WO2003014430A1

WO2003014430A1 - Verfahren zur herstellung von fasern oder eines faserprodukts in einem elektrostatischen spinnverfahren

Info

Publication number: WO2003014430A1
Application number: PCT/DE2002/002704
Authority: WO
Inventors: Wolfgang Czado
Original assignee: Helsa-Werke Helmut Sandler Gmbh & Co. Kg
Priority date: 2001-07-30
Filing date: 2002-07-23
Publication date: 2003-02-20
Also published as: EP1417360A1; US20040207126A1; EP1417360B1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fasern oder eines Faserprodukts in einem elektrostatischen Spinnverfahren, wobei Polymere aus Lösung und/oder aus der Schmelze versponnen werden und der Lösung und/oder der Schmelze vor dem Verspinnen eine oder mehrere oxidierbare Substanzen oder Substanzen mit einem π-Elektronensystem zugesetzt wird bzw. werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Fasern oder eines Faserprodukts in einem elektrostatischen Spinnverfahren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fasern oder eines Faserprodukts in einem elektrostatischen Spinnverfahren. Die Herstellung von Fasern oder Faserprodukten, wie z.B. von Vliesstoffen, in einem elektrostatischen Spinnverfahren ist grundsätzlich aus dem Stand der Technik bereits seit geraumer Zeit bekannt. Bei derartigen Verfahren wird ein Polymerlösung oder eine Polymerschmelze auf eine Elektrode aufgebracht und durch eine hohe elektrische Spannung aufgeladen. Bringt man nun eine Gegenelektrode in die Nähe, so wirken elektrische Kräfte auf die Polymerlösung bzw. auf die Polymerschmelze und ziehen feinste Fasern von dieser Elektrode ab. Zur Durchführung dieser Verfahren wurden bereits verschiedene Elektroden- und Auftragungsvorrichtung beschrieben. Stellvertretend sind hier z.B. die DE 20 32 072, EP 1 059 106, US 3,994,258, US 4,144,553, US 4,323,525 und die US 4,287,139 zu nennen.

Bereits in der DE 20 32 072 ist offenbart, daß der Faserdurchmesser der erzeugten Faser beim Verspinnen einer Polymerlösung in einem elektrostatischen Spinnverfahren durch die Leitfähigkeit der Lösung beeinflußt werden kann. Dabei sind mit einer verbesserten Leitfähigkeit der zu verspinnenden Polymerlösung Fasern mit einem geringeren Faserdurchmesser zu erhalten. Um dies zu erreichen, offenbart die DE 20 32 072 den Zusatz von in Ionen überführbaren organischen Salzen.

Aus der EP 1 059 106 sind ebenfalls Zusätze zur Kontrolle der Ladung, Viskosität, Oberflächenspannung und der Leitfähigkeit einer in einem elektrostatischen

Spinnverfahren zu verspinnenden Polymerlösung oder Polymerschmelze offenbart. Diese Zusätze dienen jedoch ausdrücklich dazu das Verspinnen der Polymerlösung bzw. der Polymerschmelze zu verbessern, ohne zu einer verbleibenden Ladung oder Aufladung der erzeugten Fasern zu führen. Im Gegenteil, eine dauerhafte elektrische Aufladung der erzeugten Fasern bzw. Faserprodukte ist gemäß der Lehre der EP 1 059 106 zu vermeiden. Dies ist jedoch für den Einsatz dieser Materialien für das Filtern von Luft nachteilig, da es ohne elektrisch geladene Fasern nur möglich ist Staubpartikel mechanisch abzuscheiden.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung das eingangs erwähnte Verfahren zu Bereicherung des Standes der Technik weiterzubilden. Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein solches Verfahren so weiterzubilden, daß auf technisch einfache und ökonomische Weise die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zumindest teilweise überwunden werden, wobei mit diesem Verfahren Produkte mit verbesserten Produkteigenschaften erhältlich sein sollen.

Die vorliegende Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des beigefügten Anspruchs 1 gelöst sowie durch eine Verwendung von nach diesem Verfahren hergestellten Fasern oder Faserprodukten mit den Merkmalen des Anspruchs 8. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 7.

