WO2003064534A1 - Dispersion aqueuse de resine synthetique - Google Patents

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WO2003064534A1
WO2003064534A1 PCT/JP2002/000575 JP0200575W WO03064534A1 WO 2003064534 A1 WO2003064534 A1 WO 2003064534A1 JP 0200575 W JP0200575 W JP 0200575W WO 03064534 A1 WO03064534 A1 WO 03064534A1
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resin
aqueous dispersion
dispersion
emulsifier
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PCT/JP2002/000575
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Inventor
Yoshiyuki Ueno
Toshihide Shima
Tadashi Tanaka
Munekazu Satake
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries, Ltd.
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous resin dispersion, particularly an aqueous synthetic resin dispersion useful for paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives and textile processing agents.
  • An object of the present invention is to provide an aqueous synthetic resin dispersion having a low viscosity even at a high concentration.
  • Another object of the present invention is to provide a synthetic resin aqueous dispersion having excellent storage stability.
  • a further object of the present invention is to provide a fast-drying, high-concentration synthetic resin aqueous dispersion.
  • Still another object of the present invention is to provide a synthetic resin aqueous dispersion having excellent film-forming properties upon drying.
  • Still another object of the present invention is to provide an aqueous coating which has excellent coating suitability and can be applied in a thick coating.
  • Another object of the present invention described above and below has at least two peaks in a particle size distribution curve and satisfies one or both of the following (i) and (ii): This is achieved by an aqueous dispersion composed of soot resin particles.
  • the peak with the highest peak height, the peak with the larger particle size (P1) and the peak with the smaller particle size ( ⁇ 2) of the second peak are 2Z1 ⁇ : L0Q (P1) peak-top particle diameter in the range of / 1 ⁇ ( ⁇ 2) peak-top particle diameter ratio, (P1) height in the range of 1-11 to 10-1 / ( ⁇ 2) Given the height ratio, both (P1) and ( ⁇ 2) have a peak coefficient of variation of 0.1-150%, a skewness of 10-10, and a stiffness of 0-10, And (ii) the aqueous dispersion has the following relational expression (1) having a coefficient A of 12 to 0 and a constant term B of 1 to 5 within the concentration range of the aqueous dispersion of 20 to 70%. Satisfy:
  • lZlog (r] / ⁇ 0 ) ⁇ + ⁇ (1)
  • ⁇ represent the Brookfield viscosities (mPa's, 25 ° C.) of water and an aqueous dispersion having a resin concentration of% by weight, respectively.
  • the aqueous dispersion is a polyaddition resin, a polycondensation resin, an addition condensation resin, a ring-opening polymerization resin, and an addition polymerization resin.
  • At least one of the peaks in the particle diameter distribution curve is composed of at least one resin selected from the group consisting of a polyaddition resin, a polycondensation resin, an addition condensation resin, and a ring-opening polymerization resin.
  • FIG. 1 and 2 are graphs showing the relationship between the particle size and the scattering intensity in the particle size distribution.
  • Point V in the figure indicates the lowest valley (minimum point) existing between (P 1) and (P 2) in the particle size distribution curve.
  • the aqueous resin dispersion satisfying the above requirement (i) [hereinafter referred to as aqueous dispersion (I)] has a specific particle size distribution curve described below.
  • the particle size distribution curve is a histogram-type particle size created by measuring the weight distribution of the particle size at room temperature by the photon correlation method or ultrasonic measurement method, with the particle size as the ⁇ axis and the scattering intensity as the ordinate. It is a distribution curve.
  • ELS-2000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. can be used for the photon correlation method
  • DT-1200J manufactured by Japan Lucas Co., Ltd.
  • the preferred measurement method in this regard is the photon correlation method.
  • the resin aqueous dispersion (I) is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 4, and particularly preferably 2 in terms of giving a higher concentration and lower viscosity aqueous dispersion in the particle size distribution curve. Having a peak of
  • the peak with the highest peak height, the peak with the larger particle size (P1) and the peak with the smaller particle size (P2) of the second peak are at least 2/1 (
  • (PI) and (P2) usually have a coefficient of variation of 0.1 to 150% (preferably 1 to: L00%, particularly preferably 15 to 70%) and a coefficient of variation of 110 to 10 (preferably 15 to 5%).
  • a coefficient of variation of 0.1 to 150% preferably 1 to: L00%, particularly preferably 15 to 70%
  • a coefficient of variation of 110 to 10 preferably 15 to 5%.
  • Especially preferred are those having a skewness of 0 to 2) and a stiffness of 0 to 10 (preferably 0.5 to 10, particularly preferably 1 to 5), whereby a low-viscosity aqueous dispersion is obtained.
  • x the scattering intensity at each particle diameter
  • Xi the average value of the scattering intensity at each particle diameter
  • n the degree of freedom
  • s the standard deviation of the peak that can be calculated from the following equation (5).
  • the aqueous resin dispersion satisfying the requirement (ii) [hereinafter referred to as the aqueous dispersion (II)] has a concentration ⁇ and a viscosity within a concentration range of 20 to 70% of the aqueous dispersion.
  • 77 is in the relationship represented by the above formula (1). Equation (1) 2/00575
  • the coefficient A and the constant term B in the equation (1) are calculated by the following method.
  • Equation (1) is normally are regression by a linear expression, when the contribution rate ⁇ against the l / log ( ⁇ / 77 0 ) is less than 0.6, approximation by second or higher order polynomial, Alternatively, approximation by a power can be performed. In that case, the coefficient A is the rate of change of 1/1 og (77/77.) To ⁇ .
  • concentration ⁇ 1 to 1.5 g of the sample was precisely weighed in a 9 cm-diameter glass petri dish, and the remaining weight when heated to 130 ° C for 45 minutes with a circulating drier and evaporated to dryness was precisely weighed. , Expressed as a percentage of the residual weight relative to the sample weight. Adjustment of each of the above concentrations is performed by diluting with water or concentrating by distilling off water. In the latter case (for example, in the case of an aqueous dispersion having a concentration of less than 65%), the aqueous dispersion is adjusted. Heating (40-60 ° C) under reduced pressure can be performed.
  • Viscosity can be measured using a rotary viscometer manufactured by TOKIMEC Corporation. Viscosity is No.1 rotor for 20-150mPa's, 1 ⁇ 0.2 rotor for over 150 and 750111? '3 or less, No.3 for over 750 and 3,000mPa's or less If it exceeds 3,000 and is less than 20,000 mPa-s, use a No. 4 rotor and measure at 6 rpm.
  • the aqueous dispersion (II) is usually at least 1 (favorable) in view of giving a low viscosity.
  • Preferably has a coefficient A of at least 1 1, particularly preferably of at least 10.5) and a constant term B of at least 1 (preferably at least 1.1, particularly preferably at least 1.15);
  • a coefficient A of at most 0 preferably at most 0,001, particularly preferably at most -0.015
  • at most 5 preferably It has a constant term B of at most 4.5, particularly preferably at most 3).
  • the aqueous dispersion (I) satisfying the requirement (i) is preferable because the aqueous dispersion having a lower viscosity is easily obtained. i) and ( ⁇ ) are simultaneously satisfied.
  • the aqueous dispersions [(1) and ( ⁇ )] of the present invention usually have a concentration of 30-80%, preferably 50-75%, more preferably 60-70%.
  • the viscosity of the aqueous dispersion of the present invention (25 ° C) varies depending on the concentration, typically 10 to 20 when the concentration 6 5 0/0, 000mPa's , preferably 20 ⁇ : 10, OOOmP as, particularly preferably 30 to 5, OOOmPa's.
  • Synthetic resin constituting aqueous dispersion typically 10 to 20 when the concentration 6 5 0/0, 000mPa's , preferably 20 ⁇ : 10, OOOmP as, particularly preferably 30 to 5, OOOmPa's.
  • the aqueous dispersion of the present invention comprises particles of at least one resin selected from the group consisting of a polyaddition resin, a polycondensation resin, an addition condensation resin, a ring-opening polymerization resin, and an addition polymerization resin.
  • At least one of the peaks in the particle size distribution curve is at least one selected from the group consisting of a polyaddition resin, a polycondensation resin, an addition condensation resin, and a ring-opening polymerization resin.
  • the resin constituting the other peaks may be an addition polymerization resin.
  • Polyurethane resin for polyaddition resin polyester resin, silicone resin, polyamide resin and polycarbonate resin for polycondensation resin; vinyl resin (for example, acrylic resin, styrene Z Phenolic resins and vinyl acetate resins); addition condensation resins include phenolic resins and amino resins (eg, urea resins and melamine resins); and ring-opening polymerization resins include epoxy resins.
  • resins preferred are at least one selected from the group consisting of polyaddition resins, polycondensation resins, and polyaddition resins and Z or a combination of polycondensation resins and addition polymerization resins.
  • Resins, especially polyurethane resins are preferred.
  • the aqueous dispersion of the present invention has at least two peaks in the particle size distribution curve, and the types of resins constituting those peaks may be the same or different. Preferred combinations when different are (U) Z (E) and (U) Z (M).
  • (U) is obtained by reacting an active hydrogen atom-containing component comprising an organic polyisocyanate (al) and a polyol (a2).
  • polyisocyanates have two to three or more isocyanate groups and have a carbon number (hereinafter abbreviated as C) (excluding carbon in NCO groups, the same applies hereinafter) of 6 to 20.
  • C carbon number
  • Aromatic polyisocyanates include 1,3- and Z or 1,4-phenylenediisocyanate, 2,4- and / or 2,6_tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI , 4,4'-choice Z or 2,4'-diphenylmethanediocyanate (MDI), crude MDI [crude diaminophenylmethane [formal Dehydro aromatic Amin (Anirin) or condensation products of mixtures thereof; diamine Roh diphenyl We methane and phosgene compound of a small amount (e.g.
  • Polyaryl polyisocyanate PAP 1] 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3-dimethyl-1,4,4, diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-1,4,4 ' Diisocyanatodiphenylenomethane, 1,5-naphthylenediisocyanate, 4,4 ', 4 "-triphenylmethanetriisocyanate, m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate; fats Group III polyisocyanates include ethylene diisocyanate, tetra, hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,6,11-Dindecanetriisocyanate, 2,2,4 diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyan
  • modified MDI urethane modified 0575
  • MDI carbodiimide-modified MDI, trihydrocarbyl phosphate-modified MDI, etc.
  • urethane-modified 'I raw TDI biuret-modified HDI
  • isocyanurate-modified HDI isocyanurate-modified IPDI
  • other polyisocyanate-modified products other polyisocyanate-modified products.
  • the polyol used in the production of the free isocyanate-containing prepolymer obtained by reacting an excess polyisocyanate (TDI, MDI, etc.) with a polyol the low-molecular-weight polyol described below can be mentioned.
  • Examples of the combination of two or more types include a combination of a modified MDI and a urethane-modified TDI (prepolymer containing isocyanate).
  • TDI modified MDI
  • TDI urethane-modified TDI
  • those having 2-3 functional groups especially TDI, MDI, HDI, IPDI, hydrogenated MDI, XDI and TMXDI are preferred.
  • (a2) includes a high molecular weight polyol (a21) and a low molecular weight polyol (a22) having a hydroxyl group equivalent (Mn per hydroxyl group) of 150 or more, and a combination of two or more thereof.
  • Mn represents a number average molecular weight measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • (a21) includes a polyester polyol (a211), a polyether polyol (a212), a polyolefin polyol (a213), and a polymer polyol (a214).
  • (A211) includes condensed polyester (a2111), polylactone polyol (a2112), polycarbonate polyol (a2113) and castor oil-based polyol (a2114).
  • 212) includes an alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) adduct (a2121) of a compound containing an active hydrogen atom, and the coupling S thereof (a2122).
  • AO alkylene oxide
  • (a22) includes a dihydric to octahydric or higher polyhydric alcohol (a221) having a hydroxyl equivalent of 30 to less than 150, and an AO low molar adduct (a222) of a compound containing an active hydrogen atom. included.
  • (a221) includes dihydric alcohols, for example, C2 to 12 or more aliphatic, alicyclic and aromatic dihydric alcohols !: (di) alkylene glycol (alcohol) JP02 / 00575
  • the AO used for the production of (a 21 21) and (a 222) includes C 2 to 12 or more AO, for example, ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), 1, 2-—, 2, 3 —And 1,3-butylene oxide, tetrahydrofuran (THF), sodium olefin oxide, styrene oxide, ephalohydrin (eg, epichlorohydrin), and combinations of two or more of these (random and / or block) No.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • 1, 2-—, 2, 3 —And 1,3-butylene oxide 1,3-butylene oxide
  • THF tetrahydrofuran
  • sodium olefin oxide sodium olefin oxide
  • styrene oxide ephalohydrin
  • ephalohydrin eg, epichlorohydrin
  • Compounds having an active hydrogen atom used in the production of (a212) and (a222) include compounds having 2 to 8 or more active hydrogen atoms (such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, and carboxyl group). Species or compounds having two or more species); for example, polyhydric alcohols, polyphenols, amines, polycarboxylic acids, phosphoric acids, polythiols, and mixtures of two or more thereof.
  • active hydrogen atoms such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, and carboxyl group.
  • Species or compounds having two or more species for example, polyhydric alcohols, polyphenols, amines, polycarboxylic acids, phosphoric acids, polythiols, and mixtures of two or more thereof.
  • polyhydric alcohol examples include those described above; examples of the polyhydric phenols include monocyclic polyhydric phenols (eg, pyrogallol, catechol, hydroquinone), and bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol). Enol S).
  • the amines include monoamines and polyamines.
  • Monoamines include ammonia; primary monoamines, for example, C1-20 monohydric carbyl (alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl) amine (such as butylamine, cyclohexylamine, aniline, benzylamine); and alkanolamines (Having a C2-4 hydroxyalkyl group: monoethanolamine, diethanolamine, triethanolanolamine, triisopropanolamine, etc.).
  • Polyamines include C2-18 aliphatic polyamines [eg, alkylenediamines (ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.), and polyalkylenepolyamines (diethylenetriamine, etc.)], C4-1.
  • alkylenediamines ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.
  • polyalkylenepolyamines diethylenetriamine, etc.
  • alicyclic polyamines (dicyclohexylmethanediamine, isophoronediamine, etc.); C8-; L5 araliphatic polyamines (xylylenediamine, etc.); C6-20 aromatic polyamines Amines (phenylenediamine, tolylenediamine, getyl tolylenediamine, diphenylmethanediamine, diphenyletherdiamine, polyphenylmethanediamine, etc.), and heterocyclic polyamines (piperazine, N— Aminoethylpyrazine and others described in Japanese Patent Publication No. 55-21204).
  • Polycarboxylic acids include divalent to octavalent or higher C4-40 or higher aliphatic, cycloaliphatic and aromatic carboxylic acids; dicarboxylic acids such as aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, Adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, etc.), alicyclic dicarboxylic acids (such as dimer acids) and aromatic dicarboxylic acids (such as terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic acid). And trivalent or higher polycarboxylic acids (such as trimellitic acid and pyromellitic acid).
  • dicarboxylic acids such as aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, Adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, etc.), alicyclic dicarboxylic acids (such as dimer acids) and aromatic dicarboxylic acids (such as ter
  • Phosphoric acids include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid and the like; polythiols include polythiols corresponding to the above-mentioned polyhydric alcohols (at least a part of OH is replaced by SH), and glycidyl group-containing compounds and hydrogen sulfide. Examples include polythiol obtained by the reaction.
  • Addition of AO to an active hydrogen atom-containing compound can be carried out by a conventional method, without a catalyst or in the presence of a catalyst (for example, an alkali catalyst, an amine catalyst, an acid catalyst) (particularly in the latter half of the AO addition).
  • a catalyst for example, an alkali catalyst, an amine catalyst, an acid catalyst
  • the catalyst examples include alkali catalysts such as hydroxides of alkali metals (lithium, sodium, potassium, cesium, etc.); acids [perhalic acids (perchloric acid, perbronic acid, periodic acid), sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, etc. Etc., preferably perchloric acid] and salts thereof [preferably salts of divalent or trivalent metals (Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Co, Ni, Cu, Al)].
  • alkali catalysts such as hydroxides of alkali metals (lithium, sodium, potassium, cesium, etc.); acids [perhalic acids (perchloric acid, perbronic acid, periodic acid), sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, etc. Etc., preferably perchloric acid] and salts thereof [preferably salts of divalent or trivalent metals (Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Co, Ni, Cu, Al)].
  • the reaction temperature is usually 50 to 150
  • Oxide chains having 0 to 50% by weight (preferably 5 to 40% by weight), and 0 to 30% by weight (preferably 5 to 25% by weight) having an E ⁇ chain chipped at the molecular terminal] may be used.
  • Preferred among AOs are EO alone, PO alone, THF alone, combined use of PO and EO, combined use of P ⁇ and / or EO with THF (in the case of combined use, random, block, and a mixture of both) .
  • the number of moles of AO added is usually from 1 to 140, preferably 1 per active hydrogen atom. Ha :! To 110, particularly preferably 1 to 90. When the number of moles exceeds 140, the obtained polyurethane resin becomes soft and the strength is reduced.
  • the catalyst can be neutralized and treated with an adsorbent to remove and purify the catalyst.
  • Examples of (a2121) include polyoxyethylene polyol [polyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG) and the like], polyoxypropylene polyol [polypropylene glycol (hereinafter abbreviated as PPG) and the like], and polyoxyethylene / one.
  • Examples include EO and Z or PO adducts of propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, bisphenols.
  • (a2122) includes those obtained by coupling two or more molecules of (a2121) with an alkylene halide (C1-6, for example, methylene dichloride).
  • alkylene halide C1-6, for example, methylene dichloride
  • (a212) desirably has a low degree of unsaturation (less than 0.05 lmeqZg, preferably less than 0.05 meq / g, particularly preferably less than 0.0 SmeqZg), and at least 30%, preferably at least 30%.
  • z at least 50.
  • Particularly preferred are those having a primary hydroxyl group content of at least 70%.
  • (a2111) is a polycondensate of a polyol and a polycarboxylic acid (cl)
  • (a2112) is a polyadduct of ratataton (c2) to the polyol
  • (a2113) is an alkylene carbonate to the polyol
  • the polyadduct of (C3), (a2114) includes castor oil and castor oil modified with polyol or AO.
  • (a22) and / or (a212) [preferably those having a hydroxyl equivalent of 500 or less]
  • (cl) the polycarboxylic acid mentioned as the active hydrogen atom-containing compound [preferably Combination of dicarboxylic acid and a small proportion (20% or less) of trivalent or higher polycarboxylic acid]
  • (c2) includes C4-12 lactones such as 4-butanolide, 5-pentanolide and 6-lactone.
  • C3 to C8 alkylene carbonate such as hexanolide And the like, for example, ethylene carbonate and propylene carbonate, each of which may be used in combination of two or more kinds.
  • (a21l) can be produced by a usual method.
  • (A2111) is, for example, (cl) or an ester-forming derivative thereof [acid anhydride (maleic anhydride, phthalic anhydride, etc.), lower alkyl (Cl-4) ester (dimethyl adipate, dimethyl terephthalate, etc.) ), Acid halides (such as acid chlorides)] and excess equivalents of a polyol to dehydration polycondensation or transesterification of (cl) or its ester-forming derivative with a polyol. It can then be produced by reacting AO or by reacting a polyol with an acid anhydride and AO.
  • (A2112) and (a2113) can be produced by using a polyol as an initiator and applying a weight D of (c2) or (c3).
  • Modified castor oil can be produced by transesterification of castor oil with a polyol and addition of ANO or AO.
  • (a2111) includes polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyneopentyl adipate dione, polyethylene propylene adipate diole, polyethylene butylene adipate diole, polybutylene Hexamethylene adipate diol, polydiethylene adipate diol, poly (polytetramethylene ether) adipate diol, poly (3-methinolepentylene adipate) diol, polyethylene azelate dionole, polyethylene sebacetone Nole, polybutylene azelate diolenole, polybutylene sebacone dinole, polyneopentyl terephthalate diol, etc .; (a2112) includes polycaprolactone diol, polyvalerolactone (A2113) includes castor oil, trimethylolpropane-modified cast
  • (A2113) includes polyhexamethylene carbonate diol and the like. EO (4 to 30 mol) adduct and the like.
  • (a213) includes a polyalkadiene-based polyol such as polybutadiene [polybutadiene having a 1,2-vinyl structure Z or a 1,4-trans structure (butadiene homopolymer and copolymer such as styrene butadiene).
  • C2-6 (meth) Copolymers of acrylates such as ethyl hydroxyethyl (meth) acrylate and other monomers such as styrene and alkynole (Cl-8) (meth) acrylate are included.
  • polybutadiene diol examples include NISSO-PBG series (G-1000, G-2000, G-3000, etc.) (Nippon Soda Co., Ltd.), Poly Bd (R-45M, R-45HT, CS-15, CN- 15 etc.) (made by ARCO, USA).
  • (a214) includes a polymer-containing polyol obtained by polymerizing a radically polymerizable monomer in situ in a polyol [(a211) and Z or (a212) and optionally (a22)].
  • the monomers include styrene, (meth) atari lonitrinole, (meth) acrylate, vinyl chloride, and mixtures of two or more of these.
  • the polymerization of the monomer is usually performed in the presence of a polymerization initiator.
  • polymerization initiator examples include those which generate free radicals to initiate polymerization, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis-mono (2,4-) Azo compounds such as dimethinolenoleronitrile) (AVN); dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and peroxides or persulfates other than those described in JP-A No. 61-76517; Borates, persuccinic acid, etc. are included. Azo compounds, particularly AIBN and AVN, are preferred.
  • the amount of the polymerization initiator to be used is usually 0.1 to 20%, preferably 0.2 to 10% based on the total amount of the monomers.
  • the polymerization in the polyol can be carried out without solvent, but when the concentration of the polymer is high, it is preferable to carry out the polymerization in the presence of an organic solvent.
  • Organic solvents include, for example, benzene, toluene, xylene, acetate Examples include nitrinole, ethyl acetate, hexane, heptane, dioxane, N, N-dimethylphenolamide, N, N-dimethylacetamide, isopropyl alcohol, and n-butanol.
  • the polymerization can be carried out in the presence of a chain transfer agent (alkyl mercaptans, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, chloroform, enol ethers described in JP-A-55-31880).
  • a chain transfer agent alkyl mercaptans, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, chloroform, enol ethers described in JP-A-55-31880.
  • the polymerization can be carried out at a temperature not lower than the decomposition temperature of the polymerization initiator, usually 60 to 180 ° C, preferably 90 to 160 ° C, and can be carried out under atmospheric pressure or under pressure, and further under reduced pressure. .
  • the resulting polymer polyol can be used as it is for the production of polyurethane.However, after the completion of the reaction, impurities such as organic solvents, decomposition products of the polymerization initiator and unreacted monomers are removed by conventional means. desirable.
  • the hydroxyl value f of (a214) is usually from 10 to 300, preferably from 20 to 250, particularly preferably from 30 to 200.
  • the hydroxyl equivalent f of (a21) is usually from 150 to 5,000, preferably from 250 to 3,000, particularly preferably from 300 to 2,500.
  • the combination of (a21) and (a21) with (a22) having low harmful ij (for example, 20% or less) is preferable in view of the physical properties of the polyurethane resin.
  • (a21) preferred is 212) and particularly preferred is (a211).
  • the active hydrogen atom-containing component used in the reaction with (al), in addition to (a2), the c (a3) which may be used other active hydrogen atom-containing compound (a3) if necessary, the active hydrogen atom Includes polyfunctional compounds (a31) and monofunctional compounds (a32).
  • A31) includes the polyamine and a polyetherpolyamine [(a212) and / or a cyanoalkyl (C2-4) compound of (a222)]. Hydride (Shiano such Kako chill products)];.
  • a 32 wherein the primary monoamine secondary monoamine such as di one Hyde port carbyl (Cl ⁇ 20 alkyl, a cycloalkyl, Ariru and Z or Ararukiru) Amin (Jibuchiruamin And its A ⁇ adducts, monohydric alcohols (eg, Cl-20 alkanol, cyclohexanol, benzyl alcohol) and its AO adducts.
  • the primary monoamine secondary monoamine such as di one Hyde port carbyl (Cl ⁇ 20 alkyl, a cycloalkyl, Ariru and Z or Ararukiru) Amin (Jibuchiruamin And its A ⁇ adducts, monohydric alcohols (eg, Cl-20 alkanol, cyclohexanol, benzyl alcohol) and its AO adducts.
  • the primary monoamine secondary monoamine such as di one Hyde port carbyl (Cl ⁇ 20 alkyl, a cycl
  • a self-emulsifying polyurethane resin aqueous solution can be obtained. It can be a dispersion.
  • the hydrophilic groups in (d) include aionic groups (sulfonic acid groups, sulfamic acid groups, phosphoric acid groups, carboxyl groups, and the like, and salts thereof), cationic groups (quaternary ammonium bases, primary to tertiary amine groups). Bases, and salts thereof) and non-ionic groups (eg, oxyethylene groups, hydroxyl groups).
  • aionic groups sulfonic acid groups, sulfamic acid groups, phosphoric acid groups, carboxyl groups, and the like, and salts thereof
  • cationic groups quaternary ammonium bases, primary to tertiary amine groups.
  • Bases, and salts thereof and non-ionic groups (eg, oxyethylene groups, hydroxyl groups).
  • non-ionic groups eg, oxyethylene groups, hydroxyl groups.
  • (d) includes those containing one or two to eight or more active hydrogen atom-containing groups, which include hydroxyl groups, carboxyl groups and amino groups .
  • active hydrogen atom-containing groups Preferable are those containing two or more (particularly two) active hydrogen atom-containing groups and those having one active hydrogen atom-containing group (the weight ratio of the combination is 100Z0 to 50g). )so Some 0 '
  • Examples of (d) having an anionic group include sulfonic acid diols [3- (2,3-dihydroxypropoxy) -11-propanesulfonic acid, etc.], sulfopolycarboxylic acids [sulfoisophthalic acid, sulfosuccinic acid, etc.] and amino acids.
  • Sulfonic acid [2 monoaminoethanesulfonic acid, 3-aminopropanesulfonic acid, etc.]; diol sulfamic acid [N, N-bis (2-hydroxyalkyl) sulfamic acid (Cl-6 of alkyl group) or Its AO adduct (where A ⁇ is E ⁇ or PO, such as 1 to 6 moles of AO added): For example, N, N-bis (2-hydroxyethyl) sulfamic acid and N, N-bis (2-hydroxy Ethyl) sulfamic acid P02 mol adduct, etc .; bis (2-hydroxyethyl) phosphate, etc .; dialkylalkanoic acid [C6-2.4, for example, 2,2_dimethylolpropion Acid (DMPA), 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolheptanoic acid 2,2-dimethyloloctanoic acid, etc.
  • (D) containing a cationic group includes a diol containing a quaternary ammonium salt group, a diol containing a tertiary amino group and a salt thereof (such as a carboxylate); and an alkyl (Cl-8) dialkanol (C2-4).
  • Amine such as N-methyljetanolamine
  • dialkyl (Cl-6) alkanol (C2-4) amine such as N, N-dimethylethanolamine
  • acids [organic acids such as Cl-8 Carboxylic acid (acetic acid, etc.), sulfonic acid (toluenesulfonic acid, etc.); inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.) and quaternizing agent [Cl-8 alkyl or benzyl group] Quaternary compounds such as sulfates, carbonates, and halides (dimethyl sulfate, dimethyl carbonate, methyl chloride, benzyl chloride, etc.)].
  • Polyurethane containing ionic groups anionic groups or cationic groups
  • Specific examples of the body include those described in JP-B-42-24192 and JP-B-43-9076.
  • Nonionic (d) and aionic (d) or cationic (d) may be used in combination.
  • the content of (d) in the self-emulsifying aqueous dispersion of (U) is preferably 0.1% or more, more preferably 0.5 to 30%, based on the weight of the polyurethane resin.
  • (d) is a nonionic compound, preferably 3 to 30% [(a211) or (a212) is used, and the polyoxyethylene chain (additional mole number of 2 or more) is contained therein. Include their weights], preferably 5-20%.
  • the weight of (d) is preferably 0.1 to 10%, more preferably 0.5 to 5% based on the weight of the polyurethane resin. , Preferably 0.01 to 2 meq ⁇ , more preferably 0.05 to 1 meq Zg.
