WO2003035718A1

WO2003035718A1 - Härtbare cyanat-zusammensetzungen

Info

Publication number: WO2003035718A1
Application number: PCT/EP2002/011662
Authority: WO
Inventors: Ulrich Daum; Alessandro Falchetto; Sajal Das
Original assignee: Lonza Ag
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2002-10-18
Publication date: 2003-05-01
Also published as: EP1440111B1; CA2464339A1; CA2464339C; ATE388981T1; CN1571805A; CN100478378C; EP1440111A1; WO2003035718A9; JP2005506422A

Abstract

Beschrieben werden härtbare Zusammensetzungen auf der Basis von bi- oder polyfunktionellen aromatischen Cyanaten. Diese enthalten mindestens: a) 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (a) und (b), eines bi-oder polyfunktionellen aromatischen Cyanats oder eines Prepolymeren aus wenigstens einem bi- oder polyfunktionellen aromatischen Cyanat oder eines Gemisches aus den vorstehend genannten Cyanaten und/oder Prepolymeren; b) 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (a) und (b), eines mono-, bi- oder polyfunktionellen Epoxidharzes; c) 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (a) und (b), eines mono-oder polyfunktionellen aromatischen Amins und d) 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (a) und (b), eines Katalysators aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallverbindungen und Bortrihalogeniden. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen ergeben nach der Aushärtung Duroplaste mit hoher Glastemperatur, die sich insbesondere für die Herstellung von hochtemperaturbeständigen Formteilen für elektronische Geräte oder den Fahr- und Flugzeugbau eignen.

Description

Härtbare Cyanat-Zusammensetzungen

Die Erfindung betrifft härtbare Mischungen aus aromatischen Cyanaten oder Cyanat- Epoxid-Gemischen, aromatischen Aminen und gegebenenfalls Katalysatoren für die Herstellung von Duroplasten auf Polytriazinbasis. Sie betrifft weiterhin die durch Aushärtung dieser Mischungen erhältlichen duroplastischen Massen und deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen.

Die aus bi- oder polyfunktionellen aromatischen Cyanaten erhältlichen Polytriazine sowie die aus den genannten Cyanaten und Epoxidharzen erhältlichen Duroplaste sind wegen ihrer überragenden Wärmebeständigkeit und guten dielektrischen Eigenschaften wertvolle Materialien. Unter polyfunktionellen Cyanaten, Epoxiden oder Aminen sind hier und im folgenden jeweils Verbindungen zu verstehen, die drei oder mehr Cyanat-, Epoxy- bzw. Aminogruppen in einem Molekül enthalten.

Die Härtung der genannten Ausgangsmaterialien ist zwar auch auf rein thermischem Weg möglich, erfolgt aber üblicherweise durch Zusatz von katalytisch wirksamen Übergangsmetallverbindungen wie beispielsweise Cobalt- oder Kupferacetylacetonat oder Zink- octanoat („Zinkoctoat"). Diese sind aber wegen ihrer Toxizität und/oder Umweltge- fahrdung — insbesondere bei der Entsorgung der mit ihnen hergestellten Materialien — sowie der möglichen Beeinflussung der elektrischen und magnetischen Eigenschaften an sich nicht erwünscht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, alternative Zusätze zur Härtung von aromatischen Cyanaten und Cyanat-Epoxid-Mischungen bereitzustellen, die die genannten Nachteile nicht aufweisen.

Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch die härtbaren Mischungen nach Patentanspruch 1 gelöst. Es wurde überraschend gefunden, dass durch Einsatz von aromatischen Aminen als Härter von bi- oder polyfunktionellen Cyanaten oder deren Mischungen mit Epoxiden nicht nur auf schwermetallhaltige Katalysatoren verzichtet werden kann, sondern auch nach der Aushärtung Produkte mit überragenden Eigenschaften erhalten werden. So wird insbesondere die Glastemperatur (Tg) markant gesteigert und die ausgehärteten worin R¹ Wasserstoff, Methyl oder Brom bedeutet und X ein zweiwertiger organischer Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -S-, -SO₂-, -C(=O)-, -OC(=O)-, -OC(=O)O- und

worin n eine Zahl von 0 bis 10 und R Wasserstoff oder Methyl ist; und

worin n die oben genannte Bedeutung hat, eingesetzt. Ebenso können auch Mischungen dieser Verbindungen, Prepolymere dieser Verbindungen, Prepolymere aus Mischungen dieser Verbindungen sowie Mischungen aus Prepolymeren dieser Verbindungen eingesetzt werden. Unter Prepolymeren sind die durch teilweise Trimerisierung erhältlichen Oligomeren zu verstehen. Diese enthalten sowohl durch Trimerisierung entstandene Triazingruppen als auch unumgesetzte Cyanatgruppen. Die Cyanate sind bekannte Verbindungen und zum grossen Teil kommerziell erhältlich, ebenso sind die Prepolymere bekannt und teilweise kommerziell erhältlich oder aus den Cyanaten leicht herstellbar. Als Epoxidharze werden vorzugsweise solche aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln

worin R und X die oben genannten Bedeutungen haben, und den entsprechenden Oligomeren;

worin n und R die oben genannten Bedeutungen haben; und

worin n die oben genannte Bedeutung hat, eingesetzt. Auch diese Verbindungen sind bekannt und von verschiedenen Herstellern kommerziell erhältlich.

