WO2003049843A1 - Membrane de separation - Google Patents

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WO2003049843A1
WO2003049843A1 PCT/JP2002/012850 JP0212850W WO03049843A1 WO 2003049843 A1 WO2003049843 A1 WO 2003049843A1 JP 0212850 W JP0212850 W JP 0212850W WO 03049843 A1 WO03049843 A1 WO 03049843A1
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porous support
membrane
separation
separation membrane
back surface
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Application number
PCT/JP2002/012850
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Inventor
Yoshifumi Odaka
Osamu Nakamatsu
Ichiro Kumo
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Toray Industries, Inc.
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Publication date
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Priority to EP02790705A priority patent/EP1462154B1/en
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    • B01D63/10—Spiral-wound membrane modules
    • B01D63/103—Details relating to membrane envelopes
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    • B01D2313/201—Closed housing, vessels or containers
    • B01D2313/2011—Pressure vessels

Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane having a separation functional membrane formed on one surface of a porous support.
  • the separation membrane of the present invention is used for nanofiltration separation or reverse osmosis separation.
  • a separation membrane used for nanofiltration separation or reverse osmosis separation is produced by applying a membrane forming stock solution on a porous four-layer support to form a separation functional membrane.
  • Such separation membranes are classified into those in which a separation functional membrane is provided only on one surface of a porous support, and those in which separation functional membranes are provided on both surfaces of a porous support. Both have advantages and disadvantages.
  • the former has poor adhesion between the separation functional membrane and the porous support, so the separation functional membrane is easily peeled off, and the latter has a large thickness so that it can be separated and removed as an element or module.
  • problems such as reduced performance.
  • the adhesion between the separation membrane and the porous support is improved by allowing the stock solution to sufficiently penetrate the porous support. Can be done.
  • the membrane-forming stock solution is excessively permeated, the membrane-forming stock solution reaches the back surface of the porous support.
  • the membrane-forming stock solution that has leaked to the backside causes flaws in the separation membrane that is subsequently manufactured by fouling the membrane-forming equipment, and also causes the surface condition of the adjacent separation membrane to deteriorate when the separation membrane is wound. Cause problems.
  • Japanese Patent Publication No. 4-215256 has a porous support on which a stock solution for film formation is applied, having a surface layer having a large roughness and a back layer having a dense structure.
  • the invention using a two-layer porous support is disclosed. This way In order to improve the adhesion between the separation function membrane and the porous support by sufficiently penetrating the membrane-forming stock solution into the surface layer, the dense backing layer allows the membrane-forming stock solution to adhere to the back surface of the porous support. Prevent reaching.
  • the present invention can prevent a stock solution for membrane formation from reaching the back side of a porous support in a film forming process, and has high adhesion between a separation functional membrane and a porous support, thereby enabling separation into a thin film. It is intended to provide a membrane.
  • An object of the present invention is to provide a separation support membrane in which a separation functional membrane is formed on a front surface of a porous support having a rough back side, and the separation functional membrane extends to the inside of the porous support. Achieved.
  • the separation function membrane extends to the recess on the back surface of the porous support, and is engaged with the recess. It is preferred that
  • the average density of the region from the back surface of the porous support to 50% of the total thickness is equal to the average density of the region from the front surface of the porous support to 50% of the total thickness.
  • the density is preferably in the range of 5 to 90% based on the density.
  • the present invention also includes a fluid separation element in which the above-described separation membrane is spirally wound around the water collecting pipe together with the permeate liquid flow path material and the raw liquid flow path material. Further, a fluid separation membrane module in which the fluid separation element is housed in a pressure vessel is also included in the present invention.
  • FIG. 1 is a sectional view of a separation membrane showing one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a sectional view of a separation membrane showing another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a separation membrane showing another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a partially developed perspective view of a fluid separation element using the separation membrane of the present invention.
  • FIG. 5 shows an example of a nonwoven fabric used as a porous support of the separation membrane of the present invention. It is a cross-sectional photograph shown.
  • FIG. 6 is a cross-sectional photograph showing an example of a conventional nonwoven fabric used as a porous support of a separation membrane.
  • FIG. 1 is cross-sectional views of a separation membrane showing an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional photograph showing an example of the nonwoven fabric used as the porous support of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional photograph showing an example of a conventional nonwoven fabric used as a porous support for a separation membrane.
  • FIG. 4 is a partially developed perspective view of a fluid separation element using the separation membrane of the present invention.
  • a separation functional membrane is formed on a porous support, and the separation functional membrane extends to the inside of the porous support.
  • a separation membrane is suitably used for reverse osmosis separation, nanofiltration and the like.
  • the porous support is a porous substrate having no separation function, and has a function of improving the strength of the separation membrane.
  • the separation function membrane is a membrane having a separation function, and includes an asymmetric membrane and a composite membrane.
  • porous support examples include woven fabrics, nonwoven fabrics, nets, and the like made of polyester, polypropylene, polyethylene, polyamide, and the like, and nonwoven fabrics are preferably used from the viewpoint of film forming properties and cost.
  • the nonwoven fabric can be produced, for example, by forming a main fiber and a binder fiber uniformly dispersed in water with a circular net or a long net and drying with a dryer. It is also preferable to press the nonwoven fabric between two jaws for the purpose of removing fluff or improving mechanical properties.
  • An asymmetric membrane is a separation membrane composed of a single material.
  • the non-target membrane is manufactured by casting a membrane-forming solution for a separation functional membrane on a porous support and forming the membrane.
  • the composite membrane is a separation functional membrane composed of a microporous support membrane and a membrane substantially responsible for membrane separation.
  • Composite membranes are produced by first forming a microporous support membrane on a porous support, and then forming a membrane on the microporous support membrane that is substantially responsible for membrane separation. .
  • microporous support membrane examples include polysnorethone, polyethenoresnorefone, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, and polyphenylene sulfide.
  • Acrylonitrile, polyamide, polyester, polyimide and the like can be mentioned.
  • the membrane that substantially controls membrane separation include semipermeable membranes such as polyamide, polyimide, and cellulose acetate.
  • Various materials can be selected for each of the microporous support membrane and the membrane that substantially controls membrane separation, and various methods can be selected for the membrane formation technique.
  • FIG. 1 shows an example of the separation membrane of the present invention.
  • the separation functional membrane 1 a is formed on the front surface 2 a of the porous support 2, and the separation functional membrane 1 a extends to the inside of the porous support 2.
  • Such a separation membrane 1 is obtained by applying a membrane-forming stock solution for a separation functional membrane to the front surface 2a of the porous support 2 and solidifying the same.
  • the membrane-forming stock solution penetrates into the inside of the porous support 2 through the pores 2 e of the porous support 2 and solidifies.
