WO2004042852A1 - 非水電解質電池 - Google Patents

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WO2004042852A1
WO2004042852A1 PCT/JP2003/014093 JP0314093W WO2004042852A1 WO 2004042852 A1 WO2004042852 A1 WO 2004042852A1 JP 0314093 W JP0314093 W JP 0314093W WO 2004042852 A1 WO2004042852 A1 WO 2004042852A1
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WO
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current collector
group
electrolyte battery
film
aqueous electrolyte
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PCT/JP2003/014093
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Inventor
Kumiko Kanai
Masahisa Fujimoto
Original Assignee
Sanyo Electric Co., Ltd.
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte battery having a current collector.
  • A1 is known as a metal material that satisfies the basic properties required for this current collector.
  • a non-aqueous electrolyte battery in which an A1 foil is used as a current collector and an electrode active material layer is formed on the A1 foil is known.
  • Such a non-aqueous electrolyte battery is disclosed, for example, in Japanese Patent Publication No. 7-73027.
  • the current collector made of the conventional A1 foil described above has good current collection performance, but has the disadvantage that its characteristics change depending on the type of electrolyte used. For example, in the case of using an organic electrolytic solution L i PF 6 is dissolved, it is possible to use a high potential of 6 V. However, when an organic electrolyte solute other than L i PF 6 was dissolved, 3. To at 5 V before and after the elution of the current collector occurs, in the high-potential was difficult to use. In particular, in the organic electrolyte in which L i N (CF 3 SO 2 ) 2 and L i N (C 2 F 5 S 0 2 ) 2 are dissolved, the elution of A 1, a constituent element of the current collector, increases. However, power collection itself was difficult. As a result, when A1 foil is used as the current collector, There was a problem in that it was difficult to expand the range of electrolyte selection because of the large number of degradations. Disclosure of the invention
  • One object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte battery capable of expanding the range of electrolyte selection.
  • Another object of the present invention is to easily obtain a chemically stable current collector in the above nonaqueous electrolyte battery.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies and have found that as a current collector of a non-aqueous electrolyte battery, a transition metal element and at least one of Group 3, Group 4, and Group 5 elements are used. It has been found that by using the compound contained, excellent current collecting performance can be obtained in a plurality of types of electrolytes.
  • a non-aqueous electrolyte battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and at least one of the positive electrode and the negative electrode has a transition metal element; Includes compounds containing at least one element from Group 4, 4 and 5 elements.
  • the current collector of at least one of the positive electrode and the negative electrode is formed of a transition metal element and at least one element of Group 3, Group 4, and Group 5 And a compound containing a transition metal element and at least one of Group 3, Group 4, and Group 5 elements. Since it is inert, it is possible to obtain a current collector having excellent current collecting performance that is stable over a wide potential range in a plurality of types of electrolytes.
  • the transition metal element contained in the compound is preferably titanium (T i).
  • TiN is a material used as a barrier metal, it is a very preferable material for obtaining a chemically stable current collector.
  • the non-aqueous electrolyte solution it is favorable preferable that L i N (CF 3 SO 2 ) 2 and L i N least one solute of (C 2 F 5 SO 2) 2 is dissolved .
  • a current collector made of TiN can provide particularly chemically stable performance, and can be used as a more chemically stable current collector.
  • the transition metal element contained in the compound is preferably zirconium (Zr).
  • Zr zirconium
  • the non-aqueous electrolyte solution L i N (C 2 F 5 SO 2) 2, L i PF 6 and then it is better good that at least one of i BF 4 one solute is dissolved No.
  • the current collector made of ZrN can be used as a more chemically stable current collector because particularly stable performance is obtained. .
  • the transition metal element contained in the compound is preferably tantalum (Ta).
  • Ta tantalum
  • T a N is the material used as the noble metal Therefore, it is a very preferable material for obtaining a chemically stable current collector.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous electrolyte solution L i PF 6 as a solute was dissolve.
  • a current collector made of TaN can provide particularly chemically stable performance, and thus can be used as a more chemically stable current collector.
  • the non-aqueous electrolytic solution may contain a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate as a solvent.
  • the compound containing the transition metal element and at least one of Group 3, Group 4, and Group 5 elements is formed in a film shape.
  • a conventionally used collection metal can be obtained. Since it can be formed to the same thickness as the metal foil as an electrical conductor, it is easy to collect a compound containing a transition metal element and at least one of the elements from Group 3, 4 and 5 Can be used as a body.
  • the compound containing the transition metal element and at least one of the group 3, 4 and 5 elements is formed into a film by the sputtering method. According to this structure, the compound containing the transition metal element and at least one of Group 3, 4 and 5 elements can be easily formed into a film.
  • the compound containing a transition metal element and at least one element of Groups 3, 4, and 5 is formed on a film-shaped substrate.
  • the film-shaped substrate is rich in flexibility, so that the current collector formed on the film-shaped substrate is also flexible.
  • a battery electrode that can be easily deformed can be formed.
  • the film-like substrate is preferably made of polyimide.
  • the film is excellent not only in flexibility but also in heat resistance. Substrate can be obtained.
  • the current collector may be a positive electrode current collector.
  • the compound containing a transition metal element and at least one element of Group 3, Group 4, and Group 5 is T i N, Z r N and Any one selected from the group consisting of T a N.
  • a chemically stable current collector made of TIN, ZrN, or TAN, which is an interstitial nitride.
  • TiN, ZrN, or TaN is a material used as a noble metal, and is therefore a very preferable material for obtaining a chemically stable current collector.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a sputtering device used for producing a positive electrode current collector commonly used in nonaqueous electrolyte batteries according to Examples 11 to 15 of the present invention.
  • FIG. 2 is a cyclic voltammogram showing the relationship between the scanning potential and the oxidation current according to Example 11 of the present invention.
  • FIG. 3 is a cyclic voltammogram showing the relationship between the scanning potential and the oxidation current according to Embodiments 1-2 of the present invention.
  • FIG. 4 is a cyclic voltammogram showing the relationship between the scanning potential and the oxidation current according to Examples 13 to 13 of the present invention.
  • FIG. 5 is a cyclic portogram showing the relationship between the scanning potential and the oxidation current according to Examples 14 to 14 of the present invention.
  • FIG. 6 is a cyclic voltammogram showing the relationship between the scanning potential and the oxidation current according to Embodiments 15 of the present invention.
  • FIG. 7 is a cyclic voltammogram showing the relationship between the scanning potential and the oxidation current according to Comparative Example 1-1.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the scanning potential and the oxidation current according to Comparative Examples 1-2. This is an Ikpol Pol evening gram.
  • FIG. 9 is a cyclic voltammogram showing the relationship between the scanning potential and the oxidation current in Comparative Examples 13 to 13.
  • FIG. 10 is a cyclic voltammogram showing the relationship between the scanning potential and the oxidation current according to Example 2-1 of the present invention.
  • FIG. 11 is a cyclic pollogram showing the relationship between the scanning potential and the oxidation current according to Example 2-2 of the present invention.
  • FIG. 12 is a cyclic pollogram showing the relationship between the scanning potential and the oxidation current according to Example 2-3 of the present invention.
  • FIG. 13 is a cyclic pollogram showing the relationship between the scanning potential and the oxidation current according to Example 2-4 of the present invention.
  • FIG. 14 is a cyclic pollogram showing the relationship between the scanning potential and the oxidation current according to Example 2-5 of the present invention.
  • FIG. 15 is a cyclic pollogram showing the relationship between the scanning potential and the oxidation current according to the third embodiment of the present invention.
  • This sputtering apparatus includes a vacuum vessel 1, a water-cooled rotary drum 2 rotatably supported in the vacuum vessel 1, a target 3 installed opposite the water-cooled rotary drum 2, and a high-frequency power supply to the target 3.
  • High-frequency power supply 4 for supplying air, Ar gas introduction valve 5a for introducing Ar gas into vacuum vessel 1, and N 2 gas introduction valve for introducing N 2 gas into vacuum vessel 1. 5 b, and a vacuum exhaust valve 6 for controlling the degree of vacuum of the vacuum vessel 1.
  • the current collector commonly used for the non-aqueous electrolyte batteries of Examples 1-1 to 115 When manufacturing the body, as shown in Fig. 1, a substrate 7 made of polyimide film (Kapton 70 V, manufactured by Toray DuPont) was placed on the water-cooled rotating drum 2, and Under the conditions shown, a TiN film was formed on the substrate 7. table 1
  • the conditions for forming the TiN film commonly used in Examples 1—1 to 1—5 are as follows: operating gas (atmosphere gas) flow rate: Ar gas (50 sccm) and group 5 element N 2 gas (5 sccm) consisting of N (nitrogen), operating gas pressure: 0.18 Pa, high frequency power input to the evening gate: 200 W, formation time: 180 min.
  • N (nitrogen) is an example of “at least one element of Group 3, Group 4, and Group 5” of the present invention.
  • T i titanium
  • the thickness of the substrate 7 made of a polyimide film was set to 17.5 / zm, and the thickness of the TiN film formed on the substrate 7 was set to 0.3 m.
  • the inside of the vacuum vessel 1 shown in FIG. 1 is evacuated by opening the evacuating valve 6.
  • Ar gas (50 sccm) and N 2 gas (5 sccm) are introduced from the Ar gas introduction valve 5 a and the N 2 gas introduction valve 5 b, and further vacuum is applied.
  • the opening of the exhaust valve 6 was adjusted to obtain a pressure of 0.18 Pa. Soshi
  • high-frequency power (200 W) from the high-frequency power supply 4 to the target 3 (Ti metal) plasma 8 was generated.
  • ions in the plasma 8 collide with the surface of the target 3, and the atoms (T i) constituting the target 3 are repelled.
