WO2003035252A1 - Chemical modification of particle surfaces by cross-linking - Google Patents

Chemical modification of particle surfaces by cross-linking Download PDF

Info

Publication number
WO2003035252A1
WO2003035252A1 PCT/EP2002/010693 EP0210693W WO03035252A1 WO 2003035252 A1 WO2003035252 A1 WO 2003035252A1 EP 0210693 W EP0210693 W EP 0210693W WO 03035252 A1 WO03035252 A1 WO 03035252A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
bis
groups
particles
triethoxysilyl
hours
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/010693
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Thomas Eberle
Katrin Köhler
Herbert Schumann
Birgit Corinna Wassermann
Katharina Lange
Ralf Widmaier
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Publication of WO2003035252A1 publication Critical patent/WO2003035252A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of new catalyst supports based on modified inorganic spherical and non-spherical oxides, a process for the production of supported metallocene or “single-site catalysts” in combination with a cocatalyst and their use in The invention further relates to the use of the starting materials required in the process, so-called spacers or linkers, which are used for the production of the supported metallocene.
  • the support of the catalyst can be carried out according to various methods, with particular attention to the order of the reaction of the components with one another (W. Kaminsky, H. Winkelbach, Topics in Catalysis 1999, 7, 61.):
  • the cocatalyst methyuminuminoxane can also be generated in situ by reacting trimethylaluminum with a water-containing support material (EP 170 059 (1986), US 4,912,075 (1990)).
  • the catalyst carrier prevents "reactor fouling" and prevents agglomeration of the catalytically active centers.
  • the carrier should disintegrate into small particles during the polymerization, which should be evenly distributed in the resulting polymer. This is very important for the further processing of the polymer, since larger carrier particles can a. optical properties such as B. affect the transparency when using polyolefins as films, while too small a particle size of the carrier causes unpleasant dust during transport and processing, such as. B by M. O. Kristen, (Topics in Catalysis 1999, 7, 89) and M. R. Ribeiro, et al. (Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 1224.).
  • the aggregation is usually achieved by spray drying (WO 97/48742), alternatively, Müllen et al. on the crosslinking of polystyrenes by means of the Diels-Alder reaction, a retro-Diels-Alder Reaction during the polymerization should enable fragmentation under certain conditions (PCT WO99 / 60035 (1999), DE 199 27 766.4 (1999) M. Koch, N. Nenov, A. Falcou, M. Klapper, K. Müllen).
  • the object of the present invention is therefore
  • the object of the invention is achieved by providing selectively fragmentable support materials for cocatalysts and catalysts for polymerization reactions, in which inorganic particles have hydroxyl or hydrolyzable groups on their surface. before they are cross-linked or cross-linked with silicon-containing spacer and / or linker molecules to form larger particle groups.
  • Interlinked inorganic particles consisting of oxide particles of one or more elements of groups 2, 13 and 14 of the periodic table, serve as the basis for these carrier materials.
  • they are oxides of silicon or aluminum.
  • polysiloxane particles are crosslinked as particles.
  • the object of the invention is also achieved by providing silicon-containing spacer molecules according to the general formula
  • Rii R 21 R 3 independently of one another OR, OH, F, Cl, Br, I, H, NH 2 , NHR, NRR ', SH, SR, PH 2 , PHR, PRR', with the proviso that one of the groups Ri - R 3 is hydrolyzable,
  • R 4 OR, O, NH, NHR, NRR ', S, SR, PH, PHR, PRR', R,
  • Alkyl with C ⁇ - C 20 cycloalkyl with C 5 - C 7 , aryl with C 6 - C 20 , alkenyl with C 2 - C ⁇ 0 ,
  • Aralkyl with C 7 - C 20 Alkylaryl with C 7 - C 20) linear or branched alkyl with Ci - C 20
  • Arylenealkylene with C 7 - C 20 , a, b, c 0, 1, 2 or 3 with the proviso that a + b + c 3, d 0 - 30 and e mean 0 or 1.
  • spacer molecules can be the following compounds:
  • the present invention furthermore relates to silicon-containing linker molecules according to the general formula
  • R 1 -R 3 , R 5 -R 7 independently of one another OR, OH, F, Cl, Br, I, H, NH 2 ,
  • R 4 and R 8 are linear or branched alkylene with C 1 -C 20
  • linker molecules include the compounds bis (triethoxysilyl) octane bis [(3-trimethoxysily) propyljamine
  • 1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,3-dimethyldisiloxane can be used.
  • the present invention furthermore relates to a process for the preparation of the carrier material described above by using inorganic particles or polysiloxane particles with spacer molecules of the general formula (1) or selected from the group of compounds listed above, which can serve as spacer molecules, and / or linker molecules according to the general formula (2) or compounds selected from the group of the listed compounds, which can serve as linker molecules, in the presence of stoichiometric amounts of water.
  • inorganic particles or polysiloxane particles are reacted with the above-mentioned linker molecules in an anhydrous medium.
  • a selectively adjustable fragmentation of support materials for cocatalysts and catalysts can be achieved by crosslinking or forming inorganic particles, preferably with sizes in the nanometer or picometer range, using silicon-containing spacers or linkers to form larger particle groups. be cross-linked.
  • the previously chemically introduced connections between the particles are destroyed by the resulting polymer and the particle assemblies are thus broken up into individual particles.
  • spherical and non-spherical particles which carry hydrolyzable or hydroxy groups on their surface, such as, for example, B. oxides of silicon and aluminum or polysiloxane compounds, wherein the carrier can be porous or non-porous.
  • Inorganic oxides consisting of one or more elements from groups 2, 13 and 14 of the periodic table are preferably used.
  • the surface of the support varies between 1 and 1000 m 2 / g, the pore volume between 0 and 4 ml / g.
  • Ri, R 2 , R 3 independently of one another OR, OH, F, Cl, Br, I, H, NH 2 ,
  • R, R 'R "independently of one another linear or branched alkyl with C1 - C 20 ,
  • R 1 -R 3 , R 5 -R 7 independently of one another OR, OH, F, Cl, Br, I, H, NH 2)
  • linear or branched alkyl with C 1 -C 20 linear or branched carbon chains with 1 to 20 C atoms are to be understood.
  • Such are e.g. B. methyl, ethyl, i- and n-propyl groups and as further groups the branched and to understand unbranched isomers of butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, etc. to C 20 .
  • Cycloalkyl groups with C 5 _C 7 are to be understood as cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl groups.
  • Aryl groups with C 6 - C 20 can for example be phenyl or naphthyl, indenyl, and other condensed aromatic groups with up to 20 C atoms.
  • Compounds which have aromatic groups and are suitable as spacers or linkers are preferably those in which “aryl” assumes the meaning phenyl- or naphthyl-.
  • Alkenyl groups are linear or branched carbon chains with 2 to 10 carbon atoms, such as. B. vinyl, propenyl or the isomeric butenyl groups. This includes not only the monounsaturated but also polyunsaturated groups such as B. Pentadienyl.
  • Compounds of the general formulas (1) and (2) can be substituted by aralkyl groups with 7 to 20 C atoms, preferably with 8 to 12, particularly preferably with 8 to 10 C atoms.
  • substituents such as benzyl, ethylbenzene, propylbenzene groups or those which contain a condensed ring system.
  • the alkyl part of these groups can be linear or branched carbon chains.
  • alkylaryl groups with 7 to 20, preferably with 8 to 12, particularly preferably with 8 to 10, carbon atoms which are connected via their aromatic system to the spacer or linker molecule.
  • alkylaryl groups are, for example, 3-methylphenyl or 3-ethylphenyl.
  • linear or branched alkylene groups with C - t - C 20 are examples of linear or branched alkylene groups with C - t - C 20.
  • Cycloalkylene groups are groups with 5 to 7 ring carbon atoms such as cyclopentylene, cyclohexylene or cycloheptylene groups.
  • Arylene groups with 6 to 20 carbon atoms are to be understood as aromatic ring systems which are bound twice in the spacer or linker molecule, such as, for example, phenylene groups (-C 6 H 4 -).
  • radicals R 4 and in the linker molecules R 4 and R 8 can each be akylidene groups with 2 to 20 C atoms. These groups integrated twice in the molecule can be mono- or polyunsaturated, linear or branched. Examples of corresponding alkylidene groups are vinylidene or propylidene groups.
  • the molecules according to the general formulas (1) and (2) also comprise compounds with arylene alkylene groups of 7 to 20 carbon atoms.
  • These can be groups which can have a simple aromatic ring such as phenyl or a fused aromatic ring system, while the alkyl part of this group can be linear or branched.
  • a simple representative of such groups is e.g. B. an ethylene phenylene group.
  • Compounds according to the general formula (1) must have at least one of the groups R 1t R 2 or R 3 have a hydrolylatable radical in order to be suitable according to the invention as spacer molecules.
  • Suitable hydrolyzable groups are, for example, ether groups or halogen radicals, in particular CL.
  • suitable linker molecules at least one of the groups R 1, R 2 , R 3 and R 5 , R 6 or R 7 must be able to be hydrolyzed accordingly.
  • Compounds of the general formula (1) which can be used according to the invention as spacer molecules have, in particular, Fi or F 2 NH 2 or NRNH 2 groups.
  • Suitable reactive spacer groups according to the general formula (1) are e.g. B. the following connections:
  • N N-diethyl-3-aminopropyl trimethoxysilane, 5,6-Epoxyhexyltriethoxysilan, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, 3-lodopropyltrimethoxysilan, mercaptomethylmethyldiethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, n-Octadecylmethoxydichlorosilan, n-octyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane .
  • Aminoorganotrialkoxysilanes can preferably be used as spacers.
  • a silane is e.g. B.
  • Commercial 3-aminopropyltrimethoxysilane In the following, this compound is also designated with the abbreviation "N1").
  • the cocatalyst can be chemically or physically anchored to the support.
  • spacers are, for example, compounds such as 3-aminopropyltrimethoxysilane (abbreviation: N1) (example 8), 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane (abbreviation: N2) (example 9) and 3- [2- (2-aminoethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilane (Abbreviation: N3) (Example 10).
  • one or more reactive groups Ri - R 4 of these compounds react with the support (eg alkoxysilyl), while the functional groups Fi and F 2 with the cocatalyst (eg NH 2 , NHR, OH by chemisorption or NRR 'and OR react by physisorption).
  • the support eg alkoxysilyl
  • the functional groups Fi and F 2 with the cocatalyst eg NH 2 , NHR, OH by chemisorption or NRR 'and OR react by physisorption.
  • the crosslinking of the support is only made possible by adding water or by using water-containing inorganic supports.
  • linker molecules can be used with or without water.
  • the following compounds are suitable as linker molecules, for example
  • linker e.g. B. 1,8-bis (triethoxysilyl) octane (abbreviation C8) (example 3) and bis [(3-trimethoxysiiyl) propyl] amine (abbreviation C3NC3) (example 1) with at least one reactive end group each from RR 3 and R 5 -R 7 , which are connected by a chain, more intensive networking is achieved.
  • This chain can contain the functionalities F- and F 2 in order to connect the cocatalyst in addition to the crosslinking.
  • linkers are used which, for example, per molectile.
  • B. carry two silyl groups with hydrolyzable alkoxy functions, whereby a crosslinking of the particles can be achieved more specifically.
  • the carrier material can be “tailored” in a wide range (examples 2, 4, 5, 6, 7, 8 and 9).
  • spherical silica gel of the designation Monospher 250 (“M250”, monodisperse, particle diameter 250 nm) was used as an example and reacted with commercial silanes, the silica gel being able to be predried, for example at 150 ° C./10 3 mbar, but does not necessarily have to be thermally pretreated.
  • a common aprotic solvent such as. B. toluene, heptane, hexane or pentane
  • CHN analyzes and via the functionalization with aluminum after the reaction of the carrier with trimethylaluminum or triethyl aluminum determined by means of aluminum atomic absorption spectrometry.
  • the achievable loads of NH function on carriers vary between 0.05 to 3.4 mmol / g.
  • the modified silicas were examined in particular with the aid of scanning electron microscopy:
  • the addition of water when modifying the M250 support with the spacers according to a) results in strong crosslinking.
  • the balls can have grown together so strongly that the boundary of the balls is no longer visible (Fig. 1).
  • Figures 2-5 show the same degree of cross-linking of the particles. All carriers were produced under the same conditions: The carrier material M250 was placed in toluene or heptane and heated to boiling for twelve hours without the addition of water. For comparison, 6 was passed through the suspension of M250, 3-aminopropyltrimethoxysilane and bis (3-trimethoxysilylpropyl) amine and humid air for 6.5 hours. As expected, Figures 6 and 7 show stronger networking. However, the degree of crosslinking as described in Example 1 is not achieved.
  • the silanization of still free silanol groups that have not reacted with spacers or linkers can be followed by the subsequent reaction, in situ or in a separate reaction, with substances such as hexamethyldisilazane, trimethylchlorosilane, etc. This ensures that the Al-organic component only reacts with the functional groups in the spacer and or linker. Free silanol groups can still be present because e.g. less reactive silicon alkoxy groups were added to the reaction than there are free silanol groups on the silica gel.
  • a reaction can, however, also be made possible by adding amines which catalyze the condensation of silanols with alkoxysilanes.
  • Aminoorganylalkoxysilanes can therefore react autocatalytically with dry silica. The same was done, for example, by EF
  • Vansant P. Van der Voort, K. C. Vrancken (in: Characterization and chemical Modification ofthe Silica Surface, in Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 93, 1995, Elsevier, Amsterdam.).
  • the amount of water present determines the extent to which the surface modification and crosslinking takes place (exception: the bis [(3-trimethoxysilyl) propyl] amine containing a secondary amine group, which react autocatalytically Due to steric requirements for the amine group, the amount of water that may be present in the system also has a limited influence on the degree of surface modification).
  • the more water there is in the reaction system the stronger the cross-linking on the surface of a particle and the more pronounced the cross-linking through the space, whereby the silica particles are cross-linked with each other.
  • the amount of water that remains on the solid after drying must be taken into account.
  • the drying conditions The amount of water given is the minimum that can be used. In order to use higher amounts of water in modification reactions, the water must be distributed as evenly as possible in the entire solid by metered addition to the silica gel.
  • the amount of water in the examples below was always based on the number of silanol groups per gram of silica gel, which were given as 0.12 mmol OH / g for M250.
  • the molar ratios of B: A were 1: 3 to 1:19.
  • the best molar mixing ratio was found to be 1: 5: 15:15 for 3-aminopropyltrimethoxysilane and bis [(3-tri-methoxysilyl) propyl] amine based on the silanol: B: A: water.
  • the cocatalyst is usually first used and then the catalyst.
  • An Al-organic component is preferably used as the cocatalyst, usually methylaluminoxane.
  • any metallocene or "single site catalyst” can be used as the catalyst. It is conceivable to use bridged (ansa-) as well as unbridged metallocene complexes with (substituted) ⁇ ligands such as cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl ligands. There are symmetrical or asymmetrical complexes with metal central atoms from the 3rd to 8th group of the periodic table of the elements, such as. B. simple zirconium (biscyclopentadienyl) dichloride or compounds as described in DE-A-44 17 542, EP-A-530647 or EP-A-563917.
  • the polymerization is carried out in a known manner in solution, suspension or gas phase polymerization continuously or batchwise at a temperature of 0 ° C. to +200 ° C., preferably between +20 and +100 ° C.
  • the support material is suspended in toluene, a toluene-Al-organic component (usually MAO solution or trimethyl aluminum (TMA) and MAO or triethyl aluminum (TEA) and MAO) is added.
  • a toluene-Al-organic component usually MAO solution or trimethyl aluminum (TMA) and MAO or triethyl aluminum (TEA) and MAO
  • Modified silica can also be modified with TEA, TMA, etc. in aliphatic solvents such as heptane, hexane or pentane.
  • the suspension is then heated to boiling for twelve hours. It is then filtered and washed thoroughly to leave only strongly adhering cocatalyst on the support.
  • the aluminum loads achieved are between 0.9 and 6.01 mmol Al / g and can be determined by means of aluminum atomic absorption spectrometry.
  • the polymerization can be carried out in a pressure autoclave.
  • the supported cocatalyst is added after the reaction a transition metal complex, here zirconocene dichloride, polymerized or copolymerized with an olefin.
  • the investigations carried out showed that by using heterogeneous cocatalysts produced according to the invention in combination with zirconocene dichloride, polymers with changed melting points, molar masses, molar mass distributions and intrinsic viscosities can be obtained.
  • the polymer produced in Example 20 has a melting point of about 137 ° C and is therefore in the range of highly linear polyethene.
  • Metallocene catalysts in homogeneous reaction systems generally have a dispersion index of molecular weight distribution of 2.
  • the intrinsic viscosity was determined to be 7.07 dl / g.
  • the polymer is obtained as a fine-grained, non-dusting product after the polymerization.
  • the cocatalyst (Example 19) and for comparison the homogeneous cocatalyst MAO were used in a three-hour polymerization.
  • the polymerization activity of the heterogeneous cocatalyst after three hours is significantly higher than the activity of the homogeneous cocatalyst MAO.
  • All glassware is evacuated, heated under vacuum and cooled before use. Then it is gassed with nitrogen. The glass equipment is only opened under nitrogen counterflow.
  • Nitrogen content was determined using elemental analysis on a Perkin-Elmer Series II CHN / O Analyzer 2400.
  • Aluminum content determinations are carried out using aluminum atomic absorption spectrometry (AAS) on a Perkin-Elmer 2380 atomic absorption spectrometer using flame AAS.
  • AAS aluminum atomic absorption spectrometry
  • the scanning electron micrographs are taken on a Hitachi S4000 FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscope). The samples are sputtered with a 6 nm gold layer, for which they are handled briefly (1 - 2 min) in air.
  • Nitrogen content 0.41% or 0.29 mmol N / g silica.
  • Nitrogen content 0.92% or 0.66 mmol N / g silica.
  • Nitrogen content 0.67% or 0.48 mmol N / g silica. Carbon content: 4.25% C.
  • Nitrogen content 0.47% or 0.34 mmol N / g silica.
  • the suspension is filtered and the filter cake is washed with four times 50 ml of dry hexane and dried in an oil vacuum for 5 hours. A colorless powder is obtained.
  • Nitrogen content 2.81% N or 2.01 mmol N / g silica.
  • Nitrogen content 3.43% N or 2.45 mmol N / g silica.
  • the nitrogen content was 2.74% N or 1.96 N / g silica.
  • Aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane are slowly added dropwise to the suspension.
  • the reaction mixture is heated to boiling for 2 hours, stirred at room temperature for 10 hours and then the azeotrope of methanol / toluene is distilled off.
  • the suspension is filtered and the filter cake is washed three times with 50 ml of dry toluene and four times with 30 ml of dry pentane and dried in an oil vacuum for 5 hours. A colorless powder is obtained.
  • Nitrogen content 3.72% N or 2.66 mmol N / g silica.
  • 59 g of spherical, monodisperse silica with a surface area of 12 m 2 / g and an OH content of 0.12 mmol / g predried at 150 ° C. for 6 hours under an oil vacuum, are in 80 ml of dry toluene and 40 ml of dry heptane suspended and very slowly added 1.2 ml of double distilled water. 0.0708 mol of 3 [2-aminoethyl (2-aminoethyl)] aminopropyltrimethoxysilane are slowly added dropwise to the suspension. The reaction mixture is stirred at 85 ° C.
  • the nitrogen content was 3.5% N or 2.606 mmol N / g silica.
  • Example 12 M250 (PDMS) 5 25.8 g spherical, monodisperse silica with a surface area of 12 m 2 / g and an OH content of 0.12 mmol / g, predried at 150 ° C. for 6 hours under an oil vacuum, were suspended in 100 ml of dry toluene and 0.58 mmol of polydimethylsiloxane were added dropwise. After heating under reflux for 15 h (foaming strongly), the suspension was filtered and the filter cake was washed with 50 ml of dry hexane. It was then dried in an oil pump vacuum. A colorless powder is obtained. 5 The carbon content was 2.42% C. Preparation of the cocatalyst
  • a suspension of 14 g of the carrier from Example 1 in 80 ml of dry toluene is mixed with 95 ml of a 10% toluene solution of methylaluminoxane and heated to boiling for 12 hours. It is then filtered, washed four times with 60 ml of dry hexane and then dried in an oil vacuum for 12 hours. A colorless powder is obtained.
  • Aluminum content 1.55 mmol Al / g (determined by atomic absorption spectrometry).
  • a suspension of 17 g of the carrier from Example 2 in 90 ml of dry toluene is mixed with 95 ml of a 10% toluene solution of methylaluminoxane and heated to boiling for 12 hours. It is then filtered, washed with 40/20/30/50 ml of dry toluene and twice 30 ml of dry hexane and then dried in an oil vacuum for 5 hours. A colorless, dusting powder is obtained.
  • a suspension of 21.4 g of the carrier from Example 3 in 100 ml of dry toluene is mixed with 67 ml of a 10% toluene solution of methylaluminoxane and heated to boiling for 12 hours. It is then filtered, washed with 30 and 50 ml of dry toluene and twice with 30 and 40 ml of dry hexane and then dried in an oil vacuum for 5 hours. A colorless powder is obtained.
  • Example 16 M250 (C8) N1 7MAO A suspension of 21.1 g of the carrier from Example 5 in 100 ml of dry toluene is mixed with 65 ml of a 10% toluene solution of methylaluminoxane and heated to boiling for 12 hours. It is then filtered, washed with four times 40 ml of dry toluene and three times with 40 ml of dry hexane and then dried in an oil vacuum for 5 hours.
  • a colorless powder is obtained.
  • Example 17 M250 (C3NC3) N3 / TEA
  • a suspension of 28.2 g of the carrier from Example 7 in 130 ml of dry toluene is mixed with 0.183 mol of triethylaluminum and heated to boiling for 62 hours. It is then filtered, washed with 70 and twice 40 ml of dry hexane and then dried in an oil vacuum for 5 hours. A colorless powder is obtained.
  • Example 18 M250 (C3NC3) N3 / MAO
  • a suspension of 18.7 g of the carrier from Example 7 in 130 ml of dry toluene is mixed with 100 ml of a 10% toluene solution of methylaluminoxane and heated to boiling for 62 hours. The mixture is then filtered, washed with 50 and four times 40 ml of dry toluene and twice 40 ml of dry hexane and then dried in an oil vacuum for 5 hours. A colorless powder is obtained.
  • Example 19 M250 (C3NC3) N3 / TEA / MA0
  • a suspension of 21.1 g of the modified carrier from Example 17 is suspended with 200 ml of a 10% toluene solution of methyialuminoxane and heated to boiling for 60 hours. It is then filtered hot, with five times 50 ml of hot, dry toluene and Washed twice 50 ml dry hexane and then dried in an oil vacuum for 5 hours. A colorless powder is obtained.
  • Example 20 M250 (C3NC3) N1 / MAO
  • a suspension of 12.8 g of the carrier from Example 6 in 100 ml of dry toluene was mixed with 50 ml of a 10% toluene solution of MAO and heated to boiling for 12 h. The mixture was then filtered hot, washed with four times 40 ml of hot, dry hexane and then dried in an oil vacuum for 5 hours. A colorless powder was obtained.
  • the aluminum content was 2.84 mmol Al / g (AAS).
  • a suspension of 18.2 g of the carrier from Example 11 in 100 ml of dry toluene was mixed with 120 ml of a 10% toluene solution of methylaluminoxane and heated to boiling for 20 hours. The mixture was then filtered, washed twice with 40 ml of dry toluene and twice with 50 ml of dry hexane and then dried in an oil vacuum. A colorless, dusting powder was obtained.
  • the aluminum content was 3.32 mmol Al / g (AAS).
  • a suspension of 9.7 g of the carrier from Example 12 in 80 ml of dry toluene was mixed with 70 ml of a 10% toluene solution of methylaluminoxane and heated to boiling for 18 hours. It was then filtered, washed three times with 35 ml of dry toluene and twice 40 ml of dry hexane and then dried in an oil vacuum. A colorless powder was obtained.
  • the aluminum content was 2.66 mmol Al / g (AAS). polymerizations
  • the catalytic activities of the heterogeneous cocatalysts shown are investigated under constant conditions in a 500 ml glass autoclave.
  • Triisobutyl aluminum is used as scavenger.
  • Pre-activated systems are used for the polymerization: the cocatalyst and catalyst are stirred in a little solvent for 10 minutes and then added to the reactor. Ethen is then pressed on.
  • the pressure and temperature are kept constant throughout the polymerization. After an hour of reaction, the polymerization is terminated by releasing the pressure and adding ethanol. For working up, the polymer suspension in toluene is stirred for several hours with dilute hydrochloric acid and then filtered, washed until neutral and dried to constant weight.

