明 細 書 紫外線吸収物質の製造方法 技術分野 Description Manufacturing method of UV-absorbing substance
本発明は、 紫外線吸収物質の製造方法に関するものである。 背景技術 The present invention relates to a method for producing an ultraviolet absorbing material. Background art
地球上に到達する太陽光線は、 波長領域により赤外線、 可視光線、 紫 外線に分けられ、 前記紫外線は、 3 2 0〜 4 0 0 nmの波長領域の A紫 外線と、 2 8 0〜 3 2 0 nmの波長領域の B紫外線と、 2 0 0〜 2 8 0 nmの波長領域の C紫外線とに分けられている。 尚、 前記太陽光線に含 まれる紫外線のうち、 2 9 0 nm以下の波長領域のものはオゾン層によ つて散乱されるために地球上に到達しないが、 近年オゾン層の破壊が進 行し、 A, B, Cの各紫外線量が増加する傾向にあり、 C紫外線につい ても考慮しなければならなくなつている。 また、 宇宙空間では、 当然の ことながら C紫外線に曝露される可能性がある。 The sun's rays that reach the earth are divided into infrared, visible, and ultraviolet rays according to the wavelength range, and the ultraviolet rays are A ultraviolet rays in the wavelength range of 320 to 400 nm and 280 to 32 It is divided into B ultraviolet light in the wavelength region of 0 nm and C ultraviolet light in the wavelength region of 200 to 280 nm. Of the ultraviolet rays contained in the sun's rays, those in the wavelength region of less than 290 nm do not reach the earth because they are scattered by the ozone layer, but in recent years the destruction of the ozone layer has progressed. , A, B, and C ultraviolet rays tend to increase, and C ultraviolet rays must be considered. In outer space, of course, there is a possibility of exposure to UV radiation.
前記紫外線は短波長、 高エネルギーの光線であり、 皮膚に照射された 場合、 炎症を起こしたり、 皮膚ガンの原因になると言われている。 そこ で、 前記皮膚に対する紫外線の照射を防止するために、 化粧料等に紫外 線吸収物質を配合した紫外線防御組成物が種々提案されている。 The ultraviolet light is a short-wavelength, high-energy light beam, and is said to cause inflammation and cause skin cancer when irradiated on the skin. Therefore, in order to prevent the skin from being irradiated with ultraviolet rays, various ultraviolet ray protection compositions in which an ultraviolet ray absorbing substance is blended with a cosmetic or the like have been proposed.
前記紫外線吸収物質は、 その物質固有の原子構造に基づいて、 紫外線 の波長に対応するバンドギャップエネルギーを備えるものが用いられる < 前記バンドギャップエネルギー E gと紫外線の波長 aとの間には、 次式 ( 1 ) の関係があることが知られている。 The ultraviolet-absorbing substance has a bandgap energy corresponding to the wavelength of the ultraviolet ray based on the atomic structure unique to the substance. <The band gap energy Eg and the wavelength a of the ultraviolet ray are as follows. It is known that there is a relationship of equation (1).
E g = h c / a · ' · ( 1 )
( hはプランクの定数、 cは光速) E g = hc / a (h is Planck's constant, c is the speed of light)
そこで、 前記紫外線防御組成物は、 一般に、 A紫外線領域の紫外線を 吸収する物質と、 B紫外線領域の紫外線を吸収する物質との両方を含む 構成となっている。 前記 A紫外線領域の紫外線を吸収する物質としては 酸化亜鉛が汎用されており、 B紫外線領域の紫外線を吸収する物質とし ては酸化チタンが汎用されている。 Therefore, the ultraviolet protection composition generally includes both a substance that absorbs ultraviolet light in the A ultraviolet region and a substance that absorbs ultraviolet light in the B ultraviolet region. Zinc oxide is commonly used as a substance that absorbs ultraviolet light in the A ultraviolet region, and titanium oxide is commonly used as a material that absorbs ultraviolet light in the B ultraviolet region.
前記紫外線防御組成物として、 例えば、 特開 2 0 0 0— 2 9 7 0 2 3 号公報には、 酸化亜鉛粉末の表面を酸化チタンで被覆した紫外線吸収物 質と、 該紫外線吸収物質を含む化粧料とが開示されている。 前記酸化亜 鉛のバンドギャップエネルギーは 3 . 3 e Vであり、 直接遷移により前 記バンドギヤップエネルギーに対応する波長 3 7 5 . 7 n mの紫外線を 吸収する。 一方、 前記酸化チタンのバンドギャップエネルギーはルチル 型の場合 3 . 0 3 e Vであり、 前記バンドギャップエネルギーに対応す る波長は 4 0 9 . 2 n mである。 しかし、 前記酸化チタンは間接遷移に より紫外線を吸収するため、 前記 4 0 9 . 2 n mより低波長側の 3 2 0 n m付近から可視領域付近までの紫外線を吸収する。 As the ultraviolet protection composition, for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-29023 discloses an ultraviolet absorbing material in which the surface of a zinc oxide powder is coated with titanium oxide, and the ultraviolet absorbing material. Cosmetics are disclosed. The zinc oxide has a band gap energy of 3.3 eV, and absorbs ultraviolet rays having a wavelength of 375.7 nm corresponding to the band gap energy by direct transition. On the other hand, the band gap energy of the titanium oxide is 3.03 eV in the case of a rutile type, and the wavelength corresponding to the band gap energy is 409.2 nm. However, since the titanium oxide absorbs ultraviolet rays by indirect transition, it absorbs ultraviolet rays from around 320 nm on the wavelength side lower than 409.2 nm to around the visible region.
従って、 前記公報記載の紫外線吸収物質によれば、 酸化亜鉛により A 紫外線領域の紫外線を吸収することができると共に、 酸化チタンにより B紫外線領域の紫外線を吸収することができる。 Therefore, according to the ultraviolet absorbing substance described in the above publication, ultraviolet light in the A ultraviolet region can be absorbed by zinc oxide, and ultraviolet light in the B ultraviolet region can be absorbed by titanium oxide.
