WO2003000819A1 - Stripfähige systeme, mindestens enthaltend eine haftklebemasse auf basis von zumindest einem blockcopolymer mit der einheit p(a)-p(b)-p(a) - Google Patents

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Marc Husemann
Bernd Lühmann
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Definitions

  • the invention relates to stripable systems which contain at least one PSA based on at least one block copolymer.
  • Self-adhesive tapes which can be removed from a wide variety of substrates without leaving any residue or being destroyed by stretching in their bonding level, are widely used in the reversible adhesive attachment of light to medium-weight objects, especially in the living room and office area.
  • the stripable self-adhesive tapes described in the patent literature use single and multi-layer product structures. Single-layer products are e.g. B. described in DE 33 31 016 A1.
  • the required tensile strength of the adhesive strips is essentially imparted by a carrier film or a carrier containing foam - examples of the aforementioned self-adhesive tapes can be found, inter alia, in US Pat. No. 4,024,312, WO 92/11332, WO 92/11333, WO 95/06691 and DE 195 31 696 A1 -, and Those in which the tensile strength is mediated essentially via the PSA.
  • DE 197 08 366 A1 describes multi-layer stripable self-adhesive tapes which consist of several layers and contain styrene block copolymers as the base elastomer.
  • styrene block copolymers is to be understood in the following as the material class of the block copolymers composed of at least one polystyrene block and at least one polydiene block (or its partially or fully hydrogenated analog).
  • Corresponding multilayer structure allows, in particular in comparison with DE 33 31 016 A1, a selective control of selected property parameters that are significant for stripable self-adhesive tapes, such as, for. B. the stripping force, the adhesion and also the aging stability z. B. against ozonolysis.
  • PSA systems e.g. B. those based on natural rubber-resin mixtures, on the basis of styrene block copolymer resin mixtures and on the basis of statistical acrylate copolymers, so use commercially available stripable self-adhesive tapes but only PSAs based on styrene block copolymer resin mixtures, such as the products Command ® Adhesive from Minnesota Mining and Manufacturing Co. Inc., St. Paul (USA), tesa ® Powerstrips ® from Beiersdorf AG, Hamburg (D) and Plastofix ® Formula Force 1000 from Plasto SA (F).
  • PSAs based on synthetic rubber-resin mixtures
  • styrene block copolymer resin mixtures such as the products Command ® Adhesive from Minnesota Mining and Manufacturing Co. Inc., St. Paul (USA), tesa ® Powerstrips ® from Beiersdorf AG, Hamburg (D) and Plastofix ® Formula Force 1000 from Plasto
  • styrene block copolymers based on polymer blocks unsaturated in the elastomer block are used.
  • Advantages of appropriate styrene block copolymer-based PSAs for use in stripable self-adhesive tapes are:
  • Elongations at break are usually greater than 400%, preferably greater than 600%, particularly preferably greater than 800%.
  • single-layer stripable self-adhesive tapes based on styrene block copolymers are the simple product structure, which is accessible through a less complex, inexpensive production process, the implementation of a wide range of thicknesses, the basic possibility of producing transparent, in particular water-clear, transparent adhesive tapes, and for the production of diecuts a simple and well controllable stamping process.
  • the advantages of multi-layer self-adhesive tapes, consisting of multiple layers based on styrene block copolymers, are good accessibility by means of coextrusion and the wide range of options for layer thicknesses and layer composition, which enables extensive independent control of surface (adhesion) and volume properties (cohesion).
  • styrene block copolymer-based PSAs are when systems are used which use unsaturated polymer chains in the elastomer block, e.g. B. when using styrene-isoprene-styrene (SIS) and styrene-butadiene-styrene (SBS) block copolymers, the low aging resistance to ultraviolet radiation and to thermooxidative degradation and against ozonolysis.
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • Styrene block copolymers with chemically saturated elastomer blocks e.g. B. the hydrogenated analogs of SBS and SIS styrene-ethylene / butylene-styrene (SEBS) and styrene-ethylene / propylene-styrene (SEPS), although have a significantly improved aging resistance, therefore typically do not require any light-absorbing additives and so can easier to process into water-clear products. It proves to be a disadvantage, however, that typically the good ratio of bond strength and low redetachment forces, as is known from SIS and SBS-based PSAs, is not achieved. At the same time, when plasticizers (e.g. liquid resins, aliphatic oils), which are desirable for many formulations, are not used, the selection of sufficiently compatible adhesive resins compared to e.g. B. SIS noticeably restricted.
  • plasticizers e.g. liquid resins, aliphatic oils
  • stripable self-adhesive tapes which use styrene block copolymer-based PSAs, is that at
  • UV exposure of the PSAs prior to their actual use can significantly reduce the achievable bond strengths and therefore a not inconsiderable effort must be made with regard to UV-impermeable packaging if the customer is to be guaranteed a consistently high bond performance.
  • the above applies not only to the use of styrene block copolymers unsaturated in the elastomer block, but for. B. also when using SEBS and SEPS.
  • elastomer block unsaturated styrene block copolymers run the risk that the release forces increase so strongly after UV exposure that residue-free and non-destructive redetachment of the adhesive strips is impossible and the adhesive strips tear during the detachment process.
  • stripable self-adhesive tapes with PSAs based on styrene block copolymers is the need to mix the styrene block copolymers with low molecular weight and therefore migratable mixing components for setting the desired PSA properties.
  • irreversible changes to the bonding substrates can occur due to migration of constituents of the adhesive resins or migration of plasticizers, e.g. B. for greasing or discolouring on a wallpaper surface painted with white emulsion paint. Discoloration can also occur due to the use of antioxidants or UV protection agents, such as are typically used to stabilize appropriate PSAs or their raw materials.
  • Acrylate copolymers have u. a. due to its saturated polymer backbone, it has excellent aging resistance to both ultraviolet radiation and thermo-oxidative aging.
  • Their successful use in stripable self-adhesive tapes is therefore particularly attractive.
  • polyacrylate PSAs for stripable self-adhesive tapes is u. a. in WO 92/11332 A1, WO 92/11333 A1, WO 95/06691 A1 and DE 195 31 696 A1.
  • PSAs listed there consist of statistical acrylate copolymers, which by themselves do not offer high cohesion that meets the requirements. For this reason, adhesive strips based on these adhesives always contain highly elastic, highly tear-resistant intermediate carriers.
  • WO 92/1 1332 A1 describes self-adhesive tapes which contain film intermediate carriers and which use photopolymerized acrylate pressure-sensitive adhesives.
  • Corresponding polyacrylate PSAs or their production processes impart special disadvantages to such products, which have a very disruptive effect in practice.
  • the heat of reaction which is released from acrylates during a flat UV polymerization, can damage or linger on the wearer. This applies in particular to double-sided adhesive tapes.
  • Adhesive resins are only possible to a very limited extent, since these interfere with UV polymerization.
  • Another disadvantage is the crosslinking profile of the adhesive, which is inevitably obtained: UV polymerization is usually carried out by UV radiation on the mass side.
  • WO 92/11333 A1 WO 95/06691 A1 and DE 195 31 696 A1 describe stripable self-adhesive tapes which use a wide combination of classic pressure-sensitive adhesive acrylate copolymers.
  • the disadvantage of all of the examples listed is the need for chemical or radiation-chemical crosslinking to produce sufficient cohesion of the PSAs.
  • the aforementioned tensile / elongation characteristics of corresponding PSAs may be the main reason for the low tack loss observed on stretching in the case of acrylics and also for high release forces (strip forces) in comparison with PSAs containing styrene block copolymers, since correspondingly more of the energy used in the detachment process is irreversibly dissipated in the adhesive ,
  • Acrylate polymers which are obtained by UV-induced polymerization (see, eg., WO 92/1 332 A1) or which are crosslinked by means of UV radiation (see, for. Example, UV acResin ®, BASF ®) can not typically to layers thicker than 100 ⁇ m are processed because the intensity of the penetrating UV radiation is then no longer sufficient for crosslinking.
  • a generally decisive disadvantage for the use of acrylate copolymers as stripable self-adhesive tapes is their specific tensile / elongation characteristic, which is typically characterized by low tensile strengths. Especially in the case of high stretching, a significantly lower resilience is usually demonstrated in comparison to styrene block copolymer-based PSAs. At the same time, a noticeably lower tack loss is observed when stretching corresponding acrylate copolymer-based PSAs compared to styrene block copolymer-based PSAs (see examples).
  • self-adhesive tapes which have only a slight loss of tack during stretching, show high frictional forces when they come into contact with their substrate surfaces, which can lead to tears in the adhesive surface and subsequently to tearing of the self-adhesive tapes.
  • Stripable self-adhesive tapes with pressure-sensitive adhesives based on acrylate copolymers are particularly interesting for use in reusable, stripable self-adhesive strips due to their high aging resistance and the ability to do without migratable low-molecular adhesive components.
  • DE 195 31 696 A1 describes strippable tape containing an elastic core of styrenic block copolymers, were laminated layers on both sides of the pressure-sensitive adhesive acrylate-deck ⁇ . It turns out, however, that for such systems the loss of tack under stretch too low to strippable self-adhesive strips to keep it ⁇ , the residue or can be non-destructively detached from the substrate. It is not critical whether the top layer containing acrylate is uncrosslinked or is chemically cross-linked, since the tensile / elongation characteristics of the top layer differ unfavorably from that of the middle layer in both cases.
  • the beams of the PSA tapes are partially or completely destroyed by electron beams, or UV crosslinking can only be achieved up to a layer thickness of 100 ⁇ m - especially with resin-mixed systems.
  • the ESH only works efficiently for polymers with a high average molecular weight and without loss of grip.
  • Block copolymers containing acrylate elegantly combine the advantageous properties of classic acrylate copolymers (aging resistance, water-clear transparency, inherent pressure-sensitive tack) and styrene block copolymers (thermoreversible physical crosslinking, high cohesion).
  • classic acrylate copolymers aging resistance, water-clear transparency, inherent pressure-sensitive tack
  • styrene block copolymers thermosible physical crosslinking, high cohesion.
  • Various synthetic approaches have been described to implement corresponding systems.
  • US 5,314,962 A describes a photo-initiated INIFERTER process (an additive-controlled radical polymerization method, cf. also T.
  • acrylate block copolymers as elastomers for PSAs are sometimes proposed in the work mentioned.
  • the cohesion required for PSAs is achieved in the acrylate block copolymers by domain formation of the end blocks, which have a softening temperature that is significantly above room temperature.
  • this domain formation is thermoreversible, corresponding materials can be processed as hotmelts (EP 921 170 A1, WO 00/39233 A1).
  • block copolymers are produced and processed as hot-melt pressure sensitive adhesives, and self-adhesive tape products are produced therefrom.
  • the invention encompasses block copolymers consisting of at least 2 A blocks and one B block, the block copolymer being blended with at least 40% resin. Due to this high resin content, however, the glass transition temperature of the polymer is greatly increased, so that these materials are very hard, and therefore have low adhesive forces and high deformation forces, e.g. B. require when stretching and are therefore not suitable as stripable products.
  • stripable systems according to the invention, as represented in the main claim and in the subclaims.
  • These strippable systems are characterized by the fact that they are based on a pressure-sensitive adhesive based on acrylate block copolymers that meets the above-mentioned requirements and is characterized in particular by the following criteria:
  • the strippable systems according to the invention based on PSAs containing acrylate block copolymers, which are the subject of this invention, surprisingly exhibit a tack loss which is essential for residue-free and non-destructive detachment when stretched.
  • a tack loss which is essential for residue-free and non-destructive detachment when stretched.
  • single-sided or double-sided pressure-sensitive self-adhesive films and strips are used as stripable systems, which are used for fixing to a material or are used to fix two materials together and in which the adhesive can be detached by leaving the self-adhesive strip stretching essentially without residue and without destruction in its adhesive plane.
  • the main claim accordingly relates to stripable systems which contain at least one PSA based on at least one block copolymer.
  • the at least one block copolymer is based at least in part on (meth) acrylic acid derivatives, the block copolymers at least the unit
  • P (A) independently of one another represent homo- or copolymer blocks of monomers A, the polymer blocks P (A) each having a softening temperature in the range from + 20 ° C. to + 175 ° C.,
  • P (B) represents a homo- or copolymer block of monomers B, the polymer block P (B) having a softening temperature in the range from -100 ° C. to + 10 ° C., and the polymer blocks P (A) and P (B) not are homogeneously miscible with one another.
  • the polymer blocks P (A) are also referred to below as “hard blocks” and the polymer blocks P (B) as “elastomer blocks”.
  • softening temperature is understood to mean the glass transition temperature in the case of amorphous systems and the melting temperature in the case of semicrystalline polymers. Glass temperatures are the results of quasi-static processes such as B. Differential Scanning Calorimetry (DSC).
  • the block copolymers used for the stripable systems according to the invention are therefore distinguished by the fact that there are two spatially separate polymer blocks P (A), the spatial separation being effected by a polymer block P (B), so the block copolymers have to form a physical crosslink Block sequence P (A) -P (B) -P (A) included.
  • the block copolymers By initiating the synthesis reaction, carrying it out or other processes, starter molecules or other alien molecular components can be built into the block sequence P (A) -P (B) -P (A) (or also be located at the ends of the copolymer blocks).
  • the spelling chosen here represents a simplified form. It is particularly advantageous for the strippable systems according to the invention if the PSA has an elongation at break of at least 300% and a tensile strength of at least 3 MPa. These values are measured using test methods B given in the experimental section.
  • the block copolymers for the PSA of the invention can be prepared in a wide variety of structures in accordance with the foregoing and used advantageously.
  • explicit reference is made to linear or branched chains from the polymer blocks P (A) and P (B) or to star-shaped block copolymers which contain at least two spatially separated polymer blocks P (A) in accordance with the above statements.
  • P (B) each have a softening temperature in the range from - 100 ° C to + 10 ° C.
  • the block copolymer corresponding to P (B) -P (A) -P (B) -P (A) can also advantageously be used.
  • the polymer blocks P (A) as described in the main claim or in the advantageous embodiments can be polymer chains of a single type of monomer from group A or copolymers of monomers of different structures from group A.
  • the monomers A used can vary in their chemical structure and / or in the length of the alkyl radical.
  • the polymer blocks thus encompass the range between completely homogeneous polymers via polymers made from monomers with the same basic chemical structure, but with different chain lengths and those with the same carbon number, but different isomerism, up to statistically polymerized blocks with different lengths of monomers with different isomerism from group A.
  • block copolymers have a symmetrical structure such that polymer blocks P (A) which are identical in chain length and / or chemical structure and / or that polymer blocks P (B) are identical in chain length and / or chemical structure available.
  • Acrylic monomers are advantageously used as monomers for the elastomer block P (B).
  • All acrylic compounds which are known to the person skilled in the art and are suitable for the synthesis of polymers can be used for this.
  • Monomers are preferably selected which also have glass transition temperatures of the polymer block P (B) Combine with one or more other monomers below +10 ° C.
  • the vinyl monomers can preferably be selected.
  • Acrylic monomers which are very preferably used as components for polymer blocks P (B) in the sense of the compound (VI), comprise acrylic and methacrylic acid alkyl esters with alkyl groups consisting of 4 to 9 carbon atoms.
  • Specific examples of corresponding compounds are, without wishing to be restricted by this list, n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, n-nonylacrylate, their branched isomers, e.g. 2-ethylhexyl acrylate and isooctyl acrylate as well as cyclic monomers such as e.g. Cyclohexyl or norbornyl acrylate and isonorbomylacrylate.
  • vinyl monomers from the following groups can optionally be used as monomers in the sense of the definition (VII) for polymer blocks P (B): vinyl esters, vinyl ethers, vinyl halides, vinylidene halides, and also vinyl compounds which contain aromatic cycles and heterocycles in the ⁇ -position.
  • selected monomers which can be used according to the invention are mentioned by way of example: vinyl acetate, vinylformamide, vinylpyridine, ethyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, butyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile.
  • macromonomers can preferably be used if the incorporation of polymer side chains is desired and a graft process is used to achieve this Turns out to be unfavorable.
  • macromonomers can preferably be used if the incorporation of polymer side chains is desired and a graft process is used to achieve this Turns out to be unfavorable.
  • examples include homo- or copolymers or homo- or cooligomers which are composed of monomers of type B and have at least one position - preferably at the chain end - a polymerizable unit such as. B. carry a methacrylic, acrylic or vinyl group.
  • other appropriately functionalized polymer chains such as polydienes can also be used.
  • vinyl group-containing monomers in the sense of definition (VII) for the elastomer block P (B) are furthermore hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, n-methylolacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, allyl alcohol, maleic anhydride, itaconic acid anhydride, benzoin acrylate, itaconic acid anhydride, acrylated benzophenone, acrylamide and glycidyl methacrylate, to name a few.
  • one or more of the polymer blocks contains one or more grafted-on side chains.
  • Such systems can be achieved either by a graft-from (polymerisation of a
  • Halogens or all other functional groups that allow, for example, an ATRP process (Atom Transfer Radical Polymerization).
  • macromonomers can be used as comonomers in the production of the polymer backbone, that is to say polymer chains which are functionalized with a polymerizable unit.
  • one or more functional groups are built into the polymer blocks P (B), which allow radiation-chemical crosslinking of the polymer blocks, in particular by means of UV radiation or by irradiation with fast electrons.
  • acrylic esters as monomer units which contain an unsaturated alkyl radical having 3 to 18 carbon atoms and which contains at least one carbon-carbon atom. Contains double bond.
  • allyl acrylate and acrylated cinnamic acid esters are particularly advantageous.
  • vinyl compounds with double bonds which are not reactive during the (radical) polymerization of the polymer block P (B) can also be used very advantageously as monomers for the polymer block P (B).
  • Particularly preferred examples of corresponding comonomers are isoprene and / or butadiene, but also chloroprene.
  • Starting monomers for the polymer blocks P (A) are preferably selected such that the resulting polymer blocks P (A) are immiscible with the polymer blocks P (B) and, accordingly, microphase separation occurs.
  • Advantageous examples of compounds which are used as monomers A are vinylaromatics, methyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and isobornyl methacrylate. Particularly preferred examples are methyl methacrylate and styrene, and this list does not claim to be complete.
  • the polymer blocks P (A) can also be constructed as a copolymer which can consist of at least 75% of the above monomers A, which leads to a high softening temperature, or a mixture of these monomers, but contains up to 25% of monomers B, which lead to a lowering of the softening temperature of the polymer block P (A).
  • examples include, but not limited to, alkyl acrylates which are defined in accordance with structure (VI) and what has been said about it.
  • polymer blocks P (A) and / or P (B) are functionalized in such a way that a thermally initiated crosslinking can be carried out.
  • the following can be selected as crosslinkers in a favorable manner: epoxides, aziridines, isocyanates, polycarbodiimides and metal chelates, to name just a few.
  • a preferred characteristic of the block copolymers is that their molar mass M n is between approximately 10,000 and approximately 600,000 g / mol, preferably between 30,000 and 400,000 g / mol, particularly preferably between 50,000 g / mol and 300,000 g / mol.
  • the proportion of polymer blocks P (A) is advantageously between 5 and 40 percent by weight of the total block copolymer, preferably between 7.5 and 35 percent by weight, particularly preferably between 10 and 30 percent by weight.
  • the polydispersity of the Block copolymer is preferably less than 3, given by the quotient of mass average M w and number average M n of the molar mass distribution.
  • the ratios of the chain lengths of the block copolymers P (A) to those of the block copolymers P (B) are chosen in a very advantageous manner so that the block copolymers.
  • P (A) is present as a disperse phase (“domains”) in a continuous matrix of the polymer blocks P (B).