Abstract

The invention relates to a method for producing novel catalyst supports based on modified inorganic spherical and non-spherical oxides, to a method for producing supported metallocene or single-site catalysts combined with a co-catalyst, and to their use in olefin polymerization. The invention also relates to the use of the educts required in the method, which are so-called spacers or linkers used for producing the supported metallocene.

Description

Chemische Modifizierung von Partikeloberflächen durch Vernetzung Chemical modification of particle surfaces through cross-linking
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Katalysator- träger auf Basis von modifizierten anorganischen sphärischen und nicht-sphärischen Oxiden, ein Verfahren zur Herstellung von getragerten Metallocen- bzw. „single-site-Katalysatoren" in Kombination mit einem Cokatalysator sowie deren Verwendung bei der Olefinpolymerisa- tion. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der in dem Verfah- ren benötigten Edukte, sogenannte Spacer oder Linker, welche zur Herstellung des getragerten Metallocens eingesetzt werden.The invention relates to a process for the production of new catalyst supports based on modified inorganic spherical and non-spherical oxides, a process for the production of supported metallocene or “single-site catalysts” in combination with a cocatalyst and their use in The invention further relates to the use of the starting materials required in the process, so-called spacers or linkers, which are used for the production of the supported metallocene.
Die Metallocen-katalysierte Olefinpolymerisation hat sich neben der Ziegler-Natta-Katalyse als eigenständiges Polymerisationsverfahren etabliert. Maßgeblich für die rasante Entwicklung ist neben der aktivi- tätssteigernden Verwendung des Cokatalysators Methylaluminoxan anstelle einfacher Trialkylaluminiumverbindungen die stetige Verbesserung der Aktivität sowie Stereoselektivität bedingt durch systematische Katalysator-Struktur-Aktivitätsbeziehungen (G. W. Coates, Chem. Rev. 2000, 100, 1223; L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100, 1253; G. G. HIatky, Coord. Chem. Rev. 1999, 181, 243; R. Mülhaupt, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1993,41, 1341).In addition to Ziegler-Natta catalysis, metallocene-catalyzed olefin polymerization has established itself as an independent polymerization process. In addition to the activity-increasing use of the cocatalyst methylaluminoxane instead of simple trialkylaluminum compounds, the decisive factor for the rapid development is the constant improvement in activity and stereoselectivity due to systematic catalyst-structure-activity relationships (GW Coates, Chem. Rev. 2000, 100, 1223; L. Resconi , L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100, 1253; GG HIatky, Coord. Chem. Rev. 1999, 181, 243; R. Mülhaupt, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1993, 41, 1341).
Unter industriellen Gesichtspunkten lohnt deren Einsatz ausschließlich in üblicherweise verwendeten Gas- oder Suspensionspolymerisationen, wofür die oben beschriebenen löslichen Katalysatorsysteme unbrauchbar sind. Als Konsequenz wurden deswegen geträgerte Katalysatoren entwickelt.From an industrial point of view, their use is only worthwhile in commonly used gas or suspension polymerizations, for which the soluble catalyst systems described above are unusable. As a consequence, supported catalysts have been developed.
Die Trägerung des Katalysators kann dabei nach verschiedenen Ver- fahren unter besonderer Berücksichtigung der Reihenfolge der Umsetzung der Komponenten miteinander erfolgen (W. Kaminsky, H. Winkelbach, Topics in Catalysis 1999, 7, 61.):The support of the catalyst can be carried out according to various methods, with particular attention to the order of the reaction of the components with one another (W. Kaminsky, H. Winkelbach, Topics in Catalysis 1999, 7, 61.):
a) Absorption des Cokatalysators auf dem Träger mit anschließender Zugabe desKatalysators. b) Absorption einer Mischung aus Metallocen und Methyialuminoxan auf dem Träger.a) Absorption of the cocatalyst on the support with subsequent addition of the catalyst. b) absorption of a mixture of metallocene and methylaloxane on the support.
c) Absorption des Katalysators auf dem Träger mit anschließender Um- setzung mit Methyialuminoxan.c) absorption of the catalyst on the support with subsequent reaction with methyialuminoxane.
d) Alternativ kann auch der Cokatalysator Methyialuminoxan in situ durch Reaktion von Trimethylaluminium mit einem wasserhaltigem Trägermaterial erzeugt werden (EP 170 059 (1986), US 4,912,075 (1990)).d) Alternatively, the cocatalyst methyuminuminoxane can also be generated in situ by reacting trimethylaluminum with a water-containing support material (EP 170 059 (1986), US 4,912,075 (1990)).
e) Direkte chemische Anbindung des Metallocen-Katalysators am Träger mit Hilfe einer Spacer- bzw. Ankergruppe.e) Direct chemical attachment of the metallocene catalyst to the support using a spacer or anchor group.
Aus Kostengründen spielt die letztgenannte Vorgehensweise, die eine besonders aufwendige mehrstufige Katalysatorsynthese beinhaltet, eine untergeordnete Trägerungsmethode. Für eine Verwendung auf kommerzieller Basis sprechen v. a. die Methoden a) und b), die z. B. in US 4,808,561 (1989), US 4701432 (1987), beschrieben werden, wobei v. a. die erstgenannte die gängigste ist.For reasons of cost, the latter procedure, which involves a particularly complex multi-stage catalyst synthesis, plays a subordinate support method. Advocate use on a commercial basis. a. the methods a) and b), the z. B. in US 4,808,561 (1989), US 4701432 (1987), where v. a. the former is the most common.
Der Katalysatorträger unterbindet das "reactor fouling" und verhindert eine Agglomeration der katalytisch aktiven Zentren. Ein weiterer möglicher Vorteil der heterogenen Polymerisationskatalyse in Gegenwart von Metallocenen, der allerdings bisher nur ungenügend herausgearbeitet wurde, besteht in der Steuerung der Polymermorphologie während des Herstellprozesses. Dabei sollte der Träger während der Polymerisation in kleine Partikel zerfallen, die gleichmäßig im entstehenden Polymer verteilt sein sollten. Dies ist sehr wichtig für die Weiterverarbeitung des Polymers, da größere Trägerpartikel u. a. optische Eigenschaften wie z. B. die Transparenz bei der Anwendung von Polyolefinen als Folien beeinträchtigen, während eine zu kleine Partikelkörnung des Trägers unangenehme Stäube bereits bei Transport und Bearbeitung verursacht, wie z. B durch M. O. Kristen, (Topics in Catalysis 1999, 7, 89) und M. R. Ribeiro, et al. (Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 1224.) beschrieben.The catalyst carrier prevents "reactor fouling" and prevents agglomeration of the catalytically active centers. Another possible advantage of heterogeneous polymerization catalysis in the presence of metallocenes, which has so far been insufficiently worked out, is the control of the polymer morphology during the production process. The carrier should disintegrate into small particles during the polymerization, which should be evenly distributed in the resulting polymer. This is very important for the further processing of the polymer, since larger carrier particles can a. optical properties such as B. affect the transparency when using polyolefins as films, while too small a particle size of the carrier causes unpleasant dust during transport and processing, such as. B by M. O. Kristen, (Topics in Catalysis 1999, 7, 89) and M. R. Ribeiro, et al. (Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 1224.).
Die Aggregation wird gewöhnlich durch Sprühtrocknung erzielt (WO 97/48742), ersatzweise berichten Müllen et al. über die Vernetzung von Polystyrolen mittels Diels-Alder-Reaktion, wobei eine Retro-Diels-Alder- Reaktion während der Polymerisation unter bestimmten Bedingungen eine Fragmentierung ermöglichen soll (PCT WO99/60035 (1999), DE 199 27 766.4 (1999) M. Koch, N. Nenov, A. Falcou, M. Klapper, K. Müllen).The aggregation is usually achieved by spray drying (WO 97/48742), alternatively, Müllen et al. on the crosslinking of polystyrenes by means of the Diels-Alder reaction, a retro-Diels-Alder Reaction during the polymerization should enable fragmentation under certain conditions (PCT WO99 / 60035 (1999), DE 199 27 766.4 (1999) M. Koch, N. Nenov, A. Falcou, M. Klapper, K. Müllen).
Dieses Verfahren ist aufgrund der in der Diels-Alder Reaktion wirksamen reaktiven Gruppen nur eingeschränkt einsetzbar, da es nur mit Polystyrol als Trägermaterial einsetzbar ist.Due to the reactive groups active in the Diels-Alder reaction, this method can only be used to a limited extent, since it can only be used with polystyrene as the carrier material.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher,The object of the present invention is therefore
1. einen Träger zur Verfügung zu stellen, der in der Lage ist, mit dem Cokatalysator/Katalysator starke Wechselwirkungen bzw. chemische Bindungen aufzubauen, d. h. eine genügend stabile Beladung des Katalysatorsystems zu ermöglichen,1. to provide a support which is capable of building strong interactions or chemical bonds with the cocatalyst / catalyst, d. H. to enable a sufficiently stable loading of the catalyst system,
2. einen Träger zur Verfügung zu stellen, der während der Polymerisation durch das entstehende Polymer fragmentiert wird, um so durch eine schrittweise Fragmentierung während der Polymerisation die Oberfläche des Trägers zu vergrößern, wodurch immer wieder neue katalytisch aktive Zentren an die Oberfläche gebracht werden, die wiederum Polymer produzieren können.2. to provide a carrier which is fragmented during the polymerization by the resulting polymer, so as to increase the surface of the carrier by a gradual fragmentation during the polymerization, thereby bringing new catalytically active centers to the surface again and again, in turn can produce polymer.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, einen Katalysatorträger zur Verfügung zu stellen, der über längere Zeit eine gleichbleibend konstante Aktivität des katalytischen Systems gewährleistet, so daß diese nicht so stark absinkt wie in analogen homogenen Polymerreaktionen. Es ist somit auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Katalysatorsystem zur Verfügung zu stellen, durch das eine gleichmäßigere Polymerisation mit einer auf hohem Niveau und gleichmäßig verlaufender Polymerisationsaktivität erreicht wird und durch das ein steiler Abfall der Polymerisationsaktivität nach einem zu Beginn hohen Wert vermieden wird.It is also an object of the present invention to provide a catalyst support which ensures that the activity of the catalytic system remains constant over a long period of time, so that it does not drop as much as in analogous homogeneous polymer reactions. It is therefore also an object of the present invention to provide a catalyst system by means of which a more uniform polymerization is achieved with a polymerization activity which runs at a high level and uniformly and by which a steep drop in the polymerization activity after an initially high value is avoided.
Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe erfolgt durch die Bereitstellung gezielt fragmentierbarer Trägermaterialien für Cokatalysatoren und Katalysatoren für Polymerisationsreaktionen, worin anorganische Partikel über Hydroxy- oder hydrolysierbare Gruppen an ihrer Oberfla- ehe mit siliciumhaltigen Spacer- und/oder -Linkermolekülen zu größeren Partikelverbänden vernetzt bzw. quervernetzt sind.The object of the invention is achieved by providing selectively fragmentable support materials for cocatalysts and catalysts for polymerization reactions, in which inorganic particles have hydroxyl or hydrolyzable groups on their surface. before they are cross-linked or cross-linked with silicon-containing spacer and / or linker molecules to form larger particle groups.
Als Basis dieser Trägermaterialien dienen untereinander vernetzte anorganische Partikel, bestehend aus Oxidpartikeln eines oder mehrerer Elemente der Gruppen 2, 13 und 14 des Periodensystems. Insbesondere handelt es sich um Oxide des Siliziums oder Aluminiums. Insbesondere sind als Partikel Polysiloxanpartikel vernetzt.Interlinked inorganic particles, consisting of oxide particles of one or more elements of groups 2, 13 and 14 of the periodic table, serve as the basis for these carrier materials. In particular, they are oxides of silicon or aluminum. In particular, polysiloxane particles are crosslinked as particles.
Insbesondere erfolgt die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe auch durch die Bereitstellung siliciumhaltiger Spacermoleküle gemäß der allgemeinen FormelIn particular, the object of the invention is also achieved by providing silicon-containing spacer molecules according to the general formula
Figure imgf000005_0001
worin
Figure imgf000005_0001
wherein
Rii R21 R 3 unabhängig von einander OR, OH, F, Cl , Br , I , H , NH2, NHR, NRR', SH , SR , PH2, PHR , PRR', mit der Maßgabe, daß eine der Gruppen Ri - R3 hydrolysierbar ist,Rii R 21 R 3 independently of one another OR, OH, F, Cl, Br, I, H, NH 2 , NHR, NRR ', SH, SR, PH 2 , PHR, PRR', with the proviso that one of the groups Ri - R 3 is hydrolyzable,
R4 OR, O, NH, NHR, NRR', S , SR , PH, PHR , PRR', R,R 4 OR, O, NH, NHR, NRR ', S, SR, PH, PHR, PRR', R,
R\ R"R \ R "
F-,, F2 H, Cl, Br, I, NH2, NHR, NRR',NHR'NH2, NHR'NHR"NH2,F- ,, F 2 H, Cl, Br, I, NH 2 , NHR, NRR ', NHR'NH 2 , NHR'NHR "NH 2 ,
OH, SH, S02OR, S02OH, SR, OR, CROCR'R" (Epoxy-), PH2, PHR', PRR', COOH, COOR, CONH2, CONHR, CONRR", C≡N, N=C=0, CR=CR'R", Si(RR')0, Si(RR'), mitOH, SH, S0 2 OR, S0 2 OH, SR, OR, CROCR'R "(epoxy), PH 2 , PHR ', PRR', COOH, COOR, CONH 2 , CONHR, CONRR", C≡N, N = C = 0, CR = CR'R ", Si (RR ') 0, Si (RR'), with
R, R' R" unabhängig voneinander lineares oder verzweigtesR, R 'R "independently of one another linear or branched
Alkyl mit C^ - C20, Cycloalkyl mit C5 - C7, Aryl mit C6 - C20, Alkenyl mit C2 - Cι0,Alkyl with C ^ - C 20 , cycloalkyl with C 5 - C 7 , aryl with C 6 - C 20 , alkenyl with C 2 - Cι 0 ,
Aralkyl mit C7 - C20, Alkylaryl mit C7 - C20) lineares oder verzweigtes Alkyien mit Ci - C20 Aralkyl with C 7 - C 20 , Alkylaryl with C 7 - C 20) linear or branched alkyl with Ci - C 20
Cycloalkylengruppen mit C5 - C7 Cycloalkylene groups with C 5 - C 7
Arylengruppen mit C6 - C20,Arylene groups with C 6 - C 20 ,
Alkylidengruppen mit C2 - C10,Alkylidene groups with C 2 - C 10 ,
Arylenalkylen mit C7 - C20, a, b, c 0, 1, 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass a+b+c = 3, d 0 - 30 und e 0 oder 1 bedeuten.Arylenealkylene with C 7 - C 20 , a, b, c 0, 1, 2 or 3 with the proviso that a + b + c = 3, d 0 - 30 and e mean 0 or 1.
Solche Spacermoleküle können folgende Verbindungen sein:Such spacer molecules can be the following compounds:
3-Aminopropyltrimethoxysilan3-aminopropyltrimethoxysilane
3-(2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane
3-[2-(2-Aminoethylamino)ethylamino]propyltrimethoxysilan 3-Acryloxypropyl)trimethoxysilan,3- [2- (2-aminoethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilane 3-acryloxypropyl) trimethoxysilane,
Allyldimethyoxysilan,Allyldimethyoxysilan,
Allyltrimethoxysilan,allyltrimethoxysilane,
N-(2-Aminoethylaminomethyl)phenethyltrimethoxysilan,N- (2-aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane,
Aminophenyltrimethoxysilan, Butenyltriethoxysilan,Aminophenyltrimethoxysilane, butenyltriethoxysilane,
2-Chloroethylmethyldimethoxysilan,2-Chloroethylmethyldimethoxysilan,
Chorophenyltriethoxysilan,Chorophenyltriethoxysilan,
Cyclohexylmethyldimethoxysilan,cyclohexylmethyldimethoxysilane,
Cylopentyltrimethoxysilan, n-Decyltriethoxysilan,Cyclopentyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane,
(N,N-Diethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilan,(N, N-diethyl-3-aminopropyl) trimethoxysilane,
5,6-Epoxyhexyltriethoxysilan,5,6-Epoxyhexyltriethoxysilan,
3-lsocyanatopropyltriethoxysilan,3-isocyanatopropyltriethoxysilane,
Isooctyltrimethoxysilan,isooctyltrimethoxysilane,
3-lodopropyltrimethoxysilan, Mercaptomethylmethyldiethoxysilan,3-iodopropyltrimethoxysilane, mercaptomethylmethyldiethoxysilane,
MethaciNloxymethyltrimethoxysilan, n-Octadecylmethoxydichlorosilan, n-Octyltrimethoxysilan,Methacinoxymethyltrimethoxysilane, n-octadecylmethoxydichlorosilane, n-octyltrimethoxysilane,
N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, N-(2-Triethoxysilylpropyl)gluconamid.N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, N- (2-triethoxysilylpropyl) gluconamide.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin siliciumhaltige Linkermoleküle gemäß der allgemeinen FormelThe present invention furthermore relates to silicon-containing linker molecules according to the general formula
Figure imgf000007_0001
worin
Figure imgf000007_0001
wherein
R1-R3, R5-R7 unabhängig voneinander OR, OH, F, Cl, Br, I, H, NH2,R 1 -R 3 , R 5 -R 7 independently of one another OR, OH, F, Cl, Br, I, H, NH 2 ,
NHR, NRR', SH, SR, PH2, PHR, PRR', mit der Maßgabe, daß eine der Gruppen R1-R3, R5-R7 hydrolysierbar ist,NHR, NRR ', SH, SR, PH 2 , PHR, PRR', with the proviso that one of the groups R 1 -R 3 , R 5 -R 7 can be hydrolyzed,
R4 und R8 lineares oder verzweigtes Alkylen mit C-ι - C20 R 4 and R 8 are linear or branched alkylene with C 1 -C 20
Cycloalkylengruppen mit C5 - C7 Cycloalkylene groups with C 5 - C 7
Arylengruppen mit C6 - C2o,Arylene groups with C 6 - C 2 o,
Alkylidengruppen mit C2 - C10,Alkylidene groups with C 2 - C 10 ,
Arylenalkylen mit C7 - C2o, F15 F2 H, Cl, Br, I, NH2, NHR, NRR',NR'NH2, NR'NR"NH2,Arylene alkylene with C 7 - C 2 o, F 15 F 2 H, Cl, Br, I, NH 2 , NHR, NRR ', NR'NH 2 , NR'NR "NH 2 ,
OH, SH, S02OR, S02OH, SR, OR, CROCR'R"OH, SH, S0 2 OR, S0 2 OH, SR, OR, CROCR'R "
(Epoxy-), PH2, PHR', PRR', COOH, COOR, CONH2,(Epoxy), PH 2 , PHR ', PRR', COOH, COOR, CONH 2 ,
CONHR, CONRR', C≡N, N=C=0, CR=CR'R",CONHR, CONRR ', C≡N, N = C = 0, CR = CR'R ",
Si(RR')0, Si(RR'), mitSi (RR ') 0, Si (RR'), with
R, R', R" unabhängig voneinander lineares oder verzweigtesR, R ', R "independently of one another linear or branched
Alkyl mit d - C20,Alkyl with d - C 20 ,
Cycloalkyl mit C5 - C7,Cycloalkyl with C 5 - C 7 ,
Aryl mit C6 - C20,Aryl with C 6 - C 20 ,
Alkenyl mit C2 - C10,Alkenyl with C 2 - C 10 ,
Aralkyl mit C7 - C20,Aralkyl with C 7 - C 20 ,
Alkylaryl mit C7 - C20, a, b, c 0, 1 , 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass a+b+c = 3, e, f, g 0, 1 , 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass e+f+g = 3 und d, h, j, k 0 - 1000 bedeuten. Zu diesen Linkermolekülen zählen die Verbindungen Bis(triethoxysilyl)octan Bis[(3-trimethoxysily)propyljaminAlkylaryl with C 7 - C 20 , a, b, c 0, 1, 2 or 3 with the proviso that a + b + c = 3, e, f, g 0, 1, 2 or 3 with the proviso that e + f + g = 3 and d, h, j, k mean 0-1000. These linker molecules include the compounds bis (triethoxysilyl) octane bis [(3-trimethoxysily) propyljamine