  • Example 1 A positive electrode current collector commonly used for nonaqueous electrolyte batteries according to 1 to 1-5 was prepared.
  • Example 11-1 to Example 1-5 Comparative Example 11-1 to Comparative Example 1-3
  • Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Example 11 produced as described above: !
  • the following cyclic polling measurement was performed.
  • Example 11 and Comparative Example 11 as an electrolyte an equal volume mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and getyl carbonate (DEC) (E CZD EC (1/1)) was used. Dissolves Li N (CF 3 S ⁇ 2 ) 2 A solution prepared so as to have a concentration of 1 molar Z liter was used. In Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2, LiN (C 2 F 5 S 0 2 ) 2 was dissolved in E CZD EC (11) as an electrolytic solution to reduce the concentration of 1 mol Those prepared to have were used.
  • E CZD EC (11) LiN (C 2 F 5 S 0 2 ) 2 was dissolved in E CZD EC (11) as an electrolytic solution to reduce the concentration of 1 mol Those prepared to have were used.
  • Example 1 - In 5 as the electrolytic solution, the EC / DEC (1 Z 1), by dissolving L i BF 4, use was prepared to have a concentration of 1 mole / liter.
  • the potential scanning range was set to a natural potential of ⁇ 6 V vs. L i ZL i + in Examples 1-1, 1-2, 114, 1-5 and Comparative Example 1-2.
  • the natural potential was set to V5 V vs. L i ZL i +.
  • the natural potential was set to 4.4.7 V vs. Li ZLi +.
  • FIGS. 2 to 6 show cyclic voltammograms showing the relationship between the scanning potential and the oxidation current according to Examples 11 to 1-5 of the present invention, respectively.
  • 9 show cyclic voltammograms showing the relationship between the scanning potential and the oxidation current in Comparative Examples 1_1 to 1_3, respectively. Lamb is shown.
  • L i N (CF a SO 2) 2 is made from lysed EC ZD EC electrolyte and T i N combinations in an exemplary of a current collector made of a film 1 one In Example 1 and Example 1, which are a combination of an electrolytic solution composed of EC ZD EC in which L i N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 is dissolved and a current collector composed of a T i N film, It was found that the oxidation current value decreased with each cycle. This is considered to be because the surface of the current collector was covered with an inactive substance in the first cycle, and it became difficult for the oxidation current to flow in the measurements after the second cycle.
  • the T i N film constituting the current collector was composed of EC / DEC in which L i N (CF a S 0 2 ) 2 or L i N (C 2 F 5 S ⁇ 2 ) 2 was dissolved It can be said that it hardly elutes in the electrolytic solution.
  • a T iN film as a current collector and E CZD EC in which L i N (CF 3 S 0 2 ) 2 or L i N (C 2 F 5 S ⁇ 2 ) 2 are dissolved It has been found that a combination with an electrolyte can be used at a high potential of 6 V.
  • Examples 11 to 13 which are a combination of an electrolytic solution composed of E CZD EC in which LiPF 6 is dissolved and a current collector composed of a TiN film, the cycle is repeated. It was found that the value of the oxidation current increased each time. This is thought to be because the elution of the current collector into the electrolytic solution increases the surface area of the current collector that is oxidized with each cycle, so that the oxidizing current that flows increases accordingly. .
  • T i N film to configure the current collector can be said to be L i PF 6 is eluted into the electrolytic solution comprising a dissolved EC / ⁇ ⁇ C.
  • the scanning potential is 4 VV s.
  • the T i N film as a current collector in combination with the electrolytic solution L i PF 6 consists dissolved EC / DEC, when it can be used in 4 V or less considered Erareru. '
  • the oxidation current value decreases with each cycle, It was found that the value of the oxidation current in the direction (direction of decreasing the potential) exceeded the value of the oxidation current in the direction of oxidation (the direction of increasing the potential). This is because the current collector is eluted into the electrolytic solution, so that the surface area where the current collector is oxidized is larger when scanning the potential in the reduction direction than when scanning the potential in the oxidation direction. Therefore, it is considered that the oxidation current became easier to flow.
  • T i N film constituting the collector can be said to be eluted in the electrolyte solution consisting of L i CF 3 S_ ⁇ 3 is dissolved E CZD EC.
  • the scanning potential is 4 V vs. L i ZL i + or less, almost no oxidation current flows.
  • the combination of the T i N film as a current collector, and L i CF 3 S_ ⁇ 3 is from lysed E CZ DEC electrolyte is believed that can be used in the 4 V or less.
  • Example 1-15 in which the electrolytic solution composed of E CZD EC in which L i BF 4 was dissolved and the current collector composed of the T i N film, the cycle was repeated.
  • the oxidation current value decreases every time, but when the scanning potential exceeds 4.5 VV s .L i ZL i +, the oxidation current value will be on the order of mA and will be as large as 3.4 mA at maximum. There was found. From this result, when the potential exceeds 4.5 V V s. Li / L i + , the T i N film constituting the current collector has an electrolyte of EC / DEC in which Li BF 4 is dissolved.
  • FIG. 7 a comparative example in which a combination of an electrolytic solution composed of EQ, / DEC in which LiN (CF 3 S 0 2 ) 2 is dissolved and a current collector composed of A1 foil is shown.
  • the oxidation current value increases with each cycle, the oxidation current value in the reduction direction exceeds the oxidation current value in the oxidation direction, and
  • a comparative example is a combination of an electrolyte solution composed of EC / DEC in which LiN (C 2 F 5 S ⁇ 2 ) 2 is dissolved and a current collector composed of A1 foil.
  • a 1 foil constituting the collector is said to L i N (C 2 F 5 SO 2) very easily eluted in 2 consists dissolved EC / ⁇ ⁇ C electrolyte.
  • the elution of the current collector increases the surface area on which the current collector is oxidized, and it is considered that the elution of the current collector further increases with each cycle. Therefore, A as a current collector
  • TiN containing Group 5 element N nitrogen
  • the L i N (CF 3 S 0 2) 2 and L i N (C 2 F 5 S_ ⁇ 2) 2 hard electrolyte used in the conventional current collector made A 1 foil such as a high potential Therefore, the selection range of the electrolyte can be expanded. Since TiN is a chemically stable interstitial nitride, a chemically stable current collector can be easily obtained.
  • a powdery transition metal element is usually formed using a sputtering device.
  • a compound containing Ti (titanium) and N (nitrogen), which is a Group 5 element in the form of a film, the same thickness as the metal foil as a current collector conventionally used can be obtained. Since it can be formed, a compound containing Ti as a transition metal element and N as a Group 5 element can be easily used as a current collector.
  • the amount of impurities contained in the current collector can be reduced as compared with the case where the current collector is formed on the substrate by the coating method, and the substrate 7 and the Adhesion with the current collector can be improved.
  • the polyimide film is rich in flexibility, so that the current collector formed on the substrate 7 made of the polyimide film is also very flexible. I get stuck. This makes it possible to form a positive electrode for a non-aqueous electrolyte battery that is easily deformed.
  • the polyimide film has excellent heat resistance, even if the substrate temperature increases during the formation of the TiN film, it is possible to suppress the deterioration of the substrate 7 made of the polyimide film.
  • Example 2— In 2-5, the current collection of the positive electrode commonly used in the non-aqueous electrolyte batteries according to Examples 2_1 to 2_5 was performed using the same spattering method as in Examples 1-1_1 to 15-5. The body was made. However, in Examples 2-1 to 215, the substrate 7 made of polyimide film (see FIG. 1) Under the conditions shown in Table 2, a ZrN film having a thickness of 0.3 m was formed. ZrN is an example of the “compound” and the “interstitial nitride” of the present invention. Table 2
  • the conditions for forming the ZrN film commonly used in Examples 2_1 to 2_5 are as follows: operating gas (atmosphere gas) flow rate: Ar gas (50 sccm) and group 5 element N 2 gas (3 sccm) composed of N (nitrogen), operating gas pressure: 0.18 Pa, high frequency power input to the evening gate: 200 W, formation time: 120 min.
  • operating gas (atmosphere gas) flow rate Ar gas (50 sccm) and group 5 element N 2 gas (3 sccm) composed of N (nitrogen)
  • operating gas pressure 0.18 Pa
  • high frequency power input to the evening gate 200 W
  • formation time 120 min.
  • Example 2 produced as described above; In order to examine the difference in performance due to the combination of the current collector according to ⁇ 2-5 and the electrolyte, the following cyclic polling measurement was performed.
  • Example 2— In Examples 2 to 5, the same cyclic voltammetric measurement as in Example 11-1 to 1-5 was performed. That is, the current collector (positive electrode) produced in Example 2-1 to 2-5 above was used as a working electrode, and a molded Li metal was used as a counter electrode (negative electrode) and a reference electrode.
  • Example 2-1 As an electrolyte, ethylene carbonate (EC) and getyl carbonate (DEC) were used in the same manner as in Example 1-1.
  • E CZD EC (1/1 ) was dissolved L i N (CF 3 S 0 2) 2, use was prepared to have a concentration of 1 mole Z liter.
  • the potential scanning range was set to the natural potential to 6 Vvs.LiZLi +, and the oxidation current flowing between the working electrode composed of ZrN and the counter electrode composed of Li was measured.
  • the results of this cyclic voltammetry measurement are shown in FIGS. 10 to 14.
  • FIGS. 10 to 14 show Example 2 of the present invention, respectively. 2 to 5 show cyclic polarograms showing the relationship between the scanning potential and the oxidation current.
  • Example 2—1 in which a combination of an electrolytic solution composed of EC / DEC in which LiN (CF 3 SO 2 ) 2 was dissolved and a current collector composed of a ZrN film was used.
