WO2003064535A1 - Composition de composite transparent - Google Patents

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WO2003064535A1
WO2003064535A1 PCT/JP2003/000502 JP0300502W WO03064535A1 WO 2003064535 A1 WO2003064535 A1 WO 2003064535A1 JP 0300502 W JP0300502 W JP 0300502W WO 03064535 A1 WO03064535 A1 WO 03064535A1
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transparent composite
composite composition
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transparent
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Sumio Shibahara
Yasuo Shimobe
Hiromitsu Kuramoto
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Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent composite composition having a small linear expansion coefficient, excellent transparency, heat resistance, and solvent resistance, and capable of replacing glass.
  • the transparent composite composition may be, for example, a liquid crystal display substrate, an organic EL display element substrate, a color filter substrate, a touch panel substrate, an optical sheet such as a solar cell substrate, a transparent plate, an optical lens, an optical element, or a light guide. It can be suitably used for a waveguide, an LED sealing material, and the like.
  • a glass plate is widely used for a liquid crystal display element such as an active matrix type, a display element substrate for an organic EL display element, a color filter substrate, a substrate for a solar cell, and the like.
  • various plastic materials have been studied as alternatives because glass sheets are easily broken, cannot be bent, and have high specific gravity and are not suitable for weight reduction.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-773221 discloses that an active energy ray is used for a resin composition comprising an amorphous thermoplastic resin and a bis (meth) acrylate which can be cured with an active energy ray. It is described that a member that has been cured can be used as a liquid crystal substrate or the like instead of a glass substrate. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-90667 discloses a transparent substrate obtained by curing and molding a composition containing a specific bis (meth) acrylate such as an alicyclic structure or an aromatic compound with active energy. A liquid crystal display device is described.
  • a method of adjusting the fiber composition of the styrene-methacrylate copolymer so that the refractive index matches that of the glass fiber or a method of blending an acrylic resin with a styrene-atarilonitrile copolymer is used.
  • Various methods have been proposed, such as a method of adjusting the refractive index, and a method of adjusting the refractive index by adjusting the composition of the N-substituted maleimide-olefin copolymer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-1984). No. 24 993, Japanese Patent Publication No. 6-94953, Patent No. 3216169, etc.).
  • heat resistance and solvent resistance are insufficient.
  • An object of the present invention is to provide a transparent composite composition having a small linear expansion coefficient, excellent transparency, heat resistance, and solvent resistance, and which can be substituted for glass.
  • the transparent composite composition of the present invention includes an optical sheet such as a substrate for a liquid crystal display element including an active matrix type, an organic EL display element substrate, a substrate for a color filter, a substrate for a touch panel, a solar cell substrate, a transparent plate, and an optical substrate. Suitable for applications such as lenses, optical elements, optical waveguides, and LED encapsulants.
  • the present inventors have intensively studied to solve a large problem. As a result, the transparent resin ( a) and a glass filler (b).
  • the transparent resin (a) has one or more reactive monomers whose refractive index after crosslinking is lower than that of the glass filler (b) and higher than that of the glass filler (b).
  • a transparent composite composition obtained by crosslinking at least one kind of reactive monomer and having a difference in refractive index between (a) and (b) of not more than 0.01 is a light beam at a wavelength of 550 nm.
  • the inventors have found that the transmittance is high at 80% or more, the transparency is high, the coefficient of linear expansion is low, and the heat resistance and the solvent resistance are excellent, and the present invention has been completed. That is, the present invention provides a transparent composite composition comprising a transparent resin (a) and a glass filler (b) and having a light transmittance at a wavelength of 550 nm of 80% or more.
  • the preferred transparent composite composition of the present invention comprises an acrylate (a1) having an alicyclic structure, and at least one acrylate (a2) selected from an acrylate containing an ioacrylate and a acrylate having a fluorene skeleton.
  • the present invention relates to a resin composition comprising a transparent resin (-(b)) obtained by crosslinking with (b).
  • the transparent resin (a) used in the transparent composite composition of the present invention has high transparency to visible light, and when formed into a sheet having a thickness of 200 // m, preferably has a transmittance of 550 nm wavelength light. It is at least 80%, more preferably at least 85%, most preferably at least 90%. In particular, when the substrate is used for a display element, the content is preferably 85% or more.
  • the glass transition temperature of the transparent resin (a) is preferably at least 150 ° C, more preferably at least 180 ° C, further preferably at least 200 ° C. If the glass transition temperature of the resin is lower than this range, deformation and undulation S may occur in the TFT element forming process, especially when used for an active matrix type display element substrate.
  • transparent resin (a) examples include thermoplastics such as polycarbonate, polyarylate, polysnoreon, polyethersulfone, and cycloolefin polymer. And resins obtained by crosslinking reactive monomers such as reactive resins and acrylates with active energy rays. Among these, a resin obtained by crosslinking a reactive monomer such as atalylate with an active energy ray and / or heat is preferred because of its excellent solvent resistance.
  • (Meth) acrylates having two or more functional groups are preferred in terms of transparency and heat resistance. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the light transmittance at a wavelength of 550 nm must be 80% or more, more preferably 85% or more, and most preferably 8% or more. 8% or more. If the light transmittance at a wavelength of 550 nm is lower than 80%, the display performance is not sufficient.
  • the difference in refractive index between the transparent resin (a) and the glass filler (b) needs to be 0.01 or less, and more preferably 0.005 or less, in order to obtain excellent transparency. If the difference in the refractive index and the refractive index is larger than 0.01, the transparency of the obtained composite composition is poor.
  • 2 Select a glass filler (b) (3) Select a transparent resin (a) that matches the refractive index of (3).
  • the combination of two resins with different refractive indices, the ability to combine two or more resins with different refractive indices, and the reactivity of two or more with different refractive indices after crosslinking, are limited because only one resin can match the refractive index with the glass filler. Adjusting the refractive index using monomers preferable. In addition, since compatible polymers having different refractive indices are limited, it is more preferable to control the refractive index by performing polymerization by adjusting the quantitative ratio of two or more reactive monomers having different refractive indices. According to the powerful method, the refractive index of the resin can be adjusted to the refractive index of a general-purpose glass filler such as E glass.
  • At least one reactive monomer having a higher refractive index than the glass filler and at least one reactive monomer having a lower refractive index than the glass filler are used. Is preferred.
  • (meth) acrylates containing an alicyclic structure or an aliphatic chain can be used as the reactive monomer having a lower refractive index than the glass filler.
  • the alicyclic structure is particularly preferable in terms of transparency and heat resistance.
  • (Meth) acrylates having The (meth) acrylate having an alicyclic structure used in the composite composition of the present invention may be any (meta) acrylate that has an alicyclic structure and has two or more functional groups. From the viewpoint of heat resistance and transparency, at least one or more (meta) acrylates selected from the following formulas (1) and (2) are preferable.
  • R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • A represents 1 or 2
  • b represents 0 or 1.
  • X represents ⁇ or SO 2
  • Y represents oxygen or ⁇ ,! ⁇ To! ⁇
  • n and m are 0 to 2.
  • X is Y
  • Y is oxygen
  • R 5 to R 10 are all hydrogen
  • n and m are 1 because of reactivity, heat resistance and ease of handling.
  • Certain bis [4- (acryloyloxyethoxy) phenyl] sulphide is the most preferred (meth) acrylate having a fluorene skeleton
  • the (meth) acrylate having a fluorene skeleton used in the present invention is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having a fluorene skeleton and having two or more functional groups, but from the viewpoint of heat resistance and transparency. At least one or more (meth) acrylates selected from the following formulas (4) and (5) are preferable.
  • R U R each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R and s are 0 to 2.
  • Equation (Wherein, X represents a Iou or S0 2, Y represents an oxygen or Iou. Rg-Ri. Each. N and m represent a hydrogen atom or a methyl group independently is 0-2.) Equation ( Among the (meth) acrylates shown in 3 ), X is ⁇ , Y is oxygen, R 5 to R 10 are all hydrogen, and n and m are both 1 because of reactivity, heat resistance and ease of handling. 4 (Acryloyloxyethoxy) pheninole] sulfide is most preferred.
  • the (meth) acrylate having a fluorene skeleton used in the present invention is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having a fluorene skeleton and having two or more functional groups, but from the viewpoint of heat resistance and transparency, At least one or more (meth) acrylates selected from the formulas (4) and (5) are preferable. (Four)
  • RU RM each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. R and s are 0 to 2.