Bis[(3-dimethoxymethylsilyl)propyl]polypropylenoxid (PPO) mono-methoxyterminiertes Polydimethylsiloxan (PDMS) 1 ,6-Bis(chlorodimethylsilyl)hexan 1 ,3-Bis(Chlorodimethylsilylpropyl)benzen Bis(methyldiethoxysilylpropyl)amin 1 ,2-Bis(trichlorosilyl)hexan 1 ,3-Bis(trichlorosilyl)propan Bis(triethoxysilyl)ethan 1 ,9-Bis(triethoxysilyl)nonan Bis(triethoxysilyl)octan Bis[3-triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]urea Bis(trimethoxysilyI)ethanBis [(3-dimethoxymethylsilyl) propyl] polypropylene oxide (PPO) mono-methoxy-terminated polydimethylsiloxane (PDMS) 1, 6-bis (chlorodimethylsilyl) hexane 1, 3-bis (chlorodimethylsilylpropyl) benzene bis (methyldiethoxysilylpropyl) bis (1) 1-amine ) hexane 1,3-bis (trichlorosilyl) propane bis (triethoxysilyl) ethane 1,9-bis (triethoxysilyl) nonane bis (triethoxysilyl) octane bis [3-triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide bis [3- (triethoxysilyl) propyl] urea bis (trimethoxysilyI) ethane
1 ,4-Bis(trimethoxysilyl)hexan1,4-bis (trimethoxysilyl) hexane
1 ,2-Bis(trimethylsiloxy)-1 ,3-dimethyldisiloxan einsetzbar.1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,3-dimethyldisiloxane can be used.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Trägermaterials, indem anorganische Partikel oder Polysiloxanpartikel mit Spacermolekülen gemäß der allgemeinen Formel (1) bzw. ausgewählt aus der oben aufgezählten Gruppe von Verbindungen, welche als Spacermoleküle dienen können, und/oder Linkermolekülen gemäß der allgemeinen Formel (2) oder Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der aufgezählten Verbindungen, welche als Linkermoleküle dienen können, in Gegenwart von stöchiometrischen Mengen Wasser umgesetzt werden.The present invention furthermore relates to a process for the preparation of the carrier material described above by using inorganic particles or polysiloxane particles with spacer molecules of the general formula (1) or selected from the group of compounds listed above, which can serve as spacer molecules, and / or linker molecules according to the general formula (2) or compounds selected from the group of the listed compounds, which can serve as linker molecules, in the presence of stoichiometric amounts of water.
In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines geeigneten Trägermaterials werden anorganische Partikel oder Polysiloxanpartikel mit den oben genannten Linkermolekülen in wasserfreiem Medium umgesetzt.In a special embodiment of the method according to the invention for producing a suitable carrier material, inorganic particles or polysiloxane particles are reacted with the above-mentioned linker molecules in an anhydrous medium.
Die Verwendung solcher Trägermaterialien in Polymerisationsreaktio- nen von Olefinen ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Inbesondere erfolgt somit die Lösung der Aufgabe durch eine eine gezielte Vernetzung kleinerer Partikel durch Silane zu größerem Agglome- raten, die anschließend mit Cokatalysator und Katalysator modifiziert werden, um ein heterogenes Katalysatorsystem für die Olefinpolymeri- sation zu erhalten. Möglich ist auch die gezielte Oberflächenmodifizierung poröser Silicapartikel mit Silanen, um über physikalische Wechselwirkungen oder chemische Bindungen den Cokatalysator zu bindenThe use of such carrier materials in polymerization reactions of olefins is also the subject of the present invention. In particular, the problem is solved by a targeted crosslinking of smaller particles by silanes to form larger agglomerates, which are then modified with cocatalyst and catalyst in order to obtain a heterogeneous catalyst system for olefin polymerization. The targeted surface modification of porous silica particles with silanes is also possible in order to bind the cocatalyst via physical interactions or chemical bonds
Beschreibung der ErfindungDescription of the invention
Quervernetzung der TrägerprimärpartikelCross-linking of the carrier primary particles
Überraschend wurde nun gefunden, dass eine gezielt einstellbare Fragmentierung von Trägermaterialien für Cokatalysatoren und Katalysatoren erreicht werden kann, indem anorganische Partikel, vornehm- lieh mit Größen im Nanometer- oder Pikometer-Bereich, durch siliciumhaltige Spacer bzw. -Linker zu größeren Partikelverbänden vernetzt bzw. quervernetzt werden. Während der Polymerisation werden dabei die zuvor chemisch eingeführten Verbindungen zwischen den Partikeln durch das entstehende Polymer zerstört und so die Partikelverbande zu einzelnen Partikeln gesprengt.Surprisingly, it has now been found that a selectively adjustable fragmentation of support materials for cocatalysts and catalysts can be achieved by crosslinking or forming inorganic particles, preferably with sizes in the nanometer or picometer range, using silicon-containing spacers or linkers to form larger particle groups. be cross-linked. During the polymerization, the previously chemically introduced connections between the particles are destroyed by the resulting polymer and the particle assemblies are thus broken up into individual particles.
Als Träger kommen dabei prinzipiell sphärische und nicht-sphärische Partikel in Frage, die auf ihrer Oberflache hydrolysierbare bzw. Hy- droxy-Gruppen tragen, wie z. B. Oxide des Siliziums und Aluminiums oder auch Polysiloxan-Verbindungen, wobei die Träger porös oder nicht-pöres sein können. Bevorzugt werden dabei anorganische Oxide, bestehend aus einem oder mehreren Elementen der Gruppen 2, 13 und 14 des Periodensystems, eingesetzt. Die Oberfläche des Trägers variiert zwischen 1 und 1000 m2/g, das Porenvolumen zwischen 0 und 4 ml/g.In principle, spherical and non-spherical particles which carry hydrolyzable or hydroxy groups on their surface, such as, for example, B. oxides of silicon and aluminum or polysiloxane compounds, wherein the carrier can be porous or non-porous. Inorganic oxides consisting of one or more elements from groups 2, 13 and 14 of the periodic table are preferably used. The surface of the support varies between 1 and 1000 m 2 / g, the pore volume between 0 and 4 ml / g.
Die Quervernetzung der Primärpartikel - und damit nicht nur eine Funk- tionalisierung der Trägeroberfläche wie sie in EP 0802 203 A1 beschrieben ist - erfolgt dann durch Umsetzung des Trägers a) reaktiven Spacermolekülen wie nach allgemeiner Formel (1) in Kombination mit Wasser: (R2)b-Si-(F1)d — (R4)e— F2 (R3)cThe crosslinking of the primary particles - and thus not only a functionalization of the carrier surface as described in EP 0802 203 A1 - is then carried out by reacting the carrier a) reactive spacer molecules as in general formula (1) in combination with water: (R 2 ) b-Si (F 1 ) d - (R 4 ) e - F 2 (R 3 ) c
(1) worin(1) where
Ri, R2, R3 unabhängig von einander OR, OH, F, Cl , Br , I , H , NH2,Ri, R 2 , R 3 independently of one another OR, OH, F, Cl, Br, I, H, NH 2 ,
NHR, NRR', SH , SR , PH2, PHR , PRR', mit der Maßgabe, daß eine der Gruppen R1 - R3 hydroly- sierbar ist, R4 OR, O, NH, NHR, NRR', S , SR , PH, PHR , PRR',NHR, NRR ', SH, SR, PH 2 , PHR, PRR', with the proviso that one of the groups R 1 - R 3 is hydrolyzable, R 4 OR, O, NH, NHR, NRR ', S, SR, PH, PHR, PRR ',
F-ι, F2 H, Cl, Br, I, NH2, NHR, NRR',NR'NH2) NR'NR"NH2, OH,F-ι, F 2 H, Cl, Br, I, NH 2 , NHR, NRR ', NR'NH 2) NR'NR "NH 2 , OH,
SH, S02OR, S02OH, SR, OR, CROCR'R" (Epoxy-), PH2,SH, S0 2 OR, S0 2 OH, SR, OR, CROCR'R "(epoxy), PH 2 ,
PHR', PRR', COOH, COOR, CONH2, CONHR, CONRR',PHR ', PRR', COOH, COOR, CONH 2 , CONHR, CONRR ',
C≡N, N=C=0, CR=CR'R", Si(RR')0, Si(RR'), mitC≡N, N = C = 0, CR = CR'R ", Si (RR ') 0, Si (RR'), with
R, R' R" unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkyl mit C1 - C20,R, R 'R "independently of one another linear or branched alkyl with C1 - C 20 ,
Cycloalkyl mit C5 - C7,Cycloalkyl with C 5 - C 7 ,
Aryl mit C6 - C20, Alkenyl mit C2 - C10,Aryl with C 6 - C 20 , alkenyl with C 2 - C 10 ,
Aralkyl mit C7 - C20,Aralkyl with C 7 - C 20 ,
Alkylaryl mit C7 - C2o, lineares oder verzweigtes Alkylen mit C1 - C20 Alkylaryl with C 7 - C 2 o, linear or branched alkylene with C 1 - C 20
Cycloalkylengruppen mit C5 - C7 Arylengruppen mit C6 - C20,Cycloalkylene groups with C 5 - C 7 arylene groups with C 6 - C 20 ,
Alkylidengruppen mit C2 - C10,Alkylidene groups with C 2 - C 10 ,
Arylenalkylen mit C7 - C20, a, b, c 0, 1 , 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass a+b+c = 3, d 0 - 30 und e 0 oder 1 bedeuten. b) Linkermolekülen gemäß der allgemeinen Formel (2) mit oder ohne Wasserzugabe: RJa (R5)eArylenealkylene with C 7 - C 20 , a, b, c 0, 1, 2 or 3 with the proviso that a + b + c = 3, d 0 - 30 and e mean 0 or 1. b) Linker molecules according to the general formula (2) with or without the addition of water: RJa (R 5 ) e
(F ( F
(R2)b— Si— (R4)d— (F^j (F2)k (R8)h-Si— (R7)g(R 2 ) b— Si— (R 4 ) d— (F ^ j (F 2 ) k (R 8 ) h-Si— (R 7 ) g
(R3)c (R6)f (2) worin(R 3 ) c (R 6 ) f (2) wherein
R1-R3, R5-R7 unabhängig voneinander OR, OH, F, Cl, Br, I, H, NH2) R 1 -R 3 , R 5 -R 7 independently of one another OR, OH, F, Cl, Br, I, H, NH 2)
NHR, NRR', SH, SR, PH2, PHR, PRR', mit der Maßgabe, daß eine der Gruppen R1-R3, R5-R7 hydrolysierbar ist,NHR, NRR ', SH, SR, PH 2 , PHR, PRR', with the proviso that one of the groups R 1 -R 3 , R 5 -R 7 can be hydrolyzed,
R4 und Rs-Rio lineares oder verzweigtes Alkylen mit C1 - C20 R 4 and Rs-Rio linear or branched alkylene with C 1 - C 20
Cycloalkylengruppen mit C5 - C7 Cycloalkylene groups with C 5 - C 7
Arylengruppen mit C6 - C20,Arylene groups with C 6 - C 20 ,
Alkylidengruppen mit C2 - C10,Alkylidene groups with C 2 - C 10 ,
Arylenalkylen mit C7 - C20, F1 f F2 H, Cl, Br, I, NH2, NHR, NRR',NR'NH2, NR'NR"NH2, OH,Arylene alkylene with C 7 - C 20 , F 1 f F 2 H, Cl, Br, I, NH 2 , NHR, NRR ', NR'NH 2 , NR'NR "NH 2 , OH,
SH, S02OR, S02OH, SR, OR, CROCR'R" (Epoxy-), PH2l SH, S0 2 OR, S0 2 OH, SR, OR, CROCR'R "(epoxy), PH 2l
PHR', PRR', COOH, COOR, CONH2, CONHR, CONRR',PHR ', PRR', COOH, COOR, CONH 2 , CONHR, CONRR ',
C≡N, N=C=0, CR=CR'R", Si(RR')0, Si(RR'), mit R, R', R" unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkyl mit C1 - C20,C≡N, N = C = 0, CR = CR'R ", Si (RR ') 0, Si (RR'), with R, R ', R" independently of one another linear or branched alkyl with C 1 - C 20 .
Cycloalkyl mit C5 - C7,Cycloalkyl with C 5 - C 7 ,
Aryl mit C6 - C20,Aryl with C 6 - C 20 ,
Alkenyl mit C2 - C10, ■ Aralkyl mit C7 - C20,Alkenyl of C 2 - C 1 0, ■ aralkyl having C 7 - C 20,
Alkylaryl mit C7 - C20, a, b, c 0, 1 , 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass a+b+c = 3, e, f, g 0, 1 , 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass e+f+g = 3 und d, h, j, k 0 - 1000 bedeuten.Alkylaryl with C 7 - C 20 , a, b, c 0, 1, 2 or 3 with the proviso that a + b + c = 3, e, f, g 0, 1, 2 or 3 with the proviso that e + f + g = 3 and d, h, j, k mean 0-1000.
In den allgemeinen Formeln (1) und (2) sind unter linearem oder verzweigtem Alkyl mit C1 - C20 lineare oder verzweigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 20 C-Atomen zu verstehen. Solche sind z. B. Methyl- , Ethyl-, i- und n-Propyl-Gruppen und als weitere Gruppen jeweils die verzweigten und unverzweigten Isomeren des Butyl-, Pentyl-, Hexyl- Heptyl-, Octyl- usw. bis C20 zu verstehen.In the general formulas (1) and (2), linear or branched alkyl with C 1 -C 20 linear or branched carbon chains with 1 to 20 C atoms are to be understood. Such are e.g. B. methyl, ethyl, i- and n-propyl groups and as further groups the branched and to understand unbranched isomers of butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, etc. to C 20 .
Unter Cycloalkylgruppen mit C5_C7 sind Cyclopentyl-, Cylohexyl- oder Cycloheptyl- Gruppen zu verstehen.Cycloalkyl groups with C 5 _C 7 are to be understood as cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl groups.
Arylgruppen mit C6 - C20 können beispielsweise Phenyl- oder Naphtyl-, Indenyl-, und andere kondensierte aromatische Gruppen mit bis zu 20 C-Atomen sein. Als Spacer oder Linker geeignete Verbindungen, welche aromatische Gruppen aufweisen, sind bevorzugt solche in denen „Aryl" die Bedeutung Phenyl- oder Naphthyl- annimmt.Aryl groups with C 6 - C 20 can for example be phenyl or naphthyl, indenyl, and other condensed aromatic groups with up to 20 C atoms. Compounds which have aromatic groups and are suitable as spacers or linkers are preferably those in which “aryl” assumes the meaning phenyl- or naphthyl-.
Alkenylgruppen wiederum sind lineare oder verzweigte Kohlenstoffket- ten mit 2 bis 10 C-Atomen wie z. B. Vinyl-, Propenyl- oder die isomeren Butenyl-Gruppen. Hierunter sind aber nicht nur die einfach ungesättigten sondern auch mehrfach ungesättigte Gruppen zu verstehen wie z. B. Pentadienyl.Alkenyl groups, in turn, are linear or branched carbon chains with 2 to 10 carbon atoms, such as. B. vinyl, propenyl or the isomeric butenyl groups. This includes not only the monounsaturated but also polyunsaturated groups such as B. Pentadienyl.
Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) und (2) können durch Aral- kylgruppen mit 7 bis 20 C-Atomen, bevorzugt mit 8 bis 12, insbesondere bevorzugt mit 8 bis 10 C-Atomen substituiert sein. Es können beispiels- weise Substituenten wie Benzyl-, Ethylbenzol-, Propylbenzol-Gruppen oder solche, in denen ein kondensiertes Ringsystem enthalten ist, sein. Auch hier kann es sich bei dem Alkylteil dieser Gruppen um lineare oder verzweigte Kohlenstoffketten handeln.Compounds of the general formulas (1) and (2) can be substituted by aralkyl groups with 7 to 20 C atoms, preferably with 8 to 12, particularly preferably with 8 to 10 C atoms. For example, there may be substituents such as benzyl, ethylbenzene, propylbenzene groups or those which contain a condensed ring system. Here too, the alkyl part of these groups can be linear or branched carbon chains.
Gleiches gilt für Alkylarylgruppen mit 7 bis 20, bevorzugt mit 8 bis 12, insbesondere bevorzugt mit 8 bis 10 C-Atomen, die über ihr aromatisches System mit dem Spacer- oder Linkermolekül verbunden sind. Solche Alkylarylgruppen sind beispielsweise 3-Metyhlphenyl oder 3- Ethylphenyl. Unter linearen oder verzweigten Alkylengruppen mit C-t - C20 sind beispielsweiseThe same applies to alkylaryl groups with 7 to 20, preferably with 8 to 12, particularly preferably with 8 to 10, carbon atoms which are connected via their aromatic system to the spacer or linker molecule. Such alkylaryl groups are, for example, 3-methylphenyl or 3-ethylphenyl. Examples of linear or branched alkylene groups with C - t - C 20 are
Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder tert.-Butyl- Gruppen, welche im Molekül zweifach eingebunden sind, zu verstehen. Cycloalkylengruppen sind Gruppen mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen wie Cyclopentylen-, Cylohexylen- oder Cycloheptylen- Gruppen. Unter Arylengruppen mit 6 bis 20 C-Atomen sind aromatisch Ringsysteme zu verstehen, welche zweifach im Spacer- oder Linkermolekül gebunden sind, wie beispielsweise Phenylen- Gruppen (-C6H4-).To understand methylene, ethylene, propylene or tert-butyl groups, which are bound twice in the molecule. Cycloalkylene groups are groups with 5 to 7 ring carbon atoms such as cyclopentylene, cyclohexylene or cycloheptylene groups. Arylene groups with 6 to 20 carbon atoms are to be understood as aromatic ring systems which are bound twice in the spacer or linker molecule, such as, for example, phenylene groups (-C 6 H 4 -).
Weiterhin können jeweils die Reste R4, und in den Linkermolekülen R4 und R8 Akylidengruppen mit 2 bis 20 C-Atomen sein. Diese zweifach im Molekül eingebundenen Gruppen können ein- oder mehrfach ungesättigt, linear oder verzweigt sein. Beispiele für entsprechende Alkyliden- gruppen sind Vinyliden- oder Propyliden-Gruppen.Furthermore, the radicals R 4 and in the linker molecules R 4 and R 8 can each be akylidene groups with 2 to 20 C atoms. These groups integrated twice in the molecule can be mono- or polyunsaturated, linear or branched. Examples of corresponding alkylidene groups are vinylidene or propylidene groups.
Erfindungsgemäß umfassen die Moleküle gemäß der allgemeinen Formeln (1 ) und (2) auch Verbindungen mit Arylenalkylengruppen 7 bis 20 C-Atomen. Hierbei kann es sich um Gruppen handeln, die einen einfachen aromatischen Ring wie Phenyl oder auch ein kondensiertes aromatisches Ringsystem aufweisen können, während der Alkylteil dieser Gruppe linear oder verzweigt sein kann. Ein einfacher Vertreter solcher Gruppen ist z. B. eine Ethylen phenylen- Gruppe.According to the invention, the molecules according to the general formulas (1) and (2) also comprise compounds with arylene alkylene groups of 7 to 20 carbon atoms. These can be groups which can have a simple aromatic ring such as phenyl or a fused aromatic ring system, while the alkyl part of this group can be linear or branched. A simple representative of such groups is e.g. B. an ethylene phenylene group.
Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1) müssen mindestens eine der Gruppen R1t R2 oder R3 einen hydrolylisierbaren Rest aufweisen, um erfindungsgemäß als Spacermoleküle geeignet zu sein. Ge- eignete hydrolysierbare Gruppen sind beispielsweise Ethergruppen oder Halogenreste, insbesondere CL In geeigneten Linkermoleküle muß entsprechend mindestens eine der Gruppen R^ R2, R3 und R5, R6 oder R7 hydrolysierbar sein.Compounds according to the general formula (1) must have at least one of the groups R 1t R 2 or R 3 have a hydrolylatable radical in order to be suitable according to the invention as spacer molecules. Suitable hydrolyzable groups are, for example, ether groups or halogen radicals, in particular CL. In suitable linker molecules, at least one of the groups R 1, R 2 , R 3 and R 5 , R 6 or R 7 must be able to be hydrolyzed accordingly.
Erfindungsgemäß als Spacermoleküle einsetzbare Verbindungen der allgemeinen Formel (1) weisen insbesondere als Fi bzw. F2 NH2oder NRNH2 -Gruppen auf.Compounds of the general formula (1) which can be used according to the invention as spacer molecules have, in particular, Fi or F 2 NH 2 or NRNH 2 groups.
Geeignete reaktive Spacergruppen gemäß der allgemeinen Formel (1 ) sind z. B. folgende Verbindungen:Suitable reactive spacer groups according to the general formula (1) are e.g. B. the following connections:
3-Acryloxypropyl)trimethoxysilan,3-acryloxypropyl) trimethoxysilane,
Allyldimethyoxysilan,Allyldimethyoxysilan,
Allyltrimethoxysilan,allyltrimethoxysilane,
N-(2-Aminoethylaminomethyl)phenethyltrimethoxysilan,N- (2-aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane,
Aminophenyltrimethoxysilan,aminophenyltrimethoxysilane,
Butenyltriethoxysilan,butenyltriethoxysilane,
2-Chloroethylmethyldimethoxysilan, Chorophenyltriethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cylopentyltrimethoxysilan, n-Decyltriethoxysilan,2-Chloroethylmethyldimethoxysilan, Chorophenyltriethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane,