  • the self-emulsifying aqueous dispersion of (U) is, for example, charged with (al), an H component consisting of (a 2) containing (d) and, if necessary, a terminator (el), and if necessary, an organic solvent, After forming a urethane prepolymer in one or more stages, and then hydrophilizing (neutralizing or quaternizing) the prepolymer, or while hydrophilizing, if necessary, a chain extender (f), a crosslinking agent (X) and And / or mixing with an aqueous medium containing a terminator (e2) to form an aqueous dispersion and reacting until the NCO group is substantially eliminated [chain elongation with water or (f) and, if necessary, crosslinking with (X)] And reaction stop by Z or (e2)].
  • an H component consisting of (a 2) containing (d) and, if necessary, a terminator (el), and if necessary, an organic solvent
  • the hydrophilization may be performed after the formation of the aqueous dispersion.
  • the chain elongation according to (f) and, if necessary, the reaction termination according to (X) and / or (e2) are carried out, (f) and optionally (X) and (X) after dispersing the prepolymer in an aqueous medium. And / or add (e2) to react with prepolymer Is preferred.
  • (al) is reacted with the above H component in the presence of an organic solvent to form a prepolymer solution, and the chain extender (f) and, if necessary, a crosslinking agent (X) and a crosslinking agent or a terminator (e2) are reacted.
  • the chain extender (f) and, if necessary, a crosslinking agent (X) and a crosslinking agent or a terminator (e2) are reacted.
  • reacting (al) with the above H component and, if necessary, a crosslinking agent (X) and / or a terminating agent (e2) in the presence of an organic solvent in one step to give an organic solvent solution of (U). Is formed and dispersed in an aqueous medium, whereby an aqueous dispersion of (U) can be formed.
  • the hydrophilization neutralization or quaternization
  • the prepolymer is obtained by reacting (al) with the H component in a ratio such that the equivalent ratio of the isocyanate group Z active hydrogen-containing group (excluding the carboxyl group) is usually 1.01 to 2, preferably 1. i to 1.6. It is formed by having The amount of (el) optionally added to the H component is usually at most 5 equivalent%, preferably at most 3 equivalent%.
  • the formation of the prepolymer is usually carried out in a reaction at 20 ° C to 150 ° C, preferably 60 ° C to 110 ° C, and the reaction time is usually 2 to 10 hours.
  • the prepolymer can be formed in the presence or absence of an organic solvent that is substantially non-reactive with NCO groups.
  • the prepolymer usually has a free NC ⁇ group content of 0.5-5%. Hydrophilization of the prepolymer can be carried out using a base [when (d) is an anionic compound] or an acid or a quaternizing agent [when (d) is a cationic compound].
  • the aqueous dispersion is prepared by adding the prepolymer in an aqueous medium [usually containing (f), (x) and Z or (e)] at 10 ° C to 60 ° C, preferably 20 ° C to 40 ° C. , Water or a mixture of water and a hydrophilic organic solvent], and react with each other. If necessary, the organic solvent can be distilled off.
  • Examples of the organic solvent used in the above reaction and the hydrophilic solvent contained in the aqueous medium include the organic solvents listed in the above (a214). Examples include those that are substantially non-reactive with NCO groups and those that are hydrophilic (water-miscible) (ketones, esters, ethers, amides, alcohols).
  • the Jt between water and the hydrous aquatic solution IJ is usually ⁇ / ⁇ , preferably 100/0 to 80/20, particularly preferably 100Z0.
  • polyamine [(h32)] As the chain extender (f) and the cross-linking agent), polyamine [(h32)] can be used.
  • the amount of (f) and () used is usually 0.5 to 2 equivalents, preferably 0 to 2 equivalents of the primary and secondary amino groups of (f) and (X) per equivalent of the isocyanate group remaining in the prepolymer. 9 to 1.2 equivalents.
  • the terminating agent (e1) includes a monofunctional compound [(a32): a primary monoamine, a secondary monoamine, a monohydric alcohol, etc., and a monofunctional compound of (d)]; Include the above-mentioned monofunctional compounds, and [the (h312): mono- and diallyl amines and the like].
  • the amount of (e2) to be used is usually 5 equivalents or less, preferably 0.03 to 0.3 equivalents, per 1 equivalent of free NCO groups of the prepolymer.
  • (E2) may be contained in the aqueous medium or may be added at the stage when the prepolymer is chain-extended.
  • a self-emulsifying type (U) aqueous dispersion can also be produced.
  • the aqueous dispersion of (U) can also be an emulsifier-emulsified aqueous dispersion of (U) using an emulsifier.
  • the aqueous dispersion of the emulsifier emulsifying type (U) may, for example, be prepared by emulsifying an emulsifier as (a2) [or (el) and Z or (e2)] instead of or together with (). Except for use, a prepolymer is formed in the presence or absence of an organic solvent in the same manner as described above, and mixed with an aqueous medium to form an aqueous dispersion. [Chain extension and, if necessary, crosslinking and / or termination of reaction] Can be produced by distilling off the organic solvent if necessary. You. '
  • the emulsifier may be added to either the prepolymer or the aqueous medium or to both. If the emulsifier is reactive with the prepolymer, it is preferably added to the aqueous medium.
  • the amount of the emulsifier to be added is usually 0.2 to 10%, preferably 0.3 to 6% based on the weight of the urethane prepolymer, but when (d) is used, it depends on the amount. The amount may be smaller than the above range.
  • Emulsifiers include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants, polymeric emulsifiers and dispersants, and combinations of two or more thereof, for example, U.S. Pat.No. 3,929,678 and U.S. Pat. Those described in the specification are included. '
  • Polymer-type emulsifying and dispersing agents include cellulose derivatives such as polybutyl alcohol, starch and derivatives thereof, canoleboxy methino recellulose, methino reseno rerose, hydroxyethyl cellulose, and sodium polyacrylate.
  • cellulose derivatives such as polybutyl alcohol, starch and derivatives thereof, canoleboxy methino recellulose, methino reseno rerose, hydroxyethyl cellulose, and sodium polyacrylate.
  • emulsifiers preferred are a nonionic surfactant and a polymer-type emulsifier / dispersant, particularly a polymer-type emulsifier / dispersant having a urethane bond or an ester bond described in the above-mentioned publication.
  • the weight average particle size of the aqueous dispersion (U) in the present invention is usually from 0.0 :! to 4 m, preferably from 0.01 to 3 m.
  • Catalysts include amine catalysts such as triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine and the cycloamidines [1,8-diazabicyclo (5,4,0) decene] described in US Pat. No. 4,524,104.
  • tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin diperylate tin octylate
  • titanium-based catalysts such as tetrabutyl titanate
  • the apparatus for emulsifying and dispersing the prepolymer or the solution of (U) in an aqueous medium is not particularly limited, and examples thereof include emulsifiers of the following types: 1) anchor-type stirring system, 2) rotor-stator type system [ For example, “Ebara Milder” (manufactured by EBARA CORPORATION)], 3) Line mill method [eg line flow mixer], 4) Static tube mixing type [eg static mixer], 5) Vibration type [eg “VIBRO MIX ER” (cooling) 6) Ultrasonic impact type [for example, ultrasonic homogenizer 1], 7) High pressure impact type [for example, Gaurin homogenizer 1 (Gaurin)], 8) Membrane emulsification type [for example, membrane emulsification module], and ⁇ 9) Centrifugal thin film contact type [for example Fill mix]. Of these, preferred are 5), 8) and 9).
  • the prevolimer is converted to an aqueous solution using a continuous emulsifier [preferably 2) for example, Ebara Milder].
  • a continuous emulsifier preferably 2) for example, Ebara Milder.
  • the mixture is dispersed in a medium, and then (f) and, if necessary, (X) and / or (e2) are added and mixed using a batch-type emulsifier [preferably 1) anchor type stirring method] to react with the prepolymer. It is preferred that
  • Mn of (U) is usually from 2,000 to 2,000,000, or more, preferably from 10,000 to 1,500,000. It is particularly preferably from 100,000 to 500,000.
  • Crosslinked (U) Mn having a higher Mn than the above range or high Mn which cannot be measured by GPC may be used.
  • the method for producing aqueous dispersions (I) and (II) of a resin having at least two peaks in the particle diameter distribution curve according to the present invention includes, for example, 1) a resin having two or more different particle diameters.
  • Preferred from the viewpoint of sex are 1), IV) and especially II).
  • examples of the combination of (A1) and (A2) or a precursor thereof include (A1) is (U), (E), (M) or (D) and (A2p) Is (U), (E), (M) or (D) and (A2) is (E).
  • (A1) is preferably (U), (E) or (M), and (A2p) is a urethane prepolymer (U2p), particularly (A1) is (U) and (A2p) is (U2p).
  • the method for producing the aqueous dispersions (I) and ( ⁇ ) may be a batch type or a continuous type. Preferably, it is a continuous type from the viewpoint of productivity.
  • the production of the dispersion of the resin (A1) and the method of the above (1) can be performed in a continuous manner.
  • the resin (A1) is obtained by continuously dispersing the precursor (Alp) in an aqueous medium (Alp). Is formed, and this is mixed with (f) and, if necessary, (X) and / or (e2) in a batch manner and reacted to form a dispersion of (A1).
  • the solution or melt of (A2) or (A2p) is dispersed according to the method II).
  • the aqueous dispersions (I) and (II) of (U) were prepared in advance from the aqueous dispersion of the polyurethane resin (U1) by the aforementioned self-emulsifying type or emulsifying agent emulsifying method according to the method of II). Then, while the aqueous dispersion is being flowed or stirred, a liquid (molten or solution) urethane prepolymer (U2p) is introduced into the aqueous dispersion of (U1) using an emulsifier.
  • the aqueous dispersion of (U1) is preferably one obtained by adding (f) to an aqueous dispersion of the precursor (Ulp) of (U1) to extend (Ulp). If (Ulp) has been chain-extended, the standard deviation, skewness, and protrusion of the peak of the above-mentioned particle size distribution curve are likely to be in preferable ranges.
  • the chain extension reaction can be performed in either a continuous reaction apparatus or a batch reaction apparatus, but is preferably performed in a batch reaction apparatus from the viewpoint of facilitating completion of the reaction.
  • the above-mentioned vibration type and membrane emulsifying type centrifugal thin film Any type such as a contact type may be used.
  • the organic solvent may be distilled off if necessary.
  • the above (U2p) is a dispersion of (U2) having a particle diameter different from that of the aqueous dispersion of (U1) [for example, (U2) has a larger particle diameter]
  • U2p is a self-emulsifying urethane prepolymer
  • the amount of hydrophilic group [amount of (d)] is reduced
  • (U2p) is an emulsifier emulsifying type ⁇ In the case of urethane prepolymer, reduce the amount of emulsifier added
  • the dispersion of (U2) or (U2p) contains a hydrophilic organic solvent, reduce the content
  • the urethane prepolymer Reduces shear forces during emulsification; includes combinations of two or more of these.
  • the amount of (d) in (U2p) is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, particularly preferably 5% or less, based on the weight of (U2p).
  • (D) is preferably 70% or less, particularly preferably 50% or less.
  • the amount of the emulsifier added in the case of 2) is preferably 6% or less, particularly preferably 0.2 to 5% based on the weight of (U2p), and the amount of the emulsifier added in the aqueous dispersion of (U1) is It is preferably at most 70%, in particular at most 50%.
  • the amount of the hydrophilic organic solvent to be added is preferably 10% or less, particularly preferably 0.3 to 8%, based on the weight of (U2) or (U2p). It is preferably at most 70%, particularly preferably at most 50%, of the amount of the hydrophilic organic solvent in the aqueous dispersion of U1).
  • At least two of the particle diameters may be larger, but it is preferable to increase the particle diameter of the particles formed from the urethane prepolymer in a liquid state. It is preferable in terms of ease of production.
  • the polyaddition resins include, in addition to (U), a polythiourethane resin, for example, polyisothiocyanate [corresponding to the above (al) (where NCO groups are replaced with NCS groups).
  • a polythiourethane resin for example, polyisothiocyanate [corresponding to the above (al) (where NCO groups are replaced with NCS groups).
  • a poly (thio) diare resin for example, a polyamine [(h32) and / or (a312)] and a polyiso (thio) cyanate Polyadducts with [(al) and Z or the above polyisothiocyanates]; polymethylenemalonamides, for example, polyadducts of diketene with polymethylenediamine; dithiols [(h6) such as hexamethylenedithiol] And polybutadiene compounds (such as alka
  • the Mw of the resin and the method for producing the aqueous dispersions (I) and (II) are the same as those in (U).
  • the resin (E) includes a polycondensate of a polyol and a polycarboxylic acid and a polycondensate of an oxycarboxylic acid, and the latter includes polylatatatone.
  • the polyols include (a22) and Z or (a212) described above.
  • Preferred are aliphatic dihydric to tetrahydric alcohols and a combination of two or more thereof, and more preferable are dihydric alcohols (particularly at least one selected from NPG, BEPD and HD) and trihydric alcohols and / or Or in combination with tetrahydric alcohols (especially TMP and / or PE).
  • the ratio of the two is preferably 99.5 / 0.5 to 70/30, particularly preferably 98/2 to 80/20, from the viewpoints of the hardness of the obtained coating film and the viscosity of the paint.
  • the polycarboxylic acids include the above (h4).
  • Preferred are a C2-10 aliphatic dicarboxylic acid, a C8-18 aromatic dicarboxylic acid, a C9-18 tri- or more-valent or higher aromatic polycarboxylic acid, and a combination of two or more thereof. More preferred are aliphatic dicarboxylic acids (particularly adipic acid and / or sebacic acid) and aromatic di- to tetravalent carboxylic acids (particularly isophthalic acid, terephthalic acid). At least one selected from tallic acid and trimellitic acid) and, in particular, their combination (specific ratio zoZso soZso).
  • the oxycarboxylic acids include C4-12 hydroxyalkanoic acids, such as the acids corresponding to (c2) above.
  • (E) is a conventional method for forming a polyester, for example, by esterifying or transesterifying a polyol with a polycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof (eg, an acid anhydride, a lower alkyl (Cl-4) ester, etc.).
  • a polycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof eg, an acid anhydride, a lower alkyl (Cl-4) ester, etc.
  • Polycondensation of oxycarboxylic acid, (c 2) for example, ⁇ -force prolactone
  • an initiator oxycarboxylic acid, polyols or polycarboxylic acid, or a partial polycondensate thereof
  • It can be produced by reacting acid anhydride with AO.
  • Esterification or transesterification can be carried out usually at a reaction temperature of 100 to 250 ° C. using a catalyst and / or a solvent as required.
  • a catalyst and the solvent those usually used for a polyesterification reaction can be used.
  • the catalyst include dibutyltin dilaurate, tin octylate, p-toluenesulfonic acid, lithium naphthenate, and the like
  • examples of the solvent include the aromatic hydrocarbons and ketones listed in the above (a214).
  • the method for producing the aqueous dispersion of (E) is not particularly limited.
  • the aqueous dispersion of the emulsifier emulsification type (E) can be produced using the same emulsifier in the same manner as in the method of producing the aqueous dispersion of the emulsifier emulsification type (U).
  • the self-emulsifying aqueous dispersion of (E) is a dispersion having a hydroxyl group as an active hydrogen atom-containing group in the above (d) as at least a part of the polyols (PEG addition of EO of bisphenol A). Product, dialkylol alkanoic acid, sulfonate diol, etc.).
  • polycarboxylic acids (dl) having anionic groups other than carboxyl groups as polycarboxylic acids [for example, sulfoisophthalic acid (salt) and its ester-forming inducing property] [Conductor] can be used in combination.
  • the preferred content of (d) in the self-emulsifying type (E) and the amount of the emulsifier used in the aqueous dispersion of the emulsifier emulsifying type (E) are the same as those in (U).
  • the weight-average particle size of the aqueous dispersion (E) obtained by these methods is usually 0.01 to 4 / zm, preferably 0.01 to 3 ⁇ .
  • the Mw of (II) is usually 2,000 to 2,000,000 or more or more, preferably f to 10,000 to 1,500,000.
  • the aqueous dispersions (I) and ( ⁇ ) of (E) were prepared in advance by preparing the aqueous dispersion of the polyester resin (E1) by the emulsifier emulsifying method or the self-emulsifying method according to the method of II). Thereafter, while the aqueous dispersion is being flowed or stirred, the solution or molten polyester resin (E2) is introduced into the aqueous dispersion of (E1) using an emulsifier. By dispersing them, they can be manufactured.
  • the aqueous dispersion of (U) As in the case of the aqueous dispersion, a method of reducing the amounts of (d), the emulsifier and the amount of the emulsifier or hydrophilic solvent is used.
  • Polyamide resins include polycondensates of polyamines and polycarboxylic acids, polycondensates of aminocarboxylic acids, and polyesterpolyamides obtained by co-condensing polyols with polyamide-forming components (polyamines and polycarboxylic acids or aminocarboxylic acids). Is included.
  • Polyamines include (h32) and / or (a312) described above. Preferred are diamines, especially hexamethylene diamine.
  • the polycarboxylic acids include the above (h4).
  • Preferred are C2-10 aliphatic dicarboxylic acids, C8-18 aromatic dicarboxylic acids, and C9-18 trivalent Or more aromatic polycarboxylic acids and combinations of two or more thereof, and more preferred are aliphatic dicarboxylic acids (particularly adipic acid and / or sebacic acid) and aromatic dicarboxylic acids (particularly isophthalic acid and Z Or terephthalic acid).
  • Aminocarboxylic acids include C4-12 aminoalkanoic acids, such as ⁇ -aminopuronic acid, ⁇ -aminoenanthic acid, ⁇ -aminoaminoprilic acid, ⁇ -aminoperalgonic acid, ⁇ -aminocapric acid, 1 Includes 1-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid.
  • the above-mentioned ( a22 ) and / or (a212) can be used as the polyols used for forming the polyester polyamide.
  • Polyamides can be prepared by the usual polyamide forming methods such as polycondensation of polyamine and polycarboxylic acid, polycondensation of aminocarboxylic acid, initiator (aminocarboxylic acid, polyamine and / or polycarboxylic acid, or partial polycondensation thereof).
  • Lactam eg, at least one of caprolactam, enantholactam, caprolil lactam and laurolactam).
  • Polyester polyamide is produced by, for example, a method of co-condensing a polyol in addition to the above-mentioned polyamide-forming component to introduce an ester bond, or a method of reacting a polyamide containing a carboxyl group (or an ester-forming derivative group thereof) with a polyol. be able to. ⁇
  • the method for producing the aqueous dispersion of polyamide is not particularly limited.
  • the aqueous dispersion of the emulsifier-emulsifying polyamide can be produced using the same emulsifier in the same manner as in the method for producing the emulsifier-emulsification-type (U) aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion of a self-emulsifying type polyamide is one having an amino group as an active hydrogen atom-containing group in the above (d) as at least a part of polyamine and / or polycarboxylic acid [bis (3- Aminopropyl) methylami , 3,4 diaminobenzoic acid, diaminotoluenesulfonic acid, and their salts, polyoxyethylene chain-containing polyamines (such as PEG diaminoethyl ether)], and polycarboxylic acids having anionic groups other than carboxyl groups (Dl) [for example, sulfoisophthalic acid (salt) and its ester-forming derivative].
  • Dl carboxyl groups
  • a hydroxyl group as an active hydrogen atom-containing group PEG, EO adduct of bisphenol A, dialkylolalkanoic acid, sulfonic acid diol, etc.
  • a polyamide-forming component a self-emulsifying aqueous dispersion of a polyester polyamide can be produced by reacting a polyamide containing a carboxyl group (or an ester-forming derivative group thereof).
  • Polycondensation resins include, in addition to the above, silicone resins; polycarbonate resins; polyimide resins such as pyromellitic dianhydride and diamine [(h32): hexamethylene diamine, nonamethylene diamine; With polyamines; polybenzimidazole resin, for example, a polycondensate with tetraaminobiphenyl and dicarboxylic acid [(h4): sebacic acid or the like]; polyurea resin, for example, urea with diamine Polycondensates with amines [(h32)]; polysulfonamide resins such as benzyldisulfonyl chloride and polyamines with diamine [(h32): hexamethylenediamine, etc.]; polysulfonates Polycondensates of polymers such as bisphenols (such as bisphenol A) and two aromatic disulfonyl chlorides (one of which may be carboxylic acid chloride); Resins, for
  • Silicone resins include organopolysiloxanes such as polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, methylstyrene-modified silicone, olefin-modified silicone, fluorine-modified silicone, and hydrophilic group-modified silicone (polyether-modified silicone, alcohol-modified silicone, Amino-modified silicone, mercapto-modified silicone, epoxy-modified silicone, carboxyl-modified silicone, etc.).
  • organopolysiloxanes such as polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, methylstyrene-modified silicone, olefin-modified silicone, fluorine-modified silicone, and hydrophilic group-modified silicone (polyether-modified silicone, alcohol-modified silicone, Amino-modified silicone, mercapto-modified silicone, epoxy-modified silicone, carboxyl-modified silicone, etc.).
  • Polycarbonate resins include [alkylene carbonate (c 3), which is synthesized from a dihydroxyl compound [for example, the dihydric alcohol (a221), the dihydric phenol (h2), and their AO adducts). (Polyaddition and transesterification), transesterification with diphenyl carbonate, or phosgenation].
  • a dihydroxyl compound for example, the dihydric alcohol (a221), the dihydric phenol (h2), and their AO adducts). (Polyaddition and transesterification), transesterification with diphenyl carbonate, or phosgenation].
  • bisphenols for example, 4,4′-dihydroxydiaryl (cyclo) alkane and its halogen-substituted products [bisphenol A, 4,4, dihydroxydiphenyl-1,2,2-butane, 4 : 4'-Dihydroxydipheninolee 2, 2- (4-methinole) pentane, 4,4'-Dihydric oxidipheninole-1,1-cyclohexane, 4,4, dihydroxy-3,3 ', 5: 5'-tetrachlorodiphenyl 2,2-propane, etc.].
  • Preferred is polycarbonate of bisphenol A.
  • the method for producing the aqueous dispersion of these polycondensation resins, the preferred content of (d) in the self-emulsifying resin, the amount of the emulsifier used in the aqueous dispersion of the emulsifier emulsified resin, and the aqueous dispersion of the resin The Mw of the resin and the method for producing the aqueous dispersions (I) and ( ⁇ ) are the same as those in (E).
  • Addition condensation resins include phenolic resins such as phenols [phenol Nore, creso-nore, xylenore, alkyl (C2-10) phenol, p-chloronophenol, etc.] and condensates of formaldehyde (nopolak and resole); and amino resins such as amino group-containing compounds [(thio) urea, Ethylene urea. Melamine, dicyandiamide, benzoguanamine, aniline, toluenesulfonamide, etc.] and formaldehyde (urea resin, melamine resin, etc.). These Mw are usually between 2,000 and 2,000,000 or more, preferably at least 10,000.
  • Epoxy resins include, for example, those described in British Patent No. 1543099, U.S. Patent Nos. 5,238,767 and 5,162,437, and "Epoxy 'Resins" (1957, issued by McGraw-HiU), glycidyl. Includes type epoxy resins (such as diglycidyl ether of bisphenol A) and non-glycidyl type epoxy resins (such as cycloaliphatic epoxy resins). Epoxy resin Mwi, usually 100 to 10,000 or more, preferably 200 to 50,000, epoxy equivalent is usually 50 to 5,000 or more, preferably 200 to 2: 500. It is.
  • the epoxy resin can be cured with a commonly used curing agent, for example, a polyamine [(h32)], a polycarboxylic acid (anhydride) [(h4), or an anhydride thereof].
  • a commonly used curing agent for example, a polyamine [(h32)], a polycarboxylic acid (anhydride) [(h4), or an anhydride thereof].
  • the Mw of the cured product is usually 2,000-2,000,000 or more, preferably at least 10,000.
  • the particle size and the method for producing the aqueous dispersions (I) and (II) are the same as those in (U).
  • the epoxy resin may be cured during or after the formation of the aqueous dispersion, or may be dispersed in an aqueous medium after being cured in advance, and the epoxy resin may be used as the precursor (A2p) by the method described in (1) above. Disperse using a curing agent and cure with a curing agent to produce particles of a cured epoxy resin (A2) with a particle size different from (A1). Can be built.
  • aqueous dispersions [(1) and (II)] of the present invention include those described above.
  • polyaddition resins and polycondensation resins Resins consisting of at least two resins of different types selected from the group consisting of resins, addition condensation resins and ring-opening polymerization resins [for example
  • the aqueous dispersion [(1) and (II)] of the present invention contains at least one kind selected from the group consisting of polyaddition resins, polycondensation resins, addition condensation resins, and ring-opening polymerization resins.
  • Resin particles and addition polymerization resin [Vinyl resin
  • the resin (V) includes one or more (co) polymers of a polymerizable unsaturated monomer.
  • Polymerizable unsaturated monomers include the following:
  • Hyd-mouth carbyl (Cl-20) (meth) acrylate such as (cyclo) alkyl (meth) acrylate [methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexinole, cyclohexinole, 2 —Ethynolehexinole and laurinole (meth) atalylate etc.), and aromatic ring-containing (meth) atalylate [benzyl (meth) atalylate etc.];
  • (1-2) (meth) acrylates containing hydroxyl and / or ether bonds (meth) acrylates of the above-mentioned (a22) and / or (a212), preferably those having a hydroxyl equivalent of 600 or less.
  • (1-3) Cationic group (amino or quaternary ammonium base) -containing (meth) acrylates Primary to tertiary amino group-containing (meth) acrylates, for example, amino (hydroxy) alkyl (C2-4) ( (Meta) acrylate (aminoethyl, aminopropyl and 3-amino-2-hydroxy-propyl (meth) acrylate), (di) alkyl (Cl-4) aminoanolequinole (C2-4) (meta) ) Acrylates ((di) methylaminoethyl, (di) ethylaminoethyl, (di) methylaminopropyl and 3- (di) methylamino-2-hydroxy-propyl (meth) atalylate), and heterocyclic amino Containing (meth) atalylate [morpholino anolequinole (C2-4) (meth) atalylate For example, morpholinoethy
  • Anionic group (carboxyl group or sulfo group) -containing (meth) acrylate for example, lactone (C3-12) adduct of (meth) acrylic acid (addition mole number 1-10) [ (Meth) acrylic acid ⁇ -force prolactone 1 to 5 mol adduct) and sulfoalkyl (C 2-4) (meth) acrylate [sulfopropyl (meth) acrylate]; Salts of amines (triethylamine, alkanolamine, morpholine, etc.) and Z or alkali metal salts (sodium, etc.);
  • Carboxyl group-containing monomers unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, (iso) crotonic acid and keichic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citracone Acids and mesaconic acids; monoalkyl (Cl-20) esters of unsaturated dicarboxylic acids, such as monomethyl maleate, monoethyl maleate and monobutyl ester itaconate; unsaturated carboxylic anhydrides, such as maleic anhydride And itaconic anhydride; salts of these unsaturated carboxylic acids, for example, the same salts as in the above (1-4);
  • unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, (iso) crotonic acid and keichic acid
  • unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citracone Acids and mesa
  • Amide group-containing monomer (meth) acrylamide; N-hydroxyalkyl or hydrated carbyl (C1-20) -substituted (meth) atalinoleamide such as N-methylol (meth) acrylamide; N-alkyl-N, N-dialkyl (meth) acrylamide [N-butyl (meth) acrylamide, etc.], (meth) acrylformamide N-methyl-N-vinylacetamide, methyl ⁇ -acetoaminoacrylate N-vinylpyrrolidone; (meth) atalinoleamide containing a cationic group (amino group or quaternary ammonium base), such as (meth) acrylamide [(meth) atalinoleamidoethyl corresponding to (1-3) above) Trianolecyl (Cl-4) ammonium salt, etc.]; (Meth) acrylamide containing a di-on group (carboxyl group or
  • Aromatic unsaturated hydrocarbons Styrene-based monomers, such as ST, hydrocarbyl-substituted ST (a- and o-methyl ST, butyltoluene, ethyl ST, dimethyl ST, isopropyl ST, butyl ST, phenyl ST ST, cyclohexyl ST, benzyl ST, ⁇ -methyl ST dimer, etc.), crotylbenzene, birnaphthalene and indene, and polyfunctional aromatic unsaturated hydrocarbons such as divinylbenzene, divieltoluene, dibutylxylene and tribul Benzen;
  • Aliphatic or alicyclic unsaturated hydrocarbons (-1) Olefin monomers (monoenes) such as anoleken [ethylene, propylene, phenylene-1, isobutylene, 3-methylbutene-11, Penten-1, heptene-11, 4-methylpentene-11, diisobutylene, otaten, dodecene, octadecene, 1-olefin (C20-36), etc., and cycloalkene [cyclohexene, etc.]; (5-2) Alkadienes, such as linear alkadienes of C4-12 (butadiene, isoprene, neoprene, 1,3_ and 1,4-pentagen, 1,6-hexadiene, 1,3- and 1,
  • Epoxy group such as glycidyl group
  • glycidyl group -containing monomers, for example, glycidyl (meth) phthalate, tetrahydrofurfurinole (meth) atalylate, p-vienolepheninolephenyl oxide, 3,4-dihydro-1,2-pyran Toyo (meta) aryl glysi Ginoreethenore;
  • nitrile group-containing monomers for example, AN, metatari-mouth, cyano ST and cyanoalkyl (C2-4) (meth) acrylates [cyanoethyl (meth) acrylate];
  • Unsaturated mono- and polyols C2-24 unsaturated monohydric alcohols such as alkenols [vinyl alcohol, (meth) aryl alcohol, (iso) propanol alcohol, crotonyl alcohol, etc.] Aromatic unsaturated alcohols [cinnamyl alcohol, p-hydroxyl styrene, etc.] and alkynols [propargyl alcohol, etc.]; and unsaturated (poly) ether mono- and polyols, for example, the low molecular weight compounds of the above (a22) Alkenyl or alkenyl aryl (C2-24) ethers of polyols or their AO additions [Butyl ether, (meth) aryl ether, (iso) propenyl ether, crotoninoether, cinnamyl ether, butylphenyl ether, etc.] AO (C2-4) adduct of the above unsaturated
  • Polyfunctional vinyl esters for example, monoesters of the above-mentioned unsaturated monools and polycarboxylic acids [(h4)]; polyfunctional vinyl esters, for example, polyesters of the above-mentioned unsaturated monools and the above-mentioned polycarboxylic acids (such as die
  • Halogen-containing vinyl monomers such as halogenated unsaturated hydrocarbons [vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, (meth) aryl chloride, mono- and dichloro-ST, chloroprene, Fluorinated olefins described in U.S. Pat. No. 5,287,667], and halogen-substituted alkyl (meth) acrylates [Fluorine described in U.S. Pat.