  • the diblock copolymers P (A) -P (B) are particularly suitable as blend components, and in the aforementioned cases the same monomers as above can be used to produce the corresponding polymer blocks P (A) and P (B). It may also be advantageous to add polymers P '(A) and / or P' (B) to the aforementioned block copolymer mixtures to improve their properties.
  • the PSA comprises a blend of one or more block copolymers with at least one block copolymer which contains the inversely constructed unit P (B) -P (A) -P (B), and / or with one or more diblock copolymers P (A) -P (B), -
  • the polymer blocks P (A) (the individual inverse block copolymers or the diblock copolymers) independently of one another represent homo- or copolymer blocks from the monomers A, the polymer blocks P (A) each having a softening temperature in the range from + 20 ° C. to + 175 ° C have
  • polymer blocks P (B) (the individual inverse block copolymers or the diblock copolymers) independently of one another represent homo- or copolymer blocks from the monomers B, the polymer blocks P (B) each having a softening temperature in the range from - 100 ° C. to + 10 ° C, and / or with polymers P '(A) and / or P' (B),
  • the polymers P '(A) represent homo- and / or copolymers from the monomers A, the polymers P' (A) each having a softening temperature in the range from + 20 ° C. to + 175 ° C., - the polymers P '(B) represent homopolymers and / or copolymers of the monomers B, the polymers P' (B) each having a softening temperature in the range from -100 ° C. to + 10 ° C., and the polymers P '(A ) or P '(B) are preferably miscible with the polymer blocks P (A) or P (B).
  • both polymers P '(A) and polymers P' (B) are mixed, they are advantageously chosen such that the polymers P '(A) and P' (B) cannot be mixed homogeneously with one another.
  • the monomers for groups A and B already mentioned are preferably used as monomers for the inverse block copolymers, the diblock copolymers P (A) -P (B) or for the polymers P '(A) and P' (B).
  • Typical use concentrations of inverse block copolymers and / or diblock copolymers in the blend are up to 250 parts by weight per 100 parts by weight of block copolymers containing the unit P (A) -P (B) -P (A).
  • the polymers P '(A) or P' (B) can be constructed as homopolymers and also as copolymers. According to the above, they are advantageously chosen such that they are compatible with the block copolymers P (A) or P (B).
  • the chain length of the polymers P '(A) or P' (B) is preferably chosen such that it does not exceed that of the polymer block which is preferably miscible or associable with it, advantageously 10% lower, very advantageously 20% lower than this ,
  • the polymer blocks P (B) of the inverse block copolymers, the diblock copolymers and / or the polymers P '(B) at least partially contain one or more grafted-on side chains.
  • graft-from and graff-o processes can be used for preparation. The statements made above also apply here.
  • diblock copolymers P (A) -P (B) or polymers P '(B) modified in this way are particularly suitable for introducing grafted-on side chains into the PSA system if the unit P (A) -P (B) -P (A) containing copolymer blocks cannot be directly provided with side chains.
  • all controlled or living polymerizations can be used to produce the block copolymers for the stripable systems according to the invention, as can combinations of different controlled polymerization processes.
  • the ATRP, the nitroxide / TEMPO-controlled polymerization or more preferably the RAFT process that is to say in particular those processes which control the block lengths, polymer architecture or else, but not necessarily, which allows the tacticity of the polymer chain.
  • Radical polymerizations can be carried out in the presence of an organic solvent or in the presence of water or in mixtures of organic solvents and / or organic solvents with water or in bulk. As little solvent as possible is preferably used.
  • the polymerization time for radical processes - depending on turnover and temperature - is typically between 6 and 72 hours.
  • esters of saturated carboxylic acids such as ethyl acetate
  • aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane or cyclohexane
  • ketones such as acetone or methyl ethyl ketone
  • benzene aromatic solvents such as toluene or xylene or mixtures
  • solvents aforementioned solvent used emulsifiers and stabilizers are preferably added for the polymerization.
  • Conventional free-radical-forming compounds such as peroxides, azo compounds and peroxosulfates are advantageously used as polymerization initiators. Mixtures of initiators are also ideal.
  • nitroxides of the type (Villa) or (VHIb) are used in a favorable manner:
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 independently of one another denote the following compounds or atoms: i) halides, such as chlorine, bromine or iodine ii) linear, branched, cyclic and heterocyclic hydrocarbons with 1 to 20 carbon atoms, which can be saturated, unsaturated or aromatic, iii) esters -COOR 11 , alkoxides -OR 12 and / or phosphonates -PO (OR 13 ) 2 , where R 11 , R 12 or R 13 represent residues from group ii).
  • halides such as chlorine, bromine or iodine
  • Compounds of (Villa) or (VHIb) can also be bound to polymer chains of any kind (primarily in the sense that at least one of the radicals mentioned above represents such a polymer chain) and thus be used to build up the block copolymers as macroradicals or macroregulators.
  • N-tert-butyl-1-phenyl-2-methyl propyl nitroxide • N-tert-butyl-1- (2-naphthyl) -2-methyl propyl nitroxide
  • No. 4,581,429 A discloses a controlled radical polymerization process which uses as an initiator a compound of the formula R'R ⁇ NOY, in which Y is a free radical species which can polymerize unsaturated monomers.
  • Y is a free radical species which can polymerize unsaturated monomers.
  • the reactions generally have low sales.
  • WO 98/13392 A1 describes open-chain alkoxyamine compounds which have a symmetrical substitution pattern.
  • EP 735 052 A1 discloses a method for producing thermoplastic elastomers with narrow molar mass distributions.
  • WO 96/24620 A1 describes a polymerization process in which very special radical compounds such as. B.
  • phosphorus-containing nitroxides based on imidazolidine can be used.
  • WO 98/44008 A1 discloses special nitroxyls based on morpholines, piperazinones and piperazine dions.
  • DE 199 49 352 A1 describes heterocyclic alkoxyamines as regulators in controlled radical polymerizations.
  • Corresponding further developments of the alkoxyamines and the corresponding free nitroxides improve the efficiency for the production of polyacrylates (Hawker, contribution to the General Meeting of the American Chemical Society, spring 1997; Husemann, contribution to the IUPAC World-Polymer Meeting 1998, Gold Coast).
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • block copolymers preferably monofunctional or difunctional secondary or tertiary halides as initiators and for the abstraction of the (r) halide (s) Cu, Ni, , Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag or Au complexes
  • s monofunctional or difunctional secondary or tertiary halides
  • EP 0 824 111 A1; EP 826 698 A1; EP 824 110 A1; EP 841 346 A1; EP 850 957 A1 can be used.
  • the different possibilities of the ATRP are also described in the documents US 5,945,491 A, US 5,854,364 A and US 5,789,487 A.
  • the block copolymer used according to the invention can furthermore advantageously be prepared by anionic polymerization.
  • Inert solvents are preferably used as the reaction medium, e.g. aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, or also aromatic hydrocarbons.
  • the living polymer is generally represented by the structure P L (A) -Me, where Me is a metal from Group I of the periodic table, such as lithium, sodium or potassium, and P L (A) is a growing polymer block from the monomers A.
  • the molar mass of the polymer block to be produced is predetermined by the ratio of the initiator concentration to the monomer concentration.
  • the monomers A are first added to build up a polymer block P (A), then a polymer block P (B) is then added by adding the monomers B, and then, by adding monomers A again, a further polymer block P (A ) polymerized so that a triblock copolymer P (A) -P (B) -P (A) is formed.
  • P (A) -P (B) -M can be coupled by a suitable difunctional connection.
  • Star block copolymers [(P (B) -P (A)) n ] X are also accessible in this way.
  • Suitable polymerization initiators are, for. B. n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, 2-naphthyllithium, cyclohexyllithium or octyllithium, this list does not claim to be complete. Initiators are also on Base of samarium complexes known for the polymerization of acrylates (Macromolecules, 1995, 28, 7886) and can be used here.
  • difunctional initiators such as 1, 1, 4,4-tetraphenyl-1,4-dilithiobutane or 1,1,4,4-tetraphenyl-1,4-dilithioisobutane.
  • coinitiators can also be used. Suitable coinitiators include lithium halides, alkali metal alkoxides or alkyl aluminum compounds.
  • the ligands and coinitiators are chosen so that acrylate monomers, e.g. N-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate can be polymerized directly and do not have to be generated in the polymer by transesterification with the corresponding alcohol.
  • RAFT polymerization reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization
  • the polymerization process is e.g. B. in the writings WO 98/01478 A1 and WO 99/31144 A1 described in detail.
  • Trithiocarbonates of the general structure R I "-SC (S) -SR I " (Macromolecules 2000, 33, 243-245), by means of which monomers for the end blocks P (A) are polymerized in a first step, are particularly advantageous for the preparation of triblock copolymers become.
  • the middle block P (B) is then synthesized.
  • the reaction can be stopped and reinitiated. Polymerization can also be carried out sequentially without interrupting the reaction.
  • the trithiocarbonates (IX) and (XI) are used for the polymerization, where ⁇ can be a phenyl ring which is unfunctionalized or functionalized by alkyl or aryl substituents which are linked directly or via ester or ether bridges, or can be a cyano group.
  • the phenyl ring ⁇ can optionally carry one or more polymer blocks, for example polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene or poly (meth) acrylate, which can be constructed as defined for P (A) or P (B), or polystyrene, to name just a few ,
  • Polymer blocks for example polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene or poly (meth) acrylate, which can be constructed as defined for P (A) or P (B), or polystyrene, to name just a few
  • Functionalizations can be, for example, halogens, hydroxyl groups, epoxy groups, nitrogen or sulfur-containing groups, without this list claiming to be complete.
  • thioesters of the general structure R IV -C (S) -SR V can be used, in particular to produce asymmetric systems.
  • R lv and R v can be selected independently of one another and R ⁇ v can be a radical from one of the following groups i) to iv) and R v can be a radical from one of the following groups i) to iii):
  • R and R are independently selected groups from group i).
  • initiator systems which additionally contain further radical initiators for the polymerization, in particular thermally decomposing radical-forming azo or peroxo initiators.
  • radical initiators for the polymerization
  • thermally decomposing radical-forming azo or peroxo initiators in principle, however, all customary initiators known for acrylates are suitable for this.
  • C-centered radicals is described in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. E19a, p. 60ff. These methods are used in a preferred manner.
  • radical sources are peroxides, hydroperoxides and azo compounds.
  • Typical radical initiators potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, cyclohexylsulfonylacetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, azodiisobutyronitrile, diisopropyl percarbonate, tert-butyl peroctoate, benzpinacol.
  • radical initiator DuPont 1, 1'-azobis (cyclohexylnitrile) (Vazo ® 88, DuPont ®) or 2,2-azobis (2-methylbutanenitrile) (Vazo 67 ®, ® ) used.
  • radical sources can also be used which only release radicals under UV radiation.
  • the solvent is therefore preferably drawn off in a concentration extruder under reduced pressure, for which purpose, for example, single- or twin-screw extruders can be used, which preferably distill off the solvent in different or the same vacuum stages and have feed preheating.
  • Usual amounts of block copolymers or their mixtures (blends) in the PSA can be, for example, more than 25% by weight, preferably more than 50% by weight, based on the weight of the PSA.
  • the mixing ratio with other components is selected according to the desired properties.
  • PSAs can be mixed with adhesive resins.
  • Suitable adhesive resins include rosin and rosin derivatives (colo- phonium ester, also by e.g. B. disproportionation or hydrogenation stabilized rosin derivatives), polyterpene resins, terpene phenol resins, alkylphenol resins, aliphatic, aromatic and aliphatic-aromatic hydrocarbon resins, to name just a few.
  • the preferred resins are those that are preferably compatible with the elastomer block.
  • the weight fraction of the resins in the PSA is typically up to 40% by weight, more preferably up to 30% by weight.
  • plasticizers plasticizers
  • fillers e.g. fibers, carbon black, zinc oxide, titanium dioxide, chalk, solid or hollow glass spheres, microspheres made of other materials, silicic acid, silicates
  • nucleating agents e.g., nucleating agents, blowing agents, compounding agents and / or anti-aging agents, e.g. , B. in the form of primary and secondary antioxidants or in the form of light stabilizers.
  • the internal strength (cohesion) of the PSA is preferably generated by the physical crosslinking of the polymer blocks P (A).
  • the physical crosslinking obtained in this way is typically thermoreversible.
  • the PSAs can also be chemically crosslinked.
  • the PSAs containing acrylate block copolymers, which are used for the stripable systems according to the invention can optionally contain compatible crosslinking substances.
  • Suitable crosslinkers are, for. B. metal chelates, multifunctional isocyanates, multifunctional amines or multifunctional alcohols. Multifunctional acrylates can also be used advantageously as crosslinkers for actinic radiation.
  • UV-absorbing photoinitiators are added to the polyacrylate-containing block copolymers which are used in the systems according to the invention.
  • Useful photoinitiators that are very easy to use are benzoin ethers, such as. As benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether, substituted acetophenones, such as. B. 2,2-Diethoxyacetophenone (available as Irgacure 651 ® from Ciba Geigy ® ), 2,2-dimethoxy-2-phenyl-1-phenylethanone, dimethoxyhydroxyacetophenone, substituted ⁇ -ketols, such as. B.
  • 2-methoxy-2-hydroxypropiophenone aromatic sulfonyl chlorides, such as.
  • the above-mentioned and other usable photoinitiators can contain the following radicals: Acetophenone, benzil, benzoin, hydroxyalkylphenone, phenyl cyclohexyl ketone, anthraquinone, Trimethylbenzoylphosphinoxid-, Methylthiophenylmorpholinketon-, aminoketone, Azobenzoin-, thioxanthone, hexaarylbisimidazole, triazine or fluorenone, each of these radicals in addition with one or several halogen atoms and / or one or more alkyloxy groups and / or one or more amino groups or hydroxy groups can be substituted.
  • Typical radiation devices that can be used are linear cathode systems, scanner systems or segment cathode systems if they are electron beam accelerators.
  • the typical acceleration voltages are in the range between 50 kV and 500 kV, preferably 80 kV and 300 kV.
  • the spreading doses used range between 5 and 150 kGy, in particular between 20 and 100 kGy.
  • the strippable systems can in particular be constructed from: a] single-layer adhesive films consisting of a pressure-sensitive adhesive layer which contains one or more acrylate block copolymers as the base polymer. b] multilayer adhesive films which, on one or both sides, use a layer based on acrylate block copolymers as the pressure-sensitive adhesive layer.
  • Adhesive films according to the inventive strippable systems can be preferred
  • self-adhesive strips or films containing acrylate block copolymers can be produced from a single layer a (FIG. 1) with a thickness of up to several millimeters.
  • a single layer a FIG. 1
  • the self-adhesive strips / films preferably have a thickness of greater than 100 ⁇ m, more preferably greater than 350 ⁇ m.
  • the shape of the self-adhesive strips can, for example, be rectangular or tapered towards the end of the adhesive strips, e.g. B. according to DE 44 28 587 A1 and DE 198 42 865 A1, but this does not exclude other forms.
  • multi-layer self-adhesive strips / films can be used, for. B. two-layer, three-layer or multi-layer systems (see Fig. 2: three-layer structure; Fig. 3: two-layer structure).
  • the strippable systems according to the invention can also be used in the form of multilayer structures which contain layers which do not contain any of the acrylate block copolymers described above.
  • Corresponding three-layer self-adhesive tapes contain z. B. a middle layer b and two outer layers a and a '(Fig. 2).
  • Layer b can, for example, elastomers such as natural rubber, synthetic Polyisoprene, polybutadiene or thermoplastic elastomers such as styrene block copolymers (e.g.
  • styrene-isoprene-styrene styrene-butadiene-styrene or their hydrogenated analogues styrene-ethylene / propylene-styrene and styrene-ethylene / butylene-styrene) or the aforementioned Styrene block copolymers analogous PMMA-containing polymers poly (MMA-isoprene-MMA), poly (MMA-butadiene-MMA), poly (MMA-ethylene / propylene-MMA) and poly (MMA-ethylene / butylene-MMA) in pure or in with Resins and / or other additives mixed form contain.
  • the thickness of layer b is preferably at least 50 ⁇ m, particularly preferably at least 100 ⁇ m.
  • Cover layers containing acrylate block copolymers can have different or identical thicknesses and are typically at least 10 ⁇ m, more preferably at least 25 ⁇ m, thick.
  • Stripable systems in the form of two-layer systems consist of two layers a and b (FIG. 3).
  • Layer b can for example consist of elastomers such. B. natural rubber or thermoplastic elastomers such. B. acrylate block copolymers or styrene block copolymers with polydiene middle blocks in pure form or mixed with resins and / or other additives. Layer b is characterized in particular by a thickness of at least 10 ⁇ m, preferably by a thickness of not less than 25 ⁇ m, more preferably by a thickness of not less than 100 ⁇ m.
  • the cover layer a consists of acrylate block copolymer-containing PSAs as described above. The cover layer typically has a thickness of not less than 10 ⁇ m, more preferably not less than 25 ⁇ m.
  • the shape of the self-adhesive strips can also be rectangular or tapered towards the end of the adhesive strips, for. B. according to DE 44 28 587 A1 and DE 198 42 865 A1, but this does not exclude other forms.
  • Acrylate block copolymers also allow the construction of carrier-containing double-sided self-adhesive tapes, which can optionally contain film carriers as a middle layer in order to further improve the cohesion, or else foam-containing ones Carrier z. B. can lead to an improved adaptation of the self-adhesive strips / foils to rough substrate surfaces.
  • Pull-off forces on stretched and undrawn self-adhesive films were measured using a probe tack device (texture analyzer TA XT2iHR from Stable Microsystems).
  • the stripable self-adhesive tapes were stretched and unstretched and glued to a double-sided adhesive tape fixed on a steel carrier in order to keep the degree of stretching (500%) constant during the measurement.
  • the maximum force occurring during the detachment process F max is recorded .
  • Ten measurement values are determined from each of the samples at different locations on the self-adhesive strip surface.
  • the tack loss in% is given as 1 _ * (stretched) ⁇ (""stretched); 100.
  • fingertack and the maximum peeling force measured in this way:
  • the peel strength was tested in accordance with PSTC-1.
  • a 50 ⁇ m thick pressure sensitive adhesive layer is applied to a 25 ⁇ m thick PET film.
  • a 2 cm wide strip of this pattern is glued to a steel plate by rolling over twice with a 2 kg roll. The steel plate is clamped and the self-adhesive strip is pulled off over its free end on a tensile testing machine at a peeling angle of 180 °.
  • a self-adhesive strip with the dimensions 50 mm x 20 mm (length x width) is placed between two steel plates (arranged exactly in relation to each other) with the dimensions 50 mm x 30 mm by double rolling over with a 2 kg-roll glued so that a sufficient grip area for attachment in the jaws of a force gauge survives, and then pressed with a force of 500 N for 6 seconds.
  • the bonds are stored at + 40 ° C for 24 hours.
  • the steel plates each have a hole at their lower end for receiving an S-shaped steel hook.
  • the lower end of the steel hook carries another steel plate, via which the test arrangement for measurement can be fixed in the lower jaw of a tensile testing machine.
  • the adhesive film strip becomes parallel to the bonding plane with a pulling speed of 1000 mm / min removed.
  • the required stripping force strip force
  • the results of the stripping force determinations are given in units of MPa, ie in the form of a stripping stress. The steel plates are then checked for any adhesive residues.
  • the self-adhesive film to be measured is fixed on a vertical, temperature-controlled, 1 mm thick substrate plate made of polished V2A steel in such a way that it protrudes about 3 mm above it. For this purpose, it was fixed by rolling it twice twice using a 2 kg roller.