  • Example 1-1 in which a current collector made of a TiN film was used, it was found that it could be used only at a low potential. That is, in Example 2-1, while the value of the oxidation current decreases each time the cycle is repeated, the value of the oxidation current in the reduction direction decreases when the scan potential is 4.8 VVs.Lii + or more. It can exceed the value of the oxidation current in the oxidation direction found.
  • Z r N film constituting the collector may have a L i N (CF 3 S 0 2) 2 is eluted into the electrolytic solution comprising a dissolved E CZD EC.
  • L i N (CF 3 S_ ⁇ 2) 2 consists of dissolved EC / DEC electrolyte as a collector, it is used in 3. 4 V or less It is thought that it is possible.
  • Example 2 in which Li N (C 2 F 5 S ⁇ 2 ) 2 is a combination of an electrolytic solution composed of EC / DEC and a current collector composed of a ZrN film is dissolved.
  • Li N (C 2 F 5 S ⁇ 2 ) 2 is a combination of an electrolytic solution composed of EC / DEC and a current collector composed of a ZrN film is dissolved.
  • _2 it was found that it can be used at a high potential of 6 V, as in the case of Example 1-2 (see FIG. 3) using the current collector made of a TiN film. That is, in Example 2-2, it was found that the value of the oxidation current decreased every time the cycle was repeated.
  • Z r N film constituting the collector can be said to be L i N (C 2 F 5 S 0 2) 2 is hardly eluted in an electrolyte solution consisting of dissolved EC / ⁇ ⁇ C.
  • Example 2-3 which is a combination of an electrolytic solution composed of E CZD EC in which L i PF 6 was dissolved and a current collector composed of a ZrN film, a TiN film was used.
  • a current collector made of
  • Z r N film constituting the collector may have a hardly eluted into an electrolytic solution L i PF 6 consists lysed E CZD EC.
  • Example 2 _ 4 which is a combination of an electrolyte composed of ECNO DEC in which L i CF 3 SO 3 is dissolved and a current collector composed of a ZrN film, T i
  • Example 2-4 the value of the oxidation current decreases with each cycle, but when the scanning potential exceeds 4.2 VVs.LiZLi +, the value of the oxidation current decreases by m. It became clear that the current became A order and the maximum became 1.2 mA. The results, Z r N film constituting the current collector, the scanning potential 4.
  • Example 2-5 which is a combination of an electrolyte composed of E CZD EC in which L i BF 4 was dissolved and a current collector composed of a ZrN film
  • the T i N film was used.
  • a current collector consisting of That is, in Examples 2-5, it was found that the value of the oxidation current decreased with each cycle. From these results, it can be said that the ZrN film constituting the current collector hardly elutes in the electrolytic solution composed of E CZD EC in which Li BF 4 is dissolved, Example 2— :!
  • Example 1 Same as 1-1 to 5. That is, by forming the ZrN film by the sputtering method, it is possible to form the ZrN film with the same thickness as that of a metal foil as a current collector conventionally used. Can be used as a current collector. Further, the amount of impurities contained in the current collector can be reduced, and the adhesion between the substrate 7 and the current collector can be improved. In addition, by forming the current collector on the substrate 7 made of a polyimide film, the polyimide film is rich in flexibility and excellent in heat resistance, so that the positive electrode for a nonaqueous electrolyte battery which is easily deformed is formed. Can be formed, and deterioration of the substrate 7 due to an increase in the substrate temperature during the formation of the ZrN film can be suppressed.
  • Example 3 a current collector of a positive electrode used in the nonaqueous electrolyte battery according to Example 3 was produced by using the same sputtering method as in Examples 11 to 1-5. However, in Example 3, the substrate 7 made of polyimide film was used.
  • T aN represents the “compound” of the present invention
  • the conditions for forming the TaN film used in Example 3 were as follows: operating gas (atmospheric gas) flow rate: Ar gas (50 sccm) and N (nitrogen) which is a Group 5 element N 2 gas (5 0 sccm), working gas pressure: 2. 6 X 1 0 _ 1 P a, the target turned frequency power: 2 0 0 W, formation time: a 1 2 0 m in.
  • As target 3 see Fig. 1), a molded Ta metal containing 99.9% of Ta (tantalum), a transition metal element, was used. Note that Ta (internal) is an example of the “transition metal element” of the present invention.
  • Example 3 the same cyclic porometry measurement was performed as in Examples 11 to 11 described above. That is, the current collector (positive electrode) manufactured in Example 3 was used as a working electrode, and a molded Li metal was used as a counter electrode (negative electrode) and a reference electrode.
  • Example 3 ethylene carbonate (EC) and getyl carbonate were used as the electrolyte in the same manner as in Examples 13 to 13 and Examples 2 to 3 described above.
  • the potential scanning range was set to a natural potential of 6 V vs. Li / Li +, and the oxidation current flowing between the working electrode composed of TaN and the counter electrode composed of Li was measured.
  • the results of this cyclic voltammetry measurement are shown in Figure 15.
  • Example 3 which is a combination of an electrolytic solution composed of E CZD EC in which L i PF 6 is dissolved and a current collector composed of a T a N film
  • the electrode is composed of a T i N film. It was found that, unlike the above-mentioned Examples 13 to 13 using a current collector (see FIG. 4), it could be used at a high potential of 6 V. That is, in Example 3, as in Example 2-3 (see FIG. 12) using a current collector made of a ZrN film, it was found that the value of the oxidation current decreased with each cycle. did.
  • the T aN film constituting the current collector hardly elutes in the electrolyte composed of EC ZD EC in which Li PF 6 is dissolved.
  • the current collector of the positive electrode is configured by a TaN film.
  • T a N containing the transition metal element T a (tantalum) and the group V element N (nitrogen) has conductivity and is chemically inert. in no event of using the electrolyte PF 6 is dissolved, it is possible to obtain a current collector having a stable high current collecting performance over a wide potential range.
  • the effects of the fabrication process of the third embodiment are the same as those of the above-described embodiments 11 to 11 and 2-1 to 2-5.
  • the TaN film by sputtering, it is possible to form the same thickness as the metal foil as a current collector that has been conventionally used. Can be used as a body. Further, the amount of impurities contained in the current collector can be reduced, and the adhesion between the substrate 7 and the current collector can be improved.
  • the current collector on the substrate 7 made of a polyimide film the polyimide film is rich in flexibility and excellent in heat resistance, so that it can be easily deformed for non-aqueous electrolyte batteries. A positive electrode can be formed, and deterioration of the substrate 7 due to an increase in substrate temperature during the formation of the TaN film can be suppressed.
  • Examples 11-1 to 1-5, Examples 2_1 to 2-5, and Example 3 the transition metal elements Ti (titanium), Zr (zirconium), or Ta (tantalum) And a TiN film, a ZrN film, or a TaN film containing Group 5 element N (nitrogen) are used as the current collector, but the present invention is not limited to this.
  • Elements and of group 3, 4 and 5 Any compound containing at least one element of Further, in Examples 11 to 1-5, Examples 2-1 to 2-5, and Example 3, a TiN film, a ZrN film, or a TaN film, which is an interstitial nitride, is collected.
  • the present invention is used as a current collector, the present invention is not limited to this, and a current collector made of another interstitial nitride other than TiN, ZrN, and Ta a may be used.
  • T i N, Z r The interstitial nitrides other than N and T a N, or a nitride containing a rare earth element, H f N, VN, N b N, C r N, UN, T h N 2 , WN 2 , Mo 2 N, W 2 N, Fe 2 N, Mn 3 N 2 , Co 3 1 ⁇ 2 and i 3 N 2 .
  • Examples 1-1 to 1-5, Examples 2-1 to 2-5, and Example 3 current was collected on a film-like substrate made of polyimide as an example of a film-like substrate.
  • the present invention is not limited to this, and the current collector may be formed on a film-shaped substrate other than polyimide.
  • a film-like substrate made of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polycarbonate and the like can be mentioned.
  • a film-like substrate made of polyimide is particularly preferable because it is a substrate having excellent flexibility and heat resistance.
  • the current collector of the present invention is used as a current collector of a positive electrode.
  • the present invention is not limited to this, and may be used as a current collector of a negative electrode. . Further, the current collector of the present invention may be used for both the positive electrode and the negative electrode.
  • the current collector was formed on the substrate by using the sputtering method.
  • the method is not limited to this, and other methods may be used as long as the method supplies the raw material from the gas phase.
  • the current collector may be formed on the substrate by using a PVD method such as an evaporation method or a CVD method such as a plasma CVD method.
  • the present invention is not limited to this. It is preferable to form a positive electrode active material layer thereon.
  • a material capable of inserting and extracting lithium can be used as the positive electrode active material.
  • Materials that can be used as the positive electrode active material include, for example, oxides having tunnel-like vacancies such as inorganic compounds Li 2 Fe 3 , Ti 2 and V 2 5 , metal chalcogen compound having a layered structure, such as T i S 2 and M o S 2, and the like.
  • As the positive electrode active material and more to use L i x M0 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) or L i y M 2 ⁇ 4 (0 ⁇ y ⁇ 2) composite oxide having a composition formula represented by preferable. Note that M in the composition formula is a transition element.
  • L i C O_ ⁇ 2 L i M n O 2 , L i N i ⁇ 2, L i C R_ ⁇ 2 and L i Mn 2 0 4 is No.
  • a partially substituted Li site and a partially substituted transition metal may be used.