Das eingangs erwähnte Verfahren wird erfindungsgemäß dadurch weitergebildet, daß Polymere aus Lösung und/oder aus der Schmelze versponnen werden und der Lösung und/oder der Schmelze vor dem Verspinnen eine oder mehrere oxidierbare Substanzen oder Substanzen mit einem π-Elektronensystem zugesetzt werden, wodurch die Ladung in der zu verspinnenden Lösung vorteilhafterweise erhöht und in den Fasern konservierbar ist. D.h. das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von elektrisch aufgeladenen Fasern oder eines aus solchen Fasern bestehenden Faserprodukts in einem elektrostatischen Spinnverfahren. Die Erzeugnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens finden bevorzugt Anwendung bei der Herstellung von Filtermaterialien.

Es ist dabei weiter bevorzugt, die Polymerlösung oder Polymerschmelze von der Anode zu versprühen, wobei die zugesetzte Substanz bzw. die zugesetzten Substanzen vorzugsweise eine positive Ladung zumindest stabilisieren oder diese Substanzen in dem entsprechenden Lösungsmittel über ein oder mehrere

Oxidationspotentiale verfügen, die mittels zyklischer Voltammetrie bestimmbar sind.

Im Gegensatz zum Stand der Technik, in dem die Veränderung der Leitfähigkeit der zu verspinnenden Polymerflüssigkeit zur Beeinflussung des Faserdurchmessers durch Zusatz von in lonenpaare dissoziierbare Salze bewirkt wird, beruht die vorliegende Erfindung auf der Erkenntnis, daß eine wesentliche verfahrenstechnische Verbesserung möglich wird, wenn in der zu verspinnenden Polymerlösung oder Polymerschmelze ein echter Ladungsüberschuß erzeugt wird, auf den das elektrische Feld wirkt.

Überraschenderweise hat sich dabei gezeigt, daß es grundsätzlich viel effektiver ist die Lösung von einer positiv geladenen Düse auf eine negativ geladene Gegenelektrode abzusprühen, als umgekehrt. Der Grund hierfür ist noch nicht vollständig geklärt. Da sich die meisten organischen Substanzen leichter oxidieren als reduzieren lassen wird jedoch angenommen, daß hierfür die entsprechenden Oxidationspotentiale dieser Substanzen entscheidend sind. Aufgrund dieses Sachverhalts ist daher eine positive Ladung effektiver in die zu verspinnende Lösung oder Schmelze einzubringen.

Zur Untersuchung dieses Phänomens wurden bspw. Bromthymolblau, Methylrot, Rhodamin B und Kristallviolett in Dichlormethan als Lösungsmittel und mit Ferrocen als Referenz cyclovoltammetrisch vermessen. Dabei weist Bromthymolblau in dem Meßbereich, der in Dichlormethan zugänglich ist kein Oxidationspotential auf. In völliger Übereinstimmung mit diesem Untersuchungsergebnis hat sich Bromthymolblau auch als Zusatz in Dichlormethan im Sinne der vorliegenden Erfindung als vollkommen wirkungslos gezeigt. Methylrot, Rhodamin B und Kristallviolett weisen hingegen Oxidationspotential im Bereich von 0,9 bis 1 ,14 V auf und stellen äußerst wirkungsvolle Vertreter der erfindungsgemäßen Zusätze dar. Auch Ferrocen selbst mit einem Oxidationspotential von 0,38 V ist ein wirkungsvoller Zusatz.

Bei der vorliegenden Erfindung ist weiterhin das Zusammenspiel bzw. sind die Wechselwirkungen von Lösungsmittel und zugesetzter Substanz weiterhin von besonderer Bedeutung. Dies wird beim Übergang zu polaren Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran oder Butanon ganz deutlich, da die oben genannten Substanzen in diesen eine noch größere Wirkung im Sinne der Erfindung zeigen. Dies wird allgemein darauf zurückgeführt, daß Ionen im einem Solvens mit höherer Dielektrizitätskonstante besser stabilisiert werden.

Vergleichbares gilt auch für Polymerschmelzen, da diese sich wie ein Lösungsmittel für die erfindungsgemäß zugesetzten Substanzen verhalten.

Durch Verwendung von Lösungsmitteln mit vergleichsweise großen Dielektrizitätskonstanten, wie besonders bevorzugt z.B. Butanon, Acetonitril,

Dimethylsulfoxid, Wasser, Dimethylformamid, n-Methylformamid, Aceton, Ethanol und Ethylenglycol ist es möglich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum elektrostatischen Spinnen noch weiter verbesserte Verfahrensprodukte zu erhalten. Durch die geeignete Wahl des Lösungsmittels und/oder der zugesetzten Substanzen läßt sich vorzugsweise der Faserdurchmesser der in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fasern einstellen. Auch läßt sich beim Verspinnen aus einer Lösung der Gehalt an Polymer in derselben entsprechend variieren, insbesondere auch erhöhen. Die Polarität des Lösungsmittels läßt sich ferner auch durch Zusatz einer Substanz mit einer sehr hohen Dielektrizitätskonstante steigern oder erhöhen. Bei einer Lösung von Polystyrol in Dichlormethan oder Essigester ist dies z.B. durch einen Zusatz von Acetamid möglich. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es nicht ausreicht die Polarität des Lösungsmittels zu erhöhen. Von entscheidender Bedeutung für die vorliegende Erfindung ist daher, daß sowohl ein Ladungsträger, als auch ein polares Solvens vorliegt, das den Ladungsträger vermutlich stabilisiert.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist das Lösungsmittel mit einer vergleichsweisen großen Dielektrizitätskonstanten eine relative Dielektrizitätskonstante von wenigstens 15,0 bei einer Temperatur von 20 °C auf. Des weiteren ist bevorzugt, daß die zur Erhöhung der Polarität des Lösungsmittels verwendete Substanz mit sehr hoher Dielektrizitätskonstante bzw. verwendeten Substanzen mit sehr hohen Dielektrizitätskonstanten jeweils eine relative Dielektrizitätskonstante von wenigstens 20,0, weiter bevorzugt von wenigstens 30,0 bei 20 °C aufweist bzw. aufweisen. Im Zusammenspiel mit den oben aufgeführten polaren Lösungsmitteln sind erstaunlicherweise sehr viele Substanzen als Ladungsträger geeignet, die dann nicht unbedingt über ein Oxidationspotential verfügen müssen.

Von besonderer Bedeutung für die Verwendung der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern bzw. des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasermaterials zur Herstellung von Luftfiltern ist, daß diese Ladungen stabil über einen langen Zeitraum beibehalten, um neben einer rein mechanischen Abscheidung von Staubpartikeln auch eine elektrostatische Abscheidung von Staubpartikeln zu ermöglichen. Hierfür haben sich insbesondere Subtanzen als äußerst wirkungsvolle Zusätze erwiesen, die große π-Elektronensysteme besitzen, welche vorteilhafterweise mit Aminogruppen bzw. Aminofunktionen wechselwirken können. Als Beispiele sind Farbstoffderivate des Fuchsins, wie Kristallviolett und Malachingrün, Rhodamine, Azofarbstoffe mit zusätzlichen Amingruppen, wie Methylrot, und andere, wie bspw. Auramin, Safranin oder Oracetblau zu nennen. Neben Azo-Farbstoffen sind auch Diazonium-Farbstoffe, vorzugsweise Diazoechtsalze, wie z.B. Echtblausalz B bzw. BB, Echtviolettsalz B oder Echtrotsalz GG, geeignet. Ebenso haben sich Charge-Transfer-Komplexe, wie z.B. aus Kristallviolett und lod oder aus Chinon und Hydrochinon, als wirkungsvoll im Sinne der vorliegende Erfindung erwiesen. Überraschenderweise ist ein Großteil der angeführten Farbstoffe den basischen- bzw. sauren Farbstoffen zuzuordnen, d.h. es handelt sich um Salze aus negativ bzw. positiv geladenen Farbstoffmolekülen. Hieraus ist zu schließen, daß von vornherein geladene Farbstoffmoleküle einen besonders geeigneten Zusatz bei dem erfindungsgemäßen Verfahren darstellen.