(N,N-Diethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilan, 5,6-Epoxyhexyltriethoxysilan, 3-lsocyanatopropyltriethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, 3-lodopropyltrimethoxysilan, Mercaptomethylmethyldiethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, n-Octadecylmethoxydichlorosilan, n-Octyltrimethoxysilan, N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan,(N, N-diethyl-3-aminopropyl) trimethoxysilane, 5,6-Epoxyhexyltriethoxysilan, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, 3-lodopropyltrimethoxysilan, mercaptomethylmethyldiethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, n-Octadecylmethoxydichlorosilan, n-octyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane .
N-(2-Triethoxysilylpropyl)gluconamid.N- (2-triethoxysilylpropyl) gluconamide.
Bevorzugt sind Aminoorganotrialkoxysilane als Spacer einsetzbar. Ein soches Silan ist z. B. kommerzielles 3-Aminopropyltrimethoxysilan ( Im folgenden wird diese Verbindung auch mit der Abkürzung „N1 " bezeichnet). Gemäß der allgemeinen Formel (1) bedeuten hierin Ri, R2 und R3 OCH3 mit a,b,c = 1 , d = 0, R4 C3H6 (Propylen), e = 1 und F2 entspricht NH2 (Amino). Weitere Silane sind 3-(2-Aminoethylamino)propyltri- methoxysilan (N2) (R1 t R2 und R3 = OCH3 mit a,b,c = 1 , d = 0 und R4= C3H6 (Propylen), e = 1 und F2 = NC2H5NH2 (Amino)), oder 3-[2-(2- Aminoethylamino)ethylamino]propyltrimethoxysilan (d.h. Ri, R2 und R3 = OCH3 mit a,b,c = 1, d = 0 und R4 = C3H6 (Propylen), e = 1 und F2 = NC2H5NC2H5NH2 (Amino)).Aminoorganotrialkoxysilanes can preferably be used as spacers. Such a silane is e.g. B. Commercial 3-aminopropyltrimethoxysilane (In the following, this compound is also designated with the abbreviation "N1"). According to the general formula (1), R 1, R 2 and R 3 here mean OCH 3 with a, b, c = 1, i.e. = 0, R 4 C 3 H 6 (propylene), e = 1 and F 2 corresponds to NH 2 (amino) Further silanes are 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane (N2) (R 1 t R 2 and R) 3 = OCH 3 with a, b, c = 1, d = 0 and R 4 = C 3 H 6 (propylene), e = 1 and F 2 = NC 2 H 5 NH 2 (amino)), or 3- [ 2- (2-aminoethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilane (ie Ri, R 2 and R 3 = OCH 3 with a, b, c = 1, d = 0 and R 4 = C 3 H 6 (propylene), e = 1 and F 2 = NC 2 H 5 NC 2 H 5 NH 2 (amino)).
Durch die Einführung eines Spacers mit zwei verschieden reaktiven funktionellen Gruppen RrR4 und F1 bzw. F2 kann der Cokatalysator gezielt auf dem Träger chemisch oder physikalisch verankert werden. Solche Spacer sind beispielsweise Verbindungen wie 3- Aminopropyltrimethoxysilan (Abkürzung: N1) (Beispiel 8), 3-(2- Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan (Abkürzung: N2) (Beispiel 9) sowie 3-[2-(2-Aminoethylamino)ethylamino]propyltrimethoxysilan (Abkürzung: N3) (Beispiel 10). Jeweils eine oder mehrere reaktive der Gruppen Ri - R4 dieser Verbindungen reagieren mit dem Träger (z.B. Alkoxysilyl), während die funk- tionellen Gruppen F-i und F2 mit dem Cokatalysator (z.B. NH2, NHR, OH durch Chemisorption bzw. NRR' und OR durch Physisorption) reagieren. Hier ist jedoch zu betonen, daß die Vernetzung des Trägers erst durch die Zugabe von Wasser oder durch Verwenden von wasserhaltigen anorganischen Trägern ermöglicht wird.By introducing a spacer with two different reactive functional groups R r R 4 and F 1 or F 2 , the cocatalyst can be chemically or physically anchored to the support. Such spacers are, for example, compounds such as 3-aminopropyltrimethoxysilane (abbreviation: N1) (example 8), 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane (abbreviation: N2) (example 9) and 3- [2- (2-aminoethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilane (Abbreviation: N3) (Example 10). In each case one or more reactive groups Ri - R 4 of these compounds react with the support (eg alkoxysilyl), while the functional groups Fi and F 2 with the cocatalyst (eg NH 2 , NHR, OH by chemisorption or NRR 'and OR react by physisorption). However, it should be emphasized here that the crosslinking of the support is only made possible by adding water or by using water-containing inorganic supports.
Im Gegensatz hierzu sind Linkermoleküle je nach Molekülaufbau sowohl mit Wasserzugabe aber auch ohne einsetzbar. Als Linkermoleküle geeignet sind beispielsweise die folgenden VerbindungenIn contrast, depending on the molecular structure, linker molecules can be used with or without water. The following compounds are suitable as linker molecules, for example
1 ,6-Bis(chlorodimethylsilyl)hexan 1 ,3-Bis(Chlorodimethylsilylpropyl)benzen Bis(methyldiethoxysilylpropyl)amin 1 ,2-Bis(trichlorosilyl)hexan 1 ,3-Bis(trichlorosilyl)propan Bis(triethoxysilyl)ethan 1 ,9-Bis(triethoxysilyl)nonan Bis(triethoxysilyl)octan Bis[3-triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]urea Bis(trimethoxysilyl)ethan 1 ,4-Bis(trimethoxysilyl)hexan 1 ,2-Bis(trimethylsiloxy)-1 ,3-dimethyldisiloxan einsetzbar.1, 6-bis (chlorodimethylsilyl) hexane 1, 3-bis (chlorodimethylsilylpropyl) benzene bis (methyldiethoxysilylpropyl) amine 1, 2-bis (trichlorosilyl) hexane 1, 3-bis (trichlorosilyl) propane bis (triethoxysilyl) ethane 1, 9- Bis (triethoxysilyl) nonane bis (triethoxysilyl) octane bis [3-triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide bis [3- (triethoxysilyl) propyl] urea bis (trimethoxysilyl) ethane 1, 4-bis (trimethoxysilyl) hexane 1, 2-bis (trimethylsiloxy) ) -1, 3-dimethyldisiloxane can be used.
Insbesondere sind als Linkermoleküle geeignet Verbindungen wie 1 ,8- Bis(triethoxysilyl)octan (C8), worin R^ R2, R3, R5, R6 und R7 = OC2H5 mit a,b,c,e,f,g = 1 und R4 = C8Hι6, d = 1 und j,k,h = 0 bedeuten, Bis[(3- trimethoxysilylpropyljamin (C3NC3) mit Ri, R2, R3, R5, Rβ und R7 = OCH3 mit a,b,c,e,f,g = 1 und R4 = C3H6, d = 1 , F1 = NHC3H6, j = 1 , k, h = 0, Bis[(3-dimethoxymethylsilyl)propyl]polypropylenoxid (PPO) (R1 t R2, R5 und R6 = OCH3, R3 und R7 = CH3 mit a,b,c,e,f,g = 1 und R4 = C3H6, d = 1 , Fi = O, j = 1 , F2 = CH2CH(CH3)0, k s 6, R8 = C3H6, h = 1 ), oder auch mono-methoxyterminiertes Polydimethylsiloxan (PDMS), worin R-i und R5 = OCH3, R2, R3 und R6, R7 = CH3 mit a,b,c,e,f,g = 1 , d =Particularly suitable as linker molecules are compounds such as 1,8-bis (triethoxysilyl) octane (C8), in which R ^ R 2 , R 3 , R 5 , R 6 and R 7 = OC 2 H 5 with a, b, c, e , f, g = 1 and R 4 = C 8 Hι 6 , d = 1 and j, k, h = 0 mean bis [(3-trimethoxysilylpropyljamine (C3NC3) with Ri, R 2 , R 3 , R 5 , Rβ and R 7 = OCH 3 with a, b, c, e, f, g = 1 and R 4 = C 3 H 6 , d = 1, F1 = NHC 3 H 6 , j = 1, k, h = 0, Bis [(3-dimethoxymethylsilyl) propyl] polypropylene oxide (PPO) (R 1 t R 2 , R 5 and R 6 = OCH 3 , R 3 and R 7 = CH 3 with a, b, c, e, f, g = 1 and R 4 = C 3 H 6 , d = 1, Fi = O, j = 1, F 2 = CH 2 CH (CH 3 ) 0, ks 6, R 8 = C 3 H 6 , h = 1), or also mono-methoxy-terminated polydimethylsiloxane (PDMS), in which Ri and R 5 = OCH 3 , R 2 , R 3 and R 6 , R 7 = CH 3 with a, b, c, e, f, g = 1, d =
0, F1 = OSi(CH3)2, j ≤ 227, F2 = O, k = 1 , h = 0 bedeuten. Durch Verwenden eines Linkers z. B. 1 ,8-Bis(triethoxysilyl)octan (Abkürzung C8) (Beipiel 3) und Bis[(3-trimethoxysiiyl)propyl]amin (Abkürzung C3NC3) (Beipiel 1) mit mindestens je einer reaktiven Endgruppe aus R R3 und R5-R7, die über eine Kette verbunden sind, wird eine intensivere Vernetzung erreicht. Diese Kette kann die Funktionalitäten F- und F2 enthalten, um zusätzlich zur Vernetzung den Cokatalysator anzubinden. Beispielsweise werden Linker verwendet, die pro Molektil z. B. zwei Silyl-Gruppen mit hydrolysierbaren Alkoxy-Funktionen tragen, wodurch eine Vernetzung der Partikel gezielter erreichbar ist.0, F1 = OSi (CH 3 ) 2 , j ≤ 227, F 2 = O, k = 1, h = 0 mean. By using a linker e.g. B. 1,8-bis (triethoxysilyl) octane (abbreviation C8) (example 3) and bis [(3-trimethoxysiiyl) propyl] amine (abbreviation C3NC3) (example 1) with at least one reactive end group each from RR 3 and R 5 -R 7 , which are connected by a chain, more intensive networking is achieved. This chain can contain the functionalities F- and F 2 in order to connect the cocatalyst in addition to the crosslinking. For example, linkers are used which, for example, per molectile. B. carry two silyl groups with hydrolyzable alkoxy functions, whereby a crosslinking of the particles can be achieved more specifically.
c ) Kombinationen aus a) und b).c) combinations of a) and b).
Durch die Kombination von Spacer und Linker sowie durch Variation des stöchiometrischen Verhältnisses von Spacer zu Linker kann das Trägermaterial in einem weiten Bereich „maßgeschneidert" werden (Beispiele 2,4, 5, 6, 7, 8 und 9).Through the combination of spacer and linker and through variation of the stoichiometric ratio of spacer to linker, the carrier material can be “tailored” in a wide range (examples 2, 4, 5, 6, 7, 8 and 9).
Zu Versuchszwecken wurde exemplarisch sphärisches Silicagel der Bezeichnung Monospher 250 (,,M250", monodispers, Partikeldurchmesser 250 nm) verwendet und mit kommerziellen Silanen umgesetzt, wobei das Silicagel entsprechend vorgetrocknet werden kann z. B. bei 150 °C/10"3 mbar, aber nicht zwingend thermisch vorbehandelt werden muss.For experimental purposes, spherical silica gel of the designation Monospher 250 (“M250”, monodisperse, particle diameter 250 nm) was used as an example and reacted with commercial silanes, the silica gel being able to be predried, for example at 150 ° C./10 3 mbar, but does not necessarily have to be thermally pretreated.
Nach Umsetzung des Trägermaterials mit entsprechenden Silanen, wie sie durch die allgemeinen Formeln (1) und (2) in a) und b) beschrieben sind, in einem gängigen aprotischen Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Heptan, Hexan oder Pentan, wurde die erzielte Beladung an NHX- Gruppen aus dem Massenzuwachs der Trägersubstanz nach der Modifizierung, CHN-Analysen sowie über die Funktionalisierung mit Alumini- um nach der Reaktion der Träger mit Trimethylaluminium bzw. Triethyl- aluminium mittels Aluminium-Atomabsoprtionsspektrometrie bestimmt. Die erzielbaren Beladungen an NH-Funktion auf Träger variieren dabei zwischen 0.05 bis 3,4 mmol/g.After reaction of the support material with corresponding silanes, as described by the general formulas (1) and (2) in a) and b), in a common aprotic solvent, such as. B. toluene, heptane, hexane or pentane, the achieved loading of NH X groups from the increase in mass of the carrier substance after the modification, CHN analyzes and via the functionalization with aluminum after the reaction of the carrier with trimethylaluminum or triethyl aluminum determined by means of aluminum atomic absorption spectrometry. The achievable loads of NH function on carriers vary between 0.05 to 3.4 mmol / g.
Zur Bestimmung der Quen/ernetzung wurden die modifizierten Silica- gele im besonderen mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie untersucht: Die Zugabe von Wasser bei der Modifizierung des Trägers M250 mit den Spacern gemäß a) bewirkt eine starke Vernetzung. Die Kugeln können dabei so stark zusammengewachsen sein, dass die Begrenzung der Kugeln nicht mehr sichtbar ist (Abb. 1).To determine the quenching / wetting, the modified silicas were examined in particular with the aid of scanning electron microscopy: The addition of water when modifying the M250 support with the spacers according to a) results in strong crosslinking. The balls can have grown together so strongly that the boundary of the balls is no longer visible (Fig. 1).
Bei Verwendung der Linker bzw. Linker in Kombination mit Spacern zeigen die Abbildungen 2-5 den gleichen Vernetzungsgrad der Partikel. Alle Träger wurden unter gleichen Bedingungen hergestellt: Das Trägermaterial M250 wurde in Toluol bzw. Heptan, vorgelegt und ohne Zu- gäbe von Wasser zwölf Stunden zum Sieden erhitzt. Zum Vergleich wurde in 6 durch die Suspension von M250, 3- Aminopropyltrimethoxysilan und Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin und 6,5 Stunden lang feuchte Luft geleitet. Die Abbildungen 6 und 7 zeigen erwartungsgemäß eine stärkere Vernetzung. Es wird aber nicht der Grad der Vernetzung erreicht wie in Beispiel 1 beschrieben.When using the linker or linker in combination with spacers, Figures 2-5 show the same degree of cross-linking of the particles. All carriers were produced under the same conditions: The carrier material M250 was placed in toluene or heptane and heated to boiling for twelve hours without the addition of water. For comparison, 6 was passed through the suspension of M250, 3-aminopropyltrimethoxysilane and bis (3-trimethoxysilylpropyl) amine and humid air for 6.5 hours. As expected, Figures 6 and 7 show stronger networking. However, the degree of crosslinking as described in Example 1 is not achieved.
Bei der Verwendung von oxidischen Trägern wie Silcagel mit großen Oberflächen kann die Silanisierung noch freier, nicht mit Spacer oder Linker abreagierter Silanolgruppen die anschliessende Reaktion, in situ oder in separater Reaktion, mit Substanzen wie Hexamethyldisilazan, Trimethylchlorsilan etc. erfolgen. Damit wird sichergestellt, dass die AI- organische Komponente nur mit den funktioneilen Gruppen im Spacer und oder Linker reagiert. Freie Silanolgruppen können noch vorhanden sein, weil z.B. weniger reaktive Siliziumalkoxygruppen zur Reaktion gegeben wurden als freie Silanolgruppen auf dem Silicagel vorhanden sind.When using oxidic carriers such as Silcagel with large surfaces, the silanization of still free silanol groups that have not reacted with spacers or linkers can be followed by the subsequent reaction, in situ or in a separate reaction, with substances such as hexamethyldisilazane, trimethylchlorosilane, etc. This ensures that the Al-organic component only reacts with the functional groups in the spacer and or linker. Free silanol groups can still be present because e.g. less reactive silicon alkoxy groups were added to the reaction than there are free silanol groups on the silica gel.
Das Reaktionsgleichgewicht der Reaktion von Silanen mit reaktiven Al- koxyfunktionen (Si-OR mit R = Alkyl, bevorzugt Ethyl und Methyl) mit Si02, das Silanolgruppen trägt, wird durch die Menge des zur Verfü- gung stehenden Wassers bestimmt. Sind im System äquimolare Mengen Wasser und Alkoxygruppen vorhanden (Verhältnis Wasser : Al- koxygruppen = 1 : 1 ), so können alle Alkoxygruppen mit der Silica- Oberfläche bzw. untereinander reagieren. Eine trockene, Silanol-haltige Silica-Oberfläche zeigt dagegen keine Reaktion mit Alkoxysilanen. Ist weniger Wasser als Alkoxygruppen vorhanden, erfolgt die Reaktion unvollständig. Dieses bedeutet, daß im System ein Minimum an Wasser notwendig ist, um überhaupt eine Reaktion zu ermöglichen. Eine Reaktion kann jedoch auch ermöglicht werden durch Zusatz von Aminen, die die Kondensation von Silanolen mit Alkoxysilanen katalysieren. Ami- noorganylalkoxysilane können folglich autokatalytisch mit trockenem Si- lica reagieren. Entsprechendes wurde beispielsweise durch E.F.The reaction equilibrium of the reaction of silanes with reactive alkoxy functions (Si-OR with R = alkyl, preferably ethyl and methyl) with SiO 2 , which carries silanol groups, is determined by the amount of water available. If equimolar amounts of water and alkoxy groups are present in the system (water: alkoxy groups ratio = 1: 1), all alkoxy groups can react with the silica surface or with each other. A dry, silanol-containing silica surface, however, shows no reaction with alkoxysilanes. If there is less water than alkoxy groups, the reaction is incomplete. This means that there is a minimum of water in the system is necessary to enable a reaction at all. A reaction can, however, also be made possible by adding amines which catalyze the condensation of silanols with alkoxysilanes. Aminoorganylalkoxysilanes can therefore react autocatalytically with dry silica. The same was done, for example, by EF
Vansant, P. Van der Voort, K. C. Vrancken (in: Characterization and chemical Modification ofthe Silica Surface, in Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 93, 1995, Elsevier, Amsterdam.) beschrieben.Vansant, P. Van der Voort, K. C. Vrancken (in: Characterization and chemical Modification ofthe Silica Surface, in Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 93, 1995, Elsevier, Amsterdam.).
Die Äquivalentmenge Wasser im System ist demnach eine wichtigeThe equivalent amount of water in the system is therefore an important one
Größe für die Modifizierung der Silicagele mit den eingesetzten Silanen. Bei den 1 ,n-Bis(alkoxyalkylsi!yl)verbindungen wird durch die vorhandene Wassermenge bestimmt, in welchem Umfang die Oberflächenmodifizierung und Quervernetzung erfolgt (Ausnahme: das eine sekundäre Amingruppe enthaltende Bis[(3-trimethoxysilyl)propyl]amin, das autokatalytisch reagieren kann. Aufgrund sterischer Anforderungen an die Amingruppe zeigt aber auch hier die im System gegebenenfalls vorhandene Wassermenge einen begrenzten Einfluss auf den Grad der Oberflächenmodifizierung). Je mehr Wasser im Reaktionssystem enthalten ist, desto stärker ist die Quervernetzung auf der Oberfläche eines Parti- kels und desto ausgeprägter ist auch die Vernetzung durch den Raum, wodurch die Silicapartikel untereinander vernetzt werden. Bei den Ami- noalkyltrimethoxysilanen ist Wasser dagegen nicht notwendig zur Verankerung auf dem Silicagel. Allerdings ermöglicht es eine Quervernet- zung der Silane untereinander über die Kondensation von nicht mit der Oberfläche reagierten Alkoxysilylgruppen und sorgt somit für eine bessere Verankerung durch Quervernetzung auf der Oberfläche und eine räumliche Quervernetzung, was zur Vernetzung von Silicapartikeln untereinander führt. Die Oberflächenmodifizierung und die Quervernet- zung von Silicapartikeln ist bei der Modifizierung von Silica bei Anwesenheit größerer Mengen Wasser mit Aminoalkyltrimethoxysilanen meistens stärker ausgeprägt als bei den 1 ,n- Bis(alkoxyalkylsilyl)verbindungen.Size for the modification of the silica gels with the silanes used. In the case of the 1, n-bis (alkoxyalkylsi! Yl) compounds, the amount of water present determines the extent to which the surface modification and crosslinking takes place (exception: the bis [(3-trimethoxysilyl) propyl] amine containing a secondary amine group, which react autocatalytically Due to steric requirements for the amine group, the amount of water that may be present in the system also has a limited influence on the degree of surface modification). The more water there is in the reaction system, the stronger the cross-linking on the surface of a particle and the more pronounced the cross-linking through the space, whereby the silica particles are cross-linked with each other. With the aminoalkyltrimethoxysilanes, however, water is not necessary for anchoring on the silica gel. However, it enables cross-linking of the silanes with one another via the condensation of alkoxysilyl groups which have not reacted with the surface and thus ensures better anchoring through cross-linking on the surface and spatial cross-linking, which leads to the cross-linking of silica particles with one another. The surface modification and cross-linking of silica particles is usually more pronounced in the modification of silica in the presence of large amounts of water with aminoalkyltrimethoxysilanes than in the 1, n-bis (alkoxyalkylsilyl) compounds.