Abstract

電解質の選択範囲を広げることが可能な非水電解質電池が得られる。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解液とを備え、正極および負極の少なくともいずれか一方の集電体は、遷移金属元素と、３族、４族および５族のうちの少なくとも１つの元素とを含有する化合物を含む。

Description

明細書 非水電解質電池 技術分野
この発明は、 非水電解質電池に関し、 特に、 集電体を有する非水電解 質電池に関する。 背景技術
従来、 非水電解質電池に関する研究として、 電極活物質、 電解質、 セ パレ一夕および集電体などに関する研究が行われている。 このうち、 電 極活物質、 電解質およびセパレ一夕に関しては、 多くの研究が行われて いる。 その一方、 集電体に関しては、 電極で発生した電気を効率的に集 電しなければならないという基本性質上、 集電体を構成する材料が金属 や半金属などに限られてしまうために、ごく一部の研究に留まっている。
この集電体に必要な基本性質を満たす金属材料として、 たとえば、 A 1 などが知られている。 そして、 従来では、 集電体として A 1箔を用い るとともに、 A 1箔上に電極活物質層が形成された非水電解質電池が知 られている。 このような非水電解質電池は、 たとえば、 特公平 7— 7 0 3 2 7号公報に開示されている。
上述した従来の A 1箔からなる集電体は、 良好な集電性能を有する一 方、 用いる電解質の種類により特性が変化するという不都合があった。 たとえば、 L i P F 6が溶解された有機電解液を用いた場合は、 6 Vの 高電位で使用することが可能である。 しかしながら、 L i P F 6以外の 溶質が溶解された有機電解液を用いた場合は、 3. 5 V前後で集電体の 溶出が発生するために、 高電位では使用困難であった。特に、 L i N (C F 3 S O 2) 2や L i N (C 2 F 5 S 02) 2が溶解された有機電解液では、 集電体構成元素である A 1 の溶出が増大するので、 集電自体が困難であ つた。 その結果、 集電体として A 1箔を用いた場合では、 使用困難な電 解質が数多く存在するので、 電解質の選択範囲を広げるのが困難である という問題点があった。 発明の開示
この発明の 1つの目的は、 電解質の選択範囲を広げることが可能な非 水電解質電池を提供することである。
この発明のもう 1つの目的は、 上記の非水電解質電池において、 容易 に、 化学的に安定な集電体を得ることである。
上記目的を達成するために、 本願発明者が鋭意検討した結果、 非水電 解質電池の集電体として、 遷移金属元素と、 3族、 4族および 5族のう ちの少なくとも 1つの元素とを含有する化合物を用いることによって、 複数種類の電解質において、 優れた集電性能を得ることができることを 見いだした。
すなわち、 この発明の一の局面による非水電解質電池は、 正極と、 負 極と、 非水電解液とを備え、 正極および負極の少なくともいずれか一方 の集電体が、 遷移金属元素と、 3族、 4族および 5族のうちの少なくと も 1つの元素とを含有する化合物を含む。
この一の局面による非水電解質電池では、 上記のように、 正極および 負極の少なくともいずれか一方の集電体を、 遷移金属元素と、 3族、 4 族および 5族のうちの少なくとも 1つの元素とを含有する化合物を含む ように構成することによって、 遷移金属元素と、 3族、 4族および 5族 のうちの少なくとも 1つの元素とを含有する化合物は、 導電性を有する とともに、 化学的に不活性であるので、 複数種類の電解質において、 広 い電位範囲で安定な優れた集電性能を有する集電体を得ることができる < また、 たとえば、 L i N ( C F 3 S O 2 ) 2や L i N ( C 2 F 5 S 0 2 ) 2 などの従来の A 1箔からなる集電体では使用困難な電解質を高電位で用 いることが可能となるので、 電解質の選択範囲を広げることができる。 上記一の局面による非水電解質電池において、 好ましくは、 化合物に 含有される 3族、 4族および 5族のうちの少なくとも 1つの元素は、 窒 素 （N) であり、 かつ、 化合物は、 侵入型窒化物である。 このように構 成すれば、 侵入型窒化物は、 化学的に安定な物質であるので、 容易に、 化学的に安定な集電体を得ることができる。
上記一の局面による非水電解質電池において、 好ましくは、 化合物に 含有される遷移金属元素は、 チタン （T i ) である。 このように構成す れば、 侵入型窒化物である T i Nからなる化学的に安定な集電体を得る ことができる。 なお、 T i Nは、 バリアメタルとして使用される材料で あるので、 化学的に安定な集電体を得るためには、 非常に好ましい材料 である。
この場合、 非水電解液は、 L i N (C F 3 S O 2) 2および L i N (C 2 F 5 S O 2) 2のうちの少なく とも 1つの溶質が溶解されていることが好 ましい。 このような非水電解液中では、 T i Nからなる集電体は、 化学 的に特に安定した性能が得られるので、 より化学的に安定した集電体と して利用することができる。
上記一の局面による非水電解質電池において、 好ましくは、 化合物に 含有される遷移金属元素は、 ジルコニウム （Z r ) である。 このように 構成すれば、 侵入型窒化物である Z r Nからなる化学的に安定な集電体 を得ることができる。 なお、 Z r Nは、 ノ リアメタルとして使用される 材料であるので、 化学的に安定な集電体を得るためには、 非常に好まし い材料である。
この場合、 非水電解液は、 L i N (C 2 F 5 S O 2) 2、 L i P F 6およ びし i B F 4のうちの少なく とも 1つの溶質が溶解されていることが好 ましい。 このような非水電解液中では、 · Z r Nからなる集電体は、 化学 的に特に安定した性能が得られるので、 より化学的に安定した集電体と して利用することができる。
上記一の局面による非水電解質電池において、 好ましくは、 化合物に 含有される遷移金属元素は、 タンタル （T a) である。 このように構成 すれば、 侵入型窒化物である T a Nからなる化学的に安定な集電体を得 ることができる。 なお、 T a Nは、 ノ リアメタルとして使用される材料 であるので、 化学的に安定な集電体を得るためには、 非常に好ましい材 料である。
この場合、 好ましくは、 非水電解液は、 溶質としての L i P F 6が溶 解された非水電解液を含む。 このような非水電解液中では、 T a Nから なる集電体は、 化学的に特に安定した性能が得られるので、 より化学的 に安定した集電体として利用することができる。
上記の場合、 非水電解液は、 溶媒としてのエチレンカーボネートとジ ェチルカーボネートとの混合溶媒を含んでいてもよい。
上記の非水電解質電池において、好ましくは、遷移金属元素と、 3族、 4族および 5族のうちの少なくとも 1つの元素とを含有する化合物は、 膜状に形成されている。 このように、 通常、 粉末状である遷移金属元素 と、 3族、 4族および 5族のうちの少なくとも 1つの元素とを含有する 化合物を膜状に形成すれば、 従来から使用されている集電体としての金 属箔と同様の厚みに形成することができるので、 容易に、 遷移金属元素 と、 3族、 4族および 5族のうちの少なくとも 1つの元素とを含有する 化合物を集電体として用いることができる。
この場合、 好ましくは、 遷移金属元素と、 3族、 4族および 5族のう ちの少なくとも 1つの元素とを含有する化合物は、 スパッ夕リング法に より膜状に形成されている。 このように構成すれば、 遷移金属元素と、 3族、 4族および 5族のうちの少なくとも 1つの元素とを含有する化合 物を、 容易に、 膜状に形成することができる。
上記化合物が膜状に形成されている構成において、 好ましくは、 遷移 金属元素と、 3族、 4族および 5族のうちの少なくとも 1つの元素とを 含有する化合物は、 フィルム状の基板上に形成されている。 このように 構成すれば、 フィルム状の基板は柔軟性に富むので、 フィルム状の基板 上に形成された集電体も柔軟性に富むようになる。 これにより、 変形が 容易な電池用電極を形成することができる。
この場合、 フィルム状の基板は、 ポリイミ ドからなるのが好ましい。 このように構成すれば、 柔軟性のみならず耐熱性にも優れたフィルム状 の基板を得ることができる。
上記の非水電解質電池において、 集電体は、 正極の集電体であっても よい。
上記一の局面による非水電解質電池において、 好ましくは、 遷移金属 元素と、 3族、 4族および 5族のうちの少なく とも 1つの元素とを含有 する化合物は、 T i N、 Z r Nおよび T a Nからなるグループより選択 されるいずれか 1つである。 このように構成すれば、 侵入型窒化物であ る T i N、 Z r Nまたは T a Nからなる化学的に安定な集電体を得るこ とができる。 なお、 T i N、 Z r NまたはT a Nは、 ノ リアメタルとし て使用される材料であるので、 化学的に安定な集電体を得るためには、 非常に好ましい材料である。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の実施例 1 一 1 〜 1 一 5による非水電解質電池に共通 に用いる正極の集電体の作製に使用したスパッ夕リング装置を示した概 略図である。
図 2は、 本発明の実施例 1 一 1 による走査電位と酸化電流との関係を 示したサイクリックボル夕モグラムである。
図 3は、 本発明の実施例 1 一 2による走査電位と酸化電流との関係を 示したサイクリックボル夕モグラムである。
図 4は、 本発明の実施例 1 一 3による走査電位と酸化電流との関係を 示したサイク リックボルタモグラムである。
図 5は、 本発明の実施例 1 一 4による走査電位と酸化電流との関係を 示したサイクリックポルタモグラムである。
図 6は、 本発明の実施例 1 一 5による走査電位と酸化電流との関係を 示したサイク リックボル夕モグラムである。
図 7は、 比較例 1― 1 による走査電位と酸化電流との関係を示したサ イクリックボル夕モグラムである。
