WO2003066740A1 - Composition de resine - Google Patents

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WO2003066740A1
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resin
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linear expansion
temperature
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Akihiko Fujiwara
Koichi Shibayama
Hidenobu Deguchi
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Sekisui Chemical Co., Ltd.
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    • H05K3/4635—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards characterised by the insulating layers or materials laminating flexible circuit boards using additional insulating adhesive materials between the boards

Definitions

  • the present invention is excellent in mechanical properties, dimensional stability, heat resistance, flame retardance, etc., and in particular, resin compositions excellent in high temperature properties, materials for substrates, sheets, laminates, copper foils with resin, copper-clad laminates. , TAB tape, printed circuit board, pre-preder, adhesive sheet, and optical circuit forming material.
  • a multilayer printed circuit board used in an electronic device is composed of a plurality of layers of insulating boards, and conventionally, as this interlayer insulating board, for example, a thermosetting resin pre-plater in which a thermosetting resin is impregnated in a glass cloth, A film made of a thermosetting resin or a photocurable resin has been used. Even in the case of the above multilayer printed circuit board, it is desirable to make the layer extremely thin in order to achieve high density and thinness, and an interlayer insulating board using a thin glass cloth and an interlayer insulating board not using glass cloth is required. It is done.
  • an interlayer insulating substrate for example, a thermosetting resin material modified with a rubber (elastomer), an acrylic resin or the like, a thermoplastic resin containing a large amount of an inorganic filler, etc.
  • a thermosetting resin material modified with a rubber (elastomer), an acrylic resin or the like a thermoplastic resin containing a large amount of an inorganic filler, etc.
  • the thing which consists of a fat material etc. is known, and the varnish which has a high molecular weight epoxy polymer, a polyfunctional epoxy resin, etc. as a main component is known by Unexamined-Japanese-Patent No. 20000 359.
  • a method for producing a multilayer insulating substrate is disclosed, which comprises blending an inorganic filler having a particle size of and applying it to a support to form an insulating layer.
  • the interface area between the inorganic filler and the high molecular weight epoxy polymer or the polyfunctional epoxy resin is secured to sufficiently improve mechanical properties such as mechanical strength. For this reason, it is necessary to blend a large amount of inorganic filler, which causes problems such as processing defects such as an increase in the number of manufacturing steps, and difficulty in thinning the interlayer.
  • an interlayer insulating substrate using a thin glass cloth and an interlayer insulating substrate not using a glass cloth have problems such as insufficient heat resistance and dimensional stability, and defects in the manufacturing process because they are fragile and fragile. Problems often occur.
  • the multilayer printed circuit board is manufactured by a build-up method of obtaining a multilayer laminated board by repeating circuit formation and lamination on the layers, a batch lamination method of collectively laminating the layers on which the circuits are formed.
  • the quality of the material greatly affects the yield because the number of processes is large, and the processes such as the plating process, the curing process, and the solder reflow process are included. Water resistance, heat resistance, dimensional stability at high temperature, etc. are required.
  • resistance to acids, alkalis and organic solvents for example, resistance to acids, alkalis and organic solvents; low moisture absorption affecting electrical properties; dimensional stability at high temperature and after heating affecting high precision circuit connections between upper and lower layers; It is required that the heat resistance up to 260 ° C necessary for mounting with lead-free solder; that copper migration that affects the connection reliability is unlikely to occur.
  • the layer substrate may be at high temperature due to heat generation, and it is required to be able to maintain high reliability and reliability even in such an environment, but if the resin dimensional change at high temperature is large, copper that forms a circuit And other metal wiring and peeling occurred, and there was a problem that shorting would occur.
  • an adhesive layer for bonding single-layer flexible substrates together with a polyimide film for forming the flexible substrate and a metal wiring such as copper for forming a circuit If the difference in thermal dimensional change is large, similar problems will occur.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009359 discloses a technique for improving high-temperature physical properties by using an epoxy resin having excellent heat resistance in combination with an inorganic compound. However, at temperatures above the glass transition temperature, there is almost no improvement in the physical properties, and even at temperatures below the glass transition temperature, the improvement is small. In addition, hygroscopicity and solvent resistance can not be expected to improve.
  • TAB Tepe-to-Metal Bonding
  • a three-layer structure (hereinafter abbreviated as three-layer TAB) generally bonds a conductor foil such as copper foil to a heat resistant resin film. Even if a resin film with excellent properties such as heat resistance and chemical resistance is used, it has an adhesive layer with poor heat resistance, so that its properties could not be fully utilized.
  • a two-layer structure TAB (hereinafter referred to as a two-layer TAB) is excellent in heat resistance as a TAB because it does not have an adhesive layer on the base film, but it is practically used because of the difficulty of its production method. There was little
  • polyimide films are excellent in heat resistance, low temperature characteristics, chemical resistance, electrical characteristics, etc., as materials for electric and electronic devices, and further from space, aeronautical field to electronic communication field It is widely used.
  • this polyimide does not fully satisfy the required performance, and it is required to have various performances according to the application.
  • polyimides with low water absorption are desired for high functionality and miniaturization.
  • problems such as deterioration of electric characteristics such as dielectric constant due to water absorption and dimensional change due to hygroscopic expansion.
  • TAB tape considering the production of TAB tape as an example, it includes many steps of stressing and temperature change, and the organic insulating film of base material has dimensional change due to stress and temperature change. It is desirable to be small.
  • a base film for flexible printed circuit boards, or a resin for laminates As described above, along with high performance, high functionality, and miniaturization, as a TAB tape, a base film for flexible printed circuit boards, or a resin for laminates, dimensional change due to heat and water absorption other than heat resistance. It is desirable that the modulus of elasticity be high.
  • Polyimide film includes trade name "Kapton” manufactured by Toray's DuPont Co., Ltd., trade name "Upirex” manufactured by Ube Industries, Ltd., trade name manufactured by Kanegafuchi Chemical Co., Ltd. Polyimide film such as "" is used. These films have high heat resistance, but in order to be decomposed before reaching the softening temperature, Feinolem is formed by solution cast method. Such equipment costs and manufacturing costs are high, and there is also the problem that molding by heat is difficult.
  • Polymer materials for optical communication are required to have low loss, excellent heat resistance, low heat ray expansion coefficient, low moisture permeability, and easy control of refractive index.
  • the low loss means that the propagation loss is small because the polymer material has almost no absorption band in the wavelength band used for optical communication.
  • thermal linear expansion in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 1-1 3 8 5 3 9, the thermal expansion coefficient of a conventional polymer material is nearly 10 times the thermal expansion coefficient of a semiconductor or metal material.
  • stress is added to cause polarization dependence of the optical communication material, or warpage between the optical communication material and the substrate. It is described that failure occurs when the end of the polymer-optical communication material peels off from the substrate.
  • optical communication materials materials that satisfy physical properties such as transparency, heat resistance, low coefficient of linear expansion, and low hygroscopicity are desired as optical communication materials.
  • Japanese Patent No. 2 8 34 3 14 states that a fluorinated polyimide having a rigid skeleton achieves a low thermal expansion coefficient.
  • the core layer and the core layer are A polymer optical waveguide comprising a cladding layer and a second cladding layer having a thermal expansion coefficient smaller than that of the cladding layer is disclosed outside the cladding layer.
  • the thermal expansion coefficient of the second cladding layer is relatively lowered by making the polymers constituting the cladding layer and the second cladding layer different, and the thermal expansion coefficient difference between the electrical and optical elements is reduced. It is indicated that it can be done.
  • the resin is used to bond the insulating film forming the optical communication material to the substrate by sealing the end face of the optical communication material with the resin. It is stated that peeling at the end where stress concentrates can be prevented.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-420 has described that the thermal expansion coefficient can be lowered by using a polyimide film of a specific structure as the resin for an optical waveguide. .
  • the fluorinated polyimide described in Japanese Patent No. 2 8 4 3 4 4 4 is inferior in transparency to other types of fluorinated polyimides and has a high refractive index of 1. 6 4 7 It was not suitable for use as a material to construct a cladding layer of material.
  • the present invention is a resin composition excellent in mechanical physical properties, dimensional stability, heat resistance, flame retardancy, etc., particularly excellent in high temperature physical properties, substrate material, sheet, laminate, copper foil with resin It is an object of the present invention to provide a copper-clad laminate, a TAB tape, a printed circuit board, a pre-preder, an adhesive sheet, and an optical circuit-forming material.
  • the present invention relates to a resin composition containing 100 parts by weight of a thermoplastic resin and 0.1 to 5 parts by weight of an inorganic compound, which is from a temperature 10 ° C. higher than the glass transition temperature of the resin composition.
  • a resin composition having an average linear expansion coefficient ( ⁇ 2) up to a temperature 50 ° C. higher than the glass transition temperature of the resin composition is 3.0 ⁇ 10 “ 3 l ° C.- 1 or less.
  • the resin composition of the present invention is from a temperature higher by 10 ° C. than the glass transition temperature (hereinafter also referred to as T g) of the resin composition to a temperature higher by 50 ° C. than the glass transition temperature of the resin composition.
  • the average coefficient of linear expansion (hereinafter also referred to as c 2) is less than or equal to 3.0 XI 0-3 G- 1 . 3. 0 x 1 0-3 [. 1 ]
  • the resin material comprising the resin composition of the present invention exhibits a small dimensional change when heat-treated at a high temperature, and a difference in shrinkage when laminated to a copper foil etc. No cracking or peeling occurs.
  • 1. 0 x 10-3. 1] or less, more preferably, 8 is a 0 X 1 0- 4 e- 1] or less. More preferably 5. It 0 X 1 0- 4 rc 1] below.
  • the above-mentioned average linear expansion coefficient can be measured by the method according to JISK 719.
  • TMA T her momé chanica 1 An a 1 y sys
  • a test piece of about 3 mm ⁇ 15 mm can be obtained by heating at a heating rate of 5 ° C. for Z minutes.
  • the resin composition of the present invention has an average linear expansion coefficient from the temperature which is 50 ° C. lower than the Tg of the resin composition to the temperature which is lower by 1 ° C. than the glass transition temperature of the resin composition.
  • the average linear expansion coefficient ratio obtained by dividing by the following
  • ( ⁇ 2 / ⁇ 1) is 70 or less.
  • a resin material composed of the resin composition of the present invention with a size of 70 or less has a small dimensional change in the vicinity of T g, and when used as a laminated material or a laminated material, wrinkles and warpage occur in the vicinity of T g There is no More preferably, it is 15 or less, more preferably 10 or less, and most preferably 5 or less.
  • the resin composition of the present invention has an average linear expansion coefficient at 50 to 100 ° C. of not more than 4.5 ⁇ 10 5 [D- 1 ], and an average line at 20 to 240 ° C. Expansion Force Force S 7 X 1 0-5 [. It is preferable that it is less than or equal to 1 ).
  • 50 The average linear expansion coefficient at 100 ° C. is not more than 4.5 ⁇ 10-5 C ⁇ 1 , and the average linear expansion coefficient at 200 ° to 240 ° C.
  • a resin material comprising the resin composition of the present invention preferably electronic materials such as dimensional change under normal use conditions rather small, precise accuracy is required Also, no warpage or peeling occurs in the manufacturing process or the like in which high temperature processing such as solder reflow is performed.
  • the average coefficient of linear expansion at 50 to 100 ° C. is more preferably 4.0 ⁇ 10 5 [. It is less than or equal to 1 ], and more preferably 3.5 ⁇ 10-5 [° C. -1 ] or less. More preferably, the average coefficient of linear expansion at 200-240 ° C. is 6.5 ⁇ 10-5. Flip - 1] or less, and still more preferably 5. 5 X 1 0 "5 [ ° C - 1] or less.
  • the resin composition of the present invention has an average linear expansion coefficient ratio (1) of 2 obtained by dividing the average linear expansion coefficient at 150 to 200 ° C. by the average linear expansion coefficient at 50 to 100 ° C.
  • Average linear expansion coefficient ratio (2) obtained by dividing the average linear expansion coefficient at 250 to 300 ° C. by the average linear expansion coefficient at 50 to 100 ° C. It is preferably 20 or less.
  • the resin material comprising the resin composition of the present invention has dimensional stability against heating. Even in the manufacturing process where high temperature processing such as reflow of lead-free solder is performed, warping and peeling do not occur and it is suitable for use at high temperature.
  • the average linear expansion coefficient ratio (1) is more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.2 or less.
  • the average linear expansion coefficient (2) is more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less.
  • the rate of change determined by dividing by the length of c is preferably 7% or less c 7% or less
  • the resin material comprising the resin composition of the present invention has good dimensional stability to temperature, Even when laminated or bonded to other materials, no warping or peeling occurs at the time of production or use. More preferably, it is at most 6%, more preferably at most 5%.
  • the resin composition of the present invention preferably has an average linear expansion coefficient ratio (3) represented by the following formula (1) of 1.5 or less.
  • the temperature (° C) is 50 ° C or more and 400 ° C or less, and the case of finding the average linear expansion coefficient ratio (3) following T g is excluded.
  • the average linear expansion coefficient ratio (3) is 1.5 or less, the resin material comprising the resin composition of the present invention has good dimensional stability, and is laminated or bonded to another material. Also in the case, no warping or peeling occurs during manufacturing and use. More preferably, it is 1.4 or less, more preferably 1.3 or less.
  • the resin composition of the present invention has an average linear expansion coefficient of the resin composition from a temperature 10 ° C. higher than the glass transition temperature of the resin composition to a temperature 50 ° C. higher than the glass transition temperature of the resin composition. It is determined by dividing the average linear expansion coefficient of the resin from a temperature 10 ° C. higher than the glass transition temperature of the resin to a temperature 50 ° C. higher than the glass transition temperature of the resin.
  • the improvement rate is preferably not more than 0.50.
  • the resin material consisting of the resin composition of the present invention has a sufficient improvement of the high temperature physical properties by the inorganic compound as it is not more than 0.5, and the problem in the manufacturing process for performing the high temperature treatment and the use at high temperature Will not occur. More preferably, it is 0.35 or less, and still more preferably 0.25 or less.
  • the resin composition of the present invention has a low average linear expansion coefficient at high temperatures above the glass transition temperature as described above, high temperature physical properties such as dimensional stability at high temperatures are improved, and the marking process and curing process It can be used as a resin material that does not cause warpage or peeling even in a high temperature treatment process such as a lead free solder reflow process.
  • the resin composition of the present invention has a tensile modulus of 6 GP a or more at 1 MH z.
  • the power factor is preferably 3.3 or less.
  • the resin composition of the present invention is used as a TAB tape, if the tensile modulus is less than 6 GPa, it is necessary to increase the thickness in order to secure the necessary strength, and a small-sized TAB can be produced. It may not be possible, and if the dielectric constant at 1 MHz is greater than 3.3, it is necessary to increase the thickness to ensure sufficient reliability, and it may not be possible to produce small-sized TABs. is there.
  • the resin composition of the present invention preferably has a water absorption coefficient of 1.0% or less and a linear humidity coefficient of 1.5 ⁇ 10 0 [o / oRH- 1 ] or less.
  • a water absorption rate exceeds 1.0%
  • a substrate is produced using the resin composition of the present invention
  • dimensional changes occur at the time of absolute drying and at the time of water absorption, so that fine wiring becomes difficult, and miniaturization can not be achieved.
  • the linear linear humidity coefficient exceeds 1.5 x 1 CI- 5 [o / o RH- 1 ]
  • the resulting substrate will warp and the copper foil may be peeled off due to the difference in the rate of change of the copper foil.
  • the water absorption rate is 1.0% or less
  • the dielectric constant at 1 MHz is 3.3 or less
  • the dielectric constant after the water absorption treatment is 3.4 or less. The reliability may not be maintained, and the material may be detonated in the manufacturing process such as solder reflow to lower the yield.
  • the above-mentioned water absorption rate is weight W1 when it makes it dry at 80 ° C for 5 hours, and water, about the test piece which made the film of thickness 50-100 // m into the strip shape of 3 X 5 cm. After being immersed and allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours, the surface was wiped well and the weight W2 at the time of measurement was measured, and the value was obtained by the following formula.
  • Water absorption rate (%) (W2-W1) / W1 x 1 00
  • the resin composition of the present invention preferably has a glass transition temperature of 1 oo ° C. or more. When the resin composition of the present invention is used as a substrate or the like at a glass transition temperature of 10 ° C. or higher, high temperature physical properties, in particular, lead-free solder heat resistance and dimensional stability to heating are improved. The temperature is more preferably 140 ° C. or more, still more preferably 200 ° C. or more.
  • the resin composition of the present invention preferably has a glass transition temperature of 10 ° C. or higher and a dielectric constant of 1 M Hz of 3.3 or lower.
  • the resin material comprising the resin composition of the present invention has high temperature physical properties, In particular, the lead-free solder heat resistance and dimensional stability to heating are improved, and the high reliability required as an electronic material can be obtained, and the signal transmission speed in a high frequency region is also required as an electronic material. Transmission speed can be obtained.
  • the glass transition temperature is more preferably 140 ° C. or more, still more preferably 200 ° C. or more.
  • the dielectric constant of 1 MHz is more preferably 3.2 or less, still more preferably 3.0 or less.
  • the resin composition of the present invention has the above-mentioned excellent high temperature physical properties, and contains a thermoplastic resin and an inorganic compound.
  • thermoplastic resin for example, a polyphenol ether resin; a functional group-modified polyolefin ether resin; a polyphenyl: a diphenylene ether resin or a functional group-modified polyphenylene ether resin; A mixture of a thermoplastic resin compatible with a polyphenylene ether resin or a functionally modified polyphenylene ether resin; an alicyclic hydrocarbon resin; a thermoplastic polyimide resin; a polyetheretherketone resin; Ether sulfone resin; Polyamide resin; Polyester imide resin; Polyester resin; Polyolefin resin; Polystyrene resin; Polyamide resin; Polyvinyl acetal resin; Polyvinyl alcohol
  • Polyacetal resin poly (meth) acrylic acid ester resin, polyoxymethylene resin, polyester terimid resin, thermoplastic polybenzimidazole resin and the like.
  • polyethylene terephthalate resin functionalized polyethylene ether resin, polyolefin ether resin or a mixture of polystyrene resin and modified polystyrene resin, alicyclic hydrocarbon resin, heat Plasticizable polyimide resins, polyetheretherketone resins, polyesterimide resins, polyetherimide resins, thermoplastic polybenzimidazole resins and the like are preferably used.
  • These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic means acrylic or methacrylic.
  • the polyphenylene ether resin is a polyphenylene ether homopolymer or a polyphenylene ether copolymer comprising repeating units represented by the following formula (2).
  • R 1, R 2, 3 and! ⁇ 4 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aryl group or an alkoxyl group.
  • the alkyl group, the aralkyl group, the aryl group and the alkoxyl group may be substituted by functional groups, respectively.
  • polyphenylene ether homopolymers examples include poly (2, 6 _ dimethinole _ 1, 4 _ phenylene) ether, poly (2-methyl- 6-ethyl- 1, 4- phenylene) ether, poly (2, 6 — one
  • polyphenylene ether copolymer for example, co-containing partially containing alkyl trisubstituted phenol such as 2, 3, 6-trimethylphenol etc. in the repeating unit of the above-mentioned polyphenylene ether homopolymer.
  • examples thereof include polymers and copolymers of one or two or more of styrene-based monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene and the like with these copolymers of polyethylene-ethylene ether and the like.
  • styrene-based monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene and the like
  • Each of these polyvinyl ether resins may be used alone, or two or more resins having different compositions, components, molecular weights and the like may be used in combination.
  • the above-mentioned polyphenylene ether resin is modified with one or more kinds of functional groups such as a maleic anhydride group, a glycidyl group, an amino group and a faryl group as the above-mentioned functional group-modified polyphenylene ether resin And the like.
  • functional groups such as a maleic anhydride group, a glycidyl group, an amino group and a faryl group as the above-mentioned functional group-modified polyphenylene ether resin And the like.
  • These functional group-modified polyphenylene ether resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-described functional group-modified polyvinyl ether resin is used as a thermoplastic resin, the mechanical properties, heat resistance, dimensional stability, and the like of the resin composition of the present invention can be further improved by crosslinking reaction.
  • Examples of the above-mentioned polyphenylene ether resin or a mixture of a functional modified polyphenyl ether resin and a polystyrene resin include the above-mentioned polyphenylene ether resin or the above-mentioned functional group-modified polyphenylene ether resin; Combined; styrene and methylstyrene
  • polystyrene resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a mixture of these polyphenylene ether resin or functional group-modified polyphenylene ether resin and polystyrene resin may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the above-mentioned alicyclic hydrocarbon resin is a hydrocarbon resin having a cyclic hydrocarbon group in a polymer chain, and examples thereof include cyclic olefin, that is, a homopolymer or copolymer of a norbornene monomer, and the like. . These alicyclic hydrocarbon resins may be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic olefin for example, norbornene, methanoctahydronaphthalene, dimethanocodahydronaphthalene, dimethanododecahydroanthracene, dimethanodecahydroanthracene, trimethanododecahydroanthracene, dicyclopentadiene, 2,3-dihydroscloclopentadiene, Methanocoda hydrobenzoindene, dimethanotoxic tahydrodrozo indene, metanodecahydrobenozoindene, dimethanodecahydrodrozo enden, methanocouta hydofluorene, dimethanooc actahydofluoren, and their substitution products, and the like.