しかしながら、 前記公報記載の紫外線吸収物質は、 酸化亜鉛と、 酸化 チタンとが混在しているだけであるので、 酸化チタンと酸化亜鉛との固 有のバンドギヤップエネルギーに対応するの紫外線を吸収できるに過ぎ ず、 それ以外の波長を有する紫外線は吸収することができないとの不都 合がある。 発明の開示
本発明は、 かかる不都合を解消して、 任意の波長の紫外線を吸収する ことができる紫外線吸収物質の製造方法を提供することを目的とする。 かかる目的を達成するために、 本発明の紫外線吸収物質の製造方法は 酸化亜鉛に対し、 コバルト、 鉄、 マグネシウム、 マンガン、 スカンジゥ ム、 カドミウム、 チタンからなる群から選択される少なくとも 1種の金 属の酸化物を 9 9 : 1〜 1 : 9 9の範囲のモル比で固溶させることによ り、 任意の波長の紫外線を吸収する固溶体を製造することを特徴とする, 本発明の製造方法によれば、 酸化亜鉛に前記群から選択される少なく とも 1種の金属を前記範囲のモル比で固溶させることにより、 M e x Z n! _x O (M eは金属) で表される固溶体が得られる。 このとき、 酸化 亜鉛に対する前記金属のモル比を 9 9 : 1〜: L : 9 9 ( 0. 0 1≤ X≤ 0. 9 9 ) の範囲で変量することにより、 得られる固溶体のバンドギヤ ップエネルギーを 3. 0〜 5. 6 e Vの範囲内で変化させることができ る。 However, since the ultraviolet absorbing material described in the above publication only contains zinc oxide and titanium oxide, the ultraviolet absorbing material can absorb ultraviolet light corresponding to the band gap energy inherent to titanium oxide and zinc oxide. However, there is a disadvantage that ultraviolet rays having other wavelengths cannot be absorbed. Disclosure of the invention An object of the present invention is to provide a method for producing an ultraviolet absorbing material capable of absorbing ultraviolet light having an arbitrary wavelength while solving such disadvantages. In order to achieve the above object, the method for producing an ultraviolet absorbing material of the present invention is characterized in that zinc oxide has at least one metal selected from the group consisting of cobalt, iron, magnesium, manganese, scandium, cadmium, and titanium. A solid solution that absorbs ultraviolet light of an arbitrary wavelength by forming a solid solution of an oxide of the above at a molar ratio in the range of 99: 1 to 1:99. According to, by solid solution one metal at least selected from the group zinc oxide in a molar ratio of said range, M e x Z n! A solid solution represented by _ x O (Me is a metal) is obtained. At this time, by varying the molar ratio of the metal to zinc oxide in the range of 99: 1 to L: 99 (0.01≤X≤0.999), the band gap energy of the obtained solid solution can be reduced. It can be changed within the range of 3.0 to 5.6 eV.
酸化亜鉛に対する前記金属のモル比が 9 9 : 1未満では、 得られる固 溶体のバンドギヤップエネルギーが酸化亜鉛のバンドギヤップエネルギ 一に極く近くなり、 十分に大きく変化しない。 また、 酸化亜鉛に対する 前記金属のモル比が 1 : 9 9を超えると、 得られる固溶体のバンドギヤ ップエネルギーが酸化亜鉛に固溶される金属酸化物のバンドギヤップェ ネルギ一に極く近くなり、 十分に大きく変化しない。 If the molar ratio of the metal to zinc oxide is less than 99: 1, the band gap energy of the obtained solid solution is very close to the band gap energy of zinc oxide, and does not change significantly. When the molar ratio of the metal to zinc oxide exceeds 1:99, the band gap energy of the obtained solid solution becomes extremely close to the band gap energy of the metal oxide dissolved in zinc oxide. Does not change significantly.
従って、 本発明の製造方法によれば、 酸化亜鉛に固溶させる金属と、 酸化亜鉛に対する前記金属のモル比とを選択することにより、 前記範囲 内のバンドギヤップエネルギーに対応する任意の波長の紫外線を吸収す る固溶体を製造することができる。 本発明の製造方法は、 前記のように することにより特定の波長の紫外線を吸収する紫外線吸収物質としての 固溶体を設計することが可能である。 本発明の製造方法は、 例えば、 特
定の遺伝子に損傷を与えるような紫外線を吸収する紫外線吸収物質を得 るために用いることができる。 Therefore, according to the production method of the present invention, by selecting a metal to be dissolved in zinc oxide and a molar ratio of the metal to zinc oxide, the ultraviolet light having an arbitrary wavelength corresponding to the band gap energy within the above range is selected. Can be produced. According to the production method of the present invention, it is possible to design a solid solution as an ultraviolet absorbing material that absorbs ultraviolet light of a specific wavelength by performing the above-described method. The production method of the present invention It can be used to obtain UV-absorbing substances that absorb UV light that can damage certain genes.
前記固溶体は、 例えば、 亜鉛塩と、 前記群から選択される少なく とも 1種の金属の塩とをアル力リ溶液中で共沈させて得られる水酸化物を、 1 0 0〜 1 0 0 0での範囲の温度で焼成することにより製造することが できる。 前記焼成温度は 1 0 o t:未満では前記水酸化物から前記固溶体 が得られないことがあり、 1 0 0 0 を超えると前記固溶体の結晶が粒 成長を起こし、 結晶粒が粗大化する。 The solid solution includes, for example, a hydroxide obtained by co-precipitating a zinc salt and a salt of at least one metal selected from the group in an alkaline solution; It can be produced by firing at a temperature in the range of 0. If the sintering temperature is less than 10 ot :, the solid solution may not be obtained from the hydroxide. If the sintering temperature is more than 10 000, the crystals of the solid solution undergo grain growth and the crystal grains become coarse.
このとき、 前記水酸化物は、 酸化剤で処理して過酸化物化した後、 焼 成することにより、 得られる固溶体を 2 0〜 3 0 nmの範囲の平均粒子 径を備える微粒子とすることができる。 前記固溶体は、 前記微粒子とす ることにより、 紫外線防御組成物として化粧料等に配合したり、 窓ガラ スに塗布したときに、 可視光線に対して透明になるとの効果を得ること ができる。 前記酸化物としては、 例えば、 M2 S 208、 M2 C 206、 M B 03、 M 2 O 2 (いずれも Mは NH4、 K、 N a、 Hのいずれか 1種), C O (NH2) 2 · H 2〇 2からなる群から選択される少なくとも 1種の 化合物を挙げることができる。 At this time, the hydroxide is treated with an oxidizing agent to form a peroxide, and then calcined, so that the obtained solid solution is fine particles having an average particle diameter in the range of 20 to 30 nm. it can. By making the solid solution into the fine particles, it is possible to obtain an effect that the solid solution becomes transparent to visible light when blended in a cosmetic or the like as an ultraviolet protection composition or applied to a window glass. As the oxide, for example, M 2 S 2 0 8, M 2 C 2 0 6, MB 0 3, M 2 O 2 ( both M is NH 4, K, N a, any one of H) , CO (NH 2) can include at least one compound selected from 2 · H 2 〇 2 made of the group.
また、 前記固溶体は、 酸化亜鉛と、 前記群から選択される少なく とも 1種の金属の酸化物との混合物をターゲッ トとするレーザ蒸着法により 製造することもできる。 前記レーザ蒸着法によれば、 フィルム (薄膜) 状の前記固溶体を得ることができる。 Further, the solid solution may be produced by a laser vapor deposition method targeting a mixture of zinc oxide and at least one metal oxide selected from the group. According to the laser vapor deposition method, the solid solution in the form of a film (thin film) can be obtained.
前記固溶体としては、 例えば、 M g x Z n i— x O ( 0. 0 1≤ x≤ 0. 9 9 ) を挙げることができる。 図面の簡単な説明 Examples of the solid solution include M gx Z ni— x O (0.01 ≦ x ≦ 0.99). BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
図 1は、 本発明の実施例 1〜 4の製造方法で得られる固溶体中のドー
プ金属濃度とバンドギヤップエネルギーとの関係を示すグラフである。 図 2は、 本発明の実施例 1〜 4の製造方法で得られる固溶体中のドー プ金属濃度と吸収される紫外線の波長との関係を示すグラフである。 図 3は、 本発明の実施例 5の製造方法で得られる固溶体中のドープ金 属濃度とバンドギャップエネルギーとの関係を示すグラフである。 FIG. 1 shows the dough in the solid solution obtained by the production methods of Examples 1 to 4 of the present invention. 4 is a graph showing the relationship between metal concentration and band gap energy. FIG. 2 is a graph showing the relationship between the concentration of the dope metal in the solid solution obtained by the production methods of Examples 1 to 4 of the present invention and the wavelength of ultraviolet light absorbed. FIG. 3 is a graph showing the relationship between the concentration of the doped metal in the solid solution obtained by the production method of Example 5 of the present invention and the band gap energy.
図 4は、 本発明の実施例 6の製造方法で得られる固溶体中のドープ金 属濃度とバンドギャップエネルギーとの関係を示すグラフである。 FIG. 4 is a graph showing the relationship between the concentration of the doped metal in the solid solution obtained by the production method of Example 6 of the present invention and the band gap energy.
図 5は、 本発明の実施例 7の製造方法で得られる固溶体中のド一プ金 属濃度とバンドギャップエネルギーとの関係を示すグラフである。 FIG. 5 is a graph showing the relationship between the concentration of the dopant metal in the solid solution obtained by the production method of Example 7 of the present invention and the band gap energy.
図 6は、 本発明の実施例 8の製造方法で得られる固溶体中のドープ金 属濃度とバンドギャップエネルギーとの関係を示すグラフである。 FIG. 6 is a graph showing the relationship between the concentration of the doped metal in the solid solution obtained by the production method of Example 8 of the present invention and the band gap energy.
図 7は、 本発明の実施例 9の製造方法で得られる固溶体中のドープ金 属濃度とバンドギャップエネルギーとの関係を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態 FIG. 7 is a graph showing the relationship between the concentration of the doped metal in the solid solution obtained by the production method of Example 9 of the present invention and the band gap energy. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
次に、 添付の図面を参照して、 本発明の実施形態について説明する。 本実施形態の第 1の態様の製造方法は水酸化物の共沈によるものであ り、 まず、 所定濃度の亜鉛塩水溶液と、 コバルト、 鉄、 マグネシウム、 マンガン、 スカンジウム、 カ ドミウム、 チタンからなる群から選択され る少なくとも 1種の金属の塩の水溶液とを調製する。 前記亜鉛塩として は例えば塩化亜鉛を用いることができ、 前記金属塩としては例えば該金 属の塩化物を用いることができる。 前記各水溶液の濃度は、 例えば 1モ ル 1 とする。 Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. The production method according to the first aspect of the present embodiment is based on co-precipitation of a hydroxide, and comprises a zinc salt aqueous solution having a predetermined concentration and cobalt, iron, magnesium, manganese, scandium, cadmium, and titanium. An aqueous solution of a salt of at least one metal selected from the group is prepared. As the zinc salt, for example, zinc chloride can be used, and as the metal salt, for example, the metal chloride can be used. The concentration of each aqueous solution is, for example, 1 mol 1.
次に、 前記亜鉛塩水溶液を、 2 0 %—水酸化ナトリウム水溶液で p H 1 1に調整しながら、 該亜鉛塩水溶液に前記金属塩水溶液を徐々に滴下 することにより、 水酸化亜鉛と前記金属の水酸化物とを共沈させる。 前
記金属塩水溶液の滴下速度は、 水酸化亜鉛と前記金属の水酸化物とを共 沈させるために、 0. 1〜 1 0 0 m 1 Z分とすることが好ましい。 Next, while adjusting the pH of the aqueous zinc salt solution to pH 11 with a 20% aqueous sodium hydroxide solution, the aqueous metal salt solution was gradually added dropwise to the aqueous zinc salt solution, whereby zinc hydroxide and the metal hydroxide were added. Is coprecipitated with the hydroxide. Previous The dropping rate of the aqueous metal salt solution is preferably 0.1 to 100 m 1 Z minutes in order to co-precipitate zinc hydroxide and the hydroxide of the metal.
次に、 水酸化亜鉛と前記金属の水酸化物との混合物を濾別し、 水洗後 8 0〜: L 0 0での温度で乾燥し、 さらに 1 0 0〜 1 0 0 0 X の温度で焼 成することにより、 酸化亜鉛に前記金属の酸化物がドープされた M e x Z n! _x O (M eは金属) で表される固溶体が得られる。 Next, a mixture of zinc hydroxide and the hydroxide of the metal is filtered off, washed with water, dried at a temperature of 80 to: L 00, and further dried at a temperature of 100 to 100 X. By sintering, zinc oxide doped with the above-mentioned metal oxide is used as a M x Zn! A solid solution represented by _ x O (Me is a metal) is obtained.
前記固溶体は、 前記亜鉛塩水溶液に滴下する前記金属塩水溶液の量が 前記亜鉛塩水溶液に対して 9 9 : 1〜 1 : 9 9の範囲のモル比となるよ うに変量することにより、 前記固溶体中のドープ金属濃度を 0. 0 1〜 0. 9 9モル%の範囲で調整することができる。 この結果、 前記固溶体 は、 バンドギャップエネルギーが 3. 0〜 5. 6 e Vの範囲内の任意の 値となるように制御することができ、 2 2 0〜 4 0 0 nmの波長領域で 前記範囲内のバンドギヤップエネルギーに対応する波長の紫外線を吸収 する固溶体を製造することができる。 The solid solution is obtained by changing the amount of the aqueous metal salt solution dropped into the aqueous zinc salt solution such that the molar ratio of the aqueous metal salt solution to the aqueous zinc salt solution is in the range of 99: 1 to 1:99. The concentration of the doped metal can be adjusted in the range of 0.01 to 0.99 mol%. As a result, the solid solution can be controlled so that the band gap energy becomes an arbitrary value within a range of 3.0 to 5.6 eV, and the band gap energy is controlled in a wavelength range of 220 to 400 nm. It is possible to produce a solid solution that absorbs ultraviolet light having a wavelength corresponding to the band gap energy within the range.
前記固溶体の製造方法において、 前記水酸化亜鉛と前記金属の水酸化 物との混合物は、 焼成する前に酸化剤で処理して過酸化物化することに より、 得られる固溶体を微粒子として、 該固溶体を化粧料等に配合した ときに、 可視光線に対して透明にすることができる。 前記酸化剤として. は、 例えば、 M2 S 2〇8、 M 2 C 2 O 6 , MB 03、 M 2 O 2 (いずれも M は NH4、 K、 N a、 Hのいずれか 1種)、 C O (ΝΗ 2) 2 · Η202力、 らなる群から選択される少なくとも 1種の化合物を用いることができる, また、 前記酸化剤による処理は、 前記水酸化亜鉛と前記金属の水酸化 物との混合物を前記酸化剤の水溶液中で還流することにより行うことが できる。 前記還流は、 例えば 8 0 の温度で 5時間程度行う。 In the method for producing a solid solution, the mixture of the zinc hydroxide and the metal hydroxide is treated with an oxidizing agent before firing to form a peroxide, whereby the obtained solid solution is converted into fine particles, Can be made transparent to visible light when incorporated into cosmetics and the like. As the oxidizing agent., For example, M 2 S 2 〇 8, M 2 C 2 O 6 , MB 0 3, M 2 O 2 ( both M is NH 4, K, N a, any one of H ), CO (ΝΗ 2) 2 · Η 2 0 2 force, it is possible to use at least one compound selected from Ranaru group, also the treatment with an oxidizing agent, the zinc hydroxide and the metal The reaction can be carried out by refluxing a mixture with a hydroxide in an aqueous solution of the oxidizing agent. The reflux is performed, for example, at a temperature of 80 for about 5 hours.
次に、 本実施形態の第 2の態様の製造方法について説明する。 Next, a manufacturing method according to a second aspect of the present embodiment will be described.
本実施形態の第 2の態様の製造方法はレーザ蒸着法によるものであり
まず、 酸化亜鉛と、 コバルト、 鉄、 マグネシウム、 マンガン、 スカンジ ゥム、 カドミウム、 チタンからなる群から選択される少なくとも 1種の 金属の酸化物とを混合し、 酸化亜鉛に対して前記金属酸化物を 9 9 : 1 〜 1 : 9 9の範囲で含む混合物を調製する。 次に、 前記混合物を 3 0 0 〜 5 0 0 の範囲の温度で煆焼し、 さらに 7 5 0〜 1 0 0 0での範囲の 温度で焼結して、 焼結物を得る。 The manufacturing method according to the second aspect of the present embodiment is based on a laser evaporation method. First, zinc oxide is mixed with an oxide of at least one metal selected from the group consisting of cobalt, iron, magnesium, manganese, scandium, cadmium, and titanium. Is prepared in the range of 99: 1 to 1:99. Next, the mixture is calcined at a temperature in the range of 300 to 500, and then sintered at a temperature in the range of 700 to 1000 to obtain a sintered product.
次に、 両面を研磨したサファイアを基板とし、 真空室内に該基板を設 置すると共に、 該基板から所定の間隔を存して前記焼結物を配置する。 そして、 0 . 5〜 1 X 1 0 _ 6 P aの純酸素雰囲気中、 前記焼結物を夕 一ゲッ トとして、 該ターゲッ トにレーザを照射し、 3 0 0〜8 0 0での 温度で前記サファイア基板上に M e x Z n _ x O ( M eは金属) で表さ れる固溶体を成長させ、 該固溶体のフィルム (薄膜) を得る。 Next, sapphire whose both surfaces are polished is used as a substrate, the substrate is set in a vacuum chamber, and the sintered product is arranged at a predetermined interval from the substrate. Then, in a pure oxygen atmosphere of 0.5 to 1 X 10 _ 6 Pa, the sintered body was used as an overnight target, and the target was irradiated with laser, and the temperature at 300 to 800 Pa was obtained. in the M e x Z n _ x O on a sapphire substrate (M e is metal) is grown a solid solution represented by, obtaining the solid solution film (thin film).
前記固溶体は、 前記夕ーゲッ トにおける前記酸化亜鉛と前記金属酸化 物との混合比を 9 9 : :!〜 1 : 9 9の範囲のモル比で変量することによ り、 前記固溶体中のド一プ金属濃度を 0 . 0 1〜0 . 9 9モル%の範囲 で調整することができる。 この結果、 前記固溶体は、 バンドギャップェ ネルギ一が 3 . 0〜5 . 6 e Vの範囲内の任意の値となるように制御す ることができ、 2 2 0〜 4 0 0 n mの波長領域で前記範囲内のバンドギ ャップエネルギーに対応する波長の紫外線を吸収する固溶体を製造する ことができる。 The solid solution is obtained by changing a mixing ratio of the zinc oxide and the metal oxide in the target at a molar ratio in a range of 99 ::! To 1:99. The metal concentration can be adjusted in the range of 0.01 to 0.99 mol%. As a result, the solid solution can be controlled so that the band gap energy becomes an arbitrary value within the range of 3.0 to 5.6 eV, and the wavelength of 220 to 400 nm is controlled. In the region, a solid solution that absorbs ultraviolet light having a wavelength corresponding to the band gap energy within the above range can be produced.
次に、 本実施形態の実施例を示す。 Next, an example of the present embodiment will be described.
〔実施例 1〕 (Example 1)
本実施例では、 まず、 1モル Z 1 の塩化亜鉛 (Z n C 1 2 ) 水溶液と, 1モル Z 1 の塩化マグネシウム (M g C 1 2 · 6 H 2 0 ) 水溶液とを調 製した。 次に、 前記 Z n C 1 2水溶液を 2 0 % —水酸化ナトリウム水溶 液で p H 1 1 に調整しながら、 該 Z n C 1 2水溶液に M g C 1 2 · 6 H。
O水溶液を l m 1 Z分の速度で滴下することにより、 水酸化亜鉛と水酸 化マグネシウムとの混合物を共沈させた。 In this embodiment, first, 1 mole of Z 1 zinc chloride (Z n C 1 2) aqueous solution, 1 mole Z 1 of magnesium chloride (M g C 1 2 · 6 H 2 0) was made and the solution adjusted. Next, the Z n C 1 2 aqueous 2 0% - while adjusting the p H 1 1 in sodium hydroxide aqueous solution, the Z n C 1 2 solution M g C 1 2 · 6 H. A mixture of zinc hydroxide and magnesium hydroxide was coprecipitated by dropping an aqueous O solution at a rate of lm 1 Z.
次に、 水酸化亜鉛と水酸化マグネシウムとの混合物を濾別し、 水洗後 1 0 0 の温度で乾燥し、 さらに 2 0 0 の温度で焼成することにより 酸化亜鉛にマグネシウムがド一プされた で表される固 溶体を得た。 Next, the mixture of zinc hydroxide and magnesium hydroxide was filtered off, washed with water, dried at a temperature of 100, and calcined at a temperature of 200, whereby magnesium was added to the zinc oxide. The solid solution represented by was obtained.
本実施例では、 前記 M g C 1 2 · 6 H20水溶液の滴下量を変量する ことにより、 ド一プ金属濃度が、 1モル%、 1 0モル%、 1 5モル%、 2 0モル%、 3 0モル%、 9 9モル%の 6種類の固溶体の粉末を得た。 前記固溶体粉末の平均粒子径は、 3 0〜 5 0 nmであった。 In this embodiment, by variable a drop amount of the M g C 1 2 · 6 H 2 0 solution, is de one flop metal concentration, 1 mol%, 1 0 mol%, 1 5 mole%, 2 0 moles %, 30 mol%, and 99 mol% of six kinds of solid solution powders were obtained. The average particle diameter of the solid solution powder was 30 to 50 nm.
次に、 前記 6種類の固溶体のバンドギヤップエネルギーを測定した。 前記バンドギャップエネルギーの測定は、 紫外 Z可視分光光度計 (島津 製作所製、 商品名 : UV 24 5 0 ) に拡散反射ユニッ トを取付け、 室温 ( 2 5で) にて、 タングステン光源を用いて単色化させた光線を長波長 側から走査させて、 前記固溶体粉末の拡散反射のスペク トルを測定した, そして、 吸収係数 0. 5の位置と拡散反射スペク トルの交点からバンド ギヤップエネルギーを求めた。 Next, the band gap energies of the six types of solid solutions were measured. The band gap energy was measured by attaching a diffuse reflection unit to an ultraviolet Z-visible spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: UV 2450), and using a tungsten light source at room temperature (25) using a tungsten light source. The diffused light was scanned from the long wavelength side to measure the diffuse reflection spectrum of the solid solution powder, and the band gap energy was determined from the intersection of the position of the absorption coefficient 0.5 and the diffuse reflection spectrum.
また、 前記バンドギャップエネルギーから、 前記式 ( 1 ) により前記 6種類の固溶体が吸収する紫外線の波長を算出した。 Further, from the band gap energy, the wavelengths of the ultraviolet rays absorbed by the six types of solid solutions were calculated by the above equation (1).
結果を表 1 に示す。 また、 ド一プ金属濃度とバンドギャップエネルギ 一との関係を図 1に、 ドープ金属濃度と紫外線の吸収波長との関係を図 2に示す。 Table 1 shows the results. Fig. 1 shows the relationship between the concentration of the doped metal and the band gap energy, and Fig. 2 shows the relationship between the concentration of the doped metal and the absorption wavelength of ultraviolet light.
次に、 前記水酸化亜鉛と水酸化マグネシウムとの混合物を、 1モル Z 1 のペルォキソ二硫酸カリウム (K2 S 2〇8) 水溶液中、 8 0でで 5時 間還流した後、 濾別し、 水洗後、 8 0 の温度で 8時間乾燥することに より過酸化物化した。 次に、 前記水酸化亜鉛と水酸化マグネシウムとの
過酸化物を、 さらに 3 0 0での温度で焼成することにより、 酸化亜鉛に マグネシウムがドープされた Mgx Z ii i— xOで表される固溶体を得た, 本実施例では、 前記 K2 S 208により処理する方法において、 前記 Μ g C l 2 ' 6 H20水溶液の滴下量を変量することにより、 ドープ金属 濃度が、 1モル%、 1 0モル%、 1 5モル%、 2 0モル%、 3 0モル% の 5種類の固溶体を得た。 前記固溶体の平均粒子径は、 2 0〜 3 0 nm であり、 K2 S 208で処理せずに焼成した固溶体の粒子に比較して著し く微粒化されていた。 Then, the mixture of zinc hydroxide and magnesium hydroxide, in 1 mole Z 1 of Peruokiso potassium peroxodisulfate (K 2 S 2 〇 8) aqueous solution to refluxing between 5:00 in 8 0, filtered off After washing with water, peroxide was obtained by drying at a temperature of 80 for 8 hours. Next, the zinc hydroxide and magnesium hydroxide Peroxide, further by firing at a temperature of 3 0 0, to obtain a solid solution represented by Mgx Z ii i- x O magnesium zinc oxide is doped, in this embodiment, the K 2 a method of processing by S 2 0 8, by variable a dropping amount of the Μ g C l 2 '6 H 2 0 solution, doped metal concentration is 1 mol%, 1 0 mol%, 1 5 mol%, Five types of solid solutions of 20 mol% and 30 mol% were obtained. The average particle diameter of the solid solution is a 2 0 to 3 0 nm, were K 2 S 2 0 8 and fired without processing by atomization markedly compared to the particles of the solid solution.
次に、 前記水酸化亜鉛と水酸化マグネシウムとの混合物を、 0. 5モ ル Ζ 1 の過酸化水素 (Η 202 ) 水溶液中、 8 0 で 5時間還流した後 濾別し、 水洗後、 8 0 の温度で 8時間乾燥することにより過酸化物化 した。 次に、 前記水酸化亜鉛と水酸化マグネシウムとの過酸化物を、 さ らに 2 5 0での温度で焼成することにより、 酸化亜鉛にマグネシウムが ド一プされた M g x Z n i_xOで表される固溶体を得た。 Then, the mixture of zinc hydroxide and magnesium hydroxide, in 0.5 molar Zeta 1 of hydrogen peroxide (Eta 2 0 2) solution, filtered off was refluxed 8 0-5 hours, washed with water At 80 ° C. for 8 hours. Next, the peroxide of zinc hydroxide and magnesium hydroxide and calcined at a temperature of 2 5 0 to the al, magnesium zinc oxide is de one-flop M g x Z n i_ x A solid solution represented by O was obtained.
本実施例では、 前記 H 2〇 2により処理する方法において、 前記 M g C 1 2 · 6 H20水溶液の滴下量を変量することにより、 ドープ金属濃 度が、 1モル%、 1 0モル%、 1 5モル%、 2 0モル%、 3 0モル%の 5種類の固溶体を得た。 前記固溶体の平均粒子径は、 2 0〜 3 0 nmで あり、 H2 O 2で処理せずに焼成した固溶体の粒子に比較して著しく微 粒化されていた。 In this embodiment, in a method of processing by the H 2 〇 2, by variable a drop amount of the M g C 1 2 · 6 H 2 0 solution, doped metal concentration is 1 mol%, 1 0 mol %, 15 mol%, 20 mol%, and 30 mol%. The average particle size of the solid solution was 20 to 30 nm, and the particles were remarkably atomized as compared with the solid solution particles fired without being treated with H 2 O 2 .
〔実施例 2〕 (Example 2)
本実施例では、 水酸化亜鉛と水酸化マグネシウムとの混合物を酸化剤 で処理することなく 1 0 0 0でで焼成した以外は、 実施例 1 と全く同一 にして、 ドープ金属濃度が、 1モル%、 1 0モル%、 1 5モル%、 2 0 モル%、 3 0モル%、 9 9モル%の 6種類の固溶体粉末を得た。 次に、 前記 6種類の固溶体粉末のバンドギヤップエネルギーを実施例 1 と同一
にして室温 ( 2 5 :) で測定した。 そして、 前記バンドギャップェネル ギ一から、 前記式 ( 1 ) により前記 6種類の固溶体が吸収する紫外線の 波長を算出した。 結果を表 1に示す。 また、 ド一プ金属濃度とバンドギ ヤップエネルギーとの関係を図 1に、 ドープ金属濃度と紫外線の吸収波 長との関係を図 2に示す。 In this example, the concentration of the doped metal was 1 mol, exactly as in Example 1, except that the mixture of zinc hydroxide and magnesium hydroxide was calcined at 1000 without treatment with an oxidizing agent. %, 10 mol%, 15 mol%, 20 mol%, 30 mol%, and 99 mol% of six kinds of solid solution powders were obtained. Next, the band gap energies of the six types of solid solution powders were the same as in Example 1. And measured at room temperature (25 :). Then, the wavelengths of the ultraviolet rays absorbed by the six types of solid solutions were calculated from the band gap energy according to the formula (1). Table 1 shows the results. Figure 1 shows the relationship between the doped metal concentration and the band gap energy, and Figure 2 shows the relationship between the doped metal concentration and the ultraviolet absorption wavelength.
〔実施例 3〕 (Example 3)
本実施例では、 酸化亜鉛 (Z n〇) と酸化マグネシウム (M g O) と を摩碎、 混合し、 得られた混合物を 3 0 0〜 5 0 0での温度で煆焼し、 さらに 9 0 0 の温度で焼結して、 焼結物を得た。 In this example, zinc oxide (Zn〇) and magnesium oxide (MgO) were milled and mixed, and the resulting mixture was calcined at a temperature of 300 to 500, and further calcined. Sintering was performed at a temperature of 0 to obtain a sintered product.
次に、 両面を研磨したサファイアを基板とし、 真空室内に該基板を設 置すると共に、 該基板から 4 c mの間隔を存して前記焼結物を配置した < そして、 6. 6 5 X 1 0 3 P aの純酸素雰囲気中、 前記焼結物をター ゲッ トとして、 該夕ーゲッ 卜に K r Fエキシマレ一ザ (波長 2 4 8 nm, 1 0 H z、 レーザエネルギー 1 J c m2) を照射して蒸発させ、 6 0 0 の温度で前記サファイア基板上に M g x Z r i— xOで表される固溶 体を蒸着させ、 該固溶体のフィルム (薄膜) を得た。 Next, sapphire whose both surfaces were polished was used as a substrate, the substrate was placed in a vacuum chamber, and the sintered product was arranged at an interval of 4 cm from the substrate. in a pure oxygen atmosphere of 0 3 P a, the sinter as terpolymers rodents DOO, K r F excimer one the in該夕Ge' Bok (wavelength 2 4 8 nm, 1 0 H z, the laser energy 1 J cm 2) and irradiating evaporated to give on the sapphire substrate at 6 0 0 temperature by evaporating solid solution represented by M gx Z ri- x O, of the solid solution film (thin film).
本実施例では、 前記夕ーゲッ トにおける Z n Oと Mg Oとの混合比を 変量することにより、 ドープ金属濃度が、 3モル%.、 7モル%、 1 4モ ル%、 1 9モル%、 3 3モル%の 5種類の固溶体を得た。 In this embodiment, the doping metal concentration was changed to 3 mol%, 7 mol%, 14 mol%, and 19 mol% by changing the mixing ratio of ZnO and MgO in the above-mentioned target. , 33 mol% of 5 kinds of solid solutions were obtained.
次に、 前記 5種類の固溶体のバンドギャップエネルギーを測定した。 前記バンドギャップエネルギーの測定は、 室温 ( 2 5 ) にて、 紫外ノ 可視分光光度計により前記固溶体フィルムの透過スぺク トルを測定し、 透過光の強度 I 、 入射光の強度 I 。、 膜厚 dから、 次式 ( 2 ) に従って 吸収係数ひを求めた。 Next, the band gap energies of the five types of solid solutions were measured. The band gap energy was measured at room temperature (25) by measuring the transmission spectrum of the solid solution film with an ultraviolet / visible spectrophotometer, and the intensity of transmitted light I and the intensity of incident light I were measured. From the film thickness d, the absorption coefficient H was determined according to the following equation (2).
I = I 0 e x p (- a d) - - · ( 2 ) そして、 aの 2乗を縦軸、 バンドギャップエネルギーを横軸に取り、
吸収が開始された点と終了した点とを結ぶ直線の外挿線が横軸と交わつ た点をバンドギヤップエネルギーとした。 I = I 0 exp (-ad)--· (2) And the square of a is the vertical axis, and the band gap energy is the horizontal axis. The point where the extrapolation line of the straight line connecting the point where the absorption started and the point where the absorption ended crossed the horizontal axis was defined as the band gap energy.
また、 前記バンドギャップエネルギーから、 前記式 ( 1 ) により前記 5種類の固溶体が吸収する紫外線の波長を算出した。 Further, from the band gap energy, the wavelengths of the ultraviolet rays absorbed by the five types of solid solutions were calculated by the above formula (1).
結果を表 1に示す。 また、 ドープ金属濃度とバンドギャップエネルギ 一との関係を図 1に、 ドープ金属濃度と紫外線の吸収波長との関係を図 2に示す。 Table 1 shows the results. Fig. 1 shows the relationship between the doping metal concentration and the bandgap energy, and Fig. 2 shows the relationship between the doping metal concentration and the ultraviolet absorption wavelength.
〔実施例 4〕 (Example 4)
本実施例では、 酸化マグネシウム (M g〇) に替えて、 酸化力 ドミゥ ム (C d O ) を用いた以外は、 実施例 3と全く同一にして前記サフアイ ァ基板上に C d x Z n i x O ( Mは金属) で表される固溶体をレーザ蒸 着させ、 該固溶体のフィルム (薄膜) を得た。 In this embodiment, in place of the magnesium oxide (M G_〇), except for using the oxidizing power Domiu arm (C d O), the Safuai § on the substrate in exactly the same manner as in Example 3 C d x Z ni x O (M is metal) solid solution was laser vapor deposition represented by to give of the solid solution film (thin film).
本実施例では、 前記混合物における Z n Oと C d Oとの混合比を変量 することにより、 ドープ金属濃度が、 2モル%、 4モル%、 7モル%の 3種類の固溶体を得た。 次に、 前記 3種類の固溶体のバンドギャップェ ネルギ一を、 室温 ( 2 5 V ) で実施例 3と同一にして測定した。 そして 前記バンドギャップエネルギーから、 前記式 ( 1 ) により前記 3種類の 固溶体が吸収する紫外線の波長を算出した。 結果を表 1に示す。 また、 ドープ金属濃度とバンドギヤップエネルギーとの関係を図 1に、 ドープ 金属濃度と紫外線の吸収波長との関係を図 2に示す。
表 1 In this example, three types of solid solutions having a doping metal concentration of 2 mol%, 4 mol%, and 7 mol% were obtained by varying the mixing ratio of ZnO and CdO in the mixture. Next, the band gap energies of the three types of solid solutions were measured at room temperature (25 V) in the same manner as in Example 3. Then, from the band gap energy, the wavelengths of the ultraviolet rays absorbed by the three types of solid solutions were calculated by the above equation (1). Table 1 shows the results. Fig. 1 shows the relationship between the doping metal concentration and the band gap energy, and Fig. 2 shows the relationship between the doping metal concentration and the ultraviolet absorption wavelength. table 1
表 1及び図 1から、 本実施形態の製造方法によれば、 酸化亜鉛に対す るドープ金属の種類と、 ド一プ金属濃度とを変えることにより、 得られ た固溶体のバンドギャップエネルギーを 3 . 1 5 . 6 e Vの範囲で変 化させることができることが明らかである。 また、 表 1及び図 2から、 本実施形態の製造方法によれば、 酸化亜鉛に対するドープ金属の種類と. ドープ金属濃度とを変えることにより、 前記バンドギヤップエネルギー の範囲に対応する 2 2 0 4 0 0 n mの広い範囲内で任意の波長の紫外 線を吸収する紫外線吸収物質としての固溶体を得ることができることが 明らかである。 From Table 1 and FIG. 1, according to the manufacturing method of the present embodiment, the band gap energy of the obtained solid solution is changed by changing the type of the doping metal for zinc oxide and the concentration of the doping metal to 3. It is clear that it can be varied in the range of 15.6 eV. Also, from Table 1 and FIG. 2, according to the manufacturing method of the present embodiment, by changing the type of the doping metal with respect to zinc oxide and the doping metal concentration, the range of the band gap energy can be obtained. It is clear that a solid solution as an ultraviolet absorbing material that absorbs ultraviolet light of any wavelength within a wide range of 100 nm can be obtained.
〔実施例 5〕
本実施例では、 酸化マグネシウム (M g O) に替えて、 酸化スカンジ ゥム S c 203 ) を用いた以外は、 実施例 3と全く同一にして前記サフ アイァ基板上に S c x Z n i で表される固溶体をレーザ蒸着させ、 該固溶体のフィルム (薄膜) を得た。 (Example 5) In this embodiment, in place of the magnesium oxide (M g O), oxidized scandium © beam S c 2 0 3) except for using, in the same manner as in Example 3 the insufflator Aia on the substrate S c x Z The solid solution represented by ni was laser-deposited to obtain a film (thin film) of the solid solution.
本実施例では、 前記混合物における Z n Oと S c 203との混合比を 変量することにより、 ド一プ金属濃度が、 1. 3モル%、 2. 6モル% 4. 2モル%、 6. 2モル%、 7. 7モル%、 1 2. 7モル%、 2 8. 4モル%、 3 2. 0モル%、 4 3. 6モル%の 9種類の固溶体を得た。 次に、 前記 9種類の固溶体のバンドギャップエネルギーを、 室温 ( 2 5 ) で実施例 3と同一にして測定した。 結果を図 3に示す。 In this embodiment, by variable mixing ratio of the Z n O and S c 2 0 3 in the mixture, is de one flop metal concentration, 1.3 mol%, 2.6 mol% 4.2 mol% Nine kinds of solid solutions of 6.2 mol%, 7.7 mol%, 12.7 mol%, 28.4 mol%, 32.0 mol% and 43.6 mol% were obtained. Next, the band gap energies of the nine solid solutions were measured at room temperature (25) in the same manner as in Example 3. The results are shown in Figure 3.
〔実施例 6〕 (Example 6)
本実施例では、 酸化マグネシウム (M g O) に替えて、 酸化チタン (T i O 2) を用いた以外は、 実施例 3と全く同一にして前記サフアイ ァ基板上に T i x Z ri i— xOで表される固溶体をレーザ蒸着させ、 該固 溶体のフィルム (薄膜) を得た。 In this embodiment, in place of the magnesium oxide (M g O), except for using the titanium oxide (T i O 2), T ix the Safuai § on the substrate in exactly the same manner as in Example 3 Z ri i- The solid solution represented by xO was laser-deposited to obtain a film (thin film) of the solid solution.
本実施例では、 前記混合物における Z n Oと T i 〇2との混合比を変 量することにより、 ドープ金属濃度が、 1. 6モル%、 4. 7モル%、 6. 3モル%、 8. 6モル%、 1 5. 8モル%、 1 8. 7モル%、 3.5. 0モル%、 3 5. 6モル%、 42. 5モル%の 9種類の固溶体を得た。 次に、 前記 9種類の固溶体のバンドギャップエネルギーを、 室温 ( 2 5で) で実施例 3 と同一にして測定した。 結果を図 4に示す。 In this embodiment, by varying the amount of a mixing ratio of Z n O and T i 〇 2 in the mixture, doped metal concentration is 1.6 mol%, 4.7 mol%, 6.3 mol%, Nine kinds of solid solutions of 8.6 mol%, 15.8 mol%, 18.7 mol%, 3.5.0 mol%, 35.6 mol%, and 42.5 mol% were obtained. Next, the band gap energies of the nine kinds of solid solutions were measured at room temperature (at 25) in the same manner as in Example 3. Fig. 4 shows the results.
