WO2003000772A2 - Multimodale polyamide, polyester und polyesteramide - Google Patents

Multimodale polyamide, polyester und polyesteramide Download PDF

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WO2003000772A2 PCT/EP2002/006486 EP0206486W WO03000772A2 WO 2003000772 A2 WO2003000772 A2 WO 2003000772A2 EP 0206486 W EP0206486 W EP 0206486W WO 03000772 A2 WO03000772 A2 WO 03000772A2
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Igor Emri
Bernd-Steffen Von Bernstorff
Volker Rauschenberger
Hans Christoph Horn
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic polymer mixture comprising m, where m is a natural number greater than 1, polymers P n , with n a natural number from 1 to m, each having one or more recurring functional groups of the structure contained in the polymer main chain of P n .
  • R 1 , R 2 Oxygen or nitrogen incorporated independently into the main polymer chain
  • Thermoplastic polymers P n each with one or more recurring functional groups of the structure contained in the polymer chain of P n - (R ! ) X - C (O) - (R2) y -
  • R 1 , R 2 Oxygen or nitrogen incorporated independently into the main polymer chain
  • polyamides such as polyamides, polyesters or polyesteramides
  • the production of fibers, fabrics and moldings using such polymers are generally known.
  • Solids are usually added to the polymer in the production of fibers, sheet-like structures and moldings, for example pigments such as titanium dioxide in the case of the fibers or glass particles such as glass fibers or glass spheres in the case of the moldings. These mixtures are then usually processed in the molten state by means of spinnerets to give fibers or sheet-like structures or by means of the injection molding process to give shaped articles.
  • a disadvantage of such mixtures is that the ecological properties of the mixtures deteriorate significantly with increasing solids content. This increases the viscosity of the melt, which can be determined as a reduction in the flowability according to EN ISO 1133. However, increasing the viscosity leads to an undesirable build-up of pressure in the apparatuses which convey the mixture to the spinnerets or injection molds, and to poorer filling, in particular of delicate injection molds.
  • a polymer with a lower melt viscosity as can be achieved, for example, with a lower molecular weight, can be used.
  • the mechanical strength as can be determined, for example, according to ISO 527-1 and 527-2, also usually decreases.
  • the object of the present invention was to provide a thermoplastic polymer which, compared to a polymer according to the prior art, has the same relative viscosity, determined in a 1% strength by weight solution in concentrated sulfuric acid versus concentrated sulfuric acid, and the same thread strength, determined in accordance with DIN EN ISO 2062, improved rheological properties, determined as lower spinning pressure before Spinning plate, and better shrinkage behavior, determined according to DIN 53866.
  • the thermoplastic polymer mixture contains m, where m is a natural number greater than 1, polymers P n , with n natural number from 1 to n, each with one or more recurring functional groups contained in the polymer chain of P n .
  • m no upper limits are known regarding the number m.
  • m should be selected from 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, preferably 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, particularly preferably 2, 3, 4, 5, in particular 2.
  • the polymers P n each contain one or more functional groups recurring in the polymer chain of P n .
  • one or more of the structure come as recurring functional groups
  • R 1 , R 2 oxygen or nitrogen incorporated independently into the main polymer chain, two nitrogen bonds being advantageously linked to the polymer chain and the third bond being a substituent selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, preferably C 1 -C 10 -alkyl, in particular Ci - C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, aryl, heteroaryl or -C (O) -, where the group - C (0) - another polymer chain, alkyl, preferably Ci - Cio-alkyl, in particular Ci - C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl , Aryl, heteroaryl, such as -NC (O) -, -C (0)
  • one or more polymers P n can carry one or more further functional groups in the polymer chain.
  • those are considered which have the thermoplasticity of the polymer mixture of the invention do not prevent, preferably ether, amino, keto, sulfide, sulfone, imide, carbonate, urethane or urea group.
  • Particularly preferred polymers P n are polyamides, polyesters or polyester amides.
  • Polyamides are understood to mean homopolymers, copolymers, mixtures and grafts of synthetic long-chain polyamides which, as an essential component, have recurring amide groups in the main polymer chain.
  • polyamides are nylon 6 (polycaprolactam), nylon 6.6 (polyhexamethylene adipamide), nylon 4.6 (polytetramethylene adipamide), nylon 6.10 (polyhexamethylene sebacamide), nylon 7 (polyenantholac am), nylon 11 (poly lyundecanolactam), nylon 12 (polydodecanolactam). These polyamides are known to have the generic name of nylon.
  • Polyamides also include those known as aramids (aromatic polyamides), such as poly-metaphenylene isophthalamide (NOMEX ® fiber, US-A-3, 287, 324) or poly-para-phenyleneterephthalamide (KEVLAR ® fiber, US-A-3 , 671, 542).
  • aramids aromatic polyamides
  • poly-metaphenylene isophthalamide NOMEX ® fiber, US-A-3, 287, 324
  • KEVLAR ® fiber US-A-3 , 671, 542
  • polyamides can be produced by two processes.
  • the amino and carboxyl end groups of the starting monomers or starting oligomers react with one another to form an amide group and Water.
  • the water can then be removed from the polymer mass.
  • the amino and amide end groups of the starting monomers or starting oligomers react with one another to form an amide group and ammonia.
  • the ammonia can then be removed from the polymer mass.
  • This polymerization reaction is usually referred to as polycondensation.
  • polyaddition The polymerization from lactams as starting monomers or starting oligomers is usually referred to as polyaddition.
  • Such polyamides can be prepared by methods known per se, as described, for example, in DE-A-14 95 198, DE-A-25 58 480, EP-A-129 196 or in: Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, p. 424-467, in particular pp.
  • monomers 444-446 are obtained from monomers selected from the group consisting of lactams, omega-aminocarboxylic acids, omega-aminocarboxylic acid nitriles, omega-aminocarboxylic acid amides, omega-aminocarboxylic acid salts, omega Aminocarboxylic acid esters, equimolar mixtures of diamines and dicarboxylic acids, dicarboxylic acid / diamine salts, dinitriles and diamines or mixtures of such monomers.
  • Monomers or oligomers of C 2 - to C 2 o - / preferably C 3 - to Cis ⁇ aminocarboxylic acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, and also their dimers, trimers, tetramers, pentamers or hexamers, and their salts, such as Alkali salts, for example lithium, sodium, potassium salts,
  • Monomers or oligomers of C - to C 2 o - amino acid amides such as 6-aminocaproic acid amide, 11-aminoundecanoic acid amide and their dimers, trimers, tetramers, pentamers or hexamers,
  • Esters preferably C 1 -C 4 -alkyl esters, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl ester, from C 2 to C 2 o - preferably C 3 - to Ci ⁇ ⁇ aminocarboxylic acids, such as 6-aminocaproic acid esters, for example methyl 6-aminocaproic acid ester, 11-aminoundecanoic acid esters, for example methyl 11-aminoundecanoic acid,
  • a C 2 - to C 20 - preferably C 2 - to C 14 - aliphatic dicarboxylic acid or its mono- or dinitriles, such as sebacic acid, dodecanedioic acid, adipic acid, sebacic acid dinitrile, decanoic acid di-nitrile or adiponitrile, and their dimers, trimers, tetramers, Pentamers or hexamers,
  • alkyldiamine such as tetramethylene diamine or preferably hexamethylene diamine
  • C 9 to Cn preferably Cg to C ⁇
  • arylaliphatic dicarboxylic acid or derivatives thereof for example Chlorides, such as o-, m- or p-phenylenediacetic acid, and their dimers, trimers, tetramers, pentamers or hexamers
  • C 8 - to C 20 - preferably C 8 - to C 2 - aromatic dicarboxylic acid or its derivatives, for example chlorides, such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, preferably isophthalic acid or terephthalic acid, and also their dimers, trimers, tetramers, pentamers or hexamers .