  • the separation functional membrane 1a extends to the inside of the porous support 2, and the adhesion between the separation functional membrane 1a and the porous support 2 is enhanced. If the permeation of the membrane-forming stock solution is low, the adhesiveness between the separation function membrane 1a and the porous support 2 is reduced, and the membrane is easily peeled. On the other hand, if the permeation of the membrane forming solution is large, the adhesion between the two becomes high. However, if the permeation of the stock solution is too high, the stock solution reaches the back surface 2b.
  • the undiluted membrane solution contaminates the membrane-forming apparatus, causing a defect in a separation membrane to be manufactured later.
  • the separation membranes are overlapped, for example, during winding, the undiluted membrane-forming solution that has reached the back side surface and damages the membrane surface of the adjacent separation membrane, causing a defect.
  • the thickness of the porous support is reduced to reduce the thickness of the separation membrane, these problems are likely to occur.
  • a porous support having a rough back side is used as the porous support 2.
  • one embodiment of the porous support having a rough back side is as shown in FIG.
  • a large number of concave portions 2d are formed in FIG.
  • a large number of recesses 2 d are dispersedly formed on the back surface 2 b of the porous support 2, and the separation function membrane 1 a is formed on the back surface 2 b of the porous support 2. It extends to the portion 2d and is engaged in the recess 2d.
  • “extending to the concave portion on the back surface and being engaged with the concave portion” means that the film forming stock solution has reached the concave portion 2d, but the convex surface which is the outermost surface on the back side. 2c refers to the state of solidification without reaching c.
  • the undiluted film-forming solution applied to the front side penetrates into the recess 2 d of the back surface 2 b through the hole 2 e of the porous support 2 and solidifies.
  • the film-forming stock solution reaches the concave portion 2d, it spreads in the horizontal direction as shown in FIG. 1, so that it hardly reaches the convex surface 2c.
  • the film-forming stock solution solidified in the concave portion 2 d is in a state recessed from the convex surface 2 c of the peripheral porous support 2. Therefore, it is possible to prevent the membrane-forming stock solution that has reached the backside surface and solidified from causing defects in the separation membrane. Further, the undiluted production solution solidified in the concave portion 2 d forms an anchor portion lb and engages with the concave portion 2 d. Therefore, the adhesiveness between the porous support 2 and the separation function membrane 1a is enhanced.
  • FIG. 2 shows another embodiment of the present invention.
  • the porous support used in the present invention may have a recess on the front surface as well, as long as the back surface is rough.
  • the front surface of the porous support is smooth.
  • the membrane-forming stock solution applied to the front side of the porous support 2 penetrates into the low-density layer 2 f (hereinafter referred to as a coarse layer) on the back side through the holes 2 e and solidifies. .
  • the stock solution reaches the coarse layer 2 ⁇ , it spreads in the horizontal direction as shown in FIG. 3, so it is difficult to reach the back surface 2 b. Therefore, it reaches the back surface and It is possible to prevent the membrane forming stock solution that has been formed from causing defects in the separation membrane.
  • the manufacturing stock solution solidified in the coarse layer 2 f forms an anchor portion lb and is attached to the coarse layer 2 f. Therefore, the adhesion between the porous support 2 and the separation function membrane 1a is enhanced.
  • the average density of a region from the back surface of the porous support to 50% of the total thickness (hereinafter, referred to as a back region) is 50% of the total thickness from the front surface of the porous support. It is important that the average density of the area up to% (hereinafter referred to as the front side area) is within the range of 5 to 90%.
  • the average density of the back side region is 90% or less of the average density of the front side region, it is possible to prevent the membrane forming solution that has reached the back side surface and solidified from causing defects in the separation membrane.
  • the average density of the back side region is more preferably 80% or less, and even more preferably 70% or less, with respect to the average density of the front region.
  • the strength of the separation membrane can be increased when the average density of the back region is 5% or more of the average density of the front region.
  • the average density of the back side region is more preferably 15% or more, and even more preferably 30% or more, with respect to the average density of the front side region.
  • the ratio of the cross-sectional area of the porous support occupying the measurement area obtained by cutting the porous support perpendicular to the surface and enlarging the cross section with an optical microscope or the like, that is, the cross-sectional area of the porous support Is defined as the value obtained by dividing by the area of the measurement region, and is defined as the average density. Details of the method of measuring the average density will be described later.
  • the separation functional membrane extends from the back surface of the porous support to a region of up to 50% of the total thickness, that is, the back region.
  • “extending to the back side region” means a state in which the stock solution for solution formation reaches the back side region but does not reach the back side surface 2b and is solidified. Since the separation functional membrane extends to the region on the back side of the porous support, the adhesiveness between the porous support 2 and the separation functional membrane 1a is enhanced.
  • the porous support of the present invention a support having a rough back side is used.
  • the method for producing such a porous support is not particularly limited, but a method in which the porous support is subjected to pressure processing is preferable.
  • a nonwoven fabric it is preferable from the viewpoint of productivity and cost to roughen the back side by press working during the production of the nonwoven fabric. Embossing and calendering can be given as examples of pressing.
  • the surface temperature of the two rolls sandwiching the porous support, the pinching force of these rolls, and the transfer speed of the porous support, that is, the pressing time must be adjusted. Thereby, the smoothness of the porous support can be controlled.
  • the thickness of the porous support is 40 ⁇ ! Preferably, it is in the range of 1150 ⁇ m. If the thickness of the porous support is less than 40 ⁇ , the strength of the separation membrane will be low. If the thickness of the porous support exceeds 150 ⁇ m, it becomes difficult to reduce the thickness of the separation membrane.
  • the thickness of the porous support is 40 ⁇ ! More preferably, it is in the range of 880 ⁇ m.
  • the back surface of the porous support preferably has a smoothness measured in accordance with JIS P 8119 of 1 to 20 s.
  • the smoothness is 20 s or less. Is preferably 15 s or less, more preferably 10 s or less.
  • the smoothness of the porous support is too low, the film thickness must be increased, and when the separation membranes are overlapped, for example, at the time of winding, unevenness on the back surface of the porous support is adjacent.
  • the smoothness is preferably 1 s or more, more preferably 3 s or more, and most preferably 5 s or more, since this may damage the membrane surface of the separation membrane.
  • the separation membrane as described above is folded so as to sandwich the permeated liquid flow path material 102 so as to form an envelope-shaped membrane 104, and the envelope-shaped membrane 104 and the supply liquid flow path
  • the material 106 is alternately laminated and spirally wound around the water collection pipe 105 Used as isolation element 100.
  • an end plate 110 is provided at an axial end of the fluid separating element 100, and a filament winding layer 112 is provided at the outer periphery.
  • the undiluted solution 107 flows in from one axial end and passes through the separation membrane 1 while passing through the flow path formed by the supply liquid flow path material.
  • the water is collected in the water collecting pipe through the flow path formed by the liquid crystal 2 and taken out from the other axial end as the permeated liquid 109.
  • the undiluted solution 107 which has not passed through the separation membrane 1 is taken out as a concentrated solution 108.