Bei der Reaktion von Silica mit Alkoxysilanen muss zum einen die Wassermenge berücksichtigt werden, die nach dem Trocknen noch auf dem Feststoff vorhanden ist. Die durch die Trocknungsbedingungen vorge- gebene Wassermenge ist das Minimum, das verwendet werden kann. Um höhere Wassermengen in Modifizierungsreaktionen einzusetzen, muss das Wasser durch dosierte Zugabe zu dem Silicagel in dem gesamten Feststoff möglichst gleichmäßig verteilt werden.When reacting silica with alkoxysilanes, the amount of water that remains on the solid after drying must be taken into account. The drying conditions The amount of water given is the minimum that can be used. In order to use higher amounts of water in modification reactions, the water must be distributed as evenly as possible in the entire solid by metered addition to the silica gel.
Die Wassermenge in den nachstehenden Beispielen wurde zum besseren Vergleich immer auf die Zahl der Silanolgruppen pro Gramm Silicagel bezogen, die für M250 mit 0,12 mmol OH/g angegeben wurden.For better comparison, the amount of water in the examples below was always based on the number of silanol groups per gram of silica gel, which were given as 0.12 mmol OH / g for M250.
Durch die Versuche wurde gefunden, daß Äquivalentmengen von Sila- nol : Silan : Wasser im Verhältnis von 1 : 1 : 1 bis zu 1 : 15 : >15 vorteilhaft eingesetzt werden können. Gute Ergebnisse wurden erhalten wenn das Verhältnis von Silan : Wasser im Bereich von von 1 : 1 ,5 bis 1 : 10 (für Silan = 1 ,n-Bis(alkoxyalkylsilyl)verbindungen) liegt.Through the tests it was found that equivalent amounts of silanol: silane: water in a ratio of 1: 1: 1 to 1:15:> 15 can advantageously be used. Good results have been obtained when the ratio of silane: water is in the range from 1: 1.5 to 1:10 (for silane = 1, n-bis (alkoxyalkylsilyl) compounds).
Mit Aminoalkyltrimethoxysilane wurden in Reaktionssystemen mit Verhältnissen von Silanol : Silan : Wasser im Bereich von 1 : 1 : 1 bis zu 1 :11:11 gute Ergebnisse erzielt. Aber auch mit Verhältnissen von Silan : Wasser im Bereich von 1 : 1 ,2 bis zu 4 : 1 waren gute Ergebnisse nachweisbar. Als besonders gut erwies sich ein Verhältnis von etwa 1 :1 :1 bis 1:10:10, also ein Silan : Wasser -Verhältnis von etwa 1:1.Good results were achieved with aminoalkyltrimethoxysilanes in reaction systems with ratios of silanol: silane: water in the range from 1: 1: 1 to 1:11:11. However, good results were also detectable with ratios of silane: water in the range from 1: 1, 2 to 4: 1. A ratio of approximately 1: 1: 1 to 1:10:10, i.e. a silane: water ratio of approximately 1: 1, has proven to be particularly good.
Bei der gleichzeitigen Modifizierung von Silicagelen mit Aminoalkyltri- methoxysilanen (A) und 1,n-Bis(alkoxyalkylsilyl)verbindungen (B) wurden Silanol : B : A : Wasser-Äquivalentverhältnisse von 1 : 0,19 : 3,5 : 3,7 bis zu 1 : 5 : 15 : 26 bzw. bis 1 : 4 : 22 : 8 verwendet. Die molaren Verhältnisse von B : A betrugen 1 : 3 bis 1 : 19. Als die bestes molares Mischungsverhältnis erwies sich für 3- Aminopropyltrimethoxysilan und Bis[(3-tri-methoxysilyl)propyl]amin ein Verhältnis von 1 : 5 : 15 : 15 bezogen auf das Silanol : B : A : Wasser. Für Bis[(3-di-methoxymethylsilyl]propyl]polypropylenoxid (M = 600 g/mol) mit 3-Aminopropyltrimethoxysilan wurde als optimales Verhältnis 1 : 3,7 : 20 : 7,4 bezogen auf Silanol : B : A : Wasser gefunden.In the simultaneous modification of silica gels with aminoalkyltrimethoxysilanes (A) and 1, n-bis (alkoxyalkylsilyl) compounds (B), silanol: B: A: water equivalent ratios of 1: 0.19: 3.5: 3.7 were obtained up to 1: 5: 15: 26 or up to 1: 4: 22: 8. The molar ratios of B: A were 1: 3 to 1:19. The best molar mixing ratio was found to be 1: 5: 15:15 for 3-aminopropyltrimethoxysilane and bis [(3-tri-methoxysilyl) propyl] amine based on the silanol: B: A: water. For bis [(3-di-methoxymethylsilyl] propyl] polypropylene oxide (M = 600 g / mol) with 3-aminopropyltrimethoxysilane, the optimal ratio 1: 3.7: 20: 7.4 based on silanol: B: A: water was found ,
Bei Verwendung von 3-Amino-propyltrimethoxysilan mit Bis[(3- trimethoxysilyl)propyl]amin liegt das idealen Verhältnis beil : 5 : 15 15±3 bezogen auf Silanol : B : A : Wasser. Ungleichmäßigkeiten in der Zugabe von Wasser oder Silanen während der Reaktion machen sich durch eine inhomogene Oberflächenmodifizierung bemerkbar. Dieses ist erkennbar anhand von Raster- und Transmissions-Elektronenmikroskopie-Aufnahmen. When using 3-aminopropyltrimethoxysilane with bis [(3-trimethoxysilyl) propyl] amine, the ideal ratio is: 5: 15 15 ± 3 based on silanol: B: A: water. Irregularities in the addition of water or silanes during the reaction are noticeable through an inhomogeneous surface modification. This can be seen from scanning and transmission electron microscopy images.
Darstellung oxidisch geträgerter CokatalysatorenRepresentation of oxidically supported cocatalysts
Nach der durchgeführten chemischen Quervernetzung von Trägerprimärpartikeln erfolgt üblicherweise zunächst eine Belegung mit dem Co- katalysator und anschließend mit dem Katalysator. Als dem Cokatalysator wird bevorzugt eine AI-organische Komponente eingesetzt, üblicherweise Methyialuminoxan. Prinzipiell kann als Katalysator jedes Metallocen oder jeder "Single site-Katalysator" eingesetzt werden. Denkbar ist dabei der Einsatz von verbrückten (ansa-) ebenso wie von unverbrückten Metallocenkomplexen mit (substituierten) π-Liganden wie Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenyl-Liganden. Es ergeben sich symmetrische oder unsymmetrische Komplexe mit Metallzentralatomen aus der 3. bis 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente, wie z. B. einfaches Zirkonium(biscyclopentadienyl)dichlorid oder Verbindungen wie sie in DE-A-44 17 542, EP-A-530647 oder EP-A-563917 beschrieben sind.After the chemical crosslinking of carrier primary particles has been carried out, the cocatalyst is usually first used and then the catalyst. An Al-organic component is preferably used as the cocatalyst, usually methylaluminoxane. In principle, any metallocene or "single site catalyst" can be used as the catalyst. It is conceivable to use bridged (ansa-) as well as unbridged metallocene complexes with (substituted) π ligands such as cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl ligands. There are symmetrical or asymmetrical complexes with metal central atoms from the 3rd to 8th group of the periodic table of the elements, such as. B. simple zirconium (biscyclopentadienyl) dichloride or compounds as described in DE-A-44 17 542, EP-A-530647 or EP-A-563917.
Die Polymerisation wird in bekannter Weise in Lösungs-, Suspensionsoder Gasphasenpolymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt bei einer Temperatur von 0 °C bis +200 "C, vorzugsweise zwischen +20 und +100 °C.The polymerization is carried out in a known manner in solution, suspension or gas phase polymerization continuously or batchwise at a temperature of 0 ° C. to +200 ° C., preferably between +20 and +100 ° C.
Zur Trägerung der modifizierten Silicagele wird das Trägermaterial in Toluol suspendiert, eine toluolische AI-Organische Komponente (üblicherweise MAO-Lösung oder Trimethylaluminium (TMA) und MAO oder Triethylaluminium (TEA) und MAO) zugegeben. Die Modifizierung von modifiziertem Silica mit TEA, TMA etc. kann auch in aliphatischen Lösungsmitteln wie Heptan, Hexan oder Pentan erfolgen. Die Suspension wird anschließend zwölf Stunden zum Sieden erhitzt. Danach wird filtriert und gründlich nachgewaschen, um nur stark anhaftenden Cokata- lysator auf dem Träger zu belassen. Die erzielten Aluminium- Beladungen betragen dabei zwischen 0,9 und 6,01 mmol Al/g und läßt sich mittels Aluminium-Atomabsorptionsspektrometrie bestimmen.To support the modified silica gels, the support material is suspended in toluene, a toluene-Al-organic component (usually MAO solution or trimethyl aluminum (TMA) and MAO or triethyl aluminum (TEA) and MAO) is added. Modified silica can also be modified with TEA, TMA, etc. in aliphatic solvents such as heptane, hexane or pentane. The suspension is then heated to boiling for twelve hours. It is then filtered and washed thoroughly to leave only strongly adhering cocatalyst on the support. The aluminum loads achieved are between 0.9 and 6.01 mmol Al / g and can be determined by means of aluminum atomic absorption spectrometry.
Heterogene Polymerisation von α-OlefinenHeterogeneous polymerization of α-olefins
Die Polymerisation kann in einem Druckautoklaven durchgeführt werden. Dabei wird der geträgerte Cokatalysator nach der Umsetzung mit einem Übergangsmetallkomplex, hier Zirconocendichlorid, mit einem Olefin polymerisiert oder copolymerisiert. Geeignet sind Olefine der Formel Ra-CH=CH-Rb, worin Ra und Rb gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff oder einen acyclischen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen bedeuten. Als Massenregler wird falls erforderlich Wasserstoff während der Polymerisation zugegeben.The polymerization can be carried out in a pressure autoclave. The supported cocatalyst is added after the reaction a transition metal complex, here zirconocene dichloride, polymerized or copolymerized with an olefin. Suitable olefins are those of the formula R a -CH = CH-R b , in which R a and R b are the same or different and are hydrogen or an acyclic or cyclic alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms. If necessary, hydrogen is added as a mass regulator during the polymerization.
Die Polymerisationsergebnisse sind in folgender Tabelle zusammen- gefasst:The polymerization results are summarized in the following table:
Heterogener Cokatalysator AI:Zr Aktivität* Beladung**Heterogeneous cocatalyst AI: Zr activity * loading **
M250(C3NC3)/MAO (Beisp. 13) 2200: 1 12600 1,55M250 (C3NC3) / MAO (Ex. 13) 2200: 1 12600 1.55
M250(C3NC3)N1/MAO (Beisp. 14) 2200: 1 22200 2,64M250 (C3NC3) N1 / MAO (Ex. 14) 2200: 1 22200 2.64
M250(C8)/MAO (Beisp. 15) 2300: 1 16200 1,15M250 (C8) / MAO (Ex. 15) 2300: 1 16200 1.15
M250(C8)N1 VMAO (Beisp. 16) 2200: 1 12700 0,88M250 (C8) N1 VMAO (Ex. 16) 2200: 1 12700 0.88
M250(C3NC3)N3/TEA (Beisp. 17) 2200: 1 0 1,61M250 (C3NC3) N3 / TEA (Ex. 17) 2200: 1 0 1.61
M250(C3NC3)N3/MAO (Beisp. 18) 2200: 1 2100 4,20M250 (C3NC3) N3 / MAO (Ex. 18) 2200: 1 2100 4.20
M250(C3NC3)N3/TEA/MAO (Beisp. 19) 2 2220000:: 11 22300 5,52M250 (C3NC3) N3 / TEA / MAO (Ex. 19) 2 2220000 :: 11 22300 5.52
M250(C3NC3)N1/MAO (Beisp.20) 2200 : 1 63300 2,84M250 (C3NC3) N1 / MAO (Ex. 20) 2200: 1 63300 2.84
M250(PPO)N1/MAO (Beisp.21) 2200 : 1 20300 3,32M250 (PPO) N1 / MAO (Ex. 21) 2200: 1 20300 3.32
M250(PDMS)/MAO (Beisp.22) 2200 : 1 26800 2,66M250 (PDMS) / MAO (Ex. 22) 2200: 1 26800 2.66
Polymerisationsbedingungen: c (Zr) = 5.10'6 mol/l, Alscav..:Zr = 1000: 1 , scavenger: TIBA, T = 30 "C, p(Ethen) = 2 bar, t = 1 h, cet en=0,24 mol/l, Lösungsmittel: Toluol * [kgpE/ olzr mol/lEthen h]; ** [mmolAI/g]Polymerization conditions: c (Zr) = 5.10 '6 mol / l, Al scav ..: Zr = 1000: 1, scavenger: TIBA, T = 30 "C, p (ethene) = 2 bar, t = 1 h, c et en = 0.24 mol / l, solvent: toluene * [kgp E / olzr mol / l ethene h]; * * [mmolAI / g]
Die durchgeführten Untersuchungen zeigten, dass durch die Verwendung erfindungsgemäß hergestellter heterogener Cokatalysatoren in Kombination mit Zirkonocendichlorid Polymere mit veränderten Schmelpunkten, Molmassen, Molmassenverteilungen und Grenzvisko- siäten erhalten werden können. Das im Beispiel 20 hergestellte Polymer weist einen Schmelzpunkt von etwa 137°C auf und liegt damit im Bereich von hochlinearem Polyethen. Die Molmasse wurde zu Mw = 708.000 g/mol ermittelt (Mn = 323.000 g/mol). Damit ergibt sich ein für heterogene Metallocen-Katalysatoren sehr niedriger Dispersionindex von nur 2,19. (Metallocenkatalysatoren in homogenen Reaktionssystemen weisen in der Regel einen Dispersionsindex der Molmassenverteilung von 2 auf.) Die Grenzviskosität wurde zu 7,07 dl/g bestimmt. Das Polymer fällt nach der Polymerisation als feinkörniges, nicht-staubendes Produkt an.The investigations carried out showed that by using heterogeneous cocatalysts produced according to the invention in combination with zirconocene dichloride, polymers with changed melting points, molar masses, molar mass distributions and intrinsic viscosities can be obtained. The polymer produced in Example 20 has a melting point of about 137 ° C and is therefore in the range of highly linear polyethene. The molar mass was determined to be Mw = 708,000 g / mol (Mn = 323,000 g / mol). This results in a very low dispersion index of only 2.19 for heterogeneous metallocene catalysts. (Metallocene catalysts in homogeneous reaction systems generally have a dispersion index of molecular weight distribution of 2.) The intrinsic viscosity was determined to be 7.07 dl / g. The polymer is obtained as a fine-grained, non-dusting product after the polymerization.
Zur Untersuchung des Langzeitverhaltens in der Polymerisation wurde der Cokatalysator (Beispiel 19) und zum Vergleich der homogene Cokatalysator MAO in einer dreistündigen Polymerisation eingesetzt. Die Polymerisationsaktivität des heterogenen Cokatalysators liegt nach drei Stunden deutlich höher als die Aktivität des homogenen Cokatalysators MAO.To study the long-term behavior in the polymerization, the cocatalyst (Example 19) and for comparison the homogeneous cocatalyst MAO were used in a three-hour polymerization. The polymerization activity of the heterogeneous cocatalyst after three hours is significantly higher than the activity of the homogeneous cocatalyst MAO.
Aktivitatsverg leich: Langzeitpolymerisation von MAO (homogene Polymerisation) versus M250(C3NC3)N3/TEA/MAO (Beispiel 19).Activity comparison: Long-term polymerization of MAO (homogeneous polymerization) versus M250 (C3NC3) N3 / TEA / MAO (Example 19).
Cokatalysator AI:Zr Aktivität BeladungCocatalyst AI: Zr activity loading
[kg PE/molzr cEtherι h] [mmol Al/g][kg PE / molzr c etherι h] [mmol Al / g]
MAO 2200: 1 52 000 tp = 1 hMAO 2200: 1 52,000 tp = 1 h
19 700 tp = 3h19 700 tp = 3h
M250(C3NC3)N3/ 2200: 1 22 300 tp = 1 h 5,52M250 (C3NC3) N3 / 2200: 1 22 300 tp = 1 h 5.52
TEA/MAO 24 300 tp = 3 hTEA / MAO 24 300 tp = 3 h
Polymerisationsbedingungen: c (Zr) = 5*10"6 mol/l, , Alsoav.:Zr = 1000: 1, scavenger: TIBA, T = 30 °C, p(Ethen) = 2 bar, Lösungsmittel: Toluol.Polymerization conditions: c (Zr) = 5 * 10 "6 mol / l ,, Al soav .: Zr = 1000: 1, scavenger: TIBA, T = 30 ° C, p (ethene) = 2 bar, solvent: toluene.
Die Untersuchung der Morphologie des Polymers ergibt ausschnittsweise ideal geformte Polymerkugeln mit perfekter Morphologiekontrolle Experimenteller TeilExamination of the morphology of the polymer shows sections of ideally shaped polymer spheres with perfect morphology control Experimental part
Allgemeine Arbeitstechniken:General working techniques:
Alle Reaktionen werden in einer Atmosphäre von wasser- und sauerstofffreiem Stickstoff durchgeführt, der direkt aus der Gasphase über Flüssig-Stickstoff abgenommen und ohne weitere Trocknung verwendet wurde.All reactions are carried out in an atmosphere of water- and oxygen-free nitrogen, which was taken off directly from the gas phase via liquid nitrogen and used without further drying.
Sämtliche Glasgeräte werden vor Benutzung evakuiert, unter Vakuum erhitzt und abgekühlt. Dann wird mit Stickstoff begast. Die Glasapparaturen wird nur unter Stickstoffgegenstrom geöffnet.All glassware is evacuated, heated under vacuum and cooled before use. Then it is gassed with nitrogen. The glass equipment is only opened under nitrogen counterflow.
Analytische Bestimmungsmethoden:Analytical methods of determination:
Stickstoffgehaltsbestimmungen erfolgten mittels Elementaranalyse an einem Perkin-Elmer Series II CHN/O Analyzer 2400.Nitrogen content was determined using elemental analysis on a Perkin-Elmer Series II CHN / O Analyzer 2400.
Aluminiumgehaltsbestimmungen werden mittels Aluminium- Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) an einem Perkin-Elmer 2380 Atomabsorptionsspektrometer mittels Flammen-AAS durchgeführt.Aluminum content determinations are carried out using aluminum atomic absorption spectrometry (AAS) on a Perkin-Elmer 2380 atomic absorption spectrometer using flame AAS.
Die rasterelektronischen Aufnahmen (REM) werden an einem Hitachi S4000 FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) erstellt. Die Proben werden mit einer 6 nm Goldschicht gesputtert, wozu sie kurzzeitig (1 - 2 min) an Luft gehandhabt werden.The scanning electron micrographs (SEM) are taken on a Hitachi S4000 FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscope). The samples are sputtered with a 6 nm gold layer, for which they are handled briefly (1 - 2 min) in air.
Beispiele:Examples:
Funktionalisierung des anorganischen Trägers:Functionalization of the inorganic carrier:
Beispiel 1 : M250(C3NC3)Example 1: M250 (C3NC3)
34,9 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m2/g und einem OH-Gehalt von 0,12 mmol/g, vorgetrocknet bei 150°C während 6 Stunden bei Olvakuum, werden in 150 ml trockenem Toluol suspendiert. 0,0042 mol Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin werden in 50 ml trockenem Toluol gelöst und langsam zur Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 12 Stunden zum Sieden erhitzt und 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird filtriert und der Filterkuchen mit viermal 50 ml trockenem Pentan gewaschen und 5 Stunden im Vakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses, sehr feines Pulver.34.9 g of spherical, monodisperse silica with a surface area of 12 m 2 / g and an OH content of 0.12 mmol / g, predried at 150 ° C. for 6 hours under an oil vacuum, are suspended in 150 ml of dry toluene. 0.0042 mol of bis (3-trimethoxysilylpropyl) amine are dissolved in 50 ml of dry toluene and slowly added dropwise to the suspension. The reaction mixture is boiled for 12 hours and stirred at room temperature for 48 hours. Then it is filtered and the Filter cake washed with four times 50 ml of dry pentane and dried in vacuo for 5 hours. A colorless, very fine powder is obtained.
Stickstoffgehalt: 0,41 % bzw. 0,29 mmol N/g Silica.Nitrogen content: 0.41% or 0.29 mmol N / g silica.
Beispiel 2: M250(C3NC3)N1Example 2: M250 (C3NC3) N1