  • unsaturated monomers containing a cationic group unsaturated hydrocarbons containing an amino group (primary, secondary or tertiary) such as alkenylamine [ Mono- and di (meth) arylamines, crotylamines, etc.) and styrene monomers containing amino groups [amino ST, N, N-dimethylamino ST, benzylbenzylamine, etc.] and heterocyclic amino groups
  • unsaturated monomers [4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, bulimidazole, N-vinylvirol, N-biercarbazole, etc.]; their neutralized and quaternized products [ Neutralized products and quaternized products similar to the above 1-3)], for example, benzylbenzyltrimethylammonium salt;
  • Unsaturated ketones such as butyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, butyl phenyl ketone, and polyfunctional unsaturated ketones (such as divinyl ketone);
  • Io-containing unsaturated monomers for example, p-buldiphenyl sulfide, burethyl sulfide, burethyl sulfone, and polyfunctional io-containing unsaturated monomers (divinyl sulfone, dibielsulfoxide, divinyl sulfide) Lusulfide, etc.); and (14) Unsaturated isocyanate group monomers such as isocyanatoethyl (meth) acrylate and m-isopropenyl-, ⁇ -dimethylmethylbenzyl isocyanate.
  • the resin (V) includes an acrylic resin ( ⁇ ), a styrene resin, a vinyl acetate resin, an olefin resin, an acrylonitrile resin, a halogen-containing vinyl resin, and the like, and a mixture of two or more thereof.
  • the resin ( ⁇ ) contains a (co) polymer of at least one (meth) acrylate ester (1) and a copolymer of at least one (4) and at least one other monomer. included.
  • (1) preferred are (1-1), particularly preferred are alkyl (meth) acrylates. More preferred are methyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and butyl acrylate (hereinafter abbreviated as ⁇ , ⁇ and ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , respectively), and particularly a combination thereof.
  • the other monomer is selected from the group consisting of (2) to (14), and among them, preferred are (4) (particularly ST), (6) (particularly AN) and a combination thereof.
  • the content of (1) in (M) is usually 20 to: L 00%, preferably 50 to 99%, based on the weight of all monomers (the same applies hereinafter).
  • Styrene resins include (co) polymers of at least one styrene monomer (4) and copolymers of at least one (4) with at least one other monomer. .
  • ST is preferable.
  • the other monomer is selected from the group consisting of (1) to (3) and (5) to (14), and among them, (1) [more preferably (1 -1), Preferred are alkyl (meth) atalylates], (5) [more preferably (5-2), particularly preferably butadiene and cyclopentadiene], (6) (particularly AN) and combinations thereof.
  • the content of (4) in the styrene resin is. Usually 20 to: L00%, preferably 50 to 99%.
  • the content of (1) is usually less than 20%.
  • Resin (D) comprises ST with at least one (5-2) (co) polymer and ST with at least one (5-2) and at least one other monomer And copolymers thereof.
  • Other monomers are selected from the group consisting of (1)-(3), (5-1), (5-3) and (6)-(: 14), of which preferred are (1) [more preferably (1-1), particularly preferably alkyl (meth) acrylate], and especially (6) (particularly AN).
  • (D) examples include butadiene / ST copolymer, AN / butadiene / ST copolymer (ABS resin), and cyclopentene / ST copolymer.
  • the ratio of STZ (D) in ST / (5-2) is usually 20 / / 80 to 80 /, 20 preferably f or 30/70 70/30.
  • the content of other monomers is usually 40% or less, preferably 30% or less, and the content of (1) is less than 20%.
  • the butyl acetate resin includes a butyl acetate polymer and butyl acetate (usually 20 to 100%, preferably 50 to 99%) and at least one other monomer [preferably (5) (especially ethylene). ), (8) (especially vinyl alcohol), copolymers with other (9) (especially other vinyl esters) and combinations of two or more of these) [(1) and (4) Less than 20%].
  • Specific examples include ethylene / vinyl acetate copolymers and partial hydrolysates thereof.
  • Olefin resins include (co) polymers of at least one of the olefin monomers (5-1) (polyethylene, polypropylene, polybutene-11, polyisobutylene, poly-3-methylbutene-11, poly-14-methylpentene). 1-1, polyethylene Z propylene copolymer, propylene / isobutylene copolymer, C8-18 olefin copolymer, etc.) and at least one (5-1) (usually 20 to 100%, preferably 50 to 50%) ⁇ 99%) and at least one other monomer [(1), (4) and Content of less than 20%].
  • 5-1 polyethylene, polypropylene, polybutene-11, polyisobutylene, poly-3-methylbutene-11, poly-14-methylpentene.
  • 5-1 polyethylene Z propylene copolymer, propylene / isobutylene copolymer, C8-18 olefin copolymer, etc.
  • at least one (5-1) usually 20 to
  • the acrylo-tolyl resins include poly AN and AN (typically 20 to 100%, preferably 50 to 99%) and at least one other monomer (MMA, methyl acrylate, acetate).
  • MMA methyl acrylate, acetate
  • Bull butyl chloride, vinylidene chloride, N-methyl or ethyl atalinoleamide, 2-methyl-5-vinylpyridine, etc.
  • Halogen-containing vinyl resins include (co) polymers of at least one halogen-containing vinyl monomer (10) (polychlorinated vinyl, polyvinylidene chloride, etc.), and at least one type of (10) (typically 20). ⁇ 100%, preferably 50-99%) and at least one other monomer [(1), (4), (5-1), content of butyl acetate and AN less than 20%] And copolymers (eg, vinylidene chloride copolymers described in US Pat. No. 3,424,706).
  • a hydrophilic monomer in the resin (V) [a monomer having a hydrophilic group (anionic group, cationic group, oxyethylene group, hydroxyl group, etc.) of the above (1) to (14); Or a reactive emulsifier described below] is preferably 10% or less, particularly preferably 0.1 to 8%.
  • the proportion of the polyfunctional monomer is preferably 5% or less, particularly preferably 1% or less.
  • (V) It usually has a ⁇ of 2,000 to 2,000,000 or more, or more preferably f 10,000 to 1,500,000.
  • the method for producing (V) and the aqueous dispersion thereof is not particularly limited, and the method for producing the aqueous dispersion of (V) directly by emulsion polymerization or suspension polymerization, and the method for producing a melt or solution by bulk polymerization or solution polymerization And a method for producing the state (V).
  • Preferred are emulsion polymerization and suspension polymerization methods.
  • the aqueous dispersion (V) obtained in a molten or solution state can be produced by emulsifying an emulsifier in the same manner as in the above (U).
  • polymerization initiators Upon polymerization, known polymerization initiators, emulsifiers, chain transfer agents, organic solvents An agent may be used.
  • polymerization initiator examples include radical polymerization initiators such as azo compounds (AIBN, AVN, azobisisovaleric acid, etc.); and peroxides such as organic peroxides (benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t_ Butylhydroxide peroxide, lauroyl peroxide, cumenehydride peroxide, etc.) and inorganic peroxides [persulfates (potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, etc.), perborate, persuccinic acid] And the like, and combinations of two or more of these.
  • radical polymerization initiators such as azo compounds (AIBN, AVN, azobisisovaleric acid, etc.
  • peroxides such as organic peroxides (benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t_ Butylhydroxide peroxide, lauroyl peroxide, cumenehydride
  • the amount of the polymerization initiator used is usually 0.1 to 5% based on the total amount of the monomers.
  • the emulsifier used in the emulsion polymerization includes the surfactants mentioned as the above-mentioned emulsifier, a reactive emulsifier that can be copolymerized in the emulsion polymerization step, and the like.
  • Mercaptans, dodecyl mercaptans, etc. methyl styrene dimer; halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride and carbon tetrabromide; enol ethers such as those described in JP-A-55-31880; As well as mixtures of two or more of these.
  • the use of the chain transfer agent is usually 5% or less, preferably 0.1 to 3%, based on the total amount of the monomer.
  • the organic solvent includes those mentioned in the above (a214). Preferred are ketones (particularly MIBK) and aromatic hydrocarbons.
  • the organic solvent may be removed by a method such as distillation after the polymerization.
  • the weight average particle size of the aqueous dispersion (V) obtained by these methods is usually from 0.005 to 4 ⁇ m, preferably from 0.01 to 4111, particularly preferably from 0.01 to 3 m. is there.
  • the dispersions (I) and (II) of the resin (A) in the case of partial force S (V) are prepared according to II-1) by preparing an aqueous dispersion of the vinyl resin (VI) as described above.
  • the aqueous dispersions (I) and ( ⁇ ) having different particle diameters of (VI) and (A2) or (V2) and (A2) can be formed in the same manner as in the above (U).
  • the preferred amount of the emulsifier in the case of 2) is the same as in the case of the above (U).
  • the dispersion of (V) constituting a part of (A) may be composed of one kind of (V) or may be composed of two or more kinds of (V) having different particle diameters. ,.
  • the latter dispersion can be produced in the same manner as in the above (U).
  • the difference in HLB between the resins constituting (P1) and (P2) is from 0.1 to: 10, preferably from 2 to 8. Preferably it is 3-7. If the difference in HLB is 0.1 or more, it can be dispersed by using a small amount of surfactant when producing an aqueous dispersion of the resin forming (P2). And the adhesiveness to the base material tends to be improved. Further, if the difference in HLB is 0.1 or more, even if no surfactant is used, there is no need to greatly change the mechanical shearing force, and the desired aqueous dispersion can be obtained.
  • HLB is the HLB of the Oda method, and is calculated from the following formula from the organic and inorganic values of organic compounds [Ryohei Oda, Teijin Times, 22, No. 9 (1952)].
  • H L B 10 X inorganic / organic
  • the peak top particle diameter of (P1) in the particle diameter distribution curve measured by the photon correlation method is preferably 0.1 to 4 ⁇ , more preferably 0.1 to 3.5 im, and particularly preferably.
  • the flow rate is 0.2 to 3 ⁇ , particularly preferably 0.3 to 2 ⁇ m.
  • the top particle size is preferably 0.1 to 4 ⁇ , more preferably 0.3 to 3 ⁇ m, and particularly preferably 0.4 to 2 ⁇ m.
  • the ratio between the particle diameter of the peak top of (P1) and the particle diameter of the peak top of ( ⁇ 2) is preferably 2 to! / 100/1, more preferably in the photon correlation method or the ultrasonic measurement method. Is 2.2 / 1-20 / 1, particularly preferably 2.5 / 1-15 Zl. If this ratio is at least 2/1, the viscosity tends to be maintained even at a high concentration, and if this ratio does not exceed 100Z1, the storage stability tends to be improved.
  • the particle size of the peak top of (P2) is preferably 0.1 to 0.1 ⁇ m, more preferably 0.01 to 0.3 ⁇ , and particularly preferably 0.1 to 0.3 in both the photon correlation method and the ultrasonic measurement method.
  • the height of the lowest valley is the (Eg, the height of the point ⁇ in FIG. 1 and the height of the point V in FIG. 2) are preferably .80% or less, more preferably 50% or less, and particularly preferably 30% of the height of ( ⁇ 2). It is as follows. If the height of the valley is 80% or less of the height of ( ⁇ 2), a sufficiently low-viscosity aqueous dispersion can be obtained.
  • At least one of the resins forming (P1) and ( ⁇ 2) has a hydrophilic group having a number of groups unique to an atomic group of 0.3 or more (more preferably 1.5 or more, particularly preferably 2 or more) by a device method. It preferably has a group (Q).
  • the hydrophilic group Q includes an ionic group (anionic group, anionic group, Cationic groups) and non-ionic groups.
  • alkali metal salts of anionic groups particularly preferably carboxyl groups (such as sodium salts) and alkali metal salts of sulfonic acid groups (such as sodium salts).
  • a resin having a Q of 0.3 or more can be dispersed by using a small amount of a surfactant, especially when producing an aqueous dispersion of a resin forming (P2).
  • a surfactant especially when producing an aqueous dispersion of a resin forming (P2).
  • the water resistance of the coating film tends to be improved, and the adhesion to the substrate tends to be improved. Further, even when a surfactant is not used, there is no need to largely change the mechanical shearing force, and the desired aqueous dispersion can be obtained.
  • the content of Q in the resin forming the resin (P1) and the resin forming the (P2) is preferably 0.02 to 30%, particularly preferably 0.05 to 30%, based on the weight of the resin. : 15%, and the difference between the Q contents in the resin forming (P1) and (P2) is preferably 0.1% or more.
  • Q is an ionic group
  • the difference in Q content is more preferably 0.3 to 10%, particularly preferably 0.5 to 3%.
  • Q is a nonionic group
  • the difference in Q content is more preferably 0.5-20%, particularly preferably 1-10%.
  • the content of Q can be determined by calculating the total of Q charged in the resin manufacturing process with respect to the finished resin.
  • the ratio of the resins constituting (P1) and (P2) is usually 10/90 to 95Z5, preferably 50Z50 to 90Z10.
  • the total of the resins constituting (P1) and ( ⁇ 2) is preferably 30 to 100%, particularly preferably 50 to 100%, based on the total weight of all the resins.
  • those used as a dispersion medium generally include water and a hydrophilic organic solvent, and as the hydrophilic organic solvent, among the organic solvents listed in (a214), the solubility in water is 30 g or more. / 100g water.
  • a hydrophilic organic solvent among the organic solvents listed in (a214)
  • the solubility in water is 30 g or more. / 100g water.
  • monohydric alcohol methanol, ethanol, i-propanol, etc.
  • Examples include coals (eg, EG, PG, diethylene glycol), trihydric or higher alcohols (eg, GL), cellosonolevs (eg, methyl and ethyl ethyl sorb), and the like.
  • aqueous media especially water.
  • the content of the hydrophilic organic solvent is usually preferably 10% or less based on the total amount of the dispersion medium.
  • the aqueous dispersion of the present invention can be used for applications such as paints, coating agents, adhesives, pressure-sensitive adhesives and fiber processing agents described below. Paints, coatings
  • the aqueous dispersion of the present invention can be used as a binder component in a paint (coating agent), and is usually applied to an aqueous paint.
  • Preferred for this application are (U), (E), (M) and (D).
  • the coating material can contain a crosslinking agent for the purpose of improving the performance of the coating film.
  • the crosslinking agent includes the following (xl) to (x4).
  • xl a water-soluble or water-dispersible amino resin, such as a melamine resin and a urea resin containing (alkoxy) methylol groups and Z or imino groups [preferably a melamine containing methylol groups and / or imino groups]
  • X2 water-soluble or water-dispersible polyepoxide, for example, bisphenol A-type glycidyl ether, hydrogenated bisphenol A-type glycidyl ether, polyol [the (a221) (EG, GL, TMP, sorbitol) Glycidyl ethers of A0 (C2-3) adducts (such as PEG)], and polyepoxides to which an emulsifier (such as the above-mentioned surfactant) has been added to impart water dispersibility.
  • glycidyl ethers of polyhydric alcohols particularly preferably sorbitol poly (dihexa) glycid
  • (X 3) a water-soluble or water-dispersible polyisocyanate compound, for example, A polyisocyanate having a hydrophilic group (such as a polyoxyethylene chain) [such as “Coronate 3062” and “Coronate 3725” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)], and a blocked polyisocyanate [ ) (Isocyanurate-modified IPDI, etc.) with a blocking agent (phenols, active methylene compounds, ratatams, oximes, pisulfites, tertiary alcohols, aromatic secondary amines described in US Pat.
  • a blocking agent phenols, active methylene compounds, ratatams, oximes, pisulfites, tertiary alcohols, aromatic secondary amines described in US Pat.
  • Imides and mercaptans those blocked with, for example, phenol, MEK :, ⁇ -force prolatatone, etc.]; () 4) Other polyethylene ureas (diphenylmethane-bis-1.4,4'- ⁇ , N '-;! thyleneurea) Such).
  • the amount of the crosslinking agent to be added is usually 0 to 30%, preferably 0:! To 20%, based on the weight of the solid content of the aqueous dispersion.
  • paints may contain other additives such as pigments, pigment dispersants, viscosity modifiers, defoamers, leveling agents, preservatives, anti-deterioration agents, stabilizers and antifreeze agents. More than one species can be added.
  • pigments include inorganic pigments such as white pigments (titanium white, zinc white, litho-bon, lead white, etc.), transparent white pigments (calcium carbonate, barium sulfate, silicate acid residium, etc.), black pigments (carbon black, animal Black pigment, lead-tin, etc.), gray pigment (zinc powder, slate powder, etc.), red pigment (bengala, lead-tan, etc.), brown pigment (amber, iron oxide powder, bandaic tea, etc.), yellow pigment (graphite, Zinc pigments, iron oxide yellow, etc.), green pigments (chromium green, thichrome chromium, viridian, etc.), blue pigments (ultramarine, navy blue, etc.), purple pigments (mars purple, pale mouth cobalt purple, etc.) and metallic pigments (aluminum flakes, Copper bronze flakes, mica-like iron oxides, mica flakes, etc.); and organic pigments such as natural organic pigments (such as
  • Naphthol AS-G, etc. azo lakes made from water-soluble dyes (Persian orange, Ponso-1R, Buildo B, etc.), azo lakes made from poorly soluble dyes (Lisone Red, Bone Maroon, Red Lake, etc.) ), Lakes made from basic dyes (such as Huanal 'Color), lakes made from acid dyes (such as acid green. Lake, peacock bunore 1 lake), xanthan lakes (such as eosin), and anthraquinone lakes ( Alizarin 'lake, purpurin' lake, etc.), facials from pat dyes (indigo, argon. Yellow etc.), phthalocyanine pigments (phthalocyanine blue, phthalocyanine green).
  • the viscosity modifier includes a thickener, for example, an inorganic viscosity modifier (sodium silicate, bentonite, etc.), a cellulose viscosity modifier (methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, etc., Mw is usually 20,000 or more) , Protein type (casein, casein soda, casein ammonium, etc.), acrylic type (sodium polyacrynolate, polyacrylic acid ammonium, etc., Mw is usually more than 20,000), and biel type (polyvinyl alcohol, etc., Mw is usually 20 , 000 or more). Acrylic and Bier types are preferred.
  • an inorganic viscosity modifier sodium silicate, bentonite, etc.
  • a cellulose viscosity modifier methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, etc., Mw is usually 20,000 or more
  • Protein type casein, casein soda, casein ammonium, etc.
  • acrylic type sodium polyacrynolate,
  • Antifoaming agents include long-chain alcohols (such as octyl alcohol), sorbitan derivatives (such as sorbitan monoolate), and silicone oils (such as polymethylsiloxane. Polyether-modified silicone and fluorine-modified silicone). Organic nitrogen sulfur compounds, organic sulfur halogen compounds, preservatives, etc .; Deterioration inhibitors and stabilizers (UV absorbers, antioxidants, etc.) include hindered phenols, hindered amines, hydrazines, and phosphorus Benzophenones, benzotriazoles, etc .; antifreezes include EG, PG, etc.
  • the amount of these components varies depending on the application, but in general, in the case of a facial paint, 10 to 300 parts (solid content) of an aqueous resin dispersion and 0 to 5 parts of a viscosity modifier are used for 100 parts of a pigment. 0 to 5 parts of an antifoaming agent, 0 to 5 parts of a preservative, 0 to 5 parts of a deterioration inhibitor or a stabilizer, and 0 to 5 parts of an antifreezing agent.
  • an antifoaming agent 0 to 3 parts of an antifoaming agent, 0 to 3 parts of a preservative, 0 to 3 parts of an ultraviolet ray inhibitor, and 0 to 3 parts of antifreeze are used for 100 parts (solid content) of the aqueous resin dispersion. 0-8 parts.
  • the pigment-based aqueous paint is prepared by mixing a pigment dispersant with the aqueous resin dispersion of the present invention, adding a pigment thereto and dispersing the mixture, adding other additives as necessary, and filtering off the undispersed material. Can be manufactured.
  • a disperser eg, an attriser, a bead mill, a three-roll mill, a ball mill, etc.
  • a disperser eg, an attriser, a bead mill, a three-roll mill, a ball mill, etc.
  • the coating comprising the aqueous dispersion of the present invention can be applied by ordinary coating means (spray coating, brush coating, roll coating, etc.).
  • the viscosity of the coating is appropriately selected according to the coating method. For example, in the case of spray coating, the viscosity at a shear rate of 1000s one 1 good Mashiku is 20-50 MPa's, Okeru viscosity shear rate 1 03 - 1 is 180 to 280,111 and '3 Dearu. Shear rate 1000s one 1 Contact Keru viscosity is easily injected from the spray if less 50 mPa's, the viscosity at a shear speed of 10s one 1 occur sagging When it is 180 mPa's or Nikure. These viscosities are measured with a high shear viscometer (“HSV-2” manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.).
  • the coating composed of the aqueous dispersion of the present invention can be applied directly or via a primer to an object to be coated, and can be applied in a single layer or in multiple layers (2 to 8 layers). It can be used for both topcoat and topcoat.
  • Materials to be coated include wood, paper, leather, metal (aluminum, iron, copper, various alloys, etc.), plastic (PVC resin, acrylic resin, styrene resin, etc.) Inorganic materials (concrete, slate, calcium silicate board, etc.) are included.
  • the form of the object to be coated includes finolem, fiber, nonwoven fabric, sheet, plate, rod, pipe, block, various molded objects, and structures.
  • the paint comprising the aqueous dispersion of the present invention includes various paints and coating agents (such as automotive top coats, intermediate coats and primer coats, paints for construction materials, metal coatings, metal and resin coatings, paper coatings and the like. Water-resistant coatings such as leather, solvent-resistant coatings and moisture-proof coatings, and floor coatings, etc., and various binders (automobile paint binders, exterior wall paint binders, coated paper binders, and ceramics) Binder).
  • the coating amount of the coating, application - varies depending purposes, as an aqueous coating composition itself (wet form), usually 0. 5 ⁇ 1 000g / m 2, and preferably to 300 g / m 2.
  • Drying conditions after painting are from room temperature to about 200 ° C.
  • the drying method is not particularly limited, and for example, hot air, infrared rays, an electric heater, or the like is used.
  • the aqueous dispersion of the present invention can be used as a main component in an adhesive.
  • a crosslinking agent can be added to the adhesive for the purpose of further exhibiting an adhesive function. If necessary, other additives such as a pigment, a pigment dispersant, a viscosity modifier, a stabilizer, and a preservative can be used. And an antifreezing agent.
  • additives such as a pigment, a pigment dispersant, a viscosity modifier, a stabilizer, and a preservative can be used. And an antifreezing agent.
  • These cross-linking agents and additives include the same ones as exemplified in the above-mentioned coating composition.
  • the solids ratio of the aqueous dispersion to the crosslinking agent is usually 50 to 99 ::! -50, preferably 70-97: 3-30. Sufficient adhesion if crosslinker ratio is 1 or more Strength and durability can be obtained, and if it is 50 or less, it is preferable that the adhesive becomes less brittle.
  • the method of mixing the aqueous dispersion and the crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing by ordinary stirring and a method of using a mixing device (such as a paint conditioner, a ball mill, an eder, a sand grinder, and a flatstone mill).
  • Means for applying the adhesive to the adherend include brush coating, roll coating, spray coating, flow coating, dipping, and the like.
  • Adhesion is performed by applying an adhesive to one body and bonding it as it is (without drying) to the other body (jet bonding), or after drying, applying the other body. This can be done by laminating with the body (dry bonding) and curing the adhesive layer.
  • the adherend is not particularly limited, and can be widely used for substrates such as wood, resin film, rubber, leather, paper, and metal.
  • the adhesive comprising the aqueous dispersion of the present invention is useful, for example, as an adhesive for woodworking, an adhesive for metal parts, an adhesive for plastics, an adhesive for electronic substrates, and an adhesive for cloth.
  • Fiber processing agent for example, as an adhesive for woodworking, an adhesive for metal parts, an adhesive for plastics, an adhesive for electronic substrates, and an adhesive for cloth.
  • the aqueous dispersion of the present invention may contain a binder (a binder for pigment printing, a binder for a nonwoven fabric, a binder for a reinforcing fiber, a binder for an antibacterial agent, etc.) and a coating (a waterproof coating, a water-repellent coating, an antifouling coating) ), Artificial leather and synthetic leather.
  • a binder a binder for pigment printing, a binder for a nonwoven fabric, a binder for a reinforcing fiber, a binder for an antibacterial agent, etc.
  • a coating a waterproof coating, a water-repellent coating, an antifouling coating
  • Artificial leather and synthetic leather Artificial leather and synthetic leather.
  • (U), (E) and (M) are preferred for binders for pigment printing;
  • (U), (E) and (M) are preferred for binders for nonwoven fabrics;
  • (U) is preferred for sizing agents for reinforcing fibers.
  • aqueous dispersions may contain emulsifiers, stabilizers (UV absorbers, antioxidants, etc.), thickeners, film-forming auxiliaries, and other auxiliaries as necessary.
  • emulsifiers include those similar to the emulsifiers described above.
  • anionic surfactants and nonionic surfactants are preferred.
  • the stabilizer and the thickener include the same ones as exemplified in the above-mentioned paint.
  • Coating aids include N-methyl_2-pyrrolidone; other aids include printability additives and gum-up inhibitors.
  • Pigment printing can be performed by printing on a fabric in the same manner as ordinary pigment printing.
  • a printing paste is prepared by blending a color paste (a finely and uniformly dispersed pigment in water), an aqueous dispersion of the present invention, a thickener, and other auxiliaries. This is printed on fabrics.
  • a paddle type mixing tank is used for the compounding.
  • an automatic screen printing machine, a rotary screen printing machine, a roller printing machine or the like can be used.
  • natural fibers cotton, hemp, wool, silk, etc.
  • semi-synthetic fibers rayon, acetate, etc.
  • synthetic fibers polyyester, polyamide, poly AN, polyolefin, etc.
  • the reinforcing fibers used when used as a sizing agent for reinforcing fibers include inorganic fibers (glass fibers, carbon fibers, etc.) and high-strength organic fibers (polyamide fibers, polyester fibers, etc.) described in British Patent No. 1,543,099. Etc.) I will.
  • the aqueous dispersion of the present invention may contain, if necessary, a silane coupling agent ( ⁇ -aminopropylethoxysilane, ⁇ -methatalyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane). , Burtriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc.), lubricants (fatty acid amides, soaps, etc.), antistatic agents (the above surfactants, etc.), plasticizers (phthalic esters, adipic esters, etc.) ), An antifoaming agent (as described above), or one or more additives.
  • a silane coupling agent ⁇ -aminopropylethoxysilane, ⁇ -methatalyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane.
  • the sizing agent may be used in combination with other sizing agents, examples of which include starch, modified starch, dextrin, amylose, gelatin, carboxymethinoresenorelose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, aqueous Examples include polyester resins, aqueous epoxy resins, and aqueous acrylic resins.
  • a treatment liquid is prepared by blending the aqueous dispersion and optional additives, and is applied to the fiber. If necessary, heat and dry to fix.