  • Such a fluid separation element is housed in a pressure vessel and used as a fluid separation membrane module.
  • a microphone mouth meter with two parallel circular pressing surfaces consisting of a fixed pressing surface with a diameter of 16.0 mm or more and a movable pressing surface with a diameter of 16.0 mm operating vertically was used.
  • the micrometer was placed on a vibration-proof horizontal surface, and the measurement sample was placed between the pressurized surfaces of the micrometer.
  • the movable pressing surface was operated at a speed of 3 mm / 7 s or less, and the pressure between the pressing surfaces was set to 10 OkPa. After confirming that the measurement sample was held between the pressurized surfaces, the value was read immediately after stabilization. The measurement was performed at 20 places, and the average value was defined as the thickness.
  • the porous support was cut perpendicular to the surface, and the cross section was photographed with an optical microscope at a magnification of 700 times. From the photograph taken, an image of the porous support was duplicated on plain paper by tracing. In the image, the front and back surfaces of the porous support were sandwiched between two parallel straight lines. Two parallel lines indicating the front surface and the back surface were drawn so as to be in contact with the most protruding parts of the front surface and the back surface, respectively. Next, two parallel lines perpendicular to the two parallel lines indicating the front surface and the back surface, and so that the interval is three times the interval between the two parallel lines indicating the front surface and the back surface was pulled. The rectangular area surrounded by these four straight lines was used as the measurement area. Here, the distance between the parallel lines indicating the front surface and the back surface was defined as the total thickness of the porous support.
  • the center line was drawn.
  • the area from the front surface to the center line was defined as “the area from the front surface to 50% of the total thickness”, that is, the “front area”.
  • the region from the back surface to the center line was defined as "the region from the back surface to 50% of the total thickness", that is, the "back region”.
  • the ratio of the cross-sectional area of the porous support in the region divided by the area of the whole region was defined as the average density of the front region.
  • the ratio of the cross-sectional area of the porous support occupying the region in the back region divided by the area of the entire region was defined as the average density of the back region.
  • the measurement was performed as follows according to JISP 8 119. It has a circular hole connected to the vacuum vessel at the center, an outer diameter of 37.4 mm ⁇ 0.05 mm, an effective plane area of 10 cm 2 ⁇ 0.05 cm 2 , and a ring-shaped optical flat finish. A test piece of a porous support was placed on a glass surface.
  • test piece diameter 45 mm or more, thickness 4 mm ⁇ 0.2 111111, maximum thickness change ⁇ 0.05 mm, hardness according to IS048 is 40 I RHD ⁇ 5 I RHD, ISO 4 6 6 2 Circular rubber presser plate with rebound resilience of 62% or more, and metal press plate with a circular flat surface with a diameter of 45 mm or more and attached to the pressurizing device
  • the test piece was pressed against the glass surface by applying a pressure of 100 kPa to the pressing plate by a pressing device.
  • the pressure in the vacuum vessel was lowered to less than 50.7 kPa and then allowed to stand, air was sucked from between the glass surface and the contact surface of the test piece, and the pressure in the vacuum vessel gradually increased. To rise.
  • the time required for the pressure in the vacuum vessel to change from 50.7 kPa to 48.0 kPa was measured, and this time was defined as the smoothness.
  • a sample having a width of 15 mm was prepared, a part of the adhesive surface to be measured was peeled off, and a measuring length of 150 mm was set to a T state in a tensile tester.
  • a tensile test was performed at a rate of 50 mm / min at 25 ⁇ and 65% relative humidity, and the average value of the tensile force between the measured lengths was defined as the peel strength.
  • the temperature of the roll on the back side Polyester nonwoven fabric with a surface smoothness of 21 S and a back surface smoothness of 7 s (basis weight 60 g / m 2 , thickness 80 ⁇ , width 25 0 mm).
  • Polysulfone (Ude 1 (registered trademark) P-350) of Solvay Advanced Polymers Co., Ltd. was used as the material of the separation functional membrane.
  • a polysulfone solution (concentration: 16% by weight, temperature: 20 ° C) obtained by dissolving this polysulfone in dimethylformamide was used as a stock solution for film formation.
  • This film forming stock solution was applied to the front side of the nonwoven fabric with an application width of 200 mm and an application thickness of 200 ⁇ m. At this time, a drum was arranged on the back side of the non-woven fabric to which the polysulfone solution was not applied so that the non-woven fabric was transported.
  • the non-woven fabric to which the polysulfone solution was applied was immersed in pure water at 20 ° C. 0.5 seconds after the application to solidify the polysulfone to obtain a composite membrane of a microporous polysulfone membrane and a non-woven fabric.
  • the composite membrane was washed with a washing tank to remove the solvent remaining in the membrane, and then wound up by a winder.
  • the resulting composite membrane was treated with m-phenylenediamine in a double weight. /. It was immersed in the aqueous solution for 1 minute. After removing the excess aqueous solution from the polysulfone membrane surface, the aqueous solution was concentrated with a hot air drier at 80 ° C. for 1 minute.
  • the polysulfone membrane was coated with a 0.1% by weight solution of trimesic acid trihydrate in 11-densitone so as to completely wet the surface, and then allowed to stand for 1 minute to obtain polysulfone.
  • a polyamide membrane substantially responsible for membrane separation was formed, and a separation membrane (thickness: 170 / Xm) was obtained.
  • the drum was free from contamination by the stock solution. There were no defects observable to the naked eye on the surface of the separation membrane after winding, and the membrane was in an extremely good state. Further, when the cross section of the separation membrane was observed with an optical microscope, a concave portion was observed on the back surface of the nonwoven fabric. In addition, the polysulfone membrane extended to near the back surface of the nonwoven fabric, and was engaged with the concave portion. When the adhesion between the separation functional membrane and the porous support in this separation membrane was measured, it was 19.6 NZ m, which was confirmed to be sufficient as a separation membrane. .
  • the temperature of the back side roll is set lower than that of the front side, and the smoothness of the front side surface is adjusted to 20 s and the smoothness of the back side surface is adjusted to 16 s.
  • a separation membrane (thickness: 1 75 ⁇ ) was prepared in the same manner as in Example 1 except that a knitted polyester nonwoven fabric (basis weight: 84 g / m 2 , thickness: 95 ⁇ , width: 250 mm) was used. ).
  • the drum was almost free of contamination by the stock solution. There were few defects that could be observed with the naked eye on the surface of the separation membrane after winding, and there was no practical problem. Further, when the cross section of the separation membrane was observed with an optical microscope, a concave portion was observed on the back surface of the nonwoven fabric. In addition, the polysulfone film extended to the vicinity of the back surface of the nonwoven fabric, and was engaged with the recess. When the adhesion between the separation functional membrane and the porous support in this separation membrane was measured, it was 22.9 N / m, which was confirmed to be sufficient as a separation membrane.