  • the bonded area is 13 mm x 10 mm (height x width).
  • the film backing is reinforced in the center, approximately 6 mm wide, with a 100 ⁇ m thick PETP backing provided with a PSA.
  • the reinforcing film protrudes about 1 mm above the self-adhesive film to be measured.
  • a plunger coil (differential HF transformer) is used to record the shear paths, which rests with its button on the auxiliary carrier.
  • a temperature program (start temperature: + 30 ° C; end temperature: + 180 ° C; heating rate 2 K / min) is run via a heating control. The temperature is determined when the shear path reaches 250 ⁇ m (T 250 ⁇ m ) and the temperature when the bond fails (T BrU ch) -
  • the bis-2,2'-phenylethyltrithiocarbonate (IX) regulator was produced starting from 2-phenylethyl bromide with carbon disulfide and sodium hydroxide according to a specification by Synth. Comm., 1988, 18 (13), 1531. Yield 72%.
  • Vazo 67 initiated. After 3 hours, initiation is continued with 0.75 g of Vazo 67 ® . After 5
  • the product obtained was concentrated in a vacuum drying cabinet at 10 torr and 45 ° C. for 12 hours.
  • Comonomer contents 13% styrene, 4% acrylic acid, 83% n-butyl acrylate; Sales 96%.
  • tesa power strips were examined, which represent a single-layer, carrier-free self-adhesive system consisting of styrene block copolymer (containing block copolymers with non-hydrogenated elastomer blocks), adhesive resin and additives (cf. DE 42 22 849 C2).
  • crosslinked acrylate A chemically crosslinked acrylate copolymer (“crosslinked acrylate”), which was prepared by conventional radical polymerization, was also investigated.
  • the composition is 48.5% n-butyl acrylate, 48.5% 2-ethylhexyl acrylate, 2% glycylidene methacrylate, 1% acrylic acid , crosslinked with Desmodur L75 and zinc chloride, comparative sample 2 contained 30% of the adhesive resin Dertophene T110 ® Production of stripable self-adhesive tapes:
  • Cover layers remain on the elastomer core and the substrate remains without residue.
  • Carrier-containing systems with a foam-containing carrier were produced by spreading the cover layer on siliconized release paper, laminating it onto the fluorine-pretreated foam and then 20 mm ⁇
  • MMA methyl methacrylate
  • BuA butyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • S styrene
  • P poly
  • Adhesive tape 1 is designed as a single-layer system and contains polystyrene end blocks. The elongation at break for this system is surprisingly almost 1000%.
  • a good qualitative test which shows whether a PSA is suitable in principle for use in stripable self-adhesive strips, tests the residue-free and non-destructive releasability of paper strips which are bonded to steel by means of a self-adhesive strip containing the PSA to be tested.
  • the self-adhesive strips presented in the table above were subjected to this simple but meaningful test. All of them could be removed from the adhesive joint between steel and paper without leaving any residues or destroying them by stretching parallel to the bond plane.
  • the entire self-adhesive strip consists of a PSA containing acrylate block copolymers or whether only in the case of multilayer product structures the bond relevant top layers contain acrylic block copolymers.
  • corresponding self-adhesive strips can be removed again without leaving any residue and without destruction.
  • the stripping forces required to detach the self-adhesive strip from the joint are also within the range known from PSAs based on styrene block copolymers and are therefore a further indication that acrylate block copolymers are suitable for use as stripable self-adhesive strips.
  • the PSA In order to enable the self-adhesive strips to be removed without leaving any residue, the PSA must have good cohesive properties.
  • a the pre In addition to the maximum stress ⁇ max , the property of descriptive material parameters is also the shear service life, which at the same time allows statements to be made about the holding power at different shear loads and application temperatures.
  • shear service lives on PET carriers were determined, with typically much longer holding times being found for the acrylate block copolymers described here than those known from conventional chemically crosslinked acrylate copolymer-containing PSAs which belong to the prior art. It was possible to find hold times of> 10,000 min for acrylate block copolymer-containing PSAs, even at 70 ° C under a load of 10 N, and also at 23 ° C for 20 N.
  • thermal shear path measurements allow differentiated statements about the shear behavior of PSAs as a function of temperature. Different shear loads are optionally specified, thus simulating different requirements for the holding power.
  • two temperatures are used here, on the one hand the temperature at which the bond has a shear of 250 ⁇ m, as well as the temperature at which the bond fails. It also shows here that PSAs containing acrylate block copolymers outperform classic, chemically crosslinked acrylate block copolymers.
  • PSAs based on acrylate block copolymers show very good adhesive properties even without resins.
  • a three-layer system should serve as an example (a: PS-P (BuA / AA) -PS + 20% Norsolene M1080 (Cray Valley), 50 ⁇ m; b: Kraton D1102 + 40% Regalite R1 100, 650 ⁇ m; a ': PS-P (BuA / AA) -PS + 20% Norsolene M1080, 50 ⁇ m).
  • the resulting data are comparable to that for the unmixed systems described above.

Abstract

Stripfähige Systeme, mindestens enthaltend eine Haftklebemasse auf Basis von zumindest einem Blockcopolymer, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine Blockcopolymer zumindest teilweise auf Basis von (Meth-)Acrylsäurederivaten, wobei die Blockcopolymere mindestens die Einheit P(A)-P(B)-P(A) aus wenigstens einem Polymerblock P(B) und wenigstens zwei Polymerblöcken P(A) aufweisen, und wobei P(A) unabhängig voneinander Homo- oder Copolymerblöcke aus Monomeren (A) repräsentieren, wobei die Polymerblöcke P(A) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von +20 DEG C bis +175 DEG C aufweisen, P(B) einen Homo- oder Copolymerblock aus Monomeren B repräsentiert, wobei der Polymerblock P(B) eine Erweichungstemperatur im Bereich von -100 DEG C bis +10 DEG C aufweist, die Polymerblöcke P(A) und P(B) nicht homogen miteinander mischbar sind.

Description

STRIPFAHIGE SYSTEME, MINDESTENS . ENTHALTEND EINE HAFTKLEBEMASSE AUF BASIS VON ZUMINDEST EINEM BLOCKCOPOLYMER MIT DER EINHEIT P (A) -P (B) -P (A)
Die Erfindung betrifft stripfähige Systeme, welche mindestens eine Haftklebemasse auf Basis von zumindest einem Blockcopolymer enthalten.
Für das rückstands- und zerstörungsfreie Wiederablösen von Selbstklebebändern durch Verstrecken parallel zu ihrer Verklebungsebene werden an die entsprechenden Selbstklebebänder (im nachfolgenden auch als stripfähige Selbstklebebänder bezeichnet) sehr besondere Anforderungen gestellt. Zum einen müssen entsprechende Klebebänder hoch dehnbar sein, da erst die dehnende Verformung die gewünschte Ablösung vom Substrat erlaubt. Des weiteren ist für entsprechende Selbstklebebänder eine hohe Kohäsion erforderlich, damit die Selbstklebebänder unter der beim Ablöseprozeß nötigen Zugbeanspruchung nicht reißen. Von spezieller Bedeutung ist die Anforderung, daß mit der Verstreckung der Selbstklebebänder beim Ablösen ein signifikanter Verlust der Anfaßklebrigkeit (Tack) auftritt. Erst ein solcher Tackverlust stellt sicher, daß der verstreckte Selbstklebestreifen beim Ablöseprozeß nicht im verstreckten Zustand mit einem der Verklebungspartner im gedehnten Zustand verklebt. Käme es nicht zu einem solchen Tackverlust, so würde dies in zahlreichen Fällen dazu führen, daß entsprechend verklebte Selbstklebebänder nicht mehr zerstörungsfrei aus der Klebfuge herausgezogen werden können.
Durch dehnendes Verstrecken in ihrer Verklebungsebene rückstands- und zerstörungsfrei von unterschiedlichsten Substraten wiederablösbare Selbstklebebänder finden breite Anwendung bei der reversiblen klebenden Befestigung von leichten bis mittelschweren Gegenständen vor allem im Wohn- und Bürobereich. Die in der Patentliteratur beschriebenen stripfähigen Selbstklebebänder nutzen ein- und mehrschichtige Produktaufbauten. Einschichtige Produkte sind z. B. in der DE 33 31 016 A1 beschrieben. Bei den mehrschichtigen Produktaufbauten lassen sich solche unterscheiden, bei denen die für den rückstands- und zerstörungsfreien Ablöseprozeß benötigte Zugfestigkeit der Klebestreifen im wesentlichen von einer Trägerfolie oder einem schaumstoffhaltigen Träger vermittelt wird - Beispiele für vorgenannte Selbstklebebänder finden sich u. a. in US 4,024,312, WO 92/11332, WO 92/11333, WO 95/06691 und DE 195 31 696 A1 -, und solchen, bei denen die Zugfestigkeit im wesentlichen über die Haftklebemasse vermittelt wird. Beispiele letztgenannter Produkte sind u. a. in DE 196 49 727 A1 , DE 196 49 728 A1 , DE 196 49 729 A1 , DE 197 20 145 A1 und DE 198 20 858 A1 beschrieben. DE 197 08 366 A1 beschreibt mehrschichtige stripfähige Selbstklebebänder, die aus mehreren Schichten bestehen und als Basiselastomer Styrolblockcopolymere enthalten. Unter dem Begriff Styrolblockcopolymere soll im folgenden die Materialklasse der aus mindestens einem Polystyrol- und mindestens einem Polydien-Block (oder dessen partiell oder vollständig hydriertem Analogon) aufgebauten Blockcopolymere verstanden werden. Entsprechender Mehrschichtaufbau erlaubt insbesondere gegenüber DE 33 31 016 A1 eine selektive Steuerung ausgewählter für stripfähige Selbstklebebänder signifikanter Eigenschaftsparameter wie z. B. der Stripkraft, der Adhäsion sowie ebenfalls der Alterungsstabilität z. B. gegen Ozonolyse.
Spezielle Ausführungsformen und Anwendungen zuvor genannter stripfähiger Selbstklebebänder sind in DE 42 22 849 A1 , DE 44 28 587 A1 , DE 44 31 914 A1 , DE 198 42 864 A1 , DE 198 42 865 A1 , DE 199 38 693 A1 und WO 98/03601 A1 sowie in DE 42 33 872 A1 , DE 195 11 288 A1 , US 5,672,402 A und WO 94/21157 A1 beschrieben.
Während die zuvor vorgestellte Patentliteratur eine große Anzahl unterschiedlicher Haftklebemassesysteme beschreibt, z. B. solche auf Basis von Naturkautschuk-Harz- Gemischen, auf Basis von Styrolblockcopolymer-Harz-Gemischen sowie auf Basis von statistischen Acrylatcopolymeren, so nutzen im Markt erhältliche stripfähige Selbstklebebänder doch ausschließlich Haftklebemassen auf Basis von Styrolblockcopolymer-Harz Gemischen, so etwa die Produkte Command® Adhesive der Minnesota Mining and Manufacturing Co. Inc., St. Paul (USA), die tesa® Powerstrips® der Beiersdorf AG, Hamburg (D) sowie Plastofix® Formula Force 1000 der Fa. Plasto S.A. (F). Mit Ausnahme der tesa® Powerstrips® Deco, die Polymere auf Basis gesättigter Elastomerblöcke enthalten, werden dabei Styrolblockcopolymere auf Basis von im Elastomerblock ungesättigten Polymerblöcken verwendet. Vorteile entsprechender styrolblockcopolymerbasierender Haftklebemassen für den Einsatz in stripfähigen Selbstklebebändern sind:
- ihre sehr hohe Dehnbarkeit. Reißdehnungen liegen bei zumeist größer 400 %, bevorzugt bei größer 600 %, besonders bevorzugt bei größer 800 %. - die gleichzeitig sehr niedrigen Spannungswerte bei mittleren Verstreckungsgraden im Bereich zwischen ca. 200 % und 400 % Dehnung, welche u. a. sehr niedrige Ablösekräfte (Stripkräfte) ermöglichen.
- ihre trotz hoher Dehnbarkeit und niedrigen Spannungswerten bei o. g. mittleren Verstreckungsgraden sehr hohe Zugfestigkeit, die eine wesentliche Voraussetzung für den rückstands- und zerstörungsfreien Wiederablöseprozeß darstellt, insbesondere, wenn die Haftklebemasse selbst zur Zugfestigkeit des Selbstklebebandes beiträgt. ihre Fähigkeit, unter Dehnung eine deutlich verringerte Anfaßklebrigkeit (Tack) auszuweisen, was eine wesentliche Voraussetzung ist, um beim Herauslösen aus der Klebfuge nicht unter Verstreckung mit einem der Substrate zu verkleben.
Entsprechend unter Dehnung verklebte Selbstklebestreifen sind in zahlreichen Fällen durch weitere Verstreckung nicht mehr zerstörungsfrei aus einer Klebfuge herauszulösen, die mit ihnen erreichbaren hervorragenden Verklebungsfestigkeiten auf einer breiten Anzahl von Haftgründen unterschiedlichster Polarität.
Vorteile einschichtiger stripfähiger Selbstklebebänder auf Basis von Styrolblockcopolymeren sind der einfache Produktaufbau, der durch einen wenig komplexen, kostengünstigen Produktionsprozeß zugänglich ist, die Realisierung eines weiten Dickenbereiches, die prinzipielle Möglichkeit der Herstellung transparenter, insbesondere wasserklar transparenter Klebebänder sowie für die Herstellung von Stanzlingen ein einfacher und gut beherrschbarer Stanzprozeß. Vorteile mehrschichtiger Selbstklebebänder, bestehend aus multiplen styrolblockcopolymerbasierenden Schichten, sind die gute Zugänglichkeit mittels Coextrusion und die breite Variationsmöglichkeit von Schichtstärken und Schichtzusammensetzung, die eine weitgehende unabhängige Steuerung von Oberflächen- (Adhäsion) und Volumeneigenschaften (Kohäsion) ermöglicht.
Nachteile styrolblockcopolymerbasierender Haftklebemassen sind im Falle der Ver- wendung von Systemen, die im Elastomerblock ungesättigte Polymerketten nutzen, z. B. bei Verwendung von Styrol-Isopren-Styrol- (SIS) und Styrol-Butadien-Styrol- (SBS) Blockcopolymeren, die geringe Alterungsbeständigkeit gegenüber ultravioletter Strahlung sowie gegen thermooxidativen Abbau und gegen Ozonolyse. So kann der Vorteil wasserklar transparenter Selbstklebebänder durchweg nicht genutzt werden, da die Haftklebemasse vor Lichteinfall geschützt werden muß. Dies, geschieht z. B. durch lichtabsorbierende Additive wie Titandioxid, deren Compoundierung zu nicht transparenten Produkten führt. Styrolblockcopolymere mit chemisch gesättigten Elastomerblöcken, z. B. die hydrierten Analoga von SBS und SIS Styrol-Ethylen/Butylen- Styrol (SEBS) und Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol (SEPS), weisen zwar eine deutlich ver- besserte Alterungsbeständigkeit auf, benötigen daher typischerweise keine lichtabsorbierenden Additive und können so leichter zu wasserklaren Produkten verarbeitet werden. Als Nachteil erweist sich jedoch, daß typischerweise nicht das gute Verhältnis von Verklebungsfestigkeit und niedrigen Wiederablösekräften, wie es von SIS- und SBS- basierenden Haftklebemassen bekannt ist, erreicht wird. Gleichzeitig ist bei NichtVerwendung von Plastifizierungsmitteln (z. B. Flüssigharze, aliphatische Öle), die für viele Formulierungen wünschenswert sind, die Auswahl von ausreichend verträglichen Klebharzen im Vergleich zu z. B. SIS merklich eingeschränkt.
Ein weiterer Nachteil stripfähiger Selbstklebebänder, welche styrolblockcopolymerbasierende Haftklebemassen nutzen, besteht darin, daß bei
UV-Exposition der Haftklebemassen vor ihrer eigentlichen Verwendung diese eine deutliche Reduzierung der erreichbaren Verklebungsfestigkeiten erleiden können und mithin ein nicht unerheblicher Aufwand bzgl. einer UV-impermeablen Verpackung betrieben werden muß, wenn dem Kunden eine gleichmäßig hohe Verklebungsleistung garantiert werden soll. Vorgenanntes gilt nicht nur für den Einsatz von im Elastomerblock ungesättigten Styrolblockcopolymeren, sondern z. B. auch bei Verwendung von SEBS und SEPS. Bei Verklebung auf UV-transparenten Untergründen, z. B. auf Fensterglas oder transparenten Kunststoffoberflächen, besteht insbesondere bei Einsatz von im
Elastomerblock ungesättigten Styrolblockcopolymeren zusätzlich die Gefahr, daß die Ablösekräfte nach UV-Exposition derart stark ansteigen, daß ein rückstands- und zerstörungsfreies Wiederablösen der Klebestreifen unmöglich ist und der Klebestreifen beim Ablöseprozeß reißt.
Ein weiterer Nachteil stripfähiger Selbstklebebänder mit Haftklebemassen auf Basis von Styrolblockcopolymeren ist die Notwendigkeit der Abmischung der Styrolblockcopolymere mit niedermolekularen und damit migrierfähigen Abmischkomponenten zur Einstellung der gewünschten Haftklebeeigenschaften. Gerade bei Verklebung auf empfindlichen Untergründen kann es durch Migration von Bestandteilen der Klebharze oder durch Wanderung von Plastifizierungsmittel zu irreversiblen Veränderungen der Verklebungsuntergründe kommen, z. B. zum Durchfetten oder zu Verfärbungen auf mit weißer Dispersionsfarbe gestrichenem Tapetenuntergrund. Verfärbungen können u. a. auch durch den Einsatz von Antioxidantien oder UV-Schutzmitteln auftreten, wie sie typischerweise zur Stabilisierung entsprechender Haftklebemassen bzw. bereits deren Rohstoffe eingesetzt werden.
Acrylatcopolymere verfügen u. a. infolge ihres gesättigten Polymerrückgrates über eine ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit sowohl gegenüber ultravioletter Strahlung wie auch gegenüber thermooxidativer Alterung. Gleichzeitig können die Haftkle- beeigenschaften sowie spezifische Eigenschaftsmerkmale z. B. über die Comonomerzusammensetzung, über Art und Höhe der Vernetzung sowie ebenfalls durch die optionale Zugabe von Klebharzen in sehr großer Breite gesteuert werden. Ihr erfolgreicher Einsatz in stripfähigen Selbstklebebändern ist daher besonders attraktiv.
Die Verwendung von Polyacrylathaftklebemassen für stripfähige Selbstklebebänder ist u. a. in WO 92/11332 A1 , WO 92/11333 A1 , WO 95/06691 A1 und DE 195 31 696 A1 beschrieben. Die dort aufgeführten Haftklebemassen bestehen aber aus statistischen Acrylatcopolymeren, die für sich genommen keine den Anforderungen genügende hohe Kohäsion bieten. Daher enthalten Klebstreifen auf Basis dieser Klebmassen immer hochdehnfähige, hochreißfeste Zwischenträger.