  • RR i 7 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • RJ ⁇ R i 4 are all hydrogen, r and s are 1-bis [4- (Atari acryloyloxyethyl ethoxy) phenyl] fluorene has most preferred.
  • These low-refractive-index monomers and high-refractive-index monomers can be mixed at an appropriate mixing ratio according to the target refractive index to perform crosslinking, and the refractive index of the transparent resin can be combined with the glass filler. Can be adjusted to the refractive index.
  • the (meth) acrylate having two or more functional groups to be used in the present invention may be used in combination with a monofunctional (meth) acrylate to the extent that desired properties are not impaired in order to impart flexibility. Good.
  • the amount is adjusted so that the refractive index of the entire resin component matches the refractive index of the glass filler.
  • the refractive index of the glass filler (b) to be blended in the transparent composite composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.50 to 1.57 so that the refractive index of the resin to be combined can be easily adjusted. Is preferably within the range.
  • the refractive index of the glass filler is 1.50 to 1.54, a resin close to the Abbe number of glass can be selected, which is preferable.
  • the Abbe numbers of the resin and the glass are close, the refractive indices of the two coincide in a wide wavelength range, and a high ray transmittance is obtained in a wide wavelength range. .
  • glass filler (b) used in the present invention examples include glass fibers, glass fiber cloth such as glass cloth / glass nonwoven fabric, glass beads, glass flakes, glass powder, and milled glass.
  • glass fiber, glass cloth, and glass nonwoven fabric are preferable, and glass cloth is most preferable, because they have a high effect of reducing the coefficient of linear expansion.
  • Glass types include E glass, C glass, A glass, S glass, D glass, NE glass, T glass, quartz, low dielectric constant glass, and high dielectric constant glass, among which ions such as alkali metals E-gas, which contains few impurities and is easily available Glass, S glass, T glass, and glass are preferred.
  • the weave of the filament is not limited, and plain weave, nanako weave, satin weave, twill weave and the like can be applied, and plain weave is preferable.
  • the thickness of the glass cloth is usually preferably from 30 to 200 / in, more preferably from 40 to 150 zm. Only one glass fiber cloth such as glass cloth / glass nonwoven cloth may be used, or multiple layers may be used
  • the compounding amount of the glass filler in the transparent composite composition is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, and still more preferably 30 to 70% by weight. If the amount of the glass filler is less than this, the effect of lowering the linear expansion by the composite is not recognized, while if it is more than this, the molding tends to decrease.
  • the transparent composite composition adheres to a glass filler such as a glass fiber cloth and a resin, the transparency of a plastic substrate or the like is improved, so that the surface of the glass filter is coated with a silane coupling agent or the like. It is preferable to treat with a surface treating agent. Specifically, when a (meth) acrylate having two or more functional groups is used as a reactive monomer, it is preferable to treat with acrylic silane.
  • thermoplastic or thermosetting oligomer-polymer may be used in the composite composition of the present invention as long as the properties such as transparency, solvent resistance, and heat resistance are not impaired.
  • the composition ratio may be adjusted so that the entire refractive index matches the refractive index of the glass filler.
  • the composite composition such as the plastic substrate of the present invention
  • a small amount of an antioxidant or an ultraviolet ray may be added as long as the properties such as transparency, solvent resistance and heat resistance are not impaired.
  • a filler such as a line absorber, a dye or pigment, or another inorganic filler may be blended.
  • the method for molding the composite composition there is no limitation on the method for molding the composite composition.
  • a reactive monomer when used as the transparent resin, (1) the reactive monomer and the glass filler are directly mixed, and the mixture is cast into a necessary mold.
  • Reactive monomer when preferably using a (meth) Akurireto having two or more functional groups as two or more reactive monomers having different refractive index, a method of curing Ri by the active energy rays are preferred, the reaction
  • lowering the retardation value, reducing the coefficient of linear expansion, etc. it is possible to use heat treatment at a higher temperature in combination with the step of curing with active energy rays and / or thermally polymerizing with heat.
  • Ultraviolet rays are preferred as the active energy rays used. Examples of the ultraviolet light source include a metal halide type and a high-pressure mercury lamp.
  • photopolymerization initiators include, for example, benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin propyl ether, diethoxyacetophenone, 1-hydroxyhexyl hexinolephenyl ketone, and 2,6-dimethylbenzoinoresif Enylphosphinoxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxide. Two or more of these photopolymerization initiators may be used in combination.
  • the content of the photopolymerization initiator in the composite composition should be an amount that can be appropriately cured.
  • the amount is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.02 to 1 part by weight, and most preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate having two or more functional groups. 0.5 parts by weight. If the amount of the photopolymerization initiator is too large, polymerization proceeds rapidly, and problems such as an increase in birefringence, coloring, and cracking during curing occur. On the other hand, if the amount is too small, the composition cannot be sufficiently cured, and there is a possibility that a problem may occur such that the composition adheres to a mold and cannot be removed after crosslinking.
  • the heat treatment process When heat treatment is performed at a high temperature after curing with active energy rays and crosslinking by Z or thermal polymerization, the heat treatment process should be performed under a nitrogen atmosphere or vacuum to reduce the linear expansion coefficient. It is preferable to add a heat treatment step at 300 ° C. for 1 to 24 hours.
  • the transparent composite composition of the present invention is used for optical applications, that is, a transparent plate, an optical lens, a plastic substrate for a liquid crystal display element, a substrate for a color filter, a plastic substrate for an organic EL display element, a solar cell substrate, a touch panel, an optical element,
  • the average linear expansion coefficient at 30 to 150 ° C is preferably 50 ppm or less, more preferably 40 ppm or less.
  • the average linear expansion coefficient is preferably 30 ppm or less, more preferably 2 Opm or less.
  • the thickness of the substrate is 50 to 2000 ⁇ . Preferably, it is 50 to 1000 / xm. When the thickness of the substrate is within this range, the flatness is excellent, and the weight of the substrate can be reduced as compared with a glass substrate.
  • a resin coat layer may be provided on both sides to improve smoothness.
  • the resin to be coated preferably has excellent transparency, heat resistance and chemical resistance, and specific examples include polyfunctional acrylates and epoxy resins.
  • the thickness of the coat layer is preferably from 0.1 to 50 ⁇ , more preferably from 0.5 to 30 / m.
  • a gas barrier layer against water vapor or oxygen or a transparent electrode layer may be provided as necessary.
  • E Glass-based glass cloth (thickness 50 ⁇ , refractive index 1.560, manufactured by Unitika Cloth ⁇ 06 ⁇ (# 1080)) is baked to remove organic matter, and then acryloyloxypropyltriethoxysilane. (Acrylyl silane).
  • acryloyloxypropyltriethoxysilane (Acrylyl silane).
  • 58 parts by weight of dicyclopentene pentagenyl diacrylate (formula 1) manufactured by Toagosei Co., Ltd., 3—203, refractive index after crosslinking 1.527
  • norportane dimethylol diacrylate (formula 2) (prototype of Toagosei Co., Ltd., refractive index after cross-linking 1.520) 53 parts by weight, bis [4- (ataryloy xyethoxy) phenyl] sulfide (Formula 3)
  • a resin composition (refractive index after crosslinking 1.560) consisting of 47 parts by weight (Toagosei Co., Ltd. prototype TO-2066, refractive index after crosslinking 1.606) and 0.5 part by weight of a photopolymerization initiator was prepared. It was prepared and impregnated with the same glass cloth as in Example 1 and defoamed. This glass cloth was laminated, subjected to UV light irradiation and heated in the same manner as in Example 1 to obtain a sheet-like plastic substrate (0.2 mm thick). The glass filter content of the substrate was 30% by weight.
  • E-glass-based glass cloth After baking out E-glass-based glass cloth (thickness: 1 ⁇ 0 ⁇ , refractive index: 1.560, product made by UTICA CLOTH, # 10 # (# 2117)) to remove organic substances, use Atariloy Those treated with ethoxysilane (acrylylsilane) were used.
  • the cloth was impregnated with a resin composition having the same composition as in Example 1 and defoamed.
  • This glass cloth was sandwiched between release-treated glass plates, and cured by irradiating UV light of about 500 mJZcm 2 from both sides. After heating at about 100 for 3 hours in a vacuum open, it was further heated at about 250 for 3 hours to obtain a 0.1 mm thick sheet-shaped plastic substrate.
  • the glass filter content of the substrate was 50% by weight.