  • the temperature of the back side roll is set lower than that of the front side, so that the average density of the front side area is 69% and the average density of the back side area is 45%, that is, Other than using a polyester nonwoven fabric (basis weight 65 g / m, thickness 72 / m, width 250 mm, width: 250 mm, see Fig. 5) with the average density of the back side area adjusted to 66% of the average density
  • a separation membrane thickness: 130 ⁇ m
  • the drum was free from contamination by the stock solution. There were no defects observable to the naked eye on the surface of the separation membrane after winding, and the membrane was in an extremely good state. Further, when the cross section of the separation membrane was observed with an optical microscope, a concave portion was observed on the back surface of the nonwoven fabric. Further, it extended to near the back surface of the polysulfone film, and was engaged with the concave portion. When the adhesion between the separation functional membrane and the porous support in this separation membrane was measured, it was 19.6 NZm, and it was confirmed that the separation membrane was sufficient.
  • a separation membrane (thickness: 170 m) was prepared in the same manner as in Example 1 except that nonwoven fabric (basis weight: 60 g / m 2 , thickness: 80 ⁇ , width: 250 mm) was used. I got
  • the drum was stained by the undiluted solution.
  • the stock solution had reached the back surface of the nonwoven fabric.
  • a defect due to contact with the separation membrane that had escaped to the back side of the adjacent porous support was visually observed.
  • the adhesiveness of the separation membrane between the separation functional membrane and the porous support in this separation membrane was measured, it was 22.9 N / m.
  • the temperature of the roll on the back side is set higher than that on the front side, so that the average density of the front side area is .45% and the average density of the back side area is 69%, that is, the front side area
  • a non-woven fabric made of polyester with a smooth back side (basis weight 65 g / m 2 , thickness 72 Atm, width 250 mm), with the average density of the back side area adjusted to 152% relative to the average density of A separation membrane (thickness: 130 m) was obtained in the same manner as in Example 1 except for the difference.
  • the drum was stained by the undiluted solution.
  • the stock solution had reached the back surface of the nonwoven fabric.
  • a defect due to contact with the separation membrane that had escaped to the back side of the adjacent porous support was visually observed.
  • the adhesion between the separation functional membrane and the porous support in this separation membrane was measured, it was 22.9 NZm.
  • the separation membrane of this invention can raise the adhesiveness of a separation function membrane and a porous support, preventing the membrane-forming stock solution reaching the back surface of a porous support in a film-forming process. Therefore, the film forming apparatus can be kept clean, and the maintainability of the film forming apparatus is improved. Further, in the separation membrane winding step or the like, the surface of the adjacent separation membrane can be prevented from being damaged, so that the occurrence of defects in the separation membrane can be prevented. This makes it possible to provide a high-performance separation membrane at a lower cost. Further, since the separation membrane of the present invention can be made thin, the fluid separation element module using the separation membrane of the present invention can increase the area of the packed membrane.