図 8は、 比較例 1 一 2による走査電位と酸化電流との関係を示したサ イクリックポル夕モグラムである。
図 9は、 比較例 1 一 3による走査電位と酸化電流との関係を示したサ イクリ ックボル夕モグラムである。
図 1 0は、 本発明の実施例 2— 1による走査電位と酸化電流との関係 を示したサイクリックボル夕モグラムである。
図 1 1は、 本発明の実施例 2— 2による走査電位と酸化電流との関係 を示したサイクリ ックポル夕モグラムである。
図 1 2は、 本発明の実施例 2— 3による走査電位と酸化電流との関係 を示したサイクリ ックポル夕モグラムである。
図 1 3は、 本発明の実施例 2— 4による走査電位と酸化電流との関係 を示したサイクリ ックポル夕モグラムである。
図 1 4は、 本発明の実施例 2 - 5による走査電位と酸化電流との関係 を示したサイクリ ックポル夕モグラムである。
図 1 5は、 本発明の実施例 3による走査電位と酸化電流との関係を示 したサイクリ ックポル夕モグラムである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施例を具体的に説明する。
(実施例 1 一 1〜実施例 1 一 5 )
[集電体 （正極） の作製]
まず、 図 1 を参照して、 実施例 1 一 1 〜 1 一 5で用いたスパッ夕リン グ装置の構成について説明する。 このスパッタリング装置は、 真空容器 1 と、 真空容器 1内に回転可能に支持された水冷回転ドラム 2 と、 水冷 回転ドラム 2 と対向するように設置されたターゲッ ト 3と、 ターゲッ ト 3に高周波電力を供給するための高周波電源 4と、 真空容器 1内に A r ガスを導入するための A rガス導入バルブ 5 aと、 真空容器 1 内に N 2 ガスを導入するための N 2ガス導入バルブ 5 bと、 真空容器 1 の真空度 を制御するための真空排気バルブ 6とを備えている。
ここで、 実施例 1 _ 1 〜 1 一 5の非水電解質電池に共通に用いる集電 体を作製する際には、 図 1 に示すように、 水冷回転ドラム 2に、 ポリイ ミ ドフィルム （東レデュポン社製カプトン 7 0 V) からなる基板 7を設 置するとともに、 以下の表 1に示す条件下で、 基板 7上に T i N膜を形 成した。 表 1
Figure imgf000009_0001
上記表 1 を参照して、 実施例 1 — 1〜 1 — 5に共通に用いる T i N膜 の形成条件は、 動作ガス （雰囲気ガス） 流量： A rガス （ 5 0 s c c m) および 5族元素である N (窒素） からなる N 2ガス （ 5 s c c m)、 動作 ガス圧力 ： 0. 1 8 P a、 夕ーゲッ ト投入高周波電力 ： 2 0 0 W、 形成 時間 ： 1 8 0 m i nである。 なお、 N (窒素） は、 本発明の 「 3族、 4 族および 5族のうちの少なくとも 1つの元素」 の一例である。
また、実施例 1 _ 1 〜 1 _ 5に共通に用いる集電体を作製する際には、 ターゲッ ト 3 として、 遷移金属元素である T i (チタン） を 9 9. 9 % 含有する T i 金属を成形したものを用いるとともに、 ターゲッ ト 3と基 板 7 との間の距離を 6 c mとした。 なお、 T i (チタン） は、 本発明の 「遷移金属元素」 の一例である。 また、 ポリイミ ドフィルムからなる基 板 7の厚みは、 1 7. 5 /z mとするとともに、 基板 7上に形成される T i N膜の厚みは、 0. 3 mとした。
具体的な作製プロセスとしては、まず、図 1 に示した真空容器 1内を、 真空排気バルブ 6を開にして真空排気を行う。 到達真空度に達したとこ ろで、 A rガス導入バルブ 5 aおよび N 2ガス導入バルブ 5 bより、 A rガス （ 5 0 s c c m) および N 2ガス （ 5 s c c m) を導入し、 さら に真空排気バルブ 6の開度を調整して 0. 1 8 P aの圧力を得た。 そし て、 高周波電源 4からターゲッ ト 3 (T i金属） に高周波電力 （ 2 0 0 W) を供給することによって、 プラズマ 8を発生させた。 これにより、 プラズマ 8中のイオンがターゲッ ト 3の表面に衝突するので、 夕ーゲッ ト 3を構成する原子 （T i ) がはじき出される。 この状態で、 ポリイミ ドフィルムからなる基板 7が設置された水冷回転ドラム 2を矢印 A方向 に回転させることによって、 基板 7上に、 0. の厚みを有する T i N膜 （図示せず） を形成した。 なお、 T i Nは、 本発明の 「化合物」 および 「侵入型窒化物」 の一例である。 そして、 基板 7および T i N膜 を、 集電を取る端子部と 2 c m角の正方形部とを有する旗形に切り出し た後、 真空中において、 1 1 0 で 2時間乾燥させることによって、 実 施例 1 一 1〜 1— 5による非水電解質電池に共通に用いる正極の集電体 を作製した。
(比較例 1一 1〜比較例 1一 3 )
[集電体 （正極） の作製]
A 1 箔を成形することによって、 比較例 1— 1〜 1 _ 3による非水電 解質電池に共通に用いる正極の集電体を作製した。
(実施例 1一 1〜実施例 1— 5、 比較例 1一 1〜比較例 1— 3 ) 次に、 上記のようにして作製した実施例 1一 1〜 1 — 5および比較例 1一 ：！〜 1— 3による集電体と、 電解液との組み合わせによる性能の違 いを調べるために、 以下のようなサイクリックポル夕ンメ トリ一測定を 行った。
[サイクリックポル夕ンメ トリ一測定]
このサイクリックボルタンメ トリ一測定では、 上記実施例 1一 1〜 1 — 5および比較例 1一 1〜 1— 3により作製された集電体 （正極） を作 用極とするとともに、 L i金属を成形したものを対極 （負極） および参 照極として用いた。
また、 電解液として、 実施例 1一 1および比較例 1一 1では、 ェチレ ンカーボネート （E C) とジェチルカーポネート （D E C) との等体積 混合溶媒 （E CZD E C ( 1 / 1 )) に、 L i N (C F 3 S〇2) 2を溶解 させて、 1モル Zリッ トルの濃度を有するように調製したものを用いた。 実施例 1 — 2および比較例 1 一 2では、 電解液として、 E CZD E C ( 1 1 ) に、 L i N (C 2 F 5 S 02) 2を溶解させて、 1モルノリット ルの濃度を有するように調製したものを用いた。
実施例 1 — 3および比較例 1 一 3では、 電解液として、 E CZD E C ( 1 / 1 ) に、 L i P F 6を溶解させて、 1モル Zリッ トルの濃度を有 するように調製したものを用いた。
実施例 1 — 4では、 電解液として、 E CZD E C ( 1 Z 1 ) に、 L i C F 3 S〇 3を溶解させて、 1モル //リッ トルの濃度を有するように調製 したものを用いた。
実施例 1 — 5では、 電解液として、 E C /D E C ( 1 Z 1 ) に、 L i B F 4を溶解させて、 1モル/リッ トルの濃度を有するように調製した ものを用いた。
そして、 L iからなる参照極を基準電位 （V v s . L i /L i +) と して電位を走査する際に、 T i Nまたは A 1からなる作用極で起きる酸 化反応により、 T i Nまたは A 1からなる作用極と L iからなる対極と の間に流れる酸化電流を測定した。 また、 電位走査範囲としては、 実施 例 1 — 1 、 1 — 2、 1 一 4、 1 — 5および比較例 1 — 2では、 自然電位 〜 6 V v s . L i ZL i +とした。 実施例 1 一 3では、 自然電位〜 5 V v s . L i Z L i +とした。 比較例 1 ― 1では、 自然電位〜 4. 7 V v s . L i ZL i +とした。 比較例 1 — 3では、 3 V v s . L i ZL i +〜 6 V V s . L i Z L i +とした。 また、 走査開始は、 酸化方向 （電位を 増大させる方向） とした。 その後、 還元方向 （電位を減少させる方向） に電位を走査した。 このサイクリックポルタンメトリ一測定の結果は、 図 2〜図 9に示されている。
すなわち、 図 2〜図 6には、 それぞれ、 本発明の実施例 1 一 1 〜 1 — 5による走査電位と酸化電流との関係を示したサイクリックボル夕モグ ラムが示されており、 図 7〜図 9には、 それぞれ、 比較例 1 _ 1 〜 1 _ 3による走査電位と酸化電流との関係を示したサイクリックボル夕モグ ラムが示されている。
図 2および図 3を参照して、 L i N ( C F a S O 2) 2が溶解された E C ZD E Cからなる電解液と T i N膜からなる集電体との組み合わせで ある実施例 1 一 1、 および、 L i N (C 2 F 5 S O 2) 2が溶解された E C ZD E Cからなる電解液と T i N膜からなる集電体との組み合わせであ る実施例 1 一 2では、 サイクルを重ねる毎に酸化電流の値が減少するこ とが判明した。 これは、 集電体の表面が 1サイクル目で不活性な物質で 覆われ、 2サイクル目以降の測定において酸化電流が流れにくくなった ためであると考えられる。この結果から、集電体を構成する T i N膜は、 L i N (C F a S 02) 2または L i N (C 2 F 5 S〇2) 2が溶解された E C/D E Cからなる電解液中にほとんど溶出しないといえる。 これによ り、 集電体としての T i N膜と、 L i N (C F 3 S 02) 2または L i N (C 2 F 5 S〇2) 2が溶解された E CZD E Cからなる電解液との組み合 わせであれば、 6 Vの高電位で使用することができることが判明した。