  • These cyclic olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • substituents in the above-mentioned substituted substance such as norbornene include, for example, known hydrocarbon groups and polar groups such as alkyl group, alkylidene group, aryl group, cyano group, alkoxycarboyl group, pyridyl group and halogen atom. Be These substituents may be used alone or in combination of two or more.
  • substituted substances such as norbornene include 5 -methyl-2-norebornene, 5,5-dimethyl-2-norbornene, 5-ethinolay 2-norbornene, 5-butynolay 2-nonole bornene, 5-ethylidene 1-2- Norbornene, 5-methoxanoleponinole 2-norbornene, 5-cyano 2-nonole bornene, 5-methinole 1-5-methoxycarbonyl 1 2-nonole von Renen, 5-fenoli 2-nonole borne, 5- Fluorine 5-methyl 2-norbornene etc. may be mentioned. These norbornene and other substitutes may be used alone or in combination of two or more.
  • alicyclic.hydrocarbon resins commercially available ones include, for example, "Arton” series manufactured by JSR Corporation and "Zeonor” series manufactured by Zeon Corporation of Japan. .
  • thermoplastic polyimide resin for example, a polyetherimide resin having an polyimide bond and an ether bond in the molecular main chain, and a polyamide resin having an amide bond and an amide bond in the molecular main chain
  • examples thereof include resins and polyesterimide resins having an imide bond and an ester bond in the main chain of the molecule.
  • the raw material to be used is not particularly limited.
  • pyromellitic anhydride 3,3 ', 4,4, monobenzopheonone tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'- Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′ diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride, Ethylene glycol bis (anhydrotritrimethate), (5-dioxotetrahydrin _3-furaniole), 1-3-methinole 1, 3-moiety, 1, 2 -dicarboxylic acid anhydride, 1, 3, 3 a , 4, 5, 9 b — Hexahydro — 5 — (Tetrahi draw 2, 5-Dioxo 3-Frael) Nafto [1, 2-c] furan 1 1, 3- dione etc.
  • thermoplastic polyimide resins may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic polyimide resins mentioned above commercially available ones include, for example, "Lamb” series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and the like.
  • polyetheretherketone resin examples include those obtained by polycondensing dihalogenobenzophenone and hydroquinone.
  • commercially available ones include, for example, trade names “Victr e x P E EKJ, manufactured by IC I”.
  • thermoplastic polybenzodiazole resin examples include those obtained by polycondensing diobutaryterephthalaldimine and 3,3'-diaminobenzidine. As what is marketed, for example, the trade name “Cerazol” series manufactured by Clariant Japan, etc. may be mentioned.
  • the thermoplastic resin preferably has a solubility parameter (SP value) of 4 2 [J / cm 3 ] 1 or 2 or more, which is obtained by using the Formula of F edors.
  • SP value solubility parameter
  • the SP value is taken as the square root of the sum of the molar aggregation energy of each atomic group divided by the volume, and indicates the polarity per unit volume. Since the three-value is 4 2 [J / cm 3 ] 1/2 or more, it has large polarity, so it has good compatibility with chemically treated inorganic compounds such as layered silicates, and layered silicates as inorganic compounds. Even in the case where is used, the layers of the layered silicate can be spread and dispersed one by one.
  • Examples of the resin having an SP value of 42 [J / m 3 ] ′ / 2 or more include polyester resins such as polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide 6, Polyamide resin such as Polyamide 66, Polyamide 1 2 etc., Polyamide resin, Polyimide resin, Polyesterimide resin, Polyetherimide resin, Polyetheretherketone resin, Polyphenylene ether resin, Modified polyphenylene resin Ether resin, polybenzodiazole resin, etc. may be mentioned.
  • polyester resins such as polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide 6, Polyamide resin such as Polyamide 66, Polyamide 1 2 etc., Polyamide resin, Polyimide resin, Polyesterimide resin, Polyetherimide resin, Polyetheretherketone resin, Polyphenylene ether resin, Modified polyphenylene resin Ether
  • the thermoplastic resin preferably has a 10% weight loss temperature of 400 ° C. or higher when thermogravimetric measurement is performed in a nitrogen atmosphere.
  • the resin material comprising the resin composition of the present invention does not generate an off gas in a high temperature treatment process such as a reflow process of lead-free solder, and is suitable as an electronic material It becomes.
  • the temperature is more preferably 450 ° C. or higher, and still more preferably 500 ° C. or higher.
  • resins having a 10% weight loss temperature of 400 ° C. or higher in the thermogravimetric measurement in the above nitrogen atmosphere include, for example, polyetheretherketone resin, polyetherimide resin, polyamide resin, thermoplastic polyimide Resin etc.
  • the resin composition of the present invention contains an inorganic compound.
  • inorganic compounds examples include layered silicates, talc, silica, alumina, glass beads and the like.
  • layered silicates are preferably used in order to improve high-temperature physical properties.
  • the term “layered silicate” means a layered silicate mineral having exchangeable metal cations between layers, and may be a natural product or a synthetic product.
  • the ratio of whiskers be 25 to 95% by weight in 100% by weight of the inorganic compound. If the amount is less than 25% by weight, the effect of blending whiskers may not be sufficient. If the amount is more than 95% by weight, the effect of the addition of layered silicate may not be sufficient.
  • a layered silicate and silica as the inorganic compound.
  • the above silica is not particularly limited, and examples thereof include aerosil manufactured by Nippon Arerosil.
  • layered silicate and silica in combination as an inorganic compound, the hygroscopicity of the polymer material obtained from the resin composition of the present invention can be effectively reduced. It is known that when silica is blended into resin, the water absorption rate is improved, but the resin composition blended with silica has a problem that physical properties such as tensile strength decrease as the low water absorption rate is achieved. .
  • the resin composition of the present invention by using a layered silicate and silica in combination as an inorganic compound, a sufficient water absorption reduction effect can be obtained even with a small amount of silica blended.
  • the proportion of silica in inorganic compounds is preferably in the range of 25 to 95% by weight. If the amount is less than 25% by weight, the effect of mixing silica with the layered silicate is not sufficient. If the amount is more than 95% by weight, the effect of the addition of the layered silicate may be impaired.
  • layered silicate examples include montmorillonite, hektite, saponite, baiderite, smectite clays such as steven site and nontronite, swelling properties, vermiculite, halloysite and the like. Can be mentioned. Among them, at least one selected from the group consisting of montmorillonite, hemtoite, moisturizing myocardium and vermiquilite is preferably used. These layered silicates may be used alone or in combination of two or more.
  • the crystal shape of the layered silicate is not particularly limited, but the preferable lower limit of the average length is 0.01 ⁇ , the upper limit is 3 ⁇ m, the preferable lower limit of the thickness is 0.01 ⁇ m, and the upper limit is 1 ⁇ , a preferable lower limit of aspect ratio is 20, an upper limit is 500, a more preferable lower limit of average length is 0.50 ⁇ , an upper limit is 2 ⁇ m, a more preferable lower limit of thickness is The upper limit is 0.5 m, the more preferable lower limit of the paste ratio is 50, and the upper limit is 200.
  • the layered silicate preferably has a large shape anisotropy effect defined by the following formula (3 A).
  • the resin obtained from the resin composition of the present invention has excellent mechanical properties.
  • Shape Anisotropy Effect Surface Area of Layered Surface of Flaky Crystal Surface Area of Layered Side of Flaky Crystal
  • the exchangeable metal cation present between the layers of the layered silicate is present on the surface of the layered crystal of the layered crystal. It means metal ions such as sodium and calcium, and since these metal ions have cation exchange properties with cationic substances, various substances having cationic properties can be used as the crystals of the above-mentioned layered silicates. 1089
  • the cation exchange capacity of the layered silicate is not particularly limited, but a preferable lower limit is 100 g equivalent and 100 g upper limit is 200 g equivalent / 100 g. If the amount is less than 50 milliequivalents / 100 g, the amount of cationic substance intercalated between the crystalline layers of the layered silicate by cation exchange decreases, so the crystalline layers are sufficiently nonpolar. May not be hydrophobized. If the amount is more than 200 g, the bonding strength between the crystal layers of the layered silicate may become too strong, and the crystal flakes may not be easily peeled off.
  • the dispersibility in the resin is improved by chemically modifying the layered silicate to enhance the affinity to the resin. It is preferable that such a chemical treatment allows the layered silicate to be dispersed in a large amount in the resin.
  • the layered silicate is not subjected to chemical modification suitable for the resin used in the present invention or the solvent used in producing the resin composition of the present invention, the layered silicate becomes agglutinated and therefore dispersed in a large amount.
  • the resin or solvent can be chemically modified appropriately, the layered silicate can be dispersed in the resin without aggregation even when it is added in an amount of 10 parts by weight or more.
  • the chemical modification it can implement, for example by the chemical modification (1) method-chemical modification (6) method shown below. These chemical modification methods may be used alone or in combination of two or more.
  • the chemical modification (1) method is also referred to as a cation exchange method using a cationic surfactant, and specifically, when obtaining a resin composition of the present invention using a low-polarity resin such as polyphenylene ether resin.
  • a low-polarity resin such as polyphenylene ether resin.
  • the interlayer of the layered silicate is cation-exchanged with a cationic surfactant to make it hydrophobic.
  • the cationic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts and the like. Among them, an alkyl ammonium ion having 6 or more carbon atoms, an aromatic quaternary ammonium ion, or a heterocyclic quaternary ammonium ion is preferably used because the crystal layers of the layered silicate can be sufficiently hydrophobized. In particular, when a thermoplastic polyester resin, a polyesterimide resin or a polyetherimide resin is used as the thermoplastic resin, an aromatic quaternary ammonium ion or a heterocyclic quaternary ammonium ion is preferable.
  • the quaternary ammonium salt is not particularly limited, and examples thereof include: trimethylalkyl ammonium salt, tolyl alkyl ammonium salt, trim salt, dimethyl dialkyl ammonium salt, Nimm salt, methylbenzyldialkyl ammonium salt, dibenzyl dialkyl ammonium salt, trialkylmethyl ammonium salt, trialkyl ethyl ammonium salt, trialkyl ethyl ammonium salt; benzyl methyl ⁇ 2- [2-(p-1, 1 1, 3, 3-Tetramethylbutylphenoxy) ethoxyl) acetyl ⁇ quaternary ammonium salt having an aromatic ring such as ammonium chloride; quaternary ammonium salt derived from an aromatic amine such as trimethylphenyl ammonium; Quaternary ammonium salt having a heterocyclic ring such as imidazolium salt; dialkyl quaternary ammonium salt having two polyethylene darylol chains, dialkyl
  • lauryltrimethyl ammonium salt, stearinolethtrimethyl ammonium salt, trichoctic Rumethyl ammonium salt, distearyl dimethyl ammonium salt, dihydrated beef tallow dimethyl ammonium salt, distearyl dibenzyl ammonium salt, N-polyoxyethylene-one N-lauryl-one N, N-dimethyl ammonium salt Nimu salt and the like are preferred.
  • These quaternary ammonium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the quaternary phosphonium salt is not particularly limited, and examples thereof include: dodecyl trifenyl phosphonium salt, methyl triphenyl phosphonium salt, lauryl trimethyl phosphonium salt, stearyl trimethyl phosphonium salt, trioctyl methyl phospho Nimm salt, distearyl dimethyl phosphonium salt, distearyl dibenzyl phosphonium salt and the like can be mentioned. These quaternary phosphonium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned chemical modification (2) method is a chemical affinity between a hydroxyl group present on the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method and a functional group or hydroxyl group capable of chemically bonding with the hydroxyl group.
  • This is a method of chemical treatment with a compound having one or more functional groups with high polarity at the molecular end.
  • the functional group which may be chemically bonded to the above hydroxyl group or the functional group having high chemical affinity with the hydroxyl group is not particularly limited.
  • the compound having a functional group capable of chemically bonding to the hydroxyl group or the compound having a functional group having a high chemical affinity to the hydroxyl group is not particularly limited.
  • a silane compound, a titanate compound having the above functional group, Glycidyl compounds, carboxylic acids, alcohols and the like can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the above silane compound is not particularly limited, and, for example, Xysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (] 3-methoxyethoxy) silane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyldimethylmethoxysilane, ⁇ -aminopropyltto Liectoxysilane, ⁇ -aminopropiolate methyl jetoxysilane, ⁇ -aminopropyldimethylethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, ⁇ - 0-( aminoethyl) .gamma.
  • the above-mentioned chemical modification (3) method is a chemical affinity with a functional group or a hydroxyl group which can chemically bond a hydroxyl group present on the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method. And a compound having one or more reactive functional groups at the molecular terminals.
  • the above-mentioned chemical modification (4) method is a method of chemically treating the crystal surface of the organized layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method with a compound having an anionic surface activity.
  • the compound having an anionic surface activity is not particularly limited as long as it can chemically process the layered silicate by ionic interaction, and examples thereof include sodium laurylate, sodium stearate, and sodium oleate. And higher alcohol sulfate esters, secondary secondary alcohol sulfate esters, unsaturated alcohol sulfates and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned chemical modification (5) is a method in which chemical treatment is carried out with a compound having one or more reactive functional groups in addition to the anion site in the molecular chain among the compounds having the anionic surface activity.
  • the above-mentioned chemical modification (6) method further includes, for example, an organically modified layered silicate chemically modified by any one of chemical modification (1) method to chemical modification (5) method.
  • a resin having a functional group capable of reacting with a layered silicate such as diphenylene ether resin, is used.
  • the layered silicate has an average interlayer distance of 3 nm or more in the (001) plane measured by wide-angle X-ray diffractometry, and a part or all of the layers are laminated. It is preferable that the body is dispersed to have five or less layers.
  • the layered silicate is dispersed such that the average interlayer distance is 3 nm or more and the number of partially or completely laminated bodies is 5 or less, the interfacial area between the resin and the layered silicate And the distance between the flaky crystals of the layered silicate is appropriate, and the improvement effect by dispersion can be sufficiently obtained in high temperature physical properties, mechanical physical properties, heat resistance, dimensional stability and the like.
  • the preferable upper limit of the average interlayer distance is 5 nm. If it exceeds 5 nm, the thin flakes of layered silicate separate into layers and the interaction becomes so weak that the interaction strength is so weak that the binding strength at high temperature becomes weak and sufficient dimensional stability can not be obtained. is there.
  • the average interlayer distance of the layered silicate means an average of the distance between the layers when flaky crystals of the layered silicate are regarded as a layer, and an X-ray diffraction peak and a transmission electron microscope photography. That is, it can be calculated by the wide angle X-ray diffraction measurement method.
  • the fact that the layered silicate is dispersed such that the above-mentioned part or all of the laminate has five or less layers specifically means that the interaction between the layered silicate flake crystals is weakened and flakes are formed. It means that a part or all of the stack of crystals is dispersed.
  • 10% or more of the layered silicate laminate is dispersed in 5 layers or less, and 20% or more of the layered silicate laminate is dispersed in 5 layers or less. preferable.
  • the proportion of the layered silicate dispersed as a laminate having five or less layers can be observed by observing the resin composition with a transmission electron microscope at a magnification of 50,000 to 100,000 and observing within a certain area. It can be calculated from the following formula (4) by measuring the total number of layers X of the layered silicate laminate and the number Y of the layered laminate dispersed as a laminate of 5 layers or less.
  • Ratio of layered silicate dispersed as a laminate having 5 or less layers (Y / X) X 100 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (4)
  • the number of laminations in the layered silicate is In order to obtain the effect of dispersion of the layered silicate, the number of layers is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and still more preferably 1 layer.
  • the resin composition of the present invention is characterized in that the average interlayer distance of the (001) plane measured by wide angle X-ray diffraction measurement method is 3 nm or more, using a layered silicate as the above-mentioned inorganic compound.
  • the layered silicate in which the total number of laminates is 5 or less is dispersed, the interface area between the resin and the layered silicate becomes sufficiently large, and the resin and the surface of the layered silicate mutually
  • mechanical properties such as the elastic modulus are improved in a wide temperature range from normal temperature to high temperature, and even at high temperatures above the Tg or melting point of the resin.
  • the substrate made of the resin composition of the present invention is perforated by a laser such as a carbon dioxide gas laser.
  • the resin component and the layered silicate component are simultaneously decomposed and evaporated, and the remaining partially retained layered silicate is only a small residue of several ⁇ m or less and can be easily removed by desmearing c. It is possible to prevent the occurrence of the stickiness and the like due to the generated residue.
  • the method for dispersing the layered silicate in the resin is not particularly limited.
  • a method of using an organically modified layered silicate a method of mixing the resin and the layered silicate by a conventional method and then foaming the resin with a foaming agent And methods using dispersants.
  • the layered silicate can be dispersed more uniformly and finely in the resin.
  • the energy from the foaming is used to disperse the layered silicate.
  • the foaming agent is not particularly limited, and examples thereof include gaseous foaming agents, volatile liquid foaming agents, and thermal decomposition-type solid foaming agents. These foams The agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a method for causing the resin to foam with a foaming agent after mixing the above-mentioned resin and the layered silicate according to a conventional method.
  • a gaseous foaming agent is added to a resin composition composed of a resin and a layered silicate.
  • the lower limit of the compounding amount of the above-mentioned inorganic compound to 100 parts by weight of the above-mentioned thermoplastic resin is 0.1 part by weight, and the upper limit thereof is 65 parts by weight. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving high temperature physical properties and hygroscopicity will be small. If the amount is more than 65 parts by weight, the density (specific gravity) of the resin composition of the present invention becomes high, and the mechanical strength also decreases, resulting in poor practicability.
  • the preferred lower limit is 1 part by weight and the upper limit is 60 parts by weight. When the amount is less than 1 part by weight, sufficient improvement in high temperature physical properties may not be obtained when the resin composition of the present invention is thinly molded.
  • a more preferable lower limit is 1.5 parts by weight and an upper limit is 50 parts by weight. If the amount is 1.5 to 50 parts by weight, there is no problem area in mechanical properties and process suitability, and sufficient flame retardancy can be obtained.
  • the lower limit of the blending amount of the layered silicate is preferably 0.5 parts by weight, and the upper limit is preferably 50 parts by weight. If the amount is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving high temperature physical properties and hygroscopicity may be reduced. When the amount is more than 50 parts by weight, the density (specific gravity) of the resin composition of the present invention is increased, and the mechanical strength is also reduced, which may result in poor practicability. A more preferable lower limit is 1 part by weight and an upper limit is 45 parts by weight. If the amount is less than 1 weight, a sufficient improvement in high temperature physical properties may not be obtained when the resin composition of the present invention is thinly molded.
  • a further preferable lower limit is 1.5 parts by weight and an upper limit is 40 parts by weight. If it is 1.5 to 40 parts by weight, there is no area that causes problems in process suitability, sufficient low water absorption can be obtained, and the reduction effect of the average linear expansion coefficient is also in both areas of ⁇ 1 and ⁇ 2. It is obtained enough.
  • the resin composition of the present invention preferably further contains a flame retardant which does not contain a halogen-based composition.
  • a flame retardant which does not contain a halogen-based composition.
  • it is fine for a small amount of halogen to be mixed due to the convenience of the flame retardant manufacturing process.
  • the above flame retardants are not particularly limited, and, for example, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dawsonite, calcium aluminate, calcium hydroxide dihydrate, calcium hydroxide and the like; metal oxides; Phosphorus compounds such as ammonium phosphate; Melamine, melamine cyanurate, melamine isocyanurate, melamine phosphate, and nitrogen compounds such as melamine derivatives surface-treated with these; Fluororesins; silicone oil; Such as layered double hydrates such as G; Among them, metal hydroxides and melamine derivatives are preferable.
  • metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dawsonite, calcium aluminate, calcium hydroxide dihydrate, calcium hydroxide and the like
  • metal oxides Phosphorus compounds such as ammonium phosphate
  • Melamine, melamine cyanurate, melamine isocyanurate, melamine phosphate, and nitrogen compounds
  • magnesium hydroxide and aluminum hydroxide are particularly preferable, and these may be those which have been subjected to surface treatment with various surface treatment agents.
  • the surface treatment agent is not particularly limited, and examples thereof include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, a PV base surface treatment agent, and an epoxy surface treatment agent.
  • These flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the preferable blending amount of the metal hydroxide to the thermoplastic resin 100 parts by weight is 0.1 parts by weight, and the upper limit is 100 parts by weight. . If the amount is less than 0.1 parts by weight, the flame retarding effect may not be sufficiently obtained.
  • the resin set of the present invention The density (specific gravity) of the product may be too high, which may make it less practical and may result in an extreme decrease in flexibility and elongation.
  • a more preferred lower limit is 5 parts by weight and an upper limit is 80 parts by weight. When the amount is less than 5 parts by weight, a sufficient flame retarding effect may not be obtained when the resin composition of the present invention is thinly molded. If it exceeds 80 parts by weight, the defect rate due to swelling or the like may increase in the process of high temperature treatment.
  • a further preferable lower limit is 10 parts by weight and an upper limit is 70 parts by weight. When the amount is in the range of 10 to 70 parts by weight, there is no region that causes problems in mechanical properties, electrical properties, molecular suitability, and the like, and sufficient flame retardancy is developed.
  • the lower limit of the preferable blending amount of the melamine derivative to 100 parts by weight of the thermoplastic resin is 0.1 parts by weight, and the upper limit is 100 parts by weight. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the flame retarding effect may not be sufficiently obtained. If it exceeds 100 parts by weight, mechanical properties such as flexibility and elongation may be extremely reduced.