Auch bei diesen Substanzen läßt sich die Wirkung beim Einsatz von stärker polaren Lösungsmitteln oder beim Einsatz von Lösungsmitteln mit polaritätssteigemden Zusätzen verstärken. Dabei hat sich unerwarteter Weise gezeigt, daß Substanzen mit einem ausgedehnten π-Elektronensystem, das vorzugsweise resonanzstabilisiert ist, besonders gut als Zusatz beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, wenn sie funktioneile Gruppen wie Amino-, Amido- , Imino-, Azo-, Nitro-, Carboxy-, Diazonium-, Hydroxy-, Thio-, Sulfo- oder Halogengruppen enthalten. Sie können aber auch ausgewählt sein aus der Gruppe der organischen Farbstoffe, deren Vorstufen oder Derivate, der Metallocene und der Phthalocyanine sowie aus der Gruppe der optischen Aufheller, wie bspw. Blankophor R.

Der Zusatz der einen oder mehreren Substanzen zu der Polymerlösung oder Polymerschmelze kann erfindungsgemäß über einen relativ breiten Bereich erfolgen. Der Fachmann wird hier anhand der angestrebten und gewünschten Produkteigenschaften im Endprodukt problemlos den erforderlichen Gewichtsanteil ermitteln. Grundsätzlich ist aber bevorzugt, wenn der Zusatz bei einem oder mehreren Substanzen in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-% der Polymerlösung oder Polymerschmelze erfolgt, stärker bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.- %.

In Bezug auf die Produkteigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern bzw. des Faserprodukts ist anzumerken, daß Farbstoffe häufig bereits in sehr geringen Konzentrationen eine vergleichsweise intensive Färbung hervorrufen. Da mit Ausnahme von Anwendungen in Spezialgebieten häufig erwünscht ist, daß Luftfilter weiß oder bestenfalls schwach gefärbt sind, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die der Polymerlösung bzw. der Polymerschmelze zugesetzten Substanzen farblos sind. Alternativ ist es bevorzugt, die vorstehend aufgeführten Zusätze, sofern sie farbig sind, so zu verändern, daß sie farblos erscheinen, ohne dabei ihre Wirkung zu verlieren. Dem Fachmann stehen hierfür allgemein bekannte chemische Umsetzungen zur Verfügung, wie z.B. die Alkylierung, Acylierung, Veresterung, Silylierung, Diazotierung, Oxidation oder die Umsetzung mit Halogenen, bevorzugt mit Chlor, oder starken Säuren oder Basen, Stickoxiden oder Schwefeloxiden. Hier haben sich Halogenwasserstoffe, wie z.B. Salzsäuregas, oder Basen, wie z.B. Ammoniak, besonders bewährt.

Grundsätzlich lassen sich sämtliche Polymere mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verspinnen, die aus einer Lösung oder aus der Schmelze heraus verspinnbar sind. Hier sind insbesondere in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymere zu erwähnen, wie Polystyrol, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylacetal, Polyvinylether, Polyurethan, Polyamid, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyacrlynitril, Cellulosederivate sowie Mischungen und Copolymere dieser Polymere. Als Thermoplaste sind hier bspw. Polyolefine, Polyester, Polyoxymethylen, Polychlortrifluorethylen, Polyphenylensulfid, Polyaryletherketon, Polyvinylidenfluorid sowie Mischungen und Copolymere dieser Polymere zu nennen. Weiterhin haben sich die Copolymere von Polystyrol, wie z.B. Styrol/Acrylnitril-Copolymer, Styrol/Butadien/Styrol-Copolymer, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer, als besonders geeignet erwiesen.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, die ausschließlich dem besseren Verständnis der Erfindung dienen sollen und keinesfalls zu deren Einschränkung.

