WO2003080764A1 - Phosphore de nitrure, procede de preparation de phosphore de nitrure et diode electroluminescente - Google Patents

Phosphore de nitrure, procede de preparation de phosphore de nitrure et diode electroluminescente Download PDF

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Masatoshi Kameshima
Suguru Takashima
Motokazu Yamada
Takahiro Naitou
Kazuhiko Sakai
Yoshinori Murazaki
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    • H01L2224/45138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
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    • H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45163—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than 1550°C
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    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
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    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48257—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a die pad of the item
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    • H01L2224/48464—Connecting portions the connecting portion on the bonding area of the semiconductor or solid-state body being a ball bond the other connecting portion not on the bonding area also being a ball bond, i.e. ball-to-ball
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    • H01L2224/48465—Connecting portions the connecting portion on the bonding area of the semiconductor or solid-state body being a ball bond the other connecting portion not on the bonding area being a wedge bond, i.e. ball-to-wedge, regular stitch
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    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
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    • H01L2224/85—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a wire connector
    • H01L2224/85909—Post-treatment of the connector or wire bonding area
    • H01L2224/8592—Applying permanent coating, e.g. protective coating
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Definitions

  • the present invention relates to a light emitting device used for lighting of a semiconductor light emitting element, a fluorescent lamp or the like, a display, a backlight for liquid crystal, and the like, and particularly to a nitride phosphor used for the light emitting device.
  • a light-emitting device using a semiconductor light-emitting device has advantages that it is small, has high power efficiency, can emit bright colors, and does not have to worry about a broken bulb because the light source is a semiconductor device. Furthermore, it has excellent initial drive characteristics and is resistant to vibration and repeated on / off lighting.
  • a part of the light of the semiconductor light-emitting element is wavelength-converted by a phosphor, and the wavelength-converted light and the non-wavelength-converted light are mixed and emitted.
  • Light emitting devices that emit light of a different color from the light of the light emitting element have been developed.
  • the light-emitting device that emits white light with this configuration can be used in a wide range of fields such as general lighting, displays, and backlights for liquid crystals.
  • a N material blue light-emitting element using is used as the phosphor (Y, G d) 3 ( A 1, G a) of 5 0 1 2
  • the YAG-based phosphor represented by the composition formula is used for lighting, and the white emission color is obtained by the principle of light color mixing. That is, the blue light emitted from the light emitting element is emitted into the phosphor layer after being repeatedly absorbed and scattered several times in the layer after being incident on the phosphor layer.
  • the blue light absorbed by the phosphor acts as an excitation source and emits yellow fluorescence. The yellow light and the blue light are mixed and appear to the human eye as white.
  • the above-described white light-emitting device has a problem in that it has no red light component, has a high color temperature, and has low color rendering properties with insufficient redness.
  • a conventional light emitting device that emits white light emits light on the long wavelength side in the visible light region. Because it was difficult to obtain, it was a pale white-white light emitting device.
  • a slightly reddish warm white light-emitting device for in-store display lighting and medical spot lighting.
  • red-emitting phosphors are not sufficiently durable due to low efficiency due to excitation of near-ultraviolet to blue light and low chemical and thermal stability, and have not yet been put to practical use. Also, the human eye perceives that the wavelength range of the red component is darker. Therefore, in order to feel the same level of brightness as the green and blue regions, the red region needs to have higher brightness.
  • An article phosphor is disclosed.
  • the nitride phosphor disclosed in International Publication No. 0 1 Z4043 pamphlet provides a slightly reddish white light by combining it with, for example, a blue light-emitting diode. Improvement is required.
  • the conventional red-emitting phosphor has insufficient efficiency and durability due to excitation of near-ultraviolet to blue light, and has not yet been put to practical use.
  • the heat generated by the light emitting element causes the excitation efficiency of various phosphors to decrease, so that the luminous flux [1 m] of the entire light emitting device is increased.
  • the difference in light emission output of each phosphor fluctuates with changes in the surroundings. A color shift observed at a position where the chromaticity of the emitted light deviated from the desired chromaticity occurred.
  • the peak wavelength of the light-emitting spectrum of the light-emitting element shifts to the shorter wavelength side (for example, see FIG. 56).
  • the emission intensity of the phosphor excited by the light emitting element fluctuates.
  • the emission intensity Fluctuations greatly affect color shift.
  • the light emitting device is used, for example, as a light source of a liquid crystal projector, it greatly affects the color tone of a color image projected and projected on a screen. Problems arise.
  • the wavelength of the light emitting spectrum is in the range of 500 nm to 700 nm.
  • YAG-based phosphor and red-based phosphor whose excitation absorption spectrum peak wavelength is in the range of 350 nm to 600 nm, that is, the reflectance for light with a wavelength of 5001 m or more
  • the red phosphor absorbs part of the emission of the YAG phosphor. Therefore, as shown in Fig. 80, the peak wavelength of the emission spectrum of the YAG-based phosphor is hardly observed in the wavelength range from 500 nm to 550 nm, and the color rendering of the mixed color light output from the light emitting device. The property cannot be sufficiently improved.
  • the heat generated by the light emitting element lowers the excitation efficiency of various phosphors, so that the luminous flux [lm] of the entire light emitting device is reduced. Is reduced.
  • a light emitting device is formed by combining a plurality of phosphors whose excitation efficiencies decrease at different rates due to heat generation, the difference in light emission output of each phosphor changes with an increase in ambient temperature. A color shift observed at a position where the chromaticity of the emitted light deviates from the desired chromaticity has occurred.
  • the light emitting device is used as a light source of a liquid crystal projector, for example, it has a large effect on the color tone of a color image projected by being enlarged and projected on a screen. There is a problem of giving.
  • a second object of the present invention is to provide a light emitting device that can emit reddish warm white light and emit light with high color rendering properties.
  • the present invention provides a light-emitting device that has improved color rendering properties as compared with the prior art, and can suppress a decrease in luminous flux [lm] and the occurrence of chromaticity deviation even when the ambient temperature changes. Is the third purpose. Disclosure of the invention
  • a nitride phosphor according to the present invention has a general formula L X M Y N 2
  • a nitride phosphor that emits light having a spectrum (base nitride phosphor) further includes the following elements (hereinafter, referred to as different elements).
  • the first nitride phosphor according to the present invention in the base nitride phosphor, comprises at least one or more elements selected from the group I elements consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs. It is characterized by further containing different elements.
  • the first nitride phosphor containing a Group I element consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs has a higher luminous efficiency than a nitride phosphor containing no Group I element. have. This is because the Group I element acts as a flux during the synthesis, and then the Group I element that acts as a flux is present between the phosphor particles. This is probably because the scattering does not hinder the emission of the phosphor itself. In addition, by including a Group I element in the nitride phosphor, the particle size of the nitride phosphor can be controlled.
  • a group V element composed of V, Nb, and Ta; a group VI element composed of Cr, Mo, W; Characterized by further comprising at least one element selected from the group VII elements consisting of Fe, Co, Ir, Ni, Pd, Pt, and Ru, and the group VIII elements such as
  • Cr, Ni and the like may have an effect of shortening the afterglow, and thus may be contained in an amount of about 0.1 ppm to several + ppm. '
  • the element different from the element contained in the base nitride phosphor is 1000 ppm or less with respect to the weight of the element contained in the base nitride phosphor. Preferably, there is. Within this range, high luminance can be maintained while adjusting the light emission characteristics.
  • the light emission characteristics in the specification include light output characteristics with respect to color tone, luminance, afterglow, and excitation intensity, and light emission efficiency.
  • the base nitride phosphor includes a group I element composed of Li, Na, K :, Rb, and Cs, a group V element composed of V, Nb, and Ta, and a group V element composed of Cr, Mo, and W.
  • group VI elements Group VI elements
  • Group VII elements consisting of Re
  • Group VIII elements consisting of Fe, Co, Ir, Ni, Pd, Pt and Ru
  • An element (second different element) different from L, M, ⁇ , N, and R may be contained together with these elements.
  • a nitride phosphor having a desired brightness can be provided.
  • the brightness can be easily adjusted.
  • the different element and the second different element may be included in a raw material for producing the base nitride phosphor.
  • the brightness can be easily adjusted.
  • the type and the content of the different element or the second different element in strontium nitride, calcium nitride, silicon nitride, palladium oxide or palladium oxide can be adjusted by adjusting.
  • the purification step of the raw material can be omitted, and the manufacturing process can be simplified. it can.
  • a group I element composed of Cu, Ag, and Au a group III element composed of B, Al, Ga, and In
  • a group III element composed of Ti, Zr, Hf, Sn, and Pb It may contain at least one or more elements selected from Group IV elements, Group V elements composed of P, Sb, and Bi, and Group VI elements composed of S. Adjustment of body brightness can be made.
  • Al, B, Ga, I ⁇ , and the like can maintain high luminance while adjusting the luminance.
  • the content of the second different element is preferably 1000 ppm or less. This makes it possible to easily adjust the light emission characteristics.
  • the raw material be contained in the raw material in a range of 1000 ppm or less. Within this range, a nitride phosphor having desired luminance can be provided. Also, the brightness can be easily adjusted.
  • the firing step for producing the base nitride phosphor is preferably performed in a reducing atmosphere.
  • a reducing atmosphere By firing in a reducing atmosphere, the scattering of unnecessary elements contained therein is promoted, and the emission luminance can be improved.
  • the first method for producing the nitride phosphor of the present invention is characterized in that an oxide of R (R is Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, And at least one selected from rare earth elements in which Eu is essential among Lu.); Na, K :, Group I element consisting of Rb, Cs, Cu, Ag, Au, Group III element consisting of B, Al, Ga, In, Ti, Zr, Hf, Sn, Pb force , A group IV element consisting of V, Nb, Ta, P, Sb, Bi, a group VI element consisting of Cr, Mo, W, S, and a group VII consisting of Re Element, a compound containing at least one element selected from Group VIII elements of Fe, Co, Ir, Ni, Pd, Pt, and Ru, by wet mixing And the second step of firing the mixture obtained from the first step; the mixture obtained in the second step; and a nitride of L (L is Mg
  • a fourth step of firing the mixture obtained in the third step in a reducing atmosphere is performed.
  • a nitride phosphor having high luminance can be provided.
  • a nitride phosphor having desired emission characteristics can be provided.
  • At least one of the second step and the fourth step includes a group I element consisting of Li, Na, K :, Rb, Cs, Cu, Ag, and Au, B, Al, Ga, and I.
  • Group III element consisting of n
  • Group IV element consisting of Ti, Zr, Hf, Sn, Pb
  • Group V element consisting of V, Nb, Ta, P, Sb, Bi, Cr, Mo , W, S group VI element, Re group VII element, Fe, Co, Ir, Ni, Pd,
  • Group I elements are used as sintering aids in the manufacture of crucibles and furnace materials.
  • Group I elements are elements that easily remain in raw materials.
  • a crucible or a furnace material using a simple substance or a compound of the group I element may be used, or may be mixed with a raw material of the base nitride phosphor and fired.
  • the light emission characteristics can be adjusted. It is preferable to use crucibles and furnace materials containing elements such as B, Au, Ga, and In in addition to the Group I elements. More preferably, the use of a material containing these improves the brightness.
  • the nitride phosphor according to the present invention an element different from the composition of the nitride phosphor or a compound containing the different element is added in the manufacturing process, but the different element is scattered in the firing step.
  • the final product that is, the composition of the nitride phosphor does not include a smaller amount of elemental force than the initially added amount. Therefore, the composition of the nitride phosphor, which is the final product, contains only a smaller amount than the initially added amount of the different element in the composition.
  • it can be controlled by adding the different element.
  • the third nitride phosphor according to the present invention R (R is Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu, Eu And at least one element selected from the group II elements consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn.
  • M is at least one element selected from the group IV elements that require Si among C, Si, and Ge.
  • Li, Na, and K Rb, Cs, Cu, Ag, Au, a group I element consisting of B, A1, Ga, In force, a group III element, Ti, Zr, Hf, Sn, Pb
  • a Group IV element consisting of V, Nb, Ta, P, Sb, Bi a Group VI element consisting of Cr, Mo, W, S
  • a Group VII element consisting of Re At least one selected from Group VIII elements consisting of Fe, Co, Ir, Ni, Pd, Pt, and Ru
  • a first light-emitting device includes a light-emitting element that emits light having a first light-emitting spectrum having a peak wavelength of 500 nm or less, and light having the first light-emitting spectrum.
  • the body is any of the first nitride phosphor according to the present invention, the second nitride phosphor, or the third nitride phosphor manufactured by the first manufacturing method according to the present invention. There is a feature.
  • the nitride phosphor is a near-ultraviolet light of 500 nm or less.
  • the light is excited by light from the light emitting element having the first light emitting spectrum having a peak wavelength in a short wavelength side region of visible light.
  • the excited nitride phosphor has a density of 5200 ⁇ ! It emits light having a second emission spectrum having a peak wavelength in the yellow to red region of about 780 nm.
  • the bulb color is a range based on the JIS standard (JISZ8110) that is centered around the point 2700-280 OK above $ W of blackbody radiation and is yellow to red.
  • a color that has color Specifically, in the chromaticity coordinates shown in Fig. 8, it means those that emit light in the (light) yellow red, (orange) pink, pink, (light) pink, and (yellow) white regions.
  • the first manufacturing method of the present invention it is possible to manufacture a phosphor whose particle diameter is controlled in a predetermined range. Therefore, by using a phosphor whose particle diameter is controlled in a predetermined range in the first light emitting device, a light emitting device with extremely small color unevenness can be realized. In addition, a light emitting device with high luminance can be provided. Conventionally, it has been difficult to change the light emission characteristics without changing the color tone of the light emitting device. However, the light emitting device according to the present invention requires a nitride phosphor due to the effect of the added element. Since the light emission characteristics can be changed, the light emission characteristics can be changed without changing the color tone of the light emitting device.
  • the first light-emitting device further absorbs at least part of the light of the first emission spectrum and the light of the second emission spectrum, from a blue region to a green region, a yellow region, and a red region. It is preferable to have at least one phosphor that emits light having a third emission spectrum having at least one peak wavelength before.
  • a light emitting device having a desired light emission color such as not only white but also pastel color can be obtained. Can be provided. Even if it is white, it can be fine-tuned to white (yellow), white (green), white (blue).
  • the phosphor that emits light of the third light-emitting spectrum is at least a yttrium aluminum oxide phosphor activated with cerium, at least a yttrium gadolinium aluminum oxide phosphor activated with cerium, And yttrium 'gallium aluminum oxide phosphor activated by at least It is preferably at least one of them.
  • a light-emitting device having a desired emission color can be provided.
  • white light of various colors in visible light excitation can be produced by a combination of these phosphors. Can be created.
  • the first light-emitting device includes a part of light from the light-emitting element, a part of light from a phosphor having the second light-emitting spectrum, and the third light-emitting spectrum.
  • various white (e.g., bluish white or reddish white) light can be emitted.
  • the light-emitting device can provide a desired white light-emitting device by adjusting the blending amounts of various phosphors.
  • the nitride phosphor is excited by a light emitting element having blue light to emit yellow-red light
  • the phosphor emitting light of the third emission spectrum is excited to emit yellow light.
  • the blue light that has passed between the nitride phosphor and the phosphor, the yellow-red light of the nitride phosphor, and the yellow light of the phosphor appear to the human eye as white due to the principle of light mixing.
  • the element different from the above!:, M, N, 0, R or the second different element is usually a force applied by an oxide or a hydroxide.
  • the present invention is not limited to this. However, they may be metals, nitrides, imides, amides, or other inorganic salts, or may be contained in other raw materials in advance.
  • Oxygen may be contained in the composition of the nitride phosphor. Oxygen is introduced from various oxides as raw materials. It is considered that oxygen is mixed during firing. This oxygen promotes the effects of Eu diffusion, grain growth, and improved crystallinity.
  • the same effect can be obtained even if one compound used as a raw material is changed to a metal, a nitride, or an oxide, but the effect when an oxide is used is rather large in some cases.
  • the nitride phosphor has a monoclinic, orthorhombic, or other crystal structure.
  • the first and second nitride phosphors according to the present invention can arbitrarily adjust the afterglow characteristics.
  • a display device such as a display such as a PDP, a CRT, and an LCD, in which display is continuously and repeatedly performed
  • the persistence characteristic becomes a problem.
  • White light-emitting devices that combine semiconductor light-emitting elements and phosphors Used as a backlight. Such applications require short afterglow. Therefore, afterglow can be suppressed by including B, Mg, Cr, Ni, A1, etc. in the base nitride phosphor.
  • the nitride phosphor preferably has an average particle size of 2.5 to 15 m. In particular, it is preferably 3 to 8 ⁇ . If the particle size is large, there are advantages such as improvement in light emission luminance and improvement in light extraction efficiency.
  • the first and second nitride phosphors according to the present invention can easily adjust emission characteristics such as color tone, luminance, and afterglow.
  • emission characteristics such as color tone, luminance, and afterglow.
  • the light-emitting device according to the first aspect of the present invention can provide a warm-color white light-emitting device that has a good luminous efficiency and is slightly reddish.
  • a nitride phosphor having an emission spectrum in a yellow to red region used in combination with a blue light emitting element or the like Therefore, the present invention has a technical significance that a nitride phosphor, a method for producing a nitride phosphor, and a light emitting device using the same can be realized.
  • nitride phosphor having a light emission spectrum in a yellow to red region that can be used in combination with a blue light emitting element or the like.
  • nitride phosphor it is possible to provide a slightly reddish warm-colored white light-emitting device having good luminous efficiency.
  • an element that reduces the luminance of the phosphor and an element that improves the luminance of the phosphor could be specified.
  • the material of the crucible and the firing furnace can be optimized, and a phosphor with high luminance can be provided.
  • nitride phosphor whose particle diameter is controlled within a predetermined range. Further, it has a very important technical significance that it can provide a nitride phosphor with improved light emission characteristics and durability.
  • the fourth nitride phosphor according to the present invention comprises Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy , Ho, Er, Lu selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn, activated by at least one or more rare earth elements selected from the group consisting of Lu Selected from the group consisting of at least one group II element and C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf
  • a nitride phosphor comprising at least one or more Group IV elements and N, characterized in that the nitride phosphor contains B in an amount of 1 ppm or more and 10,000 ppm or less.
  • emission characteristics such as emission luminance and quantum efficiency can be improved.
  • the reason why such an effect is obtained is considered that the addition of the boron element causes diffusion of the activator and promotes the growth of particles.
  • the boron element enters the crystal lattice of the nitride phosphor, eliminating distortion of the crystal lattice and directly participating in the light emission mechanism, thereby improving light emission characteristics such as light emission luminance and quantum efficiency. it is conceivable that.
  • a typical example of the fourth nitride phosphor is a nitride phosphor which is activated by Eu and comprises at least one element of Ca and Sr, Si and N.
  • at least a part of Eu is at least selected from the group consisting of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and Lu. It can be replaced by one or more rare earth elements.
  • Part of at least one of Ca and Sr can be replaced by at least one or more Group II elements selected from the group consisting of Be, Mg, Ba, and Zn.
  • Part of Si can be replaced by at least one or more Group IV elements selected from the group consisting of C, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf.
  • O may be contained in the composition of the fourth nitride phosphor according to the present invention. As a result, since a raw material containing oxygen can be used, production can be facilitated.
  • the fifth nitride phosphor according to the present invention has a general formula: L X M Y N ( (2/3) ⁇ + (4X3) ⁇ ): R or L x M Y O z N ( (2 , 3) x + (4/3) ⁇ — ( 2/3) z) : R (L is at least one or more group II members selected from the group consisting of Be, Mg , Ca, Sr, Ba, and Zn) M is at least one group IV element selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf, R is Y, La, Ce , Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu is at least one or more rare earth elements selected from the group consisting of: X, Y, ⁇ is 0.5 X 3 , 1.5 ⁇ 80 ⁇ ⁇ 3.) A nitride phosphor represented by the formula: wherein the nitride phosphor contains ⁇ of 1 pp
  • the sixth nitride phosphor according to the present invention absorbs a part of the light having the first light emitting spectrum, and forms the second light emitting spectrum in a region different from the first light emitting spectrum.
  • the light emission characteristics such as light emission luminance and quantum efficiency are constant.By adding boron, light emission luminance can be improved and afterglow can be shortened. . Since the required light emission characteristics are different depending on applications such as lighting and display, it is required to change the light characteristics with the same color tone.
  • the first light emission spectrum was excited by an external device.
  • the crystal structure of the fifth and sixth nitride phosphors is preferably a monoclinic or orthorhombic nitride phosphor. Since the nitride phosphor has a monoclinic or orthorhombic crystal structure, luminous efficiency can be improved.
  • the rare earth element is at least one or more elements that require Eu.
  • Eu As an activator, it is possible to provide a phosphor that emits light from orange to red.
  • nitride phosphors having different color tones and different afterglow characteristics.
  • the fifth and sixth nitride phosphors may further include at least one or more Group I elements selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs. It is preferably contained at 0 ppm or less.
  • Group I elements selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs. It is preferably contained at 0 ppm or less.
  • the Group I element acts as a flux during synthesis, and thereafter.
  • the Group I element that acted as a flux exists between the phosphor particles, or because the Group I element scatters during the manufacturing process, the emission of the phosphor itself is not hindered.
  • the particle size of the nitride phosphor can be controlled.
  • the fifth and sixth nitride phosphors further include a Group I element consisting of Cu, Ag, and Au, a Group III element consisting of Al, Ga, and I11 forces, Ti, Z r, H f, S n, At least one element selected from the group IV element consisting of Pb, the group V element consisting of P, Sb, and Bi, and the group VI element consisting of S is 0.1 or more and 500 ppm or less Preferably, it is included. Thereby, the brightness of the nitride phosphor can be adjusted.
  • the fifth and sixth nitride phosphors further include any one of Ni and Cr.
  • the afterglow of the nitride phosphor can be shortened.
  • Mg and A1 have similar effects.
  • the afterglow can be controlled by controlling the added amounts of Mg, Al, Ni, and Cr.
  • the fifth and sixth nitride phosphors have an average particle size of 2 to 15 ⁇ m.
  • the average particle size is 3 to 12 m. More preferably, the average particle size is 5 or more and 10 ⁇ m or less.
  • a light emitting device with extremely small color unevenness can be provided.
  • a light-emitting device with high luminance can be provided.
  • the larger the average particle size of the nitride phosphor the higher the light emission luminance.
  • it is 15 or more it is difficult to apply and handle when used in a light emitting device.
  • the average particle size of the nitride phosphor the more uniform the light emission when applied to the phosphor screen of the light emitting device, but the lower the emission luminance and the difficulty in handling during coating and manufacturing. is there. Therefore, the average particle size in the above range is preferable.
  • a second light emitting device comprises: an excitation light source that emits light in a short wavelength region from near ultraviolet to visible light; and at least a part of the light from the excitation light source is absorbed to reduce the light from the excitation light source. And a phosphor that emits light in a long wavelength region, wherein the phosphor has at least the fifth and sixth nitride phosphors according to the present invention. I do.
  • a light-emitting device having good luminous efficiency such as luminous luminance and quantum efficiency can be provided.
  • the excitation light source emits light in a short wavelength region from near ultraviolet to visible light. A part of the emitted light is irradiated on the phosphor.
  • the phosphor absorbs a part of the irradiated light and performs wavelength conversion.
  • the wavelength-converted light is light having a longer wavelength than the light from the excitation light source. This makes it possible to provide a light-emitting device that emits light of a different color from the light emitted from the excitation light source.
  • the nitride phosphor according to the present invention is irradiated with the light using an excitation light source that emits blue light at around 450 nm.
  • the nitride phosphor has 580 nn! It has an emission color from yellow to red around ⁇ ⁇ 650 nm.
  • a light emitting device having a desired emission color can be provided by variously changing the nitride phosphor.
  • the phosphor further includes at least one of a phosphor that emits blue light, a phosphor that emits green light, and a phosphor that emits yellow light.
  • a phosphor that emits light of various colors in combination with the nitride phosphor according to the present invention it is possible to provide a light emitting device having not only white light but also a desired light emission color such as pastel color. . Even if it is white, it can be fine-tuned to white (yellow), white (green), white (blue).
  • an excitation light source that emits near-ultraviolet light, and at least one phosphor selected from a nitride phosphor, a phosphor that emits blue light, a phosphor that emits green light, and a phosphor that emits yellow light
  • a light-emitting device having a desired light-emitting color such as white or pastel color can be provided.
  • the excitation light source is a semiconductor light emitting device.
  • a semiconductor light emitting element By using a semiconductor light emitting element, a light emitting device utilizing the characteristics of the semiconductor light emitting element can be provided.
  • the characteristics of semiconductor light emitting devices are that they are compact, emit light of good color with good power efficiency, have excellent initial drive characteristics, are resistant to vibration and repeated on-off lighting, and are used in light-emitting device lamps.
  • Light emitting devices are semiconductor devices, so there is no need to worry about running out of balls.
  • the second light emitting device may include a part of light from the excitation light source that passes between the particles of the phosphor, and a part of light emitted from the phosphor that is wavelength-converted by the light from the excitation light source.
  • a light emitting device that emits white light having high luminous efficiency can be provided.
  • the nitride phosphor is excited by a light emitting element having blue light to emit yellow-red light, and the phosphor is excited to emit yellow light, thereby passing between the nitride phosphor and the phosphor.
  • the light emitting device is a light emitting device excellent in average color rendering index (R a).
  • the average color rendering index (R a) is 80 or more.
  • the light emitting device is excellent in the special color rendering index (R 9) which is an index indicating the red component.
  • the special color rendering index (R 9) is 70 or more.
  • the fifth and sixth nitride phosphors according to the present work are extremely excellent in light emission characteristics such as luminance and quantum efficiency.
  • the second light emitting device according to the present invention can provide a warm reddish white light emitting device with a high red light emission efficiency.
  • the light emitting device is excellent in average color rendering index (R a) and special color rendering index (R 9).
  • a light emitting device combining a semiconductor light emitting element emitting blue light and the nitride phosphor according to the present invention, a semiconductor light emitting element emitting near ultraviolet light, a nitride phosphor according to the present invention, and emitting green light
  • a light-emitting device that combines a phosphor and a phosphor that emits yellow light
  • a light-emitting device that emits white light or pastel color can be provided. Therefore, the present invention has a technical meaning that a nitride phosphor and a light emitting device using the same can be provided.
  • the fifth and sixth nitride phosphors of the present invention when a semiconductor light emitting device that emits blue light was used as the excitation light source, light was emitted by the semiconductor light emitting device.
  • a nitride phosphor that is irradiated with light and absorbs the light to generate light having a different wavelength (having a light-emitting spectrum in the yellow to red region) (converting the wavelength) can be provided.
  • this third nitride phosphor it is possible to provide a slightly reddish warm-colored white light-emitting device with good luminous efficiency.
  • the second light-emitting device is a light-emitting device that emits white light, wherein the white light-emitting device has an average color rendering index Ra of 80 or more, and particularly has a special color rendering property showing reddishness.
  • Evaluation number R 9 is 70 or more. This makes it possible to provide a light emitting device that emits white light with excellent color rendering properties.
  • a phosphor that emits blue light, a phosphor that emits green light, and a phosphor that emits yellow light, pastel colors and the like can be obtained. It is possible to provide a light-emitting device in which multi-coloring is achieved. Further, it is possible to provide a nitride phosphor whose afterglow and particle size are controlled within a predetermined range.
  • the seventh to tenth phosphors according to the present invention all absorb at least a part of the light having the first salient light spectrum, and A phosphor that emits light having a second light-emitting spectrum different from the above light-emitting spectrum, and is a phosphor comprising the following system.
  • the seventh phosphor according to the present invention may include at least one selected from the group consisting of L-M—N: Eu, WR (L is Be, Mg, Ca, Sr, and Ba, Zii). M contains at least one member selected from the group consisting of IV valences of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf, and N is nitrogen. Is a rare earth element except Eu.) Is a phosphor of the system. According to the seventh phosphor of the present invention, luminous efficiency such as high luminance and high quantum efficiency can be improved. Further, it is possible to provide a phosphor having extremely good temperature characteristics.
  • the combination of Eu as an activator and the rare-earth element WR as a coactivator causes the coactivator to act as a flux and exhibit a flux effect.
  • the luminous efficiency is improved by this flux effect, and the co-activator acts as a flux, thereby exhibiting a sensitizing effect. It is considered that the luminous efficiency has been improved.
  • Fluorescence sensitization refers to co-activation of a sensitizer, which is an energy donor, for the purpose of increasing light intensity by utilizing an energy transfer effect.
  • the seventh phosphor according to the present study converts the wavelength of the light of the first light-emitting spectrum emitted from a light-emitting source such as a light-emitting element or a lamp, and is different from the first light-emitting spectrum. And emits light having the second light emitting spectrum in the region where the light is emitted.
  • a light-emitting source such as a light-emitting element or a lamp
  • the eighth phosphor according to the present invention is a group consisting of L-M-O-N: Eu, WR (L is a group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn having a valence of II. M contains at least one or more selected from the group consisting of IV valence of C, Si, Ge, Sn, ⁇ , Zr, and H ⁇ . Is oxygen N Is nitrogen. Eu is the pium of Yuguchi. WR is a rare earth element excluding Eu. ).
  • an acid substance can be used as a raw material.
  • oxygen is contained in the oxygen composition in the firing step, but in the eighth phosphor of the present invention, oxygen is contained in the composition in the firing step. Even in this case, a phosphor with high luminous efficiency can be provided.
  • the ninth phosphor according to the present invention is C a—S i—N: Eu, WR system, or S r—S i—N: E u, WR system, or S r—C a—S i— N: Eu, WR type (WR is a rare earth element excluding Eu.) It is characterized by being silicon nitride.
  • a phosphor having the second emission spectrum on the long wavelength side can be provided. This principle is based on the fact that when light having a first emission spectrum near 460 nm is applied to a phosphor, wavelength conversion of the first emission spectrum is performed, and the wavelength of the first emission spectrum is around 580 to 700 nm. This is because the second emission spectrum is provided on the long wavelength side.
  • a phosphor having a high luminous efficiency due to a flux effect and a sensitizing effect with the introduction of the coactivator.
  • phosphors having different color tones can be provided by co-activating.
  • the color tone is determined by the X and Y values in the chromaticity diagram.
  • the co-activated phosphor is shifted more red than the non-co-activated phosphor.
  • the ninth phosphor according to the present invention is extremely effective when it is desired to enhance the reddish component.
  • co-activating it is possible to make the afterglow short or long. For example, when a light-emitting device using a phosphor is used for a display, the shorter the afterglow, the better, so that it can be used as a phosphor with a short afterglow.
  • the light having the first light-emitting spectrum includes light from a light-emitting element having a light-emitting spectrum on the short wavelength side of 360 to 495 nm, a light-emitting element lamp, and the like.
  • the ninth phosphor is preferably used mainly in combination with a blue light-emitting element having a light-emitting spectrum in the vicinity of 450 to 480 nm.
  • the second light-emitting spectrum is a light spectrum in which the phosphor is excited by a part of the light having the first light-emitting spectrum and the excited phosphor emits light. And located in a region different from the first emission spectrum.
  • This second emission spectrum is 5 It preferably has at least one peak wavelength near 60 to 700 nm.
  • the phosphor according to the present invention has a peak wavelength near 600 to 680 nm.
  • the tenth phosphor according to the present invention may be C a — S i — O — N: Eu, WR type, or S r — S i — O — N: Eu, W type, or S r — Ca — S i — O— N: Eu, WR silicon nitride.
  • This tenth phosphor can be manufactured using an oxide material.
  • the WR is at least one of Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and Lu. It is preferably contained.
  • rare earth elements Pr, Dy, Tb, Ho, Er and the like have emission center and are considered to be due to the flux effect and the perception effect.
  • the amount of the WR added is 10.0 weight. The following is preferred. When the amount of Eu as an activator and the concentration of WR as a co-activator exceed a predetermined amount, concentration quenching occurs and the luminous efficiency is reduced. It is preferred to add.
  • the content of ⁇ is preferably 3.0% by weight or less based on the total composition.
  • Oxygen is contained in the compositions of the fifth and seventh phosphors according to the present invention. This is mainly contained when oxides are used as raw materials. It is considered that the oxide raw material works as a flux. When these oxide raw materials are used, they are generally inexpensive as compared with metal raw materials, so that raw material costs can be reduced.
  • oxygen in the composition of the phosphor according to the present invention may reduce the emission luminance. Therefore, it is preferable to remove oxygen outside the system as much as possible. Therefore, the above advantages and disadvantages were compared and the oxygen concentration in the composition of the phosphor was determined within the above range. However, even if it is out of the above range, sufficient luminous efficiency is exhibited. Is not limited to the range.
  • Mn is added to the seventh to tenth phosphors according to the present invention.
  • Sr—Ca—Si i N Eu
  • WR-based phosphor to which Mn or a Mn compound is added in the manufacturing process is used
  • Sr—CaSi-N Eu
  • the luminous efficiency such as luminous brightness, quantum efficiency, energy efficiency, etc., was improved compared to the system phosphor. This is considered to be because Mn or the Mn compound promoted the diffusion of Eu 2+ as an activator, increased the particle size, and improved the crystallinity.
  • Mn worked as a photosensitizer to increase the emission intensity of the activator Eu 2 + .
  • Mn is scattered in the firing step, and is initially added to the composition of the final product phosphor. Less than the amount, Mn may not be included in the power. Therefore, in the composition of the phosphor as the final product, it is only included in the Mn force composition in a smaller amount than the initially added amount.
  • Mn to be added to the phosphor of the seventh to 10 described above are usually Mn_ ⁇ 2, Mn 2 0 3,
  • Mn 3 0 4 oxides such MnOOH, or is added in oxide hydroxide, is not limited to Re this, Mn metal, Mn nitride, an imide, amide, Wakashi Ku other inorganic salts However, it may be in a state where it is previously contained in other raw materials.
  • the seventh to tenth phosphors contain O in the composition. O is considered to promote the effect of the diffusion of Eu, the growth of grains, and the improvement of crystallinity by Mn of the present invention. In other words, the same effect can be obtained even when the Mn compound is changed to a metal, a nitride, or an oxide, and the effect of using an oxide is large.
  • the addition amount of Mn in the seventh to tenth phosphors is preferably 0.001 to 0.3 mol based on L (Sr—Ca, Sr, Ca, etc.).
  • the amount of Mn added to the phosphor is 0.0025 to 0.25 with respect to L (Sr-Ca, Sr, Ca, etc.). It is preferably 03 mol.
  • the residual amount of Mn is 5000 ppm or less. Luminous efficiency can be improved by adding Mn to the phosphor. However, since Mn is scattered during firing or the like, the amount of Mn added to the raw material is different from the amount of Mn in the composition after production.
  • luminous efficiency such as luminous luminance and quantum efficiency can be improved.
  • the base nitride phosphors such as L-M-N: Eu and WR contain the constituent elements such as Mg and B, so that the particle size of the powder becomes uniform and large, and the crystallinity becomes remarkable. It is thought to be better.
  • the afterglow characteristics of the phosphor can be arbitrarily adjusted by adding the above element.
  • a display device such as a display or a PDP in which display is continuously and repeatedly performed
  • the persistence characteristic becomes a problem.
  • afterglow can be suppressed by adding a small amount of B, Mg, Cr, Ni, A1, etc. to the base nitride phosphor.
  • the phosphor according to the present invention can be used in a display device such as a display.
  • the seventh to tenth phosphors preferably have an average particle size of 3 m or more.
  • N: Eu, WR, Ca—Si—N: Eu, WR phosphors have an average particle size of :!
  • the silicon nitride to which a force ⁇ of about 2 ⁇ is added can have an average particle size of not less than. Due to this difference in particle size, the larger the particle size is, the more the luminous brightness of the phosphor is improved, and there is an advantage that the light extraction efficiency in the light emitting device is increased.
  • a third light-emitting device includes a light-emitting element that emits light having a first light-emission spectrum, and a light-emitting element that absorbs at least a part of light in the first light-emission spectrum, And a phosphor that emits light having a second light emission spectrum different from the spectrum.
  • the light-emitting device according to claim 5, wherein the phosphor is a phosphor having seventh to tenth phosphors according to the present invention. It is characterized by using any of the body.
  • a light-emitting device that emits light of a different color from the color of the light-emitting element can be provided.
  • a light-emitting device that emits white light can be provided by combining blue and yellow, red and blue-green, and green and red-purple, which have complementary colors.
  • the present invention is not limited to white light, and can provide a light-emitting device having a desired light-emitting color. Specifically, 440 ⁇
  • a blue light emitting element having a first light emitting spectrum near 480 nm is used, a part of the light of the first light emitting spectrum is wavelength-converted, and a second light emitting spectrum of 600 to 660 nm is used.
  • a phosphor of Sr-CaSi-N: Eu, WR type that emits light of a vector, blue light emitted from a blue light emitting element and yellow-red light wavelength-converted by the phosphor are converted.
  • a light-emitting device that emits mixed reddish warm-colored white light can be configured.
  • the phosphor used in the third light emitting device according to the present invention is not limited to one kind, and may be a combination of two or more phosphors having different peak wavelengths.
  • the phosphor used in the third light emitting device according to the present invention is not limited to one kind, and may be a combination of two or more phosphors having different peak wavelengths.
  • the phosphor used in the third light emitting device according to the present invention is not limited to one kind, and may be a combination of two or more phosphors having different peak wavelengths.
  • two or more phosphors having different peak wavelengths for example,
  • WR phosphor has an emission spectrum near 650
  • Sr—Si—N Eu
  • WR phosphor has 620 ⁇ It has a light emission spectrum near m.
  • 620 ⁇ 6 A phosphor having a peak wavelength at a desired position in a wavelength range of 50 nm can be manufactured.
  • a light emitting device using a phosphor in which these two types of phosphors are combined can emit light of a different color from a light emitting device using only one type of phosphor.
  • a light emitting device having a desired emission color can be provided.
  • Phosphors used in combination with the seventh to tenth phosphors include yttrium aluminum oxide phosphor activated with cerium, yttrium gadolinium aluminum oxide phosphor activated with cerium, It is preferably at least one or more of yttrium 'gallium' aluminum oxide phosphor activated with cerium. Examples of activated with Ittoriumu 'Al Miniumu oxide phosphor with cerium, Y 3 A 1 5 ⁇ 1 2: there is a C e.
  • Activated with Ittoriumu 'gadolinium' aluminum with cerium - is as an example of a ⁇ arm oxide phosphor, (Y 0 8 G d 0 2) 3 A 1 5 ⁇ 1 2: there is a C e. . I was activated with cerium Ttoriumu gallium ⁇ as an example of aluminum oxide phosphor, Y 3 (A 1 .. 8 G a .. 2) 5 0 1 2: there is a C e.
  • a light emitting device which emits a desired white light is provided.
  • a light-emitting device composed of a combination of a blue light-emitting element and a yttrium 'anoreminidium oxide phosphor activated with cerium exhibits a slightly pale white color, and lacks a warm color. By containing the body, a warm color tone can be obtained, and by appropriately changing the blending amount of the phosphor, white light emitting devices of various colors can be provided.
  • the third light-emitting device has a technical significance that a slightly reddish warm white light-emitting device with good luminous efficiency can be provided. Further, it has a technical meaning that a phosphor having a light emitting spectrum in a yellow to red region used in combination with a blue light emitting element or the like can be provided.
  • the third light emitting device of the present invention it is possible to provide a warm reddish white light emitting device with good luminous efficiency and a reddish color.
  • a phosphor having a light emission spectrum in the yellow to red region to be used, and to further improve the efficiency and durability. It has a very important technical significance that it can be done.
  • the first to thirteenth phosphors according to the present invention absorb at least a part of light having a first light emitting spectrum and form the first light emitting spectrum.
  • the first phosphor according to the present invention is a Sr—Ca—Si—N: R-based silicon nitride to which Mn is added.
  • R is one or more rare earth elements containing at least Eu. This makes it possible to provide a phosphor having the second emission spectrum on the long wavelength side. That is, when the light of the first emission spectrum near 460 nm is irradiated on the first phosphor, wavelength conversion of the light of the first emission spectrum is performed, and It emits light having the second emission spectrum on the long wavelength side near 100 nm.
  • Sr-Ca-Si-N R-based silicon nitride phosphor to which Mn or a Mn compound is added in the manufacturing process is Sr-Ca-Si-N: R to which Mn is not added.
  • Luminous efficiency such as luminous brightness, quantum efficiency, and energy efficiency, is improved compared to phosphors based on silicon nitride. This is presumably because Mn or the Mn compound promoted the diffusion of activator R (for example, Eu 2+ ), increased the particle size, and improved the crystallinity. It is also probable that in the phosphor using R (eg, Eu2 + ) as an activator, Mn acted as a sensitizer to increase the emission intensity of activator R.
  • R eg, Eu2 +
  • the term “fluorescence sensitivity” means that a sensitizer serving as an energy donor is co-activated for the purpose of increasing the emission intensity by utilizing the energy transfer effect.
  • the first light-emitting spectrum is, for example, light from a light-emitting element having a light-emitting spectrum on the short wavelength side of 360 to 4995 nm, a light-emitting element lamp, or the like.
  • a blue light emitting device having a light emitting spectrum near 440 to 480 nm is preferable.
  • the second light-emitting spectrum is a light-emitting spectrum in a wavelength region different from that of the first light-emitting spectrum, and at least a part of the light of the first light-emitting spectrum.
  • This second emission spectrum preferably has a peak wavelength near 560 to 700 nm as at least one part.
  • the phosphor 11 has a peak wavelength near 600 to 680.
  • M11 or Mn compound is added in the manufacturing process, but Mn is scattered in the firing step, and the composition of the silicon nitride phosphor as a final product is In some cases, a smaller amount of Mn than the initially added amount may not be included. Therefore, in the composition of the silicon nitride phosphor, which is the final product, the amount is smaller than the amount initially added.
  • the 12th phosphor according to the present invention is a Sr-Si-N: R-based silicon nitride to which Mn is added. Also in this type of silicon nitride, the luminous efficiency is improved by adding Mn in the manufacturing process as compared with the case where Mn is not added.
  • the effect of Mn on Sr—Si—N: R-based silicon nitride is similar to that described above. Mn promotes the diffusion of activator R (for example, Eu 2+ ) and reduces the particle size. It is thought that this was due to the fact that Mn worked as a sensitizer to increase the emission intensity of activator R in the phosphor using R as an activator. Conceivable.
  • the phosphor of Sr—Si—N: R-based silicon nitride according to the present invention has a different composition and light emission from the phosphor of Sr—Ca—Si—N: R-based silicon nitride described above.
  • a thirteenth phosphor according to the present invention is characterized in that it is a Ca—Si—N: R-based silicon nitride to which Mn is added.
  • the effect when Mn is added is the same as described above.
  • Ca—Si—N R-based silicon nitride to which Mri is added has a peak wavelength near 600 to 62 ° nm.
  • M n added to the silicon nitride constituting the phosphor of the first to third 1 3 described above typically, M n 0 2, Mn 2 ⁇ 3, Mn 3 ⁇ 4, oxides such as Mn O OH, Or, it is added with an oxidized hydroxide, but is not limited thereto, and may be Mn metal, Mn nitride, imide, amide, or other inorganic salts, and may be included in other raw materials in advance. It may be in the state where it was done.
  • the silicon nitride contains O in its composition.
  • the effect of Mn addition is that the Mn compound is converted into metal, nitride, and oxide The same effect can be obtained even if it is changed.
  • the effect of using an oxide is great.
  • silicon nitride containing a small amount of O in its composition is produced. Therefore, the base nitride phosphors are Sr—Ca—Si—O—N: R, Sr—Si—O—N: R, and Ca—Si—O—N: R.
  • the content of O is preferably 3% by weight or less based on the composition. Thereby, the luminous efficiency can be improved.
  • the silicon nitride includes Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al,
  • At least one selected from the group consisting of Cu, Mn, Cr and Ni is contained.
  • the constituent elements such as Mn, Mg, and B in the silicon nitride, it is possible to improve luminous efficiency such as luminous brightness and quantum efficiency. It is considered that the reason for this is that when the base nitride phosphor contains component elements such as Mn and B, the particle size of the powder becomes uniform and large, and the crystallinity is remarkably improved. By improving the crystallinity, the wavelength of the first light-emitting spectrum can be converted with high efficiency, and a phosphor having the second light-emitting spectrum with good light-emitting efficiency can be obtained.
  • the afterglow characteristics of the phosphor can be arbitrarily adjusted.
  • a display device such as a display or a PDP in which display is continuously and repeatedly performed
  • the persistence characteristic becomes a problem. Therefore, afterglow can be suppressed by adding a small amount of B, Mg, Cr, Ni, A1, or the like to the base nitride phosphor.
  • the phosphor according to the present invention can be used for a display device such as a display.
  • Mn, additives such as B is, Mn0 and 2, Mn 2 0 3, Mn 3 0 4, be added to the oxide such as H 3 BO 3, not a fact-lowering emission characteristics, As mentioned above, O also seems to play an important role in the diffusion process.
  • the particle size, crystallinity, and energy transfer path of the phosphor are changed, and absorption, reflection, and scattering are changed.
  • the light emission characteristics of the optical device such as light emission, light extraction, and afterglow change. Using this, when used in light emitting devices It can be optimized as a phosphor.
  • a phosphor having a peak wavelength on the longest wavelength side of 644 nm can be manufactured. Further, by changing the molar ratio between Sr and Ca, the emission luminance can be improved.
  • the quantum efficiency can be improved by changing the molar ratio between 3]: and ⁇ &.
  • the amount of the activator R of the phosphor is preferably 0.003 to 0.5 mol based on Sr—Ca, Sr, and Ca.
  • the amount of the activator R in the phosphor is preferably 0.005 to 0.1 mol based on Sr—Ca, Sr, and Ca.
  • the amount of Mn added to the phosphor is preferably 0.0025 to 0.03 mol with respect to Sr-Ca, Sr, and Ca.
  • the luminous efficiency such as luminous brightness, energy efficiency, and quantum efficiency can be improved.
  • Tables 19 to 23, which will be described later, show the test results in which the amount of Mn added to Ca—Si—N: R silicon nitride was changed.
  • the phosphor preferably includes any combination of an eleventh phosphor and a twelfth phosphor, a twelfth phosphor and a thirteenth phosphor, and an eleventh phosphor and a thirteenth phosphor.
  • the phosphor composed of a combination of the eleventh phosphor and the twelfth phosphor is Sr—Ca—S ⁇ —N: an R-based silicon nitride phosphor and Sr—Si—N: A phosphor mixed with an R-based silicon nitride phosphor.
  • a phosphor of Sr-Ca-Si-N: R-based silicon nitride has an emission spectrum near 650 nm
  • a phosphor of Sr-Si-N: R-based silicon nitride has an emission spectrum near 650 nm
  • Phosphor has an emission spectrum near 620 nm.
  • the phosphor is not limited to the above combination, but is a mixture of a phosphor of Sr—Ca—Si—N: R-based silicon nitride and a phosphor of Ca—Si—N: R—based silicon nitride.
  • S r— Ca— S i— N Phosphor of R-based silicon nitride
  • S r— S i— N Phosphor of R-based silicon nitride
  • a phosphor mixed with a phosphor of Ca-Si-N: R-based silicon nitride can also be manufactured. Even with these yarns, a phosphor having a peak wavelength at a desired position in the wavelength range of 600 to 680 nm can be produced.
  • the first to thirteenth phosphors according to the present invention are preferably phosphors having an average particle diameter of 3 ⁇ m or more. Sr—C a— without Mn added
  • the first to thirteenth phosphors according to the present invention preferably have a residual amount of Mn of 5000 ppm or less. This is because the above effects can be obtained by adding Mn to the first to thirteenth phosphors according to the present invention. However, since Mn is scattered during firing or the like, the amount of Mn added to the raw material is different from the amount of Mn in the composition after production.
  • a fourth light-emitting device includes a light-emitting element that emits light having a first light-emission spectrum, and a light-emitting element that absorbs at least a part of the light of the first light-emission spectrum.
  • a phosphor that emits light having a second light-emitting spectrum different from the light-emitting spectrum (wavelength conversion), and wherein the phosphor is a first light-emitting device according to the present invention. It is characterized by using the first to thirteenth phosphors.
  • a blue light-emitting element having a first light emission spectrum in the vicinity of 440 to 48 O nm is used, and the first light emission spectrum is wavelength-converted and a second light emission spectrum of 600 to 660 nm is provided.
  • the phosphor according to the present invention having a vector, blue light emitted from a blue light emitting element and yellow-red light wavelength-converted by the phosphor are mixed, and a slightly reddish warm white color is obtained.
  • a light emitting device that emits light at a time can be provided.
  • the phosphor includes a yttrium-aluminum oxide phosphor activated with cerium, a yttrium-gadolinium aluminum oxide phosphor activated with cerium, and a yttrium-gallium-aluminum oxide activated with cerium. It is preferable to contain a phosphor.
  • Yttrium were activated with Seriumu - An example of ⁇ Ruminiumu oxide phosphor, Y 3 A 1. : There is C e. Seriu Examples of activated with Ittoriumu 'gadolinium ⁇ aluminum oxide phosphor arm, (Y 0 8 Gd 2. .) 3 A 1 5 0 12: is C e. ..
  • yttrium activated with cerium, aluminum oxide phosphor and the like with the blue light emitting element, it is possible to provide a light emitting device which emits a desired white light.
  • the light-emitting device composed of a combination of a blue light-emitting element and a yttrium-aluminum oxide phosphor activated with cell showed a slightly pale white color and lacked a warm-colored tint.
  • a white light emitting device of various tints can be provided by appropriately changing the blending amount of the phosphor.
  • the fourth light emitting device has a technical significance that a slightly reddish warm white light emitting device having good luminous efficiency can be provided. Further, it has a technical meaning that a phosphor having a light emitting spectrum in a yellow to red region used in combination with a blue light emitting element or the like can be provided.
  • a fourteenth nitride phosphor according to the present invention contains at least nitrogen and absorbs at least a part of light having a first light emission spectrum, A nitride phosphor that emits light having a second light-emitting spectrum different from the first light-emitting spectrum,
  • the nitride phosphor is L X M Y N ( 2 / 3X + 4 / , 3Y ): R (L is Be, Mg, Ca,
  • the inclusion of the constituent elements such as Mn and B can make the particle size of the powder uniform and large, and can significantly improve the crystallinity. It is thought to be. By improving the crystallinity in this way, the wavelength of the light of the first light-emitting spectrum can be converted with high efficiency, and a nitride phosphor having good light-emitting efficiency can be obtained. In the fourteenth nitride phosphor, the afterglow characteristics can be arbitrarily adjusted. In a display device such as a display, a PDP, etc., in which display is continuously and repeatedly performed, the persistence characteristic is a problem.
  • the nitride phosphor according to the present invention can be used for a display device such as a display.
  • the nitride phosphor according to the present invention can be used for a display device such as a display.
  • the particle size, crystallinity, and energy transfer path of the phosphor are changed, and absorption is performed.
  • the reflection and scattering change, and the light emission characteristics of the light emitting device such as light emission, light extraction, and afterglow are greatly affected. .
  • At least one kind selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba II values M is S i, and R is an activator.
  • L as Mg, Ca, Sr, and Ba and as M as Si, it is possible to provide a nitride phosphor that is difficult to decompose, has high reliability, and has good crystallinity. Because you can do it. Accordingly, a light-emitting device with good life characteristics (long life) can be provided.
  • a light-emitting device that emits white light and has a peak wavelength around 680680 can be manufactured.
  • the activator represented by R is preferably Eu. This gives 250
  • nitride phosphor of No. 4 By irradiating the nitride phosphor of No. 4, a nitride phosphor exhibiting a maximum wavelength in the vicinity of 580 to 620 nm can be provided. This makes it possible to provide a light emitting device that emits white light by combining the blue LED with the fourteenth nitride phosphor according to the present invention.
  • the activator represented by R preferably contains at least one or more of Mn, B, Ce, Mg, Cu, 1, and 1. This makes it possible to provide a nitride phosphor having good emission characteristics, such as exhibiting a maximum wavelength in a region different from the case where only Eu is used as the activator.
  • the fourteenth nitride phosphor preferably has an average particle size of 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the optimum fluorescent film thickness is almost proportional to the average particle size, and the smaller the particle size, the smaller the coating amount.
  • luminous efficiency is generally larger for large particle sizes.
  • the second light-emitting spectrum preferably has at least one peak in a yellow to red region.
  • the second emission spectrum has at least one peak in a wavelength range from 520 nm to 780 nm.
  • a light emitting device can be provided.
  • the second method for producing the nitride phosphor according to the present invention is as follows: L X M Y N ( 2 / 3X + 4 / 3Y ): R (L is Be, Mg, Ca, Sr, Ba, At least one selected from the group consisting of II valences of Zn, Cd, and Hg, and M is at least one selected from the group consisting of IV valences of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and H ⁇ R is an activator.) And Mg, Sr, Ba, Zn, Ca, Ga, In, B, A1Cu, Mn, Li, A method for producing a nitride phosphor containing at least one member selected from the group consisting of Na, K, Re, Ni, Cr, Mo, O, and Fe, wherein the raw material of the nitride phosphor is And a step of firing in an ammonia atmosphere.
  • nitrogen containing a few percent of hydrogen is usually used as a reducing gas.
  • the hydrogen erodes a crucible, a furnace, and the like, the eroded crucible material is included in the phosphor composition.
  • the crucible material contained in the phosphor composition becomes an impurity, and causes a reduction in luminous efficiency such as luminous brightness, quantum efficiency, and energy efficiency. Therefore, by firing in an ammonia atmosphere, erosion of the crucible can be prevented, and a phosphor containing no impurities and having high luminous efficiency can be manufactured. Further, in an ammonia atmosphere, it is possible to manufacture a phosphor with improved reactivity and extremely high yield.
  • the firing is preferably performed using a crucible made of boron nitride.
  • Molybdenum crucibles may inhibit luminescence or inhibit the reaction system.
  • emission of light or a reaction system is not inhibited, so that an extremely high-purity nitride phosphor can be produced.
  • crucibles made of boron nitride cannot be used for firing in a hydrogen-nitrogen atmosphere because they are melted in hydrogen-nitrogen.
  • a fifth light emitting device includes: a semiconductor light emitting element that emits light of a first light emitting spectrum; and a light emitting device that absorbs at least a part of light of the first light emitting spectrum.
  • a light-emitting device comprising at least a light-emitting spectrum and a phosphor that emits light of a second light-emitting spectrum different from the light-emitting spectrum, wherein the phosphor includes a fourteenth nitride phosphor according to the present invention. Is characterized by being contained. In this manner, a light emitting device that emits warm white light can be configured.
  • the phosphor further contains a yttrium-aluminum oxide-based phosphor activated with cerium.
  • a YAG-based fluorescent substance By containing a YAG-based fluorescent substance, it is possible to adjust a desired emission color.
  • blue LE blue LE
  • warm white luminescence can be seen with the naked eye.
  • the light emitting device using the blue LED and the phosphor obtained by mixing the fourteenth nitride phosphor and the YAG phosphor can provide a warm-color white light emitting device that is easy on the eyes. it can.
  • a light-emitting device of a light bulb color can be provided.
  • a light emitting device capable of emitting various colors other than blue, green, and red is provided by combining a semiconductor light emitting element with a phosphor having extremely excellent light emitting characteristics, without being limited to a YAG phosphor. can do. It is preferable that the weight ratio between the cerium-activated yttrium-aluminum oxide-based fluorescent substance and the nitride fluorescent substance contained in the fluorescent substance is 1 to 15: 1.
  • the color temperature can be finely adjusted by changing the blending amount of the YAG-based phosphor and the nitride phosphor.
  • a light-emitting device that emits warm white light with good luminous efficiency can be provided by using the above mixing ratio.
  • the first light-emitting spectrum has a light emission peak at 360 to 550 nm, and the light emitted from the phosphor when excited by at least a part of the light of the first light-emitting spectrum; It is preferable that white light is emitted by mixing and emitting a part of the light of the first light emitting spectrum.
  • the phosphor is a powder or a granule, and is contained in a light transmitting material. Thereby, fine adjustment of the emission color can be easily performed, and the emission efficiency can be increased.
  • the semiconductor light emitting device is an III group nitride compound semiconductor optical device.
  • the semiconductor light emitting device is covered with the nitride phosphor according to the present invention, various problems such as deterioration, repulsion, peeling, etc. occurring at the interface between the nitride phosphor and the semiconductor light emitting device are caused by the same system. It can be suppressed by using a material.
  • the light-emitting device preferably has an average color rendering index Ra of 75 to 95 and a color temperature of 2000K to 8000K.
  • a warm white light emitting device can be provided.
  • the color temperature is preferably 3000K to 5000K, and a light emitting device of a light bulb color can be used. Further, by increasing the value of the special color rendering property R 9, a reddish-white light emitting device can be provided.
  • Hon-Rakumei aims to provide a slightly reddish warm-colored white light-emitting device, and a nitride phosphor having a light-emitting spectrum in the yellow to red region used in combination with a blue LED or the like.
  • the present invention provides a phosphor having a high emission luminance, specifically, a light source
  • a semiconductor light-emitting element that emits light in the ultraviolet to blue region of the light-emitting spectrum is used to convert the light from the semi-circular light-emitting element into a so-called color tone, so that it emits a slightly reddish warm white light.
  • a phosphor having a short afterglow can be provided.
  • a light emitting device that emits white light can be provided by combining a blue semiconductor light emitting element and the phosphor.
  • a fifteenth phosphor according to the present invention is a fluorescent display tube, a display, a PDP, a CRT, a FL, a FED, a projection tube, and the like, in particular, a light emitting device using a blue light emitting diode or a violet light! It can be used for fluorescent lamps such as lighting for displays and lighting for medical sites. In addition, it can be applied to the field of backlight of mobile phones and light emitting diodes (LED).
  • LED light emitting diodes
  • the present invention solves a problem that has not been solved conventionally, and has extremely excellent technical significance.
  • a third method for producing a nitride phosphor according to the present invention includes a method for producing a nitride phosphor, which comprises absorbing at least a portion of light having at least nitrogen and having a first light-emitting spectrum.
  • a method for producing a nitride phosphor that emits light having a second light-emitting spectrum different from the first light-emitting spectrum is a third method for producing a nitride phosphor according to the present invention.
  • a calcination step in an ammonia atmosphere A calcination step in an ammonia atmosphere.
  • the conventional method for producing a phosphor (for example, described in International Publication No. 01/0403) is to mix well-purified raw materials such as a matrix and an activator, put them into a molybdenum crucible, and place them in a furnace. Through a firing step.
  • the calcination step is performed in a mixed gas atmosphere of hydrogen (3.75%) and nitrogen (4001 / h). Is going.
  • the manufacturing method according to the present invention is performed in an atmosphere of ammonia, thereby making it possible to manufacture a phosphor having an extremely high yield and exhibiting high-luminance light-emitting characteristics.
  • Table 32 (which will be described in detail in the embodiments of the invention) shows a comparison result between an example related to the third manufacturing method according to the present invention and a comparative example (Comparative Example 10).
  • Comparative Example 10 was fired in an atmosphere of hydrogen and nitrogen. In the embodiment of the present invention, firing is performed in an ammonia atmosphere.
  • the luminance of the example of the present invention is 18% higher than that of the comparative example 10. This 18% increase in brightness has an extremely excellent effect and is technically significant. Energy efficiency has increased by 17.6%. In addition, the quantum efficiency has increased by 20.7%.
  • the firing is preferably performed under a temperature condition of 1200 to 1600 ° C. More preferably, it is in the range of 1200 to 1400 ° C.
  • the firing step according to the present invention is preferably performed through a one-step firing step in which firing is performed for several hours in the range of 1200 ° C to 1400 ° C, but the first firing step is performed at 700 ° C to 1,000 ° C for several hours.
  • a two-stage sintering step in which the temperature is increased and the second sintering is performed at 1200 to 1400 ° C for several hours can be performed.
  • the second emission spectrum has at least one peak in a yellow to red region.
  • a light emitting device that emits white light can be configured in combination with a blue light emitting diode. More preferably, the second emission spectrum has one or more peaks in a yellow-red region in a wavelength range of 580 to 630 nm.
  • the firing is preferably performed using a crucible made of boron nitride.
  • the literature for Bow I uses a molybdenum crucible. Molybdenum crucibles can hinder luminescence or hinder the reaction system.
  • Molybdenum crucibles can hinder luminescence or hinder the reaction system.
  • the boron nitride crucible according to the present invention is used, it is possible to produce an extremely high-purity nitride phosphor because it does not inhibit light emission or the reaction system.
  • the boron nitride crucible decomposes in hydrogen nitrogen, the hydrogen nitrogen atmosphere cannot be used in the synthesis method of the document for Bow I.
  • the nitride phosphor is L X M Y N (2 / 3X + 4 / 3Y) : R (L is Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg At least one member selected from the group consisting of II values As described above, M is at least one selected from the group consisting of IV valency of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf, and R is an activator. It is preferable to have the basic configuration represented by This makes it possible to provide a nitride phosphor with high brightness, high energy efficiency, and high quantum efficiency.
  • impurities contained in the raw material also remain, for example, Co, Mo, Ni, Cu, Fe, etc. These impurities lower the emission luminance. It is also preferable to remove as much as possible out of the system as it may cause the activator to inhibit the activity of the activator.
  • the nitride phosphor is L X M Y N ( 2 , .3X + 4 / 3Y ): R (L is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, and Ba valence II, M is S i, and R is an activator.
  • This nitride phosphor emits light of the first emission spectrum having a peak at 400 to 460 nm and emits light of the first emission spectrum.
  • a light-emitting device that has a peak wavelength in the vicinity and emits white light by mixing colors can be manufactured.
  • This production method preferably includes a step of mixing the L nitride, the M nitride and the R compound.
  • the mixing step is preferably performed before firing, but may be mixed during firing or after firing, and then fired again.
  • the activator represented by R is preferably Eu.
  • L X M Y N (( 2 3 ) x + C4 / 3) ⁇ ) In the basic structure represented by R, by using Eu as an activator,
  • Fluorescent substance can be obtained.
  • the raw material Eu compound is expensive, it is possible to produce a less expensive phosphor by reducing the compounding ratio of the Eu compound.
  • a sixth light-emitting device is a semiconductor light-emitting device that emits light of a first light-emitting spectrum, and that absorbs at least a portion of the light of the first light-emitting spectrum and contains at least nitrogen.
  • a semiconductor light emitting element and a phosphor having extremely excellent light emission characteristics it is possible to provide a light emitting device capable of emitting various colors in addition to blue, red, red, and red. it can.
  • a light-emitting device that emits a slightly reddish white light, which is highly demanded by the market.
  • An alkaline earth metal-based silicon nitride phosphor that is an example of the nitride phosphor of the present invention absorbs light having a short wavelength of 250 to 450 nm in the visible light region, Reflection occurs at a long wavelength of 65 nm.
  • a blue light-emitting diode is combined with the alkaline earth metal-based silicon nitride phosphor of the present invention, and a part of the light emitted by the blue light-emitting diode is used as the alkaline earth metal-based silicon nitride of the present invention.
  • a slightly reddish white light emitting device A mixture of a blue light emitting diode, a known Y 3 A 1 s Ot 2 phosphor and the alkaline earth metal-based silicon nitride phosphor of the present invention can also be used in combination. Visible light in the blue region, yellow-orange region Visible light in a white region can be obtained by mixing with visible light in the region.
  • the present invention provides a nitride phosphor excellent in light emission characteristics such as high luminance, high energy efficiency, and high quantum efficiency, and a method for producing the same. It has the technical significance that it is possible to provide an apparatus and to provide a method for producing a nitride phosphor with good production efficiency.
  • a phosphor having a high emission luminance specifically, a light source using a light emitting diode having an emission spectrum in an ultraviolet to blue region, and using the light from the light diode.
  • a phosphor that emits white light and has excellent emission characteristics can be provided.
  • a light emitting device that emits white light can be provided by combining a blue light emitting diode and the phosphor.
  • the present invention provides a light emitting element, a first phosphor that absorbs at least a part of light from the light emitting element and emits light of different wavelengths, and light from the light emitting element.
  • a second phosphor that absorbs at least a portion of the first phosphor and emits light of different wavelengths, wherein the light-emitting element has a peak wavelength of a light-emitting spectrum, the first phosphor
  • the present invention relates to a light emitting device characterized by being located on the longer wavelength side than the peak wavelength of the excitation spectrum of the second phosphor and the peak wavelength of the excitation spectrum of the second phosphor.
  • An object of the present invention is to provide a light emitting device in which displacement is prevented. It is preferable that the first phosphor and the second phosphor have substantially the same change in emission intensity with the change in the ambient temperature of the first phosphor and the second phosphor.
  • the temperature characteristics of the first phosphor and the second phosphor whose excitation efficiencies fluctuate due to a change in ambient temperature due to an increase in the input power of the phosphor, become substantially the same, and the ambient temperature
  • a light emitting device capable of suppressing the occurrence of color shift even when the light emission changes.
  • a light emitting device in which the occurrence of color shift is further suppressed by the interaction between color shift caused by an increase in the current density of the light emitting element and color shift caused by a change in the ambient temperature of the phosphor.
  • the change in the ambient temperature of the first phosphor and the second phosphor is mainly due to the change in the current applied to the light emitting element.
  • the temperature changes of the first phosphor and the second phosphor whose excitation efficiencies change due to the influence of heat from the light emitting element become almost the same, and the ambient temperature of the phosphor changes.
  • the light-emitting element has a light-emitting spectrum with a peak wavelength of 350 nm to 530 nm.
  • 40 Onm to 53 Onm having a color tone to light from the light emitting element is preferable. With such a configuration, it is possible to control a change in color tone of the semiconductor light emitting element and a change in color tone of the phosphor, thereby controlling the color shift of the entire light emitting device.
  • the present invention relates to a light emitting device in which light emission of a phosphor by excitation light on the short wavelength side of the light emitting element is higher than light emission of the phosphor by excitation light on the long wavelength side of the light emitting element.
  • the first phosphor has a first phosphor on a short wavelength side of the range of the wavelength change of the light emitting element which is generated when the current density of the light emitting element is changed. It preferably has a peak wavelength of the excitation spectrum. Light emitting element Since the peak wavelength of the optical spectrum is located at the peak wavelength where the first phosphor has the largest excitation absorption, the first phosphor can emit light most efficiently. Because it is possible to control the maximum.
  • the first phosphor contains Y and A], and is selected from at least one element selected from Lu, Sc, La, Gd, Tb, Eu and Sm, and selected from Ga and In. And a yttrium-aluminum-garnet-based phosphor activated by at least one element selected from rare earth elements.
  • Y and A is selected from at least one element selected from Lu, Sc, La, Gd, Tb, Eu and Sm, and selected from Ga and In.
  • a yttrium-aluminum-garnet-based phosphor activated by at least one element selected from rare earth elements.
  • a difference between a peak wavelength of an excitation spectrum of the first phosphor and a peak wavelength of an emission spectrum of the light emitting element is 40 nm or less.
  • the present invention relates to a light emitting device in which the light emission of the phosphor by the excitation light on the short wavelength side of the light emitting element is higher than the light emission of the phosphor by the excitation light on the long wavelength side of the light emitting element.
  • the second phosphor contains N, and at least one element selected from Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn, and C, Si, Ge, Sn, Ti, Z r, and at least one element selected from Hf, and selected from rare earth elements. It is preferable to include a nitride-based phosphor activated by at least one of the selected elements. With this configuration, it is possible to suppress the occurrence of color misregistration even when the ambient temperature changes, and also to suppress a decrease in the luminous flux [1 m] of the entire light emitting device due to heat generation. It can be a light-emitting device.
  • the second phosphor is preferably a phosphor that emits light when excited by light having a wavelength of 350 to 600 nm.
  • the light emitting device is preferably a backlight light source of a liquid crystal display or a light source for illumination.
  • a liquid crystal display or a light source for illumination By adopting such a configuration, it is possible to form a liquid crystal display or a light source for illumination, in which color shift is less likely to occur due to a change in surroundings as compared with the related art.
  • a light emitting device includes a light source, and a plurality of phosphors that absorb at least a part of light from the light source and emit light having different wavelengths.
  • the phosphor includes: a first phosphor on at least one light source; and at least one or more second phosphors in which at least a part of emitted light is absorbed by the first phosphor.
  • the second phosphor is provided on the at least one light source and / or on at least one light source different from the at least one light source.
  • a light emitting device according to claim 100 is provided on the at least one light source and / or on at least one light source different from the at least one light source.
  • the invention according to claim 102 of the present invention is characterized in that the light emitting device includes: a first recess on which the first phosphor and at least one light source are mounted; and the first recess.
  • the light emitting device according to claim 100 further comprising a second concave portion on which at least one light source is mounted, said second phosphor and at least one light source.
  • the invention according to claim 103 of the present invention is directed to the first phosphor, wherein the first phosphor contains N, and is composed of powers Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn. At least one element selected from the group consisting of at least one element selected from C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and H ⁇ , and at least one element selected from rare earth elements. 103.
  • the second phosphor includes ⁇ and A 1, and includes power Lu, Sc, La, Gd, Tb, and Eu. And yttrium containing at least one element selected from Sm and one element selected from Ga and In and activated by at least one element selected from rare earth elements (4)
  • the light emitting device according to any one of (100) to (103), further comprising aluminum garnet phosphor.
  • the second phosphor has a light emission output reduction rate with respect to a temperature rise that is substantially equal to that of the first phosphor. 5.
  • the invention according to claim 106 of the present invention is the light emitting device according to claims 100 to 105, wherein the light source is a semiconductor light emitting element.
  • the light source is a semiconductor light emitting device.
  • the light emitting device according to claim 100 wherein said light source is a light source comprising a combination of: a phosphor that absorbs at least a part of light from said semiconductor light emitting element and emits light having different wavelengths.
  • the light source has a peak wavelength of the light-emitting spectrum of 350 nm to 530 nm. It is the light emitting device of the above.
  • the invention according to claim 109 of the present invention is the light emitting device according to any one of claims 1 to 108, wherein the light emitting device is a backlight light source of a liquid crystal display or a light source for illumination.
  • the invention according to claim 110 of the present invention is characterized in that a light source that emits light for exciting the first phosphor and a light emission output of a light source that emits light for exciting the second phosphor are: 10.
  • FIG. 1 is a sectional view showing a light emitting device of type I according to the present invention.
  • FIG. 2A is a plan view showing a type II light emitting device according to the present invention
  • FIG. 2B is a sectional view thereof.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a type III light emitting device of the cap type according to the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing a flow of a manufacturing process of the nitride phosphor according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing an excitation spectrum of the phosphor of Example 60.
  • FIG. 7 is a diagram showing a reflection spectrum of the phosphor of Example 60.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating chromaticity coordinates of the light emitting device according to the working example 81 of the invention.
  • FIG. 10 is a diagram showing an excitation spectrum of the nitride phosphor of Example 86.
  • FIG. 11 is a diagram showing a reflection spectrum of the nitride phosphor of Example 86.
  • 12A and 12B are SEM photographs of the nitride phosphor of Example 86.
  • FIG. 13 is a diagram showing a flow of a manufacturing process of the phosphor according to the third embodiment of the present invention.
  • Figure 14 shows the co-activator for the base nitride phosphor C a -S i -N: Eu, WR
  • FIG. 10 is a graph comparing the emission luminances of the phosphors of Examples 110 to 124 with variously changed WRs.
  • FIG. 15 shows the results obtained by measuring the emission luminances of the phosphors of Examples 125 to 133 in which the addition concentration of the coactivator La in the base nitride phosphor C a -S i -N: Eu, La was variously changed. It is a figure showing a result.
  • FIG. 16 shows the emission spectra of the phosphors of Examples 127 to 129 in which the addition concentration of the coactivator La in the base nitride phosphor C a -S i -N: Eu, La was variously changed.
  • FIG. 16 shows the emission spectra of the phosphors of Examples 127 to 129 in which the addition concentration of the coactivator La in the base nitride phosphor C a -S i -N: Eu, La was variously changed.
  • FIG. 17 shows reflection spectra of the phosphors of Examples 127 to 129 in which the addition concentration of the coactivator La in the base nitride phosphor C a -S i -N: Eu, La was variously changed.
  • FIG. 17 shows reflection spectra of the phosphors of Examples 127 to 129 in which the addition concentration of the coactivator La in the base nitride phosphor C a -S i -N: Eu, La was variously changed.
  • FIG. 18 is a diagram showing excitation spectra of the phosphors of Examples 127 to 129 in which the addition concentration of the co-activator La in the base nitride phosphor C aS i- ⁇ : Eu, La was variously changed. It is.
  • FIG. 19A is an SEM (scanning electron microscope) photograph of the phosphor of Example 128, and FIG. 19B is a photograph of the phosphor of Example 129.
  • FIG. 20 is a diagram showing the chromaticity coordinates of the light emitting device of the embodiment 167 according to the present invention.
  • FIG. 21 is a diagram illustrating a method of manufacturing a phosphor according to the fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 23 is a diagram showing an excitation spectrum of the phosphor of Example 173.
  • FIG. 24 is a diagram showing a reflection spectrum of the phosphor of Example 173.
  • FIG. 27A is an SEM (scanning electron microscope) photograph of the phosphor of Example 205
  • FIG. 27B is a photograph of the phosphor of Example 206.
  • FIG. 28 is a diagram showing a light emitting spectrum of the light emitting device according to the embodiment 221 according to the present invention.
  • FIG. 29 is a diagram illustrating the color rendering property evaluation of the light emitting device of Example 221.
  • FIG. 30 is a diagram showing a light emitting spectrum of the light emitting device according to the embodiment 222 of the present invention.
  • FIG. 31 is a diagram showing the color rendering evaluation of the light emitting device of Example 222.
  • FIG. 32 is a diagram illustrating the chromaticity coordinates of the light emitting device of the embodiment 222 according to the present invention.
  • FIG. 33 is a diagram showing a flow of a manufacturing process of the nitride phosphor of the fifth embodiment according to the present invention.
  • FIG. 35 is a diagram showing an excitation spectrum of the nitride phosphor of Examples 225 and 226.
  • FIG. 36 is a diagram showing a reflection spectrum of the nitride phosphor of Examples 225 and 226. It is.
  • FIG. 37 is a SEM (scanning electron microscope) photograph of the nitride phosphor of Example 222.
  • FIG. 40 is a view showing a result of measuring the afterglow of Example 233.
  • FIG. 41 is a diagram showing a light-emitting spectrum of the light-emitting device of Example 245 according to the present invention.
  • FIG. 42 is a diagram showing chromaticity coordinates of the light emitting device of Example 245.
  • FIG. 43 is a diagram showing a flow of the 'production process' of the phosphor according to the sixth embodiment of the present invention.
  • FIG. 46 shows the excitation spectrum of Examples 248 and 249.
  • FIG. 47 shows the reflection spectra of Examples 248 and 249.
  • FIG. 50 is a graph showing the reflectance of Examples 251 and 252 ′.
  • FIG. 51 is a diagram showing the excitation spectra of Examples 251 and 252.
  • FIG. 53 is a diagram showing a light emitting spectrum of the light emitting device of Example 256 according to the present invention.
  • FIG. 54 is a diagram illustrating chromaticity coordinates of the light emitting device of Example 256.
  • FIG. 55 is a schematic sectional view of a light emitting diode according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 56 is a diagram showing a current-relative light emission spectrum characteristic of an LED chip in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 57 is a diagram showing an excitation absorption spectrum of the YAG-based phosphor in one example of the present invention.
  • FIG. 58 is a diagram showing a light emission spectrum of the YAG-based phosphor in one example of the present invention.
  • FIG. 59 is a diagram showing an excitation absorption spectrum of the nitride-based phosphor in one example of the present invention.
  • FIG. 60 is a diagram showing a light emitting spectrum of the nitride-based phosphor according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 61 is a diagram showing ambient temperature-chromaticity characteristics (measured by pulse driving) in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 62 is a diagram showing a current-chromaticity characteristic (measurement by Lulles drive) according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 63 is a diagram showing current-chromaticity characteristics (measured by DC driving) in one example of the present invention.
  • FIG. 64 is a diagram showing ambient temperature-relative light output characteristics of phosphor 1 in one example of the present invention.
  • FIG. 65 is a diagram showing ambient temperature-relative light output characteristics of phosphor 2 in one example of the present invention.
  • FIG. 66 is a diagram showing the ambient temperature versus relative light output characteristics of the phosphor 3 in one example of the present invention.
  • FIG. 67 is a diagram showing ambient temperature-relative light output characteristics of phosphor 4 in one example of the present invention.
  • FIG. 68 is a diagram showing ambient temperature-relative light output characteristics of the phosphor 5 in one example of the present invention.
  • FIG. 69 is a diagram showing an excitation absorption spectrum of the YAG-based phosphor in one example of the present invention.
  • FIG. 70 is a diagram showing a light emission spectrum of a YAG-based phosphor in one example of the present invention.
  • FIG. 71 is a diagram showing an excitation absorption spectrum of the nitride-based phosphor in one example of the present invention.
  • FIG. 72 is a diagram showing a light emission spectrum of the nitride-based phosphor in one example of the present invention.
  • FIG. 73 is a diagram showing current-chromaticity characteristics (measured by DC driving) in one example of the present invention.
  • FIG. 74 is a schematic sectional view of a light emitting diode according to the present invention.
  • FIG. 75 is a schematic sectional view of a light emitting diode according to the present invention.
  • FIG. 76 is a schematic sectional view of a light emitting diode according to the present invention.
  • FIG. 77 is a schematic sectional view of a light emitting diode according to the present invention.
  • FIG. 78 is a schematic front view (78A) and a cross-sectional view (78B) of the light emitting diode according to the present invention.
  • FIG. 79 is a diagram showing a light emission spectrum characteristic of the light emitting device according to the present invention.
  • FIG. 80 is a diagram showing a light emitting spectrum characteristic of a light emitting device of a conventional technique shown for comparison with the present invention.
  • FIG. 81 is a diagram showing the emission spectrum characteristics of the LED chip according to the present invention.
  • FIG. 82 is a diagram showing an excitation absorption spectrum of the YAG-based phosphor according to the present invention.
  • FIG. 83 is a diagram showing a light emission spectrum of the YAG-based phosphor in the present invention.
  • FIG. 84 is a diagram showing an excitation absorption spectrum of the nitride phosphor of the present invention.
  • FIG. 85 is a diagram showing a light emission spectrum of the nitride phosphor of the present invention. 8 6, Figure in ⁇ 0 0 indicating the current color of characteristics in the present invention (DC measurement by driving)
  • FIG. 87 is a diagram showing ambient temperature versus relative light output characteristics of a light emitting diode using the phosphor 261-1 in the present invention.
  • FIG. 88 shows the periphery of the light emitting diode using the phosphor 261-2 in the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating temperature-relative light output characteristics.
  • FIG. 89 is a graph showing the ambient temperature versus relative light output characteristics of a light emitting diode using the phosphor 266-1 in the present invention.
  • FIG. 90 is a diagram showing the ambient temperature versus relative light output characteristics of a light emitting diode using the phosphor 266-1 in the present invention.
  • FIG. 91 is a diagram showing the ambient temperature versus relative light output characteristics of a light emitting diode using the phosphor 266-3 according to the present invention.
  • FIG. 93 is a diagram showing reflection spectra of phosphors 7-1 to 7-4.
  • FIG. 94 is a diagram showing excitation spectra of the phosphors 7-1 to 7-4.
  • FIG. 95 is a diagram showing an excitation spectrum of the phosphor 7-5.
  • FIG. 96 is a diagram showing an excitation spectrum of the phosphors 7-6.
  • a light emitting device includes a light emitting element having a first light emitting spectrum and a light emitting element having a second light emitting spectrum by absorbing at least a part of light of the first light emitting spectrum.
  • a light emitting device comprising at least a phosphor, wherein the specific phosphor according to the present invention is used as the phosphor.
  • the light emitting device I of type 1 includes a sapphire substrate 1, a semiconductor layer 2 laminated on the upper surface thereof, and a positive / negative electrode 3 formed on the semiconductor layer 2 (positive / negative electrodes 3 are on the same surface on the semiconductor layer 2).
  • a light-emitting element 10 comprising:
  • It is composed of a mold member 15 covering the entirety and a force.
  • a light-emitting layer (not shown) is provided on the semiconductor layer 2 on the sapphire substrate 1, and the light-emission spectrum of light output from this light-emitting layer is in the ultraviolet to blue region (500 to 500). nm or less).
  • This type 1 light emitting device I is manufactured, for example, as follows.
  • the light emitting element 10 is set on a die bonder, and the electrode is turned up (face-up) and die-bonded (bonded) to a lead frame 13a provided with a cup. After die bonding, the lead frame 13 to which the light emitting element is die-bonded is transferred to a wire bonder, and the negative electrode 3 of the light emitting element 10 is bonded to the lead frame 13 a provided with a cup with a gold wire by wire bonding. Wire pound electrode 3 to the other lead frame 13.
  • the phosphor 11 and the coating member 12 are transported to a molding apparatus and injected into the cup of the lead frame 13 with a dispenser.
  • the phosphor 11 and the coating member 12 are previously uniformly mixed in a desired ratio.
  • the lead frame 13 is immersed in a mold form in which the mold member 15 has been previously injected, and then the mold is removed and the resin is cured.
  • the light emitting device I is manufactured.
  • the type 2 light emitting device I I different from the type 1 light emitting device I will be described with reference to FIG.
  • This type 2 light emitting device II is a surface mount type light emitting device.
  • various light-emitting elements can be used as the light-emitting element 101.
  • an ultraviolet nitride semiconductor light-emitting element and a blue nitride semiconductor light-emitting element can also be used.
  • the ultraviolet light emitting element 101 will be described as an example.
  • the light emitting device 101 is a nitride semiconductor light emitting device having an InGaN semiconductor having a peak wavelength of about 370 nm as a light emitting layer.
  • LED element The structure consists of an undoped nitride semiconductor n-type GaN layer on a sapphire substrate, a Si-doped n-type electrode formed as an n-type contact layer, and a n-type nitride semiconductor.
  • A) GaN layer as a) type cladding layer and GaN layer as a p-type contact layer doped with Mg are sequentially laminated.
  • a GaN layer is formed on the sapphire substrate as a buffer layer at a low temperature.
  • the p-type semiconductor is annealed at a temperature of 400 ° C. or more after the film formation.
  • the surface of each pn contact layer is exposed on the same side of the nitride semiconductor on the sapphire substrate by etching, and an n-electrode is formed in a strip shape on the exposed n-type contact layer.
  • a translucent P electrode made of a metal thin film is formed on the entire surface. Further, a pedestal electrode is formed on the translucent P electrode in parallel with the n electrode by using a sputtering method.
  • the package is composed of a Kovar base 105 having a concave portion for accommodating the light emitting element 101 at the center, and a Kovar lid 106.
  • the base 105 has Kovar lead electrodes on both sides of the recess.
  • the Kovar lid 106 is provided with a glass window 107 in the center. Further, a NiZAg layer is formed on the surfaces of the base 105 and the lead electrodes 102.
  • the type 2 light emitting device II is manufactured as follows.
  • the above-described LED chip 101 is die-bonded with an Ag-Sri alloy into the concave portion of the base 105 configured as described above.
  • each electrode of the die-pounded LED chip 101 and each lead electrode 102 exposed on the bottom surface of the concave portion of the base 105 are electrically connected to each other by an Ag wire 104.
  • a lid 106 made of Kovar having a glass window 107 in the center is covered with seam welding to perform sealing.
  • a color conversion section (a coating section including a phosphor 108) 109 is provided in advance on the back surface of the glass window section 107.
  • This color converter 1 0 9 Is a slurry comprising pre nitrocellulose 9 0 wt% and ⁇ - Akuremina 1 0 wt%, B was added C a 2 S i 5 N 8 : E u, (.
  • the light-emitting device II thus configured is a light-emitting diode capable of emitting high-luminance white light. Further, according to this type 2 light emitting device II, it is possible to provide a light emitting device with extremely easy chromaticity adjustment and excellent mass productivity and reliability.
  • the constituent members can be made inorganic, and the light emitted from the LED chip 101 emits light in an ultraviolet region or a short wavelength of visible light. Even if it is in the wavelength region, the configuration includes a light emitting device with extremely high reliability.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a type 3 light emitting device I II according to the present invention.
  • the light emitting device I II is a cap type light emitting device.
  • the light emitting device III is configured by covering a surface of a mold member 15 of the light emitting device I with a cap 16 made of a light transmitting resin in which a phosphor (not shown) is dispersed.
  • the cap 16 uniformly disperses the phosphor in the light transmitting resin.
  • the light-transmitting resin containing the phosphor is molded into a shape that fits into the shape of the mold member 15 of the light emitting device I. Instead of fitting, a manufacturing method is also possible in which a light-transmitting resin containing a phosphor is put in a predetermined mold, and then the light emitting device I is pushed into the mold and molded.
  • a transparent resin excellent in temperature characteristics and weather resistance such as an epoxy resin, a urea resin, and a silicone resin, a silica sol, a glass, and an inorganic binder are used.
  • thermosetting resins such as melamine resins and phenol resins can be used.
  • thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, and polystyrene; styrene-butadiene block copolymer; and thermoplastics such as segmented polyurethane Rubber or the like can also be used.
  • a diffusing agent, parium titanate, titanium oxide, aluminum oxide, or the like may be contained together with the phosphor.
  • a light stabilizer or a coloring agent may be contained.
  • the phosphor used for the cap 16 is a phosphor specific to the present invention described later.
  • the phosphor according to the present invention may also be used in the cup of the mount 13 'lead 13a. However, since the phosphor is used for the cap 16, only the coating member 12 may be provided in the cup of the mount 'lead 13a.
  • the wavelength is converted by the phosphor.
  • Such wavelength-converted light is mixed with blue light that has not been wavelength-converted by the phosphor, and as a result, white light is emitted to the outside from the surface of the cap 16.
  • the phosphor according to the embodiment will be described.
  • the phosphor according to the present invention has a general formula of L X M Y N ( (2/3) ⁇ + (4/3) ⁇ ) : R or L x
  • nitride phosphor represented by R
  • the nitride phosphor includes the L , The M, the 0, the tirfBN, and an element different from the R (hereinafter, simply referred to as a “different element”), wherein L is Mg, Ca, Sr, B a, at least one selected from Group II elements consisting of Zn,
  • M is at least one selected from the group IV elements that require Si among C, Si, and Ge;
  • R is at least one or more selected from rare earth elements in which Eu is essential among Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and Lu.
  • X, Y and Z are any straight numbers greater than 0.
  • the different elements are Group I elements consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, and Au; Group III elements consisting of B, Al, Ga, and In; Ti, Zr , Hf, Sn, Group IV element consisting of Pb, P, Sb, Group V element consisting of Bi, Group VI element consisting of S, Group V element consisting of V, Nb, Ta, Cr, At least one element selected from the group VI elements consisting of Mo and W, the group VI elements consisting of Re, and the group VIII elements consisting of Fe, Co, Ir, Ni, Pd, Pt, and Ru force Element.
  • One or more of these different elements are contained in the nitride phosphor.
  • the amount of added different elements in the manufacturing process should be determined in consideration of the scattering amount of different elements in the firing process. In some cases, it may be 500 ppm or more. For example, in the firing step in the manufacturing process, different elements are scattered, so that the desired performance can be achieved even if the amount of the different elements added to the raw material is 10,000 ppm or more. Even in such a case, it is preferable to adjust the amount of the different elements in the final product so as to be 1000 ppm or less, whereby the emission characteristics such as luminance can be adjusted.
  • L is composed of at least one of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn as described above. That is, in the present invention, L may be one kind of element, or L may include two or more elements.
  • the mixture ratio of Sr and Ca can be varied as desired.
  • mixing Sr and Ca shifts the peak wavelength of the emission spectrum to a longer wavelength side.
  • the molar ratio of binding a is approximately 5: 5
  • the peak wavelength shifts to the longest wavelength side
  • S r When the molar ratio of Ca to Ca is 7: 3 or 3: 7, the peak wavelength shifts to the longer wavelength side as compared with the case where only Ca and Sr are used, respectively.
  • M has at least one or more selected from the group IV elements that require Si among (:, Si, and Ge. That is, in the first embodiment, only M May be used, a combination of C and Si, a combination of Si and Ge, C, Si,
  • R has at least one kind selected from rare earth elements which require Eu among Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and Lu. That is, in the first embodiment, R may be composed of only Eu, or may include Eu, and may include one or more of the above listed elements (elements other than Eu). May be. As described above, in the first embodiment, by specifying the element used as the scale, it is possible to provide a nitride phosphor excellent in light emission characteristics.
  • a rare-earth element palladium (Eu), which is a rare earth element
  • Yuguchi Pium mainly has divalent and trivalent energy levels.
  • Eu 2 + is used as an activator for the base alkaline earth metal-based silicon nitride.
  • another activator for example, Ce or Nd, the color tone can be changed, and the luminous efficiency can be adjusted.
  • the above-mentioned different elements may be contained in the raw material used for producing the phosphor, or may be used alone during the production process. Alternatively, it may be incorporated in the form of a compound and then fired together with the raw materials. However, the above-mentioned different elements may not be contained in the nitride phosphor after firing. Even if it is contained, it may be smaller than the initially added amount (the amount added during the raw material or manufacturing process) and may not remain. This is probably because the different elements described above were scattered in the firing step.
  • the phosphor according to the first embodiment absorbs a part of the light in the ultraviolet to blue region emitted by the light emitting element 10 and emits light in the yellow to red region.
  • the phosphor of the first embodiment is applied to, for example, a type 1 light emitting device I
  • the warm color white light emitting device can be configured by mixing the colors.
  • the light emitting device in addition to the nitride phosphor of Embodiment 1, light having a first light emitting spectrum output from the light emitting element, and the nitride phosphor of Embodiment 1 Absorbs at least a portion of the light having the second emission spectrum output from the light source and emits light having a wavelength different from that of the absorbed light (at least one light from the blue region to the green, yellow, and red regions).
  • One or more phosphors that output light having the third emission spectrum having the above peak wavelength may be provided, and thereby, it is possible to multiply the emission colors.
  • the phosphor having the third emission spectrum is at least a yttrium-aluminum oxide phosphor activated with cerium, and at least a yttrium-gadolinium oxide activated with cerium. It preferably contains at least one of a minium oxide phosphor and at least one of cerium-activated yttrium.gallium.aluminum oxide phosphor.
  • Ln 3 M 5 ⁇ 12 : R (Ln is at least 1 or more selected from Y, Gd, and La).
  • R contains at least one of G a is a Rantanoido system), (Y - xGaJ 3 ( a 1 _ y Ga y! 5 0 12:.. R (R is, It is at least 1 or more selected from Ce, Tb, Pr, Sm, Eu, Dy, and Ho. 0 ⁇ R ⁇ 0.5.)
  • G a is a Rantanoido system
  • R is, It is at least 1 or more selected from Ce, Tb, Pr, Sm, Eu, Dy, and Ho. 0 ⁇ R ⁇ 0.5.
  • These phosphors are near-ultraviolet. From the short wavelength side of visible light, excited by light in the wavelength range of 270 to 500 nm, It has a peak wavelength of the emission spectrum in the range of 500 to 600 nm.
  • the phosphor having the third emission spectrum is not limited to the above phosphor, and various phosphors can be used.
  • the yttrium / aluminum oxide phosphor activated by cerium absorbs a part of the blue light emitted by the light emitting element 10 and emits light in a yellow region.
  • the light becomes bluish white due to the color mixture of the blue light emitted by the light emitting element 10 and the yellow light of the yttrium-anoremium oxide phosphor. Therefore, by mixing the above-mentioned yttrium aluminum oxide phosphor and the above-mentioned nitride phosphor together with a light-transmissive coating member, the blue phosphor emitted by the light-emitting element 10 can be used.
  • a white light emitting device of a warm color type or a light bulb color can be configured. Further, by appropriately changing the combination of phosphors and the content of each phosphor, it is possible to provide a white light emitting device having various spectrum distributions.
  • a white light emitting device having a warm color system or an increased redness means one having an average color rendering index Ra of 75 to 95 and a color temperature of 2000 to 800 OK.
  • Light bulb color, warm white, white, day white, and daylight in the JISZ 911 standard can also be realized.
  • Particularly preferred among the light emitting devices according to the present invention are white light emitting devices in which the average color rendering index Ra and the color temperature are located on the locus of black body radiation in the chromaticity diagram.
  • the amounts of the yttrium aluminum oxide phosphor and the phosphor according to the present invention can be appropriately changed in order to provide a light emitting device having a desired color temperature and an average color rendering index.
  • This warm-colored white light emitting device can further improve the special color rendering index R9.
  • the conventional white light-emitting device which combines a blue light-emitting element and cerium-activated lithium aluminum oxide phosphor, has a special color rendering index R9 of nearly 0 and lacks reddish components. I was Therefore, increasing the special color rendering index R9 has been a problem to be solved.
  • the special color rendering index R9 can be improved. Can be increased from 60 to 70.
  • the special color rendering index R 9 is obtained based on individual color misregistration of seven types of color patches different from the average color rendering, and is not an average of the seven types.
  • the seven types of color charts those representing relatively saturated red, yellow, green, blue, human skin (white), green leaves, and human skin (Japanese) were selected. So They are called R9, R10, Rll, R12, R13, R14, and R15, respectively.
  • R9 is a color chart showing red.
  • the phosphor used in combination with the nitride phosphor of the present invention is not limited to the yttrium-aluminum oxide phosphor and the like, and is the same as the yttrium-aluminum phosphor.
  • a phosphor having a third emission spectrum having at least one peak wavelength from a blue region to a green region, a yellow region, and a red region is also combined with the nitride phosphor. Can be used. This makes it possible to provide a white light emitting device based on the principle of light color mixing.
  • phosphor used in combination with the nitride phosphor a green light-emitting phosphor S r A 1 2 0 4: Eu, Y 2 S I_ ⁇ 5: C e, Tb, Mg A 1 1 ⁇ 0 19 : Ce, Tb, Sr 7 A 1 12 0 25 : Eu, (at least one of Mg, Ca, Sr, Ba) Ga 2 S 4 : Eu, blue light emitting phosphor S r 5 (P0 4) 3 C 1: Eu, (S r C a B a) 5 (P0 4) 3 C l: Eu, (B a C a) 5 (P0 4) 3 C l: Eu, ( mg, C a, S r, B at least one or more of a) 2 B 5 O 9 C 1: E u, Mn, (mg, C a, S r,: at least one or more of B a) (P_ ⁇ 4) 6 C 1 2: Eu , Mn, red
  • the present invention is not limited to the production method.
  • the phosphor contains Li, Na, K, ⁇ , and ⁇ ⁇ .
  • the raw material Ca is pulverized (P1 in Fig. 4).
  • the raw material Ca it is preferable to use Ca alone, but compounds such as imid compounds and amide compounds can also be used. Further, the raw material Ca may contain Li, Na, K, B, A1, and the like. Raw materials are preferably purified No. This eliminates the need for a purification step, thereby simplifying the phosphor manufacturing process and providing an inexpensive nitride phosphor.
  • the average particle size should be in the range of about 0.1 / 2 m or more and 15 ⁇ m or less, such as reactivity with other raw materials, particle size control during firing and after firing, etc. However, the present invention is not limited to this range.
  • the purity of Ca is preferably 2 N or more, but is not limited thereto.
  • the raw material Ca can be nitrided in a nitrogen atmosphere at a temperature of 600 to 900 ° C. for about 5 hours to obtain a nitride of Ca (Ca 3 N 2 ).
  • the nitride of Ca is preferably of high purity.
  • the nitride of C a (C a 3 N 2 ) is pulverized.
  • the raw material Si it is preferable to use a simple substance, but a nitride compound, an imide compound, an amide compound, or the like can also be used.
  • a nitride compound, an imide compound, an amide compound, or the like can also be used.
  • the purity of the raw material Si is preferably 3N or more, but may contain different elements such as Li, Na, K :, B, Al, and Cu.
  • the average particle size of the Si compound after pulverization should be in the range of about 0.1 ⁇ m or more and 15 / Xm or less from the viewpoint of reactivity with other raw materials and control of the particle size during and after firing. Is preferred.