  • a mixing tank (such as a paddle type) is used for the compounding.
  • the concentration of the processing solution is usually 1 to 10%.
  • Application to the fiber is performed by roller application, spray application, impregnation application, or the like.
  • the amount attached to the fiber is usually 0.1 to 10%. Drying and fixing can be performed, for example, with warm air at 50 to 100 ° C.
  • the additives, concentrations of processing solutions, means of application to fibers, amount of adhesion to fibers, and processing conditions are the same as above. It can be appropriately selected according to the application.
  • the dispersing machine I used was a rotor-stator type mechanical emulsifier (manufactured by Emtechnik, Clearmix CLM-0.8S).
  • the dispersing machine II was a rotor-stator type.
  • Dispersing machine [Ebara Miller MDN303V-D manufactured by EBARA CORPORATION]. Unless otherwise specified, the viscosity was measured using a rotational viscometer (manufactured by TOKIMEC) at a rotation speed of 60 rpm at 25 ° C.
  • the stability over time was evaluated as follows: 80 ml of the dispersion (or water-based paint) was placed in a glass settling tube having an inner diameter of 2.5 cm and a volume of 100 ml and stored at 25 ° C. The appearance was checked once a day, and the number of days until the separation interface appeared was evaluated. Those that did not separate after 90 days were described as> 90.
  • Condition 1 Add an amount of EDA so that the equivalent ratio of NCO / amino group becomes 1Z1, and stir at 30 ° C for 30 minutes to extend the chain.
  • Condition 2 Stir at 50 ° C for 12 hours (without adding EDA) and extend the chain with water.
  • a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser was charged in advance with 125 parts of water, and 230 parts of Up was charged under high-speed stirring to perform dispersion.
  • 4 parts of a solution prepared by dissolving 2 parts of EDA in 2 parts of water was further added, and the mixture was stirred at 40 ° C for 12 hours, subjected to a chain extension reaction, and acetone was distilled off under reduced pressure.
  • the same amount of water and TEA as the distilled water and TEA were added, respectively, to obtain a dispersion (U).
  • Production Example 16 [Production of dispersion of (M)] A monomer dispersion was prepared by mixing 15 parts of MMA, 32 parts of EHMA, 30 parts of BA, 5 parts of AN, 10 parts of ST, 8 parts of a polymerizable emulsifier and 100 parts of water. Then, 35 parts of water, 8 parts of a polymerizable emulsifier, and 5 parts of ammonium persulfate were placed in an autoclave equipped with a thermometer, a stirrer, a pressure gauge, a monomer solution inlet, an initiator solution inlet, and a nitrogen inlet tube.
  • the above monomer dispersion was added dropwise at 75 to 85 ° C over 6 hours with stirring, followed by stirring at the same temperature. Was continued for 3 hours, and 1 part of t-butylperoxy-1-ethylhexanoate was further added, followed by stirring at the same temperature for 2 hours to obtain a dispersion (Ml).
  • the polymerizable emulsifier used was a sulfuric ester of mono (meth) acrylate of polyoxyethylene ether of a styrenated phenol formaldehyde condensate [Antotutas MS-60, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.].
  • Table 2 shows the HLB and hydrophilic group content (%) of the resin constituting the dispersions obtained in Production Examples 8 to 16, and the concentration (%) and viscosity (mPa's) of the dispersion. .
  • a membrane dispersion module (manufactured by Ise Chemical Industry Co., Ltd.) was fitted with a SPG membrane (Shirasu porous glass membrane: SPG Techno Co., Ltd.) with a pore size of 0. ⁇ , 10 ⁇ X 125 mm.
  • SPG membrane external force 40 parts Upl, supplied from outside the cylinder at a rate of 4.6 parts / min using back pressure (0.8 MPa) Then, it passed through the porous pores of the SPG membrane and was brought into contact with the inside U2 to disperse the Upl.
  • Water and Upl are continuously supplied at a speed of 146 parts / min and 184 parts, respectively, for 10 minutes into a dispersing machine II rotating at 12, rpm to produce a dispersion;
  • the above dispersion and Up2 were continuously supplied to another disperser II rotating at, OOO rpm for 10 minutes at a speed of 330 parts / minute and 550 parts / minute, respectively.
  • 8,800 parts of the obtained dispersion is charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser. Force 1,000 parts of a 10% aqueous solution of EDA to 30 ° After stirring at C for 1 hour to effect a chain extension reaction, acetone was distilled off under reduced pressure to obtain a dispersion having a solid content of 65%.
  • Upl and water were simultaneously and continuously supplied at a speed of 550 parts Z and 500 parts, respectively, for 2 minutes into a dispersing machine II rotating at a rotational speed of 9 and OOO rpm, and dispersed. 1,050 parts of Upl dispersion (A) were obtained. 525 parts of A were further dispersed by supplying the same dispersing machine at a rotational speed of 12 and OOOrpm at a speed of 500 parts for 1 minute at a speed of Z to obtain a finely dispersed Up 1 dispersion (B). .
  • a dispersion having a solid content of 65% was obtained in the same manner as in Comparative Example 4, except that Up2 was used instead of Upl.
  • the particle size distribution of these dispersions was measured by the photon correlation method (measurement method 1) or the ultrasonic method (measurement method 2), and the average particle diameter, variation coefficient, and strain of (P1) and (P2) were measured.
  • the particle size at the peak top of (P1) Z (P2) The ratio of the height of the peak and the peak top, and the ratio of the height of the valley Z (P2) were calculated. Table 5 shows the results.
  • water-based paints were prepared as follows.
  • a beaker takes 300 parts of the dispersion, add 165 parts of ion-exchanged water, and 0.1 part of a pigment dispersing agent [Carbon L-400, manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.], and use a propeller-type stirring blade to rotate. The mixture was stirred and mixed at several 300 rpm for 15 minutes. Then this The mixed solution was transferred to a bead mill container, and 60 parts of a pigment [manufactured by Sanyo Dyestuffs Co., Ltd., Emacol NS WHITE A426]; Saimenole 325] 75 parts were added, and 250 parts of zirconium beads having a diameter of lmm were added.
  • a pigment dispersing agent Carbon L-400, manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the aqueous paint with a solid content of 55% obtained from each of the dispersions of Comparative Examples 1 to 5 has a viscosity of 45 to 60 mPa's at SR 1000s 1 and is too high for spray painting, so it is diluted with ion-exchanged water. Thus, an aqueous paint having a solid content of 40% was obtained.
  • the aqueous paint obtained from the dispersions of Comparative Examples 4 and 5 having a solid concentration of 55% was diluted with ion-exchanged water.
  • Table 7 shows the results.
  • the dispersion according to the present invention shows a low viscosity even at a high concentration exceeding 65%, and has good stability over time. Further, a paint using the dispersion of the present invention, Adhesives, pressure-sensitive adhesives, and fiber processing agents have excellent storage stability even at high concentrations.
  • the coating material according to the present invention is excellent in coating suitability and has a high concentration, so that the drying speed can be greatly improved, and thick coating can be performed, contributing to a large improvement in productivity.
  • Waterborne paints have high and low shear viscosities, even at high solids concentrations, such as 55%, comparable to those of waterborne paints with a solids concentration of 20% level with the addition of conventional viscosity modifiers. While ensuring the same level of coating suitability as conventional water-based paints, the drying speed can be greatly improved, and thick coating can be performed.
  • the adhesive according to the present invention has a low viscosity even at a high concentration, it can be quickly penetrated into an adhesive substrate, and a quick-drying adhesive can be obtained. In addition, since the drying time of the adhesive for dry lamination is shortened, the productivity of the lamination process can be improved.
  • the binder for pigment printing is hard to be thin due to its high concentration.

Description

明細書 合成樹脂水性分散体 技術分野
本発明は、樹脂水性分散体、特に塗料，接着剤，粘着剤および繊 維加工処理剤に有用な合成樹脂水性分散体に関する。 背景技術
従来、ハイソリッド樹脂水性分散体の製法として、予め形成されたシー ドラテックスの存在下にビニル系単量体を重合させる方法が知られている
(米 gl ift ti第 3424706 および第 41 30523号明細 )。 発明の要約
本発明の目的は高濃度でも低い粘度を有する合成樹脂水性分散体 を提供することである。
本発明の他の目的は保存安定性に優れた合成樹脂水性分散体を 提供することである。
本発明の更なる目的は速乾性の高濃度合成樹脂水性分散体を提 供することである。
本発明のさらに他の目的は乾燥時の造膜性に優れた合成樹脂水性 分散体を提供することである。
本発明の更に他の目的は、塗装適性に優れ厚塗りが可能な水性塗 料を提供することである。
本発明の上記および後述の他の目的は、粒子径分布曲線において 少なくとも 2つのピークを有し、下記（ i )および ( i i )の一方または双方を満た す、樹脂粒子からなる水性分散体により、達成される。
ω粒子径分布曲線において、ピーク高さが最高のピークと 2番目のピー クのうちの粒子径が大きい方のピーク（P1)と粒子径が小さい方のピーク (Ρ2)は、 2Z1〜： L0Q/1の範囲内の（P1)のピークトップ粒子径 Ζ(Ρ2)のピ ークトップ粒子径の比、ぉょぴ1 1〜10ノ1の範囲内の（P1)の高さ/ (Ρ2)の高さの比を与え、（P1)と（Ρ2)の双方が 0. 1〜150%のピークの変 動係数、一 10〜10の歪度おょぴ 0〜10の突度を有すること、及ぴ (ii)該水性分散体は、 20〜70%の水分散液の濃度範囲内において、一 2〜 0の係数 Aおよび 1〜 5の定数項 Bを有する下記の関係式（ 1 )を満た すこと：
lZlog( r]/ η0) =Α + Β (1) 式中、 。および ηは、それぞれ、水および 重量％の樹脂濃度を有する 水分散液のブルックフィールド粘度（mPa's、 25°C)を表わす。
(上記および以下において、％は特に限定しない限り重量％を表す。 ) 該水性分散体は、重付加系樹脂、重縮合系樹脂、付加縮合系樹 脂、開環重合系樹脂および付加重合系樹脂からなる群より選ばれる少 なくとも 1種の樹脂の粒子からなる。
粒子径分布曲線におけるピークのうちの少なくとも 1つのピークは、重 付加系樹脂、重縮合系樹脂、付加縮合系樹脂および開環重合系樹 脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種の樹脂からなる。 図面の簡単な説明
図 1およぴ図 2は、粒子径分布における粒子径と散乱強度との関係を 示すグラフである。図中の点 Vは、粒子径分布曲線の（P 1 )と（P 2)との間 に存在する最も低い谷（極小点）を示す。 発明の詳細な開示
粒子径分布曲線
本発明の 1つの態様において、上記要件（i)を満たす樹脂水性分散 体 [以下水性分散体（I)と言う]は、以下に述べる特定の粒子径分布曲 線を有する。
粒子径分布曲線は、粒子径の重量分布を光子相関法または超音波 測定法により常温で測定することにより作成される、粒子径を椟軸とし散 乱強度を縦軸とするヒストグラム形式の粒子径分布曲線である。測定に 用いる装置としては、光子相関法には大塚電子社製「ELS— 2000」、 超音波測定法には日本ルフト社製「DT— 1200Jを用いることができる。 サブミクロン領域での分解能が良好であるという点で好ましい測定法は 光子相関法である。
樹脂水性分散体（I)は、粒子径分布曲線において、より高濃度かつ 低粘度の水性分散体を与える点で、好ましくは 2〜8個、さらに好ましくは 2〜4個、特に好ましくは 2個のピークを有する。
粒子径分布曲線において、ピーク高さが最高のピークと 2番目のピー クのうちの粒子径が大きい方のピーク（P1)と粒子径が小さい方のピーク (P2)は、少なくとも 2/1 (好ましくは少なくとも 2. 2/1,特に好ましくは少 なくとも 2. 5/1)の（P1)のピークトップ粒子径 （P2)のピークトップ粒子径 の比、および少なくとも 1/1 (好ましくは少なくとも 1 · 5/ 1、特に好ましくは 少なくとも 1.8Z1)の（P1)の高さ Z(P2)の高さの比を有し、それにより良好 な保存安定性を与え；多くとも 100 1 (好ましくは多くとも 20/1、特に 好ましくは多くとも 15/1)の（P1)のピークトップ粒子径 （P2)のピークトツ プ粒子径の比、および多くとも 10/1 (特に多くとも 5/1)の（P1)の高さ/ ピーク（P2)の高さの比を有し、それにより高濃度でも低粘度を保つことが 可能となる。 (PI)および (P2)は、通常 0. 1〜150% (好ましくは 1〜： L00%、特に好 ましくは 15〜 70%)の変動係数、一 10〜10(好ましくは一 5〜5、特に好 ましくは 0〜2)の歪度おょぴ 0〜10(好ましくは 0. 5〜： 10、特に好ましくは 1~5)の突度を有し、それにより低粘度の水性分散体を与える。
ピークの変動係数、突度および歪度は、それぞれ下記の式（2)， （3)お よび（4)で算出される。 変動係数 = (s/xi) X 100 (2) n
突度 =
Figure imgf000006_0001
n
歪度 = ∑ (xi-x) n-s4 (4)
i=l 式中、 xは各粒子径における散乱強度、 Xiは各粒子径における散乱 強度の平均値、 nは自由度、 sは下記式（5)から算出できるピークの標準 偏差を表わす。
Figure imgf000006_0002
濃度と粘度の関係
本発明の他の態様において、前記要件（ii)を満たす樹脂水性分散体 [以下水性分散体（II)と言う]は、 20〜70%の水分散液の濃度範囲内 において、濃度 φと粘度 77が前記式（1)で示される関係にある。式（1) 2/00575
は、高濃度分散系に適用される Maronの式 [「高分子ラテックスの化学」 (室井宗ー著、 1965年発行） 138頁]から誘導されたものである。
式（1)中の係数 Aおよび定数項 Bは以下の方法で算出される。
1)水性分散体を、希釈または濃縮して、樹脂濃度 φを 35、 45、 55およ び 65%に調整した水分散液を調製する。
2)それぞれの濃度の水分散液のブルックフィールド粘度 ηを測定する。
3)水の粘度 77。を測定する。
4) ^と lZlog( η, ）の関係を表す一次式を最小二乗法によって求 め、係数 Αおよび定数項 Βを算出する。 '
式（1)は、通常は 1次式によって回帰されるが、 l/log( η/ 770 )に対 する φの寄与率が 0. 6未満の場合は、 2次以上の多項式による近似、ま たは累乗による近似などを行うことができる。その場合は、 ψに対する 1/1 og( 77/ 77。）の変化率を係数 Aとする。
濃度 ψは、試料を 1〜1. 5gを直径 9cmのガラス製シャーレに精秤し、 循風乾燥器で 130°Cで 45分間加熱し蒸発乾固させた場合の残分重量 を精秤し、試料重量に対する残分重量の百分率で表したものである。上 記各濃度の調整は、水で希釈するか、水を留去して濃縮することにより 行われ、後者の場合（例えば濃度が 65%未満の水性分散体の場合）は. 水性分散体を減圧下で加熱（ 40〜 60 °C )して行うことができる。
粘度は、 TOKIMEC (株）社製回転式粘度計を用いて、測定すること ができる。粘度は、 20〜150mPa'sの場合は No.lのローター、 150を越 ぇて750111?&'3以下の場合は1^0.2のローター、 750を越えて 3, 000m Pa's以下の場合は No.3のローター、 3, 000を越えて 20， 000mPa-s 以下の場合は No.4のローターを用いて、いずれも回転数6 Orpmで測定 される。
水性分散体（II)は、低い粘度を与える点から、通常少なくとも一 2 (好 ましくは少なくとも一 1、特に好ましくは少なくとも一 0. 5)の係数 Aおよび 少なくとも 1 (好ましくは少なくとも 1. 1、特に好ましくは少なくとも 1. 15)の 定数項 Bを有し；経日安定性（沈降を起こさなレ、）の点から、多くとも 0(好 ましくは多くとも一 0· 001、特に好ましくは多くとも— 0. 015)のィ系数 Aおよ び多くとも 5 (好ましくは多くとも 4. 5、特に好ましくは多くとも 3)の定数項 Bを有する。
水性分散体（I)および（Π)のうちで、より低粘度の水性分散体が得ら れ易い点から、好ましいのは前記要件（i)を満たす水性分散体（I)、特に 前記要件（i)と（Π)を同時に満たすものである。
本発明の水性分散体 [(1)および（Π)]は、通常 30〜80%、好ましくは 50-75%,さちに好ましくは 60〜 70%の濃度を有する。
本発明の水性分散体の粘度（25°C)は、濃度により異なるが、濃度 6 50/0のときには通常 10〜20， 000mPa's、好ましくは 20〜： 10, OOOmP a-s、特に好ましくは 30〜5， OOOmPa'sである。 水性分散体を構成する合成樹脂
本発明の水性分散体は、重付加系樹脂、重縮合系樹脂、付加縮合 系樹脂、開環重合系樹脂および付加重合系樹脂からなる群より選ばれ る少なくとも 1種の樹脂の粒子からなる。
本発明の水性分散体において、粒子径分布曲線におけるピークのう ちの少なくとも 1つのピークは重付加系樹脂，重縮合系樹脂，付加縮合 系樹脂および開環重合系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種の 樹脂からなり、他のピークを構成する樹脂は付加重合系樹脂でもよい。
重付加系樹脂にはポリウレタン樹脂；重縮合系樹脂にはポリエステル 樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリカーボネート樹脂；付加 重合系樹脂にはビニル系樹脂（例えばアクリル樹脂、スチレン Zアルカジ ェン系樹脂おょぴ酢酸ビニル系樹脂）；付加縮合系樹脂にはフエノール 樹脂およびァミノ樹脂（たとえば尿素樹脂およびメラミン樹脂）；開環重合 系樹脂にはエポキシ樹脂などが含まれる。
これらの樹脂のうち、好ましいのは重付加系樹脂、重縮合系樹脂およ び重付加系樹脂および Zまたは重縮合系樹脂と付加重合系樹脂との 併用からなる群より選ばれる少なくとも 1種の樹脂、特にポリウレタン樹脂
(U)、 ポリエステル樹脂（E)、 （U)および/または（E)とアクリル樹脂（M) および/またはスチレン Zアルカジエン系樹脂（D)との併用からなる群か ら選ばれる 1種または 2種以上の併用である。
本発明の水性分散体は、粒子径分布曲線において少なくとも 2つの ピークを有するが、それらのピークを構成する樹脂の種類は同一でも、異 なっていてもよい。異なる場合の好ましい組み合わせは、 （U)Z(E)およ ぴ（U)Z(M)などである。
(U)は、有機ポリイソシァネート（al)とポリオール（a2)からなる活性水 素原子含有成分を反応させてなるものである。
(al)としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用 できる。このようなポリイソシァネートには、 2個〜 3個またはそれ以上のイソ シァネート基を有する、炭素数（以下 Cと略記）（NCO基中の炭素を除く、 以下同様）' 6〜 20の芳香族ポリイソシァネート、 C2〜 18の脂肪族ポリイソ シァネート、 C4〜15の脂環式ポリイソシァネート、 C8〜15の芳香脂肪族 ポリイソシァネート、およびこれらのポリイソシァネートの変性物、並ぴにこ れらの 2種以上の併用が含まれる。
芳香族ポリイソシァネートとしては、 1, 3—および Zまたは 1, 4一フエ- レンジイソシァネート、 2, 4—および/または 2, 6_トリレンジイソシァネー ト（TDI)、粗製 TDI、 4, 4'一おょぴ Zまたは 2， 4'—ジフエ-ルメタンジィ ソシァネート（MDI)、粗製 MDI [粗製ジァミノフエニルメタン〔ホルムアル デヒドと芳香族ァミン（ァニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミ ノジフヱニルメタンと少量（たとえば 5〜20重量0 /0)の 3官能基以上のポリ ァミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリールポリイソシァネート（PAP 1)]、 4, 4'ージイソシアナトビフエニル、 3, 3，ージメチル一4, 4，ージイソ シアナトビフエニル、 3, 3'ージメチル一4, 4'ージイソシアナトジフエニノレメ タン、 1， 5—ナフチレンジイソシァネート、 4, 4' , 4"一トリフエニルメタントリ イソシァネート、 m—および p—イソシアナトフェニルスルホニルイソシァネー トなど；脂肪族ポリイソシァネートとしては、エチレンジイソシァネート、テトラ 、へキサメチレンジイソシァネート（HDI)、ドデカメ
Figure imgf000010_0001
1， 6, 11—ゥンデカントリイソシァネート、 2, 2, 4 ージイソシアナトメチルカプロエート、ビス（2—イソシアナトェチル）フマレー ト、ビス（2—イソシアナトェチル）カーボネート、 2—イソシアナトェチルー 2, 6—ジイソシアナトへキサノエートなど；脂環式ポリイソシァネートとしては、 イソホロンジイソシァネート（IPDI)、ジシクロへキシルメタン一 4, 4，ージィ ソシァネート（水添 MDI)、シクロへキシレンジイソシァネート、メチルシクロ へキシレンジイソシァネート（水添 TDI)、ビス（2—イソシアナトェチル）一4 ーシクロへキセン一 1, 2—ジカルボキシレート、 2, 5_およぴノまたは 2, 6 —ノルボルナンジイソシァネートなど；芳香脂肪族ポリイソシァネートとして は、 m—および/または p—キシリレンジイソシァネート（XDI)、 a, a, a ーテトラメチルキシリレンジイソシァネート（TMXDI)など；ポリイソシァネ ートの変性物としては、上記ポリイソシァネートの変性物（ウレタン基、カル ポジイミド基、ァロファネート基、ウレァ基、ビューレット基、ウレトジオン基、 ウレトイミン基、イソシァヌレート基おょぴノまたはォキサゾリドン基含有変 性物など；遊離イソシァネート基含量が通常 8〜 33 %、好ましくは 10〜 3 0%、特に好ましくは 12〜29%のもの）、例えば変性 MDI (ウレタン変性 0575
MDI、カルポジイミド変性 MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性 MDI 等）、ウレタン変' I生 TDI、ビウレット変性 HDI、イソシァヌレート変性 HDI、 イソシァヌレート変性 IPDIなどのポリイソシァネートの変性物が挙げられ、 ウレタン変性ポリイソシァネート [過剰のポリイソシァネート（TDI、 MDIな ど）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシァネート含有プレボリマ 一]の製造に用いるポリオールとしては、後述の低分子ポリオールが挙げ られる。 2種以上の併用としては、変性 MDIとウレタン変性 TDI (イソシァ ネート含有プレボリマー）との併用が挙げられる。これらのうちで好ましいの は官能基数 2〜 3のもの、特に TDI、 MDI、 HDI、 IPDI、水添 MDI、 XD Iおよび TMXDIである。
(a2)には、 150以上の水酸基当量（水酸基当りの Mn)を有する高分 子ポリオール（a21)、低分子ポリオール（a22)およびこれらの 2種以上の 併用が含まれる。 〔上記おょぴ以下において Mnはゲルパーミエイシヨンク 口マトグラフィー（GPC)を用いて測定される数平均分子量を表わす。〕
(a21)には、ポリエステルポリオール（a211)、ポリエーテルポリオール (a212)、ポリオレフインポリオール（a213)および重合体ポリオール（a21 4)力 S含まれる。 （a211)には、縮合型ポリエステノレ（a2111)、ポリラクトン ポリオ一ノレ（a2112)、ポリカーボネートポリオール（a2113)およびヒマシ 油系ポリオール（a2114)が含まれる。 212)には、活性水素原子含有 化合物のアルキレンオキサイド（以下 AOと略記）付加物（a2121)、およ ぴそのカップリング体（a2122)力 S含まれる。
(a22)には、 30以上 150未満の水酸基当量を有する、 2価〜8価また はそれ以上の、多価アルコール（a221)および活性水素原子含有化合 物の AO低モル付加物（a222)が含まれる。
(a221)には、 2価アルコール、例えば C2~ 12またはそれ以上の脂肪 族， 脂環式および芳香族 2価アルコール!:（ジ）アルキレングリコール（アル JP02/00575
'リコールを表わす。以下同様の表 現を用いる）、たとえば（ジ）エチレングリコール、 （ジ）プロピレングリコール、
1 , 2—， 1 , 3— , 2， 3—および 1， 4—ブタンジオール、ネオペンチルグリコ ール、 3—メチルー 1， 5ペンタンジォーノレ、 1 , 6—へキサンジオール、 2— メチルー 1 , 8—オクタンジオール、 1 , 9ーノナンジオールおよび 1， 1 2—ド デカン^オール；環状基を有する低分子ジオール、たとえば特公昭 45— 1474号公報記載のもの：ビス（ヒドロキシメチル）シクロへキサン、ビス（ヒド 口キシェチル）ベンゼン等]； 3価〜 8価またはそれ以上の多価アルコール, 例えばアルカンポリオール（トリオール、たとえばトリメチロールプロパン、グ リセリンおよびへキサントリオール； 4価以上の高官能ポリオール、たとえば ペンタエリスリトール， ソルビトール， キシリトールおよびマンニトール）、これ らの分子間または分子内脱水物（ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソ ノレビタンなど）、糖類（グルコース、フノレクトース、ショ糖など）およびその誘 導体（グリコシド、たとえば ひーメチノレダルコシド）；並びに後述の親水基 含有ポリオールが含まれる。
( a 21 21 )および（a 222)の製造に用いる AOとしては、 C 2〜 1 2または それ以上の AO、例えばエチレンオキサイド（EO )、プロピレンオキサイド (PO) 、 1， 2—、 2， 3—および 1 , 3—プチレンオキサイド、テトラヒドロフラン (THF ) 、 ひ一ォレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、ェピハロヒドリン (ェピクロルヒドリン等）、およびこれらの 2種以上の併用（ランダムおよび/ またはブロック）が挙げられる。
( a 21 2)および（a 222)の製造に用いる活性水素原子含有化合物に は、 2〜8個またはそれ以上の活性水素原子を有する化合物（水酸基、 アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基などの 1種または 2種以上を有する 化合物）が含まれ；例えば多価アルコール、多価フエノール類、アミン類、 ポリカルボン酸、リン酸類、ポリチオールおよびこれらの 2種以上の混合物 P T/JP02/00575
が挙げられる。多価アルコールとしては、上記のもの；多価フエノール類と しては、例えば単環多価フエノール（ピロガロール、カテコール、ヒドロキノ ンなど）、及ぴビスフエノール類（ビスフエノール A、 ビスフエノール F、 ビスフ エノール Sなど）が挙げられる。
ァミン類には、モノアミン類およびポリアミン類が含まれる。モノアミン類 には、アンモニア； 1級モノアミン、例えば C l〜20のモノハイド口カルビル (アルキル， シクロアルキル， ァリール， ァラルキル）ァミン（プチルァミン、 シ クロへキシルァミン、ァニリン、ベンジルァミン等）；およびアルカノールァミン 類（C 2〜4のヒドロキシアルキル基を有するもの：モノエタノールァミン、ジ エタノールァミン、トリエタノーノレアミン、トリイソプロパノールァミンなど）が含 ま lる。
ポリアミンには、 C 2〜1 8の脂肪族ポリアミン [例えばアルキレンジァミン (エチレンジァミン、トリメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン等）、および ポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリアミンなど）]、 C4〜1 5の脂環式ポ リアミン（ジシクロへキシルメタンジァミン、イソホロンジァミンなど）、 C 8〜； L 5 の芳香脂肪族ポリアミン（キシリレンジァミンなど）、 C 6〜20の芳香族ポリ ァミン（フエ二レンジァミン、 トリレンジァミン、ジェチルトリレンジァミン、ジフ ェニルメタンジァミン、ジフエニルエーテルジァミン、ポリフエニルメタンポリア ミンなど）、およぴ複素環式ポリアミン類（ピペラジン、 N—アミノエチルピぺ ラジンおょぴその他特公昭 5 5— 21 044号公報記載のもの）が挙げられ る。
ポリカルボン酸には、 2価〜 8価またはそれ以上の、 C4〜40またはそれ 以上の、脂肪族， 脂環式および芳香族カルボン酸が含まれ；ジカルボン 酸たとえば脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セ バチン酸、フマル酸、マレイン酸など）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸 など）および芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸な ど）、並びに 3価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリッ ト酸など）が挙げられる。
リン酸類としてはリン酸、亜リン酸、ホスホン酸など；ポリチオールとして は、上記多価アルコールに相当する（OHの少なくとも一部が SHに置換 わった）ポリチオール、グリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得 られるポリチオールなどが挙げられる。
活性水素原子含有化合物への AOの付加は、通常の方法で行うこと ができ、無触媒で、または触媒（たとえばアルカリ触媒、アミン系触媒、酸 性触媒）の存在下（特に AO付加の後半の段階で）に常圧または加圧下 に 1段階または多段階で行なうことができる。例えば加圧反応器に、活性 水素原子含有化合物および触媒を仕込み、 AOを圧入する方法が挙げ られる。触媒としては、アルカリ触媒、たとえばアルカリ金属（リチウム、ナト リウム、カリウム、セシウムなど）の水酸化物；酸 [過ハロゲン酸（過塩素酸. 過臭素酸、過ヨウ素酸）、硫酸、燐酸、硝酸など、好ましくは過塩素酸] およびそれらの塩 [好ましくは 2価または 3価の金属（Mg、 Ca、 S r、 Ba、 Z n、 C o、 N i、 Cu、 Al)の塩]が挙げられる。反応温度は通常 50〜 1 50 °C . 反応時間は通常 2〜 20時間である。
2種以上の AOを併用する場合はブロック付加（チップ型、バランス型、 活性セカンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付 加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたエチレンォキシド鎖を 0〜50重量％ (好ましくは 5〜40重量％)有し、 0〜30重量％ (好ましくは 5〜25重量％)の E〇鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。 AOの うちで好ましいものは EO単独、 P O単独、 THF単独、 POおよび E Oの併 用、 P〇および/または EOと THFの併用（併用の場合、ランダム、ブロッ クおよび両者の混合系）である。 .