  • the separation membrane of the present invention is suitably used for nanofiltration separation or reverse osmosis separation.

Description

明細書 分離膜 技術分野
本発明は、 多孔性支持体の一方の面に分離機能膜を形成した分離膜に関する ものである。 本発明の分離膜は、 ナノろ過分離や逆浸透分離に用いられる。 背景技術
通常、ナノろ過分離や逆浸透分離に用いられる分離膜は、多孔 4生支持体上に、 製膜原液を塗布して分離機能膜を形成することにより製造される。
このよ うな分離膜としては、 多孔性支持体の一方の面のみに分離機能膜を設 けるものと、 多孔性支持体の両面に分離機能膜を設けるものとに分類される。 両者とも一長一短があり、 一般に前者は分離機能膜と多孔性支持体との接着性 が弱いため分離機能膜が剥がれやすく、 後者は膜厚が大きくなるためエレメン ト、モジュールと しての分離'除去性能が低下するなどの問題がある。近年は、 分離膜を用いたモジュールにおける膜面積の増加が望まれている。 分離膜の膜 厚が小さいほど、 体積あたりの膜面積を大きくできるため、 薄膜化しやすい前 者の分離膜が主流となってきている。
多孔性支持体の一方の面のみに分離機能膜を設けた分離膜においては、 製膜 原液を多孔性支持体へ十分に浸透させることで、 分離機能膜と多孔性支持体の 接着性を向上させることができる。 しかしながら、 製膜原液を過剰に浸透させ ると、 多孔性支持体の裏側表面まで製膜原液が到達してしまう。 裏側に抜けた 製膜原液は、製膜装置を汚して後に製造される分離膜の欠点の原因となったり、 また、 分離膜の卷取時に隣接する分離膜の表面状態を悪化させる原因となるな どの問題を引き起こす。
これらの問題を解決する方法としては、 特公平 4 - 2 1 5 2 6号公報に、 製 膜原液を塗布する多孔性支持体として、 粗度の大きい表層と緻密な構造の裏層 とを有する二層構造の多孔性支持体を用いる発明が開示されている。 この方法 では、 表層に製膜原液を十分に浸透させることにより、 分離機能膜と多孔性支 持体の接着性を向上させつつ、 緻密な裏層により製膜原液が多孔性支持体の裏 側表面に到達することを防止する。
しかしながら、 この方法では、 多孔性支持体の厚さが増大し、 近年望まれて いる分離膜の薄膜化を十分に達成することができない。 発明の開示
本発明は、 製膜工程における製膜原液の多孔性支持体裏面側への到達を防ぐ ことができ、 分離機能膜と多孔性支持体との接着性が高く、 さらに薄膜化が可 能な分離膜を提供することを目的とするものである。
本発明の目的は、 裏側が粗い多孔性支持体の表側表面上に分離機能膜が形成 され、 かつ、 前記分離機能膜は前記多孔性支持体の内部にまで延在している分 離膜によって達成される。
また、 上記において、 多孔性支持体の裏側表面には多数の凹部が形成され、 かつ、 前記分離機能膜は、 前記多孔性支持体の裏側表面の凹部にまで延在し、 その凹部に係着されていることが好ましい。
また、 上記において、 多孔性支持体の裏側表面から全厚さの 5 0 %までの領 域の平均密度が、 多孔性支持体の表側表面から全厚さの 5 0 %までの領域の平 均密度に対して 5〜 9 0 %の範囲内であることが好ましい。
上記の分離膜を、 透過液流路材および原液流路材と共に集水管の周囲にスパ ィラル状に巻囲した流体分離素子も本発明に含まれる。 また、 該流体分離素子 を圧力容器に収納してなる流体分離膜モジユールも本発明に含まれる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の一実施態様を示す分離膜の断面図である。
第 2図は、 本発明の他の一実施態様を示す分離膜の断面図である。
第 3図は、 本発明の他の一実施態様を示す分離膜の断面図である。
第 4図は、 本発明の分離膜を用いた流体分離素子の一部展開斜視図である。 第 5図は、 本発明の分離膜の多孔性支持体として用いられる不織布の一例を 示す断面写真である。
第 6図は、 従来の分離膜の多孔性支持体として用いられる不織布の一例を示 す断面写真である。 . 発明を実施するための最良の形態
以下、 図面を用いて本発明の実施の形態を説明する。 第 1図、 第 2図および 第 3図は、 本発明の実施態様を示す分離膜の断面図である。 第 5図は本発明の 多孔性支持体として用いられる不織布の一例を示す断面写真である。 第 6図は 従来の分離膜の多孔性支持体として用いられる不織布の一例を示す断面写真で ある。 第 4図は、 本発明の分離膜を用いた流体分離素子の一部展開斜視図であ る。
本発明の分離膜は、 多孔性支持体の上に分離機能膜が形成され、 かつ、 前記 分離機能膜は前記多孔性支持体の内部にまで延在している。 このような分離膜 は、 逆浸透分離やナノろ過等に好適に用いられる。
多孔性支持体は、 分離機能を有さない多孔性の基材であり、 分離膜の強度を 向上させる機能がある。 分離機能膜は、 分離機能を有する膜であり、 非対称膜 と複合膜があげられる。
多孔性支持体としては、 ポリエステル、 ポリプロピレン、 ポリエチレン、 ポ リアミ ド等を素材とする織布、 不織布、 ネッ ト等が挙げられるが、 製膜性およ びコス ト面から不織布が好適に用いられる。 不織布は、 例えば、 水に均一に分 散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、 ドライヤーで乾燥 することにより製造できる。 また、 毛羽を除去したり機械的性質を向上させた り等の目的で、 不織布を 2本の口ール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。 非対称膜は、 単一の素材からなる分離機能膜である。 非対象膜は、 多孔性支 持体の上に分離機能膜の製膜液を流延し、 製膜することによって製造される。 このよ うな分離機能膜の材料と しては、ポリ アクリ ロニトリル、ポリスルホン、 ポリェ一テノレスノレホン、 ポリフエ二レンスノレホン、 ポリフエ二レンスノレフ ィ ド スノレホン、 ポリ フツイ匕ビニリデン、 酢酸セルロース、 ポリエチレン、 ポリ プロ ピレン等を用いることができる。 複合膜は、 微多孔性支持膜と実質的に膜分離をつかさどる膜とからなる分離 機能膜である。複合膜は、多孔性支持体の上に、まず微多孔性支持膜を形成し、 次に該微多孔性支持膜の上に実質的に膜分離をつかさどる膜を形成することに よって製造される。 このような微多孔性支持膜の材料としては、 たとえば、 ポ リスノレホン、 ポリエーテノレスノレホン、 ポリ フエ二レンスノレフイ ドスルホン、 ポ リフエ二レンスルホン、 ポリ フエ二レンオキサイ ド、 ポリ フエ二レンサルファ イ ド、 ポリアクリロニトリル、 ポリアミ ド、 ポリエステル、 ポリイミ ドなどが 挙げられる。実質的に膜分離をつかさどる膜としては、たとえば、ポリアミ ド、 ポリイミ ド、 酢酸セルロースなどの半透膜が挙げられる。 微多孔性支持膜およ び実質的に膜分離をつかさどる膜の各々に種々の素材を選択することが可能で あり、 製膜技術も種々の方法を選択できる。