  • chlorides such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, preferably isophthalic acid or terephthalic acid, and also their dimers, trimers, tetramers, pentamers or hexamers .
  • Derivatives for example chlorides, such as o-, m- or p-phenylenediacetic acid,
  • the lactam used is caprolactam
  • the diamine is tetramethylene diamine, hexamethylene diamine or mixtures thereof
  • the dicarboxylic acid is adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid or mixtures thereof.
  • Caprolactam is particularly preferred as lactam, hexamethylene diamine as diamine and adipic acid or terephthalic acid or mixtures thereof as dicarboxylic acid.
  • starting monomers or starting oligomers which, in the course of the polymerization, give the polyamides Ny ⁇ lon 6, nylon 6,6, nylon 4,6, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 7, Ny-Ion 11, nylon 12 or the aramids poly-metaphenylene-isophthalamide or poly-paraphenylene-terephthalamide, in particular to nylon 6 or nylon 66.
  • one or more chain regulators can be used in the production of the polyamides.
  • Suitable chain regulators are advantageously compounds which have several, such as two, three or four, preferably two, amino groups reactive in the formation of polyamide, or more, such as two, three or four, preferably two, carboxyl groups reactive in the formation of polyamide.
  • chain regulators for example, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, Cs-C may advantageously dicarboxylic acids such as C4-C10-AI kandicarbonklare, 8 -cycloalkanedicarboxylic, for example, cyclohexane-1, 4-dicarboxylic acid, benzene- or naphthalenedicarboxylic acid, for example terephthalic acid, iso ⁇ phthalic acid, naphthalene-2, 6-dicarboxylic acid, or diamines, such as C -C -C 0 -alkanediamines, for example hexamethylene diamine, are used.
  • dicarboxylic acids such as C4-C10-AI kandicarbonklare, 8 -cycloalkanedicarboxylic, for example, cyclohexane-1, 4-dicarboxylic acid, benzene- or n
  • Such chain regulators can carry substituents, such as halogens, for example fluorine, chlorine or bromine, sulfonic acid groups or their salts, such as lithium, sodium, potassium salts, or be unsubstituted.
  • substituents such as halogens, for example fluorine, chlorine or bromine, sulfonic acid groups or their salts, such as lithium, sodium, potassium salts, or be unsubstituted.
  • Sulfonated dicarboxylic acids in particular sulfoisophthalic acid, and one of their salts, such as alkali salts, for example lithium, sodium, potassium salts, preferably lithium or sodium salt, in particular lithium salt, are preferred.
  • a chain regulator can advantageously be used in amounts of at least 0.01 mol%, preferably at least 0.05 mol%, in particular at least 0.2 mol%, based on 1 mol of acid amide groups of the polyamide.
  • a chain regulator can advantageously be used in amounts of at most 1.0 mol%, preferably at most 0.6 mol%, in particular at most 0.5 mol%, based on 1 mol of acid amide groups of the polyamide.
  • Polyesters are understood to mean homopolymers, copolymers, mixtures and grafts of synthetic long-chain polyesters which, as an essential constituent, repeatedly have ester groups in the polymer main chain.
  • Preferred polyesters are esters of an aromatic dicarboxylic acid with an aliphatic dihydro compound, so-called polyalkylene arylates, such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT).
  • Such polyalkylene arylates are obtainable by esterifying or transesterifying an aromatic dicarboxylic acid or its esters or ester-forming derivatives with a molar excess, an aliphatic dihydroxy compound and polycondensing the obtained transesterification or esterification product in a known manner.
  • Preferred dicarboxylic acids are 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid and terephthalic acid or mixtures thereof. Up to
  • aromatic dicarboxylic acids can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
  • diols having 2 to 6 carbon atoms in particular 1, 2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 5-methyl-l , 5-pentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1, 4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol or mixtures thereof are preferred.
  • polyesters (A) are polyalkylene terephthalates which are derived from alkanediols having 2 to 10, preferably 2 to 6, carbon atoms. Of these, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate or mixtures thereof are preferred in particular.
  • polyethylene terephthalates and polybutylene terephthalates which contain up to 1% by weight, based on A), preferably up to 0.75% by weight 1,6-hexanediol and / or
  • Such polyalkylene terephthalates are known per se and are described in the literature. They contain an aromatic ring in the main chain, which comes from the aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic ring can also be substituted, for example by halogen such as chlorine and bromine or by C 1 -C 4 -alkyl groups such as methyl, ethyl, i- or n-propyl and n-, i- or t-butyl group. pen.
  • a molar excess of diol is usually used for the reaction in order to influence the ester balance in the desired form.
  • the molar ratios of dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester: diol are usually 1: 1.1 to 1: 3.5, preferably 1: 1.2 to 1: 2.2. Molar ratios of dicarboxylic acid: diol from 1: 1.5 to 1: 2 and diesters: diol from 1: 1.2 to 1.5 are very particularly preferred.
  • the reaction can advantageously be carried out in the presence of a catalyst.
  • catalysts are titanium compounds and tin compounds as are known, inter alia, from US 39 36 421, US 43 29 444 patents.
  • Preferred compounds are tetrabutyl orthotitanate and triisopropyl titanate and tin di-octoate.
  • Polyester amides are copolymers of polyamides and polyesters which are obtainable by processes known per se based on the processes described for the production of polyamides and polyesters.
  • polymers P n can also be found in general form, for example from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., VCH Weinheim (Germany), Vol. A21, 1992, pp. 179-205 and 227-251.
  • Some of the polymers P n can be thermoplastic.
  • All of the polymers P n can be thermoplastic.
  • Thermoplastic polymers are provided that the maximum number of thermoplastic polymers is m.
  • the number of at least one species of reactive end groups (EG) of the polymer main chains, based on the sum of all these species of reactive end groups of the polymer main chains of all polymers P n can inequality
  • M w weight average molecular weight according to DIN 55672-2 Ei: 20, preferably 28, in particular 32
  • the number of at least one species of reactive end groups (EG) of the polymer main chains of at least one polymer Pn, based on the sum of all these species of reactive end groups of the polymer main chains of the polymer P n can be the inequality
  • log logarithm to base 10 M '- weight average molecular weight to DIN 55672-2 E 2: 20, preferably 28, in particular 32
  • the number of at least one species of reactive end groups (EG) of the polymer backbones of each of the polymers P n based on the sum of all of these species of reactive end groups of the polymer backbones of each of the polymers P n , the inequality
  • a species of reactive end groups is understood to mean those groups which form a functional group in the sense of claim 1 by reaction with one or more other chemical groups
  • the determination of amino end groups as a species of reactive end groups, for example in polyamides, can be carried out as acidimetric titration by titrating the amino end groups in a solution in phenol / methanol 70:30 (parts by weight) with perchloric acid.
  • carboxyl end groups as a species of reactive end groups for example in polyamides, can be carried out as acidimetric titration by titrating the carboxyl end groups in a solution in benzyl alcohol with potassium hydroxide solution.
  • radical Z is understood to mean a certain radical or a mixture of such radicals which is a reaction with said , certain type of groups present in one or more other chemical compounds and thus an extension of the polymer main chain is blocked.
  • residues Z is known per se, for example from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., VCH Weinheim (Germany), Vol. A21, 1992, pp. 179-205 and 227-251 or from F.Fourne, Synthetic fibers, Carl Hanser Verlag Kunststoff Vienna, 1995, pp. 39 and 70.
  • compounds which can be blocked are those in which a radical Z which does not have a functional group which is suitable for forming a linkage with the main polymer chain is found under Forming a functional group in the sense of claim 1 by reaction with one or more further chemical compounds causes an extension of the main polymer chain, is connected to a functional group suitable for forming a link to the main polymer chain, which forms a functional group in the sense of Claim 1 brings about an extension of the polymer main chain by reaction with one or more further chemical compounds.