AOの付加モル数は、活性水素原子 1個当たり通常 1 ~ 140、好ましく は:！〜 110、特に好ましくは 1〜90である。付加モル数が 140を超えると 得られるポリウレタン樹脂が軟らかくなり、強度が低下する。
AO付加反応終了後は、必要により触媒を中和し吸着剤で処理して 触媒を除去 ·精製することができる。
(a2121)としては、例えばポリオキシエチレンポリオール [ポリエチレング リコール（以下 PEGと略記）など]、ポリオキシプロピレンポリオール [ポリプ ロピレングリコール（以下 PPGと略記）など]、ポリオキシェチレソ /つ。ロピレ ンボリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、 ビスフエノール類の E Oおよび Zまたは PO付加物が挙げられる。
(a2122)には、 （a2121)の 2分子またはそれ以上をアルキレンハライド ( C 1〜 6、例えばメチレンジクロライド）でカップリングさせたものが含まれ る。
(a212)としては、不飽和度が少ない（0. lmeqZg以下、好ましくは 0. 05meq/g以下、特に好ましくは 0. 0 SmeqZg以下）ものが望ましく、ま た少ヽなくとも 30 %、好ましくは z少なくとも 50。 、特に好ましくは z少なくとも 7 0 %の第 1級水酸基含有率を有するものが望ましい。
(a2111)にはポリオールとポリカルボン酸（cl)との重縮合物、 （a211 2)にはポリオールへのラタトン（c2)の重付加物、 （a2113)にはポリオ一 ルへのアルキレンカーボネート（C3)の重付加物、 （a2114)にはヒマシ油 およびポリオールもしくは AOで変性されたヒマシ油が含まれる。
これらを構成するポリオールとしては上記（a22)および/または（a21 2) [好ましくは水酸基当量が 500以下のもの]、 （cl)としては前記活性 水素原子含有化合物として挙げたポリカルボン酸 [好ましくはジカルボン 酸おょぴそれと少割合（20%以下）の 3価以上のポリカルボン酸との併 用]、 （c 2)としては、 C4〜12のラクトン、例えば 4ーブタノリド、 5—ペンタノ リドおよび 6—へキサノリドなど、 (c3)としては C2〜 8のアルキレンカーボネ ート、例えばエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどが挙げ られ、これらはそれぞれ 2種以上併用してもよい。
(a21l)は通常の方法で製造できる。 （a2111)は、例えば（cl)もしく はそのエステル形成性誘導体 [酸無水物（無水マレイン酸、無水フタル 酸など）、低級アルキル（Cl〜4)エステル（アジピン酸ジメチル、テレフタ ル酸ジメチルなど）、酸ハライド（酸クロライドなど） ]と過剰当量のポリオ一 ルとの脱水縮重合もしくはエステル交換反応により、 （cl)もしくはそのェ ステル形成性誘導体とポリオールとの脱水縮重合もしくはエステル交換 反応に次いで AOを反応させることにより、又はポリオールと酸無水物およ び AOとの反応により、製造すること力 Sできる。 （a2112)および（a2113) は、ポリオールを開始剤として、 （c2)もしくは（c3)の重付力 Dさせることによ り製造できる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換およ ぴノまたは AO付加により製造できる。
(a2111)としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジ ペートジオール、ポリへキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル アジペートジォーノレ、ポリエチレンプロピレンアジペートジォーノレ、ポリェチ レンブチレンアジペートジォーノレ、ポリブチレンへキサメチレンアジペートジ オール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ (ポリテトラメチレンエーテ ノレ）アジペートジオール、ポリ (3—メチノレペンチレンアジペート)ジオール、 ポリエチレンァゼレートジォーノレ、ポリエチレンセバケ一トジォ一ノレ、ポリブ チレンァゼレートジォーノレ、ポリブチレンセバケ一トジォ一ノレ、ポリネオペン チルテレフタレートジオールなど; (a2112)としては、ポリ力プロラクトンジォ ール、ポリバレロラクトンジオール、ポリ力プロラクトントリオールなど; (a211 3)としては、ポリへキサメチレンカーボネートジオールなど；（a2112)として は、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変 性ヒマシ油、ヒマシ油の EO(4〜30モル）付加物などが挙げられる。 (a213)には、ポリアルカジエン系ポリオール、例えばポリブタジエンジォ ール [1， 2—ビニル構造おょぴ Zまたは 1, 4一トランス構造を有するポリ ブタジエン（ブタジエンホモポリマーおよびコポリマーたとえばスチレンブタ ジェンコポリマー、ァクリロュトリルブタジエンコポリマー）ジオール]、ならび にこれらの水素添加物（水素添加率：たとえば 20〜： L 00%)；およびアタリ ル系ポリオール、例えばヒドロキシアルキル（C2〜6) (メタ)アタリレート [ェ チルヒドロキシェチル（メタ）アタリレートなど]と他の単量体 [スチレン、アル キノレ（Cl〜8) (メタ）アタリレートなど]との共重合体が含まれる。ポリブタジ ェンジオールの例としては NISSO— PBGシリーズ（G— 1000、 G— 2000. G— 3000など）（日本曹達（株）製）、 Poly Bd(R— 45M、 R— 45HT、 CS— 15、 CN— 15など）（米国 ARCO社製）が挙げられる。
(a214)には、ラジカル重合性モノマーをポリオール [前記（a211)およ び Zまたは（a212)および必要により（a22) ]中でその場で重合させてな る重合体含有ポリオールが含まれる、モノマーには、スチレン、 （メタ）アタリ ロニトリノレ、 （メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、これらの 2種以上の混 合物などが含まれる。モノマーの重合は、通常重合開始剤の存在下に 行われる。重合開始剤には、遊離基を生成して重合を開始させるタイプ のもの、例えば 2, 2'—ァゾビスイソプチロニトリル（AIBN)、 2， 2'—ァゾ ビス一（2, 4—ジメチノレノ レロニトリル）（AVN)などのァゾ化合物；ジベン ゾィルパーォキシド、ジクミルパーォキシド、およぴ特開昭 61— 76517号 公報記載の上記以外の過酸化物あるいは過硫酸塩、過ホウ酸塩、過コ ハク酸等が含まれる。ァゾ化合物、特に AIBN、 AVNが好ましい。重合 開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて通常 0. 1〜20%、好ま しくは 0. 2〜10%である。ポリオール中での重合は無溶媒でも行なうこと ができるが、重合体濃度が高い場合には有機溶媒の存在下に行なうの が好ましい。有機溶媒としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ァセト 二トリノレ、酢酸ェチル、へキサン、ヘプタン、ジォキサン、 N, N—ジメチルホ ノレムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、イソプロピルアルコール、 n—ブタ ノールなどが挙げられる。必要により、連鎖移動剤（アルキルメルカプタン 類、 四塩化炭素、 四臭化炭素、クロ口ホルム、特開昭 55— 31880号公 報記載のェノールエーテル類など）の存在下に重合を行なうことができる c 重合は重合開始剤の分解温度以上、通常 60〜180°C、好ましくは 90 〜160°Cで行なうことができ、大気圧下または加圧下、さらには減圧下に おいても行なうことができる。重合反応終了後は、得られる重合体ポリオ ールはそのままポリウレタンの製造に使用できるが、反応終了後に有機 溶媒、重合開始剤の分解生成物や未反応モノマー等の不純物を慣用 手段により除くのが望ましい。
(a214) ίま、通常 30〜70% (好ましくは 40〜 60。/0、特に好ましくは 50 -55%)の重合したモノマーすなわち重合体がポリオールに分散した、半 透明ないし不透明の白色ないしは黄褐色の分散体である。 (a214)の水 酸基価 fま、通常 10〜300、好ましくは 20〜250、特に好ましくは 30〜 20 0である。
(a21)の水酸基当量 fま、通常 150〜5, 000、好ましく fま 250〜3， 00 0、特に好ましくは 300〜2, 500である。
(a2)のうちで、ポリウレタン樹脂の物性の点で好ましいのは、 （a21)お よび（a21)と少害 ij合（たとえば 20%以下）の（a22)の併用である。 （a21) のうちで好ましいのは 212)および、特に好ましくは（a211)である。
(al)との反応に用いる活性水素原子含有成分としては、 （a2)に加え て、必要により他の活性水素原子含有化合物（a3)を用いることができる c (a3)には、活性水素原子含有多官能化合物（a31)および単官能化 合物（a32)が含まれる。 （a31)には前記ポリアミン、およびポリエーテルポ リアミン [(a212)および/または（a222)のシァノアルキル（C2〜4)化物 (シァノ化工チル化物など）の水素化物] ; (a32)には前記 1級モノアミン. 2級モノアミンたとえばジ一ハイド口カルビル（Cl〜20アルキル， シクロアル キル， ァリールおよび Zまたはァラルキル）ァミン（ジブチルァミンなど）およ びその A〇付加物、 1価アルコール（Cl〜20アル力ノール、シクロへキサノ ール、ベンジルアルコールなど）およびその AO付加物が含まれる。
ポリオール（a2)からなる活性水素原子含有成分の少なくとも一部に 分子内に親水性基と活性水素原子含有基を含有する化合物（d)を使 用することにより、 自 己乳化型のポリウレタン樹脂水性分散体とすることが できる。
(d)における親水性基には、ァユオン性基（スルホン酸基、スルファミン 酸基、リン酸基、カルボキシル基など、およびこれらの塩）、カチオン性基 (4級アンモニゥム塩基、 1〜3級ァミン塩基、およびこれらの塩）および非 イオン性基（ォキシエチレン基、水酸基など）が含まれる。親水基のうちで 好ましいのは、スルファミン酸基、およびデイビス法による原子団固有の基 数が 0. 3以上の親水性基（Q)である。デイビス法による原子団固有の基 数は「新 ·界面活性剤入門」（三洋化成工業株式会社刊） 133頁に記 載されている。 Qには、カルボキシル基のナトリウム塩（基数 = 19. 1)、力 ルボキシル基のカリウム塩（基数 = 21. 1)、スルホン酸基のナトリウム塩 (基数 = 38. 7)などのァニオン性基； 4級アンモニゥム塩基、 3級'アミン酢 酸塩基などのカチオン性基；およびォキシエチレン基（基数 =0. 33)、水 酸基（基数 =0. 5)などの非イオン性基が含まれる。
(d)には 1個または 2〜8個またはそれ以上の活性水素原子含有基を 含有するものが含まれ、その活性水素原子含有基には水酸基、カルボ キシル基おょぴァミノ基が含まれる。好ましいのは 2個以上（特に 2個）の 活性水素原子含有基を含有するもの、及びこれと 1個の活性水素原子 含有基を有するものとの併用 （併用の重量比率は 100Z0〜50グ 50)で ある 0 '
ァニオン性基を有する（d)としては、スルホン酸ジオール [3— (2， 3— ジヒドロキシプロポキシ）一 1一プロパンスルホン酸など]、スルホポリカルボ ン酸 [スルホイソフタル酸、スルホコハク酸など]およびアミノスルホン酸 [2 一アミノエタンスルホン酸おょぴ 3—ァミノプロパンスルホン酸など]；スルフ アミン酸ジオール [N, N—ビス（2—ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（ァ ルキル基の Cl〜6)またはその AO付加物（A〇としては E〇または POなど AOの付加モル数 1〜6)：例えば N, N—ビス（2—ヒドロキシェチル）スル ファミン酸および N， N—ビス（2—ヒドロキシェチル）スルファミン酸 P02モ ル付加物など]；ビス（2—ヒドロキシェチル）ホスフェートなど；ジアルキロー ルアルカン酸 [C6〜2.4のもの、例えば 2, 2_ジメチロールプロピオン酸 (DMPA)、 2， 2—ジメチロールブタン酸、 2, 2—ジメチロールヘプタン酸 2， 2—ジメチロールオクタン酸など]およびアミノ酸（2—アミノエタン酸 等）；およびこれらの塩、例えばアミン類（トリエチルァミン、アルカノールァ ミン、モルホリンなど）の塩および Zまたはアルカリ金属塩（ナトリウム塩な ど）が挙げられる。カチオン性基を含有する（d)には、 4級アンモニゥム塩 基含有ジオール、 3級ァミノ基含有ジオールおよびその塩（カルボン酸塩 など）が含まれ；アルキル（Cl〜8)ジァルカノール（C2〜4)ァミン（N—メ チルジェタノ一ルァミンなど)およびジアルキル（Cl〜 6)アル力ノール（C2 〜4)ァミン（N, N—ジメチルエタノールァミンなど）、並びにこれらの酸類 [有機酸たとえば Cl〜8のカルボン酸（酢酸など）、スルホン酸（トルエンス ルホン酸など）'；無機酸たとえば塩酸、硫酸、リン酸など）]による中和物 および 4級化剤 [Cl〜8のアルキル基もしくはベンジル基を有する、硫酸 エステル、炭酸エステル、ハライド等（硫酸ジメチル、炭酸ジメチル、メチル クロライド、ベンジルクロライドなど） ]による 4級化物が挙げられる。イオン 性基（ァニオン性基またはカチオン性基）含有ポリウレタン榭脂水性分散 体の具体例としては、特公昭 42— 24192号公報おょぴ特公昭 43— 90 76号公報に記載のものが挙げられる。
非イオン性基を有する（d)には PEGおよびポリエチレンプロピレングリコ 一ノレ（Mn=100〜3, 000)などが含まれる。非イオン性の（d)とァ-オン 性の（d)またはカチオン性の（d)を併用してもよい。
自己乳化型の（U)の水性分散体における（d)の含有量は、ポリウレタ ン榭脂の重量に基づいて好ましくは 0. 1%以上、さらに好ましくは 0. 5〜 30%である。特に（d)が非イオン性化合物の場合は、好ましくは 3〜 3 0%[(a211)または（a212)を使用する場合で、その中にポリオキシェチ レン鎖（付加モル数 2以上）を含む場合は、それらの重量も含む]、好まし くは 5〜20%である。また、 （d)がイオン性化合物の場合の（d)の重量は ポリウレタン樹脂の重量に基づいて好ましくは 0. 1〜10%、さらに好ましく は 0. 5〜5%であり、当量に換算すると、好ましくは 0. 01〜2ミリ当量 ^、 さらに好ましくは 0. 05〜1ミリ当量 Zgである。
自己乳化型の（U)の水性分散体は、例えば、 （al)と、 （d)を含む（a 2)および必要により停止剤（el)からなる H成分、および必要により有機 溶剤を仕込み、一段または多段でウレタンプレボリマーを形成し、次いで 該プレポリマーを親水化（中和または 4級化）した後、あるいは親水化しな がら、必要により鎖伸長剤（f)、架橋剤（X)および/または停止剤（e2) を含む水性媒体と混合して水性分散体となし、 NCO基が実質的に無く なるまで反応 [水または（f)による鎖伸長、および必要により（X)による架 橋および Zまたは（e2)による反応停止]を行うことにより製造することがで きる。親水化（中和または 4級化）は水性分散体形成後に行ってもよい。 (f)による鎖伸長および必要により（X)および/または（e2)による反応停 止を行う場合には、プレボリマーを水性媒体中に分散させた後に、 （f)お よび必要により（X)および/または（e2)を加えてプレボリマーと反応させる のが好ましい。
また、有機溶剤の存在下に（al)と上記 H成分を反応させてプレボリマ 一溶液を形成し鎖伸長剤（f)および必要により架橋剤（X)およびノまた は停止剤（e2)を反応させるか、有機溶剤の存在下に（al)と上記 H成 分および必要により架橋剤（X)および/または停止剤（ e 2)を一段で反 応させることにより、 （U)の有機溶剤溶液を形成し、水性媒体中に分散 させることにより、 （U)の水性分散体を形成することもできる。この場合も、 親水化（中和または 4級化）は水性分散体の形成前に行っても形成の 段階で行っても形成後に行ってもよい。
プレボリマーは、 （al)と H成分を、イソシァネート基 Z活性水素含有基 (カルボキシル基を除く）の当量比が通常 1. 01〜 2、好ましくは 1. i〜l. 6となる割合で、反応させることにより形成される。 H成分中に必要により 加えられる（el)の量は通常 5当量％以下、好ましくは 3当量％以下であ る。プレポリマーの形成は、通常 20°C〜150°C、好ましくは 60°C〜110°C の反応で行われ、反応時間は通常 2〜10時間である。プレポリマーの形 成は、 N C O基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下または非存在 下で行うことができる。プレポリマーは通常 0. 5〜5%の遊離 NC〇基含量 を有する。プレボリマーの親水化は、塩基 [(d)がァニオン性化合物の場 合]または酸もしくは 4級化剤 [(d)がカチオン性化合物の場合]を用いて 行うことができる。水性分散体は、プレボリマーを、通常 10°C〜60°C、好 ましくは 20°C〜40°Cで、水性媒体 [必要により（f)， (x)および Zまたは (e)を含有する、水または水と親水性有機溶剤との混合物]と混合'分 散して、反応させ、必要により有機溶剤を留去することにより形成すること ができる。
上記の反応の際に用いる有機溶剤、および水性媒体に含有させる親 水性溶剤としては、前記（a214)で挙げた有機溶剤のうちの、それぞれ、 NCO基と実質的に非反応性のもの、および親水性（水混和性）のもの (ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、アルコール類）が挙げられ る。水と親水十生溶斉 IJとの Jtは通常 ΙΟΟ/Ο δθΖδΟ 好ましくは 100/ 0〜80/20、特に好ましくは 100Z0である。
鎖伸長剤（f)および架橋剤 ）としては、ポリアミン [前記（h32)]が使 用できる。 （f)および ）の使用量は、プレボリマー中に残存するイソシァ ネート基 1当量に対して（f)および（X)の 1級および 2級ァミノ基が通常 0. 5〜2当量、好ましくは 0. 9〜1. 2当量となるような量である。停止剤（e 1)には、単官能化合物 [前記（a32)： 1級モノアミン、 2級モノアミン、 1価 アルコール等、および（d)のうちの単官能のもの] ;停止剤（e2)には、上 記単官能化合物、および [前記（h312)：モノ—およびジーアル力ノール ァミンなど]が含まれる。 （e2)の使用量は、プレポリマーの遊離 NCO基 1 当量に対して、通常 5当量以下、好ましくは 0. 03〜0. 3当量となるよ うな量である。 （e2)は水性媒体中に含有させておいても、プレポリマーが 鎖伸長された段階で加えてもよい。
(a2)の少なくとも一部として（d)を用いるのに代えて、又はそれと共に. (el)および/または（e2)の少なくとも一部として（d)を用レヽることにより、 自 己乳化型の（U)の水性分散体を製造することもできる。
(U)の水性分散体は、乳化剤を用いて乳化剤乳化型の（U)の水性 分散体とすることもできる。
乳化剤乳化型の（U)の水性分散体は、例えば、 （a2) [または（el)お よび Zまたは（e2)]の少なくとも一部として（ を用いるのに代えて、又は それと共に、乳化剤を用いる以外は、上記と同様にして、有機溶剤の存 在下または非存在下でプレボリマーを形成し水性媒体と混合して水性 分散体とし反応 [鎖伸長、および必要により架橋および/または反応停 止]を行い必要により有機溶剤を留去することにより製造することができ る。 '
乳化剤はプレボリマー、水性媒体のいずれか一方に加えても、双方に 加えてもよい。乳化剤がプレボリマーと反応性の場合には水性媒体に加 えるのが好ましい。乳化剤の添加量は、ウレタンプレポリマーの重量に基 づいて、通常 0. 2~10%好ましくは 0. 3〜6%であるが、 （d)を用いた場 合にはその量に応じて上記範囲より少ない量でもよい。
乳化剤には、ァニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性の界面 活性剤、高分子型乳化分散剤、およびこれらの 2種以上の併用が含ま れ、例えば米国特許第 3929678号および米国特許第 4331447号明 細書に記載のものが挙げられる。 '
ァニオン性界面活性剤には、 C8〜24の炭化水素基を有するエーテ ルカルボン酸またはその塩 [ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、 （ポリ）ォキシ エチレン [重合度（以下 pと略記） =1〜 100]ラウリルエーテル酢酸ナトリ ゥム等]、 C8〜24の炭化水素基を有する硫酸エステルもしくはエーテル 硫酸エステルおよびそれらの塩 [ラウリル硫酸ナトリウム、 （ポリ）ォキシェチ レン（p = 1〜100)ラウリル硫酸ナトリウム、 （ポリ）ォキシエチレン（p=l〜 100)ラウリノレ硫酸トリエタノーノレアミン、 （ポリ）ォキシエチレン（p = l〜10 0)ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウムなど]、 C8〜24の炭 化水素基を有するスルホン酸塩 [ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 等]、 C8〜24の炭化水素基を 1個もしくは 2個有するスルホコハク酸塩、 C8〜 24の炭化水素基を有するリン酸エステルもしくはエーテルリン酸ェ ステルおよびそれらの塩 [ラウリルリン酸ナトリウム、 （ポリ）ォキシエチレン（p =1〜： L00)ラウリノレエ一テルリン酸ナトリウム等]、 C8〜24の炭化水素基 を有する脂肪酸塩 [ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等] および C8〜 24の炭化水素基を有するァシル化アミノ酸塩 [ヤシ油脂肪
1ソ /、、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂 肪酸サルコシントリエタノールァミン、 N—ヤシ油脂肪酸ァシルー L一ダル タミン酸トリエタノールァミン、 N—ヤシ油脂肪酸ァシル一L一グルタミン酸 ナトリウム、ラウロイルメチルー ]3—ァラニンナトリウム等]等；ノニオン性界 面活性剤には、脂肪族アルコール（C8〜24) AO(C2〜8)付加物（p = 1〜100)、多価（2価〜 10価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（C8〜 24)エステル [GLモノステアレート、ソルビタンモノラウレート等]、脂肪酸 (C8-24)アル力ノールアミド [1： 1型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、 1： 1型ラウリン酸ジエタノールアミド等]、 (ポリ）ォキシアルキレン（C2〜8、 p = 1— 100)アルキル（CI〜 22)フエニルエーテル、 (ポリ）ォキシアルキレ ン（C2〜8、 p=l〜： 100)ァノレキノレ（C8〜24)ァミンおよびァノレキノレ（C8〜 24)ジアルキル（Cl〜6)アミンォキシド [ラウリルジメチルアミンォキシド等] 等；カチオン性界面活性剤には、第 4級アンモニゥム塩型 [塩化ステアリ ルトリメチルアンモニゥム、塩化べへニルトリメチルアンモユウム、塩化ジス テアリルジメチルアンモ-ゥム、ェチル硫酸ラノリン脂肪酸ァミノプロピルェ チルジメチルアンモニゥム等]、アミン塩型 [ステアリン酸ジェチルアミノエチ ノレアミド乳酸塩、ジラウリルァミン塩酸塩、ォレイルァミン乳酸塩等]等；両 性界面活性剤には、ベタイン型両性界面活性剤 [ヤシ油脂肪酸アミドプ 口ピルジメチルァミノ酢酸べタイン、ラウリルジメチルァミノ酢酸べタイン、 2 —アルキル一 N—カルボキシメチルー N—ヒドロキシェチルイミダゾリニゥム ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキ シェチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等]、 アミノ酸型両性界面活性剤 [ ]3—ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等] が挙げられる。
高分子型乳化分散剤としては、ポリビュルアルコール、デンプンおよび その誘導体、カノレボキシメチノレセルロース、メチノレセノレロース、 ヒドロキシェ チルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダなどのカル ボキシル基含有（共）重合体で Mn=l， 000-50, 000のもの、及ぴ米 国特許第 5906704号明細書に記載のウレタン結合もしくはエステル結 合を有する高分子型分散剤など [例えばポリ力プロラタトンポリオール（a2 112)とポリエーテルジオール（a2121)をポリイソシァネート（al)で連結さ せたもの]が使用,できる。
これらの乳化剤のうちで好ましいものは、ノニオン性界面活性剤および 高分子型乳化分散剤特に上記公報に記載のウレタン結合もしくはエス テル結合を有する高分子型乳化分散剤である。
本発明における（U)の水性分散体の重量平均粒子径は、通常 0. 0 ：!〜 4 m、好ましくは 0. 01〜3 mである。
上記ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通 常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよレ、。触媒には、ァミン 触媒、たとえばトリェチルァミン、 N—ェチルモルホリン、トリエチレンジアミ ンおよび米国特許第 4524104号明細書に記載のシクロアミジン類 [ 1 , 8—ジァザービシクロ (5， 4, 0)ゥンデセン一 7 (サンァプロ (株）製造、 DB U)など] ;錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジォクチル錫ジラ ゥリレートおょぴォクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネ ートが挙げられる。
プレボリマーまたは（U)の溶液を水性媒体に乳化分散させる装置は 特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる： 1)錨型撹 拌方式、 2)回転子一固定子式方式 [例えば「エバラマイルダー」（荏原 製作所製）]、 3)ラインミル方式 [例えばラインフローミキサー]、 4)静止管 混合式 [例えばスタティックミキサー]、 5)振動式 [例えば「VIBRO MIX ER」（冷化工業社製）]、 6)超音波衝撃式 [例えば超音波ホモジナイザ 一]、 7)高圧衝撃式 [例えばガウリンホモジナイザ一（ガウリン社）]、 8)膜 乳化式 [例えば膜乳化モジュール]、およぴ 9)遠心薄膜接触式 [例えば フィルミックス]。これらのうち、好ましいのは、 5)、 8)および 9)である。
(f)による鎖伸長および必要により（X)による架橋および/または（e2) による反応停止を行う場合には、連続式の乳化機 [好ましくは上記 2)例 えばェバラマイルダー]を用いてプレボリマーを水性媒体中に分散させ、 次いでバッチ式乳化機 [好ましくは上記 1)錨型撹拌方式]を用いて（f) および必要により（X)および/または（e2)を加えて混合してプレポリマー と反応させるのが好ましい。
(U)の Mnは、非架橋型（熱可塑性）の（U)の場合には通常 2, 000 〜2， 000, 000また【まそれ以上、好ましく fま 10, 000〜1, 500， 000、 特に好ましくは 100, 000〜500, 000である。架橋型の（U) ίま上記範 囲より高い Mnのもの、 GPCで測定できない高い Mnのものでもよい。