33,3 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m2/g und einem OH-Gehalt von 0,12 mmol/g, vorgetrocknet bei 150°C während 6 Stunden bei Olvakuum, werden in 70 ml trockenem Toluol suspendiert. 0,0017 mol Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin und 0,0216 mol 3-Aminopropyltrimethoxysilan, gelöst in 60 ml trockenem Toluol, werden langsam zur Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Azeotrop Methanol/Toluol abdestilliert. Die Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit 80, 50 und zweimal mit 30 ml trockenem Hexan gewaschen und 5 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses, feines Pulver.33.3 g of spherical, monodisperse silica with a surface area of 12 m 2 / g and an OH content of 0.12 mmol / g, predried at 150 ° C. for 6 hours under an oil vacuum, are suspended in 70 ml of dry toluene. 0.0017 mol of bis (3-trimethoxysilylpropyl) amine and 0.0216 mol of 3-aminopropyltrimethoxysilane, dissolved in 60 ml of dry toluene, are slowly added dropwise to the suspension. The reaction mixture is heated to boiling for 12 hours. The methanol / toluene azeotrope is then distilled off. The suspension is filtered and the filter cake is washed with 80, 50 and twice with 30 ml of dry hexane and dried in an oil vacuum for 5 hours. A colorless, fine powder is obtained.
Stickstoffgehalt: 0,92% bzw. 0,66 mmol N/g Silica.Nitrogen content: 0.92% or 0.66 mmol N / g silica.
Beispiel 3: M250(C8)Example 3: M250 (C8)
36,6 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m2/g und einem OH-Gehalt von 0,12 mmol/g, vorgetrocknet bei 150°C während 6 Stunden bei Olvakuum, werden in 100 ml trockenem Heptan suspendiert. 0,0044 mol Bis(trimethoxysiIyl)octan, gelöst in 50 ml trok- kenem Heptan, werden langsam zur Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 12 Stunden zum Sieden erhitzt, 4 Tage bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Azeotrop Methanol/Heptan abdestilliert. Die Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit 70, 50 und dreimal 30 ml trockenem Hexan gewaschen und 5 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses, mehlartiges Pulver.36.6 g of spherical, monodisperse silica with a surface area of 12 m 2 / g and an OH content of 0.12 mmol / g, predried at 150 ° C. for 6 hours under an oil vacuum, are suspended in 100 ml of dry heptane. 0.0044 mol of bis (trimethoxysil) octane, dissolved in 50 ml of dry heptane, are slowly added dropwise to the suspension. The reaction mixture is heated to boiling for 12 hours, stirred for 4 days at room temperature and then the azeotrope of methanol / heptane is distilled off. The suspension is filtered and the filter cake is washed with 70, 50 and three times 30 ml of dry hexane and dried in an oil vacuum for 5 hours. A colorless, flour-like powder is obtained.
Kohlenstoffgehalt: 2,45 % C und 0,35% N. Beispiel 4: M250(C8)N1Carbon content: 2.45% C and 0.35% N. Example 4: M250 (C8) N1
36,3 g sphäisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m2/g und einem OH-Gehalt von 0,12 mmol/g, vorgetrocknet bei 150°C während 6 Stunden bei Olvakuum, werden in 100 ml trockenem Toluol suspendiert. 0,0018 mol Bis(trimethoxysilyl)octan und 0,0236 mol 3- Aminopropyltrimethoxysilan, gelöst in 50 ml trockenem Toluol, werden langsam zur Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 12 Stunden zum Sieden erhitzt, zwei Tage bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Azeotrop Methanol/Toluol abdestilliert. Die Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit 80 und viermal 40 ml trok- kenem Hexan gewaschen und 5 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses, feines Pulver.36.3 g of spherical, monodisperse silica with a surface area of 12 m 2 / g and an OH content of 0.12 mmol / g, predried at 150 ° C. for 6 hours under an oil vacuum, are suspended in 100 ml of dry toluene. 0.0018 mol of bis (trimethoxysilyl) octane and 0.0236 mol of 3-aminopropyltrimethoxysilane, dissolved in 50 ml of dry toluene, are slowly added dropwise to the suspension. The reaction mixture is heated to boiling for 12 hours, stirred for two days at room temperature and then the azeotrope of methanol / toluene is distilled off. The suspension is filtered and the filter cake is washed with 80 and four times 40 ml of dry hexane and dried in an oil vacuum for 5 hours. A colorless, fine powder is obtained.
Stickstoffgehalt: 0,67% bzw. 0,48 mmol N/g Silica. Kohlenstoffgehalt: 4,25 % C.Nitrogen content: 0.67% or 0.48 mmol N / g silica. Carbon content: 4.25% C.
Beispiel 5: M250(C8)N1'Example 5: M250 (C8) N1 '
27 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m2/g und einem OH-Gehalt von 0,12 mmol/g, vorgetrocknet bei 150°C während 6 Stunden bei Olvakuum, werden in 90 ml trockenem Heptan, suspendiert. 0,013 mol Bis(trimethoxysilyl)octan und 0,0648 mol 3- Aminopropyltrimethoxysilan, gelöst in 50 ml trockenem Heptan, werden langsam zur Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 12 Stunden zum Sieden erhitzt, zwei Tage bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Azeotrop Methanol/Heptan abdestilliert. Die Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit 40 und dreimal 30 ml trok- kenem Hexan gewaschen und 5 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses, mehlartiges Pulver.27 g of spherical, monodisperse silica with a surface area of 12 m 2 / g and an OH content of 0.12 mmol / g, predried at 150 ° C. for 6 hours under an oil vacuum, are suspended in 90 ml of dry heptane. 0.013 mol of bis (trimethoxysilyl) octane and 0.0648 mol of 3-aminopropyltrimethoxysilane, dissolved in 50 ml of dry heptane, are slowly added dropwise to the suspension. The reaction mixture is heated to boiling for 12 hours, stirred for two days at room temperature and then the azeotrope methanol / heptane is distilled off. The suspension is filtered and the filter cake is washed with 40 and three times 30 ml of dry hexane and dried in an oil vacuum for 5 hours. A colorless, flour-like powder is obtained.
Stickstoffgehalt: 0,47% bzw. 0,34 mmol N/g Silica.Nitrogen content: 0.47% or 0.34 mmol N / g silica.
Beispiel 6: M250(C3NC3)N1Example 6: M250 (C3NC3) N1
24,6 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m2/g und einem OH-Gehalt von 2,95 mmol/g werden in 100 ml trocke- nem Toluol suspendiert und sehr langsam 2,24 ml bidest. Wasser zu- getroft und die Suspension 20 min. gerührt. Eine Mischung aus 44,2 mmol 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 14,7 mmol Bis(3- trimethoxysilylpropyl)amin werden danach in 30 ml Toluol langsam zu- getropft. Die Reaktionsmischung wird 14 Stunden zum Sieden erhitzt.24.6 g of spherical, monodisperse silica with a surface area of 12 m 2 / g and an OH content of 2.95 mmol / g are dried in 100 ml suspended in toluene and very slowly distilled 2.24 ml. Water added and the suspension 20 min. touched. A mixture of 44.2 mmol of 3-aminopropyltrimethoxysilane and 14.7 mmol of bis (3-trimethoxysilylpropyl) amine are then slowly added dropwise in 30 ml of toluene. The reaction mixture is heated to boiling for 14 hours.
Die Suspension wird filtriert und der filterkuchen mit viermal 50 ml trok- kenem Hexan gewaschen und 5 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses Pulver.The suspension is filtered and the filter cake is washed with four times 50 ml of dry hexane and dried in an oil vacuum for 5 hours. A colorless powder is obtained.
Stickstoffgehalt: 2,81 %N bzw. 2,01 mmol N/g Silica.Nitrogen content: 2.81% N or 2.01 mmol N / g silica.
Beispiel 7: M250(C3NC3)N3Example 7: M250 (C3NC3) N3
47,4 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m2/g und einem OH-Gehalt von 0,12 mmol/g, vorgetrocknet bei 150°C während 6 Stunden bei Olvakuum, werden in 150 ml trockenem Heptan suspendiert. Durch die Suspension wird 6,5 Stunden unter schnellem Rühren stark wasserhaltige Luft gesaugt. Anschließend wird die Suspension 5 Minuten Ultraschall ausgesetzt und 20 ml trockenes Heptan zugegeben. 0,0028 mol Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin und 0,085 mol 3-[2-(2-Aminoethyl)aminoethyljaminopropyl-trimethoxysilan, gelöst in 25 ml trockenem Toluol, werden langsam zur Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 16 Stunden zum Sieden erhitzt und anschließend das Azeotrop Methanol/Heptan/Toluol abdestilliert. Die Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit zweimal 50 und zweimal 40 ml trockenem Hexan gewaschen und 5 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses, mehlartiges Pulver, das erstaunlich gut und dauerhaft in Wasser suspendierbar ist.47.4 g of spherical, monodisperse silica with a surface area of 12 m 2 / g and an OH content of 0.12 mmol / g, predried at 150 ° C. for 6 hours under an oil vacuum, are suspended in 150 ml of dry heptane. Strongly water-containing air is sucked through the suspension for 6.5 hours with rapid stirring. The suspension is then subjected to ultrasound for 5 minutes and 20 ml of dry heptane are added. 0.0028 mol of bis (3-trimethoxysilylpropyl) amine and 0.085 mol of 3- [2- (2-aminoethyl) aminoethyljaminopropyltrimethoxysilane, dissolved in 25 ml of dry toluene, are slowly added dropwise to the suspension. The reaction mixture is heated to boiling for 16 hours and then the azeotrope methanol / heptane / toluene is distilled off. The suspension is filtered and the filter cake is washed with twice 50 and twice 40 ml dry hexane and dried in an oil vacuum for 5 hours. A colorless, flour-like powder is obtained which is surprisingly well and permanently suspendable in water.
Stickstoffgehalt: 3,43%N bzw 2,45 mmol N/g Silica.Nitrogen content: 3.43% N or 2.45 mmol N / g silica.
Beispiel 8: M250(N1)Example 8: M250 (N1)
41 ,1 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m2/g und einem OH-Gehalt von 0,12 mmol/g, vorgetrocknet bei 150°C während 6 Stunden bei Olvakuum, wurden in 150 ml trockenem Heptan suspendiert und sehr langsam 0,6 ml zweifach destilliertes Wasser zugegeben. 0,0512 mol 3-Aminopropyltrimethoxysilan wurden langsam zur Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde 2,5 Stunden zum Sieden erhitzt, anschließend das Azeotrop Methanol/Toluol abdestilliert und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen mit 50, 70 und zweimal 40 ml trocke- nem Hexan gewaschen und 5 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhielt ein farbloses, mehlartiges Pulver.41.1 g of spherical, monodisperse silica with a surface area of 12 m 2 / g and an OH content of 0.12 mmol / g, predried at 150 ° C. for 6 hours under an oil vacuum, were suspended in 150 ml of dry heptane and very slowly add 0.6 ml of double distilled water. 0.0512 mol of 3-aminopropyltrimethoxysilane became slow added dropwise to the suspension. The reaction mixture was heated to boiling for 2.5 hours, then the azeotrope of methanol / toluene was distilled off and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The suspension was filtered and the filter cake was washed with 50, 70 and twice 40 ml of dry hexane and dried in an oil vacuum for 5 hours. A colorless, flour-like powder was obtained.
Der Stickstoffgehalt betrug 2,74% N bzw. 1 ,96 N/g Silica.The nitrogen content was 2.74% N or 1.96 N / g silica.
Beispiel 9: M250(N2)Example 9: M250 (N2)
56,1 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m2/g und einem OH-Gehalt von 0,12 mmol/g, vorgetrocknet bei 150°C während 6 Stunden bei Olvakuum, wird in 100 ml trockenem Toluol und 50 ml trockenem Heptan suspendiert und sehr langsam 1 ,08 ml zwei- fach destilliertes Wasser zugegeben. 0,0674 mol 3(2-56.1 g of spherical, monodisperse silica with a surface area of 12 m 2 / g and an OH content of 0.12 mmol / g, predried at 150 ° C. for 6 hours under an oil vacuum, is dissolved in 100 ml of dry toluene and 50 ml suspended dry heptane and added very slowly 1.08 ml of double distilled water. 0.0674 mol 3 (2-
Aminoethyl)aminopropyl-trimethoxysilan werden langsam zur Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt, 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Azeotrop Methanol/Toluol abdestilliert. Die Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit dreimal 50 ml trockenem Toluol und viermal 30 ml trockenem Pentan gewaschen und 5 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses Pulver.Aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane are slowly added dropwise to the suspension. The reaction mixture is heated to boiling for 2 hours, stirred at room temperature for 10 hours and then the azeotrope of methanol / toluene is distilled off. The suspension is filtered and the filter cake is washed three times with 50 ml of dry toluene and four times with 30 ml of dry pentane and dried in an oil vacuum for 5 hours. A colorless powder is obtained.
Stickstoffgehalt: 3,72%N bzw. 2,66 mmol N/g Silica.Nitrogen content: 3.72% N or 2.66 mmol N / g silica.
Beispiel 10: M250(N3)Example 10: M250 (N3)
59 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m2/g und einem OH-Gehalt von 0,12 mmol/g, vorgetrocknet bei 150°C während 6 Stunden bei Olvakuum, werd in 80 ml trockenem Toluol und 40 ml trockenem Heptan suspendiert und sehr langsam 1 ,2 ml zweifach destilliertes Wasser zugegeben. 0,0708 mol 3[2-Aminoethyl(2- aminoethyl)]amino-propyltrimethoxysilan werden langsam zur Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 8 Stunden bei 85°C gerührt und anschließend das Azeotrop Methanol/Heptan/Toluol abdestil- Nert. Die Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit viermal 30 ml trockenem Toluol und sechsmal 50 ml trockenem Pentan gewaschen und 5 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses, frei fließendes Pulver, das sich hervorragend in Wasser suspendieren, „lösen" lässt.59 g of spherical, monodisperse silica with a surface area of 12 m 2 / g and an OH content of 0.12 mmol / g, predried at 150 ° C. for 6 hours under an oil vacuum, are in 80 ml of dry toluene and 40 ml of dry heptane suspended and very slowly added 1.2 ml of double distilled water. 0.0708 mol of 3 [2-aminoethyl (2-aminoethyl)] aminopropyltrimethoxysilane are slowly added dropwise to the suspension. The reaction mixture is stirred at 85 ° C. for 8 hours and then the azeotrope of methanol / heptane / toluene is distilled off. The suspension is filtered and the filter cake is washed with four times 30 ml of dry toluene and six times 50 ml of dry pentane and dried in an oil vacuum for 5 hours. A colorless, free-flowing powder is obtained which can be excellently suspended in water and “dissolved”.
5 Der Stickstoffgehalt betrug 3,5%N bzw. 2,606 mmol N/g Silica. 5 The nitrogen content was 3.5% N or 2.606 mmol N / g silica.
Beispiel 11 : M250(PPO)N1Example 11: M250 (PPO) N1
31.1 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m2/g und einem OH-Gehalt von 0,12 mmol/g, vorgetrocknet bei31.1 g spherical, monodisperse silica with a surface area of 12 m 2 / g and an OH content of 0.12 mmol / g, predried
10 150°C während 6 Stunden bei Olvakuum, wurden in 100 ml trockenem Toluol suspendiert und sehr langsam 3,85 mmol Bis[(3- dimethoxymethylsilyl)-propyl]polypropylenoxid und 38,5 mmol 3- Aminopropyltrimethoxysilan, gelöst in 20 ml trockenem Toluol, als Ge- 10 150 ° C for 6 hours under an oil vacuum, were suspended in 100 ml of dry toluene and very slowly 3.85 mmol of bis [(3-dimethoxymethylsilyl) propyl] polypropylene oxide and 38.5 mmol of 3-aminopropyltrimethoxysilane, dissolved in 20 ml of dry toluene , as a
I5 misch langsam zur Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 40 Stunden unter Rückfluss gerührt. Die Suspension wird filtriert, der Filterkuchen zweimal mit 50 ml trockenem Hexan gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Das erhält ein farbloses Pulver. 0 Der Stickstoffgehalt betrug 0,95% N bzw. 0,68 mmol N/g Silica.I 5 slowly added dropwise to the suspension. The reaction mixture is stirred under reflux for 40 hours. The suspension is filtered, the filter cake is washed twice with 50 ml of dry hexane and dried in an oil pump vacuum. This gives a colorless powder. 0 The nitrogen content was 0.95% N or 0.68 mmol N / g silica.
Kohlenstoffgehalt: 6,0 % C Beispiel 12: M250(PDMS) 5 25,8 g sphärisches, monodisperses Silica mit einer Oberfläche von 12 m2/g und einem OH-Gehalt von 0,12 mmol/g, vorgetrocknet bei 150°C während 6 Stunden bei Olvakuum, wurden in 100 ml trockenem Toluol suspendiert und 0,58 mmol Polydimethylsiloxan zugetropft. 0 Nach 15 h Erhitzen am Rückfluss (schäumt stark) wurde die Suspension gefiltert und der Filterkuchen mit 50 ml trockenem Hexan gewaschen. Anschließend wurde im Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses Pulver. 5 Der Kohlenstoffgehalt betrug 2,42 % C. Herstellung des CokatalysatorsCarbon content: 6.0% C Example 12: M250 (PDMS) 5 25.8 g spherical, monodisperse silica with a surface area of 12 m 2 / g and an OH content of 0.12 mmol / g, predried at 150 ° C. for 6 hours under an oil vacuum, were suspended in 100 ml of dry toluene and 0.58 mmol of polydimethylsiloxane were added dropwise. After heating under reflux for 15 h (foaming strongly), the suspension was filtered and the filter cake was washed with 50 ml of dry hexane. It was then dried in an oil pump vacuum. A colorless powder is obtained. 5 The carbon content was 2.42% C. Preparation of the cocatalyst
Beispiel 13: M250(C3NC3VMAOExample 13: M250 (C3NC3VMAO
Eine Suspension von 14 g des Trägers aus Beispiel 1 in 80 ml trockenem Toluol wird mit 95 ml einer 10%igen toluolischen Lösung von Methyialuminoxan versetzt und 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird filtriert, viermal mit 60 ml trockenem Hexan gewaschen und dann 12 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses Pulver.A suspension of 14 g of the carrier from Example 1 in 80 ml of dry toluene is mixed with 95 ml of a 10% toluene solution of methylaluminoxane and heated to boiling for 12 hours. It is then filtered, washed four times with 60 ml of dry hexane and then dried in an oil vacuum for 12 hours. A colorless powder is obtained.
Aluminiumgehalt: 1 ,55 mmol Al/g (bestimmt durch Atomabsorptions- spektrometrie).Aluminum content: 1.55 mmol Al / g (determined by atomic absorption spectrometry).
Beispiel 14: M250(C3NC3)N1/MAOExample 14: M250 (C3NC3) N1 / MAO
Eine Suspension von 17 g des Trägers aus Beispiel 2 in 90 ml trockenem Toluol wird mit 95 ml einer 10%igen toluolischen Lösung von Methyialuminoxan versetzt und 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird filtriert, mit 40/20/30/50 ml trockenem Toluol und zweimal 30 ml trockenem Hexan gewaschen und dann 5 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses, staubendes Pulver.A suspension of 17 g of the carrier from Example 2 in 90 ml of dry toluene is mixed with 95 ml of a 10% toluene solution of methylaluminoxane and heated to boiling for 12 hours. It is then filtered, washed with 40/20/30/50 ml of dry toluene and twice 30 ml of dry hexane and then dried in an oil vacuum for 5 hours. A colorless, dusting powder is obtained.
Aluminiumgehalt: 2,64 mmol Al/g (AAS).Aluminum content: 2.64 mmol Al / g (AAS).
Beispiel 15: M250(C8VMAOExample 15: M250 (C8VMAO
Eine Suspension von 21 ,4 g des Trägers aus Beispiel 3 in 100 ml trok- kenem Toluol wird mit 67 ml einer 10%igen toluolischen Lösung von Methyialuminoxan versetzt und 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird filtriert, mit 30 und 50 ml trockenem Toluol und je zweimal 30 und 40 ml trockenem Hexan gewaschen und dann 5 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses Pulver.A suspension of 21.4 g of the carrier from Example 3 in 100 ml of dry toluene is mixed with 67 ml of a 10% toluene solution of methylaluminoxane and heated to boiling for 12 hours. It is then filtered, washed with 30 and 50 ml of dry toluene and twice with 30 and 40 ml of dry hexane and then dried in an oil vacuum for 5 hours. A colorless powder is obtained.