Beispiel

In einer Laboranlage, bei der die Polymerlösung sehr langsam aus einer 5 ml Kolbenspritze durch eine Stahlnadel gedrückt wird, wird eine Lösung von 5 Gew.-% Polystyrol in Dichlormethan mit ca. 0,5 bis 2 g/l Rhodamin G6 zugesetzt. Bei einer an den Elektroden anliegenden Potentialdifferenz von 15 bis 50 kV entstehen Fasern mit einem Durchmesser von ca. 200 bis 1500 nm, wobei der maximale Anteil einen Durchmesser von etwa 600 nm besitzt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auf diese Weise 3 ml und mehr Polymerlösung pro Stunde verspinnen. Im Gegensatz dazu war es mit dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren nur möglich 0,32 ml Polymerlösung pro Stunde zu verspinnen. Ebenso war es nicht möglich Polystyrollösungen in Dichlormethan mit einem Anteil von weniger als 10 Gew.-% elektrostatisch zu verspinnen. Aufgrund der hohen Konzentration erhält man im Stand der Technik darüberhinaus auch deutlich dickere Fasern mit einem Durchmesser von etwa 20 μm. Die vorliegende Erfindung erlaubt es daher vorteilhafterweise auch Polymere in einem elektrostatischen Spinnverfahren zu verspinnen, die bisher nicht bzw. bisher nicht in Konzentrationen von weniger als 10 % zu verspinnen waren. Dies ist insbesondere mit Lösungen von Polystyrol, Polycarbonat, Polyacrylonitril,

Polymethylmethacrylat möglich, wobei diese Polymere auch bei Konzentrationen unter 10 Gew.-% Polymeranteil an der Lösung versponnen werden können, insbesondere bis zu einer Konzentration von etwa 3 Gew.-%.

Claims

Patentansprüche

1 . Verfahren zur Herstellung von Fasern oder eines Faserprodukts in einem elektrostatischen Spinnverfahren, wobei Polymere aus Lösung und/oder aus der Schmelze versponnen werden und der Lösung und/oder der Schmelze vor dem Verspinnen eine oder mehrere oxidierbare Substanz(en) oder

Substanz(en) mit einem π-Elektronensystem und ein polares Solvens und/oder eine Substanz zur Erhöhung der Polarität des Lösungsmittel zugesetzt wird bzw. werden, wobei die Polymerlösung oder Polymerschmelze von der Anode versprüht wird und die zugesetzte(n) oxidierbare(n) Substanz(en) oder Substanz(en) mit einem π-Elektronensystem eine positive

Ladung zumindest stabilisieren, so daß die Fasern oder das Faserprodukt nach dem Verspinnen eine elektrische Ladung tragen bzw. trägt.

2. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte(n) oxidierbare(n) Substanz(en) oder Substanz(en) mit einem π- Elektronensystem ausgewählt ist (sind) aus der Gruppe der organischen Farbstoffe, vorzugsweise der basischen- bzw. sauren Farbstoffe, deren Vorstufen oder Derivate, der Charge-Transfer Komplexe, der Metallocene und der Phthalocyanine sowie der optischen Aufheller.

3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte(n) oxidierbare(n) Substanz(en) oder Substanz(en) mit einem π- Elektronensystem über wenigstens eine funktionelle Gruppe mit ladungsstabiliserenden Eigenschaften verfügt, insbesondere Amino-, Amido-, Imino-, Azo-, Diazonium-, Nitro-, Carboxy-, Hydroxy-, Thio-, Sulfo- oder Halogeno-Gruppe.

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verspinnen aus einer Lösung erfolgt und als Lösungsmittel insbesondere Butanon, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Wasser, Dimethylformamid, Formamid, N-Methylformamid, Dichlormethan, Essigester, Aceton, Ethanol und

Ethylenglycol verwendet werden.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz der einen oder mehreren oxidierbaren Substanz(en) oder

Substanz(en) mit einem π-Elektronensystem in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-% der Polymerlösung oder Polymerschmelze erfolgt, bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte(n) oxidierbare(n) Substanz(en) oder Substanz(en) mit einem π- Elektronensystem farblos sind.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das die zugesetzte(n) oxidierbare(n) Substanz(en) oder Substanz(en) mit einem π-Elektronensystem vor der Zugabe zu der Polymerlösung oder der Polymerschmelze durch chemische Umsetzung entfärbt wird (werden), insbesondere durch Alkylierung, Acylierung, Veresterung, Silylierung,

Diazotierung, Oxidation oder durch Umsetzung mit Halogenen, bevorzugt mit Chlor, oder starken Säuren oder Basen, Stickoxiden oder Schwefeloxiden.

8. Verwendung von Fasern oder eines Faserproduktes, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, zur Herstellung von

Luftfiltermedien, insbesondere zur Herstellung von Kabinenluftfilter, Umluftfilter, Reinraumfilter, Abluftfilter, Wohnraumfilter oder Staubsaugerfilter.