本発明に係る粒子径分布曲線において少なくとも 2つのピークを有す る樹脂の水性分散体（I)および（II)を製造する方法には、例えば、 1)2つ 以上の異なる粒子径を有する樹脂（A1)の水性分散体および他の樹脂 (A2)の水性分散体を別々に製造した後、混ぜ合わせる方法；11)樹脂 (A1)の水性分散体中に、他の樹脂（A2)の溶液もしくは溶融物または (A2)の前駆体（A2p)を分散させ、（A2p)の場合は更に (A2)に変換すること により、（A1)とは異なる粒子径の（A2)からなる粒子を含有する分散体を 製造する方法；111)2つ以上の異なる粒子径を有する分散体を同時に製 造する方法；及び IV)上記 I)〜 III)の 2つ以上を組合せた方法が含まれる < 生産性の観点から好ましいのは 1)、 IV)および特に II)である。
Π)の方法において、（A1)と (A2)またはその前駆体の組み合わせの例と しては、（A1)が（U)、 （E)、 （M)または（D)で、（A2p)がウレタンプレボリマ 一のもの、並びに（A1)が（U)、 （E)、 （M)または（D)で、（A2)が（E)のもの が挙げられる。これらのうち好ましいのは (A1)が（U)、 （E)または（M)で、 (A2p)がウレタンプレポリマー（U2p)のもの、特に（A1)が（U)で（A2p)が (U2p)のものである。
水性分散体（I)および（Π)の製造方法はバッチ式でも、連続式でもよ い。好ましくは生産性の観点から連続式である。樹脂（A1)の分散体の製 造と前記 Π)の方法は連続式で行うこともできる力 ；樹脂（A1)の前駆体 (Alp)を連続的に水性媒体中に分散させて (Alp)の分散体を形成し、こ れと（f)および必要により（X)および/または（e2)とをバッチ式で混合し 反応させて (A1)の分散体を形成した後、この中へ連続的に前記方法 II) に従って (A2)の溶液もしくは溶融物または (A2p)を分散させるのが好まし い。
(U)の水性分散体（I)および（II)は、前記 II)の方法に従って、予めポ リウレタン樹脂（U1)の水性分散体を前述の自己乳化型または乳化剤乳 化型の方法で製造した後、該水性分散体が流動もしくは撹拌されている 状態の中に、乳化機を使用して、液状（溶融もしくは溶液状）のウレタン プレボリマー（U2p)を、（U1)の水性分散体中に導入し、分散させると同時 もしくはその後に水による鎖伸長反応をさせるか、又は（f)を添加して鎖 伸長反応させることにより、（U2p)をポリウレタン樹脂（U2)に変換すること により、製造することができる。
(U1)の水性分散体は、 （U1)の前駆体（Ulp)の水性分散体に（f )を 加えて（Ulp)を鎖伸長されたものが好ましい。 （Ulp)を鎖伸長されたもの であれば、前述の粒子径分布曲線のピークの標準偏差、歪度および突 度が好ましい範囲になりやすレ、。この場合、鎖伸長反応は連続式反応 装置またはバッチ式反応装置のいずれでも行えるが、反応を完遂させ易 いという観点でバッチ式反応装置で行うのが好ましい。
また、 （U1)の水性分散体に予め（f)を添加しておいて（U2p)を分散さ せ、 （U2p)を分散させると同時に鎖伸長させて（U2)を形成してもよい。
乳化分散装置としては、前述の振動式、膜乳化式おょぴ遠心薄膜 接触式などのいずれでもよい。
樹脂もしくは前駆体の溶液を用いた場合には、必要により有機溶剤を 留去してもよい。
樹脂（A)が（U)の場合、上記（U2p)が、 （U1)の水性分散体とは異な る粒子径の（U2)の分散体 [例えば（U2)の方が粒子径が大きい]となるよ うにする手段には、 l)(U2p)が自己乳化型ウレタンプレボリマーの場合は その親水性基の量 [(d)の量]を少なくする； 2) (U2p)が乳化剤乳化型ゥ レタンプレボリマーの場合には乳化剤添加量を少なくする； 3) (U2)の分 散体または（U2p)が親水性有機溶剤を含む場合は、その含量を少なく する； 4)ウレタンプレボリマーの乳化時の剪断力を小さくする；これらの 2つ 以上の組合せが含まれる。
1)の場合の（U2p)中の（d)の量は、 （U2p)の重量に基づいて好ましく は 20%以下さらに好ましくは 10%以下、特に好ましくは 5%以下であり、 (U1)中の（d)の含量の 70%以下、特に 50%以下であるのが好ましい。 2)の場合の乳化剤添加量は、 （U2p)の重量に基づいて、好ましくは 6% 以下、特に好ましくは 0. 2〜5%であり、 （U1)の水性分散体中の乳化剤 添加量の 70%以下、特に 50%以下であるのが好ましい。 3)の場合、親 水性有機溶剤の添加量は、 （ U 2 )または（ U 2 p )の重量に基づいて、好ま しくは 10%以下、特に好ましくは 0. 3〜8%であり、 （U1)の水性分散体 中の親水性有機溶剤添加量の 70%以下、特に 50%以下であるのが好 ましい。
(U)の水性分散体（I)および（II)において、少なくとも 2つの粒子径は. いずれが大きい方でもよいが、液状であるウレタンプレボリマーから形成さ れる粒子の粒子径を大きくする方が、製造しやすさの点で好ましい。
重付加系樹脂には、 （U)の外に、ポリチォウレタン樹脂、例えばポリイ ソチオシァネー'ト [前記（al)に相当する（NCO基が NCS基に置き換わつ た）化合物]とポリオール [前記（a2)]からなる H成分との重付加物；ポリ (チォ）ゥレア樹脂、例えばポリアミン [前記（h32)および/または（a31 2)]とポリイソ（チォ）シァネート [前記（al)および Zまたは上記ポリイソチ オシァネート]との重付加物；ポリメチレンマロンアミド、例えばジケテンとポ リメチレンジァミンとの重付加物；ジチオール [前記（h6)たとえばへキサメ チレンジチオール]とジビュル化合物 (後述のアルカジエン、ジカルボン酸 ジビュルエステル等）との重付加物が含まれる。
これらの重付加系樹脂の水性分散体の製造方法、 自 己乳化型の樹 脂における（d)の好ましい含有量および乳化剤乳化型の樹脂の水性分 散体における乳化剤の使用量、樹脂の水性分散体の重量平均粒子径 樹脂の Mw、および水性分散体（I)および（II)の製造方法は（U)におけ るものと同様である。
樹脂（E)にはポリオール類とポリカルボン酸の重縮合体とォキシカルボ ン酸の重縮合体が含まれ、後者にはポリラタトンが含まれる。
ポリオール類には、前記（a22)および Zまたは（a212)が含まれる。好 ましいのは脂肪族 2〜4価アルコールおよびこれらの 2種以上の併用、さら に好ましいのは 2価アルコール（特に NPG、 BEPDおよび HDから選ばれ る少なくとも 1種）と 3価アルコールおよび/または 4価アルコール（特に T MPおよび/または PE)との併用である。両者の比は、得られる塗膜の硬 度および塗料の粘度の点から、 99. 5/0. 5〜70/30、特に 98/2〜8 0/20が好ましい。
ポリカルボン酸には前記（h4)が含まれる。好ましいのは C2〜10の脂 肪族ジカルボン酸、 C8〜18の芳香族ジカルボン酸、 C9〜18の 3〜4価 またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸およびこれらの 2種以上の併用 である。さらに好ましいのは脂肪族ジカルボン酸（特にアジピン酸および またはセバシン酸）、芳香族 2〜4価カルボン酸（特にイソフタル酸、テレフ タル酸おょぴトリメリット酸から選ばれる少なくとも 1種）および特にこれらの 併用 （比 zoZso soZso)である。
ォキシカルボン酸には、 C4〜1 2のヒドロキシアルカン酸、たとえば前記 (c 2 )に相当する酸が含まれる。
(E)は、通常のポリエステル形成方法、たとえばポリオール類とポリカル ボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体〔例えば酸無水物、低級アル キル（C l〜4 )エステルなど〕をエステル化またはエステル交換させること、 ォキシカルボン酸を重縮合させること、開始剤（ォキシカルボン酸、ポリオ ール類おょぴノまたはポリカルボン酸、或いはそれらの部分重縮合物）に (c 2 ) (たとえば ε—力プロラクトン）又は酸無水物と AOを反応させること により製造できる。
エステル化またはエステル交換は、通常 1 00〜250 °Cの反応温度で、 必要により触媒および/または溶剤を用いて、行うことができる。触媒およ び溶剤としてはポリエステル化反応に通常用いられるものが使用できる。 触媒としては例えばジブチル錫ジラウレート、ォクチル酸錫、 p _トルエンス ルホン酸、ナフテン酸リチウムなど；溶剤としては例えば前記（ a 214 )で挙 げた芳香族炭化水素類おょぴケトン類が挙げられる。
(E)の水性分散体の製造方法は特に限定されない。乳化剤乳化型 の（E)の水性分散体は、前記乳化剤乳化型の（U)の水性分散体の製 造方法と同様にして同様の乳化剤を使用して製造することができる。また. 自 己乳化型の（E)の水性分散体は、ポリオール類の少なくとも一部とし て前述の（d)のうちの活性水素原子含有基として水酸基を有するもの (PEG , ビスフヱノール Aの EO付加物、ジアルキロールアルカン酸、スルホ ン酸ジオールなど）を併用することにより製造することができる。また、ポリ力 ルボン酸類としてカルボキシル基以外のァニオン性基を有するポリカルボ ン酸（d l ) [例えばスルホイソフタル酸（塩）およびそのエステル形成性誘 導体]などを併用することにより製造することができる。
自己乳化型の（E)における（d)の好ましい含有量および乳化剤乳化 型の（E)の水性分散体における乳化剤の使用量は（U)におけるものと 同様である。
これらの方法で得られる（E)の水性分散体の重量平均粒子径は、通 常 0. 01〜4 /zm、好ましくは 0. 01〜3 μπιである。また、 （Ε)の Mwは通 常 2, 000-2, 000, 000また ίまそれ以上、好ましく fま 10, 000〜1, 50 0， 000である。
(E)の水性分散体（I)および（Π)は、前記 II)の方法に従って、予めポ リエステル樹脂（E1)の水性分散体を前述の乳化剤乳化型または自己乳 化型の方法で製造した後、該水性分散体が流動もしくは撹拌されている 状態の中に、乳化機を使用して、溶液もしくは溶融状のポリエステル樹 脂（E2)を（E1)の水性分散体の液中に導入し、分散させることにより、製 造することができる。
この場合、 （E2)が、 （E1)の水性分散体とは異なる平均粒子径の分散 体 [例えば（E2)の方が粒子径が大きい]となるようにするには、 (U)の水 性分散体の場合と同様に、 （d)、乳化剤およびノまたは親水性溶剤の 量を少なくする方法が用いられる。
ポリアミド樹脂には、ポリアミンとポリカルボン酸の重縮合体、ァミノカル ボン酸の重縮合体、およびポリアミド形成成分（ポリアミンとポリカルボン酸 またはアミノカルボン酸）とポリオール類を共縮合させてなるポリエステルポ リアミドが含まれる。
ポリアミンには、前記（h32)および/または（a312)が含まれる。好まし いのはジァミン、特にへキサメチレンジァミンである。
ポリカルボン酸には前記（h4)が含まれる。好ましいのは C2〜10の脂 肪族ジカルボン酸、 C8〜18の芳香族ジカルボン酸、 C9〜18の 3〜4価 またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸およびこれらの 2種以上の併用 であり、さらに好ましいものは脂肪族ジカルボン酸（特にアジピン酸および /またはセバシン酸）、芳香族ジカルボン酸（特にイソフタル酸および Zま たはテレフタル酸）である。
アミノカルボン酸には、 C 4〜1 2のアミノアルカン酸、たとえば ω—力プロ ンアミノ酸、 ω—アミノエナント酸、 ω—ァミノ力プリル酸、 ω—ァミノペラル ゴン酸、 ω—アミノカプリン酸、 1 1一アミノウンデカン酸および 1 2—アミノド デカン酸が含まれる。
ポリエステルポリアミド形成に用-いるポリオール類としては前記（a 22 )お よび または（a 2 1 2 )を用いることができる。
ポリアミドは、通常のポリアミド形成方法、たとえばポリアミンとポリカルボ ン酸を重縮合させること、アミノカルボン酸を重縮合させること、開始剤 (ァミノカルボン酸、ポリアミンおよび またはポリカルボン酸 ·、或いはそれら の部分重縮合物）にラクタム（たとえば力プロラクタム、ェナントラクタム、力 プリルラクタムおよびラウロラクタムの少なくとも 1種）を反応させることにより 製造できる。
ポリエステルポリアミドは、例えば上記ポリアミド形成成分に加えてポリ オール類を共縮合させてエステル結合を導入する方法、カルボキシル基 (もしくはそのエステル形成性誘導体基）含有ポリアミドとポリオール類を 反応させる方法により製造することができる。 ·
ポリアミドの水性分散体の製造方法は特に限定されない。乳化剤乳 化型のポリアミドの水性分散体は、前記乳化剤乳化型の（U )の水性分 散体の製造方法と同様にして同様の乳化剤を使用して製造することが できる。 自 己乳化型のポリアミドの水性分散体は、ポリアミンおよび/また はポリカルボン酸の少なくとも一部として前述の（d)のうちの活性水素原 子含有基としてアミノ基を有するもの [ビス（3—ァミノプロピル）メチルアミ ン、 3， 4ージァミノ安息香酸、ジァミノトルエンスルホン酸など、それらの塩、 ポリオキシエチレン鎖含有ポリアミン（PEGのジアミノエチルエーテルな ど）]、カルボキシル基以外のァニオン性基を有するポリカルボン酸（d l ) [例えばスルホイソフタル酸（塩）およびそのエステル形成性誘導体]を用 いることにより製造することができる。また、 （d)のうちの活性水素原子含 有基として水酸基を有するもの（PEG、ビスフエノール Aの EO付加物、ジ アルキロールアルカン酸、スルホン酸ジオールなど）を用い、これとポリアミ ド形成成分またはカルボキシル基（もしくはそのエステル形成性誘導体 基）含有ポリアミドを反応させることにより、 自己乳化型のポリエステルポリ アミドの水性分散体を製造することができる。
自 己乳化型のポリアミドにおける（ d )の好ましい含有量おょぴ乳化剤 乳化型のポリアミドの水性分散体における乳化剤の使用量、ポリアミドの 水性分散体の重量平均粒子径、ポリアミドの Mw、および水性分散体
(I )および（II)の製造方法は（E )におけるものと同様である。
重縮合系樹脂には、上記の外に、シリコーン樹脂；ポリカーボネート榭 脂；ポリイミド樹脂、例えばピロメリット酸二無水物とジァミン [前記（h 3 2 )：へキサメチレンジァミン、ノナメチレンジァミンなど]との重縮合物；ポリ ベンズイミダゾール榭脂、例えばテトラアミノビフエ二ルとジカルボン酸 [前 記（h4 )：セバシン酸など]との重縮合物；ポリ尿素樹脂、例えば尿素とジ ァミン [前記（h32 ) ]との重縮合物；ポリスルホンアミド樹脂、例えばべンジ ルジスルホニルクロリドとジァミン [前記（h 32 )：へキサメチレンジァミンな ど]との重縮合物；ポリスルホネート共重合体、例えばビスフエノール類（ビ スフェノール A等）と 2種の芳香族ジスルホニルクロライド（1種はカルボン 酸クロライドでもよレ、）との重縮合物；ポリスルフォン樹脂、例えばビスフエノ ール類 (ビスフエノール A等）とジクロロジフエニルスルホンとの重縮合物；. ポリサルファイド樹脂、例えば多硫化ナトリウムとジクロロ化合物（二塩化 エチレン、二塩化エチレンエーテル等）との重縮合物；ポリー p—フヱニレ ン樹脂が含まれる。
シリコーン樹脂には、オルガノポリシロキサン、例えばポリジメチルシロキ サン、ポリメチルフエニルシロキサン、メチルスチレン変性シリコーン、ォレフ イン変性シリコーン、弗素変性シリコーン、および親水基変性シリコーン (ポリエーテル変性シリコーン、 アルコール変性シリコーン、ァミノ変性シリ コーン、メルカプト変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル 変性シリコーンなど）が含まれる。
ポリカーボネート樹脂には、ジヒドロキシル化合物 [たとえば前記（a 22 1 )の 2価アルコール、前記（h2)の 2価フエノール、及ぴそれらの AO付加 物]から合成される [アルキレンカーボネート（c 3 )との反応 (重付加および エステル交換）、ジフエ-ルカーボネートとのエステル交換、またはホスゲン 化により製造される]ものが含まれる。具体例には、ビスフエノール類、たと えば 4 , 4 '—ジヒドロキシジァリール（シクロ）アルカンおよびそのハロゲン置 換体 [ビスフエノール A、 4 , 4，ージヒドロキシジフエニル一 2 , 2—ブタン、 4 : 4 '—ジヒドロキシジフエニノレー 2， 2— (4—メチノレ)ペンタン、 4 , 4 '—ジヒド 口キシジフエ二ノレ一 1， 1—シクロへキサン、 4， 4，ージヒドロキシー 3 , 3 ' , 5 : 5 '—テトラクロルジフエ二ルー 2 , 2—プロパンなど]から合成されるポリ力一 ボネートが含まれる。好ましいのはビスフエノール Aのポリカーボネートであ る。
これらの重縮合系樹脂の水性分散体の製造方法、 自己乳化型の樹 脂における（d)の好ましい含有量および乳化剤乳化型の樹脂の水性分 散体における乳化剤の使用量、樹脂の水性分散体の重量平均粒子径. 樹脂の Mw、および水性分散体（I)および（Π)の製造方法は（E)におけ るものと同様である。
付加縮合系樹脂には、フエノール樹脂、例えばフエノール類 [フエノー ノレ、クレゾ一ノレ、キシレノーノレ、アルキル（C2〜10)フエノール、 p—クロノレフ ェノール等 ]とホルムアルデヒドとの縮合物 (ノポラックおよびレゾール)；ぉ よびアミノ樹脂、例えばアミノ基含有化合物 [(チォ）尿素、エチレン尿素. メラミン、 ジシアンジアミド、ベンゾグアナミン、ァニリン、 トルエンスルホンアミ ド等]とホルムアルデヒドとの縮合物（尿素樹脂、メラミン樹脂など）が含ま れる。これらの Mwは通常 2, 000〜2, 000, 000またはそれ以上、好まし くは少ヽなくとも 10, 000である。
エポキシ系樹脂には、例えば英国特許第 1543099号明細書、米国 特許第 5238767号および第 5162437号明細書、および「エポキシ'レ ジンズ」（1957年McGraw— HiU社発行）に記载のもの、グリシジル型ェ ポキシ樹脂（ビスフエノール Aのジグリシジルエーテルなど）および非グリシ ジル型エポキシ樹脂（脂環式エポキシ樹脂など）が含まれる。エポキシ樹 ϋ旨の Mwiま通常 100〜10, .000また ίまそれ以上、好ましく【ま 200〜5, 00 0、エポキシ当量は通常 50〜5, 000またはそれ以上、好ましくは 200〜2： 500である。エポキシ樹脂は、通常用いられている硬化剤、例えばポリア ミン [前記（h32)]、ポリカルボン酸（無水物） [前記（h4)、又はその無水 物]等で硬化させることができる。硬化物の Mwは通常 2， 000-2, 000, 000またはそれ以上、好ましくは少なくとも 10， 000である。
これらの樹脂の水性分散体の製造方法、 自己乳化型の樹脂における (d)の好ましい含有量および乳化剤乳化型の樹脂の水性分散体におけ る乳化剤の使用量、樹脂の水性分散体の重量平均粒子径、および水 性分散体（I)および（II)の製造方法は（U)におけるものと同様である。ェ ポキシ樹脂は、水性分散体の形成の際または形成後に硬化させても、 予め硬化させたものを水性媒体中に分散させてもよく、前記 Π)の方法で 前駆体（A2p)としてエポキシ樹脂を用いて分散させ、硬化剤で硬化させ て、（A1)とは異なる粒子径のエポキシ樹脂硬化物（A2)からなる粒子を製 造することができる。
本発明の水性分散体 [(1)および（II)]には、これまで述べてきたような. 同タイプの樹脂からなる異なる粒子径を有するものの外に、重付加系樹 脂、重縮合系樹脂、付加縮合系樹脂および開環重合系樹脂からなる 群より選ばれるタイプの異る少なくとも 2種の樹脂からなるもの [例えば
(U)と（E)および Zまたはポリアミド樹脂および/またはフエノール樹脂と の組合せ、 （E)とポリアミド樹脂おょぴ Zまたはフエノール樹脂との組合 せ]が含まれる。これらの水性分散体も前記 I)〜IV)の方法の何れかによ り製造することができる。
また、本発明の水性分散体 [(1)および（II)]には、重付加系樹脂、重 縮合系樹脂、付加縮合系樹脂および開環重合系樹脂からなる群より選 ばれる少なくとも 1種の樹脂の粒子と付加重合系樹脂 [ビニル系樹脂
(V) ]からなる群より選ばれる少なくとも 1種の樹脂の粒子からなるものも 含まれる。
樹脂（V)には、重合性不飽和単量体の 1種または 2種以上の（共）重 合体が含まれる。重合性不飽和単量体には、以下のものが含まれる：
(1) (メタ）アクリル酸エステル：
(1 - 1)ハイド口カルビル（Cl〜20) (メタ）アタリレート、例えば（シクロ）アル キル（メタ）アタリレート [メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキ シノレ、 シクロへキシノレ、 2—ェチノレへキシノレおよびラウリノレ (メタ)アタリレート 等]、および芳香環含有（メタ）アタリレート [ベンジル（メタ）アタリレート 等] ;
(1 - 2)水酸基および/またはエーテル結合含有（メタ）アタリレート：ポリオ —ル [前記（a22)および/または（a212)、好ましくは水酸基当量が 600 以下のもの]の（メタ）アタリレート、例えばジオール [C2〜12の脂肪族 2価 ァノレコール、その A〇付加物（付加モル数 1〜20)および 2価フヱノールの AO付加物（付加モル数 2〜20)、たとえば EG、 PEG(p = 2〜20)、 PP G(p = 2〜20)およびビスフエノール Aの EO付加物]のモノ（メタ）アタリレ ート、および 3価〜 8価またはそれ以上のポリオール [脂肪族多価アルコ 一ノレ（GL、 TMP、 PE、 ソルビトールなど）、それらの AO付加物（付加モル 数 1〜20)等]のモノ (メタ）アタリレート；上記ポリオールのハイド口カルビル (Cl〜20)エーテルの（メタ）アタリレート、例えばメトキシ PEG (メタ）アタリ レート；上記ポリオールのモノ（メタ)アタリレート [2価アルコールのモノ (メ タ）アタリレートなど]のカルボン酸 [Cl〜30のモノカルボン酸たとえば脂肪 族モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、ォレイン酸、ァセト酢酸など）、脂環式モノ カルボン酸（シクロへキサンカルボン酸、ァビエチン酸など）、アルキル基 (Cl〜10)および Zまたはハロゲン（Cl、 Br等）で核置換（置換度 1〜3) されていてもよい芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルィル酸、キシレン カルボン酸、 4_ブチル安息香酸、 2—メチルー 4一クロ口安息香酸、ノ- ル安息香酸など）]エステル、例えば（メタ）アタリロイルォキシェチルおよび (メタ）ァクリロイルォキシプロピルァセチルアセテート；及び多官能 (メタ)ァ タリレート、例えば上記ポリオールのポリ (メタ)アタリレート [2価アルコール のジ（メタ）アタリレートなど]；
(1 - 3)カチオン性基（ァミノ基もしくは 4級アンモユウム塩基）含有（メタ）ァ タリレート： 1〜3級ァミノ基含有（メタ）アタリレート、例えばァミノ（ヒドロキ シ）アルキル（C2〜4) (メタ）アタリレート [アミノエチル、ァミノプロピルおよ ぴ 3—ァミノ一 2—ヒドロキシ一プロピル（メタ）アタリレートなど]、 （ジ）アルキ ル（Cl〜4)アミノアノレキノレ（C2〜4) (メタ）アタリレート [(ジ）メチルアミノエ チル、 （ジ）ェチルアミノエチル、 （ジ）メチルァミノプロピルおよび 3— (ジ）メ チルアミノー 2—ヒドロキシ一プロピル（メタ）アタリレート]、および複素環ァ ミノ含有（メタ）アタリレート [モルホリノアノレキノレ（C2〜4) (メタ）アタリレート たとえばモルホリノェチル（メタ）アタリレート、ピペリジノアルキル（C2〜4) たとえばピベリジノエチル（メタ）アタリレートなど]；それらの中和物おょぴ 4 級化物 [前記カチオン性基を含有する（ に挙げた酸類および 4級化剤 による中和物おょぴ 4級化物]、例えば（メタ）アタリロイ口キシェチルトリア ルキル（C l〜4 )アンモニゥム塩 (クロライド、メトサルフェート、アセテートな ど）；並びに
( 1 - 4)ァニオン性基（カルボキシル基もしくはスルホ基）含有（メタ）アタリレ ート、例えば（メタ）アクリル酸のラクトン（C 3〜l 2)付加物 (付加モル数 1 〜1 0 ) [ (メタ）アクリル酸の ε—力プロラクトン 1〜 5モル付加物など]およ ぴスルホアルキル（C 2〜4 ) (メタ)アタリレート [スルホプロピル（メタ)アタリ レートなど] ;それらの塩たとえばアミン類 (トリェチルァミン、アルカノールァ ミン、モルホリンなど）の塩および Zまたはアルカリ金属塩（ナトリウムなど）；
(2)カルボキシル基含有単量体：不飽和モノカルボン酸、例えば（メタ）了 クリル酸、 （イソ）クロトン酸およびケィヒ酸；不飽和ジカルボン酸、例えばマ レイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸；不飽和ジ カルボン酸のモノアルキル（C l〜 20 )エステル、例えばマレイン酸モノメチ ルエステル、マレイン酸モノェチルエステルおよびィタコン酸モノプチルェ ステル；不飽和カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸および無水ィ タコン酸；これらの不飽和カルボン酸の塩たとえば上記（1 -4)と同様の塩；
(3)アミド基含有単量体：（メタ）アクリルアミド； N—ヒドロキシアルキルもしく はハイド口カルビル（ C 1〜 20 )置換 (メタ)アタリノレアミド、例えば N—メチロ ール（メタ）アクリルアミド、 N—アルキルおょぴ N， N—ジアルキル（メタ）ァク リルアミド [ N—ブチル（メタ)アクリルアミドなど]、 (メタ)アクリルホルムアミド N—メチルー N—ビニルァセトアミド、メチル α—ァセトアミノアクリレート、 N —ビニルピロリドン；カチオン性基（ァミノ基もしくは 4級アンモニゥム塩基） 含有（メタ）アタリノレアミド、例えば上記（1 -3)に相当する（メタ）アクリルアミ ド [ (メタ）アタリノレアミドエチルトリアノレキル（C l〜4)アンモニゥム塩等]；ァ 二オン性基（カルボキシル基もしくはスルホ基）含有（メタ）アクリルアミド、 例えば（メタ）アクリルアミドアルキル（C2〜4)スルホン酸 [(メタ）アクリルァ ミドプロピルスルホン酸など]、 （メタ）アクリル酸のラタタム（C3〜12)付カロ 物（付加モル数 1〜10) [(メタ）アクリル酸の ε—力プロラタタム 1〜5モル 付加物など]、それらの塩たとえば上記（1-4)と同様の塩；多官能（メタ）ァ
(4)芳香族不飽和炭化水素：スチレン系単量体、例えば ST、ハイドロカ ルビル置換 ST( a-および o—メチル ST、 ビュルトルエン、ェチル ST、ジ メチル ST、イソプロピノレ ST、ブチル ST、フエニル ST、シクロへキシル ST、 ベンジル ST、 α—メチル STダイマー等）、クロチルベンゼン、 ビュルナフタ レンおよびインデン、並びに多官能芳香族不飽和炭化水素、例えばジビ ニルベンゼン、ジビエルトルエン、 ジビュルキシレンおよびトリビュルべンゼ ン；
(5)脂肪族もしくは脂環式不飽和炭化水素：（5-1)ォレフィン系単量体 (モノエン)、例えばァノレケン [エチレン、プロピレン、フ"テン一 1、イソブチレ ン、 3—メチルブテン一 1、ペンテンー1、ヘプテン一 1、 4ーメチルペンテン 一 1、 ジイソブチレン、オタテン、ドデセン、ォクタデセン、 1—ォレフイン（C2 0〜36)等]、 およぴシクロアルケン [シクロへキセン等] ;(5- 2)アルカジエン、 例えば C4〜 12の鎖状アルカジエン（ブタジエン、イソプレン、 ネオプレン、 1, 3_および 1, 4一ペンタジェン、 1, 6—へキサジェン、 1, 3—および 1,
7—ォクタジェン、 1， 3—ドデカジエン等）、および C5〜 12の環状アル力 ジェン（シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェン、ビエノレシクロへキセン、 ェチリデンビシクロヘプテン等）；及ぴ（5- 3)テルペン [ビネン、 リモネン等]；
( 6 )エポキシ基（グリシジル基など）含有単量体、例えばグリシジル（メタ）ァ タリレート、テトラヒドロフルフリノレ（メタ）アタリレート、 p—ビエノレフエ二ノレフエ ニルオキサイド、 3, 4—ジヒドロー 1， 2—ピラン等おょぴ（メタ）ァリルグリシ ジノレエーテノレ；
(7)二トリル基含有単量体、例えば AN、メタタリ口-トリノレ、シァノ STおよび シァノアルキル（C 2〜4 ) (メタ）アタリレート [シァノエチル（メタ）アタリレート など]；