Aluminiumgehalt: 1 ,15 mmol Al/g (AAS).Aluminum content: 1.15 mmol Al / g (AAS).
Beispiel 16: M250(C8)N1 7MAO Eine Suspension von 21 ,1 g des Trägers aus Beispiel 5 in 100 ml trok- kenem Toluol wird mit 65 ml einer 10%igen toluolischen Lösung von Methyialuminoxan versetzt und 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird filtriert, mit viermal 40 ml trockenem Toluol und dreimal 40 ml trockenem Hexan gewaschen und dann 5 Stunden im Olvakuum getrocknet.Example 16: M250 (C8) N1 7MAO A suspension of 21.1 g of the carrier from Example 5 in 100 ml of dry toluene is mixed with 65 ml of a 10% toluene solution of methylaluminoxane and heated to boiling for 12 hours. It is then filtered, washed with four times 40 ml of dry toluene and three times with 40 ml of dry hexane and then dried in an oil vacuum for 5 hours.
Man erhält ein farbloses Pulver.A colorless powder is obtained.
Aluminiumgehalt: 0,88 mmol Al/g (AAS).Aluminum content: 0.88 mmol Al / g (AAS).
Beispiel 17: M250(C3NC3)N3/TEAExample 17: M250 (C3NC3) N3 / TEA
Eine Suspension von 28,2 g des Trägers aus Beispiel 7 in 130 ml trok- kenem Toluol wird mit 0,183 mol Triethylaluminium versetzt und 62 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird filtriert, mit 70 und zweimal 40 ml trockenem Hexan gewaschen und dann 5 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses Pulver.A suspension of 28.2 g of the carrier from Example 7 in 130 ml of dry toluene is mixed with 0.183 mol of triethylaluminum and heated to boiling for 62 hours. It is then filtered, washed with 70 and twice 40 ml of dry hexane and then dried in an oil vacuum for 5 hours. A colorless powder is obtained.
Aluminiumgehalt: 1 ,61 mmol Al/g (AAS).Aluminum content: 1.61 mmol Al / g (AAS).
Beispiel 18: M250(C3NC3)N3/MAOExample 18: M250 (C3NC3) N3 / MAO
Eine Suspension von 18,7 g des Trägers aus Beispiel 7 in 130 ml trok- kenem Toluol wird mit 100 ml einer 10%igen toluolischen Lösung von Methyialuminoxan versetzt und 62 Stunden zum Sieden erhitzt. An- schließend wird filtriert, mit 50 und viermal 40 ml trockenem Toluol und zweimal 40 ml trockenem Hexan gewaschen und dann 5 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses Pulver.A suspension of 18.7 g of the carrier from Example 7 in 130 ml of dry toluene is mixed with 100 ml of a 10% toluene solution of methylaluminoxane and heated to boiling for 62 hours. The mixture is then filtered, washed with 50 and four times 40 ml of dry toluene and twice 40 ml of dry hexane and then dried in an oil vacuum for 5 hours. A colorless powder is obtained.
Aluminiumgehalt: 4,2 mmol Al/g (AAS).Aluminum content: 4.2 mmol Al / g (AAS).
Beispiel 19: M250(C3NC3)N3/TEA/MA0Example 19: M250 (C3NC3) N3 / TEA / MA0
Eine Suspension von 21 ,1 g des modifizierten Trägers aus Beispiel 17 wird mit 200 ml einer 10%igen toluolischen Losung von Methyialuminoxan suspendiert und 60 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird heiß filtriert, mit fünfmal 50 ml heißem, trockenem Toluol und zweimal 50 ml trockenem Hexan gewaschen und dann 5 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhält ein farbloses Pulver.A suspension of 21.1 g of the modified carrier from Example 17 is suspended with 200 ml of a 10% toluene solution of methyialuminoxane and heated to boiling for 60 hours. It is then filtered hot, with five times 50 ml of hot, dry toluene and Washed twice 50 ml dry hexane and then dried in an oil vacuum for 5 hours. A colorless powder is obtained.
Aluminiumgehalt: 5,52 mmol Al/g (AAS). Beispiel 20: M250(C3NC3)N1/MAOAluminum content: 5.52 mmol Al / g (AAS). Example 20: M250 (C3NC3) N1 / MAO
Eine Suspension von 12,8 g des Trägers aus Beispiel 6 in 100 ml trok- kenem Toluol wurde mit 50 ml einer 10%igen toluolischen Lösung von MAO versetzt und 12 h zum Sieden erhitzt. Anschließend wurde heiß filtriert, mit viermal 40 ml heißem, trockenem Hexan gewaschen und dann 5 Stunden im Olvakuum getrocknet. Man erhielt ein farbloses Pulver.A suspension of 12.8 g of the carrier from Example 6 in 100 ml of dry toluene was mixed with 50 ml of a 10% toluene solution of MAO and heated to boiling for 12 h. The mixture was then filtered hot, washed with four times 40 ml of hot, dry hexane and then dried in an oil vacuum for 5 hours. A colorless powder was obtained.
Der Aluminiumgehalt betrug 2,84 mmol Al/g (AAS).The aluminum content was 2.84 mmol Al / g (AAS).
Beispiel 21 : M250(PPO)N1/MAOExample 21: M250 (PPO) N1 / MAO
Eine Suspension von 18,2 g des Trägers aus Beispiel 11 in 100 ml trok- kenem Toluol wurde mit 120 ml einer 10%igen toluolischen Lösung von Methyialuminoxan versetzt und 20 Stunden zum Sieden erhitzt. An- schließend wurde filtriert, zweimal mit 40 ml trockenem Toluol und zweimal 50 ml trockenem Hexan gewaschen und dann im Olvakuum getrocknet. Man erhielt ein farbloses, staubendes Pulver.A suspension of 18.2 g of the carrier from Example 11 in 100 ml of dry toluene was mixed with 120 ml of a 10% toluene solution of methylaluminoxane and heated to boiling for 20 hours. The mixture was then filtered, washed twice with 40 ml of dry toluene and twice with 50 ml of dry hexane and then dried in an oil vacuum. A colorless, dusting powder was obtained.
Der Aluminiumgehalt betrug 3,32 mmol Al/g (AAS).The aluminum content was 3.32 mmol Al / g (AAS).
Beispiel 22: M250(PDMSVMAOExample 22: M250 (PDMSVMAO
Eine Suspension von 9,7 g des Trägers aus Beispiel 12 in 80 ml trockenem Toluol wurde mit 70 ml einer 10%igen toluolischen Lösung von Methyialuminoxan versetzt und 18 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wurde filtriert, dreimal mit 35 ml trockenem Toluol und zweimal 40 ml trockenem Hexan gewaschen und dann im Olvakuum getrocknet. Man erhielt ein farbloses Pulver.A suspension of 9.7 g of the carrier from Example 12 in 80 ml of dry toluene was mixed with 70 ml of a 10% toluene solution of methylaluminoxane and heated to boiling for 18 hours. It was then filtered, washed three times with 35 ml of dry toluene and twice 40 ml of dry hexane and then dried in an oil vacuum. A colorless powder was obtained.
Der Aluminiumgehalt betrug 2,66 mmol Al/g (AAS). PolymerisationenThe aluminum content was 2.66 mmol Al / g (AAS). polymerizations
Allgemeine Durchführung:General implementation:
Die katalytischen Aktivitäten der dargestellten heterogenen Cokatalysatoren werden unter stets gleichbleibenden Bedingungen in einem 500 ml-Glasautoklaven untersucht. Die Ethenpolymerisation wird bei 2 bar Ethen-Überdruck und einer Temperatur von 30 °C (cEthen = 0,24 mol/l) in Toluol durchgeführt. Die Konzentration des verwendeten Katalysators Cp2ZrCI beträgt 5.1 10~6 mol/l und das Stoffmengenverhältnis von AI : Zr = 2200 : 1. Als Scavenger wird Triisobutylaluminium verwendet. Zur Polymerisation werden voraktivierte Systeme verwendet: Cokatalysator und Katalysator werden 10 Minuten in wenig Losungsmittel gerührt und danach in den Reaktor gegeben. Anschließend wird Ethen aufgepresst. Während der gesamten Polymerisationszeit werden Druck und Temperatur konstant gehalten. Nach einer Stunde Reaktionszeit erfolgt der Abbruch der Polymerisation durch Entspannen und Ethanolzugabe. Die Polymersuspension in Toluol wird zur Aufarbeitung mit verdünnter Salz- säure mehrere Stunden gerührt und anschließend filtriert, neutral gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. The catalytic activities of the heterogeneous cocatalysts shown are investigated under constant conditions in a 500 ml glass autoclave. The ethene polymerization is carried out at 2 bar ethylene pressure and a temperature of 30 ° C (c Ethe n = 0.24 mol / l) in toluene. The concentration of the catalyst used Cp 2 ZrCI is 5.1 10 ~ 6 mol / l and the molar ratio of Al: Zr = 2200: 1. Triisobutyl aluminum is used as scavenger. Pre-activated systems are used for the polymerization: the cocatalyst and catalyst are stirred in a little solvent for 10 minutes and then added to the reactor. Ethen is then pressed on. The pressure and temperature are kept constant throughout the polymerization. After an hour of reaction, the polymerization is terminated by releasing the pressure and adding ethanol. For working up, the polymer suspension in toluene is stirred for several hours with dilute hydrochloric acid and then filtered, washed until neutral and dried to constant weight.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E PATENT CLAIMS
1. Gezielt fragmentierbare Trägermaterialien für Cokatalysatoren und Katalysatoren für Polymerisationsreaktionen, dadurch gekennzeichnet, daß anorganische Partikel über Hydroxy- oder hydrolysierbare Gruppen an ihrer Oberflache mit siliciumhaltigen Spacer- und/oder - Linkermolekülen zu größeren Partikelverbänden vernetzt bzw. quervernetzt sind.1. Targeted fragmentable support materials for cocatalysts and catalysts for polymerization reactions, characterized in that inorganic particles are cross-linked or cross-linked to larger particle groups via silicon- or hydrolyzable groups on their surface with silicon-containing spacer and / or linker molecules.
2. Trägermaterialien gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Partikel Oxidpartikel eines oder mehrerer Elemente der Gruppen 2, 13 und 14 des Periodensystems vernetzt sind.2. Support materials according to claim 1, characterized in that oxide particles of one or more elements of groups 2, 13 and 14 of the periodic table are crosslinked as inorganic particles.
3. Trägermaterialien gemäß Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Partikel Oxide des Siliziums oder Alumini- ums vernetzt sind.3. Support materials according to claim 1 and 2, characterized in that oxides of silicon or aluminum are crosslinked as inorganic particles.
4. Trägermaterialien gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Partikel Polysiloxanpartikel vernetzt sind.4. Support materials according to claim 1, characterized in that polysiloxane particles are crosslinked as particles.
5. Siliciumhaltigen Spacermoleküle gemäß der allgemeinen Formel5. Silicon-containing spacer molecules according to the general formula
Figure imgf000034_0001
worin
Figure imgf000034_0001
wherein
Ri, R2, R3 unabhängig von einander OR, OH, F, Cl , Br , I , H , NH2, NHR, NRR', SH , SR , PH2, PHR , PRR', mit der Maßgabe, daß eine der Gruppen R-i - R3 hydrolysierbar ist,Ri, R 2 , R3 independently of one another OR, OH, F, Cl, Br, I, H, NH 2 , NHR, NRR ', SH, SR, PH 2 , PHR, PRR', with the proviso that one of the Groups Ri - R 3 is hydrolyzable,
R4 OR, O, NH, NHR, NRR', S , SR , PH, PHR , PRR',R 4 OR, O, NH, NHR, NRR ', S, SR, PH, PHR, PRR',
F1, F2 H, Cl, Br, I, NH2, NHR, NRR',NR'NH2, NR'NR"NH2,F 1 , F 2 H, Cl, Br, I, NH 2 , NHR, NRR ', NR'NH 2 , NR'NR "NH 2 ,
OH, SH, S02OR, S02OH, SR, OR, CROCR'R" (Epoxy-), PH2, PHR', PRR', COOH, COOR, CONH2, CONHR, CONRR', C≡N, N=C=0, CR=CR'R", Si(RR')0, Si(RR'), mit R, R' R" unabhängig voneinander lineares oder verzweigtesOH, SH, S0 2 OR, S0 2 OH, SR, OR, CROCR'R "(Epoxy-), PH 2 , PHR ', PRR', COOH, COOR, CONH 2 , CONHR, CONRR ', C≡N, N = C = 0, CR = CR'R ", Si (RR ') 0, Si (RR'), with R, R 'R "independently of one another linear or branched
Alkyl mit d - C20,Alkyl with d - C 20 ,
Cycloalkyl mit C5 - C7,Cycloalkyl with C 5 - C 7 ,
Aryl mit C6 - C20,Aryl with C 6 - C 20 ,
Alkenyl mit C2 - Cι0,Alkenyl with C 2 -Cι 0 ,
Aralkyi mit C7 - C20,Aralkyi with C 7 - C 20 ,
Alkylaryl mit C7 - C20, lineares oder verzweigtes Alkylen mit d - C20 Alkylaryl with C 7 - C 20 , linear or branched alkylene with d - C 20
Cycloalkylengruppen mit C5 - C7 Cycloalkylene groups with C 5 - C 7
Arylengruppen mit C6 - C20, 0Arylene groups with C 6 -C 20 , 0
Alkylidengruppen mit C2 - C10,Alkylidene groups with C 2 - C 10 ,
Arylenalkylen mit C7 - C 0, a, b, c 0, 1, 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass a+b+c = 3, d 0 - 30 und e 0 oder 1 5 bedeuten.Arylenealkylene with C 7 - C 0 , a, b, c 0, 1, 2 or 3 with the proviso that a + b + c = 3, d 0 - 30 and e 0 or 1 5 .
6. Spacermoleküle gemäß Anspruch 56. spacer molecules according to claim 5
3-Aminopropyltrimethoxysilan3-aminopropyltrimethoxysilane
3-(2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan o 3-[2-(2-Aminoethylamino)ethylamino]propyltrimethoxysilan3- (2-Aminoethylamino) propyltrimethoxysilane o 3- [2- (2-Aminoethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilane
3-Acryloxypropyl)trimethoxysilan,3-acryloxypropyl) trimethoxysilane,
Allyldimethyoxysilan,Allyldimethyoxysilan,
Allyltrimethoxysilan,allyltrimethoxysilane,
N-(2-Aminoethylaminomethyl)phenethyltrimethoxysilan,N- (2-aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane,
Aminophenyltrimethoxysilan, 5 Butenyltriethoxysilan,Aminophenyltrimethoxysilane, 5 butenyltriethoxysilane,
2-Chloroethylmethyldimethoxysilan,2-Chloroethylmethyldimethoxysilan,
Chorophenyltriethoxysilan,Chorophenyltriethoxysilan,
Cyclohexylmethyldimethoxysilan,cyclohexylmethyldimethoxysilane,
Cy lopentyltri methoxysilan , 0 n-Decyltriethoxysilan,Cy lopentyltri methoxysilane, 0 n-decyltriethoxysilane,
(N,N-Diethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilan,(N, N-diethyl-3-aminopropyl) trimethoxysilane,
5,6-Epoxyhexyltriethoxysilan,5,6-Epoxyhexyltriethoxysilan,
3-!socyanatopropyltriethoxysilan,3-! Socyanatopropyltriethoxysilan,
Isooctyltrimethoxysilan, 5 3-lodopropyltrimethoxysilan,Isooctyltrimethoxysilane, 5 3-iodopropyltrimethoxysilane,
Mercaptomethylmethyldiethoxysilan, Methacnyloxymethyltrimethoxysilan, n-Octadecylmethoxydichlorosilan, n-Octyltrimethoxysilan, N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, N-(2-Triethoxysilylpropyl)gluconamid.mercaptomethylmethyldiethoxysilane, Methacnyloxymethyltrimethoxysilane, n-octadecylmethoxydichlorosilane, n-octyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, N- (2-triethoxysilylpropyl).
7. Siliciumhaltigen Linkermoleküle gemäß der allgemeinen Formel7. Silicon-containing linker molecules according to the general formula
(Rι)a (R 5)e ( R ι) a ( R 5 ) e
(R2)b— Si— (R4)d (F,)] (F2)k (R8)h-Si— (R7)g(R 2 ) b— Si— (R 4 ) d (F,)] (F 2 ) k (R 8 ) h-Si— (R 7 ) g
( 3)c (R6)f (2) ( 3 ) c (R 6 ) f (2)
worinwherein
R1-R3, R5-R7 unabhängig voneinander OR, OH, F, Cl, Br, I, H, NH2,R 1 -R 3 , R 5 -R 7 independently of one another OR, OH, F, Cl, Br, I, H, NH 2 ,
NHR, NRR', SH, SR, PH2, PHR, PRR', mit der Maßgabe, daß eine der Gruppen R 3. R5-R7 hydrolysierbar ist, R4 und R8-Rιo lineares oder verzweigtes Alkylen mit C1 - C20 NHR, NRR ', SH, SR, PH 2 , PHR, PRR', with the proviso that one of the groups R 3 . R 5 -R7 is hydrolyzable, R 4 and R 8 -Rιo linear or branched alkylene with C 1 - C 20
Cycloalkylengruppen mit C5 - C7 Cycloalkylene groups with C 5 - C 7
Arylengruppen mit C6 - C20,Arylene groups with C 6 - C 20 ,
Alkylidengruppen mit C2 - C10,Alkylidene groups with C 2 - C 10 ,
Arylenalkylen mit C7 - C20, Fi, F2 H, Cl, Br, I, NH2, NHR, NRR',NR'NH2, NR'NR"NH2, OH, SH, S02OR, S02OH, SR, OR, CROCR'R"Arylenealkylene with C 7 - C 20 , Fi, F 2 H, Cl, Br, I, NH 2 , NHR, NRR ', NR'NH 2 , NR'NR "NH 2 , OH, SH, S0 2 OR, S0 2 OH, SR, OR, CROCR'R "
(Epoxy-), PH2, PHR', PRR', COOH, COOR, CONH2l (Epoxy-), PH 2 , PHR ', PRR', COOH, COOR, CONH 2l
CONHR, CONRR', C≡N, N=C=0, CR=CR'R",CONHR, CONRR ', C≡N, N = C = 0, CR = CR'R ",
Si(RR')0, Si(RR'), mit R, R', R" unabhängig voneinander lineares oder verzweigtesSi (RR ') 0, Si (RR'), with R, R ', R "independently of one another linear or branched
Alkyl mit d - C20) Alkyl with d - C 20)
Cycloalkyl mit C5 - C7,Cycloalkyl with C 5 - C 7 ,
Aryl mit C6 - C20,Aryl with C 6 - C 20 ,
Alkenyl mit C2 - C10, Aralkyl mit C7 - C2o,Alkenyl with C 2 - C 10 , aralkyl with C 7 - C 2 o,
Alkylaryl mit C7 - C20, a, b, c 0, 1, 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass a+b+c = 3, e, f, g 0, 1 , 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass e+f+g = 3 und d. h. j, k 0 - 1000 bedeuten.Alkylaryl with C 7 - C 20 , a, b, c 0, 1, 2 or 3 with the proviso that a + b + c = 3, e, f, g 0, 1, 2 or 3 with the proviso that e + f + g = 3 and that means j, k 0 - 1000.
8. Linkermoleküle gemäß Anspruch 6 Bis(triethoxysilyl)octan Bis[(3-trimethoxysily)propyl]amin Bis[(3-dimethoxymethylsilyl)propyl]polypropylenoxid (PPO) monomethoxyterminiertes Polydimethylsiloxan (PDMS) 1 ,6-Bis(chlorodimethylsilyl)hexan8. Linker molecules according to claim 6 bis (triethoxysilyl) octane bis [(3-trimethoxysily) propyl] amine bis [(3-dimethoxymethylsilyl) propyl] polypropylene oxide (PPO) monomethoxy-terminated polydimethylsiloxane (PDMS) 1, 6-bis (chlorodimethylsilyl) hexane
1,3-Bis(Chlorodimethylsilylpropyl)benzenbenzene 1,3-bis (Chlorodimethylsilylpropyl)
Bis(methyldiethoxysilylpropyl)aminBis (methyldiethoxysilylpropyl) amine
1 ,2-Bis(trichlorosi!yl)hexan1, 2-bis (trichlorosi! Yl) hexane
1 ,3-Bis(trichlorosilyl)propan Bis(triethoxysilyl)ethan1,3-bis (trichlorosilyl) propane bis (triethoxysilyl) ethane
1 ,9-Bis(triethoxysilyl)nonan1,9-bis (triethoxysilyl) nonane
Bis(triethoxysilyl)octanBis (triethoxysilyl) octane
Bis[3-triethoxysilyl)propyl]tetrasulfidTo [3-triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide
Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]urea Bis(trimethoxysilyl)ethanBis [3- (triethoxysilyl) propyl] urea bis (trimethoxysilyl) ethane
1 ,4-Bis(trimethoxysilyl)hexan1,4-bis (trimethoxysilyl) hexane
1 ,2-Bis(trimethylsiloxy)-1 ,3-dimethyldisiloxan einsetzbar.1,2-bis (trimethylsiloxy) -1,3-dimethyldisiloxane can be used.
9. Verfahren zur Herstellung eines Trägermaterials gemäß der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß anorganische Parti- kel oder Polysiloxanpartikel mit Spacermolekülen gemäß der Ansprüche 5 - 6 und/oder Linkermolekülen gemäß der Ansprüche 7 - 8 in Gegenwart von stöchiometrischen Mengen Wasser umgesetzt werden.9. A method for producing a carrier material according to claims 1 to 4, characterized in that inorganic particles or polysiloxane particles are reacted with spacer molecules according to claims 5-6 and / or linker molecules according to claims 7-8 in the presence of stoichiometric amounts of water ,
10. Verfahren zur Herstellung eines Trägermaterials gemäß der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß anorganische Partikel oder Polysiloxanpartikel mit Linkermolekülen gemäß der Ansprüche 7 - 8 in wasserfreiem Medium umgesetzt werden.10. A method for producing a carrier material according to claims 1 to 4, characterized in that inorganic particles or polysiloxane particles are reacted with linker molecules according to claims 7-8 in an anhydrous medium.
11. Verwendung von Trägermaterialien gemäß der Ansprüche 1 bis 4 in Polymerisationsreaktionen von Olefinen. 11. Use of carrier materials according to claims 1 to 4 in polymerization reactions of olefins.
PCT/EP2002/010693 2001-10-20 2002-09-24 Chemical modification of particle surfaces by cross-linking WO2003035252A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10151914.1 2001-10-20
DE2001151914 DE10151914A1 (en) 2001-10-20 2001-10-20 Chemical modification of particle surfaces through cross-linking