  • a more preferable lower limit is 5 parts by weight and an upper limit is 70 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, a sufficient flame retarding effect may not be obtained when the insulating substrate is thinned. If it exceeds 70 parts by weight, mechanical properties such as flexibility and elongation may be extremely reduced.
  • a further preferable lower limit is 10 parts by weight and an upper limit is 50 parts by weight.
  • an upper limit is 50 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention is, if necessary, a thermoplastic elastomer, a crosslinked rubber, an oligomer, a nucleating agent for the purpose of modifying the characteristics within the range that does not hinder the achievement of the problems of the present invention.
  • Antioxidants antioxidants
  • heat stabilizers heat stabilizers
  • light stabilizers light stabilizers
  • UV absorbers lubricants
  • flame retardant aids antistatic agents
  • antifogging agents fillers, softeners, plasticizers, coloring agents, etc.
  • Additives may be formulated. These may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic elastomer is not particularly limited as one class, for example,
  • thermoplastic elastomers examples include len-based elastomers, olefin-based elastomers, urethane-based elastomers, and polyester-based elastomers. These thermoplastic elastomers may be modified with functional groups to enhance compatibility with the resin. These thermoplastic elastomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the cross-linked rubber is not particularly limited, and examples thereof include isoprene rubber, butadiene rubber, 1,2-polybutadiene, styrene-butadiene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, silicone rubber, urethane rubber and the like. .
  • these cross-linked rubbers be modified in functional group.
  • the above-mentioned functional group-modified crosslinked rubber is not particularly restricted but includes, for example, epoxy-modified rubber and epoxy-modified nitrile rubber. These cross-linked rubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned oligomers are not particularly restricted but include, for example, maleic anhydride-modified polyethylene oligomer and the like. These oligomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • each predetermined amount of the resin and the inorganic compound, and each predetermined amount of one or more additives to be blended as needed Direct kneading method of direct blending and kneading at normal temperature or under heating, and method of removing solvent after mixing in a solvent; in advance inorganic resin of a predetermined amount or more for the resin or resin other than the resin
  • the masterbatch is prepared by mixing and kneading, and the masterbatch, the remaining portion of the predetermined amount of resin, and each predetermined amount of one or more additives added according to need,
  • mix or mix in a solvent under heating or under heating etc. are mentioned.
  • the masterbatch containing an inorganic compound and the resin composition for master batch dilution containing the above-mentioned resin, which is used when the masterbatch is diluted to a predetermined inorganic compound concentration, have different compositions even though they have the same composition. It may be a composition.
  • the above-mentioned masterbatch is not particularly limited, but, for example, at least one selected from the group consisting of polyamide resin, polyphenylene ether resin, polyether sulfone resin, and polyester resin, in which the dispersion of the inorganic compound is easy. It is preferable to contain 1 type of resin.
  • the resin composition for master batch dilution is not particularly limited, but is selected from the group consisting of, for example, thermoplastic polyimide resin excellent in high temperature properties, polyetheretherketone resin, thermoplastic polybenzoimidazole resin. It is preferred to contain at least one resin.
  • the compounding amount of the inorganic compound in the masterbatch is not particularly limited.
  • the preferable lower limit to the resin 100 parts by weight is 1 part by weight, and the upper limit is 500 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, the convenience as a single master that can be diluted to any concentration will be diminished.
  • the amount is more than 500 parts by weight, the dispersibility in the master batch itself and, particularly, the dispersibility of the inorganic compound when diluted to a predetermined blending amount by the master batch diluting resin composition may be deteriorated.
  • a more preferred lower limit is 5 parts by weight and an upper limit is 300 parts by weight.
  • thermoplastic resin monomer and an inorganic compound are mixed, and the monomer is polymerized to obtain thermoplasticity.
  • a method may be used in which the polymerization of the resin and the production of the resin composition are carried out simultaneously and collectively.
  • the method for kneading the mixture in the method for producing a resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of kneading using a kneader such as an extruder, two rolls, or a Banbury single mixer.
  • the resin composition of the present invention has a low linear expansion coefficient at a high temperature, because the resin and the inorganic compound are combined and the Tg and the heat distortion temperature are increased by the restraint of molecular chains. Excellent in physical properties, transparency, etc.
  • gas molecules are much more easily diffused than in the case of inorganic compounds, and when diffusing in the resin, the gas molecules diffuse while bypassing the inorganic compounds, so the gas barrier properties are also improved.
  • the barrier properties to gas molecules are also improved, and the solvent resistance, hygroscopicity, water absorption etc. are improved. This makes it possible, for example, to suppress copper migration from copper circuits in multilayer printed wiring boards. In addition, it is possible to suppress the occurrence of defects such as poor adhesion due to the slight addition of trace additives in the resin on the surface.
  • the resin composition of the present invention when a layered silicate is used as the above-mentioned inorganic compound, excellent mechanical properties can be obtained without being blended in a large amount, and thus a thin insulating substrate can be obtained. It is possible to achieve high density and thinness. In addition, the dimensional stability is improved based on the nucleating effect of the layered silicate in crystal formation and the swelling suppressing effect accompanying the improvement of moisture resistance. Furthermore, since a sintered body of layered silicate is formed at the time of combustion, the shape of the combustion residue is maintained, shape collapse does not occur even after combustion, fire spread can be prevented, and excellent flame retardancy is developed.
  • the resin composition of the present invention may be dissolved in an appropriate solvent or formed into a film to be processed, for example, a core layer of a multilayer substrate, a buildup layer, etc.
  • Substrate material to be formed, sea It is suitably used as a laminate, copper foil with resin, copper-clad laminate, TAB tape, printed circuit board, pre-preda, varnish and the like.
  • Materials for substrates, sheets, laminates, copper foils with resins, copper-clad laminates, tapes for TABs, printed circuit boards, pre-plenders, adhesive sheets, etc., which comprise the resin composition of the present invention, are also one of the present invention. It is.
  • the molding method is not particularly limited.
  • the method include a dipping method in which a fibrous or non-woven substrate is dipped and formed into a film.
  • the extrusion molding method is preferable.
  • the base material used in the above-mentioned divb molding method is not particularly limited, and examples thereof include glass cloth, aroma fiber, polyparaphenylene fiber, and the like.
  • the material for substrate of the present invention sheet, laminate, copper foil with resin, copper-clad laminate, tape for TAB, printed board, pre-preder, adhesive sheet and optical circuit-forming material comprise the resin composition of the present invention As a result, it is excellent in high temperature physical properties, dimensional stability, solvent resistance, moisture resistance and barrier property, and can be obtained with high yield even when manufactured through multiple steps.
  • the sheet also includes a film-like sheet having no self-supporting property.
  • the surface may be embossed to improve the slippage of these sheets.
  • thermoplastic resin In the case of a thermoplastic resin, not only equipment and manufacturing costs are reduced, but also the above-mentioned processing can be performed at the same time as sheet forming or can be post-processed by a simple method. It has excellent shapeability. In addition, it can be reused by melting and has the advantage of reducing environmental impact.
  • the resin composition of the present invention has high transparency, in addition to low linear expansion coefficient, heat resistance, and low water absorption coefficient, since the layered silicate is finely dispersed in the nanometer size in the thermoplastic resin. Can also be realized. Therefore, the resin composition of the present invention can be suitably used as an optical circuit forming material such as an optical package forming material, an optical waveguide material, a connecting material, and a sealing material.
  • an optical circuit forming material such as an optical package forming material, an optical waveguide material, a connecting material, and a sealing material.
  • a modified polyphenylene ether resin as a thermoplastic resin (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Zylon (PKL) X 910) 100 parts by weight
  • PLL polyylon
  • swellable fluoro-mi-force Somosif MAE-1 0 0 10, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.
  • distearyldimethyl quaternary ammonium salt as layered silicate
  • thermoplastic resin a polyimide resin (Auram PD-450, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) as a thermoplastic resin.
  • Example 2 100 parts by weight, 9.5 parts by weight of the obtained masterbatch are fed, melt-kneaded and extruded at 420 ° C. in a nitrogen stream, and the extruded strand is pelletized by a berterizer Thus, pellets made of the resin composition were obtained. Next, the pellets made of the obtained resin composition were each subjected to nitrogen flow under nitrogen flow for 420 minutes each. Rolled by pressing with a heat press thermostated at C, Plate-like compacts of 2 mm in thickness and 100 ⁇ m in thickness made of the resin composition were produced. (Example 2)
  • a small-sized extruder manufactured by Japan Steel Works, Ltd., TEX 30
  • 100 parts by weight of a modified polyvinyl ether resin as a thermoplastic resin manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., ZYRON (P KL) X 9 1 02
  • Thirty parts by weight of swellable fluorinated myotropy (Sopachif MAE-1 00, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) treated with distearyl dimethyl diquaternary ammonium salt as layered silicate is added at 280 ° C.
  • the mixture was melt-kneaded and extruded into strands, and the extruded strands were pelletized with a pelletizer to prepare a master batch.
  • 100 parts by weight of polyetheretherketone as a thermoplastic resin and 9. 5 parts by weight of the obtained masterbatch are fed into a small extruder (manufactured by Japan Steel Works, Ltd., TEX 30), and then 400 ° under nitrogen stream.
  • Melt-kneading with C, extruding, and extruding strands were pelletized with a pelletizer to obtain a pellet comprising a resin composition.
  • the pellet made of the obtained resin composition is rolled by pressing with a heat press, which is controlled at 400 ° C. at the top and bottom, under a nitrogen stream, and the thickness of 2 mm and 100 ° made of the resin composition.
  • a plate-like compact of X m was produced.
  • the pellet was charged, melt-kneaded at 420 ° C. in a nitrogen stream, extruded, and the extruded strand was pelletized with a pelletizer to obtain a pellet of the resin composition.
  • the pellet was pressed and rolled in a nitrogen stream with a heat press adjusted to a temperature of 400 ° C. at each of the upper and lower sides to prepare a plate-like compact having a thickness of 2 mm and 100 / z m.
  • the resulting polyamic acid solution was subjected to solvent drying and imidization to obtain a masterbatch of clay-containing polyimide.
  • a small extruder manufactured by Japan Steel Works, Ltd., TEX 30
  • 100 parts by weight of Auram manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., PD-450
  • 7.6 parts by weight of the obtained master batch 1 10 parts by weight of acid aluminum wisker (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) is added, and the mixture is melt-kneaded and extruded at 420 ° C. in a nitrogen stream, and the extruded strand is pelletized by a pelletizer.
  • pellets of the resin composition were obtained.
  • the pellet of the obtained resin composition is pressed and rolled by a heat press, which is controlled at 40 ° C. each under the nitrogen stream, to form a plate having a thickness of 2 mm and 100 ⁇ m.
  • a molded body was produced. (Example 6)
  • 1, 3-Bis (4 amino amino phenoxy) benzene 4 7. 24 parts by weight is collected in a 500 ml separable flask, and 70 parts by weight of dehydrated N-methylpyrrolidone (NMP) is added, and nitrogen is added. After substitution, it was stirred at 150 rpm for about 30 minutes. Then, 2, 3, 0 parts by weight of 3, 3, 4, 4 'monobenzophenone tetrahydric rubonic acid dianhydride 5 2. 60 parts by weight and 40 parts by weight of dehydrated NMP were added and stirred at 150 rpm for 1 hour .
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the resulting polyamic acid solution was subjected to solvent drying and imidization to obtain a masterbatch of clay-containing polyimide.
  • a small extruder manufactured by Japan Steel Works, Ltd., TEX 30
  • 100 parts by weight of Auram manufactured by Mitsui Chemicals, PD-450
  • 5 parts by weight of the obtained master batch 25 8 parts by weight of Whisker manufactured by Toyo Carbon Co., Ltd.
  • the mixture is melt-kneaded and extruded at 42 ° C. in a nitrogen stream, and the extruded strand is pelletized with a pelletizer to obtain a resin composition.
  • the pellet of the obtained resin composition is pressed and rolled by a heat press which is controlled at 40.degree. C. above and below at a temperature of 400.degree. C. in a nitrogen stream, and plate-shaped molding having a thickness of 2 mm and 100 .mu.m. I made a body.
  • Isoboru two Ruaku was weighed re rate 9 2.3 g to 500 meters l flask, click tri Doo (Co-op Chemical Co., Rusentai preparative STN) to the synthesis to the flask to 1 0 weight 0/0 dimethylformamidine de (DMF containing A solution 7 7.0 g was added and stirring was carried out for 1 hour to obtain a clay-containing solution of isobornyl agarine. Subsequently, DMF was distilled off from the solution containing isobornyl acrylate which had been obtained under an oven air flow at 80 ° C. to obtain an aqueous solution containing clay.
  • DMF dimethylformamidine de
  • a photopolymerization initiator (Circa Specialty Chemical Co., Ltd., Irgacure 6 51) 0.9 g was added to the obtained clay-containing isobornyl acrylate and the mixture was brought to a uniform state to obtain 36 5 nm. UV light is applied for 10 minutes at an illuminance of 1 mW / cm 2 and then hot-pressed at 160 ° C., and a plate-like shaped body of 2 mm in thickness and 10 ⁇ m made of a resin composition was produced.
  • a resin composition and a resin composition having a thickness of 2 mm and 100 are prepared in the same manner as in Example 1 except that the swellable fluorine myoforce (manufactured by Coop Chemical Co., Somasif MAE- 100) was not blended.
  • a plate-like compact having a diameter of m was prepared.
  • a resin composition and a resin composition having a thickness of 2 mm and 100 are prepared in the same manner as in Example 2 except that the swellable fluorine myoforce (manufactured by Coop Chemical Co., Somasif MAE-100) was not blended.
  • a plate-like compact having a thickness of ⁇ m was prepared c (Comparative Example 3)
  • a resin composition and a resin composition were prepared in the same manner as in Example 3 except that synthetic hectrite (manufactured by Coop Chemical Co., Ltd., Lucentite STN) was not blended, and the thickness was 2 mm and 100 ⁇ m. A plate-shaped compact was produced.
  • Synthetic Miforce (1, 2-Dimethyl- 3- N- decyl-imidazolium treatment
  • a resin composition and a plate-like molded body of 2 mm in thickness and 100 ⁇ m in thickness made of the resin composition were produced in the same manner as in Example 4 except that the physical and synthetic properties were not blended.
  • a resin composition and a resin composition were prepared in the same manner as in Example 5 except that synthetic hectrite (manufactured by Coop Chemical Co., Ltd., Lucentite STN) was not blended, and the thickness was 2 mm and 100 ⁇ m. A plate-shaped compact of m was produced.
  • a resin composition and a plate of 2 mm in thickness and 100 / m made of a resin composition were prepared in the same manner as in Example 6 except that no synthetic Miforce (manufactured by Coop Chemical Co., Ltd., Somasiv MP E) was used. A green compact was produced.
  • a resin composition and a 2 mm and 100 m thick plate made of a resin composition and a resin composition are prepared in the same manner as in Example 7 except that no synthetic Miforce (manufactured by Coop Chemical Co., Ltd., Somasiv MP E) was added. A green compact was produced.
  • the thickness of the resin composition and the resin composition was the same as in Example 8 except that no synthetic Miforce (1, 2-dimethyl- 3-N-decyl-imidazolium-treated synthetic Myogenic) was added. Plate-like compacts of 2 mm and 100 / im were produced.
  • TMA T hermomechanica 1 An alysysj device (TMCOS S TM 120 C)
  • TMA T hermomechanica 1
  • An alysysj device (TMCOS S TM 120 C)
  • CTE average coefficient of linear expansion
  • Average linear expansion coefficient at 1 50-200 0 C, average line at 5 0-100 0 C Average linear expansion coefficient ratio (1) obtained by dividing by expansion coefficient, and average linear expansion coefficient at 250 to 300 ° C. divided by average linear expansion coefficient at 50 to 100 ° C.
  • Average linear expansion coefficient ratio (2) Average linear expansion coefficient ratio
  • the rate of change (%) calculated by dividing the amount of change in length when the plate-like shaped body is heated from 25 to 300 ° C by the length of the plate-like shaped body at 25 ° C.
  • ⁇ is 0.154
  • 6 represents a diffraction angle
  • the dimension (L 1) after leaving the plate-like compact having a thickness of 100 ⁇ m in a constant temperature and humidity chamber at 50 ° C. and 30% RH for 24 hours was measured. Subsequently, the dimension (L 2) after leaving the plate-like molded body in a constant temperature and humidity chamber at 50 ° C. and 80% Rh for 24 hours was measured.
  • the dielectric constant in the vicinity of the frequency 1 MHz was measured using an impedance measuring instrument (HP, HP 4291 B).
  • Samples 5 to 100 mg were dried at 150 ° C. for 5 hours, and then measured using a TG, DTA apparatus (manufactured by Seiko Instruments Inc., TGZDTA 320) under the following measurement conditions.
  • Example 1 255 8.2 9.8 4.4 6.3 1.15 2.77 6.0 1.43 0.11
  • Example 2 185 8.7 12.3 7-12.52 7.0 1.39 0.12
  • Example 3 262 7.3 6.5 4.4 7.0 1.31 8.43 4.3 1.37 0.10
  • Example 4 240 5.7 6.3 4.2-1.14 9.12 4.8 1.29 0.40
  • Example 5 251 7.9 5.9 4.0 6.9 1.30 4.0 1.35 0.10
  • Example 6 239 5.2 6.1 4.3-1.49 9.24 5.3 1.26 0.39
  • Example 7 238 9.8 14.5 4.1-1.64 18.31 7.0 1.45 0.41
  • Example 8 259 9.2 14.1 3.5 6.1 1.21 16.93 6.5 1.41 0.38
  • Example 9 99 0.77 1.8 4.5-2.00--1.9 0.37
  • Example 10 109 0.69 1.6 4.3 1.90 1.7 0.25 Comparative Example 1 252 30 G 70 G 4.9 7 G 1.69 20 G 7 G
  • Comparative example 2 190 30 70 70 3.1 1 ⁇ 2.0 ⁇ 20 7 7 ⁇ 1.5 ⁇
  • Comparative example 3 254 30 ⁇ 70 ⁇ 5.6 7 ⁇ 1. 85 20 ⁇ 7 ⁇ 1.5 ⁇
  • Comparative example 4 233 30 ⁇ 70 s 5.4 2.0 s 20 s 7 1.5 s
  • Comparative example 5 245 30 70. 4.9 7 1.76 20 ⁇ 7 ⁇ 1.5 0.99 Comparative example 6 234 30 70. 4.8 2.0 20 s 7 2.0 1.5 ⁇ 0.99 Comparative example 7 230 30 70 s 6.8 2.0 ⁇ 20 ⁇ 7 ⁇ 1.5 ⁇
  • Comparative example 8 251 30 70 2 5.2 7 1.76 20 1 1.5 1 1.00 Comparative example 9 250 30 70 6 4.6 7 ⁇ 1. 45 20 7 7 ⁇ 1.5 ⁇ 0.98 Comparative 10 10 30 30 70 2 9 7 ⁇ 1.5
  • Example 1 0.9 1.2 3.2 3.3 3.5 ⁇ tb> 10 ⁇ tb> 57.3 ⁇ tb>
  • Example 2 0.5 1.1 3.3 3.5 ⁇ 10 ⁇ tb> 51.0 400 ⁇ st>
  • Example 3 0.8 1.1 3.2 3.2 3.5 ⁇ 10 ⁇ --400 ⁇ st>
  • Example 4 0.8 1.3 3.2 3.2 3.5 10 ⁇ --60.7 400
  • Example 5 0.7 1.1 3.2 3.2 3.5 ⁇ 10 6.2 6.2 1 400 1.2
  • Example 6 0.7 1.2 3.2 3.5 3.5 10 10 6.4 60.7 400 ⁇ ⁇
  • Example 7 0.7 1.2 3.2 3.2 3.5 ⁇ 10 400 1 1 400
  • Examples 8 0.5 1.0 3.2 3.2 3.5 10 ⁇ 1 400 ⁇ Example 9 0.4 0.6 3.5 10 ⁇ --Example 10 0.4 0.6 3.5 ⁇ 10 ⁇
  • Comparative Example 1 1.2 1.6 3.3 3.5 57.3 Shelf ⁇ Comparative Example 2 0.7 1.6 3.4 3.5 51 400 Comparative Example 3 1.2 1.7 3.3 3.5 400 Comparative Example 4 1.2 1.6 3.3 3.5 60.7 400 ⁇ Comparative Example 5 1.1 1.6 3.3 3.4 4.4 400 Comparative Example 6 1.1 1.6 3.3 3.4 4.1 60.7 400 Comparative Example 7 1.3 1.6 3.3 3.5 400 Comparative Example 8 1.2 1.6 3.3 3.4 400 Comparative Example 9 1.0 1.4 3.4 3.4 400 ⁇ Comparative Example 10 0.5 0.7
  • a resin composition excellent in mechanical properties, dimensional stability, heat resistance, flame retardance, etc., and in particular excellent in high temperature properties, substrate material, sheet, laminate, copper foil with resin, copper tension It is possible to provide laminates, tapes for TABs, blind substrates, pre-predas, adhesive sheets, and optical circuit-forming materials.