WO 92/1 1332 A1 beschreibt folienzwischenträgerhaltige stripfähige Selbstklebebänder, welche photopolymerisierte Acrylathaftklebstoffe verwenden. Entsprechende Polyacrylathaftklebemassen bzw. deren Herstellungsverfahren verleihen derartigen Produkten jedoch spezielle Nachteile, die sich in der Praxis recht störend auswirken. Die Reaktionswärme, die während einer flächigen UV-Polymerisation von Acrylaten frei wird, kann den Träger schädigen oder verweilen. Dies gilt insbesondere für doppelseitige Klebebänder. Ein Compoundieren mit z. B. Klebharzen ist nur sehr eingeschränkt möglich, da diese die UV-Polymerisation stören. Nachteilig ist auch das zwangsläufig erhaltene Vernetzungsprofil der Klebemasse: Üblicherweise wird die UV-Polymerisation durch masseseitige UV-Bestrahlung durchgeführt. Dadurch erhält man Klebstoffschichten mit einer höheren Vernetzung an der Klebemasseoberfläche als zum Träger hin. Folge ist ein verringerter Tack und eine schlechte Masseverankerung. Wenn durch den Träger mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird, was sowohl einen besseren Tack, bessere Adhäsion und Masseverankerung bewirkt, muß der Träger UV-durchlässig sein. Viele Träger sind aber nicht besonders gut UV-durchlässig oder werden durch UV-Licht geschädigt. Insgesamt sind die Produkteigenschaften damit derart, daß ein längeres Verkleben in gleichbleibender Qualität nicht gewährleistet ist, wie dies in WO 92/11332 A1 auf S. 19, Tabelle 2, Spalte 6 auch belegt wird, indem Masserückstände an den Verklebungsrändern verbleiben (Fußnote a), wenn die Produkte nicht ohnehin reißen (Fußnote b).
WO 92/11333 A1 , WO 95/06691 A1 und DE 195 31 696 A1 beschreiben stripfähige Selbstklebebänder, welche eine breite Kombination klassischer haftklebriger Acrylatcopolymere nutzen. Beschrieben sind u. a. strahlenchemisch vernetzbare Acrylatcopolymere oder solche, welche z. B. thermisch initiierte Vemetzungsmechanismen nutzen. Nachteil sämtlicher aufgeführter Beispiele ist die Notwendigkeit einer chemischen oder strahlenchemischen Vernetzung zur Erzeugung einer ausreichenden Kohäsion der Haftklebemassen. Trotz Vernetzung zeigen entsprechende Acrylathaftklebemassen jedoch eine für ein stripfähiges Selbstklebeband sehr nachteilige Zug/Dehnungs-Charakteristik, mithin geringe Zugfestigkeiten, mit entsprechenden Nachteilen für einen reißerfreien Ablöseprozeß, welches den zwingenden Einsatz einer Trägerschicht bedingt. Ein weiterer Nachteil ist eine merkliche permanente Deformation der aufgeführten Haftklebemassen bei hohen Verstreckungen, also ein Fließen der Haftklebeschicht bei hohen Deformationen. Entsprechende hohe Deformationen treten aber zwangsweise beim Ablöseprozeß durch dehnendes Verstrecken auf. Vorgenannte Zug/Dehnungs-Charakteristik entsprechender Haftklebemassen mag die wesentliche Ursache für den bei Acrylatmassen beobachteten geringen Tackverlust bei Verstreckung sowie ebenfalls für im Vergleich zu styrolblockcopolymerhaltigen Haftklebemassen hohen Ablösekräften (Stripkräften) sein, da entsprechend mehr der im Ablöseprozeß verbrauchten Energie irreversibel in der Klebemasse dissipiert wird.
Acrylathaltige Polymere, die durch UV-induzierte Polymerisation erhalten werden (siehe z. B. WO 92/1 332 A1 ) oder die mittels UV-Strahlung vernetzt werden (siehe z. B. UV- acResin®, BASF®), können typischerweise nicht zu Schichten dicker als 100 μm verarbeitet werden, da dann die Intensität der penetrierenden UV-Strahlung für die Vernetzung nicht mehr ausreicht.
Ein generell entscheidender Nachteil für den Einsatz von Acrylatcopolymeren als stripfähige Selbstklebebänder ist deren spezifische Zug/Dehnungs-Charakteristik, welche typischerweise durch geringe Zugfestigkeiten gekennzeichnet ist. Insbesondere bei hohen Verstreckungen wird üblicherweise ein deutlich geringeres Rückstellvermögen im Vergleich zu styrolblockcopolymerbasierenden Haftklebemassen nachgewiesen. Gleichzeitig beobachtet man beim Verstrecken entsprechender acrylatcopolymerbasierender Haftklebemassen einen merklich geringeren Tackverlust im Vergleich zu styrolblockcopolymerbasierenden Haftklebemassen (siehe Beispiele).
Ein entsprechend geringerer Tackverlust verschlechtert aber die Ablöseeigenschaften erfahrungsgemäß signifikant. Dies gilt insbesondere für doppelseitig haftklebrige Selbstklebebänder: Beim Ablöseprozeß läßt es sich in der Praxis kaum vermeiden, daß der aus der Klebfuge herauszulösende Klebestreifen mit einer der Substratoberflächen in Kontakt kommt. Verkleben aber entsprechende doppelseitige Selbstklebestreifen infolge ihrer auch im gedehnten Zustand hohen Anfaßklebrigkeit beim Herauslösen aus der Klebfuge mit einem der Substratuntergründe im gedehnten Zustand, so lassen sie sich in vielen Fällen nicht mehr aus der Klebfuge herauslösen, sondern reißen beim Versuch einer weiteren Verstreckung. Desgleichen zeigen Selbstklebestreifen, welche beim Verstrecken nur einen geringen Tackverlust aufweisen, hohe Reibungskräfte beim Kontakt mit ihren Substratoberflächen, was zu Einrissen in der Klebmasseoberfläche und nachfolgend zum Reißen der Selbstklebestreifen führen kann.
Stripfähige Selbstklebebänder mit Haftklebemassen auf Basis von Acrylatcopolymeren sind infolge ihrer hohen Alterungsbeständigkeit und der Möglichkeit, ohne migrierfähige niedermolekulare Klebmassebestandteile auszukommen, insbesondere für den Einsatz in wiederverwendbaren stripfähigen Selbstklebestreifen interessant. DE 195 31 696 A1 beschreibt stripfähige Klebestreifen, die einen elastischen Kern aus Styrolblockcopolymeren enthalten, auf die beidseitig haftklebrige acrylathaltige Deck¬ schichten laminiert wurden. Es zeigt sich allerdings, daß für solche Systeme der Tackverlust unter Verstreckung zu gering ist, um stripfähige Selbstklebestreifen zu er¬ halten, die rückstands- und zerstörungsfrei vom Untergrund abgelöst werden können. Dabei ist es nicht entscheidend, ob die acrylathaltige Deckschicht unvernetzt oder chemisch vernetzt ist, da sich die Zug/Dehnungs-Charakteristik der Deckschicht in beiden Fällen ungünstig von der der Mittelschicht unterscheidet.
Die Alterungsbeständigkeit sowie die hohe Resistenz gegen Wasser sind dagegen die klassischen Vorteile von Haftklebemassen auf Acrylatbasis. Durch die gezielte Copolymerisation mit unterschiedlichen Acrylaten lassen sich Haftklebebänder mit einer hohen Klebkraft herstellen. Ohne Vernetzung ist aber die Kohäsion solcher Klebemassen zu gering. Daher werden Polyacrylate chemisch vernetzt, um eine gewisse Mindestkohäsion zu gewährleisten (WO 92/11332 A1).
Durch die Umstellung auf Hotmelt-Verfahren, die u. a. deswegen zur Produktion von Haftklebemassen verwendet werden, weil mit Hilfe entsprechender Prozesse hohe Schichtdicken realisiert werden können, werden einige der bisher angewandten Vernetzungsmechanismen für Polyacrylathaftklebemassen überflüssig. So können z.B. thermische Vernetzungsverfahren mit Metallchelaten oder multifunktionellen Isocyanaten, die sehr populär bei den Lösungsmittelsystemen sind, nicht mehr angewendet werden. Daher forciert man zur Zeit die Vernetzung von Polyacrylathaftklebemassen durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht (UV) oder mit Elektronenstrahlen (ES), letztere ist die sogenannte Elektronenstrahlhärtung (ESH). Mit diesen beiden Vernetzungsmethoden sind aber auch Nachteile verbunden. So werden durch Elektronenstrahlen die Träger der Haftklebebänder teilweise oder komplett zerstört oder die UV-Vernetzung läßt sich nur bis zu einer Schichtdicke von 100 μm - insbesondere mit harzabgemischten Systemen - realisieren. Zudem arbeitet die ESH nur für Polymere mit hoher mittlerer Molmasse effizient und ohne Verlust der Anfaßklebrigkeit.
In eleganter Weise kombinieren acrylathaltige Blockcopolymere die vorteilhaften Eigenschaften von klassischen Acrylatcopolymeren (Alterungsbeständigkeit, wasserklare Transparenz, inhärente Haftklebrigkeit) und Styrolblockcopolymeren (thermoreversible physikalische Vernetzung, hohe Kohäsion). Verschiedene synthetische Ansätze wurden beschrieben, um entsprechende Systeme zu verwirklichen. US 5,314,962 A beschreibt einen photoinitiierten INIFERTER-Prozeß (eine additivkontrollierte radikalische Polymerisationsmethode, vgl. auch T. Otsu, Journal of Polymer Science A Polymer Chemistry, 2000, 38, 2121), US 5,264,527 A und JP 11302617 A1 beschreiben eine Herstellung über anionische Polymerisation, EP 824 1 10 A1 und US 6,069,205 A beschreiben auf ATRP (atom transfer radical polymerization) basierende Prozesse, EP 921 170 A1 beschreibt einen durch stabile Nitroxid-Radikale kontrollierten radikalischen Polymerisationsprozess, WO 98/01478 A1 beschreibt eine weitere kontrolliert radikalische Polymerisationsmethode (RAFT, reversible addition- fragmentation chain transfer), die hier beispielhaft genannt werden sollen (K. Matyjaszewski (Hrsg.), Controlled/Living Radical Polymerization, ACS Symposium Series 768, 2000, ACS, Washington D. C). Teilweise wird in den genannten Arbeiten eine Anwendung von Acrylatblockcopolymeren als Elastomere für Haftklebemassen vorgeschlagen. Die für Haftklebemassen notwendige Kohäsion wird in den Acrylat- blockcopolymeren durch Domänenbildung der Endblöcke erreicht, die eine deutlich oberhalb von Raumtemperatur liegende Erweichungstemperatur aufweisen. Da diese Domänenbildung aber thermoreversibel ist, können entsprechende Materialien als Hot- melts verarbeitet werden (EP 921 170 A1 , WO 00/39233 A1).
In der WO 00/39233 A1 werden Blockcopolymere als Schmelzhaftkleber hergestellt, verarbeitet und Selbstklebebandprodukte daraus hergestellt. Die Erfindung umfaßt Blockcopolymere, die aus wenigstens 2 A-Blöcken und einem B-Block bestehen, wobei das Blockcopolymer mit mindestens 40 % Harz abgemischt ist. Durch diesen hohen Harzanteil wird aber die Glastemperatur des Polymers stark heraufgesetzt, so daß diese Materialien sehr hart sind, daher geringe Klebkräfte aufweisen sowie hohe Verformungskräfte z. B. beim Verstrecken erfordern und damit als stripfähige Produkte nicht geeignet sind.
Die Zug/Dehnungs-Charakteristik acrylathaltiger Blockcopolymere ist ebenfalls untersucht worden (vgl. z. B. G. Holden, N. R. Legge, R. Quirk, H. E. Schroeder (Hrsg.), Thermoplastic Elastomers, 2. Aufl., 1996, C. Hanser Verlag, München oder Macro- molecules 1995, 28, 7886).
Es wurden aber bislang keine acrylathaltigen Blockcopolymere gefunden, die in stripfähigen Selbstklebestreifen als Haftklebemasse oder Haftklebemassebestandteil verarbeitet werden können. Insbesondere wurde kein Verlust der Anfaßklebrigkeit unter Verstreckung für acrylatblockcopolymerhaltige Haftklebemassen beschrieben.
Aufgabe dieser Erfindung ist es daher, verbesserte stripfähige Systeme zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht oder nur in verminderter Weise aufzeigen, die insbesondere eine hohe Stabilität gegen Einwirkung von Licht insbesondere UV-Strahlung, thermooxidativen Abbau und Ozonolyse zeigen, deutliche Tackverluste unter Verstreckung aufweisen und damit einen sicheren Ablöseprozeß durch dehnendes Verstrecken garantieren.
Überraschenderweise und für den Fachmann nicht vorhersehbar wird die Aufgabe gelöst durch die erfindungsgemäßen stripfähigen Systeme, wie sie im Hauptanspruch sowie in den Unteransprüchen dargestellt sind. Diese stripfähigen Systeme zeichnen sich dadurch aus, daß sie auf eine Haftklebemasse auf Basis von Acrylatblockcopolymeren beruhen, welche die oben genannten Vorgaben erfüllt und sich insbesondere durch die folgenden Kriterien auszeichnet:
- Nutzungsmöglichkeit einer großen Anzahl von Monomeren für die Synthese der Haftklebemasse, so daß eine breite Palette von Haftklebeeigenschaften durch die chemische Zusammensetzung eingestellt werden kann, - vielfache Wiederverwendbarkeit der stripfähigen Systeme, niedrige Spannungswerte im Bereich mittlerer Dehnungen von ca. 200 % bis 400 % und damit ein leichtes Wiederablösen durch dehnendes Verstrecken in der Verklebungsebene,
- Ermöglichung der Herstellung dicker, hoch kohäsiver Haftklebemasseschichten, wie sie u. a. für die Herstellung einschichtiger stripfähiger Selbstklebebänder notwendig sind,
- Wahlmöglichkeit bei Einsatz der Comonomere, welche eine Steuerung der thermischen Stabilität ermöglicht, insbesondere auch eine anhaltend gute Kohäsion und damit Halteleistung bei hohen Temperaturen (> +60 °C).
Die erfindungsgemäßen stripfähigen Systeme auf Basis von acrylatblockcopolymerhaltigen Haftklebemassen, die Gegenstand dieser Erfindung sind, weisen einen für rückstands- und zerstörungsfreies Ablösen essentiellen Tackverlust unter Verstreckung überraschend auf. Unter Verwendung der im folgenden beschriebenen acrylathaltigen Blockcopolymere als Basis für derartige stripfähige Systeme konnten Selbstklebebänder hergestellt werden, die durch Verstrecken parallel zur Verklebungsfläche rückstands- und zerstörungsfrei wieder abgelöst werden können.
Als stripfähige Systeme werden hier und im folgenden einseitig oder doppelseitig haftklebrige Selbstklebefolien und -streifen, welche zur Fixierung auf einem Material oder zur Fixierung zweier Materialien miteinander verwendet werden und bei welchen die Verklebung durch dehnendes Verstrecken des Selbstklebestreifens im wesentlichen in seiner Verklebungsebene rückstands- und zerstörungsfrei wiederabgelöst werden können.
Der Hauptanspruch betrifft dementsprechend stripfähige Systeme, welche zu mindestens eine Haftklebemasse auf Basis von zumindest einem Blockcopolymer enthalten.
Das zumindest eine Blockcopolymer basiert zumindest teilweise auf (Meth-)Acrylsäurederivaten, wobei die Blockcopolymere mindestens die Einheit
P(A)-P(B)-P(A) aus wenigstens einem Polymerblock P(B) und wenigstens zwei räumlich voneinander getrennten Polymerblöcken P(A) aufweisen, und wobei
- P(A) unabhängig voneinander Homo- oder Copolymerblöcke aus Monomeren A repräsentieren, wobei die Polymerblöcke P(A) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von + 20 °C bis + 175 °C aufweisen,
P(B) einen Homo- oder Copolymerblock aus Monomeren B repräsentiert, wobei der Polymerblock P(B) eine Erweichungstemperatur im Bereich von - 100 °C bis + 10 °C aufweist, und die Polymerblöcke P(A) und P(B) nicht homogen miteinander mischbar sind Im folgenden werden die Polymerblöcke P(A) auch als „Hartblöcke" und die Polymerblöcke P(B) als „Elastomerblöcke" bezeichnet.
Unter Erweichungstemperatur wird in diesem Zusammenhang bei amorphen Systemen die Glasübergangstemperatur und bei semikristallinen Polymeren die Schmelztemperatur verstanden. Glastemperaturen werden als Ergebnisse aus quasistatischen Verfahren wie z. B. Differential Scanning Calorimetry (DSC) angegeben.
Die für die erfindungsgemäßen stripfähigen Systeme eingesetzten Blockcopolymere zeichnen sich also dadurch aus, daß zwei räumlich getrennte Polymerblöcke P(A) vorliegen, wobei die räumliche Trennung durch einen Polymerblock P(B) bewirkt wird, die Blockcopolymere müssen für die Ausbildung einer physikalischen Vernetzung also die Blocksequenz P(A)-P(B)-P(A) enthalten. Durch die Initiierung der Synthesereaktion, deren Durchführung oder andere Prozesse können Startermoleküle oder weitere artfremde molekulare Anteile in die Blocksequenz P(A)-P(B)-P(A) eingebaut sein (oder sich auch an den Enden der Copolymerblöcke befinden). In sofern stellt die hier gewählte Schreibweise eine vereinfachte Form dar. Es ist für die erfindungsgemäßen stripfähigen Systeme von besonderem Vorteil, wenn die Haftklebemasse eine Reißdehnung von mindestens 300 % und eine Zugfestigkeit von mindestens 3 MPa aufweist. Die Messung dieser Werte erfolgt dabei nach den im experimentellen Teil angegebenen Prüfungsmethoden B.
Die Blockcopolymere für die erfindungsgemäße Haftklebemasse lassen sich entsprechend dem vorstehend gesagten in unterschiedlichsten Strukturen herstellen und vorteilhaft einsetzen. So sei explizit verwiesen auf lineare oder verzweigte Ketten aus den Polymerblöcken P(A) und P(B) oder auf sternförmige Blockcopolymere, welche mindestens zwei räumlich getrennte Polymerblöcke P(A) entsprechend der obigen Ausführungen enthalten.
Als im erfinderischen Sinne besonders vorteilhaft seien die stripfähigen Systeme herausgestellt, bei denen der Aufbau des Blockcopolymers/der Blockcopolymere durch eine oder mehrere der folgenden allgemeinen Formeln beschrieben werden kann: P(A)-P(B)-P(A) (I)
P(B)-P(A)-P(B)-P(A)-P(B) (II)
[P(A)-P(B)]„X (III) [P(B)-P(A)-P(B)]nX (TV)
[P(A)-P(B)]nX[P(B)]m (V), wobei n größer oder gleich 2 (bevorzugt n = 2 bis 12), m > 0 (bevorzugt m = 1 bis 12) und X eine multifunktionelle Verzweigungseinheit darstellt, also ein chemisches Bauelement, über das verschiedene Polymerarme miteinander verknüpft sind, - wobei die Polymerblöcke P(A) unabhängig voneinander Homo- oder Copolymerblöcke aus den Monomeren A repräsentieren, wobei die Polymerblöcke P(A) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von + 20 °C bis + 175 °C aufweisen, und wobei die Polymerblöcke P(B) unabhängig voneinander Homo- oder Copolymerblöcke aus den Monomeren B repräsentieren, wobei die Polymerblöcke
P(B) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von - 100 °C bis + 10 °C aufweisen.
Die multifunktionelle Verzweigungseinheit X kann dabei eine einfache Bindung darstellen so entspricht die Verbindung (III) mit X als kovalenter Bindung und n = 2 der Verbindung P(A)-P(B)-P(A) (I)]. Die Verbindung (II) ergibt sich entsprechend aus (IV) mit X als kovalenter Bindung und n = 2.
Vorteilhaft läßt sich ebenfalls das Blockcopolymer entsprechend P(B)-P(A)-P(B)-P(A) einsetzen.