  • Such functional groups are preferably the hydroxyl group, the amino group or the carboxyl group.
  • a functional group of the structure is preferably used as the linkage of Z with the polymer main chain of P n
  • Heteroaryl or -C (O) - where the group -C (O) - another polymer chain, alkyl, preferably Ci - Cio-alkyl, in particular Ci - C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-Propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, aryl, heteroaryl can be considered, such as -NC (O) -, -C (0) -N-, -OC (O) -, - C (0) -0-, -0-C (0) -0-, -NC (0) -0-, -0-C (0) -N-, -NC (0) -N-.
  • alkyl preferably Ci - Cio-alkyl, in particular Ci - C 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-Propyl, n-butyl
  • the Z radicals can be uniform or different within a polymer P n .
  • the Z radicals can be the same or different for some of the polymers P n .
  • the radicals Z can be the same or different for all of the polymers P n .
  • the radical Z can advantageously be monocarboxylic acids, such as alkane carboxylic acids, for example acetic acid, propionic acid, such as benzene or naphthalene monocarboxylic acid, for example benzoic acid, C 2 - to C 2 o - / preferably C - to C 12 - alkylamines, such as cyclohexylamine, C 6 - to C 2 o ⁇ > preferably C ß - to Cio ⁇ aromatic monoamines, such as aniline, or C 7 - to C 2 o -, preferably C 8 - to Ci ⁇ ⁇ arylaliphatic monoamines, such as Benzylamine or mixtures of such monocarboxylic acids and such monoamines, or the chain regulators mentioned above, or mixtures of such chain regulators with monocarboxylic acids or monoamines can be used.
  • monocarboxylic acids such as alkane carboxylic acids, for example acetic acid, propionic
  • the preferred radical Z including the functional group required for linking to the polymer main chain, are those of the formula, preferably in the case of polyamides, in particular in the case of polyamides regulated with dicarboxylic acids, such as terephthalic acid
  • R 1 represents a functional group which is ge for amide formation ⁇ capable genüber the main polymer chain, preferably a group - (NH) R 5, where R 5 is 8 alkyl hydrogen or C ⁇ -C, or a carboxyl group or a carboxyl derivative or a group - (CH 2 ) X (NH) R 5 , where X is 1 to 6 and R5 is hydrogen or Ci-C ⁇ -alkyl, or a group
  • R 2 represents an alkyl group, preferably a C 1 -C 4 -alkyl group, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, s-butyl, in particular a methyl group,
  • R 3 represents hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or OR 4 , where R 4 represents hydrogen or C 1 -C 7 alkyl, in particular R 3 represents hydrogen,
  • the tertiary, in particular secondary, amino groups of the piperidine ring systems usually do not react because of steric hindrance.
  • the preferred radical Z including the functional group required for linking to the polymer main chain, is, preferably in the case of polyesters, an alkali metal compound or alkaline earth metal compound, preferably sodium carbonate, sodium acetate, advantageously sodium alcoholates, in particular sodium methoxide.
  • an alkali metal compound or alkaline earth metal compound preferably sodium carbonate, sodium acetate, advantageously sodium alcoholates, in particular sodium methoxide.
  • Such residues Z can be added to polyester, for example, in accordance with DE-A 44 01 055 and to polyamides, for example in accordance with EP-A 759953.
  • the polymer mixture in the differential distribution curve W (M) determined in accordance with DIN 55672-2 in hexafluoroisopropanol as eluent has at least 2 maxima of the relative frequency W.
  • the number of maxima is not critical in itself. For reasons of technical and economic expediency, the number of maxima should be selected from 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 , 20, preferably 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, particularly preferably 2, 3, 4, 5, in particular 2.
  • the differential distribution curve W (M) is determined for at least 5 minutes, preferably at least 7 minutes, in particular 10 to 30 minutes according to DIN 55672-2 in hexafluoroisopropanol as eluent has at least 2 maxima of the relative frequency W, the number of maxima of the relative frequency W before and after the named storage is the same.
  • the position of the maxima after the storage of the polymer mixture at the melting point of the polymer mixture is within three times the repetitive standard deviation sigma (r) of M p in percent of the measured value according to DIN 5 55672-2 with respect to the position of the maxima before Storage of the polymer mixture at the melting point of the polymer mixture.
  • the quotient from the highest mass, which is assigned to a maximum in the differential distribution curve W (M), to the smallest mass, which is assigned to a maximum in the differential distribution curve W (M), should be at least 2 , preferably at least 5, in particular at least 10.
  • the quotient from the highest mass, which is assigned to a maximum in the differential distribution curve W (M), to the smallest mass, which is assigned to a maximum in the differential distribution curve W (M), should be at most 100, preferably be at most 50. In a further preferred embodiment, the highest mass, which is assigned to a maximum in the differential distribution curve W (M), should be at most 200,000, preferably at most 150,000, in particular at most 100,000.
  • the lowest mass which is assigned to a maximum in the differential distribution curve W (M) should be at least 500, preferably at least 1000, particularly preferably at least 2500, in particular at least 5000.
  • the measurements according to DIN 55672-2 are to perform in the sense of constricting vorlie ⁇ invention with a UV detector at a wavelength of 230 nm.
  • the polymer mixture of the invention may contain additives contained ⁇ th, such as organic or inorganic, colored or not additives such as pigments or molding in known manner.
  • Preferred pigments are inorganic pigments, in particular
  • Titanium dioxide with titanium dioxide preferably being in the anatase modification, or coloring compounds of inorganic or organic nature, preferably in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, in particular 0.02 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of polymer mixture.
  • the pigments can be used in the preparation of the polymers P n , some or all of these Polymers P n or the polymer mixture can be added during production.
  • Preferred moldings are fibers or spheres made of mineral material, such as glass, silicon dioxide, silicates or carbonates, preferably in an amount of 0.001 to 65 parts by weight, in particular 1 to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer mixture.
  • the moldings can be added to the polymer P n to one, a part or all of these polymers P n or to the polymer mixture during production.
  • the polymer mixture according to the invention can be obtained by processes known per se for the production of polymer mixtures.
  • a mixture containing polymers P n in solid form can be melted, mixed and solidified.
  • one part of the polymers P n in molten form can be added to the other part of the polymers P n in molten or solid form, mixed in the melt and allowed to solidify.
  • the solidification can take place in any desired form, for example in the form of granules, fibers, flat structures or moldings, which can be obtained from the melt by methods known per se.
  • Fibers, sheet-like structures and moldings are likewise obtainable using a polymer mixture according to the invention, for example by melting the polymer mixture and shaping it according to methods known per se.

Description

Multimodale Polyamide, Polyester und Polyesteramide
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Polymermischung enthaltend m, wobei m eine natürliche Zahl größer 1 ist, Polymere Pn, mit n eine natürliche Zahl von 1 bis m, mit jeweils einer oder mehreren in der Polymerhauptkette von Pn enthaltenen wiederkehrenden funktioneilen Gruppen der Struktur,
- (Ri)x - C(O) - (R2)y -
mit
x, y: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei x + y = 1
R1, R2 : unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebundener Sauerstoff oder Stickstoff
wobei die Polymermischung in der differentiellen Verteilungskurve (M) bestimmt gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel mindestens 2 Maxima der relativen Häufigkeit W aufweist,
und nach einer Lagerung der Polymermischung am Schmelzpunkt der Polymermischung, bestimmt gemäß ISO 11357-1 und 11357-3, über 5 Minuten in der differentiellen Verteilungskurve W(M) , bestimmt gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel, mindestens 2 Maxima der relativen Häufigkeit W aufweist, und
dabei die Lage der Maxima nach der Lagerung der Polymermischung am Schmelzpunkt der Polymermischung innerhalb des dreifachen der iederholungs-Standardabweichung sigma(r) von Mp in Prozent des Meßwertes gemäß DIN 55672-2 bezüglich der Lage der Maxima vor der Lagerung der Polymermischung am Schmelzpunkt der Polymermischung ist.
Ferner betrifft sie Verfahren zur Herstellung einer solchen Polymermischung, sowie Fasern, Flächengebilde und Formkörper, er¬ hältlich unter Verwendung einer solchen Polymermischung.
Thermoplastische Polymere Pn, mit jeweils einer oder mehreren in der Polymerkette von Pn enthaltenen wiederkehrenden funktioneilen Gruppen der Struktur - (R!) x - C (O) - (R2) y -
mit
x, y: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei x + y = 1
R1, R2: unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebundener Sauerstoff oder Stickstoff
wie Polyamide, Polyester oder Polyesteramide, und die Herstellung von Fasern, Flächengebilde und Formkörper unter Verwendung solcher Polymere sind allgemein bekannt.
Üblicherweise werden dem Polymer bei der Herstellung von Fasern, Flächengebilde und Formkörper Feststoffe beigemischt, beispielsweise im Falle der Fasern Pigmente, wie Titandioxid, oder im Falle der Formkörper Glaspartikel, wie Glasfasern oder Glaskugeln. Diese Mischungen werden dann üblicherweise in geschmolzenem Zustand mittels Spinndüsen zu Fasern oder Flächengebilden oder mittels des Spritzgußverfahrens zu Formkörpern verarbeitet.
Nachteilig bei solchen Mischungen ist, daß sich die r eologischen Eigenschaften der Mischungen mit zunehmendem Feststoffgehalt deutlich verschlechtern. So erhöht sich die Viskosität der Schmelze, die sich als Verringerung der Fließfähigkeit gemäß EN ISO 1133 bestimmen läßt. Die Erhöhung der Viskosität führt aber zu einem unerwünschten Druckaufbau in den Apparaturen, die die Mischung zu den Spinndüsen oder Spritzgießformen fördern, und zu einer schlechteren Ausfüllung insbesondere feingliedriger Spritz - gießformen.
Um diese unerwünschten Verarbeitungseigenschaften der Mischung abzumildern kann ein Polymer mit einer geringeren Schmelz - Viskosität, wie dies beispielsweise durch ein geringeres Moleku- largewicht erreichbar ist, eingesetzt werden. Mit abnehmendem Molekulargewicht nimmt aber üblicherweise auch die mechanische Festigkeit, wie sie beispielsweise gemäß ISO 527-1 und 527-2 bestimmt werden kann, ab.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein thermoplastisches Polymer bereitzustellen, das gegenüber einem Polymer gemäß Stand der Technik mit gleicher relativer Viskosität, bestimmt in 1 gew.-%iger Lösung in konzentrierter Schwefelsäure gegen konzentrierte Schwefelsäure, und gleicher Fadenfestigkeit, bestimmt nach DIN EN ISO 2062, verbesserte rheologische Eigenschaften, bestimmt als geringerer Druck beim Verspinnen vor der Spinnplatte, und besseres Schrumpfverhalten, bestimmt nach DIN 53866, aufweist.
Demgemäß wurde die eingangs definierte Polymermischung gefunden.
Erfindungsgemäß enthält die thermoplastische Polymermischung m, wobei m eine natürliche Zahl größer 1 ist, Polymere Pn, mit n natürliche Zahl von 1 bis n, mit jeweils einer oder mehrere in der Polymerkette von Pn enthaltenen wiederkehrenden funktioneilen Gruppen.
Grundsätzlich sind hinsichtlich der Zahl m keine oberen Begrenzungen bekannt. Aus Gründen der technischen und wirtschaftlichen Zweckmäßigkeit sollte m ausgewählt sein unter 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, vorzugsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, besonders bevorzugt 2, 3, 4, 5, insbesondere 2 betragen.
Die Polymere Pn enthalten jeweils eine oder mehrere in der Polymerkette von Pn wiederkehrende funktioneile Gruppen.
Als wiederkehrende funktioneile Gruppen kommen erfindungsgemäß eine oder mehrere der Struktur
- (Ri)x - C(O) - (R2)y -
mit
x, y: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei x + y = 1
R1, R2: unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebundener Sauerstoff oder Stickstoff, wobei vorteilhaft zwei Bindungen des Stickstoffs mit der Polymerkette verknüpft sein und die dritte Bindung einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, vorzugsweise Ci - Cio-Alkyl, insbesondere Ci - C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, Aryl, Heteroaryl oder -C(O)- sein können, wobei die Gruppe -C (0) - eine weitere Polymerkette, Alkyl, vorzugsweise Ci - Cio-Alkyl, insbesondere Ci - C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, Aryl, Heteroaryl tragen kann, in Betracht, wie -N-C(O)-, -C(0)-N-, -O-C(O)- oder -C(0)-0-.
Neben solchen funktioneilen Gruppen können ein oder mehrere Polymere Pn eine oder mehrere weitere funktionelle Gruppen in der Polymerkette tragen. Dabei kommen vorteilhaft solche in Betracht, die die Thermoplastizität der erfindungsgemäßen Polymermischung nicht verhindern, vorzugsweise Ether-, Amino-, Keto-, Sulfid-, Sulfon-, Imid-, Carbonat-, ürethan- oder Harnstoff-Gruppe.
Besonders bevorzugt sind als Polymere Pn Polyamide, Polyester oder Polyesteramide.
Unter Polyamiden werden Homopolymere, Copolymere, Mischungen und Pfropfungen von synthetischen langkettigen Polyamiden verstanden, die als wesentlichen Bestandteil wiederkehrend Amid-Gruppen in der Polymer-Hauptkette aufweisen. Beispiele solcher Polyamide sind Nylon 6 (Polycaprolactam) , Nylon 6,6 (Polyhexamethylenadipa- id) , Nylon 4,6 (Polytetramethylenadipamid) , Nylon 6,10 (Polyhe- xamethylensebacamid) , Nylon 7 (Polyenantholac am) , Nylon 11 (Po- lyundecanolactam) , Nylon 12 (Polydodecanolactam) . Diese Polyamide tragen bekanntermaßen den generischen Namen Nylon. Unter Polyamiden werden auch die sogenannten Aramide verstanden (aromatische Polyamide) , wie Poly-metaphenylen-isophthalamid (NOMEX ® Faser, US-A-3 , 287, 324) oder Poly-paraphenylen-terephthalamid (KEVLAR ® Faser, US-A-3, 671, 542) .
Die Herstellung von Polyamiden kann prinzipiell nach zwei Verfahren erfolgen.
Bei der Polymerisation aus Dicarbonsäuren und Diaminen, wie auch bei der Polymerisation aus Aminosäuren oder deren Derivaten, wie Aminocarbonsäurenitrilen, Aminocarbonsäureamiden, Aminocarbonsäu- reestern oder Aminocarbonsäuresalzen, reagieren die Amino- und Carboxyl-Endgruppen der Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere miteinander unter Bildung einer Amid-Gruppe und Wasser. Das Was- ser kann anschließend von der Polymermasse entfernt werden. Bei der Polymerisation aus Carbonsäureamiden reagieren die Amino- und Amid-Endgruppen der Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere miteinander unter Bildung einer Amid-Gruppe und Ammoniak. Der Ammoniak kann anschließend von der Polymermasse entfernt werden. Diese Polymerisationsreaktion bezeichnet man üblicherweise als Polykondensation.
Die Polymerisation aus Lactamen als Ausgangsmonomeren oder Aus- gangsoligomeren bezeichnet man üblicherweise als Polyaddition.
Solche Polyamide können nach an sich bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in DE-A-14 95 198, DE-A-25 58 480, EP-A-129 196 oder in: Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, S. 424-467, insbesondere S. 444-446, beschrieben sind, erhalten werden aus Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lactamen, omega-Aminocarbonsäuren, omega-Aminocarbonsäurenitrilen, omega-Aminocarbonsäureamiden, omega-Aminocarbonsäuresalze, omega- Aminocarbonsäureester, äquimolaren Mischungen aus Diaminen und Dicarbonsäuren, Dicarbonsäure/Diamin-Salzen, Dinitrilen und Diaminen oder Gemischen solcher Monomere.
Als Monomere kommen
Monomere oder Oligomere eines C2 - bis C2o - vorzugsweise C - bis Ciβ - arylaliphatischen oder vorzugsweise aliphatischen Lactams , wie Enantholactam, Undecanolactam, Dodecanolactam oder Capro- lactam,
Monomere oder Oligomere von C2 - bis C2o -/ vorzugsweise C3 - bis Cis ~ Aminocarbonsäuren, wie 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecan- säure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere, sowie deren Salze, wie Alkalisalze, beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-Salze,
C2 - bis Cn -, vorzugsweise C3 - bis Ciβ - Aminocarbonsäure- nitrilen, wie 6-Aminocapronitril, 11-Aminoundecansäurenitril,
Monomere oder Oligomere von C - bis C2o - Aminosäuramiden, wie 6-Aminocapronsäureamid, 11-Aminoundecansäureamid sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Ester, vorzugsweise Cι-C4-Alkylester, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, s-Butyl-ester, von C2 - bis C2o - vorzugsweise C3 - bis Ciβ ~ Aminocarbonsäuren, wie 6-Amino- capronsäureester, beispielsweise 6-Aminocapronsäuremethylester, 11-Aminoundecansäureester, beispielsweise 11-Aminoundecansäureme- thylester,
Monomere oder Oligomere eines C2 - bis C2o - vorzugsweise C2 - bis C12 - Alkyldiamins , wie Tetramethylendiamin oder vorzugsweise Hexamethylendiamin,
mit einer C2 - bis C20 -, vorzugsweise C2 - bis C14 - aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Mono- oder Dinitrile, wie Sebacinsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Sebacinsäuredinitril, Decansäuredi- nitril oder Adipodinitril, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C2 - bis C2o -/ vorzugsweise C2 - bis C12 - Alkyldiamins, wie Tetramethylendiamin oder vorzugsweise Hexamethylendiamin, mit einer Cβ - bis C2n -, vorzugsweise C8 - bis C12 - aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate , beispielsweise Chloride, wie 2, 6-Naphthalindicarbonsäure, vorzugsweise Isophthalsäure oder Terephthalsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C2 - bis C2o - vorzugsweise C2 - bis C2 - Alkyldiamins, wie Tetramethylendiamin oder vorzugsweise Hexamethylendiamin, mit einer C9 - bis Cn -, vorzugsweise Cg - bis C β - arylaliphatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie o-, m- oder p-Phenylendiessigsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C6 - bis C2o ~ , vorzugsweise Cζ - bis C o - aromatischen Diamins, wie m- oder p-Phenylendiamin, mit einer C2 - bis C2o -/ vorzugsweise C2 - bis C14 - aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Mono- oder Dinitrile, wie Sebacinsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Sebacinsäuredinitril, Decansäuredi - nitril oder Adipodinitril, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines Cς, - bis C2o _ vorzugsweise C - bis Cio - aromatischen Diamins, wie m- oder p-Phenylendiamin,
mit einer C8 - bis C20 -, vorzugsweise C8 - bis C2 - aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate , beispielsweise Chloride, wie 2, 6-Naphthalindicarbonsäure, vorzugsweise Isophthalsäure oder Terephthalsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines Cs ~ bis C20 - vorzugsweise Cς - bis C o - aromatischen Diamins, wie m- oder p-Phenylendiamin, mit einer C9 - bis C2o -, vorzugsweise C9 - bis Ciβ - arylaliphati- sehen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie o-, m- oder p-Phenylendiessigsäure, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C7 - bis C2o - vorzugsweise C8 - bis Cis - arylaliphatischen Diamins, wie m- oder p-Xylylendiamin, mit einer C2 - bis C20 -, vorzugsweise C2 - bis Ci4 - aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Mono- oder Dinitrile, wie Sebacinsäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Sebacinsäuredinitril, Decansäuredi- nitril oder Adipodinitril, sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C7 - bis C2o ~/ vorzugsweise C8 - bis Ciβ ~ arylaliphatischen Diamins, wie m- oder p-Xylylendiamin, mit einer C6 - bis C2o - vorzugsweise C6 - bis Cι0 - aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate , beispielsweise Chloride, wie 2, 6-Naphthalindicarbonsäure, vorzugsweise Isophthalsäure oder Terephthalsäure,
sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
Monomere oder Oligomere eines C - bis C2o -, vorzugsweise Cβ - bis Ciβ ~ arylaliphatischen Diamins, wie m- oder p-Xylylendiamin, mit einer C9 - bis C0 -, vorzugsweise C9 - bis Ciβ ~ arylaliphatischen Dicarbonsäure oder deren Derivate, beispielsweise Chloride, wie o-, m- oder p-Phenylendiessigsäure,
sowie deren Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere oder Hexamere,
sowie Homopolymere, Copolymere, Mischungen und Pfropfungen solcher Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Lactam Capro- lactam, als Diamin Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin oder deren Gemische und als Dicarbonsäure Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Gemische ein. Besonders bevorzugt ist als Lactam Caprolactam, als Diamin Hexamethylendiamin und als Dicarbonsäure Adipinsäure oder Terephthalsäure oder deren Gemische.
Besonders bevorzugt sind dabei solche Ausgangsmonomere oder Ausgangsoligomere, die bei der Polymerisation zu den Polyamiden Ny¬ lon 6, Nylon 6,6, Nylon 4,6, Nylon 6,10, Nylon 6,12, Nylon 7, Ny- Ion 11, Nylon 12 oder den Aramiden Poly-metaphenylen-isophthala- mid oder Poly-paraphenylen-terephthalamid, insbesondere zu Nylon 6 oder Nylon 66, führen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann man bei der Herstellung der Polyamide mit einem oder mehreren Kettenreglern einsetzen. Als Kettenregler kommen vorteilhaft Verbindungen in Betracht, die mehrere, wie zwei, drei oder vier, vorzugsweise zwei bei der Polyamidbildung reaktive Amino-Gruppen oder mehrere, wie zwei, drei oder vier, vorzugsweise zwei bei der Polyamidbildung reaktive Carboxyl-Gruppen aufweisen.
Als Kettenregler können vorteilhaft Dicarbonsäuren, wie C4-C10-AI- kandicarbonsäure, beispielsweise Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Cs-C8-Cycloalkandicarbonsäuren, beispielsweise Cyclohexan-1, 4-dicarbonsäure, Benzol- oder Naphthalindicarbonsäure, beispielsweise Terephthalsäure, Iso¬ phthalsäure, Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure, oder Diamine, wie C-Cι0-Alkandiamine, beispielsweise Hexamethylendiamin, eingesetzt werden.
Solche Kettenregler können Substituenten tragen, wie Halogene, beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom, Sulfonsäuregruppen oder deren Salze, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-Salze, oder unsubsti- tuiert sein.
Bevorzugt sind sulfonierte Dicarbonsäuren, insbesondere Sulfoiso- phthalsäure, sowie eines ihrer Salze, wie Alkalisalze, beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium-Salze, vorzugsweise Lithiumoder Natrium-Salz, insbesondere Lithium-Salz.