第 1図に本発明の分離膜の一例を示す。 分離膜 1において、 多孔性支持体 2 の表側表面 2 aに分離機能膜 1 aが形成され、 かつ、 分離機能膜 1 aは多孔性 支持体 2の内部にまで延在している。 このよ うな分離膜 1は、 多孔性支持体 2 の表側表面 2 aに分離機能膜の製膜原液を塗布し、 固化させることにより得ら れる。
この際、 製膜原液は多孔性支持体 2の孔部 2 eを通って多孔性支持体 2の内 部に浸透し、 固化する。 これによつて、 分離機能膜 1 aは多孔性支持体 2の内 部にまで延在するようになり、 分離機能膜 1 aと多孔性支持体 2の接着性が高 くなる。 製膜原液の浸透が少ないと、 分離機能膜 1 aと多孔性支持体 2の接着 性が低くなり、 はがれやすくなる。 一方、 製膜原液の浸透が多いと、 両者の接 着性は高くなる。 しかし、 製膜原液の浸透が多すぎると、 裏側表面 2 bに製膜 原液が到達してしまう。 そのため、 製膜原液が製膜装置を汚して、 後に製造さ れる分離膜に欠点を生じさせる原因となる。 また、 卷囲時など分離膜を重ね合 わせたときに、 裏側表面に到達して固化した製膜原液が隣接する分離膜の膜表 面を損傷し、 欠点を生じさせる原因となる。 特に、 分離膜の薄膜化のために、 多孔性支持体を薄くすると、 これらの問題を生じやすくなる。
本発明では、 多孔性支持体 2として、 裏側が粗い多孔性支持体を用いる。 こ こで、 裏側が粗い多孔性支持体の一態様は、 第 1図に示すように裏側表面 2 b に多数の凹部 2 dが形成されたものである。
第 1図に示す態様では、 多孔性支持体 2の裏側表面 2 bに多数の凹部 2 dが 分散形成されており、 分離機能膜 1 aは、 多孔性支持体 2の裏側表面 2 bの凹 部 2 dまで延在し、 その凹部 2 dに係着されている。 ここで、 「裏側表面の凹 部にまで延在し、 その凹部に係着されている」 とは、 製膜原液が凹部 2 dには 到達しているが、 裏側の最外表面となる凸面 2 cには到達しないで固化した状 態をいう。
すなわち、 表側に塗布された製膜原液は、 多孔性支持体 2の孔部 2 eを通つ て裏側表面 2 bの凹部 2 dにまで浸透して固化する。 製膜原液は、 凹部 2 dに 到達すると、 第 1図に示すように、 横方向に'広がるので、 凸面 2 cには到達し にく くなる。
また、 凹部 2 d内で固化した製膜原液は、 周辺の多孔性支持体 2の凸面 2 c よりも窪んだ状態となる。 したがって、 裏側表面に到達して固化した製膜原液 が分離膜に欠点を生じさせることを防止できる。 さらに、 凹部 2 d内で固化し た製造原液は、 アンカー部 l bを形成し、 凹部 2 dに係着する。 したがって、 多孔性支持体 2と分離機能膜 1 a との接着性が高くなる。
第 2図に本発明の別の実施態様を示す。 本発明に用いる多孔性支持体は、 裏 側表面が粗くなつていれば、 第 2図に示すように、 表側表面にも凹部が形成さ れていてもよい。 ただし、 表側と裏側の両方に凹部を形成すると、 多孔性支持 体の強度が低くなり、 ひいては分離膜の強度が低くなる傾向がある。 したがつ て、 多孔性支持体の表側表面は平滑である方が好ましい。
また、 裏側が粗い多孔性支持体の別の一態様は、 第 3図に示すように裏側表 面に明確な凹部が形成されておらず、 裏側の密度が表側の密度に比べて低くな つたものである。 このような態様でも、 上記の凹部を形成した場合と同じ効果 が得られる。
すなわち、 多孔性支持体 2の表側に塗布された製膜原液は、 孔部 2 eを通つ て、 裏側の密度が低い層 2 f (以下、 粗層と呼ぶ） にまで浸透して固化する。 製膜原液は、 粗層 2 ίに到達すると、 第 3図に示すように、 横方向に広がるの で、 裏側表面 2 bまで到達しにく くなる。 したがって、 裏側表面に到達して固 ィ匕した製膜原液が分離膜に欠点を生じさせることを防止できる。
さらに、 粗層 2 f 内で固化した製造原液は、 アンカー部 l bを形成し、 粗層 2 f に係着する。 したがって、 多孔性支持体 2と分離機能膜 1 a との接着性が 高くなる。
本発明においては、 多孔性支持体の裏側表面から全厚さの 5 0 %までの領域 (以下、 裏側領域とよぶ） の平均密度が、 多孔性支持体の表側表面から全厚さ の 5 0 %までの領域 （以下、 表側領域とよぶ） の平均密度に対して 5〜 9 0 % の範囲内であることが重要である。 裏側領域の平均密度が、 表側領域の平均密 度に対して 9 0 %以下であることにより、 裏側表面に到達して固化した製膜原 液が分離膜に欠点を生じさせることを防止できる。 裏側領域の平均密度は、 表 側領域の平均密度に対して 8 0 %以下がより好ましく、 7 0 %以下がさらに好 ましい。 また、 裏側領域の平均密度が、 表側領域の平均密度に対し 5 %以上で あることにより、 分離膜の強度を高くできる。 裏側領域の平均密度は、 表側領 域の平均密度に対して 1 5 %以上がより好ましく、 3 0 %以上がさらに好まし い。
ここで、 表面と垂直に多孔性支持体を切断し、 断面を光学顕微鏡等で拡大撮 影した測定領域内に占める多孔性支持体の断面積の割合、 すなわち、 多孔性支 持体の断面積を測定領域の面積で割った値、 を平均密度と定義する。 平均密度 の測定方法の詳細については後述する。
また、分離機能膜は多孔性支持体の裏側表面から全厚みの 5 0 %までの領域、 すなわち裏側領域、 にまで延在していることが好ましい。 ここで、 裏側領域に まで延在しているとは、 製膜原液が、 裏側領域にまで到達しているが、 裏側表 面 2 bには到達しないで固化した状態をいう。 分離機能膜が多孔性支持体の裏 側領域にまで延在していることにより、 多孔性支持体 2と分離機能膜 1 aとの 接着性が高くなる。
本発明の多孔性支持体としては、 裏側が粗いものを用いる。 このような多孔 性支持体の製造方法は、 特に限定されないが、 多孔性支持体を圧熱加工する方 法が好ましい。 また、 不織布を用いる場合には、 不織布製造時の圧熱加工によ り裏側を粗く加工することが、 生産性およびコスト面から好ましい。 圧熱加工としては、 エンボス加工やカレンダー加工があげられる。 カレンダ 一加工を用いる場合は、 多孔性支持体をはさむ 2本のロールの表面温度と、 こ れらのロールの挟着力と、 多孔性支持体の移送速度、 すなわち、 押圧時間とを 調節することにより、 多孔性支持体の平滑度を制御できる。 ロールの表面温度 が高く、 ロールとの接触時間が長いほど、 多孔性支持体の表面は平滑になる。 逆に、 ロールの表面温度が低く、 ロールとの接触時間が短いほど、 多孔性支持 体の表面は粗くなる。 すなわち、 多孔性支持体の裏側表面に接触するロールの 温度を表側表面に接触するロールの温度よりも低くするか、 または、 多孔性支 持体の裏側表面とロールとの接触時間を表側表面との接触時間より短くするこ とにより、 望ましい多孔性支持体が得られる。 また、 エンボス加工を用いる場 合は、 多孔性支持体の裏側表面に、 表面に凹凸を設けたロールを接触させるこ とにより、 望ましい多孔性支持体が得られる。
多孔性支持体の厚さは、 4 0 μ π！〜 1 5 0 μ mの範囲内にあることが好まし い。 多孔性支持体の厚さが 4 0 μ πιよりも薄いと、 分離膜の強度が低くなる。 また、 多孔性支持体の厚さが 1 5 0 μ mを越えると、 分離膜の薄膜化が難しく なる。 多孔性支持体の厚さは 4 0 μ π！〜 8 0 μ mの範囲内にあることがより好 ましい。