また、 図 4を参照して、 L i P F 6が溶解された E CZD E Cからな る電解液と T i N膜からなる集電体との組み合わせである実施例 1 一 3 では、 サイクルを重ねる毎に酸化電流の値が増大することが判明した。 これは、 集電体が電解液中に溶出することにより、 サイクルを重ねる毎 に集電体の酸化反応される表面積が大きくなるので、 その分、 流れる酸 化電流が増加したためであると考えられる。 この結果から、 集電体を構 成する T i N膜は、 L i P F 6が溶解された E C /Ώ Ε Cからなる電解 液中に溶出するといえる。 ただし、 走査電位が 4 V V s . L i / L i + 以下の場合においては、酸化電流がほとんど流れていない。これにより、 集電体としての T i N膜と、 L i P F 6が溶解された E C /D E Cから なる電解液との組み合わせでは、 4 V以下で使用することができると考 えられる。 '
また、 図 5を参照して、 L i C F 3 S 03が溶解された E CZD E Cか らなる電解液と T i N膜からなる集電体との組み合わせである実施例 1 一 4では、 サイクルを重ねる毎に酸化電流の値が減少する一方、 還元方 向 （電位を減少させる方向） の酸化電流の値が酸化方向 （電位を増大さ せる方向） の酸化電流の値を上回ることが判明した。 これは、 集電体が 電解液中に溶出することにより、酸化方向に電位を走査する時に比べて、 還元方向に電位を走査する時の方が、 集電体が酸化される表面積が大き くなるので、 その分、 酸化電流が流れやすくなつたためであると考えら れる。 この結果から、 集電体を構成する T i N膜は、 L i C F 3 S〇3が 溶解された E CZD E Cからなる電解液中に溶出するといえる。ただし、 走査電位が 4 V v s . L i ZL i +以下の場合においては、 酸化電流が ほとんど流れていない。 これにより、 集電体としての T i N膜と、 L i C F 3 S〇3が溶解された E CZ D E Cからなる電解液との組み合わせ では、 4 V以下で使用することができると考えられる。
また、 図 6を参照して、 L i B F 4が溶解された E CZD E Cからな る電解液と T i N膜からなる集電体との組み合わせである実施例 1一 5 では、サイクルを重ねる毎に酸化電流の値が減少するが、走査電位が 4. 5 V V s . L i ZL i +を超えると、 酸化電流の値が m Aオーダになる とともに、 最大で 3. 4mAと大きくなることが判明した。 この結果か ら、 集電体を構成する T i N膜は、 電位が 4. 5 V V s . L i /L i + を超えると、 L i B F 4が溶解された E C/D E Cからなる電解液中に 溶出しやすくなるといえる。 ただし、 走査電位が 4. 5 V V s . L i /L i +以下の場合においては、 酸化電流がほとんど流れていない。 これに より、 集電体としての T i N膜と、 L i B F 4が溶解された E C/D E Cからなる電解液との組み合わせでは、 4. 5 V以下で使用することがで きると考えられる。
次に、 図 7を参照して、 L i N (C F 3 S 02) 2が溶解された E Q, / D E Cからなる電解液と A 1箔からなる集電体との組み合わせである比 較例 1一 1では、 サイクルを重ねる毎に酸化電流の値が増大するととも に、還元方向の酸化電流の値が酸化方向の酸化電流の値を上回り、かつ、
3. 5 V V s . L i /L i +を超えると、 酸化電流の値が最大で 1 8 m Aと非常に大きくなることが判明した。 この結果から、 集電体を構成す る A l箔は、 L i N (C F 3 S O 2) 2が溶解された E C D E Cからな る電解液中に非常に溶出しやすいといえる。 したがって、 集電体として の A 1箔と、 L i N (C F 3 S 02) 2が溶解された E C Z D E Cからな る電解液との組み合わせでは、 3. 5 V以上で使用するのは困難である と考えられる。
また、 図 8を参照して、 L i N (C 2 F 5 S〇2) 2が溶解された E C/ D E Cからなる電解液と A 1箔からなる集電体との組み合わせである比 較例 1 - 2では、 還元方向の酸化電流の値が酸化方向の酸化電流の値を 上回ることが判明した。 この結果から、 集電体を構成する A 1箔は、 L i N (C 2 F 5 S O 2) 2が溶解された E C/Ό Ε Cからなる電解液中に非 常に溶出しやすいといえる。 また、 集電体が溶出することにより集電体 が酸化される表面積が大きくなるので、 サイクルを重ねる毎に、 さらに 集電体の溶出が増大すると考えられる。 したがって、 集電体としての A
1箔と、 L i N (C 2 F 5 S O 2) 2が溶解された E CZD E Cからなる電 解液との組み合わせでは、 使用困難であると考えられる。
また、 図 9を参照して、 L i P F 6が溶解された E C ZD E Cからな る電解液と A 1箔からなる集電体との組み合わせである比較例 1 一 3で は、 サイクルを重ねる毎に酸化電流の値が減少することが判明した。 こ の結果から、 集電体を構成する A 1箔は、 L i P F 6が溶解された E C ZD E Cからなる電解液中にほとんど溶出しないといえる。
図 7〜図 9に示した比較例 1 一 1〜 1 _ 3の結果から、 集電体として の A 1箔を、 L i P F 6が溶解された E C/D E Cからなる電解液と組 み合わせて使用するのは可能である一方、 集電体としての A 1箔を、 L i N (C F 3 S 02) 2または L i N (C 2 F 5 S〇2) 2が溶解された E C ZD E Cからなる電解液と組み合わせて使用するのは困難である。
実施例 1 — 1〜 1 一 5では、 上記のように、 正極の集電体を、 T i N 膜により構成することによって、 遷移金属元素である T i (チタン） と
5族元素である N (窒素） とを含有する T i Nは、 導電性を有するとと もに、 化学的に不活性であるので、 複数種類の電解質において、 広い電 位範囲で安定な優れた集電性能を有する集電体を得ることができる。 ま た、 L i N ( C F 3 S 0 2 ) 2や L i N ( C 2 F 5 S〇2 ) 2などの従来の A 1 箔からなる集電体では使用困難な電解質を高電位で用いることが可能 となるので、電解質の選択範囲を広げることができる。 また、 T i Nは、 化学的に安定な侵入型窒化物であるので、 容易に、 化学的に安定な集電 体を得ることができる。
また、 実施例 1 _ 1〜 1 一 5による非水電解質電池に共通に用いる集 電体の作製プロセスでは、上記のように、スパッ夕リング装置を用いて、 通常、 粉末状である遷移金属元素である T i (チタン） と 5族元素であ る N (窒素） とを含有する化合物を膜状に形成することによって、 従来 から使用されている集電体としての金属箔と同様の厚みに形成すること ができるので、 容易に、 遷移金属元素である T i と 5族元素である Nと を含有する化合物を集電体として用いることができる。 また、 スパッ夕 リング法を用いることによって、 塗布法により基板上に集電体を形成す る場合に比べて、集電体に含有する不純物の量を少なくすることができ、 かつ、 基板 7 と集電体との密着性を向上させることができる。 また、 集 電体をポリイミ ドフィルムからなる基板 7上に形成することによって、 ポリイミ ドフィルムは柔軟性に富むので、 ポリイミ ドフィルムからなる 基板 7上に形成された集電体も柔軟性に富むようになる。 これにより、 変形が容易な非水電解質電池用正極を形成することができる。 また、 ポ リイミ ドフィルムは、 耐熱性に優れているので、 T i N膜形成時に基板 温度が上昇したとしても、 ポリイミ ドフィルムからなる基板 7の劣化を 抑制することができる。
(実施例 2— 1〜実施例 2— 5 )
[集電体 （正極） の作製]
この実施例 2—：！〜 2— 5では、 上記実施例 1 _ 1〜 1 一 5 と同様の スパッ夕リング法を用いて、 実施例 2 _ 1〜 2 _ 5による非水電解質電 池に共通に用いる正極の集電体を作製した。 ただし、 実施例 2— 1〜 2 一 5では、 ポリイミ ドフィルムからなる基板 7 (図 1参照） 上に、 以下 の表 2に示す条件下で、 0.3 mの厚みを有する Z r N膜を形成した。 なお、 Z r Nは、 本発明の 「化合物」 および 「侵入型窒化物」 の一例で ある。 表 2
Figure imgf000016_0001
上記表 2を参照して、 実施例 2 _ 1〜 2 _ 5に共通に用いる Z r N膜 の形成条件は、 動作ガス （雰囲気ガス） 流量： A rガス （ 5 0 s c c m) および 5族元素である N (窒素） からなる N2ガス （ 3 s c c m)、 動作 ガス圧力 ： 0. 1 8 P a、 夕ーゲッ ト投入高周波電力 ： 2 0 0 W、 形成 時間 ： 1 2 0 m i nである。 また、 実施例 2— 1〜 2— 5に共通に用い る集電体を作製する際には、 ターゲッ ト 3 (図 1参照） として、 遷移金 属元素である Z r (ジルコニウム） を 9 9. 9 %含有する Z r金属を成 形したものを用いた。 なお、 Z r (ジルコニウム） は、 本発明の 「遷移 金属元素」 の一例である。
次に、 上記のようにして作製した実施例 2—；！〜 2— 5による集電体 と、 電解液との組み合わせによる性能の違いを調べるために、 以下のよ うなサイクリ ックポル夕ンメ トリー測定を行った。
[サイク リックボルタンメ トリ一測定]
この実施例 2—：！〜 2— 5では、 上記実施例 1一 1〜 1— 5と同様の サイクリ ックボルタンメ トリー測定を行った。 すなわち、 上記実施例 2 — 1〜 2— 5により作製された集電体（正極）を作用極とするとともに、 L i金属を成形したものを対極 （負極） および参照極として用いた。 また、 電解液として、 実施例 2— 1では、 上記実施例 1— 1 と同様、 エチレンカーボネート （E C) とジェチルカーボネート （DE C) との 等体積混合溶媒 （E CZD E C ( 1 / 1 )) に、 L i N (C F 3 S 02) 2 を溶解させて、 1モル Zリッ トルの濃度を有するように調製したものを 用いた。
実施例 2 — 2では、 上記実施例 1 一 2と同様、 電解液として、 E CZ D E C ( 1 / 1 ) に、 L i N (C 2 F 5 S 02) 2を溶解させて、 1モル Z リツ トルの濃度を有するように調製したものを用いた。
実施例 2 — 3では、 上記実施例 1 一 3と同様、 電解液として、 E C/ D E C ( 1 / 1 ) に、 L i P F 6を溶解させて、 1モル Zリッ トルの濃 度を有するように調製したものを用いた。
実施例 2 — 4では、 上記実施例 1 一 4と同様、 電解液として、 E CZ D E C ( 1 / 1 ) に、 L i C F 3 S O 3を溶解させて、 1モル Zリッ トル の濃度を有するように調製したものを用いた。
実施例 2 — 5では、 上記実施例 1 一 5と同様、 電解液として、 E C/ D E C ( 1 / 1 ) に、 L i B F 4を溶解させて、 1モル Zリッ トルの濃 度を有するように調製したものを用いた。
また、 電位走査範囲を自然電位〜 6 V v s . L i ZL i +とするとと もに、 Z r Nからなる作用極と L iからなる対極との間に流れる酸化電 流を測定した。 このサイクリックボルタンメ トリー測定の結果は、 図 1 0〜図 1 4に示されている。
すなわち、 図 1 0〜図 1 4には、 それぞれ、 本発明の実施例 2 — ：！〜 2 - 5による走査電位と酸化電流との関係を示したサイクリックポル夕 モグラムが示されている。
図 1 0を参照して、 L i N (C F 3 S O 2) 2が溶解された E C/D E Cからなる電解液と Z r N膜からなる集電体との組み合わせである実施 例 2 — 1では、 T i N膜からなる集電体を用いた上記実施例 1 _ 1 (図 2参照）と異なり、低電位でのみ使用することができることが判明した。 すなわち、 実施例 2 - 1では、 サイクルを重ねる毎に酸化電流の値が減 少する一方、 走査電位が 4. 8 V V s . L i i +以上の場合におい て、 還元方向の酸化電流の値が酸化方向の酸化電流の値を上回ることが 判明した。 この結果から、 集電体を構成する Z r N膜は、 L i N (C F 3 S 02) 2が溶解された E CZD E Cからなる電解液中に溶出するとい える。 ただし、 走査電位が 3. 4 V V s . L i ZL i +以下の場合にお いては、 酸化電流がほとんど流れていない。 これにより、 集電体として の Z r N膜と、 L i N (C F 3 S〇2) 2が溶解された E C / D E Cから なる電解液との組み合わせでは、 3. 4 V以下で使用することができる と考えられる。
図 1 1を参照して、 L i N (C 2 F 5 S〇2) 2が溶解された E C/D E Cからなる電解液と Z r N膜からなる集電体との組み合わせである実施 例 2 _ 2では、 T i N膜からなる集電体を用いた上記実施例 1 一 2 (図 3参照）と同様、 6 Vの高電位で使用することができることが判明した。 すなわち、 実施例 2— 2では、 サイクルを重ねる毎に酸化電流の値が減 少することが判明した。 この結果から、 集電体を構成する Z r N膜は、 L i N (C 2 F 5 S 02) 2が溶解された E C/Ό Ε Cからなる電解液中に ほとんど溶出しないといえる。
図 1 2を参照して、 L i P F 6が溶解された E CZD E Cからなる電 解液と Z r N膜からなる集電体との組み合わせである実施例 2— 3では. T i N膜からなる集電体を用いた上記実施例 1 — 3 (図 4参照） と異な り、 6 Vの高電位で使用することができることが判明した。 すなわち、 実施例 2 - 3では、 サイクルを重ねる毎に酸化電流の値が減少すること が判明した。 この結果から、 集電体を構成する Z r N膜は、 L i P F 6 が溶解された E CZD E Cからなる電解液中にほとんど溶出しないとい える。
図 1 3を参照して、 L i C F 3 S O 3が溶解された E Cノ D E Cからな る電解液と Z r N膜からなる集電体との組み合わせである実施例 2 _ 4 では、 T i N膜からなる集電体を用いた上記実施例 1 — 4 (図 5参照） と同様、低電位でのみ使用することができることが判明した。すなわち、 実施例 2— 4では、 サイクルを重ねる毎に酸化電流の値が減少するが、 走査電位が 4. 2 V V s . L i ZL i +を超えると、 酸化電流の値が m Aオーダになるとともに、 最大で 1. 2 mAと大きくなることが判明し た。 この結果から、 集電体を構成する Z r N膜は、 走査電位が 4. 2 V v s . L i ZL i +を超えると、 L i C F 3 S 03が溶解された E CZD E Cからなる電解液中に溶出しやすくなるといえる。 ただし、 走査電位 が 4.2 V V s . L i /L i +以下の場合においては、 酸化電流がほとん ど流れていない。 これにより、 集電体としての Z r N膜と、 L i C F 3 S 03が溶解された E C/D E Cからなる電解液との組み合わせでは、 4. 2 V以下で使用することができると考えられる。
図 1 4を参照して、 L i B F 4が溶解された E CZD E Cからなる電 解液と Z r N膜からなる集電体との組み合わせである実施例 2— 5では, T i N膜からなる集電体を用いた実施例 1— 5 (図 6参照） と異なり、 6 Vの高電位で使用することができることが判明した。 すなわち、 実施 例 2— 5では、 サイクルを重ねる毎に酸化電流の値が減少することが判 明した。 この結果から、 集電体を構成する Z r N膜は、 L i B F 4が溶 解された E CZD E Cからなる電解液中にほとんど溶出しないといえる, 実施例 2—：！〜 2— 5では、 上記のように、 正極の集電体を、 Z r N 膜により構成することによって、 遷移金属元素である Z r (ジルコニゥ ム） と 5族元素である N (窒素） とを含有する Z r Nは、 導電性を有す るとともに、 化学的に不活性であるので、 上記実施例 1— 1〜 1— 5と 同様、 複数種類の電解質において、 広い電位範囲で安定な優れた集電性 能を有する集電体を得ることができる。 また、 従来の A 1箔からなる集 電体では使用困難な電解質である L i N (C 2 F 5 S〇2) 2を高電位で用 いることが可能となる。 さらに、 L i P F 6や L i B F 4などの T i N膜 からなる集電体では高電位での使用が困難な電解質も高電位で用いるこ とが可能となる。 これにより、 Z r N膜からなる集電体を用いた場合に おいても、 電解質の選択範囲を広げることができる。 また、 Z r Nは、 化学的に安定な侵入型窒化物であるので、 上記実施例 1一 1〜 1 一 5と 同様、 容易に、 化学的に安定な集電体を得ることができる。
なお、 実施例 2— 1〜 2— 5の作製プロセスの効果は、 上記実施例 1 — 1〜 1一 5と同様である。 すなわち、 スパッ夕リング法により Z r N 膜を形成することによって、 従来から使用されている集電体としての金 属箔と同様の厚みに形成することができるので、 容易に、 Z r N膜を集 電体として用いることができる。 また、 集電体に含有する不純物の量を 少なくすることができ、 かつ、 基板 7と集電体との密着性を向上させる ことができる。 また、 集電体をポリイミ ドフィルムからなる基板 7上に 形成することによって、 ポリイミ ドフィルムは、 柔軟性に富み、 かつ、 耐熱性に優れているので、 変形が容易な非水電解質電池用正極を形成す ることができるとともに、 Z r N膜形成時の基板温度の上昇に起因する 基板 7の劣化を抑制することができる。
(実施例 3)
[集電体 （正極） の作製]
この実施例 3では、 上記実施例 1 一 1〜 1— 5と同様のスパッタリン グ法を用いて、 実施例 3による非水電解質電池に用いる正極の集電体を 作製した。 ただし、 実施例 3では、 ポリイミ ドフィルムからなる基板 7
(図 1参照） 上に、 以下の表 3に示す条件下で、 0. 3 / mの厚みを有 する T a N膜を形成した。 なお、 T a Nは、 本発明の 「化合物」 および
「侵入型窒化物」 の一例である。
表 3
Figure imgf000020_0001
上記表 3を参照して、 実施例 3に用いる T a N膜の形成条件は、 動作 ガス （雰囲気ガス） 流量 ： A rガス （ 5 0 s c c m) および 5族元素で ある N (窒素） からなる N2ガス （ 5 0 s c c m)、 動作ガス圧力 ： 2. 6 X 1 0 _ 1 P a、 ターゲッ ト投入高周波電力 ： 2 0 0 W、 形成時間 ： 1 2 0m i nである。 また、 実施例 3に用いる集電体を作製する際には、 ターゲッ ト 3 (図 1参照） として、 遷移金属元素である T a (タンタル） を 9 9. 9 %含有する T a金属を成形したものを用いた。 なお、 T a (夕 ンタル） は、 本発明の 「遷移金属元素」 の一例である。
次に、 上記のようにして作製した実施例 3による集電体と、 電解液と の組み合わせによる性能の違いを調べるために、 以下のようなサイクリ ックポル夕ンメトリ一測定を行った。
[サイクリックボル夕ンメ卜リー測定]
この実施例 3では、 上記実施例 1一 1〜 1一 5と同様のサイクリック ポル夕ンメ トリー測定を行った。 すなわち、 上記実施例 3により作製さ れた集電体 （正極） を作用極とするとともに、 L i金属を成形したもの を対極 （負極） および参照極として用いた。
また、 電解液として、 実施例 3では、 上記実施例 1一 3および実施例 2 _ 3と同様、 エチレンカーボネート （E C) とジェチルカ一ボネート
(D E C) との等体積混合溶媒 （E CZD E C { ! / ! ) ) に、 L i P F 6を溶解させて、 1モル リッ トルの濃度を有するように調製したもの を用いた。
また、 電位走査範囲を自然電位〜 6 V v s . L i /L i +とするとと もに、 T a Nからなる作用極と L iからなる対極との間に流れる酸化電 流を測定した。 このサイクリックボルタンメ トリー測定の結果は、 図 1 5に示されている。