(8)上記（1 -2)以外の、水酸基おょぴ またはエーテル結合含有単-量 体：
(8 - 1 )不飽和モノ—およびポリオール： C 2〜 24の不飽和 1価アルコール、 例えばァルケノール [ビニルアルコール、 (メタ）ァリルアルコール、 (イソ）プ 口ぺニルアルコール、クロトニルアルコールなど]、芳香族不飽和アルコー ル [シンナミルアルコール、 p—ヒドロキシルスチレンなど]およぴアルキノー ル [プロパルギルアルコールなど]；および不飽和（ポリ）エーテルモノーお よびポリオール、例えば前記（a 22 )の低分子ポリオールまたはその AO付 加物のアルケニルもしくはアルケニルァリール（C 2〜 24)エーテル [ビュル エーテル、 （メタ）ァリルエーテル、 (イソ）プロぺニルエーテル、クロトニノレェ 一テル、シンナミルエーテル、ビュルフエニルエーテルなど]、上記不飽和 1価アルコールの AO ( C 2〜4)付加物]；
( 8 _ 2 )不飽和エーテル、例えば不飽和モノ—およびポリオール [上記
(8 - 1 ) ]のハイド口カルビル（C l〜 20 )エーテル、例えばメトキシ PEG (メタ) ァリルエーテル；
(9)ビニノレエステノレ系単量体：
不飽和モノオール [上記（8)]とカルボン酸 [上記（1 -2)に記載の C l〜 3 0のモノカルボン酸]とのエステル、例えばビニルエステル（ビエルホルメート. 酢酸ビュル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビュル、 ビュルべンゾエート、 ビ- ルメトキシアセテートなど）、酢酸イソプロべニル、酢酸（メタ）ァリル、安息 香酸（メタ）ァリノレ、 （メタ）ァリロキシェチルアセテートおよぴァセトキシスチ レン；上記不飽和モノオールとポリカルボン酸 [前記（h4) ]とのモノエステ ル；多官能ビュルエステル、例えば上記不飽和モノオールとポリカルボン 酸 [前記（h4) ]とのモノエステル；多官能ビニルエステル、例えば上記不 飽和モノオールと上記ポリカルボン酸とのポリエステル（ジエステル等）、お よび上記不飽和モノオールと上記（2)の不飽和モノーもしくはジカルボン 酸とのエステル [ (メタ）アタリレート等] ;
( 10)ハロゲン含有ビニル系単量体、例えばハロゲン化不飽和炭化水素 [塩化ビニル、弗化ビュル、塩化ビニリデン、 弗化ビニリデン、 （メタ）ァリル クロライド、モノーおよびジ一クロル ST、クロ口プレン、米国特許第 52387 6 7号明細書に記載の弗素化ォレフインなど]、およびハロゲン置換アル キル（メタ）アタリレート [米国特許第 523876 7号明細書に記載の弗素
( 1 1 )上記以外の、カチオン性基（ァミノ基もしくは 4級アンモニゥム塩基） 含有不飽和単量体：アミノ基（1級、 2級もしくは 3級）含有不飽和炭化 水素、例えばアルケニルァミン [モノ—およびジ一 (メタ）ァリルアミン、クロ チルァミン等]およぴァミノ基含有スチレン系単量体 [ァミノ ST、 N , N—ジ メチルァミノ ST、ビュルベンジルァミン等]、及び複素環ァミノ基含有不飽 和単量体 [4一ビニルピリジン、 2—ビ-ルピリジン、 2—メチルー 5—ビニル ピリジン、ビュルイミダゾール、 N—ビニルビロール、 N—ビエルカルバゾー ル等] ;それらの中和物および 4級化物 [前記 1 -3)と同様の中和物およ び 4級化物]、例えばビュルべンジルトリメチルアンモニゥム塩；
( 12)不飽和ケトン、例えばビュルメチルケトン、ビニルェチルケトン、ビュル フエ二ルケトン、およぴ多官能不飽和ケトン（ジビ二ルケトン等）；
( 13 )ィォゥ含有不飽和単量体、例えば p—ビュルジフヱ二ルサルファイド、 ビュルェチルサルファイド、 ビュルェチルスルフォン、および多官能ィォゥ 含有不飽和単量体（ジビニルスルフォン、ジビエルスルフオキサイド、ジビ 二ルサルファイド等）；並びに ( 14)イソシァネート基不飽和単量体、例えばイソシアナトェチル（メタ）ァク リレートおよび m—イソプロぺニルー ひ， α—ジメチルメチルベンジルイソシ ァネート。
その他、米国特許第 41 30523号おょぴ第 3424706号明細書に記 載の、少なくとも 1個のォレフィン性不飽和基を有する単量体も用いること ができる。
樹脂（V)には、アクリル系樹脂（Μ)、スチレン系樹脂、酢酸ビニル系 樹脂、ォレフィン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ハロゲン含有ビニル系 樹脂など、およびこれらの 2種以上の混合物が含まれる。
樹脂（Μ)には、少なくとも 1種の（メタ）アクリル酸エステル（1 )の（共）重 合体および少なくとも 1種の（4)と少なくとも 1種の他の単量体との共重合 体が含まれる。 ( 1 )のうちで好ましいのは（1 - 1 )、特に好ましくはアルキル（メ タ）アタリレートである。更に好ましいのはメチルメタタリレート、 2—ェチルへ キシルメタクリレートおよびブチルアタリレート (以下それぞれ ΜΜΑ、 ΕΗΜ Αおよび ΒΑと略記）、特にこれらの併用である。他の単量体は（2)〜（14) からなる群から選ばれ、それらのうち好ましいのは（4) (特に ST)、（6) (特に AN )およびこれらの併用である。 （M)中の（1 )の含量は、全単量体の重 量に基づいて（以下同様）、通常 20〜： L 00 %、好ましくは 50〜99 %であ る。
スチレン系樹脂には、少なくとも 1種のスチレン系単量体（4)の（共）重 合体および少なくとも 1種の（ 4 )と少なくとも 1種の他の単量体との共重合 体が含まれる。（4)のうち好ましいのは STである。他の単量体は（1)〜（3)お よび（5)〜（14)からなる群から選ばれ、それらのうち好ましいのは、（1 ) [更に 好ましくは（1 -1 )、特に好ましくはアルキル（メタ）アタリレート]、（5) [更に好 ましくは（5- 2)、特に好ましくはブタジエンおよびシクロペンタジェン]、 (6) (特に AN )およびこれらの併用である。スチレン系樹脂中の（4)の含量は. 通常 20〜： L00%、好ましくは 50~99%である。（1)の含量は、通常 20% 未満である。
スチレン系樹脂の具体例には、ポリ ST、 ST/ α—メチル ST共重合体、 および ST/アルカジエン系榭脂（D)が含まれる。樹脂（D)には、 STと少 なくとも 1種の（5- 2)の（共）重合体および STと少なくとも 1種の（5- 2)と少 なくとも 1種の他の単量体との共重合体が含まれる。他の単量体は（1)〜 (3)、（5-1)、（5- 3)および (6)〜(： 14)からなる群から選ばれ、それらのうち好 ましいのは、（1) [更に好ましくは（1-1)、特に好ましくはアルキル（メタ）ァク リレート]、および特に（6) (特に AN)である。 （D)の具体例にはブタジエン /ST共重合体、 AN/ブタジエン/ ST共重合体（ABS樹脂）、シクロべ ンタジェン /ST共重合体が含まれる。 STZ(D)中の ST/(5- 2)の比は 通常 20/ /80〜80/,20好ましく fま 30/70〜 70/30である。他の単量 体の含量は、通常 40%以下、好ましくは 30%以下、（1)の含量は 20% 未満である。
酢酸ビュル系樹脂には酢酸ビュルの重合体およぴ酢酸ビュル（通常 20〜 100 %好ましくは 50〜 99 % )と少なくとも 1種の他の単量体 [好まし くは（5) (特にエチレン）、（8) (特にビニルアルコール）、他の（9) (特に他の ビニルエステル）およびこれらの 2種以上の併用]との共重合体 [(1)およ び (4)の含量は 20%未満]が含まれる。具体例にはエチレン/酢酸ビ- ル共重合体およびその部分加水分解物が含まれる。
ォレフィン系樹脂には、少なくとも 1種のォレフィン系単量体（5-1)の (共）重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン一 1、ポリイソブチレ ン、ポリ一 3—メチルブテン一 1、ポリ一 4ーメチルペンテン一 1、ポリエチレン Zプロピレン共重合体、,プロピレン/イソブチレン共重合体、 C8〜18ォレ フィン共重合体など）、及び少なくとも 1種の（5-1) (通常 20〜 100%好ま しくは 50〜99%)と少なくとも 1種の他の単量体 [(1)、（4)および酢酸ビ- ルの含量は 20 %未満]との共重合体が含まれる。
ァクリロ-トリル系樹脂には、ポリ AN、および AN (通常 20〜： 1 00 %好 ましくは 50〜 9 9 % )と少なくとも 1種の他の単量体（MMA、アクリル酸メチ ル、酢酸ビュル、塩化ビュル、塩化ビニリデン、 N—メチルもしくはェチル アタリノレアミド、 2—メチル一5—ビニルピリジン等） [ (1)、（4)、（5- 1)および 酢酸ビュルの含量は 20 %未満]との共重合体が含まれる。
ハロゲン含有ビニル系樹脂には、少なくとも 1種のハロゲン含有ビニル 系単量体（10)の（共）重合体（ポリ塩化ビュル、ポリ塩化ビユリデンなど）、 及び少なくとも 1種の（ 10 ) (通常 20〜 100 %好ましくは 50〜 99 % )と少な くとも 1種の他の単量体 [ (1 )、（4)、（5- 1)、酢酸ビュルおよび ANの含量は 20 %未満]との共重合体（たとえば米国特許第 3424706号明細書に 記載の塩化ビニリデン共重合体）が含まれる。
樹脂（V)中の親水性単量体 [上記（1)〜（14)のうちの親水性基 (ァニ オン性基、カチオン性基、ォキシエチレン基、水酸基など）を有する単量 体および Zまたは後述の反応性乳化剤 ]の割合は 1 0 %以下、特に 0 . 1 〜8 %が好ましい。多官能単量体の割合は 5 %以下、特に 1 %以下が好 ましい。
(V) ίま、通常 2， 000〜2， 000， 000また fまそれ以上、好ましく ίま 10， 000〜1 , 500， 000の Μηを有する。
(V)およびその水性分散体の製造法は特に制限されず、乳化重合も しくは懸濁重合で直接（V)の水性分散体を製造する方法および塊状重 合もしくは溶液重合により溶融状もしくは溶液状の（V)を製造する方法 が挙げられる。好ましいのは乳化重合および懸濁重合法である。溶融状 もしくは溶液状で得られる（V)の水性分散体は、前記（U)と同様にして 乳化剤乳化により製造することができる。
重合に際しては公知の重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤、有機溶 剤などを用いてもよい。
重合開始剤には、ラジカル重合開始剤、例えばァゾ化合物（AIBN、 AVN、ァゾビスイソ吉草酸など）；過酸化物たとえば有機過酸化物（ベン ゾィルパーォキシド、ジクミルパーォキシド、 t_ブチルハイド口パーォキサイ ド、ラウロイルパーオキサイド、キュメンハイド口パーオキサイド等）および無 機過酸化物 [過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アン モニゥムなど）、過ホウ酸塩、過コハク酸等]、並びにこれらの 2種以上の 併用が挙げられる。重合開始剤の使用量は単量体全量に対して通常 0, 1〜 5 %である。乳化重合において使用される乳化剤には、前述の乳化 剤として挙げた界面活性剤、および乳化重合工程で共重合しうる反応 性乳化剤などが含まれる。反応性乳化剤としては、例えばァニオン系（メ タ）アクリル酸エステル [ビスフエノール類もしくはそのハイド口カルビル（C1 〜24)置換体（ビスフエノール A、そのスチレン化おょぴ またはべンジル ィ匕物など)の (ポリ）ォキシアルキレン（C2〜4)エーテル（ΕΟ1〜30モル付 加物など）のモノ（メタ）アタリレートの硫酸エステル塩、スチレン化おょぴ Z またはベンジル化フエノールのホルムアルデヒド縮合物などのような多環 - 多価フエノーノレの (ボリ）ォキシアルキレン（C2〜 4)エーテノレ (ΕΟ1〜30モ ル付加物など)のモノ（メタ）アタリレートの硫酸エステル塩、並びにポリオ キシアルキレン（C2〜4, p = 2〜200)モノ (メタ)アタリレート硫酸エステル 塩など]、ァニオン系 (メタ）アクリルアミド [ (メタ）アクリルアミドアルカン（C1 〜24)スルホン酸塩など]、 ァニオン系（メタ）ァリルエステル [アルキル（C8 〜24) (メタ）ァリルスルホコハク酸エステル塩など] (これらの塩にはアル力 リ金属塩、アンモニゥム塩、アミン塩、 4級アンモニゥム塩などが含まれる） · その他欧州特許 EP0718379B1明細書、国際出願 PCT/JP01 /09 863明細書などに記載のものが含まれる。乳化剤の使用量は、単量体 全量に対して通常 0. 1〜8%好ましくは 0. 5〜5%である。 連鎖移動剤には、メルカブタン類た
メルカプタン、ドデシルメルカプタン等）； ひ一メチノレスチレンダイマー；ハロ ゲン化炭化水素たとえばクロ口ホルム、四塩化炭素および四臭化炭素； ェノールエーテル類たとえば特開昭 55— 31880号公報記載のもの等； 並びにこれらの 2種以上の混合物が含まれる。連鎖移動剤の使用は単 量体全量に対して、通常 5%以下、好ましくは 0. 1〜3%である。
有機溶剤には、前記（a214)で挙げたものが含まれる。好ましいのはケ トン類（特に MIBK)および芳香族炭化水素である。有機溶剤は重合後 に蒸留等の方法により除去してもよい。
これらの方法で得られる（V)の水性分散体の重量平均粒子径は、通 常 0. 005〜4〃m、好ましくは 0. 01〜4 111、特に好ましく ίま 0. 01〜3 mである。樹脂（A)のうちの一部力 S(V)の場合の分散体（I)および（II) は、前記 II)に従って、 II- 1)予めビニル系樹脂（VI)の水性分散体を前述 のようにして製造した後、該水性分散体が流動もしくは撹拌されている状 態の中に、乳化機を使用して、溶融もしくは溶液状の他の樹脂（A2) [付 加重合系樹脂以外の樹脂、たとえば（U)および/または（E)]を (VI)の 水性分散体中に導入し、分散させる方法；或いは、逆に、 Π-2)予め他の 樹脂（A1)の水性分散体を前述のようにして製造した後、該水性分散体 が流動もしくは撹拌されている状態の中に、乳化機を使用して、溶融もし くは溶液状のビニル系樹脂（V2)を (A1)の水性分散体中に導入し、分散 させる方法により、製造することができる。
この場合、前述の（U)の場合と同様にして、（VI)と (A2)または (V2)と (A2)が異なる粒子径の水性分散体（I)および（Π)を形成することができる c 例えば、 II- 1)の方法で (A2)の方が大きい粒子径とするには、 1)(A2)の親 水性を弱くする、 2)乳化剤添加量を少なくする、 3)(A2)の乳化時の剪断 力を小さくする等の方法、およびこれらの 2つ以上の組合せが含まれる。 2)の場合の乳化剤の好ましい量は前述の（U)の場合と同様である。
上記の場合において、 （A)の一部を構成する（V)の分散体は、 1種の (V)からなるものでも、 2種以上の異なる粒子径の（V)からなるものでもよ レ、。後者の分散体は前記（U)の場合と同様にして製造することがで る。
(P1)および（P2)を構成する樹脂の特性
本発明の水性分散体（I)および（II)の粒子径分布曲線における（P 1)および（P2)を構成する樹脂の HLBの差は 0. 1〜： 10、好ましくは 2〜 8. さらに好ましくは 3〜7である。 HLBの差が 0. 1以上であれば、 （P2)を形 成する樹脂の水性分散体を製造する際に、少量の界面活性剤の使用 で分散できるので、乾燥後の塗膜の耐水性が向上する傾向にあり、基材 との密着性が向上する傾向が見られる。また、 HLBの差が 0. 1以上であ れば、界面活性剤を使用しない場合であっても、機械的剪断力を大きく 変える必要が無く、 目的の水性分散体を得ることができる。一方、 HLB の差が 10以下であれば、 HLBの大きい方の樹脂の親水性が大きくなり すぎて水溶性に近くなることはないので安定な水性分散体を得やすい。 ここで HLBは、小田法の HLBであり、有機化合物の有機性と無機性の 値 [小田良平、帝人タイムス， 22、 No.9 (1952) ]から下記式で算出さ れるものである。
H L B = 10 X無機性/有機性
本発明において、光子相関法で測定される粒子径分布曲線における (P1)のピークトップ粒子径は、好ましくは 0. 1〜4 μτη,さらに好ましくは 0. 1〜3. 5 im、特に好ましくは 0. 2〜3 μπι、とりわけ好ましくは 0. 3〜2 μ mで fcる。
また、超音波測定法で測定される粒子径分布曲線における（ P 1 )のピ ークトップ粒子径は、好ましくは 0. 1〜4 μπι,さらに好ましくは 0. 3〜3 μ m、特に好ましくは 0. 4〜2 umである。
(P1)のピークトップの粒子径が 4 μπι以下であれば、経日で粒子が沈 降を起こしにくく、保存安定性が向上する。
(P1)のピークトップの粒子径と、 （Ρ2)のピークトップの粒子径の比は、 光子相関法においても超音波測定法においても、好ましくは 2ノ：!〜 10 0/1、さらに好ましくは 2. 2/1-20/1,特に好ましくは 2. 5/1-15 Zlである。この比が少なくとも 2/ 1であれば高濃度でも低粘度を保つ傾 向にあり、この比が 100Z1を越えない範囲であれば保存安定性が良くな る傾向にある。
また、 （P2)のピークトップの粒子径は、光子相関法においても超音波 測定法においても、好ましくは 0. Oi〜l _tm、さらに好ましくは 0. 01〜0 3 μπι、特に好ましくは 0. 03〜0. 2 μιη,とりわけ好ましくは 0. 05〜0. 2 μ mであ 。
(P2)のピークトップの粒子径が 0. 01 μπι以上であれば、粘度が低くなる 傾向にあり、流動性がさらに良好である。
また、光子相関法においても超音波測定法においても、粒子径分布 曲線の（P1)と（Ρ2)との間には少なくとも 1つ以上の谷が存在し、そのう ちの最も低い谷の高さ（例えば、図 1中の点 ν、図 2中の点 Vの高さ）は、 好ましくは（Ρ2)の高さの.80%以下、さらに好ましくは 50%以下、特に好 ましくは 30%以下である。この谷の高さが（Ρ2)の高さの 80%以下であれ ば、十分に低粘度の水性分散体が得られる。
また、 （P1)および（Ρ2)を形成する樹脂のうち少なくとも一方は、ディビ ス法による原子団固有の基数が 0. 3以上（さらに好ましくは 1. 5以上、 特に好ましくは 2以上）の親水基（Q)を有することが好ましい。親水基 Q には、前述の自己乳化性の（U)で例示したイオン性基（ァニオン性基、 カチオン性基など）および非イオン性基が含まれる。好ましいのはァニオン 性基、特に好ましくはカルボキシル基のアルカリ金属塩（ナトリウム塩など） およびスルホン酸基のアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）である。
基数が 0. 3以上の Qを有する樹脂であれば、特に（P2)を形成する樹 脂の水性分散体を製造する際に、少量の界面活性剤の使用で分散で きるので、乾燥後の塗膜の耐水性が向上する傾向にあり、基材との密着 性が向上する傾向が見られる。また、界面活性剤を使用しない場合であ つても、機械的剪断力を大きく変える必要が無く、 目的の水性分散体を 得ることができる。
また、 （P1)を形成する樹脂と（P2)を形成する樹脂における樹脂中の Qの含有量は、樹脂の重量に基づいて、好ましくは 0. 02〜30%、特に 好ましくは 0. 05〜： 15%であり、 （P1)と（P2)を形成する樹脂における Q の含有量の差が 0. 1%以上であることが好ましい。 Qがイオン性基の場 合、 Qの含有量の差は更に好ましくは 0. 3-10%,特に好ましくは 0. 5 〜3%である。 Qが非イオン性基の場合は、 Qの含有量の差は更に好まし くは 0. 5-20%,特に好ましくは 1〜10%である。 Qの含有量は、仕上つ た樹脂に対する、樹脂の製造工程で仕込んだ Qの合計を計算して求め ることができる。
(P1)と（P2)を構成する樹脂の比は通常 10/90〜95Z5、好ましく は 50Z50〜90Z10である。 （P1)と（Ρ2)を構成する樹脂の合計は、全 ての樹脂の合計重量に基づいて、好ましくは 30〜： 100%、特に好ましく は 50〜100%である。
水性分散体において、分散媒として用いられるものは、通常、水、親 水性有機溶剤が挙げられ、親水性有機溶剤としては、前記（a214)で 挙げた有機溶剤のうち、水に対する溶解度が 30g以上/ 100g水のもの. 例えば 1価アルコール（メタノール、エタノール、 i—プロパノールなど）、グリ コール類（EG、 PG、ジエチレングリコールなど）、 3価以上のアルコール ( GLなど）、セロソノレブ類 (メチルおよびェチルセ口ソルブなど）等が挙げら れる。分散媒のうち、好ましいものは水性媒体、特に水である。親水性有 機溶剤を併用する場合は、通常、分散媒合計に基づいて、親水性有機 溶剤は 10 %以下が好ましい。
本発明の水性分散体は、以下に説明する塗料、コーティング剤、接 着剤、粘着剤および繊維加工剤などの用途に使用できる。 塗料、コーティング剤
本発明の水性分散体は、塗料（コーティング剤）において、バインダー 成分として用いることができ、通常は水性塗料に適用される。
この用途に好ましいのは（U)、 （E)、 （M)および（D )である。
塗料には、塗膜性能を向上させる目的で架橋剤を含有させることがで きる。架橋剤には、下記の（x l )〜（x4)が含まれる。
( x l )水溶性または水分散性のアミノ樹脂、例えば（アルコキシ）メチロー ル基および Zまたはイミノ基を含有するメラミン樹脂および尿素樹脂 [好 ましいのはメチロール基および/またはイミノ基を含有するメラミン樹脂] ; ( X 2 )水溶性または水分散性のポリエポキシド、例えばビスフエノール A型 グリシジルエーテル、水添ビスフエノール A型グリシジルエーテル、ポリオ一 ル [前記（a 221 ) (EG、 GL、 TMP、ソルビトールなど）、およびそれらの A 0 ( C 2〜3 )付加物（PEGなど）]のグリシジルエーテル、および乳化剤（前 述の界面活性剤など）を添加して水分散性を付与したポリエポキシドなど [好ましいのは多価アルコールのグリシジルエーテル、特に好ましくはソル ビトールポリ（ジ へキサ）グリシジルエーテルおよび G Lポリ（ジ一および トリ）グリシジルエーテル]；
( X 3 )水溶性または水分散性のポリイソシァネート化合物、例えば分子中 に親水基（ポリオキシエチレン鎖など）を有するポリイソシァネート [「コロネ ート 306 2」および「コロネート 3725」（日本ポリウレタン工業社製）など]、 およびブロックドポリイソシァネート [前記（a l ) (イソシァヌレート変性 IPDI など）をブロックィ匕剤（米国特許第 4524 104号明細書に記載のフエノー ル類、活性メチレン化合物、ラタタム、ォキシム、ピサルファイト、 3級アルコ ール、芳香族 2級ァミン、イミドおよびメルカプタン：たとえばフヱノール、 M EK：、 ε—力プロラタトンなど）でブロックしたもの]； (χ4)その他、ポリエチレ ン尿素（ジフエニルメタン一ビス一4 , 4 '— Ν , N '—；!チレン尿素など）。 架橋剤の添加量は、水性分散体の固形分重量を基準として、通常 0 〜30 %、好ましくは 0. ：!〜 20 %である。
塗料には、必要によりその他の添加剤、例えば顔料、顔料分散剤、 粘度調整剤、消泡剤、レべリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤 および凍結防止剤など 1種または 2種以上を添加することができる。
顔料には、無機顔料、例えば白色顔料（チタン白、亜鉛華、リトボン、 鉛白など）、透明性白色顔料（炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケィ酸力 ノレシゥムなど)、黒色顔料（カーボンブラック、動物性黒、鉛丹など）、灰 色顔料（亜鉛末、スレート粉など）、赤色顔料（ベンガラ、鉛丹など）、茶 色顔料（アンバー、酸化鉄粉、バンダイク茶など）、黄色顔料（黄鉛、ジン ククロメート、黄酸化鉄など）、緑色顔料（クロム緑、酸ィヒクロム、ビリジアン など）、青色顔料（群青、紺青など）、紫色顔料 (マルス紫、淡口コバルト 紫など）およびメタリック顔料（アルミニウムフレーク、銅ブロンズフレーク、 雲母状酸化鉄、マイカフレークなど）；並びに有機顔料、例えば天然有 機顔料（コチニール'レーキ、マダー 'レーキなど）、および合成系有機顔 科たとえばニトロソ顔料（ナフトール.ダリン Υ、ナフトール 'ダリン Βなど）、二 トロ顔料（ナフトール'イェロー S、ビグメント ·クロリン、 リトール 'ファスト'イエ ロー GGなど）、顔料色素型ァゾ顔料（トルイジン'レッド、ハンサ 'イェロー. ナフトール AS— Gなど）、水溶性染料からつくるァゾレーキ（ペルシャ'ォレ ンジ、ポンソ一 2 R、ビルドー Bなど）、難溶性染料からつくるァゾレーキ（リ ソーノレ.レッド、ボーン.マルーン、 レッド.レーキなど）、塩基性染料からつ くるレーキ（フアナル 'カラーなど）、酸性染料からつくるレーキ（アシッド ·グ リーン.レーキ、ピーコック.ブノレ一.レーキなど）、キサンタン.レーキ（ェオシ ンなど）、アントラキノンレーキ（ァリザリン'レーキ、プルプリン'レーキなど）、 パット染料からの顔科（インジゴ、アルゴン.イェローなど）、フタロシアニン 顔料（フタロシアニン'ブルー、 フタロシアニン 'グリーンなど）が含まれる。
顔料分散剤には、前述の乳化剤乳化型の樹脂水性分散体において 乳化剤として挙げた各種の界面活性剤 [ァニオン系、カチオン系、非ィ オン系、両性系、高分子系（Mn = l， 000〜 20 , 000 ) ]が含まれる。
粘度調整剤には、増粘剤、たとえば無機系粘度調整剤（ケィ酸ソーダ やベントナイトなど）、セルロース系粘度調整剤（メチルセルロース、カルボ キシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなど、 Mwは通常 20 , 0 00以上）、タンパク質系（カゼイン、カゼインソーダ、カゼインアンモニゥム など）、 アクリル系 （ポリアクリノレ酸ナトリウム、 ポリアクリル酸アンモニゥムなど, Mwは通常 20 , 000以上）、およびビエル系（ポリビニルアルコールなど、 Mwは通常 20 , 000以上）が含まれる。アクリル系、ビエル系が好ましい。
消泡剤には、長鎖アルコール（ォクチルアルコールなど）、ソルビタン誘 導体 (ソルビタンモノォレートなど)、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン. ポリエーテル変性シリコーン、 弗素変性シリコーンなど）など；防腐剤には. 有機窒素硫黄化合物系、有機硫黄ハロゲン化合物系防腐剤など；劣 化防止剤および安定化剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤など）には、ヒン ダードフエノール系、 ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、 リン系、 ベンゾフエノ ン系、ベンゾトリアゾール系など；凍結防止剤には、 EG、 PGなどが含まれ る。 これらの成分の配合量は、用途によって異なるが、一般に、顔科系塗 料の場合、顔料 100部に対して、樹脂水性分散体 10〜300部（固形 分）、粘度調整剤 0〜5部、消泡剤 0〜5部、防腐剤 0〜5部、劣化防止 剤または安定化剤 0〜5部、凍結防止剤 0〜5部である。また、クリア系塗 料においては、樹脂水性分散体 100部（固形分）に対して、通常、消泡 剤 0〜3部、防腐剤 0〜3部、紫外線防止剤 0〜3部、凍結防止剤 0〜8 部である。
顔料系水性塗料は、本発明の樹脂水性分散液に顔料分散剤を混 合し、それに顔料を加えて分散させ、必要によりその他の添加剤を配合 し、未分散物を濾別する方法などにより製造することができる。上記の分 散には、分散機（アトライザ一、ビーズミル、三本ロール、ボールミルなど） を用いることができる。
本発明の水性分散体からなる塗料は、通常の塗装手段（スプレー塗 装、ハケ塗り、ロール塗装など）で塗装することができる。塗料の粘度は、 塗装方法に応じて適宜選択される。例えば、スプレー塗装の場合は、好 ましくは剪断速度 1000s一1における粘度は 20〜50mPa's、剪断速度 1 03_1にぉける粘度は180〜280111 &'3でぁる。剪断速度 1000s一1にお ける粘度が 50mPa's以下であればスプレーから噴射されやすく、剪断速 度 10s一1における粘度が 180mPa's以上であるとタレが起こりにくレ、。これ らの粘度は、ハイシアビスコメーター（日本精機社製「HSV— 2」）で測定 される。