多孔性支持体の裏側表面は、 J I S P 8 1 1 9にしたがって測定した平滑 度が 1〜 2 0 sの範囲内にあることが好ましい。 多孔性支持体裏側表面の凹部 の深さを大きく し、 製膜原液が凸面 2 cに到達せず、 確実に凹部 2 d内で固化 するようにするためには、 平滑度は 2 0 s以下が好ましく、 1 5 s以下がより 好ましく、 1 0 s以下が最も好ましい。 一方、 多孔性支持体の平滑度が低すぎ ると、 膜厚を厚く しなければならず、 また、 卷囲時など分離膜を重ね合わせた ときに、 多孔性支持体裏側表面の凹凸が隣接する分離膜の膜表面を損傷するお それがあるので、 平滑度は 1 s以上が好ましく、 3 s以上がより好ましく、 5 s以上が最も好ましい。
上述のような分離膜は、 第 4図に示すように、 透過液流路材 1 0 2を挟みこ むように折り畳んで封筒状膜 1 0 4とし、 その封筒状膜 1 0 4と供給液流路材 1 0 6とを交互に積層して集水管 1 0 5の周囲にスパイラル状に卷囲して流体 分離素子 1 0 0として使用される。 使用時の形態安定性を高めるため、 流体分 離素子 1 0 0の軸方向端部には端板 1 1 0が、 外周にはフィラメントワイ ンデ ィング層 1 1 2が設けられている。
この流体分離素子において、 原液 1 0 7は、 一方の軸方向端部から流入し、 供給液流路材によって形成された流路を通りながら分離膜 1を透過し、 透過液 流路材 1 0 2によって形成された流路を通って集水管に集められ、 他方の軸方 向端部から透過液 1 0 9として取り出される。 分離膜 1を透過しなかった原液 1 0 7は、 濃縮液 1 0 8として取り出される。 このような流体分離素子は、 圧 力容器に収納され流体分離膜モジュールと して用いられる。
本発明に示す物性は次のようにして求めた。
<厚さの測定方法 > '
J I S P 8 1 1 8にしたがって以下のように測定した。 直径 1 6 . 0 m m 以上の固定加圧面および垂直に稼動する直径 1 6 . 0 m mの可動加圧面からな る二つの平行な円形の加圧面を持つマイク口メータを使用した。 マイクロメ一 タを防振性の水平面上に置き、 測定試料をマイクロメータの加圧面の間に入れ た。 可動加圧面を 3 m m /7 s以下の速度で操作し、 加圧面間の圧力を 1 0 O k P aとした。 測定試料が加圧面間で保持されていることを確認し、 安定直後に 値を読み取った。 2 0ケ所測定し、 平均値を厚さとした。
<平均密度の測定方法 >
表面と垂直に多孔性支持体を切断し、 断面を光学顕微鏡で倍率 7 0 0倍で撮 影した。 撮影した写真から、 多孔性支持体の画像をトレースにより普通紙に複 写した。 画像において、 多孔性支持体の表側表面と裏側表面を平行な 2本の直 線ではさんだ。 表側表面と裏側表面を示す 2本の平行線は、 それぞれ表側表面 と裏側表面の最も突出した部分に接するように引いた。 次に、 表側表面と裏側 表面を示す 2本の平行線と垂直に、 かつ、 間隔が、 表側表面と裏側表面を示す 2本の平行線の間隔の 3倍となるように 2本の平行線を引いた。 これらの 4本 の直線に囲まれた矩形の領域を測定領域と した。 ここで表側表面と裏側表面を 示す平行線の間隔を多孔性支持体の全厚さとした。
次に、 上記の表側表面と裏側表面を示す 2本の平行線のちようど真ん中に、 表面に平行な直線、 すなわち中心線、 を引いた。 測定領域のうち、 表側表面か ら中心線までの領域を 「表側表面から全厚さの 5 0 %までの領域」 、 すなわち 「表側領域」 と定義した。 また、 裏側表面から中心線までの領域を 「裏側表面 から全厚さの 5 0 %までの領域」 、 すなわち 「裏側領域」 と定義した。
表側領域において、 領域内に占める多孔性支持体の断面積の割合を、 領域全 体の面積で割った比率を、 表側領域の平均密度と した。
同様に、裏側領域において、領域内に占める多孔性支持体の断面積の割合を、 領域全体の面積で割った比率を、 裏側領域の平均密度と した。
<平滑度の測定方法 >
J I S P 8 1 1 9にしたがって以下のように測定した。 真空容器につなが る円孔を中央に持ち、 外径 3 7. 4mm± 0. 0 5 m m、 有効平面積 1 0 c m 2 ±0. 0 5 c m2、 光学的平面仕上げを施したリング状のガラス面上に多孔性支 持体の試験片を置いた。 該試験片の上に直径 4 5 mm以上、 厚さ 4 mm± 0. 2 111111、 最大厚さ変化± 0. 0 5 mm、 I S 04 8による硬さが 4 0 I RHD ± 5 I RHD、 I S O 4 6 6 2による反発弾性が 6 2 %以上の円形ゴム製押さ え板、 および、 直径 4 5 mm以上の円形の平らな面を持ち、 加圧装置に取り付 けられた金属製の加圧板を置き、 該加圧板に加圧装置によって 1 0 0 k P aの 圧力をかけて、 試験片をガラス面に押さえつけた。 前記真空容器内の圧力を 5 0. 7 k P aより低く した後、 静置すると、 ガラス面と試験片の接触面の間か ら空気が吸い込まれることにより、 真空容器内の圧力が徐々に上昇する。 真空 容器内の圧力が 5 0. 7 k P aから 4 8. 0 k P aに変化するまでの時間を測 定し、 この時間を平滑度とした。
<分離機能膜と多孔性支持体との接着性の測定方法〉
幅 1 5 mmの試料を作成し、 測定接着面の一部を剥がし、 測定長さ 1 5 0 m mで引張試験機に T状態にセッ トした。 2 5^、 6 5 %相対湿度において、 毎 分 5 0 mmの速度で引張試験を行い、 測定長さ間の引張り力の平均値を剥離強 度とした。
<実施例 1 >
多孔性支持体として、 カレンダ一加工に際して、 裏側のロールの温度を表側 よりも低く して、 表側表面の平滑度を 2 1 S、 裏側表面の平滑度を 7 sに調節 したポリエステル製不織布 （坪量 6 0 g / m 2、 厚さ 8 0 μ πι、 幅 2 5 0 m m ) を用いた。 分離機能膜の素材として、 ポリ スルフォン （ソルべィ ア ドバンス ト ポリマーズ株式会社の U d e 1 (登録商標） P— 3 5 0 0 ) を用いた。 こ のボリ スルフォンをジメチルホルムァミ ドに溶解したポリ スルフォン溶液 (濃 度 1 6重量％、 温度 2 0 °C ) を製膜原液と して用いた。 この製膜原液を前記の 不織布の表側に塗布幅 2 0 0 m m、塗布厚さ 2 0 0 μ mで塗布した。このとき、 ポリスルホン溶液を塗布しない不織布の裏側にはドラムを配置し、 不織布が搬 送されるようにした。
ポリスルホン溶液が塗布された不織布を、 塗布後 0 . 5秒後に 2 0 °Cの純水 に浸し、 ポリスルホンを凝固させて、 微多孔性ポリスルホン膜と不織布の複合 膜を得た。 該複合膜を水洗槽にて水洗し、 膜中に残留した溶媒を除去した後、 卷取装置にて卷き取った。 得られた複合膜を m—フエ二レンジアミンの 2重 量。 /。水溶液に 1分間浸漬した。 ポリスルホン膜表面から余分な該水溶液を取り 除いた後、 熱風乾燥機で 8 0 °C、 1分間の条件で、 水溶液の濃縮を行った。 引 き続いて、 該ポリスルホン膜にトリメシン酸ク口ライ ドの 0 . 1重量％11—デ 力ン溶液を表面が完全に濡れるようにコーティングした後、 1分間静置するこ とにより、 ポリ スルホン膜の上に、 実質的に膜分離をつかさどるポリアミ ド膜 を形成し、 分離膜 （厚さ 1 7 0 /X m ) を得た。
ポリスルホン膜の製膜後、 ドラムには製膜原液による汚れは全くなかった。 卷取後の分離膜表面に肉眼で観察しうる欠点はなく、 極めて良好な膜面状態で あった。 さらに、 分離膜の断面を光学顕微鏡で観察したところ、 不織布の裏側 表面には凹部が観測された。 また、 ポリスルホン膜は、 不織布の裏側表面付近 まで延在しており、 凹部に係着していた。 この分離膜における分離機能膜と多 孔性支持体との接着性を測定したところ、 1 9 . 6 N Z mであり、 分離膜と し て十分であることが確認できた。 .