図 1 5を参照して、 L i P F 6が溶解された E CZD E Cからなる電 解液と T a N膜からなる集電体との組み合わせである実施例 3では、 T i N膜からなる集電体を用いた上記実施例 1一 3 (図 4参照）と異なり、 6 Vの高電位で使用することができることが判明した。 すなわち、 実施 例 3では、 Z r N膜からなる集電体を用いた上記実施例 2— 3 (図 1 2 参照） と同様、 サイクルを重ねる毎に酸化電流の値が減少することが判 明した。 この結果から、 集電体を構成する T a N膜は、 L i P F 6が溶 解された E C ZD E Cからなる電解液中にほとんど溶出しないと言える。 実施例 3では、 上記のように、 正極の集電体を、 T a N膜により構成 することによって、 遷移金属元素である T a (タンタル） と 5族元素で ある N (窒素） とを含有する T a Nは、 導電性を有するとともに、 化学 的に不活性であるので、 L i P F 6が溶解された電解質を用いる場合に おいて、 広い電位範囲で安定な優れた集電性能を有する集電体を得るこ とができる。 すなわち、 T i N膜からなる集電体では高電位での使用が 困難な L i P F 6が溶解された電解質を、 高電位で用いることが可能と なる。 また、 T a Nは、 化学的に安定な侵入型窒化物であるので、 上記 実施例 1 _ 1〜 1 _ 5および実施例 2— 1〜 2— 5と同様、 容易に、 化 学的に安定な集電体を得ることができる。
なお、 実施例 3の作製プロセスの効果は、 上記実施例 1 一 1〜 1 一 5 および実施例 2— 1〜 2— 5と同様である。 すなわち、 スパッタリング 法により T a N膜を形成することによって、 従来から使用されている集 電体としての金属箔と同様の厚みに形成することができるので、容易に、 T a N膜を集電体として用いることができる。 また、 集電体に含有する 不純物の量を少なくすることができ、 かつ、 基板 7と集電体との密着性 を向上させることができる。 また、 集電体をポリイミ ドフィルムからな る基板 7上に形成することによって、 ポリイミ ドフィルムは、 柔軟性に 富み、 かつ、 耐熱性に優れているので、 変形が容易な非水電解質電池用 正極を形成することができるとともに、 T a N膜形成時の基板温度の上 昇に起因する基板 7の劣化を抑制することができる。
なお、 今回開示された実施例は、 すべての点で例示であって制限的な ものではないと考えられるべきである。 本発明の範囲は、 上記した実施 例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、 さらに特許請求の範 囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
たとえば、 上記実施例 1 一 1〜 1 _ 5、 実施例 2 _ 1〜 2— 5および 実施例 3では、 遷移金属元素である T i (チタン）、 Z r (ジルコニウム） または T a (タンタル） と、 5族元素である N (窒素） とを含有する T i N膜、 Z r N膜または T a N膜を集電体として用いるようにしたが、 本発明はこれに限らず、 遷移金属元素と、 3族、 4族および 5族のうち の少なくとも 1つの元素とを含有する化合物であればよい。 また、 上記実施例 1 一 1〜 1 _ 5、 実施例 2— 1〜 2 _ 5および実施 例 3では、 侵入型窒化物である T i N膜、 Z r N膜または T a N膜を集 電体として用いるようにしたが、 本発明はこれに限らず、 T i N、 Z r Nおよび T a Ν以外の他の侵入型窒化物からなる集電体を用いるように してもよい。 たとえば、 T i N、 Z r Nおよび T a N以外の侵入型窒化 物としては、 希土類元素を含む窒化物や、 H f N、 VN、 N b N、 C r N、 UN、 T h N2、 WN2、 Mo 2N、 W2N、 F e 2N、 Mn 3N2、 C o 31^2ぉょび i 3N2などが挙げられる。
また、 上記実施例 1— 1〜 1— 5、 実施例 2— 1〜 2— 5および実施 例 3では、 フィルム状の基板の一例としてのポリイミ ドからなるフィル ム状の基板上に、 集電体を形成するようにしたが、 本発明はこれに限ら ず、 ポリイミ ド以外の他のフィルム状の基板上に、 集電体を形成するよ うにしてもよい。 たとえば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリェチ レンテレフ夕レート、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリ塩化ビニルおよびポリ カーボネートなどからなるフィルム状の基板が挙げられる。 ただし、 ポ リイミ ドからなるフィルム状の基板は、 柔軟性かつ耐熱性に優れた基板 であるので、 特に好ましい。
また、 上記実施例 1 一 1〜 1 _ 5、 実施例 2—：！〜 2— 5および実施 例 3では、本発明の集電体を、正極の集電体として用いるようにしたが、 本発明はこれに限らず、 負極の集電体として用いるようにしてもよい。 また、 正極および負極の両方に、 本発明の集電体を用いるようにしても よい。
また、 上記実施例 1 一 1〜 1— 5、 実施例 2— 1〜 2— 5および実施 例 3では、 スパッタリング法を用いて、 基板上に集電体を形成するよう にしたが、 本発明はこれに限らず、 原料を気相中から供給する方法であ れば、 他の方法を用いてもよい。 たとえば、 蒸着法などの P VD法ゃプ ラズマ C VD法などの C VD法などを用いて、 基板上に集電体を形成す るようにしてもよい。 また、 上記実施例 1一 1〜 1一 5、 実施例 2—；！ 〜 2— 5および実施 例 3では、基板上に集電体のみが形成されたものを正極として用いたが、 本発明はこれに限らず、 非水電解質電池として用いる場合には、 集電体 上に正極活物質層を形成するのが好ましい。 ここで、 本発明をリチウム 二次電池に適用する場合には、 リチウムを吸蔵および放出することが可 能な材料を正極活物質として用いることができる。 正極活物質として用 いることが可能な材料としては、 たとえば、 無機化合物である L i 2 F e〇 3、T i Ο2および V2〇5などのトンネル状の空孔を有する酸化物や, T i S 2および M o S 2などの層状構造を有する金属カルコゲン化合物 などが挙げられる。 また、 正極活物質としては、 L i xM02 ( 0≤ x≤ 1 ) または L i yM2〇4 ( 0≤ y≤ 2 ) で示される組成式を有する複合 酸化物を用いるのがより好ましい。 なお、 組成式中の Mは、 遷移元素で ある。 上記した組成式を有する複合酸化物としては、 たとえば、 L i C o〇 2、 L i M n O 2 , L i N i 〇 2、 L i C r〇2および L i Mn 204 などが挙げられる。 また、 L iサイ トの一部置換体および遷移金属の一 部置換体などを用いてもよい。

Claims

請求の範囲
1. 正極と、
負極と、
非水電解液とを備え、
前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方の集電体が遷移金 属元素と、 3族、 4族および 5族のうちの少なくとも 1つの元素とを含 有する化合物を含む、 非水電解質電池。
2. 前記化合物に含有される 3族、 4族および 5族のうちの少なくとも 1つの元素は、 窒素であり、 かつ、
前記化合物は、 侵入型窒化物である、 請求の範囲第 1項に記載の非水 電解質電池。
3. 前記化合物に含有される遷移金属元素は、 チタンである、 請求の範 囲第 1項または第 2項に記載の非水電解質電池。
4. 前記非水電解液は、 L i N (C F 3 S 02) 2および L i N (C 2 F 5
502) 2のうちの少なくとも 1つの溶質が溶解された非水電解液を含む， 請求の範囲第 3項に記載の非水電解質電池。
5. 前記化合物に含有される遷移金属元素は、 ジルコニウムである、 請 求の範囲第 1項または第 2項に記載の非水電解質電池。
6. 前記非水電解液は、 L i N (C 2 F 5 S 02) 2、 L i P F 6および L i B F 4のうちの少なくとも 1つの溶質が溶解された非水電解液を含む， 請求の範囲第 5項に記載の非水電解質電池。
7. 前記化合物に含有される遷移金属元素は、 タンタルである、 請求の 範囲第 1項または第 2項に記載の非水電解質電池。
8. 前記非水電解液は、 溶質としての L i P F 6が溶解された非水電解 液を含む、 請求の範囲第 7項に記載の非水電解質電池。
9. 前記非水電解液は、 溶媒としてのエチレンカーボネートとジェチル カーボネートとの混合溶媒を含む、 請求の範囲第 4項、 6項および 8項 のうちのいずれか 1項に記載の非水電解質電池。
1 0. 前記遷移金属元素と、 前記 3族、 4族および 5族のうちの少なく とも 1つの元素とを含有する化合物は、 膜状に形成されている、 請求の 範囲第 1項〜第 9項のいずれか 1項に記載の非水電解質電池。
1 1. 前記遷移金属元素と、 前記 3族、 4族および 5族のうちの少なく とも 1つの元素とを含有する化合物は、 スパッ夕リング法により膜状に 形成されている、 請求の範囲第 1 0項に記載の非水電解質電池。
1 2. 前記遷移金属元素と、 前記 3族、 4族および 5族のうちの少なく とも 1つの元素とを含有する化合物は、 フィルム状の基板上に形成され ている、 請求の範囲第 1 0項または第 1 1項に記載の非水電解質電池。
1 3. 前記フィルム状の基板は、 ポリイミ ドからなる、 請求の範囲第 1 2項に記載の非水電解質電池。
1 4. 前記集電体は、 正極の集電体である、 請求の範囲第 1項〜第 1 3 項のいずれか 1項に記載の非水電解質電池。
1 5. 前記遷移金属元素と、 前記 3族、 4族および 5族のうちの少なく とも 1つの元素とを含有する化合物は、 T i N、 Z r Nおよび T a Nか らなるグループより選択されるいずれか 1つである、 請求の範囲第 1項 に記載の非水電解質電池。
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