Vorteilhaft kann man einen Kettenregler in Mengen von mindestens 0,01 Mol-%, vorzugsweise mindestens 0,05 Mol-%, insbesondere mindestens 0,2 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Säureamidgruppen des Polyamids, einsetzen.
Vorteilhaft kann man einen Kettenregler in Mengen von höchstens 1,0 Mol-%, vorzugsweise höchstens 0,6 Mol-%, insbesondere höchstens 0,5 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Säureamidgruppen des Polyamids, einsetzen.
Unter Polyestern werden Homopolymere, Copolymere, Mischungen und Pfropfungen von synthetischen langkettigen Polyestern verstanden, die als wesentlichen Bestandteil wiederkehrend Ester-Gruppen in der Polymer-Hauptkette aufweisen. Bevorzugte Polyestern sind Ester einer aromatischen Dicarbonsäure mit einer aliphatischen Dihydroverbindung, sogenannte Polyalkylenarylate, wie Poly- ethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT) .
Derartige Polyalkylenarylate sind erhältlich, indem man eine aromatische Dicarbonsäure oder deren Ester bzw. esterbildende Derivate mit einem molaren Überschuß, einer aliphatischen Dihydroxyverbindung verestert bzw. umestert und das erhaltene Umesterungs- bzw. Veresterungsprodukt in bekannter Weise polykondensiert.
Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2, 6-Naphthalindicarbonsäure und Terephthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu
30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden. Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1, 2-Ethandiol, 1,3-Propan- diol, 1,4-Butandiol, 1, 6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 5-Methyl-l,5-Pentandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1, 4-Cyclohexandi- methanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.
Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylentereph- thalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden ins- besondere Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt.
Weiterhin bevorzugt sind Polyethylenterephthalate und Poly- butylenterephthalate, welche bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf A) , vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1, 6-Hexandiol und/oder
5-Methyl-l, 5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten.
Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch Cι~C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgrup- pen.
Für die Umsetzung wird üblicherweise ein molarer Überschuß von Diol eingesetzt, um das Estergleichgewicht in der gewünschten Form zu beeinflussen. Die Molverhältnisse Dicarbonsäure bzw. Dicarbonsäureester : Diol betragen üblicherweise 1:1,1 bis 1:3,5 vorzugsweise 1:1,2 bis 1:2,2. Ganz besonders bevorzugt sind Mol- verhältnisse Dicarbonsäure:Diol von 1:1,5 bis 1:2, sowie Diester:Diol von 1:1,2 bis 1,5.
Es ist jedoch auch möglich mit einem geringeren Überschuß an Diol in der ersten Zone die Esterreaktion durchzuführen und entsprechend in den weiteren Temperaturzonen weitere Mengen Diol zuzugeben.
Die Umsetzung kann vorteilhaft in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Titanverbindungen und Zinnverbindungen wie sie u.a. aus den US 39 36 421, US 43 29 444 Patentschriften bekannt sind. Als bevorzugte Verbindungen seien Tetrabutylorthotitanat und Triiso- propyltitanat sowie Zinn-di-octoat genannt. Unter Polyesteramiden werden Copolymere aus Polyamiden und Polyestern verstanden, die nach an sich bekannten Verfahren in Anlehnung an die für die Herstellung von Polyamiden und Polyestern beschriebenen Verfahren erhältlich sind.
Die Herstellung von Polymeren Pn kann weiterhin in allgemeiner Form beispielsweise aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., VCH Weinheim (Deutschland), Vol. A21, 1992, S. 179-205 und 227-251 entnommen werden.
Ein Teil der Polymere Pn können thermoplastisch sein.
Alle der Polymere Pn können thermoplastisch sein.
In einer vorteilhaf en Ausführungsform kommen dabei solche
Polymermischungen in Betracht, die mindestens 2, wie 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 der Polymere Pn thermoplastische Polymere sind mit der Maßgabe, daß die Zahl der thermoplastischen Polymere maximal m ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Anzahl mindestens einer Spezies reaktiver Endgruppen (EG) der Polymerhauptketten, bezogen auf die Summe aller dieser Spezies reaktiver Endgruppen der Polymerhauptketten aller Polymere Pn, die Ungleichung
EG < (12 * log (Mw) - Ei) [meq/kg]
mit
log: Logarithmus zur Basis 10
Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht gemäß DIN 55672-2 Ei: 20, bevorzugt 28, insbesondere 32
erfüllen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Anzahl mindestens einer Spezies reaktiver Endgruppen (EG) der Polymerhauptketten mindestens eines Polymers Pn, bezogen auf die Summe aller dieser Spezies reaktiver Endgruppen der Polymerhauptketten des Polymers Pn, die Ungleichung
EG < (12 * log (Mw) - E2) [meq/kg]
mit
log: Logarithmus zur Basis 10 M '- gewichtsmittleres Molekulargewicht gemäß DIN 55672-2 E2: 20, bevorzugt 28, insbesondere 32
erfüllen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Anzahl mindestens einer Spezies reaktiver Endgruppen (EG) der Polymerhauptketten jedes der Polymere Pn, bezogen auf die Summe aller dieser Spezies reaktiver Endgruppen der Polymerhauptketten jedes der Polymere Pn, die Ungleichung
EG < (12 * log (Mw) - E3) [meq/kg]
mit
log: Logarithmus zur Basis 10
Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht gemäß DIN 55672-2
E3 : 20, bevorzugt 28, insbesondere 32
erfüllen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter einer Spezies reaktiver Endgruppen solche Gruppen verstanden, die unter Ausbildung einer funktioneilen Gruppe im Sinne von Anspruch 1 durch Re- aktion mit in einer oder mehreren weiteren chemischen
Verbindungen vorhandenen bestimmten Art von Gruppe eine Verlängerung der Polymerhauptkette bewirken können.
Die Bestimmung von Amino-Endgruppen als Spezies reaktiver End- gruppen, beispielsweise in Polyamiden, kann als acidimetrische Titration durchgeführt werden, indem man die Amino-Endgruppen in einer Lösung in Phenol/Methanol 70:30 (Gewichtsteile) mit Perchlorsäure titriert.
Die Bestimmung von Carboxyl-Endgruppen als Spezies reaktiver Endgruppen, beispielsweise in Polyamiden, kann als acidimetrische Titration durchgeführt werden, indem man die Carboxyl-Endgruppen in einer Lösung in Benzylalkohol mit Kalilauge titriert.
Die Regulierung der Zahl der Anzahl einer Spezies reaktiver Endgruppen kann vorteilhaft dadurch erfolgen, daß ein Teil oder alle dieser Spezies reaktiver Endgruppen einen Rest Z tragen, wobei unter Rest Z ein bestimmter Rest oder ein Gemisch solcher Reste verstanden wird, der eine Umsetzung mit der genannten, in einer oder mehreren weiteren chemischen Verbindungen vorhandenen bestimmten Art von Gruppen und damit eine Verlängerung der Polyme - hauptkette blockiert. Die Einführung von Resten Z ist an sich bekannt, beispielsweise aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., VCH Weinheim (Deutschland), Vol. A21, 1992, S. 179-205 und 227-251 oder aus F.Fourne, Synthetische Fasern, Carl Hanser Verlag Mün- chen Wien, 1995, S. 39 und 70. Allgemein kommen zum Abblocken solche Verbindungen in Betracht, in denen ein Rest Z, der keine zur Bildung einer Verknüpfung mit der Polymerhauptkette geeignete funktioneile Gruppe aufzuweist, die unter Ausbildung einer funk- tionellen Gruppe im Sinne von Anspruch 1 durch Reaktion mit einer oder mehreren weiteren chemischen Verbindungen eine Verlängerung der Polymerhauptkette bewirkt, mit einer zur Bildung einer Verknüpfung mit der Polymerhauptkette geeignete funktionelle Gruppe verbunden ist, die unter Ausbildung einer funktioneilen Gruppe im Sinne von Anspruch 1 durch Reaktion mit einer oder mehreren wei- teren chemischen Verbindungen eine Verlängerung der Polymerhaupt- kette bewirkt.
Als solche funktioneile Gruppen kommen vorzugsweise die Hydroxylgruppe, die Aminogruppe oder die Carboxylgruppe in Betracht.
Vorzugsweise kommt als Verknüpfung von Z mit der Polymerhaupt- kette von Pn eine funktioneile Gruppe der Struktur
- (R3)a - C(O) - (R4)b -
mit
a, b: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei a + b = 1 oder 2 R3, R4: unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebun- dener Sauerstoff oder Stickstoff, wobei vorteilhaft eine der drei Bindungen des Stickstoffs mit der Polymerkette und eine mit Z verknüpft sein und die dritte Bindung einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, vorzugs¬ weise Ci - Cio-Alkyl, insbesondere Ci - C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, Aryl,
Heteroaryl oder -C (O) - sein können, wobei die Gruppe -C(O)- eine weitere Polymerkette, Alkyl, vorzugsweise Ci - Cio-Alkyl, insbesondere Ci - C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, Aryl, Heteroaryl tragen kann, in Betracht, wie -N-C(O)-, -C(0)-N-, -O-C(O)-, -C(0)-0-, -0-C(0)-0-, -N-C(0)-0-, -0-C(0)-N-, -N-C(0)-N-.
Besonders bevorzugt ist eine solche funktioneile Gruppe mit a,b unabhängig voneinander 0 oder 1 und gleichzeitig a + b = 1, wie -N-C(O)-, -C(0)-N-, -O-C(O)- oder -C(0)-0-. Die Reste Z können innerhalb eines Polymers Pn einheitlich oder unterschiedlich sein.
Die Reste Z können für einen Teil der Polymere Pn gleich oder un- terschiedlich sein.
Die Reste Z können für alle der Polymere Pn gleich oder unterschiedlich sein.
Als Rest Z einschließlich der zur Verknüpfung mit der Polymer- Hauptkette erforderlichen funktioneilen Gruppe können vorteilhaft Monocarbonsauren, wie Alkancarbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, wie Benzol- oder Naphthalinmonocarbonsäure, beispielsweise Benzoesäure, C2 - bis C2o -/ vorzugsweise C - bis C12 - Alkylamine, wie Cyclohexylamin, C6 - bis C2o ~ > vorzugsweise Cß - bis Cio ~ aromatische Monoamine, wie Anilin, oder C7 - bis C2o -, vorzugsweise C8 - bis Ciβ ~ arylaliphatische Monoamine, wie Benzylamin oder Gemische solcher Monocarbonsauren und solcher Monoamine, oder die oben genannten Kettenregler, oder Gemische solcher Kettenregler mit Monocarbonsauren oder Monoaminen eingesetzt werden.
Als bevorzugter Rest Z einschließlich der zur Verknüpfung mit der Polymer-Hauptkette erforderlichen funktioneilen Gruppe kommen, vorzugsweise im Falle von Polyamiden, insbesondere im Falle von mit Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, geregelten Polyamiden, solche der Formel
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wobei
R1 für eine funktionelle Gruppe steht, die zur Amidbildung ge¬ genüber der Polymerhauptkette fähig ist, vorzugsweise eine Gruppe -(NH)R5, wobei R5 für Wasserstoff oder Cι-C8-Alkyl steht, oder eine Carboxylgruppe oder ein Carboxylderivat oder eine Gruppe - (CH2)X(NH)R5, wobei X für 1 bis 6 steht und R5 für Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl steht, oder eine Gruppe
-(CH2)yC00H, wobei Y für 1 bis 6 steht, oder ein -(CH2)yCOOH Säurederivat, wobei Y für 1 bis 6 steht, insbesondere für eine Gruppe -NH2 steht,
R2 für eine Alkylgruppe steht, vorzugsweise eine Cl-C4~Alkyl- gruppe, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, s-Butyl, insbesondere eine Methylgruppe,
R3 für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl oder O-R4 steht, wobei R4 für Wasserstoff oder Cι-C7 Alkyl steht, insbesondere R3 für Was- serstoff steht,
in Betracht.
In solchen Verbindungen reagieren üblicherweise die tertiären, insbesondere sekundären Aminogruppen der Piperidin-Ringsysteme dabei wegen sterischer Hinderung nicht.
Besonders bevorzugt ist 4-Amino-2, 2, 6, 6-Tetramethylpiperidin.
Als bevorzugter Rest Z einschließlich der zur Verknüpfung mit der Polymer-Hauptkette erforderlichen funktioneilen Gruppe kommen, vorzugsweise im Falle von Polyestern, eine Alkalimetallverbindung oder Erdalkalimetallverbindung, bevorzugt Natriumcarbonat, Natriumacetat, vorteilhaft Natriumalkoholate, insbesondere Natriummethanolat, in Betracht. Derartige Verbindungen werden in der DE-A 43 33 930 vorgeschlagen.
Die Anlagerung solcher Reste Z an Polyester kann beispielsweise in Anlehnung an DE-A 44 01 055 und an Polyamide beispielsweise in Anlehnung an EP-A 759953 erfolgen.
Erfindungsgemäß weist die Polymermischung in der differentiellen Verteilungskurve W(M) bestimmt gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel mindestens 2 Maxima der relativen Häufigkeit W auf. Die Zahl der Maxima ist an sich nicht kritisch. Aus Gründen der technischen und wirtschaftlichen Zweckmäßigkeit sollte die Zahl der Maxima ausgewählt sein unter 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, vorzugsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, besonders bevorzugt 2, 3, 4, 5, insbesondere 2 sein. Erfindungsgemäß weist die Polymermischung nach einer Lagerung der Polymermischung am Schmelzpunkt der Polymermischung, bestimmt gemäß ISO 11357-1 und 11357-3, über mindestens 5 Minuten, vorzugsweise mindestens 7 Minuten, insbesondere 10 bis 30 Minuten, in der differentiellen Verteilungskurve W(M) bestimmt gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel mindestens 2 Maxima der relativen Häufigkeit W aufweist, wobei die Zahl der Maxima der relativen Häufigkeit W vor und nach der ge- nannten Lagerung gleich ist. Dabei ist die Lage der Maxima nach der Lagerung der Polymermischung am Schmelzpunkt der Polymer- mischung innerhalb des dreifachen der Wiederholungs-Standardab- weichung sigma(r) von Mp in Prozent des Meßwertes gemäß DIN 5 55672-2 bezüglich der Lage der Maxima vor der Lagerung der Polymermischung am Schmelzpunkt der Polymermischung.
In einer bevorzugten Ausführungsform sollte der Quotient aus der höchsten Masse, die einem Maximum in der differentiellen Vertei- 0 lungskurve W(M) zugeordnet ist, zu der kleinsten Masse, die einem Maximum in der differentiellen Verteilungskurve W(M) zugeordnet ist, mindestens 2, vorzugsweise mindestens 5, insbesondere mindestens 10 betragen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sollte der Quotient aus der höchsten Masse, die einem Maximum in der differentiellen Verteilungskurve W(M) zugeordnet ist, zu der kleinsten Masse, die einem Maximum in der differentiellen Verteilungskurve W(M) zugeordnet ist, höchstens 100, vorzugsweise höchstens 50 betragen. 0 In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sollte die höchsten Masse, die einem Maximum in der differentiellen Verteilungskurve W(M) zugeordnet ist, höchstens 200000, bevorzugt höchstens 150000, insbesondere höchstens 100000 betragen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sollte die niedrigste Masse, die einem Maximum in der differentiellen Verteilungs- kurve W(M) zugeordnet ist, mindestens 500, vorzugsweise mindestens 1000, besonders bevorzugt mindestens 2500, insbesondere mindestens 5000 betragen.
Die Messungen gemäß DIN 55672-2 sind dabei im Sinne der vorlie¬ genden Erfindung mit einem UV-Detektor bei einer Wellenlänge von 230 nm durchzuführen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Polymermischung in an sich bekannter Weise Zusatzstoffe enthal¬ ten, wie organische oder anorganische, farbige oder nichtfarbige Additive, wie Pigmente oder Formkörper.
Bevorzugte Pigmente sind anorganische Pigmente, insbesondere
Titandioxid, wobei Titandioxid vorzugsweise in der Anatas-Modifi- kation vorliegt, oder farbgebende Verbindungen anorganischer oder organischer Natur vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,02 bis 2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymermischung. Die Pigmente können bei der Herstellung der Polymere Pn einem, einem Teil oder allen dieser Polymere Pn oder der Polymermischung bei der Herstellung zugegeben werden.
Bevorzugte Formkörper sind Fasern oder Kugeln aus mineralischem Material, wie Glas, Siliziumdioxid, Silikaten oder Carbonaten, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 65 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 45 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymermischung. Die Formkörper können bei der Herstellung der Polymere Pn einem, einem Teil oder allen dieser Polymere Pn oder der Polymermischung bei der Herstellung zugegeben werden.
Die erfindungsgemäße Polymermischung kann nach für die Herstellung von Polymermischungen an sich bekannten Verfahren erhalten werden.
Nach einem vorteilhaften Verfahren kann man ein Gemisch, enthaltend Polymere Pn in fester Form, aufschmelzen, mischen und erstarren lassen.
Nach einem vorteilhaften Verfahren kann man zu einem Teil der Polymere Pn in geschmolzener Form den anderen Teil der Polymere Pn in geschmolzener oder fester Form zugeben, in der Schmelze mischen und erstarren lassen.
Das Erstarrenlasssen kann dabei in an sich beliebiger Form erfol- gen, beispielsweise in Form von Granulat, Fasern, Flächengebilden oder Formkörpern, die aus der Schmelze nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden können.
Ebenso sind Fasern, Flächengebilde und Formkörper erhältlich unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Polymermischung, beispielsweise durch Aufschmelzen der Polymermischung und Ausformung nach an sich bekannten Verfahren.

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Polymermischung enthaltend m, wobei m eine natürliche Zahl größer 1 ist, Polymere Pn, mit n eine natürliche Zahl von 1 bis m, mit jeweils einer oder mehreren in der Polymerhauptkette von Pn enthaltenen wiederkehrenden funktioneilen Gruppen der Struktur,
- (Rl)x - C(O) - (R )y -
mit
x, y: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei x + y = 1 R1, R2: unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebundener Sauerstoff oder Stickstoff
wobei die Polymermischung in der differentiellen Verteilungs- kurve W(M) bestimmt gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel mindestens 2 Maxima der relativen Häufigkeit W aufweist,
und nach einer Lagerung der Polymermischung am Schmelzpunkt der Polymermischung, bestimmt gemäß ISO 11357-1 und 11357-3, über 5 Minuten in der differentiellen Verteilungskurve W(M) , bestimmt gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel, mindestens 2 Maxima der relativen Häufigkeit W aufweist, und
dabei die Lage der Maxima nach der Lagerung der Polymer- mischung am Schmelzpunkt der Polymermischung innerhalb des dreifachen der Wiederholungs-Standardabweichung sigma(r) von Mp in Prozent des Meßwertes gemäß DIN 55672-2 bezüglich der Lage der Maxima vor der Lagerung der Polymermischung am Schmelzpunkt der Polymermischung ist.
2. Polymermischung nach den Anspruch 1, wobei mindestens zwei der Polymere Pn thermoplastische Polymere sind.
3. Polymermischung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Anzahl mindestens einer Spezies reaktiver Endgruppen (EG) der Polymerhauptketten, bezogen auf die Summe aller dieser Spezies reaktiver Endgruppen der Polymerhauptketten aller Polymere Pn, die Ungleichung
EG < (12 * log (Mw) - Ei) [meq/kg] mit
Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht gemäß DIN 55672-2 Ei: 20
erfüllt.
4. Polymermischung nach den Ansprüchen 1 bis 3 , wobei die Anzahl mindestens einer Spezies reaktiver Endgruppen (EG) der Polymerhauptketten mindestens eines Polymers Pn, bezogen auf die Summe aller dieser Spezies reaktiver Endgruppen der Polymerhauptketten des Polymers Pn, die Ungleichung
EG < (12 * log (Mw) - E2) [meq/kg]
mit
Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht gemäß DIN 55672-2 E2: 20
erfüllt.
5. Polymermischung nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Anzahl mindestens einer Spezies reaktiver Endgruppen (EG) der Polymerhauptketten jedes der Polymere Pn, bezogen auf die
Summe aller dieser Spezies reaktiver Endgruppen der Polymer- hauptketten jedes der Polymere Pn, die Ungleichung
EG < (12 * log (Mw) - E3) [meq/kg]
mit
Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht gemäß DIN 55672-2 E3: 20
erfüllt.
6. Polymermischung nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei ein Teil oder alle mindestens einer Spezies reaktiver Endgruppen einen Rest Z tragen und Z mit der Polymerhauptkette von Pn über eine funktioneile Gruppe der Struktur
- (R3)a - C(O) - (R4) -
mit a, b: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei a + b = 1
R3, R4: unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebundener Sauerstoff oder Stickstoff
verknüpft ist,
Polymermischung nach den Ansprüchen 1 bis 6, enthaltend zusätzlich ein Pigment oder einen Formkörper.
Verfahren zur Herstellung einer Polymermischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch, enthaltend Polymere Pn in fester Form, aufschmilzt, mischt und erstarren läßt.
9. Verfahren zur Herstellung einer Polymermischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einem Teil der Polymere Pn in geschmolzener Form den anderen Teil der Polymere Pn in geschmolzener oder fester Form zugibt, in der Schmelze mischt und erstarren läßt.
10. Fasern, Flächengebilde und Formkörper erhältlich unter Verwendung einer Polymermischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.
Multimodale Polyamide , Polyester und Polyesteramide
Zusammenfassung
Thermoplastische Polymermischung enthaltend m, wobei m eine na türliche Zahl größer 1 ist , Polymere Pn, mit n eine natürliche Zahl von 1 bis m, mit j eweils einer oder mehreren in der Polymerhauptkette von Pn enthaltenen wiederkehrenden funktionellen Grup- pen der Struktur,
- (Ri) x - C (O) - (R2) y -
mit
x, y: unabhängig voneinander 0 oder 1, wobei x + y = 1
R1, R2: unabhängig voneinander in die Polymerhauptkette eingebundener Sauerstoff oder Stickstoff
wobei die Polymermischung in der differentiellen Verteilungskurve W(M) bestimmt gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel mindestens 2 Maxima der relativen Häufigkeit W aufweist,
und nach einer Lagerung der Polymermischung am Schmelzpunkt der Polymermischung, bestimmt gemäß ISO 11357-1 und 11357-3 , über 5 Minuten in der differentiellen Verteilungskurve W (M) , bestimmt gemäß DIN 55672-2 in Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel , mindestens 2 Maxima der relativen Häufigkeit W aufweist, und
dabei die Lage der Maxima nach der Lagerung der Polymermischung am Schmelzpunkt der Polymermischung innerhalb des dreifachen der Wiederholungs-Standardabweichung sigma (r) von Mp in Prozent des Meßwertes gemäß DIN 55672-2 bezüglich der Lage der Maxima vor der Lagerung der Polymermischung am Schmelzpunkt der Polymermischung ist .
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