  • Example 3 As a glass cloth, an E glass-based glass cloth having a thickness of 100 / zm treated in the same manner as in Example 3 was prepared. This glass cloth was impregnated with a resin composition having the same composition as in Example 2 and defoamed. This glass cloth was sandwiched between glass plates as in Example 3, cured by irradiating UV light, and heated to obtain a sheet-like plastic substrate (0.1 mm thick). The glass filler content of the substrate was 50% by weight.
  • Example 5 As the glass cloth, an S glass-based glass cloth (thickness 100 / im, refractive index 1.530, manufactured by Unitika Cloth (# 2117 tie)) was used, and the same treatment as in Example 1 was performed.
  • Geninoretharylate (formula 1) Toagosei Co., Ltd. M-203, refractive index after crosslinking 1.527) 92 parts by weight, bis [4- (acryloyloxyethoxy) phenyl] sulfide (formula 1) 3)
  • a resin composition (refractive index after crosslinking 1.533) consisting of 8 parts by weight (Toagosei Co., Ltd.
  • the resin composition As the resin composition, 96 parts by weight of dicyclopentapentaenyl diacrylate (formula 1) (M-203, manufactured by Toagosei Co., Ltd., refractive index of 1.527 after crosslinking), bis [4-1 (ataliroy loxetoxy) phenyl] fluorene (Formula 4) (Toa Gosei Co., Ltd. prototype TO _206 5, refractive index after crosslinking 1.624) 4 parts by weight, photopolymerization initiator 0.5 parts by weight Luminous composition (refractive index after crosslinking 1.531) was prepared. This resin composition was impregnated into an S glass-based glass cloth prepared in the same manner as in Example 5 and defoamed.
  • This resin composition was impregnated into an S glass-based glass cloth prepared in the same manner as in Example 5 and defoamed.
  • the obtained glass cloth was sandwiched between glass plates subjected to a mold release treatment, cured by irradiating UV light under the same conditions as in Example 5, and subjected to heat treatment to form a sheet-like plastic substrate (0.1 mm thick). Obtained.
  • the glass filler content of the substrate is 50 weight. /. Met.
  • a glass cloth was prepared by baking out 50 xm T glass-based glass cloth (manufactured by Nitto Boss Co., Ltd., refractive index 1.530) to remove organic substances, and then treating with atariloyloxypropyltriethoxysilane (acrylsilane). .
  • This glass cloth was impregnated with a resin thread having the same composition as in Example 6 and defoamed. Two pieces of this glass cloth 'The sheets were sandwiched between glass plates that had been stacked and release-treated, irradiated with UV light under the same conditions as in Example 5, cured, and heated to obtain a sheet-shaped plastic substrate (0.1 mm thick).
  • the glass filler content of the substrate was 50% by weight.
  • NE glass-based glass cloth 100 m thick, refractive index 1.
  • Example 1 manufactured by Nitto Boss (Thailand: # 2116), the same treatment as in Example 1 was performed.
  • the resin composition 90 parts by weight of norbornane dimethylol diacrylate (formula 2) (prototype of Toagosei Co., Ltd., refractive index after crosslinking 1.520), an acetal compound of hydroxypivalaldehyde and trimethylolpropane Diatalylate (Formula 6) (KAYARAD R-604 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., refractive index after crosslinking 1.496) A resin composition comprising 10 parts by weight and 0.5 part by weight of a photopolymerization initiator (refractive index after crosslinking 1.5 1 2) was used.
  • the glass cloth was impregnated with the resin composition, defoamed, sandwiched between release-treated glass plates, irradiated with UV light under the same conditions as in Example 5, cured, and heat-treated to form a sheet.
  • a plastic substrate (thickness: 0.1 mm) was obtained.
  • the glass filler content of the substrate was 50% by weight.
  • E-glass glass cloth (thickness: 50 m, refractive index: 1.560, made by Unitika Cloth E06 B (# 1080)) is baked to remove organic matter, and then treated with xypropyltriethoxysilane (acrylsilane) with Atariloy mouth. did.
  • E glass-based glass cloth (thickness: 100 ⁇ , refractive index: 1.560, manufactured by Unitika Cloth, E10A (# 2117)) was baked to remove organic substances, and then treated with atariloyloxypropyltriethoxysilane (acrylylsilane).
  • the cloth was impregnated with a resin composition (refractive index after crosslinking of 1.527) comprising 100 parts by weight of the above-mentioned dicyclopent pentagenenyl diacrylate and 0.5 part by weight of a photopolymerization initiator, followed by defoaming.
  • the cloth impregnated with this resin was sandwiched between release-treated glass plates, and cured by irradiating UV light of about 50 Omj / cm 2 from both sides. Furthermore, after heating at about 100 ° C for 3 hours in a vacuum oven, and further heating at about 250 for 3 hours, a sheet-like plastic substrate (0.1 mm thick) was obtained. The glass filter content of the substrate was 50% by weight.
  • Nitrogen was measured using a TMAZS S120 C-type thermal stress strain measurement device manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd. Temperature, increase the temperature from 30 ° C to 250 ° C at a rate of 5 ° C per minute, then cool to 0 ° C, and raise the temperature again at a rate of 5 ° C per minute. At 30 ° C to 150 ° C.
  • the measurement was performed using a quartz tension chuck (material: quartz, linear expansion coefficient: 0.5 ppm) designed uniquely.
  • quartz tension chucks material: quartz, linear expansion coefficient: 0.5 ppm
  • Inconel chucks which are commonly used, have high linear expansion themselves and have problems with sample support.
  • the linear expansion coefficient was measured in compression mode.
  • the result was larger than the result or the measurement dispersion was large. Therefore, we decided to design our own quartz tension chuck and use it to measure the linear expansion coefficient. By using this tension chuck, it has been confirmed that the measurement can be performed with almost the same value as that measured in the compression mode.
  • the maximum value of t a ⁇ ⁇ at 1 Hz was measured using a DMS-210 type viscoelasticity measurement device manufactured by Seiko One Electronics Co., Ltd., and was taken as the glass transition temperature ( ⁇ g).
  • the sample was immersed in a dimethyl sulfoxide (DMSO) solution at 60 ° C and left for 60 minutes. After taking out the sample, the appearance was visually observed. Only those that did not completely erode without any deformation or discoloration.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • ZIL-4792 manufactured by Merck is dropped on the surface of the substrate. Put in an oven at 80 ° C and leave for 60 minutes. After taking out the sample, the appearance was visually observed.
  • the refractive index at a wavelength of 589 nm was measured at 25 ° C using an Abbe refractometer DR-M2 manufactured by Atago.
  • Aluminum is formed to a thickness of 300 OA on the substrate by sputtering, and a simulated wiring pattern with a width of 100 ⁇ and a length of 30 mm is formed by the photolithographic method, and gold 2000 A is sputtered on the 5 mm end of each pattern.
  • a 5 mm 2 electrode for measuring a resistance value was formed.
  • a metal mask having an opening of 10 mm 2 is arranged at the center of the wiring pattern, and each layer of SiN (2000 A) Z amorphous (Si) (500 A) / SiN (2000 A) was formed by continuous CVD. Further, the sample was placed in an oven at 180 ° C. for 1 hour, returned to room temperature, and visually observed.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4 Alicyclic acrylate (Formula 1) 58-58 1 Alicyclic acrylate (Formula 2)-53-53 Ioacrylate containing (Formula 3) 42 47 42 47 Fluorene acrylate (Formula 4) 1--1- Photopolymerization initiator 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
  • Example 1 5 Example 1 6
  • Example 1 7 Example 1 8 Alicyclic acrylate (formula 1) 92 96 96 1 Alicyclic acrylate (formula 2)-1 1 1 90-containing acrylate (formula 3) ) 8 11-Fluorene acrylate (Formula 4) 1 4 4 1 Cyclic ether acrylate (Formula 6) 1 1 1 10 Photopolymerization initiator 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
  • NE glass-based glass cloth 100 1 Refractive index of resin 1.533 1.531 1.531 1.512 Refractive index of glass cloth 1.530 1.530 1.510
  • Substrate thickness (jt m) 100 100 100 100 100 100 Average coefficient of linear expansion (ppm) 11 10 10 13
  • Heat resistance Tg (.C)>250>250>250>250> 250
  • the transparent composite composition of the present invention has a low linear expansion coefficient and excellent transparency, heat resistance, solvent resistance, and the like, for example, a transparent plate, an optical lens, a plastic substrate for a liquid crystal display device, a substrate for a color filter, an organic It can be suitably used for plastic substrates for EL display elements, solar cell substrates, touch panels, optical elements, optical waveguides, LED encapsulants, etc., and is particularly preferable as an optical sheet for active matrix type liquid crystal display element substrates and organic EL element substrates. .