〔実施例 7〕 (Example 7)
本実施例では、 酸化マグネシウム (M g O) に替えて、 酸化マンガン (M n 3 O 4) を用いた以外は、 実施例 3 と全く同一にして前記サファ ィァ基板上に M n x Z nェ x 0で表される固溶体をレーザ蒸着させ、 該 固溶体のフィルム (薄膜) を得た。
本実施例では、 前記混合物における Z n Oと M n 304との混合比を 変量することにより、 ドープ金属濃度が、 1. 5モル%、 3. 0モル% 4. 2モル%、 5. 5モル%、 8. 4モル%、 1 1. 4モル%、 1 7. 5モル%、 1 8. 1モル%、 2 2. 0モル%の 9種類の固溶体を得た。 次に、 前記 9種類の固溶体のバンドギャップエネルギーを、 室温 ( 2 5 t:) で実施例 3と同一にして測定した。 結果を図 5に示す。 In this embodiment, in place of the magnesium oxide (M g O), except for using manganese oxide (M n 3 O 4), and in exactly the same manner as in Example 3 to the Safa I § substrate M n x Z the solid solution represented by n E x 0 is the laser evaporation to yield of the solid solution film (thin film). In this embodiment, by variable mixing ratio of the Z n O and M n 3 0 4 in the mixture, doped metal concentration is 1.5 mol%, 3.0 mol% 4.2 mol%, 5 Nine types of solid solutions of 5 mol%, 8.4 mol%, 11.4 mol%, 17.5 mol%, 18.1 mol%, and 22.0 mol% were obtained. Next, the band gap energies of the nine types of solid solutions were measured at room temperature (25 t :) in the same manner as in Example 3. Fig. 5 shows the results.
〔実施例 8〕 (Example 8)
本実施例では、 塩化マグネシウム (M g C l 2 ' 6 H2〇) に替えて 塩化鉄 (F e C 1 2) を用い、 得られた水酸化物を酸化剤で処理するこ となく焼成した以外は実施例 1 と全く同一にして、 酸化亜鉛に鉄がドー プされた F e x Z ri i— xOで表される固溶体を得た。 In this example, using iron chloride (F e C 1 2) in place of magnesium chloride (M g C l 2 '6 H 2 〇), without the child process the resulting hydroxide with an oxidizing agent firing except that the are in exactly the same manner as in example 1 to obtain a solid solution represented by the iron oxide zinc-dough-flop F ex Z ri i- x O.
本実施例では、 F e C 1 2水溶液の滴下量を変量することにより、 ド ープ金属濃度が、 0. 1モル%、 0. 4モル%、 0. 6モル%、 0. 8 モル%、 1. 0モル%、 1. 2モル%、 2. 3モル%、 2. 5モル%、 3. 8モル%の 9種類の固溶体粉末を得た。 次に、 前記 9種類の固溶体 粉末のバンドギャップエネルギーを、 室温 ( 2 5 ) で実施例 1 と同一 にして測定した。 結果を図 6に示す。 In this embodiment, by variable a dropping amount of F e C 1 2 aqueous solution, the de-loop metal concentration, 0.1 mol%, 0.4 mol%, 0.6 mol%, 0.8 mol% Nine kinds of solid solution powders of 1.0 mol%, 1.2 mol%, 2.3 mol%, 2.5 mol% and 3.8 mol% were obtained. Next, the band gap energies of the nine types of solid solution powders were measured at room temperature (25) in the same manner as in Example 1. Fig. 6 shows the results.
〔実施例 9〕 (Example 9)
本実施例では、 塩化マグネシウム (M g C l 2 ' 6 H20) に替えて 塩化コバルト (C o C l 2) を用い、 得られた水酸化物を酸化剤で処理 することなく焼成した以外は実施例 1 と全く同一にして、 酸化亜鉛にコ バリレトがドープされた C o x Z n i で表される固溶体粉末を得た。 本実施例では、 C o C 1 2水溶液の滴下量を変量することにより、 ド ープ金属濃度が、 0. 5モル%、 1. 2モル%、 1. 7モル%、 2. 4 モル%、 3. 7モル%、 5. 4モル%、 1 1. 3モル%、 1 3. 2モ ル%、 1 9. 1モル%の 9種類の固溶体粉末を得た。 次に、 前記 9種類
の固溶体粉末のバンドギャップエネルギーを、 室温 ( 2 5 ) で実施例 1 と同一にして測定した。 結果を図 7に示す。 In this embodiment, using a cobalt chloride (C o C l 2) in place of magnesium chloride (M g C l 2 '6 H 2 0), was fired without the resulting hydroxide is treated with an oxidizing agent Except for the above, a solid solution powder represented by Co x Z ni in which zinc oxide was doped with covalileto was obtained in exactly the same manner as in Example 1. In this embodiment, by variable a dropping amount of C o C 1 2 aqueous solution, the de-loop metal concentration, 0.5 mol%, 1.2 mol%, 1.7 mol%, 2.4 mol% Nine kinds of solid solution powders of 3.7 mol%, 5.4 mol%, 11.3 mol%, 13.2 mol%, and 19.1 mol% were obtained. Next, the 9 types The band gap energy of the solid solution powder was measured at room temperature (25) in the same manner as in Example 1. Fig. 7 shows the results.
図 3乃至図 7から、 本実施形態の実施例 5〜 9の製造方法によれば、 酸化亜鉛に対するドープ金属の種類と、 ド一プ金属濃度とを変えること により、 得られた固溶体のバンドギャップエネルギーを 3 . 3〜 5 . 6 e Vの範囲で変化させることができることが明らかである。 従って、 本 実施形態の実施例 5〜 9の製造方法によれば、 実施例 1〜 4の場合と同 様に、 前記バンドギヤップエネルギーの範囲に対応する 2 2 1〜 3 7 6 n mの範囲内で任意の波長の紫外線を吸収する紫外線吸収物質を得るこ とができることが明らかである。 産業上の利用可能性 From FIGS. 3 to 7, according to the manufacturing method of Examples 5 to 9 of the present embodiment, the band gap of the obtained solid solution was obtained by changing the type of the doped metal with respect to zinc oxide and the concentration of the doped metal. It is clear that the energy can be varied in the range 3.3 to 5.6 eV. Therefore, according to the manufacturing method of Examples 5 to 9 of the present embodiment, as in the case of Examples 1 to 4, the range of 22 1 to 3776 nm corresponding to the band gap energy range is used. It is clear that a UV-absorbing substance that absorbs UV light of an arbitrary wavelength can be obtained by the above method. Industrial applicability
本発明は、 化粧料に配合したり、 窓ガラスに塗布することにより、 皮 膚に対する紫外線の照射を防止する紫外線吸収物質の製造に利用するこ とができる。
INDUSTRIAL APPLICATION This invention can be utilized for manufacture of the ultraviolet-absorbing substance which prevents irradiation of ultraviolet rays to skin by mix | blending with cosmetics or apply | coating to window glass.