  • the ground Si is nitrided in a nitrogen atmosphere.
  • the crushed silicon Si is also nitrided in a nitrogen atmosphere at a temperature of 800 to 1200 for about 5 hours to obtain silicon nitride.
  • the silicon nitride used in the present invention is preferably of high purity.
  • the £ 1! Compound £ 2 0 3, compound H 3 B0 3 of B is wet-mixed-(P 7).
  • the compound of Eu palladium oxide is used, but metal europium, pium nitride, etc. can also be used.
  • imid compounds and amide compounds can be used as Eu as a raw material. It is preferable that the palladium having a high oxide purity is used.
  • different elements such as the compound of B are wet-mixed, but may be dry-mixed.
  • each element (different element) is added in a state that is easy to diffuse into the nitride in order to evaluate the effect of a specific element mixed into the crucible, furnace material constituent elements, or raw materials.
  • the salt of each element obtained here is presumed to have a diffusibility of elements equal to or higher than the normal form of crucibles and furnace materials, simple metals, or oxides .
  • the average particle size of the mixture of Eu and B after milling is preferably from about 0.1 m to 15 / Xm.
  • the nitride of Ca, the nitride of Si, and the mixture of Eu and B after the pulverization are mixed.
  • Equation 3 shows the reaction formula of the nitride phosphor by firing in the process 11.
  • the phosphor of the first embodiment is manufactured.
  • the firing temperature can range from 1200 to 2000 ° C.
  • a firing temperature of 400 to 1800 ° C is preferred.
  • the firing it is preferable to use a single-stage firing in which the temperature is gradually raised and firing is performed at 1200 to 1500 ° C for several hours, but the first-stage firing is performed at 800 to 1000 ° C and gradually heated. It is also possible to use a two-stage firing (multi-stage firing) in which the second firing is performed at 1200 to 1500 ° C. Wear.
  • the raw material of the phosphor is preferably fired using a crucible or boat made of boron nitride (BN).
  • BN boron nitride
  • Other crucible boron nitride material quality it is also possible to use a crucible of alumina (A 1 2 0 3) Material. This is because B, A1, and the like can improve the luminance more than Mo and can provide a phosphor having high luminous efficiency.
  • the reducing atmosphere is an atmosphere containing at least one of nitrogen, hydrogen, argon, carbon dioxide, carbon monoxide, and ammonia.
  • baking can be performed under a reducing atmosphere other than these.
  • the composition of the target phosphor can be changed by changing each raw material and its mixing ratio.
  • the light-emitting element is a semiconductor light-emitting element having a light-emitting spectrum capable of efficiently exciting a phosphor (that is, a semiconductor having a light-emitting layer that emits light having an emission spectrum capable of efficiently exciting a phosphor).
  • a semiconductor having a light-emitting layer that emits light having an emission spectrum capable of efficiently exciting a phosphor is preferred.
  • Various semiconductors such as BN, SiC, ZnSeGaN, InGaN, InAlGaN, AlGaN, BA1GaN, and BInAlGaN can be cited as materials for such semiconductor light emitting devices. it can.
  • these elements may contain Si, Zn, or the like as an impurity element to serve as a luminescence center.
  • nitride semiconductors for example, nitride semiconductors including A1 and Ga Inx A 1 Y G a ⁇ X-- Y N, 0 x 1 x 1, 0 x 1 x , X + Y ⁇ 1) are more suitable for nitride semiconductors containing In and Ga. No.
  • N junction As the structure of the semiconductor, a homo structure, a hetero structure, or a double-head structure having a MIS junction, a PIN junction, and a! N junction is preferably exemplified.
  • Various emission wavelengths can be selected depending on the material of the semiconductor layer and its mixed crystal ratio.
  • the output can be further improved by using a single quantum well structure or a multiple quantum well structure in which the semiconductor active layer is formed as a thin film in which a quantum effect occurs.
  • a nitride semiconductor a material such as sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, GaAs, or GaN is suitably used for the substrate.
  • a nitride semiconductor having good crystallinity with good mass productivity it is preferable to use a sapphire substrate.
  • a nitride semiconductor can be formed using HVPE or M ⁇ CVD.
  • a non-single-crystal buffer layer formed by growing GaN, A1N, and AIN at a low temperature on a sapphire substrate is formed, and a nitride semiconductor having a pn junction is formed thereon.
  • a manufacturing example of a light-emitting element using this nitride semiconductor and capable of efficiently emitting light in the ultraviolet region having a P11 junction is as follows.
  • a first contact layer made of n-type gallium nitride, a first cladding layer made of n-type aluminum nitride gallium, a well layer of indium nitride / remium-gallium, and aluminum nitride were formed by MOCVD.
  • the p-ohmic electrode is formed on almost the entire surface of the p-type contact layer. No ,.
  • the pad electrode 3 is formed.
  • the n-electrode is formed on the exposed portion by removing the undoped GaN layer from the p-type contact layer by etching to expose a part of the n-type contact layer.
  • a light emitting layer having a multiple quantum well structure is used.
  • the present invention is not limited to this.
  • a single quantum well structure using InGaN is used.
  • GaN doped with 11-type or p-type impurities such as Si and ⁇ 11 may be used.
  • the light-emitting layer of the light-emitting element 10 has the following structure by changing the content of In.
  • the main emission peak can be changed in the range from 0 nm to 49 nm. Further, the emission wavelength is not limited to the above range, and one having an emission wavelength of 360 to 550 nm can be used.
  • a semiconductor light emitting device having a double-headed structure is formed on the substrate.
  • a semiconductor laser device having an active layer formed in a ridge stripe shape and sandwiched by a guide layer and provided with a resonator end face may be used.
  • the nitride semiconductor exhibits n-type conductivity without being doped with impurities.
  • p-type nitride semiconductor it is preferable to dope p-type dopants such as Zn, Mg, Be, Ca, Sr, and Ba.
  • a nitride semiconductor Since it is difficult for a nitride semiconductor to become a p-type simply by doping with a p-type dopant, it is preferable to reduce the resistance by introducing a p-type dopant and then performing a treatment such as heating in a furnace or plasma irradiation. If the structure does not remove the sapphire substrate, partially etch the surface of the first contact layer from the P-type side to the same side! The electrodes are formed on each contact layer by exposing the contact layers on the) side and the n side. Then, a light emitting element made of a nitride semiconductor is manufactured by cutting into a chip shape.
  • the light-emitting element is a force selected in relation to the emission wavelength and excitation wavelength of the phosphor used to achieve the required emission color. Etc. are taken into consideration and selected as appropriate. In the present invention, those having an emission spectrum in the ultraviolet region and having a main emission wavelength of 360 nm or more and 420 nm or less, or 450 nm or more and 450 nm or less are also used. be able to.
  • the impurity concentration of the semiconductor light emitting device is 10 17 to 10 2 .
  • the sheet resistance Rn of the n-type contact layer formed at / cm 3 and the sheet resistance Rp of the translucent p-electrode be adjusted so as to satisfy the relationship of Rp ⁇ Rn.
  • the n-type contact layer is formed to have a thickness of, for example, 3 to: L0 ⁇ , and more preferably 4 to 6 m, its sheet resistance Rn is estimated to be 10 to 15 ⁇ . Therefore, Rp at this time is preferably formed in a thin film so as to have a sheet resistance value equal to or more than the above-mentioned sheet resistance value (10 to 15 ⁇ / port).
  • the translucent ⁇ electrode may be formed of a thin film having a thickness of 15 O / m or less.
  • ITO and ⁇ other than metal can be used for the p electrode.
  • an electrode form having a plurality of light extraction openings such as a mesh electrode may be used.
  • the translucent electrode is formed of a multilayer film or an alloy composed of one selected from the group of gold and platinum group elements and at least one other element
  • the stability and reproducibility can be improved by adjusting the sheet resistance of the translucent ⁇ electrode according to the content of the contained gold or platinum group element.
  • the gold or metal element has a high absorption coefficient in the wavelength region of the semiconductor light-emitting element used in the present invention, the smaller the amount of the gold or platinum group element contained in the translucent ⁇ electrode, the better the transmittance.
  • the conventional semiconductor light emitting device has a relation of sheet resistance Rp ⁇ Rn, but in the present invention, since Rp ⁇ Rn, the translucent p-electrode is formed in a thin film as compared with the conventional one.
  • the Rukoto This thinning can be easily achieved by reducing the content of gold or platinum group elements.
  • the sheet resistance Rn QZ of the n-type contact layer and the sheet resistance Rp ⁇ / port of the translucent p-electrode have a relationship of R p ⁇ Rn. Is preferable. However, it is difficult to measure Rn after fabricating a semiconductor light-emitting device, and it is practically impossible to know the relationship between Rp and Rn. It is possible to find out if there is a relationship between and R ⁇ .
  • the translucent ⁇ electrode and the ⁇ -type contact layer have a relationship of Rp ⁇ Rn
  • this aims to further improve external quantum efficiency be able to.
  • the extension conduction part is straight, since the area for blocking light is reduced.
  • the shape may be a curved shape, a lattice shape, a branch shape, or a hook shape in addition to the straight shape.
  • the light blocking effect increases in proportion to the total area of the p-side pedestal electrode, it is preferable to design the line width and the length of the extended conductive portion so that the light blocking effect does not exceed the light emission enhancing effect.
  • the coating member 12 (light translucent material) is provided in the cup of the lead frame 13 and is used by being mixed with the phosphor 11 that converts the light emission of the light emitting element 10.
  • a transparent resin excellent in temperature characteristics and weather resistance such as an epoxy resin, a urea resin, and a silicone resin, a silica sol, a glass, and an inorganic binder are used.
  • a diffusing agent, barium titanate, titanium oxide, aluminum oxide, or the like may be contained together with the phosphor 11.
  • a light stabilizer and a coloring agent may be contained.
  • the lead frame 13 is composed of a mount lead 13a and an inner lead 13b. .
  • the mount ⁇ ⁇ ⁇ lead 13a is for arranging the light emitting element 10 thereon.
  • the top of the mount-lead 13a is cup-shaped, and the light-emitting element 10 is die-pounded in the cup. Then, the outer surface of the light emitting element 10 is covered with a coating member 12 containing the phosphor 11 in the cup.
  • a plurality of light emitting elements 10 can be arranged in a cup, and the mount 'lead 13a can be used as a common electrode of the plurality of light emitting elements 10. In this case, sufficient electrical conductivity and connectivity with the conductive wire 14 are required.
  • the dip bond (adhesion) between the light emitting element 10 and the cup of the mount 'lead 13a can be made of a thermosetting resin or the like.
  • the thermosetting resin include an epoxy resin, an atari resin, and an imide resin.
  • it is necessary to use Ag paste, carbon paste, metal bumps, etc. Can be used.
  • an inorganic binder can be used.
  • the inner lead 13b is electrically connected to the electrode 3 of the light emitting element 10 disposed on the mount 'lead 13a by a conductive wire 14.
  • the inner lead 13b is arranged at a position away from the mount ⁇ ⁇ ⁇ lead 13a in order to avoid electrical contact with the mount 'lead 13a. In the case where a plurality of light emitting elements 10 are provided on the mount lead 13a, it is necessary to arrange the conductive wires so that the conductive wires do not contact each other.
  • the inner lead 13b is preferably made of the same material as the mount lead 13a, and may be iron, copper, copper with iron, gold, platinum, silver, or the like.
  • the conductive wire 14 electrically connects the electrode 3 of the light emitting element 10 and the lead frame 13.
  • the conductive wire 14 preferably has good ohmic properties, mechanical connectivity, electrical conductivity, and thermal conductivity with the electrode 3.
  • metals such as gold, copper, platinum, and aluminum, and alloys thereof are preferable.
  • the mold member 15 is provided to protect the light emitting element 10, the phosphor 11, the coating member 12, the lead frame 13 and the conductive wire 14 from the outside.
  • the mold member 15 also has a purpose of widening a viewing angle, relaxing directivity from the light emitting element 10 and converging and diffusing light emission, in addition to a purpose of protection from the outside.
  • the mold member is formed into a desired shape.
  • the mold member 15 may have a convex lens shape, a concave lens shape, or a structure in which a plurality of layers are laminated according to the purpose.
  • the mold member 15 As a specific material of the mold member 15, a material having excellent translucency, weather resistance, and temperature characteristics such as epoxy resin, urea resin, silicone resin, silica sol, and glass can be used.
  • This monoredo member 15 can also contain a diffusing agent, a coloring agent, an ultraviolet absorber, and a phosphor.
  • the diffusing agent barium titanate, titanium oxide, aluminum oxide or the like is preferable. It is preferable to use the same material in order to reduce the repulsion of the material with the coating member 12 and to consider the refractive index.
  • Embodiment 2 TJP03 / 03418
  • the light emitting device includes, as in the first embodiment, a light emitting element having a first light emitting spectrum and a wavelength conversion of at least a part of the first light emitting spectrum.
  • a type I light emitting device comprising at least: a phosphor having a light emission spectrum of 2;
  • the phosphor 11 absorbs a part of the light in the ultraviolet to blue region emitted by the light emitting element 10 and emits light in the yellow to red region.
  • the light emitting device of the second embodiment uses the phosphor 11 in a type I light emitting device, and mixes the blue light emitted by the light emitting element 10 with the red light of the phosphor to produce a warm color system. This light emitting device emits white or pastel colors such as pink.
  • the light emitting device is a light emitting device capable of emitting light in a bulb color according to the JIS standard by mixing blue light, red light of a phosphor, and yellow-green light of a YAG-based phosphor.
  • the bulb color is a range centered on a point on the locus of black body radiation of about 2500-350 OK in a white system according to the JIS standard (JISZ8110).
  • JISZ8110 JIS standard
  • a light-emitting device that emits light in the (light) yellow-red, (orange) pink, pink, (light) pink, and (yellow) white regions in the chromaticity coordinates of Fig. 8 is also provided. be able to.
  • the light emitting device according to Embodiment 2 is not limited to the type I, but may be, for example, a type II.
  • the phosphor of the second embodiment includes at least one rare metal selected from the group consisting of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and Lu. At least one Group II element selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn, activated by an earth element, and C, Si, Ge, Sn, T
  • a nitride phosphor comprising at least one group IV element selected from the group consisting of i, Zr, and Hi, and N, and further containing B at 1 p or more and 10,000 ppm or less. I have. Further, ⁇ may be contained in the composition of the nitride phosphor.
  • a nitride phosphor comprising at least one element of Ca and Sr, Si and N activated by Eu.
  • a nitride phosphor containing B in an amount of 1 p or more and 10,000 ppm or less is more preferable.
  • Part of Eu can be replaced with at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and Lu It is.
  • Part of at least one element of Ca and Sr can be replaced by at least one or more Group II elements selected from the group consisting of Be, Mg, Ba, and Zn.
  • Part of Si can be replaced by at least one or more Group IV elements selected from the group consisting of C, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf forces. That is, the phosphor according to the second embodiment of the present invention has a general formula: L X M Y N ((2/3)
  • the nitride phosphor represented by the formula contains 1 ppm or more and 10000 ppm or less. Specific examples included in general formula, (S r T C a _ T!) 2 S i 5 N 8: Eu, C a 2 S i 5 N 8: Eu, S r T C a a _ T S i 7 N 10: E u, S r S i 7 N 10: E u N C a S i 7 N 10: E u, S r 2 S i s N 8: Eu, B a 2 S i s N 8: Eu mg 2 S i 5 n 8: Eu Z n 2 S i 5 n 8: Eu, S r S i 7 n 1Q: Eu, B a S i 7 n 1D: Eu, mg S i 7 n 1
  • B can be easily added by adding a boron compound to various raw materials and mixing them wet or dry.
  • boron (B) can be previously contained in raw materials such as Ca 3 N 2 and Si 3 N 4 .
  • it carried out wet mixing when adding H 3 B0 3 is, 1 P pm or 1000 ppm or less. In particular, it is preferably from 100 ppm to 1000 ppm.
  • the concentration is preferably 1 ppm or more and 10,000 ppm or less. In particular, it is preferably 100 ppm or more and 10,000 ppm or less.
  • the boron acts as a flux. Boron, boride, boron nitride, boron oxide, borate, etc.
  • boron added to the raw material can be used as the boron added to the raw material.
  • These boron compounds are added in a predetermined amount to the raw materials.
  • the amount of boron added to the raw material and the content of boron after firing do not always match. Boron is partly scattered during the sintering stage in the manufacturing process, so the boron content after sintering is lower than when it is added to the raw materials.
  • L is at least one group II element selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn.
  • Mg, Ca, Sr, etc. can be used alone, but yarns such as Ca and Sr, Ca and Mg, Ca and Ba, Ca and Sr and Ba, etc. Is also possible.
  • by using at least one of Ca and Sr in the composition of the nitride phosphor it is possible to provide a phosphor excellent in emission luminance, quantum efficiency, and the like. It has at least one element of Ca and Sr, and a part of Ca and Sr may be replaced by Be, Mg, Ba and Zn. When a mixture of more than one kind is used, the mixing ratio can be changed as desired.
  • M is at least one group IV element selected from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf. Therefore, C, Si, Ge, etc. can be used alone, but C and Si, Ge and Si, Ti and Si, Zr and Si, Ge and Ti and Si, etc. Is also possible.
  • Si for forming the nitride phosphor
  • an inexpensive nitride phosphor having good crystallinity can be provided.
  • Part of Si may be replaced with C, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf.
  • the mixing ratio can be changed as desired. For example, 95% by weight of Si and 5% by weight of Ge can be used.
  • R is at least one or more rare earth elements selected from the group consisting of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and Lu.
  • Eu, Pr, Ce and the like can be used alone, but combinations of Ce and Eu, Pr and Eu, La and Eu, and the like are also possible.
  • Eu as an activator, it is possible to provide a nitride phosphor having a peak wavelength in a yellow to red region and having excellent light emission characteristics.
  • a part of Eu may be replaced by Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu.
  • part of Eu By substituting part of Eu with another element, the other element acts as a co-activation.
  • the color tone can be changed, and the emission characteristics can be adjusted.
  • the mixing ratio can be changed as desired.
  • a rare earth element, palladium Eu is used as an emission center. Yuguchi Pium mainly has divalent and trivalent energy levels.
  • the phosphor of the present invention uses Eu 2 + as an activator for the parent alkaline earth metal-based silicon nitride.
  • the effect of adding boron is to promote the diffusion of Eu 2 + and improve the light emission characteristics such as light emission luminance, energy efficiency, and quantum efficiency. In addition, it is possible to increase the particle size and improve the light emission characteristics.
  • the nitride phosphor may further include at least one Group I element selected from the group consisting of Li, Na,:, Rb, and Cs in an amount of 1 to 500 ppm. Since the Group I elements are scattered during firing in the manufacturing process, the amount of addition to the raw materials after firing is smaller than in the beginning. For this reason, It is preferable to adjust the amount to be added to 1000 p ⁇ or less. Thereby, the luminous efficiency such as the luminous brightness can be adjusted. As described above, the emission luminance and the quantum efficiency can be improved by adding the group I element.
  • the nitride phosphor further includes a Group I element consisting of Cu, Ag, and Au; a Group III element consisting of Al, Ga, and In; Ti, Zr, Hf, and Sn. , Consisting of Pb
  • It may contain at least one element selected from the group V elements, group V elements composed of P, Sb, and Bi, and at least one element selected from group VI elements composed of S, from 1 to 500 ppm.
  • group V elements group V elements composed of P, Sb, and Bi
  • group VI elements composed of S
  • these elements are also scattered during firing in the manufacturing process, so the amount added after firing is smaller than the amount added to the raw materials at the beginning. . Therefore, it is preferable to adjust the amount added to the raw material to 100 ppm or less. By adding these elements, the luminous efficiency can be adjusted.
  • the nitride phosphor may further include one or more elements of Ni and Cr in a range of 1 to 500 p. This is for adjusting the afterglow. Therefore, it is preferable to adjust the amount added to the raw material to 100 ppm or less.
  • the elements to be added to the above-described nitride phosphor are usually added as oxides or hydroxides, but are not limited to methanol, nitrides, imids, amides, or other elements. Inorganic salts, or may be contained in advance in other raw materials.
  • Oxygen is contained in the composition of the nitride phosphor. It is considered that oxygen is introduced from various oxides as raw materials, and that oxygen is mixed during firing. This oxygen is thought to promote the effects of Eu diffusion, grain growth, and improvement in crystallinity. That is, the same effect can be obtained by changing one compound used as a raw material to a metal, a nitride, or an oxide, but the effect obtained by using an oxidized compound is rather large in some cases.
  • the crystal structure of the nitride phosphor may be monoclinic or orthorhombic, but may also be non-single crystal or hexagonal.
  • the phosphor of the second embodiment can be manufactured by the same method as that of the first embodiment.
  • the phosphor to be used in addition to the nitride phosphor according to the second embodiment described above, a phosphor that emits blue light, a phosphor that emits green light, and a phosphor that emits yellow light
  • a mixture of at least one of the phosphors that emit light can be used.
  • phosphors such as a phosphor that emits blue light, a phosphor that emits green light, and a phosphor that emits yellow light. It is preferable to use at least one of yttrium-gadmium aluminum oxide phosphor activated with cerium and at least yttrium gallium aluminum oxide phosphor activated with cerium. . Thus, a light emitting device having a desired light emission color can be provided.
  • the phosphor according to Embodiment 2 and yttrium and aluminum oxide phosphor activated with cerium are used, the self-absorption of these phosphors is small, so that light can be efficiently extracted. it can. Specifically, L n 3 M 5 0 12 :..
  • R (Ln is, Y, Gd, Ru der least one or more selected from L a M is, Al, comprising at least one of G a R is a lanthanoid), (Y ⁇ GaJ a ( a 1 a _ y G a y) 5 0 12:. selected from R (R is, Ce, Tb, P r, Sm, Eu, Dy, H o 0 and R ⁇ 0.5.)
  • the phosphor can be used for light in the short wavelength side of near-ultraviolet to visible light and in the wavelength range of 270 to 500 nm. It is excited and has a peak wavelength in the range of 500 to 600 nm, provided that the phosphor having the third emission spectrum such as blue is not limited to the above-mentioned phosphors, and various phosphors can be used.
  • Examples of the phosphor excitation light source according to the second embodiment include a semiconductor light emitting device, a laser diode, ultraviolet radiation generated in a positive column of arc discharge, and ultraviolet radiation generated in a positive column of glow discharge.
  • a semiconductor light emitting device and a laser diode that emit light in the near ultraviolet region a semiconductor light emitting device and a laser diode that emits blue light
  • a semiconductor light emitting device and a laser diode that emits blue green light are used as the excitation light source.
  • the light in the short wavelength region from near ultraviolet to visible light refers to a wavelength region from 270 nm to around 500 nm.
  • the light emitting device according to the third embodiment of the present invention is a type 1 (bombshell type) light emitting device shown in FIG. 1 and has the same configuration as that of the first embodiment except that a phosphor described later is used. .
  • the phosphor according to the third embodiment of the present invention includes L-M-N: Eu, WR or L-MON: Eu, WR (L is Be, Mg, Ca, Sr, Ba, ⁇ It contains at least one member selected from the group consisting of 11 valences of 11.
  • M represents at least 1 member selected from the group consisting of IV valences of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf.
  • N is nitrogen
  • Eu is palladium
  • WR is a rare earth element excluding Eu.
  • -S i-CN Eu, WR, C a-S i-C_0— N: Eu, WR, S r-S i -CON: E u, WR, S r-C a-S i- C—O—N: Eu, WR, Mg to Si-N: Eu, WR, Mg—Ca—Sr—Si—N: Eu, WR, Sr-Mg-S i-N : Eu, WR series, Mg—S i -ON: Eu, WR System, Mg—Ca—Sr—Si—O—N: Eu, WR system, Sr-Mg—Si—O—N: Eu, WR system, Ca—Zn—Si—C—N: Eu, WR, Sr—Zn—Si-1 C—N: Eu, WR, Sr—Ca—Zn—Si—C1 N: Eu, WR, Ca-ZnSi1 C-O-N: Eu, WR, S
  • the WR which is a rare earth element, preferably contains at least one of Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and Lu. , Sni, Tm, and Yb may be contained. These rare earth elements are mixed with the raw materials in the form of oxides, imides, amides, etc., in addition to simple substances. Rare earth elements mainly have stable trivalent electron configurations, but Yb, Sm, etc., have Group 2 groups, and Ce, Pr, Tb, etc. have tetravalent electron configurations. When a rare earth element of an oxide is used, the effect of oxygen affects the emission characteristics of the phosphor. Sometimes the afterglow is shortened. It may also promote diffusion of the activator. However, when ⁇ is used, the particle size can be increased by the flux effect of ⁇ and ⁇ , and the emission luminance can be improved.
  • the base nitride phosphor, Myuita was added (S r X C a x _ x) 2 S i 5 N 8: E u, WR, S r 2 S i 5 N a: E u , WR, C a 2 S i 5 N 8 : Eu, WR, S r X C a _ x S i 7 N j 0 : E u, WR, S r S i 7 N 10 : E u, WR, C a S i 7 N 1 .
  • a phosphor represented by Eu or WR It is preferable to use a phosphor represented by Eu or WR, but the composition of this phosphor includes Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, and Cr. And at least one selected from the group consisting of Ni and Ni.
  • the present invention is not limited to this embodiment and Examples.
  • L is Sr, Ca, or any of Sr and Ca.
  • the mixing ratio of Sr and Ca can be changed as desired.
  • the phosphor of the present invention uses Eu 2 + as an activator for the base alkaline earth metal-based silicon nitride.
  • Eu 2 + is easily oxidized and commercially available trivalent composition of E u 2 0 3.
  • large O involvement of a good phosphor is hardly obtained. Therefore, O from Eu 2 ⁇ 3, it is preferable to use those removed out of the system. For example, it is preferable to use europium alone or europium nitride. However, this does not apply when Mn is added.
  • Mn an additive, promotes the diffusion of Eu 2+ and aims to improve luminous efficiency such as luminous brightness, energy efficiency and quantum efficiency.
  • Mn is contained in the raw material, or Mn alone or a Mn compound is contained in the manufacturing process, and is calcined together with the raw material.
  • Mn is not contained in the fired base nitride phosphor, or even if it is contained, the amount is small compared to the initial content and does not remain. This is probably because Mn was scattered in the firing step.
  • the phosphor includes, in or together with the base nitride phosphor, Mg, Sr, Ba, Zn, Ca, Ga, In, B, A1Cu, L i, Na, K: contains at least one selected from the group consisting of Re, Ni, Cr, Mo, O and Fe. These elements have functions such as increasing the particle size and increasing the emission luminance. Also, B, Al, Mg,. 1: 1 ⁇ 1 has the effect of suppressing afterglow. In general, the phosphor without the added Jtl substance such as B, Mg, Cr, etc., requires 1/2 to 1/10 of the time required for afterglow than the phosphor with the additive added. It can be reduced to about / 4.
  • the phosphor 11 absorbs a part of the blue light emitted by the light emitting element 10 and emits light in the yellow to red region.
  • This phosphor 1 1 The present invention provides a light-emitting device that emits warm white light by mixing blue light emitted by the light-emitting element 10 and red light of the phosphor by using the light-emitting device having a light emitting element 10.
  • the phosphor 11 preferably contains a cerium-activated yttrium aluminum oxide phosphor in addition to the phosphor according to the present invention. This is because the desired chromaticity can be adjusted by containing the yttrium-aluminum oxide phosphor.
  • the yttrium-aluminum oxide phosphor activated with cerium absorbs a part of the blue light emitted by the light emitting element 10 to emit light in a yellow region.
  • the blue light emitted by the light emitting element 10 and the yellow light of the yttrium / aluminum oxide phosphor are mixed to emit a pale white color.
  • a white light emitting device can be provided.
  • This warm white light emitting device has an average color rendering index Ra of 75 to 95 and a color temperature of 2000 to 800K.
  • Particularly preferred is a white light emitting device in which the average color rendering index Ra and the color temperature are located on the locus of blackbody radiation in the chromaticity diagram.
  • the compounding amounts of the yttrium / aluminum / aluminum oxide phosphor and the phosphor can be appropriately changed.
  • This warm white light-emitting device improves the special color rendering index R9.
  • a conventional light-emitting device that emits white light by combining a blue light-emitting element and a yttrium / aluminum oxide phosphor activated with cerium has a special color rendering index R9 of almost 0 and lacks reddish components. Was. Therefore, increasing the special color rendering index R9 has been a problem to be solved.
  • the special color rendering index is increased.
  • R 9 can be increased from 60 to 70.
  • the phosphor contains Mn.
  • Raw material Sr and Ca are used alone However, compounds such as imide compounds and amide compounds can also be used.
  • the material S r, the C a, B, Al, Cu , Mg, Mn_ ⁇ , Mn 2 0 3, A 1 2 0 3 , etc. may contain a.
  • the average particle size of Sr and Ca obtained by pulverization is preferably about 1 ⁇ to 15 ⁇ , but is not limited to this range.
  • the purity of Sr and Ca is preferably 2N or more, but is not limited thereto.
  • at least two or more of metal Ca, metal Sr, and metal Eu can be alloyed, then nitrided, pulverized, and used as a raw material.
  • the raw material Si As the raw material Si, it is preferable to use a simple substance, but it is also possible to use a nitride compound, an imide compound, an amide compound, or the like. For example, Si 3 N 4 , Si (NH 2 ) 2 , Mg 2 Si, and the like.
  • the purity of S i of the raw material, 3 is N or more are preferable, A 1 2 0 3, Mg, metal boride (Co 3 B, N i 3 B, C r B), manganese oxide, H 3 B0 3 , B 2 ⁇ 3 , Cu 20 , Cu ⁇ and the like.
  • the average particle size of the Si compound is from about 0.1 to 15 / zm.
  • Sr and Ca in a nitrogen atmosphere at 600 to 900 ° C for about 5 hours.
  • Sr and Ca may be mixed and nitrided, or may be individually nitrided. Thereby, nitrides of Sr and Ca can be obtained.
  • Sr and Ca nitrides are preferably of high purity, but commercially available ones can also be used.
  • Equation 5 The raw material Si is nitrided in a nitrogen atmosphere (P4). This reaction equation is shown in Equation 5.
  • Silicon Si is also nitrided in a nitrogen atmosphere at 800 to 1200 ° C for about 5 hours. Thus, silicon nitride is obtained.
  • the silicon nitride used in the present invention must be of high purity. Although preferred, commercially available ones can also be used.
  • the raw material may contain at least one selected from the group consisting of Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr, O and Ni. Further, the above elements such as Mg, Zn, and B can be mixed in the following mixing step (P8) by adjusting the blending amount. These compounds can be added alone to the raw material, but are usually added in the form of a compound. This class of compounds, H 3 B0 3, Cu 2 0 3, MgC l 2, MgO 'CaO, Al 2 0 3, metal borides (Cr B, Mg 3 B 2 , A1 B 2, Mn B), B 2 0 3, Cu 2 0 , Ru CuO Nadogaa.
  • lanthanum oxide quickly substitutes for carbonate when left in the air, it is ground in a nitrogen atmosphere.
  • the lanthanum oxide is preferably of high purity, but commercially available lanthanum oxide can also be used.
  • the average particle size of the pulverized earth metal nitride, silicon nitride, palladium oxide, and lanthanum oxide is preferably about 0.1 / iin to 15 xm.
  • Equation 6 shows the reaction formula of the base nitride phosphor by this firing.
  • the firing temperature can range from 1200 to 1700 ° C.
  • a firing temperature of 400 to 1700 ° C is preferred.
  • Two-stage baking in which the second baking is performed at 500 ° C can also be used.
  • the raw material of the phosphor 11 is preferably fired using a crucible or boat made of boron nitride (BN).
  • BN boron nitride
  • Other boron nitride material quality of the crucible, an alumina (A l 2 0 3) can also be used materials of the crucible.
  • the light emitting device is a type 1 light emitting device and includes a phosphor described below.
  • the phosphor according to the fourth embodiment includes Sr—Ca—Si—N: R, Mn—Si—N: R, Sr—Si—N: R, and Sr to which Mn is added.
  • This base nitride phosphor has the general formula L X S i Y N ( 2 , 3X + , 3Y) : R or L X S i ⁇ ⁇ ⁇ (2 / 3X + 4 / 3Y-2 / 3Z) : R (L is S r, C a, any force of S r and C a ⁇ > 0.5 ⁇ X ⁇ 3 1.5 ⁇ Y ⁇ 8.)
  • the base nitride phosphor was doped with Mn (Sr x Ca !
  • a phosphor represented by R is in the composition of the phosphor, Mg, S r, Ca, At least one selected from the group consisting of Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr and Ni may be contained.
  • the present invention is not limited to the embodiment and the examples.
  • L is any of Sr, Ca, Sr and Ca.
  • Sr and Ca can be varied in the mixing ratio as desired.
  • a rare earth element R (preferably, Eu pium Eu) is used for the emission center. Yuguchi Pium has mainly two-group and three-valent energy levels.
  • a rare earth element R (preferably Eu2 + ) is used as an activator with respect to the parent alkaline earth metal nitride.
  • Mn when Mn is added, this is not always the case.
  • an additive promotes the diffusion of activator R (eg, Eu 2+ ) to improve luminous efficiency such as luminous brightness, energy efficiency, and quantum efficiency.
  • Mn is a force to be contained in the raw material, or Mn alone or a Mn compound is contained in the production process, and is fired together with the raw material. However, Mn is not contained in the fired base nitride phosphor, or even if it is contained, only a small amount remains compared to the initial content. This is probably because Mn was scattered in the firing process.
  • the phosphor includes, in or with the base nitride phosphor, Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr, O and N at least one selected from the group consisting of i. These elements have an effect of increasing the particle size, increasing the emission luminance, and the like. Further, B, A1, Mg, Cr and Ni have an effect of suppressing afterglow. In general, the phosphor without additives such as B, Mg, Cr, etc., takes 1/2 to 1/4 of the time required for afterglow 110, compared to the phosphor with additives. Can be shortened.
  • the phosphor 11 absorbs a part of the blue light emitted by the light emitting element 10 and emits light in the yellow to red region.
  • a light emitting device is provided in which the blue light emitted by the light emitting element 10 and the red light of the phosphor are mixed to emit a warm white light. I do.
  • the phosphor 11 preferably contains, in addition to the phosphor according to the present invention, a yttrium-aluminum-oxide fluorescent material activated with cerium.
  • a yttrium-aluminum-oxide fluorescent material activated with cerium This is because a desired chromaticity can be adjusted by containing the yttrium-aluminum oxide fluorescent substance.
  • the cerium activated phosphor of aluminum oxide absorbs a part of the blue light emitted by the light emitting element 10 and emits light in a yellow region.
  • the blue light emitted by the light emitting element 10 and the yellow light of the yttrium-aluminum oxide fluorescent substance are mixed to emit a pale white color.
  • a warm white light emitting device can be provided.
  • This warm white light emitting device has an average color rendering index Ra of 75 to 95 and a color temperature of 2000 to 800K.
  • white light emitting devices whose average color rendering index Ra and color temperature are located on the locus of blackbody radiation in the chromaticity diagram.
  • the compounding amount of the yttrium / aluminum oxide fluorescent substance and the fluorescent substance can be appropriately changed.
  • This warm white light-emitting device improves the special color rendering index R9.
  • a conventional light-emitting device that emits white light in combination with a blue light-emitting element and a yttrium-aluminum oxide phosphor activated with cell has a special color rendering index R9 of nearly 0 and lacks reddish components. Was. Therefore, increasing the special color rendering index R9 was an issue to be solved by S. However, by including the phosphor according to the present invention in the yttrium aluminum oxide phosphor, the special color rendering index R9 can be increased by 60%. To 70.
  • phosphor according to the present invention ((S r x C ai - x) 2 S i 5 N a: E u) will be described a method of manufacturing is not limited to this production method .
  • phosphor Contains Mn and O.
  • raw materials Sr and Ca P1
  • raw materials Sr and Ca it is preferable to use simple substances, but compounds such as imido compounds and amido compounds can also be used.
  • the material S r, the C a, B, A 1, Cu, Mg, Mn, may contain a etc. A 1 2 0 3.
  • Raw materials Sr and Ca are ground in a glove box in an argon atmosphere.
  • the average particle size of Sr and Ca obtained by the pulverization is preferably about 0.1 ⁇ to 15 / xm, but is not limited to this range.
  • the purity of S. r and Ca is preferably 2 N or more, but is not limited thereto.
  • at least one of metal Ca, metal Sr, and metal Eu can be alloyed, then nitrided, pulverized, and used as a raw material.
  • the raw material Si As the raw material Si, it is preferable to use a simple substance, but it is also possible to use a nitride compound, an imide compound, an amide compound, or the like. For example, S i 3 N 4 , S i (NH 2 ) 2 , Mg z S i and the like. The purity of S i of the raw material, 3 is N or more is preferable, A l 2 ⁇ 3, Mg, metal boride (Co 3 B, N i 3 B, C r B), manganese oxide, H 3 B0 3 , B 2 0 3, C u 2 0, compounds such as C U_ ⁇ may be contained.
  • the average particle size of the Si compound is preferably from about 0.1 ⁇ to 15 m.
  • Sr and Ca in a nitrogen atmosphere at 600 to 900 ° C for about 5 hours.
  • Sr and Ca may be mixed and nitrided, or may be individually nitrided. Thereby, nitrides of Sr and Ca can be obtained.
  • Sr and Ca nitrides are preferably of high purity, but commercially available ones can also be used.
  • Equation 8 The raw material Si is nitrided in a nitrogen atmosphere (P4). This reaction equation is shown in Equation 8.
  • Silicon Si is also nitrided in a nitrogen atmosphere at 800 to 1200 ° C for about 5 hours. Thus, silicon nitride is obtained.
  • the silicon nitride used in the present invention is preferably of high purity, but commercially available silicon nitride can also be used.
  • the Si nitride is pulverized (P 6).
  • the compound £ 2 0 3 of £ 11 (P7).
  • the Eu compound palladium oxide is used, but palladium metal, pium nitride and the like can also be used.
  • an imide compound or an amide compound can be used.
  • the high purity of the palladium of Shiroi Yuguchi is preferably high purity, but commercially available ones can also be used.
  • the average particle size of the pulverized alkaline earth metal nitride, silicon nitride, and palladium europium oxide is preferably about 0.1 / m to 15 / m.
  • the raw material contains at least one or more selected from the group consisting of Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, A1, Cu, Mn, Cr, O, and Ni. It may be. Further, the above elements such as Mg, Zn, and B can be mixed in the following mixing step (P8) by adjusting the blending amount. These compounds can be added alone to the raw material, but are usually added in the form of a compound. This class of compounds, H 3 B0 3, Cu 2 ⁇ 3, Mg C 1 2 MgO ' CaO, A l 2 0 3, metal borides (C rB, Mg 3 B 2 , A1 B 2, MnB), B 2 0 3, Cu 2 ⁇ , Ru CuO Nadogaa.
  • Nitride &, nitrides S i a mixture of compounds Eu 2 0 3 of Eu in Anmoea atmosphere, calcined (P9).
  • Mn is added (S r x C ai - x ) 2 S i 5 N 8: it is possible to obtain a phosphor represented by Eu (P 10).
  • Equation 9 shows the reaction formula of the base nitride phosphor by this firing.
  • the firing temperature can range from 1200 to 1700 ° C,
  • a firing temperature of 400 to 1700 ° C is preferred.
  • the firing it is preferable to use a single-stage firing in which the temperature is gradually raised and firing is performed at 1200 to 1500 ° C for several hours, but the first-stage firing is performed at 800 to 1000 ° C and gradually heated. It is also possible to use a two-stage firing (multi-stage firing) in which the second firing is performed at 1200 to 1500 ° C.
  • the raw material of the phosphor 11 is preferably fired using a crucible or boat made of boron nitride (BN). Other boron nitride material quality of the crucible, an alumina (A l 2 0 3) can also be used materials of the crucible.
  • the light emitting device of the fifth embodiment is a type 1 light emitting device including a light emitting element having a light emitting spectrum near 460 nm and a phosphor described later.
  • the nitride phosphor according to the fifth embodiment contains at least a base nitride phosphor represented by L X M Y N ( 23x + 4 / 3Y ): R; S r, B a, Zn,
  • L contains at least one or more selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, and Hg.
  • Mg, Ca, Sr, and Ba because a nitride phosphor that is difficult to decompose and has high reliability can be provided.
  • Those which use only one kind of these constituent elements may be used, and those in which a part of the one kind is replaced by another constituent element may be used.
  • M contains at least one selected from the group consisting of IV valences of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf.
  • IV valences of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf In particular, by setting M to S i It is possible to provide an inexpensive nitride phosphor having good crystallinity.
  • R is an activator and contains at least one selected from the group consisting of Eu, Cr, Mn, Pb, Sb, Ce, Tb, Pr, Sm, Tm, Ho, Er, Yb, and Nd. .
  • Eu is used for R
  • palladium Eu a rare earth element, is used as the emission center.
  • Yuguchi Pium has mainly two- and three-valent energy levels.
  • the nitride phosphor of the present invention uses Eu 2 + as an activator with respect to the parent alkaline earth metal-based silicon nitride.
  • Eu 2 + is easily oxidized and commercially available in the composition of the trivalent Eu 2 0 3. In some cases, the use of Eu203 promotes the diffusion of the activator. It is preferable to use a single-ended palladium or a single-ended palladium nitride.
  • the nitride phosphors include, in addition to the base nitride phosphor, Mg, Sr, Ba, Zn, Ca, Ga, In, B, Al, Cu, Mn, Li, Na, K, Contains at least one member selected from the group consisting of Re, Ni, Cr, Mo, O, and Fe. These elements have functions such as increasing the particle size and increasing the emission luminance.
  • B, Mg, Cr, Ni, and A1 have the function of suppressing afterglow.
  • the phosphors to which additives such as B, Mg, Cr, etc. are added have a longer afterglow than the phosphors to which no additives are added. Can be reduced to about 4.
  • Fe and Mo may decrease the luminous efficiency, it is preferable to remove them outside the system.
  • the nitride phosphor 11 absorbs part of the blue light emitted by the semiconductor light emitting element 10 and emits light in the yellow to red region.
  • the blue light emitted by the semiconductor light emitting element 10 and the red light of the nitride phosphor are mixed to emit a warm white light.
  • the phosphor 11 preferably contains a yttrium / aluminum oxide phosphor activated with cerium, in addition to the nitride phosphor according to the present invention. This is because by containing the yttrium-aluminum oxide fluorescent substance, the desired chromaticity can be adjusted.
  • the yttrium-aluminum oxide fluorescent material activated with cerium emits blue light emitted by the semiconductor light emitting device 10. Part of the light is absorbed to emit light in the yellow region.
  • the blue light emitted by the semiconductor light emitting element 10 and the yellow light of the yttrium-aluminum oxide fluorescent substance are mixed to emit a pale white color. Therefore, the phosphor 11 in which the yttrium-aluminum oxide phosphor and the nitride phosphor are mixed together with a light-transmitting coating member is combined with the blue light emitted by the semiconductor light-emitting element 10. Thereby, a warm white light emitting device can be provided.
  • This warm white light emitting device has an average color rendering index R a of 75 to 95 and a color temperature of 2000 to 8000K. Particularly preferred is a white light emitting device in which the average color rendering index Ra and the color temperature are located on the locus of blackbody radiation in the chromaticity diagram.
  • the compounding amounts of the yttrium-anoredium oxide phosphor and the nitride phosphor can be appropriately changed.
  • L of the raw material contains at least one or more selected from the group consisting of II valences of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, and Hg.
  • L of the raw material is preferably an alkaline earth metal consisting of the group of Be, Mg, Ca, Sr, and Ba, and is preferably an alkaline earth metal alone, but contains 2 or more. May be.
  • an imide compound, an amide compound, or the like can be used as the raw material L.
  • the raw material L is, B, Al, Cu, Mg , Mn, may be contained, etc.
  • the alkaline earth metal obtained by pulverization preferably has an average particle size of about 0.1 / zm to 15 m, but is not limited to this range.
  • the purity of L is preferably 2 N or more, but is not limited thereto.
  • at least one of the metal filler, the metal M, and the metal activator can be alloyed, then nitrided, pulverized, and used as a raw material.
  • M of R contains at least one or more selected from the group consisting of C, Si, Ge and Sn.
  • an imide compound, an amide compound, or the like can be used as the raw material M. Since it is inexpensive and easy to handle among M The law is described, but is not limited to this.
  • S i, S i 3 N 4 , S i (NH 2 ) 2 , Mg 2 S i, etc. can also be used.
  • a 1 2 0 3, Mg, metal boride (C o 3 B, N i 3 B, Mo 2 B) ⁇ manganese oxide, H 3 B0 3, B 2 0 3, Cu 2 0, such as C uO Compounds may also be included.
  • the average particle size of the Si compound is from about 0.1 / m to 15 m.
  • the purity of Si is preferably 3 N or more.
  • Equation 10 Mg is not included in the reaction formula because it is on the order of several tens of ppm; L 000 ppm.
  • L is nitrided in a nitrogen atmosphere at 600 to 900 ° C for about 5 hours. Thereby, L nitride can be obtained.
  • the nitride of L is preferably of high purity, but a commercially available one can also be used.
  • the raw materials Si and A1 are nitrided in a nitrogen atmosphere (P4).
  • This reaction equation is shown in Equation 11. Also, A1 is not included in the reaction equation because it is on the order of several tens to 1000 ppm.
  • Silicon Si is also nitrided in a nitrogen atmosphere at 800 to 1200 ° C for about 5 hours. Thus, silicon nitride is obtained.
  • the silicon nitride used in the present invention is preferably of high purity, but commercially available silicon nitride can also be used.
  • Grind nitrides such as L and Mg (P5).
  • pulverize nitrides such as Si and A1 (P6).
  • R of R is an activator, Eu, Cr, Mn, Pb, Sb, Ce, Tb, Pr, Sm, Contains at least one selected from the group consisting of Tm, Ho, and Er.
  • the manufacturing method according to the present invention will be described using Eu, which indicates an emission wavelength in a red region, but is not limited thereto.
  • a compound of Eu Although palladium oxide is used, palladium metal and palladium nitride can also be used.
  • an imide compound or an amide compound can be used as the raw material R.
  • the average particle size of the pulverized earth metal nitride, silicon nitride and palladium oxide is preferably about 0.1 ⁇ to 15 ⁇ .
  • at least one selected from the group consisting of Fe is selected from the group consisting of Fe.
  • a compound selected from a group such as B, Al, and Mn can be mixed by adjusting the amount of the compound. These compounds can be added alone to the raw materials.
  • nitrides such L and Mg, nitrides 1 such S i and A, admixing a compound Eu 2 0 3, etc. of Eu (P8).
  • a phosphor represented by L X Si Y N (2 / 3 ⁇ + 43 ⁇ ): Eu containing Mg, A1, etc. can be obtained (P 10).
  • the reaction formula of the base nitride phosphor by this firing is shown in Formula 12.
  • Mg, Al additives such as H 3 B0 3 also, the number 10; for a 10 00 p order not included in the reaction equation.
  • the firing temperature can be in the range of 1200 to 1700 ° C, but preferably the firing temperature is 1200 to 1400 ° C.
  • a single-stage firing in which the temperature is gradually increased and firing is performed at 12 ° C to 1500 ° C for several hours, but the first-stage firing is performed at 800 to 1000 ° C and gradually heated.
  • a two-stage baking multi-stage baking in which the second baking is performed at 1200 to 1500 ° C can be used.
  • the raw material of the phosphor 11 is preferably fired using a crucible or a boat made of boron nitride (BN). Other boron nitride material quality of the crucible, alumina (A 1 2 0 3) can also be used materials of the crucible.
  • the phosphor of the sixth embodiment is a nitride phosphor for a light emitting device, and is configured as follows.
  • process P1 L of the raw material is pulverized.
  • L of the raw material contains at least one or more selected from the group consisting of II values of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, and Hg.
  • L of the raw material is preferably an alkaline earth metal composed of the group of Be, Mg, Ca, Sr, and Ba, and is more preferably a simple alkaline earth metal, but may contain two or more.
  • a imide compound or a imide compound can be used as the raw material L. It is preferable that the average particle size of the alkaline earth metal obtained by pulverization is approximately 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m, but is not limited to this range.
  • the purity of L is preferably, but not limited to, 2 N or more.
  • at least one of L of the metal, M of the metal, and the activator of the metal can be alloyed, then nitrided, pulverized, and then used as a raw material.
  • raw material Si is ground.
  • M of raw material is imido compound Objects can also be used. Of M, the manufacturing method is described using Si because it is inexpensive and easy to handle, but it is not limited to this. S i, S i 3 N 4 , S i (NH 2 ) 2 and the like can also be used.
  • the average particle size of the Si compound is preferably from about 0.1 lm to 15 im.
  • the purity of Si is preferably 3N or more.
  • L is nitrided in a nitrogen atmosphere at 600 to 900 ° C for about 5 hours. Thereby, L nitride can be obtained.
  • the nitride of L is preferably of high purity, but a commercially available one (manufactured by High Purity Chemical) can also be used.
  • Equation 14 the raw material Si is nitrided in a nitrogen atmosphere. This reaction equation is shown in Equation 14.
  • Silicon Si is also nitrided in a nitrogen atmosphere at 800 to 1200 ° C for about 5 hours. Thus, silicon nitride is obtained.
  • the silicon nitride used in the present invention is preferably of high purity, but a commercially available one (made by Ube) can also be used.
  • silicon nitride Si 3 N 4 is also pulverized.
  • R of R is an activator, Eu, Cr, Mn, Pb, Sb, Ce, Tb, Pr, Sm, Tm , Ho, and at least one selected from the group consisting of Er.
  • Eu which emits light in a red region
  • the manufacturing method according to the present invention will be described using Eu which emits light in a red region, but is not limited thereto.
  • the Eu compound palladium oxide is used, but palladium oxide and the like can also be used.
  • an imide compound or an amide compound can be used as the raw material R.
  • the average particle size of the pulverized alkaline earth metal nitride, silicon nitride, and palladium europium oxide is preferably about 0.1 ⁇ to 15 m.
  • the mixing ratio of each mixture can be appropriately changed by changing the composition of the target phosphor.
  • oxygen is contained in the nitride phosphor according to the present invention.
  • the nitride phosphor includes a base nitride phosphor L X M Y N (2 / 3X + 4 z 3Y ): R may be contained.
  • a tubular furnace, a box furnace, a high-frequency furnace, a metal furnace, or the like can be used.
  • the sintering temperature is preferably in the range of 1,200 to 1,600, and more preferably, 1,200 to 1,400 ° C.
  • crucibles and ports made of boron nitride (BN) material It is preferable to use crucibles and ports made of boron nitride (BN) material.
  • boron nitride (BN) material Other boron nitride material quality of the crucible, Anoremina (A 1 2 0 3) can also be used materials of the crucible. This is because even when a crucible made of alumina material is used, light emission is not inhibited in an ammonia atmosphere.
  • the phosphor of the sixth embodiment can be produced by the above production method, and the intended phosphor can be obtained.
  • nitride phosphor according to the sixth embodiment, L X S i Y N Z : E u, in the manufacturing method of the nitride phosphor in the form status sixth embodiment, nitride of a synthetic intermediate L Object, M
  • the nitride of and the compound of R will be described.
  • the present invention will be described with reference to, but not limited to, alkaline earth metal nitride as L nitride, silicon nitride as M nitride, and europium oxide as R compound.
  • R of the nitride phosphor according to the sixth embodiment has a luminescent center of Eu-rich pium Eu, which is a rare earth element. Yuguchi Pium mainly has divalent and trivalent energy levels.
  • the nitride phosphor of the present invention uses Eu 2 + as an activator for the base alkaline earth metal based silicon nitride.
  • Eu 2 + is easily oxidized and commercially available in the composition of the trivalent Eu 2 ⁇ 3.
  • O is greatly involved and it is difficult to obtain a good phosphor. For this reason, it is preferable to use one obtained by removing O from Eu 2 ⁇ 3 to the outside of the system. For example, it is preferable to use Eu-opened pium alone or Eu-opened nitrided pium.
  • the raw material, II-valent L, is also easily oxidized.
  • the sales of Ca metal contain 0.66% of ⁇ and 0.01% of N.
  • a commercially available (high purity chemical) calcium nitride Ca 3 N 2 was purchased, and O and N were measured. After opening, it was resealed and allowed to stand for 2 weeks. As a result, it was found that ⁇ was 6.80% and N was 13.20%.
  • Comparative Example 5 is a known phosphor C a 2 S i 5 N 8 : Eu.
  • Comparative Examples 6 to 9 firing was performed by changing the furnace, firing temperature, atmosphere, and shape firing conditions. In Comparative Examples 6 to 8, firing was performed in a hydrogen / nitrogen atmosphere. The nitride phosphors obtained under the conditions of Comparative Examples 6 to 8 had extremely low light emission luminance when visually observed. In Comparative Example 9, firing was performed in a hydrogen atmosphere, but no light emission was observed by visual observation. Similar test results were obtained when these tests were repeated.
  • the phosphor has useful emission characteristics, but has low emission luminance depending on manufacturing conditions or composition.
  • Embodiment 7 of the present invention will be described below with reference to the drawings.
  • Embodiment 7 described below illustrates a light emitting device for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention does not limit the light emitting device to the following.
  • each figure In some cases, the sizes and positional relationships of the members shown on the surface are exaggerated for clarity.
  • the phosphor used in the present invention is a phosphor including a first phosphor and a second phosphor whose change in emission intensity with a change in ambient temperature of the phosphor is substantially equal to that of the first phosphor. is there. Further, the phosphor includes a second phosphor whose emission intensity is substantially equal to that of the first phosphor under a condition in which an ambient temperature of the phosphor changes due to a change in a current supplied to the light emitting element.
  • the phosphor used in the seventh embodiment includes a first phosphor that emits light having a peak wavelength of a light emitting spectrum in a yellow to green region and a light emitting spectrum in a red region.
  • the first phosphor includes Y and A1, and is at least one element selected from Lu, Sc, La, Gd, Tb, Eu, and Sm, and one element selected from Ga and In. And a YAG-based phosphor activated by a cerium. Further, the second phosphor contains N, and has at least one element selected from the group consisting of ⁇ DBe, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn; and C, Si, Ge, Sii. , Ti, Zr, and Hf, and a nitride phosphor activated by Eu and Z or a rare earth element.
  • the light emitting diode 200 shown in FIG. 55 is a lead type light emitting diode having a mount lead 205 and an inner lead 206.
  • the LED chip 202 is provided on the cup part of the mount lead 205, and the inside of the cup part is provided. Then, after the coating portion 201 containing the phosphor is filled so as to cover the LED chip 202, it is formed by resin molding with a molding member 204.
  • the n-side electrode and the p-side electrode of the LED chip 202 are connected to the mount / lead 205 and the inner / lead 206 using wires 203, respectively.
  • part of the light emitted by the light emitting element (LED chip) 202 excites the phosphor contained in the coating unit 201.
  • LED light As a result, fluorescent light having a wavelength different from that of the LED light is generated, and the fluorescent light generated by the phosphor and the LED light output without contributing to the excitation of the phosphor are mixed and output.
  • the excitation efficiency of a phosphor decreases with increasing ambient temperature.
  • the output of the emitted light also decreases.
  • the rate of decrease in the relative light output when the ambient temperature is changed by 1 ° C. is defined as the light output decrease rate, and the light output of the! rates are both 4. 0X 10-3 [au / ° C ] or less, preferably 3. 0X 10- 3 [au / ° C] or less, and more preferably a 2. 0X 10- 3 [au Z ° C] or less
  • the configuration is such that the decrease in the luminous flux [1 m] of the entire light emitting device due to heat generation can be further suppressed.
  • the light emitting output decrease rate with respect to the temperature rise of the first phosphor and the second phosphor is substantially equal. That is, a difference in light output decreasing rate of the first phosphor and the second phosphor 2. 0X 10- 3 [au / ° C] or less, more preferably 2. OX 10- 4 [au / ° C
  • the light emission output reduction rates are made substantially the same. By doing so, the temperature characteristics of the phosphors whose excitation efficiency decreases due to heat generation become almost the same, and it is possible to form a light emitting device that can suppress the occurrence of color shift even when the ambient temperature changes. it can.
  • the phosphor used in the seventh embodiment is a combination of an yttrium-aluminum-garnet-based phosphor and a phosphor capable of emitting red light, particularly a nitride phosphor. be able to.
  • These YAG-based phosphors and nitride-based phosphors may be mixed and contained in the coating portion 201, or may be separately contained in the coating portion 201 composed of a plurality of layers.
  • each phosphor will be described in detail.
  • the yttrium 'anoreminium' garnet-based phosphor (YAG-based phosphor) used in the seventh embodiment includes Y and A1, and is selected from Lu, Sc, La, Gd, Tb, Eu and Sm.
  • two or more types of yttrium 'aluminum-oxides activated by Ce or Pr and having different compositions are provided.
  • a system phosphor can also be used.
  • YAl_ ⁇ 3 Ce
  • Y 3 A1 5 0 12 Y: C e YAG: C e
  • Y 4 A 1 2 0 9 C e, more like a mixture thereof.
  • at least one of Ba, Sr, Mg, Ca, and Zn may be contained, and by further containing Si, the crystal growth reaction can be suppressed and the phosphor particles can be made uniform.
  • the YAG-based phosphor activated by Ce is to be interpreted in a particularly broad sense, and a part or the whole of yttrium is at least one selected from the group consisting of Lu, Sc, La, Gd and Sm.
  • a part of or the whole of aluminum which is replaced by one element or aluminum is replaced by any or both of Ba, Tl, Ga, and In, and is used in a broad sense including a phosphor having a fluorescent action.
  • the light-emitting device contains phosphor powder or barta in various resins such as epoxy resin, acrylic resin, or silicone resin, or in inorganic materials such as silicon oxide or aluminum oxide. Is preferred.
  • the phosphor-containing material can be used in various ways depending on the application, such as a dot-like material or a layer-like material formed thin enough to transmit light from the LED chip.
  • a dot-like material or a layer-like material formed thin enough to transmit light from the LED chip By variously adjusting the ratio of the phosphor to the resin, the application and the filling amount, and by selecting the emission wavelength of the light emitting element, it is possible to provide an arbitrary color tone such as a light bulb color including white.
  • a light emitting device capable of emitting light efficiently can be obtained. That is, on a light emitting element having a reflection member, a color conversion member containing a fluorescent substance having an absorption wavelength on the long wavelength side and capable of emitting light at a long wavelength, and an absorption wavelength on a longer wavelength side than the color conversion member. Long The reflected light can be used effectively by laminating a color conversion member capable of emitting light of a wavelength.
  • the YAG-based phosphor capable of emitting green light which is a yttrium aluminum oxide-based phosphor activated by the ceramic used in the seventh embodiment, is resistant to heat, light, and moisture because of the garnet structure.
  • the peak wavelength of the excitation absorption spectrum can be set to around 470 nm from 420 nm.
  • the emission peak wavelength; Lp is also around 51 O nm, and has a broad emission spectrum that extends to around 700 nm.
  • YAG-based phosphors which are yttrium-aluminum oxide-based phosphors activated with cerium, also have a garnet structure, are resistant to heat, light, and moisture, and have a peak wavelength of the excitation absorption spectrum. Can be set to around 420 nm to 470 nm.
  • the emission peak wavelength ⁇ p is around 600 nm, and has a broad emission spectrum that extends to around 750 nm.
  • the emission spectrum shifts to the shorter wavelength side, and part of Y in the composition becomes Gd
  • the emission spectrum shifts to the longer wavelength side.
  • a YAG-based phosphor can be obtained, for example, by firing a raw material adjusted so that a substitution element in excess of the stoichiometric ratio is added. If the substitution of Y is less than 20%, the green component is large and the red component is small. At 80% or more, the redness component increases but the luminance sharply decreases.
  • the excitation absorption spectrum of the YAG-based phosphor having a garnet structure is shortened by replacing part of A1 with Ga in the composition of the YAG phosphor having a garnet structure. Side, and by substituting part of Y in the composition with Gd and Z or La, the excitation absorption spectrum shifts to the longer wavelength side.
  • the peak wavelength of the excitation absorption spectrum of the YAG phosphor is preferably shorter than the peak wavelength of the light emission spectrum of the light emitting device.
  • Such phosphors use oxides or compounds that readily become acidic at high temperatures as raw materials for Y, Gd, Ce, La, Al, Sm, and Ga. Are sufficiently mixed in a stoichiometric ratio to obtain a raw material.
  • a coprecipitated oxide obtained by calcining a solution obtained by dissolving a rare earth element of Y, Gd, Ce, La, and Sm in an acid at a stoichiometric ratio with oxalic acid, and oxidizing A mixture of aluminum and gallium oxide is obtained to obtain a mixed raw material.
  • a fluoride such as ammonium fluoride or NH 4 C 1 is mixed into a crucible as a flux, and the mixture is placed in a crucible and fired in air at a temperature of 135 ° C. to 150 ° C. for 2 to 5 hours. It can be obtained by calcining the product, then ball-milling the product in water, washing, separating, drying, and finally passing through a sieve.
  • a first firing step in which a mixture of a mixed raw material obtained by mixing the raw materials of the phosphor and a flux is performed in the air or a weak reducing atmosphere It is preferable to perform calcination in two stages, including a second calcination step performed in the inside.
  • the weakly reducing atmosphere refers to a weakly reducing atmosphere set so as to include at least an amount of oxygen required in a reaction process for forming a desired phosphor from the mixed raw material.
  • the reducing atmosphere in the second baking step refers to a reducing atmosphere that is stronger than a weak reducing atmosphere.
  • the yttrium-aluminum oxide-based phosphors activated by two or more kinds of cells having different compositions may be used as a mixture or may be independently arranged.
  • the phosphors are arranged independently of each other, it is preferable to arrange the phosphor from the light-emitting element in the order of absorption and emission on the shorter wavelength side and absorption and emission on the longer wavelength side in this order. This makes it possible to efficiently absorb and emit light.
  • a YAG-based phosphor when a YAG-based phosphor is used as the first phosphor, for example, one having the following composition can be used.
  • Phosphor 7-1 (Y0.90G d 0.10) 2.85 Ce 0.15A 1 5012,
  • Phosphor 7-2 (Y0.395G d 0.605) 2.85Ce0.15A15 ⁇ 12,
  • Phosphor 7-3 Y2.965C e 0.035 (A 1 0.8 G a 0.2) 5012,
  • Phosphor 7—4 (Y0.8, G d 0.2) 2.965C e 0.035A 15 ⁇ 12,
  • Phosphor 7-5 Y2.965C e 0.035 (A 1 0.5, G a 0.5) 5012,
  • Phosphor 7-6 Y2.85Ce0.15A1 5012 0
  • FIG. 93 is a diagram showing reflection spectra of the YAG-based phosphors of the phosphors 7-1 to 7-4.
  • FIG. 94 is a diagram showing excitation spectra of the YAG-based phosphors of the phosphors 7-1 to 7-4.
  • FIG. 97 is a diagram showing a light emission spectrum when the YAG-based phosphors of phosphors 7-5 and 7-6 are excited with EX-460 nm.
  • FIG. 95 is a diagram showing an excitation spectrum of the YAG phosphor of phosphors 7-5.
  • FIG. 96 is a diagram showing an excitation spectrum of the YAG-based phosphor of phosphors 7-6.
  • a YAG phosphor having a desired color tone is selected.
  • a light emitting element is selected from the excitation spectrum and the reflection spectrum.
  • the YAG-based phosphor of No. 1 has a peak wavelength on the long wavelength side of the excitation spectrum of about 456 nm.
  • a light emitting element having an emission peak wavelength on the longer wavelength side of about 5 to 10 nm than the above 450 m is selected.
  • the light emitting element is selected in consideration of the excitation spectrum of the second phosphor.
  • the following points are considered. For example, based on the relationship between the second phosphor and the light emitting element, when the input current is low, the light emitting element having a light emission peak wavelength of 457 nm is used at the rated drive of 2 O mA. Phosphor 7-6 YAG-based phosphor selected JP03 / 03418
  • the peak wavelength of the excitation spectrum of the YAG phosphor of phosphors 7-6 is at 457 nm. Therefore, when the input current density to the light emitting element is relatively low, the YAG-based phosphor of the phosphors 7-6 emits light most efficiently. As the input current to the light-emitting element increases, the peak wavelength of the light-emitting spectrum of the light-emitting element shifts by about 10 nm to the shorter wavelength side. When the emission peak wavelength shifts to the shorter wavelength side by about 10 nm, the relative emission intensity of the YAG-based phosphor decreases because the excitation efficiency of the YAG-based phosphor of the phosphors 7-6 decreases.
  • the ratio of the emission intensity of the converted light to the excitation light is relatively reduced. Therefore, in a light emitting device using the YAG-based phosphor of the phosphors 7-6, a color shift occurs due to an increase in a current applied to the light emitting element.
  • the peak wavelength of the excitation spectrum is 44011 m.
  • the emission intensity of the YAG-based phosphor of phosphors 7-5 is improved.
  • the emission output of the YAG-based phosphor usually decreases with the heat generation of the light-emitting element.
  • the light emitting device using the YAG-based phosphor of the phosphors 7-5 has a problem in that the color tone is shifted due to heat and the current density of the light emitting element is increased. ⁇ ⁇ Since the color shift caused by the turtle shift is offset, it is possible to provide a light-emitting device with less color shift and stable light emission. Therefore, when a YAG-based phosphor having the same peak wavelength as that when the input current of the light emitting element is increased or having a peak wavelength of the excitation spectrum on the shorter wavelength side is used as the first phosphor, the color tone and Very little change in emission intensity. In addition to the above-described phosphors, various YAG-based phosphors can be used.
  • the nitride-based phosphor absorbs part of the blue light emitted by the LED chip 202 and emits light in the yellow to red region.
  • the blue light emitted by the LED chip 202 and the yellow to red light produced by the nitride-based phosphor are mixed.
  • the phosphor to be added in addition to the nitride-based phosphor preferably contains a yttrium-aluminum oxide phosphor activated with cerium.
  • the aluminum / aluminum oxidation This is because a desired chromaticity can be adjusted by containing a fluorescent substance.
  • the yttrium / aluminum oxide phosphor activated by the cerium absorbs a part of the blue light emitted by the LED chip 202 and emits light in a yellow region.
  • the blue light emitted by the LED chip 202 and the yellow light of the yttrium-aluminum-oxide fluorescent material are mixed to emit a pale white color.
  • the yttrium-aluminum oxide phosphor and the phosphor emitting red light are mixed together in a coating member 201 having a light-transmitting property, and mixed with the blue light emitted by the LED chip 202.
  • a light-emitting device that emits white-colored mixed light can be provided.
  • a white light emitting device whose chromaticity is located on the locus of black body radiation in the chromaticity diagram.
  • the amount of the yttrium-aluminum oxide fluorescent material and the amount of the red light emitting fluorescent material can be appropriately changed.
  • This light-emitting device that emits white-colored mixed light improves the special color rendering index R9.
  • a white light emitting device using a semiconductor element adjusts the balance between the blue light from the light emitting element and the green to red light from the phosphor in accordance with human visibility, and obtains the light by mixing these lights. .
  • the white color tone of a light emitting device using a semiconductor light emitting element can be obtained by adjusting the light emission balance in a rated driving region where the output characteristics of the light emitting device are stable.
  • these light emitting devices are used by changing the input power and current density.
  • the peak wavelength of the light emitting spectrum of the light emitting element shifts to the shorter wavelength side by increasing the input current. This means that as the input current increases, the current density increases and the energy level increases. This is due to factors such as an increase in the band gap.
  • the amplitude of the fluctuation between the peak wavelength of the light emitting spectrum when the current density to the light emitting element is small and the peak wavelength of the light emitting spectrum when the input current is increased is, for example, 2 in this embodiment.
  • the input current is increased from O mA to 10 O mA, it is about 10 when the input current is increased. This will be described with reference to FIGS. 56 and 57.
  • a YAG-based phosphor is used as the first phosphor.
  • the YAG phosphor of Phosphor 3 has a peak wavelength of the excitation spectrum of about 448 nm. Assuming that the emission intensity at a peak wavelength of 44811 m of this excitation spectrum is 100, the emission intensity at 460 nm is 95. Therefore, when the YAG-based phosphor is excited at 448 nm, the emission intensity is higher than when the YAG-based phosphor is excited at 460 nm. From this, the relationship between the light emitting element and the first phosphor will be outlined.
  • a light-emitting element with a light-emitting peak wavelength of 460 nm This light emitting element emits blue light.
  • the YAG phosphor excited by the blue light of the light emitting element emits green light of about 530 nm.
  • the input current of the light emitting element is increased and a current of 10 OmA is input.
  • the emission peak wavelength of the light-emitting element shifts from 460 nm to a shorter wavelength of 450 nm.
  • the emission intensity of the YAG phosphor is higher when the peak wavelength of the excitation spectrum is 450 nm than at 460 nm. Therefore, the YAG-based phosphor shows relatively higher emission luminance when the excitation light is 450 nm than at 460 nm. Also, blue light has lower luminous efficiency at 450 ⁇ m than at 460 nm. Therefore, since the luminance of the blue light of the light emitting element and the green light of the YAG-based phosphor are increased, the relative intensity of the green light to the blue light is increased. Therefore, the color tone of the light emitting device slightly shifts to the green light side in a straight line connecting the blue light and the green light.
  • the luminance of the phosphor decreases with an increase in the ambient temperature, so that the relative intensity of the green light with respect to the blue light decreases. Therefore, the color tone of the light emitting device slightly shifts to the blue light side in a straight line connecting the blue light and the green light. Color balance is suppressed by these balances.
  • a nitride-based phosphor is used as the second phosphor.
  • the nitride-based phosphor of Phosphor 5 has a peak wavelength of the excitation spectrum of about 450 nm between 350 nm and 500 nm. Assuming that the emission intensity at a peak wavelength of 450 nm of this excitation spectrum is 100, the emission intensity at 460 nm is 95. Therefore, compared to when the nitride phosphor is excited by 460, the It has a higher emission intensity when the body is excited. From this, the relationship between the light emitting element and the second phosphor will be outlined.
  • the input current density to the light emitting element When the input current density to the light emitting element is low, select a light emitting element whose light emission peak wavelength is 460 nm. The same light emitting element as that used when exciting the first phosphor is used. This light emitting element emits blue light. The nitride-based phosphor excited by the blue light of the light emitting device emits red light of about 637 nm.
  • the input current of the light emitting element is increased and a current of 100 mA is input. As a result, the light emitting output of the semiconductor element increases, and the light emitting element and the ambient temperature increase accordingly. Further, the emission peak wavelength of the light emitting element shifts from 460 nm to a shorter wavelength of 450 nm.
  • the nitride-based phosphor has a relatively higher light intensity when the peak wavelength of the excitation spectrum is 450 nm than at 450 nm. Therefore, nitride-based phosphors exhibit higher emission luminance when the excitation light is at 450 nm than at 450 nm. Also, the blue light has lower luminous efficiency at 450 nm than at 450 nm. Therefore, the blue light of the light emitting element and the red light of the nitride-based phosphor have higher luminance of the red light, and the relative intensity of the red light with respect to the blue light increases. Therefore, the color tone of the light emitting device slightly shifts to the red light side in a straight line connecting the blue light and the red light.
  • the luminance of the phosphor decreases with an increase in the ambient temperature, and the intensity of the green light relative to the blue light decreases. Therefore, the color tone of the light emitting device slightly shifts to the blue light side in a straight line connecting the blue light and the red light. These balances suppress the color shift.
  • the relationship between the first phosphor and the second phosphor will be outlined.
  • the nitride-based phosphor absorbs not only the light from the light-emitting element but also the light near the peak wavelength (about 53011 m) of the emission spectrum of the YAG-based phosphor and is excited.
  • Heat is generated by applying a current to the light emitting element.
  • the amount of heat generated also increases.
  • Most of the heat generated by the light emitting element is accumulated in the coating member and the phosphor.
  • the ambient temperature rises and the emission output of the phosphor itself decreases.
  • the peak wavelength of the light emitting spectrum of the light emitting element shifts to the shorter wavelength side as described above, and the light emission intensity of the first phosphor increases. To increase. Due to these interactions, The first phosphor can maintain the color tone and the light output with little change. Also, the second phosphor can maintain the color tone and the light emission output with almost no change similarly to the first phosphor.
  • the color tone of the light emitting device is determined by the interaction of the light emission of the light emitting element, the first phosphor, and the second phosphor. That is, in the light emitting device, the peak wavelength of the emission spectrum shifts to the shorter wavelength side as the input current increases. Along with this, the emission intensity of the first phosphor and the second phosphor excited by the light emitting element increases. On the other hand, the light emitting element generates heat as the input current to the light emitting element increases. Due to this heat generation, heat is accumulated in the first phosphor, the second phosphor, the coating member, and the like. Due to this heat storage, the luminous output of these phosphors decreases.
  • the color shift of the light emitting device can be suppressed.
  • the color tone of the light emitting device shifts in a direction in which the color tone X increases and in a direction in which the color tone y also increases.
  • the direction in which this color shifts varies along the locus of blackbody radiation.
  • the color shift along the trajectory of blackbody radiation is less sensitive to human visual perception than the color shift in the direction perpendicular to the trajectory of blackbody radiation.
  • the present study can provide a light emitting device in which color shift is prevented.
  • the present invention is particularly effective in light-emitting devices that are easily affected by maturation, such as power-driven semiconductor light-emitting devices with high DC power and input power, light-emitting devices that are difficult to dissipate heat, and have low heat storage, and in driving environments. .
  • a phosphor whose excitation spectrum hardly changes can be used in a range where the light emitting element shifts to a shorter wavelength side due to an increase in input power.
  • the excitation spectrum hardly changes from 420 nro to 450 nm. Effective in combination with YAG.
  • the light emitting device of the present invention can be used as a light emitting device. You can share. Further, the position of the excitation spectrum and the peak wavelength of the light emitting element can be adjusted in consideration of the thermal resistance value and heat radiation characteristics of the light emitting device, the junction temperature of the light emitting element, and the like.
  • Embodiment 8 of the present invention will be described below with reference to the drawings.
  • Embodiment 8 described below illustrates a light emitting device for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention does not limit the light emitting device to the following.
  • the size and positional relationship of the members shown in the drawings may be exaggerated for clarity.
  • the phosphor used in the present invention comprises: a first phosphor on at least one light emitting element; and at least one or more second phosphors in which a part of emitted light is absorbed by the first phosphor.
  • the first phosphor is closer to at least one light emitting element than the second phosphor.
  • the phosphor layer according to the eighth embodiment includes a first phosphor layer 303 that emits light having a peak wavelength of a light emitting spectrum in a red region, and a light emitting spectrum in a yellow to green region.
  • a second phosphor layer 306 that emits light having the following peak wavelength.
  • the first phosphor layer 303 contains N, and Be,
  • the second phosphor layer 300 contains at least one element selected from Lu, Sc, La, Gd, Tb, Eu and Sm, which contains Y and A1.
  • one element selected from Ga and In, and a YAG-based phosphor activated by at least one element selected from rare earth elements can be included.
  • a light emitting device includes: a first recess in which a first phosphor and at least one light emitting element are disposed; and a first recess including the first recess, wherein a second phosphor and at least one light emitting element are provided. And a second concave portion to be placed.
  • FIG. 74 is a schematic sectional view of the surface-mounted light emitting diode according to the eighth embodiment.
  • the package 310 has a first concave portion 301 and a second concave portion on the light emission observation surface side.
  • the first concave portion 301 is provided in the second concave portion 305.
  • the second phosphor is on at least one light emitting element and / or on at least one light emitting element different from the at least one light emitting element. That is, as shown in FIG. 74, an LED chip 302 capable of emitting light in the blue region is placed in the first recess 301, and a first phosphor layer 303 is formed so as to cover the LED chip 302. You. Further, an LED chip 304 that can emit light in the blue region is also placed in the second recess 305, and a second phosphor layer is formed so as to cover the LED chip 304 and the first phosphor layer 303. 306 is formed.
  • the first phosphor layer 303 and the second phosphor layer 306 are covered to protect the conductive wire 310, the LED chip, and the phosphor layer from the external environment.
  • light emitted from the phosphor layer can be diffused and mixed in the direction of the emission observation surface.
  • the n-side electrode and the; side electrode of the LED chip 302 and the LED chip 304 are respectively connected to the negative electrode and the positive electrode of the lead electrode 309 integrally formed in the package 308 by using conductive wires 310, respectively. I have.
  • part of the LED light excites the phosphor contained in the first phosphor layer 303 to generate light in a red region having a wavelength different from that of the LED light.
  • the LED chip 304 and a part of the LED light by the LED chip 302 and the phosphor contained in the second phosphor layer 306 are excited to generate light in a yellow region having a wavelength different from that of the LED light to a green region. Let it.
  • the fluorescent light generated from the first phosphor layer 303 and the second phosphor layer 306 and the LED light output without contributing to the excitation of the phosphor are mixed and output from the direction of the light emission observation surface of the light emitting device. You. In this way, multiple LED chips can be used, and multiple phosphors can be directly excited by each LED chip.
  • the present invention can provide an optical device capable of emitting light with high luminance with the intrinsic light emitting spectrum of each phosphor.
  • each phosphor layer emits light in a different wavelength region.
  • a light emitting device with improved color rendering can be obtained.
  • the red light emitted from the red phosphor contained in the first phosphor layer The peak wavelength of the emission spectrum in the color region is in the range of 600 nm to 700 n, and the peak wavelength of the excitation absorption spectrum of the YAG phosphor contained in the second phosphor layer is Since the range is from 42011 m to 470 rim, light emitted from the red phosphor is hardly absorbed by the YAG phosphor and is efficiently mixed with light of other wavelengths.
  • the first concave portion 301 is formed in a portion deeper than the second concave portion 305.
  • light having a wavelength of 500 nm to 700 nm emitted from the second phosphor layer 306 and traveling in the direction of the light emission observation surface is excited and absorbed in a wavelength range of 350 nm to 600 nm. Since it is not absorbed by the red phosphor having a vector, a light emitting device with improved color rendering can be obtained.
  • the phosphor layer in two layers in this manner, the light emitted from the first phosphor layer 303 and the LED light are emitted while passing through the second phosphor layer 306.
  • Light is diffused without being absorbed by body particles, and light in the blue region, light in the yellow to green region, and light in the red region are efficiently mixed. Therefore, it is possible to improve the color rendering of the light emitted from the light emitting device.
  • a diffusing agent or filler may be contained in the second phosphor layer 306, or a monild member containing a diffusing agent or filler may be formed on the second phosphor layer 306. With such a configuration, color mixing can be performed more efficiently.
  • the output of light emitted from the phosphor also decreases.
  • the rate of decrease is referred to as the emission output decrease rate.
  • Red phosphor and the light emitting output low under constant with respect to temperature rise of the YAG-based phosphor together 4. 0X 1 0- 3 [au / ° C] or less, more preferably 2.
  • 0 X 1 0 one 3 [au / ° C] The following may be adopted to make it possible to further suppress a decrease in the luminous flux [lm] of the entire light emitting device which generates heat as compared with the related art. Further, a configuration can be adopted in which the emission output reduction rate with respect to the temperature rise of the red phosphor and the YAG phosphor is substantially equal. That is, the emission output of the red phosphor and the YAG phosphor is low. The difference between the lower rate 2. 0 X 1 0- 3 [au / ° 0] or less, and more preferably 2. As 0 X 1 0- 4 [a. U. / ° C] or less, almost the emission output decrease rate Can be equal. By doing so, the temperature characteristics of the phosphors whose excitation efficiency decreases due to heat generation become almost the same, and a light emitting device capable of suppressing the occurrence of color shift even when the ambient temperature changes can be formed. .
  • the phosphor used in the present invention it is possible to use a combination of various phosphors which are excited by light in the ultraviolet to visible light region and which respectively work on light in different wavelength regions. At that time, a phosphor is selected in which a part of the light emitted from the first phosphor is not absorbed by the second phosphor.
  • a phosphor that is excited by ultraviolet light and generates light of a predetermined color can also be used as the phosphor.
  • a specific example for example, for example,
  • the phosphor used in Embodiment 8 is yttrium-aluminum. It is possible to use a combination of a pum garnet (garnet-type) phosphor and a red phosphor capable of emitting red light, especially a nitride phosphor. These YAG-based phosphors and nitride-based phosphors are separately contained in a phosphor layer composed of a plurality of layers. Hereinafter, each phosphor will be described in detail.
  • the particle size of the phosphor is a value obtained by a volume-based particle size distribution curve
  • the volume-based particle size distribution curve is obtained by measuring the particle size distribution of the phosphor by a laser diffraction / scattering method. Is something that can be done. Specifically, in an environment with a temperature of 25 ° C and a humidity of 70%, the phosphor is dispersed in an aqueous solution of sodium hexametaphosphate with a concentration of 0.05%, and a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000A) Due to the particle size range 0.03 ⁇ ! It was measured at ⁇ 700 ⁇ .
  • SALD-2000A laser diffraction particle size distribution analyzer Due to the particle size range 0.03 ⁇ ! It was measured at ⁇ 700 ⁇ .
  • the yttrium 'aluminum garnet-based phosphor (YAG-based phosphor) used in the eighth embodiment includes ⁇ and A1, and is selected from Lu, Sc, La, Gd, Tb, Eu and Sm.
  • two or more kinds of yttrium-aluminum oxide-based phosphors activated by Ce or Pr and having different compositions are also used.
  • a desired white light emission color display can be performed by mixing and displaying more yellow light and more green light and more red light.
  • the light emitting device uses phosphor powder or barta in various resins such as epoxy resin, acrylic resin or silicone resin, or in a transparent inorganic material such as silicon oxide, aluminum oxide, silica sol, or the like. Is preferably contained.
  • the phosphor-containing material can be used in various ways depending on the application, such as a dot-like material or a layer-like material formed thin enough to transmit light from the LED chip.
  • Various ratios such as white light and bulb color can be provided by adjusting the ratio of phosphor and resin, coating and filling amount, and selecting the emission wavelength of the light emitting element. be able to.
  • a light emitting device capable of emitting light efficiently can be obtained. That is, on the light emitting element having the reflection member, there is a color conversion member containing a phosphor capable of emitting light at a long wavelength having an absorption wavelength on the long wavelength side, and an absorption wavelength on the longer wavelength side, By laminating a color conversion member capable of emitting light with a longer wavelength, the reflected light can be used effectively.
  • the YAG-based phosphor capable of emitting green light which is an yttrium-aluminum oxide-based phosphor activated with cerium used in Embodiment 8, is resistant to heat, light, and moisture because of the garnet structure.
  • the peak wavelength of the excitation absorption spectrum can be changed from 420 ⁇ m to around 470im.
  • the emission peak wavelength; L p is also around 5100 nm, and has a broad emission spectrum that extends to around 700 nm.
  • the YAG-based phosphor which is a yttrium-aluminum oxide-based phosphor activated by cerium, can also emit red light, has a garnet structure, is resistant to heat, light, and moisture, and has a peak in the excitation absorption spectrum.
  • the wavelength can be set to around 420 nm to 470 nm. In addition, it has a broad emission spectrum with an emission peak wavelength ⁇ ⁇ near 600 nm and a tail extending to around 750 ⁇ m.
  • the emission spectrum shifts to the shorter wavelength side, and part of Y in the composition becomes Gd And / or substitution with La shifts the emission spectrum to the longer wavelength side. If the substitution of Y is less than 20%, the green component is large and the red component is small. At 80% or more, the redness component increases but the luminance sharply decreases.
  • the excitation absorption spectrum of the YAG phosphor having a garnet structure can be shifted to the short wavelength side by substituting Ga for part of A 1 in the composition of the YAG phosphor having a garnet structure.
  • the excitation absorption spectrum shifts to the longer wavelength side by shifting and replacing part of Y in the composition with Gd and / or La.
  • the peak wavelength of the excitation absorption spectrum of the YAG phosphor is It is preferable that the wavelength is shorter than the peak wavelength of the light emitting spectrum of the light emitting element. With this configuration, when the current applied to the light-emitting element is increased, the peak wavelength of the excitation absorption spectrum substantially matches the peak wavelength of the light-emitting spectrum of the light-emitting element. It is possible to form a light emitting device in which the occurrence of chromaticity deviation is suppressed without lowering the chromaticity.
  • Such phosphors use oxides or compounds that readily become acidic at high temperatures as raw materials for Y, Gd, Ce, La, Al, Sm, and Ga. Are sufficiently mixed in a stoichiometric ratio to obtain a raw material.
  • a coprecipitated oxide obtained by calcining a solution obtained by dissolving a rare earth element of Y, Gd, Ce, La, and Sm in an acid at a stoichiometric ratio with oxalic acid, and oxidizing
  • a mixed raw material is obtained by mixing aluminum and gallium oxide.
  • a first baking step in which a mixture of a mixed raw material obtained by mixing the raw materials of the phosphor and a flux is performed in the air or a weak reducing atmosphere, It is preferable to perform calcination in two stages, including a second calcination step performed in the inside.
  • the weakly reducing atmosphere refers to a weakly reducing atmosphere that is set so as to include at least the amount of oxygen required in the reaction process for forming the desired phosphor from the mixed raw material.
  • the reducing atmosphere in the second firing step refers to a reducing atmosphere that is stronger than a weak reducing atmosphere.
  • the yttrium / reminimum oxide-based phosphors activated by two or more kinds of cerium having different compositions may be used as a mixture or may be independently arranged.
  • the phosphors are arranged independently, light from the light-emitting element It is preferable to arrange the absorption light-emitting screen on the long side, the phosphor, and the absorption light-emitting screen on the longer wavelength side, and then the phosphor. This makes it possible to efficiently absorb and emit light.
  • the first phosphor used in the present invention contains N, and contains Be, Mg, Ca, Sr,
  • At least one element selected from Ba, and Zn, and at least one element selected from C, Si, Ge, Sn, T ⁇ , ⁇ r, and ⁇ f, selected from rare earth elements Is a nitride-based phosphor activated by at least one element.
  • the nitride-based phosphor used in the eighth embodiment refers to a phosphor that emits light when excited by absorbing visible light and ultraviolet light emitted from an LED chip.
  • the phosphor according to the present invention includes Sr—Ca—Si—N: Eu, Ca—Si—N: Eu, Sr—Si—N: Eu, S r—Ca—Si— ⁇ N: Eu, Ca—Si—O—N: Eu, Sr—Si—O—N: Eu-based silicone nitride.
  • the basic constituent element of this phosphor is represented by the general formula L X S i ⁇ ⁇ (2 / 3X + 4. / 3Y): Eu or L X S i Y O z N (2/3 X + 4 '3 Y- 2/3 Z) ⁇ U , any of S r, Ca ⁇ S ⁇ and C a. ).
  • the basic constituent elements, Myuita was added (S r x Ca one x) 2 S i 5 N 8 : Eu, S r 2 S i 5 N 8: Eu, Ca 2 S i 5 N 8 : Eu, S r X C ai 7 N 10: E u N S r S i 7 N 10: Eu, C a S i 7 N 10: the use of phosphor represented by Eu virtuous better bur,
  • the composition of the phosphor contains at least one selected from the group consisting of Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr and Ni. You may. However, the present invention is not limited to Embodiment 8 and Examples.
  • L is Sr, Ca, or any of Sr and Ca. Sr and Ca can be varied in the mixing ratio as desired.
  • the phosphor of the present invention is a base alkaline earth Eu 2 + is used as an activator for metallic silicon nitride.
  • Eu 2 + is likely to be Sani ⁇ , commercially available trivalent composition of E u 2 0 3.
  • large O involvement of a good phosphor is hardly obtained. Therefore, the ⁇ from Eu 2 0 3, it is preferable to use those removed out of the system. For example, it is preferable to use europium alone or europium nitride. However, this does not apply if Mn is added.
  • Mn an additive, promotes the diffusion of Eu 2+ and aims to improve luminous efficiency such as luminous brightness, energy efficiency and quantum efficiency.
  • Mn is contained in the raw material, or Mn alone or a Mn compound is contained in the manufacturing process, and is calcined together with the raw material.
  • Mn is not contained in the basic constituent elements after calcination, or even if it is contained, it is smaller than the initial content and does not remain. This is probably because Mn was scattered in the firing process.
  • the phosphor in the basic constituent elements, or, together with the basic constituent elements, Mg, S r, C a s Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr, O group consisting of O and N i Rieraba It contains at least one or more types. These elements have functions such as increasing the particle size and increasing the emission luminance. In addition, B, Al, Mg, Cr and Ni have an effect of suppressing afterglow.
  • Such a nitride-based phosphor absorbs a part of the blue light emitted by the LED chip 302 and emits light in a yellow to red region.
  • the blue light emitted by the LED chips 302 and 304, the light by the YAG-based phosphor, and the nitride By mixing yellow to red light from the system phosphor, a light emitting device that emits warm color mixed light can be obtained.
  • the yttrium-aluminum oxide phosphor activated by the cerium absorbs part of the blue light emitted by the LED chip 304 and emits light in a yellow region.
  • the blue light emitted by the LED chip 304 and the yellow light of the yttrium-aluminum oxide fluorescent substance are mixed to emit a pale white color.
  • the first phosphor layer and the second phosphor layer contain the red-emitting phosphor and the yttrium / aluminum oxide phosphor, respectively, and the LED chip 302 or the LED chip 304 emits light. Pair with blue light By combining them, a light-emitting device that emits white-colored mixed light can be provided.
  • white light emitting devices whose chromaticity is located on the locus of black body radiation in the chromaticity diagram.
  • the amount of the phosphor of yttrium-aluminum oxide and the amount of the phosphor for emitting red light can be appropriately changed.
  • This light-emitting device that emits white-colored mixed light improves the special color rendering index R9.
  • the phosphor according to the present invention ((S r x C a _ x) 2 S i 5 N 8:! E u) will be described a manufacturing how the, not limited to this manufacturing method.
  • the phosphor contains Mn and ⁇ .
  • Sr and Ca Crush the raw materials Sr and Ca.
  • the raw materials Sr and Ca it is preferable to use simple substances, but compounds such as imide compounds and amide compounds can also be used.
  • the material S r, the C a, B, A 1, C u, Mg, Mn, may be contained, etc. A 1 2 0 3.
  • Sr and C a of raw materials are pulverized.
  • Sr and Ca obtained by pulverization preferably have an average particle size of about 0.1 / im to 15 jum, but are not limited to this range.
  • the purity of Sr and Ca is preferably 2N or more, but is not limited thereto.
  • at least one of the metal C a metal S r and the metal Eu can be made into an alloy state, then nitrided, pulverized, and used as a raw material.
  • the raw material Si it is preferable to use a simple substance, but a nitride compound, an imide compound, an amide compound and the like can also be used.
  • the purity of S i of the raw material, 3 is N or more are preferable, A 1 2 0 3, Mg, metal boride (C o 3 B, N i 3 B, C r B), Sani ⁇ manganese, H 3 BO. , B 2 0 3, Cu 2 0, compounds such as CuO is It may be contained.
  • S ⁇ is also pulverized in the same manner as the raw materials Sr and Ca.
  • the average particle size of the Si compound is preferably between about 0.1 m and 15 m.
  • Sr and Ca in a nitrogen atmosphere at 600 to 900 ° C for about 5 hours.
  • Sr and Ca may be mixed and nitrided, or may be individually nitrided. Thereby, nitrides of Sr and Ca can be obtained.
  • Sr and Ca nitrides are preferably of high purity, but commercially available ones can also be used.
  • Silicon Si is also nitrided in a nitrogen atmosphere at 800 to 1200 ° C for about 5 hours. Thus, silicon nitride is obtained.
  • the silicon nitride used in the present invention is preferably of high purity, but commercially available silicon nitride can also be used.
  • Grind nitride of Sr, Ca or Sr-Ca Grinds Sr, Ca, Sr-Ca nitrides.
  • the Si nitride is pulverized.
  • a force using palladium oxide can also be used.
  • an imide compound or an amide compound can be used as the raw material Z.
  • the high-purity palladium oxide is preferably high purity, but a commercially available one can also be used.
  • the average particle size of the ground aluminum nitride, silicon nitride and europium oxide after grinding is preferably about 0.1 m to 15 / im.
  • the raw material contains at least one selected from the group consisting of Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr, O and Ni. You may. Further, the above elements such as Mg, Zn, and B can be mixed in the following mixing step by adjusting the blending amount. These compounds may be added alone in the raw material, usually in the form of a compound. Such compounds include H 3 B 0 3, Cu 2 0 3, MgC l 2, MgO ⁇ C a O, Al 2 0 3, metal borides (C r B, Mg 3 B 2, A1 B 2, Mn B), B 2 0 3, Cu 2 ⁇ , there is such as CuO. After the pulverization, S r, Ca, nitride of S r -C a, nitrides S i, mixing the compound Eu 2 0 3 of E u, adding Mn.
  • the firing temperature can range from 1200 to 1700 ° C.
  • a firing temperature of 400 to 1700 ° C is preferred.
  • the temperature is gradually raised and firing is performed at 1200 to 1500 ° C for several hours, but the first-stage firing is performed at 800 to 1000 ° C and gradually heated. From 1200 to 1
  • Two-stage baking in which the second baking is performed at 500 ° C can also be used. It is preferable that the raw material of the phosphor is fired using a crucible or boat made of boron nitride (BN). Other boron nitride material quality of the crucible, an alumina (A 1 2 0 3) can also be used materials of the crucible.
  • BN boron nitride
  • a nitride-based phosphor is particularly used as the phosphor that emits reddish light.
  • a phosphor containing a red-based phosphor other than the nitride-based phosphor is used. It is also possible to use the body layer 303.
  • Such a phosphor capable of emitting red light is a phosphor that emits light when excited by light having a wavelength of 400 to 600 nm.
  • Various light sources capable of exciting the first phosphor and the second phosphor can be used as the excitation light of the phosphor in the present invention.
  • a semiconductor light emitting device represented by an LED chip, a semiconductor laser device, and the like.
  • the LED chips 302 and 304 are light emitting elements that are light sources for exciting the first phosphor and the second phosphor.
  • a light source formed by combining a light-emitting element capable of emitting ultraviolet light and a phosphor that absorbs the ultraviolet light and emits light having a different wavelength is described. The light source for exciting the first phosphor and the second phosphor may be used.
  • an LED chip that emits ultraviolet light and a phosphor that absorbs the ultraviolet light and emits light in the blue region are used as an excitation light source, and the first fluorescent light is excited by the excitation light source to emit light in the red region.
  • a light emitting device may be formed in which a body and a second phosphor that is excited by the excitation light source and emits light in a green to yellow region are arranged in this order from the excitation light source side. With this configuration, the light emitted from the second phosphor is not absorbed by the first phosphor, so that the color rendering is improved by using an LED chip that emits ultraviolet rays and lines. Thus, a light emitting device can be formed.
  • the first phosphor, the second phosphor, and the light-emitting element are combined, and the phosphors are excited to mix the wavelength-converted light to emit light.
  • an LED chip that emits light having a wavelength that can excite the phosphor is used.
  • LED chips are fabricated on a substrate by MOCVD, etc., with GaAs, InP, GaAlAs, InGaA1PInN, AlN, GaN, InGaN, A1GaN, InGaA1N, etc.
  • a semiconductor is formed as a light emitting layer.
  • Examples of the structure of the semiconductor include a homostructure having a MIS junction, a PIN junction, a PN junction, and the like, a heterostructure, and a double heterostructure.
  • Various emission wavelengths can be selected depending on the material of the semiconductor layer and the degree of mixed crystal thereof.
  • the semiconductor active layer A single quantum well structure or a multiple quantum well structure formed in a thin film where a quantum effect occurs can also be used.
  • gallium nitride-based compound semiconductor materials such as sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, and GaN are preferably used for the semiconductor substrate.
  • materials such as sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, and GaN are preferably used for the semiconductor substrate.
  • a sapphire substrate In order to form gallium nitride having good crystallinity, it is more preferable to use a sapphire substrate.
  • a buffer layer such as GaN or AIN and form a gallium nitride semiconductor having a PN junction thereon.
  • a GaN single crystal itself selectively grown on a sapphire substrate using Si ⁇ ⁇ ⁇ 2 as a mask can be used as the substrate.
  • a nitride semiconductor compound semiconductor exhibits N-type conductivity without doping impurities.
  • a desired N-type gallium nitride semiconductor for example, to improve luminous efficiency, it is preferable to appropriately introduce Si, Ge, Se, Te, C, or the like as an N-type dopant.
  • P-type dopants such as Zn, Mg, Be, Ca, Sr, and Ba are doped.
  • Gallium nitride-based compound semiconductors do not easily become P-type only by doping with P-type dopants, so that after introducing P-type dopants, annealing is performed by heating in a furnace, low-speed electron beam irradiation, plasma irradiation, etc., to form a P-type impurity. Is preferred.
  • the specific layer structure of the light-emitting element is as follows: a sapphire substrate having a buffer layer formed of gallium nitride, aluminum nitride, or the like at a low temperature or silicon carbide; a gallium nitride semiconductor N-type contact layer; N-type cladding layer as a semiconductor, active 14 layers of indium nitride nitride semiconductor doped with Zri and Si, P-type cladding layer as aluminum nitride semiconductor, P-type as gallium nitride semiconductor The thing in which the contact layer was laminated
  • the LED chip 302 in the case of the LED chip 302 having a sapphire substrate,
  • Each electrode having a desired shape is formed on the layer by using a sputtering method, a vacuum evaporation method, or the like.
  • a pair of electrodes can be formed using the conductivity of the substrate itself.
  • a very thin scribe line (traffic f spring) is drawn on a semiconductor wafer, for example, in a grid pattern by a scriber in which a diamond needle at the tip reciprocates linearly, and then the wafer is cut by an external force to cut the semiconductor wafer into chips.
  • the LED chip 302 which is a nitride-based compound semiconductor, can be formed.
  • the peak emission wavelength of the LED chip can be 350 nm or more and 530 nm or less in consideration of the excitation absorption wavelength of the phosphor.
  • each of the LED chip 302 and the LED chip 304 can be individually controlled, and the degree of color mixing of light that is wavelength-converted and emitted by the first phosphor and the second phosphor is controlled. By doing so, a light emitting device that can freely adjust the color temperature of mixed color light can be obtained.
  • the conductive wire 310 is required to have good ohmic properties, mechanical connectivity, electrical conductivity, and thermal conductivity with the electrodes of the LED chip.
  • the thermal conductivity is preferably at least 0.01 ca 1 / (s) (cm 2 ) (° CZ cm), more preferably at least 0.5 ca ⁇ / (s) (cm 2 ) (° C / cm). It is.
  • the diameter of the conductive wire is preferably not less than ⁇ 45 ⁇ in consideration of workability and the like. In particular, the conductive wire is likely to break at the interface between the phosphor-containing coating and the mold member containing no phosphor.
  • the diameter of the conductive wire is more preferably 2 or more. From the viewpoint of easiness, 35 m or less is more preferable.
  • a conductive wire is a conductive wire using a metal such as gold, copper, platinum, and aluminum, and an alloy thereof.
  • a conductive wire can easily connect an electrode of each LED chip to an inner lead and a mount lead by using a wire bonding device.
  • the package 308 includes a first recess 301 on which the LED chip 302 and the first phosphor layer 303 are placed, and the first recess, and includes the LED 304 and the second phosphor layer 306. It has a second recess for mounting.
  • a pair of positive and negative lead electrodes 309 for supplying power to the LED chip are formed in a part of the package.
  • the first concave portion 301 is formed to be recessed from the bottom surface of the second concave portion 305 on which the LED chip 304 is placed in a direction opposite to the light emission observation surface. preferable.
  • a cup-shaped first concave portion may be provided on the same bottom surface on which the LED chip 304 is placed in the second concave portion 305.
  • the LED chip 304 is placed via a spacer on the same surface on which the LED chip 302 is placed, and the LED chip 302 is spaced from the LED chip 304 by a spacer.
  • screen printing or spraying is used on the surface of the LED chip 302 on the light observation surface side.
  • the light emitted from the phosphor included in the second phosphor layer 306 and traveling toward the emission observation surface is directed to the first phosphor layer 306. Since it is not absorbed by the red phosphor contained in the layer, color rendering is improved. It may be a light emitting device with.
  • Such a package 308 can be formed relatively easily by transfer molding, insert molding, or the like.
  • Aromatic nylon resin polyphthalamide resin (PPA), sulfone resin, polyamideimide resin (PAI), polyketone resin (PK), polycarbonate resin, polyphenylene sulfide (PPS) Liquid crystal polymer (LCP), AB Thermoplastic resins such as S resin and PBT resin can be used.
  • PPA polyphthalamide resin
  • PAI polyamideimide resin
  • PK polyketone resin
  • PPS polycarbonate resin
  • PPS polyphenylene sulfide
  • LCP Liquid crystal polymer
  • AB Thermoplastic resins such as S resin and PBT resin
  • a mixture of these thermoplastic resins containing glass fibers may be used as the thermoplastic material.
  • the first concave portion and the second concave portion can be formed by integral molding during package molding using a molding die.
  • the package can be formed using a metal material.
  • the concave portion can be easily formed by performing a pressing process, and the lead electrode is formed on a part of the package via an insulating member.
  • a metal material as a package material in this way, a light emitting device with improved heat dissipation can be obtained.
  • the bonding of the LED chip into the package recess can be performed by an insulating adhesive such as thermosetting resin. Specifically, epoxy resin, ataryl resin, imid resin and the like can be mentioned. Also, in order to achieve electrical continuity with the lead electrode from face down, which is a mounting method that connects the electrode surface of the LED chip to the lead electrode, use Ag paste, carbon paste, metal bumps, eutectic solder, etc. be able to. Furthermore, in order to improve the light use efficiency of the light emitting diode, the surface of the mount / lead on which the LED chip is arranged may be mirror-finished, and the surface may have a reflection function. In this case, the surface roughness is preferably 0.1 S or more and 0.8 S or less.
  • the pair of positive and negative lead electrodes used in the eighth embodiment supplies power to the LED chip, and is formed on a part of the package 308 via an insulating member as necessary.
  • the first concave portion and the second concave portion may be provided directly to either the positive or negative lead electrode, and may be mounted via the LED chip insulating adhesive.
  • the specific electric resistance of the lead electrode is preferably 300 ⁇ -cm or less, more preferably 3 ⁇ ⁇ -cm or less.
  • good heat conductivity is required because the amount of heat generated from the LED chips increases.
  • it is preferably at least 0.5 Olca (s) (cm 2 ) (: C / cm), more preferably 0.5 ca 1Z. (s) (cm 2 ) (° C / cm) or more.
  • Materials satisfying these conditions include iron, copper, copper with iron, copper with tin, and ceramic with a metallized pattern.
  • the mount / lead 402 in the eighth embodiment has an LED chip 302 and a first concave portion 301 and a second concave portion 305 in which the LED chip is arranged, and is used for die bonding equipment or the like. It just needs to be large enough for loading.
  • the first concave portion 301 is preferably formed to be recessed from the bottom surface of the second concave portion 305 on which the LED chip 304 is mounted in a direction opposite to the light emission observation surface.
  • a cup-shaped first concave portion may be provided on the same bottom surface on which the LED chip 304 is placed in the second concave portion 305.
  • the LED chip 304 is placed on the same surface on which the LED chip 302 is mounted via a spacer, and the LED chip 302 is thicker than the LED chip 304 in thickness. It may be placed at a position closer to the bottom of the recess by that much.
  • the emission of the LED chip 302 is observed. ⁇ After the first phosphor layer 303 is formed on the surface side by screen printing or an application method using a spray, it is placed on the bottom surface of the concave portion. It does not matter. As described above, it is possible to reliably cover only the desired LED chip 302 with the phosphor layer forming material including the red phosphor. In addition, when multiple LED chips are installed and the mount / lead is used as a common electrode of the LED chip, sufficient electrical conductivity and connectivity with bonding wires and the like are required.
  • the bonding between the LED chips 302 and 304 and the cup of the mount lead 402 can be performed using a thermosetting resin or the like. Specific examples include an epoxy resin, an atari resin, and an imide resin.
  • a thermosetting resin for bonding and electrical connection with the mount / lead by a face-down LED chip, etc., Ag paste, carbon paste, metal bumps, etc. can be used.
  • the surface of the mount lead on which the LED chip is arranged may be mirror-like, and the surface may have a reflection function. In this case, the surface roughness is preferably 0.1 S or more and 0.8 S or less.
  • mount 'Lead' The specific electric resistance is preferably 300 ⁇ -cm or less, more preferably 3 ⁇ -cm or less.
  • good heat conductivity is required because the amount of heat generated from the LED chips increases.
  • it is preferably at least 0.5 Ocal / (s) (cm 2 ) (° C / cm), more preferably at least 0.5 cal / (s) (cm 2 ) (.CZ cm).
  • Materials satisfying these conditions include iron, copper, copper with iron, copper with tin, and ceramics with metallized patterns. When such a metal is used, the first concave portion and the second concave portion can be formed by processing with a molding die, pressing and the like.
  • the inner lead 401 connects the LED chip 302 disposed on the mount lead 402 and the conductive wire 310 connected thereto.
  • the inner lead 401 connects the LED chip 302 disposed on the mount lead 402 and the conductive wire 310 connected thereto.
  • the area of the end face of the inner ⁇ ⁇ ⁇ lead to which wire bonding is performed is increased, etc., thereby preventing the conductive wire connected to the inner ⁇ ⁇ ⁇ lead further away from the mount ⁇ ⁇ ⁇ lead. be able to.
  • the roughness of the connection end face with the conductive wire is preferably 1.6 S or more and 10 S or less in consideration of adhesion.
  • the shape of the lead frame may be determined in advance with a mold frame and punched and formed, or after forming all the inner leads, the inner lead may be formed. ⁇ It may be formed by cutting a part of the upper part of the lead. Furthermore, after the inner lead is formed by punching, a desired end face area and end face height can be simultaneously formed by pressing from the end face direction.
  • the inner lead is required to have good connectivity with a conductive wire such as a bonding wire and good electrical conductivity.
  • the specific electrical resistance is preferably 300 ⁇ -cm or less, more preferably 3 ⁇ -cm or less.
  • Materials satisfying these conditions include iron, copper, copper with iron, copper with tin, copper, aluminum, gold, silver, iron, copper, and the like.
  • the first phosphor layer 303 and the second phosphor layer 303 in the eighth embodiment are as follows.
  • the LED chip is covered in a recess provided in the package, and contains a red phosphor and a YAG phosphor which convert the light emitted from the LED chip.
  • Specific materials for forming the phosphor layer include transparent resins with excellent weather resistance such as epoxy resin, urine resin, and silicone resin, and translucent materials such as silicon sol with excellent light resistance and glass. Inorganic materials are preferably used.
  • a diffusing agent may be contained together with the phosphor.
  • barium titanate, titanium oxide, anolemmium oxide, silicon oxide, calcium carbonate, silicon dioxide and the like are suitably used.
  • the mold member 307 is used to protect the LED chips 302, 304, the conductive wires 110, the phosphor layer containing the phosphor, etc. from the external environment according to the application of the light emitting diode. Can be provided.
  • the MONORED member 307 can be generally formed using a resin.
  • the viewing angle can be increased by including the phosphor, but the directivity from the LED chip can be relaxed and the viewing angle can be further increased by including the diffusing agent in the resin mold.
  • a plurality of mold members 307 may be stacked.
  • the mold member 307 is a convex lens shape, an HO lens shape, an elliptical shape from the light emission observation surface, or a combination of a plurality of them.
  • a transparent resin having excellent weather resistance such as an epoxy resin, a urea resin, or a silicone resin, or a light-transmitting inorganic material such as silica sol or glass having excellent light resistance is preferably used.
  • the diffusing agent barium titanate, titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, calcium carbonate, silicon dioxide, or the like is preferably used.
  • the mold member and the phosphor layer may be formed using the same member, for example, silicone resin.
  • the coloring of the phosphor viewed from the emission observation surface side can be hidden.
  • the coloring of the phosphor is referred to in the present application.
  • the phosphor of the present invention absorbs the blue component of light from strong external light and emits light. Therefore, it looks like it is colored yellow.
  • the colored portion may appear enlarged. Such coloring may be undesirable in design or the like.
  • the diffusing agent contained in the mold member makes the mold member white and the colorant in a desired color, thereby making the coloring invisible. Therefore, the color of the phosphor is not observed from such a light emission observation surface side.
  • the main emission wavelength of light emitted from the LED chip is not less than 430 nm, it is more preferable to include an ultraviolet absorber, which is a light stabilizer, in the mold member from the viewpoint of weather resistance.
  • the temperature characteristics are indicated by relative luminance where the emission luminance at 25 ° C. is set to 100%.
  • the particle size is a value determined by an air permeation method called FSSS No. (Fisher Sub Sieve Sizer's No.).
  • the excitation light lamp is turned off.
  • the time standard is defined as 0 at the moment when the lamp of the excitation light source is turned off.
  • the luminance during irradiation with the excitation light source is the luminance standard of 100%, measure the time required for the luminance to decay to lZi0. Afterglow characteristics are determined based on the results of this measurement.
  • the phosphors of Examples 1 to 80 are the phosphors of the examples related to the first embodiment.
  • Table 1 shows the characteristics of Examples 1 to 80 of the nitride phosphor according to the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing an excitation spectrum of the nitride phosphor of Example 60.
  • FIG. 7 is a diagram showing a reflection spectrum of the nitride phosphor of Example 60.
  • the phosphor according to the present invention has a general formula of L X M Y N ( (2/3) x + (4 ,, 3) ⁇ ) : R or L x M Y O z N ((2/3) ⁇ + (4 / 3) ⁇ - (2/3) ⁇ ): a nitride phosphor represented by R, wherein the nitride phosphor is different from L, M, ⁇ , N, and R Elements (hereinafter simply referred to as “different elements”).
  • Examples 1 to 80 are Ca 9S5 Eu 0. 15 S i 5 N 7. 990 ⁇ 0 ..
  • a nitride phosphor represented by 0225 which contains an element different from L, M, 0, N, and R.
  • Table 1 shows the results of examining the characteristics of the nitride phosphors of Examples 1 to 80.
  • the raw material mixing ratio in Table 1 is a molar ratio of the raw materials.
  • the Eu concentration is 0.015.
  • the Eu concentration is a molar ratio to the molar concentration of Ca.
  • the addition amount of the different element with respect to the weight of the phosphor after the synthesis is 100 ppm or 500 ppm. By adding the different elements, adjustment of luminance and adjustment of quantum efficiency can be performed. Further, in the case where the element diffused from the crucible and the furnace material, and in order to confirm the effect of the element contained in the raw material, a different element was added to the raw material, and the effect of the different element was confirmed.
  • the element diffuses from the crucible or furnace material the conditions will be more relaxed (less than if a different element is intentionally added to the raw material).
  • the raw material Ca was pulverized to 1 to 15 m, and nitrided in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the nitride of Ca was ground to 0.1 to 10 / zm. 20 g of the raw material Ca was weighed and nitrified.
  • the raw material Si was pulverized to 1 to 15 m and nitrided in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the Si nitride was pulverized to 0.1 to 10 m. 20 g of the raw material Si was weighed and nitridated.
  • the compound £ 11 2 ⁇ 3 £ 11 were wet-mixed compounds containing different elements.
  • the compound containing as a different element when the H 3 B0 3 is described as an example, first, the compound E u 2 0 3 of Eu 20 g, and 3. 65 g weighed H 3 B0 3.
  • Examples 1 to 80 instead of boron (B) described above, as shown in Table 1, mixing with Eu and a different element so that the different elements become 100 ppm and 500 ppm, After firing and crushing, weighing was performed.
  • element added to the nitride phosphors of Examples 1 to 80 L i OH ⁇ H 2 ⁇ (wa ko special grade 1 24- 0 1 21 2), Na 2 C0 3 (wa ko special grade 1 97 - 0 1 5 85), K 2 C0 3 (wa ko special grade 1 6 2- 034 9 5), Rb C l (wako special grade 1 8 7- 0032 1), C s C 1 (wa ko special grade 03 5- 0 1 9 5 2), Mg (N0 3) 2 (wa ko special grade 1 34- 00 25 5), C a C 1 2 ⁇ 6H 2 0 (wa ko reagent), S r
  • the compounds having the different elements were mixed and fired.
  • the firing conditions are as follows: put in a boron nitride crucible in an ammonia atmosphere, gradually raise the temperature from room temperature over about 5 hours, bake at about 1350 ° C for 5 hours, and slowly cool to room temperature over 5 hours. Cooled down. Different elements may be scattered during firing, and the final product may not contain the different elements. Even when different elements are contained, 0.1 ppm to several hundred p, which are smaller than the initial addition amount, remain.
  • the luminance and quantum efficiency of the nitride phosphors of Examples 1 to 80 are expressed as relative flt based on 100% when Cr is added at 500 ppm (quantum efficiency of Example 30).
  • the purpose of calcination is not only to carry out a solid-phase reaction but also to obtain particles having good crystallinity and grown to an appropriate particle size.
  • the substance added to the raw material to help the crystal growth is called a flux.
  • the flux also plays a role not only in promoting the particle growth but also in introducing the co-activator into the matrix lattice.
  • an element that shows a molten state at a relatively low temperature such as a Group I element, is present at the phosphor grain boundary during firing, and becomes a melt in which the phosphor component is dissolved, thereby promoting the phosphor particle growth. .
  • the phosphor becomes a shape that absorbs the excitation energy and is faint.
  • the phosphors of Examples 1 to 10 containing a Group I element composed of Li, Na, K, Rb, and Cs have high luminance and high quantum efficiency. This is thought to be due to the flux effect of promoting the particle growth and introducing a coactivator into the matrix lattice by the Group I element.
  • the brightness can be adjusted by adjusting the addition amount of the Group I element.
  • Examples 11 to 16, 57 and 58 are Group II elements corresponding to L, and contain 100 ppm or 500 ppm of Mg, Sr, Ba, and Zn.
  • the luminance of the nitrided phosphor can be adjusted by adjusting the amount of L.
  • Group IV element composed of Ti, Zr, and ⁇ in Examples 17 to 22,
  • Group I element composed of Cu, Ag, and Au in Examples 51 to 56, B, Al in Examples 59 to 66,
  • Group III element consisting of Ga and In Group IV element consisting of Sn and Pb in Examples 69 to 72, Group V element consisting of P, Sb and Bi in Examples 73 to 78, Example 79 And a nitride phosphor containing a group VI element consisting of 80 S can have high brightness.
  • the luminance is adjusted by adjusting the content. Can be adjusted.
  • the crucible is eroded in the firing step, and elements constituting the crucible are mixed into the nitride phosphor from the crucible.
  • the nitride phosphor according to the example is fired in an ammonia atmosphere using a crucible made of boron nitride, it is considered that the crucible is eroded and boron is mixed into the nitride phosphor.
  • the nitride phosphor can improve brightness and quantum efficiency by containing boron.
  • a crucible made of a nitrided aluminum material can be used positively.
  • the excitation light source of 450 nm to 470 nm does not cause a significant decrease in emission luminance and emission efficiency. It is possible to provide a light-emitting material that emits light in a range from orange to red.
  • the temperature characteristics indicate the quality of light emission of the nitride phosphor at high temperatures. Those with small attenuation at high temperatures are obtained when the nitride phosphor is provided near the surface of the light emitting element. This indicates that stable light emission is possible.
  • Examples 1 to 80 97 to 100% at 35 ° C, 95 to 95% at 100 ° C, and 58 to 80% at 200 ° C. . This indicates that the temperature characteristics of the nitride phosphors of Examples 1 to 80 are extremely good. According to the above Examples 1 to 80, in particular, when B is added several to several hundred p pra,
  • the luminance is 234.6%
  • the quantum efficiency is 244.6% (100 ppm of B is added)
  • the luminance is 237.9%
  • the quantum efficiency is 248.1% (based on adding 500 ppm of Cr).
  • B is added at 500 ppm), and the luminous efficiency is remarkably improved.
  • similar effects can be obtained by using Ba, Sr, Ca—Sr, etc. instead of Ca.
  • the nitride phosphors of Examples 1 to 80 have a peak wavelength near 609 nm when excited by a 460 nm excitation light source.
  • the afterglow of Example 3 is 14 msec
  • the afterglow of Example 9 is 18 msec
  • the afterglow of Example 11 is 22 msec
  • the afterglow of Example 15 is 18 msec
  • the afterglow of Example 17 is 14 ms ec.
  • the afterglow of Example 27 was 18 msec
  • the afterglow of Example 29 was 10 ms ec
  • the afterglow of Example 39 was 16 msec
  • the afterglow of Example 43 was 12 msec
  • the afterglow of Example 59 Was 20 ms ec and the afterglow of Example 61 was 22 msec.
  • Na, Ti, Mg, Al, B, Cr, Ni and the like have the effect of shortening the afterglow.
  • the light-emitting device of Example 81 is a white light-emitting device configured by using the phosphor of Example 15 and having a reddish component added thereto. Note that the light emitting device of Example 81 is a type 1 light emitting device shown in FIG. FIG. 8 is a diagram showing chromaticity coordinates of the light emitting device of the example 81.
  • a part of the n + GaN: Si layer is exposed by etching to form an n-type electrode.
  • a p-type electrode is formed on the p-GaN: Mg layer.
  • the lead frame 13 is made of iron-containing copper.
  • the light emitting element 10 is die-bonded to the mount 13 at the center of the bottom of the cup 13a.
  • the conductive wire 14 is made of gold, and the bumps 4 for conductively connecting the electrode 3 and the conductive wire 14 are provided with Ni plating.
  • the phosphor 11 a mixture of the phosphor of Example 15 and a YAG-based phosphor is used.
  • the coating member 12 a mixture of an epoxy resin, a diffusing agent, barium titanate, titanium oxide and the phosphor 11 in a predetermined ratio is used.
  • the mold member 15 uses an epoxy resin.
  • the shell-type light emitting device of Example 81 has a radius of 2 to 4 mm and a height of about 7 mm for the mold member 15.
  • the top of ⁇ 10 mm is a hemispherical cylinder.
  • the blue light emitting device 10 having the first emission spectrum having a peak wavelength of approximately 460 nm and capable of exciting the phosphor 11 emits light.
  • a part of the light having the emission spectrum of 1 is a phosphor that covers the semiconductor layer 2.
  • 11 performs color tone conversion.
  • the phosphor of Example 15 emits light having a second emission spectrum different from the first emission spectrum.
  • the YAG-based phosphor contained in the phosphor 11 is excited by light having the first light-emitting spectrum, and emits light having the third light-emitting spectrum.
  • the white light-emitting device of Example 81 emits reddish light by mixing light having the first, second, and third emission spectra with each other.
  • the phosphor of Example 15 was mixed with a yttrium-gadolinium-aluminum oxide phosphor (Y—GdA 1 -0: Ce) activated with cerium.
  • Y—GdA 1 -0: Ce yttrium-gadolinium-aluminum oxide phosphor
  • a phosphor is used.
  • Example 15 is a Ca 2 S i 5 N 8 : Eu nitride phosphor to which Ba is added.
  • type 1 luminescence using only the yttrium gadolinium aluminum oxalate phosphor not containing the phosphor of Example 15 and activated with cerium as the phosphor 11 was used. The device was made.
  • the light-emitting device comprising a light-emitting device and comparative according to Example 81, as-it Riumu ⁇ Gadoryeumu-a ⁇ / Miniumu oxide phosphor, (Y 0 8 Gd 0 2 ..) 3 1 s 0 32: Fluorescence of C e Use the body.
  • the light emitting device for comparison emits light by a combination of a blue light emitting element and a phosphor of (Y-Gd-A1-O: Ce). Instead of the yttrium 'gadolinium' aluminum oxide phosphor activated by cerium, the yttrium-gallium-aluminum-aluminum oxide phosphor activated by cerium Y 3 (Al. 8 Ga. 2 ) 5 0 12 : It is preferable to use Ce.
  • the weight ratio of the phosphor 11 is determined by:
  • Phosphor of (Y—Gd—A 1— ⁇ : C e): Phosphor of Example 15 10: 3.8: 0.6.
  • the phosphor of the comparative example was mixed in a coating member: (Y—Gd-A1-O: Ce) phosphor at a weight ratio of 10: 3.6.
  • the light emitting device of Example 81 is compared with a light emitting device of a comparative example using a blue light element and a phosphor of Y-Gd-A1-O: Ce.
  • Table 2 shows the measurement results of the light emitting device of Example 81 and the light emitting device of the comparative example.
  • Y-Gd-A1-—: Ce phosphor is abbreviated as YAG.
  • the light emitting device of Example 81 has improved color rendering properties as compared with the light emitting device of Comparative Example.
  • the special color rendering index R 9 was insufficient, but in the light emitting device 1 of Example 81, R 9 was improved.
  • the special color rendering index R 9 is a value obtained by measuring a color shift from a relatively high-saturation red standard color.
  • the other special color rendering indexes R8, R10, etc. have also been improved to values closer to 100%. Lamp efficiency is high.
  • the phosphor 11 mixed with the coating member 12 is a mixture of a phosphor of Y—Gd_Al-0: Ce and a nitride phosphor, but the two phosphors have different densities. Therefore, the higher the density and the smaller the particle size, generally the faster the sedimentation. Therefore, the phosphor of Y—Gd—Al—O: Ce precipitates first, and the nitride phosphor precipitates next. Therefore, even if the same coating member 12 and phosphor 11 are used, color unevenness occurs in the color tone of the light emitting device.
  • the particle diameter of the nitride phosphor it is preferable to control the particle diameter of the nitride phosphor to a predetermined size so that the Y—Gd_Al-0: Ce phosphor and the nitride phosphor sediment almost simultaneously, and color unevenness is obtained. Not to cause Can be improved.
  • the light emitting device of Example 82 is a type 2 (surface mount type) light emitting device shown in FIG.
  • a light emitting element capable of emitting blue light a light emitting element having an InGaN-based semiconductor layer having a peak wavelength in the blue region of 450 nm as a light emitting layer
  • the present invention is not limited to a light emitting element capable of emitting blue light, and for example, a light emitting element capable of emitting ultraviolet light of 380 to 40011 m can also be used.
  • the light-emitting element 101 has a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer (not shown), and the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer have A conductive wire 104 connected to the lead electrode 102 via the mic electrode is connected. Further, an insulating sealing material 103 is formed so as to cover the outer periphery of the todo electrode 102, thereby preventing a short circuit. Above the light emitting element 101, a translucent window 107 extending from a lid 106 provided on an upper part of the package 105 is provided. A uniform mixture of the phosphor 108 and the coating member 109 according to the present invention is applied to almost the entire inner surface of the window 107 for light transmission.
  • the phosphor of Example 60 (C a 0. 93 , Eu 0.. 5, Mn 0.. 2) phosphor 1Q (PO 4) 6 B r 2 , Y 3 (a 1 o 8 Ga 0 2..) 5 O 2: using the phosphor C e.
  • the package 105 is a square having a corner with a side of 8 mm to 12 mm.
  • the indirect light reflected by the reflector and the light directly emitted from the light-emitting element 101 are irradiated to the phosphor 108 to emit white light. Become.
  • the yield can be increased to 99%.
  • the light emitting diode of Example 81 it is possible to provide a light emitting device with good mass productivity, high power and reliability, and less color tone unevenness.
  • the light emitting device of Example 83 is a type 3 (cap type) light emitting device shown in FIG.
  • the phosphor used in the cap 16 is the phosphor of the embodiment 15.
  • the phosphor of Example 15 is also used in the cup of the mount lead 13a. Since the phosphor is used for the cap 16, only the coating member 12 may be provided in the cup of the mount 13 a lead 13 a.
  • a part of the light emitted from the light emitting element 10 is wavelength-converted by the phosphor of Example 15 when passing through the cap 16.
  • the wavelength-converted light and the blue light not wavelength-converted by the phosphor are mixed, and as a result, white light is emitted from the surface of the cap 16 to the outside.
  • Table 3 shows the characteristics of the nitride phosphors of Examples 84 to 87.
  • FIG. 10 is a diagram showing an excitation spectrum of the nitride phosphor of Example 86.
  • FIG. 11 is a diagram showing a reflection spectrum of the nitride phosphor of Example 86.
  • FIG. 12 is an SEM photograph of the nitride phosphor of Example 86.
  • FIG. 12A is photographed at 1000 ⁇ magnification.
  • FIG. 12B is photographed at a magnification of 5000.
  • Example 8 4-8 7 contains (C a 0. 9 7 E u 0. Q 3) A nitride phosphor represented by 2 S i 5 N 8, a predetermined amount of B. Emission luminance and quantum efficiency are shown as relative values based on the nitride phosphor of Example 84.
  • the concentration was 0.03.
  • the Eu concentration is the molar ratio of C a to the monole concentration.
  • the raw material Si was pulverized to 1 to 15 m and nitrided in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the Si nitride was pulverized to 0.1 to 10 m. 20 g of the raw material Si was weighed and nitridated.
  • the compound £ 11 2 0 3 of £, and the compound H 3 B0 3 of B were wet mixed.
  • Compounds of Eu Eu 2 0 3 to 20 g, and the H 3 B0 3 was weighed in a predetermined amount. After the H 3 B0 3 with the solution, mixed with E u 2 O 3, and dried. After drying, firing was performed at 700 to 800 ° C for about 5 hours in an oxidizing atmosphere. As a result, palladium having a B content added was produced. After this firing, the mixture of Eu and B was pulverized to 0.1-: L 0 m.
  • a nitride of Ca, a nitride of Si, and a mixture of Eu and B were mixed in a nitrogen atmosphere.
  • Ca 3 N 2 (molecular weight 148.26) and Si 3 N 4 (molecular weight 140.31) were weighed and mixed with Eu and B such that the mixing ratio was attained.
  • the amount of B added is 10 ppm, 200 ppm, 500 ppl O OOp pm based on the molecular weight of the final composition.
  • the above compounds were mixed and fired.
  • the firing conditions were as follows. The above compound was put into a crucible in an ammonia atmosphere, gradually heated from room temperature, fired at about 1600 ° C. for about 5 hours, and slowly cooled to room temperature.
  • the added B remains in the yarn even after firing, but a part of the B is scattered by the firing, and the amount added in the final product is smaller than the initially added amount. May remain.
  • the emission luminance and the quantum efficiency of the nitride phosphors of Examples 84 to 87 are set to 100% in Example 84, and are represented by relative values based on this value.
  • the average particle size of the nitride phosphors of Examples 84 to 87 was 6.3 to 7.8 ⁇ m.
  • the phosphor in Examples 84 to 87 contained oxygen in a range of 0.5 to 1.2 times. %.
  • nitride phosphors according to Examples 84 to 87 were fired in an atmosphere using a crucible made of boron nitride.
  • the nitride phosphors according to Examples 84 to 87 have extremely good temperature characteristics.
  • the temperature characteristics of the nitride phosphor of Example 86 were 97% at 100 ° C and 70% at 200 ° C.
  • the nitride phosphors of Examples 84 to 87 have a peak wavelength near 609 nm when excited by a 460 nm excitation light source.
  • Table 4 shows the properties of the phosphors of Examples 88 to 92.
  • Example 88 to 92 contains (Ca 0. 97 Eu 0. . 3) 2 A S i 5 N nitride phosphor represented by S, a predetermined amount of B. Based on the nitride phosphor of Example 88, the emission luminance and the quantum efficiency are shown as relative values.
  • the £ 11 concentration is 0.03.
  • the Eu concentration is a molar ratio to the molar concentration of Ca.
  • Embodiments 88 to 92 differ from Embodiments 84 to 87 in the manufacturing method.
  • the raw material Ca was ground to 1 to 15 m and nitrided in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the Ca nitride was ground to 0.1 to 10 ⁇ m. The raw material Ca was weighed in an amount of 20 g and subjected to nitrification.
  • raw material Si Crushed to ⁇ 15 / m and honeyed in a nitrogen atmosphere. After that, the Si nitride was pulverized to 0.1 ⁇ ; l O ⁇ m. The raw material Si was weighed at 20 g and nitridation was performed. A nitride of Ca, a nitride of Si, a compound of Eu, Eu 2 2 3 , and a compound of B, H 3 B ⁇ 3 were mixed in a dry manner. Compound E u 2 ⁇ 3 E u using the 20 g, H3 BO3 those predetermined amount balance amount.
  • nitride Karushiu arm C a 3 N 2 as a raw material, nitride Kei containing S i 3 N 4, oxidation Yu port Piumu mixing ratio of E u 2 0 3 (molar ratio), C a : S i: E u l. 94: 5: 0.06
  • the added amount of B is 10 ⁇ ⁇ , 200 pm, 500 p pm, and 1000 ⁇ m N l OOOO p pm based on the molecular weight of the final composition.
  • the above compounds were mixed and fired.
  • the firing conditions were as follows.
  • the compound was put into a crucible in an ammonia atmosphere, gradually heated from room temperature, baked at about 1600 ° C. for about 5 hours, and slowly cooled to room temperature.
  • Example 88 The emission luminance and quantum efficiency of the nitride phosphors of Examples 88 to 92 are 100% in Example 88, and are expressed as relative values based on this value.
  • the average particle size of the nitride phosphors of Examples 88 to 92 was 6.0 to 7.2 m.
  • the oxygen concentration is 0.7-1.0 weight. /. Met.
  • Table 5 shows the properties of the nitride phosphors of Examples 93 to 98.
  • Example 9 3 to 98 is a (S r 0. 97 Eu 0 .. 3) 2 S i ⁇ I ⁇ phosphor represented by S N 8, and the B contains a predetermined amount. Based on the nitride phosphor of Example 93, the emission luminance and the quantum efficiency are shown as relative values.
  • the Eu concentration is 0.03.
  • Eu concentration is Sr Is the molar ratio to the molar concentration of
  • Examples 93 to 98 were manufactured by almost the same manufacturing method as Examples 84 to 87.
  • Sr was used in place of Ca used in Examples 84 to 87.
  • baking was performed at about 160 ° C., while in Examples 93 to 98, baking was performed at about 135 ° C.
  • the average particle size of the nitride phosphors of Examples 93 to 98 was 2.1 to 4.7 ⁇ m.
  • the oxygen concentration was 0.3-1.1% by weight.

Description

明 細 書 窒化物蛍光体とその製造方法及び発光装置 技術分野
本発明は、 半導体発光素子、 蛍光ランプ等の照明、 ディスプレイ、 液晶用バッ クライト等に使用される発光装置、 特に発光装置に使用される窒化物蛍光体に関 する。 背景技術
半導体突光素子を用いた発光装匱は、 小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光 が可能であり、 光源が半導体素子であるため球切れなどの心配がないという利点 がある。 さらに初期駆動特性が優れ、 振動やオン ·オフ点灯の繰り返しに強いと いう特徴を有する。
また、 半導体発光素子を用いた発光装置では、 半導体発光素子の光の一部を蛍 光体により波長変換し、 当該波長変換された光と波長変換されない光とを混合し て放出することにより、 発光素子の光と異なる発光色とした発光装置が開発され ている。 特に、 かかる構成によって白色系に発光する発光装匱は、 一般照明、 デ イスプレイ、 液晶用バックライト等、 幅広い分野で使用可能である。
この白色の発光装置において、 発光素子として I n G a N系材料を使った青色 発光素子が用いられ、 蛍光体としては （Y， G d ) 3 (A 1 , G a ) 501 2の組 成式で表される Y A G系蛍光体力 Μ吏用され、 白色の発光色は、 光の混色の原理に よって得られる。 すなわち、 発光素子から放出された青色光は、 蛍光体層の中へ 入射した後、 層内で何回かの吸収と散乱を繰り返した後、 外へ放出される。 一方、 蛍光体に吸収された青色光は励起源として働き、 黄色の蛍光を発する。 この黄色 光と青色光が混ぜ合わされて人間の目には白色として見える。
し力 し、 上述の白色発光装置は、 発光に赤色成分が少なく、 色温度が高く、 赤 みの不足した演色性の低い照明光し力得られて 、ないという問題を有している。 すなわち、 従来の白色に発光する発光装置は、 可視光領域の長波長側の発光が 得られにくいため、 やや青白い白色の発光装置となっていた。 これに対して、 店 頭のディスプレイ用の照明や、 医療現場用の照明などおいては、 やや赤みを帯び た暖色系の白色の発光装置が、 強く求められている。 また、 一般照明用としても、 人の目にやさしい電球色に近い白色の発光装置が強く求められている。
しかしながら、 従来の赤色発光の蛍光体は、 近紫外から青色光励起による効率 及ぴ化学的、 熱的安定性が低いために耐久性が十分でなく、 実用化するまでに至 つていない。 また、 人間の目には赤み成分の波長域の方が暗く感じる。 そのため、 緑色、 青色領域と同じ程度の明るさを感じるためには、 赤色領域は、 .より高輝度 であることが必要となる。
かかる状況の下、 国際公開第 0 1 Z 4 0 4 0 3号パンフレットには、 従来の蛍 光体に比較して赤み成分が増した、 MX S i y N z： E u (式中、 Mは、 少なくと も C a、 S r、 B a、 Z nの群から選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも 1つ である。 Z = 2 / 3 x + 4 / 3 yである。 ） の窒化物蛍光体が開示されている。 しかしながら、 国際公開第 0 1 Z4 0 4 0 3号パンフレツトに開示された窒ィ匕 物蛍光体は、 たとえば青色発光ダイオードと組み合わせることにより、 やや赤み を帯びた白色光が得られるが、 より輝度の向上が求められている。
また、 従来の赤色発光の蛍光体は、 近紫外から青色光励起による効率及び耐久 性が十分でなく、 実用化するまでに至っていない。
また、 上記発光装置が例えば継続的に強い光を発光する照明用光源として用い られると、 発光素子の発熱により各種蛍光体の励起効率が低下するため、 発光装 置全体の光束 [ 1 m] が低下する問題が生じる。 さらに、 発熱により励起効率が それぞれ異なつた割合で低下する複数の蛍光体を組み合わせて発光装置を形成す ると、 各蛍光体の発光出力の差が周囲 の変化とともに変動するため、 発光装 置から出光する光の色度が所望の色度からずれた位置に観測される色ズレが生じ ていた。
また、 発光素子は、 投入電流を増加するに従って、 発光素子の発光スぺク トル のピーク波長が短波長側に移行する （例えば、 図 5 6参照） 。 このピーク波長が 短波長側に移行することにより、 発光素子により励起される蛍光体の発光強度が 変動する。 特に、 蛍光体を 2種類以上組み合わせている場合は、 その発光強度の 変動が色ズレに大きく左右する。
このような色ズレが僅かなものであっても、 上記発光装置が例えば液晶プロジ ェクタの光源として使用された場合には、 スクリーンに拡大投射されて映し出さ れるカラー映像の色調に大きな影響を与えるという問題が生じる。
さらに、 発光スぺクトルの波長が 5 0 0 n mから 7 5 0 n mの範囲に存在する
YAG系蛍光体と、 励起吸収スぺクトルのピーク波長が 3 5 0 n mから 6 0 0 η mの範囲に存在する赤色系蛍光体、 即ち、 波長 5 0 0 11 m以上の光に対する反射 率が低いため 5 0 0 n m以上の光を吸収してしまう赤色系蛍光体とを混合し蛍光 体層として形成すると、 Y AG系蛍光体の発光の一部を赤色系蛍光体が吸収して しまう。 従って、 図 8 0に示されるように YAG系蛍光体による発光スペクトル のピーク波長が、 波長 5 0 0 n mから 5 5 0 nmの領域にほとんど観測されず、 発光装置から出力される混色光の演色性を十分に向上させることができない。 ま た、 上記発光装置が例えば継続的に強い光を発光する照明用光源として用いられ ると、 発光素子の発熱により各種蛍光体の励起効率が低下するため、 発光装置全 体の光束 [ l m] が低下する問題が生じる。 さらに、 発熱により励起効率がそれ ぞれ異なった割合で低下する複数の蛍光体を組み合わせて発光装置を形成すると、 各蛍光体の発光出力の差が周囲温度の上昇とともに変化するため、 発光装置から 出光する光の色度が所望の色度からずれた位置に観測される色ズレが生じていた。 このような色ズレが僅かなものであっても、 上記発光装置が例えば液晶プロジェ クタの光源として使用された場合には、 スクリーンに拡大投射されて映し出され るカラ一映像の色調に大きな影響を与えるという問題が生じる。
従って、 本発明は上記問題を解決し、 赤み成分を比較的多く含み発光効率と輝 度が高く、 しかも耐久性の高い蛍光体とその製造方法を提供することを第 1の目 的とする。
また、 本発明は、 赤みを帯びた暖色系の白色光の発光が可能で、 演色性の高い 光の発光が可能な発光装置を提供することを第 2の目的とする。
さらに、 本発明は、 従来技術と比較して演色性を向上させ、 周囲温度が変化し ても、 光束 [ l m] の低下や色度ズレの発生を抑えることが可能な発光装置を提 供することを第 3の目的とする。 発明の開示
上記課題を解決するため、 本発明に係る窒化物蛍光体は、 一般式 LXMYN 2
/3) Χ+ (4/3) Υ) ： R右しく
Figure imgf000006_0001
は、 Mg、 Ca、 S r、 B a、 Z nからなる第 I I族元素から選ばれる少なくと も 1種以上、 Mは、 C、 S i、 Geのうち S iを必須とする第 I V族元素から選 ばれる少なくとも 1種以上、 Rは、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 L uのうち E uを必須とする希土類元素から選 ばれる少なくとも 1種以上である。 ） で表され、 ピーク波長が 500 nm以下で ある第 1の発光スペクトルを有する光の少なくとも一部を吸収して、 520〜7 80 nmの範囲に少なくとも 1以上のピークを持った第 2の発光スぺクトルを有 する光を発光する窒化物蛍光体 （ベース窒化物蛍光体） においてさらに以下の元 素 （以下、 異なる元素という。 ） を含むものである。
すなわち、 本発明に係る第 1の窒化物蛍光体は、 上記ベース窒化物蛍光体にお いて、 L i、 Na、 K、 Rb、 C sからなる第 I族元素から選ばれる少なくとも 1種以上の異なる元素をさらに含むことを特徴とする。
この L i、 Na、 K、 Rb、 C sからなる第 I族元素を含有する第 1の窒化物 蛍光体は、 第 I族元素を含有していない窒化物蛍光体と比べて、 高い発光効率を 有している。 これは、 上記第 I族元素が、 合成中、 フラックスとして働き、 その 後、 フラックスとして働いた第 I族元素が蛍光体粒子間に存在するため、 若しく は第 I族元素が製造工程中に飛散するため、 蛍光体の発光そのものを阻害するこ とが少ないからと考えられる。 また、 窒化物蛍光体に第 I族元素を含有すること により、 窒化物蛍光体の粒径を制御することができる。
また、 本発明に係る第 2の窒化物蛍光体は、 上記ベース窒化物蛍光体において、 V、 Nb、 T aからなる第 V族元素、 Cr、 Mo、 Wからなる第 VI族元素、 R eからなる第 V I I族元素、 Fe、 Co、 I r、 Ni、 Pd、 P t、 Ru力、らな る第 VI I I族元素から選ばれる少なくとも 1種以上の元素をさらに含むことを 特徴とする。
これらの第 V族元素、 第 VI族元素、 第 V I I族元素、 第 VI I I族元素を添 加された本発明に係る第 2の窒化物蛍光体と、 それらの元素を添加していない窒 化物蛍光体とを比べると、 残光を短くすることができるという効果を有する。 ま た、 これらの元素は、 輝度の調整を行うことができる。 ここで、 前記窒化物蛍光 体の組成に含まれる元素と異なる第 V族元素、 第 VI族元素、 第 VI I族元素、 第 VI I I族元素は、 前記窒化物蛍光体の組成に含まれる元素の重量に対して 1 00 p pm以下であることが好ましい。 これは、 第 V族元素、 第 VI族元素、 第 VI I族元素、 第 VI I I族元素は、 本窒化物蛍光体の発光を阻害するキラー元 素であり、 発光効率を大幅に下げるため、 系外に除去しておくことが好ましいか らである。 その反面、 Cr、 N i等は、 残光を短くする効果を有しているため、 0. 1 p pm〜数 +p pm程度含有されていても良い。 '
なお、 第 1の窒化物蛍光体においても、 前記べ一ス窒化物蛍光体に含まれる元 素と異なる元素は、 前記ベース窒化物蛍光体に含まれる元素の重量に対して 10 00 p p m以下であることが好ましい。 この範囲であれば、 発光特性の調整を行 いつつ、 高輝度を保持することができるからである。 明細書における発光特性は、 色調、 輝度、 残光、 励起強度に対する光出力特性や発光効率などである。
また、 前記ベース窒化物蛍光体には、 L i、 Na、 K：、 Rb、 C sからなる第 I族元素、 V、 Nb、 Taからなる第 V族元素、 Cr、 Mo、 Wからなる第 VI 族元素、 R eからなる第 V I I族元素、 Fe、 Co, I r、 N i、 Pd、 P t、 Ruからなる第 VI I I族元素から選ばれる少なくとも 1種以上の元素とは別に、 又はそれらの元素とともに、 前記 L、 前記 M、 前記◦、 前記 N、 前記 Rとは異な る元素 （第 2の異なる元素） が含有されていてもよい。
一般; c LxMYN c (2/3) χ+ (4/3) Υ) : R しくは LxMYOzN ( (2/3) X+ (4ノ 3) y- (2/·3) Z) ： Rで表される窒化物蛍光体は、 紫外から青色領域等にピーク波 長がある第 1の発光スぺクトルを有する光を照射すると、 黄色から赤色領域等に ピーク波長がある第 2の発光スぺクトルを有する光を発生する窒化物蛍光体であ る。 該窒化物蛍光体に、 第 2の異なる元素を含有させることにより、 色調を変化 させることなく、 発光の強度を変化させることができる。 これにより、 所望の輝 度を有する窒化物蛍光体を提供することができる。 また、 容易に輝度の調整を行 うことができる。 前記異なる元素及び第 2の異なる元素は、 前記ベース窒化物蛍光体を作製する 際の原料中に、 含まれるようにしてもよい。 これにより、 作製された後の蛍光体 にそれらの異なる元素及び第 2の異なる元素が残留しているか否かにかかわらず 所望の輝度を有する窒ィヒ物蛍光体を提供することができる。 また、 容易に輝度の 調整を行うことができる。 また、 本発明の窒化物蛍光体の原料、 例えば窒化スト ロンチウム、 窒化カルシウム、 窒化ケィ素、 酸化ユウ口ピウム若しくは窒化ユウ 口ピウム中における、 前記異なる元素又は第 2の異なる元素の種類及び含有量を 調節することにより、 輝度の調整を行うことができる。 また、 原料中に含まれる 各種の元素の含有量が目的とする発光特性の実現が可能な範囲内であれば、 原料 の精製工程を省略することができ、 製造工程の簡略化を図ることができる。 また、 安価な製品供給を行うことができる。
例えば、 第 2の異なる元素として、 Cu、 Ag、 Auからなる第 I族元素、 B、 Al、 Ga、 I nからなる第 I I I族元素、 T i、 Z r、 Hf、 Sn、 Pbから なる第 I V族元素、 P、 Sb、 B iからなる第 V族元素、 Sからなる第 VI族元 素から選ばれる少なくとも 1種以上の元素が含まれていても良く、 これらの元素 によりベース窒化物蛍光体の輝度の調整を行うことができる。 また、 Al、 B、 Ga、 I η等は、 輝度の調整を行いつつ、 高輝度を保持することができる。
また、 前記第 2の異なる元素の含有量は、 1000 p pm以下であることが好 ましい。 これにより、 発光特性の調整を容易に行うことができる。
前記ベース窒化物蛍光体を作製する際の原料中に、 前記異なる元素又は第 2の 異なる元素を含有させる場合、 原料中に 1000 p pm以下の範囲で含有させる ことが好ましい。 この範囲であると、 所望の輝度を有する窒化物蛍光体を提供す ることができる。 また、 容易に輝度の調整を行うことができる。
前記ベース窒化物蛍光体を作製する際の焼成工程は、 還元雰囲気中で行うこと が好ましい。 還元雰囲気中で焼成することにより、 含有されている不要な元素の 飛散が促進され、 発光輝度の向上を図ることができるからである。
本発明の窒化物蛍光体の第 1の製造方法は、 Rの酸化物 （Rは、 Y、 La、 C e、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Luのうち Eu を必須とする希土類元素から選ばれる少なくとも 1種以上を有する。 ) と、 L i、 Na、 K：、 Rb、 C s、 Cu、 Ag、 Auからなる第 I族元素、 B、 A l、 Ga、 I nからなる第 I I I族元素、 T i、 Z r、 Hf、 Sn、 Pb力、らなる第 IV族 元素、 V、 Nb、 T a、 P、 S b、 B iからなる第 V族元素、 C r、 Mo、 W、 Sからなる第 VI族元素、 Reからなる第 V I I族元素、 F e、 Co、 I r、 N i、 Pd、 P t、 Ruからなる第 VI I I族元素から選ばれる少なくとも 1種以 上の元素が含有されている化合物と、 を湿式混合する第 1の工程と、 第 1の工程 より得られる混合物を焼成する第 2の工程と、 第 2の工程で得られる混合物と、 Lの窒化物 （Lは、 Mg、 Ca、 S r、 B a、 Z nからなる第 I I族元素から選 ばれる少なくとも 1種以上を有する。 ） と、 Mの窒化物及び Mの酸化物 （Mは、 C、 S i、 Geのうち S iを必須とする第 I V族元素から選ばれる少なくとも 1 種以上を有する。 ） の少なくともいずれか 1つと、 を混合する第 3の工程と、 第 3の工程より得られる混合物を還元雰囲気中で焼成する第 4の工程と、 を含むこ とを特徴とする。 これにより、 輝度の高い窒化物蛍光体を提供することができる。 また、 添加する元素により、 所望の発光特性を有する窒化物蛍光体を提供するこ とができる。
前記第 2の工程、 及び、 前記第 4の工程の少なくとも一方は、 L i、 Na、 K：、 Rb、 C s、 Cu、 Ag、 Auからなる第 I族元素、 B、 Al、 Ga、 I nカ ら なる第 I I I族元素、 T i、 Z r、 Hf 、 Sn、 P bからなる第 I V族元素、 V、 Nb、 Ta、 P、 Sb、 B iからなる第 V族元素、 Cr、 Mo、 W、 Sからなる 第 V I族元素、 Reからなる第 V I I族元素、 Fe、 Co、 I r、 Ni、 Pd、
P t、 Ruからなる第 V I I I族元素の少なくとも 1種以上の元素が含有されて いる坩堝、 及び Z又は、 炉材を用いて焼成を行うことが好ましい。 発光特个生の調 整を行うことができる元素を有する坩堝、 炉材を用いることにより、 発光特性の 調整をさらに行いやすくするためである。 第 I族元素は、 坩堝ゃ炉材の製造時に 焼結助剤として用いられる。 また、 第 I族元素は、 原料中に残留し易い元素であ る。 これら第 I族元素の単体又は化合物を用いた坩堝や炉材を使用してもよいし、 ベース窒化物蛍光体の原料と混合し、 焼成処理を行ってもよい。 第 I族元素を含 んだ坩堝、 炉材を用いることにより、 発光特性の調整を行うことができる。 第 I 族元素の他、 B、 Au、 Ga、 I n等の元素を含む坩堝、 炉材を用いることが好 ましく、 これらを含むものを使用することにより輝度が向上する、
本発明に係る窒化物蛍光体は、 その製造工程において窒化物蛍光体の組成と異 なる元素、 又は、 該異なる元素を含有する化合物を添加するが、 焼成の工程で該 異なる元素が飛散してしまい、 最終生成物である窒化物蛍光体の組成中に当初添 加量よりも少ない量の元素し力含まれない場合もある。 従って、 最終生成物であ る窒化物蛍光体の組成中には、 該異なる元素の添加当初の配合量よりも少ない量 が組成中に含まれるにすぎない。 また、 窒化物蛍光体の粒径を制御したい場合は、 該異なる元素を添加することにより制御可能である。
本発明に係る第 3の窒化物蛍光体は、 R (Rは、 Y、 La、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 L uのうち E uを必須とする希土 類元素から選ばれる少なくとも 1種以上を有する。 ） と、 L (Lは、 Mg、 Ca、 S r、 Ba、 Z nからなる第 I I族元素から選ばれる少なくとも 1種以上を有す る。 ） と、 M (Mは、 C、 S i、 Geのうち S iを必須とする第 I V族元素から 選ばれる少なくとも 1種以上を有する。 ) と、 L i、 Na、 K：、 Rb、 C s、 C u、 Ag、 A uからなる第 I族元素、 B、 A 1、 G a、 I n力 らなる第 I I I族 元素、 T i、 Z r、 Hf、 Sn、 P bからなる第 I V族元素、 V、 Nb、 Ta、 P、 S b、 B iからなる第 V族元素、 Cr、 Mo、 W、 Sからなる第 V I族元素、 R eからなる第 V I I族元素、 Fe、 Co、 I r、 N i、 Pd、 P t、 Ruから なる第 VI I I族元素から選ばれる少なくとも 1種以上の元素と、 を少なくとも 有する窒化物蛍光体であって、 該窒化物蛍光体は、 前記第 1の製造方法により製 造されていることを特徴とする。
本発明に係る第 1の発光装置は、 500 nm以下のピーク波長を持った第 1の ' 発光スぺク トルを有する光を発光する発光素子と、 前記第 1の発光スぺクトルを 有する光の少なくとも一部を吸収して、 520〜780 nmの波長範囲に少なく とも 1以上のピーク波長を持った第 2の発光スペク トルを有する蛍光体と、 を有 する発光装置であって、 前記蛍光体は、 本発明に係る第 1の窒化物蛍光体、 第 2 の窒化物蛍光体、 又は本発明に係る第 1の製造方法により製造された第 3の窒ィヒ 物蛍光体のいずれかであることを特徴とする。
この第 1の発光装置において、 前記窒化物蛍光体は、 500nm以下の近紫外 力 ら可視光の短波長側領域にピーク波長がある第 1の発光スぺク トルを有する発 光素子からの光により励起される。 励起された窒化物蛍光体は、 5 2 0 η π！〜 7 8 0 n mの黄から赤色領域にピーク波長がある第 2の発光スぺクトルを有する光 を発光する。 これにより、 電球色発光が可能な発光装置を提供することができる。 電球色とは、 J I S規格 ( J I S Z 8 1 1 0 ) による白色系で黒体輻射の $W 上の 2 7 0 0〜2 8 0 O Kの点を中心とする範囲であって、 黄色から赤色の色味 を有している色味をいう。 具体的には、 図 8の色度座量における、 （うすい） 黄 赤、 （オレンジ） ピンク、 ピンク、 （うすい） ピンク、 （黄みの） 白の領域に発 光色を有するものをいう。
また、 本発明に係る第 1の製造方法によれば、 粒径が所定の範囲に制御された 蛍光体を製造することができる。 したがって、 前記第 1の発光装置において、 粒 径が所定の範囲に制御された蛍光体を用いることにより、 色むらが極めて少ない 発光装置を実現することができる。 またこれによつて、 輝度の高い発光装置を提 供することができる。 また、 従来は、 発光装置の色調を変えずに、 発光特性を変 化させることが困難であつたが、 本発明に係る発光装置は、 添加する元素の効果 により窒ィヒ物蛍光体を所望の発光特性に変更し得るため、 発光装置の色調を変え ずに、 発光特性を変化させることができる。
前記第 1の発光装置は、 さらに、 前記第 1の発光スペクトルの光、 及び前記第 2の発光スペク トルの光の少なくとも一部を吸収して、 青色領域から、 緑色領域、 黄色領域、 赤色領域までに少なくとも 1以上のピーク波長がある第 3の発光スぺ クトルを有する光を発光する蛍光体を 1以上有していることが好ましい。 このよ うに、 諸種の色味に発光する蛍光体を本宪明に係る窒化物蛍光体と組み合わせて 使用することにより、 白色だけでなく、 パステルカラー等の所望の発光色を有す る発光装置を提供することができる。 また、 白色であっても、 （黄みの） 白、 (緑みの） 白、 （青みの） 白等に微調整することもできる。
前記第 3の発光スぺクトルの光を発光する蛍光体は、 少なくともセリゥムで賦 活されたィットリウム■アルミニウム酸化物蛍光体、 少なくともセリウムで賦活 されたィットリウム .ガドリニウム .アルミニウム酸ィヒ物蛍光体、 及び少なくと もセリゥムで賦活されたィットリウム 'ガリゥム ·アルミニウム酸化物蛍光体の 少なくともいずれか 1以上であることが好ましい。 これにより、 所望の発光色を 有する発光装置を提供することができる。 例えば、 本発明に係る窒化物蛍光体と、 セリウムで賦活されたィットリウム ·アルミニウム酸化物蛍光体等とを用いた場 合、 これら蛍光体の組合せにより、 可視光励起における種々の色味の白色光を造 り出すことができる。
前記第 1の発光装置は、 前記発光素子からの光の一部と、 前記第 2の発光スぺ クトルを有する蛍光体からの光の一部と、 前記第 3の発光スぺク トルを有する蛍 光体からの光の一部と、 のいずれか 2以上の光の混色により、 種々の白色 （青み の強い白色や赤みの強い白色等） の光を発光させるようにできる。 該発光装置は、 種々の蛍光体の配合量を調整することにより、 所望の白色発光装置を提供するこ とができる。 例えば、 青色光を有する発光素子により、 窒化物蛍光体が励起され 黄赤光を発光し、 また、 前記第 3の発光スぺクトルの光を発光する蛍光体が励起 されて黄色光を発光することにより、 窒化物蛍光体及び蛍光体間をすり抜けてき た青色光と、 窒化物蛍光体の黄赤光と、 蛍光体の黄色光とが、 光の混色に関する 原理によって、 人間の目には、 白色として見える。
本発明において、 上述の!：、 M、 N、 0、 Rと異なる元素又は第 2の異なる元 素は、 通常、 酸化物、 若しくは水酸ィヒ物で加えられる力 本発明は、 これに限定 されるものではなく、 メタル、 窒化物、 イミド、 アミド、 若しくはその他の無機 塩類でも良く、 また、 予め他の原料に含まれている状態でも良い。 前記窒化物蛍 光体の組成中には酸素が含まれている場合がある。 酸素は、 原料となる各種酸化 物から導入される力 焼成中に酸素が混入してくることが考えられる。 この酸素 は、 E u拡散、 粒成長、 結晶性向上の効果を促進する。 すなわち、 原料に使用さ れる一の化合物をメタル、 窒化物、 酸化物と変えても同様の効果が得られるが、 むしろ酸化物を用いた場合の効果が大きい場合もある。 窒化物蛍光体は、 単斜晶、 斜方晶系等の結晶構造を有する。
また、 本発明に係る第 1と第 2の窒化物蛍光体は、 残光特性を任意に調整する ことができる。 P D P、 C R Tや L C Dなどのディスプレイのように表示が連続 して繰り返し行われるような表示装置では、 残光特性が問題となる。 半導体発光 素子と蛍光体とを組み合わせた白色発光装置は、 屋 ックライトとして用いられる。 このような用途には、 短残光が要求される。 その ため、 ベース窒化物蛍光体に、 B、 M g、 C r、 N i、 A 1などを含有させるこ とにより、 残光を抑えることができる。
前記窒化物蛍光体は、 平均粒径が 2 . 5 ~ 1 5 mであることが好ましい。 特 に、 3〜8 μ ϊηであることが好ましい。 粒径が大きいと発光輝度が向上し、 光取 り出し効率が向上するなどの利点がある。
以上のように、 本発明に係る第 1と第 2の窒化物蛍光体は、 色調、 輝度、 残光 等の発光特性の調整を容易に行える。 また、 発光特性を制御しつつ、 安価で、 簡 易な製造工程により窒化物蛍光体を提供することができる。 本発明に係る第: Lの 発光装置は、 発光効率の良好なやや赤みを帯びた暖色系の白色発光装置を提供す ることができる。 また、 青色発光素子等と組み合わせて使用される黄から赤領域 に発光スペクトルを有する窒化物蛍光体を提供することができる。 従って、 本発 明は、 窒化物蛍光体、 窒化物蛍光体の製造方法、 及び、 それを用いた発光装置を »することができるという技術的意義を有する。
以上のように、 本発明によれば、 青色発光素子等と組み合わせて使用できる黄 から赤領域に発光スぺク トルを有する窒化物蛍光体を提供することができる。 窒 化物蛍光体を用いて、 発光効率の良好なやや赤みを帯びた暖色系の白色発光装置 を提供することができる。
また、 本発明は、 蛍光体の輝度を低下させる元素、 及び、 蛍光体の輝度を向上 させる元素を特定することができた。 これにより、 坩堝、 焼成炉の材質の最適化 を図ることができ、 輝度の高い蛍光体を提供することができる。
また、 粒径を所定の範囲に制御された窒化物蛍光体を提供することができる。 さらに、 発光特性、 耐久性の向上が図られた窒ィヒ物蛍光体を提供することがで きるという極めて重要な技術的意義を有する。
また、 上記課題を解決するため、 本発明に係る第 4の窒化物蛍光体は、 Y、 L a、 C e、 P r、 N d、 S m、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 L uから なる群から選ばれる少なくとも 1種以上の希土類元素により賦活される、 B e、 M g、 C a、 S r、 B a、 Z nからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上の第 I I族元素と、 C、 S i、 G e、 S n、 T i、 Z r、 H f からなる群から選ばれ る少なくとも 1種以上の第 I V族元素と、 Nと、 を含む窒化物蛍光体であって、 該窒化物蛍光体は、 Bが 1 p p m以上 10000 p p m以下含まれていることを 特徴とする。 これにより、 発光輝度、 量子効率等の発光特性の向上を図ることが できる。 このような効果が得られる理由は、 ホウ素元素が添加されることにより、 賦活剤の拡散が生じ、 粒子の成長が促進されていると考えられる。 また、 ホウ素 元素が窒化物蛍光体の結晶格子内に入り込み、 該結晶格子の歪みを無くしたり、 発光機構に直接関与したりして、 発光輝度、 量子効率などの発光特性の改善を図 つていると考えられる。
前記第 4の窒化物蛍光体の代表的なものは、 Euにより賦活される、 Ca及び S rの少なくともいずれか 1元素と、 S iと、 Nと、 からなる窒化物蛍光体であ る。 その代表例の窒化物蛍光体において、 Euの一部は、 Y、 La、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 L uからなる群から選ばれる少な くとも 1種以上の希土類元素により置換可能である。 Ca及び S rの少なくとも いずれか一方の元素の一部は、 Be、 Mg、 Ba、 Z nからなる群から選ばれる 少なくとも 1種以上の第 I I族元素により置換可能である。 S iの一部は、 C、 Ge、 Sn、 T i、 Z r、 H fからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上の第 I V族元素により置換可能である。
本発明に係る第 4の窒化物蛍光体の組成中には、 Oが含まれていてもよい。 こ れにより、 酸素を含む原料を用いることができため、 製造しやすくすることがで きる。
本発明に係る第 5の窒化物蛍光体は、 一般式、 LXMYN ( (2/3) χ+ (4X3) γ) ： R若しくは LxMYOzN ( (2,3) x+ (4/3) γ— (2/3) z) ： R (Lは、 Be、 Mg、 Ca、 S r、 B a、 Z nからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上の第 I I族 元素である。 Mは、 C、 S i、 Ge、 Sn、 T i、 Z r、 H f からなる群から選 ばれる少なくとも 1種以上の第 IV族元素である。 Rは、 Y、 La、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Luからなる群から選ばれ る少なくとも 1種以上の希土類元素である。 X、 Y、 Ζは、 0. 5 X 3、 1. 5≤Υ≤8 0<Ζ≤3である。 ） で表される窒化物蛍光体であって、 該窒化物 蛍光体は、 Βが 1 p pm以上 10000 p p m以下含まれていることを特徴とす る。 これにより、 発光輝度、 量子効率等の発光効率の向上を図ることができる。 本発明に係る第 6の窒化物蛍光体は、 第 1の発光スぺクトルを有する光の一部 を吸収して、 前記第 1の発光スぺクトルと異なる領域において第 2の発光スぺク トルを有する光を発光する窒化物蛍光体であって、 前記窒化物蛍光体の原料に対 して、 添加量を制御自在となるように添加された Bが含まれることを特徴とする。 これにより、 発光輝度、 量子効率、 残光等の発光特性の調節を行うことができる。 ホウ素を添カ卩していない場合は、 発光輝度、 量子効率等の発光特性は一定である 力 ホウ素を添加することにより、 発光輝度の向上を図ったり、 残光を短くした りすることができる。 発光特性は、 照明用、 表示用などの用途に応じて、 要求さ れる特性が異なるため、 同じ色調で 光特性を変えることが求められている。 なお、 第 1の発光スぺク トルは、 外部装置により励起されたものである。
前記第 5及び第 6の窒化物蛍光体の結晶構造は、 単斜晶又は斜方晶である窒化 物蛍光体であることが好ましい。 前記窒化物蛍光体は、 単斜晶又は斜方晶の結晶 構造を持つことにより、 発光効率を良好にできる。
前記希土類元素としては、 E uを必須とする少なくとも 1種以上の元素である ことが好ましい。 E uを賦活剤に用いることにより、 橙色から赤色系に発光する 蛍光体を提供することができる。 E uの一部を他の希土類元素で置換することに より、 異なる色調、 異なる残光特性を有する窒化物蛍光体を提供することができ る。
前記第 5及び第 6の窒化物蛍光体は、 さらに、 L i、 N a、 K、 R b、 C s力 らなる群から選ばれる少なくとも 1種以上の第 I族元素が 0 . 1以上 5 0 0 p p m以下含まれていることが好ましい。 これにより、 発光輝度、 量子効率等の発光 特性の向上を図ることでる。 これは、 前記第 I族元素が、 合成中、 フラックスと して働き、 その後。 フラックスとして働いた第 I族元素が蛍光体粒子間に存在す るため、 若しくは第 I族元素が製造工程中に飛散するため、 蛍光体の発光そのも のを阻害することが少ないからと考えられる。 また、 窒化物蛍光体に第 I族元素 を含有させることにより、 窒化物蛍光体の粒径を制御することができる。
前記第 5及び第 6の窒化物蛍光体は、 さらに、 C u、 A g、 A uからなる第 I 族元素、 A l、 G a、 I 11力 らなる第 I I I族元素、 T i、 Z r、 H f 、 S n、 P bからなる第 I V族元素、 P、 S b、 B iからなる第 V族元素、 Sからなる第 V I族元素から選ばれる少なくとも 1種以上の元素が 0. 1以上 5 0 0 p p m以 下含まれていることが好ましい。 これにより、 窒化物蛍光体の輝度の調整を行う ことができる。
前記第 5及び第 6の窒化物蛍光体は、 さらに、 N i、 C rのいずれかの元素が
1以上 5 0 0 p p m以下含まれていることが好ましい。 これにより、 窒化物蛍光 体の残光を短くすることができる。 N i、 C rの他に、 M g、 A 1も同様の効果 を有する。 これら M g、 A l、 N i、 C rの添加量を制御することにより、 残光 を制御することができる。
前記第 5及び第 6の窒化物蛍光体は、 平均粒径が 2以上 1 5 μ m以下であるこ とが好ましい。 特に、 平均粒径が、 3以上 1 2 m以下であることが好ましい。 さらに好ましくは、 平均粒径が 5以上 1 0 μ m以下である。 粒径を所定の範囲に 制御することにより、 色むらが極めて少ない発光装置を提供することができる。 これにより、 輝度の高い発光装置を提供することができる。 窒化物蛍光体の平均 粒径が大きいほど、 発光輝度が高いが、 1 5 以上になると、 発光装置に使用 する場合は、 塗布しにくく、 取り扱いにくい。 一方、 窒化物蛍光体の平均粒径が 小さいほど、 発光装置の蛍光面に塗布した場合に、 均一に発光するが、 発光輝度 が低いことや、 塗布時、 製造時において、 取り扱いにくいという問題がある。 し たがって、 上記範囲の平均粒径が好ましい。
本発明に係る第 2の発光装置は、 近紫外から可視光の短波長領域の光を放出す る励起光源と、 該励起光源からの光の少なくとも一部を吸収して励起光源の光よ りも長波長領域の光を放出する蛍光体とを有する発光装置であって、 前記蛍光体 は、 本発明に係る第 5及び第 6の窒化物蛍光体を少なくとも有していることを特 徴とする。 これにより、 発光輝度、 量子効率等の発光効率の良好な発光装置を提 供することができる。 本第 2の発光装置において、 励起光源は、 近紫外から可視 光の短波長領域の光を放出する。 放出された光の一部は蛍光体を照射される。 照 射された光の一部を蛍光体が吸収し波長変換を行う。 その波長変換された光は、 該励起光源からの光よりも長波長側の波長を有する光である。 これにより、 励起 光源からの発光色と、 異なる色味の発光色を示す発光装置を提供することができ る。 具体的に例示すると、 4 6 0 n m付近の青色に発光する励起光源を用いて、 本発明に係る窒化物蛍光体に該光を照射する。 該窒化物蛍光体は、 5 8 0 n n！〜 6 5 0 n m付近の黄色から赤色までの発光色を有する。 但し、 窒化物蛍光体を 種々変更することにより、 所望の発光色を有する発光装置を提供することができ る。
前記蛍光体は、 さらに青色に発光する蛍光体、 緑色に発光する蛍光体、 黄色に 発光する蛍光体の少なくともいずれか 1以上を有していることが好ましい。 諸種 の色味に発光する蛍光体を本発明に係る窒化物蛍光体と組み合わせて使用するこ とにより、 白色だけでなく、 パステルカラー等の所望の発光色を有する発光装置 を提供することができる。 また、 白色であっても、 （黄みの） 白、 （緑みの） 白、 (青みの） 白等に微調整することもできる。 さらに、 近紫外の光を放出する励起 光源と、 窒化物蛍光体、 青色に発光する蛍光体、 緑色に発光する蛍光体及び黄色 に発光する蛍光体の少なくともいずれか 1以上の蛍光体と、 を用いることにより、 白色、 パステルカラー等の所望の発光色を有する発光装置を提供することができ る。
前記励起光源は、 半導体発光素子であることが好ましい。 半導体発光素子を用 いることにより、 半導体発光素子の特徴を生かした発光装置を提供することがで きる。 半導体発光素子の特徴とは、 小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をす ること、 初期駆動特性が優れ、 振動やオン 'オフ点灯の繰り返しに強いこと、 発 光素子ランプに用いられる半導体発光素子は、 半導体素子であるため球切れなど の心配がないということ、 などである。
前記第 2の発光装置は、 前記蛍光体の粒子間を透過する前記励起光源からの光 の一部と、 前記励起光源からの光により波長変換される、 前記蛍光体から放出さ れる光の一部と、 が混合されて放出されることにより白色系に発光する発光装置 とできる。 この第 2の発光装置により、 高い発光効率を有する白色系に発光する 発光装置を提供することができる。 例えば、 青色光を有する発光素子により、 窒 化物蛍光体が励起され黄赤光を発光し、 また、 蛍光体が励起され黄色光を発光す ることにより、 窒化物蛍光体及び蛍光体間をすり抜けてきた青色光と、 窒化物蛍 光体の黄赤光と、 蛍光体の黄色光とが、 光の混色に関する原理によって、 人間の 目には、 白色として見える。 ここで、 該発光装置は、 平均演色評価数 （R a ) に 優れた発光装置である。 該平均演色評価数 （R a ) は、 8 0以上である。 特に、 赤色成分を示す指標である特殊演色評価数 (R 9 ) に優れた発光装置である。 該 特殊演色評価数 (R 9 ) は、 7 0以上である。
明細書における色名と色度座標との関係は、 全て J I S規格に基づく （J I S
Z 8 1 1 0 ) 。
以上のように、 本努明に係る第 5及び第 6の窒化物蛍光体は、 輝度、 量子効率 等の発光特性が極めて良好な蛍光体である。 本発明に係る第 2の発光装置は、 発 光効率の高いやや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置を提供することができる。 該発光装置は、 平均演色評価数 （R a ) 、 特殊演色評価数 (R 9 ) に優れた発光 装置である。 また、 青色系に発光する半導体発光素子と本発明に係る窒化物蛍光 体とを組み合わせる発光装置、 近紫外に発光する半導体発光素子と、 本発明に係 る窒化物蛍光体と、 緑色に発光する蛍光体と、 黄色に 光する蛍光体と、 を組み 合わせる発光装置を提供することにより、 白色系、 又は、 パステルカラーなどに 発光する発光装置を提供することができる。 従って、 本発明は、 窒化物蛍光体、 及び、 それを用いた発光装置を提供することができるという技術的意義を有する。 以上のこと力 ら、 本発明に係る第 5及び第 6の窒化物蛍光体によれば、 励起光 源に、 青色に発光する半導体発光素子を用いた場合に、 該半導体発光素子により 発光された光が照射されて、 その光を吸収して波長の異なる光 （黄から赤領域に 発光スぺクトルを有する） を発生する （波長変換する） 窒化物蛍光体を提供する ことができる。 この第 3の窒化物蛍光体を用いて、 発光効率の良好なやや赤みを 帯びた暖色系の白色の発光装置を提供することができる。
また、 本発明に係る第 2の発光装置は、 白色系に発光する発光装置であって、 該白色系は、 平均演色性評価数 R aが 8 0以上であり、 特に赤みを示す特殊演色 性評価数 R 9が 7 0以上である。 これにより、 演色性に優れた白色系に発光する 発光装置を提供することができる。
また、 本発明に係る第 5及び第 6の窒化物蛍光体と、 青色に発光する蛍光体、 緑色に発光する蛍光体、 黄色に発光する蛍光体とを 1以上混合することにより、 パステルカラーなどの多色化が図られた発光装置を提供することができる。 また、 残光、 粒径を所定の範囲に制御された窒ィ匕物蛍光体を提供することがで さる。
さらに、 発光特性、 耐久性の向上が図られた窒ィヒ物蛍光体を提供することがで きるという極めて重要な技術的意義を有する。
また、 上記課題を解決するため、 本発明に係る第 7〜第 10の蛍光体は、 いず れも第 1の突光スぺクトルを有する光の少なくとも一部を吸収して、 前記第 1の 発光スぺクトルと異なる第 2の発光スぺクトルを有する光を発光する蛍光体であ つて以下の系からなる蛍光体である。
本発明に係る第 7の蛍光体は、 L一 M— N : Eu， WR (Lは、 Be、 Mg、 Ca、 S r、 ： B a、 Z iiの I I価からなる群より選ばれる少なくとも 1種以上を 含有する。 Mは、 C、 S i、 Ge、 Sn、 T i、 Z r、 Hf の IV価からなる群 より選ばれる少なくとも 1種以上を含有する。 Nは、 窒素である。 Euは、 ユウ 口ピウムである。 WRは、 Euを除く希土類元素である。 ） 系の蛍光体であるこ とを特徴とする。 この本 明に係る第 7の蛍光体によれば、 高輝度、 高量子効率 等、 発光効率の向上を図ることができる。 また、 温度特性が極めて良好な蛍光体 を提供することができる。 この第 7の蛍光体において、 付活剤である Euと、 共 付活剤である希土類元素 WRとの組み合わせにより、 共付活剤が融剤としての役 割を果たし、 フラックス効果を発揮する。 第 7の蛍光体では、 このフラックス効 果により、 発光効率の向上が図られているものと考えられ、 共付活剤が融剤とし ての役割を果たすことにより、 増感作用を発揮し、 発光効率の向上が図られてい るものと考えられる。 蛍光増感とは、 エネルギー伝達作用を利用して 光強度を 高める目的でエネルギードナーとなる增感剤を共付活することをいう。
本究明に係る第 7の蛍光体は、 例えば、 発光素子やランプ等の発光源から放出 される第 1の発光スぺク トルの光を波長変換し、 該第 1の発光スぺクトルと異な る領域ににある第 2の発光スぺクトルを有する光を発光する。
また、 本努明に係る第 8の蛍光体は、 L— M— O— N : Eu， WR (Lは、 B e、 Mg、 Ca、 S r、 B a、 Z nの I I価からなる群より選ばれる少なくとも 1種以上を含有する。 Mは、 C、 S i、 Ge、 Sn、 Τ ί、 Z r、 H ίの I V価 からなる群より選ばれる少なくとも 1種以上を含有する。 ◦は、 酸素である。 N は、 窒素である。 E uは、 ユウ口ピウムである。 WRは、 E uを除く希土類元素 である。 ） であることを特徴とする。 この第 5の蛍光体では、 原料に酸ィヒ物を使 用することができる。 また、 蛍光体の製造に際しては、 焼成工程において、 酸素 力 S組成中に含まれることも考えられるが、 本発明に係る第 8の蛍光体では、 焼成 工程において酸素が,袓成中に含まれた場合であっても、 高い発光効率の蛍光体を 提供することができる。
本発明に係る第 9の蛍光体は、 C a—S i— N : E u , WR系、 若しくは S r 一 S i— N： E u， WR系、 若しくは S r—C a— S i— N : E u， WR系 （W Rは、 E uを除く希土類元素である。 ） シリコンナイトライドであることを特徴 とする。 これにより、 長波長側に第 2の発光スペク トルを有する蛍光体を提供す ることができる。 この原理は、 4 6 0 n m近傍の第 1の発光スペク トルを有する 光を蛍光体に照射すると該第 1の発光スぺク トルの波長変換が行われ、 5 8 0〜 7 0 0 n m近傍の長波長側に第 2の発光スぺクトルを有するからである。 また、 上記と同様に、 共付活剤導入に伴い、 フラックス効果、 増感効果により高発光効 率の蛍光体を提供することができる。 また、 共付活させることにより、 色調が異 なる蛍光体を提供することができる。 色度図における X値と Y値により色調が決 定される。 例えば、 表 8では、 共付活させた蛍光体は、 共付活させていない蛍光 体と比較して、 より赤色側にシフトしている。 赤み成分を増強したいときに、 本 発明に係る第 9の蛍光体は、 極めて有効である。 さらに、 共付活させることによ り短残光にしたり、 長残光にしたりすることができる。 例えば、 蛍光体を用いた 発光装置をディスプレイ用に使用した場合、 残光は短いほど良いため、 短残光の 蛍光体として使用することができる。
第 1の発光スぺクトルを持った光としては、 3 6 0〜4 9 5 n mの短波長側に 発光スペクトルを有する発光素子、 発光素子ランプ等からの光がある。 本第 9の 蛍光体では、 主に 4 4 0 ~ 4 8 0 n m近傍の発光スぺクトルを有する青色発光素 子と組み合わせて用いることが好ましい。
一方、 第 2の発光スぺク トルは、 第 1の発光スぺクトルを持った光の一部によ り蛍光体が励起されて励起された蛍光体が発光する光のスぺクトルであって、 第 1の発光スペク トルと異なる領域に位置する。 この第 2の発光スペク トルは、 5 60〜700 nm近傍に少なくとも 1つのピーク波長を有することが好ましい。 本発明に係る蛍光体は、 600〜 680 n m近傍にピ^"ク波長を有する。
本発明に係る第 10の蛍光体は、 C a— S i— O— N： E u， WR系、 若しく は S r— S i— O— N : Eu， W系、 若しくは S r— Ca— S i— O— N : Eu， WR系シリコンナイトライドであることを特徴とする。 この第 10の蛍光体は、 酸化物原料を用いて作製できる。 また、 上記と同様に、 共付活剤導入に伴い、 フ ラックス効果、 增感効果により高発光効率の蛍光体を提供することができる。 本発明に係る第 7〜第 10の蛍光体において、 前記 WRとして、 Y、 La、 C e、 P r、 Nd、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 L uのうち少なくとも 1種以 上が含有されていることが好ましい。 共付活剤である希土類元素のうち、 Y、 L a、 Ce、 P r、 Nd、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Luを用いることによ り、 発光効率の高い蛍光体を提供することができる。 これは、 希土類元素のうち、 Y、 La、 Gd、 Lu等は、 発光中心がなく、 フラックス効果によるものと考え られる。 また、 希土類元素のうち、 P r、 Dy、 Tb、 Ho、 E r等は、 発光中 心をもち、 フラックス効果及び增感効果によるものと考えられる。
本発明に係る第 7〜第 10の蛍光体において、 前記 WRの添加量は、 10. 0 重量。 以下であることが好ましい。 付活剤である E u量、 共付活剤である WRの 濃度が所定量以上になると、 濃度消光が生じ、 発光効率の低下を生じるため、 上 記範囲内で、 共付活剤 WRを添加することが好ましい。
本究明に係る第 8及び第 10の蛍光体において、 前記◦の含有量は、 全組成量 に対して 3. 0重量％以下であることが好ましレ、。 本発明に係る第 5及び第 7の 蛍光体の組成中に、 酸素が含有されている。 これは、 主に原料物質に酸化物を使 用した場合に含有されるものである。 酸化物原料が、 融剤として働いていると考 えられる。 これらの酸化物原料を使用した場合には、 金属原料と比べて一般的に 安価であるため、 原料コストを削減することができる。 しかし、 本発明に係る蛍 光体の組成中における酸素は、 発光輝度を低下させる場合がある。 そのため、 で きるだけ系外に酸素を除去しておくことが好ましい。 そこで、 上記長所及び短所 を比較考量して、 上記蛍光体の組成中における酸素濃度を上記範囲に決定したも のである。 ただし、 上記範囲外であっても、 十分な発光効率を発揮するため、 こ の範囲に限定されるものではない。
また、 本発明に係る第 7〜第 10の蛍光体には、 Mnが添加されていることが 好ましい。 製造過程において Mn若しくは Mn化合物を添加した S r— Ca— S i一 N : Eu, WR系の蛍光体を用いた場合、 Mnが添加されていない S r— C a-S i -N： Eu, WR系の蛍光体よりも、 発光輝度、 量子効率、 エネルギー 効率等の発光効率の向上が図られた。 これは、 Mn若しくは Mn化合物が付活剤 である Eu2+の拡散を促進させ、 粒径を大きくし、 結晶性の向上が図られたた めであると考えられる。 また、 Eu2 +を付活剤とする蛍光体において、 Mnが 增感剤として働き、 付活剤 Eu2+の発光強度の増大を図ったためと考えられる。 前記第 7〜第 10の蛍光体の製造工程におレ、て M n若しくは M 11化合物を添加 した場合、 焼成の工程で Mnが飛散し、 最終生成物である蛍光体の組成中に当初 添加量よりも少なレ、 Mnし力含まれていない場合もある。 従って、 最終生成物で ある蛍光体の組成中には、 添加当初の配合量よりも少ない量の Mn力組成中に含 まれるにすぎない。
上述の第 7〜第 10の蛍光体に添加する Mnは、 通常、 Mn〇2、 Mn203、
Mn304、 MnOOH等の酸化物、 若しくは酸化水酸化物で加えられるが、 こ れに限定されるものではなく、 Mnメタル、 Mn窒化物、 イミド、 アミド、 若し くはその他の無機塩類でも良く、 また、 予め他の原料に含まれている状態でも良 い。 また、 前記第 7〜第 10の蛍光体は、 その組成中に Oが含有されている。 O は、 原料となる各種 Mn酸化物から導入される力 \ 本発明の Mnによる Eu拡散、 粒成長、 結晶性向上の効果を促進すると考えられる。 すなわち、 Mn添加の効果 は、 Mn化合物をメタル、 窒化物、 酸化物と変えても同様の効果が得られ、 むし ろ酸化物を用いた場合の効果が大きい。 結果として蛍光体の組成中に微量の Oが 含有されたものが製造される。 これにより、 Mn化合物に酸素を含有していない ものを用いる場合でも、 Eu203等のその他原料、 雰囲気等により Oが導入さ れ、 Oが含有している化合物を使わなくても上記課題を解決できる。
前記第 7〜第 10の蛍光体の Mnの添加量は、 L (S r—Ca、 S r、 Ca 等） に対して 0. 001〜0. 3モルであることが好ましい。 特に、 前記蛍光体 の Mnの添加量は、 L (S r—Ca、 S r、 Ca等） に対して 0. 0025〜0. 03モルであることが好ましい。 原料中若しくは製造工程中、 蛍光体に Mnを添 加することにより、 発光輝度、 エネルギー効率、 量子効率等の発光効率の向上を 図ることができる。
前記第 7〜第 10の蛍光体において、 Mnの残留量は 5000 p pm以下であ ることが好ましい。 前記蛍光体に、 Mnを添加することにより発光効率の向上を 図ることができる。 但し、 Mnは焼成時等に飛散してしまうため、 原料中に添加 する Mn量と、 製造後の組成中における Mn量は、 異なる。
前記第 7〜第 10の蛍光体において、 Mg、 Sr、 Ba、 Zn、 Ca、 Ga、 I n、 B、 Al、 Cu、 L i、 Na、 K、 Re、 N i、 C r、 Mo、 O及び F e 力 なる群より選ばれる少なくとも 1種以上が含有されていることが好ましい。 前記蛍光体に Mg、 B等の元素を少なくとも含有することにより、 発光輝度、 量 子効率等の発光効率の向上を図ることができる。 この理由は、 上記 L— M— N： Eu, WR等のベース窒化物蛍光体に Mg、 B等の成分構成元素を含有すること により粉体の粒径が均一かつ大きくなり、 結晶性が著しく良くなるためであると 考えられる。 結晶性を良くすることにより、 第 1の発光スペク トルを持った光の 一部を高効率で波長変換でき、 発光効率の良好な蛍光体とできる。 また、 上記元 素を添加することにより、 蛍光体の残光特性を任意に調整することができる。 デ イスプレイ、 P DP等のように表示が連続して繰り返し行われるような表示装置 では、 残光特性が問題となる。 これに対して、 ベース窒化物蛍光体に、 B、 Mg、 Cr、 N i、 A 1などを微量に含有させることにより、 残光を抑えることができ る。 これにより、 ディスプレイ等の表示装置に本発明に係る蛍光体を使用するこ とができる。 また、 B等を添加するために、 H3B03のような酸化物を加えて も、 発光特性を低下させることとならず、 前述したように Oもまた、 拡散過程に おいて、 重要な役割を示すと考えられる。 このように、 前記シリコンナイトライ ドに Mg、 B等の成分構成元素を含有することにより、 蛍光体の粒径、 結晶性、 エネルギー伝達経路が変わり、 吸収、 反射、 散乱が変化し、 発光及び光の取り出 し、 残光などの発光装置の発光特性が変ィ匕する。 言いかえれば、 これらを調整す ることにより、 発光装置を構成する際に最適な発光特性を有する蛍光体を製造す ることが可能となる。 また、 S r、 Ca、 B a等は、 L一 M— N : Eu, WRのベース窒化物蛍光体 と混合し、 混晶となる。 混晶となることにより、 ピーク波長を短波長側、 若しく は、 長波長側にシフトさせることができる。
前記第 7〜第 10の蛍光体は、 平均粒径が 3 m以上であることが好ましい。 ΜΙΊが添カ卩されていない S r— C a— S i— N： Eu, WR系、 S r— S i—
N： E u, WR系、 C a— S i— N : Eu， WR系の蛍光体は、 平均粒径が:！〜 2μιη程度である力 Μηを添加した上記シリコンナイトライドは、 平均粒径が 以上とできる。 この粒径の違いにより、 粒径が大きいほど蛍光体の発光輝 度が向上し、 発光装置における光取り出し効率が上昇するなどの利点がある。 本発明に係る第 3の発光装置は、 第 1の発光スペク トルを持った光を発光する 発光素子と、 前記第 1の発光スペクトルの光の少なくとも一部を吸収して、 前記 第 1の発光スぺク トルと異なる第 2の発光スぺク トルを持った光を発光する蛍光 体と、 を少なくとも有する発光装置であって、 前記蛍光体は、 本発明に係る第 7 〜第 10の蛍光体のいずれかを用いていることを特徴とする。 これにより、 発光 素子が有する色と、 異なる色に発光する発光装置を提供することができる。 例え ば、 補色の関係にある青色と黄色、 赤と青緑、 緑と赤紫等とを組み合わせること により白色に発光する発光装置を提供することができる。 但し、 白色に限られず、 所望の発光色を有する発光装置を提供することができる。 具体的には、 440〜
480 nm近傍の第 1の発光スぺク トルを有する青色発光素子を使用し、 該第 1 の発光スぺク トルの光の一部を波長変換し 600〜660 nmの第 2の発光スぺ クトルの光を発光する S r -C a-S i -N： Eu, WR系の蛍光体を用いるこ とにより、 青色発光素子から発光する青色光と、 蛍光体により波長変換された黄 赤色光とが混合したやや赤みを帯びた暖色系の白色光を発光する発光装置を構成 することができる。
本発明に係る第 3の発光装置に使用される蛍光体は、 1種類のみに限定されず、 異なるピーク波長を有する蛍光体を 2以上組み合わせたものでもよい。 例えば、
5 r -C a-S ί -N： Eu, WR系の蛍光体では、 650 近傍に発光スぺ クトルを有するのに対し、 S r— S i—N : Eu, WR系の蛍光体は、 620 η m近傍に発光スぺク トルを有する。 これを所望量混合することにより 620〜 6 5 0 n mの波長範囲の所望の位置にピーク波長を有する蛍光体を製造することが できる。 この 2種類の蛍光体を組み合わせた蛍光体を用いた発光装置は、 1種類 のみの蛍光体を用いた発光装置とは、 異なる発光色とできる。 これにより所望の 発光色を有する発光装置を提供することができる。
前記第 7〜第 1 0の蛍光体と組み合わせて用いる蛍光体としては、 セリウムで 付活されたイットリウム 'アルミニウム酸化物蛍光体、 セリゥムで付活されたィ ットリウム ·ガドリニウム ·アルミニウム酸化物蛍光体、 及びセリゥムで付活さ れたィットリウム 'ガリウム 'アルミユウム酸化物蛍光体の少なくともいずれか 1又は 2以上であることが好ましい。 セリウムで付活されたィットリウム 'アル ミニゥム酸化物蛍光体の一例としては、 Y 3A 1 5〇1 2： C eがある。 セリウム で付活されたィットリウム 'ガドリニウム 'アルミ-ゥム酸化物蛍光体の一例と しては、 （Y 0 8 G d 0 2) 3 A 1 5〇1 2： C eがある。 セリウムで付活されたィ ットリウム .ガリウム■アルミニウム酸化物蛍光体の一例としては、 Y 3 (A 1 。. 8 G a。. 2) 50 1 2： C eがある。 本発明に係る第 7〜第 1 0の蛍光体とセリ ゥムで付活されたィットリウム ·アルミユウム酸化物蛍光体等とを前記青色発光 素子と組み合わせることにより、 所望の白色に発光する発光装置を提供すること ができる。 青色発光素子とセリウムで付活されたィットリウム 'ァノレミニゥム酸 化物蛍光体との組み合わせから構成される発光装置は、 やや青白い白色を示し、 暖色系の色味が不足していたため、 本発明に係る蛍光体を含有することにより、 暖色系の色味を ¾ϊうことができ、 また蛍光体の配合量を適宜変えることにより 種々の色味の白色発光装置を提供することができる。
以上のように、 本発明に係る第 3の発光装置は、 発光効率の良好なやや赤みを 帯びた暖色系の白色の発光装置を提供することができるという技術的意義を有す る。 また、 青色発光素子等と組み合わせて使用する黄から赤領域に発光スぺクト ルを有する蛍光体を提供することができるという技術的意義を有する。
以上のことから、 本発明の第 3の発光装置によれば、 発光効率の良好なやや赤 みを帯びた暖色系の白色の発光装置を提供することができ、 また、 青色発光素子 等と組み合わせて使用する黄から赤領域に発光スぺク トルを有する蛍光体を提供 することができ、 さらに、 効率、 耐久性の向上が図られた蛍光体を提供すること ができるという極めて重要な技術的意義を有する。
また、 上記課題を解決するため、 本発明に係る第 1 1〜第 1 3の蛍光体は、 第 1の発光スぺクトルを有する光の少なくとも一部を吸収して、 前記第 1の発光ス ぺクトルと異なる第 2の発光スぺク トルを有する光を発光する蛍光体であって、 以下のシリコンナイトライドからなる。
本発明に係る第 1 1の蛍光体は、 M nが添加された S r— C a— S i— N： R 系シリコンナイトライドであることを特徴とする。 ここで、 Rは、 少なくとも E uを含む 1又は 2以上の希土類元素である。 これにより、 長波長側に第 2の発光 スぺクトルを有する蛍光体を提供することができる。 すなわち、 4 6 0 n m近傍 の第 1の発光スぺクトルの光を第 1 1の蛍光体に照射すると、 該第 1の発光スぺ クトルの光の波長変換が行われ、 5 8 0〜 7 0 0 n m近傍の長波長側に第 2の発 光スぺクトルを有する光を発光する。
製造工程において Mn若しくは Mn化合物を添加した S r - C a - S i -N： R系シリコンナイトライドの蛍光体は、 M nが添加されていない S r - C a - S i一 N： R系シリコンナイトライドの蛍光体よりも、 発光輝度、 量子効率、 エネ ルギー効率等の発光効率の向上がみられる。 これは、 Mn若しくは Mn化合物が 付活剤である R (例えば、 E u 2 +) の拡散を促進させ、 粒径を大きくし、 結晶 性の向上が図られたためであると考えられる。 また、 R (例えば、 E u 2 +) を 付活剤とする蛍光体において、 Mnが増感剤として働き、 付活剤 Rの発光強度の 増大を図ったためと考えられる。 蛍光增感とは、 エネルギー伝達作用を利用して 発光強度を高める目的でエネルギードナーとなる増感剤を共付活することをいう。 ここで、 第 1の発光スぺクトノレは、 例えば、 3 6 0〜4 9 5 n mの短波長側に 発光スペク トルを有する発光素子、 発光素子ランプ等からの光である。 この波長 域の発光素子では、 4 4 0〜4 8 0 n m近傍の発光スぺクトルを有する青色発光 素子が好ましい。 一方、 第 2の発光スぺク ト レは、 第 1の発光スぺクトノレとは異 なる波長領域の発光スぺクトルであって、 第 1の発光スぺクトルの光の少なくと も一部により蛍光体が励起されて励起された蛍光体が発光する光の発光スぺクト ルである （波長変換） 。 この第 2の発光スペクトルは、 少なくとも 1部として、 5 6 0〜7 0 0 n m近傍にピーク波長を有することが好ましい。 本発明に係る第 1 1の蛍光体は、 6 0 0〜 6 8 0 近傍にピーク波長を有する。
上述及び後述するシリコンナイトライドの蛍光体は、 その製造工程において M 11若しくは Mn化合物を添加するが、 焼成の工程で Mnが飛散してしまい、 最終 生成物であるシリコンナイトライドの蛍光体の組成中に当初添加量よりも微量の Mnし力含まれない場合もある。 従って、 最終生成物であるシリコンナイトライ ドの蛍光体の組成中には、 添加当初の配合量よりも少なくなる。
本発明に係る第 1 2の蛍光体は、 M nが添加された S r - S i -N： R系シリ コンナイトライドであることを特徴とする。 この系のシリコンナイトライドも、 製造工程において Mnを添加することにより、 Mnが添加されていないときより も、 発光効率が向上する。 Mnが S r— S i— N： R系シリコンナイトライドに 及ぼす効果は上述と同様で、 M nが付活剤である R (例えば、 E u 2+) の拡散 を促進させ、 粒径を大きくし、 結晶性の向上が図られたためであると考えられる Rを付活剤とする蛍光体において、 M nが増感剤として働き、 付活剤 Rの発光強 度の増大を図ったためと考えられる。 本発明に係る S r— S i— N： R系シリコ ンナイトライドの蛍光体は、 上述の S r - C a - S i - N ： R系シリコンナイト ライドの蛍光体と異なる組成及び発光スぺクトルを有し、 6 1 0 n n！〜 6 3 0 η m近傍にピーク波長を有する。
本発明に係る第 1 3の蛍光体は、 M nが添加された C a— S i—N： R系シリ コンナイトライドであることを特徴とする。 Mnを添加したときの効果は上述と 同様である。 ただし、 Mriが添カ卩された C a— S i - N： R系シリコンナイトラ ィドは、 6 0 0〜6 2◦ n m近傍にピーク波長を有する。
上述の第 1 1〜第 1 3の蛍光体を構成するシリコンナイトライドに添加する M nは、 通常、 M n 02、 Mn 2〇3、 Mn 3〇4、 Mn O OH等の酸化物、 若しくは 酸ィ匕水酸化物で加えられるが、 これに限定されるものではなく、 Mnメタル、 M n窒化物、 イミ ド、 アミド、 若しくはその他の無機塩類でも良く、 また、 予め他 の原料に含まれている状態でも良い。 前記シリコンナイトライドは、 その糸且成中 に Oが含有されている。 Oは、 原料となる各種 Mn酸化物から導入されるか、 本 発明の M nによる賦活剤 Rの拡散、 粒成長、 結晶性向上の効果を促進すると考え られる。 すなわち、 Mn添加の効果は、 M n化合物をメタル、 窒化物、 酸化物と 変えても同様の効果が得られる。 また、 酸化物を用いた場合の効果が大きい。 結 果としてシリコンナイトライドの組成中に微量の Oが含有されたものが製造され る。 従って、 ベース窒化物蛍光体は、 S r— Ca— S i— O— N : R、 S r— S i一 O— N : R、 C a— S i— O— N : Rになる。 これにより、 Mn化合物に酸 素を含有していないものを用いる場合でも、 Eu203等のその他原料、 雰囲気 等により Oが導入され、 Oが含有している化合物を使わなくても、 Mnによる賦 活剤 Rの拡散、 粒成長、 結晶性向上は促進される。
前記 Oの含有量は、 組成量に対して 3重量％以下であることが好ましい。 こ れにより発光効率の向上を図ることができる。
前記シリコンナイトライドには、 Mg、 S r、 Ca、 Ba、 Zn、 B、 Al、
Cu、 Mn、 C r及び N iからなる群より選ばれる少なくとも 1種以上が含有さ れていることが好ましい。 前記シリコンナイトライドに Mn、 Mg、 B等の成分 構成元素を少なくとも含有することにより、 発光輝度、 量子効率等の発光効率の 向上を図ることができる。 この理由は、 上記ベース窒化物蛍光体に Mn、 B等の 成分構成元素を含有させることにより粉体の粒径が均一かつ大きくなり、 結晶性 が著しく良くなるためであると考えられる。 結晶性を良くすることにより、 第 1 の発光スぺクトルを高効率に波長変換し、 発光効率の良好な第 2の発光スぺクト ルを有する蛍光体にすることができる。 また、 蛍光体の残光特性を任意に調整す ることができる。 ディスプレイ、 P DP等のように表示が連続して繰り返し行わ れるような表示装置では、 残光特性が問題となる。 そのため、 ベース窒化物蛍光 体に、 B、 Mg、 Cr、 N i、 A 1などを微量に含有させることにより、 残光を 抑えることができる。 これにより、 ディスプレイ等の表示装置に本発明に係る蛍 光体を使用することができる。 また、 Mn、 B等の添加剤は、 Mn02、 Mn2 03、 Mn 304や、 H3 BO 3のような酸化物を加えても、 発光特性を低下させる · こととならず、 前述したように Oもまた、 拡散過程において、 重要な役割を示す と考えられる。 このように、 前記シリコンナイトライドに Mn、 Mg、 B等の成 分構成元素を含有することにより、 蛍光体の粒径、 結晶性、 エネルギー伝達経路 が変わり、 吸収、 反射、 散乱が変化し、 発光及び光の取り出し、 残光などの樂光 装置における発光特性が変化する。 これを利用して、 発光装置に利用される際の 蛍光体として、 最適化することができる。
S r -C a -S i -N： R系シリコンナイトライドは、 S rと C aとのモル比 力 S r ： Ca = l〜9 ： 9〜 1であることが好ましい。 特に、 S r— C a— S i一 N： R系シリコンナイトライドは、 S rと C aとのモル比が、 S r ： C a = 1 ： 1であることが好ましい。 S rと C aとのモル比を変えることにより、 第 2 の発光スぺクトルを長波長側にシフトすることができる。 後述する表 501にお いて、 S r : C a = 9 : l、 S r ： C a = 1 ： 9の組成を有する蛍光体では、 ピ ーク波長が 624 nm、 609 nmであるのに対し、 S r : Ca = 7 : 3、 S r ： C a = 6 ： 4及ぴ S r : Ca = 3 : 7、 S r : Ca = 4 : 6と徐々に S rと C aのモル比を変えていくと、 ピーク波長が 639 nm、 643 nm及び 636 iim、 642 nmと長波長側にピーク波長をシフトすることができる。 このよう に、 より長波長側にピーク波長を有する蛍光体を製造することができる。 さらに、
5 rと C aのモル比を変えていくと、 S r ： C a = 1 ： 1の時に、 ピーク波長が
644 nmと最も長波長側にピーク波長を有する蛍光体を製造することができる。 また、 S rと C aとのモル比を変えることにより、 発光輝度の向上を図ることが できる。 表 1では、 S r ： Ca = 9 ： 1のときの発光特性を 100 %とする。 S rに対して C aのモル量を増やしていくと、 S r : Ca = l : 9のとき 170. 3%と 70. 3%もの発光輝度の向上が図られている。 また、 3 ]：と〇&とのモ ル比を変えることにより、 量子効率の向上を図ることができる。 表 501では、 S r : Ca = 9 : lのとき 100 %であった量子効率が、 S r : Ca = 5 : 5の とき 167. 7%と量子効率の向上が図られている。 このように S rと C aとの モル比を変えることにより、 発光効率の向上を図ることができる。
前記蛍光体の賦活剤 Rの配合量は、 S r— C a、 S r、 C aに対して 0. 00 3〜0. 5モルであることが好ましい。 特に、 前記蛍光体における賦活剤 Rの配 合量は、 S r—Ca、 S r、 Caに対して 0. 005〜0. 1モルであることが 好ましい。 賦活剤 Rの配合量を変えることによりピーク波長を長波長側にシフト することができる。 また、 発光輝度、 量子効率等の発光効率の向上を図ることが できる。 後述する表 16乃至 18では、 S r— C a _S i— N： Rのシリコンナ イトライドにおける Rの配合量を変えた試験結果を示す。 表 16では、 例えば S r : C a = 7 ： 3において、 S r— C aに対して Rが 0. 005モルであるとき ピーク波長が 624 iim、 発光輝度が 100 %、 量子効率が 100 %であるのに 対して、 Rが 0. 03モルであるときピーク波長が 637 nm、 発光輝度が 13 9. 5%、 量子効率が 199. 2%と、 発光特性が極めて良好になっている。 前記蛍光体の Mnの添加量は、 S r—Ca、 S r、 Caに対して 0. 001〜
0. 3モルであることが好ましい。 特に、 前記蛍光体の Mnの添加量は、 S r— Ca、 S r、 Caに対して 0. 0025〜0. 03モルであることが好ましい。 原料中若しくは製造工程中、 シリコンナイトライドの蛍光体に Mnを添加するこ とにより、 発光輝度、 エネルギー効率、 量子効率等の発光効率の向上を図ること ができる。 後述する表 19乃至 23では、 C a— S i— N： Rのシリコンナイト ライドにおける Mnの添加量を変えた試験結果を示す。 表 19乃至 23では、 例 えば Mnが無添加のシリコンナイトライドの蛍光体を基準として、 発光輝度が 1 00%、 量子効率が 100%とすると、 Caに対して Mnを 0. 015モノレ添カ d したシリコンナイトライドの蛍光体は、 発光輝度が 115. 3 %、 量子効率が 1 17. 4%である。 このように、 発光輝度、 量子効率等の発光効率の向上を図る ことができる。
前記蛍光体は、 第 11の蛍光体と第 12の蛍光体、 第 12の蛍光体と第 13の 蛍光体、 第 11の蛍光体と第 13の蛍光体のいずれかの組合せからなることが好 ましい。 例えば、 第 11の蛍光体と第 12の蛍光体の組み合わせからなる蛍光体 とは、 S r—C a— S ί— N： R系シリコンナイトライドの蛍光体と S r— S i -N： R系シリコンナイトライドの蛍光体とを混合した蛍光体をいう。 例えば S r -C a -S i -N： R系シリコンナイトライドの蛍光体では、 650 nm近傍 に発光スぺク トルを有するのに対し、 S r - S i -N： R系シリコンナイトライ ドの蛍光体は、 620 nm近傍に発光スペク トルを有する。 これを所望量混合す ることにより 620〜 650 nmの波長範囲の所望の位置にピーク波長を有する 蛍光体を製造することができる。 ここで上記組合せに限られず、 S r— C a— S i -N： R系シリコンナイトライドの蛍光体と C a— S i一 N： R系シリコンナ イ トライドの蛍光体とを混合した蛍光体、 S r— Ca— S i— N： R系シリコン ナイトライドの蛍光体と S r— S i— N： R系シリコンナイトライドの蛍光体と C a -S i -N : R系シリコンナイトライドの蛍光体とを混合した蛍光体も製造 することができる。 これらの糸且合せで'も、 600〜680 nmの波長範囲の所望 の位置にピーク波長を有する蛍光体を製造することができる。
本発明に係る第 1 1〜第 1 3の蛍光体は、 平均粒径が 3 μ m以上であることを 特徴とする蛍光体であることが好ましい。 Mnが添加されていない S r— C a—
S i — N： R系、 31：—3 1—1^ : 1系、 C a— S i— N： R系シリコンナイト ライドの蛍光体は、 平均粒径が 1〜 2 μ m程度であるが、 Mnを添加する上記シ リコンナイトライドは、 平均粒径が 3 μ m以上である。 この粒径の違いにより、 粒径が大きいと発光輝度が向上し、 光取り出し効率が上昇するなどの利点がある。 本発明に係る第 1 1〜第 1 3の蛍光体は、 M nの残留量が 5000 p pm以下 であることが好ましい。 本発明に係る第 1 1〜第 1 3の蛍光体に、 Mnを添加す ることにより上記効果が得られるからである。 但し、 Mnは焼成時等に飛散して しまうため、 原料中に添加する Mn量と、 製造後の組成中における Mn量は、 異 なる。
本発明に係る第 4の発光装置は、 第 1の発光スペク トルを有する光を発する発 光素子と、 前記第 1の発光スぺクトルの光の少なくとも一部を吸収して、 前記第 1の発光スぺクトルと異なる第 2の発光スぺクトルを持った光を発する （波長変 換する） 蛍光体と、 を少なくとも有する発光装置であって、 前記蛍光体は、 本発 明に係る第 1 1〜第 1 3の蛍光体を用いていることを特徴とする。 例えば、 44 0〜48 O nm近傍の第 1の発光スぺク トルを有する青色発光素子を使用し、 該 第 1の発光スぺク トルを波長変換し 600〜 660 nmの第 2の発光スぺクトル を有する本発明に係る蛍光体を用いることにより、 青色発光素子から発光する青 色光と、 蛍光体により波長変換された黄赤色光とが混合し、 やや赤みを帯びた暖 色系の白色に発光する発光装置を提供することができる。
前記蛍光体は、 セリゥムで付活されたィットリウム 'アルミニウム酸化物蛍光 体、 セリウムで付活されたイツトリゥム -ガドリニウム ·アルミニウム酸化物蛍 光体、 及びセリゥムで付活されたィットリウム 'ガリウム 'アルミニウム酸ィ匕物 蛍光体を含有していることが好ましい。 セリゥムで付活されたイツトリウム -ァ ルミニゥム酸化物蛍光体の一例としては、 Y3A 1 。 ： C eがある。 セリウ ムで付活されたィットリウム 'ガドリニウム■アルミニウム酸化物蛍光体の一例 としては、 （Y0.8Gd。 2) 3A 15012： C eがある。 セリウムで付活された イットリウム .ガリウム .アルミニウム酸化物蛍光体の一例としては、 Y3 (A 10.8Ga0. 2) 5012 : Ceがある。 本発明に係る蛍光体とセリウムで付活さ れたイットリウム .アルミニゥム酸化物蛍光体等とを前記青色発光素子と組み合 わせることにより、 所望の白色に発光する発光装置を提供することができる。 青 色発光素子とセリゥムで付活されたィットリウム 'アルミニウム酸化物蛍光体と の組合せから構成される発光装置は、 やや青白い白色を示し、 暖色系の色味が不 足していたため、 本発明に係る蛍光体を含有することにより、 暖色系の色味を補 うことができ、 また蛍光体の配合量を適宜変えることにより種々の色味の白色宪 光装置を提供することができる。
以上のように、 本発明に係る第 4の発光装置は、 発光効率の良好なやや赤みを 帯びた暖色系の白色の発光装置を提供することができるという技術的意義を有す る。 また、 青色発光素子等と組み合わせて使用する黄から赤領域に発光スぺクト ルを有する蛍光体を提供することができるという技術的意義を有する。
また、 上記課題を解決するために、 本発明に係る第 14の窒化物蛍光体は、 少 なくとも窒素を含み、 第 1の発光スぺク トルを有する光の少なくとも一部を吸収 して、 前記第 1の発光スぺクトルと異なる第 2の発光スぺクトルを有する光を発 光する窒化物蛍光体であって、
前記窒化物蛍光体は、 LXMYN (2/3X+4/,3Y) ： R (Lは、 Be、 Mg、 Ca、
S r、 Ba、 Zn、 C d、 H gの I I価からなる群より選ばれる少なくとも 1種 以上、 Mは、 C、 S i、 Ge、 Sn、 T i、 Z r、 Hf の I V価からなる群より 選ばれる少なくとも 1種以上、 Rは、 艮武活剤である。 ） で表され、 かつ、 Mg、 S r、 Ba、 Zn、 Ca、 Ga、 I n、 B、 Al、 Cu、 Mn、 L i、 Na、 K、 Re、 N i、 C r、 Mo、 ◦及ぴ F eからなる群より選ばれる少なくとも 1種以 上を含有することを特徴とする。 上記第 14の窒化物蛍光体は、 Mn、 B等の成 分元素を有することにより、 発光輝度、 エネルギー効率、 量子効率等の発光効率 の向上を図ることができる。 この理由は、 Mn、 B等の成分構成元素を含有させ ることにより粉体の粒径が均一でかつ大きくでき、 結晶性を著しく良好にできる ためと考えられる。 このように結晶性を良好にできることにより、 第 1の発光ス ぺクトルの光を高効率に波長変換でき、 発光効率の良好な窒化物蛍光体にするこ とができる。 また、 本第 14の窒化物蛍光体では、 残光特性を任意に調整するこ とができる。 ディスプレイ、 P DP等のように表示が連続して繰り返し行われる ような表示装置では、 残光特性が問題となるが、 上記第 14の窒化物蛍光体に、 B、 Mg、 Cr、 N i、 A 1などを微量に含有させることにより、 残光を抑える ことができる。 これにより、 ディスプレイ等の表示装置に本発明に係る窒化物蛍 光体を使用することができる。 このように、 蛍光体に含有されているベース窒化 物蛍光体に含有されている元素及ぴその元素と異なる元素を加えることによって、 蛍光体の粒径、 結晶性、 エネルギー伝達経路が変わり、 吸収、 反射、 散乱が変化 し、 発光及び光の取り出し、 残光などの発光装置の発光特性が大きな影響を受け る。 .
前記第 14の窒化物蛍光体では、 LXMYN (2/3X + 4/3Y) ： 1 ( は、 Mgヽ
Ca、 S r、 B aの I I価からなる群より選ばれる少なくとも 1種以上、 Mは、 S i、 Rは、 賦活剤である。 ） で表され、 かつ、 Mg、 S r、 B a、 Z n、 B、
Al、 Cu、 Mn、 C r、 O及び N iからなる群より選ばれる少なくとも 1種以 上を含有することが好ましい。 Lを、 Mg、 Ca、 S r、 B aにすることにより、 また、 Mを S iにすることにより、 分解し難く、 かつ信頼性が高くしかも結晶性 の良好な窒化物蛍光体を提供することができるからである。 これに伴い、 ライフ 特性の良好な （寿命が長い） 発光装置を提供することができる。 この第 14の窒 化物蛍光体と、 第 1の発光スぺク トルの光を発光する光源として 400〜460 n mの波長にピークを有する青色 L E Dとを利用して発光装置を構成すると、 5 60〜680付近にピーク波長を有する、 白色に発光する発光装置を製造するこ とができる。
前記 Rで表される賦活剤は、 Euであることが好ましい。 これにより、 250
~480 nm付近の第 1の発光スぺクトルの光を吸収し、 該吸収により第 1の発 光スぺクトルと異なる、 特に黄から赤領域にピークを有する第 2の発光スぺクト ルを有する蛍光体とできる。
具体的には、 460 n mに励起された第 1の発光スぺク トルを有する光を第 1 4の窒化物蛍光体に照射すると、 58 0から 6 20 nm近傍に最大波長を示す窒 化物蛍光体を提供することができるからである。 これにより、 青色 LEDと本発 明に係る第 14の窒ィ匕物蛍光体とを組み合わせることにより、 白色に発光する発 光装置を提供することができる。
前記 Rで表される賦活剤は、 Mn、 B、 C e、 Mg、 Cu、 1及び£ \1のぅ ち少なくとも 1種以上を含有するものであることが好ましい。 これにより、 賦活 剤に E uのみを用いる場合と異なる領域に最大波長を示す等、 発光特性の良い窒 化物蛍光体を提供することができる。
前記 X及び Yは、 X= 2、 Y= 5であることが好ましい。 つまり、 ベース窒ィ匕 物蛍光体は、 L2M5N8 ： Rで表されることが好ましい。 これにより結晶性の良 好な窒化物蛍光体を提供することができる。 但し、 Lの一部は Rで置換されるた め、 Lと Rとの合計モル数が X= 2となる。 つまり、 R。.03である場合、 ベー ス窒化物蛍光体は、 L L 97R0. 03M5N8と表される。
前記 X及び Yは、 X= l、 Y= 7であることが好ましい。 つまり、 ベース窒化 物蛍光体は、
Figure imgf000034_0001
。 ： Rで表される。 これにより結晶性の良好な窒化物蛍光 体を提供することができる。
前記 Lと前記 Rとは、 L : R= 1 ： ◦. 00 1〜1のモル比の関係を有するこ とが好ましい。 LXMYN Rで表されるベース窒化物蛍光体中の Rの配合割合を上記範囲にすることにより、 高輝度の窒化物蛍光体を得ることが できる。 また、 温度特性が良好な窒ィ匕物蛍光体を提供することができる。 より好 ましくは、 L : R=1 : 0. 003〜0. 05のモル比の関係とする。 そのモノレ 比がこの範囲の時に、 高輝度で、 温度特性の良好な窒化物蛍光体を提供すること ができる。 また、 原料の E uの化合物が高価であるため、 E uの化合物の配合比 率を減少することにより、 より低廉な蛍光体を製造することが可能である。 前記第 14の窒化物蛍光体は、 平均粒径が 0. 1〜 1 0 μ mの大きさであるこ とが好ましい。 LEDや LEDランプのような発光装置の場合、 最適蛍光膜厚は ほぼ平均粒径に比例していて、 粒径が小さいほど塗布量は少なくてすむ。 その一 方、 発光効率は一般に大粒径の方が大きい。 本発明によれば、 発光輝度、 ェネル ギー効率、 量子効率が高い発光特性の良好な窒化物蛍光体を提供できると共に、 取り扱いやすく塗布量を少なくすることができる窒化物蛍光体を提供することが できる。
前記第 14の窒化物蛍光体において、 第 2の発光スぺクトルは黄から赤領域に 少なくとも 1以上のピークを有しているをことが好ましい。 青色 LEDと黄から 赤領域に第 2の発光スぺク トルを有する窒ィヒ物蛍光体とを組み合わせることによ り、 暖色系の白色に発光する発光装置を提供することができる。
前記第 2の発光スぺク トルは、 520 nmから 780 nmの波長範囲に少なく とも 1以上のピークを有していることが好ましい。 400〜460 nmにピーク を有する紫外又は青色 LEDと 570 nmから 730 n mの波長範囲の第 2の発 光スペク トルを有する窒ィヒ物蛍光体とを組み合わせることにより、 暖色系の白色 に発光する発光装置を提供することができる。
本発明に係る窒化物蛍光体の第 2の製造方法は、 LXMYN (2/3X+4/3Y) ： R (Lは、 B e、 Mg、 C a、 S r、 B a、 Z n、 Cd、 Hgの I I価からなる群 より選ばれる少なくとも 1種以上、 Mは、 C、 S i、 Ge、 Sn、 T i、 Z r、 H ίの I V価からなる群より選ばれる少なくとも 1種以上、 Rは、 賦活剤であ る。 ） で表され、 かつ、 Mg、 S r、 B a、 Z n、 C a、 Ga、 I n、 B、 A 1 Cu、 Mn, L i、 Na、 K、 Re、 N i、 C r、 Mo、 O及び F eからなる群 より選ばれる少なくとも 1種以上を含有する窒化物蛍光体の製造方法であって、 前記窒化物蛍光体の原料を、 アンモニア雰囲気中で焼成が行われる工程を有する ことを特徴とする。 焼成工程において、 還元ガスとして通常水素を数％含む窒素 が使用されるが、 水素がるつぼ、 炉等を浸食するため、 浸食されたるつぼ材質が 蛍光体組成中に含まれるようになる。 蛍光体組成中に含まれたるつぼ材は、 不純 物となり、 発光輝度、 量子効率、 エネルギー効率などの発光効率の低下を引き起 こす原因となる。 このため、 アンモニア雰囲気中で焼成を行うことにより、 るつ ぼを浸食を防止でき、 不純物を含まない発光効率の高い蛍光体を製造することが できる。 また、 アンモニア雰囲気中では反応性が向上し歩留りが極めて高い蛍光 体を製造することができる。
前記焼成は、 窒化ホウ素材質のるつぼを用いて焼成を行うことが好ましい。 モ リブデンるつぼは、 発光を阻害したり、 反応系を阻害したりするおそれがある。 一方、 窒化ホウ素材質のるつぼを使用する場合は、 発光を阻害したり反応系を阻 害したりすることがないため、 極めて高純度の窒化物蛍光体を製造することがで きるからである。 また、 窒化ホウ素材質のるつぼは、 水素窒素中で^解するため、 水素窒素雰囲気中での焼成に使用することができない。
本発明に係る第 5の発光装置は、 第 1の発光スペク トルの光を発する半導体発 光素子と、 前記第 1の発光スぺクトルの光の少なくとも一部を吸収して、 前記第 1の発光スぺク トルと異なる第 2の発光スぺク トルの光を発する蛍光体とを少な くとも有する発光装置であって、 前記蛍光体には、 本発明に係る第 14の窒化物 蛍光体が含有されていることを特徴とする。 このようにすると、 暖色系の白色に 発光する発光装置を構成することができる。
前記蛍光体にはさらに、 セリゥムで賦活されたィットリウム 'アルミニウム酸 化物系蛍光物質が含有されていることが好ましい。 YAG系蛍光物質を含有する ことにより、 所望の発光色に調節することができる。 青色 LEDと YAG系蛍光 体とを用いた発光装置では、 色度座標 X=0. 348、 Y=0. 367、 色温度 4939Κ、 肉眼観察で青白い白色の発光が見られる。 これに対して、 青色 LE
Dと第 14の窒化物蛍光体及び Y AG系蛍光体とを混合した蛍光体とを用いた発 光装置では、 色度座標 X= 0. 454、 Y=0. 416、 色温度 2828 Κであ り、 肉眼観察で暖色系の白色の発光が見られる。 このように青色 LEDと第 14 の窒化物蛍光体及び Y AG系蛍光体とを混合した蛍光体とを用いた発光装置によ り、 目に優しい暖色系の白色の発光装置を提供することができる。 特に、 電球色 の発光装置を提供することができる。 また、 YAG系蛍光体に限られず、 半導体 発光素子と、 発光特性の極めて優れた蛍光体とを組み合わせることにより、 青、 緑、 赤の他、 種々の色を発光することができる発光装置を提供することができる。 前記蛍光体に含有されている、 前記セリウムで賦活されたィットリウム 'アル ミエゥム酸化物系蛍光物質と前記窒化物蛍光体との重量比率は、 1〜 15対 1で 混合されていることが好ましい。 Y AG系蛍光体と前記窒化物蛍光体との配合量 を変えることにより、 色温度の微調節が可能となる。 特に、 上記配合比率にする ことにより、 発光効率が良好な暖色系の白色の発光を行う発光装置を提供するこ とができる。 前記第 1の発光スぺクトルは、 360〜550 nmに発光ピークを有しており、 前記第 1の発光スぺクトルの光の少なくとも一部により励起されたけ蛍光体が発 する光と、 前記第 1の発光スぺク トルの光の一部とが混合されて放出されること により白色系の発光が行われることが好ましい。 第 1の発光スぺクトルに励起波 長 EX=460 nmの発光波長を有する青色 LEDを使用することができる他、 励起波長 EX=400 nmの発光波長を有する紫外 L E Dも使用することができ る。 紫外 LEDは、 可視光線でないため、 電流変化に伴う発光の微小変化を人間 (目） が感じることがないため、 色変化がない。 本発明に係る窒化物蛍光体は、 360〜480 nm辺りの発光波長の光を吸収するため、 EX=400 nmの紫 外 LEDを使用することができる。 従って、 360〜55.0 nm付近に発光ピー クを有する第 1の発光スぺク トルの光を発光する蛍光体とを組み合わせることに より白色の発光装置を提供することができる。
前記蛍光体は、 粉体又は粒体であって、 光透光性材料に含有されていることが 好ましい。 これにより、 発光色の微調整を容易にでき、 発光効率を高めることが できる。
前記半導体発光素子は、 I I I族窒化物系化合物半導体 光素子であることが 好ましい。 これにより、 発光輝度を高め、 信頼性の高レ、発光装置を提供すること ができる。 本発明に係る窒化物蛍光体で半導体発光素子の全部又は一部を覆う場 合、 窒化物蛍光体と半導体発光素子との境界面に生じる劣化、 反発、 剥離などの 諸問題を、 同一系の材質を用いることで抑えることができる。
前記発光装置は、 平均演色評価数 R aが 75乃至 95であり、 色温度が 200 0Kから 8000Kであることが好ましい。 これにより暖色系の白色の発光装置 を提供することができる。 特に、 好ましくは色温度が 3000Kから 5000K であり、 電球色の発光装置を #ί共することができる。 また、 特殊演色性 R 9の値 を高くすることにより赤み带ぴた白色の発光装置を提供することができる。
以上のことから、 本樂明は、 やや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置を提供 すること、 青色 LED等と組み合わせて使用する黄から赤領域に発光スぺクトル を有する窒化物蛍光体を提供することが可能であるという技術的意義を有する。 従って、 本発明は、 発光輝度の高い蛍光体を»すること、 具体的には、 光源 に紫外から青色領域の発光スぺクトルの光を発する半導体発光素子を使用し、 該 半尊体発光素子からの光をいわば色調変換し、 やや赤みを帯びた暖色系の白色に 発光する発光特性の優れた蛍光体を提供することができる。 また、 残光が短い蛍 光体を提供することができる。 さらに、 青色半導体幾光素子と前記蛍光体とを組 み合わせて白色に発光する発光装置を提供することができる。
本発明に係る第 1 4の蛍光体は、 蛍光表示管、 ディスプレイ、 P D P、 C R T , F L、 F E D及ぴ投写管等、 特に、 青色発光ダイオード又は紫^!光ダイオード を光源とする発光装置、 店頭のディスプレイ用の照明、 医療現場用の照明などの 蛍光ランプに使用することができる。 その他、 携帯電話のバックライト、 発光ダ ィオード （L E D) の分野などにも応用することができる。
このように、 本発明は、 従来解決されなかった課題を解決するものであり、 極 めて優れた技術的意義を有する。
また、 上記課題を解決するために、 本発明に係る窒化物蛍光体の第 3の製造方 法は、 少なくとも窒素を含み、 第 1の発光スぺクトルを有する光の少なくとも一 部を吸収して、 前記第 1の発光スぺク トルと異なる第 2の発光スぺクトルを有す る光を発光する窒化物蛍光体の製造方法であつて、
アンモニア雰囲気中で焼成が行われる工程を有することを特徴とする。
従来の蛍光体の製造方法 （例えば、 国際公開番号 0 1 / 4 0 4 0 3に記載） は、 よく精製された母体、 賦活剤などの原料を混合した後、 モリプデンるつぼに入れ、 炉中で焼成する工程を経る。
この国際公開番号◦ 1 Z 4 0 4 0 3に記載された方法では、 焼成の工程を、 水 素 （3 . 7 5 %) 及ぴ窒素 （4 0 0 1 / h ) の混合気体雰囲気下で行っている。 これに対して、 本発明に係る製造方法では、 アンモユア雰囲気中で行っており、 これにより、 歩留りが極めて高く高輝度の発光特性を示す蛍光体を製造すること が可能となる。
本発明に係る第 3の製造方法に関係する実施例と比較例 （比較例 1 0 ) との比 較結果を、 表 3 2 (発明の実施の形態で詳述する。 ） に示す。 表 3 2では、 比較 例 1 0と本発明に係る第 3の製造方法に関係する実施例とを、 焼成の工程を除い て、 同一条件で焼成を行っている。 比較例 1 0は、 水素及び窒素雰囲気中で焼成 を行い、 本発明の実施例は、 アンモニア雰囲気中で焼成を行っている。 その結果、 比較例 10に対して本発明の実施例の輝度は、 1 8 %も高い。 この 1 8 %もの輝 度の向上があったことは、 極めて優れた効果を示し、 技術的意義がある。 また、 エネルギー効率が 1 7. 6%も向上している。 さらに、 量子効率が 20. 7%向 上している。 これらの結果から、 本発明に係る製造工程を経ることにより、 歩留 りが極めて高く高輝度の発光特性を示す蛍光体の安定した製品の供給を図ること ができ、 また、 製造効率の極めて良好な窒化物蛍光体の製造方法を提供すること ができることが証明されている。 さらに、 本発明に係る製造方法によれば、 温度 特性の極めて良好な窒化物蛍光体を製造することができる。
本発明に係る焼成の工程は、 1 200〜 1 600°Cの範囲の温度条件で焼成を 行うことが好ましい。 より好ましくは、 1 200~ 1400°Cの範囲である。 本 発明に係る焼成の工程は、 1 200°C〜1400°Cの範囲で、 数時間焼成を行う 1段階の焼成工程を経ることが好ましいが、 700〜 1 000 °Cで数時間、 第 1 の焼成を行い、 さらに、 昇温を行い 1 200〜 1400°Cで数時間、 第 2の焼成 を行う 2段階の焼成工程を経ることもできる。
前記窒化物蛍光体において、 第 2の発光スぺク トルは黄から赤領域に少なくと も 1以上のピークを有していることが好ましい。 蛍光体がこのような発光スぺク トルを有していると、 青色発光ダイォードと組み合わせて白色に発光する発光装 置を構成することができる。 より好ましくは第 2の発光スぺクトルは 5 80〜6 30 nmの波長範囲の黄一赤色領域に 1以上のピークを有する。
前記焼成は、 窒化ホウ素材質のるつぼを用いて焼成を行うことが好ましい。 弓 I 用した文献では、 モリプデンるつぼを使用している。 モリブデンるつぼは、 発光 を阻害したり、 反応系を阻害したりするおそれがある。 一方、 本 明における窒 化ホゥ素るつぼを使用する場合は、 発光を阻害したり反応系を阻害したりするこ とがないため、 極めて高純度の窒化物蛍光体を製造することができる。 また、 窒 化ホウ素るつぼは、 水素窒素中では、 分解するため、 弓 I用文献の合成方法では、 水素窒素雰囲気を使用することができない。
前記窒化物蛍光体は、 LXMYN (2/3X+4/3Y) ： R (Lは、 B e、 Mg、 C a、 S r、 B a、 Z n、 C d、 H gの I I価からなる群より選ばれる少なくとも 1種 以上、 Mは、 C、 S i、 Ge、 Sn、 T i、 Z r、 H f の I V価からなる群より 選ばれる少なくとも 1種以上、 Rは、 賦活剤である。 ) で表される基本構成を有 することが好ましい。 これにより髙輝度、 高エネノレギ^"効率、 高量子効率の窒化 物蛍光体を提供することができる。 窒化物蛍光体中は、 LXMYN (2/3X+4/3 γ) ： Rで表されるベース窒化物蛍光体の他に、 原料中に含まれる不純物も残存 する。 例えば、 Co、 Mo、 N i、 Cu、 F eなどである。 これらの不純物は、 発光輝度を低下させたり、 賦活剤の活性を阻害したりする原因にもなるため、 で きるだけ系外に除去することが好ましい。
前記窒化物蛍光体は、 LXMYN (2,.3X+4/3Y) ： R (Lは、 Mg、 Ca、 S r、 Baの I I価からなる群より選ばれる少なくとも 1種以上、 Mは、 S i、 Rは、 賦活剤である。 ） で表される基本構成を有することが好ましい。 この窒化物蛍光 体は、 400〜460 nmにピークを有する第 1の発光スぺクトルの光を発する 青色発光ダイォードを使用して、 本突明に係る窒化物蛍光体に照射すると 560 〜680 n m付近にピーク波長を有し、 混色により白色に発光する発光装置を製 造することができる。
本製造方法では、 Lの窒化物、 Mの窒化物及び Rの化合物を混合する工程を有 していることが好ましい。 これにより歩留りが極めて少なく、 製造効率の極めて 良好な窒化物蛍光体を製造することができる。 該混合する工程は、 焼成前に行う ことが好ましいが、 焼成中、 焼成後に混合し再焼成してもよい。 原料または合成 中間体である Lの窒化物、 Mの窒化物及び Rの化合物の配合される各元素のモル 比率が、 Lの窒化物： Mの窒化物： Rの化合物 = 1. 80〜 2. 20 : 4〜6 ： 0. 01〜0. 10であることが好ましい。 これにより、 より均一な蛍光体を得 ることが可能である。
前記 Rで表される賦活剤は、 Euであることが好ましい。 LXMYN ((2ノ 3) x+ C4/3) γ) ： Rで表される基本構成において、 賦活剤に Euを用いることにより、
250〜480 nm付近の光 （第 1の発光スぺクトルの光） を吸収するからであ る。 この吸収により第 1の発光スぺク トルの光と異なる第 2の発光スぺク トルの 光を発することができる。 特に、 青色発光ダイオードと本発明の窒化物蛍光体と を組み合わせることにより、 白色に発光する発光装置を構成することができる。 前記 Lと前記 Rとは、 L ： R = l ： 0 . 0 0 1〜 1のモル比の関係を有するこ とが好ましい。 L XMYN ( ( 2/ 3 ) x.ト (4 / 3 ) γ) ： Rで表されるベース窒化物蛍光体 中の Rの配合割合を上記範囲にすることにより、 高輝度の窒化物蛍光体を得るこ とができる。 また、 温度特性が良好な窒化物蛍光体を提供することができる。 よ り好ましくは、 L : R = 1 : 0 . 0 0 3〜0 . 0 5のモル比の関係である。 この 範囲の時に、 高輝度で、 温度特性の良好な窒化物蛍光体を提供することができる。 また、 原料の E uの化合物が高価であるため、 E uの化合物の配合比率を減少す ることにより、 より低廉な蛍光体を製造することが可能である。
本発明に係る製造方法によって作製された窒化物蛍光体によれば、 高輝度、 高 エネルギー効率、 高量子効率などの発光特性を示す窒化物蛍光体を提供すること ができる。 また、 温度特性の極めて良好な窒化物蛍光体を提供することができる。 本楽明に係る第 6の発光装置は、 第 1の発光スぺク トルの光を発する半導体 光素子と、 少なくとも窒素を含み前記第 1の発光スぺクトルの光の少なくとも一 部を吸収して前記第 1の発光スぺクトルと異なる第 2の発光スぺクトルの光を発 する窒化物蛍光体とを少なくとも有する発光装置であって、 前記窒化物蛍光体は 本発明に係る第 3の製造方法により作製された窒化物蛍光体であることを特徴と する。 このように、 半導体発光素子と発光特性の極めて優れた蛍光体とを組み合 わせることにより、 青、 ，禄、 赤の他、 種々の色を発光することができる発光装置 を提供することができる。 特に市場の要望が大きい、 やや赤みを帯びた白色に発 光する発光装置を提供することができる。
本発明の窒化物蛍光体の一例であるアル力リ土類金属系窒化ケィ素蛍光体は、 可視光領域における 2 5 0〜4 5 0 n mの短波長の光を吸収し、 5 8 0〜6 5 0 n mの長波長にて反射が行われる。
たとえば、 青色発光ダイォードと本発明のアル力リ土類金属系窒化ケィ素蛍光 体とを組み合わせ、 青色発光ダイォ一ドが発する光の一部を本発明のアル力リ土 類金属系窒化ケィ素蛍光体に照射する構成とすることにより、 やや赤みを帯びた 白色の発光装置を製造することができる。 青色発光ダイオードと、 公知の Y 3 A 1 s O t 2蛍光体と本発明のアル力リ土類金属系窒化ケィ素蛍光体との混合物を組 み合わせて用いることもでき、 これによつても青色領域の可視光と、 黄一橙色領 域の可視光との混色により白色領域の可視光を得ることができる。
以上のことから、 本発明は、 高輝度、 高エネルギー効率、 高量子効率などの発光 特性の優れた窒化物蛍光体およびその製造方法を提供すること、 また、 発光が常 に行われる安定した発光装置を提供すること、 及び、 製造効率の良好な窒化物蛍 光体の製造方法を提供することが可能であるという技術的意義を有する。
本発明によれば、 発光輝度の高い蛍光体を提供すること、 具体的には、 光源に 紫外から青色領域の発光スぺク トルを有する発光ダイオードを使用し、 該宪光ダ ィォードからの光を変換し、 白色に発光する発光特性の優れた蛍光体を提供する ことができる。 また、 歩留りが高く、 高輝度の発光特性を示す蛍光体の安定した 製品の提供を図ること、 及び、 製造効率の良好な製造方法を提供することができ る。 さらに、 青色楽光ダイオードと該蛍光体とを組み合わせて白色に発光する発 光装置を提供することができる。 このように、 本発明は、 従来解決されなかった 課題を解決するものであり、 極めて優れた技術的意義を有する。
上記課題を解決するため、 本発明は、 発光素子と、 該発光素子からの光の少な くとも一部を吸収して異なる波長の光を発する第 1の蛍光体と、 該発光素子から の光の少なくとも一部を吸収して異なる波長の光を発する第 2の蛍光体と、 を有 する発光装置であって、 該発光素子が持つ発光スぺクトノレのピーク波長が、 前記 第 1の蛍光体が持つ励起スペクトルのピーク波長、 及び、 前記第 2の蛍光体が持 つ励起スぺク トルのピーク波長よりも長波長側にあることを特徴とする発光装置 に関する。 これにより、 色度ズレの発生を抑えた発光装置を することができ る。 特に、 本発光装置では黒体輻射の軌跡に沿って色ズレが生じるため、 黒体輻 射の辦に垂直な方向に色ズレが生じる場合と比べて、 人間の視覚において、 色 ズレを感じることが少ない。 また、 第 1の蛍光体と第 2の蛍光体との相互作用に より、 色調ズレの振り幅が極めて狭い。
前記宪光素子は、 電流密度が增加するにしたがって、 前記発光素子が持つ発光 スぺク トルのピーク波長が短波長側に移行される。 発光素子の投入電流を增加さ せると、 電流密度の増加を.生じ、 発光素子の持つ発光スぺク トルのピ^ "ク波長が 短波長側に移行する。 この作用を利用して、 色ズレを防止した発光装置を提供す るものである。 前記第 1の蛍光体及び前記第 2の蛍光体は、 その第 1の蛍光体及び第 2の蛍光 体の周囲温度の変化に伴う発光強度の変化がほぼ等しいことが好ましい。 このよ うな構成とすることによって、 蛍光体の投入電力増加に伴う周囲温度の変化によ り励起効率が変動する第 1の蛍光体と第 2の蛍光体の温度特性がほぼ同じとなり、 周囲温度が変化しても色ズレの発生を抑えることが可能な発光装置を提供するこ とができる。 特に、 発光素子の電流密度の増加に伴う色ズレと、 蛍光体の周囲温 度の変化に伴う色ズレと、 の相互作用により、 より色ズレの発生を抑制した発光 装置を提供することができる。
前記第 1の蛍光体及び第 2の蛍光体の周囲温度の変化は、 主に前記発光素子へ の投入電流の変化によるものである。 このような構成とすることによって、 発光 素子からの熱の影響により励起効率が変化する第 1の蛍光体と第 2の蛍光体の温 度変化がほぼ同じとなり、 蛍光体の周囲温度が変化しても色ズレの発生を抑える ことが可能な発光装置を形成することができる。
前記発光素子は、 発光スぺクトルのピーク波長が 3 5 0 n mから 5 3 0 n mで あることが好ましい。 特に発光素子からの光に色調を有する 4 0 O n mから 5 3 O n mが好ましい。 このような構成とすることによって、 半導体発光素子の色調 変化と蛍光体の色調変化を制御し発光装置全体の色ズレを制御することが可能で ある。
前記第 1の蛍光体は、 前記発光素子の電流密度を変化させたときに生じる発光 素子の波長変化の範囲において、 該波長変化の範囲の短波長側が長波長側よりも 励起効率が高い、 言い換えれば、 発光素子の短波長側の励起光による蛍光体の発 光が、 発光素子の長波長側の励起光による蛍光体の発光よりも発光強度が高い発 光装置に関する。 これにより、 発光素子の電流密度を増加させたとき、 第 1の蛍 光体の発光強度が増加する。 また、 後述するように、 第 2の蛍光体の発光強度も 増加する。 よって、 色調ズレが極めて抑制された発光装置を提供することができ る。
前記第 1の蛍光体は、 前記発光素子の電流密度を変化させたときに生じる発 光素子の波長変化の範囲において、 該波長変化の範囲の短波長側に、 第 1の蛍 光体の持つ励起スぺクトルのピーク波長を持つことが好ましい。 発光素子の発 光スぺクトルのピーク波長が、 第 1の蛍光体の最も励起吸収の大きいピーク波 長の位置にあることによって、 第 1の蛍光体を最も効率よく発光させること力 s でき発光装置全体の光束を最大に制御することが可能だからである。
前記第 1の蛍光体は、 Yと A】を含み、 かつ Lu、 S c、 La、 Gd、 Tb、 Eu及ぴ Smから選択された少なくとも一種の元素と、 Ga及ぴ I nから選択さ れた一種の元素とを含み、 希土類元素から選択された少なくとも一種の元素で付 活されたィットリウム ·アルミニウム ·ガーネット系蛍光体を含むことが好まし レ、。 このような構成とすることによって、 周囲温度が変化しても色ズレの発生を 抑えることを可能とし、 さらに発熱を伴う発光装置全体の光束 [lm] の相対的 な低下を抑えることが可能な発光装置とすることが可能である。 前記ィットリウ ム .アルミニウム ·ガーネット系蛍光体の励起吸収スぺクトルのピーク波長が 4 20 nmから 470 nmであることが好ましい。 このような構成とすることによ つて、 従来技術と比較して投入電流による色度ズレが縮小し、 かつ演色性を向上 させた発光装置を形成することが可能である。
前記第 1の蛍光体が持つ励起スぺク トルのピーク波長と、 前記発光素子が持つ 発光スペクトルのピーク波長との差が、 40 nm以下であることが好ましい。 こ のような構成とすることによって、 従来技術と比較して投入電流による色度ズレ が縮小し、 かつ演色性を向上させた発光装置を形成することが可能である。
前記第 2の蛍光体は、 前記究光素子の電流密度を変化させたときに生じる発光 素子の波長変化の範囲において、 該波長変化の範囲の短波長側が長波長側よりも 励起効率が高い、 言い換えれば、 発光素子の短波長側の励起光による蛍光体の発 光が、 発光素子の長波長側の励起光による蛍光体の発光よりも発光強度が高い発 光装置に関する。 これにより、 発光素子の電流密度を増加させたとき、 第 2の蛍 光体の発光強度が増加する。 また、 前述するように、 第 1の蛍光体の発光強度も 増加する。 よって、 色調ズレが極めて抑制された発光装置を提供することができ る。
前記第 2の蛍光体は、 Nを含み、 かつ Be、 Mg、 Ca、 S r、 Ba、 及び Z nから選択された少なくとも一種の元素と、 C、 S i、 Ge、 Sn、 T i、 Z r、 及び Hf から選択された少なくとも一種の元素とを含み、 希土類元素から選択さ れた少なくとも一種の元素で付活された窒化物系蛍光体を含むことが好ましい。 このような構成とすることによって、 周囲温度が変化しても色ズレの発生を抑え ることを可能とし、 さらに発熱を伴う発光装置全体の光束 [ 1 m] の低下を抑え ることが可能な発光装置とすることが可能である。 また、 前記第 2の蛍光体は、 波長が 3 5 0〜 6 0 0 n mの光で励起されて発光する蛍光体であることが好まし い。 このような構成とすることによって、 従来技術と比較して投入電流による色 度ズレが縮小し、 かつ演色性を向上させた発光装置を形成することが可能である。 前記発光装置は、 液晶ディスプレイのバックライト光源、 または照明用光源で あることが好ましい。 このような構成とすることによって、 周囲 の変化によ つても色ズレが従来技術と比較して発生しにくい液晶ディスプレイや照明用光源、 を形成することが可能である。
上述の第 3の目的を達成するために本発明に係る発光装置は、 光源と、 該光源 からの光の少なくとも一部を吸収し異なる波長を有する光を発光する複数の蛍光 体とを備える発光装置において、 前記蛍光体は、 少なくとも一つの光源上にある 第 1の蛍光体と、 発光する光の少なくとも一部が前記第 1の蛍光体に吸収される 少なくとも一種以上の第 2の蛍光体とを含み、 前記第 1の蛍光体が、 前記第 2の 蛍光体よりも前記光源の側にあることを特徴とする発光装置である。
このような構成とすることによって、 従来技術と比較して演色性を向上させた 発光装置とすることが可能である。
また、 本発明に係る請求項 1 0 1記載の発明は、 前記第 2の蛍光体は、 前記少 なくとも一つの光源上、 および/または該少なくとも一つの光源と異なる少なく とも一つの光源上にある請求項 1 0 0に記載の発光装置である。
このように L E Dチップを複数個使用し、 L E Dチップをそれぞれ被覆する蛍 光体を直接励起することにより、 従来技術と比較して演色性を向上させ、 高輝度 発光可能な発光装置とすることができる。
また、 本発明に係る請求項 1 0 2記載の発明は、 前記発光装置は、 前記第 1の 蛍光体および少なくとも一つの光源を載置する第 1の凹部と、 該第 1の凹部を含 み、 前記第 2の蛍光体おょぴ少なくとも一つの光源を載置する第 2の凹部とを有 する請求項 1 0 0乃至 1 0 1に記載の発光装置である。 このような構成とすることによって、 演色性を更に向上させた発光装置とする ことが可能である。
また、 本発明に係る請求項 1 0 3記載の発明は、 前記第 1の蛍光体は、 Nを含 み、 力つ B e、 M g、 C a、 S r、 B a、 及び Z nから選択された少なくとも一 つの元素と、 C、 S i、 G e、 S n、 T i、 Z r、 及び H ίから選択された少な くとも一つの元素とを含み、 希土類元素から選択された少なくとも一つの元素で 付活された窒化物系蛍光体を含む請求項 1 0 0乃至 1 0 2に記載の発光装置であ る。
このような構成とすることによって、 さらに演色性を向上させた発光装置とす ることが可能である。
また、 本発明に係る請求項 1 0 4記載の発明は、 前記第 2の蛍光体は、 Υと A 1を含み、 力つ L u、 S c、 L a、 G d、 T b、 E u及ぴ S mから選択された少 なくとも一つの元素と、 G a及び I nから選択された一つの元素とを含み、 希土 類元素から選択された少なくとも一つの元素で付活されたィットリウム■アルミ 二ゥム 'ガーネット系蛍光体を含む請求項 1 0 0乃至 1 0 3に記載の発光装置で ある。
このような構成とすることによって、 さらに演色 ¾Ξを向上させた発光装置とす ることが可能である。 '
また、 本発明に係る請求項 1 0 5記載の発明は、 前記第 2の蛍光体は、 温度上 昇に対する発光出力低下率が前記第 1の蛍光体とほぼ等しい請求項 1 0 0乃至 1 0 4に記載の発光装置である。
このような構成とすることによって、 従来技術と比較して演色性を向上させ、 周囲温度が変化しても、 光束 [ l m] の低下や色度ズレの発生を抑えた発光装置 とすることが可能である。
また、 本発明に係る請求項 1 0 6記載の発明は、 前記光源は、 半導体発光素子 である請求項 1 0 0乃至 1 0 5に記載の発光装置である。
このような構成とすることによって、 従来技術と比較して演色性を向上させ、 低消費電力かつ小型の発光装置とすることが可能である。
また、 本発明に係る請求項 1 0 7記載の発明は、 前記光源は、 半導体発光素子 と、 該半導体発光素子からの光の少なくとも一部を吸収し異なる波長を有する光 を発光する蛍光体とを組み合わせた光源である請求項 1 0 0乃至 1 0 6に記載の 発光装置である。
このような構成とすることによって、 従来技術と比較して演色性を向上させ、 低消費電力かつ小型の発光装置とすることが可能である。
また、 本発明に係る請求項 1 0 8記載の発明は、 前記光源は、 発光スぺクトル のピーク波長が 3 5 0 n Hiから 5 3 0 n mである請求項 1 0 0乃至 1 0 7に記载 の発光装置である。
このような構成とすることによって、 さらに演色性を向上させた発光装置とす ることが可能である。
また、 本発明に係る請求項 1 0 9記載の発明は、 前記発光装置は、 液晶ディス プレイのバックライト光源、 または照明用光源である請求項 1乃至 1 0 8に記載 の発光装置である。
このような構成とすることによって、 演色性を向上させ周囲温度の変化によつ ても色ズレが従来技術と比較して発生しにくい液晶ディスプレイや照明用光源を 形成することが可能である。
また、 本発明に係る請求項 1 1 0記載の発明は、 前記第 1の蛍光体を励起する 光を出光する光源と、 前記第 2の蛍光体を励起する光を出光する光源の発光出力 がそれぞれ独立して制御可能である請求項 1 0 0乃至 1 0に記載の発光装置であ る。
このような構成とすることによって、 混色光の色温度を自由に調節できる発光 装置とすることができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明に係るタイブ Iの発光装置を示す断面図である。
図 2 Aは、 本発明に罕、るタイプ IIの発光装置を示す平面図であり、 図 2 Bは、 その断面図である。
図 3は、 本発明に係るキャップタイプのタイプ IIIの発光装置を示す断面図で め o。 図 4は、 本発明に係る実施の形態 1の窒化物蛍光体の製造工程の流を示す図で める。
図 5は、 本発明に係る実施例 60の窒化物蛍光体を E x = 460 nmで励起し たときの発光スぺクトルを示す図である。
図 6は、 実施例 60の蛍光体の励起スぺク トルを示す図である。
図 7は、 実施例 60の蛍光体の反射スぺク トルを示す図である。
図 8は、 本発明に係る実施例 81の発光装置の色度座標を示す図である。
図 9は、 本発明に係る実施例 86の窒化物蛍光体を波長 E X = 460 nmの光 で励起したときの発光スぺク トルを示す図である。
図 10は、 実施例 86の窒化物蛍光体の励起スぺクト を示す図である。
図 11は、 実施例 86の窒化物蛍光体の反射スぺクトノレを示す図である。
図 12 A、 図 12 Bは、 実施例 86の窒化物蛍光体を撮影した S EM写真であ る。
図 13は、 本 明に係る実施の形態 3の蛍光体の製造工程の流を示す図である。 図 14は、 ベース窒化物蛍光体 C a -S i -N： Eu, WRにおける共付活剤
WRを種々変更した実施例 110乃至 124の蛍光体の発光輝度を比較したグラ フである。
図 15は、 ベース窒化物蛍光体 C a - S i -N： Eu, Laにおける共付活剤 L aの添加濃度を種々変更した実施例 125乃至 133の蛍光体の発光輝度を測 定した測定結果を示す図である。
図 16は、 ベース窒化物蛍光体 C a - S i -N： Eu, L aにおける共付活剤 L aの添加濃度を種々変更した実施例 127乃至 129の蛍光体の発光スぺクト ルを示す図である。
図 17は、 ベース窒化物蛍光体 C a -S i -N： Eu, L aにおける共付活剤 L aの添加濃度を種々変更させた実施例 127乃至 129の蛍光体の反射スぺク ト を示す図である。
図 18は、 ベース窒化物蛍光体 C a-S i -Ν： Eu, Laにおける共付活剤 L aの添加濃度を種々変更させた実施例 127乃至 129の蛍光体の励起スぺク トルを示す図である。 図 19 Aは実施例 128、 図 19 Bは実施例 129の蛍光体を撮影した S EM (走査型電子顕微鏡） 写真である。
図 20は、 本発明に係る実施例 167の発光装置の色度座標を示す図である。 図 21は、 本発明に係る実施の形態 4の蛍光体の製造方法を示す図である。 図 22は、 本発明に係る実施例 173の蛍光体を E X = 460 η παで励起した ときの発光スぺクトルを示す図である。
図 23は、 実施例 173の蛍光体の励起スぺクトルを示す図である。
図 24は、 実施例 173の蛍光体の反射スぺクトルを示す図である。
図 25は、 実施例 170乃至 176の蛍光体を、 Ε X = 460 nmで励起した ときの発光スペク トルを示す図である。
図 26は、 実施例 177、 178、 180、 181、 182、 184、 190、 191、 193の蛍光体を、 Ex = 460 nmで励起したときの発光スペク トル を示図である。
図 27 Aは実施例 205、 図 27 Bは実施例 206の蛍光体を撮影した S EM (走査型電子顕微鏡） 写真である。
図 28は、 本発明に係る実施例 221の発光装置の発光スぺク トルを示す図で ある。
図 29は、 実施例 221の発光装置の演色性評価を示す図である。
図 30は、 本発明に係る実施例 222の発光装置の発光スぺクトルを示す図で ある。
図 31は、 実施例 222の発光装置の演色性評価を示す図である。
図 32は、 本発明に係る実施例 222の発光装置の色度座標を示す図である。 図 33は、 本発明に係る実施の形態 5の窒化物蛍光体の製造工程の流れを示す 図である。
図 34は、 実施例 225及ぴ 226の窒化物蛍光体を E x = 460 n mで励起 したときの発光スぺクトルを示す図である。
図 35は、 実施例 225及ぴ 226の窒化物蛍光体の励起スぺク トルを示す図 である。
図 36は、 実施例 225及ぴ 226の窒化物蛍光体の反射スぺク トルを示す図 である。
図 3 7は、 実施例 2 2 6の窒化物蛍光体の S EM (走査型電子顕微鏡） 写真で ある。
図 3 8は、 実施例 2 2 4及ぴ比較例 7の窒化物蛍光体を、 E X = 4 6 0 n mで 励起したときの発光スペクトルを示す図である。
図 3 9は、 実施例 2 3 1の窒化物蛍光体を E X = 4 6 0 n mで励起したときの 発光スぺクトルを示す図である。
図 4 0は、 実施例 2 3 3の残光性を測定した測定結果を示す図である。
図 4 1は、 本発明に係る実施例 2 4 5の発光装置の発光スぺク トルを示す図で ある。
図 4 2は、 実施例 2 4 5の発光装置の色度座標を示す図である。
図 4 3は、 本発明に係る実施の形態 6の蛍光体の製造'工程の流を示す図である。 図 4 4は、 実施例 2 4 7及び比較例 1 0を、 E x = 4 6 0 n mで励起したとき の発光スぺク トルを示す図である。
図 4 5は、 実施例 2 4 8 , 2 4 9を、 E x = 4 6 0 n mで励起したときの発光 スぺクトルを示す図である。
図 4 6は、 実施例 2 4 8， 2 4 9の励起スペク トルを示したものである。
図 4 7は、 実施例 2 4 8 , 2 4 9の反射スペク トルを示したものである。
図 4 8は、 実施例 2 5 1及び 2 5 2を、 E x = 4 0 0 n mで励起したときの発 光スぺク トルを示す図である。
図 4 9は、 実施例 2 5 1及ぴ 2 5 2を、 E x = 4 6 0 n mで励起したときの発 光スぺクトルを示す図である。
図 5 0は、 実施例 2 5 1及び 2 5 2の反射率を示す図である'。
図 5 1は、 実施例 2 5 1及び 2 5 2の励起スぺクトルを示す図である。
図 5 2は、 実施例 2 5 4を、 E x = 4 6 0 n mで励起したときの発光スぺクト ルを示す図である。
図 5 3は、 本宪明に係る実施例 2 5 6の発光装置の発光スぺク トルを示す図で ある。
図 5 4は、 実施例 2 5 6の発光装置の色度座標を示す図である。 図 5 5は、 本発明の一実施例に係る発光ダイォードの模式的な断面図である。 図 5 6は、 本発明の一実施例における L E Dチップの電流一相対発光スぺクト ル特性を示す図である。
図 5 7は、 本発明の一実施例における Y A G系蛍光体の励起吸収スぺク トルを 示す図である。
図 5 8は、 本発明の一実施例における YA G系蛍光体の発光スぺクトルを示す 図である。
図 5 9は、 本発明の一実施例における窒化物系蛍光体の励起吸収スぺク トルを 示す図である。
図 6 0は、 本発明の一実施例における窒化物系蛍光体の発光スぺクトルを示す 図である。
図 6 1は、 本発明の一実施例における周囲温度一色度特性 （パルス駆動による 測定） を示す図である。
図 6 2は、 本発明の一実施例における電流一色度特性 レルス駆動による測 定） を示す図である。
図 6 3は、 本発明の一実施例における電流一色度特性 (D C駆動による測定） を示す図である。
図 6 4は、 本発明の一実施例における蛍光体 1の周囲温度一相対光出力特性を 示す図である。
図 6 5は、 本発明の一実施例における蛍光体 2の周囲温度一相対光出力特性を 示す図である。
図 6 6は、 本発明の一実施例における蛍光体 3の周囲温度一相対光出力特性を 示す図である。
図 6 7は、 本発明の一実施例における蛍光体 4の周囲温度一相対光出力特性を 示す図である。
図 6 8は、 本発明の一実施例における蛍光体 5の周囲温度一相対光出力特性を 示す図である。
図 6 9は、 本発明の一実施例における YA G系蛍光体の励起吸収スぺクトルを 示す図である。 図 7 0は、 本発明の一実施例における Y AG系蛍光体の発光スぺクトルを示す 図である。
図 7 1は、 本発明の一実施例における窒化物系蛍光体の励起吸収スぺクトルを 示す図である。
図 7 2は、 本発明の一実施例における窒化物系蛍光体の発光スぺク トルを示す 図である。
図 7 3は、 本発明の一実施例における電流一色度特性 （D C駆動による測定） を示す図である。
図 7 4は、 本発明に係る発光ダイォードの模式的な断面図である。
図 7 5は、 本発明に係る発光ダイォードの模式的な断面図である。
図 7 6は、 本発明に係る発光ダイォードの模式的な断面図である。
図 7 7は、 本発明に係る発光ダイォードの模式的な断面図である。
図 7 8は、 本発明に係る発光ダイォードの模式的な正面図 （ 7 8 A) および断 面図 （7 8 B ) である。
図 7 9は、 本発明における発光装置の発光スぺク トル特性を示す図である。 図 8 0は、 本発明と比較のために示す従来技術の発光装置の発光スぺク トル特 性を示す図である。
図 8 1は、 本発明における L E Dチップの発光スぺク トル特性を示す図である。 図 8 2は、 本発明における Y AG系蛍光体の励起吸収スぺクトルを示す図であ る。
図 8 3は、 本発明における YAG系蛍光体の発光スぺクト^^レを示す図である。 図 8 4は、 本発明における窒化物系蛍光体の励起吸収スぺクトルを示す図であ る。
図 8 5は、 本発明における窒化物系蛍光体の発光スぺク トルを示す図である。 図 8 6は、 本発明における電流一色度特性 (D C駆動による測定） を示す図で ぁ00
図 8 7は、 本発明における蛍光体 2 6 1— 1を使用した発光ダイォードの周囲 温度一相対光出力特性を示す図である。
図 8 8は、 本発明における蛍光体 2 6 1 - 2を使用した発光ダイォードの周囲 温度一相対光出力特性を示す図である。
図 8 9は、 本発明における蛍光体 2 6 6 - 1を使用した発光ダイォードの周囲 温度一相対光出力特性を示す図である。
図 9 0は、 本発明における蛍光体 2 6 6— 2を使用した発光ダイォードの周囲 温度一相対光出力特性を示す図である。
図 9 1は、 本発明における蛍光体 2 6 6 - 3を使用した発光ダイォードの周囲 温度一相対光出力特性を示す図である。
図 9 2は、 実施の形態 7におけるの YAG系蛍光体 （蛍光体 7— 1〜 7— 4 ) を E X == 4 6 0 n mで励起させたときの発光スぺク ト^/を示す図である。
図 9 3は、 蛍光体 7— 1〜7— 4の反射スペク トルを示す図である。
図 9 4は、 蛍光体 7—1〜7— 4の励起スぺク トルを示す図である。
図 9 5は、 蛍光体 7— 5の励起スペクトルを示す図である。
図 9 6は、 蛍光体 7— 6の励起スぺク トルを示す図である。
図 9 7は、 蛍光体 7— 5及ぴ蛍光体 7— 6を E X = 4 6 0 n mで励起させたと きの発光スぺクトルを示す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明に係る蛍光体及びその製造方法を、 実施の形態及び実施例を用い て説明する。 だたし、 本発明は、 この実施の形態及び実施例に限定されない。 本発明に係る発光装置は、 第 1の発光スペク トルを有する発光素子と、 第 1の 発光スぺクトルの少なくとも一部の光を吸収して第 2の発光スぺクトルを有する 光を発光する蛍光体とを少なくとも備えた発光装置であって、 その蛍光体として 本発明に係る特有の蛍光体を用いている。
かかる発光装置の具体例 （全体構成） は図面を参照しながら説明する。
(タイプ 1の発光装置 I )
タイプ 1の発光装置 Iは、 サファイア基板 1と、 その上面に積層された半導体 層 2と、 その半導体層 2上に形成された正負の電極 3 (正負の電極 3は半導体層 2上の同一面側に形成されている） とを含んでなる発光素子 1 0と、
発光素子の正負の電極 3と導電性ワイヤー 1 4によつてそれぞれ導電接続され たリードフレーム 1 3 a, 1 3 bと、
発光素子 10の外周を覆うようにリードフレーム 1 3 aに一体で形成された力 ップ内に設けられた蛍光体 1 1を含むコーティング部材 1 2と、
全体を覆うモールド部材 1 5と、 力 ら構成されている。
尚、 発光素子 10において、 サファイア基板 1上の半導体層 2には発光層 （図 示しない） が設けられており、 この発光層から出力される光の発光スペク トルは、 紫外から青色領域 （500 nm以下） にピーク波長を有している。
このタイプ 1の発光装置 Iは、 例えば以下のようにして製造される。
また、 発光素子 10を、 ダイボンダ一にセットして、 カップが設けられたリー ドフレーム 13 aに電極を上にして （フェイスアップ） ダイボンド （接着） する。 ダイボンド後、 発光素子がダイボンドされたリードフレーム 13をワイヤ一ボン ダ一に移送し、 発光素子 10の負電極 3をカップの設けられたリードフレーム 1 3 aに金線でワイヤ一ボンドし、 正電極 3をもう一方のリードフレーム 1 3 に ワイヤーポンドする。
次に、 モールド装置に移送し、 ディスペンサーでリードフレーム 13のカップ 内に蛍光体 1 1及びコーティング部材 1 2を注入する。 蛍光体 1 1とコーティン グ部材 12とは、 予め所望の割合に均一に混合しておく。
蛍光体 11注入後、 予めモールド部材 15が注入されたモールド型枠の中にリ 一ドフレーム 1 3を浸漬した後、 型枠をはずして樹脂を硬化させ、 図 1に示すよ うな砲弾型の発光装置 Iが作製される。
(タイプ 2の発光装置 I I)
タイプ 1の発光装置 Iとは異なるタイプ 2の発光装置 I Iについて図 7を参照 しながら説明する。
このタイプ 2の発光装置 I Iは、 表面実装型の発光装置である。 ここでは、 発 光素子 101として、 種々の発光素子を用いることができ、 例えば、 紫外の窒ィ匕 物半導体発光素子、 青色の窒化物半導体発光素子を用いることもできる。 ここで は、 紫外の発光素子 101を例にとって、 説明する。
発光素子 10 1 (LEDチップ 101) は、 発光層としてピーク波長が約 37 0 nmの I nG a N半導体を有する窒化物半導体発光素子である。 LEDの素子 構造として、 サファイア基板上に、 アンドープの窒化物半導体である n型 G a N 層、 S i ドープの n型電極が形成され n型コンタクト層となる G a N層、 アンド ープの窒化物半導体である 11型 G a N層、 窒化物半導体である n型 A 1 G a N層、 I n G a N層を有する単一量子井戸構造の発光層、 M gがドープされた！)型クラ ッド層として A 1 G a N層、 M gがドープされた p型コンタクト層である G a N 層が順次積層されている。 なお、 サファイア基板上には、 ノ ッファ層として、 低 温で G a N層が形成されている。 また、 p型半導体は、 成膜後 4 0 0 °C以上でァ ニーノレされている。 また、 エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体の 同一面側に、 p n各コンタクト層表面を露出させ、 露出された n型コンタクト層 の上に n電極を帯状に形成し、 p型コンタクト層のほぼ全面に、 金属薄膜から成 る透光性 P電極が形成されている。 さらに透光性 P電極の上には n電極と平行に 台座電極がスパッタリング法を用いて形成されている。
タイプ 2の発光装置 I Iにおいて、 パッケージは、 中央部に発光素子 1 0 1を 収納する凹部を有するコバール製のベース 1 0 5と、 コバール製リッド 1 0 6に よって構成される。 このベース 1 0 5は、 凹部の両側にコバール製のリード電極
1 0 2がそれぞれ気密挿入されており、 コバール製リッド 1 0 6は、 中央部にガ ラス窓部 1 0 7が設けられている。 また、 ベース 1 0 5及びリード電極 1 0 2の 表面には N i ZA g層が形成されている。
以上のように構成されるパッケージを用いて、 タイプ 2の発光装置 I Iは以下 のように製造される。
まず、 上述のように構成されたベース 1 0 5の凹部内に、 A g— S ri合金にて 上述の L E Dチップ 1 0 1をダイボンドする。
次に、 ダイポンドされた L E Dチップ 1 0 1の各電極と、 ベース 1 0 5の凹部 底面に露出された各リード電極 1 0 2とをそれぞれ A gワイヤー 1 0 4にて電気 的接続する。
そして、 ベース 1 0 5の 部内の水分を十分に排除した後、 中央部にガラス窓 部 1 0 7を有するコバール製リッド 1 0 6をかぶせてシーム溶接を行うことによ り封止する。 ここで、 ガラス窓部 1 0 7の背面には、 あらかじめ色変換部 （蛍光 体 1 0 8を含むコーティング部） 1 0 9が設けられている。 この色変換部 1 0 9 は、 あらかじめニトロセルロース 9 0 w t %と γ—アクレミナ 1 0 w t %からなる スラリーに、 Bが添加された C a 2 S i 5 N 8： E u、 (Y 0 ' 8 G d 0. 2) 3 A 1 5 0 1 2： C e等の蛍光体 1 0 8を含有させて、 蛍光体が含有されたスラリーをリ ッド 1 0 6の透光性窓部 1 0 7の背面に塗布し、 2 2 0 °Cにて 3 0分間加熱硬化 させることにより形成されている。 このようにして構成された発光装置 I Iは、 高輝度の白色光の発光が可能な可能な発光ダイオードである。 また、 これタイプ 2の発光装置 I Iによれば、 色度調整が極めて簡単で量産性、 信頼性に優れた発 光装置を提供できる。
また、 上述のように構成されたタイプ 2の発光装置 I Iは、 構成部材を全て無 機物とすることができ、 L E Dチップ 1 0 1から放出される発光が紫外領域或い は可視光の短波長領域であつたとしても飛躍的に信頼性の高い発光装置が構成で 含る。
(タイプ 3の発光装置 I I I )
図 3は、 本発明に係るタイプ 3の発光装置 I I Iの構成を示す断面図であって、 この発光装置 I I Iはキヤップタイプの発光装置である。
図 3において、 タイプ 1の発光装置 Iにおける部材と同一の部材には同一の符 号を付して示しており、 その説明は省略する。
発光装置 I I Iは、 発光装置 Iのモールド部材 1 5の表面に、 蛍光体 （図示し ない） を分散させた光透過性樹脂からなるキャップ 1 6を被せることにより構成 されている。 キャップ 1 6は、 蛍光体を光透過性樹脂に均一に分散させている。 この蛍光体を含有する光透過性樹脂を、 発光装置 Iのモールド部材 1 5の形状に 嵌合する形状に成形している。 また、 勘合に代えて、 所定の型枠内に蛍光体を含 有する光透過性樹脂を入れた後、 発光装置 Iを該型枠内に押し込み、 成型する製 造方法も可能である。 キャップ 1 6の光透過性樹脂の具体的材料としては、 ェポ キシ樹脂、 ユリア樹脂、 シリコーン樹脂などの温度特性、 耐候性に優れた透明樹 脂、 シリカゾル、 ガラス、 無機バインダーなどが用いられる。 上記の他、 メラミ ン樹脂、 フエノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することができる。 また、 ポリ エチレン、 ポリプロピレン、 ポリ塩化ビニル、 ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、 スチレン一ブタジエンブロック共重合体、 セグメント化ポリウレタン等の熱可塑 性ゴム等も使用することができる。 また、 蛍光体と共に拡散剤、 チタン酸パリウ ム、 酸化チタン、 酸ィ匕アルミニウムなどを含有させても良い。 また、 光安定化剤 や着色剤を含有させても良い。 キャップ 16に使用される蛍光体は、 後述の本発 明特有の蛍光体を使用する。 マウント ' リード 13 aのカップ内にも本発明に係 る蛍光体を用いてもよい。 し力 し、 キャップ 16に蛍光体を用いるため、 マウン ト ' リード 13 aのカップ内は、 コーティング部材 12のみでもよい。
このように構成された発光装置 I I Iは、 発光素子 10から放出された光の一 部は、 キャップ 16を通過する際に、 蛍光体により波長変換される。 かかる波長 変換された光と、 蛍光体により波長変換されなかった青色系の光とが混合され、 結果として、 キャップ 16の表面からは、 白色系の光が外部へ放出される 以下、 本発明に係る実施の形態の蛍光体について説明する。
実施の形態 1.
本発明に係る蛍光体は、 一般式 LXMYN ( (2/3) χ+ (4/3) γ) ： R若しくは Lx
Μγ〇ζΝ ( (2 3, x+ (4/3) Y— (2/3) ζ) ： Rで表される窒化物蛍光体であって、 そ の窒化物蛍光体には、 前記 L、 前記 M、 前記 0、 tirfBN, 前記 Rと異なる元素 (以下、 単に 「異なる元素」 という。 ） が含有されていることを特徴とする。 ここで、 Lは、 Mg、 Ca、 S r、 B a、 Z nからなる第 I I族元素から選ば れる少なくとも 1種以上であり、
Mは、 C、 S i、 Geのうち S iを必須とする第 I V族元素から選ばれる少な くとも 1種以上であり、
Rは、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Luのうち Euを必須とする希土類元素から選ばれる少なくとも 1種以上 である。
一般式中、 X、 Y及び Zは、 0より大きい任意の 直である。 特に、 X及び Y は、 X=2、 Y=5又は、 X=l、 Υ= 7であることが好ましい。 具体的には、
(S r TC a !_T) 2S i 5NS ： E u, S r2S i 5N8 ： Eu、 C a 2 S i 5N8 ： Eu、 S rTC aト TS i 7N10 : Eu、 S r S i 7N10 ： E C a S i 7N 1 。： Eu等で表される窒化物蛍光体をベース窒化物蛍光体として使用することが 好ましい。 そして、 このベース窒化物蛍光体には、 前記 L、 前記 M、 前記 0、 前 記 N、 前記 Rと異なる元素が含有されている。 該異なる元素は、 L i、 Na、 K、 Rb、 C s、 Cu、 Ag、 Auからなる第 I族元素、 B、 A l、 Ga、 I nから なる第 I I I族元素、 T i、 Z r、 Hf、 Sn、 P bからなる第 I V族元素、 P、 S b、 B iからなる第 V族元素、 Sからなる第 VI族元素、 V、 Nb、 Taから なる第 V族元素、 Cr、 Mo、 Wからなる第 VI族元素、 Reからなる第 VI I 族元素、 Fe、 Co、 I r、 N i、 P d、 P t、 Ru力 らなる第 V I I I族元素 から選ばれる少なくとも 1種以上の元素である。 これらの異なる元素が 1又は 2 種以上が窒化物蛍光体に含まれている。 これらの異なる元素の窒化物蛍光体中の 含有量は、 特に限定されないが、 一般式 LXMYN ( (2/3) x+ (4 /3) γ) ： R若しく は LxMYOzN ( (2/3) X+ (4/3) Y- (2/3) Z) ： Rで表される蛍光体に対して、 1
000 p pm以下であることが好ましい。 1000 p p m以下とすることにより、 良好な発光特性が得られるからである。 更に良好な発光効率を得るために、 より 好ましくは、 この異なる元素の含有量は、 0. l〜500p p mの範囲に設定す る。
製造後の蛍光体において、 異なる元素の添加量を 0. 1〜500ρρ niの範囲 にするために、 焼成工程における異なる元素の飛散量を考慮して、 製造過程にお ける異なる元素の添加量を 500 p pm以上とする場合もある。 例えば、 製造ェ 程における焼成工程において、 異なる元素が飛散することにより、 原料に添加す る異なる元素の量を 10000 p pm以上としても目的とする性能を達成するこ とができる場合もあるが、 その場合でも、 最終製造物において異なる元素の量が 1000 ppm以下になるように調整することが好ましく、 これにより、 輝度等 の発光特性の調整を図ることができる。
Lは、 上述したように、 Mg、 Ca、 S r、 Ba、 Z nのうち少なくとも 1種 以上からなる。 すなわち、 本発明では、 Lは 1種類の元素であってもよいし、 L として、 2以上の元素を含んでいてもよい。
例えば、 S rと C aとの混合物は、 所望により配合比を変えることができる。 この場合、 S rのみ、 若しくは、 C aのみのときょり、 S rと Caとを混合し た方が、 発光スペク トルのピーク波長は、 より長波長側にシフトする。 とじ aのモル比が、 ほぼ 5 ： 5のとき、 最も長波長側にピーク波長がシフトし、 S r と C aのモル比が、 7： 3若しくは 3 ： 7のときもそれぞれ、 C a、 S rのみを 用いた場合と比べて、 ピーク波長が長波長側にシフトする。
Mは、 （：、 S i、 Geのうち S iを必須とする第 I V族元素から選ばれる少な くとも 1種以上を有する。 すなわち、 本実施の形態 1では、 Mとして、 S iのみ を用いてもよいし、 Cと S iの組み合わせ、 S iと Geの組み合わせ、 C、 S i、
G eの組み合わせのうちのいずれかの組み合わせであってもよい。
このように、 本実施の形態 1では、 窒化物蛍光体の組成において S iを必須と することにより、 結晶性の良好な窒化物蛍光体が得られる。
より具体的な例として、 例えば、 S iを 95重量％用いて、 G eを 5重量。 /0用 いたものが挙げられる。
Rは、 Y、 La、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Luのうち Euを必須とする希土類元素から選ばれる少なくとも 1種以上 を有する。 すなわち、 本実施の形態 1において、 Rは、 Euのみからなっていて も良いし、 Euを含み、 さらに上記列記された元素 （Eu以外の元素） のうちの 1又は 2以上の元素を含んでいてもよい。 このように、 実施の形態 1では、 尺と して用いられる元素を特定することにより、 発光特性に優れた窒化物蛍光体を提 供することができる。
後述する実施の形態 1に関係した実施例では、 発光中心として希土類元素であ るユウ口ピウム （Eu) を用いる。 ユウ口ピウムは、 主に 2価と 3価のエネルギ 一準位を持つ。 本実施の形態 1の蛍光体では、 母体のアルカリ土類金属系窒化ケ ィ素に対して、 Eu2 +を賦活剤として用いる。 また、 本実施の形態 1では、 さ らに、 Euと他の賦活剤、 例えば Ce、 Nd等を共賦活させることにより、 色調 を変化することができ、 発光効率の調整を行うことができる。
本実施の形態 1において、 前記 L、 前記 M、 前記〇、 前記 N、 前記 Rと異なる 元素を添加した場合の効果は、 上述したように、 Eu2+の拡散を促進し、 色調、 発光輝度、 残光等の発光特性の向上を図ることができるという点にある。 また、 蛍光体粒子の粒径を大きくできることから、 輝度の向上を図ることができる。 さ らに、 Cr、 N i等は、 残光を短くするという機能がある。 上述の異なる元素は、 蛍光体を製造する際に用いる原料中に含有させてもよいし、 製造工程中に単体若 しくは化合物の状態で含有させるようにして原料と共に焼成するようにしてもよ い。 伹し、 上述の異なる元素は、 焼成後の窒化物蛍光体中に含有されていない場 合もある。 たとえ、 含有されていても当初添加量 （原料又は製造工程中で添加し た量） と比べて少量しカ残存していない場合もある。 これは、 焼成工程において、 上述の異なる元素が飛散したためであると思われる。
本実施の形態 1に係る蛍光体は、 発光素子 10によって発光された紫外から青 色領域の光の一部を吸収して黄から赤色領域の光を発光する。 この実施の形態 1 の蛍光体を、 例えば、 タイプ 1の発光装置 Iに適用すると、 発光素子 10により 発光された青色光 （蛍光体によって波長変換されていない光） と、 蛍光体の赤色 光との混色により暖色系の白色発光装置が構成できる。
また、 本発明に係る発光装置において、 実施の形態 1の窒化物蛍光体の他に、 発光素子から出力される第 1の発光スぺクトルを有する光、 及び実施の形態 1の 窒化物蛍光体から出力される第 2の発光スぺクトルを有する光の少なくとも一部 を吸収して、 吸収した光の波長とは異なる光 （青色領域から、 緑色領域、 黄色領 域、 赤色領域までに少なくとも 1以上のピーク波長がある第 3の発光スペクトル を有する光を出力する蛍光体を 1以上有していてもよく、 これにより、 発光色を 多色化することが可能となる。 このように構成する場合、 第 3の発光スペクトル を有する蛍光体としては、 少なくともセリゥムで賦活されたィットリウム ·アル ミユウム酸化物蛍光体、 少なくともセリゥムで賦活されたィットリウム ·ガドリ ユウム .アルミニウム酸化物蛍光体、 及び少なくともセリウムで賦活されたイツ トリウム .ガリウム ·ァ ミユウム酸化物蛍光体の少なくともいずれか 1以上が 含有されていることが好ましい。 前記イツトリウム ·アルミニウム酸化物蛍光体 等を含有することにより、 所望の色度に容易に調節することができるからである。 具体的には、 Ln3M5〇12 : R (Lnは、 Y、 Gd、 Laから選ばれる少なく とも 1以上である。 Mは、 Al、 G aの少なくともいずれか一方を含む。 Rは、 ランタノィド系である。 ) 、 （Y — xGaJ 3 (A 1 !_yGay) 5012： R (R は、 Ce、 Tb、 P r、 Sm、 Eu、 Dy、 H oから選ばれる少なくとも 1以上 である。 0<R<0. 5である。 ） を使用することができる。 これらの蛍光体は、 近紫外から可視光の短波長側、 270〜 500 nmの波長域の光により励起され、 5 0 0〜 6 0 0 n mに発光スぺク トルのピーク波長を有する。 但し、 本発明にお いては、 第 3の発光スペク トルを有する蛍光体は、 上記の蛍光体に限定されるも のではなく、 種々の蛍光体が使用できる。
セリゥムで賦活されたィットリウム ·アルミニウム酸ィ匕物蛍光体等は、 発光素 子 1 0により発光された青色光の一部を吸収して黄色領域の光を発光す.る。 ここ で、 発光素子 1 0により発光された青色光と、 イットリウム ·ァノレミニゥム酸化 物蛍光体の黄色光との混色により光は、 青白い白色になる。 従って、 とのイット リゥム■アルミニウム酸化物蛍光体と前記窒化物蛍光体とを透光性を有するコー ティング部材と一緒に混合して用いることにより、 発光素子 1 0により発光され た青色光との組み合わせにより暖色系や電球色の白色発光装置が構成できる。 ま た、 蛍光体の組み合わせや各蛍光体の含有量を適宜変更することにより、 種々の スぺクトル分布を有する白色発光装置を提供することができる。 尚、 暖色系や赤 みを増やした白色発光装置とは、 平均演色評価数 R aが 7 5乃至 9 5であり色温 度が 2 0 0 0乃至 8 0 0 O Kであるものをいう。 J I S Z 9 1 1 2規格における 電球色、 温白色、 白色、 昼白色、 昼光色も実現できる。 本発明に係る発光装置に おいて、 特に好ましいものは、 平均演色評価数 R a及び色温度が色度図における 黒体輻射の軌跡上に位置する白色発光装置である。 伹し、 所望の色温度及び平均 演色評価数の発光装置を提供するため、 イットリウム 'アルミニウム酸化物蛍光 体及び本発明に係る蛍光体の配合量を、 適宜変更することもできることはいうま でもない。 この暖色系の白色発光装置は、 特殊演色評価数 R 9のさらなる改善を 図ることがかのうである。 従来の青色究光素子とセリウムで賦活されたイツトリ ゥム 'アルミ二ゥム酸化物蛍光体との組合せの白色発光装置は、 特殊演色評価数 R 9がほぼ 0に近く、 赤み成分が不足していた。 そのため特殊演色評価数 R 9を 高めることが解決課題となっていたが、 本発明に係る蛍光体をィットリウム -ァ ルミ-ゥム酸化物蛍光体中に含有させることにより、 特殊演色評価数 R 9を 6 0 乃至 7 0まで高めることができる。 ここで、 特殊演色評価数 R 9は、 平均演色性 とは別の 7種類の色票の個々の色ズレを基礎として求めるもので、 7種類の平均 ではない。 7種類の色票としては、 比較的彩度の高い赤、 黄、 緣、 青、 人の皮膚 (白人） 、 木の葉の緑、 人の皮膚 （日本人） を代表するものが選ばれている。 そ れぞれ順に、 R 9、 R 10、 R l l、 R 12、 R 1 3、 R 14、 R 1 5と呼ばれ る。 このうち、 R 9は、 赤を示す色票である。
また、 本発明の窒化物蛍光体と組み合わせて用いられる蛍光体は、 イットリウ ム -アルミニウム酸化物蛍光体等に限定されるものではなく、 イットリウム -ァ ルミ二ゥム酸ィヒ物蛍光体と同様の目的を達成でき、 青色領域から、 緑色領域、 黄 色領域、 赤色領域までにピーク波長を 1以上有する第 3の発光スぺク トルを有す る蛍光体も、 前記窒化物蛍光体と組み合わせて使用することができる。 これによ り、 光の混色の原理による白色発光装置を提供することができる。 窒化物蛍光体 と組み合わせて用いられる蛍光体の具体的なものとして、 緑色系発光蛍光体 S r A 1204： Eu、 Y2S i〇5 : C e, Tb、 Mg A 1 1 Χ019： C e , Tb、 S r 7A 112025 : E u、 （Mg、 C a、 S r、 B aのうち少なくとも 1以上） G a 2S4： Eu、 青色系発光蛍光体 S r 5 (P04) 3C 1 : Eu、 (S r C a B a) 5 (P04) 3C l : Eu、 （B a C a) 5 (P04) 3C l : Eu、 （Mg、 C a、 S r、 B aのうち少なくとも 1以上） 2 B 5 O 9 C 1 : E u， Mn、 （Mg、 C a、 S r、 ： B aのうち少なくとも 1以上） （P〇4) 6C 12： Eu， Mn、 赤 色系発光蛍光体 Y202S ： Eu、 L a 202S : Eu、 Y203 : Eu、 Gd202 S ： Euなどがあり、 組成を変更することにより、 所望の発光スぺクトルを得る ことができる。 但し、 緑色、 青色、 赤色等の発光蛍光体は、 上記の蛍光体に限定 されず、 種々の蛍光体を使用することができる。 .
(実施の形態 1の蛍光体の製造方法）
次に、 図 4を用いて、 本発明に係る実施の形態 2の蛍光体の製造方法について、 Bを含有する C a 2 S i 5N8： E uを製造する場合を例に説明する。
尚、 本発明は本製造方法に限定されるものではない。 また、 蛍光体には、 L i、 Na、 K、 Β等及び Οが含有されている。
(1) プロセス Ρ 1.
本製造方法では、 まず、 原料の C aを粉砕する （図 4の P 1) 。
原料の C aとしては、 C a単体を使用することが好ましいが、 ィミド化合物、 ァミド化合物などの化合物を使用することもできる。 また原料 C aは、 L i、 N a、 K、 B、 A 1などを含有するものでもよい。 原料は、 精製したものが好まし い。 これにより、 精製工程を必要としないため、 蛍光体の製造工程を簡略化でき、 安価な窒化物蛍光体を提供することができる。 C aの粉碎の目安としては、 平均 粒径が約 0. 1 /2 m以上 15 μ m以下の範囲であることが、 他の原料との反応性、 焼成時及び焼成後の粒径制御などの観点から好ましいが、 本発明はこの範囲に限 定されない。 C aの純度は、 2 N以上であることが好ましいが、 これに限定され るものではない。
(2) プロセス P 2.
粉砕された原料の C aを、 窒素雰囲気中で窒化する （P 2) 。
この反応式を、 式 1に示す。
(式 1 )
3 C a + N2 → C a 3N2
原料 C aを、 窒素雰囲気中において、 600〜 900°Cの温度で、 約 5時間、 窒化して、 C aの窒化物 (C a 3N2) を得ることができる。 C aの窒化物は、 高純度のものが好ましい。
(3) プロセス P 3.
C aの窒化物 (C a 3N2) を粉砕する。
(4) プロセス P4.
プロセス P 4では、 原料の S iを粉砕する。
原料の S iは、 単体を使用することが好ましいが、 窒化物化合物、 イミド化合 物、 アミド化合物などを使用することもできる。 例えば、 S i 3N4、 S i (N H2) 2、 Mg2S iなどである。 原料の S iの純度は、 3N以上のものが好まし いが、 L i、 Na、 K：、 B、 A l、 C uなどの異なる元素が含有されていてもよ い。 粉砕後の S i化合物の平均粒径は、 約 0. 1 μ m以上 15 /X m以下の範囲で あることが他の原料との反応性、 焼成時及び焼成後の粒径制御などの観点から好 ましい。
(5) プロセス P 5.
粉砕された原料の S iを、 窒素雰囲気中で窒化する。
この反応式を、 式 2に示す。
(式 2) 3 S i + 2N2 → S i 3N4
この粉砕されたケィ素 S iも、 窒素雰囲気中において、 800〜 1200での 温度で、 約 5時間、 窒化することにより窒ィヒケィ素を得る。 本宪明で使用する窒 化ケィ素は、 高純度のものが好ましい。
(6) プロセス P 6.
プロセス 6では、 S iの窒化物を粉碎する。
(7) プロセス P 7.
プロセス P 7では、 £ 1!の化合物£ 203に、 Bの化合物 H3B03を湿式混 合する （P 7) 。 Euの化合物として、 酸化ユウ口ピウムを使用するが、 金属ュ ゥロピウム、 窒化ユウ口ピウムなども使用可能である。 このほか、 原料の Euは、 イミ ド化合物、 アミド化合物を用いることもできる。 酸化ユウ口ピウムは、 高純 度のものが好ましい。 ここでは、 Bの化合物等の異なる元素を湿式混合するが、 乾式混合することもできる。
ここでは、 坩堝、 炉材構成元素、 若しくは原料中へ特定元素が混入した場合の 影響を評価するために、 各元素 （異なる元素） を窒化物に拡散しやすい状態とし て加える。 すなわち、 ここでカ卩えられた各元素の塩類は、 坩堝、 炉材の通常の形 態、 単体金属、 若しくは酸化物と同等、 若しくはそれ以上の元素の拡散性を有す ると推定される。
本製造方法では、 Bが添加された場合の例で説明しているので、 Bの化合物 H 3B03を用ぃているが、 本発明では、 B以外の異なる元素として、 L i、 Na、 K等があり、 これらの化合物としては、 例えば、 H2Mo04、 L i OH ' H20、 Na2C03、 K2C03、 RbC l、 C s C l、 Mg (N03) 2、 C a C 12 · 6H20、 S r C 12■ 6H20% B a C 12 · 2H20, T i OS〇4 ' H2〇、 Z r O (N03) 2、 Hf C l 4、 VC 13、 Nb 205、 T a C 15、 C r (NO 3) a - 9H20、 H2W04、 ReC l 5、 F e C l 3 ' 3H20、 R C 13■ 2 H20、 Co (NO 3) 3 · 6H20、 N i C 12 · H2〇、 I r C 13、 P d C 12、 H2P t C 1 s■ 6H20、 Cu (CH3COO) 2 · H20、 AgN03、 H A u C 14 · 4H2〇、 Z n (N03) 2 · 6H20、 H3B03、 A 1 (N03) 3■ 9 H20、 Ga C l 3、 I nC l 3、 Ge〇2、 S n (CH3COO) 2、 P b (NO 3) 2、 （NH4) 2HP04、 Sb2〇3、 B i (N03) 3 · 5Η2〇、 (NH4) 2 S04等を使用することができる。 また、 これら化合物を C aの窒化物、 S iの 窒化物、 Euの化合物等と別に添加した例で説明しているが、 C aの窒化物、 S iの窒化物、 Euの化合物等の原料組成中に、 異なる元素が含有されていてもよ い。
(8) プロセス P 8.
プロセス P 8では、 Euの化合物 Eu203と、 Bの化合物 H3B03との混合 物を、 酸化雰囲気中で焼成する。
(9) プロセス P 9.
プロセス P 9では、 E uと Bの混合物を粉碑する。
粉碎後の E uと Bの混合物の平均粒径は、 約 0. 1 mから 15 /X mであるこ とが好ましい。
(10) プロセス P 10.
プロセス P 10では、 粉砕を行った後の、 C aの窒化物、 S iの窒化物、 Eu と Bの混合物を混合する。
(11) プロセス P 11.
プロセス P 11では、 C aの窒化物、 S iの窒化物、 Euと Bの混合物をアン モ-ァ雰囲気中で、 焼成する。 この焼成により、 Bが添加された C a 2S i 5N 8： Euで表される蛍光体が得られる。 プロセス 11の焼成による窒化物蛍光体 の反応式を、 式 3に示す。
(式 3)
(1.985/3) C a 3 2 + (5/3) S i 3N4+ (0.015/2) E u 20
→C& i. 9 g 5 E 0 o ! 5 1 5N7.9 g 0 O o 0225
以上のようにして、 実施の形態 1の蛍光体は製造される。
焼成温度は、 1200から 2000 °Cの範囲で焼成を行うことができるが、 1
400から 1800°Cの焼成温度が好ましい。 焼成は、 徐々に昇温を行い 120 0から 1500 °Cで数時間焼成を行う一段階焼成を使用することが好ましいが、 800から 1000°Cで一段階目の焼成を行い、 徐々に加熱して 1200から 1 500 °Cで二段階目の焼成を行う二段階焼成 （多段階焼成） を使用することもで きる。 蛍光体の原料は、 窒化ホウ素 （BN) 材質の坩堝、 ボートを用いて焼成を 行うことが好ましい。 窒化ホウ素材質の坩堝の他に、 アルミナ （A 1203) 材 質の坩堝を使用することもできる。 これら B、 A1等は、 Moよりも、 輝度の向 上を図ることができ、 高い発光効率を有する蛍光体を提供することができるから である。
.また、 還元雰囲気は、 窒素、 水素、 アルゴン、 二酸化炭素、 一酸化炭素、 アン モユアの少なくとも 1種以上を含む雰囲気とする。 ただし、 これら以外の還元雰 囲気下でも焼成を行うことができる。
以上説明した製造方法において、 各原料及びその配合比率を変更することによ り、 目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
以上の製造方法を使用することにより、 目的とする蛍光体を得ることが可能で ある。
(発光素子）
本発明において、 発光素子は、 蛍光体を効率よく励起可能な発光スぺク トルを 持った半導体発光素子 （すなわち、 蛍光体を効率よく励起可能な発光スペクトル の光を発光する発光層を有する半導体宪光素子） が好ましい。 このような半導体 発光素子の材料として、 BN、 S i C、 ZnS e GaN、 I nGaN、 I nA l GaN、 Al GaN、 B A 1 G a N, B I nAl GaNなど種々の半導体を挙 げることができる。 また、 これらの元素に不純物元素として S iや Znなどを含 有させ発光中心とすることもできる。 蛍光体を効率良く励起できる紫外領域から 可視光のうち短波長域の光を効率よく発光可能な発光層の材料として特に、 窒ィ匕 物半導体 （例えば、 A 1や G aを含む窒化物半導体、 I nや G aを含む窒化物半 導体として I nxA 1 YG a丄一 X— YN、 0く Xく 1、 0く Yく 1、 X + Y≤ 1) がより好適に挙げられる。
また、 半導体の構造としては、 MI S接合、 P I N接合や!） n接合などを有す るホモ構造、 ヘテロ構造あるいはダブルへテ口構成のものが好適に挙げられる。 半導体層の材料やその混晶比によって発光波長を種々選択することができる。 ま た、 半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重 量子井戸構造とすることでより出力を向上させることもできる。 窒化物半導体を使用した場合、 基板にはサファイア、 スピネル、 S i C、 S i、 ZnO、 GaAs、 G a N等の材料が好適に用いられる。 結晶性の良い窒化物半 導体を量産性よく形成させるためにはサファイア基板を利用することが好ましい。 このサファイア基板上には、 H V P E法や M◦ C V D法などを用いて窒化物半導 体を形成させることができる。 この場合、 サファイア基板上に G a N、 A1 N、 G a A I N等を低温で成長させた非単結晶であるバッファ層を形成し、 その上に p n接合を有する窒化物半導体を形成させる。
この窒化物半導体を使用した P 11接合を有する紫外領域を効率よく発光可能な 発光素子の作製例は以下のようなものである。
まず、 バッファ層上に、 サファイア基板のオリフラ面と略垂直に S i ο2をス トライプ状に形成する。 その上に HV Ρ Ε法を用いて G a Νを E L OG
(Epitaxial Lateral Over Grows GaN) 成長させる。 続いて、 MOCVD法によ り、 n型窒化ガリウムからなる第 1のコンタクト層、 n型窒化アルミニウム 'ガ リゥムからなる第 1のクラッド層、 窒化インジウム■ァ /レミユウム -ガリウムの 井戸層と窒化アルミニゥム 'ガリウムの障壁層を複数積層した多重量子井戸構造 の活性層、 p型窒化アルミニウム 'ガリウムからなる第 2のクラッド層、 p型窒 化ガリウムからなる第 2のコンタクト層を順に積層する。
また、 E LOG成長を用いることなく以下のようにしてもよレ、。
例えばサファイア基板 1上に G aNバッファ層を介して、 S iがアンドープの n型 GaN層、 S iがドープされた n型 G a Nからなる n型コンタクト層、 アン ドープ G a N層、 多重量子井戸構造の発光層 （G a N障壁層/ I nGa N井戸層 の量子井戸構造） 、 Mgがドープされた p型 GaNからなる p型 GaNからなる pクラッド層、 Mgがドープされた p型 GaNからなる p型コンタクト層を順次 積層する。 そして、 電極を以下のように形成する。
pォーミック電極は、 p型コンタクト層上のほぼ全面に形成され、 その pォー ミック電極上の一部に！ノ、。ッド電極 3が形成される。
また、 n電極は、 エッチングにより p型コンタクト層からアンド プ GaN層 を除去して n型コンタクト層の一部を露出させ、 その露出された部分に形成され る。 なお、 本実施の形態では、 多重量子井戸構造の発光層を用いたが、 本発明は、 これに限定されるものではなく、 例えば、 I n G a Nを利用した単一量子井戸構 造としても良いし、 S i、 ∑ 11等の11型、 p型不純物がドープされた G a Nを利 用しても良い。
また、 発光素子 1 0の発光層は、 I nの含有量を変化させることにより、 4 2
0 n mから 4 9 0 n mの範囲において主発光ピークを変更することができる。 ま た、 発光波長は、 上記範囲に限定されるものではなく、 3 6 0〜5 5 0 n mに発 光波長を有しているものを使用することができる。
このようにして、 基板上にダブルへテ口構造の半導体発光素子が構成される。 また、 本発明では、 活性層をリッジストライプ形状としガイド層で挟むと共に共 振器端面を設けてなる半導体レーザー素子を用いてもよい。
蜜化物半導体は、 不純物をドープしない状態で n型導電性を示す。 しかしなが ら、 発光効率を向上させるためには、 各層のキャリア濃度を所定の範囲内に設定 することが好ましく、 キヤリァ濃度が管理された所望の n型窒化物半導体を形成 するためには、 n型ドーパントとして S i、 G e、 S e、 T e、 C等を適宜導入 することが好ましい。 一方、 p型窒化物半導体を形成する場合は、 p型ドーパン トである Z n、 M g、 B e、 C a、 S r、 B a等をドープさせることが好ましレヽ。 窒化物半導体は、 p型ドーパントをドープしただけでは P型化しにくいため P型 ドーパント導入後に、 炉による加熱やプラズマ照射等による処理をして、 低抵抗 化を図ることが好ましい。 サファイア基板を除去しない構造とする場合は、 部分 的に第 1のコンタクト層の表面まで P型側からェンチングして、 同一面側に！)側 と n側のコンタクト層を露出させて、 各コンタクト層上にそれぞれ電極を形成す る。 そして、 チップ状にカットすることにより窒化物半導体からなる発光素子が 作製さ lる。
発光装置において、 発光素子は、 要求される発光色を実現するために、 使用す る蛍光体の発光波長及び励起波長との関係において選択される力 その際、.透光 性樹脂の光による劣化等もあわせて考慮されて、 適宜、 選択される。 本発明では、 紫外域に発光スぺクトルを有し、 その主発光波長が 3 6 0 n m以上 4 2 0 n m以 下のものや、 4 5 0 n m以上 4 7 0 n m以下のものも使用することができる。 ここで、 半導体発光素子においては、 不純物濃度 1 017〜102。/cm3で形 成される n型コンタクト層のシート抵抗 Rnと、 透光性 p電極のシート抵抗 Rp とが、 Rp≥Rnの関係となるように調節されていることが好ましい。 具体的に は、 n型コンタクト層は、 例えば膜厚 3〜： L 0 πι、 より好ましくは 4 ~ 6 m に形成されるので、 そのシート抵抗 Rnは 1 0〜1 5 ΩΖ口と見積もられる。 従 つて、 このときの Rpは前記シート抵抗値 （1 0〜1 5 ΩΖ口） 以上のシート抵 抗値を有するように薄膜に形成するとよい。 また、 透光性 ρ電極は、 膜厚が 1 5 O / m以下の薄膜で形成されていてもよい。 また、 p電極は金属以外の I TO、 ΖηΟも使用することができる。 ここで透光性 ρ電極の代わりに、 メッシュ状電 極などの複数の光取り出し用開口部を備えた電極形態としてもよい。
また、 透光性 Ρ電極が、 金おょぴ白金族元素の群から選択された 1種と、 少な くとも 1種の他の元素とから成る多層膜または合金で形成される場合には、 含有 されている金または白金族元素の含有量により透光性 ρ電極のシート抵抗を調整 をすることにより安定性および再現性が向上される。 金または金属元素は、 本楽 明に使用する半導体宪光素子の波長領域における吸収係数が高いので、 透光性 ρ 電極に含まれる金又は白金族元素の量は少ないほど透過性がよくなる。 従来の半 導体発光素子はシート抵抗の関係が R p≤Rnであったが、 本発明では R p≥R nであるので、 透光性 p電極は従来のものと比較して薄膜に形成されることとな る。 この薄膜化は、 金または白金族元素の含有量を減らすことで容易に実現でき る。
上述のように、 本発明で用いられる半導体発光素子は、 n型コンタクト層のシ ート抵抗 Rn QZ口と、 透光性 p電極のシート抵抗 Rp Ω /口とが、 R p ^Rn の関係を成していることが好ましい。 しかしながら、 半導体発光素子を作製した 後に R nを測定するのは難しく、 R pと R nとの関係を知るのは実質上不可能で ある 、 発光時の光強度分布の状態からどのような R と R ηとの関係になって いるのかを知ることは可能である。
また、 発光素子において、 透光性 Ρ電極と η型コンタクト層とが Rp ^Rnの 関係であるときには、 前記透光性 p電極上に接して延長伝導部を有する 側台座 電極を設けることがこのましく、 これによりさらなる外部量子効率の向上を図る ことができる。 延長伝導部の形状及び方向に制限はなく、 延長伝導部が直線状で ある場合、 光を遮る面積が減るので好ましいが、 メッシュ状でもよレ、。 また形状 は、 直線状以外に、 曲線状、 格子状、 枝状、 鉤状でもよい。 このとき p側台座電 極の総面積に比例して遮光効果が増大するため、 遮光効果が発光増強効果を上回 らないように延長導電部の線幅及び長さを設計することが好ましい。
(コーティング部材）
コーティング部材 1 2 (光透光性材料) は、 リードフレーム 1 3のカップ内に 設けられるものであり発光素子 1 0の発光を変換する蛍光体 1 1と混合して用い られる。 コーティング部材 1 2の具体的材料としては、 エポキシ樹脂、 ユリア樹 脂、 シリコーン樹脂などの温度特性、 耐候性に優れた透明樹脂、 シリカゾル、 ガ ラス、 無機バインダーなどが用いられる。 また、 蛍光体 1 1と共に拡散剤、 チタ ン酸バリウム、 酸化チタン、 酸化アルミニウムなどを含有させても良い。 また、 光安定化剤や着色剤を含有させても良い。
(リードフレーム）
リードフレーム 1 3は、 マウント · リード 1 3 aとインナー■ リード 1 3 bと から構成される。 .
マウント■ リード 1 3 aは、 発光素子 1 0を配置させるものである。 マウン ト - リード 1 3 aの上部がカップ形状になっており、 そのカップ内に発光素子 1 0がダイポンドされる。 そして、 その発光素子 1 0の外表面を、 カップ内におい て蛍光体 1 1を含むコーティング部材 1 2とで覆っている。 カップ内に発光素子 1 0を複数配置しマウント ' リード 1 3 aを複数の発光素子 1 0の共通電極とし て利用することもできる。 この場合、 十分な電気伝導性と導電性ワイヤー 1 4と の接続性が求められる。 発光素子 1 0とマウント ' リード 1 3 aのカップとのダ ィポンド （接着） は、 熱硬化性樹脂などによって行うことができる。 熱硬化性樹 脂としては、 エポキシ樹脂、 アタリノレ樹脂、 イミド樹脂などが挙げられる。 また、 フリップチップボンディング等により （フェースダウン構造） などにより、 発光 素子をマゥント ' リード 1 3 aにダイボンドして電気的接続を行うには、 A gぺ 一ストと、 カーボンペースト、 金属バンプなどを用いることができる。 また、 無 機バインダーを用いることもできる。 また、 ィンナー · リード 1 3 bは、 マウント ' リード 1 3 a上に配置された発 光素子 1 0の電極 3と導電性ワイヤー 1 4によって電気的に接続されるものであ る。 ィンナー · リード 1 3 bは、 マウント ' リード 1 3 aとの電気的接触を避け るため、 マウント■ リード 1 3 aから離れた位置に配置される。 マウント · リー ド 1 3 a上に複数の発光素子 1 0を設けた場合は、 各導電性ワイヤ一同士が接触 しないように配置できる構成にする必要がある。 インナ一' リード 1 3 bは、 マ ゥント . リード 1 3 aと同様の材質を用いることが好ましく、 鉄、 銅、 鉄入り銅、 金、 白金、 銀などを用いることができる。
(導電性ワイヤー）
導電性ワイヤー 1 4は、 発光素子 1 0の電極 3とリードフレーム 1 3とを電気 的に接続するものである。 導電性ワイヤー 1 4は、 電極 3とォーミック性、 機械 的接続性、 電気導電性及ぴ熱伝導性が良いものが好ましい。 導電性ワイヤー 1 4 の具体的材料としては、 金、 銅、 白金、 アルミニウムなどの金属及びそれらの合 金などが好ましい。
(モールド部材）
モールド部材 1 5は、 発光素子 1 0、 蛍光体 1 1、 コーティング部材 1 2、 リ ードフレーム 1 3及び導電性ワイヤー 1 4などを外部から保護するために設けら れている。 モ一ルド部材 1 5は、 外部からの保護目的の他に、 視野角を広げたり、 発光素子 1 0からの指向性を緩和したり、 発光を収束、 拡散させたりする目的も 併せ持つている。 これらの目的を達成するために、 モールド部材は、 所望の形状 に形成される。 すなわち、 モールド部材 1 5は、 目的に合わせて、 凸レンズ形状、 凹レンズ形状の他、 複数積層した構造であつても良い。 モールド部材 1 5の具体 的材料としては、 エポキシ樹脂、 ユリア樹脂、 シリコーン樹脂、 シリカゾル、 ガ ラスなどの透光性、 耐候性、 温度特性に優れた材料を使用することができる。 こ のモーノレド部材 1 5には、 拡散剤、 着色剤、 紫外線吸収剤や蛍光体を含有させる こともできる。 拡散剤としては、 チタン酸バリウム、 酸化チタン、 酸化アルミ二 ゥム等が好ましい。 コーティング部材 1 2との材質の反発性を少なくするため、 屈折率を考盧するため、 同材質を用いることが好ましい。
実施の形態 2 . TJP03/03418
70 実施の形態 2の発光装置は、 実施の形態 1と同様、 第 1の発光スぺク トルを有 する発光素子と、 前記第 1の発光スぺクトルの少なくとも一部を波長変換し、 第 2の発光スペク トルを有する蛍光体と、 を少なくとも有する、 タイプ Iの発光装 置である。
本実施の形態 2の発光装置では、 例えば、 蛍光体 11として後述の窒化物蛍光 体のみを使用する。 蛍光体 11は、 発光素子 10によって発光された紫外から青 色領域の光の一部を吸収して黄から赤色領域の光を発光する。 実施の形態 2の発 光装置は、 この蛍光体 11をタイプ Iの発光装置に使用して、 発光素子 10によ り発光された青色光と、 蛍光体の赤色光との混色により、 暖色系の白色や、 ピン ク色のようなパステル系の色味を発光する発光装置である。 実施の形態 2の発光 装置は、 青色光と、 蛍光体の赤色光、 Y AG系蛍光体の黄緑色光との混色により J I S規格による電球色の発光が可能な発光装置である。
ここで、 電球色とは、 J I S規格 （J I S Z 8110) による白色系で 25 00-350 OK程度の黒体輻射の軌跡上の点を中心とする範囲である。 その他 の色味として、 図 8の色度座標における、 （うすい） 黄赤、 （オレンジ） ピンク、 ピンク、 （うすい） ピンク、 （黄みの） 白の領域に発光色を有する発光装置も提 供することができる。
尚、 実施の形態 2の発光装置は、 タイプ Iに限られるものではなく、 例えば、 タイプ I Iであってもよい。
以下、 本実施の形態 2に係る蛍光体について説明する。
本実施の形態 2の蛍光体は、 Y、 La、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 E u、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 L uからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上の希 土類元素により賦活される、 Be、 Mg、 C a、 S r、 B a、 Znからなる群か ら選ばれる少なくとも 1種以上の第 I I族元素と、 C、 S i、 Ge、 Sn、 T i、 Z r、 Hiからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上の第 IV族元素と、 Nと、 を含む窒化物蛍光体であって、 さらに、 Bが 1 p 以上 10000 p pm以下 含まれている。 また、 該窒化物蛍光体の組成中に、 〇が含まれていてもよい。 上 述の組み合わせによる種々の窒化物蛍光体のうち、 Euにより賦活される、 Ca 及び S rの少なくともいずれか 1元素、 S i及び Nからなる窒化物蛍光体であつ て、 Bが 1 p 以上 10000 p p m以下含まれている窒化物蛍光体がより好 ましい。 Euの一部は、 Y、 La、 C e、 P r、 Nd、 Sm、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Luからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上の希土類元素によ り置換可能である。 C a及び S rの少なくともいずれか一方の元素の一部は、 B e、 Mg、 B a、 Z nからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上の第 I I族元 素により置換可能である。 S iの一部は、 C、 Ge、 Sn、 T i、 Z r、 H f力、 らなる群から選ばれる少なくとも 1種以上の第 I V族元素により置換可能である。 すなわち、 本実施の形態 2の発明に係る蛍光体は、 一般式、 LXMYN ( (2/3)
X+ (4/3) Y) ： R右しく は χΜγΟζΝ (〔 3〕 χ+ (4/.3) γ一 （2/3) z) ： ^ (Lは、 B e、 Mg、 C a、 S r、 B a、 Z nからなる群から選ばれる少なくとも 1種以 上の第 I I族元素である。 Mは、 C、 S ί、 Ge、 S n、 T i、 Z r、 H f から なる群から選ばれる少なくとも 1種以上の第 I V族元素である。 Rは、 Y、 L a、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Lu力 らなる 群から選ばれる少なくとも 1種以上の希土類元素である。 X、 Y、 Ζは、 0. 5 ≤Χ≤3, 1. 5≤Υ≤8, 0<Ζ≤3である。 ） で表される窒化物蛍光体であ つて、 Βが 1 p p m以上 10000 p p m以下含まれている。 一般式に含まれる 具体例としては、 （S rTC a !_T) 2S i 5N8 ： Eu、 C a 2S i 5N8 ： Eu、 S r TC a a_TS i 7N10 ： E u, S r S i 7N10 ： E uN C a S i 7N10 : E u, S r 2S i sN8 : Eu、 B a 2S i sN8 ： Eu Mg2S i 5N8 ： Eu Z n 2 S i 5N8 : Eu、 S r S i 7N1Q : Eu、 B a S i 7N1D : Eu、 Mg S i 7N1
Q : Eu、 Z n S i 7N1Q ： E u, S r 2Ge 5N8 ： Eu、 B a 2Ge5N8 ： Eu、 Mg2Ge 5N8 ： Eu、 Zn2Ge5N8 ： Eu、 S r Ge 7N1Q : Eu、 B a G e 7N10 : Eu、 MgGe 7N10 : Eu、 ZnGe 7N10 : Eu、 S r l sC a 0. 2S i 5N8 : Eu、 B a L 8C a 0. 2S i 5N8 : Eu、 Mg t. 8 C a 0. 2 S i 5N 8 : Eu、 Z 8C a 0. 2S i 5N8 ： E u, S r 0 8 C a 0, 2 S i 7N10 ： Eu,
B a 0. 8Ca0. 2S i 7N10 ： Eu, Mg0. 8C a0 2S i 7N10 ： Eu, Z n 0. 8C a 0 2S i 7Nio : Eu、 S r 0 8C a 0. 2Ge 7N10 ： Eu, B a 0. 8 C a 0. 2G e 7N10 ： Eu、 Mg o 8C a 0 2G e 7N10 ： Eu、 Zn0. 8C a 0. 2Ge 7 N10 : Eu、 S r o. 8C a0 2S i 6GeN10 ： Eu B a 0 8 C a 0. 2 S i s G eN10 : Eu、 Mg0. 8Ca0 2S i 6G eN10： Eus Z n D 8 C a 0 2 S i 6 G e N10 : E u, S r 2S i 5N8： P r、 B a 2S i 5N8： P r、 S r 2 S i 5N 8 : Tb、 B a G e 7N10： C e (0く Tく 1である。 ） が挙げられる。
Bは、 各種原料にホウ素化合物を添加して、 湿式又は乾式で混合することによ り、 容易に添加できる。 また、 C a 3N2、 S i 3N4などの原料に、 予めホウ素 (B) を含有させておくこともできる。 例えば、 湿式混合を行い、 H3B03を 添加する場合は、 1 P pm以上 1000 p p m以下が好ましい。 特に、 1 00 p pm以上 1000 p pm以下が好ましい。 乾式混合を行い、 ホウ素を添加する場 合は、 1 p p m以上 10000 p p m以下が好ましい。 特に 100 p p m以上 1 0000 p p m以下が好ましい。 該ホウ素は、 フラックスとして働く。 原料に添 加するホウ素は、 ボロン、 ホウ化物、 窒化ホウ素、 酸化ホウ素、 ホウ酸塩等が使 用できる。 具体的には、 BN、 H3B03、 B206、 B203、 BC 1 3、 S i B6、 C a Bsなどが挙げられる。 これらのホウ素化合物は、 原料に所定量を枰量して、 添加する。 原料へのホウ素の添加量と、 焼成後のホウ素の含有量とは、 必ずしも 一致しない。 ホウ素は、 製造工程における焼成段階で、 一部が飛散するため、 焼 成後のホウ素の含有量は、 原料への添加時よりも少なくなる。
Lは、 B e、 Mg、 Ca、 S r、 B a、 Z nからなる群から選ばれる少なくと も 1種以上の第 I I族元素である。 そのため、 Mg、 Ca、 S rなどを単独で使 用することもできるが、 C aと S r、 C aと Mg、 C aと B a、 C aと S rと B aなどの糸且合せも可能である。 特に、 窒化物蛍光体の組成に C aと S rの少なく ともいずれか一方を用いることにより、 発光輝度、 量子効率等にすぐれた蛍光体 を提供することができる。 この C aと S rの少なくともいずれか一方の元素を有 しており、 C aと S rの一部を、 B e、 Mg、 B a、 Znで置換してもよい。 種以上の混合物を使用する場合、 所望により配合比を変えることができる。 ここ で、 S rのみ、 若しくは、 C aのみのときょり、 S rと C aとを混合した方が、 より長波長側にピーク波長がシフトする。 3 ]：と〇&のモル比が、 7 : 3若しく は 3 ： 7のとき、 C a、 S rのみを用いた場合と比べて、 長波長側にピーク波長 がシフトしている。 さらに、 31"と〇 3のモル比が、 ほぼ 5 ： 5のとき、 最も長 波長側にピーク波長がシフトする。 Mは、 C、 S i、 Ge、 Sn、 T i、 Z r、 H f からなる群から選ばれる少な くとも 1種以上の第 IV族元素である。 そのため、 C、 S i、 Geなどを単独で 使用することもできるが、 Cと S i、 Geと S i、 T iと S i、 Z rと S i、 G eと T iと S iなどの組合せも可能である。 特に、 窒化物蛍光体の糸且成に S iを 用いることにより安価で結晶性の良好な窒化物蛍光体を提供することができる。 S iの一部を、 C、 Ge、 Sn、 T i、 Z r、 Hfで置換してもよい。 S iを必 須とする混合物を使用する場合、 所望により配合比を変えることができる。 例え ば、 S iを 95重量％用いて、 Geを 5重量％用いることができる。
Rは、 Y、 La、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 L uからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上の希土類元素である。 E u、 Pr、 C eなどを単独で使用することもできるが、 Ceと Eu、 P rとEu、 L aと Euなどの,袓合せも可能である。 特に、 陚活剤として、 Euを用いること により、 黄色から赤色領域にピーク波長を有する発光特性に優れた窒化物蛍光体 を提供することができる。 Euの一部を、 Y、 La、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Luで置換してもよい。 Euの一部を他の元素 で置換することにより、 他の元素は、 共賦活として作用する。 共賦活とすること により色調を変化することができ、 発光特性の調整を行うことができる。 Euを 必須とする混合物を使用する場合、 所望により配合比を変えることができる。 実 施の形態 2に関係した実施例は、 発光中心として希土類元素であるユウ口ピウム Euを用いる。 ユウ口ピウムは、 主に 2価と 3価のエネルギー準位を持つ。 本発 明の蛍光体は、 母体のアルカリ土類金属系窒化ケィ素に対して、 Eu2 +を賦活 剤として用いる。
ホウ素を添カ卩した場合の効果は、 Eu2 +の拡散を促進し、 発光輝度、 ェネル ギー効率、 量子効率等の発光特性の向上を図ることができる。 また、 粒径を大き くし、 発光特¾の向上を図ることができる。
前記窒化物蛍光体は、 さらに、 L i、 Na、 ：、 Rb、 C sからなる群から選 ばれる少なくとも 1種以上の第 I族元素を 1以上 500 p p m以下含むこともで きる。 第 I族元素は、 製造工程における焼成時に、 飛散するため、 原料への添加 当初より、 焼成後の添加量の方が、 少ない量となっている。 そのため、 原料に添 加する量を 1 0 0 0 p ρ πα以下に調整することが好ましい。 これにより、 発光輝 度等の発光効率の調整を図ることができるからである。 第 I族元素を添加するこ とにより、 上述のように、 発光輝度、 量子効率の向上を図ることができる。
前記窒化物蛍光体は、 さらに、 C u、 A g、 A uからなる第 I族元素、 A l 、 G a 、 I nからなる第 I I I族元素、 T i 、 Z r、 H f 、 S n、 P bからなる第
I V族元素、 P、 S b、 B iからなる第 V族元素、 Sからなる第 V I族元素から 選ばれる少なくとも 1種以上の元素を 1以上 5 0 0 p p m以下含むこともできる。 これらの元素も、 第 I族元素と同様に、 製造工程における焼成時に、 これらの元 素が飛散するため、 原料への添加当初より、 焼成後の添加量の方が、 少ない量と なっている。 そのため、 原料に添加する量を 1 0 0 0 p p m以下に調整すること が好ましい。 これらの元素を添加することにより、 発光効率の調整を行うことが できる。
前記窒化物蛍光体は、 さらに、 N i 、 C rのいずれかの元素を 1以上 5 0 0 p 以下含むこともできる。 残光を調節するためである。 そのため、 原料に添加 する量を 1 0 0 0 p p m以下に調整することが好ましい。
上述の窒化物蛍光体に、 さらに加える元素は、 通常、 酸化物、 若しくは酸化水 酸化物で加えられるが、 これに限定されるものではなく、 メタノレ、 窒化物、 イミ ド、 アミ ド、 若しくはその他の無機塩類でも良く、 また、 予め他の原料に含まれ ている状態でも良い。
前記窒化物蛍光体の組成中に酸素が含有されている。 酸素は、 原料となる各種 酸化物から導入される力、 焼成中に酸素が混入してくることが考えられる。 この 酸素は、 E u拡散、 粒成長、 結晶性向上の効果を促進すると考えられる。 すなわ ち、 原料に使用される一の化合物をメタル、 窒化物、 酸化物と変えても同様の効 果が得られるが、 むしろ酸ィ匕物を用いた場合の効果が大きい場合もある。 窒化物 蛍光体の結晶構造は、 単斜晶又は斜方晶があるが、 非単結晶、 六方晶系などもあ る。
以上の実施の形態 2の蛍光体は、 実施の形態 1と同様の方法によつて作製でき る。
また、 この場合、 P 7〜P 9の工程を省略して、 P 1 0の工程で、 C aの窒化 物、 S iの窒化物、 Euの化合物 Eu2〇3、 Bの化合物 H3B03を、 乾式で混 合することもできる。
また、 実施の形態 2の発光装置において、 使用する蛍光体として、 上述した実 施の形態 2に係る窒化物蛍光体の他に、 青色に発光する蛍光体、 緑色に発光する 蛍光体、 黄色に発光する蛍光体の少なくともいずれか 1以上の蛍光体を混合して、 使用することができる。
青色に発光する蛍光体、 緑色に発光する蛍光体、 黄色に発光する蛍光体には、 種々の蛍光体があるが、 特に、 少なくともセリゥムで賦活されたィットリウム ' アルミエゥム酸ィヒ物蛍光体、 少なくともセリゥムで賦活されたィットリウム -ガ ドリ-ゥム ·アルミ二ゥム酸化物蛍光体、 及び少なくともセリウムで賦活された イットリウム 'ガリゥム■アルミニウム酸化物蛍光体の少なくともいずれか 1以 上を用いることが好ましい。 これにより、 所望の発光色を有する発光装置を提供 することができる。 本実施の形態 2に係る蛍光体と、 セリウムで賦活されたイツ トリウム，アルミニウム酸ィヒ物蛍光体等とを用いた場合、 これら蛍光体における 自己吸収が少ないため、 効率よく発光を取り出すことができる。 具体的には、 L n 3M5012： R (Lnは、 Y、 Gd、 L aから選ばれる少なくとも 1以上であ る。 Mは、 Al、 G aの少なくともいずれか一方を含む。 Rは、 ランタノイド系 である。 ） 、 （Y^GaJ a (A 1 a_yG a y) 5012： R (Rは、 Ce、 Tb、 P r、 Sm、 Eu、 Dy、 H oから選ばれる少なくとも 1以上である。 0く R< 0. 5である。 ) を使用することができる。 該蛍光体は、 近紫外から可視光の短 波長側、 270〜500 nmの波長域の光により励起され、 500〜600nm にピーク波長を有する。 但し、 この青色等の第 3の発光スペクトルを有する蛍光 体は、 上記の蛍光体に限定されず、 種々の蛍光体が使用できる。
本実施の形態 2に係る蛍光体の励起光源としては、 半導体発光素子、 レーザー ダイオード、 アーク放電の陽光柱において発生する紫外放射、 グロ一放電の陽光 柱において発生する紫外放射などがある。 しかしながら、 励起光源として、 近紫 外領域の光を放射する半導体発光素子及びレーザーダイォード、 青色に発光する 半導体発光素子及びレーザーダイォード、 青緑色に発光する半導体発光素子及び レーザ^"ダイォードを用いることが好ましい。 尚、 近紫外から可視光の短波長領域の光は、 270n mから 500 nm付近ま での波長領域をいう。
実施の形態 3.
本発明に係る実施の形態 3の発光装置は、 図 1に示すタイプ 1 (砲弾型） の発 光装置であって、 後述の蛍光体を用いる以外は、 実施の形態 1と同様に構成され る。
以下、 本発明に係る発光装置の蛍光体について詳細に述べる。
本発明の実施の形態 3に係る蛍光体は、 L一 M— N : Eu， WR、 又は、 L— M-O-N： Eu， WR (Lは、 B e、 Mg、 Ca、 S r、 B a、 ∑ 11の1 1価 からなる群より選ばれる少なくとも 1種以上を含有する。 Mは、 C、 S i、 Ge、 Sn、 T i、 Z r、 Hfの IV価からなる群より選ばれる少なくとも 1種以上を 含有する。 Nは、 窒素である。 Euは、 ユウ口ピウムである。 WRは、 Euを除 く希土類元素である。 ） で表される。
以降の説明では、 本発明の実施の形態 3に係る蛍光体中、 主に Ca— S i — N： E u , WR系、 若しくは S r— S i— N : Eu, WR系、 若しくは S r— C a— S i— N： Eu， WR系、 若しくは C a— S i一 O— N： Eu, WR系、 若 しくは S r— S i— O— N : Eu, WR系、 若しくは S r— Ca— S i — O— N： Eu, WR系シリコンナイトライド蛍光体について説明するが、 これに限定 されるものではない。
例えば、 Ca— Ge— N : Eu, WR系、 S r— Ge— N： Eu, WR系、 S r一 C a— Ge— N： Eu, WR系、 C a— G e— O— N : E u， WR系、 S r — Ge— O— N : Eu, WR系、 S r— C a— G e— O— N : E u， WR系、 B a— S i— N : Eu， WR系、 S r— B a— S i— N： Eu, WR系、 B a— S i -O-N： E u, WR系、 S r— B a— S i—〇一N : Eu, WR系、 C a— S i— C一 N : Eu, WR系、 S r— S i— C一 N : E u， WR系、 S r— Ca
-S i - C-N : Eu, WR系、 C a - S i一 C_0— N： E u, WR系、 S r 一 S i -C-O-N： E u, WR系、 S r— C a— S i一 C— O— N： E u, W R系、 Mg〜S i -N： Eu, WR系、 Mg— Ca— S r— S i— N : Eu， W R系、 S r -Mg-S i一 N : Eu, WR系、 Mg— S i -O-N： E u, WR 系、 Mg— Ca—S r— S i— O— N : Eu, WR系、 S r一 Mg— S i— O— N : E u, WR系、 Ca— Zn— S i—C— N : Eu, WR系、 S r— Z n— S i一 C— N : E u， WR系、 S r— Ca— Zn— S i— C一 N : Eu, WR系、 C a -Z n-S i一 C一 O— N： Eu, WR系、 S r— Zn— S卜 C一 O— N : E u , WR系、 S r— Ca— Zn— S i— C一 O— N : Eu, WR系、 Mg
-Z n-S i -N : Eu, WR系、 Mg— Ca— Zn— S r— S i— N： Eu， WR系、 S r— Z n— Mg— S i -N： E u, WR系、 Mg— Zn— S i—〇一 N : E u , WR系、 Mg— Ca— Zn— S r— S i—〇一 N： Eu, WR系、 S r一 Mg— Zn— S i— O— N : Eu， WR系、 Ca— Zn— S i— Sn— C一 N : Eu, WR系、 S r— Zn— S i—Sn— C一 N : E u, WR系、 S r— C a-Zn-S i -Sn-C-N .- Eu, WR系、 Ca—Zn— S i—Sn— C— O-N : E u, WR系、 S r— Zn— S i— Sn— C— O— N : Eu, WR系、 S r— Ca— Zn— S卜 S n— C— O— N： E u, WR系、 Mg— Z n— S i 一 S n— N : E u， WR系、 Mg— C a— Zn— S r— S i— S n— N : E u, WR系、 S r— Zn— Mg— S i— Sn— N： Eu, WR系、 Mg— Zn— S i
— Sn—〇一 N： Eu, WR系、 Mg— Ca— Zn— S r— S i— Sn— O— N : Eu, WR系、 S r -Mg-Z n-S i一 S n— O— N： E u, WR系など 種々の組み合わせの蛍光体が形態として含まれる。
希土類元素である WRとしては、 Y、 La、 Ce、 P r、 Nd、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 L uのうち少なくとも 1種以上が含有されていることが好ま しいが、 S c、 Sni、 Tm、 Y bが含有されていてもよい。 これらの希土類元素 は、 単体の他、 酸化物、 イミド、 アミド等の状態で原料中に混合する。 希土類元 素は、 主に安定な 3価の電子配置を有するが、 Yb、 Sm等は 2族、 Ce、 P r、 Tb等は 4価の電子配置を有する。 酸化物の希土類元素を用いた場合、 酸素の関 与が蛍光体の発光特性に影響を及ぼす。 残光を短くする場合もある。 また、 賦活 剤の拡散を促進する場合もある。 但し、 Μηを用いた場合は、 Μηと Οとのフラ ックス効果により粒径を大きくし、 発光輝度の向上を図ることができる。
以下の実施例は、 Μηが添加された S r— C a— S i— Ν： E u, WR、 C a -S i一 N： Eu， WR、 S r - S i一 N： Eu, WR、 S r— Ca— S i— O — N： E u, WR, C a— S i—〇一 N : Eu， WR、 S r— S i— O— N ： E u, WR系シリコンナイトライドである。 このベース窒化物蛍光体は、 一般式 L
X ° 1 (2 3Χ+4./3Υ) : U ,
Figure imgf000080_0001
しく fiLx j 1 ( (2./3) X+ (4. 3〕 γ—
(2 3) z) ： E u, WR (Lは、 S r、 C a、 S rと C aのいずれ力、。 ) で表さ れる。 一般式中、 X及び Yは、 X=2、 Y=5又は、 X=l、 Υ= 7であること が好ましいが、 任意のものも使用できる。 具体的には、 ベース窒化物蛍光体は、 Μηが添加された （S r XC a x_x) 2S i 5N8 ： E u, WR、 S r 2 S i 5Na ： E u, WR、 C a 2S i 5N8 ： Eu, WR、 S r XC a _x S i 7N j 0 : E u , W R、 S r S i 7N10 ： E u, WR、 C a S i 7N1。 ： Eu， WRで表される蛍光 体を使用することが好ましいが、 この蛍光体の組成中には、 Mg、 S r、 C a、 B a、 Z n、 B、 A l、 Cu、 C r及び N iからなる群より選ばれる少なくとも 1種以上が含有されていてもよい。 但し、 本発明は、 この実施の形態及ぴ実施例 に限定されない。
Lは、 S r、 C a、 S rと C aのいずれかである。 S rと Caは、 所望により 配合比を変えることができる。
蛍光体の組成に S iを用いることにより安価で結晶性の良好な蛍光体を提供す ることができる。
発光中心に希土類元素であるユウ口ピウム Euを用いる。 ユウ口ピウムは、 主 に 2族と 3価のエネルギー準位を持つ。 本発明の蛍光体は、 母体のアルカリ土類 金属系窒化ケィ素に対して、 Eu2 +を付活剤として用いる。 Eu2 +は、 酸化さ れやすく、 3価の E u203の組成で市販されている。 し力 し、 市販の Eu2〇3 では、 Oの関与が大きく、 良好な蛍光体が得られにくい。 そのため、 Eu2〇3 から Oを、 系外へ除去したものを使用することが好ましい。 たとえば、 ユウロピ ゥム単体、 窒化ユウ口ピウムを用いることが好ましい。 伹し、 Mnを添加した場 合は、 その限りではない。
S r 2S i 5N8 : Eu, P r , B a 2S i 5N8 ： Eu, P r、 Mg2S i 5N 8 ： E u, P r、 Z n2S i 5N8： Eu, P r、 S r S i 7N10： E u, P r、 B a S i 7N10 : E u, C e、 Mg S i 7N10 : Eu, C e、 Zn S i 7N10 : Eu， C e、 S r 2G e 5NS ： E u, C e、 B a 2Ge 5N8 ： Eu, P r、 Mg 2G e 5N8： E u, P r、 Z n 2G e 5N8： E u, P r、 S r Ge
Figure imgf000081_0001
。： Eu, C e、 B aGe ^。： Eu, P r、 MgGe 7N1Q : Eu, P r、 Z n G e 7 N10 : Eu, C eヽ S r x 8C a 0 2S i 5N8： Eu, P rヽ B a x 8 C a 0 2 S i 5Ng： E u, C e、 Mg丄 8C a 0 2S i 5N8 : Eu， P r、 Z n j 8 C a 0 2S i 5N8 ： Eu, C e、 S r 0 sC a0 2S i 7N10： Eu, L a ^ B a 0 8
C a 0 2 S i 7N10 : E u, La Mg0 8C a 0 ZS i 7N10 : Eu, Nd、 Z n 0 8C a 0 2S i 7N10： E u, N'd、 S r 0 8 C a 0 2 G e 7 N x 0 : E u , T b、 B a0 8C a 0 2Ge7N10： Eu, Tb、 Mg0. 8C a0 „Ge 7N10 : E , P rヽ Zn0 sC a0 2Ge 7N10： Eu, P rヽ S r 0. 8C a0. 2S i 6G e N10： E u, P r、 B a0 8C a 0 2S i 6GeN10： Eu, P r、 Mg0 8
C a 0 2S i 6GeN10 : Eu, Y、 Zn0 8C a 0. 2S i 6GeN10： Eu, Y、 S r 2S i 5N8： P r、 B a 2 S i 5N8： P r S r 2S i 5N8： Tb、 B a G e 7N10： C eなどが製造できるがこれに限定されない。
添加物である Mnは、 Eu2+の拡散を促進し、 発光輝度、 エネルギー効率、 量子効率等の発光効率の向上を図る。 Mnは、 原料中に含有させるか、 又は、 製 造工程中に Mn単体若しくは Mn化合物を含有させ、 原料と共に焼成する。 伹し、 Mnは、 焼成後のベース窒化物蛍光体中に含有されていないか、 含有されていて も当初含有量と比べて少量し力残存していない。 これは、 焼成工程において、 M nが飛散したためであると思われる。
蛍光体には、 ベース窒化物蛍光体中に、 若しくは、 ベース窒化物蛍光体ととも に、 Mg、 S r、 B a、 Z n、 C a、 Ga、 I n、 B、 A 1 Cu、 L i、 Na、 K：、 Re、 N i、 C r、 Mo、 O及び F eからなる群より選ばれる少なくとも 1 種以 を含有する。 これらの元素は、 粒径を大きくしたり、 発光輝度を高めたり する等の作用を有している。 また、 B、 A l、 Mg、 。1：及ぴ1^ 1は、 残光を抑 えることができるとういう作用を有している。 通常、 B、 Mg、 C r等の添Jtl物 が添加されていない蛍光体の方が、 添加物が添加されている蛍光体よりも残光を 1/10に要する時間を 1/2から 1/4程度まで短縮することができる。
本実施の形態 3に係る蛍光体 1 1は、 発光素子 10によって発光された青色光 の一部を吸収して黄から赤色領域の光を発光する。 この蛍光体 1 1を上記の構成 を有する発光装置に使用して、 発光素子 1 0により発光された青色光と、 蛍光体 の赤色光とが混色により暖色系の白色に発光する発光装置を提供する。
特に蛍光体 1 1には、 本発明に係る蛍光体の他に、 セリウムで付活されたイツ トリウム .アルミニウム酸化物蛍光体が含有されていることが好ましい。 前記ィ ットリウム ·アルミニウム酸化物蛍光体を含有することにより、 所望の色度に調 節することができるからである。 セリゥムで付活されたイツトリウム 'アルミ- ゥム酸化物蛍光体は、 発光素子 1 0により発光された青色光の一部を吸収して黄 色領域の光を発光する。 ここで、 発光素子 1 0により発光された青色光と、 イツ トリウム .アルミニウム酸化物蛍光体の黄色光とが混色により青白い白色に発光 する。 従って、 このイットリウム 'アルミニウム酸化物蛍光体と前記蛍光体とを 透光性を有するコーティング部材と一緒に混合した蛍光体 1 1と、 発光素子 1 0 により発光された青色光とを組み合わせることにより暖色系の白色の発光装置を 提供することができる。 この暖色系の白色の発光装置は、 平均演色評価数 R aが 7 5乃至 9 5であり色温度が 2 0 0 0乃至 8 0 0 O Kである。 特に好ましいのは、 平均演色評価数 R a及び色温度が色度図における黒体放射の軌跡上に位置する白 色の発光装置である。 但し、 所望の色温度及び平均演色評価数の発光装置を提供 するため、 イットリウム .アルミ-ゥム酸化物蛍光物質及び蛍光体の配合量を、 適宜変更することもできる。 この暖色系の白色の発光装置は、 特殊演色評価数 R 9の改善を図っている。 従来の青色発光素子とセリウムで付活されたィットリウ ム ·アルミニゥム酸化物蛍光物質との組み合わせの白色に発光する発光装置は、 特殊演色評価数 R 9がほぼ 0に近く、 赤み成分が不足していた。 そのため特殊演 色評価数 R 9を高めることが解決課題となっていたが、 本発明に係る蛍光体をィ ットリウム -アルミ-ゥム酸化物蛍光物質中に含有することにより、 特殊演色評 価数 R 9を 6 0乃至 7 0まで高めることができる。
(蛍光体の製造方法）
次に、 図 1 3を用いて、 本実施の形態 3に係る蛍光体 S r—C a— S i— O— N： E u , L aの製造方法を説明するが、 本製造方法に限定されない。 上記蛍光 体には、 M nが含有されている。
原料の S r、 C aを粉砕する （P 1 ) 。 原料の S r、 C aは、 単体を使用する ことが好ましいが、 イミド化合物、 アミド化合物などの化合物を使用することも できる。 また原料 S r、 C aには、 B、 Al、 Cu、 Mg、 Mn〇、 Mn 203、 A 1203などを含有するものでもよい。 粉碎により得られた S r、 Caは、 平 均粒径が約◦. 1 μιηから 15 μπιであることが好ましいが、 この範固に限定さ れない。 S r、 Caの純度は、 2 N以上であることが好ましいが、 これに限定さ れない。 より混合状態を良くするため、 金属 Ca、 金属 S r、 金属 Euのうち少 なくとも 2以上を合金状態としたのち、 窒化し、 粉碎後、 原料として用いること もできる。
原料の S iを粉碎する （P2) 。 原料の S iは、 単体を使用することが好まし いが、 窒化物化合物、 イミド化合物、 アミド化合物などを使用することもできる。 例えば、 S i 3N4、 S i (NH2) 2、 Mg2S iなどである。 原料の S iの純度 は、 3 N以上のものが好ましいが、 A 1203、 Mg、 金属ホウ化物 （Co3B、 N i 3B、 C r B) 、 酸化マンガン、 H3B03、 B2〇3、 Cu20、 Cu〇など の化合物が含有されていてもよい。 S i化合物の平均粒径は、 約 0. から 15 /zmであることが好ましい。
次に、 原料の S r、 Caを、 窒素雰囲気中で窒化する （P 3) 。 この反応式を、 式 4に示す。
(式 4)
3 S r + N2 → S r 3N2
3 C a + N2 → C a 3N2
S r、 Caを、 窒素雰囲気中、 600~900°C、 約 5時間、 窒化する。 S r、 Caは、 混合して窒化しても良いし、 それぞれ個々に窒化しても良い。 これによ り、 S r、 C aの窒化物を得ることができる。 S r、 C aの窒化物は、 高純度の ものが好ましいが、 市販のものも使用することができる。
原料の S iを、 窒素雰囲気中で窒化する （P4) 。 この反応式を、 式 5に示す。
(式 5)
3 S i + 2N2 → S i 3N4
ケィ素 S iも、 窒素雰囲気中、 800〜1200°C、 約 5時間、 窒化する。 こ れにより、 窒化ケィ素を得る。 本発明で使用する窒化ケィ素は、 高純度のものが 好ましいが、 市販のものも使用することができる。
S r、 C a若しくは S r— C aの窒化物を粉砕する （P 5) 。
同様に、 S iの窒ィ匕物を粉砕する （P6) 。
また、 同様に、 Euの化合物 Eu 203を粉碎する （P 7) 。 Euの化合物と して、 酸化ユウ口ピウムを使用するが、 金属ユウ口ピウム、 窒化ユウ口ピウムな ども使用可能である。 酸化ユウ口ピウムは、 高純度のものが好ましいが、 市販の ものも使用することができる。
上記原料中には、 Mg、 S r、 Ca、 Ba、 Zn、 B、 Al、 Cu、 Mn、 C r、 O及び N iからなる群より選ばれる少なくとも 1種以上が含有されていても よい。 また、 Mg、 Zn、 B等の上記元素を以下の混合工程 (P 8) において、 配合量を調節して混合することもできる。 これらの化合物は、 単独で原料中に添 加することもできるが、 通常、 化合物の形態で添加される。 この種の化合物には、 H3B03、 Cu203、 MgC l 2、 MgO ' CaO、 Al 203、 金属ホウ化物 (Cr B、 Mg3B2、 A1 B2、 Mn B) 、 B203、 Cu20、 CuOなどがあ る。
L aの化合物 L a 203を粉碎する （P8) 。
酸化ランタンは、 空気中に放置すると速やかに炭酸塩に代わるため、 窒素雰囲 気中で粉碎を行う。 酸化ランタンは、 高純度のものが好ましいが、 市販のものも 使用することができる。 粉砕後のアル力リ土類金属の窒化物、 窒化ケィ素及び酸 化ユウ口ピウム、 酸化ランタンの平均粒径は、 約 0. 1 /iinから 15 xmである ことが好ましい。
上記粉砕を行った後、 S r、 Ca、 S r -C aの窒化物、 S iの窒化物、 E u の化合物 Eu203、 L aの化合物 L a 203を混合し、 Mn 203を添加する （P
9) 。
最後に、 Sr、 Ca、 31".— &の窒化物、 S iの窒化物、 Euの化合物 Eu
203の混合物、 L aの化合物 L a 203をアンモユア雰囲気中で、 焼成する （P
10) 。 焼成により、 Mriが添加された S r -C a -S i— O— N： Eu, L a で表される蛍光体を得ることができる （P11) 。 この焼成によるベース窒化物 蛍光体の反応式を、 式 6に示す。 (式 6)
(0.9775/3) S r 3N2+(0.9775/3) C a 3N2+ (5/3) S i 3N4 +
(0.015/2) E 203 + (0.03/2) L a 2〇3
→ r 0. 9775 ^ a 0. g 775 E U Q 01 5 ^ 3 0. 030 ° ^ 5-^ 7, g 70 O 0, 0675 ただし、 各原料の配合比率を変更することにより、 目的とする蛍光体の組成を 変更することができる。
焼成温度は、 1200力 ら 1 700 °Cの範囲で焼成を行うことができるが、 1
400から 1 700°Cの焼成温度が好ましい。 焼成は、 徐々に昇温を行い 1 20 0から 1 500 °Cで数時間焼成を行う一段階焼成を使用することが好ましいが、 800から 1000°Cで一段階目の焼成を行い、 徐々に加熱して 1 200から 1
500 °Cで二段階目の焼成を行う二段階焼成 （多段階焼成） を使用することもで きる。 蛍光体 1 1の原料は、 窒化ホウ素 （BN) 材質のるつぼ、 ボートを用いて 焼成を行うことが好ましい。 窒化ホウ素材質のるつぼの他に、 アルミナ （A l 2 03) 材質のるつぼを使用することもできる。
以上の製造方法を使用することにより、 目的とする蛍光体を得ることが可能で あ 。
実施の形態 4.
本発明に係る実施の形態 4の発光装置は、 タイプ 1の発光装置であって、 後述 の蛍光体を含んでいる。
本発明に係る発光装置の構成部材について詳述する。
(実施の形態 4の蛍光体）
本実施の形態 4の蛍光体は、 Mnが添加された S r— C a— S i— N： R、 C a 一 S i— N : R、 S r— S i— N : R、 S r—C a— S i— O— N : R、 C a— S i—〇一N : R、 S r— S i—〇一N : R系シリコンナイトライドである。 こ のベース窒ィヒ物蛍光体は、 一般式 LXS i YN (2,3X+ ,3Y) ： R若しくは LXS i γΟζΝ (2/3X+4/3Y-2/ 3 Z) ： R ( Lは、 S r、 C a、 S rと C aのいずれ力 \> 0. 5≤X≤3 1. 5≤Y≤8である。 ) で表される。 一般式中、 X及び Yは、 χ=2、 Υ=5又は、 X=l、 Υ= 7であることが好ましいが、 任意のものも使 用できる。 具体的には、 ベース窒化物蛍光体は、 Mnが添加された （S rxCa !-x) 2S i 5N8 : Rヽ S r2S i sN8 : R、 C a 2S i 5NS : R, S rxC a Ύ_ XS i 7N10 : R、 S r S i 7N10 : R、 C a S i 7N10： Rで表される蛍光体を 使用することが好ましいが、 この蛍光体の組成中には、 Mg、 S r、 Ca、 Ba、 Zn、 B、 Al、 Cu、 Mn、 C r及び N iからなる群より選ばれる少なくとも 1種以上が含有されていてもよい。 但し、 本発明は、 この実施の形態及び実施例 に限定されない。
Lは、 S r、 Ca、 S rと C aのいずれかである。 S rと C aは、 所望により配 合比を変えることができる。
蛍光体の糸且成に S iを用 、ることにより安価で結晶性の良好な蛍光体を提供する ことができる。
発光中心に希土類元素である R (好ましくは、 ユウ口ピウム Eu) を用いる。 ユウ口ピウムは、 主に 2族と 3価のエネルギー準位を持つ。 本発明の蛍光体は、 母体のアル力リ土類金属系窒ィヒケィ素に対して、 希土類元素 R (好ましくは E u 2+) を付活剤として用いる。 たとえば、 ユウ口ピウム単体、 窒化ユウ口ピウム を用いることが好ましい。 但し、 Mnを添加した場合は、 その限りではない。 添加物である Milは、 賦活剤 R (例えば、 Eu2+) の拡散を促進し、 発光輝 度、 エネルギー効率、 量子効率等の発光効率の向上を図る。 Mnは、 原料中に含 有させる力 \ 又は、 製造工程中に Mn単体若しくは Mn化合物を含有させ、 原料 と共に焼成する。 但し、 Mnは、 焼成後のベース窒化物蛍光体中に含有されてい ないか、 含有されていても当初含有量と比べて少量しか残存していない。 これは、 焼成工程において、 Mnが飛散したためであると思われる。
蛍光体には、 ベース窒化物蛍光体中に、 若しくは、 ベース窒化物蛍光体ととも に、 Mg、 S r、 Ca、 B a、 Zn、 B、 A l、 Cu、 Mn, Cr、 O及び N i からなる群より選ばれる少なくとも 1種以上を含有する。 これらの元素は、 粒径 を大きくしたり、 発光輝度を高めたりする等の作用を有している。 また、 B、 A 1、 Mg、 Cr及び N iは、 残光を抑えることができるとういう作用を有してい る。 通常、 B、 Mg、 C r等の添加物が添加されていない蛍光体の方が、 添加物 が添加されている蛍光体よりも残光を 1 10に要する時間を 1/2から 1/4 まで短縮することができる。 本究明に係る蛍光体 1 1は、 発光素子 1 0によって発光された青色光の一部を 吸収して黄から赤色領域の光を発光する。 この蛍光体 1 1を上記の構成を有する 発光装置に使用して、 発光素子 1 0により発光された青色光と、 蛍光体の赤色光 とが混色により暖色系の白色に発光する発光装置を提供する。
特に蛍光体 1 1には、 本発明に係る蛍光体の他に、 セリゥムで付活されたィッ トリウム ·アルミ-ゥム酸化物蛍光物質が含有されていることが好ましい。 前記 イットリウム 'アルミニウム酸ィ匕物蛍光物質を含有することにより、 所望の色度 に調節することができるからである。 セリウムで付活されたイツトリゥム ·アル ミニゥム酸化物蛍光物質は、 発光素子 1 0により発光された青色光の一部を吸収 して黄色領域の光を発光する。 ここで、 発光素子 1 0により発光された青色光と、 イットリウム 'アルミニウム酸化物蛍光物質め黄色光とが混色により青白い白色 に発光する。 従って、 このイットリウム ·アルミニウム酸化物蛍光物質と前記蛍 光体とを透光性を有するコーティング部材と一緒に混合した蛍光体 1 1と、 発光 素子 1 0により発光された青色光とを組み合わせることにより暖色系の白色の発 光装置を提供することができる。 この暖色系の白色の発光装置は、 平均演色評価 数 R aが 7 5乃至 9 5であり色温度が 2 0 0 0乃至 8 0 0 O Kである。 特に好ま しいのは、 平均演色評価数 R a及び色温度が色度図における黒体放射の軌跡上に 位置する白色の発光装置である。 但し、 所望の色温度及び平均演色評価数の発光 装置を提供するため、 イットリウム .アルミニウム酸化物蛍光物質及び蛍光体の 配合量を、 適宜変更することもできる。 この暖色系の白色の発光装置は、 特殊演 色評価数 R 9の改善を図っている。 従来の青色発光素子とセリゥムで付活された イットリウム 'アルミニウム酸化物蛍光物質との組合せの白色に発光する発光装 置は、 特殊演色評価数 R 9がほぼ 0に近く、 赤み成分が不足していた。 そのため 特殊演色評価数 R 9を高めること力 S解決課題となっていたが、 本発明に係る蛍光 体をイットリウム 'アルミニウム酸化物蛍光物質中に含有することにより、 特殊 演色評価数 R 9を 6 0乃至 7 0まで高めることができる。
(蛍光体の製造方法）
次に、 図 2 1を用いて、 本発明に係る蛍光体 （ （S r x C a i— x) 2 S i 5 N a： E u ) の製造方法を説明するが、 本製造方法に限定されない。 上記蛍光体に は、 Mn、 Oが含有されている。
原料の S r、 C aを粉砕する （P 1 ) 。 原料の S r、 C aは、 単体を使用する ことが好ましいが、 ィミド化合物、 ァミド化合物などの化合物を使用することも できる。 また原料 S r、 C aには、 B、 A 1、 Cu、 Mg、 Mn、 A 1203な どを含有するものでもよい。 原料の S r、 Caは、 アルゴン雰囲気中、 グローブ ボックス内で粉砕を行う。 粉砕により得られた S r、 C aは、 平均粒径が約 0. 1 μπιから 15 /xmであることが好ましいが、 この範囲に限定されない。 S. r、 C aの純度は、 2 N以上であることが好ましいが、 これに限定されない。 より混 合状態を良くするため、 金属 Ca、 金属 S r、 金属 Euのうち少なくとも 1以上 を合金状態としたのち、 窒化し、 粉砕後、 原料として用いることもできる。
原料の S iを粉碎する （P 2) 。 原料の S iは、 単体を使用することが好まし いが、 窒化物化合物、 イミド化合物、 アミド化合物などを使用することもできる。 例えば、 S i 3N4、 S i (NH2) 2、 MgzS iなどである。 原料の S iの純度 は、 3 N以上のものが好ましいが、 A l 2〇3、 Mg、 金属ホウ化物 （Co3B、 N i 3B、 C r B) 、 酸化マンガン、 H3B03、 B203、 C u20、 C u〇など の化合物が含有されていてもよい。 S i化合物の平均粒径は、 約 0. Ι μπιから 15 mであることが好ましい。
次に、 原料の S r、 Caを、 窒素雰囲気中で窒化する （P 3) 。 この反応式を、 式 7に示す。
(式 7)
3 S r + N2 → S r 3N2
3 C a + N2 → Ca 3N2
S r、 Caを、 窒素雰囲気中、 600〜900°C、 約 5時間、 窒化する。 S r、 Caは、 混合して窒化しても良いし、 それぞれ個々に窒化しても良い。 これによ り、 S r、 C aの窒化物を得ることができる。 S r、 C aの窒化物は、 高純度の ものが好ましいが、 市販のものも使用することができる。
原料の S iを、 窒素雰囲気中で窒化する （P4) 。 この反応式を、 式 8に示す。
(式 8)
3 S i + 2N2 → S i 3N4 ケィ素 S iも、 窒素雰囲気中、 800〜 1200 °C、 約 5時間、 窒化する。 こ れにより、 窒化ケィ素を得る。 本発明で使用する窒化ケィ素は、 高純度のものが 好ましいが、 市販のものも使用することができる。
S r、 C a若しくは S r—C aの窒化物を粉碎する （P5) 。
同様に、 S iの窒化物を粉碎する （P 6) 。
また、 同様に、 £ 11の化合物£ 203を粉砕する （P7) 。 Euの化合物とし て、 酸化ユウ口ピウムを使用するが、 金属ユウ口ピウム、 窒化ユウ口ピウムなど も使用可能である。 このほ力、 原料の Rは、 イミド化合物、 アミド化合物を用い ることもできる。 酸ィ匕ユウ口ピウムは、 高純度のものが好ましいが、 市販のもの も使用することができる。 粉砕後のアルカリ土類金属の窒化物、 窒化ケィ素及び 酸化ユウ口ピウムの平均粒径は、 約 0. 1 / mから 15 / mであることが好まし い。
上記原料中には、 Mg、 S r、 C a、 B a、 Z n、 B、 A 1、 C u、 Mn、 C r、 O及び N iからなる群より選ばれる少なくとも 1種以上が含有されていても よい。 また、 Mg、 Zn、 B等の上記元素を以下の混合工程 (P 8) において、 配合量を調節して混合することもできる。 これらの化合物は、 単独で原料中に添 加することもできるが、 通常、 化合物の形態で添加される。 この種の化合物には、 H3B03、 Cu2〇3、 Mg C 12 MgO ' CaO、 A l 203、 金属ホウ化物 (C rB、 Mg3B2、 A1 B2、 MnB) 、 B203、 Cu2〇、 CuOなどがあ る。
上記粉碎を行った後、 S r、 Ca、 S r - C aの窒化物、 S iの窒化物、 E u の化合物 Eu 203を混合し、 Mnを添加する （P8) 。
最後に、 S r、 Ca、 3 1：—。&の窒化物、 S iの窒化物、 Euの化合物 Eu 203の混合物をアンモエア雰囲気中で、 焼成する （P9) 。 焼成により、 Mn が添加された （S rxCa i— x) 2S i 5N8 ： Euで表される蛍光体を得ること ができる （P 10) 。 この焼成によるベース窒化物蛍光体の反応式を、 式 9に示 す。
(式 9)
(X/3) S r 3N2+((1.97-X)/3)C a 3N2+ (5/3) S i 3N4 + (0.03/2)Eu2O3 →S r x C a x 97- Ε u 0 03 S i 5N7. 98 O 0 045 ただし、 各原料の配合比率を変更することにより、 目的とする蛍光体の組成を 変更することができる。
焼成温度は、 1 200から 1 700 °Cの範囲で焼成を行うことができるが、 1
400から 1700°Cの焼成温度が好ましい。 焼成は、 徐々に昇温を行い 1 20 0から 1500 °Cで数時間焼成を行う一段階焼成を使用することが好ましいが、 800から 1000°Cで一段階目の焼成を行い、 徐々に加熱して 1 200から 1 500 °Cで二段階目の焼成を行う二段階焼成 （多段階焼成） を使用することもで きる。 蛍光体 11の原料は、 窒化ホウ素 （BN) 材質のるつぼ、 ボートを用いて 焼成を行うことが好ましい。 窒化ホウ素材質のるつぼの他に、 アルミナ （A l 2 03) 材質のるつぼを使用することもできる。
以上の製造方法を使用することにより、 目的とする蛍光体を得ることが可能で ある。
実施の形態 5.
本実施の形態 5の発光装置は、 460 nm近傍の発光スぺク トルを有する発光 素子と、 後述の蛍光体を用いて構成されたタイプ 1の発光装置である。
(実施の形態 5の蛍光体）
本実施の形態 5に係る窒化物蛍光体は、 LXMYN (2 3x+4/3Y) ： Rで表される ベース窒ィヒ物蛍光体を少なくとも含有しており、 かつ、 Mg、 S r、 B a、 Zn、
B、 A l、 Cu、 Mn、 C r、 O及び F e等からなる群より選ばれる少なくとも 1種以上を含有する窒化物蛍光体である。
Lは、 B e、 Mg、 C a、 S r、 B a、 Z n、 Cd、 Hgの I I価からなる群 より選ばれる少なくとも 1種以上を含有するものである。 特に、 分解し難レ、信頼 性の高い窒化物蛍光体を提供することができることから、 Mg、 C a、 S r、 B aを用いることが好ましい。 これらの構成元素を、 1種類のみ用いたものも使用 できるほか、 該 1種類の一部を他の構成元素で置換したものでも良い。
Mは、 C、 S i、 Ge、 Sn、 T i、 Z r、 Hf の I V価からなる群より選ば れる少なくとも 1種以上を含有するものである。 特に、 Mを S iにすることによ り安価で結晶性の良好な窒化物蛍光体を提供することができる。
Rは、 賦活剤であり、 Eu、 Cr、 Mn、 Pb、 Sb、 Ce、 Tb、 P r、 S m、 Tm、 Ho、 Er、 Yb、 N dからなる群より選ばれる少なくとも一種以上 を含有する。 このうち黄色から赤色領域で発光を行う Eu、 Mn、 Ce等を用い て本発明を説明するが、 これに限定されない。 Rに Euを用い、 希土類元素であ るユウ口ピウム Euを発光中心とする。 ユウ口ピウムは、 主に 2族と 3価のエネ ルギー準位を持つ。 本発明の窒ィヒ物蛍光体は、 母体のアルカリ土類金属系窒化ケ ィ素に対して、 Eu2 +を賦活剤として用いる。 Eu2 +は、 酸化されやすく、 3 価の Eu203の組成で市販されている。 E u 203を用いることで、 賦活剤の 拡散が促進される場合もある。 ユウ口ピウム単体、 窒化ユウ口ピウムを用いるこ とが好ましい。
窒化物蛍光体には、 ベース窒化物蛍光体の他に、 Mg、 S r、 B a、 Z n、 C a、 Ga、 I n、 B、 Al、 Cu、 Mn、 L i、 Na、 K、 Re、 Ni、 Cr、 Mo、 O及び F eからなる群より選ばれる少なくとも 1種以上を含有する。 これ らの元素は、 粒径を大きくしたり、 発光輝度を高めたりする等の作用を有してい る。 また、 B、 Mg、 Cr、 N i、 A 1は、 残光を抑えることができるという作 用を有している。 通常、 B、 Mg、 C r等の添加物が添加されている蛍光体の方 i 添 ¾1物が添加されていない蛍光体よりも残光を 1ノ 10に要する時間を 1 / 2から 1ノ4程度まで短縮することができる。 一方、 Fe、 Moは、 発光効率を 低下させるおそれがあるため、 系外に除去しておくことが好ましい。
窒化物蛍光体 11は、 半導体発光素子 10によって発光された青色光の一部を 吸収して黄から赤色領域の光を発光する。 この窒化物蛍光体 11を上記の構成を 有する発光装置に使用して、 半導体発光素子 10により発光された青色光と、 窒 化物蛍光体の赤色光とが混色により暖色系の白色に発光する発光装置を提供する。 特に蛍光体 1 1には、 本発明に係る窒化物蛍光体の他に、 セリウムで賦活され たイットリウム ·アルミニウム酸化物蛍光物質が含有されていることが好ましい。 前記ィットリウム ·アルミニウム酸化物蛍光物質を含有することにより、 所望の 色度に調節することができるからである。 セリウムで賦活されたイツトリウム - アルミニウム酸化物蛍光物質は、 半導体発光素子 10により発光された青色光の 一部を吸収して黄色領域の光を発光する。 ここで、 半導体発光素子 10により宪 光された青色光と、 イットリウム ·アルミニウム酸ィヒ物蛍光物質の黄色光とが混 色により青白い白色に発光する。 従って、 このイットリウム .アルミェゥム酸化 物蛍光物質と前記窒化物蛍光体とを透光性を有するコーティング部材と一緒に混 合した蛍光体 11と、 半導体発光素子 10により発光された青色光とを組み合わ せることにより暖色系の白色の発光装置を提供することができる。 この暖色系の 白色の発光装置は、 平均演色評価数 R a力 S 75乃至 95であり色温度が 2000 乃至 8000Kである。 特に好ましいのは、 平均演色評価数 R a及ぴ色温度が色 度図における黒体放射の軌跡上に位置する白色の発光装置である。 但し、 所望の 色温度及び平均演色評価数の発光装置を提供するため、 イットリウム ·ァノレミニ ゥム酸化物蛍光物質及び窒化物蛍光体の配合量を、 適宜変更することもできる。
(窒化物蛍光体の製造方法）
次に、 図 33を用いて、 本発明に係る窒化物蛍光体の製造方法を説明する。 原料の L及び Mg等を粉碎する （P 1) 。 原料の Lは、 B e、 Mg、 Ca、 S r、 B a、 Zn、 Cd、 Hgの I I価からなる群より選ばれる少なくとも 1種以 上を含有する。 特に、 原料の Lは、 B e、 Mg、 Ca、 S r、 B aのグループか らなるアル力リ土類金属が好ましく、 さらにアル力リ土類金属単体が好ましいが、 2以上含有するものでもよい。 原料の Lは、 イミド化合物、 アミド化合物などを 使用することもできる。 また原料 Lには、 B、 Al、 Cu、 Mg、 Mn、 A 12 03などを含有するものでもよい。 粉砕により得られたアルカリ土類金属は、 平 均粒径が約 0. 1 /zmから 15 mであることが好ましいが、 この範囲に限定さ れない。 Lの純度は、 2 N以上であることが好ましいが、 これに限定されない。 より混合状態を良くするため、 金属のし、 金属の M、 金属の賦活剤のうち少なく とも 1以上を合金状態としたのち、 窒化し、 粉碎後、 原料として用いることもで きる。
原料の S i及び A 1等を粉碎する （P2) 。 ベース窒化物蛍光体 LXMYN (2/ 3X+4 3Y) ： Rの Mは、 C、 S i、 Ge、 Snの IV価からなる群より選ばれる 少なくとも 1種以上を含有する。 原料の Mは、 イミド化合物、 アミド化合物など を使用することもできる。 Mのうち安価で扱いやすいため、 S iを用いて製造方 法を説明するが、 これに限定されない。 S i、 S i 3N4、 S i (NH2) 2、 M g2S iなども使用することができる。 A 1203の他、 Mg、 金属ホウ化物 （C o3B、 N i 3B、 Mo 2B) ヽ 酸化マンガン、 H3B03、 B203、 Cu20、 C uOなどの化合物も含有されていてもよい。 S i化合物の平均粒径は、 約 0. 1 / mから 15 mであることが好ましい。 S iの純度は、 3 N以上であることが 好ましい。
次に、 原料の L及び Mg等を、 窒素雰囲気中で窒化する （P3) 。 この反応式 を、 式 10に示す。 Mgは、 数 10〜； L 000 p pmオーダーであるため、 反応 式に含めない。
(式 10)
3 L + N2 → L3N2
I I価の Lを、 窒素雰囲気中、 600〜900°C、 約 5時間、 窒化する。 これ により、 Lの窒化物を得ることができる。 Lの窒化物は、 高純度のものが好まし いが、 市販のものも使用することができる。
原料の S i及ぴ A 1等を、 窒素雰囲気中で窒化する （P4) 。 この反応式を、 式 1 1に示す。 また、 A1も、 数 10~1000p pmオーダーであるため、 反 応式に含めない。
(式 11)
3 S i + 2N2 → S i 3N4
ケィ素 S iも、 窒素雰囲気中、 800~1200°C、 約 5時間、 窒化する。 こ れにより、 窒化ケィ素を得る。 本発明で使用する窒化ケィ素は、 高純度のものが 好ましいが、 市販のものも使用することができる。
L及び M g等の窒化物を粉砕する （ P 5 ) 。
同様に、 S i及び A 1等の窒化物を粉砕する （P6) 。
また、 同様に、 Euの化合物Eu 203を粉砕する （P7) 。 ベース窒化物蛍光 体 LXMYN (2,3X+4,,3Y) ： Rの Rは、 賦活剤であり、 Eu、 Cr、 Mn、 Pb、 Sb、 Ce、 Tb、 P r、 Sm、 Tm、 Ho、 E rからなる群より選ばれる少な くとも一種以上を含有する。 Rのうち、 赤色領域で発光波長を示す E uを用いて 本発明に係る製造方法を説明するが、 これに限定されない。 Euの化合物として、 酸化ユウ口ピウムを使用するが、 金属ユウ口ピウム、 窒化ユウ口ピウムなども使 用可能である。 このほか、 原料の Rは、 イミド化合物、 アミド化合物を用いるこ ともできる。 酸化ユウ口ピウムは、 高純度のものが好ましいが、 市販のものも使 用することができる。 粉砕後のアル力リ土類金属の窒化物、 窒化ケィ素及び酸化 ユウ口ピウムの平均粒径は、 約 0, 1 μπιから 15 μηιであることが好ましい。 上記原料中には、 Mg、 S r、 Ba、 Zn、 Ca、 Ga、 I n、 B、 A l、 C u、 Mn、 L i、 Na、 K、 Re、 N i、 C r、 Mo、 ◦及び F eからなる群よ り選ばれる少なくとも 1種以上が含有されている。 また、 B、 Al、 Mnなどの 群より選ばれる化合物を以下の混合工程 （P8) において、 配合量を調節して混 合することもできる。 これらの化合物は、 単独で原料中に添加することもできる 力 通常化合物の形態で添加される。 この種の化合物には、 H3B03、 Cu20 3s Mg C 12、 Mg O · C a 0、 A 1203、 金属ホウ化物 （C r B、 Mg 3B2、 A 1 B2、 MnB) 、 B 203、 Cu20、 CuOなどがある。 また、 Mn、 A 1 などは、 焼成前の原料中に含有されており、 原料の一部が置換された化合物もあ る。
上記粉碎を行った後、 L及び Mg等の窒化物、 S i及び A 1等の窒化物、 Eu の化合物 Eu 203等を混合する （P8) 。
最後に、 L及び Mg等の窒化物、 S i及び A 1等の窒化物、 Euの化合物 Eu 203等の混合物をアンモニア雰囲気中で、 焼成する （P9) 。 焼成により、 M g、 A 1等を含有する LXS i YN (2/ 3Χ+4 3Υ) ： Euで表される蛍光体を得る ことができる （P 10) 。 この焼成によるベース窒化物蛍光体の反応式を、 式 1 2に示す。 上述と同様に、 Mg、 Al、 H3B03等の添加物も、 数 10〜； 10 00 p オーダーであるため、 反応式に含めない。
(式 12)
(1. 97/3) L3N2+ (5/3) S i 3N4+ (0. 03/2) Eu203 一' 1. 97 ^ U 0. 03 ^ 1 5-^7. 98。0. 045
ただし、 目的とする蛍光体の組成を変更することにより、 各混合物の配合比率は、 適宜変更することができる。 ベース窒化物蛍光体 LXS i ΥΝ (2/3Χ+4/·3Υ) ： R は、 L2S i 5N8 ： Eu、 LS i 7N10 ： Euが好ましいが、 この配合量に限定 されない。
焼成温度は、 1200から 1700 °Cの範囲で焼成を行うことができるが、 好 ましくは、 1200から 1400 °Cの焼成温度が好ましい。 焼成は、 徐々に昇温 を行い 12◦ 0から 1500°Cで数時間焼成を行う一段階焼成を使用することが 好ましいが、 800から 1000°Cで一段階目の焼成を行い、 徐々に加熱して 1 200から 1500°Cで二段階目の焼成を行う二段階焼成 （多段階焼成） を使用 することもできる。 蛍光体 11の原料は、 窒化ホウ素 （BN) 材質のるつぼ、 ボ ートを用いて焼成を行うことが好ましい。 窒化ホウ素材質のるつぼの他に、 アル ミナ （A 1203) 材質のるつぼを使用することもできる。
以上の製造方法を使用することにより、 目的とする蛍光体を得ることが可能で める。
実施の形態 6.
実施の形態 6の蛍光体は、 発光装置用の窒化物蛍光体であり、 以下のように構 成される。
まず、 図 43を用いて、 本実施の形態 6の窒化物蛍光体の製造方法を説明する。 プロセス P 1では、 原料の Lを粉砕する。
原料の Lは、 B e、 Mg、 Ca、 S r、 B a、 Zn、 Cd、 Hgの I I価から なる群より選ばれる少なくとも 1種以上を含有する。 特に、 原料の Lは、 Be、 Mg、 Ca、 S r、 B aのグループからなるアルカリ土類金属が好ましく、 さら にアルカリ土類金属単体が好ましいが、 2以上含有するものでもよい。 原料の L は、 ィミド化合物、 了ミド化合物などを使用することもできる。 粉砕により得ら れたアル力リ土類金属は、 平均粒径が約 0. 1 μ m力 ら 15 μ mであることが好 ましいが、 この範囲に限定されない。 Lの純度は、 2 N以上であることが好まし いが、 これに限定されない。 より混合状態を良くするため、 金属の L、 金属の M、 金属の賦活剤のうち少なくとも 1以上を合金状態としたのち、 窒化し、 粉砕後、 原料として用いることもできる。
プロセス P 2では、 原料の S iを粉碎する。 ベース窒ィヒ物蛍光体 LXMYN (2/ 3X+4/3Y) ： Rにおける Μは、 C、 S i、 Ge、 S nの I V価からなる群より選 ばれる少なくとも 1種以上を含有する。 原料の Mは、 ィミド化合物、 アミドィヒ合 物などを使用することもできる。 Mのうち、 安価で扱いやすいため、 S iを用い て製造方法を説明するが、 これに限定されない。 S i、 S i 3N4、 S i (NH 2) 2なども使用することができる。 S i化合物の平均粒径は、 約 0. l mか ら 1 5 imであることが好ましい。 S iの純度は、 3N以上であることが好まし レ、。
プロセス P 3では、 原料の Lを窒素雰囲気中で窒化する。 この反応式を、 式 1 3に示す。
(式 13)
3 L + N2 → L3N2
I I価の Lを、 窒素雰囲気中、 600〜900°C、 約 5時間、 窒化する。 これ により、 Lの窒化物を得ることができる。 Lの窒化物は、 高純度のものが好まし いが、 市販のもの （高純度化学製） も使用することができる。
プロセス P 4では、 原料の S iを、 窒素雰囲気中で窒化する。 この反応式を、 式 14に示す。
(式 14)
3 S i + 2N2 → S i 3N4
ケィ素 S iも、 窒素雰囲気中、 800〜 1200 °C、 約 5時間、 窒化する。 こ れにより、 窒化ケィ素を得る。 本発明で使用する窒化ケィ素は、 高純度のものが 好ましいが、 市販のもの （宇部製） も使用することができる。
プロセス P 5では、 Lの窒化物 L3N2を粉砕する。
プロセス P 6では、 窒化ケィ素 S i 3N4についても、 粉砕を行う。
プロセス P 7では、 £ 1の化合物£ 1! 2〇3も、 粉砕を行う。
ベース窒化物蛍光体 LXMYN (2,3X+4/3Y) ： Rの Rは、 賦活剤であり、 Eu、 Cr、 Mn、 Pb、 Sb、 Ce、 Tb、 P r、 Sm、 Tm、 Ho、 E rからなる 群より選ばれる少なくとも一種以上を含有する。 Rのうち、 赤色領域で発光を行 う Euを用いて本発明に係る製造方法を説明するが、 これに限定されない。 Eu の化合物として、 酸化ユウ口ピウムを使用するが、 窒化ユウ口ピウムなども使用 可能である。 このほか、 原料の Rは、 イミド化合物、 アミド化合物を用いること もできる。 酸化ユウ口ピウムは、 高純度のものが好ましいが、 市販のもの （信越 製） も使用することができる。 粉砕後のアルカリ土類金属の窒化物、 窒化ケィ素、 及び酸化ユウ口ピウムの平均粒径は、 約 0. 1 μιηから 1 5 mであることが好 ましい。
プロセス Ρ 8では、 上記粉砕を行った後、 L3N2、 S i 3N4、 Eu203を混 合する。
これらの混合物は、 酸化されやすいため、 A r雰囲気中、 又は、 窒素雰囲気中、 グローブボックス内で、 混合を行う。 .
最後に、 プロセス P 9で、 L3N2、 S i 3N4、 Eu203の混合物をアンモュ ァ雰囲気中で、 焼成する。
焼成により、 目的とする LXS i YNZ： E uで表される蛍光体を得ることがで きた （P 1 0) 。 この焼成による反応式を、 式 1 5に示す。
(式 1 5)
(1. 9 7/3) L3N2+ (5/3) S i 3N4+ (0. 03/2) E u 2 O 3
→ L 1. 97 E U 0 03 1 5N7. g g ^ o, 045
ただし、 目的とする蛍光体の組成を変更することにより、 各混合物の配合比率は、 適宜変更することができる。 式 1 5において、 酸素が本発明に係る窒化物蛍光体 に含有されているが、 本発明の目的を達成することができるため、 窒化物蛍光体 には、 ベース窒化物蛍光体 LXMYN (2/3X+4z3Y) ： Rを含有していれば良い。 焼成は、 管状炉、 箱型炉、 高周波炉、 メタル炉などを使用することができる。 焼成温度は、 1 200から 1 600での範囲で焼成を行うことができる力 好ま しくは、 1 200から 1400°Cの焼成温度が好ましい。 窒化ホウ素 （BN) 材 質のるつぼ、 ポートを使用することが好ましい。 窒化ホウ素材質のるつぼの他に、 ァノレミナ (A 1 203) 材質のるつぼを使用することもできる。 アルミナ材質の るつぼを使用した場合でも、 アンモニア雰囲気中で、 発光を阻害することがない からである。
以上の製造方法により、 実施の形態 6の蛍光体は製造することができ、 目的と する蛍光体を得ることが可能である。
以下、 本実施の形態 6に係る窒化物蛍光体、 LXS i YNZ： E u、 本実施の形 態 6の窒化物蛍光体の製造方法において、 その合成中間体である Lの窒化物、 M の窒化物、 Rの化合物について説明する。 Lの窒化物として窒化アルカリ土類金 属、 Mの窒化物として窒化ケィ素、 Rの化合物として酸化ユウ口ピウムを例に挙 げて説明するがこれに限定されない。
本実施の形態 6の窒化物蛍光体の Rは、 希土類元素であるユウ口ピウム Euを 発光中心とする。 ユウ口ピウムは、 主に 2価と 3価のエネルギー準位を持つ。 本 発明の窒化物蛍光体は、 母体のアルカリ土類金属系窒化ケィ素に対して、 Eu2 +を賦活剤として用いる。 Eu2 +は、 酸化されやすく、 3価の Eu2〇3の組成で 市販されている。 し力 し、 市販の Eu2〇3では、 Oの関与が大きく、 良好な蛍 光体が得られにくい。 そのため、 Eu2〇3から Oを、 系外へ除去したものを使 用することが好ましい。 たとえば、 ユウ口ピウム単体、 窒化ユウ口ピウムを用い ることが好ましい。
原料の I I価の Lも、 酸化されやすい。 たとえば、 巿販の Caメタルでは、 〇 が 0. 66%、 Nが 0. 01%含有されている。 この C aメタルを製造工程にお いて、 窒化するため、 市販 （高純度化学製） の窒化カルシウム C a 3N2を購入 し、 O及び Nを測定したところ、 Oが 1. 46%、 Nが 16. 98%であったが、 開封後、 再度密閉して 2週間静置したところ、 ◦が 6. 80%、 Nが 13. 2 0%と変化していた。 また、 別の市販の窒化カルシウム C a 3N2では、 Oが 2 6. 25%、 Nが 6. 54%であった。 この Oは、 不純物となり、 発光劣化を引 き起こすため、 極力、 系外へ除去することが好ましい。 このため、 800°Cで、 8時間、 窒素雰囲気中で、 カルシウムの窒化を行った。 この結果、 窒化カルシゥ ム中の、 Oを 0. 67%まで減少させたものが得られた。 このときの窒化カルシ ゥム中の Nは、 15. 92%であった。
比較実験.
本実施の形態 6の特徴を明確にするため、 公知のアル力リ土類金属系窒化ケィ 素蛍光体 C a 2S i SN8： Euを製造し、 測定を行った。 その試験結果を、 表 3 1に示す。 表 3
原 料 本構成元素原科混合比 焼成パターン 雰囲気 形状 体色 目視発光 （365nm) 備 考
Figure imgf000099_0001
比較例 5 Ca2Si5N8:Eu 2/5/0.2 1段階 1400°CX5h ¾N2 るつぼ 橙色 （一部） 橙色 （一部） 比較例 6 Ca2SiBNs:Eu 1.8/5/0.2 1段階 1400°CX5h H2/N2 ボート 白色 発光せず 増量、 酸化されている 比較例 7 Ca2Si5N8:Eu 1.8/5/0.2 1段階 1400°CX5h ¾/N2 るつぼ 黄色 （一部） 黄色 （一部） 表面のみ発光 比較例 8 Ca2Si5N8:E 4/5/0.2 1段階 1400。CX¾i H2/N2 るつぼ 橙色 （一部） 橙色 （一部） 増量、 酸化されている 比較例 9 Ca2Si5N8:Eu 1.8/5/0.2 1段階 1400°CX5h るつぼ 白色 発光せず
比較例 5は、 公知の蛍光体 C a 2 S i 5N8： Euである。
原料である、 窒化カルシウム C a 3N2、 窒化ケィ素 S i 3N4、 酸化ユウロピ ゥム Eu2〇3の配合比率 （モル比） は、 C a ： S i ： E u= 2 : 5 : 0. 2と なるように調整する。 この 3化合物原料を、 BNるつぼに入れ、 1400°C、 水 素 Z窒素雰囲気下、 小型炉で 5時間、 焼成を行った。 温度は、 室温から 5時間か けて.1400°Cまで、 徐々に加熱し、 1400°Cで 5時間焼成を行った後、 さら に 5時間かけて室温まで、 徐々に冷却を行った。 この結果、 体色が橙色、 発光も 橙色の蛍光体粉末が得られたが、 肉眼観察を行ったところ、 発光輝度が極めて低 かった。
比較例 6〜 9について、 炉、 焼成温度、 雰囲気、 形状の焼成の条件を変えて、 焼成を行った。 比較例 6〜8は、 水素ノ窒素雰囲気下で焼成を行っている。 比較 例 6〜8の条件下で得られた窒化物蛍光体は、 肉眼観察で、 極めて発光輝度が低 かった。 比較例 9では、 水素雰囲気中で焼成を行ったが、 肉眼観察で発光が行わ れていなかった。 これらの試験を繰り返し行った場合でも、 同様の試験結果が得 られた。
一般式 MXS i YNZ： Eu (Mは、 Ca、 S r、 Ba、 Znのグループからな るアル力リ土類金属を少なくとも 1つ以上含有し、 Z = 2Z3X + 4/ 3Yであ る） で表される蛍光体は、 可視光領域における 250〜450 nmの短波長を吸 収し、 450〜500 nm以上の波長で強く反射する。 従って、 この蛍光体は、 可視光の藍色、 青色から青緑色の短波長を吸収するため、 緑色、 黄色、 赤色など の波長側で、 強く反射する。 この特性を利用して、 たとえば青色発光ダイオード と組み合わせることにより、 やや赤みを帯びた白色光が得られるという性質を持 つ。
し力ゝし、 上記蛍光体は、 有用な発光特性を有するものの、 製造条件または組成 によっては、 発光輝度が低いことが解かる。
実施の形態 7.
本発明の実施の形態 7を、 以下に図面を参照しながら説明する。 ただし、 以下 に示す実施の形態 7は、 本発明の技術思想を具体化するための発光装置を例示す るものであって、 本発明は発光装置を以下に限定するものではない。 また、 各図 面に示す部材の大きさや位置関係などは説明を明確にするために誇張していると ころがある。
本発明で使用する蛍光体は、 第 1の蛍光体と、 蛍光体の周囲温度の変化にとも なう発光強度の変化が第 1の蛍光体とほぼ等しい第 2の蛍光体を含む蛍光体であ る。 さらには、 発光素子への投入電流の変化によって蛍光体の周囲温度が変化す る条件下において、 発光強度の変化が第 1の蛍光体とほぼ等しい第 2の蛍光体を 含む蛍光体である。 特に本実施の形態 7で使用される蛍光体は、 黄色から緑色領 域に発光スぺクトルのピーク波長を有する光を発光する第 1の蛍光体と、 赤色領 域に発光スぺク トルのピーク波長を有する光を発光する第 2の蛍光体である。 第 1の蛍光体は、 Yと A1を含み、 かつ Lu、 S c、 La、 Gd、 Tb、 Eu及び Smから選択された少なくとも一つの元素と、 Ga及び I nから選択された一つ の元素とを含みセリゥムで付活された YAG系蛍光体とすることができる。 また、 第 2の蛍光体は Nを含み、 力 ^DBe、 Mg、 Ca、 S r、 B a、 及び Znから選 択された少なくとも一^ 3の元素と、 C、 S i、 Ge、 S ii、 T i、 Z r、 及び H fから選択された少なくとも一つの元素とを含み E u及ぴ Zまたは希土類元素で 付活された窒化物蛍光体とすることができる。
図 55の発光ダイォード 200は、 マウント■ リード 205とィンナー · リ一 ド 206とを備えたリードタイプの発光ダイオードであって、 マウント . リード 205のカップ部上に LEDチップ 202が設けられ、 カップ部内に、 LEDチ ップ 202を覆うように、 上記蛍光体を含むコーティング部 201が充填された 後に、 モールド部材 204により樹脂モールドされて構成される。 ここで、 LE Dチップ 202の n側電極及び p側電極はそれぞれ、 マウント · リード 205と インナー · リード 206とにワイヤー 203を用いて接続される。
以上のように構成された発光ダイオードにおいては、 発光素子 （LEDチッ プ） 202によって発光された光 (以下 「LED光」 という） の一部が、 コーテ ィング部 201に含まれた蛍光体を励起して LED光と異なる波長の蛍光を発生 させて、 蛍光体が発生させる蛍光と、 蛍光体の励起に寄与することなく出力され る LED光とが混色されて出力される。
一般に、 蛍光体は周囲温度の上昇と共に励起効率が低下するため、 蛍光体から 出光する光の出力も低下する。 本実施の形態 7においては、 周囲温度を 1°C変化 させたときの相対発光出力の低下割合を発光出力低下率と定義し、 第 !_の蛍光体 および第 2の蛍光体の発光出力低下率は共に 4. 0X 10-3 [a. u. /°C] 以下、 好ましくは 3. 0X 10— 3 [a. u. /°C] 以下、 より好ましくは 2. 0X 10— 3 [a. u. Z°C] 以下とし、 従来技術と比較して発熱を伴う発光装 置全体の光束 [1m] の低下を更に抑えることが可能な構成としてある。 また、 第 1の蛍光体と前記第 2の蛍光体の温度上昇に対する発光出力低下率がほぼ等し い構成としてある。 即ち、 第 1の蛍光体と第 2の蛍光体との発光出力低下率の差 を 2. 0X 10— 3 [a. u. /°C] 以下、 より好ましくは 2. OX 10— 4 [a. u. /°C] 以下として、 発光出力低下率をほぼ同じにしてある。 このようにする ことにより発熱によつて励起効率が低下する蛍光体の温度特性がほぼ同じとなり、 周囲温度が変化しても色ズレの発生を抑えることが可能な発光装置を形成するこ とができる。
以下、 本発明の実施の形態 7の各構成について詳述する。
[蛍光体]
本実施の形態 7において使用される蛍光体は、 イットリウム 'アルミ-ゥム · ガーネット系蛍光体と、 赤色系の光を発光可能な蛍光体、 特に窒化物蛍光体とを 組み合わせたものを使用することができる。 これらの Y A G系蛍光体および窒化 物系蛍光体は、 混合してコーティング部 201中に含有させてもよいし、 複数の 層から構成されるコーティング部 201中に別々に含有させてもよい。 以下、 そ れぞれの蛍光体について詳細に説明していく。
(イットリウム 'アルミユウム■ガーネット系蛍光体）
本実施の形態 7に用いられるィットリウム 'ァノレミニゥム 'ガーネット系蛍光 体 （YAG系蛍光体） とは、 Yと A1を含み、 かつ Lu、 S c、 La、 Gd、 T b、 Eu及び Smから選択された少なくとも一種の元素と、 Ga及び I nから選 択された一種の元素とを含み、 希土類元素から選択された少なくとも一種の元素 で付活された蛍光体であり、 L EDチップ 202から発光された可視光や紫外線 で励起されて発光する蛍光体である。 特に本実施の形態 7において、 Ceあるい は P rで付活され組成の異なる 2種類以上のィットリウム 'アルミ-ゥム酸化物 系蛍光体も利用することができる。 例えば、 YAl〇3 : Ce、 Y3A15012 Y： C e (YAG： C e) や Y4A 1209 : C e、 更にはこれらの混合物などが 挙げられる。 また Ba、 S r、 Mg、 Ca、 Z nの少なくとも一種が含有されて いてもよく、 さらに S iを含有させることによって、 結晶成長の反応を抑制し蛍 光物質の粒子を揃えることもできる。 ここで、 C eで付活された Y AG系蛍光体 は特に広義に解釈するものとし、 イットリウムの一部あるいは全体を、 Lu、 S c、 La、 Gd及び Smからなる群から選ばれる少なくとも 1つの元素に置換さ れ、 あるいは、 アルミユウムの一部あるいは全体を B a、 T l、 Ga、 I nの何 れが又は両方で置換され蛍光作用を有する蛍光体を含む広い意味に使用する。 更 に詳しくは、 一般式 （YZG
Figure imgf000103_0001
3A 1 ε012 ： C e (但し、 0<z≤l) で 示されるフォトルミネッセンス蛍光体や一般式 （Re i.aSma) 3Re， 50 12 ： C e (但し、 0≤a<l、 0≤ b≤ 1, Reは、 Y、 Gd、 La、 S c力 ら選択される少なくとも一種、 Re' は、 Al、 Ga、 I nから選択される少な くとも一種である。 ） で示されるフォトルミネッセンス蛍光体である。
発光層に窒化物系化合物半導体を用いた発光素子から発光した青色系の光と、 青色光を吸収させるためボディーカラーが黄色である蛍光体から発光する緑色系 及ぴ赤色系の光と、 或いは、 黄色系の光であってより緑色系及びより赤色系の光 を混色表示させると所望の白色系発光色表示を行うことができる。 発光装置はこ の混色を起こさせるために蛍光体の粉体やバルタをエポキシ樹脂、 アクリル樹月旨 或いはシリコーン樹脂などの各種樹脂や酸化珪素、 酸化アルミ-ゥムなどの無機 物中に含有させることが好ましい。 このように蛍光体が含有されたものは、 LE Dチップからの光が透過する程度に薄く形成させたドット状のものや層状ものな ど用途に応じて種々用いることができる。 蛍光体と樹脂などとの比率や塗布、 充 填量を種々調整すること及び宪光素子の発光波長を選択することにより白色を含 め電球色など任意の色調を提供させることができる。
また、 2種類以上の蛍光体をそれぞ 光素子からの入射光に対して順に配置 させることによって効率よく発光可能な発光装置とすることができる。 即ち、 反 射部材を有する発光素子上には、 長波長側に吸収波長があり長波長に発光可能な 蛍光体が含有された色変換部材と、 それよりも長波長側に吸収波長がありより長 波長に発光可能な色変換部材とを積層などさせることで反射光を有効利用するこ とができる。
Y AG系蛍光体を使用すると、 放射照度として （E e ) = 0 . 1 W . c m一2 以上 1 0 0 OW · c m一2以下の L E Dチップと接する或いは近接して配置され た場合においても高効率に十分な耐光性を有する発光装置とすることができる。 本実施の形態 7に用いられるセリゥムで付活されたィットリゥム■アルミニゥ ム酸化物系蛍光体である緑色系が発光可能な YAG系蛍光体では、 ガーネット構 造のため、 熱、 光及び水分に強く、 励起吸収スぺク トルのピーク波長が 4 2 0 η mから 4 7 0 n m付近にさせることができる。 また、 発光ピーク波長; L pも 5 1 O n m付近にあり 7 0 0 n m付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。 一方、 セリウムで付活されたィットリウム 'アルミユウム酸化物系蛍光体である 赤色系が発光可能な YAG系蛍光体でも、 ガーネット構造であり熱、 光及び水分 に強く、 励起吸収スぺクトルのピーク波長が 4 2 0 n mから 4 7 0 n m付近にさ せることができる。 また、 発光ピーク波長 λ pが 6 0 0 n m付近にあり 7 5 0 n m付近まで裾を引くブロードな発光スぺク トルを持つ。
ガーネット構造を持った YAG系蛍光体の組成の内、 A 1の一部を G aで置換 することで発光スぺク トルが短波長側にシフトし、 また組成の Yの一部を G d及 ぴ Z又は L aで置換することで、 発光スペク トルが長波長側へシフトする。 この ような YA G系蛍光体は、 例えば化学量論比より過剰の置換元素が添加されるよ うに調整した原料を焼成することにより得ることもできる。 Yの置換が 2割未満 では、 緑色成分が大きく赤色成分が少なくなる。 また、 8割以上では、 赤み成分 が増えるものの輝度が急激に低下する。 また、 励起吸収スぺク トルについても同 様に、 ガーネット構造を持った YA G系蛍光体の組成の内、 A 1の一部を G aで 置換することで励起吸収スぺクトルが短波長側にシフトし、 また組成の Yの一部 を G d及ぴ Z又は L aで置換することで、 励起吸収スぺクトルが長波長側へシフ トする。 Y AG系蛍光体の励起吸収スぺク トルのピーク波長は、 発光素子の発光 スぺクトルのピーク波長より短波長側にあることが好ましい。 このように構成す ると、 発光素子に投入する電流を増加させた場合、 励起吸収スぺクトルのピーク 波長は、 発光素子の発光スペクトルのピーク波長にほぼ一致するため、 蛍光体の 励起効率を低下させることなく、 色度ズレの発生を抑えた発光装置を形成するこ とができる。
このような蛍光体は、 Y、 G d、 C e、 L a、 A l、 S m及び G aの原料とし て酸化物、 又は高温で容易に酸ィヒ物になる化合物を使用し、 それらを化学量論比 で十分に混合して原料を得る。 又は、 Y、 G d、 C e、 L a、 S mの希土類元素 を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共 沈酸化物と、 酸化アルミニゥム、 酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。 こ れにフラックスとしてフッ化アンモニゥム等のフッ化物、 あるいは NH4 C 1を 適量混合して坩堝に詰め、 空気中 1 3 5 0〜 1 4 5 0° Cの温度範囲で 2〜5 時間焼成して焼成品を得、 次に焼成品を水中でボールミルして、 洗浄、 分離、 乾 燥、 最後に篩を通すことで得ることができる。 また、 別の実施の形態 7の蛍光体 の製造方法では、 蛍光体の原料を混合した混合原料とフラックスからなる混合物 を、 大気中又は弱還元雰囲気中にて行う第一焼成工程と、 還元雰囲気中にて行う 第二焼成工程とからなる、 二段階で焼成することが好ましい。 ここで、 弱還元雰 囲気とは、 混合原料から所望の蛍光体を形成する反応過程において必要な酸素量 は少なくとも含むように設定された弱い還元雰囲気のことをいい、 この弱還元雰 囲気中において所望とする蛍光体の構造形成が完了するまで第一焼成工程を行う ことにより、 蛍光体の黒変を防止し、 力 光の吸収効率の低下を防止できる。 ま た、 第二焼成工程における還元雰囲気とは、 弱還元雰囲気より強い還元雰囲気を いう。 このように二段階で焼成すると、 励起波長の吸収効率の高い蛍光体が得ら れる。 従って、 このように形成された蛍光体にて発光装置を形成した場合に、 所 望とする色調を得るために必要な蛍光体量を減らすことができ、 光取り出し効率 の高い発光装置を形成することができる。
組成の異なる 2種類以上のセリゥムで付活されたィットリウム■アルミニウム 酸化物系蛍光体は、 混合させて用いても良いし、 それぞれ独立して配置させても 良い。 蛍光体をそれぞれ独立して配置させる場合、 発光素子から光をより短波波 長側で吸収発光しゃすい蛍光体、 それよりも長波長側で吸収発光しゃすい蛍光体 の順に配置させることが好ましい。 これによつて効率よく吸収及び宪光させるこ とができる。 本実施の形態 7において、 第 1の蛍光体として、 YAG系蛍光体を使用する場 合、 例えば、 以下の組成のものを使用することができる。
蛍光体 7— 1 ： (Y0.90G d 0.10)2.85 C e 0.15A 1 5012、
蛍光体 7— 2 ： (Y0.395G d 0.605)2.85 C e 0.l5A 1 5〇12、
蛍光体 7— 3 ： Y2.965C e 0.035(A 1 0.8 G a 0.2)5012、
蛍光体 7— 4 ： (Y0.8,G d 0.2)2.965C e 0.035A 1 5〇12、
蛍光体 7— 5 ： Y2.965C e 0.035(A 1 0.5,G a 0.5)5012、
蛍光体 7— 6 ： Y2.85 C e 0.15A 1 50120
尚、 本発明における YAG系蛍光体は、 これらに限定されるものではない。 図 9 2〜9 7を参照しながら蛍光体 7— 1〜7 _ 6についてより詳細に説明す る。 図 9 2は、 蛍光体 7—：！〜 7— 4の YA G系蛍光体を E X = 4 6 0 n mで励 起させたときの亮光スぺク トルを示す図である。 図 9 3は、 蛍光体 7—1〜7— 4の Y AG系蛍光体の反射スぺク トルを示す図である。 図 9 4は、 蛍光体 7— 1 〜7— 4の YA G系蛍光体の励起スペクトルを示す図である。 図 9 7は、 蛍光体 7— 5及び蛍光体 7— 6の YA G系蛍光体を E X- 4 6 0 n mで励起させたとき の発光スぺクトルを示す図である。 図 9 5は、 蛍光体 7— 5の YAG系蛍光体の 励起スペク トルを示す図である。 図 9 6は、 蛍光体 7— 6の YAG系蛍光体の励 起スぺク トルを示す図である。
これら蛍光体 7— 1〜7— 6の YAG系蛍光体は、 発光ピーク波長が異なるた め、 所望の色調を有する Y AG系蛍光体を選定する。 次に、 励起スぺク トル及び 反射スペクトルから、 発光素子を選定する。 例えば 1の YA G系蛍光体は、 励起 スぺクトルの長波長側のピーク波長が約 4 5 6 n mである。 投入電流の増加に伴 い発光素子が短波長側に移行した場合を考慮して、 該 4 5 6 n mよりも 5〜1 0 n m程度長波長側に発光ピーク波長を持つ発光素子を選定する。 また、 第 2の蛍 光体の励起スぺクトルも考慮して、 発光素子を選定する。
一方、 第 2の蛍光体として、 ある波長で発光する蛍光体を選定してから、 YA G系蛍光体を選定する場合は、 以下の点を考慮する。 例えば、 第 2の蛍光体と発 光素子との関係から、 投入電流が低い場合、 2 O mAの定格駆動では、 発光ピー ク波長が 4 5 7 n mの発光素子を使用する。 蛍光体 7— 6の YA G系蛍光体を選 JP03/03418
105 定する場合、 蛍光体 7— 6の YAG系蛍光体の励起スぺク トルのピーク波長が 4 5 7 n mにある。 よって、 発光素子への投入電流密度が比較的低い場合は、 該蛍 光体 7— 6の YA G系蛍光体は、 最も効率よく発光する。 し力 し、 該努光素子へ の投入電流が増加するにしたがって、 該発光素子の発光スぺクトルのピーク波長 は、 短波長側に 1 0 n m程度移行する。 1 0 n m程度短波長側に発光ピーク波長 が移行した場合、 蛍光体 7— 6の YA G系蛍光体の励起効率が下降するため、 Y AG系蛍光体の相対的な発光強度が低下する。 すなわち、 励起光に対する変換後 の発光の発光強度の割合が相対的に低下する。 そのため、 蛍光体 7— 6の Y AG 系蛍光体を用いた発光装置は、 発光素子への投入電流の増加により、 色調ズレが 生じる。 それに対し、 蛍光体 7— 5の YA G系蛍光体を選定する場合、 励起スぺ クトルのピーク波長が 4 4 0 11 mである。 発光素子への投入電流を增加させるに したがって、 蛍光体 7— 5の Y AG系蛍光体の発光強度は、 向上する。 一方、 通 常、 発光素子の発熱に伴って、 Y A G系蛍光体の発光出力が低下する。 そのため、 蛍光体 7— 5の YA G系蛍光体を用いた発光装置は、 発光素子への投入電流を増 加した場合でも、 熱による色調のズレと、 発光素子の電流密度の増加に伴うスぺ タ トルシフトによる色調ズレが相殺されるため、 色調ズレが少ない、 安定した発 光を有する発光装置を提供することができる。 よって、 第 1の蛍光体に発光素子 の投入電流を増加させた時のピーク波長と同じ、 若しくは、 短波長側に励起スぺ クトルのピーク波長を持つ Y AG系蛍光体を用いる場合、 色調及び発光強度の変 化が極めて少ない。 上述の蛍光体の他、 種々の Y AG系蛍光体を使用することが できる。
(窒化物系蛍光体）
本実施の形態 7において、 窒化物系蛍光体は、 L E Dチップ 2 0 2によって発 光された青色光の一部を吸収して黄から赤色領域の光を発光する。 窒化物系蛍光 体を YAG系蛍光体と共に上記の構成を有する発光装置に使用して、 L E Dチッ プ 2 0 2により発光された青色光と、 窒化物系蛍光体による黄色から赤色光とが 混色により暖色系の白色に発光する発光装置を提供する。 窒化物系蛍光体の他に 加える蛍光体には、 セリウムで付活されたィットリウム 'アルミニウム酸化物蛍 光物質が含有されていることが好ましい。 前記イツトリゥム ·アルミ-ゥム酸化 物蛍光物質を含有することにより、 所望の色度に調節することができるからであ る。 セリゥムで付活されたィットリウム .アルミェゥム酸化物蛍光物質は、 L E Dチップ 2 0 2により発光された青色光の一部を吸収して黄色領域の光を発光す る。 ここで、 . L E Dチップ 2 0 2により発光された青色光と、 イットリウム -ァ ルミ-ゥム酸化物蛍光物質の黄色光とが混色により青白い白色に発光する。 従つ て、 このイツトリウム ·アルミニウム酸化物蛍光物質と赤色発光する蛍光体とを、 透光性を有するコーティング部材 2 0 1中に一緒に混合し、 L E Dチップ 2 0 2 により発光された青色光とを組み合わせることにより白色系の混色光を発光する 発光装置を提供することができる。 特に好ましいのは、 色度が色度図における黒 体放射の軌跡上に位置する白色の発光装置である。 但し、 所望の色温度の発光装 置を提供するため、 イットリウム 'アルミニウム酸化物蛍光物質の蛍光体量と、 赤色発光の蛍光体量を適宜変更することもできる。 この白色系の混色光を発光す る発光装置は、 特殊演色評価数 R 9の改善を図っている。
従来、 半導体素子を用いた白色系の発光装置は、 発光素子からの青色光と蛍光 体からの緑から赤色光のバランスを人間の視感度に合わせて調整し、 これら光の 混色により得ている。 通常、 半導体発光素子を用いた発光装置の白色系の色調は 発光装置の出力特性が安定する定格駆動領域で発光のバランスを調整し得られる 。 しかし、 これら発光装置は液晶バックライト、 調光可能な照明光源の場合、 投 入電力、 電流密度を変化させて用いる。 従来技術では発光装置の出力調整のため 電流密度を変化させると、 発光のバランスが崩れ色調ズレが生じ、 光源の品質を 低下させていた。 以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
まず、 図 5 5を参照する。
発光素子は、 投入電流を増加することにより、 発光素子が持つ発光スぺクトル のピーク波長は、 短波長側に移行する。 これは、 投入電流を増加すると、 電流密 度が大きくなり、 エネルギー準位が上がる。 これによつて、 バンドギャップが大 きくなることなどの要因による。 発光素子への電流密度が小さい場合の発光スぺ クトルのピーク波長と、 投入電流を増加させた時の発光スぺクトルのピーク波長 との変動の振り幅は、 例えば、 本実施の形態では 2 O mAから 1 0 O mAの投入 電流を増加させたとき、 約 1 0 程度である。 図 56及び図 57を用いて説明する。
例えば、 第 1の蛍光体として、 YAG系蛍光体を使用する。 蛍光体 3の YAG 系蛍光体は、 励起スペク トルのピーク波長が約 448 nmである。 この励起スぺ ク トルのピーク波長 44811 mの発光強度を 1 00とした場合、 460 nmでの 発光強度は 95である。 そのため、 460 nmで YAG系蛍光体を励起させたと きよりも、 448 nmで YAG系蛍光体を励起させたときの方が高い発光強度を 有する。 このことから、 発光素子と第 1の蛍光体との関係を概説する。 発光素子 に電流を投入した直後、 発光素子の発光ピーク波長が 460 nmである発光素子 を選定する。 この発光素子は、 青色に発光する。 この発光素子の青色光により励 起された YAG系蛍光体は、 約 5 30 nmの緑色に発光する。 次に、 発光素子の 投入電流を増加させ 10 OmAの電流を投入する。 これにより半導体素子の発光 出力が増加しこれに伴い発光素子及び周辺温度が増加する。 また、 発光素子の発 光ピーク波長は、 460 nmから 450 nmの短波長側に移行いる。 このとき Y AG系蛍光体は、 励起スぺク トルのピーク波長が 460 nmよりも 450 nmの 方が、 発光強度が高い。 そのため、 YAG系蛍光体は、 励起光が 460 nmより も 450 nmの方が、 相対的に高い発光輝度を示す。 また、 青色光は、 450 η mの方が、 460 nmよりも視感効率が低い。 よって、 発光素子の青色光と YA G系蛍光体の緑色光は輝度が高くなるため、 青色光に対する緑色光の相対的な強 度が強くなる。 従って発光装置の色調は、 青色光と緑色光とを結ぶ直線において、 緑色光側にわずかに移行する。 一方、 周囲温度增加により蛍光体は輝度を低下す るため、 青色光に対する緑色光の相対的な強度が弱くなる。 従って発光装置の色 調は、 青色光と緑色光とを結ぶ直線において、 青色光側にわずかに移行する。 こ れらのバランスにより色調ズレが抑制される。
図 58及び図 59を用いて説明する。
例えば、 第 2の蛍光体として、 窒化物系蛍光体を使用する。 蛍光体 5の窒化物 系蛍光体は、 350n mから 500 nmの間において、 励起スぺクトルのピーク 波長が約 450 nmである。 この励起スぺク トルのピーク波長 450 nmの発光 強度を 100とした場合、 460 nmでの発光強度は 95である。 そのため、 4 60 で窒化物系蛍光体を励起させたときよりも、 45011111で¥ 0系蛍光 体を励起させたときの方が高い発光強度を有する。 このことから、 発光素子と第 2の蛍光体との関係を概説する。 発光素子への投入電流密度が低い時、 発光素子 の発光ピーク波長が 4 6 0 n mである発光素子を選定する。 この発光素子は、 第 1の蛍光体を励起させるときに使用するものと同じものを使用する。 この発光素 子は、 青色に発光する。 この発光素子の青色光により励起された窒化物系蛍光体 は、 約 6 3 7 n mの赤色に発光する。 次に、 発光素子の投入電流を増加させ 1 0 0 mAの電流を投入する。 これにより、 半導体素子の発光出力が増加しこれに伴 い発光素子及び周辺温度が增加する。 また、 発光素子の発光ピーク波長は、 4 6 0 n mから 4 5 0 n mの短波長側に移行する。 このとき窒化物系蛍光体は、 励起 スぺク トルのピーク波長が 4 6 0 n mよりも 4 5 0 n mの方が、 相対的に 光強 度が高い。 そのため、 窒化物系蛍光体は、 励起光が 4 6 0 n mよりも 4 5 0 nm の方が、 高い発光輝度を示す。 また、 青色光は、 4 5 0 ii mの方が、 4 6 0 n m よりも視感効率が低い。 よって、 発光素子の青色光と窒化物系蛍光体の赤色光は、 赤色光の輝度が高くなるため、 青色光に対する赤色光の相対的な強度が強くなる。 従って発光装置の色調は、 青色光と赤色光とを結ぶ直線において、 赤色光側にわ ずかに移行する。 一方、 周囲温度增加により蛍光体は輝度を低下するため、 青色 光に対する緑色光の相対的な強度が弱くなる。 従って発光装置の色調は、 青色光 と赤色光とを結ぶ直線において、 青色光側にわずかに移行する。 これらのバラン スにより色調ズレが抑制される。
第 1の蛍光体と第 2の蛍光体との関係を概説する。 窒化物系蛍光体は、 発光素 子からの光だけでなく、 Y AG系蛍光体の発光スペクトルのピーク波長 （約 5 3 0 11 m) 付近の光も吸収し、 励起される。
さらに、 前述の発光素子と第 1の蛍光体及び第 2の蛍光体との相互関係を詳述 する。 発光素子に電流を投入することにより発熱が生じる。 発光素子への投入電 流を増加することにより、 発熱量も増加する。 この発光素子で生じた熱の大部分 は、 コーティング部材ゃ蛍光体に蓄積される。 これにより、 周囲温度が上昇し蛍 光体自身の発光出力の低下が生じる。 これに対して、 発光素子への投入電流を増 加することにより、 前述のように発光素子の発光スぺクトルのピーク波長が短波 長側に移行して、 第 1の蛍光体の発光強度が増加する。 これらの相互作用により、 第 1の蛍光体は、 色調及び発光出力をほとんど変化することなく維持することが できる。 また、 第 2の蛍光体も第 1の蛍光体と同様に、 色調及び発光出力をほと んど変化することなく維持することができる。
以上の発光素子と第 1の蛍光体と第 2の蛍光体とのそれぞれの発光の相互作用 により、 発光装置の色調が決まる。 つまり、 発光素子は、 投入電流の増加に伴い、 発光スペクトルのピーク波長が短波長側に移行する。 これに伴い、 該発光素子に より励起される第 1の蛍光体及び第 2の蛍光体の発光強度は、 增加する。 一方、 発光素子への投入電流の増加に伴レ、、 発光素子が発熱する。 この発熱により、 第 1の蛍光体及び第 2の蛍光体やコーティング部材などに熱が蓄積される。 この蓄 熱により、 これらの蛍光体の発光出力が低下する。 従って、 発光素子への投入電 流を増加した場合でも、 発光装置の色調ズレを抑制することができる。 第 1の蛍 光体及ぴ第 2の蛍光体の選定により、 発光装置に色調ズレが生じる場合であって も、 視覚的にほとんど色調ズレを感じなくすることができる。 発光素子と第 1の 蛍光体と第 2の蛍光体との相互作用を勘案すると、 発光装置の色調は、 色調 Xが 増加する方向、 色調 yも増加する方向に移行する。 この色調がずれる方向は、 黒 体放射の軌跡に沿って変動する。 黒体放射の軌跡に沿った色ズレは、 黒体放射の 軌跡に垂直な方向の色ズレと比べて、 人間の視覚において、 色ズレを感じる感度 が低い。 また、 第 1の蛍光体と第 2の蛍光体との相互作用 （自己吸収等） によつ て、 色ズレの振り幅が狭い。 よって、 本究明は、 色調ズレを防止した発光装置を 提供することができる。 本 明は、 熟の影響を受けやすい発光装置、 例えば、 D C駆動や投入電力が大きいパワー系の半導体発光装置、 放熱が困難で、 蓄熱しゃ すい発光装置や、 駆動環境下で、 特に効果が大きい。
なお、 発光素子が投入電力の増加により、 の短波長側に移行する範囲で、 励起 スペクトルがほとんど変化しない蛍光体を用いることもできる。 例えば、 実施例 の蛍光体 5の窒化物系蛍光体を使用する場合、 4 2 0 n roから 4 5 0 n mでほと んど励起スぺクトルが変化していないが、 本発明の特徴を有する Y AGとの組み 合わせにより、 効果を示す。 また、 上述のような蛍光体の温度特性の特徴を有し、 励起スぺクトルと発光素子との特徴を有する、 上記以外の他の蛍光体を用いる場 合でも、 本発明の発光装置を ¾ί共することができる。 また、 発光装置の熱抵抗値や放熱特性、 発光素子のジャンクション温度等を考 慮して、 励起スぺクトルと発光素子のピーク波長の位置を調整することもできる。 実施の形態 8 .
本発明の実施の形態 8を、 以下に図面を参照しながら説明する。 ただし、 以下 に示す実施の形態 8は、 本発明の技術思想を具体化するための発光装置を例示す るものであって、 本発明は発光装置を以下に限定するものではない。 また、 各図 面に示す部材の大きさや位置関係などは説明を明確にするために誇張していると ころがある。
本発明に使用される蛍光体は、 少なくとも一つの発光素子上にある第 1の蛍光 体と、 発光する光の一部が第 1の蛍光体に吸収される少なくとも一種類以上の第 2の蛍光体とを含み、 第 1の蛍光体が、 第 2の蛍光体よりも少なくとも一つの発 光素子側にあることを特徴とする。 特に、 本実施の形態 8における蛍光体層は、 赤色領域に発光スぺクトルのピーク波長を有する光を発光する第 1の蛍光体層 3 0 3と、 黄色から緑色領域に発光スぺク トルのピーク波長を有する光を発光する 第 2の蛍光体層 3 0 6である。 第 1の蛍光体層 3 0 3は、 Nを含み、 かつ B e、
M g、 C a、 S r、 B a、 及び Z nから選択された少なくとも一つの元素と、 C、 S i、 G e、 S n、 T i、 Z r、 及ぴ H f から選択された少なくとも一つの元素 とを含み、 希土類元素から選択された少なくとも一つの元素で付活された窒化物 系蛍光体を含ませることができる。 また、 第 2の蛍光体層 3 0 6は、 Yと A 1を 含み、 かつ L u、 S c、 L a、 G d、 T b、 E u及び S mから選択された少なく とも一つの元素と、 G a及び I nから選択された一つの元素とを含み、 希土類元 素から選択された少なくとも一つの元素で付活された Y AG系蛍光体を含ませる ことができる。
本発明に係る発光装置は、 第 1の蛍光体および少なくとも一つの発光素子を载 置する第 1の凹部と、 該第 1の凹部を含み、 第 2の蛍光体および少なくとも一つ の発光素子を載置する第 2の凹部とを有する。 図 7 4は、 本実施の形態 8におけ る表面実装型の発光ダイオードの模式的な断面図である。 パッケージ 3 0 8には 発光観測面側に第 1の凹部 3 0 1と第2の凹部が設けられる。 ここで、 第 1の凹 部 3 0 1は、 第 2の凹部 3 0 5内に設けられる。 第 2の蛍光体は、 少なくとも一つの発光素子上、 および/または該少なくとも 一つの発光素子と異なる少なくとも一つの発光素子上にある。 即ち図 74に示さ れるように、 青色領域の光を発光可能な LEDチップ 302が第 1の凹部 301 内に載置され、 該 LEDチップ 302を覆うように第 1の蛍光体層 303が形成 される。 さらに、 同じく青色領域の光を発光可能な LEDチップ 304が第 2の 凹部 305内に載置され、 該 LEDチップ 304およぴ第 1の蛍光体層 303を 覆うように第 2の蛍光体層 306が形成される。 拡散剤を有するモールド部材を 使用する場合は、 第 1の蛍光体層 303、 および第 2の蛍光体層 306を被覆し、 外部環境から導電性ワイヤー 310、 LEDチップ、 および蛍光体層を保護し、 蛍光体層から出光してくる光を発光観測面方向に拡散および混色させることもで きる。 ここで、 LEDチップ 302および LEDチップ 304の n側電極及び； 側電極はそれぞれ、 パッケージ 308に一体成型されたリ一ド電極 309の負極 及ぴ正極にそれぞれ導電性ワイヤー 310を用いて接続されている。
以上のように構成された発光ダイオードにおいては、 LED光の一部が、 第 1 の蛍光体層 303に含まれる蛍光体を励起し、 LED光と異なる波長の赤色領域 の光を発生させる。 また、 LEDチップ 304と、 LEDチップ 302による L ED光の一部と力 第 2の蛍光体層 306に含まれる蛍光体を励起し、 LED光 と異なる波長の黄色領域から緑色領域の光を発生させる。 第 1の蛍光体層 303 および第 2の蛍光体層 306から発生する蛍光と、 蛍光体の励起に寄与すること なく出力される LED光とが混色されて発光装置の発光観測面方向から出力され る。 このように複数の LEDチップを使用し、 それぞれの LEDチップにより複 数の蛍光体を直接励起させることができるため、 一^ 3の L E Dチップで数種類の 蛍光体を一度に励起させる従来の発光装置と比較して、 本発明は、 各蛍光体の本 来の発光スぺクトルで高輝度に発光することが可能な 光装置とすることができ る。
このように第 1の蛍光体層と第 2の蛍光体層、 あるいは更に第 3の蛍光体層と に分けて順に積層させると、 各蛍光体層には異なる波長領域の光を出光する蛍光 体がそれぞれ含有されていることにより、 演色性を向上させた発光装置とするこ とが可能である。 即ち、 第 1の蛍光体層に含まれる赤色系蛍光体から出光する赤 色領域の発光スぺクトルのピーク波長が、 600 nmから 700 n の範囲に存 在し、 第 2の蛍光体層に含まれる Y AG系蛍光体の励起吸収スぺク トルのピーク 波長が、 42011 mから 470 rimの範囲であるため、 赤色系蛍光体から出光す る光は YAG系蛍光体に吸収されることがほとんどなく他の波長の光と効率よく 混色される。
また、 第 1の凹部 301が第 2の凹部 305から奥まった部分に形成されてい る。 このように形成することにより、 第 2の蛍光体層 306から出光して発光観 測面方向に向かう波長 500 nmから 700 nmの光が、 波長 350 nmから 6 00 nmの範囲に励起吸収スぺク トルを有する赤色系蛍光体によって吸収されな いため、 演色性を向上させた発光装置とすることが可能である。
また、 このように 2層に分けて蛍光体層を形成させることにより、 第 1の蛍光 体層 303から出光した光おょぴ LED光は、 第 2の蛍光体層 306を透過する 間に蛍光体粒子により吸収されることなく拡散され、 青色領域の光、 黄色から緑 色領域の光、 および赤色領域の光が効率よく混色される。 従って、 発光装置から 出光する光の演色性を向上させることが可能である。 さらに、 好ましくは第 2の 蛍光体層 306内に拡散剤またはフィラーを含有させたり、 あるいは第 2の蛍光 体層 306上に拡散剤またはフィラーを含有させたモニルド部材を形成してもよ い。 このような構成にすることにより、 さらに効率よく混色を行うことが可能で あ o。
一般に、 蛍光体は周囲温度の上昇と共に励起効率が低下するため、 蛍光体から 出光する光の出力も低下する。 本実施の形態 8においては、 ピーク波長 が 4 60 nm程度の青色領域の光を発光する発光素子に蛍光体を塗布した状態で、 周 囲温度を 1 °C変化させたときの相対発光出力の低下割合を発光出力低下率という ものとする。 赤色系蛍光体および Y A G系蛍光体の温度上昇に対する発光出力低 下率は共に 4. 0X 1 0— 3 [a. u. /°C] 以下、 より好ましくは 2. 0 X 1 0一3 [a. u. /°C] 以下とし、 従来技術と比較して発熱を伴う発光装置全体 の光束 [l m] の低下を更に抑えることが可能な構成とすることもできる。 また、 赤色系蛍光体と Y AG系蛍光体の温度上昇に対する発光出力低下率がほぼ等しい 構成とすることができる。 即ち、 赤色系蛍光体と YAG系蛍光体との発光出力低 下率の差を 2. 0 X 1 0— 3 [a. u. /°0] 以下、 より好ましくは 2. 0 X 1 0—4 [a . u. /°C] 以下として、 発光出力低下率をほぼ等しくすることがで きる。 このようにすることにより発熱によつて励起効率が低下する蛍光体の温度 特性がほぼ同じとなり、 周囲温度が変化しても色ズレの発生を抑えることが可能 な発光装置を形成することができる。
以下、 本発明の実施の形態 8の各構成について詳述する。
[蛍光体]
本発明で使用される蛍光体として、 紫外から可視光領域の光で励起され異なる 波長領域の光をそれぞれ努光する種々の蛍光体を組み合わせて使用することが可 能である。 その際、 第 1の蛍光体から出光する光の一部が、 第 2の蛍光体に吸収 されることのない蛍光体がそれぞれ選択される。 本実施の形態 8において、 蛍光 体として紫外光により励起されて所定の色の光を発生する蛍光体も用いることが でき、 具体例として、 例えば、
I) C a 10 (P04) 6FC 1 ： S b, Mn
：2) M5 (P04) 3C 1 ： E u (伹し、 Mは S r、 C a、 B a、 Mgから選択 ：れる少なくとも'一種）
3) B aMg 2A 1 16027： E u
A) B aMg 2A l 16027： EuN Mn
5) 3. 5Mg O · 0. 5Mg F2 G e◦。： Mn
6) Y202S : E u
7) Mg 6A s 2Οι α： Mn
8) S r 4A 1 14025： E u
9) (Z n、 C d) S : C u
1 0) S r A 1204： E u
I I) C a 10 (P04) 6C l B r : Mn、 E u
1 2) Z n 2G e 04 : Mn
1 3) G d 202S : Eu、 及び
1 4) L a 202S : E u等が挙げられる。
特に、 本実施の形態 8において使用される蛍光体は、 イットリウム 'アルミ二 ゥム ·ガーネット （ざくろ石型） 系蛍光体と、 赤色系の光を発光可能な赤色系蛍 光体、 特に窒化物系蛍光体とを組み合わせたものを使用することができる。 これ らの Y AG系蛍光体およぴ窒化物系蛍光体は、 複数の層から構成される蛍光体層 中に別々に含有させる。 以下、 それぞれの蛍光体について詳細に説明していく。 ここで本発明において、 蛍光体の粒径とは、 体積基準粒度分布曲線により得られ る値であり、 前記体積基準粒度分布曲線は、 レーザ回折■散乱法により蛍光体の 粒度分布を測定し得られるものである。 具体的には、 気温 25°C、 湿度 70%の 環境下において、 濃度が 0. 05 %であるへキサメタリン酸ナトリゥム水溶液に 蛍光体を分散させ、 レーザ回折式粒度分布測定装置 （SALD— 2000A) に より、 粒径範囲 0. 03 μιι！〜 700 μιηにて測定し得られたものである。
(イットリウム ·アルミユウム ·ガ一ネット系蛍光体）
本実施の形態 8に用いられるィットリウム 'アルミニウム ·ガーネット系蛍光 体 （YAG系蛍光体） とは、 Υと A1を含み、 かつ Lu、 S c、 La、 Gd、 T b、 Eu及び Smから選択された少なくとも一つの元素と、 Ga及び I nから選 択された一つの元素とを含み、 希土類元素から選択された少なくとも一つの元素 で付活された蛍光体であり、 LEDチップ 304から発光された可視光や紫外 f泉 で励起されて発光する蛍光体である。 特に本実施の形態 8において、 Ceあるい は P rで付活され組成の異なる 2種類以上のィットリウム -アルミニウム酸化物 系蛍光体も利用される。 発光層に窒化物系化合物半導体を用いた発光素子から発 光した青色系の光と、 青色光を吸収させるためボディーカラーが黄色である蛍光 体から発光する緑色系及び赤色系の光と、 或いは、 黄色系の光であってより緑色 系及びより赤色系の光を混色表示させると所望の白色系発光色表示を行うことが ' できる。 発光装置はこの混色を起こさせるために蛍光体の粉体やバルタをェポキ シ樹脂、 アクリル樹脂或いはシリコーン樹脂などの各種樹脂や酸化珪素、 酸化ァ ルミ-ゥム、 シリカゾルなどの透光性無機物中に含有させることが好ましい。 こ のように蛍光体が含有されたものは、 LEDチップからの光が透過する程度に薄 く形成させたドット状のものや層状ものなど用途に応じて種々用いることができ る。 蛍光体と樹脂などとの比率や塗布、 充填量を種々調整すること及び発光素子 の発光波長を選択することにより白色を含め電球色など任意の色調を提供させる ことができる。
また、 2種類以上の蛍光体をそれぞれ樂光素子からの入射光に対して順に配置 させることによって効率よく発光可能な発光装置とすることができる。 即ち、 反 射部材を有する発光素子上には、 長波長側に吸収波長があり長波長に発光可能な 蛍光体が含有された色変換部材と、 それよりも長波長側に吸収波長があり、 より 長波長に発光可能な色変換部材とを積層などさせることで反射光を有効利用する ことができる。
Y AG系蛍光体を使用すると、 放射照度として （E e ) = 0 . 1 W - c m—2 以上 1 0 0 O W■ c m一2以下の L E Dチップと接する或いは近接して配置され た場合においても高効率に十分な耐光性を有する発光装置とすることができる。 本実施の形態 8に用いられるセリウムで付活されたイツトリウム ·アルミユウ ム酸化物系蛍光体である緑色系が発光可能な YAG系蛍光体では、 ガーネット構 造のため、 熱、 光及び水分に強く、 励起吸収スぺクトルのピーク波長が 4 2 0 η mから 4 7 0 ii m付近にさせることができる。 また、 発光ピーク波長； L pも 5 1 0 n m付近にあり 7 0 0 n m付近まで裾を引くブロードな発光スぺクトルを持つ。 一方、 セリゥムで付活されたィットリウム ·アルミニウム酸化物系蛍光体である 赤色系が発光可能な YAG系蛍光体でも、 ガーネット構造であり熱、 光及び水分 に強く、 励起吸収スぺク トルのピーク波長が 4 2 0 n tnから 4 7 0 n m付近にさ せることができる。 また、 発光ピーク波長 λ ρが 6 0 0 n m付近にあり 7 5 0 η m付近まで裾を引くブロードな発光スぺク トルを持つ。
ガーネット構造を持った Y AG系蛍光体の組成の内、 A 1の一部を G aで置換 することで発光スぺクトルが短波長側にシフトし、 また組成の Yの一部を G d及 び/又は L aで置換することで、 発光スぺク トルが長波長側へシフトする。 Yの 置換が 2割未満では、 緑色成分が大きく赤色成分が少なくなる。 また、 8割以上 では、 赤み成分が増えるものの輝度が急激に低下する。 また、 励起吸収スぺクト ルについても同様に、 ガーネット構造を持った YAG系蛍光体の組成の内、 A 1 の一部を G aで置換することで励起吸収スぺクトルが短波長側にシフトし、 また 組成の Yの一部を G d及び/又は L aで置換することで、 励起吸収スぺクトルが 長波長側へシフトする。 YAG系蛍光体の励起吸収スぺク トルのピーク波長は、 発光素子の発光スぺクトルのピーク波長より短波長側にあることが好ましい。 こ のように構成すると、 発光素子に投入する電流を増加させた場合、 励起吸収スぺ クトルのピーク波長は、 発光素子の発光スぺクトルのピーク波長にほぼ一致する ため、 蛍光体の励起効率を低下させることなく、 色度ズレの発生を抑えた発光装 置を形成することができる。
このような蛍光体は、 Y、 G d、 C e、 L a、 A l、 S m及び G aの原料とし て酸化物、 又は高温で容易に酸ィヒ物になる化合物を使用し、 それらを化学量論比 で十分に混合して原料を得る。 又は、 Y、 G d、 C e、 L a、 S mの希土類元素 を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共 沈酸化物と、 酸化アルミニウム、 酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。 こ れにフラックスとしてフッ化アンモニゥム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰 め、 空気中 1 3 5 0〜： 1 4 5 0 ° Cの温度範囲で 2 ~ 5時間焼成して焼成品を 得、 次に焼成品を水中でポールミルして、 洗浄、 分離、 乾燥、 最後に篩を通すこ とで得ることができる。 また、 別の実施の形態の蛍光体の製造方法では、 蛍光体 の原料を混合した混合原料とフラックスからなる混合物を、 大気中又は弱還元雰 囲気中にて行う第一焼成工程と、 還元雰囲気中にて行う第二焼成工程とからなる、 二段階で焼成することが好ましい。 ここで、 弱還元雰囲気とは、 混合原料から所 望の蛍光体を形成する反応過程において必要な酸素量は少なくとも含むように設 定された弱い還元雰囲気のことをいい、 この弱還元雰囲気中において所望とする 蛍光体の構造形成が完了するまで第一焼成工程を行うことにより、 蛍光体の黒変 を防止し、 かつ光の吸収効率の低下を防止できる。 また、 第二焼成工程における 還元雰囲気とは、 弱還元雰囲気より強い還元雰囲気をいう。 このように二段階で 焼成すると、 励起波長の吸収効率の高い蛍光体が得られる。 従って、 このように 形成された蛍光体にて発光装置を形成した場合に、 所望とする色調を得るために 必要な蛍光体量を減らすことができ、 光取り出し効率の高い発光装置を形成する ことができる。
組成の異なる 2種類以上のセリウムで付活されたィットリウム■ァ /レミニゥム 酸化物系蛍光体は、 混合させて用いても良いし、 それぞれ独立して配置させても 良い。 蛍光体をそれぞれ独立して配置させる場合、 発光素子から光をより短波波 長側で吸収発光しゃす 、蛍光体、 それよりも長波長側で吸収発光しゃす 、蛍光体 の順に配置させることが好ましい。 これによつて効率よく吸収及び発光させるこ とができる。
(窒化物系蛍光体）
本発明で使用される第 1の蛍光体は、 Nを含み、 かつ B e、 Mg、 Ca、 S r、
Ba、 及び Z nから選択された少なくとも一つの元素と、 C、 S i、 Ge、 Sn、 T ί、 Ζ r、 及び Η f から選択された少なくとも一つの元素とを含み、 希土類元 素から選択された少なくとも一つの元素で付活された窒化物系蛍光体である。 ま た、 本実施の形態 8に用いられる窒化物系蛍光体としては、 LEDチップから発 光された可視光、 紫外線を吸収することによって励起され発光する蛍光体をいう。 特に本 明に係る蛍光体は、 Mnが添カ卩された S r— C a— S i— N： Eu、 C a— S i— N : Eu、 S r— S i— N : Eu、 S r— C a— S i—〇一 N : E u、 Ca— S i— O— N : Eu、 S r— S i— O— N： Eu系シリコーンナイトライ ドである。 この蛍光体の基本構成元素は、 一般式 LXS i γΝ (2/3X+4./3Y) ： E u若しくは LXS i YOzN (2/3 X+4 '3 Y- 2/3 Z) · U 、しは、 S r、 Caヽ S Γ と C aのいずれ力。 ) で表される。 一般式中、 X及び Yは、 X=2、 Y=5又は、 X=l、 Υ= 7であることが好ましいが、 任意のものも使用できる。 具体的には、 基本構成元素は、 Μηが添加された （S rxCa 一 x) 2S i 5N8 : Eu、 S r 2 S i 5N8 ： Eu、 Ca2S i 5N8 ： Eu、 S r XC a i 7N10 : E uN S r S i 7N10 : Eu、 C a S i 7N10 : Euで表される蛍光体を使用することが好 ましいが、 この蛍光体の組成中には、 Mg、 S r、 Ca、 B a、 Zn、 B、 Al、 Cu、 Mn、 C r及ぴ N iからなる群より選ばれる少なくとも 1種以上が含有さ れていてもよい。 但し、 本発明は、 この実施の形態 8及び実施例に限定されない。 Lは、 S r、 C a、 S rと C aのいずれかである。 S rと C aは、 所望により配 合比を変えることができる。
蛍光体の組成に S iを用いることにより安価で結晶性の良好な蛍光体を提供する ことができる。
発光中心に希土類元素であるユウ口ピウム Euを用いる。 ユウ口ピウムは、 主 に 2価と 3価のエネルギー準位を持つ。 本発明の蛍光体は、 母体のアルカリ土類 金属系窒化ケィ素に対して、 Eu2 +を付活剤として用いる。 Eu2 +は、 酸ィ匕さ れやすく、 3価の E u203の組成で市販されている。 し力 し、 市販の Eu203 では、 Oの関与が大きく、 良好な蛍光体が得られにくい。 そのため、 Eu203 から〇を、 系外へ除去したものを使用することが好ましい。 たとえば、 ユウロピ ゥム単体、 窒化ユウ口ピウムを用いることが好ましい。 但し、 Mnを添カ卩した場 合は、 その限りではない。
添加物である Mnは、 Eu2+の拡散を促進し、 発光輝度、 エネルギー効率、 量子効率等の発光効率の向上を図る。 Mnは、 原料中に含有させるか、 又は、 製 造工程中に Mn単体若しくは Mn化合物を含有させ、 原料と共に焼成する。 但し、 Mnは、 焼成後の基本構成元素中に含有されていないか、 含有されていても当初 含有量と比べて少量しカ残存していない。 これは、 焼成工程において、 Mnが飛 散したためであると思われる。
蛍光体には、 基本構成元素中に、 若しくは、 基本構成元素とともに、 Mg、 S r、 C a s Ba、 Zn、 B、 Al、 Cu、 Mn、 Cr、 O及び N iからなる群よ り選ばれる少なくとも 1種以上を含有する。 これらの元素は、 粒径を大きくした り、 発光輝度を高めたりする等の作用を有している。 また、 B、 Al、 Mg、 C r及び N iは、 残光を抑えることができるという作用を有している。
このような窒化物系蛍光体は、 LEDチップ 302によって発光された青色光 の一部を吸収して黄から赤色領域の光を発光する。 窒化物系蛍光体を Y AG系蛍 光体と共に上記の構成を有する発光装置に使用して、 LEDチップ 302、 30 4により発光された青色光と、 Y AG系蛍光体による光と、 窒化物系蛍光体によ る黄色から赤色の光とを混色することにより、 暖色系の混色光を出光する発光装 置とすることができる。 セリゥムで付活されたイツトリウム -アルミニウム酸化 物蛍光物質は、 LEDチップ 304により発光された青色光の一部を吸収して黄 色領域の光を発光する。 ここで、 LEDチップ 304により発光された青色光と、 イットリウム 'アルミニウム酸ィ匕物蛍光物質の黄色光とが混色により青白い白色 に発光する。 従って、 この赤色発光する蛍光体とイットリウム .アルミニウム酸 化物蛍光物質とを、 第 1の蛍光体層おょぴ第 2の蛍光体層にそれぞれ含有させ、 LEDチップ 302あるいは LEDチップ 304により発光された青色光とを組 み合わせることにより白色系の混色光を発光する発光装置を提供することができ る。 特に好ましいのは、 色度が色度図における黒体放射の軌跡上に位置する白色 の発光装置である。 但し、 所望の色温度の発光装置を提供するため、 イットリウ ム ·アルミニウム酸化物蛍光物質の蛍光体量と、 赤色発光の蛍光体量を適宜変更 することもできる。 この白色系の混色光を発光する発光装置は、 特殊演色評価数 R 9の改善を図っている。 従来の青色発光素子とセリウムで付活されたィットリ ゥム■アルミニウム酸化物蛍光物質との組合せのみの白色に発光する発光装置は、 色温度 T c p = 4600 K付近において特殊演色評価数 R 9がほぼ 0に近く、 赤 み成分が不足していた。 そのため特殊演色評価数 R 9を高めることが解決課題と なっていたが、 本楽明において赤色発光の蛍光体をィットリウム .ァノレミユウム 酸化物蛍光物質と共に用いることにより、 特殊演色評価数 R 9を高めることがで 含る。
次に、 本発明に係る蛍光体 （ （S rxC a !_x) 2S i 5N8 ： E u) の製造方 法を説明するが、 本製造方法に限定されない。 上記蛍光体には、 Mn、 ◦が含有 されている。
原料の S r、 C aを粉碎する。 原料の S r、 C aは、 単体を使用することが好 ましいが、 イミド化合物、 アミド化合物などの化合物を使用することもできる。 また原料 S r、 C aには、 B、 A 1、 C u、 Mg、 Mn、 A 1 203などを含有 するものでもよい。 原料の S r、 C aの粉砕を行う。 粉砕により得られた S r、 C aは、 平均粒径が約 0. 1 /imから 1 5 jumであることが好ましいが、 この範 囲に限定されない。 S r、 C aの純度は、 2 N以上であることが好ましいが、 こ れに限定されない。 より混合状態を良くするため、 金属 C a 金属 S r、 金属 E uのうち少なくとも 1以上を合金状態としたのち、 窒化し、 粉碎後、 原料として 用いることもできる。
原料の S iを粉砕する。 原料の S iは、 単体を使用することが好ましいが、 窒 化物化合物、 イミド化合物、 アミド化合物などを使用することもできる。 例えば、 S i 3N4、 S i (NH2) 2ヽ Mg 2S iなどである。 原料の S iの純度は、 3 N 以上のものが好ましいが、 A 1 203、 Mg、 金属ホウ化物 （C o 3B、 N i 3B、 C r B) 、 酸ィ匕マンガン、 H3BO。、 B203、 Cu20、 CuOなどの化合物が 含有されていてもよい。 S ίも、 原料の S r、 Caと同様に、 粉碎を行う。 S i 化合物の平均粒径は、 約 0. 1 mから 15 mであることが好ましい。
次に、 原料の S r、 Caを、 窒素雰囲気中で窒化する。 この反応式を、 以下の 式 16および式 17にそれぞれ示す。
3 S r + N2 → S r 3N2 - · · (式 16)
3 C a + N2 → C a 3N2 · · ■ (式 17)
S r、 Caを、 窒素雰囲気中、 600〜900°C、 約 5時間、 窒化する。 S r、 Caは、 混合して窒化しても良いし、 それぞれ個々に窒化しても良い。 これによ り、 S r、 C aの窒化物を得ることができる。 S r、 C aの窒化物は、 高純度の ものが好ましいが、 市販のものも使用することができる。
原料の S iを、 窒素雰囲気中で窒化する。 この反応式を、 以下の式 18に示す。
3 S i + 2N2 → S i 3N4 · · ■ (式 18)
ケィ素 S iも、 窒素雰囲気中、 800〜1200°C、 約 5時間、 窒化する。 こ れにより、 窒化ケィ素を得る。 本発明で使用する窒化ケィ素は、 高純度のものが 好ましいが、 市販のものも使用することができる。
S r、 C a若しくは S r— C aの窒化物を粉砕する。 S r、 Ca、 S r— Ca の窒化物の粉砕を行う。
同様に、 S iの窒化物を粉砕する。 また、 同様に、 £ 11の化合物£ 1! 2〇3を粉 砕する。 E uの化合物として、 酸化ユウ口ピウムを使用する力 金属ユウ口ピウ ム、 窒化ユウ口ピウムなども使用可能である。 このほか、 原料の Zは、 イミド化 合物、 アミド化合物を用いることもできる。 酸化ユウ口ピウムは、 高純度のもの が好ましいが、 市販のものも使用することができる。 粉碎後のアル力リ土類金属 の窒化物、 窒化ケィ素及ぴ酸化ュゥロピゥムの平均粒径は、 約 0. 1 mから 1 5 /i mであることが好ましレ、。
上記原料中には、 Mg、 S r、 Ca、 B a、 Z n、 B、 A l、 Cu、 Mn、 C r、 O及ぴ N iからなる群より選ばれる少なくとも 1種以上が含有されていても よい。 また、 Mg、 Zn、 B等の上記元素を以下の混合工程において、 配合量を 調節して混合することもできる。 これらの化合物は、 単独で原料中に添加するこ ともできる力 S、 通常、 化合物の形態で添加される。 この種の化合物には、 H3B 03、 Cu203、 MgC l 2、 MgO■ C a O, Al 203、 金属ホウ化物 （C r B、 Mg3B2、 A1 B2、 Mn B) 、 B 203、 Cu2〇、 CuOなどがある。 上記粉砕を行った後、 S r、 Ca、 S r -C aの窒化物、 S iの窒化物、 E u の化合物 Eu 203を混合し、 Mnを添加する。
最後に、 S r、 Ca、 S r— Caの窒化物、 S iの窒化物、 Euの化合物 Eu
203の混合物をアンモ-ァ雰囲気中で、 焼成する。 焼成により、 Mnが添加さ れた （S rxCa i— J 2S i 5N8 ： Euで表される蛍光体を得ることができる。 この焼成による基本構成元素の反応式を、 以下に示す。
(式 9)
(X/3) S r 3 N 2 + ( (1.97-X) /3) C a 3 N 2 + (5/3) S i 3N4+ (0.03/2) E u 2 O 3
→ ° Γ Χし a i. 97-X U 0 o 3 -J 1 sN 7. 9S〇0. 045 ただし、 各原料の配合比率を変更することにより、 目的とする蛍光体の組成を変 更することができる。
焼成温度は、 1200から 1700°Cの範囲で焼成を行うことができるが、 1
400から 1700°Cの焼成温度が好ましい。 焼成は、 徐々に昇温を行い 120 0から 1500 °Cで数時間焼成を行う一段階焼成を使用することが好ましいが、 800から 1000°Cで一段階目の焼成を行い、 徐々に加熱して 1200から 1
500 °Cで二段階目の焼成を行う二段階焼成 （多段階焼成） を使用することもで きる。 蛍光体の原料は、 窒化ホウ素 （BN) 材質のるつぼ、 ボートを用いて焼成 を行うことが好ましい。 窒化ホウ素材質のるつぼの他に、 アルミナ （A 1203) 材質のるつぼを使用することもできる。
以上の製造方法を使用することにより、 目的とする蛍光体を得ることが可能で ある。
本発明の実施例において、 赤味を帯びた光を発光する蛍光体として、 特に窒化 物系蛍光体を使用するが、 本 明においては、 窒化物系蛍光体以外の赤色系蛍光 体を含む蛍光体層 303とすることも可能である。 このような赤色系の光を発光 可能な蛍光体は、 波長が 400〜600 nmの光によって励起されて発光する蛍 光体であり、 例えば、 Y2〇2S ： Eu、 L a 2〇2S ： Eu、 C a S ： E u、 S r S : Eu、 ZnS :Mn、 Z n C d S ： A g , Al、 Z n C d S ： C u , A 1 等が挙げられる。 このように YAG系蛍光体を含む蛍光体層と、 赤色系の光を発 光可能な蛍光体を拿む蛍光体層を組み合わせることにより発光装置の演色性を向 上させることが可能である。
[LEDチップ 302、 304]
本発明における蛍光体の励起光 として、 第 1の蛍光体および第 2の蛍光体を 励起させることが可能な様々な光源を利用することができる。 例えば、 LEDチ ップに代表される半導体発光素子、 半導体レーザ素子等が挙げられる。 特に本実 施の形態 8においては、 第 1の蛍光体および第 2の蛍光体を励起させる光源であ る発光素子は、 LEDチップ 302および LEDチップ 304である。 あるいは 本発明の別の実施の形態として、 紫外線を発光することが可能な発光素子と、 該 紫外線を吸収し異なる波長を有する光を発光する蛍光体とが組み合わされて形成 された光源を、 第 1の蛍光体と第 2の蛍光体を励起させる光源としても構わない。 例えば、 紫外線を発光する L E Dチップと、 該紫外線を吸収し青色領域の光の発 光する蛍光体とを組み合わせて励起光源とし、 該励起光源が励起し赤色領域の光 を発光する第 1の蛍光体と、 該励起光源が励起し緑から黄色領域の光を発光する 第 2の蛍光体とを励起光源の側から順に配置させた発光装置を形成しても構わな い。 このように構成することによって、 第 2の蛍光体から出光する光は第 1の蛍 光体に吸収されることがないため、 紫外,線を発光する L E Dチップを利用して演 色性を向上させた発光装置を形成することができる。
本実施の形態 8のように、 第 1の蛍光体と、 第 2の蛍光体と、 発光素子とを組 み合わせ、 それらの蛍光体を励起させることによつて波長変換した光を混色させ 出光させる発光装置とする場合、 該蛍光体を励起可能な波長の光を出光する L E Dチップが使用される。 LEDチップは、 MOCVD法等により基板上に Ga A s、 I nP、 GaAlAs、 I nGa A 1 P I nN、 Al N、 GaN、 I nG aN、 A 1 Ga N, I n G a A 1 N等の半導体を発光層として形成させる。 半導 体の構造としては、 MI S接合、 P I N接合や PN接合などを有するホモ構造、 へテ口構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。 半導体層の材料やそ の混晶度によって発光波長を種々選択することができる。 また、 半導体活性層を 量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とする こともできる。 好ましくは、 蛍光体を効率良く励起できる比較的短波長を効率よ く発光可能な窒化物系化合物半導体 （一般式 I G a jA 1 kN、 ただし、 0≤ i、 0≤ j , 0≤k N i + j + k = 1 ) である。
窒化ガリウム系化合物半導体を使用した場合、 半導体基板にはサファイア、 ス ピネル、 S i C、 S i、 Z n O、 G a N等の材料が好適に用いられる。 結晶性の 良い窒化ガリウムを形成させるためにはサファイア基板を用いることがより好ま しい。 サファイア基板上に半導体膜を成長させる場合、 G a N、 A I N等のバッ ファー層を形成しその上に P N接合を有する窒化ガリゥム半導体を形成させるこ とが好ましい。 また、 サファイア基板上に S i〇2をマスクとして選択成長させ た G a N単結晶自体を基板として利用することもできる。 この場合、 各半導体層 の形成後 S i 02をエッチング除去させることによって発光素子とサファイア基 板とを分離させることもできる。 窒ィ匕ガリゥム系化合物半導体は、 不純物をドー プしない状態で N型導電性を示す。 発光効率を向上させるなど所望の N型窒化ガ リウム半導体を形成させる場合は、 N型ドーパントとして S i、 G e、 S e、 T e、 C等を適宜導入することが好ましい。 一方、 P型窒化ガリウム半導体を形^ させる場合は、 P型ドーパンドである Z n、 M g、 B e、 C a、 S r、 B a等を ドープさせる。
窒化ガリゥム系化合物半導体は、 P型ドーパントをドープしただけでは P型化 しにくいため P型ドーパント導入後に、 炉による加熱、 低速電子線照射やプラズ マ照射等によりァニールすることで P型ィ匕させることが好ましい。 具体的な発光 素子の層構成としては、 窒化ガリウム、 窒化アルミニウムなどを低温で形成させ たバッファ層を有するサファイア基板や炭化珪素上に、 窒化ガリゥム半導体であ る N型コンタクト層、 窒化アルミニウム■ガリウム半導体である N型クラッド層、 Z ri及び S iをドープさせた窒化インジユウムガリゥム半導体である活 14層、 窒 化アルミニウム ·ガリゥム半導体である P型クラッド層、 窒化ガリウム半導体で ある P型コンタクト層が積層されたものが好適に挙げられる。 L E Dチップ 3 0 2を形成させるためにはサファイア基板を有する L E Dチップ 3 0 2の場合、 ェ
,より p型半導体及び N型半導体の露出面を形成させた後、 半導体 層上にスパッタリング法や真空蒸着法などを用いて所望の形状の各電極を形成さ せる。 S i C基板の場合、 基板自体の導電性を利用して一対の電極を形成させる こともできる。
次に、 形成された半導体ウェハー等をダイヤモンド製の刃先を有するブレード が回転するダイシングソ一により直接フル力ットする力、 又は刃先幅よりも広い 幅の溝を切り込んだ後 （ハーフカット） 、 外力によって半導体ウェハーを割る。 あるいは、 先端のダイャモンド針が往復直線運動するスクライバーにより半導体 ウェハーに極めて細いスクライブライン （経 f泉） を例えば碁盤目状に引いた後、 外力によってウェハーを割り半導体ウェハーからチップ状にカツトする。 このよ うにして窒化物系化合物半導体である LEDチップ 302を形成させることがで さる。
蛍光体を励起させて発光させる本楽明の発光装置においては、 蛍光体の励起吸 収波長を考慮して LEDチップの発光ピーク波長は 350 nm以上 530 nm以 下とすることができる。
また、 LEDチップ 302、 および LEDチップ 304のそれぞれの発光出力 を個別に制御可能とし、 第 1の蛍光体、 およぴ第 2の蛍光体により波長変換され て出光する光の混色の度合いを制御することにより、 混色光の色温度を自由に調 節できる発光装置とすることもできる。
[導電性ワイヤー 310]
導電性ワイヤー 310としては、 L E Dチップの電極とのォーミック性、 機械 的接続性、 電気伝導性及び熱伝導性がよいものが求められる。 熱伝導度としては 0. 01 c a 1 / (s) (cm2) (°CZ c m) 以上が好ましく、 より好ましく は 0. 5 c a \ / (s) (cm2) (°C/cm) 以上である。 また、 作業性など を考慮して導電性ワイヤーの直径は、 好ましくは、 以上、 Φ45 ιηι 以下である。 特に、 蛍光体が含有されたコーティング部と蛍光体が含有されてい ないモールド部材との界面で導電性ワイヤーが断線しやすレヽ。 それぞれ同一林料 を用いたとしても蛍光体が入ることにより実質的な熱膨張量が異なるため断線し やすいと考えられる。 そのため、 導電性ワイヤーの直径は、 2 以上がより 好ましく、 発光面積や扱！、易さの観点から 35 m以下がより好まし 、。 W
125 このような導電性ワイヤ一として具体的には、 金、 銅、 白金、 アルミニウム等 の金属及びそれらの合金を用いた導電性ワイヤーが挙げられる。 このような導電 性ワイヤーは、 各 LEDチップの電極と、 インナー · リード及ぴマウント . リー ドなどと、 をワイヤーボンディング機器によつて容易に接続させることができる。
[パッケージ 308]
本実施の形態 8におけるパッケージ 308は、 LEDチップ 302および第 1 の蛍光体層 303を載置する第 1の凹部 301、 および該第 1凹部を含み、 L E D 304および第 2の蛍光体層 306を載置する第 2の凹部を有する。 また、 L EDチップに電力を供給する正負一対のリード電極 309がパッケージの一部に —体成型されている。 図 74に示されるように、 第 1の凹部 301は、 LEDチ ップ 304が載置される第 2の凹部 305の底面より発光観測面とは逆の方向に 奥まって形成されていることが好ましい。 あるいは、 第 2の凹部 305内で LE Dチップ 304が載置される同一底面上にカップ状の第 1の凹部を設けても構わ ない。 また、 別の実施の形態では、 LEDチップ 302が載置される同一面上に、 LEDチップ 304をスペ^"サを介して载置し、 L E Dチップ 302が L E Dチ ップ 304よりスぺーサの厚さ分だけ凹部底面に近い位置に載置されるようにし ても構わない。 さらに別の実施の形態では、 L E Dチップ 302の努光観測面側 表面に対してスクリーン印刷、 あるいはスプレーを使用した塗布方法により第 1 の蛍光体層 303を形成した後、 凹部底面に載置しても構わない。 以上のように することにより、 赤色系蛍光体を含む蛍光体層の形成材料にて所望の L EDチッ プ 302のみを確実に覆うことが可能である。 また、 第 2の蛍光体層 306に含 まれる蛍光体から出光して発光観測面方向に向かう光が、 第 1の蛍光体層中に含 まれる赤色系蛍光体によって吸収されないので、 演色性を向上させた発光装置と することが可能である。
このようなパッケージ 308は、 トランスファーモールド成型、 インサート成 形などにより比較的簡単に形成することができる。 パッケージの熱可塑性材料と して芳香族ナイロン系樹脂、 ポリフタルァミド樹脂 (PPA) 、 サルホン系樹脂、 ポリアミドイミド榭脂 (PA I) 、 ポリケトン樹脂 (PK) 、 ポリカーボネート 樹脂、 ポリフエ二レンサルファイド （PPS) 、 液晶ポリマー （LCP) 、 AB S樹脂、 PBT樹脂等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。 なお、 これら の熱可塑性樹脂にガラス繊維を含有させたものを熱可塑性材料として使用しても 構わない。 このようにガラス繊維を含有させることにより、 高剛性を有し、 高強 度なパッケージを形成することが可能である。 ここで、 第 1の凹部および第 2の 凹部は、 成型金型を使用したパッケージ成型時に一体成型により形成することが 可能である。
また、 パッケージは金属材料を使用して形成することも可能である。 この場合、 凹部は、 押し圧加工を施すことにより容易に形成することができ、 リード電極は、 パッケージの一部に絶縁性部材を介して形成される。 このように金属材料をパッ ケージ材料として使用することにより、 放熱性を向上させた発光装置とすること ができる。
L E Dチップのパッケージ凹部内への接着は熱硬化性榭脂などの絶縁性接着剤 によって行うことができる。 具体的には、 エポキシ樹脂、 アタリル樹脂やィミド 樹脂などが挙げられる。 また、 LEDチップの電極面をリード電極に対向させて 接続する実装方法であるフェースダウンよりリード電極と電気的導通を図るため には、 Agペースト、 カーボンペースト、 金属バンプ、 共晶ハンダ等を用いるこ とができる。 さらに、 発光ダイオードの光利用効率を向上させるために LEDチ ップが配置されるマウント ·リードの表面を鏡面伏とし、 表面に反射機能を持た せても良い。 この場合の表面粗さは、 0. 1 S以上 0. 8 S以下が好ましい。
[リード電極 309]
本実施の形態 8で使用される正負一対のリ一ド電極としては、 L E Dチップに 電力を供給するものであり、 パッケージ 308の一部に必要に応じて絶縁性部材 を介して形成される。 別の実施の形態としては、 正負何れか一方のリード電極に 対して第 1の凹部および第 2の凹部を直接設け、 L EDチップ 絶縁性接着剤を 介して載置しても構わない。 リ一ド電極の具体的な電気抵抗としては 300 μ Ω — cm以下が好ましく、 より好ましくは、 3 ^ Ω— cm以下である。 また、 リー ド電極上に複数の L E Dチップを積置する場合は、 L E Dチップからの発熱量が 多くなるため熱伝導度がよいことが求められる。 具体的には、 0. O l c a lノ (s) (cm2) (：。 C/cm) 以上が好ましくより好ましくは 0. 5 c a 1Z (s) (cm2) (°C/ c m) 以上である。 これらの条件を満たす材料としては、 鉄、 銅、 鉄入り銅、 錫入り銅、 メタライズパターン付きセラミック等が挙げられ る。
[マウント . リード 402]
本実施の形態 8におけるマウント · リード 402としては、 図 76に示される ように LEDチップ 302および LEDチップを配置させる第 1の凹部 301と 第 2の凹部 305を有するものであり、 ダイボンド機器などで積載するのに+分 な大きさがあれば良い。 図 76に示されるように、 第 1の凹部 301は、 LED チップ 304が載置される第 2の凹部 305の底面より発光観測面とは逆の方向 に奥まって形成されていることが好ましい。 あるいは、 第 2の凹部 305内で L EDチップ 304が載置される同一底面上にカップ状の第 1の凹部を設けても構 わない。 また、 別の実施の形態では、 LEDチップ 302が載置された同一面上 に、 LEDチップ 304をスぺーサを介して载置し、 LEDチップ 302が LE Dチップ 304よりスぺーサの厚さ分だけ凹部底面に近い位置に載置されるよう にしても構わない。 さらに別の実施の形態では、 LEDチップ 302の発光観測 ■面側表面に対してスクリーン印刷、 あるいはスプレーを使用した塗布方法により 第 1の蛍光体層 303を形成した後、 凹部底面上に载置しても構わない。 以上の ようにすることにより、 赤色系蛍光体を含む蛍光体層の形成材料にて所望の L E Dチップ 302のみを確実に覆うことが可能である。 また、 LEDチップを複数 設置しマウント · リードを LEDチップの共通電極として利用する場合において は、 十分な電気伝導性とボンディングワイヤー等との接続性が求められる。
LEDチップ 302、 304とマウント ' リード 402のカップとの接着は熱 硬化性樹脂などによって行うことができる。 具体的には、 エポキシ樹脂、 アタリ ノレ樹脂やイミド樹脂などが挙げられる。 また、 フェースダウン LEDチップなど によりマウント · リードと接着させると共に電気的に接続させるためには A gぺ 一スト、 カーボンペースト、 金属バンプ等を用いることができる。 さらに、 発光 ダイォードの光利用効率を向上させるために L E Dチップが配置されるマウン ト · リードの表面を鏡面状とし、 表面に反射機能を持たせても良い。 この場合の 表面粗さは、 0. 1 S以上 0. 8 S以下が好ましい。 また、 マウント ' リードの 具体的な電気抵抗としては 300 Ω— c m以下が好ましく、 より好ましくは、 3 μ Ω— cm以下である。 また、 マウント■ リード上に複数の LEDチップを積 置する場合は、 L E Dチップからの発熱量が多くなるため熱伝導度がよいことが 求められる。 具体的には、 0. O l c a l/ (s) (cm2) (°C/ c m) 以上 が好ましくより好ましくは 0. 5 c a l/ (s) (cm2) (。CZ c m) 以上 である。 これらの条件を満たす材料としては、 鉄、 銅、 鉄入り銅、 錫入り銅、 メ タラィズパターン付きセラミック等が挙げられる。 このような金属を使用した場 合、 第 1の凹部おょぴ第 2の凹部は、 成型用金型による加工、 押し圧加工等によ つて形成することが可能である。
[ィンナ一■ リード 401 ]
インナー · リード 401としては、 マウント■ リード 402上に配置された L EDチップ 302と接続された導電性ワイヤー 310との接続を図るものである。 マウント■ リード上に複数の LEDチップを設けた場合は、 各導電性ワイヤー同 士が接触しないよう配置できる構成とする必要がある。 具体的には、 マウント ' リードから離れるに従って、 インナー ' リードのワイヤーボンディングさせる端 面の面積を大きくすることなどによってマウント■ リードからより離れたインナ 一'リードと接続させる導電性ワイヤーの接触を防ぐことができる。 導電性ワイ ヤーとの接続端面の粗さは、 密着性を考慮して 1. 6 S以上 10 S以下が好まし い。 インナ一' リードの先端部を種々の形状に形成させるためには、 あらかじめ リードフレームの形状を型枠で決めて打ち抜き形成させてもよく、 あるいは全て のィンナー■ リ一ドを形成させた後にィンナー · リ一ド上部の一部を削ることに よって形成させても良い。 さらには、 インナ一' リードを打ち抜き形成後、 端面 方向から加圧することにより所望の端面の面積と端面高さを同時に形成させるこ ともできる。
インナー . リードは、 導電性ワイヤーであるボンディングワイヤー等との接続 性及ぴ電気伝導性が良いことが求められる。 具体的な電気抵抗としては、 300 〃 Ω _ c m以下が好ましく、 より好ましくは 3 Ω— cm以下である。 これらの 条件を満たす材料としては、 鉄、 銅、 鉄入り銅、 錫入り銅及び銅、 金、 銀をメッ キしたアルミユウム、 鉄、 銅等が挙げられる。 [蛍光体層 3 0 3、 3 0 6 ]
本実施の形態 8における第 1の蛍光体層 3 0 3および第 2の蛍光体層 3 0 6と は、 ノ、。ッケージに設けられた凹部内にて L E Dチップを被覆するものであり L E Dチップの発光を変換する赤色系蛍光体および Y A G系蛍光体がそれぞれ含有さ れるものである。 蛍光体層を形成する具体的材料どしては、 エポキシ樹脂、 ユリ ァ榭脂、 シリコーン樹脂などの耐候性に優れた透明樹脂や、 耐光性に優れたシリ 力ゾル、 硝子などの透光性無機材料が好適に用いられる。 また、 蛍光体と共に拡 散剤を含有させても良い。 具体的な拡散剤としては、 チタン酸バリウム、 酸ィ匕チ タン、 酸化ァノレミニゥム、 酸化珪素、 炭酸カルシウム、 二酸化珪素等が好適に用 いられる。
[モールド部材 3 0 7 ]
モールド部材 3 0 7は、 発光ダイオードの使用用途に応じて L E Dチップ 3 0 2、 3 0 4、 導電性ワイヤー 1 1 0、 蛍光体が含有された蛍光体層などを外部環 境から保護するために設けることができる。 モーノレド部材 3 0 7は、 一般には樹 脂を用いて形成させることができる。 また、 蛍光体を含有させることによって視 野角を増やすことができるが、 樹脂モールドに拡散剤を含有させることによって L E Dチップからの指向性を緩和させ視野角をさらに増やすことができる。 更に、 モールド部材 3 0 7を所望の形状にすることによって L E Dチップからの発光を 集束させたり拡散させたりするレンズ効果を持たせることができる。 従って、 モ 一ルド部材 3 0 7は複数積層した構造でもよい。 具体的には、 凸レンズ形状、 HO レンズ形状さらには、 発光観測面から見て楕円形状やそれらを複数組み合わせた 物である。 モールド部材 3 0 7の具体的材料としては、 主としてエポキシ樹脂、 ユリア樹脂、 シリコーン樹脂などの耐候性に優れた透明樹脂や、 耐光性に優れた シリカゾル、 硝子などの透光性無機材料が好適に用いられる。 また、 拡散剤とし . ては、 チタン酸バリウム、 酸化チタン、 酸化アルミニウム、 酸化珪素、 炭酸カル シゥム、 二酸ィヒ珪素等が好適に用いられる。 また、 屈折率を考慮してモールド部 材と蛍光体層とを同じ部材、 例えばシリコーン樹脂を用いて形成させても良!/、。 本願発明においてモールド部材に拡散剤や着色剤を含有させることは、 発光観測 面側から見た蛍光体の着色を隠すことができる。 なお、 蛍光体の着色とは、 本願 発明の蛍光体が強い外光からの光のうち、 青色成分を吸収し発光する。 そのため 黄色に着色しているように見えることである。 特に、 凸レンズ形状などモールド 部材の形状によっては、 着色部が拡大されて見えることがある。 このような着色 は、 意匠上など好ましくない場合がある。 モールド部材に含有された拡散剤は、 モールド部材を轧白色に着色剤は所望の色に着色することで着色を見えなくさせ ることができる。 したがって、 このような発光観測面側から蛍光体の色が観測さ れることはない。
また、 L E Dチップから放出される光の主発光波長が 4 3 0 n m以上では、 光 安定ィ匕剤である紫外線吸収剤をモールド部材中に含有させた方が耐候性上より好 ましい。
実施例.
以下、 本発明に係る蛍光体、 発光装置について実施例を挙げて説明するが、 こ の実施例に限定されるものではない。
なお、 以下の実施例において、 温度特性は、 2 5 °Cの発光輝度を 1 0 0 %とす る相対輝度で示している。
また、 粒径は、 F . S . S . S . N o . (Fisher Sub Sieve Sizer's No.) と いう空気透過法による値である。
また、 残光は、 室温 （2 0 °C) で 2 5 3 . 7 n mの光を一定時間照射した後、 励起光 のランプを非点灯とする。 時間の基準は、 この励起光源のランプを非点 灯とした瞬間の時間を 0と定める。 励起光源照射中の輝度を 1 0 0 %の輝度基準 とした場合、 輝度が l Z i 0まで減衰するまでに要する時間を測定する。 この測 定の結果を基準に、 残光特性を決定する。
実施例：！〜 8 0 .
実施例 1〜 8 0の蛍光体は、 実施の形態 1に関連する実施例の蛍光体である。 表 1は、 本発明に係る窒化物蛍光体の実施例 1乃至 8 0の特性を示す。
また、 図 5は、 実施例 6 0の窒化物蛍光体を E X = 4 6 0 n mで励起したとき の発光スペク トルを示す図である。 図 6は、 実施例 6 0の窒化物蛍光体の励起ス ぺクトルを示す図である。 図 7は、 実施例 6 0の窒化物蛍光体の反射スぺク トル を示す図である。 (1)
元 添加量 添加源 試薬メ一カー ϊϋ≠ . 色調 色調 輝度 量子効 径 残光 特性 素 (ppm) 分子量 分子量 X y Y( ) 率 (μιη) rasec) 100°C 200°C
1 Li 100 し iOH · H20 wako 試薬特級 6.94 0.585 0.407 205.5 211.8 2.5 28
2 Li 500 41.96 124-01212 0.585 0.407 196.2 201.8 2.3 30 95.4 65.5
3 Na 100 Na2C03 wako 試薬特級 22.99 0.584 0.407 210.9 215.9 2.6 14
4 Na 500 105.99 197-01585 0.585 0.406 215.5 221.4 2.7 22 97.1 70.3
5 K 100 2CO3 wako 試薬特級 39.1 0.585 0.406 209.8 216.4 2.5 24
6 K 500 138.21 162-03495 0.585 0.407 210.2 216.4 2.6 26 96.1 66.1
7 Rb 100 RbCl wako 試薬特級 8542 0.585 0.407 217.1 221.6 2.4 22
8 Rb 500 120.92 187-00321 0.585 0.407 205.1 209.8 2.5 30 96.6 69.5
9 Cs 100 CsCl wako 試薬特級 132.91 0.584 0.407 192.6 183.1 2.2 18
10 Cs 500 168.36 035-01952 0.585 0.407 202.0 192.0 2.5 18 94.3 66.4
11 Mg 100 Mg(N03)2 wako 試薬特級 24.31 0.586 0.407 215.5 220.5 2.7 22
12 Mg 500 5.5% 134-00255 0.586 0.407 216.0 221.6 2.8 32 85.5 66.5
13 Sr 100 SrCl2■ 6H。0 wako 試薬特級 87.62 0.586 0.406 212.4 202.3 2.4 22
14 Sr 500 266.64 197-04185 0.584 0.407 206.7 195.9 2.5 26 97.3 70.8
15 Ba 100 BaCl2■ 2H20 wako 試薬特級 137.33 0.587 0.405 224.8 231.9 2.7 18
16 Ba 500 244.26 029-00175 0.586 0.407 215.5 220.0 2.6 20 97.5 72.1
17 Ti 100 TiOS04 · H20 キシダ化学 47.9 0.585 0.409 218.2 222.1 2.8 14
18 Ti 500 177.98 020-78905 0.584 0.409 208.4 212.3 3.2 14 98.1 65.7
19 Zr 100 ZrO(N03)2 三津和化学 91.22 0.586 0.407 214.9 221.0 2.6 20
20 Zr 500 267.3 0.586 0.408 206.7 211.8 2.7 34 98.4 74.4
表 1 (2)
Figure imgf000134_0001
表 1 (3)
元 添加量 添力 Π源 試薬メ,一力— 兀 色調 色調 輝度 量子効 粒径 残光 温度 特性 素 (ppm) 分子量 分子量 y Y(%) 率 Q(%) (μ<Ά) nsecノ 100°C 200 °C
41 Ir 100 wako 試薬特級 192.22 0.583 0.410 195.7 200.3 2.6 22
42 Ir 500 096-01601 0.581 0.410 183.7 186.5 2.4 22 97.5 70.1
43 Ni 100 wako 試薬特級 58.71 0.582 0.410 163.0 165.6 2.7 12
44 Ni 500 " 141-01062 . 0.580 0.411 112.0 113.4 2.8 20 98.3 72.5
45 Pd 100 B y S ^ョ wako 試薬特級 106.42 0.583 0.409 191.0 193.6 2.5 20
46 Pd 500 162-00053 0.582」 0.410 166.5 168.4 2.4 22 98.6 73.0 寸 σι
47 Pt 100 ¾PtCl6'6；H20 wako
〇 試薬特級 195.08 0.582 0.411 194.7 197.7 2.5 24
〇 〇 '
48 Pt 500 517.90 169-02861 0.581 0.410 181.6 183.8 2.4 24 98.1 72.0
49 Ru 100 キシダ化学 101.07 0.584 0.407 205.5 209.8 2.5 20
50 Ru 500 020 68601 0.582 0.409 173.8 175.4 2.5 28 97.9 69.8
51 Cu 100 Cu(CH3C00)2-H20 wako 試薬特級 63.54 0.586 0.406 214.9 193.6 2.5 24
52 Cu 500 199.65 3-402 0.586 0.406 208.2 168.3 2.6 32 97.8 70.6
53 Ag 100 wako 試薬特級 107.8 0.585 0.406 205.1 220.7 2.2 24
54 Ag 500 198-00835 0.585 0.407 204.7 214.1 2.3 26 96.7 68.1
55 Au 100 wako 試薬特級 196.97 0.584 0.407 205.1 210.9 2.2 22
56 Au 500 077-00931 0.583 0.409 204.7 209.8 2.4 24 98.2 71.2
57 Zn 100 Ζη(Ν03)2·6Η20 wako 試薬特級 65.37 0.585 0.407 208.6 213.7 2.6 20
58 Zn 500 297.49 265-01032 0.584 0.408 195.8 200.0 2.3 22 93.2 63.0
59 B 100 H具 wako 試薬特級 10.81 0.588 0.405 234.6 244.6 3.1 20
60 B 500 61.84 021-02195 0.588 0.405 237.9 248.1 3.3 22 96.9 69.9
表 1 (4)
Figure imgf000136_0001
本発明に係る蛍光体は、 一般式 LXMYN ( (2/3) x+ (4,,3) γ) ： R若しくは Lx MYOzN ( (2/3) χ+ (4/3) Υ- (2/3) ζ) ： Rで表される窒化物蛍光体であって、 前 記窒化物蛍光体は、 前記 L、 前記 M、 前記◦、 前記 N、 前記 Rと異なる元素 （以 下、 単に 「異なる元素」 という。 ） を含有している。 該一般式のうち、 実施例 1 乃至 80は、 C a 9S5Eu0.。15S i 5N7.990〇0.。0225で代表される窒化 物蛍光体であって、 前記 L、 前記 M、 前記 0、 前記 N、 前記 Rと異なる元素を含 有している。 表 1は、 実施例 1乃至 80の窒化物蛍光体の特性を調べた結果であ る。 表 1における原料混合比は、 原料をモル比で表したものである。 実施例 1乃 至 80において、 Eu濃度は 0. 015である。 Eu濃度は、 C aのモル濃度に 対してのモル比である。 また、 合成後の蛍光体重量に対して異なる元素の添加量 は 100 p pm又は 500 p pm濃度である。 該異なる元素を添加することによ り、 輝度の調整、 量子効率の調整を行うことができる。 また、 坩堝、 炉材から元 素が拡散した場合、 及び原料に含まれる元素による効果を確認するために、 原料 に異なる元素を添加して、 該異なる元素による効果を確認した。 従って、 実際の 使用において、 坩堝、 炉材から元素が拡散するような場合は、 更に緩い条件にな る （原料に意識的に異なる元素を添加した場合より少なくなる） と考えられる。 本実施例では、 まず、 原料の Caを 1〜15 mに粉砕し、 窒素雰囲気中で窒 ィ匕した。 その後、 C aの窒化物を 0. 1〜10 /zmに粉砕した。 原料の C aを 2 0 g秤量し、 窒化を行った。
同様に、 原料の S iを 1〜 15 mに粉砕し、 窒素雰囲気中で窒化した。 その 後、 S iの窒化物を 0. 1〜 10 mに粉砕した。 原料の S iを 20 g秤量し、 窒化を行った。
次に、 £ 11の化合物£ 112〇3に、 異なる元素を含有する化合物を湿式混合し た。 異なる元素として含有する化合物として、 H3B03を例にとって説明する と、 まず、 Euの化合物 E u203を 20 g、 H3B03を 3. 65 g秤量した。
H3B03を溶液とする場合は、 H3B03を溶液に Eu 203を混合し、 乾燥する。 乾燥後、 700°C〜8◦ 0°Cで約 5時間、 酸化雰囲気中で焼成を行った。 これに より Bが添加された酸ィ匕ユウ口ピウムが製造された。 この焼成後、 Euと Bとの 混合物を 0. 1〜 10 /X mに粉碎した。 C aの窒化物、 S iの窒化物、 E uと Bの混合物を、 窒素雰囲気中で混合した。 実施例 1乃至 8 0において、 原料に含まれる各元素の混合比率 （モル比） は、 C a ： S i ： E u = l. 98 5 : 5 : 0. 0 1 5である。 この混合比率になるよう に、 C a 3N2 (分子量 148. 26) を 5. 73 g、 S i 3N4 (分子量 1 40. 3 1) を 1 3. 9 g、 Euと Bの混合物を 0. 3 7 g (うち、 E uは、 0. 3
1) になるように秤量し、 混合を行った。 これより、 添加した Bの量は 500 p p mとなる。
実施例 1乃至 80の場合は、 上述のホウ素 （B) に代えて、 表 1に示す、 異な る元素が 1 00 p pm、 500 p pmとなるように、 E uと異なる元素との混合、 焼成、 粉砕後、 秤量を行った。 実施例 1乃至 80の窒化物蛍光体に添加する異な る元素は、 L i OH ■ H2〇 （wa k o試薬特級 1 24— 0 1 21 2) 、 Na 2 C03 (wa k o試薬特級 1 97— 0 1 5 85) 、 K2C03 (wa k o試薬特級 1 6 2— 034 9 5) 、 Rb C l (w a k o試薬特級 1 8 7— 0032 1) 、 C s C 1 (wa k o試薬特級 03 5— 0 1 9 5 2) 、 Mg (N03) 2 (wa k o 試薬特級 1 34— 00 25 5) 、 C a C 1 2 ■ 6H20 (wa k o試薬） 、 S r
C 1 2 · 6H20 (w a k o試薬特級 1 97— 04 1 8 5) 、 B a C l 2 ' 2H2 O (w a k o試薬特級 029-00 1 75) 、 T i OS04 · H20 (キシダ化 学 0 20— 78 905) 、 Z r O (N03) 2 (三津和化学） 、 H f C 14 (三葉 ィ匕学 N o. 5 1 8 72) 、 VC 1 a (wa k o試薬特級 2 2 1— 0045 2) 、 Nb 205 (w k o試薬特級 1 44-05 3 3 2) 、 T a C 1 5 (キシダ化学 0
20- 760 5 5) 、 C r (N03) 3 ■ 9 H20 (w a k o試薬特級 03 3— 0 3 1 75) 、 H2W04 (wa k o試薬特級 20 9— 0 3452) 、 R e C 15 (三葉化学 No. 58 374) 、 F e C 1 3 · 3H20 (w a k o試薬特級 9一 8 7) 、 RuC 13 ■ 2H20 (キシダ化学 020— 6 8 60 1) 、 C o (NO 3) 3 - 6 H20 (w a k o試薬特級 0 3 5— 0 3 75 5) 、 N i C 1 2 ■ H20
(w a k o試薬 14 1 -0 1 06 2) 、 I r C 1 3 (w a k o試薬特級 0 9 6— 0 1 60 1) 、 P d C 1 2 (wa k o試薬特級 1 62— 0005 3) 、 H2P t C 1 6 · 6H20 (w a k o試薬特級 1 69— 0286 1) 、 Cu (CH3CO O) 2 · Η。0 (wa k o試薬特級 3— 40 2) 、 AgNQ3 (wa k o試薬特級 198-008 35) 、 HAuC 14 - 4H20 (w a k o試薬特級 077— 0 093 1) 、 Z 11 (NO 2 ■ 6H2〇 (w a k o試薬特級 265— 0103 2) 、 H3B03 (w a k o試薬特級 021— 02 1 95) 、 A 1 (N03) 3 · 9H20 (w a k o試薬特級 018— 01 945) 、 G a C 13 (日亜化学工業 株式会社製） 、 I nC 1 3 (日亜化学工業株式会社製） 、 Ge 02 (wa k o試 薬特級 071— 04552) 、 S n (CH3COO) 2 (キシダ化学 1 o t F 0 7563D) 、 P b (NO 3) 2 (w a k o試薬特級 124— 00612 ) 、 (NH4) 2HP04 (w a k o試薬特級 0 16— 03325) 、 S b 2Os (w a k o試薬特級 016-1 1 652) 、 B i (N03) 3 · 5H20 (w a k。試薬 特級 024— 09042) 、 （NH4) 2 S 04 (w a k o試薬特級 019— 03
435) である。 これら化合物中における異なる元素の濃度が、 添加する C a 2
5 i 5N8： Euに対して 100 p pm又は 500 pmになるよう秤量し添加 した。
上記異なる元素を有する化合物を混合し、 焼成を行った。 焼成条件は、 アンモ ユア雰囲気中、 窒化ホウ素坩堝に投入し、 室温から約 5時間かけて徐々に昇温し て、 約 1 350°Cで 5時間、 焼成を行い、 ゆっくりと 5時間かけて室温まで冷却 した。 焼成により異なる元素が飛散してしまい、 最終生成物中に異なる元素が含 有されていない場合もある。 異なる元素が含有している場合でも、 当初添加量よ りも少ない 0. 1 p pm〜数百 p 程度が残存している。
実施例 1乃至 80の窒化物蛍光体の輝度及び量子効率は、 C rを 500 p pm 添加したとき （実施例 30の量子効率） を 100%とし、 これを基準に相対 fltで 表す。
焼成の目的は、 単に固相反応を行わせるだけではなく、 結晶性が良く、 適当な 粒径にまで成長した粒子を得ることにある。 結晶の成長を助けるために原料に添 加される物質を融剤 （フラックス） という。 また、 融剤が粒子成長の促進だけで はなく母体格子への共賦活剤を導入する役割も演じている。 例えば、 第 I族元素 のように、 比較的低温で溶融状態を示す元素は、 焼成時、 蛍光体粒界に存在し、 蛍光体成分を溶解させた融液となり、 蛍光体の粒子成長を促す。 これにより、 蛍 光体が励起エネルギーを吸収しゃすい形状となる。 実施例 1乃至 10の L i、 Na、 K、 Rb、 C sからなる第 I族元素を含む蛍 光体は、 高輝度及び高量子効率を有する。 これは、 第 I族元素による、 粒子成長 の促進及び母体格子への共賦活剤を導入というフラックス効果によるものと考え られる。 実施例 1乃至 10では、 第 I族元素の添加量を調整することにより、 輝 度を調節することができる。
実施例 11乃至 16、 57及び 58は、 前記 Lに相当する第 I I族元素であり、 Mg、 S r、 B a、 Z nが 100 p p m又は、 500 p p m含有されている。 窒 ィ匕物蛍光体は、 Lの量を調整することにより、 輝度の調整を行うことができる。 実施例 17乃至 22の T i、 Z r、 Η ίからなる第 I V族元素、 実施例 51乃 至 56の Cu、 Ag、 Auからなる第 I族元素、 実施例 59乃至 66の B、 Al、
Ga、 I nからなる第 I I I族元素、 実施例 69乃至 72の S n、 Pbからなる 第 I V族元素、 実施例 73乃至 78の P、 Sb、 B iからなる第 V族元素、 実施 例 79及び 80の Sからなる第 V I族元素を含む窒化物蛍光体は、 高輝度とでき る。
実施例 23乃至 28の V、 Nb、 T aからなる第 V族元素、 実施例 29乃至 3 4の Cr、 Mo、 Wからなる第 V I族元素、 実施例 35及び 36の R eからなる 第 V I I族元素、 実施例 37乃至 50の Fe、 Co、 I r、 N i、 Pd、 P t、 Ruからなる第 VI I I族元素を含む窒化物蛍光体では、 その含有量を調整する ことにより、 輝度の調整を行うことができる。
本実施例では、 焼成工程において、 坩堝が浸食され、 坩堝から坩堝を構成する 元素が窒化物蛍光体に混入してくることが考えられる。 ここで、 実施例に係る窒 化物蛍光体は、 窒化ホウ素材質の坩堝を用い、 アンモニア雰囲気中で焼成を行つ ているので、 坩堝が浸食されホゥ素が窒化物蛍光体に混入することが考えられる。 その場合、 実施例 59及び 60に示すように、 窒化物蛍光体は、 ホウ素を含むこ とにより輝度及び量子効率を向上させることができる。
従って、 辉度及び量子効率を向上させるという効果をねらって， 積極的に窒化 ホゥ素材質の坩堝を使用することができる。
一方、 モリブデン材質の坩堝を使用する場合は、 モリブデンが窒化物蛍光体に 混入してくることが考えられるが、 この場合は、 実施例 32に示すように、 モリ ブデンは輝度及び量子効率を低下させることになる。 従って、 モリブデン坩堝よ り、 窒化ホウ素坩堝を用いることが好ましい。 このように、 実施例 1乃至 80か ら、 坩堝、 炉材等の含まれる元素による窒化物蛍光体への影響を、 ある程度、 予 測することができる。
実施例 1乃至 80から、 異なる元素が数百 p pm濃度含まれている場合であつ ても、 発光輝度、 発光効率の大幅な低下を生じることなく、 450 n m〜 470 n mの励起光源により、 鮮やかな橙色〜赤色に発光する発光材料を提供すること ができる。
また、 表 1において、 温度特性は、 窒化物蛍光体の高温における発光の良否を 示しており、 高温での減衰が小さいものは、 発光素子の表面近くにその窒化物蛍 光体を設けたときであっても、 安定した発光が可能であることを示している。 こ の実施例 1乃至 80は、 35°Cのとき 97〜： L 00%であり、 1 00°Cのとき 9 5〜： L 00%であり、 200°Cのとき 58~80%である。 このことから、 この 実施例 1乃至 80の窒化物蛍光体の温度特性は、 極めて良好であることがわかる。 以上の実施例 1〜 80によれば、 特に、 Bを数 ^〜数百 p p ra添加したときに、
C rを 500 p p m添加したときを基準として、 輝度が 234. 6 %、 量子効率 が 244. 6% (Bを 100 p p m添加） 、 輝度が 237. 9 %、 量子効率が 2 48. 1 % (Bを 500 p pm添加） となっており、 発光効率の向上が顕著であ る。 また、 実施例に記載していないが、 C aの代わりに、 B a、 S r、 C a— S r等を用いた場合でも、 同様の効果が得られる。
実施例 1乃至 80の窒化物蛍光体は、 460 n mの励起光源により励起させた とき 609 nm近傍にピーク波長を有する。
実施例 3の残光は 14 m s e c、 実施例 9の残光は 18 m s e c、 実施例 1 1 の残光は 22 m s e c、 実施例 15の残光は 18 m s e c、 実施例 17の残光は 14ms e c, 実施例 27の残光は 1 8 m s e c、 実施例 29の残光は 10ms e c、 実施例 39の残光は 16 m s e c、 実施例 43の残光は 1 2 m s e c、 実 施例 59の残光は 20ms e c、 実施例 61の残光は 22 m s e cなどであった。 このように、 Na、 T i、 Mg、 A l、 B、 C r、 N i等は残光を短くするとい う効果を有する。 実施例 1乃至 80の窒化物蛍光体の成分組成を分析したところ、 添加量が 50 O p pn^L i、 Na、 K：、 Rb、 C s、 Mg、 W、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Ga、 I n、 Ge、 Sn、 Pb、 P、 Sb、 B i等は、 l O Op pm以下の量し か残存していなかった。 その他の異なる元素も、 当初添加量よりも少ない量しか 残存していなかった。 例えば、 500 p p m添加した Bは、 400 p p mし力残 存していなかった。 これは、 焼成工程において、 異なる元素が飛散したためであ ると考えられる。
実施例 81
実施例 81の発光装置は、 実施例 15の蛍光体を用いて構成した、 赤味成分を 付加した白色発光装置である。 尚、 本実施例 81の発光装置は、 図 1に示すタイ プ 1の発光装置である。 また、 図 8は、 本実施例 81の発光装置の色度座標を示 す図である。
実施例 81の発光素子 10では、 半導体層 2として、 サフアイァ基板 1上に n + G a N： S i、 n— A l GaN : S i、 n— GaN、 G a I nN QW s、 p —GaN :Mg、 p— Al GaN : Mg、 p— G a N : Mgの順に積層されてい る。 そして、 その n + GaN : S i層の一部はエッチングにより露出されて n型 電極が形成されている。 また、 p— G aN： Mg層上には、 p型電極が形成され ている。 リードフレーム 13は、 鉄入り銅が用いられている。 マウント ' リ一ド 13 aのカップ底面のほぼ中央部に発光素子 10がダイボンドされている。 導電 性ワイヤー 14には、 金を用い、 電極 3と導電性ワイヤー 14を導電接続するた めのバンプ 4には、 N iメツキが施されている。 蛍光体 11には、 実施例 15の 蛍光体と YAG系蛍光体とを混合して用いる。 コーティング部材 12には、 ェポ キシ樹脂と拡散剤、 チタン酸バリゥム、 酸化チタン及び前記蛍光体 11を所定の 割合で混合したものを用いる。 モールド部材 15は、 エポキシ樹脂を用いる。 実 施例 81の砲弾型の発光装置は、 モールド部材 15の半径 2~4mm、 高さ約 7
〜10 mmの上部が半球の円筒型である。
この実施例 81の発光装置 1に電流を流すと、 ピーク波長がほぼ 460 nmで 蛍光体 11の励起が可能な第 1の発光スぺク トルを有する青色発光素子 10が発 光し、 この第 1の発光スペクトルを有する光の一部を、 半導体層 2を覆う蛍光体 11が色調変換を行う。 具体的には、 実施例 15の蛍光体は、 第 1の発光スぺク トルと異なる第 2の発光スペクトルを有する光を発光する。 また、 蛍光体 11中 に含有されている Y AG系蛍光体は、 第 1の発光スぺク トルを有する光により励 起され、 第 3の発光スぺク トルを有する光を発光する。 実施例 81の白色発光装 置は、 第 1、 第 2及び第 3の発光スペクトルを有する光が互いに混ざり合って混 色となり赤みを帯びた光を発光する。
実施例 81の発光装置の蛍光体 11として、 実施例 15の蛍光体と、 セリウム で賦活されたィットリウム ·ガドリニウム■アルミニウム酸化物蛍光体 （Y— G d-A 1 -0： C e) とを混合した蛍光体を用いる。 実施例 15は、 B aを添加 した C a 2S i 5N8： E uの窒化物蛍光体である。 一方、 比較ととして、 実施例 15の蛍光体を含有しておらず、 セリゥムで賦活されたィットリウム 'ガドリ- ゥム■アルミユウム酸ィヒ物蛍光体のみを蛍光体 11として用いたタイプ 1の発光 装置を作製した。 実施例 81に係る発光装置及び比較となる発光装置は、 イット リゥム■ガドリェゥム ·ア^/ミニゥム酸化物蛍光体として、 （Y0.8Gd0.2) 3 1 s032： C eの蛍光体を使用する。 比較となる発光装置は、 青色発光素子 と （Y— Gd— A1— O : C e) の蛍光体との組合せで発光を行っている。 セリ ゥムで賦活されたイツトリウム 'ガドリニウム 'アルミニウム酸化物蛍光体の代 わりに、 セリゥムで賦活されたィットリウム -ガリウム -アルミ-ゥム酸化物蛍 光体 Y3 (Al。.8Ga。 2) 5012： C eを使用することが好ましい。
実施例 81の発光装置において、 蛍光体 11の重量比は、 コーティング部材：
(Y— G d— A 1—◦： C e ) の蛍光体：実施例 15の蛍光体 = 10 : 3. 8 ： 0. 6とした。 一方、 比較例の蛍光体は、 コーティング部材： (Y— G d一 A 1 一 O： Ce) の蛍光体 =10 : 3. 6の重量比で混合している。
実施例 81の発光装置と、 青色 光素子及び Y— G d— A 1— O： C eの蛍光 体とを用いた比較例の発光装置とを比較する。 表 2は、 実施例 81の発光装置と 比較例の発光装置の測定結果を示す。 表 2では、 Y— Gd— A1—〇： Ceの蛍 光体を、 YAGと略記している。 表 2
Figure imgf000144_0001
Figure imgf000144_0002
実施例 81の発光装置は、 比較例の発光装置に比較して演色性が改善されてい る。 比較例の発光装置では、 特殊演色評価数 R 9が不足していたが、 実施例 81 の発光装置 1では、 R 9の改善が行われている。 特殊演色評価数 R 9は、 比較的 彩度の高い赤色の標準色からの色ずれを測定した値である。 また、 他の特殊演色 評価数 R8、 R 10等もより 100%に近い値に改善されている。 ランプ効率は、 高い数値を示している。
コーティング部材 1 2と共に混合する蛍光体 11は、 Y— Gd_A l— 0 : C eの蛍光体と、 窒化物蛍光体とを混合して用いているが、 その 2つの蛍光体は、 密度が異なるため、 密度が高く、 粒径が小さいものほど、 一般には、 早く沈降す る。 そのため、 Y— Gd—A l— O： C eの蛍光体が先に沈降し、 窒化物蛍光体 が次に沈降する。 よって、 同じコーティング部材 12と蛍光体 1 1とを用いてい ても、 発光装置の色調に色むらが生じることとなる。 そのため、 窒化物蛍光体の 粒径を所定の大きさに制御し、 Y— Gd_A l— 0 : C eの蛍光体と窒化物蛍光 体と力 ほぼ同時に沈降するようにすることが好ましく、 色むらを生じないよう に改善することができる。
実施例 82.
本発明に係る実施例 82の発光装置は、 図 7に示すタイプ 2 (表面実装タイ プ） の発光装置である。 この実施例 8 2の発光装置では、 発光素子 101として、 青色光の発光が可能な発光素子 （発光層としてピーク波長が青色領域にある 46 0 nmの I nGaN系半導体層を有する発光素子） を使用する。 しかしながら、 本発明は、 青色光の発光が可能な発光素子に限られるものではなく、 例えば、 3 80〜40011 mの紫外光の発光が可能な発光素子を使用することもできる。 • より具体的には、 発光素子 10 1には、 p型半導体層と n型半導体層とが形成 されており （図示しない） 、 該 p型半導体層と n型半導体層には、 それぞれォー ミック電極を介してリード電極 102へ連結される導電性ワイヤー 104が接続 されている。 また、 トド電極 102の外周を覆うように絶縁封止材 103が形 成され、 短絡を防止している。 発光素子 10 1の上方には、 パッケージ 105の 上部にあるリツド 106から延びる透光性の窓部 107が設けられている。 該透 光†生の窓部 107の内面には、 本宪明に係る蛍光体 108及びコーティング部材 109の均一混合物がほぼ全面に塗布されている。 ここで、 実施例 82の発光装 置では、 実施例 60の蛍光体、 （C a 0. 93， Eu0. 。5， Mn0. 。2) 1Q (PO 4) 6B r 2の蛍光体、 Y3 (A 1 o. 8Ga 0. 2) 5 O 2 : C eの蛍光体を使用する。 パッケージ 105は、 角部がとれた一辺が 8mm〜l 2 mmの正方形である。 発光素子 101で発光した青色の光のうちの、 反射板で反射した間接的な光と、 発光素子 101から直接射出された光とが、 蛍光体 108に照射され、 白色の発 光が可能となる。
以上のようにして形成された発光装置を用いて白色 L E Dランプを作製すると、 歩留まりは 99%にできる。 このように、 本実施例 81の発光ダイオードによれ ば、 量産性が良く、 力つ信頼性が高くしかも色調ムラの少ない発光装置を提供す ることができる。
実施例 83.
実施例 83の発光装置は、 図 8に示すタイプ 3 (キャップタイプ） の発光装置 である。 本実施例 8 3の発光装置では、 キャップ 1 6に使用される蛍光体は、 実施例 1 5の蛍光体を使用する。 マウント · リード 1 3 aのカップ内にも実施例 1 5の蛍 光体を用いる。 し力 し、 キャップ 1 6に蛍光体を用いるため、 マウント ' リード 1 3 aのカップ内は、 コーティング部材 1 2のみでもよい。
このように構成された発光装 Sは、 発光素子 1 0から放出された光の一部は、 キャップ 1 6を通過する際に、 実施例 1 5の蛍光体により波長変換される。 かか る波長変換された光と、 蛍光体により波長変換されなかった青色系の光とが混合 され、 結果として、 キャップ 1 6の表面からは、 白色系の光が外部へ放出される。 以下、 本発明に係る実施の形態 2に関係する実施例 8 4〜 1 0 9について説明 する。
実施例 8 4乃至 8 7 .
表 3は、 実施例 8 4乃至 8 7の窒化物蛍光体の特性を示す。
また、 図 9は、 実施例 8 6の窒化物蛍光体を E x = 4 6 0 n mで励起したとき の発光スぺクトルを示す図である。 図 1 0は、 実施例 8 6の窒化物蛍光体の励起 スぺク トルを示す図である。 図 1 1は、 実施例 8 6の窒化物蛍光体の反射スぺク トルを示す図である。 図 1 2は、 実施例 8 6の窒化物蛍光体を撮影した S EM写 真である。 図 1 2 Aは、 1 0 0 0倍で撮影している。 図 1 2 Bは、 5 0 0 0倍で 撮影している。
表 3
Figure imgf000146_0001
実施例 8 4乃至 8 7は、 （C a 0. 9 7 E u 0. Q 3) 2 S i 5 N 8で表される窒化物 蛍光体であって、 Bを所定量含有している。 実施例 8 4の窒化物蛍光体を基準に、 発光輝度、 量子効率を相対値で示す。
実施例 8 4乃至 8 7において、 £ 濃度は0 . 0 3である。 E u濃度は、 C a のモノレ濃度に対してのモル比である。 まず、 原料の Caを 1〜15μπιに粉砕し、 窒素雰囲気中で窒化した。 その後、 C aの窒化物を 0. 1〜 10 μ mに粉砕した。 原料の C aを 20 g秤量し、 窒化 を行った。
同様に、 原料の S iを 1〜15 mに粉砕し、 窒素雰囲気中で窒化した。 その 後、 S iの窒化物を 0. 1〜 10 mに粉砕した。 原料の S iを 20 g秤量し、 窒化を行った。
次に、 £ の化合物£ 11203に、 Bの化合物 H3B03を湿式混合した。 Eu の化合物 Eu 203を 20 g、 H3B03を所定量秤量した。 H3B03を溶液とし た後、 E u 2 O 3に混合し、 乾燥した。 乾燥後、 700 °C〜 800 °Cで約 5時間、 酸化雰囲気中で焼成を行った。 これにより Bが添加された酸化ユウ口ピウムが製 造された。 この焼成後、 E uと Bとの混合物を 0. 1〜： L 0 mに粉砕した。
C aの窒化物、 S iの窒化物、 E uと Bの混合物を、 窒素雰囲気中で混合した。 実施例 84乃至 87において、 原料である窒化カルシウム C a 3N2、 窒化ケィ 素 S i 3N4、 酸化ユウ口ピウム Eu2〇3の混合比率 （モル比） は、 Ca ： S i ： Eu= 1. 94 : 5 : 0. 06となるように調整する。 この混合比率になる ように、 Ca3N2 (分子量 148. 26) 、 S i 3N4 (分子量 140. 31) を、 Euと Bの混合物を枰量し、 混合を行った。 Bの添加量は、 最終組成の分子 量に対して 10p pm、 200p pm、 500 p p l O OOp pmである。 上記化合物を混合し、 焼成を行った。 焼成条件は、 アンモニア雰囲気中、 上記 化合物を坩堝に投入し、 室温から徐々に昇温して、 約 1600°Cで約 5時間、 焼 成を行い、 ゆっくりと室温まで冷却した。 一般に、 添加していた Bは、 焼成を行 つても糸且成中に残留しているが、 焼成により Bの一部が飛散して、 最終生成物中 に、 当初の添加量よりも少ない量が残存している場合がある。
実施例 84乃至 87の窒化物蛍光体の発光輝度及び量子効率は、 実施例 84を 100%とし、 これを基準に相対値で表す。
表 3より Bを 10000 p pm以下添加したとき、 特に 1 p p m以上 1000 p p ni以下添加したとき、 発光輝度、 量子効率とも高 、値を示した。
実施例 84乃至 87の窒化物蛍光体の平均粒径は、 6. 3乃至 7. 8 μ mであ つた。 また、 実施例 84乃至 87中の蛍光体には、 酸素が、 0. 5〜1. 2重 量％含有されていた。
実施例 84乃至 87に係る窒化物蛍光体は、 窒化ホウ素材質の坩堝を用い、 ァ ンモユア雰囲気中で焼成を行っている。
実施例 84乃至 87に係る窒化物蛍光体は、 温度特性が極めて良好である。 実 施例 86の窒化物蛍光体の温度特性は、 100 °Cのとき 97 %、 200 °Cのとき 70%であった。
実施例 84乃至 87の窒化物蛍光体は、 460n mの励起光源により励起させ たとき 609 nm近傍にピーク波長を有する。
(実施例 88乃至 92)
表 4は、 実施例 88乃至 92の窒ィ匕物蛍光体の特性を示す。
表 4
Figure imgf000148_0001
実施例 88乃至 92は、 （Ca0.97Eu0. 。3) 2 S i 5NSで表される窒化物 蛍光体であって、 Bを所定量含有している。 実施例 88の窒化物蛍光体を基準に、 発光輝度、 量子効率を相対値で示す。
実施例 88乃至 92において、 £11濃度は0. 03である。 Eu濃度は、 Ca のモル濃度に対してのモル比である。
実施例 88乃至 92は、 実施例 84乃至 87と製造方法が異なる。
まず、 原料の C aを 1 ~ 15 mに粉碎し、 窒素雰囲気中で窒化した。 その後、 C aの窒化物を 0. 1〜 10 μ mに粉砕した。 原料の C aを 20 g抨量し、 窒ィヒ を行った。
同様に、 原料の S iを:！〜 15/ mに粉碎し、 窒素雰囲気中で蜜化した。 その 後、 S iの窒化物を 0. 1〜； l O〃mに粉碎した。 原料の S iを 20 g枰量し、 窒化を行った。 C aの窒化物、 S iの窒化物、 E uの化合物 Eu 2〇3、 Bの化合物 H3B〇3 を乾式で混合を行つた。 E uの化合物 E u2〇3を 20 g、 H3BO3を所定量秤 量したものを使用した。 実施例 88乃至 9 2において、 原料である窒化カルシゥ ム C a 3N2、 窒化ケィ素 S i 3N4、 酸化ユウ口ピウム E u 203の混合比率 （モ ル比） は、 C a : S i : E u= l. 94 : 5 : 0. 06となるように調整する。 Bの添加量は、 最終組成の分子量に対して 1 0 ρ ρηι、 200 p m, 500 p pm、 1 000 ρ mN l O O O O p pmである。
上記化合物を混合し、 焼成を行った。 焼成条件は、 アンモニア雰囲気中、 上記 化合物を坩堝に投入し、 室温から徐々に昇温して、 約 1 6 00°Cで約 5時間、 焼 成を行い、 ゆっくりと室温まで冷却した。
実施例 8 8乃至 9 2の窒化物蛍光体の発光輝度及び量子効率は、 実施例 88を 1 00%とし、 これを基準に相対値で表す。
表 4より Bを 1 0000 p pm以下添加したとき、 発光輝度、 量子効率とも高 いィ直を示した。
実施例 88乃至 9 2の窒化物蛍光体の平均粒径は、 6. 0乃至 7. 2 mであ つた。 酸素濃度は、 0. 7〜1. 0重量。/。であった。
(実施例 9 3乃至 98 )
表 5は、 実施例 93乃至 98の窒化物蛍光体の特性を示す。
表 5
Figure imgf000149_0001
実施例 9 3乃至 98は、 （S r 0. 97Eu0.。3) 2 S i SN8で表される窒ィ匕物 蛍光体であって、 Bを所定量含有している。 実施例 93の窒化物蛍光体を基準に、 発光輝度、 量子効率を相対値で示す。
実施例 93乃至 98において、 E u濃度は 0. 03である。 E u濃度は、 S r のモル濃度に対してのモル比である。
実施例 9 3乃至 9 8は、 実施例 8 4乃至 8 7と、 ほぼ同じ製造方法により製造 を行った。 実施例 8 4乃至 8 7で使用した C aに代えて、 実施例 9 3乃至 9 8は、 S rを使用した。 実施例 8 4乃至 8 7は約 1 6 0 0°Cで焼成を行ったが、 実施例 9 3乃至 9 8は約 1 3 5 0°Cで焼成を行った。
表 5より Bを l O O O O p pm以下添加したとき、 特に 1 0 p： m以上 5 0 0 0 p p m以下添加したとき、 発光輝度、 量子効率とも高レ、値を示した。
実施例 9 3乃至 9 8の窒化物蛍光体の平均粒径は、 2. 1乃至 4. 7 β mであ つた。 酸素濃度は、 0. 3〜1. 1重量％であった。
(実施例 9 9乃至 1 0 3 )
表 6は、 実施例 9 9乃至 1 ◦ 3の窒化物蛍光体の特性を示す。
表 6
Figure imgf000150_0001
実施例 9 9乃至 1 0 3は、 （S r 0. 97E u 0.。3) 2 S i 5N8で表される窒化 物蛍光体であって、 Bを所定量含有している。 実施例 9 9の窒化物蛍光体を基準 に、 発光輝度、 量子効率を相対値で示す。
実施例 9 9乃至 1 0 3において、 E u濃度は 0. 0 3である。 E u濃度は、 S rのモル濃度に対してのモル比である。
実施例 9 9乃至 1 0 3は、 実施例 8 4乃至 8 7と、 ほぼ同じ製造方法により製 造を行つた。 実施例 8 4乃至 8 7で使用した C aに代えて、 実施例 9 9乃至 1 0 3は、 S rを使用した。
表 6より Bを l O O O p pm以下添加したとき、 特に 1 0 p pm以上 5 0 0 p p m以下添加したとき、 発光輝度、 量子効率とも高い値を示した。
実施例 9 9乃至 1 0 3の窒化物蛍光体の平均粒径は、 3. 2乃至 3. 9 μ mで あった。
(実施例 104乃至 109)
表 7は、 実施例 104乃至 109の窒化物蛍光体の特性を示す。
表 7
Figure imgf000151_0001
実施例 104乃至 109は、 （Ca 0.285 S r 0. 685 Eu0.。3) 2S i 5N8で 表される窒化物蛍光体であって、 Bを所定量含有している。 実施例 104の窒化 物蛍光体を基準に、 発光輝度、 量子効率を相対値で示す。
実施例 104乃至 109において、 £ 11濃度は0. 03である。 Eu濃度は、 C aと S rとの混合物のモノレ濃度に対してのモル比である。
実施例 104乃至 109は、 実施例 84乃至 87と、 ほぼ同じ製造方法により 製造を行つた。 実施例 84乃至 87で使用した C aに代えて、 実施例 104乃至 109は、 Caと S rの混合物を用い、 C aと S rのモル比は、 3 ： 7である。 表 7より Bを 5000 p p m以下添加したとき、 特に 10 p p m以上 1000 p pm以下添加したとき、 発光輝度、 量子効率とも高い値を示した。
実施例 104乃至 109の窒化物蛍光体の平均粒径は、 1.6乃至 2. O/ mであった。 <実施の形態 3に関係する実施例 110〜 169 >
実施例 110乃至 124.
実施例 110乃至 124は、 ベース窒化物蛍光体 C a— S i— N： E u , WR における共付活剤 WRを種々変更した蛍光体を製造した。 表 8は、 ベース窒化物 蛍光体 C a-S i -N： Eu, WRにおける共付活剤 WRを種々変更させた実施 例 1 10乃至 124の蛍光体のィヒ学的特性及び物理的特性を示す。 図 14は、 ベ ース窒化物蛍光体 C a-S i -N： Eu, WRにおける共付活剤 WRを種々変更 させた実施例 1 10乃至 124の蛍光体の発光輝度を比較したグラフを示す。 表 8
Figure imgf000152_0001
実施例 110乃至 124の蛍光体は、 一般式 （C a0. g77S, E u 0,。075， W R0.015) 2S i5N3で表される、 この実施例 11◦乃至 124の蛍光体には、 酸素が 1. 0〜1. 6%含有している。 実施例 110乃至 124において、 Eu 濃度は 0. 0075である。 Eu濃度は、 C aのモル濃度に対してのモル比であ る。 また、 共付活剤 WRには、 希土類元素 S c、 Y、 La、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Gd、 Tb、 Dyヽ Ho、 Er、 Tm、 Yb、 L uを使用した。 共付活剤 WRの添加濃度は、 0. 015である。 WRの添加濃度は、 C aのモル濃度に対 してのモル比である。 比較例 1は、 共付活剤 WRを添加していな ヽ E uのみ添加 した蛍光体を比較のため示す。
なお、 表 8及び図 14は、 実施例 110乃至 124の共付活させた蛍光体の最 適値を比較したデータではなく、 一実施例である。 例えば、 表 9、 図 15乃至図 19に示すように、 共付活剤 L a、 付活剤 E uの配合量等を変更した場合は、 表 8の共付活剤 L aの配合量と異なる実施例の蛍光体が最も発光輝度が高いもので あった。 このことから、 希土類元素の配合量及び焼成条件等を変更することによ り、 実施例 110乃至 124の蛍光体よりも発光輝度の高い蛍光体を製造するこ とができる。
まず、 窒化カルシウム、 窒化ケィ素、 酸化ユウ口ピウム、 希土類元素の酸化物を 混合する。 希土類元素の酸化物は、 一般に WR2〇3で表されるが、 セリウム、 プラセオジム、 テルビウムは例外で、 それぞれ酸化セリウム C e 02、 酸化プラ セオジム P r eO" 酸化テルビウム Tb 407である。 実施例 110乃至 124 において、
原料である、 窒化カルシウム Ca3N2、 窒化ケィ素 S i 3N4、 酸化ユウ口ピウ ム Eu2〇3、 希土類元素の酸化物の混合比率 （モル比） は、 Ca ： S i ： E u ：希土類元素 = 1. 955 : 5 : 0. 015 : 0. 030となるように調整す る。 該原料中には、 Mn、 Mg、 S r、 Ca、 Ba、 Zn、 B、 Al、 Cu、 C r及び N i等のうち少なくとも 1種以上が数; pmから数百！） 含有きれてい てもよい。
上記化合物を混合し、 焼成を行う。 焼成条件は、 アンモニア雰囲気中、 窒化ホ ゥ素るつぼに投入し、 室温から約 5時間かけて徐々に昇温して、 約 1350°Cで 5時間、 焼成を行い、 ゆっくりと 5時間かけて室温まで冷却した。 焼成後のベー ス窒化物蛍光体は、 （C a 0. 9 7 7 5， E u 0. 。 0 7 5， WR 0. 0 1 5) 2 S i 5 N 8であ る。
実施例 1 1 1は、 共付活剤 WRに Yを使用している。 共付活剤 WRを含有して いな！/、比較例 1と比べて、 短残光となっている。 短残光とすることにより、 ディ スプレイ等の短残光が求められる製品に応用することができる。
実施例 1 1 2は、 共付活剤 WRに L aを使用している。 実施例 1 1 2は、 比較 例 1と比べて、 発光輝度が 1 1 . 4 %も増加している。 発光輝度の増加により、 比較例 1と比べて、 より明るレ、蛍光体を提供することができる。 また、 量子効率 も良好である。 さらに、 実施例 1 1 2は、 比較例 1と比べて、 短残光になってい る。
実施例 1 1 3は、 共付活剤 WRに C eを使用している。 実施例 1 1 3は、 実施 例 1 1 2と同様、 発光輝度の向上を図ることができる。
実施例 1 1 4は、 共付活剤 WRに P rを使用している。 実施例 1 1 4は、 比較 例 1と比べて、 発光輝度が 5 . 4 %も增加している。 発光輝度の増加により、 比 較例 1と比べて、 より明るい蛍光体を提供することができる。 また、 比較例 1と 比べて、 色調 Y値は、 変わらず、 色調 Xが変化している。 色調 Y値の変化により、 比較例 1よりも赤み成分が増大しており、 より赤みを帯びた蛍光体を提供するこ とができる。 さらに、 量子効率が良好である。
実施例 1 1 5は、 共付活剤 WRに N dを使用している。 実施例 1 1 5は、 発光 ピーク波長が 6 2 1 n mにシフトしており、 赤みを増すことができる。 実施例 1
1 5は、 比較例 1と比べて、 長残光になっている。
実施例 1 1 7は、 共付活剤 WRに G dを使用している。 実施例 1 1 7は、 実施 例 1 1 2と同様、 発光輝度の向上を図ることができる。
実施例 1 1 8は、 共付活剤 WRに T bを使用している。 実施例 1 1 8は、 実施 例 1 1 2と同様、 発光輝度の向上を図ることができる。 実施例 1 1 8は、 量子効 率が良好である。
実施例 1 1 9は、 共付活剤 WRに D yを使用している。 実施例 1 1 9は、 実施 例 1 1 2と同様、 発光輝度の向上を図ることができる。 実施例 1 2 0は、 共付活剤 WRに H oを使用している。 実施例 1 2 0は、 実施 例 1 1 2と同様、 発光輝度の向上を図ることができる。 実施例 1 2 0は、 比較例 1と比べて、 短残光になっている。
実施例 1 2 1は、 共付活剤 WRに E rを使用している。 実施例 1 2 1は、 実施 例 1 1 2と同様、 発光輝度の向上を図ることができる。 実施例 1 2 1は、 比較例 1と比べて、 短残光になっている。
実施例 1 2 4は、 共付活剤 WRに L uを使用している。 実施例 1 2 4は、 実施 例 1 1 2と同様、 発光輝度の向上を図ることができる。 実施例 1 2 4は、 比較例 1と比べて、 短残光になっている。
実施例 1 1 0乃至 1 2 4の蛍光体の温度特性は、 いずれも極めて良好である。 温度特性は、 発光素子の表面に該蛍光体を設けたとき、 蛍光体の組成が変化せず に、 高い発光特性を示しているかを表すものであり、 温度特性が高いものほど安 定であることを示している。
実施例に係る蛍光体は、 窒化ホウ素材質のるつぼを用い、 アンモニア雰囲気中で 焼成を行っている。 この焼成条件下では、 炉及ぴるつぼが浸食されることはない ため、 焼成品に不純物が混入することはない。 窒化ホウ素材質のるつぼを使用す ることができるが、 モリブデンるつぼを使用することはあまり好ましいとはいえ ない。 モリブデンるつぼを使用した場合、 るつぼが浸贪されモリプデンが蛍光体 中に含有し、 発光特性の低下を引き起こすことが考えられる。
このように、 発光特性の向上は、 より鮮やかな白色に発光する発光材料を提供す ることができる。 また、 発光特性の向上は、 エネ ギー効率を高めるため、 省電 力化も図ることができる。
実施例 1 2 5乃至 1 3 3 .
実施例 1 2 5乃至 1 3 3は、 ベース窒化物蛍光体 C a— S i—N : E u , L a における共付活剤 L aの添加濃度を種々変更した蛍光体を製造した。 表 9は、 ベ ース窒化物蛍光体 C a— S i— N : E u， L aにおける共付活剤 L aの添加濃度 を種々変更させた実施例 1 2 5乃至 1 3 3の蛍光体の化学的特性及び物理的特性 を示す。 図 1 5は、 ベース窒化物蛍光体 C a - S i -N ： E u , L aにおける共 付活剤 L aの添加濃度を種々変更させた実施例 1 2 5乃至 1 3 3の蛍光体の発光 輝度を測定した測定結果を示す図である。 図 16は、 ベース窒化物蛍光体 C a - S i— N： E u， L aにおける共付活剤 L aの添加濃度を種々変更させた実施例 125乃至 133の蛍光体の発光スぺクトルを示す図である。 図 17は、 ベース 窒化物蛍光体 C a-S i -N： Eu, Laにおける共付活剤 L aの添加濃度を 種々変更させた実施例 125乃至 133の蛍光体の反射スぺク トルを示す図であ る。 図 18は、 ベース窒化物蛍光体 C a-S i -N： Eu, Laにおける共付活 剤 L aの添加濃度を種々変更させた実施例 125乃至 133の蛍光体の励起スぺ クトルを示す図である。 図 19 Aは実施例 128、 図 19 Bは実施例 129の蛍 光体の粒径を撮影した写真である。
表 9
Eu Laの 色調 色調 発光輝度 量子効率 ピ -ク波長 平均 温度特性 含有量 濃度 添加 X y (%) (%) (nm) 粒径
ioo°c 200°C 35°C o 濃度 (μιιι)
(%) (%) 比較例 1 0.0075 0 0.581 0.410 100 100 609 2.8 99.5 75.4 99.1 1.3 31.6 実施例 125 0.0075 0.005 0.581 0.410 101.8 101.7 609 3.0 98.5 74.3 98.7 1.2 31.6 実施例 126 0.0075 0.01 0.582 0.409 106.6 107.0 609 3.3 98.2 74.0 98.7 1.2 31.9 実施例 127 0.0075 0.015 0.583 0.409 111.4 111.9 609 3.6 98.8 75.3 99.8 1.3 31.2 実施例 128 0.0075 0.02 0.583 0.409 113.5 114.3 609 3.7 98.6 74.9 99.4 1.4 31.3 実施例 129 0.0075 0.03 0.582 0.410 108.4 105.9 608 3.6 99.0 77.4 98.7 1. 30.9 実施例 130 0.0075 0.04 0.582 0.409 100.6 101.5 609 3.5 99.2 74.4 97.9 1.7 30.1 実施例 131 0.0075 0.06 0.582 0.410 96.7 98.0 609 3.6 98.0 70.6 98.6 1.9 29.6 実施例 132 0.0075 0.1 0.582 0.409 88.3 89.9 609 3.7 98.2 70.8 95.9 2.4 28.4 実施例 133 0.0075 0.2 0.582 0.409 64.6 66.6 610 3.9 98.1 69.9 98.1 3.6 26.5
この蛍光体は、 Μηが添加された一般式 （Ca ( 0.。075一 x) Eu 0.0075 L ax) 2S i 5N8で表される。 この実施例 125乃至 133の蛍光体には、 酸素 が 1. 0〜1. 6%含有している。 実施例 125乃至 133において、 Eu濃度 は 0. 0075である。 実施例 125乃至 133において、 Laの添加濃度を 0. 005、 0. 01、 0. 015、 0. 02、 0. 03、 0. 04、 0. 06、 0.
1、 0. 2と変えた蛍光体を製造した。 実施例 125乃至 133は、 原料に La 203を使用する。 比較例 1は、 共付活剤 Laを添加していない Euのみ添加し た蛍光体を比較のため示す。
実施例 125乃至 133は、 実施例 110乃至 124と同様の製造工程を行う ため、 同様な構成を経るところは、 省略する。 該原料中には、 Mg、 S r、 Ca、 Ba、 Zn、 B、 Al、 Cu、 Mn、 C r及び N iのうち少なくとも 1種以上が 数！） から数百 ρ pm含有されていてもよい。
実施例 125乃至 133において、 色調 X及び色調 Y値は、 ほぼ同じである。 ピーク波長もほぼ同じである。 これに対して、 L aの添加濃度を徐々に増やして いくに従い、 発光輝度が向上する。 これは、 フラックス効果によるものと考えら れる。 Laの添加濃度が 0. 02のときをピークに、 発光輝度は低下していく。 これは、 濃度消光によるものと考えられる。
また、 残光は、 実施例 125乃至 133のいずれも比較例 1と比べて、 短くなつ ている。
さらに、 温度特性は、 実施例 125乃至 133のいずれも極めて良好である。 実施例 128の平均粒径は、 3. 7 /I m、 実施例 20の平均粒径は、 3. 6 μ mである。 これに対して比較例 1の平均粒径は、 2. 8 ;zniである。 このこと力 ら、 平均粒径が 3. 0 im以上で、 発光輝度の向上を図ることができた。
<実施例 134乃至 144>
実施例 134乃至 144は、 ベース窒化物蛍光体 C a— S i— N： E u , P r における共付活剤 P rの添加濃度を種々変更した蛍光体を製造した。 表 10は、 ベース窒化物蛍光体 C a-S i -N： Eu, P rにおける共付活剤 P rの添加濃 度を種々変更させた実施例 134乃至 144の蛍光体の化学的特性及び物理的特 性を示す。 表 10
Figure imgf000159_0001
この蛍光体は、 Mnが添加された一般式 （Ca ( 0. Q075—幻 Eu 0 0075 P r x) 2S i sN8で表される。 この実施例 134乃至 144の蛍光体には、 酸素 が 1. 0〜1. 6%含有している。 実施例 134乃至 144において、 Eu濃度 は 0. 0075である。 実施例 134乃至 144において、 P rの添加濃度を 0. 0025、 0. 005、 0. 0075、 0. 01、 0. 0125、 0. 015、 0. 0175、 0. 02、 0. 03、 0. 06、 0. 1と変えた蛍光体を製造し た。 実施例 134乃至 144は、 原料に P r s〇 i iを使用する。 比較例 1は、 共 付活剤 P rを添加していない E uのみ添加した蛍光体を比較のため示す。
実施例 134乃至 144は、 実施例 110乃至 124と同様の製造工程を行う ため、 同様な構成を経るところは、 省略する。 該原料中には、 Mg、 S r、 Ca、 Ba、 Zn、 B、 Al、 Cu、 Mn、 Cr及び Niのうち少なくとも 1種以上が 数 p pmから数百! pm含有されていてもよい。
実施例 134乃至 144において、 色調 X及ぴ色調 Y値は、 ほぼ同じである。 ピーク波長もほぼ同じである。 これに対して、 P rの添加濃度を徐々に増やして いくに従い、 発光輝度が向上する。 これは、 增感効果によるものと考えられる。 P rの添加濃度が 0. 005のときをピークに、 発光輝度は低下していく。 これ は、 濃度消光によるものと考えられる。 実施例 139は、 発光輝度の向上が見ら れた。
温度特生は、 実施例 134乃至 144のいずれも極めて良好である。 例えば、 実施例 135の温度特性は、 100°〇のとき 99. 2%、 200° のとき68. 1 %、 実施例 139の温度特性は、 100 °Cのとき 98. 6 %、 200 °Cのとき 74. 8%と、 極めて良好である。
実施例 136乃至 144におレ、て、 平均粒径が 3. 0 a m以上の蛍光体が生成 されており、 高い発光輝度を示していた。
<実施例 145乃至 148〉
実施例 145乃至 148は、 ベース窒化物蛍光体 C a -S i -N： Eu, P rに おける Eu濃度を種々変更した蛍光体を製造した。 表 11は、 ベース窒化物蛍光 体 C a— S i— N： Eu， P rにおける E u濃度を種々変更させた実施例 145 乃至 148の蛍光体の化学的特性及び物理的特性を示す。
Figure imgf000160_0001
この蛍光体は、 Mnが添加された一般式 （Ca (1— Y— 0.。。5) E uYP r 0.00 5) 2S i 5N8で表される。 この実施例 145乃至 148の蛍光体には、 酸素が 1. 0〜1. 6%含有している。 実施例 145乃至 148において、 P rの添加 濃度は 0. 005である。 実施例 145乃至 148において、 £ \1濃度を0. 0 075、 0. 0015、 0. 03、 0. 06と変えた蛍光体を製造した。 実施例 145乃至 148は、 原料に P r 6〇„を使用する。
実施例 145乃至 148は、 実施例 1乃至 15と同様の製造工程を行うため、 同様な構成を経るところは、 省略する。 該原料中には、 Mg、 S r、 Ca、 Ba、 Zn、 B、 A 1、 Cu、 Mn、 C r及び N iのうち少なくとも 1種以上が数！） p mから数百！） 含有されていてもよい。
実施例 145乃至 148において、 色調 X及ぴ色調 Y値は、 E u濃度により異 なる。 Eu濃度が増加するにつれて、 赤み成分が増加しており、 より赤みを帯び た蛍光体を提供することができる。 また、 Eu濃度が増加するにつれて、 発光輝 度が向上する。 特に、 発光輝度は、 実施例 146及ぴ 147のいずれも極めて高 レ、。 これは、 増感効果によるものと考えられる。 温度特 '性は、 実施例 145乃至 1 8のいずれも極めて良好である。
実施例 149乃至 155.
実施例 149乃至 155は、 ベース窒化物蛍光体 S r -C a -S i一 N : Eu,
L aにおける S rと C aとの混合比率を種々変更した蛍光体を製造した。 表 12 は、 ベース窒化物蛍光体 S r— Ca— S i— N : Eu， Laにおける共付活剤 L の添加濃度を種々変更させた実施例 149乃至 155の蛍光体の化学的特性及 び物理的特性を示す。
表 12
Sr/Ca Eu濃度 Laの添 色調 色調 発光辉 量子効 ピ 波 加濃度 X y 度 (%) 率 (%) 長 Uim) 比較例 1 0/10 0.0075 0 0.581 0.410 100.0 100 609 実施例 149 0/10 0.0075 0.02 0.583 0.409 113.5 114.3 609 実施例 150 3/7 0.0075 0.02 0.595 0.395 63.7 76.3 624 実施例 151 4/6 0.0075 0.02 0.608 0.382 64.0 85.9 627 実施例 152 5/5 0.0075 0.02 0.618 0.372 67.0 100.2 634 実施例 153 6/4 0.0075 0.02 0.615 0.374 66.1 94.7 633 実施例 154 7/3 0.0075 0.02 0.612 0.378 70.9 93.4 626 実施例 155 10/0 0.0075 0.02 0.604 0.387 89.2 95.4 618 この蛍光体は、 一般式 (S r TC a (1一 τ一。.。 075一。. οο5) Eu 0.0075 L a0. oos) 2S i 5N3で表される。 この実施例 149乃至 155の蛍光体には、 酸素 が 1. 0〜2. 0%含有している。 実施例 149乃至 155において、 Eu濃度 は 0. 0075、 L aの添加濃度は 0. 02である。 実施例 149乃至 155は、 原料に L a 6〇 i iを使用する。 比較例 1は、 S r ： C a = 0 ： 10、 共付活剤 L aを添加していない E uのみ添加した蛍光体を比較のため示す。
実施例 149乃至 155は、 実施例 110乃至 124と同様の製造工程を行う ため、 同様な構成を経るところは、 省略する。 該原料中には、 Mg、 S r、 Ca、 B a、 Zn、 B、 Al、 Cu、 Mn、 C r及び N iのうち少なくとも 1種以上が 数 p pmから数百 p pm含有されていてもよい。
実施例 149乃至 155の蛍光体は、 S rと C aの混晶系の蛍光体である。 S rと C aとの混晶系の蛍光体は、 S rと C aとの混合比率が変化することにより、 色調、 ピーク波長が変化する。 ピーク波長は、 S rが增加するに従って、 長波長 側にシフトする。 S r ： C a = 5 ： 5のとき、 ピーク波長が最も長波長側にシフ トしている。 これにより、 Ca— S i— N : Eu, WRよりも長波長側にピーク 波長を有する赤みを帯びた暖色系の蛍光体を製造することができる。 実施例 14 9乃至 155において、 色調 X及び色調 Y値は、 S rと C aとの混合比率により 変化する。 これにより所望の色調を有する蛍光体を製造することができる。 例え ば、 Ca—S i—N : Eu, Laの蛍光体と、 S r— C a— S i— O— N： E u， Laの蛍光体とを混合した発光装置は、 609 nmから 634 nmの範囲内にピ ーク波長を有する所望の色調の発光装置を提供することができる。 温度特性は、 実施例 149乃至 155のいずれも極めて良好である。
実施例 156乃至 160.
実施例 156乃至 160は、 ベース窒化物蛍光体 C a— S i— N : Eu, Tb における共付活剤 T bの添加濃度を種々変更した蛍光体を製造した。 表 13は、 ベース窒化物蛍光体 C a— S i— N： E u, Tbにおける共付活剤 T bの添加濃 度を種々変更させた実施例 156乃至 160の蛍光体の化学的特性及ぴ物理的特 生を示す。 表 1 3
Figure imgf000163_0001
この蛍光体は、 Mnが添加された一般式 （C a ( 0. 0075_x) E u 0. 0075 T bx) 2S i 5N8で表される。 この実施例 1 56乃至 160の蛍光体には、 酸素 が 1. 0〜2. 0%含有している。 実施例 156乃至 160において、 Eu濃度 は 0. 0075である。 実施例 1 56乃至 160において、 T bの添加濃度を 0. 01 5、 0. 03、 0. 06、 0. 1、 0. 2と変えた蛍光体を製造した。 実施 例 1 56乃至 160は、 原料に Tb 407を使用する。 比較例 1は、 共付活剤 T bを添力 Uしていない E uのみ添加した蛍光体を比較のため示す。
実施例 156乃至 160は、 実施例 1 10乃至 124と同様の製造工程を行う ため、 同様な構成を経るところは、 省略する。 該原料中には、 Mg、 S r、 Ca、 B a、 Z n、 B、 A l、 Cu、 Mn、 C r及び N iのうち少なくとも: L種以上が 数!） pmから数百 p pm含有されていてもよい。 実施例 156乃至 160の温度 特性は、 いずれも良好である。 例えば、 実施例 1 56の温度特¾は、 1 00°Cの とき 98. 9%、 200°〇のとき 77. 0 %、 実施例 1 59の温度特性は、 10 0°Cのとき 97. 2%、 200°Cのとき 69. 4%と、 極めて良好である。
実施例 161乃至 165.
実施例 161乃至 165は、 ベース窒化物蛍光体 C a— S i— N : E u， Nd における共付活剤 N dの添加濃度を種々変更した蛍光体を製造した。 表 14は、 ベース窒化物蛍光体 C a-S i -N： Eu, Ndにおける共付活剤 N dの添加濃 度を種々変更させた実施例 161乃至 165の蛍光体の化学的特性及び物理的特 性を示す。
表 14
Figure imgf000164_0001
この蛍光体は、 Mnが添加された一般式 （Ca ( 0.。075一 x) E u 0, 0075N dx) 2S i 5NSで表される。 この実施例 161乃至 165の蛍光体には、 酸素 が 1. 0〜2. 1%含有している。 実施例 161乃至 165において、 Eu濃度 は 0. 0075である。 実施例 161乃至 165において、 N dの添加濃度を 0. 015、 0. 03、 0. 06、 0. 1、 0. 2と変えた蛍光体を製造した。 実施 例 161乃至 165は、 原料に N d 203を使用する。 比較例 1は、 共付活剤 N dを添加していない E uのみ添加した蛍光体を比較のため示す。
実施例 161乃至 165は、 実施例 1乃至 15と同様の製造工程を行うため、 同様な構成を経るところは、 省略する。 該原料中には、 Mg、 S r、 C a、 Ba、 Z n、 B、 A 1、 C u、 Mn、 C r及び N iのうち少なくとも 1種以上が数！） p mから数百 p p m含有されていてもよい。
実施例 161乃至 165において、 Ndの添加濃度が増加するに従って、 色調 X及ぴ色調 Y値が変化する。 Ndの添加濃度が増加するに従って、 色調 X値は下 がり、 色調 Y値は上がる。 これにより実施例 163と比較してやや黄赤色になる。 一方、 ピーク波長は、 Ndの添加濃度が増加するに従って、 長波長側にシフトし ている。 Ndを添加することにより、 残光が長くなつている。 温度特性は、 実施 例 161乃至 165のいずれも極めて良好である。 例えば、 実施例 161の温度 特性は、 100 °Cのとき 99. 7 %、 200でのとき 77. 6 %、 実施例 164 の温度特生は、 100°〇のとき99. 6%、 200° のとき 76. 7%と、 極め て良好である。
実施例 166.
本発明に係る実施例 166の発光装置は、 本発明に係る実施例 135の蛍光体 を用いて構成したタイプ 1の発光装置であって、 赤みを帯びた白色の発光が可能 な白色発光装置である。
本実施例 166の発光装置に使用する蛍光体 11は、 実施例 135の蛍光体と、 セリ 'クムで付活されたイツトリウム ·ガドリニウム ·アルミニウム酸化物蛍光物 質 （Y— G d— A 1— O： C e) とを混合した蛍光体を用いる。 実施例 135は、 C a -S i -O-N： Eu, P rの蛍光体である。 比較として作製する発光装置 は、 実施例 26の蛍光体を含有しておらず、 セリゥムで付活されたィットリウ ム ·ガドリニウム 'アルミニウム酸化物蛍光物質のみを蛍光体として含んでいる。 本実施例 166及び比較例の発光装置では、 （Y0.8 G d。.2) 3A 15012： C eの蛍光体を使用する。 すなわち、 比較例の発光装置は、 青色発光素子と （Y— Gd-A 1 -0： C e) の蛍光体との組み合わせで発光を行っている。
実施例 166の発光装置における蛍光体 11の重量比は、 コーティング部材： (Y— G d— A 1 -0： C e) の蛍光体：実施例 26の蛍光体 = 10 : 3. 8 ： 0. 6である。 一方、 比較例の発光装置の蛍光体の重量比は、 コーティング部 材： （Y— Gd— A 1— O： C e) の蛍光体 =10 ： 3. 6の重量比で混合して いる。
本実施例 166の発光装置 1と、 青色発光素子及び Y— G d— A 1 -O： C e の蛍光体のみを用いた比較例の発光装置 2とを比較する。 本実施例 166の発光 装置は、 比較例の発光装置と比較して色調はほとんど変化していないが、 演色性 が改善されている。 比較例の発光装置 2では、 特殊演色評価数 R 9が不足してい たが、 実施例 166の発光装置 1では、 R 9が改善されている。 特殊演色評価数 R9は、 比較的彩度の高い赤色の色ずれを測定した値である。 また、 他の特殊演 色評価数 R 8、 R10等もより 100 %に近い値に改善されている。 ランプ効率 は、 高い数値を示している。
実施例 167.
本発明に係る実施例 167の発光装置は、 実施例 154の蛍光体を用いて構成 した電球色の発光装置である。 実施例 167の発光装置は、 タイプ 1の発光装置 であり、 図 1の構成をとる。 図 20は、 本実施例 167の発光装置 3の色度座標 を示す図である。
本実施例 167の発光装置において、 蛍光体 11は、 実施例 154の蛍光体と、 セリウムで付活されたイツトリウム 'ガリゥム■アルミニウム酸化物蛍光物質 (Y-Ga-A 1 -0： C e) とを混合した蛍光体を用いる。 より具体的には、 実施例 167の発光装置では、 セリウムで付活されたィットリウム 'ガリウム - アルミニウム酸化物蛍光物質として、 Y3 (A 1 o.8G a 0.2) 5〇12 : Ceの組 成の蛍光体を使用する。
Y3 (A 10, 8G a 0.2) 5012： C eの組成の蛍光体は、 波長 Ex = 460 n mの光で励起すると発光スぺクトルのピーク波長は 530〜540 nmである。 同様に、 実施例 158の蛍光体のピーク波長は、 625 nmである。
これら蛍光体 11の重量比は、 コーティング部材： (Y-G a -A 1 -0： C e ) の蛍光体：実施例 158の蛍光体 = 10 : 4. 0 : 1. 08の重量比で混合 している。
このようにして混合した蛍光体を用いた実施例 167の発光装置は、 電球色に 発光している。 実施例 167の発光装置 3の色度座標を示す図 20によると、 暖 色系の白色発光の領域に色調 X及ぴ色調 Yが位置している。 実施例 167の発光 装置 3の特殊演色評価数 R 9も 60 %と演色性が改善されている。 ピーク波長も 6201 m近傍と赤色領域に位置しており、 電球色の白色発光装置を得ることが できる。 色温度、 演色性 R aも良好で、 電球色に近い発光特性を有している。 ま た、 実施例 167の発光装置 3は、 19〜 221 m/Wという高い発光特性を有 している。
実施例 168.
実施例 168の発光装置は、 発光層として発光ピークが青色領域にある 460 !101の1 nG a N系半導体層を有する発光素子 101を用いたタイプ 2の発光素 子であって、 実施例 1の蛍光体を使用している。
この実施例 168の発光装置では、 発光素子 101で発光した青色の発光スぺ クトルを有する光は、 反射板で反射した間接的な発光スぺク トルと、 発光素子 1 01から直接射出された発光スぺク トルとが、 蛍光体 108に照射され、 白色に 発光する蛍光体となる。 本発明の蛍光体 108に、 緑色系発光蛍光体 S r Al 2 04 : Eu、 Y2S i 05 : Ce， Tb, Mg A 11χ019 : C e, Tb、 S r 7A l 12025 : Eu、 （Mg、 Ca、 S r、 B aのうち少なくとも 1以上） Ga2S
4 : Eu、 青色系発光蛍光体 S r 5 (P04) 3C 1 : Eu、 (S r C a B a) 5 (P04) 3C 1 ： Eu、 (B a C a) 5 (P04) 3C 1 ： Eu、 （M g、 Ca、 S r、 B aのうち少なくとも 1以上） 2B5〇9C l : Eu， Mn、 （Mg、 Ca、
5 r、 B aのうち少なくとも 1以上） （P04) 6C 12： Eu， Mn、 赤色系発 光蛍光体 Y202 S ： Eu、 La2〇2S : Eu、 Y203 : Eu、 G a 202 S： E uなどをドープすることにより、 所望の発光スぺクトルを得ることができる。 以上のようにして構成された発光装置を用いて白色 LEDランプを製造すると 99 %の歩留まりが得られる。 このように、 実施例 168の発光装匱は、 量産性 良く生産でき、 信頼性が高く且つ色調ムラを少なくできる。
実施例 169.
本発明に係る実施例 169の発光装置は、 キャップタイプのタイプ 3の発光装 置であって、 実施例 152の蛍光体を使用して構成している。
このように構成された実施例 360の発光装置は、 発光素子 10から放出され た光の一部は、 キャップ 16を通過する際に、 実施例 152の蛍光体により波長 変換される。 かかる波長変換された光と、 蛍光体により波長変換されなかった青 色系の光とが混合され、 結果として、 キャップ 16の表面からは、 白色系の光が 外部へ放出される。
<実施の形態 4に関係する実施例 170〜223>
実施例 170乃至 176.
表 15は、 本発明に係る蛍光体の実施例 170乃至 176の化学的特性及び物 理的特性を示す。
また、 図 22乃至 24は、 実施例 173の蛍光体の発光特性を示したものである。 図 22は、 実施例 173の蛍光体を E x = 460 n mで励起したときの発光スぺ クト を示す図である。 図 23は、 実施例 173の蛍光体の励起スぺクトルを示 す図である。 図 24は、 実施例 173の蛍光体の反射スぺク トルを示す図である。 図 25は、 実施例 170乃至 176の蛍光体を、 Ε X = 460 nmで励起したと きの発光スぺク トルを示す図である。 表 15
Figure imgf000168_0001
実施例 170乃至 176は、 本発明に係る Mnを添加した S r— Ca—S i— N： E uで表される蛍光体の化学的特性や物理的特性を調べた結果である。 表 1
5における原料混合比は、 原料をモル比で表したものである。 この蛍光体は、 M nが添加された一般式 S r XC a . 94一 x) Eu0.。6S i 5N8 (0≤X≤ 1. 9 4) で表される、 若しくは微量の酸素を含有するものを使用する。 実施例 170 乃至 176において、 £ 1^濃度は0. 03である。 Eu濃度は、 S r— C aのモ ノレ濃度に対してのモル比である。 また、 S iの 5に対して Mnの添加量は 0. 0
15である。 実施例 170乃至ュ 76は、 S r濃度と C a濃度との比を適宜変更 した結果である。 まず、 窒化ストロンチウム、 窒化カルシウム、 窒化ケィ素、 酸化ユウ口ピウム を混合する。 実施例 1 70において、 原料である、 窒化ストロンチウム S r 3N 2、 窒化カルシウム C a 3N2、 窒化ケィ素 S i 3N4、 酸化ユウ口ピウム Eu20 3の混合比率 （モル比） は、 S r ： C a ： S i ： Eu = X : 1. 94 - X： 5 ： 0. 06となるように調整する。
Mnは、 モル比で 0. 015添加した。 該原料中には、 Mg、 S r、 C a、 B a、 Z n、 B、 Aし Cu、 Mn、 C r及び N iのうち少なくとも 1種以上が数 p pmから数百 p pm含有されていてもよい。
上記化合物を混合し、 焼成を行う。 焼成条件は、 アンモユア雰囲気中、 窒化ホ ゥ素るつぼに投入し、 室温から約 5時間かけて徐々に昇温して、 約 1 350°Cで 5時間、 焼成を行い、 ゆっくりと 5時間かけて室温まで冷却した。 焼成後の S r XC a (1 94—x) E u0. 06 S i 5N8 (0≤X≤ 1. 94) 中には、 Mnが数 p p m〜数十 p prti程度残存している。
実施例 1 70は、 S r ： C aのモル比が、 9 ： 1である。 実施例 170のシリ コンナイトライド蛍光体の発光辉度を 100 %、 量子効率は 100 %とし、 この 配合割合のときを基準に実施例 1 71乃至 176の発光効率を規定する。 S rに 対する C aの配合割合を増やしていくと、 S r ： C aのモル比が、 7 ： 3のとき、 シリコンナイトライド蛍光体の量子効率は 126. 9 %、 ピーク波長は 6 3911 mである。 このことから量子効率の向上が図られており、 特にピーク波長が、 よ り長波長側にシフトしている。 さらに、 S rに対する C aの配合割合を増やして いき、 S r ： C aのモル比が、 5 ： 5つまり 1 ： 1のとき、 シリコンナイ トライ ド蛍光体の発光輝度は 1 1 1. 2%、 量子効率は 167. 7%、 ピーク波長は 6 44 nmである。 この結果から、 S r ： C a = 9 ： 1のときよりも発光輝度、 量 子効率等の発光効率の向上が図られている。 特に、 ピーク波長が、 より長波長側 にシフトしているため、 赤味を帯びた蛍光体を製造することができる。 また、 温 度特性も極めて良好である。 さらに S rに対する C aの配合割合を増やしていく と、 ピーク波長が短波長側にシフトする。 この場合でも発光輝度、 量子効率は低 下しておらず、 良好な 光特性を得ることができる。 特に、 S rは、 C aに比べ て高価であるため、 C aの配合割合を増やすことにより製造コストの低減を図る ことができる。
上記実施例 170乃至 176の蛍光体と、 後述する Mnを添加した S r— S i -N： Eu、 Mnを添力 tlした C a— S i— N： Eu、 又は、 Mriを添カ卩した S r -C a -S i一 O— N： E u、 Mnを添加した S r— S i— O— N： E u、 Mn を添加した C a— S i— O— N : Euを適宜組み合わせることにより、 所望のピ ーク波長を有する蛍光体を製造することができる。 これらは、 ほぼ同様な組成を 有するため、 互いに緩衝しあうことがないため、 良好な発光特性を有するもので ある。
実施例に係る蛍光体は、 窒化ホウ素材質のるつぼを用い、 アンモニア雰囲気中 で焼成を行っている。 この焼成条件下では、 炉及ぴるつぼが浸責されることはな いため、 焼成品に不純物が混入することはない。 窒化ホウ素材質のるつぼを使用 することができるが、 モリブデンるつぼを使用することはあまり好ましいとはい えない。 モリブデンるつぼを使用した場合、 るつぼが浸食されモリブデンが蛍光 体中に含有し、 発光特性の低下を引き起こすことが考えられる。
このように、 発光特性の向上は、 より鮮やかな白色に発光する発光材料を提供 することができる。 また、 発光特性の向上は、 エネルギー効率を高めるため、 省 電力化も図ることができる。
また、 温度特性は、 発光素子の表面に該蛍光体を設けたとき、 蛍光体の組成が 変化せずに、 高い発光特性を示しているかを表すものであり、 温度特性が高いも のほど安定であることを示している。
実施例 177乃至 180.
表 16は、 本発明に係る蛍光体の実施例 177乃至 180の化学的特性及び物 理的特性を示す。 図 26は、 実施例 177、 178、 180、 181、 182、 184、 190、 191、 193の蛍光体を、 E x = 460 n mで励起したとき の発光スぺクトルを示す図である。 表 16
Figure imgf000171_0001
実施例 177乃至 180は、 本発明に係る Mnを添加した S r— Ca— S i— N： Euで表される蛍光体の Eu濃度を変化させたときの化学的特性や物理的特 性を調べた結果である。 この蛍光体は、 Mnが添加された一般式 S r XC a (2— τ — x) EuTS i 5N8 (0≤X< 2) で表される、 若しくは、 微量の酸素を含有す るものを使用する。 S rと C aとの原料の配合割合は、 S r ： C a =X： 2— T 一 X=7 ： 3である。 Euの配合割合は、 T=0. 01、 0. 03、 0. 06及 ぴ 0. 12のものを使用する。 この場合の Eu濃度は、 0. 005、 0. 015、 0. 03、 0. 06である。 Eu濃度は、 S r— C aのモル濃度に対してのモル 比である。 また、 S iの 5に対して Mnの添加量は 0. 015である。
実施例 177乃至 180は、 実施例 170乃至 176と同様の製造工程を行う ため、 同様な構成を経るところは、 省略する。 該原料中には、 Mg、 S r、 Ca、 Ba、 Zn、 B、 Al、 Cu、 Mn、 C r及び N iのうち少なくとも 1種以上が 数 ρ pmから数百 p pm含有されていてもよい。
実施例 177の蛍光体を基準に発光効率を示す。 E u濃度が 0. 03の実施例 179とき、 最も発光輝度の向上が見られた。 Eu濃度が少ないと十分に発光が 行われず、 また、 Eu濃度が多すぎると濃度消光、 若しくは S r 2N3、 Ca 2N 3と反応し、 目的となるベース窒化物蛍光体と異なる組成のものを造るため、 発 光効率の低下が生じている。 実施例 180では、 量子効率が最も良好である。 一 方、 Eu濃度を増加させるにつれてピーク波長が長波長側にシフトしている。 こ の原理は定かではないが、 Eu濃度増加に伴い、 Mnが S r 2N3と C a 2N3と の拡散を促進することにより、 S rと Caとの混晶がさらに促進され、 ピーク波 長が長波長側にシフトされたものと考えられる。 温度特性は、 実施例 177乃至 180のいずれも極めて良好である。
実施例 181乃至 189.
表 17は、 本発明に係る蛍光体の実施例 181乃至 189の化学的特性及び物 理的特性を示す。
表 17
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Figure imgf000172_0002
実施例 181乃至 189は、 本発明に係る Mnを添加した S r— Ca— S i—
N : E uで表される蛍光体の E u濃度を変化させたときの化学的特性や物理的特 性を調べた結果である。 この蛍光体は、 Mnが添加された一般式 S rxC a (2_τ — x) EuTS i 5N8 (0≤X< 2) で表される、 若しくは、 微量の酸素を含有す るものを使用する。 S rと C aとの原料の配合割合は、 S r ： C a =X： 2— T — X=5 ： 5である。 実施例 181乃至 184における Euの配合割合は、 T =
0. 01、 0. 03、 0. 06、 0. 12のものを使用する。 この場合の Eu濃 度は、 0. 005、 0. 015、 0. 03、 0. 06である。 E u濃度は、 S r -C aのモル濃度に対してのモル比である。 実施例 185乃至 189は、 実施例 181乃至 184と異なり市販の原料を使用した。 実施例 185乃至 189にお ける Euの配合割合は、 T=0. 12、 0. 2、 0. 3、 0. 4、 0. 6のもの を使用する。 この場合の Eu濃度は、 0. 06、 0. 1、 0. 15、 0. 2、 0. 3である。 実施例 181乃至 189における Mnの添加量は、 S iの 5に対して
Mnの添加量は 0. 015である。
実施例 181乃至 189は、 実施例 170乃至 176と同様の製造工程を行う ため、 同様な構成を経るところは、 省略する。 該原料中には、 Mg、 S r、 Ca、 Ba、 Zn、 B、 Al、 Cu、 Mn、 C r及ぴ N iのうち少なくとも 1種以上が 数： pmから数百 p pm含有されていてもよい。
実施例 181の蛍光体を基準に発光効率を示す。 E u濃度が 0. 03の実施例 183とき、 最も発光輝度の向上が見られた。 Eu濃度が少ないと十分に発光が 行われず、 また、 Eu濃度が多すぎると濃度消光、 若しくは S r 2N3、 Ca2N 3と反応し、 目的となるベース窒化物蛍光体と異なる,祖成のものを造るため、 発 光効率の低下が生じている。 実施例 184では、 量子効率が最も良好である。 実 施例 185乃至 189は、 発光輝度の低下を生じているが、 これは、 市販の原料 を使用したため、 該原料中に不純物が含まれており発光特性の低下を生じたもの と考えられる。 実施例 181乃至 185において、 実施例 185乃至 189にお いて、 Eu濃度を増加させるにつれてピーク波長が長波長側にシフトしている。 この原理は定かではないが、 Eu濃度増加に伴レ、、 Mnが S r 2N3と Ca2N3 との拡散を促進することにより、 S rと C aとの混晶がさらに促進され、 ピーク 波長が長波長側にシフトされたものと考えられる。 温度特性は、 実施例 181乃 至 189のいずれも極めて良好である。
実施例 190乃至 193.
表 18は、 本発明に係る蛍光体の実施例 190乃至 193の化学的特性及び物 理的特性を示す。 表 18
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実施例 190乃至 193は、 本発明に係る Mnを添加した S r— Ca— S i— N： Euで表される蛍光体の Eu濃度を変化させたときの化学的特性や物理的特 性を調べた結果である。 この蛍光体は、 Mnが添加された一般式 S rxC a (2— τ _χ) Ε uTS i 5Ν8 (0≤Χ<2) で表される、 若しくは、 微量の酸素を含有す るものを使用する。 S rと C aとの原料の配合割合は、 S r ： C a =X： 2— T 一 X=3 ： 7である。 実施例 190乃至 193における Euの配合割合は、 T = 0. 01、 0. 03、 0. 06、 0. 12のものを使用する。 この場合の Eu濃 度は、 0. 005、 0. 015、 0. 03、 0. 06である。 Eu濃度は、 S r
-C aのモル濃度に対してのモル比である。 実施例 190乃至 193における M nの添加量は、 S iの 5に対して Mnの添加量は 0. 015である。
実施例 190乃至 193は、 実施例 170乃至 176と同様の製造工程を行う ため、 同様な構成を経るところは、 省略する。 該原料中には、 Mg、 S r、 Ca、 B a、 Z n、 B、 A 1、 C u、 Mn、 C r及び N iのうち少なくとも 1種以上が 数 p pmから数百 p pm含有されていてもよい。
実施例 190の蛍光体を基準に発光効率を示す。 表 15乃至 17おける実施例 と同じように、 Eu濃度が 0. 03のとき、 実施例 190乃至 193では実施例 192が最も発光輝度の向上が見られた。 発光輝度の観点からは、 Eu濃度が 0. 03のときに、 最適の蛍光体を製造することができると思われる。 また、 実施例 192は、 発光輝度と共に量子効率が最も良好である。 実施例 190乃至 193 において、 Eu濃度を増加させるにつれてピーク波長が長波長側にシフトしてい る。 温度特性は、 実施例 190乃至 193のいずれも極めて良好である。
実施例 194乃至 201.
表 19は、 本発明に係る蛍光体の実施例 194乃至 201の化学的特性及び物 理的特性を示す。
表 19
Figure imgf000175_0001
実施例 194乃至 201は、 本発明に係る C a— S i一 N： Euで表される蛍 光体の Mnの添加量を変化させたときの化学的特性や物理的特性を調べた結果で ある。 表 19における原料混合比は、 原料をモル比で表したものである。 このよ うにして造られた蛍光体は、 Mnが添加された一般式 C a (2—丁） EuTS i 5N8 若しくは、 微量の酸素を含有する形で表される。 Mnを添加していないものを実 施例 194に示す。 実施例 195乃至 201の蛍光体は、 Mnの添加量を、 0 - 005、 0. 01、 0. 015、 0. 03、 0. 06、 0. 1及ぴ 0. 2のもの を使用する。 この場合の Mn濃度は、 0. 0025、 0. 005、 0. 0075、 0. 0 1 5、 0. 03、 0. 05及び 0. 1であり、 Mn濃度は、 C aのモル濃 度に対してのモル比である。 Eu濃度は、 0. 0075と一定である。
実施例 1 94乃至 20 1は、 実施例 1 70乃至 1 76と同様の製造工程を行うた め、 同様な構成を経るところは、 省略する。 該原料中には、 Mg、 S r、 C a、 B a、 Z n、 B、 A l、 Cu、 Mn、 C r及び N iのうち少なくとも 1種以上が 数 p pmから数百 p pm含有されていてもよい。
実施例 1 94の Mnを添加していない蛍光体を基準に発光効率を示す。 Mn濃 度が 0. 007 5の実施例 1 9 7及ぴ Mn濃度が 0. 0 1 5の実施例 1 98のと き、 最も発光輝度の向上が見られた。 これは、 Mn濃度が少ないと原料の拡散が 十分に行われず、 粒子の成長があまり行われていない。 一方、 Mn濃度が多すぎ ると、 Mnが C a— S i— N： E uの組成形成、 結晶成長を妨げるためと考えら れる。 実施例 1 95乃至 1 98では、 量子効率が極めて良好である。 実施例 1 9 4乃至 200における温度特性は、 Mnの添加量を変化させた場合でも、 極めて 良好である。 ピーク波長は、 Mnの添加量を変化させた場合でも一定である。 実施例 202乃至 204.
表 20は、 本発明に係る蛍光体の実施例 202乃至 204の化学的特性及び物 理的特性を示す。
表 20
Figure imgf000176_0001
実施例 202乃至 204は、 本発明に係る C a— S i一 N： E uで表される蛍 光体の Μϋの添加量を変ィヒさせたときの化学的特性や物理的特性を調べた結果で ある。 表 20における原料混合比は、 原料をモル比で表したものである。 Eu濃 度は、 0. 0 1 5と一定である。 このようにして造られた蛍光体は、 Mnが添加 された一般式 C a (2— T) EuTS i 5N8若しくは、 微量の酸素を含有する形で表 される。 Mnを添加していないものを実施例 202に示す。 実施例 202乃至 2 04の蛍光体における Mnの添加量は、 原料の総重量に対して 1 00 p p m及び 500 ρ pmのものを使用する。
実施例 202乃至 204は、 実施例 1 70乃至 1 76と同様の製造工程を行う ため、 同様な構成を経るところは、 省略する。 まず、 窒化カルシウム、 窒化ゲイ 素、 酸化ユウ口ピウムを混合する。 該原料中には、 Mg、 S r、 C a、 B a、 Z n、 B、 A l、 Cu、 Mn、 C r及び N iのうち少なくとも 1種以上が数 p p m から数百 p pm含有されていてもよい。
実施例 202の Mnを添加していない蛍光体を基準に発光効率を示す。 Mnの 添加量が 100 p pm及び 500 p praのいずれも、 発光輝度及び量子効率の向 上が見られた。 また、 温度特性の向上も図られている。 このように Mnの添加量 が少量であっても、 発光輝度、 量子効率、 温度特性などの発光特性の向上を図る ことができる。
実施例 205及び 206.
表 2 1は、 本発明に係る蛍光体の実施例 205及び 206の化学的特性及び物 理的特性を示す。 図 27 Aは実施例 205、 図 27 Bは実施例 206の蛍光体の 粒径を撮影した写真である。
表 2 1
Figure imgf000177_0001
実施例 20 5及び 206は、 本発明に係る C a— S i一 N： E uで表される蛍 光体の M nの添加量を変化させたときの化学的特性や物理的特性を調べた結果で ある。 表 2 1における原料混合比は、 原料をモル比で表したものである。 このよ うにして造られた蛍光体は、 Mnが添カ卩された一般式 C a (2— T) E uTS i 5N8 若しくは、 微量の酸素を含有する形で表される。 Mnを添加していないものを実 施例 2 0 5に示す。 実施例 2 0 6の蛍光体は、 Mnの添加量を、 0. 0 4モルの ものを使用する。 この場合の Mn濃度は、 0. 0 2であり、 ΜΪΙ濃度は、 の モル濃度に対してのモル比である。 E u濃度は、 0. 0 2と一定である。
実施例 2 0 5及び 2 0 6は、 実施例 1 7 0乃至 1 7 6と同様の製造工程を行う ため、 同様な構成を経るところは、 省略する。 該原料中には、 Mg、 S r、 C a、 B a、 Z n、 B、 A 1、 C u、 Mn、 C r及ぴ N iのうち少なくとも 1種以上が 数 p pmから数百 p pm含有されていてもよい。
実施例 2 0 5の Mnを添加していない蛍光体を基準に発光効率を示す。 Mn濃 度が 0. 0 2の実施例 2 0 6のとき、 発光輝度、 量子効率の向上が見られた。 こ の理由は上記と同様であると考えられる。
実施例 2 0 5及び 2 0 6の平均粒径を測定すると、 実施例 2 0 5の平均粒径は、 2. 9 / mであるのに対し、 実施例 2 0 6の平均粒径は、 6. 4 mである。 こ の平均粒径の差により、 発光輝度に差が生じていると思われる。
図 2 7A, Bでは、 Mnを添加していない蛍光体と、 Mnを添; ¾した蛍光体の 粒径を撮影した写真を示す。 Mnを添加していない実施例 2 0 5の蛍光体の平均 粒径は、 2. 8 μ mであるのに対し、 Mnを添カ卩した実施例 2 0 6の蛍光体の平 均粒径は、 6. 4 /xmである。 このように Mnを添加した蛍光体は、 Mnを添加 していない蛍光体と比較して粒径が比較的大きレ、。 この粒径の違いが、 発光輝度 を高めていると考えられる。
実施例 2 0 7乃至 2 1 1.
表 2 2は、 本発明に係る蛍光体の実施例 2 0 7乃至 2 1 1の化学的特性及び物 理的特性を示す。 表 22
Figure imgf000179_0001
実施例 207乃至 211は、 本発明に係る S r— S i一 N： Euで表される蛍 光体の M nの添加量を変化させたときの化学的特性や物理的特性を調べた結果で ある。 表 22における原料混合比は、 原料をモル比で表したものである。 このよ うにして造られた蛍光体は、 Mnが添加された一般式 S r (2—了） EuTS i 5N8 若しくは、 微量の酸素を含有する形で表される。 Mnを添加していないものを実 施例 207に示す。 実施例 208乃至 211の蛍光体は、 Mnの添加量を、 0. 01、 0. 03、 0. 1及び 0. 2のものを使用する。 この場合の Mn濃度は、 0. 005、 0. 015、 0. 05及び 0. 1であり、 Mn濃度は、 S rのモル 濃度に対してのモル比である。 Eu濃度は、 0. 03と一定である。
実施例 207乃至 211は、 実施例 170乃至 176と同様の製造工程を行う ため、 同様な構成を経るところは、 省略する。 該原料中には、 Mg、 S r、 Ca、 Ba、 Zn、 B、 Al、 Cu、 Mn、 C r及び N iのうち少なくとも 1種以上が 数 p pmから数百 p pm含有されていてもよレ、。
実施例 207の Mnを添加していない蛍光体を基準に発光効率を示す。 実施例 208乃至 210のとき発光輝度の向上が見られ、 特に Mn濃度が 0. 015の 実施例 209のとき、 最も発光輝度の向上が見られた。 また実施例 208乃至 2 10は、 量子効率が極めて良好である。 さらに、 実施例 208乃至 211におけ る温度特性は、 Mnの添加量を変化させた場合でも、 極めて良好である。 ピーク 波長は、 Mnの添加量を増やしていくと長波長側にシフトしている。 この理由は 定かではないが、 Mnが原料、 特に Euの拡散を促進しているためと考えられる。 実施例 212乃至 220.
表 23は、 本発明に係る蛍光体の実施例 212乃至 220の化学的特性及ぴ物 理的特性を示す。
表 23
Figure imgf000180_0001
実施例 212乃至 220は、 本発明に係る S r-Ca-S i -N： Euで表さ れる蛍光体の Mnの添加量を変ィヒさせたときの化学的特性や物理的特性を調べた 結果である。 表 23における原料混合比は、 原料をモル比で表したものである。 このようにして造られた実施例 212乃至 220の蛍光体は、 一般式 S r XC a (2_X_T) EuTS i 5N8若しくは、 微量の酸素を含有する形で表される。
実施例 212乃至 220は、 実施例 170乃至 176と同様の製造工程を行う ため、 同様な構成を経るところは、 省略する。 該原料中には、 Mg、 S r、 Ca、 B a、 Zn、 B、 A 1 Cu、 Mn、 C r及び N iのうち少なくとも 1種以上が 数 p pmから数百 p： m含有されていてもよい。
実施例 212乃至 216における S rと C aのモル比は、 S r ： C a = 5 ： 5 である。 Mnを添加していないものを実施例 212に示す。 実施例 213乃至 2 16の蛍光体は、 Μιαの添加量を、 0. 01、 0. 03、 0. 1及ぴ 0. 2のも のを使用する。 この場合の Mn濃度は、 0. 005、 0. 015、 0. ◦ 5及び 0. 1であり、 Mn濃度は、 S r— C aのモル濃度に対してのモノレ比である。 E u濃度は、 0. 02と一定である。
実施例 212の M nを添カ卩していない蛍光体を基準に発光効率を示す。 Mn濃 度は、 0. 005、 0. 015、 0. 05及ぴ0. 1の実施例 213乃至 216 においては、 いずれも発光輝度の向上が見られた。 また、 量子効率の向上も図ら れている。 さらに、 温度特性も極めて良好である。 このように S r— Ca— S i 一 N： Euで表される蛍光体に Mnを添加することにより、 発光特 ¾kの向上を図 ることができる。
実施例 217及び 218は、 市販の原料を用いて本発明に係る蛍光体の製造を 行った。 実施例 217及び 218における S rと C aのモル比は、 S r ： C a = 5 ： 5である。 Mnを添力卩していないものを実施例 217に示す。 実施例 218 の蛍光体は、 Mnの添加量を、 0. 04のものを使用する。 この場合の Mn濃度 は、 0. 02であり、 Mn濃度は、 S r—C aのモル濃度に対してのモル比であ る。 Eu濃度は、 0. 02である。
実施例 217の Mnを添加していない蛍光体を基準に発光効率を示す。 市販の 原料を使用し製造を行つた場合でも、 M nを添加することにより、 発光特性の向 上を図ることができる。
実施例 219及び 220は、 市販の原料を用いて本発明に係る蛍光体の製造を 行つた。 実施例 219及び 220における S rと C aのモル比は、 S r ： C a =
7 ： 3である。 Mnを添加していないものを実施例 50に示す。 実施例 220の 蛍光体は、 Mnの添加量を、 0. 02のものを使用する。 この場合の Mn濃度は、 0. 01であり、 Mn濃度は、 S r— C aのモル濃度に対してのモル比である。 Eu濃度は、 0. 01である。 実施例 219の Mriを添加していない蛍光体を基準に発光効率を示す。 Mn濃 度が 0. 01の実施例 220は、 発光特性の向上を図ることができる。
実施例 217及び 218.
表 24は、 本発明に係る実施例 21 7及び 218の S r— C a— S i—N： E uで表される蛍光体の組成分析を行つた結果を示す。
表 24
Figure imgf000182_0001
上記分析結果から、 上記蛍光体における Mnの有無を明確にすることができた。 また、 上記組成中には、 Oが 1〜2%含有されている。
実施例 221.
実施例 221の発光装置は、 赤味成分を付加したタイプ 1の白色発光装置であ り、 図 28は、 実施例 221の発光装置の発光スぺクトルを示す図であり、 図 2 9は演色性評価を示す図である。
実施例 221の発光装置において、 蛍光体 11として、 実施例 218の蛍光体 と YAG系蛍光体とを混合していもちいる。 コーティング部材 12には、 ェポキ シ樹脂と拡散剤、 チタン酸バリウム、 酸化チタン及び蛍光体 11を所定の割合で 混合したものを用いる。 モーノレド部材 15は、 エポキシ樹脂を用いる。 この砲弹 型の発光装置 1は、 モーノレド部材 15の半径 2~4mm、 高さ約 7〜： L Ommの 上部が半球の円筒型である。
この実施例 221の発光装置に電流を流すと、 青色発光素子 10がピ一ク波長
460 nmの第 1の発光スぺク トルを有する光を発光し、 この光を半導体層 2を 覆うコーティング部剤 12に含まれる蛍光体 11が波長変換を行い、 前記第 1の 発光スペクトルと異なる第 2の発光スペク トルを有する光を発光する。 また、 蛍 光体 11中に含有されている YAG系蛍光体は、 第 1の発光スぺクトルを有する 光により、 第 3の発光スペク トルを有する光を発光する。 この第 1、 第 2及び第 3の発光スぺクトルを有する光が混じりあう混色により、 赤みを帯びた白色に発 光する。
表 2 5は、 本実施例 2 2 1の発光装置の発光特性と、 比較のために作製した発 光装置の発光特性とを示す。 図 2 8、 図 2 9、 表 2 5には、 本実施例 2 2 1に係 る発光装置と比較例の発光装置の測定結果も併せて示す。
表 25
1. 蛍光体
Figure imgf000184_0001
2. 調合比
Figure imgf000184_0002
00
3. 測定結果
If Vf Po Y λ p Δ X Id X y Tcp Ra ランダ効率
[raA] [V] [mW] [lm] [nm] [nm] [nm] [K] [lm/W]
Blue - LED 20 3.7 14.1 0.66 456.9 19.5 461.2 0.145 0.037 8.8 比較例 (発光装置） 20 3.7 8.58 2.76 456.5 173.8 576.2 0.357 0.361 4599 76.2 37.0 実施例 221 (発光装置） 20 3.7 6.56 1.84 462.4 176.7 575.4 0.355 0.361 4671 87.7 24.9
上述したように、 本実施例 221に係る発光装置の蛍光体 11は、 実施例 21 8の蛍光体と、 セリゥムで付活されたィットリウム 'ガドリニウム■ァノレミニゥ ム酸化物蛍光物質 （Y— Gd— A1— O： C e) とを混合した蛍光体を用いてい るが、 より具体的には、 イットリウム ·ガドリニウム .アルミニウム酸化物蛍光 物質 （Y— Gd— A1— 0 : Ce) として、 （Y0 8G d0, 2) 3A 15012： C eの蛍光体を使用する。
この （Y。 8Gd0.2) 3A 15012： C eの蛍光体を E x = 460 nmの光で 励起するとピーク波長が 562 nmの光を発光する。 同様に、 実施例 218の蛍 光体のピーク波長は、 650 nmである。
実施例 221において、 蛍光体 11とコーティング部剤との重量比は、 コーテ ィング部材： (Y— Gd— A1— 0 : Ce) の蛍光体：実施例 218の蛍光体- 10 : 3. 8 : 0. 6である。 一方、 比較例の青色発光素子と Y— Gd— A 1— O： C eの蛍光体との組合せの発光装置における蛍光体は、 コーティング部材： (Y-Gd-A 1 -0： C e) の蛍光体 = 10 ： 3. 6の重量比で混合している。 実施例 221の発光装置と、 比較例の発光装置とを比較する。 実施例 221の 発光装置は、 比較例と比較して色調はほとんど変化していないが、 演色性が改善 されている。 図 29から明らかなように、 比較例の発光装置では、 特殊演色評価 数 R 9が不足していたが、 実施例 221の発光装置では、 R 9が改善されている。 また、 他の特殊演色評価数 R 8、 R 10等についてもより 100%に近い値に改 善されている。 さらに、 実施例 221において、 ランプ効率は、 24. 91m/ Wと高い数値を示している。
実施例 222.
実施例 222の発光装置は、 同じくタイプ 1の発光装置であって、 電球色の発 光装置である。 図 30は、 本実施例 222の発光装置の発光スぺクト を示す図 である。 図 31は、 本実施例 222の発光装置の演色性評価を示す図である。 図 32は、 本実施例 222の発光装置の色度座標を示す図である。 表 26は、 本実 施例 222の発光装置の発光特性を示す。 表 26
.. 蛍光体
Figure imgf000186_0001
2. 調合比
Figure imgf000186_0002
3. 測定結果
If Vf Po Y λρ Δλ λά X y Tcp Ra ランダ効率
[ ] [V] [mW] Elm] [nm] [nm] [nm] [K] Clm/W]
Blue-LED 20 3.7 14.1 0.66 456.9 19.5 461.2 0.145 0.037 8.8 実施例 222 (発光装置） 20 3.7 5.3 1.42 620.7 238.1 583.6 0.449 0.407 2832 90.4 19.2
本実施例 222の発光装置 3において、 蛍光体 1 1は、 実施例 218の蛍光体 と、 セリゥムで付活されたィットリウム -ガリウム■アルミニウム酸化物蛍光物 質 （Y— Ga— A 1— O： C e) とを混合した蛍光体を用いる。 尚、 実施例 22 2の発光装置 3では、 イットリウム ·ガリゥム ·アルミニウム酸化物蛍光物質と して、 Y3 (A 10. 8Ga 0.2) 5012： C eの組成の蛍光体を使用する。
本蛍光体は、 E X = 460 nmの光で励起するとピーク波長が 533 nmであ る発光スペクトルの光を発生する。 同様に、 実施例 218の蛍光体のピーク波長 は、 650 nmである。
これら蛍光体 1 1とコーティング部材は、 コーティング部材： (Y-G a -A 1— O： C e ) の蛍光体：実施例 21 8の蛍光体 = 10 : 4. 0 : 1. 08の重 量比で混合している。
このようにして混合した蛍光体を用いた実施例 222の発光装置は、 電球色に 発光している。 実施例 222の発光装置の色度座標を示す図 41 3によると、 暖 色系の白色発光の領域に色調 X及び色調 Yが位置している。 実施例 222の発光 装置の特殊演色評価数 R 9も 60 %と演色性が改善されている。 実施例 222の 発光装置では、 ピーク波長も 620. 7 n mと赤色領域に位置しており、 電球色 の白色発光装置が得られる。 実施例 222の発光装置において、 色温度は、 28 32K. 演色性 R aは、 90. 4であり、 電球色に近い発光特性を有している。 また、 実施例 222の発光装置は、 1 9. 2 1 mZWという高い発光特性を有し ている。
実施例 223.
実施例 223の発光装置は、 タイプ 3の発光装置である。
実施例 223の発光装置では、 発光層として発光ピークが青色領域にある 46 0 nmの I nG a N系半導体層を有する発光素子 101を用いる。
また、 蛍光体として、 実施例 220の蛍光体と Y3 (A l 0. sGa0.2) 50,
2： C eを用いる。
以上のように構成された実施例 223の発光装置において、 発光素子 101で 発光した第 1の発光スぺクトルを有する青色光は、 反射板で反射した間接的な光 と、 発光素子 101から直接出射された光とが、 蛍光体 108に照射され、 白色 に発光する蛍光体となる。
また、 本楽明の蛍光体 1 08に、 緑色系発光蛍光体 S r A 1 204： Eu、 Υ2 S i 05 : C e, T b, MgA l
Figure imgf000188_0001
-. C e, T b、 S r 7A l 12〇25 : E u、 (Mg、 C a、 S r、 B aのうち少なくとも 1以上） Ga 2S4： Eu、 青色系 発光蛍光体 S r 5 (P04) 3C 1 ： E u、 (S r C a B a) 5 (P04) 3C 1 ： E u、 (B a C a) 5 (P04) 3C 1 ： E u、 （Mg、 C a、 S r、 B aのうち 少なくとも 1以上） 2B509C 1 ： E u, Mn、 （Mg、 C a、 S r、 B aのう ち少なくとも 1以上） （P04) 6C 12： Eu, Mn、 赤色系発光蛍光体 Y202 S : Eu、 L a 202 S : Eu、 Y2〇3 : Eu、 G a 2〇2S : Euなどをドープ することにより、 所望の発光スペク トルを得ることができる。
以上のようにして形成された発光装置を用いて白色 L E Dランプを製造すると、 9 9 %の歩留まりが得られる。 このように、 本実施例 222によれば、 量産性良 く生産でき、 かつ信頼性が高くしかも色調ムラの少ない発光装置を提供すること ができる。
<実施の形態 5に関係する実施例 2 24〜245 >
実施例 224〜 243の蛍光体の発光特性は、 比較例 2の輝度を 1 00 %とす る相対輝度で示す。
実施例 224〜 2 2 9.
表 27は、 本発明に係る窒化物蛍光体の実施例 224〜 2 2 9及び比較例 2〜 3を示す。 また、 図 34乃至 36は、 実施例 2 2 5及び 22 6の窒化物蛍光体の 発光特性を示したものである。 図 34は、 実施例 22 5及び 226の窒化物蛍光 体を Ex = 46 0 nmで励起したときの発光スぺクトルを示す図である。 図 3 5 は、 実施例 22 5及び 226の窒化物蛍光体の励起スぺクトルを示す図である。 図 36は、 実施例 225及び 226の窒化物蛍光体の反射スぺク トルを示す図で ある。 図 3 7は、 実施例 2 26の窒化物蛍光体の粒径を撮影した写真である。 表 27 (1)
原 料 会トト てリ TUi 分 li!5?
Figure imgf000189_0001
、 iQ*のsLッhノ (Ga/Si/Eu) 元素 材質 (Dm/ σ log) (Dm/ σ log) 室施例 Qa Si N -Fu 1 Q7 /r/n rjQ 1 又 i)白 u v on q /n n
224
宝施例 .t ノ 又陌 on 0.0 U 0
225
1 u.uo は陌 on 0. 0/ .0ゾ / u. 1 i a
226
1 F又 白
227 1350°Cx5h
荬施例 Ga Si N -Fu 1.97/5/0.03 B 1段階 1350°CX5h BN NH3
228
実施例 1.97/5/0.03 Al 1段階 1350°Cx5h AIA NH3
229
比較例 1.97/5/0.03 1段階 1350°Cx5h Mo NH3
2
比較例 :E 1.97/5/0.03 Fe 1段階 1350°CX5h BN NH3
3
表 2 7 ( 2 )
発光特性 （460nm) 温度特性 （%) 色調 .色調 輝度 量子効率 ピーク波長 100°C 200°C 300°C
X y (%) (%) (晴
実施例 0.583 0.406 135.5 139.0 612 93.7 67.1 23.5
224
実施例 0.583 0.410 97.6 96.5 610 99.8 81.1 37.1 225
実施例 0.590 0.401 139.4 148.0 614 92.9 56.1 12.5 226
実施例 0.584 0.400 128J 136.8 612 97.7 フ 0.6 22.6 227
実施例 0.587 0.405 137.6 141.1 612 95.8 65.8 21.6 228
実施例 0.586 0.406 1 16.1 1 19.1 61 1 95.7 68.1 22.6 229
比較例 0.581 0.410 100.0 100.0 610 97.9 フ 2.7 25.7 2
比較例 0.58 0.411 65.1 65.4 61 1 99.6 79.6 29.6 3
表 2 7 ( 3 )
Ca Eu(%) N(%) 0(%) Fe Mg Sr Ba Zn B Al Mo Mn Cu Si
Cppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
実施例 23.1 1.22 29.4 0.87 7 7 180 1 9 <1 110 ぐ 1 <1 <1 全量を 100%
224 とした残量 実施例 23.7 0.46 31.3 1.35 6 13 70 6 360 <1 30 <1 1 ぐ 1 全量を 100% 225 とした残量 実施例 22.4 2.40 31.5 0.97 8 15 50 6 5 <1 30 <1 1 1 全量を 100% 226 とした残量 実施例 23.2 1.20 29.3 0.80 7 8 150 5 5 <1 90 <1 1 ぐ 1 全量を 100% 227 とした残量 実施例 23.1 1.21 29.3 0.90 9 7 110 6 7 510 100 ぐ 1 <1 ぐ 1 全量を 100% 228 とした残量 実施例 23.0 1.21 29.3 0.95 9 10 120 6 4 <1 90 ぐ 1 1 <1 全量を 100% 229 とした残量 比較例 23.1 1.22 29.4 0.85 9 8 120 5 4 ぐ 1 30 490 1 1 全量を" 100% 2 とした残量 比較例 23.1 1.22 29.3 0.98 480 8 140 6 5 <1 90 <1 1 1 全量を 100% 3 とした残 ft
実施例 224〜229は、 本発明に係る LXMYN (2,3X+4/3Y) ： Rに B、 A 1、 Cu、 Mn、 Co、 N i、 Mo、 O及ぴ F eからなる群より選ばれる少なく とも 1種以上を含有する蜜化物蛍光体の化学的特性や物理的特性を調べた結果で ある。 窒化物蛍光体 LXMYN (2/3x+4/3Y) ： Rのベース窒化物蛍光体の Lには C aを、 Mには S iを、 Rには Euを用いて、 C a 2_t E u t S i 5NSで表す。 実施例 224〜229の窒化物蛍光体に用いられる C aの一部を Euで置換して おり、 Euの配合割合を t、 C aの配合割合を 2— tに表したものである。 S i の 5に対して、 実施例 224は、 0. 03、 実施例 225は、 0. 01、 実施例 226は、 0. 06で表される配合割合の E uを含有している。
Mg、 S r、 B a、 Zn、 B、 A 1 Cu、 Mn及び F eのうち少なくとも 1種 以上が数 p pmから数百 p pm含有された窒化カルシウム、 窒化ケィ素、 酸化ュ ゥロピウムを混合する。 実施例 224において、 原料である窒化カルシウム C a 3N2、 窒化ケィ素 S i 3N4、 酸化ユウ口ピウム Eu2〇3の混合比率 （モル比） は、 C a ： S i ： E u = 1. 97 : 5 : 0. 03となるようにする。
窒ィ匕カルシウム C a 3N2 14. 47 g
窒化ケィ素 S i 3N4 34. 75 g
酸化ユウ口ピウム Eu203 0. 79 g
上記化合物を混合し、 焼成を行う。 焼成条件は、 アンモニア雰囲気中、 窒化ホ ゥ素るつぼに投入し、 室温から約 5時間かけて徐々に昇温して、 約 1350°Cで 5時間、 焼成を行い、 ゆっくりと 5時間かけて室温まで冷却した。
表 27より、 実施例 224の窒化物蛍光体には、 ベース窒化物蛍光体の他に、 Oが 0. 87重量0 /0、 そして、 Mg、 S r、 B a、 Zn、 B、 A l、 Cu、 Mn 及び F eが数 p pm濃度含有されている。 S iは、 100から上記構成元素を差 し引いた重量％が含有されている。 この焼成条件及び Mg、 S r、 Ba、 Zn、 B、 A ]、 Cu及び Mnにより高い発光輝度を有する。 一般に使用されている半 導体努光素子は 100~1 50°Cまで温度上昇するため、 発光素子の表面に窒化 物蛍光体を形成しようとする場合、 該温度で安定であることが好ましく、 本実施 例 224乃至 229の窒化物蛍光体の温度特性は極めて良好である。 この観点か ら実施例 225は、 極めて温度特性が良好であるため、 優れた技術的意義を有す る。
実施例 2 2 6は、 実施例 2 2 5と比較すると発光輝度が高く、 量子効率も高い。 従って、 実施例 2 2 6は、 極めて良好な発光特性を示す。
実施例 2 2 4の粒径は 1〜 3 ^ mと粒径が大きく発光輝度も高い。 また、 分散 性も良く扱いやすい。
実施例 2 2 7は、 焼成条件を変えて原料の焼成を行った。 2段階焼成であって も、 実施例 2 2 7は、 実施例 2 2 4及び 2 2 6と同様、 高輝度、 高量子効率、 良 好な温度特性を示す。
実施例に係る蛍光体は、 窒化ホウ素材質のるつぼを用い、 アンモエア雰囲気中で 焼成を行っている。 この焼成条件下では、 炉及びるつぼが浸食されることはない ため、 焼成品に不純物が混入することはない。 実施例 2 2 8は、 原料に Bを含有 させ焼成した場合の発光効率を示している。 実施例 2 2 8の結果から、 Bが多く 含まれていた場合であっても、 発光効率は極めて高い状態を維持している。 この ことは、 炉及び B Nるつぼが浸食され蛍光体中に B Nが含有した場合を想定した ものであるが、 発光効率は低下していないので炉及びるつぼの浸食を問題とする ことなく焼成を行うことができる。 つまり、 仮にこの条件下で焼成を行った結果、 蛍光体中に浸食された窒化ホゥ素が含有した場合であっても、 発光輝度を低下さ せることはないため、 極めて有用である。
実施例 2 2 9は、 アルミニウムを多く含有させた蛍光体の発光特性を示す。 B Nるつぼ以外に、 アルミナるつぼを使用した場合の、 アルミナるつぼからの浸食 を考慮したものである。 実施例 2 2 9の結果より、 アルミニウムが含有された蛍 光体であっても高レ、宪光特性を示す。 これによりアルミナるつぼを使用する場合 であっても、 アルミナるつぼからの汚染を問題とすることなく焼成を行うことが ' できる。
これに対して比較例 2は、 モリブデンるつぼを使用する。 モリブデンるつぼを 使用した場合、 るつぼが浸食されモリブデンが蛍光体中に含有してくる。 モリブ デンを含有する比較例 2の蛍光体は、 発光特性の低下を生じている。 従って、 モ リブデンるつぼを使用することはあまり好ましいとはいえない。 M oは発光特性 を低下させるため、 系外に除去しておくことが好ましい。 比較例 3は、 蛍光体中に F eを含有したものを製造した。 モリプデンるつぼ及 ぴ炉からの汚染により、 F eが蛍光体中に含まれる場合もあるため、 F eを蛍光 体中に含有させたときの効果を測定した。 その結果、 F eも発光特性を低下させ るため、 系外に除去しておくことが好ましい。
比較試験.
本発明の作用効果を明確にするため、 さらに比較試験を行った。 比較例 4は、 ベース窒化物蛍光体のみを含有する窒化物蛍光体であるのに対し、 実施例 2 2 4 及び 2 2 7は、 ベース窒化物蛍光体及び成分構成元素を含有する窒化物蛍光体で ある。 その結果を、 表 2 8に示す。 図 3 8は、 実施例 2 2 4及ぴ比較例 4の窒化 物蛍光体を、 E x = 4 6 0 n mで励起したときの発光スぺク トルを示す図である。
表 28 (1)
Figure imgf000195_0001
表 28 (2)
発光特性 （460nm) 温度特性 （%) 色調 色調 輝度 量子効率 エネルギー効率 100°C 200°C 300°C
X y (%) (%) ( )
比較例 0.585 0.407 99.1 100.5 99.1 93.3 62.8 18.2
4
実施例 0.584 0.406 128J 136.8 131.1 97.7 70.6 22.6 227
実施例 0.585 0.406 135.5 138.6 138.0 93.7 67.1 23.5 224
比較例 4の原料である窒化カルシウム C a 3N2、 窒化ケィ素 S i 3N4、 酸化 ユウ口ピウム Eu 203の配合比率は、 Ca : S i : Eu = l. 97 : 5 : 0. 03となるように調整し、 原料として十分に精製を行ったものを使用した。 一方、 実施例 227の原料の配合比率は、 比較例 4と同条件のものを用い、 該原料に実 施例 224と同濃度の M g、 S r、 B a、 Zn、 B、 Al、 Cu、 Mn及び F e を数 p pm濃度含有する。 実施例 227は、 Mn等を含有する 3化合物原料を、 BNるつぼに入れ、 室温から徐々に昇温を行い約 800°Cで 3時間、 焼成を行い、 さらに徐々に昇温を行い約 1350°Cで 5時間、 焼成を行い、 焼成後、 ゆっくり と 5時間をかけて室温まで冷却した。 比較例 4は、 M n等を含有しない 3化合物 原料をモリブデンるつぼに入れ、 水素 Z窒素雰囲気中で焼成を行った。 実施例 2 27のアンモニアの流量を 1とした場合に、 比較例 4の水素/窒素の流量は、 水 素：窒素 =0. 1 ： 3の割合である。 一方、 実施例 224は、 アンモニア雰囲気 中、 徐々に昇温を行い約 1350°Cで 5時間焼成を行い、 約 5時間かけて室温ま で徐々に冷却を行った。
表 28及び図 38カゝら明らかなように、 比較例 4の発光輝度は、 99. 1 %で あるのに対し、 実施例 227の発光輝度は、 128. 7 %と、 29. 6%も発光 輝度が向上した。 この発光輝度の違いは、 発光効率の観点から、 極めて重要な意 義を持つ。 比較例 4のエネルギー効率は、 99. 1 %であるのに対し、 実施例 2
27のエネルギー効率は、 131. 1%と、 32%も向上した。 さらに、 比較例 4の量子効率は、 100. 5 °/0であるのに対し、 実施例 227の量子効率は、 1
36. 8%と、 36. 3%も向上した。 このように、 雰囲気及びるつぼの材質を 変えることにより、 極めて顕著な発光特性を得ることができる。 また、 Mg、 M n等を含有することにより、 極めて顕著な発光特性を得ることができる。 こうし た発光特性の向上は、 より鮮やかな白色に発光する発光材料を提供することがで きる。 また、 発光特性の向上は、 エネルギー効率を高めるため、 省電力化も図る ことができる。
さらに実施例 224では、 実施例 227と比較して焼成パターンの違い以外は、 同条件で焼成を行った。 実施例 224の焼成パターンは、 室温から徐々に昇温を い約 1350°Cで 5時間、 焼成を行い、 ゆっくりと 5時間かけて室温まで冷却 した。 このとき発光輝度は、 134. 3%と、 比較例 4と比べて 34. 6%も向 上した。 また、 エネルギー効率は、 136. 8°/0と、 比較例 4と比べて 36. 8%も向上した。 さらに、 量子効率は、 139. 3%と、 比較例 4と比べて 39. 3 %も向上した。 さらに、 室温を 100として被測定口ットの相対輝度変化で温 度特性を見てみると、 比較例 4では、 温度 200 °Cでは 62. 8 %であるのに対 し、 実施例 224は、 同温度で 67. 1 %と、 高 、数値を示した。 また 300 °C では、 比較例 4の 18. 2%に対し、 実施例 224の 23. 5 %と、 高レ、数値を 示した。 この温度特性は、 発光素子の表面に該窒化物蛍光体を設けたとき、 窒ィ匕 物蛍光体の組成が変化せずに、 高い発光特性を示しているかを表すものであり、 温度特性が高いものほど安定であることを示している。 表 28の結果から本発明 に係る窒化物蛍光体の方が、 比較例 4よりも温度特性が良好であり、 信頼性が高 いことが明確である。 このように、 実施例 224及ぴ 227は、 比較例 4と比べ て極めて顕著な発光特性を示した。 これにより従来军決されていなかった発光特 性の向上を、 極めて容易に図ることができる。
実施例 230〜 232.
実施例 230は、 ベース窒化物蛍光体が S r 97Eu0.。3S i 5N8である。 原料の配合比率は、 窒化カルシウム S r 3N2：窒化ケィ素 S i 3N4：酸化ユウ 口ピウム Eu203=l. 97 : 5 : 0. 03である。 この原料中には、 Mg、 S r、 Ba、 Zn、 B、 A l、 Cu、 Mn、 C o及び F eが 250〜 400 p p tn濃度含有されている。 この 3化合物原料を、 BNるつぼに入れ、 管状炉で、 8
00-1000でで 3時間焼成し、 その後、 1250〜 1350でで 5時間焼成 を行い、 5時間かけて室温まで、 徐々に冷却を行った。 アンモユアガスは、 1 1 /m 1 nの割合で、 終始流し銃けた。 この結果、 実施例 230の窒化物蛍光体の 200°Cにおける温度特性は、 87. 7%と極めて高い温度特性を示している。 表 29は、 本発明に係る窒化物蛍光体の実施例 230〜 232を示す。 表 29 (1)
Figure imgf000198_0001
表 29 (2)
発光特性 （460nm) 温度特性 （%), 色調 色調 輝度 量子効率 ピーク波長 200°C
X y (%) (%) 、nm)
実施例 230 0.612 0.379 96.5 110.2 621 87.フ 実施例 231 0.649 0.341 58.8 151.9 657 92.3 実施例 232 0.655 0.366 89.9 1193.5 637 97.9
実施例 231は、 ベース窒化物蛍光体は S r 4C a。 6 S i 5NS ： E uであ る。 この蛍光体の原料、 窒化ストロンチウム、 窒化カルシウム、 窒化ケィ素、 金 属ユウ口ピウムの中には、 Mg、 Sr、 Ba、 Zn、 B、 A l、 Cu、 Mn、 C o及び F eが約 250〜350 p pm濃度含有されている。 実施例 231は、 実 施例 230と同様の焼成条件で焼成を行った。 図 39は、 実施例 231を、 Ex = 460 nmで励起したときの発光スぺクトルを示す図である。 図 39から明ら かなように、 E X = 460 nmの発光スペクトルの光を照射したところ、 I I価 の S rを駒虫で用いたときよりも、 S rと Caを組み合わせたときの方が、 長波 長側にシフトした。 発光スぺク トルのピ行クは、 657 nmである。 これにより、 青色発光素子と実施例 231の蛍光体とを組み合わせると赤みを帯びた白色に発 光する蛍光体を得ることができる。 また、 実施例 231の蛍光体 S r i.4Ca。. 6S i 5N8 ： Euの量子効率は、 151. 9%と、 極めて良好である。
実施例 232は、 E uの配合割合を変えたものである。 実施例 232も他の実 施例と同様、 良好な発光特性を示す。 また E u濃度を変えることにより発光波長 は 637 n mとなる。 温度特性は、 200 °Cで 97. 9 %と高！/、数値を示してい ることから、 高安定性を示す。
実施例 233乃至 243.
実施例 233乃至 243は、 残光性の測定を行つた。 表 30は、 実施例 233 乃至 243の残光性を測定した結果を示す。 図 40は、 実施例 233の残光性を 測定した測定結果を示す。
表 30
卷本構成元素 化合物 添加量 (wt%) 1/10残光（msec) 添加物なし ca,.MSi5N8:Eu006 20.5 実施例 233 Cai.MSisN8:Eu00S BN 0.25 6.5 実施例 234 Cai.94Si5N8:Eu0.06 BN 0.75 14.5 実施例 235 °91.94δί5Ν8:Ευ0.0θ BN 1.50 16.5 実施例 236 Cai.94Si5N8:IEu0.06 BN 3.00 18.0 実施例 237 Cai.94Si5N8:Eu0.06 H3B03 0.25 10.5 実施例 238 Gai.94Si5N8:Eu0.0B H3BO3 0.75 9.5 実施例 239 Cai.94Si5N8:Eu0.06 H3B03 1.50 13.0 実施例 240 Ca,.94S'5N8:Euoa6 H3B03 3.00 16.5 実施例 241 Ca,.94Si5N8： Eu006 Mg3N2 0.05 7.0 実施例 242 し .940|5^8 1½06 Mg3N2 0.10 11.0 実施例 243 Ca,.94Si5N8:Eu006 Mg3N2 0.20 14.5 実施例 233乃至 243の測定は、 254 nmの紫外線を照射し、 照射を停止 した直後の発光強度を 1とする。 照射を停止した直後から発光強度が 1 / 10に なるまでの時間を測定する。 表 30は、 発光強度が： LZl 0にまるまでに要した 時間である。 実施例 233乃至 243は、 実施例 224の蛍光体と添加物を除き 同組成である。 つまり、 べ行ス窒化物蛍光体が C a 97E u0. 。3S i 5N3、 成 分構成元素が Mg、 S r、 Ba、 Zn、 B、 Al、 Cu、 Mn、 。0及び 6で、 成分構成元素が 250〜400 p 濃度含有されている。 この実施例 224の 原料中に BN、 H3B〇3、 Mg3N2を数重量％濃度含有する。 B及び Mgを含 有した原料を、 BNるつぼに入れ焼成を行った。 実施例 233乃至 236は BN を、 実施例 237乃至 240は H3B03を、 実施例 241乃至 243は M g 3 N 2を、 所定の配合量使用する。 比較対照として添加物を含有していない蛍光体を 基準値に用いた。 その結果、 残光は実施例 233乃至 236のうち実施例 233 が最も短かった。 実施例 237乃至 240では、 実施例 237が最も短かく、 実 施例 241乃至 243では、 実施例 241も最も短かった。 このように、 B、 M gを所定量添加することにより、 残光特性を抑えることができる。
他の実施例.
窒化物蛍光体の種々の実施例を示す。 本発明に係る窒化物蛍光体は、 LXMY N (2 3X+4/3Y) ： Rのべ行ス窒ィヒ物蛍光体に Mg、 S J：、 Ba、 Zn、 B A し Cu、 Mn、 C oN N i、 Mo、 O及び F eからなる群より選ばれる少なく とも 1種以上が含有されている窒化物蛍光体である。 該べ行ス窒化物蛍光体であ る、 Lは、 Be、 Mg、 Ca、 S r、 B a、 Zn、 Cd、 Hgの I I価からなる 群より選ばれる少なくとも 1種以上を含有し、 Mは、 C、 S i、 Ge、 Snの I V価からなる群より選ばれる少なくとも 1種以上を含有し、 Rは、 賦活剤である。 賦活剤 Rは、 E uが好ましいが、 C r、 Mn、 P b、 S b、 C e、 T b、 Sm、 P r、 Tm、 H o、 E rなども使用することができる。
べ行ス窒化物蛍光体は、 S r 2 S i 5N8 ： E u、 B a 2 S i 5N8 : E u、 Mg 2 S i 5N8 : E u、 Z n 2S i 5N8 ： E u、 S r S i 7N10 ： E B a S i 7N 10 : E uN Mg S i 7N10 ： E Z n S i 7N10 ： E u S r 2G e 5N8 ： E u、 B a 2G e 5N8 : E u、 Mg 2G e 5N8 : E u、 Z n 2G e 5N8 : E u、 S r G e 7N10 ： E B a G e 7N10 ： E u Mg G e 7N10 ： E u, Z n G e 7 N10 : E u、 S r 8C a 0. 2 S i 5N8 : E u、 B a x. 8 C a 0. 2 S i 5N8 : E u, Mg 2 8C a 0 2 S i 5N8 ： E uN Z ri j 8C a 0 2 S i 5N8 ： Eu, S r 0_ 8C a 0. 2 S i 7N10 : E u、 B a 0. 8C a 0. 2 S i 7N10 : E u、 Mg 0. 8C a 0.
2 S i 7N10 : E u、 Z n0. 8C a 0. 2 S i 7N10 : E u、 S r 0 8 C a 0 G e 7 N10 ： E u、 B a 0 8C a 0 ZG e 7N10 ： E u、 Mg 0, 8 C a 0 2G e 7N10 ： E u、 Z n 0 8C a 0. 2G e 7N10 ： E uヽ S r 0 8 C a 0 2 S ι 6G e N10 ： E u、 B a 0 8C a 0 2 S i 6G e N10 : E u, Mg 0 8C a 0 2 S i 6G e N10 ： E u、 Z n0. 8C a 0. 2 S i 6G e ^。 ： E u、 S r 2 S i 5N8 : P r、 B a 2 S
1 5N8 ： P r、 S r 2S i 5N8 : T b、 B a G e 7N10 ： C eなどが製造できる。 但し、 本発明は、 この窒化物蛍光体に限定されるものでない。
実施例 244.
実施例 244の発光装置は、 タイプ 2の発光装置である。
発光層として発光ピ行クが青色領域にある 4 6 0 ηπιの I n G a N系半導体層 を有する半導体発光素子 1 0 1を用いる。 該半導体発光素子 1 0 1には、 p型半 導体層と n型半導体層とが形成されており （図示しない） 、 該 p型半導体層と n 型半導体層には、 リ行ド電極 1 0 2へ連結される導電性ワイヤ行 1 04が形成さ れている。 リ行ド電極 1 0 2の外周を覆うように絶縁封止材 1 0 3が形成され、 短絡を防止している。 半導体発光素子 1 0 1の上方には、 パッケ行ジ 1 0 5の上 部にあるリツド 1 0 6から延びる透光性の窓部 1 0 7が設けられている。 該透光 性の窓部 1 0 7の内面には、 本発明に係る窒化物蛍光体 1 0 8及びコ行ティング 部材 1 0 9の均一混合物がほぼ全面に塗布されている。 発光装置 1では、 実施例
2 2 3の窒化物蛍光体を使用する。 パッケ行ジ 1 0 5は、 角部がとれた一辺が 8 mm〜l 2mmの正方形である。
半導体発光素子 101で青色に発光した発光スぺクトルは、 反射板で反射した 間接的な発光スぺクトルと、 半導体発光素子 101から直接射出された発光スぺ クトルとが、 本発明の窒化物蛍光体 108に照射され、 白色に発光する蛍光体と なる。 本発明の窒化物蛍光体 108に、 緑色系発光蛍光体 S r A 1204 ： E u、 Y2S i 05 ： C e, Tb、 Mg A 1 η019 : C e, Tb、 S r 7A 11202S ： Eu、 （Mg、 Ca、 S r、 B aのうち少なくとも 1以上） Ga2S4 ： Eu、 青色系発光蛍光体 S r5 (P04) 3C 1 ： Eu、 (S r C a B a) 5 (P04) 3 C I ： Eu、 (B a C a) 5 (P04) 3C 1 ： Eu、 （Mg、 Ca、 S r、 B a のうち少なくとも 1以上） 2B5〇9C 1 : E u, Mn、 （Mg、 Ca、 S r、 B aのうち少なくとも 1以上） （P04) 6C 12 : Eu, Mn、 赤色系発光蛍光体 Y202S : Eu、 L a 202 S ： E u Y203 : Eu、 Ga2〇2S : Euなどを ド行プすることにより、 所望の発光スぺクトルを得ることができる。
以上のようにして形成された発光装置を用いて白色 L E Dランプを形成すると、 歩留まりは 99%である。 このように、 本発明である発光ダイォ行ドを使用する ことで、 量産性良く発光装置を生産でき、 信頼性が高く且つ色調ムラの少ない発 光装置を提供することができる。
実施例 245.
実施例 245の発光装置は、 タイプ 1の発光装置である。 図 41は、 本実施例 245の発光装置の発光スぺクトルを示す図である。 図 42は、 本実施例 245 の発光装匱の色度座標を示す図である。
発光装匱は、 サファイア基板 1上に n型及び p型の G a N層の半導体層 2が形 成され、 該 n型及び p型の半導体層 2に電極 3が設けられ、 該電極 3は、 導電性 ワイヤ行 14によりリ行ドフレ行ム 13と導電接続されている。 半導体発光素子 10の上部は、 蛍光体 11及びコ行ティング部材 12で覆われ、 リ行ドフレ行ム 13、 蛍光体 11及びコ行ティング部材 12等の外周をモ行ルド部材 15で覆つ ている。 半導体層 2は、 サファイア基板 1上に n+G a N： S i、 n -A 1 G a N : S i、 n—GaN、 G a I nN QW s、 p— GaN :Mg、 p -A 1 G a N： Mg、 p-GaN : M gの順に積層されている。 該 n+GaN： S i層の一 部はエッチングされて n型電極が形成されている。 該！）一 G a N： M g層上には、 p型電極が形成されている。 リ行ドフレ行ム 1 3は、 鉄入り銅を用いる。 マウン ト ' リ行ド 1 3 aの上部には、 半導体発光素子 1 0を積載するためのカップが設 けられており、 該カップのほぼ中央部の底面に該半導体発光素子 1 0がダイボン ドされている。 導電性ワイヤ行 1 4には、 金を用い、 電極 3と導電性ワイヤ行 1 4を導電接続するためのバンプ 4には、 N iメツキを施す。 蛍光体 1 1には、 実 施例 2 2 4の窒化物蛍光体と Y A G系蛍光体とを混合する。 コ行ティング部材 1 2には、 エポキシ樹脂と拡散剤、 チタン酸バリウム、 酸化チタン及び前記蛍光体 1 1を所定の割合で混合したものを用いる。 モ行ルド部材 1 5は、 エポキシ樹脂 を用いる。 この砲弾型の発光装置 2は、 モ行ルド部材 1 5の半径 2〜 4 mms 高 さ約 7〜1 O mmの上部が半球の円筒型である。
発光装置 2に電流を流すと、 おおよそ 4 6 0 n mで励起する第 1の発光スぺク トルを有する青色半導体発光素子 1 0が発光し、 この第 1の発光スぺクトルを、 半導体層 2を覆う窒化物蛍光体 1 1が色調変換を行い、 前記第 1の発光スぺクト ルと異なる第 2の発光スペクトルを有する。 また、 蛍光体 1 1中に含有されてい る YAG系蛍光体は、 第 1の発光スペクトルにより、 第 3の発光スペク トルを示 す。 この第 1、 第 2及び第 3の発光スペク トルが互いに混色となり赤みを帯びた 白色に発光する発光装置 2を提供することができる。
図 4 2には、 本実施例 2 4 5の発光装置 2の比較対象として、 Y AGの蛍光体 を用いた発光装置の測定結果も併せて示す。 '
本実施例 2 4 5の発光装置の窒化物蛍光体は、 実施例 2 2 4の窒化物蛍光体と、 コ行ティング部材 1 2と、 セリウムで付活された YA G (イットリウム -アルミ ェゥム■ガ^^ ^ット） 蛍光物質とを混合した蛍光体 1 1を用いる。 これら蛍光体 1 1の重量比は、 コ行ティング部材： YAG：実施例 2 2 4の窒化物蛍光体 = 2 5 : 6 : 3である。 一方、 青色半導体発光素子と Y AGの蛍光体との組み合わせ の発光装置の蛍光体は、 コ行ティング部材： YAG= 2 5 ： 6の重量比で混合し ている。
本実施例 2 4 5の発光装置と、 青色半導体発光素子及び Y A Gの蛍光体とを用 いた発光装置とを比較する。 この YA Gの蛍光体は、 ピ行ク波長が 4 6 3 . 4 7 nmであるのに対し、 窒化物蛍光体のピ行ク波長は、 596. O Onmと異なる 位置に発光スペク トルを有している。 色度座標においても、 YAGの蛍光体のみ を用いた発光装置は、 色調 x = 0. 348、 色調 y = 0. 367で表され比較的 青白く発光する白色である。 一方、 YAG系蛍光体と窒化物蛍光体とを用いた発 光装置 2は、 色調 x = 0. 454、 色調 y = 0. 416で表される赤みを帯びた 白色である。 色温度は、 2827. 96 K、 演色十生 R aは、 76であり、 電球色 に近い発光特性を有している。 また、 本発明に係る発光装置 2は、 24. 871 m/Wという高い発光効率を有している。
このことから、 電球色に近 、発光装置を製造することができるという極めて重 要な技術的意義を有する。
<実施の形態 6に関係する実施例 246〜256>
実施例 246〜 254.
比較試験.
本発明の作用効果を明確にするため、 雰囲気の違い以外は、 同条件で焼成を行 つた。 その結果を、 表 32に示す。 図 44は、 実施例 247及び比較例 10を、 E x = 460 nmで励起したときの発光スぺクトルを示す図である。
表 32 (1)
Figure imgf000205_0001
表 32 (2)
発光特性 （460nm) 温度特性 色調 色調 輝度 エネルギー効率 量子効率 100°C 200。C 300°C X y ( ) (%) (%) (%) (%) (%) 比較例 0.598 0.401 59.9 57.1 57.3 93.3 62.8 18.2
10
実施例 0.597 0.400 77.9 74.7 78.0 97.7 70.6 22.6
246
実施例 0.598 0.400 82.0 78.8 79.1 93.7 67.1 23.5 247
実施例 246及び比較例 10は原料である、 窒ィヒカルシウム C a 3 N 2、 窒化 ケィ素 S i 3N4、 酸化ユウ口ピウム Eu 203の配合比率は、 C a ： S i : Eu = 1. 97 : 5 : 0. 03となるように調整する。 この 3化合物原料を、 BNる つぼに入れ、 室温から徐々に昇温を行い約 8 00°Cで 3時間、 焼成を行い、 さら に徐々に畀温を行い約 1 350°Cで 5時間、 焼成を行い、 焼成後、 ゆっくりと 5 時間をかけて室温まで冷却した。 比較例 10は、 水素/窒素雰囲気中で焼成を行 つた。 実施例 246のアンモニアの流量を 1とした場合に、 比較例 10の水素/ 窒素の流量は、 水素：窒素 =0. 1 ： 3の割合である。 一方、 実施例 246は、 アンモユア雰囲気中で焼成を行った。
表 3 2及び図 44から明らかなように、 比較例 1 0の発光輝度は、 1 00 %で あるのに対し、 実施例 246の発光輝度は、 1 30%と、 3 0%も発光輝度が向 上した。 この発光輝度の違いは、 発光効率の観点から、 極めて重要な意義を持つ。 比較例 10のエネルギー効率は、 1 00 %とした場合、 実施例 246のエネルギ 一効率は、 1 30. 8%と、 30. 8%も向上した。 さらに、 比較例 1 0の量子 効率は、 1 00 %であるのに対し、 実施例 246の量子効率は、 1 36. 1 %と、
3 6. 1%も向上した。 このように、 雰囲気を変えることにより、 極めて顕著な 発光特性を得ることができた。 こうした発光特性の向上は、 より鮮やかな白色に 発光する発光材料を提供することができる。 また、 発光特性の向上は、 エネルギ 一効率を高めるため、 省電力化も図ることができる。
さらに実施例 247では、 実施例 246と比較して焼成パターンの違い以外は、 同条件で焼成を行った。 実施例 247の焼成パターンは、 室温から徐々に昇温を 行い約 1 350°Cで 5時間、 焼成を行い、 ゆっくりと 5時間かけて室温まで冷却 した。 このとき発光輝度は、 1 36. 9 %と、 比較例 10と比べて 36. 9 %も 向上した。 また、 エネルギー効率は、 1 38 %と、 比較例 1 0と比べて 38%も 向上した。 さらに、 量子効率は、 1 38 %と、 比較例 10と比べて 38 %も向上 した。 さらに、 室温を 1 00 %として被測定口ットの相対輝度変化で温度特性を 見てみると、 比較例 1 0では、 温度 200°Cでは 6 2. 8%であるのに対し、 実 施例 247は、 同温度で 6 7. 1と、 高い数値を示した。 また 300°Cでは、 比 較例 1 0の 1 8. 2 %に対し、 実施例 247の 23. 5%と、 高い数値を示した。 この温度特性は、 発光素子の表面に該窒化物蛍光体を設けたとき、 窒化物蛍光体 の組成が変化せずに、 高い発光特性を示しているかを表すものであり、 温度特性 が高いものほど安定であることを示している。 表 3 2の結果から本発明に係る窒 化物蛍光体の方が、 比較例 1 0よりも温度特性が良好であり、 信頼性が高いこと が明確である。 このように、 比較例 1 0と比べて極めて顕著な発光特性を示した。 これにより従来解決されていなかつた発光特性の向上を、 極めて容易に図ること ができる。
実施例 2 4 7〜 2 4 9 .
表 3 3は、 本発明に係る窒化物蛍光体の実施例 2 4 7〜 2 4 9を示す。 また、 図 4 5乃至 4 7は、 実施例 2 4 7〜 2 4 9の発光特性を示したものである。 図 4 5は、 実施例 2 4 7〜2 4 9を、 E x = 4 6 0 n mで励起したときの発光スぺク トルを示す図である。 図 4 6は、 実施例 2 4 7〜2 4 9の励起スペクトルを示し たものである。 図 4 7は、 実施例 2 4 7〜2 4 9の反射スぺクトルを示したもの である。
表 3 3 ( 1 )
Figure imgf000208_0001
発光特性 （460nm) 温度特性 色調 X色調 y 輝度 (%) 量子効率 ピーク波長 100°C 200°C 300°C
(%) (nm)
実施例 0.598 0.400 82.0 79.1 612 93.7 67.1 23.5 247
実施例 0.593 0.404 59.0 55.1 610 99.8 81.1 37.1 248
実施例 0.603 0.395 84.4 84.6 614 92.9 56.1 12.5 249
実施例 247〜249は、 本発明に係る窒化物蛍光体 LXMYN (2/3X+4/3 y) ： Rの化学的特性や物理的特性を調べた結果である。 窒化物蛍光体 LXMYN (2/3X+4/3Y) ： Rには、 （Ca i— tEut) 2S i 5N8である。 実施例 247~ 249は、 g武活剤 Rに E uを用いており、 該 E uの配合割合 tを変更したもので ある。 実施例 247は、 0. 015、 実施例 248は、 0. 005、 実施例 24 9は、 0. 03、 Euを含有している。 焼成条件は、 実施例 247と同様で、 室 温から徐々に畀温を行い約 1350°Cで 5時間、 焼成を行い、 ゆっくりと 5時間 かけて室温まで冷却した。
実施例 247は、 実施例 248とを比較すると温度特性が高いことが明確であ る。 一般に使用されている発光素子は 100〜150°Cの温度範囲まで温度上昇 するため、 発光素子の表面に窒化物蛍光体を形成しょうとする場合は、 該温度範 囲で安定であることが好ましい。 その観点から実施例 248は、 極めて温度特性 が良好であるため、 優れた技術的意義を有する。
実施例 249は、 実施例 247と比較すると発光輝度が高く、 量子効率も高い。 従って、 実施例 249は、'極めて良好な発光特性を示す。
実施例 250〜 252.
表 34は、 本発明に係る窒化物蛍光体の実施例 250〜252を示す。
表 34
Figure imgf000209_0001
表 34における実施例 250は、 C a 8S i 5N8 ： Eu0.2である。 原料で ある窒化カルシウム C a 3N2、 窒化ケィ素 S i 3N4、 酸化ユウ口ピウム Eu20 3の配合比率 （モノレ比） は、 Ca : S i : Eu=l. 8 : 5 : 0. 2となるよう に調整する。
C a 3N。 （高純度化学製） 1. 43 g S i 3N4 (宇部製） 3. 266 g
Eu 203 (信越製） 0. 492 g
この 3化合物原料を、 BNるつぼに入れ、 1200から 1350°C、 アンモニ ァ雰囲気下、 管状炉で 5時間、 焼成を行った。 温度は、 室温から 5時間かけて 1 350°Cまで、 徐々に加熱し、 5時間焼成を行った後、 さらに 5時間かけて室温 まで、 徐々に冷却を行った。 アンモニアガスは、 21/m i nの割合で、 終始流 し続けた。 この結果、 体色が橙色、 発光も橙色の窒化物蛍光体粉末が得られた。 この蛍光体粉末は、 肉眼観察において、 蛍光体粉末全体が、 橙色に発光している。 このように、 蛍光体全体が均一に発光が行われているため、 製造効率の向上、 安 定した窒化物蛍光体の提供、 製造コストの低廉を図ることができる。
実施例 251は、 蛍光体 Ca 96Eu。.。4S i 5N8である。 原料である、 窒 化カルシウム Ca3N2、 窒化ケィ素 S i 3N4、 酸化ユウ口ピウム Eu 203の配 合比率 （モル比） は、 Ca : S i : Eu=l. 96 : 5 : 0. 04となるように 調整する。
Ca 3N2 (高純度化学製） 2. 867 g
S i 3N4 (宇部製） 6. 923 g
Eu 203 (信越製) 0. 208 g
この 3化合物原料も、 実施例 250と同様の試験方法で、 焼成を行った。 この結 果、 実施例 250と同様、 体色が橙色、 発光も橙色の蛍光体粉末が得られた。 実施例 252は、 蛍光体 C a， 985 Eu0.。15S i 5N8である。 原料である、 窒化カルシウム C a N9、 窒化ケィ素 S SN4 酸化ユウ口ピウム Eu2〇3の 配合比率 （モル比） は、 C a ： S i ： Eu= = 1： . 98 : 5 : 0. 02となるよう に調整する。
C a 3N2 (高純度化学製） 2. 916 g
S i 3N4 (宇部製） 6. 969 g
Eu 203 (信越製） 0. 105 g
この 3化合物原料も、 実施例 250と同様の試験方法で、 焼成を行った。 この 結果、 実施例 250と同様、 体色が橙色、 発光も橙色の蛍光体粉末が得られた。 また本実施例 252により得られた窒化物蛍光体は、 肉眼観察において、 発光輝 度が、 比較例よりも向上していた。 さらに、 本実施例 252により得られた光体 は、 実施例 25 1とほぼ同様の、 発光輝度を示した。
(実施例 25 1及び 25 2により得られた蛍光体の測定結果）
代表例として実施例 25 1及ぴ 252の窒化物蛍光体の測定を行った。 試験結 果を、 図 48から図 5 1に示す。 図 48は、 実施例 25 1及び 252を、 E x =
400 nmで励起したときの発光スぺク トルを示す図である。 図 49は、 実施例 251及び 25 2を、 E X 460 n mで励起したときの発光スぺクトルを示す 図である。 図 50は、 実施例 251及ぴ 252の反射率を示す図である。 図 51 は、 実施例 25 1及び 25 2の励起スぺクトルを示す図である。
波長 400 n mの可視光領域の光を、 実施例 251及び 252の窒化物蛍光体 に照射した。 図 48において、 実施例 251及び 252の窒化物蛍光体は、 61 0 nmで最も発光している。
波長 46 O 'nmの可視光領域の光を、 実施例 251及び 252の窒化物蛍光体 に照射した。 図 49において、 実施例 251は、 620 nmで最も発光し、 実施 例 252は、 6 10 nmで最も発光している。 このように、 実施例 25 2に対し 実施例 251は、 長波長側にシフトしていることから、 より赤色に発光する。 こ の 460 nmは、 公知の青色宪光ダイォードの発光波長のうち、 最も発光輝度の 高い波長であるため、 青色と黄一赤発光スぺクトルと組み合わせることにより、 やや赤みを帯びた白色の窒化物蛍光体を製造することができる。 反射率は、 実施 例 252の窒化物蛍光体の方が、 実施例 250の窒化物蛍光体よりも高反射特性 を示す。 実施例 251及び 252のいずれの窒化物蛍光体も、 可視光領域の短波 長側の光は、 吸収している。 励起スぺク トルは、 実施例 25 1の窒化物蛍光体の 方が、 実施例 252の窒化物蛍光体よりも、 高い励起スぺク トルを示す。
この図 48〜 51より、 黄一赤可視光領域での発光が確認された。
実施例 253及び 254.
実施例 253は、 蛍光体 S r 97 E u。.。 3 S i 5 N 8である。 原料の配合比率 は、 窒化カルシウム S r 3N2：窒化ケィ素 S i 3N4：酸化ユウ口ピウム Eu20 3= 1. 97 : 5 : 0. 03である。 この 3化合物原料を、 BNるつぼに入れ、 管状炉で、 800〜： L 000 °Cで 3時間焼成し、 その後、 1 250〜 1 350 °C で 5時間焼成を行い、 5時間かけて室温まで、 徐々に冷却を行った。 アンモニア ガスは、 1 1/m i nの割合で、 終始流し続けた。 この結果、 体色がピンク、 3 65 nmの光照射を行うと、 肉眼でピンクに発光している窒化物蛍光体が得られ た。 実施例 253の窒化物蛍光体の 200°Cにおける温度特性は、 87, 7%と 極めて高い温度特性を示している。 表 35は、 本発明に係る窒化物蛍光体の実施 例 253及び 254を示す。
表 35 (1)
Figure imgf000212_0001
表 3 5 (2)
Figure imgf000212_0002
実施例 254は、 蛍光体 S r 4C a。， 6 S i 5N8 ： Euである。 実施例 25
4は、 実施例 253と同様の焼成条件で焼成を行った。 図 52は、 実施例 254 を、 Ex = 460 nmで励起したときの発光スペク トルを示す図である。 図 5 2 から明らかなように、 Ex = 46 Onmの発光スぺクトルの光を照射したところ、 I I価の S rを単独で用いたときよりも、 S rと C aを組み合わせたときの方が、 長波長側にシフトした。 発光スぺク トルのピークは、 655 nmである。 これに より、 青色発光素子と実施例 254の蛍光体とを組み合わせると赤みを帯びた白 色に発光する蛍光体を得ることができる。 また、 実施例 254の蛍光体 S r 4 C a 0 6Sし N。 ： Euの量子効率は、 1_ 5 1. 3%と、 良好である。 実施例 255.
実施例 255の発光装置は、 発光ピークが 460 n mの I n G a N系半導体層 を有する半導体発光素子と、 後述の窒化物蛍光体 8とを用いたタイプ 2の発光装 置である。
以上のように構成された実施例 255の発光装置において、 半導体発光素子で 青色の発光スぺク トルを有する光は、 反射板で反射した間接的な発光スぺク トル と、 半導体発光素子 1から直接射出された発光スぺク トルとが、 窒化物蛍光体 8 に照射され、 白色光として出射される。 また、 窒化物蛍光体 8に、 緑色系発光蛍 光体 S rAl 2〇4 ： Eu、 Y2S i Os : Ce, Tb, MgA 1 ^O^： C e, Tb、 S r 7A 112025 : Eu、 （Mg、 C a、 S r、 B aのうち少なくとも 1 以上） Ga2S4： Eu、 青色系発光蛍光体 S r 5 (P04) 3C 1 ： Eu、 (S r C a B a) 5 (P04) 3C 1 ： Eu、 (B a C a) 5 (P04) 3C 1 ： Eu、 (Mg、 Ca、 S r、 B aのうち少なくとも 1以上） 2B5〇9C 1 ： Eu, Mn、 (Mg、 Ca、 S r、 B aのうち少なくとも 1以上） （P04) 6C 12 : Eu, Mn、 赤色系発光蛍光体 Y2〇2S： Eu、 L a 202 S： Eu、 Y203 ： Eu、
Ga 2OsS ： Euなどをドープすることにより、 所望の発光スぺクトルを得る ことができる。
以上のように構成された発光装置は、 歩留まりは 99 %で製造できる。 このよ うに、 本実施例の発光装置は、 量産性良く発光装置を生産でき、 信頼性が高く且 つ色調ムラの少ない発光装置を提供することができる。
実施例 256.
実施例 256の発光装置は、 タイプ 1の発光装匱 2であり、 図 53は、 実施例 256の発光装置の発光スぺクトルを示す図である。 図 54は、 実施例 256の 発光装置の色度座標を示す図である。
実施例 256の発光装置は、 発光ピークが 460 nmの発光スぺクトルを有す る半導体発光素子と、 実施例 247の窒化物蛍光体 8 aを使用する。
この発光装置において、 発光素子に電流を流すと、 ピーク波長が 460 nmの 発光スペクトルを有する発光素子 （青色 LED) が発光し、 この光を、 窒化物蛍 光体 8 aが変換を行い、 吸収した光と異なる発光スぺク トルを有する光を発生し、 これにより発光装置全体として、 赤みを帯びた白色に発光する。
図 54には、 本実施例 256の発光装置の比較として、 Y AGの蛍光体を用い た発光装置の測定結果も併せて示す。
本実施例 256の発光装置の窒化物蛍光体 8 aは、 実施例 247の窒化物蛍光 体と、 樹脂と、 セリウムで付活されたイットリウム 'アルミニウム ·ガーネット 蛍光物質 （以下、 YAGという。 ） とを混合したものを用いる。 これらの重量比 は、 樹脂： YAG：実施例 247の窒化物蛍光体 = 25 ： 6 ： 3である。 一方、 青色半導体発光素子と YAGの蛍光体との組み合わせの発光装置の蛍光体は、 樹 月旨： YAG=25 ： 6の重量比で混合している。 本実施例 256の発光装置は、 発光ピークが 460 n mの I n G a N系半導体層を有する半導体発光素子 1 (以 下、 青色 LEDという。 ） を用いる。 青色 LEDの発光を、 窒化物蛍光体 8 aが 変換し、 やや赤みを帯びた白色に発光する発光装置 2を得ることができる。 本実施例 256の発光装置と、 青色 LEDと YAGの蛍光体とを用いた発光装 置とを比較する。 この YAGの蛍光体は、 ピーク波長が 46 3. 47nmである のに対し、 窒化物蛍光体 8 aのピーク波長は、 596. O O nmと異なる位置に 発光スぺクトルを有している。 色度座標においても、 YAGの蛍光体を用いた比 較例の発光装置は、 色調 x = 0. 348、 色調 y = 0. 36 7で表され比較的青 白く発光する白色である。 —方、 窒化物蛍光体 8 aを用いた実施例 256の発光 装置 2は、 色調 x = 0. 454、 色調 y = 0. 416で表される赤みを帯びた白 色である。 実施例 256の発光装置の色温度は、 2827. 96 Kであり、 電球 色に近い発光特性を有している。 また、 演色性においても、 窒化物蛍光体 8 aを 用 、た発光装置 2は、 Y A Gの蛍光体を用 ヽた発光装置とほぼ同様な演色性を示 している。 さらに、 本発明に係る発光装置 2は、 24. 87 1 m/Wという高い 発光効率を有している。
以下、 本発明に係る実施の形態 7に関係した実施例について、 比較例を交えな がら詳述する。 なお、 本発明は以下に示す実施例のみに限定されないことは言う までもない。
(実施例 257)
図 55に示されるように、 本比較例 11から 13において形成された発光ダイ オード 200は、 マウント · リード 205とインナー■ リード 206とを備えた リードタイプの発光ダイオードであって、 マウント · リード 205のカップ部上 に LEDチップ 202が載置され、 カップ部内に、 LEDチップ 202を覆うよ うに、 下記表 37のように組み合わせた蛍光体を含むコーティング部 201が充 填された後に、 モールド部材 204により樹脂モールドされて構成される。 ここ で、 L E Dチップ 202の n側電極及び p側電極はそれぞれ、 マウント ■ リード 205とインナー · リード 206とにワイヤー 203を用いて接続される。
図 57は、 本実施例で使用される Y AG系蛍光体の励起吸収スぺク トルを示す。 また、 図 58は、 本実施例で使用される Y AG系蛍光体の発光スペク トルを示す。 本実施例では、 それぞれ組成の異なる Y AG系蛍光体として、 （Y0.8GdQ.
2 3 tA- 1 c012 ： C e (以下 「蛍光体 257— 1」 と呼ぶ） 、 Y3A 150 ：
C e (以下 「蛍光体 257— 2」 と呼ぶ） 、 および Y3 (A 10, 8G a 0. 2' 5 o
12 ： Ce (以下 「蛍光体 257— 3」 と呼ぶ） を使用した。 これらの蛍光体は、 L E Dチップからの青色光を吸収して励起し、 黄色系から緑色系の光を発光する 蛍光体である。
図 59は本実施例で使用される窒化物蛍光体の励起吸収スぺクトルを示す。 ま た、 図 60は本実施例で使用される窒化物蛍光体の発光スペクトルを示す。 本実 施例では、 それぞれ組成の異なる窒化物蛍光体として、 （C a 985 Eu。， οι 5) 2S i 5N8 (以下 「蛍光体 257-4J と呼ぶ） 、 および （S r 0.679 Ca0. 291Eu0.03) 2S i 5N8 (以下 「蛍光体 257— 5」 と呼ぶ） を使用した。 こ れらの蛍光体は、 LEDチップからの青色光を吸収して励起し、 赤色系の光を発 光する蛍光体である。 以下に、 上記蛍光体の組成と発光スペクトルのピーク波長 を示す。
表 36
組成 発光ピーク波長 色調 色調
[nm] X y 蛍光体 257 - 1 (Y0,8Gd。.2)3Al5012:Ce 562 0.457 0.527 蛍光体 257-2 Y3Al5012:Ce 550 0.422 0.554 蛍光体 257-3 Y3(Al0,8Ga0.2)0012:Ce 533 0.383 0.575 蛍光体 257 - 4 610 0.597 0.401 蛍光体 257-5 (Sr0.679Ca0.291Eu0.03 2JI5N3 637 0.638 0.36 まず、 蛍光体 257— 1から蛍光体 257— 5を 1種類ずつ使用して発光ダイ オードを形成した後、 2 OmAのパルス電流を加えることにより LEDチップ自 体の発熱が無視できる条件下にて周囲温度を上昇させ、 周囲温度に対する発光ダ ィオードの発光出力を測定した。 次に、 蛍光体 257— 1から蛍光体 257-5 のそれぞれについて、 25°Cを基準とする LED発光の相対出力を求め、 周囲温 度一相対光出力特性として図 64から図 68に示した。 また、 発光ダイオードの 周囲温度を 1 °C変化させたとき L ED発光相対出力の低下率を各蛍光体について 求め、 第 1の蛍光体と第 2の蛍光体の温度上昇に対する発光出力低下率として以 下の表 37に示す。
表 37
Figure imgf000216_0001
本実施例にて蛍光体を励起するために使用する LEDチップ 202は、 I nG a A 1 N系化合物半導体を発光層として形成させた発光素子であり、 発光スぺク トルのピーク波長は 460 nmである。 また、 電流密度を 3 ~ 300 A/ c m2 の間で高くすることにより色度座標が黒体放射軌跡に沿って低色温度側へシフト する。 図 56は、 LEDチップ 202に流す電流を変化させたときの発光スぺク トルの電流特性を示す図である。 図 56に示されるように、 発光スペクトルの電 流特性は、 投入電流を増加させていくに従って、 ピーク波長が短波長側にシフト する。
そこで、 図 57に示されるように、 LEDチップに投入される電流の増加によ り LEDチップの発光スぺクトルのピーク波長がシフトした位置に、 上記 3つの 蛍光体 257— 1から 257_ 3の励起吸収スぺクトルのピーク波長の位置をほ ぼ一致させる。 ここで、 蛍光体 257— 1から 3の励起吸収スぺクトルのピーク 波長と、 LEDチップの発光スペクトルのピーク波長との差が、 40nm以下で あることが好ましい。 このような蛍光体を使用することにより、 該蛍光体の励起 効率が向上し、 波長変換されることなく L E Dから出光してくる光の量が減少す るため、 発光装置の色度ズレを防ぐことができる。
ここで、 蛍光体 2 5 7— 3を使用した場合、 蛍光体 2 5 7— 3の発光スぺクト ルは、 図 5 8に示されるように蛍光体 2 5 7— 1の発光スぺクトルよりも短波長 側に移動する。 従って、 Y A G系蛍光体の励起吸収スぺク トルのピーク位置をず らすことによつて発光装置の色度ズレが防止できたものの発光装置の発光は黒体 輻射軌跡から外れているため、 蛍光体 2 5 7— 4あるいは蛍光体 2 5 7— 5を力!] えることにより混色光に赤味成分を付加し、 黒体輻射軌跡付近に色度座標を調整 する。
Y A G系蛍光体に対する窒化物蛍光体の調合比を以下の表 3 8に示す。
表 3 8
Figure imgf000217_0001
実施例 2 5 7および比較例 1 1から 1 3において発光ダイォードを形成した場 合の光学特性の測定結果を以下の表 3 9に示す。
表 3 9
Figure imgf000217_0002
表 3 9に示されるように実施例 2 5 7および比較例 1 3の場合の演色性は、 共 に R aが 8 5以上となり他の比較例と比べて演色†生を向上させることができる。 また、 図 6 1は、 実施例 2 5 7および比較例 1 1から 1 3について、 周囲温度に 対する色度の変化を示す図である。 図 61に示されるように、 実施例 257およ び比較例 11から 13の何れも温度上昇によって図中の太矢印の方向に色度が変 化する。
図 62は、 実施例 257および比較例 11から 13について、 L E Dチップに 投入されるパルス電流に対する色度の変化を示す図である。 本実施例においては 1~100 mA (1、 5、 10、 20、 40、 60、 80、 10 OmA) のパル ス電流を L E Dチップに加えることにより、 LEDチップの発熱が無視できる条 件下で、 白色 L E Dに赤み成分を付加した L E Dの電流特性を確認した。 図 62 に示されるように、 比較例 11から比較例 13の場合は、 投入電流を増加させて いくに従って、 色度は黒体輻射軌跡から矢印の方向に遠離っていくように高色温 度領域に移動する。 一方、 実施例 257の場合は、 色度が黒体輻射軌跡にほぼ沿 うように矢印の方向に低色度側に移動することが分かる。
図 63は、 実施例 257および比較例 11について、 DC駆動させたときの色 度の変化を示す図である。 比較例 11の場合は、 電流を 1mAから 5mA、 10 mA、 20mA, 40mA, 60 mAと増加させていくと、 それぞれの電流値に おける色度が黒体輻射軌跡から矢印の方向に遠ざかるように高色度側に移動する。 一方、 実施例 257の場合は、 混色による光の色度の変動が、 色度図上において、 X座標が 0. 326から◦. 333、 Y座標が 0. 343から 0. 348の範囲 内にある。 即ち、 実施例 257の場合、 混色による光の色度は、 電流を増加させ ても黒体輻射軌跡にほぼ沿う位置で移動し、 色度の変化がほとんど生じない。 こ のように実施例 257の場合に色度の変化が殆ど生じないのは、 周囲温度一色度 特性として図 61に示されるような黒体輻射軌跡に沿う高色度側への色度の変ィ匕 と、 投入電流一色度特性として図 62に示されるような黒体輻射軌跡に沿う低色 度側への色度の変化とが互いに相殺し合った結果である。
実施例 257の構成は、 組み合わせる蛍光体の周囲温度に対する発光出力低下 率が共に 2. 0X10-3 [a. u. /°C] 以下と他の実施例の蛍光体と比較し て小さく、 かつ発光出力低下率の差が 2. 0X10- 4 [a. u. /。C] と他の 実施例と比較して小さい組み合わせとしたものである。 即ち、 蛍光体 3と蛍光体 5の温度上昇に対する発光出力低下率がほぼ等しい。 このように構成することに より、 発光素子の発熱等による周囲温度の上昇によって蛍光体 3および蛍光体 5 それぞれの発光出力が低下した場合であっても、 蛍光体 3と蛍光体 5の発光出力 差は、 周囲温度の影響を受けることなく殆ど同じ値に保たれる。 即ち、 本発明の 構成とすることにより、 発光装置の周囲温度、 特に電流の変化による発光装置の 周囲温度の変化によらず演色性を向上させ、 かつ色度ズレが殆ど生じない発光装 置とすることが可能である。 また、 本発明に係る発光装置と、 該発光装置から出 光した光を発光観測面側に導く導光板とを組み合わせ、 液晶ディスプレイの構成 部材として使用可能なパックライト光源を形成した場合、 周囲温度の変化によら ず演色性を向上させ、 かつ色度ズレが殆ど生じないバックライト光源とすること が可能である。
(実施例 258、 259)
本実施例においては、 Y AG系蛍光体と、 窒化物系蛍光体を組み合わせて、 暖 かみのある光、 いわゆる電球色領域 （色温度 2500 K：〜 3800 K) の光が発 光可能な発光装置を形成する。 本実施例で使用する Y AG系蛍光体 （蛍光体 25 8— 1、 258-2) および窒化物系蛍光体 （蛍光体 258— 3、 258-4) の組成式、 発光ピーク波長 λ ρ [nm] 、 および色調は、 以下の表 40に示す通 りである。
表 40
Figure imgf000219_0001
また、 実施例 257と同様にして測定した各蛍光体の発光出力低下率 [ a . u.
/°C] は、 以下の表 41に示す通りである。 表 4
Figure imgf000220_0001
本実施例では以下の表 4 2に示される重量比にて、 樹脂、 蛍光体 2 5 8— 2と 蛍光体 2 5 8— 3および蛍光体 2 5 8— 4とをそれぞれ組み合わせ、 実施例 2 5 7と同様にして発光装置を形成し、 電球色を発光可能とする。
表 4 2
Figure imgf000220_0002
実施例 2 5 8および実施例 2 5 9において形成した発光装置の光学特性の測定 結果を以下の表 4 3に示す。
表 4 3
Figure imgf000220_0003
図 7 3は、 実施例 2 5 8および実施例 2 5 9について、 D C駆動させたときの 色度の変化を示す図である。 以下に述べられる比較例 1 4の場合は、 電流を l m Aから 5 mA 1 O mA, 2 O mA 4 O mA, 6 0 mAと增カ tlさせていくと、 それぞれの電流値における色度が黒体輻射軌跡と交差して高色温度側に移動する。 一方、 実施例 2 5 8および実施例 2 5 9の場合は、 投入電流を変化させても色度 はほとんど変ィヒしない。 実施例 2 5 8および実施例 2 5 9の構成は、 組み合わせ る蛍光体の周囲温度に対する発光出力低下率が共に 3 . 0 X 1 0—3 [ a . u . /°C] 以下として、 比較例 1 4の蛍光体 2 5 8 - 1と比較して小さくしたもので ある。 本発明の構成とすることにより、 発光素子の周囲温度、 特に電流の変化に よる蛍光体の周囲温度の変化によらず色度ズレが殆ど生じない、 かつ演色性を向 上させた発光装置とすることが可能である。
表 4 0に示される YAG系蛍光体 2 5 8—1を単独で用いて、 上述した実施例 2 5 8、 2 5 9と同様に電球色を発光可能な発光装置を比較例 1 4として形成す る。 ここで、 本比較例における樹脂と蛍光体との重量比を表 4 2中に示す。 また、 比較例 1 4として形成した発光装置の光学特性の測定結果を実施例 2 5 8、 2 5 9と共に以下の表 4 3中に示す。 さらに、 図 7 3中に、 比較例 1 4について、 D
C馬区動させたときの色度の変化を示す。 図 7 3に示されるように本比較例におけ る発光装置は、 電流を 1 mAから 5 mA、 1 0 mA、 2 0 mA、 4 O mA, 6 0 m Aと增加させていくと、 それぞれの電流 における色度が黒体輻射軌跡と交差 して高色温度側に移動する。 これは、 L E Dチップの発光ピーク波長は、 図 5 6 に示されるように電流の增加につれて短波長側に移動し、 図 6 9に示される蛍光 体 2 5 8— 1の励起吸収スぺク トルのピーク波長からずれていくため、 蛍光体の 波長変換効率が低下し、 蛍光体によつて波長変換されない L E Dチップからの光 の波長成分が多くなつていくためと思われる。 一方、 実施例 2 5 8および実施例 2 5 9で使用される蛍光体 2 5 8— 2の励起吸収スぺクトルのピーク波長は、 蛍 光体 2 5 8— 1のピーク波長と比較して短波長側にあり、 かつ L E Dチップの発 光ピーク波長が投入電流の変化により移動する範囲内にあるため、 蛍光体の波長 変換効率が低下することがない。 さらに、 実施例 2 5 8および実施例 2 5 9の場 合は、 励起吸収スペク トルのピーク波長が、 L E Dチップの発光ピーク波長が投 入電流の変化により移動する範囲内にある窒化物系蛍光体を Y A G系蛍光体と組 み合わせて使用することにより、 電流の変化による発光素子の周囲温度、 すなわ ち蛍光体の周囲温度の変化にかかわらず色度ズレが殆ど生じない、 力っ演色性が 向上した電球色を発光可能な発光装置とすることができる。
(実施例 2 6 0 )
本発明において、 表 3 6および表 4 0中に示した YAG系蛍光体の他、 組成式 が Y2. 965 C e。 。35A ] 5012で表される蛍光体を基準にして、 八 1を&&で 置換あるいは Yを G dで置換して蛍光体を得る。 即ち、 G aによる置換について は、 一般式 Y 2. 965 C e 0.。35 (A 1 a_xG ax) 5012において、 0く X O. 8の範囲で置換した蛍光体を任意に形成し、 G dによる置換については、 一般式 (Y1_YGdY) 2. gs 5C e。.。35A 15012において、 0く X≤0. 9の範囲で 置換した蛍光体を任意に形成する。 また、 一般式 Y3— ZC ezA 1 5012におい て、 0. 600の範囲で任意に蛍光体を形成する。
上述した実施例 2 5 7〜 259と同様に、 本実施例 260における蛍光体と窒 化物系蛍光体とを適: ¾且み合わせることにより色度ズレが殆ど生じず、 演色'性を 向上させかつ所望の色調が発光可能な発光装置とすることができる。
以下、 本発明に係る実施の形態 8に関係した実施例について詳述する。 なお、 本発明は以下に示す実施例のみに限定されないことは言うまでもな!、。
(実施例 26 1 ) .
図 74に本実施例において形成される発光ダイォード 300の模式図を示す。 本実施例 26 1において、 第 1の蛍光体層 3 0 3に含有される窒化物系蛍光体は、 (S r 0. 7C a 0. 3) 2S i 5N8 : E u (以下、 「蛍光体 26 1— 1 J と呼ぶ） である。 図 84は、 該蛍光体の励起吸収スペク トルを示し、 図 8 5は発光スぺク トルを示す。 また、 第 2の蛍光体層 306に含有される Y AG系蛍光体は、 Y3 (A 1 0. 8G a 0 2) 6012： C e (以下 「蛍光体 26 1— 2」 と呼ぶ） である。 図 8 2は、 該蛍光体の励起吸収スぺクトルを示し、 図 8 3は発光スぺクトルを示 す。
図 74に示されるように、 第 1の凹部 30 1、 第 2の凹部 305、 および正負 一対のリ一ド電極 30 9を有するパッケージ 308を熱可塑性樹脂を材料として 射出成型により形成する。 青色領域の光力発光可能な LEDチップ 302, 30 4を絶縁性接着剤により第 1の凹部、 第 2の凹部内にそれぞれ接着し固定する。 本実施例においては、 それぞれの凹部内に載置される LEDチップをそれぞれ 1 チップとしたが、 複数のチップをそれぞれの凹部内に載置しても構わない。 この ように L E Dチップを複数個載置することにより、 それぞれの凹部内の蛍光体を 直接励起させることができるため、 高輝度に発光することが可能な発光装置を形 成することができる。 導電性ワイヤー 1 1 0を使用して L E Dチップ 3 0 2、 3 0 4の正電極およぴ負電極を、 リ一ド電極の正電極およぴ負電極にそれぞれワイ ヤーボンディングする。
シリコーン樹脂に蛍光体 2 6 1— 1を含有させた第 1の蛍光体層 3 0 3の形成 材料を調整し、 第 1の凹部内に载置されている L E Dチップ 3 0 2が覆われるよ うに、 調製した材料を配置し硬化させる。 ここで、 シリコーン樹脂と蛍光体 2 6 1一 1との調合比は、 （シリコーン樹脂） ： (蛍光体 2 6 1— 1 ) = 1 0 ： 3 (重量比） である。
続いて、 シリコーン樹脂に蛍光体 2 6 1一 2を含有させた第 2の蛍光体層 3 0 6の形成材料を調製し、 第 2の凹部内に載置されている L E Dチップ 3 0 4、 お よび第 1の蛍光体層 3 0 3が覆われるように、 調製した材料を配置し硬化させる。 ここで、 シリコーン樹脂と蛍光体 2 6 1— 2との調合比は、 （シリコーン樹 月旨） ： (蛍光体 2 6 1— 2 ) = 1 0 : 1 (重量比） である。
シリコーン樹脂に拡散剤を含有させたモールド部材 3 0 7により、 導電性ワイ ヤー 3 0 9、 蛍光体層、 および L E Dチップを封止する。
以上により形成された発光装置に電流を流すと、 図 7 9に示されるような発光 スぺクトルを有する混色光が得られ、 従来技術と比較して演色性を向上させ高出 力発光することができる。 ここで、 L E Dチップ 3 0 2の出力は、 L E Dチップ 3 0 4の出力より大きいことが好ましい。 このようにすることによりさらに演色 性を向上させ高出力発光することができる。 本実施例において発光ダイォードを 形成した場合の光学特性の測定結果を以下の表 4 4に示す。
表 4 4
Figure imgf000223_0001
本発明に係る発光装置と、 該発光装置から出光した光を発光観測面側に導く導 光板とを組み合わせ、 液晶ディスプレイの構成部材として使用可能なバックライ ト光源を形成した場合、 周囲温度の変化によらず演色性を向上させ、 かつ色度ズ レが殆ど生じないバックライト光源とすることが可能である。 (実施例 2 6 2 )
図 7 5に本実施例において形成される発光ダイォード 4 0 0の模式図を示す。 本実施例においては、 上記実施例のように第 1の凹部および第 2の凹部とするこ となく設けられた凹部 3 0 1に少なくとも一つの L E Dチップ 3 0 2を載置し、 実施例 2 6 1と同様の方法により、 L E Dチップ 3 0 2の上に第 1の蛍光体層お よび第 2の蛍光体層を順に積層させる。 このように構成することにより従来技術 と比較して演色性を向上させた発光装匱とすることができる。
(実施例 2 6 3 )
本実施例において、 第 1の蛍光体層 3 0 3および第 2の蛍光体層 3 0 6に含有 される蛍光体は、 上記実施例と同様に、 それぞれ蛍光体 2 6 1— 1および蛍光体 2 6 1— 2である。 ただし、 蛍光体 2 6 1— 1および蛍光体 2 6 1— 2の含有量 は、 それぞれ上記実施例における含有量より多い。 第 1の蛍光体層おょぴ第 2の 蛍光体層は上記実施例と同様の方法により形成される。
図 7 6に本実施例において形成される発光ダイォード 3 0 0の模式図を示す。 発光ダイオード 3 0 0は、 マウント■ リード 4 0 2とィンナー · リード 4 0 1と を備えたリードタイプの発光ダイオードであって、 マウント■ リード 4 0 2の力 ップ部内に第 1の凹部 3 0 1および第 2の凹部 3 0 5が設けられる。 該第 1の凹 部の底面上に L E Dチップ 3 0 2が設けられ、 該 L E Dチップ 3 0 2を覆うよう に第 1の蛍光体層 3 0 3が形成される。 また、 第 2の凹部の底面上に L E Dチッ プ 3 0 4が設けられ、 該 L E Dチップ 3 0 4および第 1の蛍光体層 3 0 3を覆う ように第 2の蛍光体層 3 0 6が形成される。 さらに、 蛍光体層、 リード電極、 及 び導電性ワイヤーがモールド部材 3 0 7により樹脂モールドされて構成される。 ここで、 L E Dチップ 3 0 2、 3 0 4の n側電極及び ρ側電極はそれぞれ、 マゥ ント ■ リード 4 0 2とインナー ' リード 4 0 1とにワイヤー 1 1 0を用いて接続 される。
形成された宪光装置に電流を流すことにより、 図 7 9に示されるような発光ス ぺクトルを有する赤味をおびた混色光が得られ、 従来技術と比較して演色性を向 上させることができた。 本実施例において発光ダイォードを形成した場合の光学 特性の測定結果を以下の表 4 5に示す。 表 45
Figure imgf000225_0001
(実施例 264)
図 77に本実施例において形成される発光ダイォード 400の模式図を示す。 本実施例においては、 実施例 263と同様にマウント■ リード電極に対して形成 された凹部 301に少なくとも一つの LEDチップ 302を载置する。 上述した 他の実施例と同様の方法により、 LEDチップ 302の上に第 1の蛍光体層およ び第 2の蛍光体層を順に積層させる。 このように構成することにより従来技術と 比較して演色 を向上させた発光装置とすることができる。
(実施例 265)
図 78に本実施例において形成される発光ダイォード 300の模式図を示す。 他の実施例と同様に、 第 1の蛍光体層 303により被覆された L E Dチップ 30 2が载置される第 1の凹部 301、 および第 2の蛍光体層 306により被覆され た LEDチップ 304が載置される第 2の凹部 305を設ける。 ただし、 本実施 例において形成される発光ダイォード 300は、 正負一対のリ一ド電極 309を LEDチップ 302、 304に対してそれぞれ一対設け、 LEDチップ 302、 304のそれぞれについて電流を投入し、 独立して発光出力の制御を可能として める。
このように第 1の蛍光体、 および第 2の蛍光体により波長変換されて出光する 光の混色の度合いを制御することにより、 混色光の色温度を自由に調節できる発 光装置とすることができる。
(実施例 266)
図 74に本実施例において形成される発光ダイォード 300の模式図を示す。 本実施例において、 第 1の蛍光体層 303に含有される窒化物系蛍光体は、 （ S r 0.7Ca0.3) 2S i 5N8： Eu (以下、 「蛍光体 261— 1」 と呼ぶ） であ る。 また、 第 2の蛍光体層 306に含有される Y AG系蛍光体は、 Y3 (A 10.
8 G a 0 2) 5012： Ce (以下 「蛍光体 261— 2」 と呼ぶ） である。 図 74に示されるように、 第 1の凹部 301、 第 2の凹部 305、 および正負 一対のリ一ド電極 309を有するパッケージ 308を熱可塑性樹脂を材料として 射出成型により形成する。 青色領域の光が発光可能な LEDチップ 302, 30 4を絶縁性接着剤により第 1の凹部、 第 2の凹部内にそれぞれ接着し固定する。 本実施例においては、 それぞれの凹部内に載置される LEDチップをそれぞれ 1 チップとしたが、 複数のチップをそれぞれの凹部内に载置しても構わない。 この ように L E Dチップを複数個載置することにより、 それぞれの凹部内の蛍光体を 直接励起させることができるため、 高輝度に発光することが可能な発光装置を形 成することができる。 導電性ワイヤー 310を使用して LEDチップ 302、 3 04の正電極および負電極を、 リード電極の正電極および負電極にそれぞれワイ ヤーボンディングする。
図 82は、 本実施例で使用される Y AG系蛍光体の励起吸収スぺクトルを示す。 また、 図 83は、 本実施例で使用される YAG系蛍光体の発光スペクトルを示す。 本実施例では、 それぞれ組成の異なる YAG系蛍光体として、 Y3 (Al。.8G a 0.2) 5012 ： C e (蛍光体 261— 2) 、 (Y0. fiGd0.2) 3 15012 ：
C e (以下 「蛍光体 266— 1」 と呼ぶ） 、 および Y3A 15012 : C e (以下 「蛍光体 266— 2」 と呼ぶ） を使用した。 これらの蛍光体は、 LEDチップか らの青色光を吸収して励起され、 黄色系から緑色系の光を発光する蛍光体であり、 第 2の蛍光体層に含有される。
図 84は本実施例で使用される窒化物蛍光体の励起吸収スペク トルを示す。 ま た、 図 85は本実施例で使用される窒化物蛍光体の発光スぺク トルを示す。 本実 施例では、 それぞれ組成の異なる窒化物系蛍光体として、 （S r。.7C a。.3) 2S i 5NS ： Eu (蛍光体 261-1) 、 C a 2S i 5N8 ： Eu (以下 「蛍光体 266— 3」 と呼ぶ） を使用した。 これらの蛍光体は、 LEDチップからの青色 光を吸収して励起され、 赤色系の光を発光する蛍光体であり、 第 1の蛍光体層に 含有される。 以下に、 本実施例において使用される蛍光体の組成と発光スぺタト ルのピーク波長および色調を示す。 表 46
Figure imgf000227_0001
まず、 蛍光体 261— 1から蛍光体 266— 3を 1種類ずつ使用して発光ダイ ォードを形成した後、 2 OmAのパルス電流を加えることにより LEDチップ自 体の発熱が無視できる条件下にて周囲温度を上昇させ、 周囲温度に対する発光ダ ィオードの発光出力を測定した。 次に、 蛍光体 261—1から蛍光体 266— 3 のそれぞれについて、 25 °Cを基準とする LED発光の相対出力を求め、 周囲温 度一相対光出力特性として図 87から図 91に示した。 また、 発光ダイオードの 周囲温度を 1 °C変化させたとき L E D発光相対出力の低下率を各蛍光体について 求め、 周囲温度の上昇に対する発光出力低下率として以下の表 47に示す。
表 47
Figure imgf000227_0002
本実施例において使用される蛍光体は、 温度上昇に対する発光出力低下率がほ ぼ等しい蛍光体 261 -1と蛍光体 261— 2である。 即ち、 組み合わせる蛍光 体の周囲温度に対する発光出力低下率が共に 2. OX10— 3 [a. u. /°C] 以下と他の蛍光体の組み合わせと比較して小さく、 かつ発光出力低下率の差が 2.
0X 10— 4 [a. u. /°C] と、 他の蛍光体の組み合わせと比較して小さい組 み合わせとしたものである。
本実施例にて蛍光体を励起するために使用する LEDチップ 302、 あるいは 304は、 I n G a A 1 N系化合物半導体を発光層として形成させた発光素子で あり、 発光スぺクトルのピーク波長は 460 nm付近である。 また、 電流密度を 3〜 300 A/ c m2の間で高くすることにより色度座標が黒体放射軌跡に沿つ て低色温度側へシフトする。 図 81は、 LEDチップ 302、 30 に流す電流 を変化させたときの発光スぺクトルの電流特性を示す図である。 図 81に示され るように、 発光スぺクトルの電流特性は、 投入電流を増加させていくに従って、 ピーク波長が短波長側にシフトする。
そこで、 図 82に示されるように、 LEDチップに投入される電流の増加によ り LEDチップの発光スぺクトルのピーク波長がシフトした位置に、 上記 3つの 蛍光体 261— 2、 266— 1、 266— 2の励起吸収スペク トルのピーク波長 の位置をほぼ一致させる。 ここで、 蛍光体 261— 2、 266— 1、 266-2 の励起吸収スぺクトルのピーク波長と、 LEDチップの発光スぺクトルのピーク 波長との差が、 40 nm以下であることが好ましい。 このような蛍光体を使用す ることにより、 該蛍光体の励起効率が向上し、 波長変換されることなく LED力 ら出光してくる光の量が減少するため、 発光装置の色度ズレを防ぐことができる。 ここで、 蛍光体 261— 2を使用した場合、 蛍光体 261— 2の発光スぺクト ルは、 図 82に示されるように他の蛍光体の発光スぺク トルよりも短波長側に移 動する。 従って、 YAG系蛍光体の励起吸収スぺク トルのピーク位置をずらすこ とによって発光装置の色度ズレが防止できたものの発光装置の発光は黒体輻射軌 跡から外れているため、 蛍光体 261一 1あるいは蛍光体 266— 3を加えるこ とにより混色光に赤味成分を付加し、 黒体輻射軌跡付近に色度座標を調整する。 表 44に示されるように本実施例の場合の演色性は、 Ra = 91. 9となり従 来技術と比較して演色性を向上させることができる。
図 86は、 本実施例において形成された発光装置について、 DC駆動させたと きの色度の変化を示す図である。 電流密度を 15 [A/cm2] から 180 [A /cm2] まで増加させていくと、 混色による光の色度の変動が、 色度図上にお いて、 X座標が 0. 339から 0. 351、 Y座標が 0. 321から 0. 322 の範囲内にある。 即ち、 混色による光の色度は、 電流を增加させても黒体輻射軌 跡にほぼ沿う位置で移動し、 色度の変化がほとんど生じない。
本実施例の構成は、 組み合わせる蛍光体の周囲温度に対する発光出力低下率が 共に 2 . 0 X 1 0— 3 [ a . u . /°C] 以下と他の実施例の蛍光体と比較して小 さく、 かつ発光出力低下率の差が 2 . 0 X 1 0— 4 [ a . u . Z°C] と他の実施 例と比較して小さい組み合わせとしたものである。 即ち、 蛍光体 2 6 1— 1と蛍 光体 2 6 1— 2の温度上昇に対する発光出力低下率がほぼ等しい。 このように構 成することにより、 発光素子の発熱等による周囲温度の上昇によって蛍光体 2 6 1一 1および蛍光体 2 6 1一 2それぞれの発光出力が低下した場合であっても、 蛍光体 2 6 1— 1と蛍光体 2 6 1— 2の発光出力差は、 周囲温度の影響を受ける ことなく殆ど同じ値に保たれる。 即ち、 本実施例の構成とすることにより、 発光 装置の周囲温度の変化によらず演色性を向上させ、 力 色度ズレが殆ど生じない 発光装置とすることが可能である。
また、 本発明に係る発光装置と、 該発光装匱から出光した光を発光観測面側に 導く導光板とを組み合わせ、 液晶ディスプレイの構成部材として使用可能なバッ クライト光源を形成した場合、 周囲温度の変化によらず演色性を向上させ、 力 色度ズレが殆ど生じないバックライト光?原とすることが可能である。 産業上の利用の可能性
本発明によれば、 青色発光素子等と組み合わせて使用することができ、 黄から 赤領域に発光スぺクトルを有し、 かつ発光効率と耐久性の高い蛍光体を提供する ことができる。
また、 これらの蛍光体を利用することにより、 発光効率の良好なやや赤みを帯 びた暖色系の白色の発光装置を提供することができる。
すなわち、 電球色に近い発光装置を製造することが可能になるという極めて重 要な技術的意義を有する。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 一般式 LXMYN ( (2/3) χ+ (4/3) γ> ： R若しくは ΙχΜγΟζΝ ( (2/3) χ+ (4/3) y- (2/3) z) : R (Lは、 Mg、 Ca、 S r、 Ba、 Znからなる第 I I 5 族元素から選ばれる少なくとも 1種以上、 Mは、 C、 S i、 Geのうち S iを必 須とする第 I V族元素から選ばれる少なくとも 1種以上、 Rは、 Y、 L a、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Luのうち Euを必 須とする希土類元素から選ばれる少なくとも 1種以上である。 ） で表され、
■ ピーク波長が 5 OOii πι以下である第 1の発光スぺクトルを有する光の少なく0 とも一部を吸収して、 520〜780 nmの範囲に少なくとも 1以上のピ クを 持つた第 2の発光スぺクトルを有する光を発光する窒化物蛍光体であって、
L i、 Na、 K、 Rb、 C sからなる第 I族元素から選ばれる少なくとも 1種 以上の元素をさらに含むことを特徴とする窒化物蛍光体。
2- 一般式 LXMYN ( (2,3) x+ (4/3) γ) ： R若しくは LxMYOzN 2/3) χ+5 (4 3) γ- (2/3) ζ) ·· R (Lは、 Mg、 Ca、 S r、 Ba、 Zn力、らなる第 I I 族元素から選ばれる少なくとも 1種以上、 Mは、 C、 S i、 Geのうち S iを必 須とする第 I V族元素から選ばれる少なくとも 1種以上、 Rは、 Y、 La、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Luのうち Euを必 須とする希土類元素から選ばれる少なくとも 1種以上である。 ） で表され、0 ピーク波長が 50 Onm以下である第 1の発光スぺクトルを有する光の少なく とも一部を吸収して、 520〜780 n inの範囲に少なくとも 1以上のピークを 持った第 2の発光スぺクトルを有する光を発光する窒化物蛍光体であって、
V、 Nb、 T aからなる第 V族元素、 Cr、 Mo、 Wからなる第 VI族元素、 R eからなる第 V I I族元素、 F e、 Co、 I r、 N i、 Pd、 P t、 Ruから5 なる第 VI I I族元素から選ばれる少なくとも 1種以上の元素をさらに含むこと を特徴とする窒化物蛍光体。
3· 一般式 LXMYN ( (2/3) x+ (4ノ 3) γ) ： R若しくは LxMYOzN ((2,.3) χ+ (4/3) Υ- (2/3) ζ) ： R (Lは、 Mg、 Ca、 S r、 Ba、 Znからなる第 I I 族元素から選ばれる少なくとも 1種以上、 Mは、 C、 S i、 G eのうち S iを必 須とする第 I V族元素から選ばれる少なくとも 1種以上、 Rは、 Y、 La、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Luのうち Euを必 須とする希土類元素から選ばれる少なくとも 1種以上である。 ） で表され、 ピーク波長が 500 nm以下である第 1の発光スぺクトルを有する光の少なく とも一部を吸収して、 520~780 nmの範囲に少なくとも 1以上のピークを 持った第 2の発光スぺク トルを有する光を発光する窒化物蛍光体であって、
Cu、 Ag、 Auからなる第 I族元素、 B、 Aし Ga、 I nからなる第 I I I族元素、 T i、 Z r、 Ηί、 Sn、 P bからなる第 I V族元素、 P、 Sb、 B iからなる第 V族元素、 Sからなる第 V I族元素から選ばれる少なくとも 1種以 上の元素が含まれていることを特徴とする窒化物蛍光体。
4. 前記窒化物蛍光体は、 還元雰囲気中で焼成されていることを特徴とする請 求項 1〜 3のうちのいずれか 1つに記載の窒化物蛍光体。
5. Rの酸化物 （Rは、 Y、 La、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 T b、 Dy、 Ho、 Er、 Luのうち Euを必須とする希土類元素から選ばれる少 なくとも 1種以上を有する。 ） と、 L i、 Na、 K：、 Rb、 C s、 Cu、 Ag、
Auからなる第 I族元素、 B、 A 1、 Ga、 I nからなる第 I I I族元素、 T i、 Z r、 Hf、 Sn、 P bからなる第 I V族元素、 V、 Nb、 Ta、 P、 Sb、 B iからなる第 V族元素、 Cr、 Mo、 W、 Sからなる第 VI族元素、 Reからな る第 VI I族元素、 Fe、 Co、 I r、 N i、 Pd、 P t、 Ruからなる第 VI I I族元素から選ばれる少なくとも 1種以上の元素が含有されている化合物と、 を湿式混合する第 1の工程と、
第 1の工程より得られる混合物を焼成する第 2の工程と、
第 2の工程で得られる混合物と、 Lの窒化物 （Lは、 Mg、 Ca、 S r、 B a、 Znからなる第 I I族元素から選ばれる少なくとも 1種以上を有する。 ） と、 M の窒化物及び Mの酸化物 （Mは、 C、 S i、 Geのうち S iを必須とする第 I V 族元素から選ばれる少なくとも 1種以上を有する。 ) の少なくともいずれか 1つ と、 を混合する第 3の工程と、
第 3の工程より得られる混合物を還元雰囲気中で焼成する第 4の工程と、 を少なくとも有する窒化物蛍光体の製造方法。
6. 前記第 2の工程、 及び、 前記第 4の工程の少なくとも一方は、 L i、 N a、 K、 Rb、 C s、 Cu、 Ag、 Auからなる第 I族元素、 B、 Al、 Ga、 I n からなる第 I I I族元素、 T i、 Z r、 Hf 、 Sn、 P bからなる第 I V族元素、 V、 Nb、 T a、 P、 S b、 B iからなる第 V族元素、 C r、 Mo、 W、 Sから なる第 VI族元素、 Reからなる第 VI I族元素、 Fe、 Co、 I r、 Ni、 P d、 P t、 Ruからなる第 VI I I族元素の少なくとも 1種以上の元素が含有さ れている坩堝を用いて焼成が行われることを特徴とする請求項 5に記載の窒化物 蛍光体の製造方法。
7. 前記第 2の工程、 及び、 前記第 4の工程の少なくとも一方は、 L i、 N a、 K：、 Rb、 C s、 Cu、 Ag、 A uからなる第 I族元素、 B、 A】、 Ga、 I n からなる第 I I I族元素、 T i、 Z r、 Hf 、 Sn、 P bからなる第 I V族元素、 V、 Nb、 Ta、 P、 Sb、 B iからなる第 V族元素、 Cr、 Mo、 W、 Sから なる第 VI族元素、 Reからなる第 VI I族元素、 Fe、 Co、 I r、 Ni、 P d、 P t、 Ruからなる第 VI I I族元素の少なくとも 1種以上の元素が含有さ れている炉材を用いて焼成が行われることを特徴とする請求項 5又は 6記載の窒 化物蛍光体の製造方法。
8. R (Rは、 Y、 La、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 L uのうち E uを必須とする希土類元素から選ばれる少なくとも 1 種以上を有する。 ） と、
L (Lは、 Mg、 Ca、 S r、 Ba、 Znからなる第 I I族元素から選ばれる少 なくとも 1種以上を有する。 ） と、
M (Mは、 C、 S i、 Geのうち S iを必須とする第 IV族元素から選ばれる少 なくとも 1種以上を有する。 ） と、
L i、 Na、 K：、 Rb、 C s、 Cu、 Ag、 Auからなる第 I族元素、 B、 Al、 Ga、 I nからなる第 I I I族元素、 T i、 Z r、 Hi、 S n、 Pbからなる第
I V族元素、 V、 Nb、 T a、 P、 S b、 B iからなる第 V族元素、 C r、 Mo、 W、 Sからなる第 VI族元素、 Reからなる第 VI I族元素、 Fe、 Co、 I r、 N i、 Pd、 P t、 Ruからなる第 VI I I族元素から選ばれる少なくとも 1種 以上の元素と、 を少なくとも有する窒化物蛍光体であって、
該窒化物蛍光体は、 請求項 5乃至 7の少なくともいずれ力一項に記載の窒化物蛍 光体の製造方法により製造されていることを特徴とする窒化物蛍光体。
9. 500 nm以下にピーク波長がある第 1の発光スペク トルを有する発光素 子と、
前記第 1の発光スぺク トルの少なくとも一部を波長変換し、 520〜 78011 mの波長範囲に少なくとも 1以上のピーク波長がある第 2の発光スぺク トルを有 する蛍光体と、
を少なくとも有する発光装置であって、
前記蛍光体は、 請求項 1乃至 4及び 8のいずれか一項に記載の窒化物蛍光体が 用いられていることを特 iとする発光装置。
10. 前記発光装置は、 さらに、 前記第 1の発光スぺク トル、 及び前記第 2の 発光スぺクトルの少なくとも一部を波長変換し、 青色領域から、 緑色領域、 黄色 領域、 赤色領域までに少なくとも 1以上のピーク波長がある第 3の発光スぺクト ノレを有する蛍光体を 1以上有していることを特徴とする請求項 9に記載の発光装 置。
11. 前記第 3の発光スぺク トルを有する蛍光体は、 少なくともセリゥムで賦 活されたィットリウム ·アルミニウム酸化物蛍光体、 少なくともセリウムで賦活 されたィットリウム ·ガドリニウム -アルミユウム酸化物蛍光体、 及び少なくと もセリウムで賦活されたィットリウム ·ガリゥム ·アルミニウム酸化物蛍光体の 少なくともいずれか 1以上であることを特徴とする請求項 10に記載の発光装置。
12. 前記発光装置は、 前記発光素子の光の一部と、 前記第 2の発光スぺクト ルを有する蛍光体の光の一部と、 前記第 3の発光スぺクトルを有する蛍光体の光 の一部と、 のいずれか 2以上の光の混色により、 白色に発光することを特徴とす る請求項 9乃至 11のいずれか一項に記載の発光装置。
13. B e、 Mg、 Ca、 S r、 B a、 Z nからなる群から選ばれる少なくと も 1種以上の第 I I族元素と、 C、 S i、 Ge、 Sn、 T i、 Z r、 Hfからな る群から選ばれる少なくとも 1種以上の第 I V族元素と、 Nとを含み、
Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 L uからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上の希土類元素により賦活された 窒化物蛍光体であって、
該窒化物蛍光体にさらに、 Bが 1 p 以上 1◦ 000 p pm以下含まれてい ることを特徴とする窒化物蛍光体。
14. 前記窒化物蛍光体の組成中には、 Oが含まれていることを特徴とする請 求項 13に記載の窒ィ匕物蛍光体。
15. —般式、 LXMYN ( (2/3) x+ (4/3) γ) ·· R若しくは LxMYOzN ((2,3) x+ (4 3) Ύ- (2/3) z) ： R (Lは、 Be、 Mg、 Ca、 S r、 B a、 Zn力 らな る群から選ばれる少なくとも 1種以上の第 I I族元素である。 Mは、 C、 S i、 Ge、 Sn、 T i、 Zr、 H fからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上の第
IV族元素である。 Rは、 Y、 La、 Ce、 P r、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 T b、 Dy、 Ho、 Er、 L uからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上の希土 類元素である。 X、 Y、 Ζは、 0. 5 X≤3、 1. 5≤Y≤ 8, 0<Ζ≤3で ある。 ） で表される窒化物蛍光体であって、
該窒化物蛍光体にさらに、 Βが 1 p pm以上 10000 p pm以下含まれてレヽ ることを特徴とする窒化物蛍光体。
16. 第 1の発光スぺク トルを有する光の少なくとも一部を吸収して、 前記第 1の発光スぺクトルと異なる第 2の発光スぺクトルを有する光を発生する窒化物 蛍光体であって、
前記窒化物蛍光体の原料に対して、 Bの添加量を制御することによって、 輝度 及び残光が調整されたことを特徴とする窒化物蛍光体。
17. 前記窒化物蛍光体の結晶構造は、 単斜晶又は斜方晶であることを特徴と する請求項 13乃至 17のうちのいずれか一項に記載の窒化物蛍光体。
18 · 前記希土類元素は、 E uを必須とする少なくとも 1種以上の元素である ことを特徴とする請求項 13又は 15のいずれかに記載の窒化物蛍光体。
19. 前記窒化物蛍光体は、 さらに、 L i、 Na、 K、 Rb、 C sからなる群 力 ら選ばれる少なくとも 1種以上の第 I族元素が 0. 1以上 500pp m以下含 まれていることを特徵とする請求項 13乃至 18の少なくともいずれか一項に記 載の窒化物蛍光体。
20. 前記窒化物蛍光体は、 さらに、 Cu、 Ag、 A uからなる第 I族元素、 A 1、 G a、 I n力 らなる第 I I I族元素、 T i、 Z r、 Ηί、 Sn、 Pbから なる第 IV族元素、 P、 Sb、 B iからなる第 V族元素、 Sからなる第 VI族元 素からなる群から選択された少なくとも 1種以上の元素が 0. 1以上 500 p p m以下含まれていることを特徴とする請求項 13乃至 19のうちのいずれか一項 に記載の窒化物蛍光体。
21. 前記窒化物蛍光体は、 さらに、 N i、 C rのいずれかの元素が 1以上 5 00 p pm以下含まれていることを特徴とする請求項 13乃至 20のいずれか一 項に記載の窒化物蛍光体。
22. 前記窒化物蛍光体は、 平均粒径が 2以上 15 μ ηι以下であることを特徴 とする請求項 13乃至 21のうちのいずれか一項に記載の窒化物蛍光体。
23. 近紫外から可視光の短波長領域の光を放出する励起光源と、
該励起光源からの光の少なくとも一部を吸収して、 励起光源の光よりも長波長領 域の光を放出する蛍光体と、 を有する発光装置であって、
前記蛍光体として、 請求項 13乃至 22のうちのいずれか一項に記載の窒化物 蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
24. 前記蛍光体は、 さらに青色に発光する蛍光体、 緑色に発光する蛍光体、 黄色に発光する蛍光体のいずれか 1以上をさらに含むことを特徴とする請求項 2 3に記載の発光装置。
25. 前記励起光源は、 半導体発光素子であることを特徼とする請求項 23に 記載の発光装置。
26. 前記発光装置は、 前記蛍光体の粒子間を透過する前記励起光源からの光 の一部と、 前記蛍光体から放出された波長変換された光の一部とが混合されて放 出されることにより白色系に発光することを特徴とする請求項 23乃至 25のう ちのいずれか一項に記載の発光装置。
27. 第 1の発光スぺク トルを有する光の少なくとも一部を吸収して、 前記第 1の発光スぺク トルと異なる第 2の発光スぺク トルを有する光を発光する蛍光体 であって、
前記蛍光体は、 L—M— N : Eu, WR (Lは、 Be、 Mg、 Ca、 S r、 B a、 Znの I I価からなる群より選ばれる 1又は 2以上、 Mは、 C、 S i、 Ge、 Sn、 T i、 Z r、 H f の I V価からなる群より選ばれる 1又は 2以上、 Nは、 窒素、 Euはユウ口ピウム、 WRは Euを除く希土類元素である。 ） 系蛍光体で あることを特徴とする蛍光体。
28. 第 1の発光スペク トルを有する光の少なくとも一部を吸収して、 前記第
1の発光スぺク トルと異なる第 2の発光スぺク トルを有する光を発光する蛍光体 であって、
前記蛍光体は、 L— M— O— N : Eu， WR (Lは、 Be、 Mg、 Ca、 S r、 Ba、 Znの I I価からなる群より選ばれる少なくとも 1又は 2以上、 Mは、 C、 S i、 Ge、 Sn、 T i、 Z r、 H f の I V価からなる群より選ばれる 1又は 2 以上、 Oは、 酸素、 Nは、 窒素、 Euは、 ユウ口ピウム、 WRは、 Euを除く希 土類元素である。 ) 系蛍光体であることを特徴とする蛍光体。
29. 第 1の発光スペク トルを有する光の少なくとも一部を吸収して、 前記第 1の発光スぺクトルと異なる第 2の発光スぺクトルを有する光を発光する蛍光体 であって、
前記蛍光体は、 C a— S i— N： E u, WR系、 若しくは S r— S i— N： E u, WR系、 若しくは S r -C a一 S i— N : Eu, WR系 (WRは、 E uを除 く希土類元素である。 ） のシリコンナイトライ ドであることを特徴とする蛍光体。
30. 第 1の発光スぺクトルを有する光の少なくとも一部を吸収して、 前記第 1の発光スぺク トルと異なる第 2の発光スぺク トルを有する光を発光する蛍光体 であって、
前記蛍光体は、 C a— S i -0-N： Eu, WR系、 若しくは S r— S i— O 一 N： Eu， WR系、 若しくは S r— Ca— S i— O— N : Eu, WR系 （WR は、 Euを除く希土類元素である。 ） のシリコンナイ トライドであることを特徴 とする蛍光体。
31. 前記 WRとして、 Y、 La、 Ce、 P r、 Nd、 Gd、 Tb、 Dy、 H o、 Er、 Luのうち少なくとも 1種以上が含有されていることを特徴とする請 求項 27乃至 30のうちのいずれか一項に記載の蛍光体。
32. 前記 WRの添加量は、 10. 0重量％以下であることを特徴とする請求 項 2 7乃至 3 1のうちのいずれか一項に記載の蛍光体。
33. 前記 Oの含有量は、 全組成の重量に対して 3. 0重量。 /0以下であること を特徴とする請求項 28又は 30記載の蛍光体。
34. 前記蛍光体には、 M nが添加されていることを特徴とする請求項 27乃 至 3 3のうちのいずれか一項に記載の蛍光体。
35. 前記蛍光体の Mnは、 Lに対して 0. 00 1〜 0. 3モルの範囲内で添 加されたことを特徴とする請求項 34に記載の蛍光体。
36. 前記蛍光体の M nは、 Lに対して 0. 0025〜0. 0 3モルの範囲内 で添カ卩されたことを特徴とする請求項 34に記載の蛍光体。
37. 前記蛍光体は、 蛍光体中の Mnの含有量が 5000 p p m以下であるこ とを特徴とする請求項 34乃至 30の少なくとも！/、ずれか一項に記載の蛍光体。
38. 前記蛍光体は、 Mg、 S r、 B a、 Z n、 C a、 G a、 I n、 B、 A l、 Cu、 L i、 N a、 K、 R e、 N i、 C r、 Mo、 O及び F e力 らなる群より選 ばれる 1種以上を含有することを特徴とする請求項 27乃至 3 7のうちのいずれ か一項に記載の蛍光体。
39. 前記蛍光体は、 平均粒径が 3 β m以上であることを特徴とする請求項 2 7乃至 3 8のうちのいずれか一項に記載の蛍光体。
40. 第 1の発光スぺクトルを持った光を発光する発光素子と、 前記第 1の発 光スぺク トルの光の少なくとも一部を吸収して、 前記第 1の発光スぺクトルと異 なる第 2の発光スペクトルを持った光を発光する蛍光体と、 を少なくとも有する 発光装置であって、
前記蛍光体は、 請求項 2 7乃至 39のうちのいずれか 1項に記載の蛍光体を含む ことを特徴とする発光装置。
41. 前記蛍光体は、 セリウムで付活されたイットリウム 'アルミニウム酸化 物蛍光体、 セリゥムで付活されたイツトリウム■ガドリニウム ·アルミニウム酸 化物蛍光体、 及びセリゥムで付活されたィットリウム■ガリウム 'アルミニウム 酸化物蛍光体の少なくともいずれか 1以上をさらに含有することを特徵とする請 求項 40に記載の発光装置。
42. 第 1の発光スぺクトルを有する光の少なくとも一部を吸収して、 前記第 1の発光スぺク トルと異なる第 2の発光スぺクトルを有する光を発光する蛍光体 であって、
前記蛍光体は、 Mnが添加された S r— C a— S i— N： R (Rは、 少なくと も Euを含む 1又は 2以上の希土類元素である。 ） 系シリコンナイトライドであ ることを特徴とする蛍光体。
43. 第 1の発光スぺクトルを有する光の少なくとも一部を吸収して、 前記第 1の発光スぺク トルと異なる第 2の発光スぺク トルを有する光を発光する蛍光体 であって、
前記蛍光体は、 Mnが添加された S r -S i -N： R (Rは、 少なくとも Euを 含む 1又は 2以上の希土類元素である。 ） 系シリコンナイトライドであることを 特徴とする蛍光体。
44. 第 1の発光スぺクトルを有する光の少なくとも一部を吸収して、 前記第 1の発光スぺク トルと異なる第 2の発光スぺク トルを有する光を発光する蛍光体 であって、
前記蛍光体は、 Mnが添加された C a— S i— N： R (Rは、 少なくとも E u を含む 1又は 2以上の希土類元素である。 ) 系シリコンナイトライドであること を特徴とする蛍光体。
45. 前記シリコンナイトライドは、 その組成中に Oが含有されていることを 特徴とする請求項 42乃至 44 'のうちの V、ずれか 1項に記載の蛍光体。
46. 前記 Oの含有量は、 全祖成量に対して 3重量％以下であることを特徴と する請求項 45に記載の蛍光体。
47. 前記シリコンナイトライドは、 Mg、 S r、 Ca、 B a、 Zn、 B、 A 1、 Cu、 Mn、 C r及び N iカ^なる群より選ばれる少なくとも 1種以上が含 有されていることを特徴とする請求項 42乃至 46のうちのいずれか 1項に記載 の蛍光体。
48. 前記 S r— Ca— S i— N： R (Rは、 少なくとも E uを含む 1又は 2 以上の希土類元素である。 ） 系シリコンナイトライドは、 S rと C aとのモル比 力 S r : Ca= l〜9 : 9〜 1であることを特徴とする請求項 42に記載の蛍 光体。
49. 前記 S r -C a -S i -N : R (Rは、 少なくとも E uを含む 1又は 2 以上の希土類元素である。 ) 系シリコンナイトライドは、 S rと C aとのモル比 力 S r : C a = l : lであることを特徴とする請求項 42に記載の蛍光体。
50. 前記蛍光体の E uの配合量は、 対応する S r— Ca、 S r、 C aに対し て 0. 003〜0. 5モルであることを特徴とする請求項 42乃至 49のうちの いずれか 1項に記載の蛍光体。
51. 前記蛍光体の Euの配合量は、 対応する S r— Ca、 S r、 C aに対し て 0. 005〜0. 1モ^/であることを特徴とする請求項 42乃至 49のうちの いずれか 1項に記載の蛍光体。
52. 前記蛍光体の Mnの添加量は、 対応する S r— Ca、 S r、 C aに対し て 0, 001〜0. 3モルであることを特徴とする請求項 42乃至 51のうちの いずれか 1項に記載の蛍光体。
53. 前記蛍光体の Mnの添加量は、 対応する S r— C a、 S r、 C aに対し て 0. 0025〜0. 03モルであることを特徴とする請求項 42乃至 51のう ちのいずれか 1項に記載の蛍光体。
54. 前記蛍光体は、 請求項 42〜 44に記載の蛍光体のうちの少なくとも 2 以上の組み合わせからなる蛍光体。
55. 前記蛍光体は、 平均粒径が 3 IX m以上であることを特徴とする請求項 4 2乃至 54のうちのいずれか一項に記載の蛍光体。
56. 前記蛍光体は、 Mriの含有量が 5000 p p m以下であることを特徴と する請求項 42乃至 55のうちのいずれか一項に記載の蛍光体。
57. 第 1の発光スぺク トルを持った光を発光する発光素子と、
前記第 1の発光スぺクトルの光の少なくとも一部を吸収して、 前記第 1の発光ス ぺクトルと第 2の発光スぺク トルを持った光を発光する蛍光体とを有する発光装 置であって、
前記蛍光体は、 請求項 42乃至 56のいずれか 1項に記載の蛍光体を含むこと を特徴とする発光装置。
58. 前記蛍光体は、 セリゥムで付活されたィットリウム 'アルミニウム酸化 物蛍光体、 セリゥムで付活されたイツトリウム ·ガドリニウム ·ァノレミニゥム酸 化物蛍光体、 及びセリゥムで付活されたィットリウム 'ガリウム ·アルミニウム 酸化物蛍光体のうちのいずれか 1以上を含有していることを特徴とする請求項 5 7に記載の発光装置。
59. 少なくとも窒素を含み、 第 1の発光スぺク トルを有する光の少なくとも 一部を吸収して、 前記第 1の発光スぺク トルと異なる第 2の発光スぺク トルを有 する光を発光する窒化物蛍光体であって、
前記窒化物蛍光体は、 LXMYN (2/3X+4z3Y) ： R (Lは、 B e、 Mg、 Ca、 S r、 B a、 Z n、 Cd、 H gの I I価からなる群より選ばれる少なくとも 1種、 Mは、 C、 S i、 Ge、 S n、 T i、 Z r、 H f の I V価からなる群より選ばれ る少なくとも 1種、 Rは、 賦活剤であり、 0. 5≤X≤3. 1， 1. 5≤Y≤ 8 である。 ） で表され、 かつ、 Mg、 S r、 B a、 Zn、 C a、 Ga、 I n、 B、 A l、 Cu、 Mn、 L i、 Na、 K：、 Re、 N i、 C r、 Mo、 O及ぴ F eから なる群より選ばれる少なくとも 1種以上を含むことを特徴とする窒化物蛍光体。
60. 前記窒化物蛍光体は、 LXMYN (。 X+4,3Y> ： R (Lは、 Mg、 C a
S r、 B aの I I価からなる群より選ばれる少なくとも 1種、 Mは、 S i、 Rは、 賦活剤であり、 0. 1, 1. 5≤Y≤8である。 ） で表され、 かつ、
Mg、 S r、 B a、 Zn、 B、 A l、 Cu、 Mn、 C r、 O及び N iからなる群 より選ばれる少なくとも 1種以上を含むことを特徴とする請求項 59記載の窒化 物蛍光体。
61. 前記賦活剤である Rは、 E uである請求項 59又は 60記載の窒化物蛍 光体。
62. 前記賦活剤である Rは、 Mn、 B、 C e、 Mg、 Cu、 1及び£ の うち少なくとも 1種以上を含む請求項 59又は 60記載の窒化物蛍光体。
63. 前記 X及び Yは、 X=2、 Y=5であることを特徴とする請求項 59又 は 60記載の窒化物蛍光体。
64. 前記 X及ぴ Υは、 X= l、 Υ= 7であることを特徴とする請求項 59又 は 60記載の窒化物蛍光体。
65. tfrlBLと前記 Rとのモル比は、 L : R=1 : 0. 001-1の関係を満 足することを特徴とする請求項 59乃至 62の少なくともいずれか一項に記載の 窒化物蛍光体。
66. 前記窒化物蛍光体は、 平均粒径が 0. 1〜10μπιの大きさであること を特徴とする請求項 59乃至 65のうちのいずれか一項に記載の窒化物蛍光体。
67. 前記第 2の発光スぺクトノレは、 黄から赤領域に少なくとも 1つのピーク を有していることを特徴とする請求項 59乃至 66のうちのいずれか 1つに記載 の窒化物蛍光体。
68. 前記第 2の発光スペクトルは、 52◦ nmから 780 nmの波長範囲に 少なくとも 1つのピークを有していることを特微とする請求項 59乃至 66のう ちのいずれか 1つに記載の窒化物蛍光体。
69. LXMYN ( (2,3) x+ (4,3) γ) ： R (Lは、 Be、 Mgヽ Ca、 S r、 B a、 Zn、 Cd、 Hgの I I価からなる群より選ばれる少なくとも 1種、 Mは、 C、 S i、 Ge、 Sn、 T i、 Z r、 H ίの I V価からなる群より選ばれる少な くとも 1種、 Rは、 賦活剤である。 ） で表され、 かつ、 Mg、 S r、 B a、 Zn、 Ca、 Ga、 I n、 B、 A l、 Cu、 Mn、 L i、 Na、 K、 Re、 N i、 Cr、 Mo、 O及び F eからなる群より選ばれる少なくとも 1種以上を含有する窒化物 蛍光体の製造方法であって、
前記窒化物蛍光体の原料を、 アンモニア雰囲気中で焼成が行われる工程を有す ることを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法。
70. 前記焼成は、 窒化ホウ素材質のるつぼを用いて行われることを特徴とす る請求項 69に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
71. 第 1の発光スペクトルを持った光を発する半導体発光素子と、 前記第 1 の発光スぺク トルの光の少なくとも一部を吸収し前記第 1の発光スぺクトルと異 なる第 2の発光スぺク トルの光を発する蛍光体とを有する発光装置であって、 前記蛍光体は、 請求項 59乃至 68の少なくともいずれか 1項に記載の窒化物 蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
72. 前記蛍光体は、 さらにセリゥムで賦活されたィットリウム .アルミェゥ ム酸化物系蛍光物質を含むことを特徴とする請求項 71に記載の発光装置。
73. 前記蛍光体に含有されている、 前記セリウムで賦活されたィットリウ ム .ァノレミユウム酸化物系蛍光物質と前記窒化物蛍光体とは、 1〜 15対 1の重 量比率で混合されていることを特徴とする請求項 72に記載の発光装置。
74. 前記第 1の発光スペクトルは、 360〜550 nmに発光ピークを有し ており、
前記第 1の発光スぺク トルを持った光と、 前記第 2のスぺク トルを持った光と が混合されて放出されることにより白色系の発光が行われることを特徴とする請 求項 71乃至 73のうちの 1つに記載の発光装置。
75. 前記蛍光体は、 粉体又は粒体であって、 光透光性材料に含有されている ことを特徴とする請求項 71乃至 74のうちの 1つに記載の発光装置。
76. 前記半導体 光素子は、 I I I族窒化物系化合物半導体発光素子である ことを特徴とする請求項 71乃至 75のうちの 1つに記載の発光装置。
77. 前記発光装置は、 平均演色評価数 R aが 75乃至 95であり、 色温度が 2000Kから 800 OKであることを特徴とする請求項 71乃至 76のうちの 1つに記載の発光装置。
78. 少なくとも窒素を含み、 第 1の発光スぺク トルを有する光の少なくとも 一部を吸収して、 前記第 1の発光スぺクトルと異なる第 2の発光スぺク トルを有 する光を発光する窒化物蛍光体の製造方法であつて、
アンモニア雰囲気中で焼成が行われる工程を有することを特徴とする窒化物蛍 光体の製造方法。
79. 前記第 2の発光スぺク トルは、 黄から赤領域にを少なくとも 1以上有し ていることを特徴とする請求項 78に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
80. 前記焼成は、 窒化ホウ素材質のるつぼを用いて焼成を行っていることを 特徴とする請求項 78に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
81. 前記窒化物蛍光体は、 LXMYN ( (2/3) x+ γ) : R は、 3 eヽ Mg、 Ca、 S r、 B a、 Zn、 Cd、 Hgの I I価からなる群より選ばれる少 なくとも 1種以上、 Mは、 C、 S i、 Ge、 Sn、 T i、 Z r、 Hf の I V価か らなる群より選ばれる少なくとも 1種以上、 Rは、 賦活剤である。 ） で表される 基本構成を有することを特徴とする請求項 78乃至 80のいずれか一項に記載の 窒化物蛍光体の製造方法。
82. 前記室化物蛍光体は、 LXMYN C X- Y) (しは、 Mgヽ C a、 S r、 B aの I I価からなる群より選ばれる少なくとも 1種以上、 Mは、 S i、 Rは、 賦活剤である。 ） で表される基本構成を有することを特徴とする請 求項 7 8乃至 8 1の少なくともいずれか一項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
8 3 . Lの窒化物、 Mの窒化物及ぴ Rの化合物を混合する工程を有しているこ とを特徴とする請求項 7 8乃至 8 2の少なくともいずれか一項に記載の窒ィヒ物蛍 光体の製造方法。
8 4 . 前記賦活剤 Rは、 E uであることを特徴とする請求項 8 1乃至 8 3のい ずれか一項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
8 5 . 前記 Lと前記 Rとは、 L : R = 1 : 0 . 0 0 1〜 1のモル比を有するこ とを特徴とする請求項 8 1乃至 8 4のいずれか一項に記載の窒化物蛍光体の製造 方法。
8 6 . 請求項 7 8乃至 8 5のうちのいずれか 1項に記載の窒化物蛍光体の製造 方法によつて製造されたことを特徴とする窒化物蛍光体。
8 7 . 第 1の発光スぺク トルの光を発する半導体発光素子と、 少なくとも窒素 を含み前記第 1の発光スぺクトルの光の少なくとも一部を吸収して、 前記第 1の 発光スぺクトルと異なる第 2の発光スぺクトルの光を発する窒化物蛍光体とを有 する発光装置であって、 前記窒化物蛍光体は、 請求項 8 6に記載の窒化物蛍光体 であることを特徴とする発光装置。
8 8 . 発光素子と、 該発光素子からの光の少なくとも一部を吸収して異なる波 長の光を発する第 1の蛍光体と、 該発光素子からの光の少なくとも一部を吸収し て異なる波長の光を発する第 2の蛍光体と、 を有する発光装置であって、 該発光素子が持つ発光スぺク トルのピーク波長が、 前記第 1の蛍光体が持つ励起 スぺクトルのピーク波長、 及び、 前記第 2の蛍光体が持つ励起スぺク トルのピー ク波長よりも長波長側にあることを特徴とする発光装置。
8 9 . 前記発光素子は、 電流密度が増加するにしたがって、 前記発光素子が持 つ発光スぺクトルのピーク波長が短波長側に移行されることを特徴とする請求項
8 8に記載の発光装置。
9 0 . 前記第 1の蛍光体及び前記第 2の蛍光体は、 その第 1の蛍光体及び第 2 の蛍光体の周囲温度の変化に伴う発光強度の変化がほぼ等しいことを特徴とする 請求項 88又は 89に記載の発光装置。
91. 前記第 1の蛍光体及び第 2の蛍光体の周囲温度の変化は、 前記発光素子 への投入電流の変化によるものであることを特徴とする請求項 90に記載の発光
92. 前記発光素子は、 発光スぺク トルのピーク波長が 350 nmから 530 nmであることを特徴とする請求項 88〜91のうちのいずれか 1つに記載の発
93. 前記第 1の蛍光体は、 前記宪光素子の電流密度を変化させたときに生じ る波長変化の範囲において、 該波長変化の範囲の短波長側が長波長側よりも励起 効率が高いことを特徴とする請求項 88〜92のうちのいずれか 1つに記載の発 光装置。
94. 前記第 1の蛍光体は、 前記発光素子の電流密度を変化させたときに生じ る波長変ィヒの範囲において、 該波長変化の範囲の短波長側に、 第 1の蛍光体の持 つ励起スぺク トルのピーク波長を持つことを特徴とする請求項 88〜93のうち のいずれか 1つに記載の発光装置。
95. 前記第 1の蛍光体は、 Yと A 1を含み、 かつ Lu、 S c、 La、 Gd、 Tb、 Eu及び Smから選択された少なくとも一種の元素と、 Ga及び I nから 選択された一種の元素とを含み、 希土類元素から選択された少なくとも一種の元 素で付活されたィットリウム ·アルミニウム■ガーネット系蛍光体を含むことを 特徴とする請求項 88〜 94のうちのいずれか 1つに記載の発光装置。
96 · 前記第 1の蛍光体が持つ励起スぺクトルのピーク波長と、 前記発光素子 が持つ発光スぺクトルのピーク波長との差が、 40 nm以下であることを特徴と する請求項 88〜 95のうちのいずれか 1つに記載の発光装置。
97. 前記第 1の蛍光体は、 前記発光素子の電流密度を変化させたときに生じ る波長変化の範囲において、 該波長変化の範囲の短波長側が長波長側よりも発光 強度が高いことを特徴とする請求項 88〜96のうちのいずれか 1つに記載の発 光装置。
98. 前記第 2の蛍光体は、 Nを含み、 かつ Be、 Mg、 Ca、 S r、 Ba、 及び Znから選択された少なくとも一種の元素と、 C、 S i、 Ge、 S n、 T i、 Z r、 及び H f から選択された少なくとも一種の元素とを含み、 希土類元素から 選択された少なくとも一種の元素で付活された窒化物系蛍光体を含むことを特徴 とする請求項 88〜 97のうちの 、ずれか 1つに記載の発光装置。
99. 前記発光装置は、 液晶ディスプレイのバックライト光源、 または照明用 光源であることを特徴とする請求項 88〜98のうちのいずれか 1つに記載の発
100. 光源と、 該光源からの光の少なくとも一部を吸収し異なる波長を有す る光を発光する複数の蛍光体とを備える発光装置において、
前記蛍光体は、 少なくとも一つの光源上にある第 1の蛍光体と、 発光する光の 少なくとも一部が前記第 1の蛍光体に吸収される少なくとも一種以上の第 2の蛍 光体とを含み、
前記第 1の蛍光体が、 前記第 2の蛍光体よりも前記光源の側にあることを特徴 とする発光装置。
101. 前記第 2の蛍光体は、 前記少なくとも一つの光源上、 およびノまたは 該少なくとも一つの光源と異なる少なくとも一つの光源上にある請求項 100に 記載の発光装置。
102. 前記発光装置は、 前記第 1の蛍光体および少なくとも一つの光源を載 置する第 1の凹部と、 該第 1の凹部を含み、 前記第 2の蛍光体および少なくとも —つの光源を載置する第 2の回部とを有する請求項 100又は 101に記載の発
103. 前記第 1の蛍光体は、 Nを含み、 力つ Be、 Mg、 Ca、 S r、 Ba、 及び Znから選択された少なくとも一つの元素と、 C、 S i、 Ge、 S n、 T i、 Z r、 及び Hf から選択された少なくとも一つの元素とを含み、 希土類元素から 選択された少なくとも一つの元素で付活された窒化物系蛍光体を含む請求項 10 0乃至 102のうちのいずれか 1つに記載の発光装置。
104. 前記第 2の蛍光体は、 Yと A 1を含み、 かつ Lu、 S c、 La、 Gd、 Tb、 Eu及び Smから選択された少なくとも一つの元素と、 G a及び I nから 選択された一つの元素とを含み、 希土類元素から選択された少なくとも一つの元 素で付活されたィットリウム 'ァノレミニゥム ·ガーネット系蛍光体を含む請求項 1 00乃至 103のうちのいずれか 1つに記載の発光装置。
1 05. 前記第 2の蛍光体は、 温度上昇に対する発光出力低下率が前記第 1の 蛍光体とほぼ等しい請求項 100乃至 104のうちのいずれか 1つに記載の発光
106. 前記光源、は、 半導体宪光素子である請求項 100乃至 105のうちの いずれか 1つに記載の発光装置。
10 7. 前記光源は、 半導体発光素子と、 該半導体発光素子からの光の少なく とも一部を吸収し異なる波長を有する光を発光する蛍光体とを組み合わせた光源、 である請求項 100乃至 1 06のうちのいずれか 1つに記載の発光装置。
108. 前記光源、は、 発光スぺク トルのピーク波長が 350 nmから 530 η mである請求項 100乃至 1 07のうちのいずれか 1つに記載の発光装置。
109. 前記発光装置は、 液晶ディスプレイのバックライト光源、 または照明 用光源である請求項 100乃至 108のうちのいずれか 1つに記載の発光装置。
1 10. 前記第 1の蛍光体を励起する光を出光する光源と、 前記第 2の蛍光体 を励起する光を出光する光源の発光出力がそれぞれ独立して制御可能である請求 項 100乃至 109のうちのいずれか 1つに記載の発光装置。
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