WO2003095363A1 - Method for separating crystalline graphite from a solids mixture containing carbon, particularly blast furnace dusts - Google Patents

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Andreas Tebeck
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Jörg FLOCK
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Thyssenkrupp Stahl Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/215—Purification; Recovery or purification of graphite formed in iron making, e.g. kish graphite

Definitions

  • the invention relates to a method for separating crystalline graphite from a carbon-containing solid mixture, in particular blast furnace dusts.
  • Such a method is intended to produce crystalline graphite with a degree of purity above 99% or to determine the content of crystalline graphite in a carbon sample or in other carbon-containing solid mixtures with the greatest accuracy.
  • the analysis results from the determination of crystalline graphite in blast furnace dusts allow conclusions to be drawn about the origin and the thermal stress of the carbon in the blast furnace.
  • the production of crystalline graphite in geological deposits natural graphite containing starting material is used, the content of carbon (crystalline graphite and amorphous carbon) is 60 to 80%.
  • the starting material is ground up and the mineral gait is separated off by flotation or by another common process, so that one contains graphite Receives material whose content of crystalline graphite and amorphous carbon is 70 to 98%. This proportion can be increased to 99.9% by chemical aftertreatment. Measures for separating the crystalline graphite from the amorphous carbon are, however, not known from this prior art.
  • Another manufacturing method is used to obtain high-purity synthetic graphite from amorphous carbon carriers, namely petroleum coke or soot. These carbon carriers have a high degree of purity of amorphous carbon. To produce crystalline graphite, it is annealed at temperatures above 2500 ° C for hours or weeks. Like the other manufacturing method, very high levels of purity cannot be achieved with this method. Another disadvantage is the long annealing time required.
  • a pressure gradient is applied to a graphite bed or a graphite suspension in such a way that the graphite bed or the graphite suspension moves from a first area with a predetermined pressure to a second area with a predetermined lower pressure.
  • the graphite bed or the graphite suspension is accelerated. Due to the tensile, compressive, shear and / or shear stresses that are effective during acceleration, the layer packets are split into platelets or lamellae.
  • the graphite bed or graphite suspension can be made from natural graphite or from synthetic graphite.
  • An acid for example sulfuric acid (H 2 S0 4 ) or nitric acid (HN0 3 ), is preferably added for the pretreatment of such a graphite bed or graphite suspension, the treatment being carried out at a temperature of approximately 1000.degree.
  • the lattice layers of the graphite are expanded like an accordion, so that the layer packets of the graphite can be torn apart more easily during acceleration.
  • the invention has for its object to provide a treatment method for graphite-containing materials that enables the production of crystalline graphite with a degree of purity of over 98% or an exact direct determination of the content of crystalline graphite in a carbon sample or in graphite-containing material.
  • This object is achieved in a process for separating crystalline graphite from a carbon-containing solid mixture, in particular blast furnace dusts, in that the solid mixture contains in an aqueous solution which contains at least one oxidizing acid and / or an oxidizing agent or a non-oxidizing acid and an oxidizing agent as a disintegrant , is heat treated at a pressure up to a maximum of 1000 bar, such an acid and / or such an oxidizing agent being / are used that all substances in the heat treatment Solid mixture other than crystalline graphite are converted into the liquid / gaseous phase, and then the crystalline graphite is then separated from the aqueous solution.
  • This method is based on the basic idea of decomposing all substances contained in the solid mixture, including any amorphous carbon that may be present, by the added acid and / or the oxidizing agent with simultaneous pressurization, so that only crystalline graphite remains as a solid in the aqueous solution.
  • This effect is based on the fact that the acids and / or oxidizing agents do not attack crystalline graphite even under pressure due to its stable lattice structure, but all other substances including amorphous carbon are decomposed.
  • the method works with only one of the chemical agents specified, it is most effective if both an acid, in particular an oxidizing acid, and an oxidizing agent are used. Purity levels of over 99% can be achieved.
  • the proportion of crystalline graphite in the starting material can be determined simply and quickly with a generally sufficient accuracy, for example by measuring the difference in weight of the carbon-containing solid mixture and the remaining crystalline graphite.
  • Known chemical or spectral analysis methods can be used for a more precise determination.
  • Known discontinuous and continuous are suitable for the separation of the crystalline graphite from the aqueous solution Processes such as flotation, centrifugal separation, screening etc.
  • the pressure required during the heat treatment depends on the boiling pressure of the disintegrant at the given application temperature.
  • the pressure should not be below the boiling pressure of the digesting agent or agents at the given application temperature. In principle, it can build itself up during the process if the heat treatment takes place in a reaction space which is closed to the outside. However, the process is particularly efficient when a form has been set up. Therefore, the simultaneous heat and pressure treatment is preferably carried out in a closed reaction vessel.
  • the pressure during the treatment at 265 ° C. is preferably 160 bar. This high pressure can be built up by placing the reaction vessel under an upstream pressure of 50 to 100 bar. The supply of heat then increases the pressure further. With a pre-pressure of 60 bar, it increases from 265 ° C to approx. 160 bar at the temperature mentioned.
  • Demineralized water is preferably used for the aqueous solution. This has the advantage that no contaminants from dissolved minerals are introduced into the process.
  • the treatment temperature and the composition of the aqueous solution with the disintegrant are the primary determinants.
  • the optimal treatment pressure depends on these treatment factors. In addition, it changes over the treatment time, since carbon dioxide released in a closed treatment room leads to an increase in pressure.
  • the temperature during the temperature treatment should be between 150 ° C and 400 ° C. In practice, good results have been achieved with a temperature around 265 ° C. Optimal results were achieved when an oxidizing agent and an acid, in particular an oxidizing acid, were used together with a treatment temperature of up to 300 ° C.
  • Thermal energy can be supplied in various ways, e.g. by electrical heating, laser radiation, chemical combustion, but especially by microwave radiation.
  • an acid in particular an oxidizing acid, and / or an oxidizing agent
  • various substances are suitable, in particular hydrofluoric acid (H 2 F 2 ), sulfuric acid (H 2 S0 4 ), nitric acid (HN0 3 ), phosphoric acid (H 3 P0 4 ) or hydrogen peroxide (H 2 0 2 ).
  • Hydrochloric acid and perchloric acid are also suitable. Which substances are added depends on the suspected substances in the solid mixture which are to be subjected to oxidative or acidic decomposition. In order to remove residues of the aqueous solution after the separation of the crystalline graphite from the aqueous solution, the graphite should be rinsed and dried.

Abstract

The invention relates to a method for separating crystalline graphite from a solids mixture containing carbon, particularly blast furnace dusts, with the purpose of producing superpure crystalline graphite or for highly precise determination of the purity level of solids mixtures containing crystalline graphite. According to the inventive method, the solids mixture containing carbon undergoes heat treatment in an aqueous solution which contains at least one oxidizing acid and/or one oxidizing agent or a non-oxidizing acid and an oxidizing agent at a maximum pressure of 1000 bar, whereby the acid and/or the oxidizing agent decomposes all substances of the solids mixture contained in the aqueous solution so that the crystalline graphite can then be separated from the aqueous solution using conventional separation methods.

Description

Verfahren zum Abtrennen von kristallinem Graphit aus einem kohlenstoffhaltigen Feststoffgemisch, insbesondere HochofenstäubenProcess for separating crystalline graphite from a carbon-containing solid mixture, in particular blast furnace dust
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von kristallinem Graphit aus einem kohlenstoffhaltigen Feststoffgemisch, insbesondere Hochofenstäuben.The invention relates to a method for separating crystalline graphite from a carbon-containing solid mixture, in particular blast furnace dusts.
Ein solches Verfahren soll dazu dienen, kristallinen Graphit mit einem Reinheitsgrad über 99% herzustellen oder den Gehalt an kristallinem Graphit in einer Kohlenstoffprobe oder in anderen kohlenstoffhaltigen Feststoffgemischen mit höchster Genauigkeit zu bestimmen. Aus den Analyseergebnissen bei der Bestimmung von kristallinem Graphit in Hochofenstäuben lassen sich Rückschlüsse über die Herkunft und die thermische Beanspruchung des Kohlenstoffs im Hochofen erzielen.Such a method is intended to produce crystalline graphite with a degree of purity above 99% or to determine the content of crystalline graphite in a carbon sample or in other carbon-containing solid mixtures with the greatest accuracy. The analysis results from the determination of crystalline graphite in blast furnace dusts allow conclusions to be drawn about the origin and the thermal stress of the carbon in the blast furnace.
Nach gängiger Praxis wird für die Herstellung von kristallinem Graphit in geologischen Lagerstätten abgebautes, Naturgraphit enthaltendes Ausgangsmaterial verwendet, dessen Gehalt an Kohlenstoff (kristallines Graphit und amorpher Kohlenstoff) 60 bis 80% beträgt. Dafür wird das Ausgangsmaterial aufgemahlen und die mineralische Gangart durch Flotation oder durch ein anderes gängiges Verfahren abgetrennt, so dass man ein graphithaltiges Material erhält, dessen Gehalt an kristallinem Graphit und amorphem Kohlenstoff 70 bis 98% beträgt. Durch chemische Nachbehandlung kann dieser Anteil bis auf 99,9% erhöht werden. Maßnahmen zur Abtrennung des kristallinen Graphits vom amorphen Kohlenstoff sind aus diesem Stand der Technik allerdings nicht bekannt.According to common practice, the production of crystalline graphite in geological deposits, natural graphite containing starting material is used, the content of carbon (crystalline graphite and amorphous carbon) is 60 to 80%. For this purpose, the starting material is ground up and the mineral gait is separated off by flotation or by another common process, so that one contains graphite Receives material whose content of crystalline graphite and amorphous carbon is 70 to 98%. This proportion can be increased to 99.9% by chemical aftertreatment. Measures for separating the crystalline graphite from the amorphous carbon are, however, not known from this prior art.
Nach einer anderen Herstellungsmethode wird synthetischer Reinstgraphit aus amorphen Kohlenstoffträgem, und zwar Petrolkoks oder Ruß, gewonnen. Diese Kohlenstoffträger haben einen hohen Reinheitsgrad an amorphem Kohlenstoff. Um daraus kristallinen Graphit herzustellen, wird er bei Temperaturen oberhalb von 2500°C für Stunden bis Wochen getempert. Wie die andere Herstellungsmethode, lassen sich auch mit dieser Methode sehr hohe Reinheitsgrade nicht erzielen. Nachteilig ist weiter die erforderliche lange Temperzeit .Another manufacturing method is used to obtain high-purity synthetic graphite from amorphous carbon carriers, namely petroleum coke or soot. These carbon carriers have a high degree of purity of amorphous carbon. To produce crystalline graphite, it is annealed at temperatures above 2500 ° C for hours or weeks. Like the other manufacturing method, very high levels of purity cannot be achieved with this method. Another disadvantage is the long annealing time required.
Bis heute gibt es keine Methode, mit der mit hoher Genauigkeit der Gehalt an kristallinem Graphit in einer Kohlenstoffprobe oder in anderen graphithaltigen Materialien direkt bestimmt werden kann. Mit verschiedenen bekannten Verfahren, z.B. durch Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Materialien bei einer Temperatur von 815°C an Luft und anschließender Infrarot-Detektion des dabei entstandenen Kohlendioxids im Verbrennungsgas oder mittels der Emissionsspektralanalyse durch Funkenanregung, lässt sich nur der Kohlenstoffgehalt im kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial bestimmen, nicht aber die Menge an kristallinem Graphit. Auch mit dem bekannten Röntgendiffraktometrie-Verfahren ist die Bestimmung des Gehalts an kristallinem Graphit in einer kohlenstoffhaltigen Probe nicht möglich. Mit diesem Verfahren lässt sich nur der Grad der Kristallinität des Kohlenstoffs einer reinen Kohlenstoffprobe bestimmen.To date, there is no method with which the content of crystalline graphite in a carbon sample or in other graphite-containing materials can be determined directly with high accuracy. With various known methods, e.g. by burning carbon-containing materials at a temperature of 815 ° C in air and then infrared detection of the resulting carbon dioxide in the combustion gas or by means of emission spectral analysis by spark excitation, only the carbon content in the carbon-containing starting material can be determined, but not the amount of crystalline graphite. The determination of the is also possible with the known X-ray diffractometry method Crystalline graphite content not possible in a carbon-containing sample. With this method only the degree of crystallinity of the carbon of a pure carbon sample can be determined.
Verfahren zur Behandlung von Graphit mit ganz anderen Zielrichtungen sind aus der Patentliteratur bekannt. Bei einem bekannten Verfahren (DE 199 10 707 AI) wird an eine Graphitschüttung oder eine Graphitsuspension ein Druckgradient derart angelegt, dass die Graphitschüttung oder die Graphitsuspension von einem ersten Bereich mit einem vorbestimmten Druck in einen zweiten Bereich mit einem vorbestimmten niedrigeren Druck gelangt. Beim Übergang vom ersten Bereich zum zweiten Bereich wird die Graphitschüttung oder die Graphitsuspension beschleunigt. Durch die bei der Beschleunigung wirksame Zug-, Druck-, Schub- und/oder Scherspannung werden die Schichtpakete zu Plättchen bzw. Lamellen aufgespalten. Dabei kann die Graphitschüttung bzw. Graphitsuspension aus Naturgraphit oder aus synthetischem Graphit hergestellt sein. Vorzugsweise wird zur Vorbehandlung einer solchen Graphitschüttung oder GraphitSuspension eine Säure, beispielsweise Schwefelsäure (H2S04) oder Salpetersäure (HN03) zugegeben, wobei die Behandlung bei einer Temperatur von ca. 1000°C erfolgt. Durch diese Vorbehandlung werden die Gitterschichten des Graphits ziehharmonikaartig aufgeweitet, so dass die Schichtpakete des Graphits bei der Beschleunigung leichter auseinandergerissen werden können.Methods for the treatment of graphite with completely different objectives are known from the patent literature. In a known method (DE 199 10 707 AI), a pressure gradient is applied to a graphite bed or a graphite suspension in such a way that the graphite bed or the graphite suspension moves from a first area with a predetermined pressure to a second area with a predetermined lower pressure. At the transition from the first area to the second area, the graphite bed or the graphite suspension is accelerated. Due to the tensile, compressive, shear and / or shear stresses that are effective during acceleration, the layer packets are split into platelets or lamellae. The graphite bed or graphite suspension can be made from natural graphite or from synthetic graphite. An acid, for example sulfuric acid (H 2 S0 4 ) or nitric acid (HN0 3 ), is preferably added for the pretreatment of such a graphite bed or graphite suspension, the treatment being carried out at a temperature of approximately 1000.degree. As a result of this pretreatment, the lattice layers of the graphite are expanded like an accordion, so that the layer packets of the graphite can be torn apart more easily during acceleration.
Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung von sogenanntem Blähgraphit bekannt (RU 2031835 Cl) . Bei diesem Verfahren wird kohlenstoffhaltiges Material, das bei der Herstellung von Elektroden anfällt, einer Behandlung in einer wässrigen Lösung mit Schwefelsäure und Oxidationsmitteln unterworfen. Bei dieser Behandlung werden die nicht kohlenstoffhaltigen Komponenten gelöst, so dass sich im Feststoffrückstand eine Anreicherung an amorphem und kristallinem Kohlenstoff einstellt. Durch anschließende Wärmebehandlung dieses Feststoffrückstandes wird der enthaltene kristalline Graphit in Blähgraphit umgewandelt. Eine Abtrennung von kristallinem Graphit ist bei diesem Verfahren mit ganz anderer Zielsetzung nicht vorgesehen.Finally, a process for producing so-called expanded graphite is known (RU 2031835 Cl). With this The process involves subjecting carbon-containing material obtained in the manufacture of electrodes to treatment in an aqueous solution with sulfuric acid and oxidizing agents. In this treatment, the non-carbon-containing components are dissolved, so that an accumulation of amorphous and crystalline carbon occurs in the solid residue. Subsequent heat treatment of this solid residue transforms the crystalline graphite it contains into expanded graphite. A separation of crystalline graphite is not provided for in this process with a completely different objective.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Behandlungsverfahren für Graphit enthaltende Materialien zu schaffen, das die Herstellung von kristallinem Graphit mit einem Reinheitsgrad von über 98% ermöglicht oder eine exakte direkte Bestimmung des Gehalts an kristallinem Graphit in einer Kohlenstoffprobe oder in graphithaltigem Material erlaubt .The invention has for its object to provide a treatment method for graphite-containing materials that enables the production of crystalline graphite with a degree of purity of over 98% or an exact direct determination of the content of crystalline graphite in a carbon sample or in graphite-containing material.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zum Abtrennen von kristallinem Graphit aus einem kohlenstoffhaltigen Feststoffgemisch, insbesondere Hochofenstäuben, dadurch gelöst, dass das Feststoffgemisch in einer wässrigen Lösung, die als AufSchlußmittel mindestens eine oxidierende Säure und/oder ein Oxidationsmittel oder eine nichtoxidierende Säure und ein Oxidationsmittel enthält, bei einem Druck bis maximal 1000 bar wärmebehandelt wird, wobei eine solche Säure und/oder ein solches Oxidationsmittel verwendet wird/werden, dass bei der Wärmebehandlung sämtliche Substanzen in dem Feststoffgemisch außer kristallinem Graphit in die flüssige/gasförmige Phase überführt werden, und dass daran anschließend der kristalline Graphit von der wässrigen Lösung getrennt wird.This object is achieved in a process for separating crystalline graphite from a carbon-containing solid mixture, in particular blast furnace dusts, in that the solid mixture contains in an aqueous solution which contains at least one oxidizing acid and / or an oxidizing agent or a non-oxidizing acid and an oxidizing agent as a disintegrant , is heat treated at a pressure up to a maximum of 1000 bar, such an acid and / or such an oxidizing agent being / are used that all substances in the heat treatment Solid mixture other than crystalline graphite are converted into the liquid / gaseous phase, and then the crystalline graphite is then separated from the aqueous solution.
Dieses Verfahren beruht auf dem Grundgedanken, alle im Feststoffgemisch enthaltenen Substanzen, einschließlich eventuell enthaltenen amorphen Kohlenstoffs, durch die zugegebene Säure und/oder das Oxidationsmittel bei gleichzeitiger Druckbeaufschlagung zu zersetzen, so dass als Feststoff in der wässrigen Lösung nur kristalliner Graphit verbleibt. Dieser Effekt beruht darauf, dass von den Säuren und/oder Oxidationsmitteln kristalliner Graphit auch unter Druck wegen seiner stabilen Gitterstruktur nicht angegriffen wird, alle anderen Substanzen einschließlich amorphen Kohlenstoffs aber zersetzt werden. Obgleich das Verfahren auch bei nur einem der angegebenen chemischen Mittel funktioniert, ist es am wirkungsvollsten, wenn sowohl eine Säure, insbesondere eine oxidierende Säure, als auch ein Oxidationsmittel angewendet werden. Dabei lassen sich Reinheitsgrade von über 99% erreichen. Da nur kristalliner Graphit übrig bleibt, lässt sich z.B. über eine Gewichtsdifferenzmessung des kohlenstoffhaltigen Feststoffgemisches und des übrig gebliebenen kristallinen Graphits auch der Anteil an kristallinem Graphit im Ausgangsmaterial einfach und schnell mit in der Regel ausreichender Genauigkeit bestimmen. Für eine genauere Bestimmung können bekannte chemische oder spektralanalytische Verfahren angewendet werden. Für die Trennung des kristallinen Graphits von der wässrigen Lösung eignen sich bekannte diskontinuierliche und kontinuierliche Verfahren wie Flotation, Zentrifugalseparation, Sichtung etc..This method is based on the basic idea of decomposing all substances contained in the solid mixture, including any amorphous carbon that may be present, by the added acid and / or the oxidizing agent with simultaneous pressurization, so that only crystalline graphite remains as a solid in the aqueous solution. This effect is based on the fact that the acids and / or oxidizing agents do not attack crystalline graphite even under pressure due to its stable lattice structure, but all other substances including amorphous carbon are decomposed. Although the method works with only one of the chemical agents specified, it is most effective if both an acid, in particular an oxidizing acid, and an oxidizing agent are used. Purity levels of over 99% can be achieved. Since only crystalline graphite is left, the proportion of crystalline graphite in the starting material can be determined simply and quickly with a generally sufficient accuracy, for example by measuring the difference in weight of the carbon-containing solid mixture and the remaining crystalline graphite. Known chemical or spectral analysis methods can be used for a more precise determination. Known discontinuous and continuous are suitable for the separation of the crystalline graphite from the aqueous solution Processes such as flotation, centrifugal separation, screening etc.
Der während der Wärmebehandlung benötigte Druck richtet sich nach dem Siededruck des AufSchlußmittels bei der gegebenen Anwendungstemperatur. Damit das Sieden der Lösung und das vorzeitige Ausgasen der reaktiven Komponenten (wie z.B. H202) während der Behandlung des Feststoffgemisches verhindert wird, sollte der Druck nicht unter dem Siededruck des bzw. der AufSchlußmittel bei der gegebenen Anwendungstemperatur liegen. Er kann sich grundsätzlich von selbst während des Verfahrens aufbauen, wenn die Wärmebehandlung in einem nach außen geschlossenen Reaktionsraum erfolgt. Besonders effizient läuft das Verfahren aber dann ab, wenn ein Vordruck aufgebaut wurde. Deshalb erfolgt die gleichzeitige Wärme- und Druckbehandlung vorzugsweise in einem geschlossenen Reaktionsgefäß. Vorzugsweise liegt der Druck während der Behandlung mit 265°C bei 160 bar. Dieser hohe Druck kann dadurch aufgebaut werden, dass das Reaktionsgefäß unter einen Vordruck von 50 bis 100 bar gesetzt wird. Durch die Zufuhr von Wärme erhöht sich dann der Druck weiter. Bei 60 bar Vordruck erhöht er sich bei der genannten Temperatur von 265°C bis auf ca. 160 bar.The pressure required during the heat treatment depends on the boiling pressure of the disintegrant at the given application temperature. In order to prevent the boiling of the solution and the premature outgassing of the reactive components (such as H 2 0 2 ) during the treatment of the solid mixture, the pressure should not be below the boiling pressure of the digesting agent or agents at the given application temperature. In principle, it can build itself up during the process if the heat treatment takes place in a reaction space which is closed to the outside. However, the process is particularly efficient when a form has been set up. Therefore, the simultaneous heat and pressure treatment is preferably carried out in a closed reaction vessel. The pressure during the treatment at 265 ° C. is preferably 160 bar. This high pressure can be built up by placing the reaction vessel under an upstream pressure of 50 to 100 bar. The supply of heat then increases the pressure further. With a pre-pressure of 60 bar, it increases from 265 ° C to approx. 160 bar at the temperature mentioned.
Für die wässrige Lösung wird vorzugsweise entmineralisiertes Wasser verwendet. Das hat den Vorteil, dass keine Verunreinigungen durch gelöste Mineralien in das Verfahren eingetragen werden. Für die Effektivität der Abtrennreaktion von amorphem Kohlenstoff und kristallinem Graphit sind vorrangig die Behandlungstemperatur und die Zusammensetzung der wässrigen Lösung mit dem AufSchlußmittel bestimmend. Der optimale Behandlungsdruck richtet sich nach diesen Behandlungsfaktoren. Zusätzlich ändert er sich über die Behandlungszeit, da in einem geschlossenen Behandlungsraum freigesetztes Kohlendioxid zu einer Druckerhöhung führt. Die Temperatur bei der Temperaturbehandlung sollte aber zwischen 150°C und 400°C liegen. In der Praxis wurden gute Ergebnisse mit einer Temperatur um 265°C erreicht. Optimale Ergebnisse wurden bei gemeinsamer Anwendung eines Oxidationsmittels und einer Säure, insbesondere einer oxidierenden Säure mit einer Behandlungstemperatur bis 300°C erreicht.Demineralized water is preferably used for the aqueous solution. This has the advantage that no contaminants from dissolved minerals are introduced into the process. For the effectiveness of the separation reaction of amorphous carbon and crystalline graphite, the treatment temperature and the composition of the aqueous solution with the disintegrant are the primary determinants. The optimal treatment pressure depends on these treatment factors. In addition, it changes over the treatment time, since carbon dioxide released in a closed treatment room leads to an increase in pressure. The temperature during the temperature treatment should be between 150 ° C and 400 ° C. In practice, good results have been achieved with a temperature around 265 ° C. Optimal results were achieved when an oxidizing agent and an acid, in particular an oxidizing acid, were used together with a treatment temperature of up to 300 ° C.
Die Zufuhr von Wärmeenergie kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen, z.B. durch elektrische Beheizung, Laserbestrahlung, chemische Verbrennung, insbesondere aber durch Mikrowellenbestrahlung.Thermal energy can be supplied in various ways, e.g. by electrical heating, laser radiation, chemical combustion, but especially by microwave radiation.
Als Säure, insbesondere oxidierende Säure, und/oder Oxidationsmittel eignen sich verschiedene Substanzen, insbesondere Flusssäure (H2F2) , Schwefelsäure (H2S04) , Salpetersäure (HN03) , Phosphorsäure (H3P04) oder Wasserstoffperoxid (H202) . Weiter eignen sich Salzsäure, Perchlorsäure. Welche Stoffe zugesetzt werden, richtet sich nach den im Feststoffgemisch vermuteten Substanzen, die der oxidativen oder sauren Zersetzung unterworfen werden sollen. Um nach der Trennung des kristallinen Graphits von der wässrigen Lösung Reste der wässrigen Lösung zu entfernen, sollte der Graphit gespült und getrocknet werden.As an acid, in particular an oxidizing acid, and / or an oxidizing agent, various substances are suitable, in particular hydrofluoric acid (H 2 F 2 ), sulfuric acid (H 2 S0 4 ), nitric acid (HN0 3 ), phosphoric acid (H 3 P0 4 ) or hydrogen peroxide (H 2 0 2 ). Hydrochloric acid and perchloric acid are also suitable. Which substances are added depends on the suspected substances in the solid mixture which are to be subjected to oxidative or acidic decomposition. In order to remove residues of the aqueous solution after the separation of the crystalline graphite from the aqueous solution, the graphite should be rinsed and dried.
Für die quantitative Bestimmung des aus der wässrigen Lösung getrennten kristallinen Graphits gibt es verschiedene Methoden. Eine übliche Methode besteht darin, dass der Graphit verbrannt und das dabei entstehende Gas einer Analyse zugeführt wird. There are various methods for the quantitative determination of the crystalline graphite separated from the aqueous solution. A common method is that the graphite is burned and the resulting gas is analyzed.

Claims

P A T E NTAN S P R Ü C H E PATE NTAN SPEECH
1. Verfahren zum Abtrennen von kristallinem Graphit aus einem kohlenstoffhaltigen Feststoffgemisch, insbesondere Hochofenstäuben, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Feststoffgemisch in einer wässrigen Lösung, die als AufSchlußmittel mindestens eine oxidierende Säure und/oder ein Oxidationsmittel oder eine nichtoxidierende Säure und ein Oxidationsmittel enthält, bei einem Druck bis maximal 1000 bar wärmebehandelt wird, wobei eine solche Säure und/oder ein solches Oxidationsmittel verwendet wird/werden, dass bei der Wärmebehandlung sämtliche Substanzen in dem graphithaltigen Material außer dem kristallinen Graphit in die flüssige/gasförmige Phase überführt werden, und dass daran anschließend der kristalline Graphit von der wässrigen Lösung getrennt wird.1. A method for separating crystalline graphite from a carbon-containing solid mixture, in particular blast furnace dusts, characterized in that the solid mixture in an aqueous solution which contains at least one oxidizing acid and / or an oxidizing agent or a non-oxidizing acid and an oxidizing agent as a disintegrant at a pressure is heat-treated up to a maximum of 1000 bar, using such an acid and / or such an oxidizing agent that all substances in the graphite-containing material except the crystalline graphite are / are converted into the liquid / gaseous phase during the heat treatment, and then the crystalline graphite is separated from the aqueous solution.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s für die wässrige Lösung entmineralisiertes Wasser verwendet wird.2. The method of claim 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, which is used for the aqueous solution of demineralized water.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Temperaturbehandlung bei einer Temperatur zwischen 150°C bis 400°C erfolgt.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the temperature treatment is carried out at a temperature between 150 ° C and 400 ° C.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der Druck bei der Wärmebehandlung mindestens gleich dem Siededruck des bzw. der AufSchlußmittel ist.4. The method according to any one of claims 1 to 3, where the pressure in the heat treatment is at least equal to the boiling pressure of the disintegrant (s).
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s bei gemeinsamer Anwendung eines Oxidationsmittels und einer Säure, insbesondere einer oxidierenden Säure die Behandlungstemperatur bis 300° C beträgt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, where the treatment temperature is up to 300 ° C when an oxidizing agent and an acid, in particular an oxidizing acid, are used together.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die gleichzeitige Wärme- und Druckbehandlung in einem geschlossenen Reaktionsgefäß erfolgt.6. The method according to any one of claims 1 to 5, where the simultaneous heat and pressure treatment is carried out in a closed reaction vessel.
7. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Reaktionsgefäß am Beginn der Wärmebehandlung unter einen Vordruck von 50 bar bis 100 bar gesetzt wird.7. The method of claim 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, that the reaction vessel at the beginning of the heat treatment is placed under a pre-pressure of 50 bar to 100 bar.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der von der Lösung getrennte Graphit gespült und getrocknet wird.8. The method according to any one of claims 1 to 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t d a s s the graphite separated from the solution is rinsed and dried.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s zur quantitativen Bestimmung des aus der wässrigen Lösung getrennten kristallinen Graphits dieser verbrannt wird und das dabei entstehende Gas einer Analyse zugeführt wird. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that for the quantitative determination of the crystalline graphite separated from the aqueous solution, the latter is burned and the resulting gas is fed to an analysis.
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