Bei den Polymerblöcken P(A), wie sie im Hauptanspruch oder in den vorteilhaften Ausführungsformen beschrieben sind, kann es sich um Polymerketten einer einzigen Monomersorte aus der Gruppe A oder um Copolymere aus Monomeren verschiedener Strukturen aus der Gruppe A handeln. Insbesondere können die eingesetzten Monomere A in ihrer chemischen Struktur und/oder in der Länge des Alkylrests variieren. Die Polymerblöcke umfassen somit die Spanne zwischen vollkommen homogenen Polymeren über Polymere aus Monomeren gleicher chemischer Grundstruktur, aber unterschiedlicher Kettenlänge und solchen gleicher Kohlenstoffzahl, aber unterschiedlicher Isomerie bis hin zu statistisch polymerisierten Blöcken aus unterschiedlich langen Monomeren mit unterschiedlicher Isomerie aus der Gruppe A. Das entsprechende gilt für die Polymerblöcke P(B) bezüglich der Monomere aus der Gruppe B.
Die Einheit P(A)-P(B)-P(A) kann sowohl symmetrisch [entsprechend P1(A)-P(B)-P2(A) mit P1(A) = P2(A)] als auch unsymmetrisch [etwa entsprechend der Formel P3(A)-P(B)-P4(A) mit P3(A) ≠ P4(A), wobei aber sowohl P3(A) als auch P4(A) jeweils Polymerblöcke im Sinne der Definition für P(A) seien] aufgebaut sein.
Eine vorteilhafte Ausführung ist es, wenn die Blockcopolymere einen symmetrischen Aufbau derart aufweisen, daß in der Kettenlänge und/oder der chemischen Struktur identische Polymerblöcke P(A) und/oder daß in der Kettenlänge und/oder der chemischen Struktur identische Polymerblöcke P(B) vorliegen.
Ferner seien aber auch alle „unsymmetrischen" Strukturen eingeschlossen, bei denen alle der auftretenden Polymerblöcke P(A) und P(B) für sich die obengenannten Kriterien erfüllen, nicht aber die chemische oder strukturelle Identität der einzelnen Bausteine bedingt ist.
Als Monomere für den Elastomerblock P(B) werden vorteilhaft Acrylmonomere eingesetzt. Hierfür sind prinzipiell alle dem Fachmann geläufigen Acrylverbindungen, welche sich zur Synthese von Polymeren eignen, einsetzbar. Bevorzugt werden solche Monomere gewählt, welche Glasübergangstemperaturen des Polymerblocks P(B) auch in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Monomeren von kleiner +10 °C bedingen.
Entsprechend können bevorzugt die Vinylmonomere gewählt werden.
Für die Präparation der Polymerblöcke P(B) werden vorteilhaft zu 75 bis 100 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurederivate der allgemeinen Struktur
CH2=CH(R1)(COOR2) (VI)
eingesetzt, wobei R1 = H oder CH3 und R2 = H oder lineare, verzweigte oder ringförmige, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste mit 1 bis 30, insbesondere mit 4 bis 18
Kohlenstoffatomen darstellt, und zu 0 bis 25 Gew.-% Vinylverbindungen (VII), welche günstigenfalls funktionelle
Gruppen enthalten.
Acrylmonomere, die sehr bevorzugt im Sinne der Verbindung (VI) als Komponenten für Polymerblöcke P(B) eingesetzt werden, umfassen Acryl- und Methacrylsäurealkylester mit Alkylgruppen bestehend aus 4 bis 9 C-Atomen. Spezifische Beispiele für entsprechende Verbindungen sind, ohne sich durch diese Aufzählung einschränken zu wollen, n-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n- Nonylacrylat, deren verzweigte Isomere, wie z.B. 2-Ethylhexylacrylat und Isooctylacrylat sowie cyclische Monomere wie z.B. Cyclohexyl- oder Norbornylacrylat und Isonorbomylacrylat.
Weiterhin können optional als Monomere im Sinne der Definition (VII) für Polymerblöcke P(B) Vinylmonomere aus den folgenden Gruppen eingesetzt werden: Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, sowie Vinylverbindungen, die aromatische Zyklen und Heterozyklen in α-Stellung enthalten. Auch hier seien beispielhaft ausgewählte erfindungsgemäß einsetzbare Monomere genannt: Vinylacetat, Vinylformamid, Vinylpyridin, Ethylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Butylvinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril.
Außerdem können bevorzugt Macromonomere eingesetzt werden, wenn der Einbau von Polymerseitenketten gewünscht wird und sich ein graft-Prozeß zum Erreichen dieses Ziels als ungünstig erweist. Beispielhaft seien hier Homo- oder Copolymere oder Homo- oder Cooligomere genannt, die aus Monomeren der Sorte B aufgebaut sind und an mindestens einer Position - bevorzugt am Kettenende - eine polymerisierbare Einheit wie z. B. eine Methacryl-, Acryl- oder Vinylgruppe tragen. Es können aber auch andere, entsprechend funktionalisierte Polymerketten wie Polydiene zur Anwendung können.
Als besonders bevorzugte Beispiele für vinylgruppenhaltige Monomere im Sinne der Definition (VII) für den Elastomerblock P(B) eignen sich weiterhin Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, n-Methylolacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Allylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Benzoinacrylat, acryliertes Benzophenon, Acrylamid und Glycidylmethacrylat, um nur einige zu nennen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfinderischen stripfähigen Systeme enthält einer oder mehrere der Polymerblöcke eine oder mehrere aufgepfropfte Seitenketten.
Dabei können solche Systeme sowohl durch einen graft-from- (Aufpolymerisation einer
Seitenketten ausgehend von einem bestehenden Polymerrückgrat) als auch durch einen graft-to-P rozeß (Anbindung von Polymerketten an ein Polymerrückgrat über polymeranaloge Reaktionen) erhalten werden. Insbesondere zur Herstellung solcher mit Seitenketten versehenen Blockcopolymere können als Monomere B derartig funktionalisierte Monomere eingesetzt werden, die einen graft-from-Prozeß zum Aufpfropfen von Seitenketten ermöglichen. Hier sind insbesondere Acryl- und Methacrylmonomere zu nennen, die als Funktionalisierung
Halogene tragen oder alle anderen funktionellen Gruppen, die beispielsweise einen ATRP-Prozeß (Atom Transfer Radical Polymerization) erlauben.
Alternativ können bei der Herstellung des Polymerrückgrats Makromonomere als Comonomere zum Einsatz kommen, also Polymerketten, die mit einer polymerisierbaren Einheit funktionalisiert sind.
in einer speziellen Ausführung dieser Erfindung sind eine oder mehrere funktioneile Gruppen in die Polymerblöcke P(B) eingebaut, die eine strahlenchemische Vernetzung der Polymerblöcke insbesondere mittels UV-Bestrahlung oder durch Bestrahlung mit schnellen Elektronen erlauben. Als Monomereinheiten können mit dieser Zielsetzung insbesondere Acrylester genutzt werden, welche einen ungesättigten Alkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, der mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung enthält. Für mit Doppelbindungen modifizierte Acrylate eignen sich besonders vorteilhaft Allylacrylat und acrylierte Zimtsäureester. Neben Acrylmonomeren lassen sich sehr vorteilhaft als Monomere für den Polymerblock P(B) auch Vinylverbindungen mit während der (radikalischen) Polymerisation des Polymerblockes P(B) nicht reaktiven Doppelbindungen einsetzen. Besonders bevorzugte Beispiele , für entsprechende Comonomere sind Isopren und/oder Butadien, aber auch Chloropren.
Ausgangsmonomere für die Polymerblöcke P(A) werden bevorzugt derart ausgewählt, daß die resultierenden Polymerblöcke P(A) mit den Polymerblöcken P(B) nicht mischbar sind und entsprechend Mikrophasenseparation eintritt. Vorteilhafte Beispiele für Verbindungen, welche als Monomere A eingesetzt werden, sind Vinylaromaten, Me- thylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Isobornylmethacrylat. Besonders bevorzugte Beispiele sind Methylmethacrylat und Styrol, wobei diese Aufzählung keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt.
Weiterhin können die Polymerblöcke P(A) aber auch als Copolymer aufgebaut sein, das zu mindestens 75 % aus den vorstehenden Monomeren A, das zu einer hohen Erweichungstemperatur führt, oder einem Gemisch dieser Monomere bestehen kann, aber bis zu 25 % Monomere B enthält, die zu einer Erniedrigung der Erweichungstemperatur des Polymerblocks P(A) führen. In diesem Sinne seien beispielhaft aber nicht ausschließlich Alkylacrylate genannt, die entsprechend der Struktur (VI) und dem hierzu gesagten definiert sind.
In einer weiteren günstigen Ausführungsform der erfinderischen stripfähigen Systeme sind Polymerblöcke P(A) und/oder P(B) derart funktionalisiert, daß eine thermisch initiierte Vernetzung durchgeführt werden kann. Als Vernetzer können unter anderem in günstiger Weise gewählt werden: Epoxide, Aziridine, Isocyanate, Polycarbodiimide und Metallchelate, um nur einige zu nennen.
Ein bevorzugtes Charakteristikum der Blockcopolymere ist, daß ihre Molmasse Mn zwischen ca. 10.000 und ca. 600.000 g/mol, bevorzugt zwischen 30.000 und 400.000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 50.000 g/mol und 300.000 g/mol liegt. Der Anteil der Polymerblöcke P(A) liegt vorteilhaft zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent des gesamten Blockcopolymers, bevorzugt zwischen 7,5 und 35 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent. Die Polydispersität des Blockcopolymers liegt bevorzugt bei kleiner 3, gegeben durch den Quotienten aus Massenmittel Mw und Zahlenmittel Mn der Molmassenverteilung.
Die Verhältnisse der Kettenlängen der Blockcopolymere P(A) zu denen der Blockcopolymere P(B) werden in sehr vorteilhafter Vorgehensweise so gewählt, daß die Blockcopolymere . P(A) als disperse Phase („Domänen") in einer kontinuierlichen Matrix der Polymerblöcke P(B) vorliegen. Dies ist bevorzugt der Fall bei einem Gehalt an Polymerblöcken P(A) von kleiner als ca. 25 Gew.-%. Die Ausbildung von hexagonal gepackten zylindrischen Domänen der Polymerblöcke P(A) ist ebenfalls im Sinne der erfinderischen Lehre möglich, üblicherweise jedoch infolge der unvorteilhafteren Zug/Dehnungs-Charakteristik entsprechender Materialien sowie durch die infolge der Domänenstruktur induzierte strukturelle Anisotropie der resultierenden Haftklebemassen nicht so sehr zu bevorzugen. Über eine asymmetrische Gestaltung der Triblockcopolymere, wobei in linearen Systemen die Blocklängen der endständigen Polymerblöcke P(A) unterschiedlich sind, kann der Gehalt an Polymerblöcken P(A), bei welcher das System noch eine Kugelmorphologie ausbildet, auf oberhalb ca. 30 Gew.-% gesteigert werden. Dies ist besonders zu bevorzugen, wenn eine Erhöhung der inneren Festigkeit der Haftklebemasse nötig ist, sowie zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften.
Weiterhin hat es sich im erfinderischen Sinne als vorteilhaft herausgestellt, wenn Blends der obengenannten Blockcopolymere, enthaltend wenigstens eine Einheit P(A)-P(B)-P(A) mit Blockcopolymeren, welche keine zwei durch einen Block P(B) getrennten Polymerblöcke P(A) enthalten, zum Beispiel mit den invers aufgebauten Blockcopolymeren P(B)-P(A)-P(B), [P(B)-P(A)]nX und/oder [P(B)-P(A)]nX[P(B)]m, eingesetzt werden.
Als Blendkomponenten eignen sich insbesondere die Diblockcopolymere P(A)-P(B), wobei in den vorgenannten Fällen zur Herstellung der entsprechenden Polymerblöcke P(A) und P(B) die gleichen Monomere wie oben genutzt werden können. Außerdem kann es von Vorteil sein, den vorgenannten Blockcopolymergemischen zur Verbesserung ihrer Eigenschaften Polymere P'(A) und/oder P'(B) zuzusetzen. Dementsprechend stellen diejenigen Systeme eine Weiterentwicklung der stripfähigen Systeme dar, bei denen die Haftklebemasse ein Blend eines oder mehrerer Blockcopolymere mit zumindest einem Blockcopolymer, welches die invers aufgebaute Einheit P(B)-P(A)-P(B) enthält, und/oder mit einem oder mehrerer Diblockcopolymere P(A)-P(B) darstellt, - wobei die Polymerblöcke P(A) (der einzelnen inversen Blockcopolymere beziehungsweise der Diblockcopolymere) unabhängig voneinander Homo- oder Copolymerblöcke aus den Monomeren A repräsentieren, wobei die Polymerblöcke P(A) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von + 20 °C bis + 175 °C aufweisen,
- und wobei die Polymerblöcke P(B) (der einzelnen inversen Blockcopolymere beziehungsweise der Diblockcopolymere) unabhängig voneinander Homo- oder Copolymerblöcke aus den Moπomeren B repräsentieren, wobei die Polymerblöcke P(B) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von - 100 °C bis + 10 °C aufweisen, und/oder mit Polymeren P'(A) und/oder P'(B),
- wobei die Polymere P'(A) Homo- und/oder Copolymere aus den Monomeren A repräsentieren, wobei die Polymere P'(A) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von + 20 °C bis + 175 °C aufweisen, - wobei die Polymere P'(B) Homo- und/oder Copolymere aus den Monomeren B repräsentieren, wobei die Polymere P'(B) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von - 100 °C bis + 10 °C aufweisen, und wobei die Polymere P'(A) beziehungsweise P'(B) bevorzugt mit den Polymerblöcken P(A) beziehungsweise P(B) mischbar sind, darstellt.
Sofern sowohl Polymere P'(A) und Polymere P'(B) zugemischt sind, werden diese vorteilhaft derart gewählt, daß die Polymere P'(A) und P'(B) nicht homogen miteinander mischbar sind.
Als Monomere für die inversen Blockcopolymere, die Diblockcopolymere P(A)-P(B) beziehungsweise für die Polymere P'(A) und P'(B) werden bevorzugt die bereits genannten Monomere der Gruppen A und B eingesetzt.
Die Diblockcopolymere weisen bevorzugt eine Molmasse Mn zwischen 5.000 und 600.000 g/mol, mehr bevorzugt zwischen 15.000 und 400.000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 30.000 und 300.000 g/mol auf. Sie besitzen vorteilhaft eine Polydispersität D = Mw/Mn von nicht mehr als 3. Es ist günstig, wenn der Anteil der Polymerblöcke P(A) in Bezug auf die Zusammensetzung des Diblockcopolymers zwischen 3 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 35 Gew.-% liegt. Typische Einsatzkonzentration von inversen Blockcopolymeren und/oder Diblockcopolymeren im Blend betragen bis zu 250 Gewichts-Teile auf 100 Gewichtsteile Blockcopolymere enthaltend die Einheit P(A)-P(B)-P(A). Die Polymere P'(A) beziehungsweise P'(B) können als Homo- und auch als Copolymere aufgebaut sein. Sie werden entsprechend dem oben gesagten vorteilhaft derart gewählt, daß sie mit den Blockcopolymeren P(A) beziehungsweise P(B) verträglich sind. Die Kettenlänge der Polymere P'(A) beziehungsweise P'(B) ist in bevorzugter Weise derart gewählt, daß sie die des mit ihr bevorzugt mischbaren bzw. assoziierbaren Polymerblocks nicht übersteigt, vorteilhaft 10 % niedriger, sehr vorteilhaft 20 % niedriger ist als diese.
In einer vorteilhaften Vorgehensweise enthalten auch die Polymerblöcke P(B) der inversen Blockcopolymere, der Diblockcopolymere und/oder die Polymere P'(B) zumindest teilweise eine oder mehrere aufgepfropfte Seitenketten. Auch hier lassen sich graft-from- und graff- o-Prozesse zur Präparation nutzen. Das entsprechend oben hierzu gesagte gilt ebenfalls.
Derart modifizierte inversen Blockcopolymere, Diblockcopolymere P(A)-P(B) beziehungsweise Polymere P'(B) eignen sich insbesondere in den Fällen zur Einbringung von aufgepfropften Seitenketten in das Haftklebesystem, wenn die die Einheit P(A)-P(B)-P(A) enthaltenden Copolymerblöcke nicht direkt mit Seitenketten versehen werden können.
Zur Herstellung der Blockcopolymere für die erfindungsgemäßen stripfähigen Systeme können prinzipiell alle kontrolliert oder lebend verlaufenden Polymerisationen eingesetzt werden, ebenso auch Kombinationen verschiedener kontrollierter Polymerisationsverfahren. Hierbei seien z. B., ohne den Anspruch auf Vollständigkeit zu besitzen, neben der anionischen Polymerisation die ATRP, die Nitroxid/TEMPO- kontrollierte Polymerisation oder mehr bevorzugt der RAFT-Prozess genannt, also insbesondere solche Verfahren, die eine Kontrolle der Blocklängen, Polymerarchitektur oder auch, aber nicht notwendigerweise, der Taktizität der Polymerkette erlaubt.
Radikalische Polymerisationen können in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und/oder organischer Lösungsmittel mit Wasser oder in Substanz durchgeführt werden. Bevorzugt wird so wenig Lösungsmittel wie möglich eingesetzt. Die Polymerisationszeit für radikalische Prozesse beträgt - je nach Umsatz und Temperatur - typischerweise zwischen 6 und 72 h.
Bei der Lösungsmittelpolymerisation werden als Lösemittel vorzugsweise Ester ge- sättigter Carbonsäuren (wie Ethylacetat), aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie n-Hexan, n-Heptan oder Cyclohexan), Ketone (wie Aceton oder Methylethylketon), Siedegrenzenbenzin, aromatische Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol oder Gemische vorgenannter Lösungsmittel verwendet. Für die Polymerisation in wäßrigen Medien beziehungsweise Gemischen aus organischen und wäßrigen Lösungsmitteln werden zur Polymerisation bevorzugt Emulgatoren und Stabilisatoren zugesetzt. Als Polymerisationsinitiatoren werden vorteilhaft übliche radikalbildende Verbindungen wie beispielsweise Peroxide, Azoverbindungen und Peroxosulfate eingesetzt. Auch Initiatorengemische eignen sich hervorragend.
Zur Radikalstabilisierung werden in günstiger Vorgehensweise Nitroxide des Typs (Villa) oder (VHIb) eingesetzt:
λ R5 R6 7 R9^ .R10
R I I .R7
R ?33>^ ^ N ^< R8 N
I I
O O
(Villa) (VHIb)
wobei R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 unabhängig voneinander folgende Verbindungen oder Atome bedeuten: i) Halogenide, wie z.B. Chlor, Brom oder lod ii) lineare, verzweigte, cyclische und heterocyclische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein können, iii) Ester -COOR11, Alkoxide -OR12 und/oder Phosphonate -PO(OR13)2, wobei R11, R12 oder R13 für Reste aus der Gruppe ii) stehen.
Verbindungen der (Villa) oder (VHIb) können auch an Polymerketten jeglicher Art gebunden sein (vorrangig in dem Sinne, daß zumindest einer der oben genannten Reste eine derartige Polymerkette darstellt) und somit zum Aufbau der Blockcopolymere als Makroradikale oder Makroregler genutzt werden.