<実施例 2 >
多孔性支持体と して、 カレンダー加工に際して、 裏側のロールの温度を表側 よりも低く して、 表側表面の平滑度を 2 0 s、 裏側表面の平滑度を 1 6 sに調 節したポリエステル製不織布（坪量 8 4 g /m2、厚さ 9 5 μ πι、幅 2 5 0 mm) を用いた以外は実施例 1 と同様にして分離膜 （厚さ 1 7 5 μ πι) を得た。
ポリスルホン膜の製膜後、 ドラムには製膜原液による汚れはほとんどなかつ た。 卷取後の分離膜表面に肉眼で観察しうる欠点はわずかであり、 実用上問題 ない程度であった。 さらに、 分離膜の断面を光学顕微鏡で観察したところ、 不 織布の裏側表面には凹部が観測された。 また、 ポリスルホ.ン膜は、 不織布の裏 側表面付近まで延在しており、 凹部に係着していた。 この分離膜における分離 機能膜と多孔性支持体との接着性を測定したところ、 2 2. 9 N/mであり、 分離膜と して十分であることが確認できた。
<実施例 3 >
多孔性支持体と して、 カレンダー加工に際して、 裏側のロールの温度を表側 よりも低く して、表側領域の平均密度が 6 9 %、裏側領 の平均密度が 4 5 %、 すなわち、 表側領域の平均密度に対する裏側領域の平均密度が 6 6 %に調節し たポリエステル製不織布 （坪量 6 5 g /m 厚さ 7 2 / m、 幅 2 5 0 mm、 第 5図を参照） を用いた以外は実施例 1 と同様にして分離膜 （厚さ 1 3 0 μ m) を得た。 該ポリエステル製不織布の表側表面の平滑度は 1 0 s、 裏側表面の平 滑度は 5 sであった。
ポリスルホン膜の製膜後、 ドラムには製膜原液による汚れは全くなかった。 卷取後の分離膜表面に肉眼で観察しうる欠点はなく、 極めて良好な膜面状態で あった。 さらに、 分離膜の断面を光学顕微鏡で観察したところ、 不織布の裏側 表面には凹部が観測された。また、ポリスルホン膜裏面付近まで延在しており、 凹部に係着していた。 この分離膜における分離機能膜と多孔性支持体との接着 性を測定したところ、 1 9. 6 NZmであり、 分離膜として十分であることが 確認できた。
<比較例 1 >
多孔性支持体として、 カレンダー加工に際して、 裏側のロールの温度を表側 よりも高く して、 表側表面の平滑度を 7 s、 裏側表面の平滑度を 2 1 sに調節 した、 裏側が平滑なポリエステル製不織布 （坪量 6 0 g /m2、 厚さ 8 0 μ πι、 幅 2 5 0 mm) を用いた以外は実施例 1 と同様にして分離膜 （厚さ 1 7 0 m) を得た。
ポリスルホン膜の製膜後、 ドラムに製膜原液による汚れがみられた。 すなわ ち、 製膜原液は、 不織布の裏側表面まで到達していた。 卷取後の分離膜表面に は、 隣接する多孔性支持体の裏側へ抜けた分離膜との接触による欠点が肉眼で 観測された。 この分離膜における分離機能膜と多孔性支持体との分離膜の接着 性を測定したところ、 2 2 . 9 N / mであった。
<比較例 2 >
多孔性支持体と して、 カレンダー加工に際して、 裏側のロールの温度を表側 よりも高く して、表側領域の平均密度が.4 5 %、裏側領域の平均密度が 6 9 %、 すなわち、 表側領域の平均密度に対する裏側領域の平均密度が 1 5 2 %に調節 した、 裏側が平滑なポリエステル製不織布 （坪量 6 5 g / m 2、 厚さ 7 2 At m、 幅 2 5 0 m m ) を用いた以外は実施例 1 と同様にして分離膜 （厚さ 1 3 0 m ) を得た。
ポリスルホン膜の製膜後、 ドラムに製膜原液による汚れがみられた。 すなわ ち、 製膜原液は、 不織布の裏側表面まで到達していた。 卷取後の分離膜表面に は、 隣接する多孔性支持体の裏側へ抜けた分離膜との接触による欠点が肉眼で 観測された。 この分離膜における分離機能膜と多孔性支持体との接着性を測定 したところ、 2 2 . 9 N Z mであった。 産業上の利用の可能性
本発明の分離膜は、 製膜工程における製膜原液の多孔性支持体裏側表面への 到達を防ぎつつ、 分離機能膜と多孔性支持体との接着性を高くできる。 そのた め、 製膜装置を清潔に保つことが可能になり、 製膜装置のメンテナンス性が良 好となる。 さらに、 分離膜卷取工程等において、 隣接する分離膜の表面を傷つ けることを防止できることにより、 分離膜の欠点の発生を防止できる。 これに より、 高機能の分離膜をより安価に提供することができる。 また、 本発明の分 離膜は薄膜化が可能となるので、 本発明の分離膜を用いた流体分離素子ゃモジ ユールは、 充填膜面積を増大することができる。 本発明の分離膜は、 ナノろ過 分離や逆浸透分離に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
I . 裏側が粗い多孔性支持体の表側表面上に分離機能膜が形成され、かつ、 前記分離機能膜は前記多孔性支持体の内部にまで延在している分離膜。
2 . 多孔性支持体の裏側表面には多数の凹部が形成され、 かつ、 前記分離 機能膜は、 前記多孔性支持体の裏側表面の凹部にまで延在し、 その凹部に係着 されている請求の範囲第 1項に記載の分離膜。
3 . 多孔性支持体の裏側表面から全厚さの 5 0 %までの領域の平均密度が、 多孔性支持体の表側表面から全厚さの 5 0 %までの領域の平均密度に対して 5 〜 9 0 %の範囲内である請求の範囲第 1項に記載の分離膜。
4 . 分離機能膜は、 多孔性支持体の裏側表面から全厚さの 5 0 %までの領 域にまで延在している請求の範囲第 1項に記載の分離膜。
5 . 多孔性支持体が、 圧熱加工されている、 請求の範囲第 1項に記載の分 離膜。
6 . 多孔性支持体が不織布である、 請求の範囲第 1項に記載の分離膜。
7 . 多孔性支持体の裏側表面は、 J I S P 8 1 1 9にしたがって測定し た平滑度が 1〜 2 0 sの範囲内にある、 請求の範囲第 1項に記載の分離膜。
8 . 多孔性支持体の裏側表面は、 J I S P 8 1 1 9にしたがって測定し た平滑度が 5〜 2 0 sの範囲内にある、 請求の範囲第 7項に記載の分離膜。
9 . 多孔性支持体の厚さが 4 0 μ π！〜 1 5 0 mの範囲内にある、 請求の 範囲第 1項に記載の分離膜。
1 0 . 多孔性支持体の厚さが 4 0 π！〜 8 0 mの範囲内にある、 請求の 範囲第 9項に記載の分離膜。
I I . 請求の範囲第 1項に記載の分離膜を、 透過液流路材および原液流路 材と共に集水管の周囲にスパイラル状に卷囲した流体分離素子。
1 2 . 請求の範囲第 1 1項に記載の流体分離素子を圧力容器に収納してな る流体分離膜モジュール。
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