Als aromatische Amine werden vorzugsweise solche aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln

worin R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, C 1- - Alkyl oder Halogen bedeuten, und

f_ 1 R worin R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder C ₁-₄ -Alkyl bedeuten, eingesetzt. Auch diese Verbindungen sind bekannt und zum grossen Teil kommerziell erhältlich. Verbindungen der Formel VII werden beispielsweise als Kettenverlängerer in Polyurethanen und solche der Formel VIII als Aminkomponente in Polyharnstoffen oder als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Isocyanaten eingesetzt.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind die durch durch thermische Aushärtung der vorstehend beschriebenen Mischungen, gegebenfalls unter Zusatz von Füll- und/oder Hilfsstoffen erhältlichen duroplastischen Massen auf Polytriazinbasis. Unter Füll- und Hilfsstoffen sind insbesondere Verstärkungsmaterialien in Gewebe-, Faser- oder Partikelform, Farbstoffe oder sonstige Zusätze zur Erzielung besonderer mechanischer, optischer, elektrischer oder magnetischer Eigenschaften oder zur Verbesserung der Verarbeitungs- eigenschaften zu verstehen. Diese Füll- und Hilfsstoffe sind dem Fachmann bekannt.

Weiterhin ist die Verwendung der so erhältlichen duroplastischen Massen zur Herstellung von Formteilen für elektronische Geräte, Luft- und Raumfahrzeuge, Strassen- und Schienen- und Wasserfahrzeuge und industrielle Zwecke Gegenstand der Erfindung.

Die folgenden Ausführungsbeispiele verdeutlichen die Erfindung, ohne dass darin eine Einschränkung zu sehen ist.

Beispiele 1-8

Es wurden Mischungen aus Cyanat (PRIMASET PT 15 der Lonza AG; Formel II, R² - H, Viskosität 20-30 Pa s bei 80 °C), gegebenenfalls Epoxid (Dow DER 330; Formel IV, R¹ = H, X - -C(CH₃)₂-), und Amin (LONZACURE^® DETDA der Lonza AG, Formel VIII, R⁶ = R⁷ = Et, R⁸ = Me, Isomerengemisch) hergestellt und thermisch ausgehärtet. Von den ausgehärteten Proben wurde durch thermomechanische Analyse die Glastemperatur ( _g) bestimmt. Die Mischungsverhältnisse, Härtungsbedingungen und Glastemperaturen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1

'⁾ nach vollständiger Aushärtung (2. Messzyklus) Beispiele 9-12

Es wurde verfahren wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, jedoch wurde als Amin LONZACURE^® M-CDEA (Formel VII, R³ = R⁴ = Et, R⁵ = Cl) eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2

'⁾ nach vollständiger Aushärtung (2. Messzyklus)

Beispiele 13-16

Es wurde verfahren wie in den Beispielen 9-12 beschrieben, jedoch wurde statt des Cyanats PRIMASET^® PT 15 das Cyanat PRIMASET^® CT 90 (Formel II, R² = Me, Erweichungstemperatur >60 °C) eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefasst.

Tabelle 3

'⁾ nach vollständiger Aushärtung (2. Messzyklus)

Claims

Patentansprüche

1. Härtbare Mischung, mindestens enthaltend

(a) 10 bis 100 Gew.%, bezogen auf die Summe der Komponenten (a) und (b), wenigstens eines bi- oder polyfunktionellen aromatischen Cyanats oder eines

Prepolymeren aus wenigstens einem bi- oder polyfunktionellen aromatischen Cyanat oder eines Gemisches aus den vorstehend genannten Cyanaten und/oder Prepolymeren,

(b) 0 bis 90 Gew.%, bezogen auf die Summe der Komponenten (a) und (b), wenigstens eines mono-, bi- oder polyfunktionellen Epoxidharzes,

(c) 0,5 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Summe der Komponenten (a) und (b), wenigstens eines mono-, bi- oder polyfunktionellen aromatischen Amins und

(d) 0 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Summe der Komponenten (a) und (b), wenigstens eines Katalysators aus der Gruppe bestehend aus Übergangsmetallverbindungen und Bortrihalogeniden.

2. Härtbare Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das bi- oder polyfunktionelle aromatische Cyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln

worin R¹ Wasserstoff, Methyl oder Brom bedeutet und X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃) -, -C(CF₃)₂-, -O-, -S-, -SO₂- C(=O)-, -OC(=O)- -OC(=O)O- und

worin n eine Zahl von 0 bis 10 und R Wasserstoff oder Methyl ist, und

worin n die oben genannte Bedeutung hat, und Prepolymeren aus einer oder mehreren dieser Verbindungen.

3. Härtbare Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln

worin R , 1 und X die in Anspruch 2 genannten Bedeutungen haben, und den entsprechenden Oligomeren,

worin n und R die in Anspruch 2 genannten Bedeutungen haben, und

worin n die oben genannte Bedeutung hat.

4. Härtbare Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Amin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln

worin R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι-₄-Alkyl oder Halogen bedeuten, und

worin R > 6 , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder C 1-₄- Alkyl bedeuten.

5. Duroplastische Massen auf Polytriazinbasis, erhältlich durch thermische Aushärtung der Mischungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, gegebenfalls unter Zusatz von Füll- und/oder Hilfsstoffen.

6. Verwendung der duroplastischen Massen gemäss Anspruch 5 zur Herstellung von Formteilen für elektronische Geräte, Luft- und Raumfahrzeuge, Strassen- und

Schienen- und Wasserfahrzeuge und industrielle Zwecke.