Description

明 細 書 透明複合体組成物 技術分野
本発明は線膨張係数が小さく、 透明性、 耐熱性、 耐溶剤性に優れ、 ガラスに代 替可能な透明複合体組成物に関する。 この透明複合体組成物は、 例えば、 液晶表 示用基板、 有機 E L表示素子基板、 カラーフィルター用基板、 タツチパネル用基 板、 太陽電池基板などの光学シート、 透明板、 光学レンズ、 光学素子、 光導波路、 L E D封止材等に好適に用いることができる。 背景技術
一般に、 アクティブマトリックスタイプなどの液晶表示素子や有機 E L表示素 子用の表示素子基板、 カラーフィルター基板、 太陽電池用基板等には、 ガラス板 が広く用いられている。 しかしながら、 ガラス板は割れ易い、 曲げられない、 比 重が大きく軽量化に不向きであるなどの理由から、 近年、 その代替えとして種々 のプラスチック素材が検討されている。
例えば、 特開平 1 0— 7 7 3 2 1号公報には、 非晶質の熱可塑性樹脂及び活性 エネルギー線硬化の可能なビス (メタ）ァクリレートからなる樹脂組成物に対し、 活性エネルギー線を用いて硬化を行つた部材が液晶基板などとして、 ガラス基板 に代えて用い得ると記載されている。 また、 特開平 1 0— 9 0 6 6 7号公報には、 脂環式構造、 芳香族等の特定のビス (メタ)ァクリレートを含む組成物を活性エネ ルギ一線等により硬化成形した透明基板を用 、た液晶表示素子が記載されている。
し力 しながら、 これら従来のガラス代替用のプラスチック材料は、 いずれもガ ラス板に比べ線膨張係数が大きく、 表示素子用基板、 特にアクティブマトリック ス表示素子基板に用いると、 製造工程において反りやアルミ配線の断線などの不 P03 00502
具合を生じる可能性があり、 これらの用途への使用は困難である。 このように、 表示素子基板、 特にアクティブマトリックス表示素子用基板に要求される、 透明 性、 耐溶剤性、 耐熱性等を満足しつつ、 線膨張係数の小さなプラスチック素材が 求められている。
線膨張係数を低減するためには、 従来、 樹脂にガラスパウダーやガラス繊維な どの無機フィラーを配合する材料の複合化も種々行われている。 しかしながら、 これら樹脂と無機フイラ一との複合材では、 基板の透明性が損なわれることが多 レ、。 これは、 無機フィラーの屈折率と樹脂の屈折率とが異なるため、 樹脂中を透 過する光が乱屈折することが主な原因である。
このような問題を解決するため、 スチレン一メタタリレート共重合体の糸且成を 調整して屈折率をガラス繊維に一致させる方法、 あるいはアクリル樹脂とスチレ ンーアタリロニトリル共重合体とをブレンドして屈折率を調整する方法、 さらに は N—置換マレイミドーォレフィン系共重合体の組成を調整することにより屈折 率を調整する方法など、 様々な方法が提案されている (特開昭 5 4— 2 4 9 9 3 号公報、 特公平 6— 9 4 5 2 3号公報、 特許第 3 2 1 6 1 7 9号公報など)。 し かしながら、 これらの材料をガラス基板に代えてアクティブマトリックス表示素 子基板などに用いると耐熱性ゃ耐溶剤性が不充分である。
本発明の目的は線膨張係数が小さく、 透明性、 耐熱性、 耐溶剤性に優れ、 ガラ スに代替可能な透明複合体組成物を提供することにある。 本発明の透明複合体組 成物は、 アクティブマトリ ックスタイプを含む液晶表示素子用基板、 有機 E L表 示素子基板、 カラーフィルター用基板、 タツチパネル用基板、 太陽電池基板など の光学シート、 透明板、 光学レンズ、 光学素子、 光導波路、 L E D封止材などの 用途に適する。 ， 発明の開示 . 本発明者らは、 カゝかる課題を解決すべく鋭意検討した。 その結果、 透明樹脂（ a)とガラスフィラー (b)からなり、 透明樹脂（a)は、 架橋後の屈折率がガラス フィラー（b)よりも低い 1種以上の反応性モノマーと、 ガラスフィラー（b)より も高い 1種以上の反応性モノマーとを架橋して得られる共重合体であって、 （ a ) と（b)との屈折率差が 0.0 1以下である透明複合体組成物は、 波長 550 nm における光線透過率が 80%以上と透明性が高く、 しかも低線膨張係数であって 、 耐熱性、 耐溶剤性にも優れるとの知見を得て本発明を完成するに至った。 すなわち、 本発明は透明樹脂（a)及びガラスフィラー（b)からなり、 波長 5 5 0 nmにおける光線透過率が 80%以上である透明複合体組成物を提供するもの である。
本発明の好ましい透明複合体組成物は、 脂環式構造を有するァクリレート（a 1)と、 含ィォゥァクリレート及びフルオレン骨格を有するァクリレートから選 ばれた少なくとも 1種のアタリレート（a 2)との架橋により得られる透明樹脂（ — ( b )からなる樹脂組成物である。 発明の詳述
以下に、 本発明をさらに具体的に説明する。
本発明の透明複合体組成物に用いる透明樹脂（ a )は可視光線に対し高い透過性 を有し、 厚さ 200 //mのシートにしたとき、 波長 550 nmの光線の透過率が 好ましくは 80 %以上、 より好ましくは 8 5 %以上、 最も好ましくは 90 %以上 である。 特に、 表示素子用基板とする場合には 85%以上であるのが好ましい。 前記透明樹脂（a)のガラス転移温度は、 好ましくは 1 50 °C以上であり、 より 好ましくは 1 80°C以上、 さらに好ましくは 200°C以上である。 樹脂のガラス 転移温度がこれより低いと、 特に、 アクティブマトリックス型の表示素子基板に 用レ、た場合、 TFT素子形成工程で変形やうねり力 S生じる恐れがある。
このような透明樹脂（a)の例としては、 ポリカーボネート、 ポリアリレート、 ポリスノレホン、 ポリエーテルスルホン、 シクロォレフインポリマーなどの熱可塑 性樹脂、 アタリレートなどの反応性モノマーを活性エネルギー線で架橋させた樹 脂などが挙げられる。 これらのうち、 耐溶剤性に優れていることからアタリレー トなどの反応性モノマーを活性エネルギー線および/または熱によつて架橋した 樹脂が好ましい。
かかる反応性モノマーは、 熱や活性エネルギー線による架橋が可能であればよ い。 透明性や耐熱性の面から 2つ以上の官能基を有する（メタ)ァクリレートが好 ましい。 これら樹脂は単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。
また、 本発明の透明複合体組成物を表示基板用プラスチック基板として用いる 場合、 波長 550 nmにおける光線透過率 80%以上が必要であり、 さらに好ま しくは 8 5%以上であり、 最も好ましくは 8 8%以上である。 波長 550 nmに おける光線透過率が 80 %より低いと表示性能が充分でない。
カかる複合体において、 波長 550 nmにおける光線透過率を 80%以上にす るには、 （1)透明樹脂とガラスフィラーの屈折率を一致させるカ あるいは（2) 光の波長以下の微細なガラスフィラーを用いる方法などが採用し得るが、 材料の 入手の容易さから屈折率を調整する方法が好ましい。
前記透明樹脂（a)とガラスフィラー (b)との屈折率差は、 優れた透明性を得る ため 0.01以下である必要があり、 0.005以下であるのがより好ましい。 力、 かる屈折率差が 0.0 1より大きいと得られる複合体組成物の透明性が劣る。 透明樹脂（ a)とガラスフィラー（b)との屈折率差を 0.01以下にするには、 ①透明樹脂（a)の屈折率に合ったガラスフィラー（b)を選択する、 ②ガラスフィ ラー（ b )の屈折率に合つた透明樹脂（ a )を選択する、 ③ガラスフィラー（ b )より も屈折率の高レ、樹脂とガラスフィラー（b)よりも屈折率の低 ヽ樹月旨とを組み合わ せて樹脂の屈折率をガラスフィラー（b)に一致させる方法などが採用し得る。
しかしながら、 単独の樹脂によりガラスフィラーとの屈折率が合う組み合わせ は限られていることから、 屈折率の異なる 2種以上の樹脂を組み合わせる力、 架 橋後の屈折率の異なる 2種以上の反応性モノマーを用いて屈折率を調整するのが 好ましい。 また、 屈折率の異なるポリマーで相容可能なものは限定されるため、 屈折率の異なる 2種以上の反応性モノマーの量比を調整して重合を行い屈折率を 制御するのがより好ましい。 力かる方法によれば、 樹脂の屈折率を Eガラスなど の汎用的なガラスフィラーの屈折率に調整することできる。