Mehr bevorzugt werden kontrollierte Regler für die Polymerisation von Verbindungen des Typs:
• 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxyl (PROXYL), 3-Carbamoyl-PROXYL,
2,2-dimethyl-4,5-cyclohexyl-PROXYL, 3-oxo-PROXYL, 3-Hydroxylimine-PROXYL,
3-Aminomethyl-PROXYL, 3-Methoxy-PROXYL, 3-t-Butyl-PROXYL, 3,4-Di-t-butyl-
PROXYL • 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy pyrrolidinyloxyl (TEMPO), 4-Benzoyloxy-TEMPO,
4-Methoxy-TEMPO, 4-Chloro-TEMPO, 4-Hydroxy-TEMPO, 4-Oxo-TEMPO,
4-Amino-TEMPO, 2,2,6,6,-Tetraethyl-1-piperidinyloxyl, 2,2,6-Trimethyl-6-ethyl-1- piperidinyloxyl
N-tert.-Butyl-1-phenyl-2-methyl propyl Nitroxid • N-tert.-Butyl-1-(2-naphtyl)-2-methyl propyl Nitroxid
N-tert.-Butyl-1-diethy!phosphono-2,2-dimethyl propyl Nitroxid
N-tert.-Butyl-1-dibenzylphosphono-2,2-dimethyl propyl Nitroxid
N-(1-Phenyl-2-methyl propyl)-1-diethylphosphono-1-methyl ethyl Nitroxid
Di-t-Butylnitroxid • Diphenylnitroxid t-Butyl-t-amyl Nitroxid
US 4,581 ,429 A offenbart ein kontrolliert radikalisches Polymerisationsverfahren, das als Initiator eine Verbindung der Formel R'RΠN-O-Y anwendet, worin Y eine freie radikalische Spezies ist, die ungesättigte Monomere polymerisieren kann. Die Reaktionen weisen aber im allgemeinen geringe Umsätze auf. Besonders problematisch ist die Polymerisation von Acrylaten, die nur zu sehr geringen Ausbeuten und Molmassen abläuft. WO 98/13392 A1 beschreibt offenkettige Alkoxyaminverbindungen, die ein symmetrisches Substitutionsmuster aufweisen. EP 735 052 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomere mit engen Molmassenverteilungen. WO 96/24620 A1 beschreibt ein Polymerisationsverfahren, bei dem sehr spezielle Radikalverbindungen wie z. B. phosphorhaltige Nitroxide, die auf Imidazolidin basieren, eingesetzt werden. WO 98/44008 A1 offenbart spezielle Nitroxyle, die auf Morpholinen, Piperazinonen und Piperazindionen basieren. DE 199 49 352 A1 beschreibt heterozyklische Alkoxyamine als Regulatoren in kontrolliert radikalischen Polymerisationen. Entsprechende Weiterentwicklungen der Alkoxyamine bzw. der korrespondierenden freien Nitroxide verbessern die Effizienz zur Herstellung von Polyacrylaten (Hawker, Beitrag zur Hauptversammlung der American Chemical Society, Frühjahr 1997; Husemann, Beitrag zum IUPAC World-Polymer Meeting 1998, Gold Coast).
Als weitere kontrollierte Polymerisationsmethode läßt sich in vorteilhafter Weise zur Synthese der Blockcopolymere die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) einsetzen, wobei als Initiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion des(r) Halogenids(e) Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Ag- oder Au-Komplexe (EP 0 824 111 A1 ; EP 826 698 A1 ; EP 824 110 A1 ; EP 841 346 A1 ; EP 850 957 A1) eingesetzt werden. Die unterschiedlichen Möglichkeiten der ATRP sind ferner in den Schriften US 5,945,491 A, US 5,854,364 A und US 5,789,487 A beschrieben.
Weiterhin vorteilhaft kann das erfindungsgemäß eingesetzte Blockcopolymer über eine anionische Polymerisation hergestellt werden. Hier werden als Reaktionsmedium bevorzugt inerte Lösungsmittel verwendet, wie z.B. aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, oder auch aromatische Kohlenwasserstoffe.
Das lebende Polymer wird im allgemeinen durch die Struktur PL(A)-Me repräsentiert, wobei Me ein Metall der Gruppe I des Periodensystems, wie z.B. Lithium, Natrium oder Kalium, und PL(A) ein wachsender Polymerblock aus den Monomeren A. Die Molmasse des herzustellenden Polymerblocks wird durch das Verhältnis von Initiatorkonzentration zu Monomerkonzentration vorgegeben. Zum Aufbau der Blockstruktur werden zunächst die Monomere A für den Aufbau eines Polymerblocks P(A) hinzugegeben, dann wird anschließend durch Zugabe der Monomere B ein Polymerblock P(B) angeknüpft und sowie nachfolgend durch erneute Zugabe von Monomeren A ein weiterer Polymerblock P(A) anpolymerisiert, so daß ein Triblockcopolymer P(A)-P(B)-P(A) entsteht. Alternativ kann P(A)-P(B)-M durch eine geeignete difunktionelle Verbindung gekuppelt werden. Auf diesem Weg sind auch Sternblockcopolymere [(P(B)-P(A))n]X zugänglich. Als geeignete Polymerisationsinitiatoren eignen sich z. B. n-Propyllithium, n-Butyllithium, sec- Butyllithium, 2-Naphthyllithium, Cyclohexyllithium oder Octyllithium, wobei diese Aufzählung nicht den Anspruch auf Vollständigkeit besitzt. Ferner sind Initiatoren auf Basis von Samarium-Komplexen zur Polymerisation von Acrylaten bekannt (Macromolecules, 1995, 28, 7886) und hier einsetzbar.
Weiterhin lassen sich auch difunktionelle Initiatoren einsetzen, wie beispielsweise 1 , 1 ,4,4-Tetraphenyl-1 ,4-dilithiobutan oder 1 ,1 ,4,4-Tetraphenyl-1 ,4-dilithioisobutan. Coinitiatoren lassen sich ebenfalls einsetzen. Geeignete Coinitiatoren sind unter anderem Lithiumhalogenide, Alkalimetallalkoxide oder Alkylaluminium-Verbindungen. In einer sehr bevorzugten Version sind die Liganden und Coinitiatoren so gewählt, daß Acrylatmonomere, wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, direkt polymerisiert werden können und nicht im Polymer durch eine Umesterung mit dem entsprechenden Alkohol generiert werden müssen.
Als sehr bevorzugter Herstellprozeß wird eine Variante der RAFT-Polymerisation (reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization) durchgeführt. Der Polymerisationsprozeß ist z. B. in den Schriften WO 98/01478 A1 und WO 99/31144 A1 ausführlich beschrieben. Zur Herstellung von Triblockcopolymeren eignen sich besonders vorteilhaft Trithiocarbonate der allgemeinen Struktur RI"-S-C(S)-S-RI" (Macromolecules 2000, 33, 243-245), mittels derer in einem ersten Schritt Monomere für die Endblöcke P(A) polymerisiert werden. In einem zweiten Schritt wird anschließend der Mittelblock P(B) synthetisiert. Nach der Polymerisation der Endblöcke P(A) kann die Reaktion abgebrochen und reinitiiert werden. Ferner kann auch ohne Reaktionsunterbrechung sequentiell polymerisiert werden. In einer sehr vorteilhaften Variante werden beispielsweise die Trithiocarbonate (IX) und (XI) zur Polymerisation eingesetzt, wobei Φ ein Phenylring, der unfunktionalisiert oder durch Alkyl- oder Arylsubstituenten, die direkt oder über Ester- oder Etherbrücken verknüpft sind, funktionalisiert sein kann, oder eine Cyanogruppe sein kann. Der Phenylring Φ kann optional einen oder mehrere Polymerblöcke, beispielsweise Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren oder Poly(meth)acrylat, das entsprechend der Definition für P(A) oder P(B) aufgebaut sein kann, oder Polystyrol tragen, um nur einige zu nennen. Funktionalisierungen können beispielsweise Halogene, Hydroxygruppen, Epoxid- gruppen, Stickstoff- oder schwefelenthaltende Gruppen sein, ohne daß diese Liste Anspruch auf Vollständigkeit erhebt.
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(IX) (X)
Außerdem können Thioester der allgemeinen Struktur RIV-C(S)-S-RV zum Einsatz kommen, insbesondere, um asymmetrische Systeme herzustellen. Dabei können Rlv und Rv unabhängig von einander gewählt werden und Rιv ein Rest aus einer der folgenden Gruppen i) bis iv) und Rv ein Rest aus einer der folgenden Gruppen i) bis iii) sein kann:
i) CT bis C18-Alkyl, C2- bis C18 Alkenyl, C2- bis C18-Alkinyl, jeweils linear oder verzweigt; Aryl-, Phenyl-, Benzyl-, aliphatische und aromatische Heterozyklen. ii) -NH2, -NH-RVI, -NRVIRV", -NH-C(O)-Rvl, -NR l-C(O)-Rv", -NH-C(S)-RVI,
-NRVI-C(S)-RV",
C(0)RVI C(S)RVI C(0)RVI
— N N — N
VII VII
C(O)R C(S)R C(S)R
wobei R und R unabhängig voneinander gewählte Reste aus der Gruppe i) sind.
iii) -S-Rvι", -S-C(S)-RVI", wobei Rvι" ein Rest aus einer der Gruppen i) oder ii) sein kann. iv) -O-Rvl", -O-C(O)-Rvl", wobei R ι" ein Rest gewählt aus einer der Gruppen i) oder ii) sein kann.
In Verbindung mit den obengenannten kontrolliert radikalisch verlaufenden Polymerisationen werden Initiatorsysteme bevorzugt, die zusätzlich weitere radikalische Initiatoren zur Polymerisation enthalten, insbesondere thermisch zerfallende radikalbildende Azo- oder Peroxoinitiatoren. Prinzipiell eignen sich hierfür jedoch alle für Acrylate bekannten üblichen Initiatoren. Die Produktion von C-zentrierten Radikalen ist im Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E19a, S. 60ff beschrieben. Diese Methoden werden in bevorzugter Weise angewendet. Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen. Als einige nicht ausschließliche Beispiele für typische Radikalinitiatoren seinen hier genannt: Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Di-tert- butylperoxid, Azodiisobutyronitril, Diisopropylpercarbonat, tert-Butylperoctoat, Benzpinacol. In einer sehr bevorzugten Variante wird als radikalischer Initiator 1 ,1'-Azo-bis-(cyclohexylnitril) (Vazo 88®, DuPont®) oder 2,2-Azo-bis-(2-methylbutannitril) (Vazo 67®, DuPont®) verwendet. Weiterhin können auch Radikalquellen verwendet werden, die erst unter UV-Bestrahlung Radikale freisetzen.
Beim konventionellen RAFT-Prozess wird zumeist nur bis zu geringen Umsätzen polymerisiert (WO 98/01478 A1), um möglichst enge Molekulargewichtsverteilungen zu realisieren. Durch die geringen Umsätze lassen sich diese Polymere aber nicht als Haftklebemassen und insbesondere nicht als Schmelzhaftkleber einsetzen, da der hohe Anteil an Restmonomeren die klebtechnischen Eigenschaften negativ beeinflußt, die Restmonomere im Aufkonzentrationsprozeß das Lösemittelrecyclat verunreinigen und die entsprechenden Selbstklebebänder ein sehr hohes Ausgasungsverhalten zeigen würden. Um diesen Nachteil niedriger Umsätze zu umgehen, wird in einer besonders bevorzugten Auslegung die Polymerisation mehrfach initiiert. Diese Neuerung ist Teil der vorliegenden Anmeldung.
Erfindungsgemäß wird das Lösemittel daher bevorzugt in einem Aufkonzentrationsextruder unter vermindertem Druck abgezogen, wozu beispielsweise Ein- oder Doppelschneckenextruder eingesetzt werden können, die bevorzugt das Lösemittel in verschiedenen oder gleichen Vakuumstufen abdestillieren und über eine Feedvorwärmung verfügen.
Übliche Mengen an Blockcopolymeren oder deren Mischungen (Blends) in der Haftklebemasse können beispielsweise mehr als 25 Gew-%, bevorzugt mehr als 50 Gew.-%, bezpogen auf das Gewicht der Haftklebemasse, betragen. Das Mischungsverhältnis mit weiteren Komponenten wird entsprechend der gewünschten Eigenschaften gewählt.
Zur vorteilhaften Weiterentwicklung können den blockcopolymerhaltigen
Haftklebemassen Klebharze beigemischt werden. Prinzipiell lassen sich alle in dem entsprechenden Polyacrylatmittelblock P(B) löslichen Harze verwenden. Geeignete Klebharze umfassen unter anderem Kolophonium und Kolophoniumderivate (Kolo- phoniumester, auch durch z. B. Disproportionierung oder Hydrierung stabilisierte Kolophoniumderivate), Polyterpenharze, Terpenphenolharze, Alkylphenolharze, aliphatische, aromatische und aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffharze, um nur einige zu nennen. Vorrangig werden solche Harze gewählt, die vorzugsweise mit dem Elastomerblock verträglich sind. Der Gewichtsanteil der Harze an der Haftklebemasse beträgt typischerweise bis zu 40 Gew. %, mehr bevorzugt bis zu 30 Gew. %. Weiterhin können optional Weichmacher (Plastifizierungsmittel), Füllstoffe (z. B. Fasern, Ruß, Zinkoxid, Titandioxid, Kreide, Voll- oder Hohlglaskugeln, Mikrokugeln aus anderen Materialien, Kieselsäure, Silikate), Keimbildner, Blähmittel, Compoundierungsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, z. B. in Form von primären und sekundären Antioxidantien oder in Form von Lichtschutzmitteln zugesetzt werden.
Bevorzugt wird die innere Festigkeit (Kohäsion) der Haftklebemasse durch die physikalische Vernetzung der Polymerblöcke P(A) erzeugt. Die so erhaltene physikalische Vernetzung ist typischerweise thermoreversibel. Für eine nichtreversible Vernetzung können die Haftklebemassen zusätzlich chemisch vernetzt werden. Hierzu können die acrylatblockcopolymerhaltigen Haftklebemassen, welche für die erfindungsgemäßen stripfähigen Systeme eingesetzt werden, optional verträgliche Vernetzersubstanzen enthalten. Als Vernetzer eignen sich z. B. Metallchelate, multifunktionelle Isocyanate, multifunktionelle Amine oder multifunktionelle Alkohole. Auch multifunktionelle Acrylate lassen sich vorteilhaft als Vernetzer für eine actinische Bestrahlung verwenden.
Zur optionalen Vernetzung mit UV-Licht werden den polyacrylathaltigen Blockcopolymeren, welche in den erfindungsgemäßen Systemen zum Einsatz kommen, UV-absorbierende Photoinitiatoren zugesetzt. Nützliche Photoinitiatoren, welche sehr gut zu verwenden sind, sind Benzoinether, wie z. B. Benzoinmethylether und Benzoinisopropylether, substituierte Acetophenone, wie z. B. 2,2-Diethoxyacetophenon (erhältlich als Irgacure 651® von Fa. Ciba Geigy®), 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-1- phenylethanon, Dimethoxyhydroxyacetophenon, substituierte α-Ketole, wie z. B. 2-Methoxy-2-hydroxypropiophenon, aromatische Sulfonylchloride, wie z. B. 2-Naphthyl sulfonylchlorid, und photoaktive Oxime, wie z. B. 1-Phenyl-1 ,2-propandion-2-(O- ethoxycarbonyl)oxim.
Die oben erwähnten und weitere einsetzbare Photoinititatioren, unter anderem vom Typ Norrish I oder Norrish II, können folgenden Reste enthalten: Benzophenon-, Acetophenon-, Benzil-, Benzoin-, Hydroxyalkylphenon-, Phenylcyclohexylketon-, Anthrachinon-, Trimethylbenzoylphosphinoxid-, Methylthiophenylmorpholinketon-, Aminoketon-, Azobenzoin-, Thioxanthon-, Hexarylbisimidazol-, Triazin-, oder Fluorenon, wobei jeder dieser Reste zusätzlich mit einem oder mehreren Halogenatomen und/oder einer oder mehreren Alkyloxygruppen und/oder einer oder mehreren Aminogruppen oder Hydroxygruppen substituiert sein kann. Ein repräsentativer Überblick wird von Fouassier: „Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", Hanser- Verlag, München 1995, gegeben. Ergänzend kann Carroy et al. in „Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints", Oldring (Hrsg.), 1994, SITA, London zu Rate gezogen werden.
Prinzipiell ist es auch möglich, die erfindungsgemäß eingesetzten Haftklebemassen mit Elektronenstrahlen zu vernetzen. Typische Bestrahlungsvorrichtungen, die zum Einsatz kommen können, sind Linearkathodensysteme, Scannersysteme bzw. Segmentkathodensysteme, sofern es sich um Elektronenstrahlbeschleuniger handelt. Eine ausführliche Beschreibung des Stands der Technik und die wichtigsten Verfahrensparameter findet man bei Skelhorne, Electron Beam Processing, in Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and Paints, Vol. 1 , 1991 , SITA, London. Die typischen Beschleunigungsspannungen liegen im Bereich zwischen 50 kV und 500 kV, vorzugsweise 80 kV und 300 kV. Die angewandten Streudosen bewegen sich zwischen 5 bis 150 kGy, insbesondere zwischen 20 und 100 kGy.
Selbstklebebänder (Produktaufbauten)
Die stripfähigen Systemen können insbesondere aufgebaut sein aus: a] einschichtigen Klebstofffolien bestehend aus einer Haftklebeschicht, welche als Basispolymer ein oder mehrere Acrylat-Blockcopolymere enthält. b] mehrschichtigen Klebstofffolien, welche als Haftklebeschicht ein- oder beidseitig eine solche auf Basis von Acrylat-Blockcopolymeren nutzt.
Klebstofffolien gemäß der erfinderischen stripfähigen Systeme können bevorzugt
- entsprechend DE 44 28 587 A1 , DE 198 42 864 A1 , DE 198 42 865 A1 , DE 199 38 693 A1 ausgeformt sein,
- entsprechend DE 44 31 914 A1 mit zur Haftklebemasse abhäsiv ausgerüsteten nicht haftklebrigen Abdeckungen modifiziert sein, - in Produkten entsprechend DE 43 39 604 A1 eingesetzt werden,
- mit einem Anfasser entsprechend DE 42 22 849 A1 , WO 98/03601 A1 , DE 196 27 400 A1 ausgestattet sein,
- in Produkten entsprechend DE 196 49 727 A1 , DE 196 49 728 A1 , DE 196 49 729 A1, DE 198 20 858 A1 als alleinige Haftklebemasse oder als äußere Lage in mehrschichtigen Klebstofffolien eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen stripfähigen Systeme weisen vorteilhaft einen der im folgenden näher beschriebenen Produktaufbauten auf:
a) Einschichtige Produktaufbauten
Auf Grund der hohen Kohäsion der Acrylatblockcopolymere können acrylatblockcopolymerhaltige Selbstklebestreifen oder -folien aus einer Einzelschicht a (Fig. 1 ) mit einer Dicke von bis zu mehreren Millimetern hergestellt werden. Infolge der intrinsischen UV-Stabilität benötigen entsprechende SelbstklebestreifenAfolien keine oder nur sehr geringe Mengen an Lichtschutzmitteln. Wasserklar transparente Ausführungsformen hoher Lichtstabilität sind daher leicht zugänglich. Die Selbstklebestreifen/- folien weisen bevorzugt eine Dicke von größer 100 μm, mehr bevorzugt von größer 350 μm auf.