Description

明 細 書 樹脂組成物 技術分野
本発明は、 力学的物性、 寸法安定性、 耐熱性、 難燃性等に優れ、 特に 高温物性に優れた樹脂組成物、 基板用材料、 シート、 積層板、 樹脂付き 銅箔、 銅張積層板、 T A B用テープ、 プリント基板、 プリプレダ、 接着 シート及び光回路形成材料に関する。 背景技術
近年、 電子機器の高性能化、 高機能化、 小型化が急速に進んでおり、 電子機器に用いられる電子部品の小型化、軽量化の要請が高まっている。 これに伴い、 電子部品の素材についても、 耐熱性、 機械的強度、 電気特 性等の諸物性の更なる改善が求められており'、 例えば、 半導体素子のパ ッケージ方法や半導体素子を実装する配線板についても、 より高密度、 高機能、 かつ、 高性能なものが求められている。
電子機器に用いられる多層プリント基板は、 複数層の絶縁基板により 構成されており、 従来、 この層間絶縁基板としては、 例えば、 熱硬化性 樹脂をガラスクロスに含浸させた熱硬化性樹脂プリプレダや、 熱硬化性 樹脂又は光硬化性樹脂からなるフィルムが用いられてきた。 上記多層プ リント基板においても高密度化、 薄型化のために層間を極めて薄くする ことが望まれており、 薄型のガラスクロスを用いた層間絶縁基板ゃガラ スクロスを用いない層間絶縁基板が必要とされている。 そのような層間 絶縁基板としては、 例えば、 ゴム （エラス トマ一） 類、 アクリル樹脂等 で変性した熱硬化性樹脂材料、 無機充填剤を大量に配合した熱可塑性樹 脂材料等からなるものが知られており、 特開 2 0 0 0— 1 8 3 5 3 9号 公報には、 高分子量エポキシ重合体及び多官能エポキシ樹脂等を主成分 とするワニスに、 所定の粒子径を有する無機充填剤を配合し、 支持体に 塗布して絶縁層とする多層絶縁基板の製造方法が開示されている。
しかしながら、 上記製造方法により作製された多層絶縁基板では、 無 機充填剤と高分子量エポキシ重合体や多官能エポキシ樹脂との界面面積 を確保して機械的強度等の力学的物性を充分に向上させるために、 多量 の無機充填剤を配合する必要があり、 製造工程の増加等の加工上の不具 合が生じたり、 層間を薄くすることが困難であったりするという問題点 があった。
また、 薄型のガラスクロスを用いた層間絶縁基板ゃガラスクロスを用 いない層間絶縁基板には、 耐熱性や寸法安定性等が不充分であるという 問題点や、 脆く割れやすいために製造工程で不具合が生じることが多い という問題点があった。
上記多層プリント基板は、 層上での回路形成と積層とを繰り返すこと により多層積層板を得るビルドアップ法や、 回路が形成された層を一括 して積層する一括積層法等により製造されるが、 いずれの製造方法にお いても、 工程数が多いため材料の品質が歩留りに大きく影響し、 メツキ 工程、 硬化工程、 ハンダリフロー工程等の工程を含むことから、 材料に は、 耐溶剤性、 耐水性、 耐熱性及び高温での寸法安定性等が要求される。 具体的には、 例えば、 酸、 アルカリ及び有機溶剤への耐性；電気特性に 影響を与える吸湿が少ないこと ；上下層間の高精度な回路接続に影響を 与える高温時及び加熱後の寸法安定性；鉛フリ一ハンダでの実装に必要 な 2 6 0 °Cまでの耐熱性；接続信頼性に影響を与える銅のマイグレーシ ヨンが起こりにくいこと等が要求される。
例えば、 I Cパッケージに用いられるビルドアップ基板やプリント多 層基板は、 発熱による高温条件下になることがあり、 このような環境下 でも高レ、信頼性を維持できることが求められるが、 高温時の樹脂寸法変 化が大きいと、 回路を形成する銅等の金属配線と剥離が発生し、 ショー トゃ断線を起こすという問題があった。 また、 最近、 薄厚基板として注 目されているフレキシブル多層基板でも、 単層のフレキシブル基板同士 を接着する接着層とフレキシブル基板を形成するポリイミ ドフィルム及 び回路を形成する銅等の金属配線との熱寸法変化の差が大きいと、 同様 な問題が発生する。
特開 2 0 0 0— 1 8 3 5 3 9号公報には、 優れた耐熱性を有するェポ キシ樹脂と、 無機化合物とを併用することで高温物性を改善する技術が 開示されているが、 ガラス転移温度以上の温度では物性の改善効果はほ とんど見られず、 ガラス転移温度以下の温度でも改善効果は小さい。 ま た、 吸湿性ゃ耐溶剤性の改善効果についても期待できない。
従来、 ガラス転移温度以下の温度での線膨張率を低下させる方法とし ては、 無機充填材を用いる方法が知られていたが、 ハンダリフロー等の 高温処理に対応したものではなかった。 また、 近年、 環境に配慮して鉛 フリ一ハンダが用いられるようになり、 ハンダリフロー工程の更なる高 温化が進んだため、 単に耐熱性の高い樹脂を用いても、 ガラス転移温度 以上での線膨張率が大きく高温処理時に不具合が生じるという問題点が あった。
近年半導体実装技術の進歩は著しいが、 その中でも T A B (テープォ 一トメ一テッ ドボンディング） は、 極めて高密度に導体パターンが形成 できるために、 多ピン化に容易に対応できる。 また、 ボンディングの際 にはワイヤーを用いる事なく、 リ一ド全体を一度に半導体素子と配線接 続することが可能であるため、 高密度実装技術の開発が活発に進められ ている。 T A B用テープとしては、 2層構造と 3層構造との 2種類あるが、 3 層構造 （以下、 3層 T A Bと略す） は一般的に銅箔等の導体箔と耐熱性 の樹脂フィルムを接着剤で張り合わせたものであり、 耐熱性及び耐薬品 性等の優れた特性を持つ樹脂フィルムを用いても耐熱性に劣る接着剤層 を持っため、 その特性を充分に生かすことが出来なかった。
—方、 一般に 2層構造 T A B (以下、 2層 T A Bと略す） は、 ベース フィルムに接着剤層を持たないために T A Bとしての耐熱性に優れるが、 その製造法の困難さ故に実用に供されることが少なかった。
ポリイミ ドフィルムは、 種々の有機ポリマーのなかでも、 その優れた 耐熱性 ·低温特性 ·耐薬品性 ·電気特性などから、 電気 ·電子機器用途 の材料として、 さらに宇宙、 航空分野から電子通信分野まで、 幅広く用 いられている。
しかし、このポリィミ ドでも要求性能を充分に満足するものではなく、 用途に応じて種々の性能を合わせもつことが要求されている。 特に電子 材料用途としては、 高機能化、 小型化に向け、 吸水率の低いポリイミ ド が望まれている。 吸水率を低くすることにより、 吸水による誘電率など の電気特性の低下や吸湿膨張による寸法変化といった不具合を抑えるこ とができる。 また、 吸水以外にも TAB 用テープの製造を例にとって考 えると、 応力を受ける工程、 温度変化を受ける工程を数多く含み、 ベー ス材料の有機絶縁フィルムは、 応力や温度変化による寸法の変化が小さ いことが望まれる。
このように、 高性能化、 高機能化、 小型化に伴い、 T A B用テープや フレキシブルプリント基板用ベースフィルム、 あるいは積層板用樹脂と しては、 耐熱性以外にも、 熱、 吸水に対する寸法変化が少なく、 弾性率 が高いことが望まれている。 しかし、 これらの性能を充分に満足するポ リイ ミ ドフィルムは、 現在のところ得られてはいない。 一方、 ポリイミ ドフィルムといえば、 東レ 'デュポン （株） 社製の商 品名 「カプトン」 、 宇部興産 （株） 社製の商品名 「ユーピレックス」 ， 鐘淵化学 （株） 社製の商品名 「アビカル」 等のポリイミ ドフィルムが使 用されている。 これらフィルムは、 耐熱性は高いが、 軟化温度に達する 前に分解するため、 溶液キャス ト方式でフイノレムを製膜している。 その た設備費 ·製造コス トが高くなり、 さらに、 熱による成形加工が困難で あるという問題を有している。
他方、 近年、 光通信技術の進展と共に、 光通信機器の接続が安価に行 われることが求められている。 そのため、 高分子材料からなる光通信用 材料が注目されている。 しかしながら、 従来の高分子材料を光通信用材 料として用いた場合、 様々な問題があった。
光通信用高分子材料では、 低損失、 耐熱性に優れていること、 熱線膨 張係数が低いこと、 透湿性が低いこと、 並びに屈折率の制御が容易に行 われることなどが求められる。
なお、 低損失とは、 光通信に使用される波長帯において高分子材料が 吸収帯をほとんど有しないため、 伝搬損失が少ないことを意味する。 また、 熱線膨張については、 特開 2 0 0 1 - 1 8 3 5 3 9号公報にお いて、 従来の高分子材料は熱線膨張係数が、 半導体や金属材料の熱膨張 係数の 1 0倍近い値であり、 シリ コン等の熱膨張係数の小さい基板上に 形成したポリマー光通信材料では、 応力が加わり、 光通信材料の偏波依 存性の原因となったり、 光通信材料と基板の反りが発生したり、 ポリマ 一光通信材料端部が基板から剥離するといつた不具合が発生することが 記載されている。
WO 9 8ノ 4 5 7 4 1号公報には、 ファイバ素線 （石英ガラス） と樹 脂ケースの熱膨張係数差により、 ファイバ素線がジャケットから突き出 たり、 応力集中によってフアイバ素線にクラックが発生したりするとい う問題が記載されている。
また、 特開平 9一 1 5 2 5 2 2号公報では光導波路基板と光ファイバ 一を接着剤を用いて接続する際に、 光導波路基板と接続用部品との熱膨 張差が大きいと、 熱膨張による位置ずれが発生し、 安定な光導波路との 接続が実現できないことが記載されている。
透湿性については、 WO 9 8 Z 4 5 7 4 1号公報において、 中空のケ ースの内部に水蒸気が浸透すると、 光素子やファイバ素線の表面に結露 し、 光素子の腐食を引き起こしたり、 クラックの成長を進行させてファ ィバ素線を破断させるという問題点があり、 熱膨張と併せて、 これらの 要因は総合的に高分子材料を用いた光通信用部品の信頼性を低下させて いることが記載されている。 また、 吸湿性が高いと、 水分の O— H結合 に起因する光吸収が起こり易く、 このことからも低吸湿性である材料が 必要とされる。
耐熱性については、 光通信を端末機器まで導入しょうとすると、 光信 号から電気信号への変換や電気信号から光信号への変換が必要となるた め、 プリント配線板または、 その近傍で光通信用高分子材料は使用され ることになる。 従って、 光通信用高分子材料は、 プリント基板製造時の プロセス温度に対する耐熱性や使用時の電気回路からの発熱に対する耐 熱性は必要である。 日立テクニカルレポート N o . 3 7 ( 2 0 0 1年 7 月） 、 第 7頁〜第 1 6頁には、 はんだ耐熱性が要求特性として記載され ている。
上述のように、 透明性、 耐熱性、 低線膨張率、 低吸湿性等の物性を満 足させる材料が、 光通信材料として望まれている。
他方、 特許第 2 8 4 3 3 1 4号公報には、 剛直な骨格を有するフッ素 化ポリイミ ドが低熱線膨張率を達成する旨が記載されている。
特開 2 0 0 1— 1 0 8 8 5 4号公報には、 コア層とコア層を囲むクラ ッ ド層とからなるポリマー光導波路において、 クラッ ド層の外側に、 ク ラッ ド層よりも熱膨張係数が小さい第 2クラッ ド層を備えたポリマー光 導波路が開示されている。 ここでは、 クラッ ド層と第 2クラッ ド層を構 成するポリマーを異ならせることにより、 第 2クラッ ド層熱膨張係数を 相対的に低く し、 電気，光素子との熱膨張係数差を低減し得る旨が示さ れている。
さらに、 特開 2 0 0 1— 4 8 5 0号公報には、 光通信材料の端面を樹 脂で封止することにより、 樹脂が光通信用材料を形成する絶縁膜と基板 とを接着し、 応力が集中する端部における剥離を防止することができる 旨が述べられている。
また、 特開 2 0 0 1— 4 8 5 0号公報には、 光導波路用樹脂として、 特定の構造のポリイミ ド系フィルムを用いることにより、 熱膨張係数を 低く し得る旨が記載されている。
特許第 2 8 4 3 3 1 4号公報に記載のフッ素化ポリイミ ドでは、 他の 種類のフッ素化ポリイミ ドに比べて透明性が劣り、 屈折率が 1 . 6 4 7 と高く、 光通信用材料のクラッ ド層を構成する材料として用いるのには 適当ではなかった。
他方、 特開 2 0 0 1 - 1 0 8 8 5 4号公報に記載の粒子を含有させた 光導波路用樹脂では、 低線膨張率及び透明性を両立し得る可能性が示唆 されているが、 実際に低線膨張率を実現するには、 多量の粒子を添加し なければならない。 従って、 多量の粒子を添加した場合、 十分な透明性 を実現することが困難である。 また、 粒子を多量に含有させた場合、 樹 脂組成物が脆弱なものになるという問題もあった。 加えて、 粒子を大量 に添加した場合、 親水性が高まり、 吸湿性が増大するおそれもある。 また、 特開 2 0 0 1 - 1 8 3 5 3 9号公報に記載の構成では、 製造ェ 程が増加し、 コス トアップが避けられない。 他方、 特開 2 0 0 1 — 4 8 5 0号公報に記載の特定の構造のポリィミ ド系フィルムを光導波路樹脂として用いた場合には、 熱膨張係数を低く し得るものの、 低吸湿性を実現することは困難であり、 やはりコス トが 高くつかざるを得なかった。
従って、 光回路形成材料においても透明性、 耐熱性、 低線膨張率及び 低吸湿性に優れており、 特に高い透明性を実現し得る材料の実現はいま だ困難であった。 発明の開示
本発明は、 上記現状に鑑み、 力学的物性、 寸法安定性、 耐熱性、 難燃 性等に優れ、 特に高温物性に優れた樹脂組成物、 基板用材料、 シート、 積層板、 樹脂付き銅箔、 銅張積層板、 TAB用テープ、 プリント基板、 プリプレダ、 接着シート及び光回路形成材料を提供することを目的とす るものである。
本発明は、 熱可塑性樹脂 1 0 0重量部と無機化合物 0. 1〜6 5重量 部とを含有する樹脂組成物であって、 樹脂組成物のガラス転移温度より も 1 0°C高い温度から、 樹脂組成物のガラス転移温度よりも 5 0°C高い 温度までの平均線膨張率 （α 2 ) が 3. 0 X 1 0 "3 l°C-1 以下である 樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
本発明の樹脂組成物は、 樹脂組成物のガラス転移温度 （以下、 T gと もいう） よりも 1 0°C高い温度から、 樹脂組成物のガラス転移温度より も 5 0°C高い温度までの平均線膨張率 （以下、 c 2ともいう） が 3. 0 X I 0-3 G—1] 以下である。 3. 0 X 1 0-3 [。 1] 以下であることに より、 本発明の樹脂組成物からなる樹脂材料は、 高温で熱処理されたと きの寸法変化が小さく、 銅箔等と張り合わせた際に収縮率の違いから反 りが発生したり、 剥がれたりすることがない。 好ましくは、 1. 0 X 1 0-3 [。 1] 以下、 より好ましくは、 8. 0 X 1 0-4 e—1]以下であり、. 更に好ましくは 5. 0 X 1 0—4 rc 1] 以下である。
なお、 上記平均線膨張率は、 J I S K 7 1 9 7に準じた方法により 測定することができ、 例えば、 TMA (T h e r mome c h a n i c a 1 An a 1 y s y s ) 装置 （セィコー電子社製、 TMA/S S 1 2 0 C) を用いて、 約 3mmX 1 5mmの試験片を昇温速度 5°CZ分で昇 温することにより求めることができる。
本発明の樹脂組成物は、 上記ひ 2を、 樹脂組成物の T gよりも 50°C 低い温度から、 樹脂組成物のガラス転移温度よりも 1 o°c低い温度まで の平均線膨張率 （以下、 ひ 1 ともいう） で除して求めた平均線膨張率比
(α 2/α 1 ) が 70以下であることが好ましい。 70以下であると、 本発明の樹脂組成物からなる樹脂材料は、 T g付近での寸法変化が小さ く、 積層材料や張り合わせ材料としたときに T g付近でしわや反りが発 生することがない。 より好ましくは、 1 5以下、 さらに好ましくは、 1 0以下であり、 最も好ましくは、 5以下である。
本発明の樹脂組成物は、 50〜 1 00°Cでの平均線膨張率が 4. 5 X 1 0-5 [で—1] 以下であり、 かつ、 20 0〜 240°Cでの平均線膨張率 力 S 7 X 1 0—5 [。じ—1] 以下であることが好ましい。 50〜： 1 0 0°Cでの 平均線膨張率が 4. 5 X 1 0-5 C—1] 以下であり、 かつ、 2 00〜 2 40°Cでの平均線膨張率が 7 X 1 0·5 [ T1] 以下であると、 本発明の 樹脂組成物からなる樹脂材料は、 通常の使用条件下での寸法変化が小さ く、 精密な精度が必要とされる電子材料等に好適であり、 かつ、 ハンダ リフロー等の高温処理を行う製造工程等においても、 反りや剥がれを生 じることがない。 50〜 1 00°Cでの平均線膨張率は、 より好ましくは 4. 0 X 1 0-5 [。じ—1] 以下であり、 更に好ましくは 3. 5 X 1 0—5 [°C -1] 以下である。 2 00〜 24 0°Cでの平均線膨張率は、 より好ましく は 6. 5 X 1 0-5 [。じ—1] 以下であり、 更に好ましくは 5. 5 X 1 0 "5 [°C -1] 以下である。
本発明の樹脂組成物は、 1 50〜 200°Cでの平均線膨張率を、 50 〜 1 00°Cでの平均線膨張率で除して求めた平均線膨張率比（1 ) が 2. 0以下であり、 かつ、 2 50〜 300°Cでの平均線膨張率を、 50〜1 0 0°Cでの平均線膨張率で除して求めた平均線膨張率比 （2) が 20以 下であることが好ましい。 平均線膨張率比 （1) が 2. 0以下であり、 かつ、 平均線膨張率比 （2) が 20以下であると、 本発明の樹脂組成物 からなる樹脂材料は、 加熱に対する寸法安定性がよく、 鉛フリーハンダ のリフロー等の高温処理を行う製造工程等においても、 反りや剥がれが 発生することがなく、 高温で使用される用途に好適である。 平均線膨張 率比 （ 1) は、 より好ましくは 1. 5以下であり、 更に好ましくは 1. 2以下である。 平均線膨張率 （2) は、 より好ましくは 1 5以下であり、 更に好ましくは 1 0以下である。
本発明の樹脂組成物は、 樹脂組成物からなる樹脂片を 25°Cから 30 0°Cまで昇温したときの長さの変化量を、 樹脂組成物からなる樹脂片の 2 5°Cでの長さで除して求めた変化率が 7 %以下であることが好ましい c 7%以下であると、 本発明の樹脂組成物からなる樹脂材料は、 温度に対 する寸法安定性がよく、 他の材料と積層して、 又は、 張り合わせて用い た場合にも、 製造時や使用時に反りや剥がれを生じることがない。 より 好ましくは 6%以下であり、 更に好ましくは 5%以下である。
本発明の榭脂組成物は、 下記式 （ 1 ) で表される平均線膨張率比 （3) が 1. 5以下であることが好ましい。
0 平均線膨張率比 （3) = (ひ + 40) 〜 （ a + 60) °Cでの平均線膨 張率/ α〜 （α + 20) °Cでの平均線膨張率 · · ·式 （1)
ただし、 ひ (°C) は 50°C以上 400°C以下であり、 また、 T gをま たがって平均線膨張率比 （3) を求める場合は除く。 平均線膨張率比 （3) が 1. 5以下であると、 本発明の樹脂組成物か らなる樹脂材料は、 寸法安定性がよく、 他の材料と積層して、 又は、 張 り合わせた場合にも、 製造時及び使用時に反りや剥がれを生じることが ない。 より好ましくは 1. 4以下であり、 更に好ましくは 1. 3以下で ある。
本発明の樹脂組成物は、 樹脂組成物のガラス転移温度よりも 1 0°C高 い温度から、 樹脂組成物のガラス転移温度よりも 50°C高い温度までの 樹脂組成物の平均線膨張率 （ひ 2) を、 上記樹脂のガラス転移温度より も 1 0°C高い温度から、 上記樹脂のガラス転移温度よりも 50°C高い温 度までの上記樹脂の平均線膨張率で除して求めた改善率が 0. 50以下 であることが好ましい。 0. 5 0以下であると、 本発明の樹脂組成物か らなる樹脂材料は、 無機化合物による高温物性の充分な改善が得られて おり、 高温処理を行う製造工程や高温での使用において不具合を生じる ことがない。 より好ましくは 0. 3 5以下であり、 更に好ましくは 0. 2 5以下である。
本発明の樹脂組成物は、 上述のようにガラス転移温度以上の高温にお ける平均線膨張率が低いことから、 高温での寸法安定性等の高温物性を 向上させて、 メツキ工程、 硬化工程、 鉛フリーハンダのリフロー工程等 の高温処理工程においても反りや剥がれを生じることがない樹脂材料に 用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、 引張弾性率が 6 G P a以上、 1 MH zでの誘 電率が 3. 3以下であることが好ましい。 本発明の樹脂組成物を TAB 用テープとして用いる場合、 引張弾性率が 6 GP a未満であると、 必要 な強度を確保するためには厚みを増す必要があり小型の TABを作製す ることができなくなることがあり、 また、 1MH zでの誘電率が 3. 3 より大きいと、 充分な信頼性を確保するためには厚みを増す必要があり 小型の TABを作製することができなくなることがある。
本発明の樹脂組成物は、 吸水率が 1. 0%以下、 湿度線膨張率が 1. 5 X 1 0 [o/oRH-1] 以下であることが好ましい。 吸水率が 1. 0% を超えると、 本発明の樹脂組成物を用いて基板を作製する場合、 絶乾時 と吸水時で寸法変化が起こることから微細配線が困難となり、 小型化し 得ないことがある。 より好ましくは 0. 7%以下、 更に好ましくは 0. 3%以下である。 湿度線膨張率が 1. 5 X 1 CI-5 [o/oRH-1] を超える と、 得られる基板に反りが発生し、 銅箔の変化率の違いから銅箔が剥が れてしまうことがある。 より好ましくは ].. 2 X 1 0 [o/oRH"1] 以 下であり、 更に好ましくは 1. 0 X 1 0 [o/oRH 1] 以下である。 また、 本発明の樹脂組成物は、 吸水率が 1. 0%以下、 1 MH zでの 誘電率が 3. 3以下かつ吸水処理後の誘電率が 3. 4以下であることが 好ましい。 吸水することにより電気特性が大きく変化すると信頼性が保 てなくなることがあり、 また、 ハンダリフロー等の製造工程において材 料が爆ぜてしまい歩留りが低下することがある。
なお、 上記吸水率は、 厚さ 50〜 1 00 // mのフィルムを 3 X 5 c m の短冊状にした試験片について、 80°Cで 5時間乾燥させたときの重さ W1 と、 水に浸漬し 25°Cで 24時間放置した後に表面をよく拭き取つ てときの重さ W2とを測定し、 下記式により求めた値である。 吸水率 （％) = (W2 -W 1 ) /W 1 X 1 00 本発明の樹脂組成物は、 ガラス転移温度が 1 o o °c以上であることが 好ましい。 ガラス転移温度が 1 0 o °c以上であると、 本発明の樹脂組成 物を基板等に用いた場合、 高温物性、 特に鉛フリーハンダ耐熱性や加熱 に対する寸法安定性が向上する。 より好ましくは 1 4 0 °C以上、 更に好 ましくは 2 0 0 °C以上である。
本発明の樹脂組成物は、 ガラス転移温度が 1 0 o °c以上であり、かつ、 1 M H zでの誘電率が 3 . 3以下であることが好ましい。 ガラス転移温 度が 1 0 0 °C以上であり、 かつ、 1 M H zでの誘電率が 3 . 3以下であ ることにより、 本発明の榭脂組成物からなる樹脂材料は、 高温物性、 特 に、 鉛フリーハンダ耐熱性や加熱に対する寸法安定性が改善され、 電子 材料として必要な高い信頼性を得ることができ、 かつ、 高周波領域にお ける信号の伝達速度においても、 電子材料として必要な伝達速度が得ら れる。 ガラス転移温度は、 より好ましくは 1 4 0 °C以上であり、 更に好 ましくは 2 0 0 °C以上である。 1 MH zの誘電率は、 より好ましくは 3 . 2以下であり、 更に好ましくは 3 . 0以下である。
本発明の樹脂組成物は、上述の優れた高温物性を有するものであって、 熱可塑性樹脂と無機化合物とを含有するものである。
上記熱可塑性樹脂としては、 例えば、 ポリフエ二レンエーテル樹脂； 官能基変性されたポリフエ二レンエーテル樹脂 ；ポリフ: 二レンエーテ ル樹脂又は官能基変性されたポリフエ二レンエーテル樹脂と、 ポリスチ レン樹脂等のポリフエ二レンエーテル樹脂又は官能基変性されたポリフ ェニレンエーテル樹脂と相溶し得る熱可塑性樹脂との混合物；脂環式炭 化水素樹脂 ；熱可塑性ポリイミ ド樹脂； ポリエーテルエーテルケトン樹 脂；ポリエーテルサルフォン樹脂； ポリアミ ドイミ ド樹脂；ポリエステ ルイ ミ ド樹脂 ； ポリエステル樹脂； ポリオレフイン樹脂； ポリスチレン 樹脂 ； ポリアミ ド樹脂； ポリ ビニルァセタール樹脂； ポリ ビニルアルコ
3 ール樹脂；ポリ酢酸ビュル樹脂；ポリ （メタ） ァクリル酸エステル樹脂 ； ポリオキシメチレン樹脂 ； ポリェ一テルイミ ド樹脂；熱可塑性ポリベン ゾイミダゾール樹脂等が挙げられる。 なかでも、 ポリフユ二レンエーテ ル樹脂、 官能基変性されたポリフエ二レンエーテル樹脂、 ポリフエニレ ンエーテル樹脂又は官能基変性されたポリフエ二レンエーテル樹脂とポ リスチレン樹脂との混合物、 脂環式炭化水素樹脂、 熱可塑性ポリイミ ド 樹脂、 ポリエーテルエーテルケトン樹脂、 ポリエステルイミ ド樹脂、 ポ リエーテルイミ ド樹脂、 及び、 熱可塑性ポリべンゾイミダゾール樹脂等 が好適に用いられる。 これらの熱可塑性樹脂は、 単独で用いられてもよ く、 2種以上が併用されてもよい。 なお、 本明細書において、 （メタ） アクリルとは、 アクリル又はメタクリルを意味する。
上記ポリフ 二レンエーテル樹脂とは、 下記式 （2 ) に示した繰り返 し単位からなるポリフエ二レンエーテル単独重合体又はポリフエ二レン エーテル共重合体である。
Figure imgf000016_0001
上記式 （2 ) 中、 R l、 R 2、 3及び!^ 4は、 水素原子、 アルキル 基、 ァラルキル基、 ァリール基又はアルコキシル基を表す。 これらのァ ルキル基、 ァラルキル基、 ァリール基及びアルコキシル基は、 それぞれ 官能基で置換されていてもよい。
上記ポリフ-ニレンエーテル単独重合体としては、 例えば、 ポリ （2， 6 _ジメチノレ _ 1， 4 _フエ二レン） エーテル、 ポリ （2—メチルー 6 —ェチルー 1， 4—フエ二レン） エーテル、 ポリ （2， 6 —ジェチノレ一
4 1 ， 4—フエ二レン） エーテノレ、 ポリ （ 2—ェチノレー 6— n—プロピノレ — 1 , 4一フエ二レン） エーテノレ、 ポリ （2， 6—ジ— n—プロピル一 1， 4一フエ二レン） エーテノレ、 ポリ （ 2—ェチルー 6 _ n—ブチノレ一 1 ， 4一フエ二レン） エーテル、 ポリ （ 2—ェチルー 6— イソプロピ ノレ一 1， 4—フエ二レン） エーテル、 ポリ （ 2—メチル一 6—ヒ ドロキ シェチルー 1， 4—フエ二レン） エーテル等が挙げられる。
上記ポリフエ二レンエーテル共重合体としては、 例えば、 上記ポリフ ヱ二レンエーテル単独重合体の繰り返し単位中に 2， 3， 6—トリメチ ルフエノール等のアルキル三置換フエノ一ル等を一部含有する共重合体 や、 これらのポリフエ二レンエーテノレ共重合体に更にスチレン、 α—メ チルスチレン、 ビニルトルエン等のスチレン系モノマーの 1種又は 2種 以上がグラフト共重合された共重合体等が挙げられる。 これらのポリフ ニレンエーテル樹脂は、 それぞれ単独で用いられてもよく、 組成、 成 分、 分子量等の異なるものが 2種以上併用されてもよい。
上記官能基変性されたポリフエ二レンエーテル樹脂としては、例えば、 上記ポリフエ二レンエーテル樹脂が無水マレイン酸基、 グリシジル基、 アミノ基、 ァリル基等の官能基の 1種又は 2種以上で変性されたもの等 が挙げられる。 これらの官能基変性されたポリフエ二レンエーテル樹脂 は、 単独で用いられてもよく、 2種以上が併用されてもよい。 上記官能 基変性されたポリフ 二レンエーテル樹脂を熱可塑性樹脂として用いる と、架橋反応することにより本発明の樹脂組成物の力学的物性、耐熱性、 寸法安定性等をより向上させることができる。
上記ポリフエ二レンエーテル樹脂又は官能基変性されたポリフ ニレ ンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂との混合物としては、 例えば、 上記 ポリフエ二レンエーテル樹脂又は上記官能基変性されたポリフエ二レン エーテル樹脂と、 スチレン単独重合体； スチレンと、 ひーメチルスチレ
5 ン、 ェチノレスチレン、 t —ブチノレスチレン及びビニル卜ノレェン等のスチ レン系モノマーの 1種又は 2種以上との共重合体； スチレン系エラス ト マー等のポリスチレン樹脂との混合物等が挙げられる。
上記ポリスチレン樹脂は、 単独で用いられてもよく、 2種以上が併用 されてもよい。 また、 これらのポリフエ二レンエーテル樹脂又は官能基 変性されたポリフエ二レンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂との混合物 は、 単独で用いられてもよく、 2種以上が併用されてもよい。
上記脂環式炭化水素樹脂としては、 高分子鎖中に環状の炭化水素基を 有する炭化水素樹脂であり、 例えば、 環状ォレフィン、 すなわちノルボ ルネン系モノマーの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。 これらの 脂環式炭化水素樹脂は、 単独で用いられてもよく、 2種以上が併用され てもよい。
上記環状ォレフィンとしては、 例えば、 ノルボルネン、 メタノォクタ ヒ ドロナフタレン、 ジメタノォクタヒ ドロナフタレン、 ジメタノ ドデカ ヒ ドロアン トラセン、 ジメタノデカヒ ドロアントラセン、 トリメタノ ド デカヒ ドロアントラセン、 ジシクロペンタジェン、 2， 3—ジヒ ドロシ クロペンタジェン、 メタノォクタヒ ドロベンゾインデン、 ジメタノォク タヒ ドロべンゾインデン、 メタノデカヒ ドロべンゾインデン、 ジメタノ デカヒ ドロべンゾインデン、 メタノォクタヒ ドロフルオレン、 ジメタノ ォクタヒ ドロフルオレンやこれらの置換体等が挙げられる。 これらの環 状ォレフイ ンは、 単独で用いられてもよく、 2種以上が併用されてもよ レ、。
上記ノルボルネン等の置換体における置換基としては、 例えば、 アル キル基、 アルキリデン基、 ァリール基、 シァノ基、 アルコキシカルボ二 ル基、 ピリジル基、 ハロゲン原子等の公知の炭化水素基や極性基が挙げ られる。 これらの置換基は、 単独で用いられてもよく、 2種以上が併用
6 されてもよレ、。
上記ノルボルネン等の置換体と しては、 例えば、 5—メチルー 2 —ノ ノレボルネン、 5， 5 —ジメチルー 2 —ノルボルネン、 5—ェチノレー 2— ノルボルネン、 5 —ブチノレー 2 —ノノレボルネン、 5—ェチリデン一 2— ノルボルネン、 5—メ トキシカノレポニノレー 2 —ノルボルネン、 5—シァ ノ一 2—ノノレボルネン、 5 —メチノレ一 5 —メ トキシカルボニル一 2 —ノ ノレボノレネン、 5 —フエ二ノレ一 2 —ノノレボルネン、 5—フエ二ルー 5 —メ チルー 2—ノルボルネン等が挙げられる。 これらのノルボルネン等の置 換体は、 単独で用いられてもよく、 2種以上が併用されてもよい。
上記脂環式.炭化水素樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、 ジェイエスアール （J S R ) 社製の商品名 「アートン」 シリーズや日本 ゼオン社製の商品名 「ゼォノア」 シリーズ等が挙げられる。
上記熱可塑性ポリイミ ド樹脂としては、 例えば、 分子主鎖中にィミ ド 結合とエーテル結合とを有するポリエーテルイミ ド樹脂、 分子主鎖中に イミ ド結合とアミ ド結合とを有するポリアミ ドィミ ド樹脂、 分子主鎖中 にイミ ド結合とエステル結合とを有するポリエステルイミ ド樹脂等が挙 げられる。 また、 用いる原料としては特に限定されず、 例えば、 無水ピ ロメ リ ッ ト酸、 3， 3 ' ， 4， 4 ， 一べンゾフエノンテ トラカルボン酸 二無水物、 3， 3 ' , 4， 4 ' —ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物、 3 , 3 ' ， 4 , 4 ' —ジフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 3， 3 ' ， 4， 4 ' ージフエニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、 エチレングリコールビス （アンヒ ドロ トリメテート） 、 （5—ジォキソ テ トラヒ ドロ _ 3—フラ二ノレ）一 3 —メチノレ一 3—シク口へキセン一 1 ， 2—ジカルボン酸無水物、 1 ， 3， 3 a , 4 , 5， 9 b —へキサヒ ドロ — 5 — (テ トラヒ ドロー 2， 5—ジォキソー 3 —フラエル） ナフ ト [ 1 ， 2 - c ] フラン一 1 ， 3—ジオン等からなるテトラカルボン酸無水物と 4， 4， 一ビス （3一アミノフエノキシ） ビフエニル、 ビス [4— ( 3 —アミ ノフエノキシ） フエニル] スルホン、 1 , 3—ビス （4—ァミノ フエノキシ） ベンゼン、 4， 4， ージアミノジフエ二ルェ一テル等のジ ァミンが挙げられる。
これらの熱可塑性ポリイミ ド樹脂は、 単独で用いられてもよく、 2種 以上が併用されてもよい。 上記熱可塑性ポリイミ ド樹脂のうち市販され ているものとしては、 例えば、 三井化学社製の商品名 「ォ一ラム」 シリ ーズ等が挙げられる。
上記ポリエーテルエーテルケトン樹脂としては、 例えば、 ジハロゲノ ベンゾフエノンとヒ ドロキノンとを重縮合して得られるもの等が挙げら • れる。 上記ポリエーテルエーテルケトン樹脂のうち市販されているもの と しては、 例えば、 I C I社製の商品名 「V i c t r e x P E EKJ 等が挙げられる。
上記熱可塑性ポリべンゾイミダゾール樹脂としては、 例えば、 ジォク タデシルテレフタルアルドィ ミンと 3 , 3 ' —ジァミノべンジジンとを 重縮合して得られるもの等が挙げられる。市販されているものとしては、 例えば、 クラリアントジャパン社製の商品名 「セラゾール」 シリーズ等 が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂は、 F e d o r sの計算式を用いて求めた溶解度パ ラメーター （S P値） が 4 2 [ J / c m3] 1 , 2以上であることが好ま しい。 なお、 上記 F e d o r sの計算式によれば、 S P値は、 各原子団 のモル凝集エネルギーの和を体積で割ったものの平方根とされ、 単位体 積あたりの極性を示す。 3 値が4 2 [ J / c m3] 1 /2以上であるこ とにより、 大きな極性を持つので、 化学処理された層状珪酸塩等の無機 化合物との相溶性がよく、 無機化合物として層状珪酸塩を用いた場合で あっても、層状珪酸塩の層間を広げ、一層ずつ分散させることができる。
8 より好ましくは 4 6. 2 [ J /c m3] 1 /2以上であり、 更に好ましく は 5 2. 5 [ J / c m3] 1 /2以上である。
上記 S P値が 42 [ J/m3] '/2以上である樹脂としては、 例えば、 ポリブチレンテレフタレー ト、 ポリブチレンナフタレート、 ポリエチレ ンテレフタ レート、 ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、 ポリアミ ド 6、 ポリアミ ド 66、 ポリアミ ド 1 2等のポリアミ ド樹脂、 ポリアミ ドイミ ド樹脂、 ポリイミ ド樹脂、 ポリエステルイミ ド樹脂、 ポ リエーテルイミ ド榭脂、 ポリエーテルエーテルケトン樹脂、 ポリフエ二 レンエーテル樹脂、 変性ポリフエ二レンエーテル樹脂、 ポリべンゾイミ ダゾール樹脂等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂は、 窒素雰囲気中での熱重量測定を行った場合に、 1 0%重量減少温度が 400°C以上であることが好ましい。 400°C以 上であることにより、 本発明の樹脂組成物からなる樹脂材料は、 鉛フリ 一ハンダのリフロー工程等の高温処理工程において、 ァゥトガスを発生 することがなく、 電子材料として好適なものとなる。 より好ましくは 4 5 0°C以上であり、 更に好ましくは 500°C以上である。 上記窒素雰囲 気中での熱重量測定における 1 0%重量減少温度が 400°C以上である 樹脂としては、 例えば、 ポリエーテルエーテルケトン樹脂、 ポリエーテ ルイミ ド樹脂、 ポリアミ ドイミ ド樹脂、 熱可塑性ポリイミ ド樹脂等が挙 げられる。
本発明の樹脂組成物は、 無機化合物を含有するものである。
上記無機化合物としては、 例えば、 層状珪酸塩、 タルク、 シリカ、 ァ ルミナ、 ガラスビーズ等が挙げられるが、 なかでも、 高温物性を向上さ せるためには層状珪酸塩が好適に用いられる。 なお、本明細書において、 層状珪酸塩とは、 層間に交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩鉱物 を意味し、 天然物であってもよく、 合成物であってもよい。 また、 特に高い引張弾性率が必要な場合には、 無機化合物として層状 珪酸塩及びウイスカを含有することが好ましい。 樹脂にウイスカを配合 すると弾性率が向上することは知られているが、 高い引張弾性率を達成 できるほどにウイスカを配合した樹脂組成物は成形性が悪くなるという 問題があった。 本発明の樹脂組成物では、 無機化合物として層状珪酸塩 とゥイ ス力とを併用することにより、 少量のゥイ ス力の配合でも充分な 弾性率の向上が得られる。
ウイスカを層状珪酸塩と共に無機化合物として配合する場合、 無機化 合物 1 0 0重量％中、 ウイスカを 2 5〜 9 5重量％の割合とすることが 望ましレ、。 2 5重量％未満では、 ウイスカを配合したことによる効果が 十分でなく、 9 5重量％を超えた場合には、 層状珪酸塩の添加による効 果が十分でないことがある。
また、 特に低吸水率が必要となる場合は、 無機化合物として層状珪酸 塩及びシリカを含有することが好ましい。 上記シリカとしては、 特に限 定されないが、 例えば日本ァエロジル社製のァエロジルなどが挙げられ る。 層状珪酸塩とシリカとを無機化合物として併用することにより、 本 発明の樹脂組成物から得られる高分子材料の吸湿性を効果的に低めるこ とができる。 樹脂にシリカを配合すると吸水率が向上することは知られ ているが、 低吸水率を達成するほどにシリカを配合した樹脂組成物は、 引張強度等の物性が低下するという問題点があった。 本発明の樹脂組成 物では、無機化合物として層状珪酸塩とシリカとを併用することにより、 少量のシリカ配合でも充分な吸水率の低減効果が得られる。 シリカの無 機化合物中に占める割合は、 2 5〜9 5重量％の範囲とすることが好ま しい。 2 5重量％未満では、 シリカを層状珪酸塩と配合した効果が十分 でなく、 9 5重量％を超えると、 層状珪酸塩の添加による効果が損なわ れることがある。 上記層状珪酸塩としては、 例えば、 モンモリ ロナイ ト、 へク トライ ト、 サポナイ ト、 バイデライ ト、 スティブンサイ ト及びノントロナイ ト等の スメクタイ ト系粘土 ¾物、 膨潤性マイ力、 バーミキユラィ ト、 ハロイサ ィ ト等が挙げられる。 なかでも、 モンモリ ロナイ ト、 へク トライ ト、 膨 潤性マイ力、 及び、 バーミキユライ トからなる群より選択される少なく とも 1種が好適に用いられる。 これらの層状珪酸塩は、 単独で用いられ てもよく、 2種以上が併用されてもよい。
上記層状珪酸塩の結晶形状としては特に限定されないが、 平均長さの 好ましい下限は 0 . 0 1 μ ιη、 上限は 3 μ m , 厚さの好ましい下限は 0 . 0 0 1 μ m , 上限は 1 μ πι、 アスペク ト比の好ましい下限は 2 0、 上限 は 5 0 0であり、 平均長さのより好ましい下限は 0 . 0 5 μ πι、 上限は 2 μ m、 厚さのより好ましい下限は 0 . 0 1 、 上限は0 . 5 m、 ァスぺク ト比のより好ましい下限は 5 0、 上限は 2 0 0である。
上記層状珪酸塩は、 下記式 （3 A) で定義される形状異方性効果が大 きいことが好ましい。 形状異方性効果の大きい層状珪酸塩を用いること により、 本発明の樹脂組成物から得られる樹脂は優れた力学的物性を有 するものとなる。 式 （ 3 A )
形状異方性効果 =薄片状結晶の積層面の表面積 薄片状結晶の積層側 面の表面積 上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属カチオンとは、 層状珪酸 塩の薄片状結晶表面に存在するナトリゥムゃカルシウム等の金属イオン を意味し、 これらの金属イオンは、 カチオン性物質とのカチオン交換性 を有するため、 カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶 1089
層間に挿入 （インター力レート） することができる。
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量としては特に限定されないが、 好 ましい下限は 5 0ミ リ等量 1 0 0 g、 上限は 2 0 0ミ リ等量/ 1 0 0 gである。 5 0ミ リ等量/ 1 0 0 g未満であると、 カチオン交換により 層状珪酸塩の結晶層間にィンタ一力レートされるカチオン性物質の量が 少なくなるために、 結晶層間が充分に非極性化 （疎水化） されないこと がある。 2 0 0ミ リ等量 1 0 0 gを超えると、 層状珪酸塩の結晶層間 の結合力が強固になりすぎて、 結晶薄片が剥離し難くなることがある。 上記無機化合物として層状珪酸塩を用いて本発明の樹脂組成物を製造 する場合、 層状珪酸塩を化学修飾して樹脂との親和性を高めることによ り樹脂中への分散性を向上されたものが好ましく、 このような化学処理 により樹脂中に層状珪酸塩を大量に分散することができる。 本発明に用 いられる樹脂、 あるいは本発明の樹脂組成物を製造する際に用いられる 溶媒に適した化学修飾を層状珪酸塩に施さない場合、 層状珪酸塩は凝集 しゃすくなるので大量に分散させることができないが、 樹脂あるいは溶 媒に適した化学修飾を施すことにより、 層状珪酸塩は 1 0重量部以上添 加した場合においても、 樹脂中に凝集することなく分散させることがで きる。 上記化学修飾としては、 例えば、 以下に示す化学修飾 （1 ) 法〜 化学修飾 （6 ) 法によって実施することができる。 これらの化学修飾方 法は、 単独で用いられてもよく、 2種以上が併用されてもよい。
上記化学修飾 （ 1 ) 法は、 カチオン性界面活性剤によるカチオン交換 法ともいい、 具体的には、 ポリフユ二レンエーテル樹脂等の低極性樹脂 を用いて本発明の樹脂組成物を得る際に予め層状珪酸塩の層間をカチォ ン性界面活性剤でカチオン交換し、 疎水化しておく方法である。 予め層 状珪酸塩の層間を疎水化しておくことにより、 層状珪酸塩と低極性樹脂 との親和性が高まり、 層状珪酸塩を低極性樹脂中により均一に微分散さ せることができる。
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、 例えば、 4級ァ ンモニゥム塩、 4級ホスホニゥム塩等が挙げられる。 なかでも、 層状珪 酸塩の結晶層間を充分に疎水化できることから、 炭素数 6以上のアルキ ルアンモニゥムイオン、 芳香族 4級アンモニゥムイオン又は複素環 4級 アンモニゥムイオンが好適に用いられる。 特に熱可塑性樹脂として熱可 塑性ポリイミ ド樹脂、 ポリエステルイミ ド樹脂、 ポリエーテルイミ ド樹 脂を用いる場合には、 芳香族 4級アンモニゥムイオン又は複素環 4級ァ ンモニゥムイオンが好適である。
上記 4級アンモニゥム塩としては特に限定されず、 例えば、 トリメチ ルアルキルアンモニゥム塩、 トリェチルアルキルアンモニゥム塩、 トリ ム塩、 ジメチルジアルキルアンモニゥム塩、
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ニゥム塩、 メチルベンジルジアルキルアンモ ニゥム塩、 ジベンジルジアルキルアンモニゥム塩、 トリアルキルメチル アンモニゥム塩、 トリアルキルェチルアンモニゥム塩、 トリアルキルプ チルアンモニゥム塩；ベンジルメチル { 2— [ 2— （ p— 1， 1 , 3 , 3—テトラメチルブチルフエノォキシ） エトキシ] ェチル } アンモニゥ ムクロライ ド等の芳香環を有する 4級アンモニゥム塩； トリメチルフエ 二ルアンモニゥム等の芳香族アミン由来の 4級アンモニゥム塩； アルキ ノレピリジニゥム塩、 イミダゾリゥム塩等の複素環を有する 4級アンモニ ゥム塩； ポリエチレンダリコール鎖を 2つ有するジアルキル 4級アンモ ニゥム塩、 ポリプロピレンダリコール鎖を 2つ有するジアルキル 4級ァ ンモニゥム塩、 ポリエチレングリコール鎖を 1つ有する トリアルキル 4 級アンモニゥム塩、 ポリプロピレングリコール鎖を 1つ有する トリアル キル 4級アンモニゥム塩等が挙げられる。 なかでも、 ラウリルトリメチ ルアンモニゥム塩、 ステアリノレトリメチルアンモニゥム塩、 トリオクチ ルメチルアンモニゥム塩、 ジステアリルジメチルアンモニゥム塩、 ジ硬 化牛脂ジメチルアンモニゥム塩、 ジステアリルジベンジルアンモニゥム 塩、 N—ポリオキシエチレン一 N—ラウリル一 N， N—ジメチルアンモ 二ゥム塩等が好適である。 これらの 4級アンモニゥム塩は、 単独で用い られてもよく、 2種以上が併用されてもよい。
上記 4級ホスホニゥム塩としては特に限定されず、 例えば、 ドデシル トリフエニルホスホニゥム塩、 メチルトリフエニルホスホニゥム塩、 ラ ゥリルトリメチルホスホニゥム塩、 ステアリルトリメチルホスホニゥム 塩、 トリオクチルメチルホスホニゥム塩、 ジステアリルジメチルホスホ ニゥム塩、 ジステアリルジベンジルホスホニゥム塩等が挙げられる。 こ れらの 4級ホスホニゥム塩は、 単独で用いられてもよく、 2種以上が併 用されてもよい。
上記化学修飾 （2 ) 法は、 化学修飾 （1 ) 法で化学処理された有機化 層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、 水酸基と化学結合し得る官 能基又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基を分子末端に 1個以上 有する化合物で化学処理する方法である。
上記水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基との化学的親和性の大 きい官能基としては特に限定されず、 例えば、 アルコキシ基、 グリシジ ル基、 カルボキシル基 （二塩基性酸無水物も包含する） 、 水酸基、 イソ シァネート基、 アルデヒ ド基等が挙げられる。
上記水酸基と化学結合し得る官能基を有する化合物又は水酸基との化 学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては特に限定されず、 例 えば、 上記官能基を有する、 シラン化合物、 チタネート化合物、 グリシ ジル化合物、 カルボン酸類、 アルコール類等が挙げられる。 これらの化 合物は、 単独で用いられてもよく、 2種以上が併用されてもよい。 上記シラン化合物としては特に限定されず、 例えば、 ビュルトリメ ト キシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 ビニルトリス （]3—メ トキシ エ トキシ） シラン、 γ—ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 γ—アミ ノプロピルメチルジメ トキシシラン、 γ—ァミノプロピルジメチルメ ト キシシラン、 γ—ァミノプロピルト リエ トキシシラン、 γ —ァミノプロ ピノレメチルジェトキシシラン、 γ—ァミノプロピルジメチルエトキシシ ラン、 メチルトリエトキシシラン、 ジメチルジメ トキシシラン、 トリメ チルメ トキシシラン、 へキシルト リメ トキシシラン、 へキシルト リエト キシシラン、 Ν— 0— （アミノエチル） γ—ァミノプロビルトリメ トキ シシラン、 Ν— ]3— （アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリエ トキシ シラン、 Ν— β— (アミノエチル） γ —ァミノプロピルメチルジメ トキ シシラン、 ォクタデシルトリ メ トキシシラン、 ォクタデシルトリエトキ シシラン、 γ —メタク リ ロキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 Ί — メタク リ ロキシプロピノレメチノレジェ トキシシラン、 γ—メタク リ ロキシ プロピルト リメ トキシシラン、 0 —メタク リ ロキシプロピルトリエトキ シシラン等が挙げられる。 これらのシラン化合物は、 単独で用いられて もよく、 2種以上が併用されてもよい。
上記化学修飾 （3 ) 法は、 化学修飾 （ 1 ) 法で化学処理された有機化 層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、 水酸基と化学結合し得る官 能基又は水酸基と化学的親和性の大きい官能基と、 反応性官能基を分子 末端に 1個以上有する化合物とで化学処理する方法である。
上記化学修飾 （4 ) 法は、 化学修飾 （ 1 ) 法で化学処理された有機化層 状珪酸塩の結晶表面を、 ァニオン性界面活性を有する化合物で化学処理 する方法である。
上記ァニオン性界面活性を有する化合物としては、 イオン相互作用に より層状珪酸塩を化学処理できるものであれば特に限定されず、例えば、 ラウリル酸ナトリウム、 ステアリン酸ナトリウム、 ォレイン酸ナトリ ウ ム、 高級ァ コール硫酸エステル塩、 第 2級髙級アルコール硫酸エステ ノレ塩、 不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。 これらの化合 物は、 単独で用いられてもよく、 2種以上が併用されてもよい。
上記化学修飾 （5 ) 法は、 上記ァニオン性界面活性を有する化合物の うち、 分子鎖中のァニオン部位以外に反応性官能基を 1個以上有する化 合物で化学処理する方法である。
上記化学修飾 （6 ) 法は、 化学修飾 （1 ) 法〜化学修飾 （5 ) 法のい ずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、 更に、 例えば、 無 水マレイン酸変性ポリフ 二レンエーテル樹脂のような層状珪酸塩と反 応可能な官能基を有する樹脂を用いる方法である。
上記層状珪酸塩は、 本発明の樹脂組成物中に、 広角 X線回折測定法に より測定した （0 0 1 ) 面の平均層間距離が 3 n m以上であり、 かつ、 一部又は全部の積層体が 5層以下であるように分散していることが好ま しい。 上記平均層間距離が 3 n m以上であり、 っ、 一部又は全部の積 層体が 5層以下であるように層状珪酸塩が分散していることにより、 樹 脂と層状珪酸塩との界面面積は充分に大きく、 かつ、 層状珪酸塩の薄片 状結晶間の距離は適度なものとなり、 高温物性、 力学的物性、 耐熱性、 寸法安定性等において分散による改善効果を充分に得ることができる。 上記平均層間距離の好ましい上限は 5 n mである。 5 n mを超えると、 層状珪酸塩の結晶薄片が層毎に分離して相互作用が無視できるほど弱ま るので、 高温での束縛強度が弱くなり、 充分な寸法安定性が得られない ことがある。
なお、 本明細書において、 層状珪酸塩の平均層間距離とは、 層状珪酸 塩の薄片状結晶を層とみなした場合における層間の距離の平均を意味し, X線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影、 すなわち、 広角 X線回折測 定法により算出することができるものである。 上記一部又は全部の積層体が 5層以下であるように層状珪酸塩が分散 しているとは、 具体的には、 層状珪酸塩の薄片状結晶間の相互作用が弱 められて薄片状結晶の積層体の一部又は全部が分散していることを意味 する。 好ましくは、 層状珪酸塩の積層体の 1 0 %以上が 5層以下にして 分散されており、 層状珪酸塩の積層体の 2 0 %以上が 5層以下にして分 散されていることがより好ましい。
なお、 5層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合は、 樹 脂組成物を透過型電子顕微鏡により 5万〜 1 0万倍に拡大して観察し、 一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数 X及び 5層 以下の積層体として分散している積層体の層数 Yを計測することにより , 下記式 （4 ) から算出することができる。
5層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合 （％) = ( Y / X ) X 1 0 0 · . ·式 （4 ) また、 層状珪酸塩の積層体における積層数としては、 層状珪酸塩の分 散による効果を得るためには 5層以下であることが好ましく、 より好ま しくは 3層以下であり、 更に好ましくは 1層である。
本発明の樹脂組成物は、 上記無機化合物として層状珪酸塩を用い、 広 角 X線回折測定法により測定した （0 0 1 ) 面の平均層間距離が 3 n m 以上であり、 かつ、 一部又は全部の積層体が 5層以下である層状珪酸塩 が分散しているものとすることにより、 樹脂と層状珪酸塩との界面面積 が充分に大きくなって、 樹脂と層状珪酸塩の表面との相互作用が大きく なり、 溶融粘度が高まり成形性が向上することに加え、 常温から高温ま での広い温度領域で弾性率等の力学的物性が向上し、 樹脂の T g又は融 点以上の高温でも力学的物性を保持することができ、 高温時の線膨張率 も低く抑えることができる。 かかる理由は明らかではないが、 T g又は 融点以上の温度領域においても、 微分散状態の層状珪酸塩がー種の疑似 架橋点として作用しているためにこれら物性が発現すると考えられる。 一方、 層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離も適度なものとなるので、 燃焼 時に、 層状珪酸塩の薄片状結晶が移動して難燃被膜となる焼結体を形成 しゃすくなる。 この焼結体は、 燃焼時の早い段階で形成されるので、 外 界からの酸素の供給を遮断するのみならず、 燃焼により発生する可燃性 ガスをも遮断することができ、 本発明の樹脂組成物は優れた難燃性を発 現する。
更に、 本発明の樹脂組成物では、 ナノメートルサイズで層状珪酸塩が 微分散していることから、 本発明の樹脂組成物からなる基板等に炭酸ガ スレーザ等のレーザにより穿孔加工を施した場合、 樹脂成分と層状珪酸 塩成分とが同時に分解蒸発し、 部分的に残存する層状珪酸塩の残渣も数 μ m以下の小さなもののみでありデスミァ加工により容易に除去できる c これにより、 穿孔加工により発生する残渣によってメツキ不良等が発生 するのを防止することができる。
樹脂中に層状珪酸塩を分散させる方法としては特に限定されず、 例え ば、 有機化層状珪酸塩を用いる方法、 樹脂と層状珪酸塩とを常法により 混合した後に樹脂を発泡剤により発泡させる方法、 分散剤を用いる方法 等が挙げられる。 これらの分散方法を用いることにより、 樹脂中に層状 珪酸塩をより均一かつ微細に分散させることができる。
上記樹脂と層状珪酸塩とを常法により混合した後に樹脂を発泡剤によ り発泡させる方法は、 発泡によるエネルギーを層状珪酸塩の分散に用い るものである。
上記発泡剤としては特に限定されず、 例えば、 気体状発泡剤、 易揮発 性液状発泡剤、 加熱分解型固体状発泡剤等が挙げられる。 これらの発泡 剤は、 単独で用いられてもよいし、 2種以上が併用されてもよい。
上記樹脂と層状珪酸塩とを常法により混合した後に樹脂を発泡剤によ り発泡させる方法としては特に限定されず、 例えば、 樹脂と層状珪酸塩 とからなる樹脂組成物に気体状発泡剤を高圧下で含浸させた後、 この気 体状発泡剤を上記樹脂組成物内で気化させて発泡体を形成する方法；層 状珪酸塩の層間に予め加熱分解型発泡剤を含有させ、 その加熱分解型発 泡剤を加熱により分解させて発泡体を形成する方法等が挙げられる。 上記無機化合物の上記熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対する配合量の下 限は 0 . 1重量部、 上限は 6 5重量部である。 0 . 1重量部未満である と、高温物性や吸湿性の改善効果が小さくなる。 6 5重量部を超えると、 本発明の樹脂組成物の密度 （比重） が高くなり、 機械的強度も低下する ことから実用性に乏しくなる。 好ましい下限は 1重量部、 上限は 6 0重 量部である。 1重量部未満であると、 本発明の樹脂組成物を薄く成形し た際に充分な高温物性の改善効果が得られないことがある。 6 0重量部 を超えると、 成形性が低下することがある。 より好ましい下限は 1 . 5 重量部、 上限は 5 0重量部である。 1 . 5〜5 0重量部であると、 力学 的物性、 工程適性において問題となる領域はなく、 充分な難燃性が得ら れる。
本発明の樹脂組成物のうち、 無機化合物として層状珪酸塩を用いる場 合、 上記層状珪酸塩の配合量の下限は 0 . 5重量部、 上限は 5 0重量部 が好ましい。 0 . 5重量部未満であると高温物性や吸湿性の改善効果が 小さくなることがある。 5 0重量部を超えると、 本発明の樹脂組成物の 密度 （比重） が高くなり、 機械的強度も低下することから実用性に乏し くなることがある。 より好ましい下限は 1重量部、 上限は 4 5重量部で ある。 1重量未満であると本発明の樹脂組成物を薄く成形した際に充分 な高温物性の改善効果が得られないことがある。 4 5重量部を超えると、 層状珪酸塩の分散性が悪くなることがある。 さらに好ましい下限は 1 . 5重量部であり、 上限は 4 0重量部である。 1 . 5〜4 0重量部である と工程適性において問題となる領域はなく、 充分な低吸水性が得られ、 かつ、 平均線膨張率の低減効果が α 1および α 2の両方の領域でも充分 に得られる。
本発明の樹脂組成物は、 更に、 ハロゲン系組成物を含有しない難燃剤 を含有することが好ましい。 なお、 難燃剤の製造工程上の都合等により 微量のハロゲンが混入することはかまわない。
上記難燃剤としては特に限定されず、 例えば、 水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウム、 ドーソナイ ト、 アルミン酸化カルシウム、 2水和 石こう、 水酸化カルシウム等の金属水酸化物；金属酸化物；赤リンゃポ リ リ ン酸アンモニゥム等のリン系化合物； メラミン、 メラミンシァヌレ ート、 メラミンイソシァヌレート、 リン酸メラミン及びこれらに表面処 理を施したメラミン誘導体等の窒素系化合物 ； フッ素樹脂； シリコーン オイル；ハイ ドロタルサイ ト等の層状複水和物； シリコーンーァクリル 複合ゴム等が挙げられる。 なかでも、 金属水酸化物及びメラミン誘導体 が好適である。 上記金属水酸化物のなかでも、特に水酸化マグネシウム、 水酸化アルミニウムが好ましく、 これらは各種の表面処理剤により表面 処理が施されたものであってもよい。 上記表面処理剤としては特に限定 されず、 例えば、 シランカップリング剤、 チタネート系カップリング剤、 P V Α系表面処理剤、 エポキシ系表面処理剤等が挙げられる。 これらの 難燃剤は、 単独で用いられてもよいし、 2種以上が併用されてもよい。 上記難燃剤として金属水酸化物を用いた場合、 金属水酸化物の熱可塑 性樹脂 1 0 0重量部に対する好ましい配合量の下限は 0 . 1重量部、 上 限は 1 0 0重量部である。 0 . 1重量部未満であると、 難燃化効果が充 分に得られないことがある。 1 0 0重量部を超えると、 本発明の樹脂組 成物の密度 （比重） が高くなりすぎて、 実用性が乏しくなったり、 柔軟 性や伸度が極端に低下することがある。 より好ましい下限は 5重量部、 上限は 8 0重量部である。 5重量部未満であると、 本発明の樹脂組成物 を薄く成形した際に充分な難燃化効果が得られないことがある。 8 0重 量部を超えると、 高温処理を行う工程において膨れ等による不良率が高 くなることがある。 更に好ましい下限は 1 0重量部、 上限は 7 0重量部 である。 1 0〜 7 0重量部の範囲であると、 力学的物性、 電気物性、 ェ 程適性等で問題となる領域がなく、 充分な難燃性を発現する。
上記難燃剤としてメラミン誘導体を用いた場合、 メラミン誘導体の熱 可塑性樹脂 1 0 0重量部に対する好ましい配合量の下限は 0 . 1重量部、 上限は 1 0 0重量部である。 0 . 1重量部未満であると、 難燃化効果が 充分に得られないことがある。 1 0 0重量部を超えると、 柔軟性や伸度 等の力学的物性が極端に低下することがある。 より好ましい下限は 5重 量部、 上限は 7 0重量部である。 5重量部未満であると、 絶縁基板を薄 く したときに充分な難燃化効果が得られないことがある。 7 0重量部を 超えると、 柔軟性や伸度等の力学的物性が極端に低下することがある。 更に好ましい下限は 1 0重量部、 上限は 5 0重量部である。 1 0〜 5 0 重量部の範囲であると、 力学的物性、 電気物性、 工程適性等で問題とな る領域がなく、 充分な難燃性を発現する。
本発明の樹脂組成物には、 本発明の課題達成を阻害しない範囲で特性 を改質することを目的に、 必要に応じて、 熱可塑性エラストマ一類、 架 橋ゴム、 オリ ゴマー類、 造核剤、 酸化防止剤 （老化防止剤） 、 熱安定剤、 光安定剤、 紫外線吸収剤、 滑剤、 難燃助剤、 帯電防止剤、 防曇剤、 充填 剤、 軟化剤、 可塑剤、 着色剤等の添加剤が配合されてもよい。 これらは それぞれ単独で用いられてもよく、 2種以上が併用されてもよい。
上記熱可塑性エラストマ一類としては特に限定されず、 例えば、 スチ
3 レン系エラス トマ一、 ォレフィン系エラス トマ一、 ウレタン系エラス ト マー、 ポリエステル系エラス トマ一等が挙げられる。 樹脂との相容性を 高めるために、 これらの熱可塑性エラス トマ一を官能基変性したもので あってもよい。 これらの熱可塑性エラス トマ一類は、 単独で用いられて もよく、 2種以上が併用されてもよい。
上記架橋ゴムとしては特に限定されず、 例えば、 イソプレンゴム、 ブ タジェンゴム、 1， 2—ポリブタジエン、 スチレン一ブタジエンゴム、 二 ト リルゴム、 ブチルゴム、 エチレン一プロピレンゴム、 シリ コーンゴ ム、 ウレタンゴム等が挙げられる。 樹脂との相溶性を高めるために、 こ れらの架橋ゴムを官能基変性したものであることが好ましい。 上記官能 基変性した架橋ゴムとしては特に限定されず、 例えば、 エポキシ変性ブ タジェンゴムやエポキシ変性二トリルゴム等が挙げられる。 これらの架 橋ゴム類は単独で用いられてもよく、 2種以上が併用されてもよい。 上記オリゴマー類としては特に限定されず、 例えば、 無水マレイン酸 変性ポリエチレンオリゴマ一等が挙げられる。これらのオリゴマ一類は、 単独で用いられてもよく、 2種以上が併用されてもよい。
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、 樹脂と無機化合物の各所定量と、 必要に応じて配合される 1種又は 2種 以上の添加剤の各所定量とを、 常温下又は加熱下で、 直接配合して混練 する直接混練法、 及び、 溶媒中で混合した後、 溶媒を除去する方法；予 め上記樹脂又は上記樹脂以外の榭脂に所定量以上の無機化合物を配合し て混練したマスターバッチを作製しておき、 このマスターバッチ、 樹脂 の所定量の残部、 及び、 必要に応じて配合される 1種又は 2種以上の添 加剤の各所定量を、 常温下又は加熱下で、 混練又は溶媒中で混合するマ スターバッチ法等が挙げられる。
上記マスターバッチ法において、 上記樹脂又は上記樹脂以外の樹脂に 無機化合物を配合したマスターバッチと、 マスターバッチを希釈して所 定の無機化合物濃度とする際に用いる上記樹脂を含有するマスタ一バッ チ希釈用樹脂組成物は同一の組成であっても、 異なる組成であってもよ い。
上記マスターバッチとしては特に限定されないが、 例えば、 無機化合 物の分散が容易であるポリアミ ド樹脂、 ポリフエ二レンエーテル樹脂、 ポリエーテルサルフォン樹脂、 及び、 ポリエステル樹脂からなる群より 選択される少なく とも 1種の樹脂を含有することが好ましい。 上記マス ターバッチ希釈用樹脂組成物としては特に限定されないが、 例えば、 高 温物性に優れた熱可塑性ポリイミ ド樹脂、 ポリエーテルエーテルケトン 樹脂、 熱可塑性ポリペンゾイミダゾール樹脂からなる群より選択される 少なく とも 1種の樹脂を含有することが好ましい。
上記マスターバッチにおける無機化合物の配合量は特に限定されない 力；、 樹脂 1 0 0重量部に対する好ましい下限は 1重量部、 上限は 5 0 0 重量部である。 1重量部未満であると、 任意の濃度に希釈可能なマスタ 一バッチとしての利便性が薄れる。 5 0 0重量部を超えると、 マスター バッチ自体における分散性や、 特にマスターバッチ希釈用樹脂組成物に よって所定の配合量に希釈する際の無機化合物の分散性が悪くなること がある。 より好ましい下限は 5重量部、 上限は 3 0 0重量部である。 また、 例えば、 遷移金属錯体類のような重合触媒 （重合開始剤） を含 有する無機化合物を用い、 熱可塑性樹脂のモノマーと無機化合物とを混 練し、 上記モノマーを重合させることにより、 熱可塑性樹脂の重合と樹 脂組成物の製造とを同時に一括して行う方法を用いてもよい。
本発明の樹脂組成物の製造方法における混合物を混練する方法として は特に限定されず、 例えば、 押出機、 2本ロール、 バンバリ一ミキサー 等の混練機を用いて混練する方法等が挙げられる。 本発明の樹脂組成物は、 樹脂と無機化合物とが組み合わせられ、 分子 鎖の拘束による T gや耐熱変形温度の上昇が図られていることにより、 高温での低い線膨張率を有し、 耐熱性、 力学的物性、 透明性等に優れて いる。
更に、 樹脂中では無機化合物に比べて気体分子の方がはるかに拡散し やすく、 樹脂中を拡散する際に気体分子は無機化合物を迂回しながら拡 散するので、 ガスバリア性も向上している。 同様にして気体分子以外に 対するバリア性も向上し、 耐溶剤性、 吸湿性、 吸水性等が向上している。 これにより、 例えば、 多層プリント配線板での銅回路からの銅のマイグ レーシヨンを抑制することができる。 更に、 樹脂中の微量添加物が表面 にブリードアゥトしてメ ツキ不良等の不具合が発生することも抑制でき る。
本発明の樹脂組成物において、 上記無機化合物として層状珪酸塩を用 いれば、 多量に配合しなくとも優れた力学的物性が得られることから、 薄い絶縁基板とすることができ、 多層プリント基板の高密度化、 薄型化 が可能となる。 また、 結晶形成における層状珪酸塩の造核効果や耐湿性 の向上に伴う膨潤抑制効果等に基づく寸法安定性の向上等が図られてい る。 更に、 燃焼時に層状珪酸塩による焼結体が形成されるので燃焼残渣 の形状が保持され、 燃焼後も形状崩壊が起こらず、 延焼を防止すること ができ、 優れた難燃性を発現する。
また、 本発明の樹脂組成物において、 ノンハロゲン難燃剤を用いれば、 環境にも配慮しつつ、 高い力学的物性と高い難燃性とを両立することが できる。
本発明の樹脂組成物の用途としては特に限定されないが、 適当な溶媒 に溶解したり、 フィルム状に成形したり して加工することにより、 例え ば、 多層基板のコア層ゃビルドアップ層等を形成する基板用材料、 シー ト、 積層板、 樹脂付き銅箔、 銅張積層板、 T A B用テープ、 プリント基 板、 プリプレダ、 ワニス等に好適に用いられる。 かかる本発明の樹脂組 成物を用いてなる基板用材料、 シート、 積層板、 樹脂付き銅箔、 銅張積 層板、 T A B用テープ、 プリント基板、 プリプレダ、 接着シートもまた 本発明の 1つである。
上記成形の方法としては特に限定されず、 例えば、 押出機にて、 溶融 混練した後に押出し、 Tダイやサーキユラ一ダイ等を用いてフィルム状 に成形する押出成形法；有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させた後、 キ ヤスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法；有機溶 剤等の溶媒に溶解又は分散して得たワニス中に、 ガラス等の無機材料や 有機ポリマーからなるク口ス状又は不織布状の基材をディッビングして フィルム状に成形するディッビング成形法等が挙げられる。 なかでも、 多層基板の薄型化を図るためには、 押出成形法が好適である。 なお、 上 記ディッビング成形法において用いる基材としては特に限定されず、 例 えば、 ガラスクロス、 ァラミ ド繊維、 ポリパラフエ二レンべンゾォキサ ゾ一ル繊維等が挙げられる。
本発明の基板用材料、 シート、 積層板、 樹脂付き銅箔、 銅張積層板、 T A B用テープ、 プリント基板、 プリプレダ、 接着性シート及び光回路 形成材料は、 本発明の樹脂組成物からなることにより、 高温物性、 寸法 安定性、 耐溶剤性、 耐湿性及びバリア性に優れ、 多工程を通じて製造さ れる場合でも高い歩留りで得ることができる。 なお、本明細書において、 シートには自立性のないフィルム状のシートも含む。 なお、 これらのシ 一トのすべりを良くするために表面にエンボス加工が施されていてもよ レ、。
熱可塑性樹脂の場合、 設備及び製造コス トが安くすむだけでなく、 上 述の加工がシート成形時に同時に出来たり、 簡易な方法で後加工できた り して賦形性に優れている。 また、 溶融することにより再利用可能であ り、 環境負荷低減といった利点もある。
また、 本発明の樹脂組成物は、 熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩がナノメ 一トルサイズで微分散していることから低線膨張率、 耐熱性、 低吸水率 であることに加え、 高い透明性をも実現できる。 従って、 本発明の樹脂 組成物は、 光パッケージの形成材料、 光導波路材料、 接続材料、 封止材 料等の光回路形成材料として好適に用いることができる。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれ ら実施例のみに限定されるものではない。
(実施例 1 )
小型押出機 （日本製鋼所社製、 T E X 3 0 ) 中に、 熱可塑性樹脂とし て変性ポリフエ二レンエーテル系樹脂 （旭化成工業社製、 ザィロン （P K L ) X 9 1 0 2 ) 1 0 0重量部、 層状珪酸塩としてジステアリルジメ チル 4級アンモニゥム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ素マイ力 (コープケミカル社製、 ソマシフ M A E— 1 0 0 ) 3 0重量部をフィー ドし、 2 9 0 °Cで溶融混練してス トランド状に押出し、 押出されたス ト ランドをペレタイザ一によりペレツ ト化することによりマスターバッチ を作製した。 次いで小型押出機 （日本製鋼所社製、 T E X 3 0 ) 中に、 熱可塑性樹脂としてポリイミ ド樹脂 （三井化学社製、 オーラム PD-450)
1 0 0重量部、 得られたマスターバッチ 9 . 5重量部をフィードし、 窒 素気流下、 4 2 0 °Cで溶融混練して押出し、 押出されたストランドをべ レタイザ一によりペレツ ト化することにより樹脂組成物からなるペレツ トを得た。次いで、得られた樹脂組成物からなるペレツ トを窒素気流下、 上下各 4 2 0。Cに温調した熱プレスでプレスすることにより圧延して、 樹脂組成物からなる厚さ 2 mm及び 1 00 μ mの板状成形体を作製した。 (実施例 2)
小型押出機 （日本製鋼所社製、 TEX 30) 中に、 熱可塑性樹脂と し て変性ポリフ 二レンエーテル系樹脂 （旭化成工業社製、 ザィロン （P KL) X 9 1 02) 1 00重量部、 層状珪酸塩としてジステアリルジメ チル 4級アンモニゥム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ素マイ力 (コープケミカル社製、 ソマシフ MAE— 1 00) 30重量部をフィ一 ドし、 28 0°Cで溶融混練してス トラン ド状に押出し、 押出されたス ト ランドをペレタイザ一によりペレツ ト化することによりマスターバッチ を作製した。 次いで小型押出機 （日本製鋼所社製、 TEX 30) 中に、 熱可塑性樹脂としてポリエーテルエーテルケトン 1 00重量部、 得られ たマスターバッチ 9. 5重量部をフィードし、 窒素気流下、 400°Cで 溶融混練して押出し、 押出されたス トランドをペレタイザ一によりペレ ッ ト化することにより樹脂組成物からなるペレッ トを得た。 次いで、 得 られた樹脂組成物からなるペレッ トを窒素気流下、 上下各 400°Cに温 調した熱プレスでプレスすることにより圧延して、 樹脂組成物からなる 厚さ 2 mm及び 1 00 /X mの板状成形体を作製した。
(実施例 3)
ビス [ 4一 （ 3—アミノフエノキシ） フエニル] スルホン 66. 1 2 重量部を 500m 1セパラブルフラスコに秤取り、 脱水した N—メチル ピロリ ドン 3 70重量部を添加し、 窒素置換後、 1 50 r pmで約 30 分攪拌した。 次いで、 無水ピロメ リ ッ ト酸 33. 72重量部と脱水した N—メチルピロリ ドン 40重量部を添加し、 1 50 r p mで 1時間攪拌 した。 続いて、 7. 9%合成へク トライ ト （コープケミカル社製、 ルー センタイ ト S TN) 含有 N—メチルピロ リ ドン溶液 25 3. 2重量部、 ァニリン 0. 00 1重量部、 脱水 N—メチルピロ リ ドン 40重量部を 6 00 r p mで 4時間攪拌を行レ、、ク レイ含有ポリアミック酸溶液を得た。 得られたポリアミック酸溶液を高温に加熱し、 大半の溶剤を稀薄させ てフィルムにしたあと、 さらに高温に加熱して反応を進行させ、 イミ ド 化を行った。 ク レイ含有ポリイミ ドのマスタ一バッチを得た。 次いで小 型押出機 （日本製鋼所社製、 TEX 30) 中に、 熱可塑性樹脂 （商品名 「オーラム PD-450」 （三共化学社製） 1 00重量部、 得たマスターバ ツチ 4 3重量部を投入し、窒素気流下、 420°Cで溶融混練して押出し、 押出されたストランドをペレタイザ一によりペレツ ト化することにより、 樹脂組成物のペレッ トを得た。 次いで、 得られた樹脂組成物のペレッ ト を窒素気流下、上下各 400°Cに温調した熱プレスでプレスし圧延して、 厚さ 2 mm及び 1 00 /z mの板状成形体を作製した。
(実施例 4) ·
1， 3—ビス （4一アミノフエノキシ） ベンゼン （和光純薬社製） 4 7. 24重量部を 500 m 1セパラブルフラスコに秤取り、 脱水した N 一メチルピロリ ドン （和光純薬社製） 3 70重量部を添加し、 窒素置換 後、 1 50 r p mで約 3 0分攪拌した。 次いで、 3， 3 '4， 4， —ベ ンゾフヱノンテ トラカルボン酸 2無水物 （ダイセル化学社製、 BTDA — B F S— 06) 52. 6 0重量部と脱水した N—メチルピロ リ ドン 4 0重量部を添加し、 1 5 0 r p mで 1時間攪拌した。 続いて、 3. 9 % 合成マイ力 （1， 2—ジメチル— 3— N—デシル一イミダゾリゥム処理 合成マイ力） 含有 N—メチルピロリ ドン溶液 25 3. 2重量部、 ァニリ ン （和光純薬社製） 0. 002重量部、 脱水 N—メチルピロリ ドン 40 重量部を 600 r pmで 4時間攪拌を行い、 クレイ含有ポリアミック酸 溶液を得た。 得たポリアミック酸溶液の溶剤乾燥、 イミ ド化を行い、 ク レイ含有ポリイミ ドのマスターバッチを得た。 次いで小型押出機 （日本 製鋼所社製、 TEX 30) 中に、 熱可塑性樹脂としてオーラム （三井化 学社製、 PD-450) 1 0 0重量部、 得たマスターバッチ 2 5重量部を投 入し、 窒素気流下、 4 2 0°Cで溶融混練して押出し、 押出されたストラ ンドをペレタイザ一によりペレツ ト化することにより樹脂組成物のペレ ッ トを得た。 次いで、 得られた樹脂組成物のペレツ トを窒素気流下、 上 下各 4 0 0°Cに温調した熱プレスでプレスし圧延して、 厚さ 2 mm及び 1 0 0 μ mの板状成形体を作製した。
(実施例 5 )
ビス [4一 （3—アミ ノフエノキシ） フエニル] スルホン 6 6. 1 2 重量部を 5 0 O m Lセパラブルフラスコに枰取り、 脱水ジメチルホルム アミ ド （DMF) 3 7 0重量部を添加し、 窒素置換後、 1 5 0 r p mで 約 3 0分間撹拌した。 次いで、 無水ピロメリット酸 3 3. 7 2重量部と 脱水したジメチルホルムアミ ド （DMF) 4 0重量部を添加し、 1 5 0 r p mで 1時間撹拌した。 続いて、 7. 9 %合成へク トライ ト （コープ ケミカル社製、 ルーセンタイ ト S TN) 含有 DM F溶液 2 5 3. 2重量 部、 ァニリ ン 0. 0 0 1重量部、 脱水 DMF 4 0重量部を 6 0 0 r p m で 4時間撹拌を行い、 クレイ含有ポリアミック酸溶液を得た。
得られたポリアミック酸溶液の溶剤乾燥、 イミ ド化を行い、 ク レイ含 有ポリイミ ドのマスターバッチを得た。 次いで小型押出機 （日本製鋼所 社製、 T E X 3 0) 中に、 熱可塑性樹脂としてオーラム （三井化学社製、 PD-450) 1 0 0重量部、 得られたマスターバッチ 1 7.6重量部、 ホウ 酸アルミニウムゥイスカー （四国化成工業株式会社製） 1 0重量部を投 入し、 窒素気流下、 4 2 0°Cで溶融混練して押出し、 押出されたストラ ンドをペレタイザ一によりペレツ ト化することにより樹脂組成物のペレ ッ トを得た。 次いで、 得られた樹脂組成物のペレツ トを窒素気流下、 上 下各 4 0 0°Cに温調した熱プレスでプレスし圧延して、 厚さ 2 mm及び 1 0 0 μ mの板状成形体を作製した。 (実施例 6)
1， 3—ビス （4一アミノフエノキシ） ベンゼン 4 7. 24重量部を 5 0 0 m Lセパラブルフラスコに枰取り、 脱水した N—メチルピロリ ド ン （NMP) 3 7 0重量部を添加し、 窒素置換後、 1 5 0 r p mで約 3 0分間撹拌した。 次いで、 3， 3， 4， 4 ' 一べンゾフエノンテトラ力 ルボン酸 2無水物 5 2. 6 0重量部と脱水した NMP 4 0重量部を添加 し、 1 5 0 r p mで 1時間撹拌した。 続いて、 3. 9%合成マイ力 （コ ープケミカル社製、 ソマシフ MP E) 含有 NMP溶液 2 5 3. 2重量部、 ァニリン 0. 0 0 2重量部、 脱水した NMP 4 0重量部を 6 0 0 r p m で 4時間撹拌を行い、 ク レイ含有ポリアミック酸溶液を得た。
得られたポリアミック酸溶液の溶剤乾燥、 イミ ド化を行い、 ク レイ含 有ポリイミ ドのマスターバッチを得た。 次いで小型押出機 （日本製鋼所 社製、 TEX 3 0) 中に、 熱可塑性樹脂としてオーラム （三井化学社製、 PD-450) 1 0 0重量部、 得たマスターバッチ 2 5重量部、 炭化ケィ素 ゥイスカー （東洋カーボン社製） 8重量部を投入し、 窒素気流下、 4 2 o°cで溶融混練して押出し、 押出されたストランドをペレタイザ一によ りペレッ ト化することにより樹脂組成物のペレッ トを得た。 次いで、 得 られた樹脂組成物のペレツ トを窒素気流下、 上下各 4 0 0°Cに温調した 熱プレスでプレスし圧延して、 厚さ 2 mm及び 1 0 0 μ mの板状成形体 を作製した。
(実施例 7)
小型押出機 （日本製鋼所社製、 T EX 3 0) 中に、 熱可塑性樹脂とし てオーラム （三井化学社製、 PD-450M) 1 0 0重量部、 合成マイ力 （コ ープケミカル社製、 ソマシフ MP E) 3重量部、 窒素気流下、 3 3 0°C で溶融混練して押出し、 押出されたス トランドをペレタイザ一によりぺ レッ ト化することにより樹脂組成物のペレッ トを得た。 次いで、 得られ た樹脂組成物のペレツ トを窒素気流下、 上下各 340°Cに温調した熱プ レスでプレスし圧延して、 厚さ 2 mm及び 1 00 mの板状成形体を作 製した。
(実施例 8)
小型押出機 （日本製鋼所社製、 TEX 30) 中に、 熱可塑性樹脂とし てオーラム （三井化学社製、 PD-450) 1 00重量部、 合成マイ力 （1 , 2ージメチルー 3— N—デシルーィミダゾリゥム処理合成マイ力） 3重 量部、 シリカ （ァドマテックス社製、 SO— E 5) 1 5重量部を投入し、 窒素気流下、 420°Cで溶融混練して押出し、 押出されたストランドを ペレタイザ一によりペレツ ト化することにより樹脂組成物のペレツトを 得た。 次いで、 得られた樹脂組成物のペレッ トを窒素気流下、 上下各 4 00°Cに温調した熱プレスでプレスし圧延して、 厚さ 2 mm及び 1 00 β mの板状成形体を作製した。
(実施例 9)
ィソボル二ルァク リ レート 9 2.3 gを 500m l フラスコに秤取し、 このフラスコに合成へク トライ ト （コープケミカル社製、 ルーセンタイ ト STN) を 1 0重量0 /0含有するジメチルホルムアミ ド （DMF) 溶液 7 7. 0 gを加えた後、 1時間撹拌を行い、 クレイ含有ィソボルニルァ クリ レー卜溶液を得た。 次いで、 80°Cのオーブン気流下で得られたク レイ含有イソボルニルアタ リ レート溶液から DMFを留去し、 ク レイ含 有ィソボル二ルァク リ レー トを得た。 得られたク レイ含有ィソボルニル ァク リ レー トに光重合開始剤 （チバスぺシャリティケミカル社製、 ィル ガキュア 6 5 1) 0. 9 gを添加し、 均一状態とした後、 36 5 nmの 紫外線を 1 mW/ c m2の照度にて 1 0分間照射し、 更に 1 6 0°Cの熱 プレスを行い、 樹脂組成物からなる厚さ 2 mm及び 1 ◦ 0 μ mの板状成 形体を作製した。
4 (実施例 1 0)
メチルメ タク リ レート 92. 3 gを 1 000m l フラスコに秤取し、 このフラスコに合成へク トライ ト （コープケミカル社製、 ルーセンタイ ト STN) を 1 0重量0 /。含有するメチルェチルケトン （MEK) 溶液 7 7. 0 g及び MEK 200 gを加え、 湯浴により 80°Cにした状態で撹 拌を行った。 次いで、 湯浴により 80°Cにした状態で撹拌を行っている フラスコにァゾイソブチロニ トリノレ （A I BN) 2. 5g と MEK 1 0 0 m 1 とからなる A I BN溶液を 20 m 1ずつ 5回に分けて 1時間おき に添加し、 最後の添加後、 更に 2時間 80°Cに保持した。 得られた反応 混合物から減圧加熱乾燥により ME Kを留去した後、 1 60°Cの熱プレ スを行い、 樹脂組成物からなる厚さ 2 mm及び 1 00 μ mの板状成形体 を作製した。
(比較例 1 )
膨潤性フッ素マイ力 （コープケミカル社製、 ソマシフ MAE— 1 00) を配合しなかったこと以外は実施例 1 と同様にして樹脂組成物、 及び、 樹脂組成物からなる厚さ 2 mm及び 1 00 mの板状成形体を作製した c (比較例 2)
膨潤性フッ素マイ力 （コープケミカル社製、 ソマシフ MAE— 1 00) を配合しなかったこと以外は実施例 2と同様にして樹脂組成物、 及び、 樹脂組成物からなる厚さ 2 mm及び 1 00 μ mの板状成形体を作製した c (比較例 3)
合成へク トライ ト （コープケミカル社製、 ルーセンタイ ト STN) を 配合しなかったこと以外は実施例 3と同様にして樹脂組成物、 及び、 樹 脂組成物からなる厚さ 2mm及び 1 00 μ mの板状成形体を作製した。
(比較例 4 )
合成マイ力 （1 , 2—ジメチルー 3— N—デシルーイミダゾリ ウム処 理合成マイ力） を配合しなかったこと以外は実施例 4と同様にして樹脂 組成物、 及び、 樹脂組成物からなる厚さ 2 mm及び 1 00 μ mの板状成 形体を作製した。
(比較例 5 )
合成へク トライ ト （コープケミカル社製、 ルーセンタイ ト STN) を 配合しなかったこと以外は実施例 5と同様にして樹脂組成物、 及び、 樹 脂組成物からなる厚さ 2 mm及び 1 00 μ mの板状成形体を作製した。
(比較例 6)
合成マイ力 （コープケミカル社製、 ソマシフ MP E) を配合しなかつ たこと以外は実施例 6と同様にして樹脂組成物、 及び、 樹脂組成物から なる厚さ 2 mm及び 1 00 / mの板状成形体を作製した。
(比較例 7 )
合成マイ力 （コープケミカル社製、 ソマシフ MP E) を配合しなかった こと以外は実施例 7と同様にして樹脂組成物、 及び、 樹脂組成物からな る厚さ 2 mm及び 1 00 mの板状成形体を作製した。
(比較例 8)
合成マイ力 （ 1 , 2—ジメチルー 3—N—デシル—イミダゾリゥム処理 合成マイ力） を配合しなかったこと以外は実施例 8と同様にして樹脂組 成物、 及び、 樹脂組成物からなる厚さ 2mm及び 1 00 /imの板状成形 体を作製した。
(比較例 9)