樹月旨とガラスフィラーとの屈折率差を 0.0 1以下に調整するには、 ガラスフ イラ一よりも屈折率の高い少なくとも 1種の反応性モノマーと、 ガラスフィラー よりも屈折率の低い少なくとも 1種の反応性モノマーとを用いるのが好ましい。
( a 1 ) 低屈折率モノマー
ガラスフィラーよりも屈折率の低い反応性モノマーとしては、 脂環式構造や脂 肪族鎖を含む各種の (メタ)ァクリレートを用いることができ、 特に透明性や耐熱 性の面から脂環式構造を有する (メタ)ァクリレートが好ましい。 本発明の複合組 成物に用いられる脂環式構造を有する（メタ)ァクリレートとしては、 脂環式構造 を含み 2つ以上の官能基を有する (メタ)アタリレートであればよく、 反応性、 耐 熱性や透明性の点から下式（1 )及び（2)から選ばれた少なくとも 1種以上の (メ タ）アタリレートが好ましい。
Figure imgf000007_0001
(式中、 及び R 2は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。 aは 1又は 2 を示し、 bは 0又は 1を示す。 )
Figure imgf000007_0002
(式中、 Xは水素原子、 一 C H3、 一 C H2 O H、 NHa s 差替え用紙 （規則 26) 以上の官能基を有する (メタ)ァクリレートであればよく、 耐熱性や透明性の点か ら下式 ( 3 )に示す (メタ)ァクリレートが好ましい。
Figure imgf000008_0001
(式中、 Xはィォゥ又は S O 2を示し、 Yは酸素又はィォゥを示す。 ！^〜!^ 。は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。 nおよび mは 0〜2である。 ） 式 ( 3 )で示される（メタ)アタリレートの中でも、 反応性、 耐熱性や取り扱い安 さから Xがィォゥ、 Yが酸素、 R 5〜R 1 0がすべて水素、 n及び mがともに 1 であるビス『4—(ァクリロイロキシエトキシ)フエニル】スルフィ,ドが最も好まし フルオレン骨格を有する（メタ)ァクリレート
本発明で用いられるフルオレン骨格を有する（メタ）ァクリレートとしては、 フ ルオレン骨格を含み 2つ以上の官能基を有する（メタ）ァクリレートであれば特に 限定されないが、 '耐熱性や透明性の点から下記の式 ( 4 )および（ 5 )より選ばれた 少なくとも 1種以上の (メタ)ァクリレートが好ましい。
Figure imgf000008_0002
(式中、 R U R は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。 rおよび s は 0〜2である。 ）
Figure imgf000008_0003
差替え用紙（規則 26) 以上の官能基を有する（メタ)ァクリレートであればよく、 耐熱性や透明性の点力 ら下式 (3)に示す (メタ)ァクリレートが好ましい。
Figure imgf000009_0001
(式中、 Xはィォゥ又は S02を示し、 Yは酸素又はィォゥを示す。 Rg-Ri 。は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。 nおよび mは 0〜2である。 ） 式（3)で示される（メタ)アタリレートの中でも、 反応性、 耐熱性や取り扱い安 さから Xがィォゥ、 Yが酸素、 R5~R10がすべて水素、 n及び mがともに 1 であるビス [4一 (ァクリロイロキシエトキシ)フエ二ノレ]スルフィドが最も好まし い。
フルオレン骨格を有する（メタ)ァクリレート
本発明で用いられるフルオレン骨格を有する（メタ）ァクリレートとしては、 フ ルオレン骨格を含み 2つ以上の官能基を有する（メタ)ァクリレートであれば特に 限定されないが、 耐熱性や透明性の点から下記の式 (4)および（5)より選ばれた 少なくとも 1種以上の (メタ)ァクリレートが好ましい。 (4)
Figure imgf000009_0002
(式中、 RU RMは各々独立に水素原子又はメチル基を示す。 rおよび s は 0〜2である。 ）
(5)
Figure imgf000009_0003
(式中、 R R i 7は各々独立に水素原子又はメチル基を示す。 )
これらの中でも式 ( 4 )において R J 〜 R i 4がすべて水素で、 r及び sが 1 であるビス [ 4—(アタリロイロキシエトキシ)フエニル]フルオレンが最も好まし い。
これら低屈折率モノマーと高屈折率モノマーは、 目的とする屈折率に応じて適 宜の配合割合で混合して架橋を行うことができ、 透明樹脂の屈折率を、 これと組 み合わせるガラスフイラ一の屈折率に合わせることができる。
本発明で用いられる 2つ以上の官能基を有する（メタ)ァクリレートには柔軟性 付与などのため、 所望の特性を損なうことのない範囲で、 単官能 (メタ）アタリレ ートを併用してもよい。 この場合、 樹脂成分全体の屈折率がガラスフィラーの屈 折率に適合するよう配合量を調整する。
( b ) ガラスフィラー
本発明の透明複合体組成物に配合するガラスフイラ一（ b )の屈折率は特に限定 されるものではないが、 組み合わせる樹脂の屈折率の調整が容易なように 1 . 5 0〜 1 . 5 7の範囲にあるのが好ましい。 特にガラスフィラーの屈折率が 1 . 5 0 〜 1 . 5 4である場合は、 ガラスのアッベ数に近い樹脂が選択でき好ましい。 樹 脂とガラスとのアッベ数が近いと広い波長領域において両者の屈折率が一致し、 広レヽ波長領域で高レヽ光線透過率が得られる。 .
本発明で用いるガラスフィラー（b )としては、 ガラス繊維、 ガラスクロスゃガ ラス不織布などのガラス繊維布、 ガラスビーズ、 ガラスフレーク、 ガラスパウダ 一、 ミルドガラスなどが挙げられる。 中でも線膨張係数の低減効果が高いことか ら、 ガラス繊維、 ガラスクロス、 ガラス不織布が好ましく、 ガラスクロスが最も 好ましい。
ガラスの種類としては、 Eガラス、 Cガラス、 Aガラス、 Sガラス、 Dガラス 、 N Eガラス、 Tガラス、 クォーツ、 低誘導率ガラス、 高誘導率ガラスなどがあ げられ、 中でもアルカリ金属などのイオン性不純物が少なく、 入手が容易な Eガ ラス、 Sガラス、 Tガラス、 Ν Εガラスが好ましい。
ガラスフィラーとしてガラスクロスゃ不織布を用いる場合、 フィラメントの織 りかたに限定はなく、 平織り、 ななこ織り、 朱子織り、 綾織りなどが適用でき、 中でも平織りが好ましい。 ガラスクロスの厚みは、 通常、 3 0〜2 0 0 /i inであ るのが好ましく、 より好ましくは 4 0〜1 5 0 z mである。 ガラスクロスゃガラ ス不織布などのガラス繊維布は 1枚だけでもよく、 複数枚を重ねて用いてもよい
(透明複合体組成物）
透明複合体組成物におけるガラスフィラーの配合量は、 1〜 9 0重量％が好ま しく、 より好ましくは 1 0〜8 0重量％、 さらに好ましくは 3 0〜7 0重量％で ある。 ガラスフィラーの配合量がこれより少ないと、 複合化による低線膨張化の 効果が認められず、 一方、 これより多いと成形^が低下する傾向にある。 透明複合体組成物は、 ガラス繊維布などのガラスフィラーと樹脂とが密着して いるほど、 プラスチック基板などにした場合の透明性が向上するため、 ガラスフ イラ一表面をシランカツプリング剤などの公知の表面処理剤で処理することが好 ましい。 具体的には、 反応性モノマーとして 2つ以上の官能基を持つ (メタ）ァク リレートを用いた場合にはアクリルシランで処理することが好ましい。
(他の配合成分）
本発明の複合体組成物中には、 必要に応じ、 透明性、 耐溶剤性、 耐熱性等の特 性を損なわない範囲で、 熱可塑性又は熱硬化性のォリゴマーゃポリマーを併用し てよい。 この場合、 吸水率を低減させるなどの目的で、 脂環式構造や力ルド骨格 を有するオリゴマーやポリマーを使用することが好ましい。 これら熱可塑†生また は熱硬化性のォリゴマーゃポリマーを併用する場合は、 全体の屈折率がガラスフ ィラーの屈折率に合うように組成比を調整すればよい。