Die Form der Selbstklebestreifen kann beispielsweise rechteckig oder auch zum Ende der Klebestreifen hin sich verjüngend ausgestaltet sein, z. B. entsprechend DE 44 28 587 A1 und DE 198 42 865 A1 , was aber andere Formen nicht ausschließt.
b) Mehrschichtaufbauten
Des weiteren können basierend auf die erfindungsgemäßen Acrylatblockcopolymere enthaltenden stripfähigen Systeme mehrschichtige Selbstklebestreifen/-folien genutzt werden, z. B. zweischichtige, dreischichtige oder auch Multischichtsysteme (siehe Fig.2: Dreischichtaufbau; Fig. 3: Zweischichtaufbau).
Die erfindungsgemäßen stripfähigen Systeme sind gleichfalls nutzbar in Form von Mehrschichtaufbauten, welche Schichten beinhalten, die keine der wie zuvor beschriebenen Acrylatblockcopolymere enthalten. Entsprechende dreischichtige Selbstklebebänder enthalten z. B. eine Mittelschicht b und zwei Deckschichten a und a' (Fig. 2). Schicht b kann beispielsweise Elastomere wie Naturkautschuk, synthetisches Polyisopren, Polybutadien oder thermoplastische Elastomere wie Styrolblockcopolymere (z. B. Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Butadien-Styrol bzw. deren hydrierte Analoga Styrol- Ethylen/Propylen-Styrol und Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol) bzw. die zu vorgenannten Styrolblockcopolymeren analogen PMMA-haltigen Polymere Poly(MMA-lsopren-MMA), Poly(MMA-Butadien-MMA), Poly(MMA-Ethylen/Propylen-MMA) und Poly(MMA- Ethylen/Butylen-MMA) in reiner oder in mit Harzen und/oder anderen Additiven abgemischter Form enthalten. Die Dicke der Schicht b beträgt bevorzugt mindestens 50 μm, besonders bevorzugt mindestens 100 μm.
Die Deckschichten a und a' bestehen aus acrylatblockcopolymerhaltigen Haftklebemassen, wie sie vorstehend beschrieben sind, wobei a und a' von gleichem oder unterschiedlichem Aufbau sein kann. Acrylatblockcopolymerhaltige Deckschichten können unterschiedliche oder gleiche Dicken aufweisen und sind typischerweise mindestens 10 μm, mehr bevorzugt mindestens 25 μm dick.
Stripfähige Systeme in Form von Zweischichtsystemen bestehen aus zwei Schichten a und b (Fig. 3).
Schicht b kann beispielsweise aus Elastomeren wie z. B. Naturkautschuk oder thermoplastischen Elastomeren wie z. B. Acrylatblockcopolymeren oder Styrolblockcopolymeren mit Polydien-Mittelblöcken in reiner oder mit Harzen und/oder anderen Additiven abgemischter Form aufgebaut sein. Schicht b ist insbesondere durch eine Dicke von mindestens 10 μm gekennzeichnet, bevorzugt durch eine Dicke von nicht weniger als 25 μm, mehr bevorzugt durch eine Dicke von nicht weniger als 100 μm. Die Deckschicht a besteht aus acrylatblockcopolymerhaltigen Haftklebmassen, wie sie vorstehend beschrieben sind. Die Deckschicht weist typischerweise eine Dicke von nicht weniger als 10 μm, mehr bevorzugt nicht weniger als 25 μm auf.
Die Form der Selbstklebestreifen kann auch hier rechteckig oder auch zum Ende der Klebestreifen hin sich verjüngend ausgestaltet sein, z. B. entsprechend DE 44 28 587 A1 und DE 198 42 865 A1 , was aber andere Formen nicht ausschließt.
c) Doppelseitiges, trägerhaltiqes Klebeband
Acrylatblockcopolymere erlauben außerdem den Aufbau von trägerhaltigen doppelseitigen SelbstklebebändeπV-folien, die als Mittelschicht wahlweise Folienträger enthalten können, um die Kohäsion weiter zu verbessern, oder auch schaumstoffhaltige Träger, die z. B. zu einer verbesserten Anpassung der Selbstklebestreifen/-folien an rauhe Substratoberflächen führen können.
Prüfmethoden
A. Tackverlust
Es wurden Abzugskräfte an verstreckten und unverstreckten Selbstklebefilmen mit Hilfe eines Probe-Tack-Geräts (Texture Analyser TA XT2iHR der Fa. Stable Microsystems) gemessen. Dazu wurden die stripfähigen Selbstklebebänder jeweils verstreckt und un- verstreckt auf ein auf einem Stahlträger fixierten doppelseitigen Klebeband verklebt, um den Verstreckungsgrad (500 %) während der Messung konstant zu halten. Zur Messung der maximalen Ablösekraft wurde ein aus poliertem Stahl bestehender Stempel mit kugelförmiger Oberfläche (Durchmesser 1 ,2 cm) mit einer Andruckkraft von 2 N, einer Anfahrtsgeschwindigkeit von 0,5 mm/min, einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 mm/min und einer Kontaktzeit von 0,01 s benutzt. Erfaßt wird die maximal auftretende Kraft beim Ablöseprozess Fmax. Von jedem der Muster werden zehn Messwerte an unterschiedlichen Stellen der Selbstklebestreifenoberfläche ermittelt. Der Tackverlust in % wird angegeben als 1 _* (gedehnt) ^(""Sedehnt ) ; 100. Zwischen Fingertack und der auf diese Weise gemessenen maximalen Ablösekraft existiert näherungsweise nachfolgende Korrelation:
Figure imgf000031_0001
B. Zugfestigkeit, Reißdehnung, Spannungswerte Die Prüfung erfolgte gemäß DIN 53504 (Mai 1994) unter Verwendung der dort beschriebenen Schulterstäbe S2. Die Durchführung des Zugversuches erfolgte analog Abschnitt 6.4.1 b) mit einem Ansatzmeßsystem (nicht berührungslos), wobei aber entgegen der dort gemachten Angaben zur Aufnahme der Kraft-Längenänderungs-Kurve mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 300 mm/min gearbeitet wurde. Die Auswertung erfolgte gemäß der Abschnitte 7.2, 7.3 und 7.4.
C. Scherstandzeiten Die Prüfung erfolgte gemäß PSTC-7. Auf eine 25 μm dicke PET-Folie wird eine 50 μm dicke Haftklebeschicht aufgebracht. Ein 1 ,3 cm breiter Streifen dieses Musters wird auf einem polierten Stahlplättchen auf einer Länge von 2 cm mit einer 2 kg-Rolle durch dreimaliges doppeltes Überrollen verklebt. Die Plättchen werden für 30 min unter Testbedingungen (Temperatur und Luftfeuchtigkeit), aber ohne Last equilibriert. Dann wird das Testgewicht angehängt, so daß eine Scherbeanspruchung parallel zur Verklebungsfläche entsteht, und die Zeit gemessen, bis die Verklebung versagt. Ist eine Haltezeit von 10.000 min erreicht, so wird der Versuch vor Versagen der Klebbindung abgebrochen.
D. Klebkraft
Die Prüfung der Schälfestigkeit (Klebkraft) erfolgte gemäß PSTC-1. Auf eine 25 μm dicke PET-Folie wird eine 50 μm dicke Haftklebeschicht aufgebracht. Ein 2 cm breiter Streifen dieses Musters wird auf einer Stahlplatte durch dreimaliges doppeltes Überrollen mittels einer 2 kg Rolle verklebt. Die Stahlplatte wird eingespannt und der Selbstklebestreifen über sein freies Ende an einer Zugprüfmaschine unter einem Schälwinkel von 180° abgezogen.
E. Stripkraft
Zur Ermittlung der beim Ablösen durch dehnendes Verstrecken auftretenden Ablösekraft (Stripkraft) wird ein Selbstklebestreifen der Abmessungen 50 mm x 20 mm (Länge x Breite) zwischen zwei Stahlplatten (deckungsgenau zueinander angeordnet) der Abmessungen 50 mm x 30 mm durch zweimaliges doppeltes Überrollen mittels einer 2 kg-Rolle derart verklebt, daß ein ausreichender Anfasserberich für die Befestigung in den Klemmbacken eines Kraftmeßgeräts übersteht, und anschließend mit einer Kraft von 500 N für 6 Sekunden gepreßt. Die Verklebungen werden 24 h bei + 40 °C gelagert. Die Stahlplatten tragen an ihrem unteren Ende je eine Bohrung zur Aufnahme eines S-förmigen Stahlhakens. Das untere Ende des Stahlhakens trägt eine weitere Stahlplatte, über die die Prüfanordnung zur Messung in der unteren Klemmbacke einer Zugprüfmaschine fixiert werden kann. Nach Rekonditionierung auf RT wird der Klebfolienstreifen mit einer Zuggeschwindigkeit von 1000 mm/min parallel zur Verklebungsebene herausgelöst. Dabei wird die erforderliche Ablösekraft (Stripkraft) in N/cm gemessen. Zur besseren Vergleichbarkeit mit den Maximalspannungswerten aus den Zug/Dehnungs- Experimenten werden die Ergebnisse der Stripkraftbestimmungen in Einheiten von MPa angegeben, also in Form einer Stripspannung. Die Stahlplatten werden abschließend auf vorhandene Klebmasserückstände überprüft.
F. Thermoscherweg
Der zu vermessende Selbstklebefilm wird derart auf einer vertikalen, temperierbaren, 1 mm starken Substratplatte aus geschliffenem V2A-Stahl fixiert, daß er etwa 3 mm über diese nach oben hinausragt. Dazu wurde er durch zweimaliges doppeltes Überrollen mittels einer 2 kg-Rolle fixiert. Die verklebte Fläche beträgt 13 mm x 10 mm (Höhe x Breite). Im verklebten Bereich wird der Filmträger mittig in etwa 6 mm Breite mit einem 100 μm starken, mit einer Haftklebemasse versehenen PETP-Träger rückseitig verstärkt. Der Verstärkungsfilm ragt etwa 1 mm nach oben über den zu vermessenden Selbstklebefilm hinaus. Zur Aufnahme der Scherwege dient eine Tauchspule (differentieller HF-Transformator), die mit ihrem Taster auf dem Hilfsträger aufliegt. Bei Anlegen einer Scherspannung, die durch Anhängen eines Gewichtes an den Selbstklebestreifen erfolgt, wird der Stift der Tauchspule entsprechend der im verklebten Bereich eintretenden Scherdeformation ausgelenkt. Dies führt innerhalb des nutzbaren Meßbereiches von 2500 μm zu einer linearen Veränderung der induzierten elektrischen Spannung in der Empfängerspule. Detektiert wird die Summe aus elastischer und viskoser Scherverformung. Die Auflösegenauigkeit der Meßapparatur liegt bei etwa 1 ,2 μm. Über eine Heizsteuerung wird ein Temperaturprogramm (Starttemperatur: + 30 °C; Endtemperatur: + 180 °C; Heizrate 2 K/min) gefahren. Ermittelt wird die Temperatur bei einem erreichten Scherweg von 250 μm (T250 μm) sowie die Temperatur beim Versagen der Verklebung (TBrUch)-
G. Alterungsbeständigkeit Klebstreifen einer Breite von 2 cm wurden auf Glasplatten durch zweimaliges doppeltes Überrollen mittels einer 2 kg-Rolle verklebt und für 7 Tage unter einer Sonnenlichtlampe (Osram Ultra Vitalux 300 W) bestrahlt. Der Abstand zwischen Probe und Lichtquelle betrug 35 cm, die Temperatur im Bestrahlungsraum + 50 °C. Die bestrahlte Probe wurde optisch auf Verfärbung untersucht und mit einer unbestrahlten Probe verglichen. Anschließend wurde ein Klebkrafttest analog PSTC-1 (siehe auch Methode D in der vorliegenden Schrift) durchgeführt und mit einer unbestrahlten Probe verglichen. Nach Abzug der Haftklebemasse von der Glasplatte wurde die Substratoberfläche auf etwaige Klebmassenrückstände untersucht.
Prüfmusterherstellung
Herstellung eines RAFT-Reglers:
Die Herstellung des Reglers Bis-2,2'-phenylethyltrithiocarbonats (IX) erfolgte ausgehend von 2-Phenylethylbromid mit Dischwefelkohlenstoff und Natriumhydroxid nach einer Vorschrift von Synth. Comm., 1988, 18 (13), 1531. Ausbeute 72 %. 1H-NMR (CDCI3), δ: 7,20-7,40 ppm (m, 10 H); 3,81 ppm (m, 1 H); 3,71 ppm (m, 1 H); 1 ,59 ppm (d, 3 H); 1 ,53 ppm (d, 3 H).
Herstellung von Nitroxiden:
(a) Herstellung des difunktionellen Alkoxyamins (XI):
Es wurde analog der Versuchsvorschrift aus Journal of American Chemical Society, 1999, 121(16), 3904 vorgegangen. Als Ausgangsstoffe wurden 1 ,4-Divinylbenzol und Nitroxid (XII) eingesetzt.
Figure imgf000034_0001
(XI) (b) Herstellung des Nitroxids (XII) (2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3-azahexan-3-nitroxid): Es wurde analog der Versuchsvorschrift aus Journal of American Chemical Society, 1999, 121 (16), 3904 vorgegangen.
Figure imgf000034_0002
Verwendete kommerzielle Rohstoffe:
Figure imgf000035_0001
Beispiel 1: Herstellung PS-P(BuA/AA)-PS:
(i) In einem für die radikalische Polymerisation konventionellem Reaktor werden unter
Stickstoffatmosphäre 362 g Styrol und 3,64 g Regler (IX) vorgelegt. Es wird auf 110 °C erhitzt und mit 0,1g Vazo 67® (DuPont) initiiert. Für 24 Stunden wird bei 1 10 °C gerührt, dann mit weiteren 0,1 g Vazo 67® initiiert und weitere 24 Stunden polymerisiert. Während der Polymerisation steigt die Viskosität merklich an. Zur Kompensation werden 150 g
Toluol zugegeben.
(ii) In einem zweiten Schritt wird dem Produkt aus (i) 2,285 kg n-Butylacrylat (BuA), 97 g Acrylsäure (AA) und 750 g Aceton zugefügt. Es wird auf 60 °C erwärmt und mit 0,75 g
Vazo 67 initiiert. Nach 3 Stunden wird nochmals mit 0,75 g Vazo 67® nachinitiiert. Nach 5
Stunden wird mit 400 g Aceton verdünnt. Nach 14 Stunden ist die Polymerisation beendet und es wird abgekühlt.
Das erhaltene Produkt wurde im Vakuumtrockenschrank bei 10 Torr und 45 °C 12 Stunden lang aufkonzentriert.
Charakterisierung: PS-P(BuA/AA)-PS; Mn = 176 kg/mol; Mw/Mn(GPC) = 1 ,8;
Comonomergehalte: 13 % Styrol, 4 % Acrylsäure, 83 % n-Butylacrylat; Umsatz 96 %.
(Molmassenangaben aus GPC gegen Polystyrol-Standards). Beispiel 2: Herstellung PMMA-PBuA-PMMA:
Allgemeine Durchführung: Eine Mischung aus dem Alkoxyamin (XI) und dem Nitroxid (XII) (10 Mol-% zu Alkoxyamin (XI)) wird mit dem Monomeren B (für den späteren Polymerblock P(B)) gemischt, mehrmals unter Herabkühlen auf - 78 °C entgast und anschließend in einem geschlossenen Behälter unter Druck auf 110 °C erhitzt. Nach 36 h Reaktionszeit wird das Monomer A (für den späteren Polymerblock P(A)) hinzugegeben und weitere 24 Stunden bei dieser Temperatur polymerisiert. In Analogie zur allgemeinen Durchführung der Polymerisation wurden 0,739 g des difunktionellen Initiators (XI), 0.0287 g des freien Nitroxids (XII), 500 g n-Butylacrylat (B) und 105 g Methylmethacrylat (A) eingesetzt. Zur Isolierung des Polymers wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, das Blockcopolymer PMMA-PBuA-PMMA in 750 ml Dichlormethan gelöst und dann in 6.0 L Methanol (auf -78 °C gekühlt) unter starkem Rühren gefällt. Der Niederschlag wurde über eine gekühlte Fritte abfiltriert. Das erhaltene Produkt wurde im Vakuumtrockenschrank bei 10 Torr und 45 °C 12 Stunden lang aufkonzentriert.
Charakterisierung: PMMA-PBuA-PMMA Mn = 186 kg/mol (Mw/Mn(GPC) = 1 ,7); 17 % Methylmethacrylat, 83 % n-Butylacrylat; Umsatz 94 %.
Beispiel 3: Vergleichsprobe 1:
Zum Vergleich wurden handelsübliche tesa Powerstrips untersucht, welche ein einschichtiges, auf Styrolblockcopolymer (enthaltend Blockcopolymere mit nicht hydrierten Elastomerblöcken), Klebharz und Additiven bestehendes trägerloses Selbstklebesystem darstellen (vgl. DE 42 22 849 C2).
Beispiel 4: Vergleichsprobe 2:
Ferner wurde ein chemisch vernetztes Acrylatcopolymer („Vernetztes Acrylat") untersucht, das durch klassische radikalische Polymerisation hergestellt wurde. Die Zusammensetzung beträgt 48,5 % n-Butylacrylat, 48,5 % 2-Ethylhexylacrylat, 2 % Gly- cylidenmethycrylat, 1 % Acrylsäure, vernetzt mit Desmodur L75 und Zinkchlorid. Ver- gleichsprobe 2 enthielt zu 30 % das Klebharz Dertophene T110® Herstellung stripfähiger Selbstklebebänder:
(i) Einschichtsysteme wurden durch Pressen (temperierbare Presse: Typ KHL 50 der Fa. Bucher-Guyer) des lösungsmittelfreien Materials bei 180 °C unter 600 kg für
5 min und anschließend unter 6 1 für 1 min sowie Ausstanzen von 20 mm x 50 mm großen Selbstklebestreifen erhalten.
(ii) Dreischichtsysteme wurden erhalten durch Ausstreichen der Haftklebeschicht a auf ein silikonisiertes Trennpapier, anschließendes Umkaschieren auf einen zuvor durch Pressen hergestellten Elastomerkern (bestehend aus 60 Tln. Kraton D 1 102 und 40 Tln. Regalite R 1100) und anschließendes Ausstanzen von 20 mm x 50 mm großen Selbstklebestreifen. Die Anbindung der Deckschicht an den Kern ist so gut, daß nach Verklebung und Wiederablösung durch Verstrecken die
Deckschichten auf dem Elastomerkern verbleiben und das Substrat rückstandsfrei zurückbleibt.
(iii) Trägerhaltige Systeme mit schaumstoffhaltigem Träger wurden hergestellt, indem die Deckschicht auf silikonisiertes Trennpapier ausgestrichen wurde, auf den fluorvorbehandelten Schaum umkaschiert wurde und anschließend zu 20 mm x
50 mm großen Selbstklebestreifen ausgestanzt wurden. Auf Folienträger wurde die Haftklebemasse direkt beschichtet.
Beispiele
Als Beispiel seien hier folgende stripfähigen Selbstklebestreifen vorgestellt:
Figure imgf000038_0001
(MMA: Methylmethacrylat; BuA: Butylacrylat; AA: Acrylsäure; S: Styrol; P: Poly-)
Zunächst sollen die mechanischen Eigenschaften einiger Beispielaufbauten von erfindungsgemäßen stripfähigen Systemen (Selbstklebestreifen) diskutiert werden. Es ist bekannt, daß die Reißdehnung von Acrylatblockcopolymeren diejenige polydienenthaltender Styrolblockcopolymere typischerweise nicht erreicht (G. Holden, N. R. Legge, R. Quirk, H. E. Schroeder (Hrsg.), Thermoplastic Elastomers, 2. Aufl., 1996, C. Hanser Verlag, München).
