲル粒子の粒度分布を実施例 1と同様にして測定した結果、 0. 1 m未満の粒子が 0容量％、 0. 1 im以上 50 zm未満の粒子が 28容量％、 50〃 m以上 30 0 m以下の粒子が 6 9. 2容量％、 30 0 /mを超える粒子が 2.

8容量％存在していた。

〔カルボキシル基含有重合体粒子の物性評価〕

各実施例および各比較例で得られたカルボキシル基含有重合体粒子の物性を以下の方法に基づいて評価した。その結果を表 1に示す。

( 1 ) 表面のなめらかさ 1 L容のビーカ一にイオン交換水 4 8 3. 3 gを入れ、撹拌子（長さ 5 cm、太さ 1. 5 cm) で毎分 60 0回転で攪拌しながら、カルボキシル基含有重合体粒子 2. 5 gを徐々に投入した。引き続きし 5時間撹拌した後、撹拌子を除去し、 6重量％水酸化ナトリウム水溶液 1 4. 2 gを加え、 CTFA (ザ 'コスメティック ' トイレタリ ·アンド ' フラグランス 'ァソシェ一ション）に準拠した攪拌翼で 1時間撹拌してカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液を得た。得られたカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液の表面を目視にて評価した。評価は、男女計 1 0人を評価パネラーとし、中和粘稠液の表面のなめらかさの評価について、良好であると感じたパネラーの人数を集計し、以下の評価基準に基づいて判定した。なお、通常の場合、以下の評価基準で A以上であれば、表面のなめらかさに優れていると判断することができる。

〔評価基準〕

S ：中和粘稠液の表面がなめらかであると感じた人数が 1 0人

A：中和粘稠液の表面がなめらかであると感じた人数が 8〜 9人

B ：中和粘稠液の表面がなめらかであると感じた人数が 7人以下

( 2 ) 透明性

前記（1 ) で得られたカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液を 1 cmx 1 cmのセルに入れ、 425 nmの波長の透過率を測定した。なお、通常の場合、透過率が 9 2%以上であれば、透明性に優れていると判断することができる。

( 3 ) 粘度

前記（1 ) で得られたカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液を、 B型回転粘度計を用い、ロータ No. 7、毎分 20回転、温度 25での条件下で測定した。なお、通常の場合、 25 °Cにおける拈度が 4 000 OmPa - s以上であれば、粘度が高いと判断することができる。

表 1

表 1に示された結果から、実施例 1 〜 7で得られたカルボキシル基含有重合体粒子の中和粘稠液は、表面のなめらかさおよび透明性に優れ、また粘度が高く増粘剤として有用であることがわかる。産業上の利用可能性

本発明のカルボキシル基含有重合体粒子は、水中に分散させて得られた水膨潤ゲル粒子とした際に特定の粒度分布を有するため、得られた中和粘稠液は、表面のなめらかさおよび透明性に優れたものである。また、その中和粘稠液は、粘度が高いので、化粧品等の増粘剤として有用である。

Claims

請求の範囲

1. 水中に 0. 5重量％の濃度で分散、膨潤させたときに、粒子径が 5 0 未満である水膨潤ゲル粒子が 5 5〜94容量、粒子径が 5 O m以上である水膨潤ゲル粒子が 6〜4 5容量の割合で存在するカルボキシル基含有重合体粒子

2. 不活性溶媒 1 0 0容量部に対する量が 6〜2 5容量部である， ^—不飽和カルボン酸と、，ー不飽和カルボン酸 1 0 0重量部に対する量が 0. 1 5 〜 2重量部であるェチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物とを不活性溶媒中で、，ー不飽和カルボン酸 1 0 0重量部に対する量が 0. 0 1〜0. 4 5重量部であるラジカル重合触媒の存在下、 5 0〜9 0°Cで反応させる請求項 1記載のカルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。

3. ラジカル重合触媒とともにアルカリ金属炭酸塩の存在下で、， yS—不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物とを反応させる請求項 2記載のカルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。

4. アルカリ金属炭酸塩が、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素カリウムである請求項 3記載のカルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。

5. a, ー不飽和カルボン酸が、アクリル酸である請求項 2記載のカルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。

6. エチレン性不飽和基を 2個以上有する化合物が、ペンタエリスリトールテトラァリルエーテル、ジェチレングリコールジァリルェ一テルおよびポリァリルサッカロ一スからなる群より選ばれた少なくとも 1種である請求項 2記載のカルポキシル基含有重合体粒子の製造方法 _c