また、 本発明のプラスチック基板など複合体組成物中には、 必要に応じて、 透 明性、 耐溶剤性、 耐熱性等の特性を損なわない範囲で、 少量の酸化防止剤、 紫外 線吸収剤、 染顔料、 他の無機フイラ一等の充填剤等を配合してもよい。
(製造法）
複合体組成物の成形方法には制限がなく、 例えば、 透明樹脂として反応性モノ マーを用いる場合には、 ①反応性モノマーとガラスフィラーとを直接混合し、 必 要な型に注型したのち架橋させる方法、 ②反応性モノマーを溶剤に溶解しガラス フィラーを分散させキャストした後、 架橋させる方法、 さらに③反応性モノマー をガラス！ ¾锥布に含浸させたのち架橋させ、 必要に応じてシート化する方法など が挙げられる。
前記の反応性モノマーを架橋させるには、 活性エネルギー線により硬化させる 方法、 熱をかけて熱重合させる方法等があり、 これらを併用してもよい。 反応性 モノマー、 好ましくは屈折率の異なる 2種以上の反応性モノマーとして2つ以上 の官能基を有する（メタ)ァクリレートを用いる場合には、 活性エネルギー線によ り硬化させる方法が好ましく、 反応の完結、 リターデーション値を低くする、 線 膨張係数を低減する等の目的で、 活性エネルギー線による硬化及び/又は熱をか けて熱重合させる工程の後に、 さらに高温での熱処理を併用することが好ましい 。 使用する活性エネルギー線としては、 紫外線が好ましい。 紫外線の光源として は、 例えば、 メタルハライドタイプ、 高圧水銀灯ランプ等が挙げられる。
(重合開始剤）
反応性モノマーを紫外線等の活性エネルギー線により架橋、 硬化させるには、 樹脂組成物中にラジカルを発生する光重合開始剤を加えるのが好ましい。 かかる 光重合開始剤としては、 例えばべンゾフエノン、 ベンゾインメチルエーテル、 ベ ンゾインプロピルエーテル、 ジエトキシァセトフエノン、 1—ヒ ドロキシーシク 口へキシノレ一フエ二ルケトン、 2 , 6—ジメチルベンゾイノレジフエニルホスフィ ンォキシド、 2，4 , 6—トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンォキシドが 挙げられる。 これらの光重合開始剤は 2種以上を併用しても良い。
光重合開始剤の複合体組成物中における含有量は、 適度に硬化させる量であれ ばよく、 2つ以上の官能基を有する（メタ)ァクリレートの合計 100重量部に対 し、 0.01〜2重量部が好ましく、 さらに好ましくは、 0.02〜1重量部であ り、 最も好ましくは、 0.1〜0.5重量部である。 光重合開始剤の添加量が多す ぎると、 重合が急激に進行し、 複屈折の増大、 着色、 硬化時の割れ等の問題が発 生する。 また、 少なすぎると組成物を充分に硬化させることができず、 架橋後に 型に付着して取り外せないなどの問題が発生する恐れがある。
活性エネルギー線による硬化及び Z又は熱重合による架橋後に高温で熱処理す る場合は、 その熱処理工程の中に、 線膨張係数を低減する等の目的で、 窒素雰囲 気下又は真空状態で、 250〜300°C、 1〜24時間の熱処理工程を加えるの が好ましい。
本発明の透明複合体組成物を、 光学用途、 すなわち透明板、 光学レンズ、 液晶 表示素子用プラスチック基板、 カラーフィルター用基板、 有機 EL表示素子用プ ラスチック基板、 太陽電池基板、 タツチパネル、 光学素子、 光導波路、 LED封 止材等として用いる場合は、 30〜 150 °Cの平均線膨張係数が 50 p p m以下 であることが好ましく、 より好ましくは 40 p pm以下である。 特にシート状の 透明複合体組成物として、 アクティブマトリックス表示素子基板に用いる場合は、 前記平均線膨張係数が 30 p p m以下であることが好ましく、 より好ましくは 2 O p pm以下である。 前記値を越えると、 製造工程において反りやアルミ配線 の断線などの問題が生じる恐れがあるが、 線膨張係数が前記の値以下であると従 来のガラス基板を用いた場合の設備を大きく変更せずに T F T形成工程を実施で さる。
本発明の複合体組成物を、 液晶表示素子用プラスチック基板、 カラーフィルタ 一用基板、 有機 EL表示素子用プラスチック基板、 太陽電池基板、 タツチパネル 等として用いる場合、 基板の厚さは 50〜 2000 μπιであることが好ましく、 50〜1000 /xmであるのがより好ましい。 基板の厚さがこの範囲内にあれば、 平坦性に優れ、 ガラス基板と比較して、 基板の軽量化を図ることができる。 本発明の複合体組成物を光学シートとして用いる場合、 平滑性向上のために両 面に樹脂のコート層を設けてもよい。 コートする樹脂としては、 優れた透明性、 耐熱性、 耐薬品性を有していることが好ましく、 具体的には多官能アタリレート やエポキシ樹脂などをあげることができる。 コート層の厚みは 0.1〜50 β ΐ が好ましく、 0.5〜3 0 / mであるのがより好ましい。
本発明の光学シートを特に表示素子用プラスチック基板として用いる場合には、 必要に応じ水蒸気や酸素に対するガスバリア層や透明電極層を設けてもよい。 実施例
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、 これらは本発明の範囲 を限定するものではない。
[実施例 1]
Eガラス系のガラスクロス (厚さ 5 0 μπι、 屈折率 1.5 6 0、 ュニチカクロス 製 Ε 0 6 Β(# 1 080))を、 焼きだしをして有機物を除去した後、 ァクリロイ ロキシプロピルトリエトキシシラン (ァクリルシラン)で処理した。 このガラスク ロスに、 ジシク口ペンタジェニルジァクリレート (式 1) (東亞合成 (株)製 Μ— 2 0 3、 架橋後の屈折率 1.5 27)58重量部、 ビス〖4—(アタリロイロキシエト キシ)フエ-ル]スルフィド (式 3) (東亞合成 (株)試作品 TO— 2066、 架橋後 の屈折率 1.606)4 2重量部、 及び光重合開始剤（ 1—ヒドロキシーシク口へ キシル一フエ二ルーケトン (チバスぺシャリティケミカル製、 ィルガキュア 1 8 4)0.5重量部とからなる樹脂組成物 (架橋後の屈折率 1.5 60)を含浸し脱泡 を行った。 得られたクロスを樹脂/クロス/樹脂/クロス Z樹脂というように積 層し、 離型処理したガラス板に挟み込んで、 両面から約 5 0 Omj/c m2の U V光を照射して硬化させた。 さらに真空オープン中、 約 1 0 0°Cにて 3時間加熱 後、 さらに約 2 5 0°Cにて 3時間加熱し、 シート状のプラスチック基板 (厚さ 0. 2mm)を得た。 該基板のガラスフィラー含有率は 3 0重量％であった。 [実施例 2]
樹脂組成物として、 ノルポルナンジメチロールジァクリレート (式 2) (東亞合 成 (株)試作品、 架橋後の屈折率 1.520)53重量部、 ビス [4—(アタリロイ口 キシエトキシ)フエニル]スルフィド (式 3) (東亞合成 (株)試作品 TO— 2066 、 架橋後の屈折率 1.606)47重量部、 及び光重合開始剤 0.5重量部とから なる樹脂組成物 (架橋後の屈折率 1.560)を調製し、 これを実施例 1と同様の ガラスクロスに含浸し、 脱泡した。 このガラスクロスを実施例 1と同様に積層、 UV光照射及び加熱の処理を施してシート状のプラスチック基板 (厚さ 0.2mm )を得た。 該基板のガラスフイラ一含有率は 30重量％であつた。
[実施例 3]
ガラスクロスとして、 Eガラス系ガラスクロス (厚さ 1◦ 0 μιη、 屈折率 1.5 60、 ュ-チカクロス製 Ε 10Α(# 2117 ))を焼きだしして有機物を除去し た後、 アタリロイ口キシプロピルトリエトキシシラン (ァクリルシラン)で処理し たものを用いた。 このクロスに実施例 1と同様の組成の樹脂組成物を含浸し、 脱 泡した。 このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、 両面から約 5 00m jZcm2の UV光を照射して硬化させた。 さらに真空オープン中で、 約 100でで 3時間加熱後、 さらに約 250 で 3時間加熱し、 厚さ 0.1 mmの シート状のプラスチック基板を得た。 該基板のガラスフイラ一含有率は 50重量 %であった。
[実施例 4]
