WO2004050363A1

WO2004050363A1 - 複合成形体及びその製造方法

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Publication number: WO2004050363A1
Application number: PCT/JP2003/015309
Authority: WO
Inventors: Naoki Wakita; Mitsuteru Mutsuda; Hiroaki Arita; Hajime Komada; Toru Ikuta
Original assignee: Daicel-Degussa Ltd.
Priority date: 2002-12-02
Filing date: 2003-12-01
Publication date: 2004-06-17
Also published as: JP4527543B2; EP1568487A4; US20060108708A1; TW200420425A; CN1720138B; AU2003289120A1; US7534494B2; CN1720138A; EP1568487A1; EP1568487B1; KR101050044B1; EP1568487B8; KR20050086897A; JPWO2004050363A1; JP2010173325A; TWI289106B; JP5129831B2

Abstract

ポリアミド系樹脂で構成された樹脂部材と、熱可塑性ポリウレタン系樹脂で構成された樹脂部材とが直接接合した複合成形体において、前記ポリアミド系樹脂として、10mmol/kg以上のアミノ基を有するポリアミド系樹脂を用いる。前記複合成形体は、ポリアミド系樹脂及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂の少なくともいずれか一方を加熱し、他方と接合することにより製造できる。

Description

明細書複合成形体及びその製造方法技術分野

本発明は、特定のポリアミド系樹脂を含む樹脂部材と熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂部材とが、接着剤を用いることなく一体に接合した複合成形体及びその製造方法に関する。背景技術

意匠性や装飾性を向上させたり、良好な感触（例えば、ソフトな感触）を付与するため、硬度の異なる樹脂を組み合わせた複合体（複合成形体）、例えば、樹脂成形体の少なくとも一部を熱可塑性ェラストマ一で被覆した複合成形体などが提案されている。このような複合成形体は、通常、接着剤を介して、複数の成形部材を接着させることにより製造されている。例えば、特開平 8 — 2 6 7 5 8 5 号公報には、ポリアミド樹脂などで形成された複数の樹脂成形品が、ウレタンポリマーやウレタン接着剤などの表面処理剤を介して溶着された溶着樹脂成形品が開示されている。しかし、このような接着剤を使用する方法は、工程が長く不経済であるばかりでなく、有機溶剤等による環境汚染も問題となる。

一方、製造工程の合理化や環境対策の観点から、複数の成形部材を熱融着する方法も採用されている。熱融着による複合成形体は、通常、二色成形ゃィンサート成形などの成形法により製造される場合が多い。しかし、熱融着が可能な異種材料の組み合わせは大きく制限されており、また、十分な接合強度を得るための成形条件の設定も容易でない。そこで、熱融着と併せて、成形部材の複合部分に凹凸部分を設け、機械的に接合する方法、接合（融着）部分にブライマ一などを塗布する方法などを組み合わせ、融着部を補強している。しかし、このような方法では、複合成形体の屈曲性が低下し、例えば、プライマ一層が硬くなつて屈曲により容易に割れを生じたりする。また、製造工程では、成形部材の構造を複雑化する必要が生じたり、製造工程数が増加する。

これらの問題を解決するため、複合成形体を構成する樹脂部材の材料として、熱可塑性ポリウレタンの使用が検討されてきた。熱可塑性ポリウレタンは、それ自体、比較的接着性に優れ、例えば、靴用途においては、靴底として、ポリアミド樹脂と熱可塑性ポリウレタンとからなる複合プラスチック成形体が実用化されている。また、特表平 8— 5 0 5 3 3 3号公報では、ポリエーテルアミド、ポリエ —テルエステルゃポリウレタンなどの熱可塑性樹脂の成形体を型内に収納した状態で、発泡剤を含有したポリアミドエラストマ一を射出成形し、熱可塑性樹脂成形体（未軽量化プラスチック）とエラストマ一（軽量化熱可塑性エラストマ一）とを接着させることにより、軽量化された靴底が得られることが開示されている。特開平 7— 1 2 5 1 5 5号公報には、ポリプロピレンとポリアミドとのブレンド物で形成された硬質プラスチック成形部材を、熱融着により、熱可塑性ポリウレタンと可塑剤とを含む軟質プラスチックで被覆した複合成形品が開示されている。しかし、このような複合成形体（例えば、ポリウレタン樹脂を用いた複合成形体）においても、 2種類の材料間の接着強度（例えば、相手材としてのポリアミドエラストマ —との接着強度）は未だ十分では無く、成形条件や使用材料の条件 (例えば、製造ロット等）、さらには製品（複合成形体）の使用環境の影響を大きく受け、接着強度や複合成形体としての寿命（特に接着部位の寿命）が不安定である。

