WO2003094216A1 - Fluide de polissage et procede de polissage - Google Patents

Description

明 細 書 研磨液及び研磨方法 技術分野

本発明は、 研磨液、 特に半導体デバイスの配線形成工程に用い られる研磨液及びその研磨液を用いた研磨方法に関する。 背景技術

近年、 半導体集積回路 （ L S I ) の高集積化、 高性能化に伴つ て新たな微細加工技術が開発されている。 化学機械研磨法 （ケミ カルメカニカルポリ ツ シング法。 以下、 C M P とい う。） もその 一つであ り、 L S I 製造工程、 特に多層配線形成工程における層 間絶縁膜の平坦化、 金属プラグ形成、 埋め込み配線形成において 頻繁に利用される技術である。 この技術は、 例えば米国特許 N 0 . 4 9 4 4 8 3 6 に開示されている。

近年、 L S I を高性能化するために、 配線材料と して銅合金の 利用が試みられている。 しかし、 銅合金は従来のアルミニウム合 金配線の形成で頻繁に用 い られた ド ライ エ ッ チング法による微 細加工が困難である。 そこで、 あ らかじめ溝を形成してある絶縁 膜上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、 溝部以外の銅合金薄膜を C M P によ り 除去して埋め込み配線を形成する、 いわゆるダマシ ン法が主に採用されている。 この技術は、 例えば日本特開平 2 _ 2 7 8 8 2 2 号公報に開示されている。

金属の C M P の一.般的な方法は、 円形の研磨定盤 （プラテン） 上に研磨布 （パッ ド） を貼り付け、 研磨布表面を研磨液で浸し、 基体の金属膜を形成した面を押し付けて、 その裏面か ら所定の圧 力 （研磨圧力或いは研磨荷重） を加えた状態で研磨定盤を回し、 研磨液と金属膜の凸部との機械的摩擦によ っ て凸部の金属膜を 除去する ものである。

C M P に用い られる研磨液は、 一般には酸化剤及び固体砥粒か らなっ てお り必要に応じてさ ら に酸化金属溶解剤、 金属防食剤が 添加される。 まず酸化によって金属膜表面を酸化し、 その酸化層 を固体砥粒によっ て削 り 取るのが基本的なメ カニズム と考え ら れている。 凹部の金属表面の酸化層は研磨布にあま り触れず、 固 体砥粒による削り取り の効果が及ばないので、 C M P の進行と と もに凸部の金属層が除去されて基体表面は平坦化される。 この詳 細についてはジャーナル · ォブ · エレク ト ロケミカルソサエティ 志 Journal of Electrochemical Society) の第 1 3 8巻 1 1 ( 1 9 9 1 年発行） の 3 4 6 0 〜 3 4 6 4頁に開示されている。

C M P による研磨速度を高める方法と して酸化金属溶解剤を 添加する こ とが有効とされている。 固体砥粒によっ て削り取られ た金属酸化物の粒を研磨液に溶解させてし ま う と固体砥粒によ る削 り取り の効果が増すためである と解釈できる。 伹し、 凹部の 金属膜表面の酸化層も溶解 （エッチング） されて金属膜表面が露 出する と、 酸化剤によって金属膜表面がさ ら に酸化され、 これが 繰り返される と凹部の金属膜のエッチングが進行してしまい、 平 坦化効果が損なわれる こ とが懸念される。 これを防ぐためにさ ら に金属防食剤が添加される。 平坦化特性を維持するためには、 酸 化金属溶解剤 と金属防食剤の効果のバラ ンス を取る こ とが重要 であ り 、 凹部の金属膜表面の酸化層はあま り エッ チングされず、 削 り 取られた酸化層の粒が効率良 く 溶解され C M P による研磨 速度が大きい こ とが望ま しい。

このよ う に酸化金属溶解剤であ る酸と金属防食剤を添加して 化学反応の効果を加える こ とによ り 、 C M P による研磨速度が向 上する と共に、 C M P される金属層表面の損傷 （ダメージ） も低 減される効果が得られる。

しか しながら、 従来の C M P による埋め込み配線形成は、 （ 1 ) 埋め込まれた金属配線の表面中央部分が等方的に腐食されて皿 の様に窪む現象 （デイ ツ シング） の発生、 配線密度の高い部分で 絶縁膜も研磨されて金属配線の厚みが薄く なる現象 （エロ一ジョ ン或いはシニング） の発生、 （ 2 ) 研磨傷 （スク ラッチ） の発生、 ( 3 ) 研磨後の基体表面に残留する研磨カスを除去するための洗 浄プロセスが複雑である こ と、 （ 4 ) 廃液処理に起因する コ ス ト アッ プ、 （ 5 ) 金属の腐食、 等の問題が生じる。

ディ ッシングゃ研磨中の銅合金の腐食を抑制し、 信頼性の高い L S I 配線を形成するために、 グリ シン等のアミ ノ酢酸又はアミ ド硫酸か らな る酸化金属溶解剤及び B T A (ベンゾ ト リ ァゾ一 ル） を含有する研磨液を用いる方法が提唱されている。 この技術 は例えば日本特開平 8 — 8 3 7 8 0号公報に記載されている。

銅または銅合金のダマシン配線形成やタ ングステン等のプラ グ配線形成等の金属埋め込み形成においては、 埋め込み部分以外 に形成される層間絶縁膜である二酸化ケィ 素膜の研磨速度も大 きい場合には、 層間絶縁膜ごと配線の厚みが薄く なるエロ一ジョ ンが発生する。 その結果、 配線抵抗の増加やパターン密度等によ り抵抗のばらつきが生じるために、 研磨される金属膜に対して二 酸化ケィ素膜の研磨速度が十分小さい特性が要求される。 そこで、 酸の解離によ り 生ずる陰イ オンによ り 二酸化ケイ 素の研磨速度 を抑制するため、 研磨液の p Hを （ p K a — 0 . 5 ) よ り も大き く する方法が提唱されている。 こ の技術は、 例えば日本特許第 2 8 1 9 1 9 6 号公報に記載されている。 一方、 配線の銅或いは銅合金等の下層には、 層間絶縁膜中への 銅拡散防止のためにパリ ア層と して、 タ ンタル、 チタ ン、 タ ンダ ステンゃ窒化タ ンタル、 窒化チタ ン、 窒化タ ングステン及びタ ン タル合金、 チタ ン合金、 タ ングステン合金やその他のタンタル化 合物、 チタ ン化合物、 タ ングステン化合物等が形成される。 した がって、 銅或いは銅合金を埋め込む配線部分以外では、 露出した パリ ア層を C M P によ り取り除く 必要がある。 しかし、 これらの ノ リ ア層導体膜は、 銅或いは銅合金に比べ硬度が高いために、 銅 または銅合金用の研磨材料の組み合わせでは十分な C M P 速度 が得られず、 ノ リ ア層を C M P によ り 取り除く 間に銅または銅合 金等にディ ッ シングが発生し配線厚さ が低下する と い う 問題が 生じる。 そ こで、 銅或いは銅合金を研磨する第 1 工程と、 ノ リ ア 層導体を研磨する第 2 工程か らなる 2 段研磨方法が検討されて いる。

銅或いは銅合金を研磨する研磨液と しては、 酸化金属溶解剤を 添加 して p H を酸性側 とする こ と によ り 高い研磨速度を得る こ とができるが、 酸性領域では銅或いは銅合金配線の腐食が発生し 易い。 そこで、 研磨液中の防食剤の濃度を高く する、 研磨液中の 酸化金属溶解剤の濃度を下げる、 あるいは腐食性の弱い p K a の高 い酸を使用する必要があっ た。

近年、 L S I 分野では、 金属配線の信号遅延時間低減のために、 比誘電率の小さ い層間絶縁膜が使用する技術が検討されている。 しかしながら、 一般にこれらの層間膜及びこれらの層間膜を用い た積層膜構造の機械的強度が小さいために、 積層膜界面での剥が れ等による配線不良が発生しやすいために、 研磨時の摩擦を小さ く する こ とが望まれている。

銅或いは銅合金を研磨する研磨液と しては、 高い研磨速度を得 るために p K a の低い酸を用いたり 、 酸化金属溶解剤の濃度を高く した場合、 エッチング速度を抑制するために防食剤の濃度を高く する と、研磨時の研磨摩擦係数（動摩擦係数）が大き く な り易く 、 金属配線及びその積層膜構造が剥がれる、 断線する等の問題が発 生した り 、 摩擦による温度上昇によ り 、 研磨液の化学的エツチン グ作用が増加して金属配線の腐食が発生するために、 ディ ッ シン グが大きく なった りする等の問題があっ た。

一方、 腐食性の弱い p K a の高い酸を使用 した り 、 酸化金属溶解 剤の濃度を下げた り 場合には、 十分な研磨速度が得 られない とい う 問題があっ た。 また、 p Hを上げた場合にも、 十分な研磨速度 が得られなかった。

そこで、 本発明は、 金属の研磨速度が大きく 、 かつエッチング 速度が小さ く 、 研磨時の摩擦が小さいために、 生産性が高く 、 デ ィ ッ シング及びエロージ ョ ンが小さ い研磨液およびこ の研磨液 を用いた研磨方法を提供する こ とを目的とする。 そして、 本発明 によれば、 微細化、 薄膜化、 寸法精度、 電気特性に優れ、 信頼性 の高い半導体デバイ スを提供できる。 発明の開示

本発明の研磨液は、 以下の研磨液及び研磨方法に関する。

( 1 ) (ィ） 酸化剤、 （口） 酸化金属溶解剤、 （ハ） 金属防食剤、 及び水を含有し、 p Hが 2 〜 5 である研磨液であって、

(口） 酸化金属溶解剤が、 乳酸、 フタル酸、 フマル酸、 マ レイ ン 酸及びアミ ノ酢酸を除く 第 1 解離可能酸性基の解離定数 （ P K a ) が 3 . 7 未満である酸か ら選ばれた 1 種以上の酸 （ A群） と該 A 群の酸のア ンモニゥム塩と A群の酸のエステルとか ら選ばれた 1 種以上と、 乳酸、 フ 夕ル酸、 フマル酸、 マ レイ ン酸、 ァ ミ ノ酢酸および第 1 解離可能酸性基の p K a が 3 . 7 以上である酸か ら選ばれた 1 種以 上の酸 （ B 群） と該 B群の酸のア ンモニゥム塩と B 群の酸のエス テルとか ら選ばれた 1 種以上と

を含む こ と を特徴とする研磨液。

( 2 ) (ィ） 酸化剤、 （口） 酸化金属溶解剤、 （ハ） 金属防食剤、 及び水を含有 し、 p Hが 2 〜 5 である研磨液であっ て、

(ハ） 金属防食剤が、 卜 リ アゾール骨格を有する芳香族化合物の 群 （ C群） か ら選ばれた 1 種以上と、 ト リ ァゾ一ル骨格を有する 脂肪族化合物、 ピ リ ミ ジン骨格を有する化合物、 イ ミ ダゾール骨 格を有する化合物、 グァニジン骨格を有する化合物、 チアゾール 骨格を有する化合物及びピ ラゾール骨格を有する化合物の群 （ D 群） か ら選ばれた 1 種以上と を含む こ とを特徴 とする研磨液。

( 3 ) 前記 A群がマ ロ ン酸、 クェン酸、 リ ンゴ酸、 グリ コール 酸、 グルタ ミ ン酸、 ダルコ ン酸、 シユウ酸、 酒石酸、 ピコ リ ン酸、 ニコチン酸、 マンデル酸、 酢酸、 硫酸、 硝酸、 燐酸、 塩酸及びギ 酸か ら な り 、

前記 B 群がコハク酸、 アジピ ン酸、 ダルタル酸、 安息香酸、 キナ ルジン酸、 酪酸、 吉草酸、 乳酸、 フタル酸、 フマル酸、 マ レイ ン 酸及びア ミ ノ 酢酸か らなる （ 1 ) 記載の研磨液。

( 4 ) (口） 酸化金属溶解剤が、 以下か ら選ばれる酸の組み合 わせを含むか、 または以下か ら選ばれる組み合わせの少な く と も 一方が酸のア ンモニゥム塩である組み合わせを含む （ 1 ) 〜 （ 3 ) のいずれか記載の研磨液 ：

マ ロ ン酸と コハク酸、 マ ロ ン酸と ダルタル酸、 マ ロ ン酸とアジピ ン酸、 マ ロ ン酸と乳酸、 マ ロ ン酸と フマル酸、 マ ロ ン酸と フ夕ル 酸、 ク ェン酸とコハク酸、 クェン酸とグルタル酸、 クェン酸とァ ジピ ン酸、 クェン酸と乳酸、 ク ェン酸と フマル酸、 クェン酸とフ タル酸、 リ ンゴ酸と コハク酸、 リ ンゴ酸とダルタル酸、 リ ンゴ酸 とア ジ ピン酸、 リ ンゴ酸と乳酸、 リ ンゴ酸と フマル酸、 リ ンゴ酸 と フ夕ル酸、 グリ コ一ル酸と コノ、ク酸、 グリ コール酸と ダルタル 酸、 グ リ コール酸とアジピン酸、 グリ コール酸と乳酸、 グ リ コー ル酸 と フマル酸、 グ リ コ ール酸 と フタル酸、 酒石酸とコハ ク酸、 酒石酸とダルタル酸、 酒石酸とアジピン酸、 酒石酸と乳酸、 酒石 酸と フマル酸、 酒石酸と フ 夕ル酸。

( 5 ) (ハ） 金属防食剤が ト リ ァゾ一ル骨格を有する化合物、 ピ リ ミ ジン骨格を有する化合物、 イ ミ ダゾール骨格を有する化合 物、 グァニジン骨格を有する化合物、 チアゾール骨格を有する化 合物及びピ ラ ゾール骨格を有する化合物か ら 選ばれる 1 種以上 を含む （ 1 )、 （ 3 )、 ( 4 ) のいずれか記載の研磨液。

( 6 ) 前記 C群が、 ベンゾ ト リ ァゾ一ル、 1 — ヒ ド ロキシベン ゾ ト リ ア ゾ一ル及び 5 — メ チルベ ンゾ ト リ ア ゾールか ら選ばれ る少な く と も 1 種である （ 2 ) 記載の研磨液。

( 7 ) 前記 D群の ト リ ァ ゾール骨格を有する脂肪族化合物が、 1 ， 2 , 3 - ト リ ア ゾ―ル、 1 , 2 , 4 一 卜 リ アゾ一ル、 3 - 7 ミ ノ ー 1 H— 1 ， 2 , 4 — ト リ ァゾ一ル及び 4 一 ア ミ ノ ー 4 H— 1 ， 2 , 4 — ト リ ア ゾールか ら選ばれる 少な く と も 1 種であ る

( 2 ) または （ 6 ) 記載の研磨液。

( 8 ) 前記ピ リ ミ ジン骨格を有する化合物が、 4-ア ミ ノ ピラゾ 口 [3, 4- d]ピ リ ミ ジン、 1, 2, 4-ト リ ァゾロ [1, 5- a]ピ リ ミ ジン、 2- メ チル - 5， 7-ジフ エ二ル-（ 1 , 2， 4) ト リ ァ ゾロ （ 1 , 5 - a)ピ リ ミ ジン、 2 -メ チ ル ス ル フ ァ ニル - 5, 7 -ジ フ ェ ニ ル -（1, 2， 4) ト リ ァ ゾ ロ ( 1 , 5 - a) ピ リ ミ ジ ンか ら 選ばれる 少な く と も 1 種であ る ( 2 )、

( 5 ) 〜 （ 7 ) のいずれか記載の研磨液。 ( 9 ) 前記イ ミ ダゾール骨格を有する化合物が、 2 —メチルイ ミ ダゾール、 2 —ェチルイ ミ ダゾ一ル、 2 ― (イ ソプロ ピル） ィ ミ ダゾール、 2 — プロ ピルイ ミ ダゾール、 2 ーブチルイ ミ ダゾ一 ル、 4 ーメチルイ ミ ダゾール、 2 , 4 — ジメチルイ ミ ダゾ―ル、 2 一ェチル— 4 ー メチルイ ミ ダゾールか ら 選ばれる少な く と も 1 種である （ 2 )、 ( 5 ) 〜 ( 8 ) のいずれか記載の研磨液。

( 1 0 ) 前記グァニジン骨格を有する化合物が、 1 ， 3 -ジフ ェニルダァニジン、 1 ーメチルー 3 —ニ ト ログァニジンから選ば れる少なく と も 1 種である請求項 （ 2 )、 ( 5 ) 〜 （ 9 ) のいずれ か記載の研磨液。

( 1 1 ) p Hが 3 〜 4 . 5 であ り、 かつ研磨液中の金属防食剤 の濃度が 0 . 0 1 〜 0 . 5 0重量％である （ 1 ) 〜 （ 1 0 ) のい ずれか記載の研磨液。

( 1 2 ) (ィ） 金属酸化剤が、 過酸化水素、 過硫酸ア ンモニゥ ム、 硝酸第二鉄、 硝酸、 過ヨ ウ素酸カ リ ウム、 次亜塩素酸及びォ ゾン水から選ばれる少なく とも 1 種である （ 1 ) 〜 （ 1 1 ) のい ずれか記載の研磨液。

( 1 3 ) 重量平均分子量が 5 0 0以上の水溶性ポ リ マを少なく と も 1 種類含有する （ 1 ) 〜 （ 1 2 ) のいずれか記載の研磨液。 ( 1 4 ) 重量平均分子量が 5 0 0以上の水溶性ポリ マが、 多糖 類、 ポリ カルボン酸、 ポリ カルボン酸のエステル、 ポリ カルボン 酸の塩、 ポリ アク リルア ミ ド、 及びビニル系ポリ マか ら選ばれた 少なく とも 1 種である （ 1 3 ) 記載の研磨液。

( 1 5 ) アルミナ、 シリ カ及びセリ アか ら 1 種類以上選ばれる 固体砥粒を含む （ 1 ) 〜 （ 1 4 ) のいずれか記載の研磨液。

本発明の第 1 の研磨方法は、 研磨定盤の研磨布上に上記本発明 の研磨液 （ 1 ) 〜 （ 1 5 ) のいずれかを供給しながら、 基体の被 研磨面を研磨布に押圧 した状態で研磨布 と基体 と を相対的に動 か して被研磨面を研磨する こ と を特徴 とする研磨方法に関する。

本発明の第 2 の研磨方法は、 -表面が凹部および凸部か らなる層 間絶縁膜と、 前記層間絶縁膜を表面に沿っ て被覆するバリ ア層と、 前記凹部を充填してパ リ ァ層 を被覆する金属層 と を有する基板 の金属層 を研磨して前記凸部のバ リ ア層 を露出 さ せる第 1 研磨 工程と、 該第 1 研磨工程後に、 少な く と もバ リ ア層および凹部の 金属層 を研磨して凸部の層間絶縁膜を露出 さ せる 第 2 研磨工程 と を含み、 第 1 研磨工程および第 2 研磨工程の少な く と も一方で 上記本発明の研磨液 （ 1 ) 〜 （ 1 5 ) のいずれかを用 いて研磨す る研磨方法に関する。

本発明の研磨方法において、 金属層が、 銅、 銅合金、 銅の酸化 物、 銅合金の酸化物か ら選ばれる少な く と も 1 種を含むのが好ま しい。 また、 ノ リ ア層が、 1 種の組成か らなる単層構造または 2 種以上の組成か ら なる積層構造である こ と、 ノ リ ア層の組成が夕 ンタル、 窒化タ ンタル、 タ ンタル合金、 その他のタ ンタル化合物、 チタ ン、 窒化チタ ン、 チタ ン合金、 その他のチタ ン化合物、 タ ン ダステン、 窒化タ ングステン、 夕 ングステン合金、 その他のタ ン ダステン化合物の う ちか ら選ばれる こ とが好ま しい。 図面の簡単な説明

第 1 図は、 ウェハ研磨装置に可動式キャ リ ア · ホルダー装置を 装着した一例の上面模式図であ り 、 図中の 1 はキャ リ ア · ホルダ 一装置、 2 は研磨定盤、 3 はキャ リ ア、 4 はロー ラ一、 5 は圧電 素子である。

第 2 図は、 第 1 図のウェハ研磨装置でウェハを研磨している状 態の一例の断面模式図であ り 、 図中の 6 は研磨布、 7 は重 り 、 8 は圧力出力計、 9 はキャ リ ア ， ホルダー支柱、 1 0 はウェハ、 1 1 はガイ ド リ ング付きパ ッ キングフ ィ ルムである。 発明を実施するための最良の形態

以下、 本発明の詳細を説明する。

本発明の研磨液は、 主要構成成分 と して （ィ ） 酸化剤、 （ 口） 酸化金属溶解剤、 （ハ） 金属防食剤、 及び水を含む。

本発明における （ィ ） 酸化剤と しては、 過酸化水素、 過硫酸ァ ンモニゥム、 硝酸第二鉄、 硝酸、 過ヨ ウ素酸カ リ ウム、 次亜塩素 酸及びオゾン水等の金属の酸化剤が挙げられ、 その中でも過酸化 水素が特に好ま しい。 これら は 1 種類単独で、 も し く は 2 種類以 上混合して用 いる こ とができる。 研磨液の研磨適用対象である被 研磨面を有する基体が集積回路用 素子を含むシ リ コ ン基板であ る場合、 アルカ リ 金属、 アルカ リ 土類金属、 ハ ロゲン化物な どに よる汚染は望ま し く ないので、 不揮発成分を含まない酸化剤が望 ま しい。 伹し、 オゾン水は組成の時間変化が激しいので過酸化水 素が最も適 している。 但し、 基体が半導体素子を含まないガラス 基板な どで あ る 場合は不揮発成分を含む酸化剤であ っ て も差 し 支えない。

本発明における （口） 酸化金属溶解剤 と して、 以下の酸、 その 酸のア ンモニゥム塩およびその酸のエステルが例示され、 水溶性 のも のであれば特に制限はない。 酸と しては、 例えばマ ロ ン酸、 クェン酸、 リ ンゴ酸、 グルタ ミ ン酸、 ダルコ ン酸、 グリ コール酸、 コハク酸、 乳酸、 アジ ピ ン酸、 グルタル酸、 安息香酸、 フタル酸、 フマル酸、 マ レイ ン酸、 ァ ミ ノ酢酸、 シユウ酸、 酒石酸、 ピコ リ ン酸、 ニコチン酸、 マ ンデル酸、 酢酸、 硫酸、 硝酸、 燐酸、 塩酸、 ギ酸、 キナルジン酸、 酪酸、 吉草酸、 サリ チル酸、 グリ セ リ ン酸、 ピメ リ ン酸等が挙げられる。

特に本発明では （口） 酸化金属溶解剤において、 第 1 解離可能 酸性基の解離定数 （ p Ka) が 3 . 7 未満である酸のうち、 乳酸、 フ夕ル酸、 フマル酸、 マレイ ン酸及びアミ ノ酢酸を除く酸か ら選 ばれた 1 種以上の酸を、 以下、 A群という。 該 A群の酸と、 A群 の酸のアンモニゥム塩と、 A群の酸のエステルとか ら選ばれた化 合物を、 以下、 化合物 Aという。

また、 （口） 酸化金属溶解剤において、 第 1 解離可能酸性基の p Kaが 3 . 7 以上である酸と、 乳酸（pKa: 3 . 6 6 )と、 フタル酸 (pKa: 2 . 7 5 ) と、 フマル酸（pKa: 2 . 8 5 )と、 マレイ ン酸 （pKa: 1 . 7 5 ) とァミ ノ酢酸 （pKa: 2 . 3 6 ) とか ら選ばれた 1 種以 上の酸を、 以下、 B群という。 該 B群の酸と、 B群の酸のア ンモ ニゥム塩と、 B群の酸のエステルとか ら選ばれた化合物を、 以下、 化合物 B とい う。

なお、 乳酸、 フタル酸、 フマル酸、 マレイ ン酸及びア ミ ノ酢酸 の第 1 解離可能酸性基の解離定数（ p Ka) は 3 . 7 未満であるが、 金属へのエ ッ チング作用が比較的小さ いために B群に分類する。

本発明における （ハ） 金属防食剤と しては、 ト リ ァゾール骨格 を有する化合物、 ピリ ミ ジン骨格を有する化合物、 イ ミ ダゾール 骨格を有する化合物、 グァニジン骨格を有する化合物、 チアゾー ル骨格を有する化合物、 ピラゾール骨格を有する化合物等が例示 され、 特に制限はない。

特に、 本発明では （ハ） 金属防食剤と して、 ト リ ァゾール骨格 を有する芳香族化合物の群を、 以下、 C群といい、 また、 ト リ ア ゾール骨格を有する脂肪族化合物、 ピ リ ミ ジン骨格を有する化合 物、 イ ミ ダゾール骨格を有する化合物、 グァニジン骨格を有する 化合物、 チアゾ一ル骨格を有する化合物及びピラゾ一ル骨格を有 する化合物の群を以下、 D群と い う 。

本発明の研磨液は、 （口） 酸化金属溶解剤 と して 1 種以上の上 記化合物 A及び 1 種以上の上記化合物 B を含むこ と と、

(ハ） 金属防食剤 と して上記 C群か ら選ばれた 1 種以上及び上記 D 群か ら 選ばれた 1 種以上を含む こ と と の少な く と も一方を満 たす研磨液である こ とを特徴とする。

こ のよ う な 2 種以上の （ハ） 金属防食剤および Zまたは 2 種以 上の （口） 酸化金属溶解剤を含有する こ と によ り 、 低い金属防食 剤濃度で実用 的な C M P 速度 とエ ッ チ ン グ速度のパ ラ ンス を維 持しつつ、 研磨摩擦を効果的に抑制できる とい う点で、 有効であ る。

上記 A群に含まれる酸と しては、 例えばマロ ン酸、 ク ェ ン酸、 リ ンゴ酸、 グ リ コ一ル酸、 グルタ ミ ン酸、 ダルコ ン酸、 シユウ酸、 酒石酸、 ピコ リ ン酸、 ニコチン酸、 マ ンデル酸、 酢酸、 硫酸、 硝 酸、 燐酸、 塩酸、 ギ酸等が挙げられる。

上記 B群に含まれる酸と しては、 例えばコハク酸、 アジピ ン酸、 ダルタル酸、 安息香酸、 キナルジン酸、 酪酸、 吉草酸、 乳酸、 フ タル酸、 フマル酸、 マ レイ ン酸、 ァ ミ ノ 酢酸、 サリ チル酸、 ダリ セ リ ン酸、 ピメ リ ン酸等が挙げられる。

A群または B 群の酸が形成するエステルは、 メ チルエステル、 ェチルエステル、 1 一プロ ピルエステル、 2 一 プロ ピルエステル、 1 一 ブチルエステル、 2 — ブチルエステル、 3 — ブチルエステル、 t 一 ブチルエステル等のアルキルエステルが挙げられ、 メチルェ ステル、 ェチルエステル、 1 — プロ ピルエステル、 2 — プロ ピル エステルがよ り好ま しい。

化合物 Aは、 A群内の 2 種以上の異なる酸を含んでも良い。 ま た、 酸、 ア ンモニゥム塩、 エステルの う ち の二つまたは三つ全て を含んでも 良 く 、 その場合、 酸、 アンモニゥム塩、 エステルのそ れぞれが A群内の異なる酸を使用 していてもよい。 化合物 B につ いて も同様である。

特 に金属の研磨速度とエ ッ チ ン グ速度のパラ ンス の良さ の点 で、 A群の酸が、 マロ ン酸、 ク ェン酸、 リ ンゴ酸、 グ リ コール酸、 グルタ ミ ン酸、 ダルコ ン酸、 シユウ酸、 酒石酸、 ピコ リ ン酸、 二 コチン酸、 マ ンデル酸、 酢酸、 硫酸、 硝酸、 燐酸、 塩酸、 ギ酸か ら な り 、 また B 群の酸が、 コハ ク酸、 ア ジ ピン酸、 ダルタル酸、 安息香酸、 キナルジン酸、 酪酸、 吉草酸、 乳酸、 フ タル酸、 フマ リレ酸、 マ レイ ン酸及びア ミ ノ 酢酸か らなる のが好ま しい。

実用的な C M P 速度を維持しつつ、 エ ッチング速度を効果的に 抑制でき る と い う 点で、 （ 口） 酸化金属溶解剤は、 A群 と B 群と の組み合わせが以下のいずれか一組み以上であ る化合物 A及び 化合物 B を含むのが好ま しい。

よ り 好ま し く は、 （口） 酸化金属溶解剤は、 以下の組み合わせ か ら選ばれる酸の組み合わせを含むか、 または以下か ら選ばれる 組み合わせの少な く と も一方が酸のア ンモニゥム塩であ る組み 合わせを含む。

[組み合わせ] マ ロ ン酸と コハ ク酸、 マ ロ ン酸とダルタル酸、 マ ロ ン酸と ア ジ ピ ン酸、 マ ロ ン酸と乳酸、 マ ロ ン酸と フマル酸、 マ ロ ン酸と フ タル酸、 クェン酸と コハク酸、 クェン酸と ダルタル 酸、 ク ェン酸とア ジピン酸、 クェン酸と乳酸、 クェ ン酸と フマル 酸、 ク ェン酸と フ タル酸、 リ ンゴ酸と コハク酸、 リ ンゴ酸とダル タル酸、 リ ンゴ酸とアジ ピ ン酸、 リ ンゴ酸と乳酸、 リ ンゴ酸と フ マル酸、 リ ンゴ酸と フタル酸、 グリ コ一ル酸と コハク酸、 グリ コ ール酸と ダルタル酸、 グリ コ ール酸とアジピン酸、 グリ コール酸 と乳酸、 グ リ コ一ル酸と フ マル酸、 グリ コール酸と フ夕ル酸、 酒 石酸とコハク酸、 酒石酸とダルタル酸、 酒石酸とアジピン酸、 酒 石酸と乳酸、 酒石酸とフマル酸、 酒石酸とフタル酸の組み合わせ。 これらか ら、 一組が選ばれても、 二組以上が選ばれてもよい。

上記の A群と B群の組み合わせのう ち、 マロ ン酸とコハク酸、 クェン酸とコハク酸、 リ ンゴ酸とコハク酸、 グリ コール酸とコハ ク酸、 酒石酸とコハク酸の組合せが特に好ま しい。

(口） 酸化金属溶解剤に含まれる化合物 A と化合物 B との比率 は、 本発明の効果を損なわない程度で良いが、 重量比で 5 ： 1 〜 1 ： 1 0 が好ましく 、 2 ： ：! 〜 1 ： 3 がよ り好ま し く 、 1 ： 1 〜 1 : 2 が特に好ましい。

C群の ト リ ァゾ一ル骨格を有する芳香族化合物と しては、 ベン ゾ ト リ アゾ一ル、 1 — ヒ ド ロキシベンゾ ト リ ァゾール、 1 ージヒ ド ロキシプロ ピルベンゾ ト リ ァゾール、 2 , 3 ー ジカルポキシプ 口 ピルべンゾ ト リ ァゾ一ル、 4 — ヒ ド ロキシベンゾ ト リ ァゾ一ル、 4 一力ルポキシル （一 1 H _ ) ベンゾ ト リ アゾール、 4 一カルボ キシル（一 1 H —）ベンゾ ト リ ァゾ一ルメチルルエステル、 4 -力 ルポキシル（一 1 H —）ベンゾト リ アゾ一ルブチルエステル、 4 一 カルボキシル（一 1 H _ )ベンゾト リ ァゾールォクチルエステル、 5 —へキシルベンゾ ト リ ァゾ一ル、 [ 1 ， 2 ， 3 —ベンゾ ト リ ア ゾ リ ル一 1 一 メチル ] [ 1 , 2 , 4 一 卜 リ ア ゾ リ ルー 1 ー メ チ ル] [ 2 —ェチルへキシル]ア ミ ン、 ト リ ル ト リ ァ ゾ一ル、 ナフ ト ト リ ァゾ一ル、 ビス [ ( 1 一ベンゾ ト リ ァゾリ ル） メチル]ホスホ ン酸、 5 —メチルベンゾ ト リ アゾール等を例示する こ とができる。 その中でも、 研磨速度とエッチング速度の点で、 C群がべンゾ ト リ アゾール、 1 ー ヒ ドロキシベンゾト リ ァゾール及び 5 —メチル ベンゾ ト リ アゾ一ルか らなるのが好ま しい。 金属防食剤はこれら C群か ら 1 種類単独で、 も しく は 2種類以上組み合わせて選択さ れる。

D群のう ち、 ト リ ァゾール骨格を有する脂肪族化合物と しては、 1 , 2 ， 3 — ト リ アゾ一ル、 1 ， 2 , 4 一 卜 リ アゾ一ル、 3 - 7 ミ ノ ー 1 H — 1 ， 2 , 4 — ト リ ァゾ一ル、 3 —ア ミ ノ ト リ アゾ一 ル、 4 —ァ ミ ノ 一 4 H — 1 , 2 , 4 一 ト リ ァゾ一ル等が例示され る。 その中でも、 研磨速度とエッチング速度の点で、 1 , 2 , 3 — ト リ ァゾール、 1 , 2 , 4 — ト リ ァゾール、 3 —ア ミ ノ ー 1 H - 1 , 2 , 4 — ト リ ァゾ一ル及び 4 —アミ ノ ー 4 H — 1 , 2 , 4 一 卜 リ アゾールか ら選ばれるのが好ま しい。 これら の化合物は 1 種類単独で、 もしく は 2 種類以上組み合わせて選択できる。

イ ミ ダゾール骨格を有する化合物と しては、 2 — メチルイ ミ ダ ゾ一ル、 2 —ェチルイ ミ ダゾ一ル、 2 _ (イ ソプロ ピル） イ ミ ダ ゾール、 2 — プロ ピルイ ミ ダゾ一ル、 2 — ブチルイ ミ ダゾ一ル、 4 ー メチルイ ミ ダゾール、 2 、 4 — ジメチルイ ミ ダゾール、 2 一 ェチル— 4 —メチルイ ミ ダゾール、 2 — ゥンデシルイ ミ ダゾ一ル、 2 — ア ミ ノ ィ ミ ダゾ一ル等を例示する こ とができる。 これらのう ち、 研磨速度とエッチング速度の点で、 2 — メチルイ ミダゾール、 2 —ェチルイ ミ ダゾール、 2 - (イ ソ プロ ピル） イ ミ ダゾール、 2 — プロ ピルイ ミ ダゾ一ル、 2 —ブチルイ ミ ダゾール、 4 ーメチ ルイ ミ ダゾール、 2 , 4 — ジメチルイ ミ ダゾ一ル、 2 —ェチル一 4 ーメチルイ ミダゾ一ルか ら選ばれるのが好ま しい。 これらの化 合物は 1 種類単独で、 も し く は 2種類以上組み合わせて選択でき る。

ピ リ ミ ジン骨格を有する化合物と しては、 ピリ ミ ジン、 ' 1， 2, 4_ 卜 リ ア ゾ口 [1, 5-a] ピ リ ミ ジ ン、 1， 3, 4, 6, 7, 8-へキサハイ ド 口 -2H-ピ リ ミ ド [1, -a] ピ リ ミ ジン、 1， 3-ジフ エエル -ピ リ ミ ジン -2, 4, 6-ト リ オン、 1, , 5， 6-テ ト ラハイ ド 口 ピ リ ミ ジン、 2， 4, 5, 6- テ ト ラ アミ ノ ピ リ ミ ジンサルフ ェイ ト、 2, 4, 5-ト リ ノ、ィ ド ロキシ ピ リ ミ ジン、 2， 4, 6-卜 リ ア ミ ノ ピ リ ミ ジン、 2, 4， 6-ト リ ク ロ 口 ピ リ ミ ジン、 2， 4 , 6 -ト リ メ トキシ ピ リ ミ ジン、 2， 4 , 6 -ト リ フ エニル ピ リ ミ ジン、 2， 4-ジア ミ ノ - 6 -ヒ ド ロ キシル ピ リ ミ ジン、 2， 4 -ジ ァ ミ ノ ピ リ ミ ジン、 2 -ァセ ト ア ミ ド ピ リ ミ ジン、 2 -ァ ミ ノ ピ リ ミ ジン、 2 -メチル - 5， 7 -ジフ エニル - ( 1， 2， 4) 卜 リ ァゾロ （ 1， 5 - a)ピ リ ミ ジ ン、 2 -メチルスルフ ァ ニル -5， 7 -ジフ エニル - (1, 2, 4) ト リ ァ ゾ口 （1， 5-a)ピ リ ミ ジン、 2-メチルスルフ ァニル- 5, 7-ジフ エニル -4, 7-ジヒ ド ロ -（1, 2， 4) ト リ アゾ口 （1， 5-a)ピ リ ミ ジン、 4-ァ ミ ノ ピ ラ ゾ口 [3, 4-d] ピ リ ミ ジン等が挙げられる。 特に、 研磨速度、 エッ チング速度の点か ら 4-ア ミ ノ ピラゾ口 [3， 4_d] ピ リ ミ ジン、 し 2 , 4-ト リ ァゾロ [ 1， 5 - a〕ピ リ ミ ジン、 2 -メチル - 5 , 7-ジフエニル -(1, 2, 4) ト リ ァ ゾロ （ 1 , 5 - a) ピ リ ミ ジン、 2 -メ チルスルフ ァニル - 5， 7 -ジ フ ェ ニル -（ 1， 2 , 4) ト リ ァ ゾロ （ 1 , 5 - a) ピ リ ミ ジ ンか ら 選 ばれる のが好ま しい。 これら の化合物は 1 種類単独で、 も し く は 2種類以上組み合わせて選択できる。

グァニジン骨格を有する化合物は、 1 ， 3 -ジフ エニルダァニ ジン、 1 ー メチルー 3 一二 ト ロ グァニジン等を例示する こ とがで きる。 また、 チアゾ一ル骨格を有する化合物は、 2 — メルカ プ ト ベンゾチアゾール等を例示できる。 これ ら の化合物はそれぞれ 1 種類単独で、 も し く は 2 種類以上組み合わせて選択できる。

D群と しての金属防食剤は、 以上のよ う な化合物か ら 1 種類単 独で、 も し く は 2 種類以上組み合わせて選択される。

金属防食剤 に含まれる C群か ら選ばれた化合物 と D群か ら選 ばれた化合物との比率は、 本発明の効果を損なわない程度で良い が、 重量比で 1 0 ： 1 〜 1 ： 1 0 が好ま し く 、 5 ： 1〜 1 ： 7 . 5 がよ り好ま し く 、 3 ： 1 〜 1 ： 6が特に好ま しい。 研磨液の P Hは 2 〜 5 である必要があ り 、 3 〜 4 . 5 である こ とが好ま し く 、 3 . 5 〜 4 . 3 である こ とがよ り好ま しい。 P H が 2 よ り 小さ い と、 金属の腐食や表面あれ等の問題が発生し易 く 、 それを低減する た め に金属防食剤の濃度が高 く な る こ と によ り 研磨摩擦係数も大き く な り 、 配線不良が発生し易い。 また p Hが 5 よ り も大きい と、 金属の腐食作用が少ないので金属防食剤濃度 を低減する こ とができるが、 十分な研磨速度が得 ら れにく い。

本発明の研磨液の P Hは、 酸の添加量によ り 調整できる。 また ア ンモニア、 水酸化ナ ト リ ウム、 テ ト ラメチルア ンモニゥムヒ ド 口キシ ド （ T M A H ) 等のアルカ リ 成分を添加 しても調整できる。 本発明の研磨液の P Hは、 p Hメータ (例えば、 横河電機株式 会社製の M o d e i p H 8 1 ) で測定した。 標準緩衝液 （フタル酸 塩 p H緩衝液 p H ： 4 . 2 1 ( 2 5 °C )、 中性 り ん酸塩 p H緩衝液 p H 6 . 8 6 ( 2 5 °C ) ) を用 いて、 2 点校正した後、 電極を研 磨液に入れて、 2 分以上経過して安定した後の値を測定した。

本発明の研磨液には、 金属配線のディ ッ シング及びエロージョ ンの向上のため に、 水溶性ポ リ マを含んでもよい。 水溶性ポリ マ と しては、 特に制限はな く 重量平均分子量は 5 0 0 以上が好ま し い。 例えばアルギン酸、 ぺクチン酸、 カルポキシメチルセル口一 ス、 寒天、 力一 ド ラ ン及びプルラ ン等の多糖類 ；

ポ リ アスパラギン酸、 ポリ グルタ ミ ン酸、 ポ リ リ シン、 ポ リ リ ン ゴ酸、 ポ リ メ タ ク リ ル酸、 ポ リ ア ミ ド酸、 ポ リ マ レイ ン酸、 ボリ ィ タ コ ン酸、 ポ リ フマル酸、 ポ リ （ p — スチ レ ンカルボ ン酸）、 ポ リ ア ク リ ル酸、 ポ リ ア ミ ド酸、 及びポ リ ダリ オキシル酸等のポ リ カルボン酸 ；

ポ リ ア ク リ リレア ミ ド、 ァ ミ ノ ポ リ アク リ ルア ミ ド、 ポリ ア ク リ ル 酸ア ンモニゥム塩、 ポ リ アク リ ル酸ナ ト リ ウム塩、 ポリ メ タク リ ル酸アンモニゥム塩、 ポリ メ夕ク リ ル酸ナ ト リ ウム塩、 ポリ アミ ド酸ア ンモニゥム塩、 ポリ アミ ド酸ナ ト リ ウム塩等に例示される、 ポリ カルボン酸の塩、 エステル及び誘導体 ；

ポリ ビニルアルコール、 ポリ ビニルピロ リ ド ン及びポリ アク ロ レ イ ン等のビニル系ポリ マ ；

それ ら のエステル及びそれ ら のア ンモニゥム塩な どが挙げられ る。

その中でも多糖類、 ポリ カルボン酸、 ポリ カルボン酸のエステ ル、 ポリカルボン酸の塩、 ポリ アク リ ルアミ ド、 及びビニル系ポ リ マが好ま し く 、 具体的には、 ぺクチン酸、 寒天、 ポ リ リ ンゴ酸、 ポリ メタク リ ル酸、 ポリ アク リル酸、 ポリ アク リルアミ ド、 ポリ ビニルアルコール及びポリ ビニルピ口 リ ド ン、 それらのエステル 及びそれらのアンモニゥム塩が好ましい。 - 但し、 適用する基体が半導体集積回路用シ リ コ ン基板などの場 合はアルカ リ 金属、 アルカ リ土類金属、 ハロゲン化物等による汚 染は望まし く ないため、 塩の場合はア ンモニゥム塩が望ま しい。 基体がガラス基板等である場合はその限りではない。

本発明における酸化剤の配合量は、 研磨液の総量 1 0 0 g に対 して、 0 . 0 1 〜 5 0 g とする こ とが好ま し く 、 0 . l ~ 3 0 g とする ことがよ り好まし く 、 0 . 2〜 1 5 g とする こ とが特に好 ま しい。 配合量が 0 . 0 1 g未満では、 金属の酸化が不十分で C M P速度が低い傾向があ り 、 一方、 5 0 g を超える と、 金属表面 に厚い酸化膜層が形成され、 研磨速度が低下する傾向がある。

本発明における酸化金属溶解剤成分の配合量は、 研磨液の総量 1 0 0 gに対して 0 . 0 0 1 〜 1 O g とする こ とが好ましく 、 0 . 0 1 〜 l g とする こ とがよ り好ましく 、 0 . 0 1 〜 0 . 5 g とす る こ とが特に好ま しい。 この配合量が 0 . 0 0 1 g未満になる と 研磨速度が低下する傾向にあり 、 1 0 g を超える と、 エッチング 速度が大き く な り 、 金属配線の腐食が問題にな り 、 エッチング速 度を抑える ため に金属防食剤の添加量を増やすと研磨摩擦が増 加する傾向がある。

本発明における金属防食剤の配合量は、 研磨液の総量 1 0 0 g に対して 0 . 0 0 1 〜 2 . 0 g とする こ とが好ま しい。すなわち、 研磨液の総重量に対して 0 . 0 0 1 〜 2 . 0 重量％ とする こ とが 好ま し く 、 0 . 0 1 〜 0 . 5 0重量％ とする こ とがよ り好まし く 、 0 . 0 2 〜 0 . 1 5 重量％ とする こ とが特に好ましい。 この配合 量が 0 . 0 0 1 重量％未満では、 エッチングの抑制が困難となる 傾向があ り 、 2 . 0重量％ を超える と実用 レベルの研磨速度が得 られない傾向がある。

本発明の研磨液に水溶性ポリ マを配合する場合、 水溶性ポリ マ の配合量は、 研磨液の総量 1 0 0 g に対して 0 . 0 0 1 〜 1 0 g とする ことが好ま しく 、 0 . 0 1 〜 2 g とする こ とがよ り好ま し く 、 0 . 1 〜 1 g とする こ とが特に好ま しい。 この配合量が 0 . 0 0 1 g未満になる と金属配線のディ ッ シングが悪化し、 研磨布 上への被研磨物の蓄積が増加する傾向にあ り 、 1 0 g を超える と エッチング速度が大きく なり、 また研磨速度とその面内均一性の 両立が難し く なる傾向がある。

水溶性ポ リ マの重量平均分子量は 5 0 0 以上とする こ とが好 ましく 、 5 ， 0 0 0以上とする こ とがよ り好ま しく 、 1 0 , 0 0 0 以上とする こ とが特に好ましい。 重量平均分子量の上限は特に 規定するも のではないが、 溶解性の観点か ら 5 0 0 万以下である 重量平均分子量が 5 0 0 未満では高い研磨速度が発現しない傾 向にある。 本発明では、 重量平均分子量が 5 0 0 以上である少な く とも 1 種以上の水溶性ポリ マを用いる こ とが好ま しい。 本発明の研磨液には、 上述した材料のほかにアルミ ナ、 シ リ カ、 セリ ア等の砥粒、 界面活性剤、 ビク ト リ ァ ピュアブル一等の染料、 フ タ ロ シア ニ ン グ リ ー ン等の顔料等の着色剤 を含有さ せて も よ い。

また、 有機溶媒を含有させてもよ く 、 有機溶媒は水と任意で混 合でき る も のが好ま しい。 例えばメ タ ノ ール、 エタ ノ ール、 2 — プロノ\° ノ ール、 テ ト ラ ヒ ド ロフ ラ ン、 エチレングリ コール、 ァセ ト ン、 メチルェチルケ ト ン等が挙げられる。

砥粒と しては、 シ リ カ、 アルミ ナ、 ジルコニァ、 セ リ ア、 チタ ニァ、 炭化珪素等の無機物砥粒、 ポ リ スチ レ ン、 ポ リ ア ク リ ル、 ポリ 塩化 ビニル等の有機物砥粒のいずれでも よ いが、 アルミ ナ、 シリ カ及びセ リ アか ら 1 種類以上選ばれる 固体砥粒が好ま し い。 さ ら に、 研磨液中での分散安定性が良く 、 C M P によ り 発生する 研磨傷 （ス ク ラ ッチ） の発生数の少ない、 平均粒径が 1 0 0 n m 以下のコ ロイ ダルシ リ カ、 コ ロイ ダルアルミ ナが好ま し く 、 平均 粒径が 8 0 n m以下のコ ロイ ダルシ リ カ、 コ ロイ ダルアルミ ナが よ り 好ま し く 、 平均粒径が 6 0 n m以下のコ ロイ ダルシ リ カが最 も好ま しい。 コ ロイ ダルシリ 力 はシ リ コ ンアルコ キシ ドの加水分 解また は珪酸ナ 卜 リ ゥム のィ オ ン交換によ る 製造方法が知 ら れ てお り 、 コ ロイ ダルアルミ ナは硝酸アルミ ニウムの加水分解によ る製造方法が知 られている。

本発明における砥粒の粒径は、 光回折散乱式粒度分布計 （例え ば、 COULTER Electronics 社製の型番 COULTER N SD)で測定した。 また、 粒子の凝集度は、 透過型電子顕微鏡 （例えば株式会社 日立 製作所製の型番 H- 7100FA) で測定した。

粒度分布計 （ COULTER) の測定条件は、 測定温度 2 0 °C、 溶媒 屈折率 1 . 3 3 3 (水）、 粒子屈折率 Unknown (設定）、 溶媒粘度 1 . 0 0 5 cp (水）、 Run Time 2 0 0秒、 レーザ入射角 9 0 ° 、 また Intensity (散乱強度、 濁度に相当） は 5 E + 04〜 4 E + 05 の範 囲に入るよ う に、 4 E + 05 よ り も高い場合には水で希釈して測定し た。

砥粒を配合する場合、 砥粒の濃度は、研磨液全重量に対し、 0 . 0 1 〜 ： 1 0 . 0 重量％が好ま しく 、 0 . 0 5 〜 2 . 0重量％がよ り好ま しく 、 0 . 1 〜 1 . 0 重量％が最も好ま しい。 砥粒濃度が 0 . 0 1 重量％未満では、 砥粒を添加する効果がなく 、 1 0 . 0 重量％よ り多く添加しても効果に差が見られないか らである。

本発明の第 1 の研磨方法は、 研磨定盤の研磨布上に上記本発明 の研磨液を供給しながら、 基体の被研磨面を'研磨布に押圧した状 態で研磨布 と基体と を相対的に動か して被研磨面を研磨する研 磨方法である。 基体と して、 半導体デバイ スの製造工程中の基板 が好ま しく 用い られ、 例えば、 半導体デバイ スにおける配線層の 形成工程中の基板を研磨するのが好ま しい。

すなわち、 本発明の第 2 の研磨方法は、 表面が凹部および凸部 からなる層間絶縁膜と、 前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆する ノ リ ア層と、 前記凹部を充填してバリ ア層を被覆する金属層とを 有する基板の金属層を研磨して前記凸部のバ リ ァ層を露出させ る工程 （以下、 第 1 研磨工程という。） と、 該第 1 研磨工程後に、 少な く と もノ リ ア層および凹部の金属層を研磨して凸部の層間 絶縁膜を露出させる工程 （以下、 第 2研磨工程という。） と を含 み、 第 1 研磨工程および第 2研磨工程の少なく とも一方で本発明 の研磨液を用いて研磨する研磨方法である。

なお、 研磨条件や研磨液組成等を適宜選択すれば、 前記第 1 研 磨工程に引き続き、 さ らに第 2研磨工程も、 本発明の研磨液で研 磨する こ と もでき る。 ' 層間絶緣膜の絶縁膜と しては、 シ リ コ ン系被膜や有機ポ リ マ膜 が挙げられる。 シ リ コ ン系被膜と しては、 二酸化ケイ 素、 フルォ ロ シ リ ケ一 ト グラス、 卜 リ メチルシラ ンゃジメ トキシジメチルシ ラ ンを出発原料と して得 ら れるオルガノ シリ ケ一 ト グラス、 シリ コ ンォキシナイ ト ライ ド、 水素化シルセスキォキサン等のシ リ カ 系被膜や、 シ リ コ ン力一パイ ド及びシ リ コ ンナイ ト ライ ドが挙げ られる。 また、 有機ポリ マ膜と しては、 全芳香族系低誘電率層間 絶縁膜が挙げられる。 特に、 オルガノ シ リ ケー ト グラスが好ま し い。 これ ら の膜は、 C V D法、 ス ピンコー ト法、 ディ ッ プコー ト 法、 またはス プレー法によっ て成膜される。

バ リ ア層は層間絶縁膜中への銅等の金属拡散防止、 および絶縁 膜と金属との密着性向上のために形成される。 ノ リ ア層は、 タ ン タル、 窒化タ ンタル、 タ ンタル合金、 その他の夕 ンタル化合物、 チタ ン、 窒化チタ ン、 チタ ン合金、 その他のチタ ン化合物、 タ ン グステン、 窒化タ ングステン、 タ ングステン合金、 その他のタ ン グス テ ン化合物の う ちか ら 選ばれる 少な く と も 1 種であ る のが 好ま し く 、 1 種の組成か ら なる単層構造または 2 種以上の組成か らなる積層構造であるのが好ま しい。

金属層 と しては、 銅、 銅合金、 銅の酸化物、 銅合金の酸化物、 タ ングステン、 タ ングステン合金、 銀、 金等の金属が主成分の層 が挙げられる。 これら の う ち、 銅、 銅合金、 銅の酸化物および銅 合金の酸化物か ら選ばれる 少な く と も 1 種を含む層 を研磨する のが好ま しい。 金属層は公知のスパ ッ 夕法、 メ ツ キ法によ り ノ リ ァ層の上に成膜できる。

研磨する装置と しては、 例えば研磨布によ り研磨する場合、 半 導体基板を保持するホルダーと、 研磨布 （研磨パッ ド） を貼 り付 けてあ り 、 回転数が変更可能なモー夕等を取 り 付けてある研磨定 盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。

研磨定盤上の研磨布としては、 一般的な不織布、 発泡ポリ ウ レ タン、 多孔質フ ッ素樹脂などが使用でき、 特に制限がない。 また、 研磨布には硏磨液が溜まる様な溝加工を施すこ とが好ま しい。 研 磨条件には制限はないが、 定盤の回転速度は基板が飛び出さない 様に 2 0 0 r p m以下の低回転が好ま しい。 被研磨面を有する半 導体基板の研磨布への押しつけ圧力 （加工荷重） は、 1 k P a 〜 1 0 0 k P aである こ とが好ま し く 、 研磨速度のウェハ面内均一 性及びパターンの平坦性を満足するためには、 5 k P a 〜 5 0 k P a である こ とがよ り好ま しい。 研磨している間、 研磨布には本 発明の研磨液をポンプ等で連続的に供給する。 この供給量には制 限はないが、 研磨布の表面が常に研磨液で覆われている こ とが好 ま しい。

具体的には、 研磨定盤の研磨布上に研磨液を供給しながら、 基 板の被研磨面を研磨布に押圧した状態で研磨布と基板と を相対 的に動かして被研磨面を研磨する こ とができる。 相対的に動かす には、 研磨定盤を回転させる他に、 ホルダーを回転や揺動させて 研磨しても良い。 また、 研磨定盤を遊星回転させる研磨方法、 ベ ル ト状の研磨布を長尺方向の一方向に直線状に動かす研磨方法 等が挙げられる。

なお、 ホルダ一は固定、 回転、 揺動のいずれの状態でも良い。 これら の研磨方法は、 研磨布と基板とを相対的に動かすのであれ ば、 被研磨面や研磨装置によ り適宜選択できる。

研磨終了後の半導体基板は、 流水中で良く洗浄後、 ス ピン ド ラ ィ ャ等を用 いて半導体基板上に付着 した水滴を払い落と してか ら乾燥させる こ とが好ましい。

以下、 本発明の研磨方法の実施態様を、 半導体デバイ スにおけ る配線層の形成に沿って説明する。

まず、 シリ コ ンの基板上に二酸化ケイ素等の層間絶縁膜を積層 する。 次いで、 レジス ト層形成、 エッチング等の公知の手段によ つ て、 層間絶縁膜表面に所定パターンの凹部 （基板露出部） を形 成して凸部と凹部とか らなる層間絶縁膜とする。 この層間絶縁膜 上に、 表面の凸凹に沿って層間絶縁膜を被覆するタ ンタル等のパ リ ア層を蒸着または C V D等によ り成膜する。 さ ら に、 前記凹部 を充填するよう にバリ ア層を被覆する銅等の金属層を蒸着、 めつ きまたは C V D等によ り形成する。 層間絶縁膜、 ノ リ ア層および 金属層の形成厚さは、 それぞれ 0 . 0 1 〜 2 . 0 M m , 1 〜 ： L 0 0 n m、 0 . 0 1 〜 2 . 5 m程度が好ましい。

(第 1 研磨工程） 次に、 この半導体基板を研磨装置に固定し、 表面の金属層を被研磨面と して、 本発明の研磨液を供給しながら 研磨する。 これによ り、 層間絶縁膜凸部のパリ ア層が基板表面に 露出し、 層間絶縁膜凹部に前記金属層が残された所望の導体パタ ーンが得られる。

(第 2研磨工程） 次いで、 前記導体パターンを被研磨面と し て、 少なく とも、 前記露出 しているパリ ア層および凹部の金属層 を被研磨面と して、 本発明の研磨液を供給しながら研磨する。 凸 部のバリ ア層の下の層間絶縁膜が全て露出し、 凹部に配線層とな る前記金属層が残され、 凸部と凹部との境界にバリ ア層の断面が 露出した所望のパターンが得られた時点で研磨を終了する。 研磨 終了時のよ り優れた平坦性を確保するために、 さ ら に、 オーバ一 研磨 （例えば、 第 2研磨工程で所望のパターンを得 られる までの 時間が 1 0 0 秒の場合、 こ の 1 0 0秒の研磨に加えて 5 0 秒追加 して研磨する こ とをォ一バー研磨 5 0 % とい う。） して凸部の層 間絶縁膜の一部を含む深さ まで研磨しても良い。 第 2 研磨工程では、 本発明の第 1 の研磨方法のよ う に基板の被 研磨面を研磨布に押圧した状態で研磨布と基板と を相対的に動 かして被研磨面を研磨する研磨方法の他に、 金属製または樹脂製 のブラ シを接触させる方法、 研磨液を所定の圧力で吹きつける研 磨方法も挙げられる。

この第 1 研磨工程および第 2研磨工程の少なく と も一方で、 本 発明の研磨液を使用 して研磨すれば、 研磨液中の酸化金属溶解剤 と金属防食剤の効果のバランスがよ く 、 研磨摩擦係数を上げずに 被研磨面の研磨速度が大き く かつエッチング速度が小さ いため、 デイ ツ シング量が小さいという利点が得られる。 例えば、 銅を研 磨する場合には、 エッチング速度は 3 n m /分以下が好ま し く 、 2 n m Z分以下がよ り好ましく 、 1 . 5 n m Z分以下が特に好ま しい。 また、 研磨摩擦係数は 0 . 7 以下が好ましく 、 0 . 4以下 がよ り 好ま しい。

第 1 研磨工程および第 2研磨工程で、 引き続いて、 本発明の研 磨液を使用 して研磨してもよい。 この場合、 第 1 研磨工程と第 2 研磨工程との間は、 特に被研磨面の洗浄工程や乾燥工程等を行う 必要はないが、 研磨定盤ゃ研磨布の取り換えや、 加工荷重等を変 更させるために停止させてもよい。 第 1 研磨工程および第 2研磨 工程で使用する本発明の研磨液は同一組成でも異なっ た組成で もよいが、 同一組成であれば、 第 1 研磨工程か ら第 2研磨工程へ 停止せずに連続して研磨を続ける こ とができるため、 生産性に優 れる。

このよう にして形成された金属配線の上に、 さ ら に、 層間絶縁 膜および第 2 層目の金属配線を形成し、 その配線間および配線上 に再度層間絶縁膜を形成後、 研磨して半導体基板全面に渡っ て平 滑な面とする。 こ の工程を所定数繰り返すこ とによ り、 所望の配 線層数を有する半導体デバイ スを製造する こ とができる。 実施例

以下、 実施例によ り本発明を説明する。 本発明はこれら の実施 例によ り限定される ものではない。

(研磨液作製）

[実施例 1 〜 6 及び比較例 ：！ 〜 6 ]

研磨液重量に対して、 （ィ） 酸化剤と して過酸化水素水 （試薬 特級、 3 0 %水溶液） を 2 5 重量％、 （口） 酸化金属溶解剤と し て表 1 〜 2 に示す組成の酸、 及び （ハ） 金属防食剤と して表 1 〜 2 に示す量のベンゾ ト リ アゾ一ル （ B T A；)、 さ ら に平均重量分 子量 2 0 , 0 0 0 の水溶性ポリ マを 0 . 4重量％、 平均粒径 6 0 nm のコ ロイ ダルシリ カ砥粒を 0 . 2重量％、 計 1 0 0 重量％にな る よ う に残部に純水を配合して実施例 1 〜 6 及び比較例 1 〜 6 の研磨液を調製した。 研磨液の p Hは、 純水混合後に、 表 1 〜 2 に示す値になるよ う にアンモニア水 （ 2 5 % ) で調整した。

[実施例 7 〜 8 及び比較例 7 〜 8 ]

研磨液重量に対して、 （ィ） 酸化剤と して過酸化水素水 （試薬 特級、 3 0 %水溶液） を 2 5 重量％、 （口） 酸化金属溶解剤及び (ハ） 金属防食剤と して表 3 に示す各組成、 さ ら に平均重量分子 量 2 0 ， 0 0 0 の水溶性ポリ マを 0 . 4重量％、 平均粒径 6 0 nm のコ ロイ ダルシリ カ砥粒を 0 . 2重量％、 計 1 0 0 重量％になる よ う に残部に純水を配合して実施例 7 〜 8 及び比較例 7 〜 8 の 研磨液を調製した。 研磨液の p Hは、 純水混合後に、 表 3 に示す 値になるよう にア ンモニア水 （ 2 5 % ) で調整した。 なお、 表中 の％は重量％ を示す。 (表 1 )

No 酸化 金属

エッチ 研磨 ディ

金属 防食剤 研磨 ング速 速度 ッシ

溶解剤 溶解剤 (BTA) PH

度（nm/ (nm/ ング

A群 B群 係数 (%) ( ) (%) 分） 分） (nm) 施 マ口ン酸 フ夕ル酸 0. 1 0 3.5 2. 1 40 0 1 6 0 0.4 5 例 0. 0 5 0. 1

1 施 リンゴ酸 アジピン

0. 0 5 4.0 1. 6 2 8 0 1 3 0 0.3 1 例 0. 0 5 酸

0. 1

2

グリコ一 グル夕ル

施 0. 0 8 3.0 1. 5 3 2 0 1 6 0 0.3 7 ル酸 酸

例 0. 0 5 0. 1

3

グリコ一 グル夕ル

施 0. 0 5 3.5 1. 2 3 0 0 1 3 0 0.2 8 ル酸

例 0. 0 5 0. 1

4 施 酒石酸 フマル酸 0. 1 5 3.5 1. 9 3 1 0 1 6 0 0.5 9 例 0.07 5 0.07 5

5 施 リンゴ酸 コハク酸 0.12 5 3.5 1. 5 3 1 0 1 4 0 0.4 9 例 0.07 5 0.07 5

6

(表 2 )

No 酸化 酸化 金属

エッチ 研磨 ディ

金属 金属 防食剤 研磨 ング速 速度 ッシ

溶解剤 溶解剤 (BTA) H 摩擦 度 (nm/ (nm/ ング

A群 B群 係数 m)

(%) (%) (%) 分） 分）

比

較 リンゴ酸 0. 2 5 3.5 1. 8 2 6 0 2 5 0 0.7 2 例 0. 2 0

1

比

較 リンゴ酸 4 5 例 0. 2 0 ― 0. 1 3.5 4〜 5 3 0 0 1 8 0 0. 2

比 マ口ン酸

較 0. 1 0 ― 0. 3 5 3.0 2. 5 4 0 0 3 2 0 1.0 例 リンゴ酸

3 0. 0 5

比 マ口ン酸

較 0. 1 0 ― 0. 1 3.5 6. 5 4 5 0 2 2 0 0.4 5 例 リンゴ酸

4 0. 0 5

比

アジピン

較 0. 0 2 3.5 0.4 1 8 0 1 5 0 0. 1 5 酸

例

0. 1 5

5

比

アジピン

較 0. 0 2 3.5 2. 5 2 5 0 1 8 0 0. 1 5 酸

例

0. 3

6

(表 3 )

No 酸化 金属 ェ、リチ 研磨

ディッ 研磨 防食剤 防食剤 ング速 速度

PH シンク 摩擦 溶解剤 A群 B群 度 ( / (nm/

( ） 係数 (%) (%) (%) 分） 分）

ベンゾ 1, 2,4- リ ン ゴ

卜リア 卜リア 3.5 2. 0 3 5 0 1 4 0 0. 2 9 施 酸 、ノ /一ノ jレ ヽノ一ノ）レレ

例

7 0. 1 5

0. 0 5 0. 0 2

3 - ァ ミ ノ

ベンゾ

グ リ コ -1H-1, 2 3.5 1. 6 3 2 0 1 5 0 0. 3 4 卜リア

旆 k 1 )

/JUi A- ゾール

例 ァゾール

8 0. 1 5

0. 0 2

0. 0 5

ベンゾ

比 リ ン ゴ

卜リノア 3.5 1. 8 2 8 0 2 5 0 0. 7 ゾ一ル

例

7 0. 1 5

0. 2

ベンゾ

比 グ リ コ

卜リア 3.5 6. 5 3 5 0 2 1 0 0. 1 5 —ル酸

ゾ一ル

例

8 0. 1 5

0. 0 2

(基体）

(1)パターン無し 5インチ （ 1 2 . 7 c m) シリ コン基板 ： シリ コン基板 Z二酸化ケイ素膜厚 3 0 0 nmZバリア層：窒化タンタル膜 厚 2 5 n mZ銅膜厚 1 . 2 m

(2)パ夕一ン付 5イ ンチ （ 1 2 . 7 c m) シリ コン基板： 深さ 0 . 5 z mの溝が形成されたシリ コ ン基板 Z二酸化ケイ素膜厚 3 0 O n mZバリア層 ：窒化タンタル膜厚 2 5 n mZ銅膜厚 1 . 2 mを用意 した。

(研磨条件）

研磨液供給量 ： 5 0 c c /分

研磨装置 ： デッ 卜ウェイ 卜式実験用研磨装置 （研磨定盤径 ： Φ 4 0 c m )

研磨布 ： 発泡ポリ ウレ夕ン樹脂 （口デール社製型番 I C 1 0 0 0 ) 研磨圧力 ： 2 1 k Pa

基体と研磨定盤との相対速度 ： 3 6 mZ分、 定盤回転速度 ： 6 0 r p m

(研磨液評価項目）

エッチング速度 ： 攪拌した上記研磨液 （室温、 2 5 °C、 攪拌 1 0 0 r p m) に、 上記 2種の基体を浸潰し、 浸漬前後の銅層膜厚差を電気 抵抗値から換算して求めた。 2種の基体からはほぼ同じ値が得られ、 パターン無しの基体の値を採用した。

C M Pによる銅の研磨速度：上記で調製した各研磨液を研磨布上に 供給しながら上記 2種の基体を上記研磨条件により研磨した。研磨前 後での Cii膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。 2種の基体から は、 ほぼ同じ値が得られ、 パターン無しの基体の値を採用した。

ディ ッシング量 ：基体として、 シリ コン基板に、 配線密度 5 0 %で 配線幅 0 . 3 5〜 1 0 0 11 の深さ 0 . 5 _i mの溝を形成し、 次に公 知のプラズマ C V D法によって厚さ 3 0 0 n mの二酸化ケイ素膜を 形成した後、 公知のスパッタ法によってパリア層として厚さ 5 0 nm の窒化タンタル膜を形成し、さ らに同様にスパッタ法により銅膜を 1 . 2 m形成して公知の熱処理によって埋め込んだシリ コン基板を用 意した。

基体表面全面で窒化タンタルのパリ ア層が露出するまで上記研磨 速度評価と同じ条件で銅膜の研磨を行った。 次に、 触針式段差計で配 線金属部幅 1 0 0 _i m、絶縁膜部幅 1 0 0 mが交互に並んだス トラ イブ状パターン部の表面形状から、絶縁膜部に対する配線金属部の膜 減り量を求めた。

研磨摩擦係数 ： 第 1 図は、 可動式キャリア · ホルダ一装置を装着し たウェハ研磨装置の一例の上面模式図である。 また第 2図は、 第 1 図 のウェハ研磨装置でウェハを研磨している状態の一例の断面模式図 である。

これらの図に示すような可動式のキャ リア ·ホルダー装置 1 を装着 した 1 2 . 7 c m ( 5イ ンチ） 用ウェハ研磨装置を用意した。 キヤリ ァ · ホルダ一装置 1 はキャ リ ア · ホルダ一支柱 9で支持されている。 該研磨装置の研磨定盤 2上面には研磨布 6が貼り付けられる。研磨圧 力は重り 7で調節される。 また研磨液は研磨液供給装置 （図示せず） から研磨布上に供給される。

上記基体のうちパターン無しのウェハ 1 0 をキャ リ ア ·ホルダー装 置 1 のキャ リア 3下部にガイ ド リ ング付きパッキングフィルム 1 1 により被研磨面を研磨布に向けて固定した。上記研磨速度評価と同じ 条件で Cu膜の研磨を開始し、 研磨開始 2分後にキャ リア ' ホルダー 装置 1 のローラ一 4を介して'圧電素子 5 にかかる力を株式会社共和 電業製の荷重変換器（型番 LM- 50 KA) により電気信号として読み取り、 この数値を圧力出力計 8で摩擦力に変換し、研磨摩擦係数を算出した, 実施例 1 〜 8及び比較例 1 〜 8 のエッチング速度、 C M Pによる銅 の研磨速度、ディ ッシング量、研磨摩擦係数を表 1 〜表 3 に併記した。

比較例 1 は、 A群の比較的 p K a の小さい有機酸のみを単独で酸化 金属溶解剤として使用 しており、 エッチング速度を抑制するために、 金属防食剤であるべンゾト リァゾールの濃度が高いために、ディ ッシ ング量が大きく 、 研磨摩擦も大きい。 比較例 3では、 A群の p K a が 3 . 7未満の 2種類の酸を使用しているために、 同様に防食剤の濃度 が高く 、 デイ ツシング量が大きく、 研磨摩擦も大きい。 金属防食剤量 を抑えた比較例 2 、 4では、 エッチング速度が適正領域まで下がらな い。 比較例 5 、 6では、 B群の比較的 p K a の大きい有機酸のみを単 独で使用しているために、 防食剤濃度が低く 、 研磨摩擦も小さいが、 有機酸濃度を上げても十分な研磨速度が得られない。それに対し実施 例 1 〜 6では、 比較的低い防食剤濃度でエッチングを抑制し、 研磨摩 擦も小さく、 かつ良好なデイ ツシング特性が得られている。

比較例 7 、 8は、 金属防食剤として C群のベンゾト リ アゾ一ルのみ を用いており、比較例 7 はエッチング速度を実用範囲にまで抑制する ために金属防食剤濃度を高く したところ、 デイ ツシング量が大きく、 研磨摩擦係数も大きい。 金属防食剤濃度を抑えた比較例 8では、 研磨 摩擦係数は小さいが、 エッチング速度が大きく 、 ディ ッシング量も適 正領域まで下がらない。 それに対し実施例 7 ~ 8では、 比較的低い金 属防食剤濃度でエッチングを抑制し、 研磨摩擦係数も小さく、 かつ良 好なディ ッシング特性が得られている。 ' 産業上の利用可能性 . 本発明によれば、金属の研磨速度が大きく エッチング速度が小さ く 両者のパランスが良いため、低い金属防食剤濃度で研磨摩擦を低減し、 生産性が高く 、金属配線のディ ッシング及びエロ一ジョ ンが小さい研 磨液が得られる。この研磨液を使用 した本発明の研磨方法は、微細化、 薄膜化、 寸法精度、 電気特性、 生産性に優れ、 信頼性の高い半導体デ パイス及び各種電子部品機器の製造工程に用いて好適である。

Claims

求 の 範 囲

1 . (ィ） 酸化剤、 （口） 酸化金属溶解剤、 （ハ） 金属防食剤、 及び 水を含有し、 p Hが 2〜 5である研磨液であって、

(口） 酸化金属溶解剤が、 乳酸、 フタル酸、 フマル酸、 マレイ ン酸及 びァミノ酢酸を除く第 1解青離可能酸性基の解離定数 （ P K a) が 3 . 7 未満である酸から選ばれた 1種以上の酸 （A群） と該 A群の酸のアン モニゥム塩と A群の酸のエステルとから選ばれた 1種以上と、 乳酸、 フ夕ル酸、 フマル酸、 マレイ ン酸、 ァミ ノ酢酸および第 1解離 可能酸性基の p Ka が 3 . 7以上である酸から選ばれた 1種以上の酸 ( B群）と該 B群の酸のアンモニゥム塩と B群の酸のエステルとから 選ばれた 1種以上と

を含むことを特徴とする研磨液。

2 . (ィ） 酸化剤、 （口） 酸化金属溶解剤、 （ハ） 金属防食剤、 及び 水を含有し、 p Hが 2〜 5である研磨液であって、

(八）金属防食剤が、 トリァゾ一ル骨格を有する芳香族化合物の群（ C 群） から選ばれた 1種以上と、 トリ ァゾール骨格を有する脂肪族化合 物、 ピリ ミジン骨格を有する化合物、 イ ミダゾ一ル骨格を有する化合 物、 グァニジン骨格を有する化合物、 チアゾール骨格を有する化合物 及びピラゾール骨格を有する化合物の群 （D群） から選ばれた 1種以 上とを含むことを特徴とする研磨液。

3 . 前記 A群がマロン酸、 クェン酸、 リ ンゴ酸、 グリ コール酸、 グ ルタミ ン酸、 ダルコン酸、 シユウ酸、 酒石酸、 ピコ リ ン酸、 ニコチン 酸、 マンデル酸、 酢酸、 硫酸、 硝酸、 燐酸、 塩酸及びギ酸からなり、 前記 B群がコハク酸、 アジピン酸、 ダルタル酸、 安息香酸、 キナルジ ン酸、 酪酸、 吉草酸、 乳酸、 フタル酸、 フマル酸、 マレイ ン酸及びァ ミノ酢酸からなる請求の範囲第 1項記載の研磨液。

4 . (口） 酸化金属溶解剤が、 以下から選ばれる酸の組み合わせを 含むか、または以下から選ばれる組み合わせの少なく とも一方が酸の アンモニゥム塩である組み合わせを含む請求の範囲第 1 項〜第 3項 のいずれか記載の研磨液 ：

マロン酸とコハク酸、マロン酸とダルタル酸、マロン酸とアジピン酸、 マロン酸と乳酸、 マロン酸とフマル酸、 マロン酸とフタル酸、 クェン 酸とコハク酸、 クェン酸とダルタル酸、 クェン酸とアジピン酸、 クェ ン酸と乳酸、 クェン酸とフマル酸、 クェン酸とフタル酸、 リ ンゴ酸と コハク酸、 リ ンゴ酸とダルタル酸、 リ ンゴ酸とアジピン酸、 リ ンゴ酸 と乳酸、 リ ンゴ酸とフマル酸、 リ ンゴ酸とフタル酸、 グリ コール酸と コハク酸、 グリ コール酸とダルタル酸、 グリ コール酸とアジピン酸、 グリコ一ル酸と乳酸、 グリコ一ル酸とフマル酸、 グリ コール酸とフタ ル酸、酒石酸とコハク酸、酒石酸とダルタル酸、酒石酸とアジピン酸、 酒石酸と乳酸、 酒石酸とフマル酸、 酒石酸とフ夕ル酸。

5 . (八） 金属防食剤がトリァゾ一ル骨格を有する化合物、 ピリ ミ ジン骨格を有する化合物、 イミダゾール骨格を有する化合物、 グァニ ジン骨格を有する化合物、チアゾール骨格を有する化合物及びピラゾ ール骨格を有する化合物から選ばれる 1種以上を含む請求の範囲第 1項、 第 3項、 第 4項のいずれか記載の研磨液。

6 . 前記 C群が、 ベンゾトリアゾール、 1 —ヒ ドロキシベンゾト リ 7ゾール及び 5 一メチルベンゾ卜 リ アゾールから選ばれる少なく と も 1種である請求の範囲第 2項記載の研磨液。

7 . 前記 D群の ト リ ァゾール骨格を有する脂肪族化合物が、 1 , 2 , 3 - ト リ アゾ一ル、 1 , 2， 4 — ト リアゾ一ル、 3 -アミ ノ ー 1 H—

1， 2 , 4 — 卜リアゾール及び 4 一アミ ノ ー 4 H— 1 , 2 , 4 一 ト リ ァゾールから選ばれる少なく とも 1 種である請求の範囲第 2項また は第 6項記載の研磨液。

8 . 前記ピ リ ミ ジン骨格を有する化合物が、 4-アミ ノ ピラゾ口 [3, 4- d]ピリ ミジン、 1, 2, 4-ト リァゾ口 [1, 5-a]ピリ ミジン、 2-メチル -5， 7 -ジフ エニル-（ 1 , 2, 4) ト リ ァゾ口 （1， 5-a)ピリ ミジン、 2-メチルス ルファニル- 5， 7-ジフエニル-（1， 2， 4) ト リ ァゾロ （1, 5-a)ピリ ミジン から選ばれる少なく とも 1種である請求の範囲第 2項、第 5項〜第 7 項のいずれか記載の研磨液。

9 . 前記イ ミダゾ一ル骨格を有する化合物が、 2 —メチルイ ミダゾ ール、 2 —ェチルイミダゾール、 2 — (イソプロピル）イ ミダゾ一ル、 2 —プロピルイ ミダゾール、 2 —ブチルイ ミダゾ一ル、 4—メチルイ ミダゾ一ル、 2， 4 一ジメチルイ ミダゾ一ル、 2 —ェチルー 4 —メチ ルイ ミ ダゾ一ルから選ばれる少なく とも 1 種である請求の範囲第 2 項、 第 5項〜第 8項のいずれか記載の研磨液。

1 0 . 前記グァニジン骨格を有する化合物が、 1 , 3 -ジフエニル グァニジン、 1 ーメチルー 3 —二 卜ログァニジンから選ばれる少なく とも 1種である請求の範囲第 2項、第 5項〜第 9項のいずれか記載の 研磨液。

1 1 . p Hが 3〜 4 . 5であり、 かつ研磨液中の金属防食剤の濃度 が 0 . 0 1〜 0 . 5 0重量％である請求の範囲第 1項〜第 1 0項のい ずれか記載の研磨液。

1 2 . (ィ） 金属酸化剤が、 過酸化水素、 過硫酸アンモニゥム、 硝 酸第二鉄、 硝酸、 過ヨウ素酸カリ ウム、 次亜塩素酸及びオゾン水から 選ばれる少なく とも 1 種である請求の範囲第 1 項〜第 1 1 項のいず れか記載の研磨液。

1 3 . 重量平均分子量が 5 0 0以上の水溶性ポリマを少なく とも 1 種類含有する請求の範囲第 1項〜第 1 2項のいずれか記載の研磨液。

1 4 . 重量平均分子量が 5 0 0以上の水溶性ポリマが、 多糖類、 ポ リカルボン酸、 ポリカルボン酸のエステル、 ポリカルボン酸の塩、 ポ リアク リルアミ ド、及びビニル系ポリマから選ばれた少なく とも 1種 である請求の範囲第 1 3項記載の研磨液。

1 5 . アルミナ、 シリ力及びセリァから 1種類以上選ばれる固体砥 粒を含む請求の範囲第 1項〜第 1 4項のいずれか記載の研磨液。

1 6 . 研磨定盤の研磨布上に請求の範囲第 1 項〜第 1 5項のいずれ か記載の研磨液を供給しながら、基体の被研磨面を研磨布に押圧した 状態で研磨布と基体とを相対的に動かして被研磨面を研磨するこ と を特徴とする研磨方法。

1 . 表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、 前記層間絶縁 膜を表面に沿って被覆するバリ ア層と、前記凹部を充填してバリア層 を被覆する金属層とを有する基板の金属層を研磨して前記凸部のバ リ ア層を露出させる第 1研磨工程と、 該第 1研磨工程後に、 少なく と もパリ ア層および凹部の金属層を研磨して凸部の層間絶縁膜を露出 させる第 2研磨工程とを含み、第 1研磨工程および第 2研磨工程の少 なく とも一方の工程で請求の範囲第 1 項〜第 1 5項のいずれか記載 の研磨液を用いて研磨することを特徴とする研磨方法。

1 8 . 前記金属層が、 銅、 銅合金、 銅の酸化物、 銅合金の酸化物か ら選ばれる少なく とも 1種を含む請求の範囲第 1 7項記載の研磨方 法。

1 9 . 前記バリ ア層が、 1種の組成からなる単層構造または 2種以 上の組成からなる積層構造であ り、 パリ ア層の組成がタンタル、 窒化 タンタル、 タンタル合金、 その他のタンタル化合物、 チタン、 窒化チ タン、 チタン合金、 その他のチタン化合物、 タングステン、 窒化タン ダステン、 タングステン合金、 その他のタングステン化合物のうちか ら選ばれる請求の範囲第 1 7項または第 1 8 項記載の研磨方法。