ガラスクロスとして、 実施例 3と同様に処理した厚さ 100 /zmの Eガラス系 ガラスクロスを準備した。 このガラスクロスに実施例 2と同様の組成の樹脂組成 物を含浸し、 脱泡した。 このガラスクロスを実施例 3と同様にガラス板に挟み込 んで、 UV光を照射して硬化させ、 加熱してシート状のプラスチック基板 (厚さ 0.1mm)を得た。 該基板のガラスフィラー含有率は 50重量％であった。
[実施例 5] ガラスクロスとして、 Sガラス系ガラスクロス (厚さ 100 /im、 屈折率 1.5 30、 ュニチカクロス製 (# 2117タイ )を用い、 実施例 1と同様の処理を 行つた。 樹脂組成物として、 ジシク口ペンタジェニノレジァタリレート (式 1 )(東 亞合成 (株)製 M— 203、 架橋後の屈折率 1.527)92重量部、 ビス [4— (ァ クリロイロキシエトキシ)フエニル]スルフイ ド (式 3 )(東亞合成 (株)試作品 T O — 2066、 架橋後の屈折率 1.606)8重量部、 及び光重合開始剤 0.5重量 部からなる樹脂組成物 (架橋後の屈折率 1.533)を用いた。 前記ガラスクロス を樹脂組成物に含浸、 脱泡した後、 離型処理したガラス板に挟み込んで、 両面か ら約 10 J /cm2の UV光を照射して硬化させた。 さらに真空オープン中で 2 50°Cで 3時間加熱し、 シート状のプラスチック基板 (厚さ 0.1mm)を得た。 該基板のガラスフイラ一含有率は 50重量％であつた。
[実施例 6]
樹脂組成物として、 ジシク口ペンタジェニルジァクリレート (式 1)(東亞合成 (株)製 M— 203、 架橋後の屈折率 1.527)96重量部、 ビス [4一 (アタリロイ ロキシェトキシ)フエニル]フルォレン (式 4 )(東亞合成 (株)試作品 T O _ 206 5、 架橋後の屈折率 1.624)4重量部、 光重合開始剤 0.5重量部からなる樹 月旨組成物 (架橋後の屈折率 1.531 )を調製した。 この樹脂組成物を実施例 5と 同様にして調製した Sガラス系ガラスクロスに含浸し、 脱泡した。 得られたガラ スクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、 実施例 5と同条件にて UV光を 照射して硬化させ、 加熱処理して、 シート状のプラスチック基板 (厚さ 0.1 mm )を得た。 該基板のガラスフィラー含有率は 50重量。 /。であった。
[実施例 7]
ガラスクロスとして、 50 xmの Tガラス系ガラスクロス（日東紡製、 屈折率 1.530 )を焼きだしして有機物を除去した後、 アタリロイロキシプロピルトリ エトキシシラン (アクリルシラン)で処理したものを調製した。 このガラスクロス に実施例 6と同組成の樹脂糸且成物を含浸し、 脱泡した。 このガラスクロス 2枚を '重ねて離型処理したガラス板に挟み込んで、 実施例 5と同条件にて UV光を照射 し、 硬化、 加熱処理を行い、 シート状のプラスチック基板 (厚さ 0.1 mm)を得た 。 該基板のガラスフィラー含有率は 50重量％であった。
[実施例 8 ]
ガラスクロスとして、 NEガラス系ガラスクロス（厚さ 100 m、 屈折率 1.
510、 日東紡製 (# 21 16タイ： )を用い、 実施例 1と同様の処理を行った。 樹脂組成物として、 ノルボルナンジメチロールジァクリレート（式 2) (東亞合 成 (株)試作品、 架橋後の屈折率 1.520)90重量部、 ヒドロキシピバルアルデ ヒドと トリメチロールプロパンのァセタール化合物のジアタリレート (式 6) (日本化薬 (株)製 KAYARAD R— 604、 架橋後の屈折率 1.496) 10重 量部、 及び光重合開始剤 0.5重量部からなる樹脂組成物 (架橋後の屈折率 1.5 1 2)を用いた。 前記ガラスクロスを樹脂組成物に含浸、 脱泡した後、 離型処理し たガラス板に挟み込んで、 実施例 5と同条件にて UV光を照射し、 硬化、 加熱処 理を行い、 シート状のプラスチック基板 (厚さ 0.1 mm)を得た。 該基板のガラス フィラー含有率は 50重量％であった。
[比較例 1 ]
ジシク口ペンタジェニルジァクリ レート (式 1 )(東亞合成 (株)製 M— 203、 架橋後の屈折率 1.527)100重量部に光重合開始剤 0.5重量部添加し、 離 型処理したガラス板に挟み込んで、 両面から約 50 Om J/cm2の UV光を照 射して硬化させた。 さらに真空オープン中で、 約 100°Cにて 3時間加熱後、 さ らに約 250°Cにて 3時間加熱し、 シート状のプラスチック基板（0.2 mm)を 得た。
[比較例 2]
Eガラス系ガラスクロス (厚さ 50 m、 屈折率 1.560、 ュニチカクロス製 E06 B(# 1080))を、 焼きだしをして有機物を除去した後、 アタリロイ口 キシプロピルトリエトキシシラン (アクリルシラン)で処理した。 このガラスクロ スに、 ジシク口ペンタジェ二/レジァクリレート（東亞合成 (株)製 M— 203、 架 橋後の屈折率 1.527)100重量部に対して光重合開始剤 0.5重量部を加え た樹脂組成物を含浸して脱泡を行つた。 得られたガラスクロスを樹脂/ク口 . 樹脂/ク口ス Z樹脂というように積層し、 離型処理したガラス板に挟み込んで、 両面から約 50 Om jZcm2の UV光を照射して硬化させた。 さらに真空ォー ブン中で、 約 100 °Cにて 3時間加熱後、 さらに約 250 °Cにて 3時間加熱し、 シート状のプラスチック基板 (厚さ 0.2mm)を得た。 該基板のガラスフィラー 含有率は 30重量％であった。
[比較例 3 ]
Eガラス系ガラスクロス (厚さ 100 μηι、 屈折率 1.560、 ュニチカクロス 製 E 10A(# 2117))を焼きだしして有機物を除去した後、 アタリロイロキ シプロピルトリエトキシシラン (ァクリルシラン)で処理した。 このクロスに前記 ジシク口ペンタジェニルジァクリレート 100重量部、 及び光重合開始剤 0.5 重量部からなる樹脂組成物 (架橋後の屈折率 1.527)を含浸し、 脱泡した。 こ の樹脂を含浸したクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、 両面から約 50 Om j/cm2の UV光を照射して硬化させた。 さらに真空オーブン中で、 約 1 00 °Cで 3時間加熱後、 さらに約 250 で 3時間加熱し、 シート状のプラスチ ック基板 (厚さ 0.1 mm)を得た。 該基板のガラスフイラ一含有率は 50重量％ であった。
(評価方法）
前記の実施例、 比較例にて作製したシート状のプラスチック基板 (光学シート） について、 下記の評価方法により各種の特性を測定した。
(a)平均線膨張係数
セィコー電子 (株)製 TMAZS S 120 C型熱応力歪測定装置を用いて、 窒素 の雰囲気下、 1分間に 5°Cの割合で温度を 30°Cから 250°Cまで上昇させた後、 一旦 0 °Cまで冷却し、 再び 1分間に 5 °Cの割合で温度を上昇させて 30 °C〜 15 0 °Cの時のィ直を測定して求めた。
測定は、 独自に設計した石英引張チャック (材質：石英， 線膨張係数 0.5 pp m)を用いた。 一般に使われているインコネル製のチャックは、 それ自体の線膨 張が高いことやサンプルの支持形態に不具合があり、 100 mを超える厚いシ 一トに適用すると線膨張係数が圧縮モードで測定した結果よりも大きめに出たり、 測定ばらつきが大きくなる問題があった。 したがって、 石英引張チャックを独自 に設計し、 それを用いて線膨張係数を測定することにした。 この引張チャックを 用いることにより、 圧縮モードで測定した場合とほぼ同様の値で測定できること を確認している。
(b)Ii«(Tg)
セィコ一電子 (株)製 DM S -210型粘弾性測定装置で測定し、 1 H zでの t a η δの最大値をガラス転移温度 (Τ g)とした。
(c)耐溶剤性
60°Cのジメチルスルホキシド (DMSO)溶液に試料を浸漬して 60分間放置 。 試料を取り出した後、 目視にて外観を観察した。 完全に変形、 変色を伴わず、 侵食されないもののみ〇、 他は Xとした。
(d)耐配向剤性
スピンコーター上に試料を設置。 その表面に CRD—8201(住友べ一クラ イト製)を滴下した後 2500 r pmでスピンコートを実施した。 180°C6 0分乾燥処理後、 目視にて^ IIを観察した。