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003035252A1 true WO2003035252A1 (en) 2003-05-01

Family

ID=7703211

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2002/010693 WO2003035252A1 (en) 2001-10-20 2002-09-24 Chemical modification of particle surfaces by cross-linking

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE10151914A1 (en)
WO (1) WO2003035252A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004089961A1 (en) * 2003-04-07 2004-10-21 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Organosilyl functionalized particles and the production thereof
JP2006241084A (en) * 2005-03-03 2006-09-14 Tokyo Univ Of Science Surface-modifying agent, cytophilic material, method for producing cytophilic material and, bone-like transplant and method for producing bone-like transplant

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4083803A (en) * 1972-06-23 1978-04-11 Exxon Research & Engineering Co. Anchored silylhydrocarbyl phosphine transition metal complex catalysts and their method of preparation
US4912075A (en) * 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
EP0893467A2 (en) * 1997-07-21 1999-01-27 Dow Corning Corporation Silicone polyether stabilized silicone latex solvent thickening

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4083803A (en) * 1972-06-23 1978-04-11 Exxon Research & Engineering Co. Anchored silylhydrocarbyl phosphine transition metal complex catalysts and their method of preparation
US4912075A (en) * 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
EP0893467A2 (en) * 1997-07-21 1999-01-27 Dow Corning Corporation Silicone polyether stabilized silicone latex solvent thickening

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANDERSON, R., ARKLES, B., AND LARSON, G.L.: "Silicon Compounds, Register and Review", PETRARCH SYSTEMS, BRISTOL, PA, XP002228405 *
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 55, no. 16, 1961, Columbus, Ohio, US; abstract no. 15334h, FREIDLIN, L.KH. ET AL.: "catalytic hydrogenation of silicon-containing .beta.- and .gamma.-nitriles" XP002227510 *
IZVEST. AKAD. NAUK S.S.S.R., OTDEL. KHIM. NAUK, 1960, pages 1878 - 1881 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004089961A1 (en) * 2003-04-07 2004-10-21 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Organosilyl functionalized particles and the production thereof
US7816009B2 (en) 2003-04-07 2010-10-19 Wacker Chemie Ag Organosilyl functionalized particles and the production thereof
JP2006241084A (en) * 2005-03-03 2006-09-14 Tokyo Univ Of Science Surface-modifying agent, cytophilic material, method for producing cytophilic material and, bone-like transplant and method for producing bone-like transplant

Also Published As

Publication number Publication date
DE10151914A1 (en) 2003-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69935332T2 (en) LEWIS ACID CALIBRATORS ALUMINUM-BASED FOR OLEFINE POLYMERIZATION
DE60021405T2 (en) Catalyst systems and their use in a polymerisation process
DE69033368T3 (en) Ionized metallocene catalysts supported on olefin polymerization
DE69935591T2 (en) PROPYLENE POLYMER AND COMPOSITION CONTAINING THIS, SHAPED OBJECT AND LAMINATE THEREOF AND METHOD FOR THE PREPARATION OF POLYPROPYLENE AND ITS COMPOSITION
DE60028826T2 (en) CATALYST COMPOSITION AND METHOD FOR OLEFIN POLYMERIZATION
EP0387690B1 (en) Process for preparing a syndiotactic polyolefin
EP0685494B1 (en) Catalyst carrier, supported metallocene catalysts and their use in the preparation of polyolefins
DE69722902T2 (en) Alpha olefin polymerization catalyst
EP0372414B1 (en) Method for the preparation of a metallocene component of a heterogeneous catalyst
DE69631723T2 (en) Heterogeneous metallocene catalysts and their use for the polymerization of olefins
DE69629227T2 (en) Process for the preparation of atactic copolymers from propylene with ethylene
EP0700937A2 (en) Process for preparing ethylene polymers
EP1140955B1 (en) Metallocene complexes
DE19608804A1 (en) Production of catalyst support for olefin polymerisation catalyst
DE60004686T2 (en) METALLOCENE COMPOUNDS AND THEIR USE IN THE POLYMERIZATION OF OLEFINS
DE60209479T2 (en) POLYMERIZATION CATALYST MANUFACTURED ON A CARRIER USING A CATALYST PREPARATION CONTAINING A FUNCTIONAL GROUP AND SURFACE-MODIFIED CARRIER AND OLEFIN POLYMERIZATION PROCEDURES USING THIS CATALYST
DE60013297T2 (en) METALLOCEN® SUPPORT CATALYST AND OLEFIN POLYMERIZATION USING THEREOF
DE19527652A1 (en) Metallocene compound
EP3925988B1 (en) Hybride supported metallocene catalyst and method for preparing polypropylene using the same
WO1999061487A1 (en) Catalyst system and the use of said catalyst system for polymerising propylene
DE19536182A1 (en) Mesoscopic organopolysiloxane particles with chemically bonded metal compounds
WO2003035252A1 (en) Chemical modification of particle surfaces by cross-linking
EP3418311A1 (en) Hybrid support catalyst
DE4431644A1 (en) Olefin polymerisation catalyst esp. for direct isotactic/elastomer polypropylene@ prodn.
EP1373283A1 (en) Non-metallocenes, method for the production thereof and the use thereof for the polymerisation of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP