WO2003079465A2 - Séparateur pour accumulateurs électriques secondaires à recombinaison des gaz - Google Patents

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to absorbent separators for secondary electric accumulators and in particular for lead-acid batteries regulated by a valve.
  • Electric lead-acid batteries are used to store electrical energy in chemical form.
  • This type of accumulator can be charged and discharged several times, some accumulators can deliver several hundreds or even thousands of charge-discharge cycles before the amount of electrical energy supplied during the discharge is too low according to the standards in force.
  • This electrical performance threshold is normally 80% of the nominal capacity of the accumulator.
  • the maintenance of a conventional lead-acid electric accumulator consists in replacing the water which is lost by electrolysis, evaporation and corrosion of the positive grid.
  • Oxygen is formed by electrolysis of water towards the end of the recharge on the positive plates. This gas fills the accumulator and migrates to the negative plates. Oxygen is reduced on the surface of these and is then combined with the hydrogen present in the form of protons to reform water molecules. Oxygen reduction is possible because the accumulator is equipped with a valve which prevents oxygen from escaping from the accumulator and which maintains a pressure slightly above atmospheric pressure inside the accumulator. This overpressure inside the accumulator also prevents atmospheric gases from entering the accumulator. There are two types of accumulator regulated by a valve, depending on the electrolyte immobilization system.
  • the battery is called “gel battery” and includes flexible and microporous polymeric separators in the form of sheets, having ribs or corrugations. The separators are placed between plates of opposite polarity. In this case, the transfer of oxygen occurs through the micro-cracks that form in the gel, then through the pores of the separator.
  • the accumulators are called “AGM batteries” (AGM for Absorptive Glass Material).
  • separators absorb and retain the liquid electrolyte in their pores, thanks to the capillary forces resulting from the entanglement of the micro glass fibers.
  • the separators retain the electrolyte near the plates regardless of the position of the accumulator.
  • the saturation rate of the pores of the separator absorbing by the electrolyte must be less than 100% since free spaces are needed so that oxygen can pass through the separator going from the positive plates to the negative plates.
  • separators play a very important role in the recycling of oxygen since they allow a more or less efficient transfer of oxygen from positive plates to negative plates, thanks to an internal microporous structure. more or less well suited to this gas transport.
  • separators for gel batteries are rigid, microporous polymer sheets with ribs or corrugations.
  • the two most common are separators made of a polyester veil covered with a phenolic resin (US patent 3,622,393) and microporous separators made of a mixture of PNC and silica (US patent 3,696,061).
  • these separators have volume porosities without deformation or flat which are between 67% and 72% and pore sizes significantly less than 2 ⁇ m in the case of PNC separator.
  • Absorbent separators for AGM batteries are traditionally made essentially of a fiber fleece having a certain capacity for retaining the electrolyte. These fibers are quickly and completely wettable with an aqueous acid electrolyte.
  • the object of the present invention is to provide a microporous polymer separator for batteries having better properties in relation to compression and having affordable production costs.
  • the invention therefore provides a flat and absorbent separator for accumulators comprising a substantially homogeneous mixture of a thermoplastic polymer and at least one inert filler, characterized in that the inert filler is chosen from the group consisting of pyrogenic silica, precipitated silica, titanium dioxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium hydroxide or mixtures thereof and in that the separator has a volume porosity of at least 75% and a size extraction pores greater than 2 microns.
  • the new separator allows very much reduced acid displacement and electrical resistance, as well as optimized oxygen transfer. These two characteristics make it particularly efficient in gas recombination batteries with gelled electrolyte.
  • the volume porosity is greater than 78% and the size of the extraction pores is greater than 2.2 microns.
  • the separator is extruded into a perfectly flat and absorbent sheet, so that the electrolyte can be stored and maintained in its pores, while ensuring perfect contact between the flat surface of the separator and the plates of opposite polarity.
  • a separator for gas recombination accumulators has better compressive strength and increased resilience compared to traditional glass fiber separators.
  • the volume porosity greater than 75%)
  • the acid absorption capacity between 0.9 g / cm 3 and 1.5 g / cm 3
  • the size distribution of the bimodal pores give the new separator all the qualities required to allow good management of the transfer of fluids (electrolyte and oxygen).
  • the present invention has two main advantages: (i) pores between 2 and 10 microns for optimized oxygen transfer (it should be noted that any risk dendrite is ruled out, despite the relatively large size of this category of pores, given their tortuosity), (ii) quite affordable production costs.
  • absorbent separator has a higher resistance to tensile forces than that of traditional glass fiber separators.
  • filler 0.5 to 5 parts and preferably 1 to 2 parts can be used per part of thermoplastic resin.
  • the separator of the present invention comprises less than 18% by volume of pyrogenic silica.
  • the polymer is preferably chosen from the group consisting of PNC, polyethylene, polypropylene and acrylic polymers.
  • the separator preferably comprises between 30 and 70% of fine pores having a diameter ⁇ 1 ⁇ m and between 30 and 10% of extraction pores having a diameter> 2 ⁇ m.
  • the diameter of the fine pores is preferably between 0.02 and 0.40, while the diameter of the coarse pores is between 2 and 10 ⁇ m.
  • An advantage of such a separator lies in the distribution between the fine pores and the coarser pores which are obtained during the extraction of the solvents. This distribution between fine pores and coarser pores makes it possible to have a quantity and a height advantageous absorption of the electrolyte. In addition, this pore size distribution makes it possible to obtain a controlled circulation of oxygen while minimizing or avoiding the penetration of dendrites, thanks to their tortuosity.
  • the separators according to WO99 / 67831 have little or no coarse pores.
  • the separator comprises between 0.1% and 5% by weight of water and between 0.01%) and 0.5% by weight of cyclohexanone.
  • the separators can also comprise additives such as lead sulphate or epoxidized soybean oil and / or plasticizers such as p. ex. dioctylphthalate. It is possible, for example, to add between 0.1% and 5% by weight relative to the charge of carbon black as a coloring agent.
  • a particularly advantageous metal ion sensor is sold under the name ES-A4 by the company Ensci Inc of Pismo Beach, California CA 93448, USA.
  • the separator comprises edges or ribs on at least one face. These ribs generally have a height of between 2 and 6 mm, the distance between two neighboring edges is preferably between 1 and 15 mm.
  • the thickness at the base of the edges is normally in the range of 0.3 to 1.0 mm. Knowing that the thickness of the flat separators is between approximately 0.2 and approximately 1.0 mm, the edges on at least one of the faces of the separator make it possible to be able to use them in gelled acid type batteries which require more thicknesses important.
  • the presence of ribs on one or two sides somewhat reduces the porosity of the separator.
  • the flat separator can be deformed or "corrugated", for example by embossing or another process suitable for obtaining a separator which is in the form of a sheet having undulations.
  • This “corrugation” operation has the beneficial effect of further increasing the volume porosity of the initial flat separator.
  • a flat separator with a volume porosity of 19.4% will have a porosity volume of 81.5% after being corrugated to reach a final thickness of 1.60 mm.
  • the separator if it is corrugated or extruded with ribs, constitutes a particularly efficient separator in gas recombination batteries with gelled electrolyte. In fact, compared to existing separators, the new separator allows very much reduced acid displacement and electrical resistance, as well as optimized oxygen transfer.
  • a flat separator For an application in AGM (Absorbtive Glass Mat) type batteries, it is mandatory to use flat separators.
  • a flat sheet obtained according to the method described in the present invention may be used as it is.
  • a 0.65 mm thick flat separator prepared according to the present invention will have a volume porosity of for example 79.4%, with 50% of extraction pores of size between 2 microns and 10 microns.
  • an absorbent separator for accumulators comprising the following steps: a) forming a powdery mixture comprising a thermoplastic resin and at least one dry mineral filler having pores , b) addition of a first solvent so that the first solvent is absorbed in the pores of the mineral filler, c) addition of a second liquid so as to at least partially displace the first solvent from the pores of the filler mineral to form a wet powder which can flow freely, d) formation of a raw separator by extrusion and calendering, e) extraction in liquid phase of the primary solvent from the raw separator to form an absorbent separator. f) possible deformation to form a corrugated separator for use in gel batteries.
  • the calender rollers will be chosen so as to shape: - either a rib separator for use in gel batteries, or a flat separator constituting the base of the corrugated separator for gel batteries,
  • the powder mixture thus formed is stable and can either be stored (preferably in airtight containers to avoid evaporation of the solvents), or directly transformed into a separator. This transformation can be done by extrusion and calendering or by another suitable process.
  • the first solvent at least partially displaced from the charge, helps to plasticize the mixture so that the raw separator can be formed.
  • the solvents are removed by passing it through a liquid bath. During this step, the extraction pores are created. After the extraction of the solvent (s), the separator is dried and the pores of the charge are released.
  • the choice and quantity of the solvent depends on the resin used.
  • ketones are preferably used as the first solvent.
  • the first solvent can be an aromatic hydrocarbon such as benzene or xylene, a chlorinated hydrocarbon such as methyl chloroform or an ester such as ethyl acetate.
  • Polyolefins such as polyethylene or polypropylene or their copolymers can be dissolved or solvated by solvents such as ethylene dichloride, trichlorethylene or methyl tetrachloride (CC1).
  • this solvent be relatively low volatile. It is preferable that it has a boiling point of at least 120 ° C and that it can be extracted relatively easily with water or another relatively inexpensive and relatively volatile secondary solvent which in addition does not solvate little or no resin or porous filler used.
  • the first solvent can be chosen from the group consisting of cyclohexanone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, phorone (diisopropylidene-acetone), methyl acetate and their mixtures and the second solvent is, in general, water.
  • the first solvent is added in a proportion which is lower than the saturation rate of the polymer mixture and the filler. This proportion of first solvent that can be added to the mixture depends on several factors, in particular the polymer, the filler, its quantity and its absorption capacity. It also depends on factors that are related to the type of mixer used, the speed and the temperature during mixing. The total amount of the first solvent is chosen so that it is substantially entirely absorbed by the load under the operating conditions chosen.
  • the proportion of the first solvent is too large, there is local formation of a paste due to the local solubilization of the polymer by the first solvent.
  • it is preferably added in the form of a mist and over a period greater than or equal to 40 minutes.
  • the second solvent is added to the mixture.
  • the second liquid is preferably also added in the form of a mist.
  • the second solvent is also absorbed by the load.
  • the extraction medium is advantageously maintained at a temperature close to or, preferably, higher than the temperature used in the preceding steps.
  • the extraction liquid is advantageously maintained at a higher temperature from about 5 to 20 ° C at the formation temperature, but substantially lower than the boiling point of the extraction liquid and the solvents used.
  • the extraction bath is maintained at a temperature between 72.5 ° C and 75.5 ° C. It has surprisingly been found that the temperature of the extraction bath near the calender is important for achieving the desired porosity. Indeed, the temperature of the bath at the place where the sheet is introduced must be precisely controlled and care must be taken to minimize temperature differences. Too high or too low a temperature or too large temperature variations have a negative effect on the porosity of the separator.
  • the present invention shrinkage is minimized and the desired microporosity is obtained.
  • This porosity is obtained when the primary solvent which is extracted from the plastic sheet and replaced in the sheet by the extraction liquid.
  • the organic solvent may constitute 20-30% by volume of the pulp, when removed by extraction from the raw separator, the total volume of the separator will undergo relatively small shrinkage, usually about 10% or less.
  • the elimination of the primary solvent by extraction leaves no free volume for the shrinking of the deplasticized resinous mass.
  • the temperature conditions during extraction must be closely controlled to obtain a reproducible pore formation extraction. The temperature conditions and other parameters of the extraction bath have a significant effect on the size, number and distribution of the extraction pores.
  • the organic solvent content of the extraction bath is preferably kept as low as possible.
  • the concentration of the solvent in the bath can be reduced by continuous distillation of the solvent.
  • the primary solvent is replaced by water and the separator is depleted and stiffened. The separator is then dried.
  • the methods used to determine the characteristics of the separators are: 1. Thickness of the Backweb BCI TM 3.203 respectively Amer-sil PT-CQ-P07;

Abstract

Séparateur absorbant pour accumulateurs comprenant un mélange substantiellement homogène d’un polymère thermoplastique et d’au moins une charge inerte, caractérisé en ce que la charge inerte est choisie parmi le groupe constitué de la silice pyrogène, de la silice précipitée, du dioxyde de titane, du carbonate de magnésium, de l’oxyde de magnésium, de l’hydroxyde de magnésium ou de leurs mélanges et en ce que le séparateur présente une porosité volumique d’au moins 75% et une taille de pores d’extraction supérieure à 2 microns.

Description

SEPARATEUR POUR ACCUMULATEURS ELECTRIQUES SECONDAIRES A RECOMB NAISON DES GAZ
La présente invention concerne des séparateurs absorbants pour accumulateurs électriques secondaires et en particulier pour des batteries au plomb-acide régulées par une vanne.
Les accumulateurs électriques au plomb-acide sont utilisés pour emmagasiner l'énergie électrique sous forme chimique.
Ce type d'accumulateur peut être chargé et déchargé plusieurs fois, certains accumulateurs peuvent livrer plusieurs centaines ou même milliers de cycles de charge - décharge avant que la quantité d'énergie électrique fournie lors de la décharge soit trop basse selon les normes en vigueur. Normalement ce seuil de performance électrique se situe à 80% de la capacité nominale de l'accumulateur.
L'entretien d'un accumulateur électrique au plomb-acide classique consiste à remplacer l'eau qui est perdue par électrolyse, évaporation et corrosion de la grille positive.
Pour éliminer cet entretien, on a développé l'accumulateur régulé par une vanne qui est aussi connu sous le nom d'accumulateur à recombinaison des gaz. Ce type d'accumulateur permet de réduire considérablement les pertes d'eau et ceci grâce à la recombinaison de l'oxygène qui se fait dans l'accumulateur vers la fin du cycle de recharge.
L'oxygène est formé par électrolyse de l'eau vers la fin de la recharge sur les plaques positives. Ce gaz remplit l'accumulateur et migre vers les plaques négatives. L'oxygène est réduit sur la surface de celles-ci et est ensuite combiné à l'hydrogène présent sous forme de protons pour reformer des molécules d'eau. La réduction de l'oxygène est possible parce que l'accumulateur est muni d'une vanne qui empêche l'oxygène de s'échapper de l'accumulateur et qui maintient une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique à l'intérieur de l'accumulateur. Cette surpression à l'intérieur de l'accumulateur empêche également les gaz atmosphériques d'entrer dans l'accumulateur. Les accumulateurs régulés par une vanne sont de deux types, selon le système d'immobilisation de l'électrolyte.
(i) Si l'électrolyte (acide sulfurique) est gélifié par ajout de silice pyrogène, la batterie est appelée « batterie gel » et comprend des séparateurs polymères flexibles et microporeux en forme de feuilles, présentant des côtes ou des ondulations. Les séparateurs sont placés entre des plaques de polarité opposée. Dans ce cas, le transfert d'oxygène se produit par les micro -fissures qui se forment dans le gel, puis par les pores du séparateur. (ii) Si l'électrolyte liquide est absorbé dans les pores d'un séparateur en micro-fibres de verre, les accumulateurs sont appelés « batteries AGM » (AGM pour Absorptive Glass Material). Ces séparateurs absorbent et retiennent l'électrolyte liquide dans leurs pores, grâce aux forces capillaires résultant de l'enchevêtrement des micro fibres de verre. Ainsi, les séparateurs retiennent l'électrolyte à proximité des plaques indépendamment de la position de l'accumulateur. Le taux de saturation des pores du séparateur absorbant par l'électrolyte doit être inférieur à 100% puisqu'il faut des espaces libres pour que l'oxygène puisse traverser le séparateur en allant des plaques positives vers les plaques négatives.
Dans ces deux types de technologies, les séparateurs jouent un rôle très important dans le recyclage de l'oxygène puisqu'ils permettent un transfert plus ou moins efficace de l'oxygène des plaques positives aux plaques négatives, grâce à une structure interne micro-poreuse plus ou moins bien adaptée à ce transport de gaz. Traditionnellement, les séparateurs pour batteries gel sont des feuilles polymères rigides et microporeuses présentant des côtes ou des ondulations. Les deux plus courants sont les séparateurs constitués d'un voile de polyester recouvert d'une résine phénolique (US patent 3,622,393) et les séparateurs microporeux constitués d'un mélange de PNC et de silice (US patent 3,696,061). Cependant, ces séparateurs présentent des porosités volumiques sans déformation ou à plat qui sont comprises entre 67 % et 72% et des tailles de pores nettement inférieures à 2 μm dans le cas du séparateur PNC. Le produit commercialisé par Amer-Sil SA sous la dénomination DC HP 340 en est un exemple. Dans le cas des séparateurs précédents à base de PNC, le seul moyen d'augmenter légèrement le volume et la taille des pores d'extraction, était de passer par une étape supplémentaire de « corrugation » d'un séparateur plat afin d'obtenir un séparateur ondulé.
Ces deux conditions - porosité totale et taille des pores - se sont avérées non optimales pour améliorer le transfert et la recombinaison de l'oxygène, et par conséquent les performances électriques des batteries à recombinaison de gaz.
Les séparateurs absorbants pour batteries AGM sont traditionnellement constitués essentiellement d'un non-tissé en fibres ayant une certaine capacité pour retenir l'électrolyte. Ces fibres sont mouillables rapidement et complètement avec un électrolyte acide aqueux.
Différents mélanges de fibres ont été utilisés dans le passé comme p.ex. des mélanges de fibres de verre grossières et de fibres de verre fines avec ou sans fibres organiques. Les fibres sont utilisées en de telles proportions qu'elles retiennent une quantité suffisante d' électrolyte. Ainsi, le brevet US 4,465,748 décrit des séparateurs en fibres de verre comprenant entre 5 et 35% en poids de fibres de verre de moins de 1 micron de diamètre, le reste des fibres ayant des diamètres supérieurs, généralement compris entre 2 et 5 microns. Ces séparateurs en fibres sont facilement écrasés pendant leur montage dans la batterie. Une fois comprimés, les séparateurs en fibres ne reviennent pas à leur épaisseur initiale. Ils subissent également une perte non négligeable d'épaisseur lors du remplissage des batteries, à mesure qu'ils sont saturés d'acide sulfurique. De plus, au cours des cycles de charge et décharge de la batterie AGM, les expansions et rétractions alternatives des masses actives positives et négatives exercent sur le séparateur en fibres de verre diverses forces de compression qui altèrent ses propriétés mécaniques et provoquent une diminution irréversible d'épaisseur, ce qui aboutit généralement à une perte partielle du contact entre les plaques et le séparateur, seul réservoir d'acide. La conséquence immédiate est une diminution des échanges ioniques et une perte de capacité importante et définitive de la batterie. Le but de la présente invention est de proposer un séparateur polymère microporeux pour batteries présentant des meilleures propriétés en relation avec la compression et présentant des coûts de production abordables. L'invention propose donc un séparateur plat et absorbant pour accumulateurs comprenant un mélange substantiellement homogène d'un polymère thermoplastique et d'au moins une charge inerte, caractérisé en ce que la charge inerte est choisie parmi le groupe constitué de la silice pyrogène, de la silice précipitée, du dioxyde de titane, du carbonate de magnésium, de l'oxyde de magnésium, de l'hydroxyde de magnésium ou de leurs mélanges et en ce que le séparateur présente une porosité volumique d'au moins 75% et une taille de pores d'extraction supérieure à 2 microns.
Par rapport aux séparateurs existants, le nouveau séparateur permet un déplacement d'acide et une résistance électrique très largement réduits, ainsi qu'un transfert d'oxygène optimisé. Ces deux caractéristiques le rendent particulièrement performant dans les batteries à recombinaison de gaz à électrolyte gélifié. Suivant un mode de réalisation avantageux, pour les séparateurs ne comportant pas de nervures, la porosité volumique est supérieure à 78% et la taille des pores d'extraction est supérieure à 2,2 microns. On arrive ainsi à obtenir des volumes de pores pour des séparateurs plats (non ondulés) qui sont équivalents voir supérieurs à ceux que l'on obtenait pour des séparateurs classiques ondulés, réalisés sur base du brevet US 3,696,061.
Le séparateur est extrudé en une feuille parfaitement plate et absorbante, de façon à pouvoir stocker et maintenir l'électrolyte dans ses pores, tout en assurant un contact parfait entre la surface plane du séparateur et les plaques de polarité opposée.
Un des avantages d'un tel séparateur pour accumulateurs à recombinaison de gaz est qu'il présente une meilleure résistance à la compression et une résilience accrue par rapport aux séparateurs traditionnels en fibres de verre. Par ailleurs, la porosité volumique (supérieure à 75% ), la capacité d'absorption d'acide (comprise entre 0,9 g/cm3 et 1,5 g/cm3), la distribution de taille des pores bimodale (une famille de pores entre 0,01 et 0,50 microns et une famille de pores entre 2 et 10 microns), confèrent au nouveau séparateur toutes les qualités requises pour permettre une bonne gestion du transfert des fluides (électrolyte et oxygène). La demande de brevet internationale W099/67831 décrit un séparateur microporeux pour batteries à base d'un mélange homogène d'une polyoléfine, d'une charge inerte à base de silice pyrogène et le cas échéant d'un agent plastifiant. Le séparateur contient une teneur en charge inerte comprise entre 60 et 82% en volume ramenée au matériau de séparateur massif dont au moins 20% en volume sont de la silice pyrogène.
Cependant, par rapport au séparateur polymère décrit dans le brevet WO 99/67831, la présente invention comporte deux avantages principaux : (i) des pores compris entre 2 et 10 microns pour un transfert d'oxygène optimisé (il convient de noter que tout risque de dendrite est écarté, malgré la taille relativement importante de cette catégorie de pores, étant donnée leur tortuosité), (ii) des coûts de production tout à fait abordables.
Un autre avantage d'un tel séparateur absorbant est qu'il présente une résistance aux forces de traction plus élevée que celle des séparateurs traditionnels en fibres de verre. On peut employer de 0,5 à 5 parties et de préférence de 1 à 2 parties de charge par partie de résine thermoplastique.
Avantageusement, le séparateur de la présente invention comprend moins de 18% en volume de silice pyrogène.
Le polymère est choisi de préférence parmi le groupe constitué du PNC, du polyéthylène, du polypropylène et des polymères acryliques.
Le PNC commercialisé sous la dénomination « Νorvinyl » par la société Hydropolymners Νordic est particulièrement approprié pour l'application.
Le séparateur comprend de préférence entre 30 et 70% de pores fins ayant un diamètre < 1 μm et entre 30 et 10% de pores d'extraction ayant un diamètre > 2μm. Le diamètre des pores fins est compris de préférence entre 0,02 et 0,40, tandis que le diamètre des pores grossiers est compris entre 2 et 10 μm.
Un avantage d'un tel séparateur réside dans la répartition entre les pores fins et les pores plus grossiers qui sont obtenus lors de l'extraction des solvants. Cette distribution entre pores fins et pores plus grossiers permet d'avoir une quantité et une hauteur d'absorption de l'électrolyte avantageuse. En plus, cette distribution de la taille des pores permet d'obtenir une circulation contrôlée de l'oxygène tout en minimisant ou en évitant la pénétration de dendrites, grâce à leur tortuosité.
Les séparateurs selon W099/67831 ne présentent que peu ou pas de pores grossiers.
Dans une réalisation préférée de l'invention, le séparateur comprend entre 0,1% et 5 % en poids d'eau et entre 0,01%) et 0,5% en poids de cyclohexanone.
Les séparateur peut comprendre en outre des additifs tel que le sulfate de plomb ou l'huile de soja epoxydée et/ou des plastifiants comme p. ex. le dioctylphtalate. On peut p.ex. ajouter entre 0,1 % et 5% en poids rapporté à la charge de noir de carbone en tant qu'agent de coloration.
Afin d'améliorer la longévité de la batterie, il est avantageux d'incorporer dans le séparateur un capteur de métaux. Un capteur d'ions métalliques particulièrement avantageux est commercialisé sous la dénomination ES-A4 par la société Ensci Inc de Pismo Beach, Californie CA 93448, USA.
Dans une autre exécution avantageuse et en vue d'une utilisation dans les batteries gel, le séparateur comprend des arrêtes ou nervures sur au moins une face. Ces nervures ont généralement une hauteur comprise entre 2 et 6 mm, la distance entre deux arrêtes voisines est, de préférence, comprise entre 1 et 15 mm. L'épaisseur à la base des arrêtes se situe normalement dans le gamme de 0,3 à 1,0 mm. En sachant que l'épaisseur des séparateurs plats se situe entre environ 0,2 et environ 1,0 mm, les arrêtes sur au moins une des faces du séparateur permettent de pouvoir les utiliser dans des batteries de type acide gélifié qui nécessitent des épaisseurs plus importantes. La présence de nervures sur une ou sur deux faces réduit quelque peu la porosité du séparateur. Alternativement, on peut déformer ou « corruguer » le séparateur plat p.ex. par gaufrage ou un autre procédé adapté pour obtenir un séparateur qui est sous forme d'une feuille présentant des ondulations. Cette opération de « corrugation » a pour effet bénéfique d'augmenter encore la porosité volumique du séparateur plat initial. Par exemple, un séparateur plat de porosité volumique de 19,4%, aura une porosité volumique de 81,5% après avoir été ondulé pour atteindre une épaisseur finale de 1,60 mm.
Le séparateur, s'il est ondulé ou extrudé avec des nervures, constitue un séparateur particulièrement performant dans les batteries à recombinaison de gaz à électrolyte gélifié. En effet, par rapport aux séparateurs existants, le nouveau séparateur permet un déplacement d'acide et une résistance électrique très largement réduits, ainsi qu'un transfert d'oxygène optimisé.
Pour une application dans des batteries de type AGM (Absorbtive Glass Mat), il est obligatoire d'utiliser des séparateurs plats. Une feuille plate obtenue selon le procédé décrit dans la présente invention pourra être utilisée telle qu'elle. Par rapport à un séparateur plat de 0,65 mm d'épaisseur fabriqué selon le procédé décrit dans le brevet US 3,696,061, et dont la taille des pores est inférieure à 2 microns et la porosité volumique est de l'ordre de 67%» à 70%, un séparateur plat de 0,65 mm d'épaisseur préparé selon la présente invention aura une porosité volumique de par exemple 79,4%, avec 50%ι de pores d'extraction de taille comprise entre 2 microns et 10 microns.
Selon un autre aspect de la présente invention , on propose également un procédé de fabrication d'un séparateur absorbant pour accumulateurs comprenant les étapes suivantes : a) formation d'un mélange poudreux comprenant une résine thermoplastique et au moins une charge minérale sèche ayant des pores, b) ajout d'un premier solvant de sorte à ce que le premier solvant soit absorbé dans les pores de la charge minérale, c) ajout d'un deuxième liquide de sorte à déplacer au moins partiellement le premier solvant des pores de la charge minérale pour former une poudre humide pouvant s'écouler librement, d) formation d'un séparateur brut par extrusion et calandrage, e) extraction en phase liquide du solvant primaire du séparateur brut pour former un séparateur absorbant. f) déformation éventuelle pour former un séparateur corrugué pour une utilisation dans les batteries gel.
Selon l'utilisation envisagée, les rouleaux de calendre seront choisis de façon à façonner : - soit un séparateur à nervures pour une utilisation dans les batteries gel, soit un séparateur plat constituant la base du séparateur ondulé pour batteries gel,
- soit un séparateur plat utilisé tel quel dans les batteries AGM II est important de souligner que pendant le mélange (étapes a) à c)), on évite la fonte du mélange ou la formation d'une pâte.
Le mélange poudreux ainsi formé est stable et peut soit être stocké (de préférence dans des containers hermétiques pour éviter l' évaporation des solvants), soit transformé directement en un séparateur. Cette transformation peut se faire par extrusion et calandrage ou par un autre procédé approprié.
Le premier solvant, déplacé au moins partiellement de la charge, contribue à plastifier le mélange de sorte que l'on puisse former le séparateur brut.
Une fois le séparateur brut formé, les solvants en sont extraits par un passage dans un bain liquide. Pendant cette étape, les pores d'extraction sont crées. Après l'extraction du (des) solvant(s), le séparateur est séché et les pores de la charge sont libérés.
Le choix et la quantité du solvant dépendent de la résine employée. Par exemple, dans le cas des polymères de chlorure de vinyle, on utilise de préférence des cétones comme premier solvant. Lorsqu'on utilise du polystyrène, le premier solvant peut être un hydrocarbure aromatique tel que le benzène ou le xylène, un hydrocarbure chloré tel que le méthylchloroforme ou un ester tel que l'acétate d'éthyle. Les polyoléfmes tels que le polyéthylène ou le polypropylène ou leur copolymères peuvent être dissoutes ou solvatées par des solvants tels que le dichlorure d'éthylène, le trichloréthylène ou le tétrachlorure de méthyle (CC1 ). Comme le solvant doit être extrait du séparateur brut et qu'en même temps la perte par évaporation doit être minimisée, il est souhaitable que ce solvant soit relativement peu volatil. Il est préférable qu'il ait un point d'ébullition d'au moins 120°C et qu'il puisse être extrait relativement aisément avec de l'eau ou un autre solvant secondaire relativement peu coûteux et relativement volatil qui en plus ne solvate pas ou peu la résine ou la charge poreuse employée .
Le premier solvant peut être choisi dans le groupe constitué par la cyclohexanone, la méthyléthylcétone, la tétrahydrofurane, la phorone (diisopropylidène-acétone), l'acétate de méthyle et leurs mélanges et le deuxième solvant est, en général, l'eau. Le premier solvant est ajouté à une proportion qui est inférieure au taux de saturation du mélange de polymère et de la charge. Cette proportion de premier solvant que l'on peut ajouter au mélange dépend de plusieurs facteurs, notamment du polymère, de la charge, de sa quantité et de sa capacité d'absorption. Elle dépend également de facteurs qui sont liés au type de mélangeur utilisé, à la vitesse et à la température pendant le mélange. La quantité totale du premier solvant est choisie pour que celui-ci soit substantiellement entièrement absorbé par la charge dans les conditions d'opération choisies.
Si la proportion du premier solvant est trop importante, on assiste à la formation locale d'une pâte due à la solubilisation locale du polymère par le premier solvant. Afin d'optimiser l'incorporation du premier solvant, on l'ajoute de préférence sous forme d'un brouillard et sur une période supérieure ou égale à 40 minutes.
Après l'incorporation du premier solvant, un temps de repos de 20 minutes est nécessaire avant l'ajout du deuxième solvant. Ensuite seulement le deuxième liquide, en général de l'eau, est ajouté au mélange. Le deuxième liquide est de préférence également ajouté sous forme d'un brouillard. Le deuxième solvant est également absorbé par la charge.
Après la formation du séparateur brut, il doit être transporté dans le milieu d'extraction dans des conditions telles que la quantité du premier et deuxième solvant qui s'évapore avant son immersion dans le milieu d'extraction soit minimisée. Lors de l'étape d'extraction, le milieu d'extraction est avantageusement maintenu à une température voisine ou, de préférence, supérieure à la température utilisée dans les étapes précédentes.
Par exemple, si, lors de l'étape de formation, la température du mélange est inférieure à environ 70° C et si le séparateur brut est formé à peu près à cette température, le liquide d'extraction est avantageusement maintenu à une température supérieure d'environ 5 à 20° C à la température de formation, mais sensiblement inférieure au point d'ébullition du liquide d'extraction et des solvants mis en oeuvre. En général le bain d'extraction est maintenu à une température comprise entre 72,5°C et 75,5°C. Il a été trouvé de manière surprenante que la température du bain d'extraction à proximité de la calendre est importante pour réaliser la porosité souhaitée. En effet, la température du bain à l'endroit où la feuille est introduite doit être contrôlée avec précision et il faut veiller à minimiser les écarts de température. Une température trop élevée ou trop basse ou des variations de température trop importantes ont un effet négatif sur la porosité du séparateur.
En maintenant le bain d'extraction à cette température élevée, des tensions qui peuvent être préalablement créées dans la feuille extrudée ou calandrée, sont détendues et le solvant primaire y est remplacé par le solvant secondaire sans introduire aucune nouvelle tension, réduisant ainsi le retrait au minimum, tout en atteignant une porosité finale maximale.
Dans la présente invention, le retrait est réduit au minimum et on obtient la microporosité désirée. Cette porosité est obtenue lorsque le solvant primaire qui est extrait de la feuille plastique et remplacé dans la feuille par le liquide d'extraction. Par exemple, bien que, dans une forme de réalisation typique, le solvant organique puisse constituer 20 à 30 % en volume de la pâte, lors de son élimination par extraction du séparateur brut, le volume total du séparateur subira un retrait relativement faible, habituellement d'environ 10% ou moins. C'est ainsi que, contrairement au cas de l'élimination du solvant par évaporation, l'élimination du solvant primaire par extraction ne laisse aucun volume libre pour le rétrécissement de la masse résineuse déplastifiée. II est important de noter que les conditions de température pendant l'extraction doivent être contrôlées étroitement pour obtenir une formation reproductible de pores d'extraction. Les conditions de température et d'autres paramètres du bain d'extraction ont un effet important sur la taille, le nombre et la répartition des pores d'extraction.
La teneur en solvant organique du bain d'extraction est, de préférence, maintenue aussi faible que possible. On peut réduire la concentration du solvant dans le bain par une distillation en continu du solvant.
Au fur et à mesure de l'extraction du solvant organique du séparateur brut, le solvant primaire est remplacé par l'eau et le séparateur est déplastifié et se raidit. Le séparateur est ensuite séché.
Les exemples repris ci-dessous montrent que les nouveaux séparateurs (nom commercial Amersorb) présentent une porosité nettement supérieure à celle des séparateurs qui sont actuellement sur le marché. A cause de la porosité supérieure, la résistance électrique et le déplacement d'acide sont nettement inférieurs.
Les méthodes employées pour déterminer les caractéristiques des séparateurs sont : 1. Epaisseur du Backweb BCI TM 3.203 respectivement Amer-sil PT-CQ-P07 ;
2. Méthode de détermination de la porosité volumique et de l'humidité d'un séparateur pour batteries BCI TM-3.207 respectivement Amer-sil PT-CQ-P08 (PT-CQ-P21) ;
3. Caractéristiques de la taille des pores pour séparateurs microporeux : BCI TM3.208 respectivement Amer-sil PT-CQ-P03,
4. Méthode pour déterminer la résistance électrique de séparateurs de batteries BCI TM3.218 respectivement Amer-sil PT-CQ-P09
5. Déplacement d'acide des séparateurs : Amer-sil PT- CQ-P15
6. Mesure du poids par surface des séparateurs : Amer-sil PT CQ-P10 Exemple 1 : Séparateurs à nervures (valeurs typiques ) :
Figure imgf000013_0001
Exemple 2 : Séparateurs plats (valeurs typiques )
Figure imgf000013_0002
Exemple 3 : Séparateurs ondulés (== corrugués) (valeurs typiques ) :
Figure imgf000013_0003

Claims

REVENDICATIONS
1. Séparateur absorbant pour accumulateurs comprenant un mélange substantiellement homogène d'un polymère thermoplastique et d'au moins une charge inerte, caractérisé en ce que la charge inerte est choisie parmi le groupe constitué de la silice pyrogène, de la silice précipitée, du dioxyde de titane, du carbonate de magnésium, de l'oxyde de magnésium, de l'hydroxyde de magnésium ou de leurs mélanges et en ce que le séparateur présente un e porosité volumique d'au moins 75% et une taille de pores d'extraction supérieure à 2 microns.
2. Séparateur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend moins de 18% en volume de silice pyrogène.
3. Séparateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la charge inerte représente entre 0,7 et 2,5 fois le poids du polymère thermoplastique.
4. Séparateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi le groupe constitué du PNC, du polyéthylène, du polypropylène et de polymères acryliques.
5. Séparateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est le PNC.
6. Séparateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend entre30 et 70% de pores fines ayant un diamètre < 1 μm et entre 30 et 70% de pores d'extraction ayant un diamètre > 2μm.
7. Séparateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend entre 0,1 % et 5 % en poids d'eau et entre 0,01%o et 0,5% en poids de cyclohexanone.
8. Séparateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre jusqu'à 30% en poids d'un plastifiant.
. Séparateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre entre 1% et 8%) en poids d'un capteur d'ions métalliques.
10. Séparateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend des nervures.
11. Séparateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est sous forme d'une feuille présentant des ondulations.
12. Procédé de fabrication d'un séparateur absorbant pour accumulateurs, comprenant les étapes suivantes : a) formation d'un mélange poudreux comprenant une résine thermoplastique et au moins une charge minérale sèche ayant des pores, b) ajout d'un premier solvant de sorte à ce que le premier solvant soit absorbé dans les pores de la charge minérale, c) ajout d'un deuxième solvant de sorte à déplacer le premier solvant des pores de la charge minérale, d) formation d'un séparateur brut par extmsion et calandrage, e) extraction en phase liquide des solvants pour former un séparateur absorbant, f) déformation optionnelle du séparateur plat afin d'obtenir un séparateur ondulé .
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le premier solvant est choisi dans le groupe constitué par la cyclohexanone, la méthyléthyécétone, la tétrahydrofurane, l'acétate de méthyle et leurs mélanges et le deuxième solvant est l'eau.
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