(e)耐液晶性
基板の表面にメルク社製 Z I L— 4792を 1滴滴下する。 80°Cのオーブン 内に投入して 60分放置する。 試料を取り出した後、 目視にて外観を観察した。
(ί)光線透過率 分光光度計 U 3200(日立製作所製)で 400 nm及び 550 nmの光線透過 率を測定した。
(g)屈折率
ァタゴ社製ァッべ屈折率計 D R— M 2を用いて、 25 °Cで波長 589 n mの屈 折率を測定した。
(h)反り、 橈み等の変形の評価
基板上に、 アルミニウムをスパッタリングにより 300 OAの厚さで形成させ、 フォトリソダラフ法により、 幅 100μπι、 長さ 30 mmの模擬配線パターンを 形成させ、 パターン両端 5 mmの部分に金 2000 Aをスパッタリングして 5 m m 2の抵抗値測定用電極を形成させた。 つづいて、 10mm2の開口部を有する メタルマスクを配線パターンの中央部に配設し、 S i N(2000 A)Zァモルフ ァス S i (500 A)/S i N(2000 A)の各層を連続 CVDにより形成させた。 さらに、 180°Cのオーブンに 1時間入れ、 常温に戻した後、 目視にて «を観 察した。
これら評価方法により、 前記実施例、 比較例にて得られた試料を評価した結果 をつぎの表 1~ 3に示す。
[表 1]
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 脂環式ァクリレート（式 1 ) 58 一 58 一 脂環式ァクリレート（式 2) ― 53 一 53 含ィォゥァクリレート（式 3) 42 47 42 47 フルオレンァクリレート（式 4) 一 ― 一 ― 光重合開始剤 0.5 0.5 0.5 0.5
Eガラス系ガラスクロス 50μ2枚 50/ 2枚 100W1枚 100 1枚 樹脂の屈折率 1.560 1.560 1.560 1.560 ガラスクロスの屈折率 1.560 1.560 1.560 1.560 基板厚み （ m) 200 200 100 100 平均線膨張係数 (ppm) 20 19 16 17 耐熱性: Tg (°C) 210 215 210 215 耐配向剤性 Ο Ο Ο Ο 耐液晶性 Ο Ο Ο Ο 耐溶剤性 Ο Ο Ο Ο 光線透過率（％)40( ^ 67 65 70 68 光線透過率（％)550nm 87 88 89 89 反り、撓み Ο Ο Ο Ο
[表 2]
実施例一 5 実施例一 6 実施例一 7 実施例一 8 脂環式ァクリレート（式 1) 92 96 96 一 脂環式ァクリレート（式 2) ― 一 一 90 含ィォゥァクリレート (式 3) 8 一 一 ― フルオレンァクリレート（式 4) 一 4 4 一 環状エーテルァクリレート（式 6) 一 一 一 10 光重合開始剤 0.5 0.5 0.5 0.5
Sガラス系ガラスクロス 100JU1枚 100/ 1枚
Tガラス系ガラスクロス 50/ 2枚
NEガラス系ガラスクロス 100 1枚 樹脂の屈折率 1.533 1.531 1.531 1.512 ガラスクロスの屈折率 1.530 1.530 1.530 1.510 基板厚み （jt m) 100 100 100 100 平均線膨張係数 (ppm) 11 10 10 13 耐熱性: Tg (。C) >250 >250 >250 >250 耐溶剤性 〇 O O 〇 耐配向剤性 O 〇 O 〇 耐液晶性 〇 O 〇 〇 光線透過率 /^ ！^ 85 88 88 88 光線透過率（％)550nm 89 89 89 89 反り、撓み O 〇 〇 〇
[表 3 ]
Figure imgf000023_0001
産業上の利用可能性
本発明の透明複合体組成物は、 低線膨張係数で透明性、 耐熱性、 耐溶剤性等に 優れるため、 例えば、 透明板、 光学レンズ、 液晶表示素子用プラスチック基板、 カラーフィルター用基板、 有機 E L表示素子用プラスチック基板、 太陽電池基板 、 タツチパネル、 光学素子、 光導波路、 L E D封止材等に好適に利用でき、 特に アクティブマトリックスタイプの液晶表示素子基板や有機 E L素子基板用の光学 シートとして好ましい。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 透明樹脂（a)及びガラスフィラー（b)からなり、 波長 5 50 nmにおける光 線透過率が 80 %以上である透明複合体組成物。
2. 透明榭脂（a)及びガラスフィラー (b)よりなる透明複合体組成物であって、 透明樹脂（a)は、 架橋後の屈折率がガラスフィラー（b)よりも低い 1種以上 の反応性モノマーと、 ガラスフィラー（b)よりも高い 1種以上の反応性モノ マーとから得られる共重合体である透明複合体組成物。
3. 反応性モノマーの少なくとも 1種が 2つ以上の官能基を有する （メタ） ァク リレートである請求項 2の透明複合体。
4. 透明樹脂 （ a ) のガラス転移温度が 1 50 °C以上である請求項 1〜 3の透明 複合体組成物。
5. 透明樹脂 （a) とガラスフィラーとの屈折率差が 0. 0 1以下である請求項 1〜 4の透明複合体組成物。
6. 透明樹月旨 （a) 力 脂環式構造を有するアタリレート（a 1)と、 含ィォゥァ クリ レート及びフルオレン骨格を有するァクリレートから選ばれた少なくと も 1種のァクリレート（a 2)とを架橋して得られる共重合体である請求項 1 - 5いずれかの透明複合体組成物。
7. 脂環式構造を有する (メタ)ァクリレートが下式（1)及び (2)より選ばれた少な くとも 1種以上の (メタ）ァクリレートである請求項 6の透明複合体組成物。
Figure imgf000024_0001
(式中、 1^及び R2は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、 aは 1又は 2を、 bは 0又は 1を示す。 )
Figure imgf000025_0001
(式中、 Xは水素原子、 メチル基、 一 CH2OH、 一 NH,
0 CH3 0
CHrO-C— C=CH CH 0-C-CH=CH,
2 または
を示し、 R 3及び R4は水素原子またはメチル基を、 Pは 0または 1を示 す。 )
8. 含ィォゥ (メタ)ァクリレートが下式 (3)で表される（メタ)アタリレートである 請求項 6の透明複合体組成物。 (3)
Figure imgf000025_0002
(式中、 Xは S又は S02を示し、 Yは O又は Sを示す。 ！^〜!^。は各々独 立に水素又はメチル基を示す。 nおよび mは 0〜2である。 ）
9. フルオレン骨格を有する（メタ)ァクリレートが下式 ( 4 )及び (5)より選ばれた 少なくとも 1種以上の (メタ)ァクリレートである請求項 6の透明複合体組成 物。 . '
【化 5】
(4)
Figure imgf000025_0003
(式中、 R„〜R14は各 独立に水素又はメチル基を示し、 rおよび sは 0 差替え用紙 （規則 ) 2を示す。 ）
Figure imgf000026_0001
(式中、 ！^^〜!^ 7は各々独立に水素又はメチル基を示す。 )
10. 透明樹脂（a)が、 活性エネルギー線および Zまたは熱による、 屈折率の異 なる 2種以上の反応性モノマーの架橋にて得られたものである請求項 1〜
9いずれかの透明複合体組成物。
1 1. ガラスフィラー（b)が、 ガラス 锥布である請求項 1〜1 0いずれかの透 明複合体組成物。
1 2. ガラスフィラー（b)の屈折率が 1.50〜1.5 7である請求項 1〜1 1レヽ ずれかの透明複合体組成^。
1 3. 30〜 1 50°Cにおける平均線膨張係数が 50 p pm以下である請求項 1 〜1 2いずれかの透明複合体組成物。
14. 厚さ 50〜 2000 μ mのシートである請求項 1〜1 3いずれかの透明複 合体,袓成物。
1 5. 透明複合体,組成物が、 光学シート、 表示素子用プラスチック基板又はァク ティブマトリックス表示素子用基板である請求項 1〜 14いずれかの透明 複合体組成物。
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