シリカ （アドマテックス社製、 SO— E 5) の配合量を 60重量部に変 更し、 合成マイ力 （ 1， 2 _ジメチルー 3—N—デシル—イミダゾリ ウ ム処理合成マイ力） を配合しなかったこと以外は実施例 8と同様にして 樹脂組成物、 及び、 樹脂組成物からなる厚さ 2mm及び 1 00 μ mの板 状成形体を作製した。 (比較例 1 0 )
イ ソボルニルアタ リ レート 9 2. 3 gに光重合開始剤 （チバスぺシャ リティケミカル社製、 ィルガキュア 6 5 1 ) 0. 9 gを添加し、 均一状 態と した後、 3 6 5 nmの紫外線を 1 mW, c m2の照度にて 1 0分間 照射し、 更に 1 6 0°Cで熱プレスを行い、 樹脂組成物からなる厚さ 2 m m及び 1 0 0 mの板状成形体を作製した。
<評価〉
実施例 1〜1 0及び比較例 1〜1 0で作製した板状成形体の性能を以 下の項目について評価した。 なお、 実施例 5、 6及び比較例 5、 6で作 製した板状成形体については弾性率も評価しだ。 結果は表 1， 表 2に示 した。
( 1 ) 熱膨張係数の測定
板状成形体を裁断して 3 mmX 2 5 mmにした試験片を、 TMA (T h e r m o m e c h a n i c a 1 An a l y s y s j 装置 (セィコ一 電子社製、 TMAZS S 1 2 0 C) を用いて、 昇温速度 5°C/分で昇温 し、 平均線膨張率 （以下、 「CT E」 と記載することがある） の測定を 行い、 以下の項目について評価を行った。
•樹脂組成物のガラス転移温度よりも 1 0°C〜 5 0°C高い温度での平 均線膨張率 （ひ 2) [ —1] 。
·樹脂組成物のガラス転移温度よりも 1 0°C〜 5 0°C高い温度での平 均線膨張率 （ひ 2) を、 樹脂組成物のガラス転移温度よりも 5 0°C〜 1 0°C低い温度での平均線膨張率 （α ΐ ) で除して求めた平均線膨張率比 {a 2 / a 1 ) 。
• 5 0〜 1 0 0°Cでの平均線膨張率 [ T1] 及ぴ 2 0.0〜 2 4 0°Cで の平均線膨張率 [ r1] 。
♦ 1 5 0〜 2 0 0°Cでの平均線膨張率を、 5 0〜 1 0 0°Cでの平均線 膨張率で除して求めた平均線膨張率比 （ 1) 、 及び、 2 50〜300°C での平均線膨張率を、 5 0〜 1 00°Cでの平均線膨張率で除して求めた 平均線膨張率比 （2) 。
•板状成形体を 25 から 300°Cまで昇温したときの長さの変化量 を、 板状成形体の 25°Cでの長さで除して求めた変化率 （％) 。
•上記式 （ 1 ) で表される平均線膨張率比 （3) 。
•樹脂組成物の T gよりも 1 0°C〜50°C高い温度での平均線膨張率 を、 各実施例に対応する比較例で作製した樹脂組成物の T gより も 1 0 °C〜 50 °C高い温度での平均線膨張率でそれぞれ除して求めた改善率 c
(2) 層状珪酸塩の平均層間距離
X線回折測定装置 （リガク社製、 R I NT 1 1 00) を用いて、 厚さ 2 mmの板状成形体中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピ ークの 2 Θを測定し、 下記式 （5) のブラックの回折式により、 層状珪 酸塩の （00 1) 面間隔 dを算出し、 得られた dを平均層間距離 （nm) とした。 λ = 2 d s i η θ · · ·式 （5)
上記式 （5) 中、 えは 0. 1 54であり、 6は回折角を表す。
(3) 5層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合厚さ 1 00 / mの板状成形体を透過型電子顕微鏡により 1 0万倍で観察し、 一 定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数 X及び 5層以 下で分散している層状珪酸塩の層数 Yを計測し、 下記式 （4) により 5 層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％) を算出した。 5層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合 （％) = (Y /X) X 1 00 . . .式 （4)
(4) 吸水率の測定
厚さ 1 00 μ mの板状成形体を 3 X 5 c mの短冊状にした試験片を作 製し、 80°Cで 5時間乾燥させた後の重さ （W1 ) を測定した。 次いで、 試験片を水に浸漬し、 2 5 °Cの雰囲気下で 24時間放置した後取り出し、 ウェスで丁寧に拭き取った後の重さ （W2) を測定した。 下記式により 吸水率を求めた。 吸水率 （％) = (W2 -W 1 ) /W 1 X 1 00
(5) 湿度線膨張率の測定
厚さ 1 00 μ mの板状成形体を 50 °C 30 % R hの恒温恒湿器に 24 時間放置後の寸法 （L 1 ) を測定した。 次いで、 板状成形体を 50°C8 0%Rhの恒温恒湿器に 24時間放置後の寸法 （L 2) を測定した。 下 記式により湿度線膨張率を求めた。 湿度線膨張率 [%RH-1] = (L 2 - L 1 ) /L 1 / (80— 30)
(6) 誘電率の測定
インピーダンス測定器 （HP社製、 HP 42 9 1 B) を用いて、 周波 数 1 MH z付近の誘電率を測定した。
(7) 弾性率の測定
J I S K 6 30 1に準ずる方法により測定を行った。
(8) 溶解度パラメーターの測定 F e d o r sの計算式により算出した。
( 9) 加熱 1 0 %重量減少温度の測定
サンプル 5〜 1 O m gを 1 5 0°Cで 5 時間乾燥させた後、 TG,D TA装置 （セイコー電子社製、 TGZDTA 3 2 0) を用いて、 以下の 測定条件により測定した。
測定温度 ： 2 5〜6 0 0°C
昇温速度 ： 1 0°CZm i n
窒素ガス ： 2 0 0m l / i n
Tg α2 50-100°C CTE 200-240°C CTE 平均線 ffl 張率比 変化率 平均線膨張率比
(°C) X1(T4(。C— ') io-5(°c-') x lor5 (。。つ (1) (2) (%) (3)
実施例 1 255 8.2 9.8 4.4 6.3 1.15 2.77 6.0 1.43 0.11 実施例 2 185 8.7 12.3 2.7 7ぐ - 12.52 7.0 1.39 0.12 実施例 3 262 7.3 6.5 4.4 7.0 1.31 8.43 4.3 1.37 0.10 実施例 4 240 5.7 6.3 4.2 - 1.14 9.12 4.8 1.29 0.40 実施例 5 251 7.9 5.9 4.0 6.9 1.30 8.13 4.0 1.35 0.10 実施例 6 239 5.2 6.1 4.3 - 1.49 9.24 5.3 1.26 0.39 実施例 7 238 9.8 14.5 4.1 - 1.64 18.31 7.0 1.45 0.41 実施例 8 259 9.2 14.1 3.5 6.1 1.21 16.93 6.5 1.41 0.38
00 実施例 9 | 99 0.77 1.8 4.5 - 2.00 - - 1.9 0.37 実施例 10 109 0.69 1.6 4.3 1.90 1.7 0.25 比較例 1 252 30ぐ 70ぐ 4.9 7ぐ 1.69 20ぐ 7ぐ 1.5ぐ
比較例 2 190 30ぐ 70ぐ 3.1 7< 2.0< 20ぐ 7< 1.5<
比較例 3 254 30ぐ 70< 5.6 7ぐ 1.85 20ぐ 7< 1.5<
比較例 4 233 30< 70ぐ 5.4 2.0ぐ 20ぐ 7ぐ 1.5ぐ
比較例 5 245 30ぐ 70ぐ 4.9 7ぐ 1.76 20 < 7< 1.5ぐ 0.99 比較例 6 234 30ぐ 70ぐ 4.8 2.0< 20ぐ 7ぐ 1.5< 0.99 比較例 7 230 30ぐ 70ぐ 6.8 2.0< 20 < 7< 1.5<
比較例 8 251 30ぐ 70ぐ 5.2 7ぐ 1.78 20ぐ 7ぐ 1.5ぐ 1.00 比較例 9 250 30ぐ 70ぐ 4.6 7< 1.45 20ぐ 7< 1.5< 0.98 比較例 10 93 30ぐ 70ぐ 9 2< 20ぐ 7< 1.5ぐ
表 2 溶解度 加熱 10%重量
¾Κ小牛 /3Ε IS. mi 5κ半 誘電率（周波数 1MHz) 無機化合物 5半 Ίϊ半
ι\ ラメ一タ 減少温度 hn * a τπι < 平均層間距離 5層以下の
70) 1 U ^ οΚΠ ) 吸湿処理刖 吸湿処理後 r u>nra„ Γ L 1/ /cm3l」 1/2 。
し 、nm) 割合（％)
実施例 1 0.9 1.2 3.2 3.3 3.5ぐ 10ぐ - 57.3 400く 実施例 2 0.5 1.1 3.3 3.3 3.5< 10ぐ - 51.0 400く 実施例 3 0.8 1.1 3.2 3.2 3.5< 10< - - 400く 実施例 4 0.8 1.3 3.2 3.2 3.5ぐ 10< —― 60.7 400く 実施例 5 0.7 1.1 3.2 3.2 3.5< 10ぐ 6.2 一 400く 実施例 6 0.7 1.2 3.2 3.2 3.5ぐ 10ぐ 6.4 60.7 400く 実施例 7 0.7 1.2 3.2 3.2 3.5< 10ぐ . 一 一 400く 実施例 8 0.5 1.0 3.2 3.2 3.5ぐ 10< 一 一 400< 実施例 9 0.4 0.6 3.5ぐ 10ぐ - - 実施例 10 0.4 0.6 3.5< 10<
比較例 1 1.2 1.6 3.3 3.5 57.3 棚 < 比較例 2 0.7 1.6 3.4 3.5 51 400く 比較例 3 1.2 1.7 3.3 3.5 400く 比較例 4 1.2 1.6 3.3 3.5 60.7 400< 比較例 5 1.1 1.6 3.3 3.4 4.4 400く 比較例 6 1.1 1.6 3.3 3.4 4.1 60.7 400く 比較例 7 1.3 1.6 3.3 3.5 400く 比較例 8 1.2 1.6 3.3 3.4 400く 比較例 9 1.0 1.4 3.4 3.4 400< 比較例 10 0.5 0.7
産業上の利用可能性
本発明によれば、 力学的物性、 寸法安定性、 耐熱性、 難燃性等に優れ、 特に高温物性に優れた樹脂組成物、 基板用材料、 シート、 積層板、 樹脂 付き銅箔、 銅張積層板、 T A B用テープ、 ブリント基板、 プリプレダ、 接着シート及び光回路形成材料を提供できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 熱可塑性樹脂 1 0 0重量部と無機化合物 0. 1〜 6 5重量部と を含有する樹脂組成物であって、 '
榭脂組成物のガラス転移温度よりも 1 0°C高い温度から、 樹脂組成物 のガラス転移温度よりも 5 0°C高い温度までの平均線膨張率 （ひ 2) が 3. 0 X 1 0 3 [°C-1 以下であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 樹脂組成物のガラス転移温度よりも 1 0°C高い温度から、 樹脂 組成物のガラス転移温度よりも 5 0°C高い温度までの平均線膨張率 （ひ 2 ) が 1. 0 X 1 0 [ r1] 以下であることを特徴とする請求項 ].記 載の樹脂組成物。
3. 樹脂組成物のガラス転移温度よりも 1 0°C高い温度から、 樹脂 組成物のガラス転移温度よりも 5 0°C高い温度までの平均線膨張率 （ひ 2) を、 樹脂組成物のガラス転移温度よりも 5 0°C低い温度から、 樹脂 組成物のガラス転移温度よりも 1 0°C低い温度までの平均線膨張率 （α 1 ) で除して求めた平均線膨張率比 （c 2Zct l ) が 7 0以下であるこ とを特徴とする請求項 1又は 2記載の樹脂組成物。
4. 樹脂組成物のガラス転移温度よりも 1 0°C高い温度から、 樹脂 組成物のガラス転移温度よりも 5 0°C高い温度までの平均線膨張率 （α 2) を、 樹脂組成物のガラス転移温度よりも 5 0°C低い温度から、 樹脂 組成物のガラス転移温度よりも 1 o°c低い温度までの平均線膨張率 （ひ 1 ) で除して求めた平均線膨張率比 （α 2Ζα 1 ) が 1 5以下であるこ とを特徴とする請求項 1又は 2記載の樹脂組成物。
5. 5 0〜； L 0 0°Cでの平均線膨張率が 4. 5 X 1 J—5 [。 —1] 以 下であり、 かつ、 2 0 0〜 2 4 0°Cでの平均線膨張率が 7 X 1 0 [°C—
!] 以下であることを特徴とする請求項 1、 2、 3又は 4記載の樹脂組
5 成物。
6. 1 50〜 200°Cでの平均線膨張率を、 50〜 1 00°〇での平 均線膨張率で除して求めた平均線膨張率比 （]. ) が 2. 0以下であり、 かつ、 2 5 0〜 300°Cでの平均線膨張率を、 50〜 1 00°Cでの平均 線膨張率で除して求めた平均線膨張率比 （2) が 20以下であることを 特徴とする請求項 1、 2、 3、 4又は 5記載の樹脂組成物。
7. 樹脂組成物からなる樹脂片を 2 5°Cから 300°Cまで昇温した ときの長さの変化量を、 樹脂組成物からなる樹脂片の 25 °Cでの長さで 除して求めた変化率が 7 %以下であることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載の樹脂組成物。
8. 下記式 （ 1) で表される平均線膨張率比 （3) が 1. 5以下で あることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6又は 7記載の樹脂 組成物。 平均線膨張率比 （3) = (α + 40) 〜 （α + 60) °Cでの平均線膨 張率/ひ〜 （a + 20) °Cでの平均線膨張率 · · ·式 （1)
ただし、 a (°C) は 50°C以上 400°C以下であり、 また、 T gをま たがって平均線膨張率比 （3) を求める場合は除く。
9. 樹脂組成物のガラス転移温度よりも 1 0°C高い温度から、 樹脂 組成物のガラス転移温度よりも 50°C高い温度までの樹脂組成物の平均 線膨張率を、 前記樹脂のガラス転移温度よりも 1 0°C高い温度から、 前 記樹脂のガラス転移温度よりも 50°C高い温度までの前記樹脂の平均線 膨張率で除して求めた改善率が 0. 50以下であることを特徴とする請 求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7又は 8記載の樹脂組成物。
1 0. 引張弾性率が 6 G P a以上、 1 MH zでの誘電率が 3. 3以下 であることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8又は 9 記載の樹脂組成物。
1 1. 吸水率が 1. 0 %以下、 湿度線膨張率が 1. 5 X 1 0·5 [%R H"1] 以下であることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9又は 1 0記載の樹脂組成物。
1 2. 吸水率が 1. 0%以下、 1 MH zでの誘電率が 3. 3以下かつ 吸水処理後の誘電率が 3. 4以下であることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0又は 1 1記載の樹脂組成物。
1 3. ガラス転移温度が 1 00°C以上であることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1又は 1 2記載の樹脂 組成物。
1 4. 熱可塑性樹脂は、 ガラス転移温度が 1 00°C以上であり、 かつ、 1 MH zでの誘電率が 3. 3以下であることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1又は 1 2記載の樹脂組成物。
1 5. 熱可塑性樹脂は、 ポリフ 二レンエーテル樹脂、 官能基変性さ れたポリフエ二レンエーテル樹脂、 ポリフエ二レンエーテル樹脂又は官 能基変性されたポリフエ二レンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂との混 合物、 脂環式炭化水素樹脂、 熱可塑性ポリイミ ド樹脂、 ポリエーテルエ ーテルケ トン樹脂、 ポリエステルイ ミ ド樹脂、ポリエーテルィ ミ ド樹脂、 及び、 熱可塑性ポリべンゾイミダゾール樹脂からなる群より選択される 少なく とも 1種であることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3又は 1 4記載の樹脂組成物。
1 6. 熱可塑性樹脂は、 F e d o r sの計算式を用いて求めた溶解度 パラメーターが 4 2 [ J / c m3] 1/2以上であることを特徴とする請求 項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3、 1 4又は 1 5記載の樹脂組成物。
1 7. 熱可塑性樹脂は、窒素雰囲気中での熱重量測定を行った場合に、 2 5 °Cでの重量に対する 1 0%重量減少温度が 400°C以上であること を特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3， 1 4， 1 5又は 1 6記載の樹脂組成物。
1 8. 無機化合物は、 層状珪酸塩であることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3、 1 4， 1 5、 1 6又は 1 7記載の樹脂組成物。
1 9. 無機化合物は、 ウイスカ及び、 又はシリカのうち少なく とも 1 つと層状珪酸塩とからなることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3、 1 4、 1 5、 1 6又は 1 7 記載の樹脂組成物。
2 0. 層状珪酸塩は、 モンモリ 口ナイ ト、 へク トライ ト、 膨潤性マイ 力、 及び、 バーミキユライ トからなる群より選択される少なくとも 1種 であることを特徴とする請求項 1 8又は 1 9記載の樹脂組成物。
2 1. 層状珪酸塩は、 炭素数 6以上のアルキルアンモニゥムイオン、 芳香族 4級アンモニゥムイオン又は複素環 4級アンモニゥムイオンを含 有することを特徴とする請求項 1 8、 1 9又は 20記載の樹脂組成物。
2 2. 広角 X線回折測定法により測定した （00 1) 面の平均層間距 離が 3 nm以上であり、 かつ、 一部又は全部の積層体が 5層以下である 層状珪酸塩が分散していることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3、 14、 1 5、 1 6、 1 7、
1 8、 1 9、 20又は 2 1記載の樹脂組成物。
2 3. 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3、 1 4、 1 5、 1 6、 1 7、 1 8、 1 9、 20、 2 1又は 2 2 記載の樹脂組成物を用いてなることを特徴とする基板用材料。
24. 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 20 2 1又は 22 記載の樹脂組成物を用いてなるこ とを特徴とするシート。
2 5. 請求項 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 20 2 1又は 22 記載の樹脂組成物を用いてなるこ とを特徴とする積層板。
2 6. 請求項 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 20 2 1又は 22 記載の樹脂組成物を用いてなるこ とを特徴とする樹脂付き銅箔。
2 7. 請求項 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 20 2 1又は 2 2 記載の樹脂組成物を用いてなるこ とを特徴とする銅張積層板。
2 8. 請求項 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 20 2 1又は 22 記載の樹脂組成物を用いてなるこ とを特徴とする TAB用テープ。
2 9. δ冃求項 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1
2 1 3 1 4 1 5 1 6 7 1 8 1 9 20 2 1又は 22 記載の樹脂組成物を用レ、てなる とを特徴とするプリント基板。
30. δ冃求項 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1
2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 20 2 1又は 22 記載の樹脂組成物を用いてなるこ とを特徴とするプリプレダ。
3 1. 請求項 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 20 2 1又は 2 2 記載の樹脂組成物を用いてなるこ とを特徴とする接着シート。
32. 請求項 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 20 2 1又は 22 記載の樹脂組成物を用いてなるこ とを特徴とする光回路形成材料。
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