本発明の水性分散体からなる塗料は、被塗装体に直接またはプライ マーを介して塗装することができ、また単層もしくは多層（2〜8層）の重ね 塗りが可能であり、下塗り、中塗りおよび上塗りのいずれにも使用できる。 被塗装体には、木材、紙、皮革、金属（アルミニウム、鉄、銅、各種合金 など）、プラスチック（塩ビ系榭脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂など） 無機質材料（コンクリート、スレート、ケィ酸カルシウム板など）が含まれる。 被塗装体の形態には、フイノレム、繊維、不織布、シート、板、棒、パイプ、 ブロック状、各種成型体、構築物などが含まれる。
本発明の水性分散体からなる塗料は、各種塗料およびコーティング 剤（自動車用の上塗り、中塗りおよび下塗り塗料、建材用塗料、金属類 の防鲭コーティング、金属および樹脂などの防傷コーティング、紙や皮革 などの耐水性コーティング、耐溶剤性コーティングおよび防湿性コーティ ング、並びに床面のつや出しコーティングなど）、各種バインダー（自動車 塗料用バインダー、外壁塗装用バインダー、塗工紙用バインダー、およ びセラミック用バインダーなど）に有用である。塗料の塗布量は、用途-目 的によって異なるが、水性塗料そのもの（ウエット状）として、通常 0. 5〜1 000g/m2、好ましくは l〜300g/m2である。
塗装後の乾燥条件は常温から 200°C程度である。乾燥方式は特に 限定されず、例えば熱風、赤外線、電熱ヒーターなどが用いられる。 接着剤
本発明の水性分散体は、接着剤において、主剤として用いることがで きる。
この用途に好ましいのは（U)、 （E)、 （M)およびエポキシ樹脂である。 接着剤には、接着機能をより発現する目的で架橋剤を添加することが でき、また必要に応じてその他の添加剤、例えば顔料、顔料分散剤、粘 度調製剤、安定化剤、防腐剤および凍結防止剤などを加えることができ る。これらの架橋剤および添加剤には、上記塗科において例示したと同 様のものが含まれる。
水性分散体と架橋剤の固形分比は、通常 50〜99：：！〜 50、好ましく は 70〜97 : 3〜30である。架橋剤の比率が 1以上であれば十分な接着 強度および耐久性が得られ、 50以下であれば接着物が脆くなることは少 なく好ましい。水性分散体と架橋剤の混合方法は、特に規定されず通 常の撹拌による混合や混合装置（ペイントコンディショナー、ボールミル、 エーダー、サンドグラインダー、フラットストンミルなど）を用いる方法があげ られる。
接着剤を被着体へ適用する手段には、ハケ塗り、ロール塗り、スプレー 塗り、流し塗り、浸漬などが含まれる。接着は、一方の被膂体に接着剤を 適用し、これをそのまま（乾燥せずに）他方の被着体と張り合わせる（ゥェ ット接着）か、又は乾燥させた後に他方の被着体と張り合わせて（ドライ 接着）、接着剤層を硬化させることにより、行うこと力できる。また、接着剤 の乾燥フィルムを被着体の間に介在させて、硬ィ匕させることにより、接着 させることもできる。硬化は、常温あるいは加熱下（例えば 60〜80°C程 度）で養生するか、常温で養生した後 60〜80°C程度に加熱して硬化を 促進することにより、行うことができる。 ，
被着体は特に限定されず、木材、樹脂フィルム、ゴム、皮革、紙、金属 などの基体に幅広く使用することができる。
本発明の水性分散体からなる接着剤は、例えば木工用接着剤、金 属部品用接着剤、ブラスティック用接着剤、電子基盤用接着剤および 布用接着剤に有用である。 繊維加工用処理剤
本発明の水性分散体は、繊維加工用のバインダー（顔料捺染用バイ ンダ一、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダー など）やコーティング（防水コーティング、撥水コーティング、防汚コーティ ングなど）、人工皮革'合成皮革用原料などに幅広く使用することができ る。 顔料捺染用バインダーに好ましいのは（U)、 （E)および（M)；不織布 用バインダーに好ましいのは（U)、 （E)および（M)；補強繊維用集束剤 に好ましいのは（U)、 （E)、 （M)およびエポキシ樹脂；抗菌剤用バインダ 一に好ましいのは（U )、 (E)および（M)；コーティングに好ましいのは（U ) . (E)および（M)；人工皮革'合成皮革用原料に好ましいのは（U)であ る。 - 顔料捺染用バインダーとして使用する場合、水性分散体には、必要 に応じて乳化剤、安定化剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤など）、増粘 剤、造膜助剤、およびその他助剤の 1種または 2種以上を添加することが できる。乳化剤には前述の乳化剤と同様のものが含まれる。特にァニオン 性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が好ましい。安定化剤およ び増粘剤には、前記塗料において例示したと同様のものが含まれる。造 膜助剤には N—メチル _ 2 _ピロリドンなど；その他助剤には捺染適性付 与剤、ガムアップ防止剤などが含まれる。
顔料捺染は、通常の顔料捺染と同様にして布帛への印捺して行うこと ができる。具体的には、例えば、カラーペースト（顔料を水中に細かく均 一に分散させたもの）、本発明の水性分散体、増粘剤、その他助剤など を配合して捺染糊を調製し、次いでこれを布帛類に印染する。配合には 櫂型混合槽などが用いられる。印染には、オートスクリーン捺染機、ロー タリースクリーン捺染機、ローラー捺染機などを用いることができる。布帛 には、天然繊維（木綿、麻、羊毛、絹など）、半合成繊維（レーヨン、ァセ テートなど）、合成繊維（ポリエステル、ポリアミド、ポリ AN、ポリオレフイン など）などが使用できる。
補強繊維用集束剤として使用する場合に適用する補強用繊維には、 英国特許第 1 5430 99号明細書の無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維な ど）および高強力有機繊維（ポリアミド繊維、ポリエステル繊維など）が含 まれる。
ガラス繊維用集束剤として使用する場合、本発明の水性分散体には. 必要に応じ、シランカップリング剤（ γ—ァミノプロピルエトキシシラン、 Ί— メタアタリロキシプロビルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビュルトリ エトキシシラン、 Τ —グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）、潤滑剤 (脂肪酸アミド、石けんなど）、帯電防止剤（前記界面活性剤など）、可 塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステルなど）、消泡剤（前記のもの） などの添加剤の 1種または 2種以上を添加することができる。
集束剤は、他の集束剤と併用してもよく、その例にはデンプン、加工デ ンプン、デキストリン、アミロース、ゼラチン、カルボキシメチノレセノレロース、ポ リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビュルアセテート、水性ポリ エステル樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アクリル系樹脂などが含まれる。 水性分散体と任意の添加剤を配合して処理液を作成し、繊維に適用し. 必要に応じ加熱して乾燥させて固着させる。配合には混合槽（櫂型な ど）が用いられる。処理液の濃度は通常 1〜1 0 %である。繊維への適用 は、ローラー塗布、スプレー塗布、含浸塗布などで行われる。繊維への付 着量は通常 0 . 1〜1 0 %である。乾燥、固着は、例えば 50〜1 00°Cの温 風で行うことができる。
抗菌剤用バインダー、コーティング、人工皮革'合成皮革用原料とし て用いる場合の、添加剤、処理液の濃度、繊維への適用手段、繊維へ の付着量、処理条件などは、上記と同様でよ 用途に応じて適宜採択 することができる。
発明を実施する fこめの最良の形態
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこ れに限定されたものではない。 なお、以下の実施例において、使用した分散機 Iは回転子一固定子 式方式の機械乳化機（ェムテクニック社製、クリアミックス CLM— 0. 8S) 分散機 IIは回転子一固定子式分散機 [荏原製作所（株）製、エバラマィ ルダー MDN303V- D]である。粘度は、別に規定しない限り、回転式粘 度計（TOKIMEC (株）製）を用いて、 25°Cにおいて 60rpmの回転速度 で測定した。また、経日安定性は、次のようにして評価した：分散体（もし くは水性塗料） 80mlを、内径 2. 5cm,容積 100mlのガラス製沈降管に 採り、 25°Cで保管した。 1日に 1回外観をチヱックし、分離界面が現れる までの日数で評価した。 90日経過後も分離しないものは〉 90と記載し た。
製造例 l〜7[Upの製造]
表 1に記載の処方（部）に従って、温度計、撹拌機および窒素吹込み 管を備えたオートクレープに、当初仕込成分を仕込み、窒素置換した後. 撹拌しながら 80°Cの温度にてウレタン化を行い、次いで 40°Cまで冷却し. 追加のアセトンおよび TEAを加えて均一に混合して、 Up(Upl〜7)の溶 液を得た。それらの溶液に含まれる Up (固形分）の NCO含量（％)を表 1 に示す。なお、使用した PMPA、 PTMGおよび PHCDは何れも Mnが 2， 000のもの、 PCLDはダイセル化学工業（株）製、 PLACCEL L220AL である。 .
製造例 8〜 14 [(U)の分散体の製造]
表 2に記載の各 Upを用いて、下記 Iまたは IIの方法により、 （U)の分 散体を製造した。
方法 I：
分散機 Iを用い、回転数 7, 000〜9， OOOrpmで回転する回転子一 固定子内に、 Upおよび水をそれぞれ 45部 Z分の速度で、 2分の滞留時 間で、連続的に供給して分散を行って、水に分散された Upを攪拌機の 付いた受槽に貯えた。次いで、該受槽内で、水に分散された Upを、下 記 1または 2の条件下で、実質的に NCO基が無くなるまで鎖伸長反応さ せた後、アセトンを減圧で留去した。その後、アセトンと共に留去された水 と同量の水、およびアセトンと共に留去された TEAと同量の TEAをそれ ぞれ添加して、 （U)の分散体（U1〜U7)を得た。
条件 1 :NCO/ァミノ基の当量比が 1Z1となる量の EDAを加えて 3 0°Cで 30分間撹拌して鎖伸長させる。
条件 2：そのまま（EDAを加えずに） 50°Cに 12時間撹拌して水で鎖伸 長させる。
方法 II：
温度計、撹拌機および冷却管を備えた四つ口フラスコに、予め水 125 部を仕込み、 230部の Upを高速撹拌下に投入し分散を行った。得られ た分散体に、さらに EDA2部を水 2部に溶解した溶液 4部を添加し、 4 0°Cにて 12時間撹拌し、鎖伸長反応させ、アセトンを減圧留去した後、 アセトンと共に留去された水および TEAと同量の水および TEAをそれぞ れ添加し、 （U)の分散体を得た。
製造例 No. 1 2 3 4 5 6 7
PMPA 73 73 一 ― 当 PTMG 73 73
初 PHCD 一 73 73 仕 PCLD 99 込 BD 3 3 5 5
成 DMPA 5 2 5 2 5 2 2.8 分 アセトン 5 5 5 5 5 5 54
IPDI 34 33 33 33 25 25 24 追加 7セトン 36 36 36 36 36 36 50
TEA 4 2 4 2 4 2 2
Up 記号 Up l Up2 Up 3 Up4 Up 5 Up6 Up7
NCO含量 7.7 7.9 7.8 8.0 6.3 6.6 3.9 製造例 15 [ (E)の分散体の製造]
温度計、撹拌機、水分離管およびガス吹き込み管を備えた四つロフ ラスコに、 トノレェン 4部、 MIBK2咅 BEPD 1 1部、 HD8咅 PE 1部、セバ シン酸 14部およびイソフタル酸 14部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ撹 拌下に温度 180°Cにて脱水させて酸価が 1 1 . 4となるまでエステル化を 行った。次いで、得られた（E)の溶液を TEA1部、ポリオキシエチレン（p = 40)ラウリルエーテル 1部および水 80部の入った四つ口フラスコに高速 撹拌下導入し、さらにトルエンおよび MIBKを減圧留去して、 （E)の分散 体（E 1 )を得た。
製造例 16 [ (M)の分散体の製造] MMA15部、 EHMA32部、 BA30部、 AN5部、 ST10部、重合性乳 化剤 8部および水 100部を混合して、単量体分散液を調製した。次いで、 温度計、撹拌機、圧力計、単量体溶液導入口、開始剤溶液導入口お よび窒素吹込み管を備えたオートクレープに、水 35部、重合性乳化剤 8 部、過硫酸アンモン 5部、リン酸水素 2アンモニゥム 0.4部を仕込み、容 器內を窒素置換した後、撹拌しながら 75〜85°Cで上記の単量体分散 液を 6時間かけて滴下した後、同温度で撹拌を 3時間継続し、さらに t— ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート 1部を添加して同温度で 2 時間撹拌を継続し、分散体（Ml)を得た。なお、使用した重合性乳化 剤は、スチレン化フエノールホルムアルデヒド縮合物のポリオキシエチレン エーテルのモノ（メタ）アタリレートの硫酸エステル塩 [日本乳化剤（株）製、 アントツタス MS— 60]である。
製造例 8〜 16で得られた分散体を構成する樹脂の HLBおよび親水 基含量（％)、並びに分散体の濃度（％)および粘度（mPa's)を表 2に 示す。 .
表 2
Figure imgf000063_0001
実施例：！〜 5および比較例 1〜3
表 3に記載の固形分配合割合の分散体 2種を配合し 30分間撹拌し たもの、または分散体 1種を、エバポレーターで温度 60°Cで濃縮して、固 形分濃度 65%の分散体を得た。 表 3
施 例 比 較 例
1 2 3 4 5 1 2 3 分散体 記号 U1 U3 U5 U1 U2 U1 U2 U1
. 部 25 30 20 25 75 100 100 25 分散体 記号 U2 U4 U6 E1 Ml U7 部 75 70 80 75 25 75 実施例 6〜8
回転数 9, OOOrpmで回転している分散機 II内に、下記表 4の供給速 度の分散体および Upを同時に連続的に 2分間供給して分散させて 1, 8 60部の分散体を得た。この分散体を、温度計、撹拌機および冷却管を 備えた四つ口フラスコに仕込み、下記表 4の量の EDAの 10%水溶液を 加えて、 30°Cにて 1時間撹拌し、 Upを伸長反応させた後、アセトンを減 圧留去し、固形分濃度 65%の分散体を得た。 表 4
Figure imgf000064_0001
実施例 9
膜分散モジュール（伊勢化学工業（株）製）に細孔径 0. Οδμπι, 10 φ X 125mmの SPG膜（シラスポーラスガラス膜： SPGテクノ社製）を装着 し、 SPG膜内部を U2が 20部/分で通過するよう流量調整を行った中に. SPG膜外部力、 、 40部の Uplを、円筒の外から背圧（0. 8MPa)を利 用し 4. 6部/分の速度で供給し、 SPG膜の多孔質の孔を通り、内部の U2に接触させ、 Uplを分散させた。その後、温度計、撹拌機、冷却管を 備えた四つ口フラスコの中でさらに 50°Cにて 12時間撹拌し、分子末端 . のイソシァネートを水で伸長反応させた後、アセトンを減圧留去し、固形 分濃度 65%の分散体を得た。 実施例 10
回転数 12, OOOrpmで回転している分散機 II内に、水および Uplを それぞれ 146部/分および 184部 分の速度で 10分間連続的に供給 して分散液を製造し；引き続き回転数 9, OOOrpmで回転している別の分 散機 IIに上記分散液および Up2をそれぞれ 330部ノ分および 550部/ 分の速度で 10分間連続的に供給した。次いで、得られた分散体 8， 80 0部を、温度計、撹拌機、冷却管を備えた四つ口フラスコの中に仕込み. EDAの 10%水溶液 1, 000部を力 Pえて、 30°Cにて 1時間撹拌し、鎖伸 長反応させた後、アセトンを減圧留去し、固形分濃度 65%の分散体を 得た。
比較例 4
回転数 9， OOOrpmで回転している分散機 II内に、 Uplおよび水をそ れぞれ 550部 Z分および 500部ノ分の速度で同時に連続的に 2分間供 給して分散させて、 Uplの分散体（A) 1， 050部を得た。 Aのうちの 525 部をさらに同じ分散機で回転数 12， OOOrpmで 500部 Z分の速度で 1 分間供給して分散し、細力べ分散された Up 1の分散体（B)を得た。
温度計、撹拌機および冷却管を備えた四つ口フラスコの中で、 Aおよ び Bを 75/25の固形分比で配合し、 EDAの 10%水溶液 100部を加え て、 30°Cにて 1時間撹拌し、 Uplを伸長反応させた後、アセトンを減圧 留去し、固形分濃度 65%の分散体を得た。
比較例 5
Uplに代えて Up2を用いた以外は、比較例 4と同様にして、固形分濃 度 65%の分散体を得た。
これらの分散体の粒子径分布を光子相関法（測定法 1 )または超音 波法（測定法 2)で測定し、 （P1)および（P2)のそれぞれの平均粒径、変 動係数、歪度および突度、 （P1)Z(P2)のピークトップの粒子径の比お よびピークトップの高さの比、ならびに谷 Z(P2)の高さの比を算出した。 それらの結果を表 5に示す。
また、これらの分散体について、濃度と粘度の関係式（1)の係数 A 定数項 Bおよび寄与率を求め、粘度を測定し、経日安定性を評価した それらの結果を表 6に示す。 表 5
Figure imgf000066_0001
表 6
Figure imgf000067_0001
実施例 11〜20
実施例 1〜10および比較例 1〜5で得られた各分散体を用いて、以 下のようにして水性塗料を調製した。
ビーカーに、分散体 300部を採り、イオン交換水 165部、顔料分散剤 [三洋化成工業（株）製、キヤリボン L一 400]0. 1部を加え、プロペラ型 撹拌翼を用レ、、回転数 300rpmで 15分間撹拌混合した。次いで、この 混合溶液をビーズミル容器に移し、顔料 [山陽色素社製、エマコール N S WHITE A426]60部、消泡斉 IJ [サンノプコ（株）製、ノプコ 8034L]0. 1部および架橋剤 [三井サイアナミツド社製、サイメノレ 325] 75部を力 Dえ、 直径 lmmのジルコニウム製ビーズ 250部を加え、 2時間振とうした後、ビ ーズを除去して、固形分濃度 55%の水性塗料を得た。ハイシアビスコメ 一ター（日本精機社製、 HSV—2)を用レヽて SRIOOOs 1および 10s_1に おける粘度を測定した。
比較例 1〜5の各分散体から得られた固形分濃度 55%の水性塗料 は、 SR 1000s 1における粘度が 45〜60mPa'sでありスプレー塗装する には粘度が高すぎるため、イオン交換水で希釈して固形分濃度 40 %の 水性塗料を得た。
また、比較例 4および 5の分散体から得られた固形分濃度 55%の水 性塗料を、 SRIOOOs 1および SRIOs 1における粘度を最適なものに調 整するためには、イオン交換水で希釈すると共に粘度調整剤 [サンノプコ (株）製、 SNシックナー A— 636] 4. 0部の添加が必要であり、最終的に 固形分濃度 20 %の水性塗料を得た。
これらの水性塗料を、 8cm X 15cmの厚さ 1. 0mmのァノレミニゥム板に- スプレーガンを?吏用して、背圧 2. OKgZcm2にてスプレー塗装した。厚さ は 200 μιη (ウエット状）に塗工し、順風乾燥機を用い 80°Cで乾燥した。 乾燥開始後 1分経過ごとにその重量を測定し、乾燥後の塗膜重量の変 化率が 0. 1%以下になる迄の時間（乾燥時間）を測定した。その後、室 温まで冷却し、接触式デジタル膜厚訐（OZAKI MGG.社製、 GS— 1 0)で乾燥膜厚を測定した。また、これらの水性塗料の経日安定性を評 価した。
これらの結果を表 7に示す。 表 7
Figure imgf000069_0001
産業上の利用可能性
本発明に係る分散体は、 65%を越える高濃度でも低粘度を示し、且 つ経日安定性が良好である。また、本発明の分散体を用いた塗料、接 着剤、粘着剤および繊維加工処理剤などは、高濃度でも、保存安定性 に優れている。
本発明に係る塗料は塗装適性にも優れ、高濃度であるために大幅な 乾燥速度の向上が図れるとともに、厚塗り塗装が可能となり大きな生産 性向上に寄与するものである。水性塗料は、 55 %というような高固形分 濃度でも、従来の粘度調整剤を添加してなる 20 %レベルの固形分濃度 の水性塗料と同等の高剪断および低剪断における粘度を有しており、 従来の水性塗料と同レベルの塗装適性を確保しながら、大幅な乾燥速 度の向上が図れるとともに、厚塗り塗装が可能となる。
また、本発明に係る接着剤は、高濃度でも低粘度であるために接着 基材への浸透が速く、速乾性の接着剤が得られる。また、ドライラミネート 用接着剤は、乾燥時間が短縮されるのでラミネート工程の生産性向上 が図れる。
また、顔料捺染用バインダーは、高濃度のために肉やせが起こりにく レ、。

Claims

請求の範囲
1. 重付加系樹脂、重縮合系樹脂、付加縮合系樹脂、開環重合系 樹脂おょぴ付加重合系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種の樹 脂の粒子からなる水性分散体であって；該粒子は、粒子径分布曲線に おいて、少なくとも 2つのピークを有し；該ピークのうちの少なくとも 1つのピ 一クは重付加系樹脂、重縮合系樹脂、付加縮合系樹脂および開環重 合系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種の樹脂からなり；該水性 分散体は、下記（i)および (ii)の一方または双方を満たすことを特徴とする. 分散体：
ω粒子径分布曲線において、ピーク高さが最高のピークと 2番目のピー クのうちの粒子径が大きい方のピーク（P1)と粒子径が小さい方のピ一ク (Ρ2)は、 2/l〜100Zlの範囲内の（P1)のピークトップ粒子径 Ζ(Ρ2)のピ ークトップ粒子径の比、および ιΖι〜ιο/ιの範囲内の（P1)の高さ/
(Ρ2)の高さの比を与え、（P1)と（Ρ2)の双方が 0. 1〜150%のピークの変 動係数、一 10〜 10の歪度および 0〜 10の突度を有すること、
(ii)該水性分散体は、 20〜70重量％の水分散液の濃度範囲内におい て、一 2〜0の係数 Aおよび 1〜5の定数項 Bを有する下記の関係式（1) を満たすこと：
Figure imgf000071_0001
式中、 7 οおよび ま、それぞれ、水および ψ重量％の樹脂濃度を有する 水分散液のブルックフィールド粘度（mPa's、 25°C)を表わす。
2. (P1)を形成する樹脂および (P2)を形成する樹脂は 0. 1〜10の HL Bの差を有する、請求項 1記載の分散体。
3. (P1)は、 0. 1〜4 μπιのピークトップ粒子径を有する、請求項 1記載 の分散体。
4. (PI)と（P2)は、 2. 2 1〜20ノ1の範囲内の（P1)のピークトップ粒子 径 Ζ(Ρ2)のピークトップ粒子径の比を有する、請求項 1記載の分散体。
5. 粒子径分布曲線は、（P1)と（Ρ2)の間に、（Ρ2)のピークトップの高さ の 80 %を越えない高さの最低の谷を有する、請求項 1記載の分散体。
6. (P1)または（Ρ2)を形成する樹脂が、ポリウレタン榭脂、ポリエステル 樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート榭脂、フエノール 樹脂、ァミノ樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂およびスチレン樹脂からな る群から選ばれる少なくとも 1種の榭脂である請求項 1記載の分散体。
7. (P1)および（Ρ2)の少なくとも 1つは、 0. 3以上のデイビス法による原 子団固有の基数を有する親水性基（Q)を含有する、請求項 1記載の分 散体。
8. 親水性基（Q)がカルボキシル基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、 スルホン酸塩基おょぴォキシエチレン基からなる群から選ばれる 1種以上 である、請求項 7記載の分散体。
9. (P1)を形成する樹脂と（Ρ2)を形成する樹脂は、 0. 1重量％以上の 親水性基（Q)の含有量の差を有する、請求項 7記載の分散体。
10. 樹脂粒子を 50〜75重量％含有する、請求項 1に記載の分散 体。
11. 2つ以上の異なる粒子径を有する樹脂（A1)および他の樹脂（Α2) からなる樹脂の水性分散体からなり、（Α2)の溶液もしくは溶融物または (Α2)の前駆体を (A1)の水性分散体中に分散させ、前駆体の場合は前 駆体を (Α2)に変換させることにより得られる、請求項 1記載の分散体。
12. 回転子一固定子方式乳化機、ラインミル方式乳化機、静止管混 合式乳化機、振動式乳化機、超音波衝撃式乳化機、高圧衝擊式乳 化機、膜乳化式乳化機、遠心薄膜接触式乳化機および錨型撹拌式 乳化機から選ばれる少なくとも 1種の乳化機を用いて、前駆体が (A1)の 水性分散体中に分散される、請求項 11記載の分散体。
13. 樹脂が 10〜50重量。/。の（A1)および 50〜90重量％の（A2)からな る、請求項 11記載の分散体。
14. (A1)の水性分散体が、ポリアミンを NCO末端ウレタンプレポリマー の水性分散体に加えて該プレポリマーを鎖伸長させて得られる、ポリウレ タン樹脂の水性分散体である、請求項 11記載の分散体。
15. 前記プレボリマーの水性分散体が、回転子一固定子方式乳化 機、ラインミル方式乳化機、静止管混合式乳化機、振動式乳化機、超 音波衝撃式乳化機、高圧衝撃式乳化機、膜乳化式乳化機、遠心薄 膜接触式乳化機および錨型撹拌式乳化機から選ばれる乳化機を用い て形成されている、請求項 14記載の分散体。
16. 前記ポリアミンと前記プレボリマーの鎖伸長反応がバッチ式反応 装置で行われる請求項 14記載の分散体。
17. 請求項 1〜 16のいずれか記載の分散体から得られる粉末状樹 脂。
18. 請求項 1〜16のいずれか記載の分散体からなる塗料、接着剤、 粘着剤または繊維加工処理剤。
要 約 書 重付加系樹脂、重縮合系榭脂、付加縮合系樹脂、開環重合系樹脂および 付加重合系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種の樹脂の粒子からなる水 性分散体であって；該粒子は、粒子径分布曲線において、少なくとも 2つのピー クを有し；該ピークのうちの少なくとも 1つのピークは重付加系榭脂、重縮合系樹 脂、付加縮合系榭脂および開環重合系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種の樹脂からなり；該水性分散体は、下記 (i)および (ii)の一方または双方を満 たすことを特徴とする分散体であって、 65 %を越える高濃度でも低粘度を示し、 且つ経日安定性が良好であり、また、本発明の分散体を用いた塗料、接着剤、 粘着剤および繊維加工処理剤などは、高濃度でも、保存安定性に優れてい る。
(i)粒子径分布曲線において、ピーク高さが最高のピークと 2番目のピークのうち の粒子径が大きい方のピーク (P1)と粒子径が小さい方のピーク (Ρ2)は、 2 1〜 100Ζ1の範囲内の (P1)のピークトップ粒子径 Ζ(Ρ2)のピークトップ粒子径の比, および l/l〜10Zlの範囲内の (P1)の高さ Ζ(Ρ2)の高さの比を与え、（P1)と (Ρ2)の双方が 0. 1〜1 50%のピークの変動係数、一 10〜10の歪度および 0〜 10の突度を有すること、
(ii)該水性分散体は、 20 ~ 70重量％の水分散液の濃度範囲内において、一 2 〜 0の係数 Aおよび 1〜 5の定数項 Bを有する下記の関係式（ 1 )を満たすこと： l/log C τ]/ 77 ο ) = Α + Β ( 1 )
式中、 7?。および 77は、それぞれ、水おょぴ 0重量％の樹脂濃度を有する水分 散液のブルックフィールド粘度（mPa ' s、 25°C)を表わす。
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