Dies belegen gleichfalls die Messungen am Klebestreifen 4. Die Verwendung von aus mehreren Schichten aufgebauten Selbstklebestreifen, die hochdehnbare Mittelschichten auf Basis von Styrolblockcopolymeren enthalten, führt, wie am Klebestreifen 3 zu erkennen, zu einer deutlichen Verbesserung dieser Eigenschaft. Überraschenderweise reißen die Außenschichten enthaltend Acrylatblockcopolymer auch bei hohen Verstreckungen, wie sie beim dehnenden Herauslösen der Klebestreifen aus einer Klebfuge auftreten, nicht. Gleichfalls wird kein Ablösen der Deckschichten von der styrolblockcopolymerhaltigen Mittelschicht beobachtet. Es zeigt sich überraschenderweise ferner am Beispiel des Klebestreifen 1 , daß eine Mittelschicht hoher Reißdehnung gar nicht in jedem Fall notwendig ist, um mit acrylatblockcopolymerhaltigen Selbstklebestreifen eine hohe Reißdehnung zu erreichen. Klebestreifen 1 ist als Einschichtsystem konzipiert und enthält Polystyrolendblöcke. Die Reißdehnung für diese System liegt erstaunlicherweise bei fast 1000 %.
Zug/Dehnungs-Charakteristik, Stripkraft
Figure imgf000039_0001
Ein guter qualitativer Test, der zeigt, ob eine Haftklebemasse prinzipiell zur Verwendung in stripfähigen Selbstklebestreifen geeignet ist, prüft die rückstands- und zerstörungsfreie Wiederablösbarkeit von Papierstreifen, die mittels eines die zu prüfende Haftklebemasse enthaltenden Selbstklebestreifens auf Stahl verklebt sind. Diesem einfachen aber aussagekräftigen Test wurden die in obiger Tabelle vorgestellten Selbstklebestreifen unterzogen. Alle ließen sich rückstands- und zerstörungsfrei durch Verstrecken parallel zur Verklebungsebene aus der Klebfuge zwischen Stahl und Papier herauslösen. Obwohl auch chemisch vernetzte klassische Acrylatcopolymere oft eine hohe Dehnbarkeit aufweisen, zeigt sich, daß solche Systeme beim Ablösen durch Verstrecken parallel zur Klebschicht die Oberfläche des Papiers typischerweise beschädigen und/oder daß sie sehr hohe Ablösekräfte (Stripkräfte) erfordern. Eine hohe Reißdehnung allein ist also keine hinreichende Bedingung für stripfähige Selbstklebestreifen. Entscheidend ist des weiteren, ob sich das Selbstklebeband mit niedriger Stripkraft aus der Klebfuge herauslösen läßt und auch ob die Reibung in Kontakt mit einer der Substratoberflächen ausreichend niedrig ist. Letztere Eigenschaften sind dann besonders gut erfüllt, wenn die Haftklebemasse unter Verstreckung ihre Selbstklebrigkeit (Tack) weitestgehend verliert. Ein entsprechender Tackverlust läßt sich mit Hilfe eines Stempel-Tack-Geräts sehr gut quantifizieren. Von den tesa® Powerstrips®, einem stripfähigen haftklebrigen Produkt auf Basis eines Styrolblockcopolymer-Harz-Blends, ist bekannt, daß die Abzugskraft eines Stahlobjekts von einer verstreckten Oberfläche im Stempel-Tack-Test um bis zu 80 % niedriger ist als für den unverstreckten Fall. Chemisch vernetzte Systeme entsprechend des Standes der Technik auf Basis von Acrylatcopolymeren zeigen dagegen einen deutlich niedrigeren Tackverlust. Die erfindungsgemäßen stripfähigen Systeme auf Basis von Acrylatblockcopolymeren zeigen nun überraschenderweise, genau wie Haftklebemassen basierend auf Styrolblockcopolymer-Harz-Blends, einen hohen Tackverlust, wobei es gleichgültig ist, ob der gesamte Selbstklebestreifen aus einer acrylatblockcopolymerhaltigen Haftklebemasse besteht, oder ob bei mehrschichtigen Produktaufbauten lediglich die für die Verklebung relevanten Deckschichten Acrylatblockcopolymere enthalten. In beiden Fällen lassen sich entsprechende Selbstklebestreifen im Gegensatz zu klassischen acrylatcopolymerhaltigen Selbstklebestreifen mit sehr geringer Reibung an dem Stahlsubstrat rückstands- und zerstörungsfrei wieder ablösen. Die Stripkräfte, die zum Herauslösen des Selbstklebestreifens aus der Fuge benötigt werden, liegen ebenfalls im Bereich der Werte, die von Haftklebemassen auf Basis von Styrolblockcopolymeren bekannt sind, und sind daher ein weiteres Indiz, daß sich Acrylatblockcopolymere zum Einsatz als stripfähige Selbstklebestreifen eignen.
Tackverlust unter Verstreckung
Figure imgf000040_0001
Um zudem ein rückstandsfreies Ablösen der Selbstklebestreifen zu ermöglichen, muß sich die Haftklebemasse durch gute kohäsive Eigenschaften auszeichnen. Ein die vorge- nannte Eigenschaft beschreibender Materialparameter ist neben der Maximalspannung σmax auch die Scherstandzeit, die gleichzeitig Aussagen über die Halteleistung bei verschiedenen Scherbelastungen und Anwendungstemperaturen erlaubt. Für die in den erfindungsgemäßen stripfähigen Systemen verwendeten Klebmassen wurden Scherstandzeiten auf PET-Trägern ermittelt, wobei typischerweise wesentlich höhere Haltezeiten für die hier beschriebenen Acrylatblockcopolymere gefunden wurden als solche, wie sie von klassischen, zum Stand der Technik gehörigen chemisch vernetzten acrylatcopolymerhaltigen Haftklebemassen bekannt sind. So konnten für acrylatblockcopolymerhaltige Haftklebemassen selbst bei 70 °C unter Belastung von 10 N Haltezeiten von > 10.000 min gefunden werden, sowie ebenso bei 23 °C für 20 N.
An dieser Stelle sei auch auf die typischerweise erreichbaren Klebkräfte von 4 bis 6 N/cm für eine Schichtdicke von 50 μm hingewiesen. Es zeigt sich, daß ein gewisser Gehalt an Acrylsäure im Polymerblock P(B) zu einer deutlichen Steigerung der Klebkraft auf Stahl führt. Es bieten sich daher bevorzugt Polymerisationsmethoden zur Herstellung der Haftklebemassen der erfindungsgemäßen Systeme an, die die Copolymerisation von Acrylsäure erlauben, was typischerweise von radikalischen Methoden geleistet werden kann. Ebenso sind die oben beschriebenen Polymerisationsprozesse auch in der Lage, solche Monomere in ein Acrylatblockcopolymer einzubauen, so daß gute Klebkräfte auch auf anderen Oberflächen erreicht werden. Als Beispiel sei hier die Verwendung von 2-Ethylhexylacrylat genannt, dessen Einbau zu einer Haftklebemasse führt, die zur Verklebung auf unpolaren Oberflächen besonders geeignet ist.
Scherstandzeiten, Klebkraft (Stahl)
Figure imgf000041_0001
Als eine zusätzliche Methode erlauben Thermoscherwegmessungen differenzierte Aussagen über das Scherverhalten von Haftklebemassen als Funktion der Temperatur. Wahlweise werden unterschiedliche Scherbelastungen vorgegeben und damit unterschiedliche Anforderungen an die Halteleistung simuliert. Zur Beschreibung der thermischen Belastbarkeit der Klebbindungen werden hier zwei Temperaturen herangezogen, zum einen diejenige Temperatur, bei der die Verklebung eine Scherung von 250 μm aufweist, sowie zum anderen diejenige Temperatur, bei der die Verklebung versagt. Es zeigt sich auch hier, daß acrylatblockcopolymerhaltige Haftklebemassen klassischen, chemisch vernetzten Acrylatblockcopolymeren leistungsmäßig überlegen sind.
Thermoscherweg
Figure imgf000042_0001
Im Gegensatz zu stripfähigen Selbstklebestreifen auf Basis von Styrolblockcopolymeren zeigen Systeme auf Basis von Acrylatblockcopolymeren den Vorteil, daß sie leicht in wasserklar-transparenter Erscheinungsform hergestellt werden können. Dadurch, daß Acrylate unanfällig gegen UV-Strahlung sind, kann auf Additive verzichtet werden, die zu einer Trübung oder Färbung der Haftklebemassen führen. Alle erfindungsgemäßen stripfähigen Selbstklebestreifen auf Acrylatbasis zeichnen sich durch wasserklare Transparenz aus. Daß trotz Verzicht auf UV-Schutzmittel eine gute Alterungsstabilität gewährleistet ist, zeigen UV-Tests. Zum direkten Vergleich wurden acrylatblockcopolymerhaltige Selbstklebestreifen auf Glasplatten verklebt. Ein Teil dieser Muster wurde unter einer Sonnenlichtlampe, deren Spektrum auch den UV-Bereich einschließt, bestrahlt. Die bestrahlten Muster zeigten genau wie die unbestrahlten Vergleichsmuster wasserklare Transparenz. Auch die Klebkraft änderte sich kaum (der leichte Anstieg ist auf die etwas erhöhte Temperatur durch Bestrahlung zurückzuführen). Eine Untersuchung des Substrats zeigte für bestrahlte und unbestrahlte Muster keinerlei Rückstände. Ebenso zeigte auch die Haftklebemasse keine Defekte und konnte wiederverwendet werden. Es werden deutliche Vorteile im Vergleich zu Systemen auf Styrolblockcopolymerbasis erkennbar. Alterungsstabilität
Figure imgf000043_0001
*) Powerstrips rückseitig verstärkt mit glasfaserverstärktem Klebeband (z. B. tesa® pack
53311), Abzugswinkel: 90°
**) Klebestreifen irreversibel mit Glas verklebt
Ein wichtiger Vorteil von Haftklebemassen auf Basis von Acrylatblockcopolymeren ist, auch ohne Harze sehr gute Klebeigenschaften zu zeigen, weswegen Harzabmischungen nicht, wie z. B. bei Styrolblockcopolymerklebemassen, zwingend erforderlich sind. Abschließend sei trotzdem noch aufgezeigt, daß die überraschenden Ergebnisse für die bislang vorgestellten Produktaufbauten auch durch harzabgemischte Haftklebemassen erreichbar sind. Als Beispiel soll hier ein Dreischichtsystem dienen (a: PS-P(BuA/AA)-PS + 20 % Norsolene M1080 (Cray Valley), 50 μm; b: Kraton D1102 + 40 % Regalite R1 100, 650 μm; a': PS-P(BuA/AA)-PS + 20 % Norsolene M1080, 50 μm). Die resultierenden Daten sind mit den für die oben beschriebenen nichtabgemischten Systeme vergleichbar.

Claims

Patentansprüche
1. Stripfähige Systeme, mindestens enthaltend eine Haftklebemasse auf Basis von zumindest einem Blockcopolymer, dadurch gekennzeichnet, daß das zumindest eine Blockcopolymer zumindest teilweise auf Basis von (Meth-)Acrylsäurederivaten, wobei die Blockcopolymere mindestens die Einheit P(A)-P(B)-P(A) aus wenigstens einem
Polymerblock P(B) und wenigstens zwei Polymerblöcken P(A) aufweisen, und wobei
P(A) unabhängig voneinander Homo- oder Copolymerblöcke aus Monomeren A repräsentieren, wobei die Polymerblöcke P(A) jeweils eine Erweichungs- temperatur im Bereich von + 20 °C bis + 175 °C aufweisen,
P(B) einen Homo- oder Copolymerblock aus Monomeren B repräsentiert, wobei der Polymerblock P(B) eine Erweichungstemperatur im Bereich von - 100 °C bis + 10 °C aufweist, die Polymerblöcke P(A) und P(B) nicht homogen miteinander mischbar sind.
Stripfähige Systeme nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Haftklebemasse eine Reißdehnung von mindestens 300 %, gemessen nach Prüfmethode B, und eine Zugfestigkeit von mindestens 3 MPa, gemessen nach Prüfmethode B, aufweist.
3. Stripfähige Systeme nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufbau des Blockcopolymers/der Blockcopolymere durch eine oder mehrere der folgenden allgemeinen Formeln beschrieben werden kann: P(A)-P(B)-P(A) (I) P(B)-P(A)-P(B)-P(A)-P(B) (II)
[P(A)-P(B)]nX (III)
[P(B)-P(A)-P(B)]nX (IV)
[P(A)-P(B)]nX[P(B)]m (V),
- wobei n = 2 bis 12, m = 1 bis 12 und X einen di- bzw. multifunktionellen Verzweigungsbereich darstellt, wobei die Polymerblöcke P(A) unabhängig voneinander Homo- oder Copolymerblöcke aus den Monomeren A repräsentieren, wobei die Polymerblöcke P(A) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von + 20 °C bis + 175 °C aufweisen, und wobei die Polymerblöcke P(B) unabhängig voneinander Homo- oder Copolymerblöcke aus den Monomeren B repräsentieren, wobei die Polymerblöcke P(B) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von - 100 °C bis + 10 °C aufweisen.
4. Stripfähige Systeme nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zumindest eine Blockcopolymer einen symmetrischen Aufbau derart aufweist, daß in der Kettenlänge und/oder der chemischen Struktur identische Polymerblöcke P(A) und/oder daß in der Kettenlänge und/oder der chemischen Struktur identische
Polymerblöcke P(B) vorliegen.
5. Stripfähige Systeme nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zumindest eine Blockcopolymer eines oder mehrere der folgenden Kriterien aufweist: eine Molmasse Mn zwischen 10.000 und 600.000 g/mol, bevorzugt zwischen 30.000 und 400.000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 50.000 und 300.000 g/mol, - eine Polydispersität D = Mw/Mn von nicht mehr als 3, einen Anteil der Polymerblöcke P(A) zwischen 5 und 49 Gew.-%, bevorzugt zwischen 7,5 und 35 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 30 Gew.-%, bezogen auf die Triblockcopolymerzusammensetzung.
6. Stripfähige Systeme nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Kettenlängen der Polymerblöcke P(A) zu denen der Polymerblöcke P(B) so gewählt wird, daß die Polymerblöcke P(A) als disperse Phase („Domänen") in einer kontinuierlichen Matrix der Polymerblöcke P(B) vorliegen, insbesondere als kugelförmige oder verzerrt kugelförmige Domänen.
7. Stripfähige Systeme nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftklebemasse einen Blend eines oder mehrerer Blockcopolymere entsprechend den vorstehenden Ansprüchen mit zumindest einem Blockcopolymer, welches die invers aufgebaute Einheit
P(B)-P(A)-P(B) enthält, und/oder mit zumindest einem Diblockcopolymer P(A)-P(B), wobei die Polymerblöcke P(A) unabhängig voneinander Homo- oder
Copolymerblöcke aus den Monomeren A repräsentieren, wobei die Polymerblöcke P(A) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von + 20 °C bis + 175 °C aufweisen, und wobei die Polymerblöcke P(B) unabhängig voneinander Homo- oder Copolymerblöcke aus den Monomeren B repräsentieren, wobei die Polymerblöcke P(B) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von - 100 °C bis + 10 °C aufweisen, und/oder mit zumindest einem Polymeren P'(A) und/oder P'(B), wobei die Polymere P'(A) Homo- und/oder Copolymere aus den Monomeren A repräsentieren, wobei die Polymere P'(A) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von + 20 °C bis + 175 °C aufweisen, - wobei die Polymere P'(B) Homo- und/oder Copolymere aus den Monomeren B repräsentieren, wobei die Polymere P'(B) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von - 100 °C bis + 10 °C aufweisen, und wobei die Polymere P'(A) beziehungsweise P'(B) bevorzugt mit den Polymerblöcken P(A) beziehungsweise P(B) mischbar sind, darstellt.
8. Stripfähige Systeme nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zumindest eine Diblockcopolymer eines oder mehrere der folgenden Kriterien aufweist: eine Molmasse Mn zwischen 5.000 und 600.000 g/mol, bevorzugt zwischen 15.000 und 400.000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 30.000 und 300.000 g/mol, - eine Polydispersität D = Mw/Mn von nicht mehr als 3, - einen Anteil der Polymerblöcke P(A) zwischen 3 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 35 Gew.-%, bezogen auf die Diblockcopolymer- zusammensetzung.
9. Stripfähige Systeme nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerblöcke P(B) und/oder die Polymere P'(B) zumindest teilweise eine oder mehrere aufgepfropfte Seitenketten enthält.
10. Stripfähige Systeme nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere B Verbindungen aus den folgenden Gruppen gewählt werden:
75 bis 100 Gew.-% Acrylsäure- und/oder Methacrylsäurederivate der allgemeinen Struktur (VI)
CH2=CH(R1)(COOR2) (VI) wobei R1 = H oder CH3 und R2 = H oder lineare, verzweigte oder ringförmige, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste mit 1 bis 30, insbesondere mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, - 0 bis 25 Gew.-% Vinylverbindungen, welche bevorzugt funktionelle Gruppen enthalten
11. Stripfähige Systeme nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftklebemasse Klebharze beigemischt sind, insbesondere solche, die mit den
Polymerblöcken P(B) verträglich sind, bevorzugt zu einem Gewichtsanteil bis zu 40 Gew.-%, sehr bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Haftklebemasse, und/oder daß der Haftklebemasse Weichmacher, Füllstoffe, Keimbildner, Blähmittel, Compoundierungsmittel und/oder Alterungsschutzmittel zugesetzt sind.
12. Stripfähige Systeme nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen einschichtigen Produktaufbau, wobei die Schicht aus einer Haftklebemasse entsprechend einem der vorangehenden Ansprüche besteht und bevorzugt eine Dicke von mindestens 100 μm, besonders bevorzugt von mindestens 350 μm aufweist.
13. Stripfähige Systeme nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , gekennzeichnet durch einen mehrschichtigen Produktaufbau, insbesondere einem zwei- oder dreischichtigen Produktaufbau, wobei zumindest eine der Schichten aus einer Haftklebemasse entsprechend einem der vorangehenden Ansprüche besteht und bevorzugt eine Dicke von mindestens 10 μm, besonders bevorzugt von mindestens 25 μm aufweist, und wobei bevorzugt eine der weiteren Schichten aus einem Elastomer besteht und bevorzugt eine Dicke von mindestens 100 μm, besonders bevorzugt von mindestens 200 μm aufweist.
14. Stripfähige Systeme nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch zumindest eine Trägerschicht.
15. Verwendung von Haftklebemassen auf Basis von zumindest einem Blockcopolymer für stripfähige Systeme, dadurch gekennzeichnet, daß das zumindest eine Blockcopolymer zumindest teilweise auf Basis von (Meth-)Acrylsäurederivaten, wobei das zumindest eine Blockcopolymer mindestens die Einheit P(A)-P(B)-P(A) aus wenigstens einem Polymerblock P(B) und wenigstens zwei Polymerblöcken P(A) besteht, und wobei - P(A) unabhängig voneinander Homo- oder Copolymerblöcke aus Monomeren A repräsentieren, wobei die Polymerblöcke P(A) jeweils eine Erweichungstemperatur im Bereich von + 20 °C bis + 175 °C aufweisen, P(B) einen Homo- oder Copolymerblock aus den Monomeren B repräsentiert, wobei der Polymerblock P(B) eine Erweichungstemperatur im Bereich von - 100 °C bis + 10 °C aufweist, die Polymerblöcke P(A) und P(B) nicht homogen miteinander mischbar sind.
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