従って、本発明の目的は、互いに性質の異なるポリアミド系樹脂部材及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂部材であつても、接着剤などを用いることなく、両者を直接的かつ強固に接合した複合成形体及びその製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、複雑な製造工程を経ることなく、簡便な方法で、ポリアミド系樹脂部材と熱可塑性ポリウレタン系樹脂部材とが強固に熱融着した複合成形体を製造する方法を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定のァミノ基含有量のポリアミド系樹脂と、熱可塑性ポリウレタン系樹脂とを組み合わせると、それぞれの樹脂部材を強固に接合できることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明の複合成形体は、ポリアミド系樹脂で構成された樹脂部材（la)と、熱可塑性ポリウレタン系樹脂で構成された樹脂部材（I la)とが直接接合した複合成形体であって、前記ポリアミド系樹脂は、 1 Ommo 1 Zk g以上のアミノ基を有している。

上記樹脂部材（la)を構成するポリアミド系樹脂は、下記の（A) 又は（B) であっても良い。

(A) (lb- 1)単一のポリアミド系樹脂、又は（lb - 2)アミノ基含有量が異なる複数のポリアミド系樹脂の混合物であって、 2 Ommo 1 /k g以上のアミノ基を有するポリアミド系樹脂

(B) (Ib-3)ポリアミド系樹脂とアミノ基を有する化合物（アミン化合物）とを含む榭脂組成物であって、 1 O mmo 1 /k g以上のアミノ基を有するポリアミド系樹脂

また、樹脂部材（la)を構成するポリアミド系樹脂は、脂肪族ポリアミド系樹脂、脂環族ポリアミド系榭脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリアミドブロック共重合体などであってもよい。前記樹脂組成物 (lb- 3)において、アミノ基を有する化合物はモノアミン、ポリアミン、及びポリアミドオリゴマーから選択された少なくとも一種であつても良く、その割合は、ベースとなるポリアミド系榭脂 1 0 0重量部に対して 0. 0 1〜 1 0重量部程度であってもよい。前記樹脂部材（l a)を構成するポリアミド系樹脂は、脂肪族ポリァミド系樹脂、脂環族ポリアミド系樹脂及びポリアミドブロック共重合体から選択された少なくとも一種のベースポリアミド樹脂と、ポリアミドオリゴマーとで構成してもよい。前記熱可塑性ポリウレタン系樹脂は、熱可塑性ポリウレタンエラストマ一で構成してもよレ。前記複合成形体においては、末端アミノ基を有するポリアミド系樹脂と、ポリエステルジオールを用いて得られるポリエステルポリウレタンで構成された熱可塑性ポリウレタン系樹脂とを組み合わせてもよい。

前記複合成形体において、アミノ基を有するポリアミド系樹脂（脂肪族ポリアミド系樹脂、脂環族ポリアミド系樹脂及び芳香族ポリアミド系樹脂から選択された少なくとも一種で構成されたポリアミド系樹脂など）（l b)と、ポリエーテルウレタンエラストマ一、ポリエステルエ一テルウレタンエラストマ一、及ぴポリカ一ポネートウレタンエラストマ一から選択された少なくとも一種で構成された熱可塑性ポリウレタン系樹脂（l i b)とを組み合わせてもよい。また、複合成形体では、少なくともポリアミドブロック共重合体で構成されたポリアミド系樹脂（l b)と、ポリエ一テルウレタンエラストマ一、ポリエステルウレタンエラストマ一、ポリエステルエーテルウレ夕ンエラス卜マ一、及びポリ力一ポネートウレタンエラストマ一から選択された少なくとも一種で構成された熱可塑性ポリウレ夕ン系樹脂（l i b)とを組み合わせてもよく、そのポリアミドブロック共重合体は、分子中にポリエ一テルセグメント、ポリエステルセグメント、及びポリカ一ポネートセグメントから選択された少なくとも一種を有するポリアミドエラストマ一であっても良い。

本発明の複合成形体は、靴又はロールの構成部材などに適している。

このような複合成形品は、前記ポリアミド系樹脂で構成された樹脂（l b)及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂で構成された樹脂（l i b)のうち少なくとも一方を加熱して、他方と接合させることにより製造できる。例えば、熱可塑性ポリウレタン系樹脂を加熱溶融し、溶融状態の熱可塑性ポリウレタン系樹脂と、ポリアミド系樹脂で構成された樹脂部材の少なくとも一部とを接触させることにより接合させてもよく、前記ポリアミド系樹脂を加熱溶融し、溶融状態のポリアミド系樹脂と、熱可塑性ポリウレタン系樹脂で構成された樹脂部材の少なくとも一部とを接触させることにより接合させてもよい。また、前記ポリアミド系樹脂及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂をそれぞれ加熱溶融し、溶融状態のポリアミド系樹脂と溶融状態の熱可塑性ポリウレタン系樹脂とを接触させることにより接合させてもよい。また、熱成形、射出成形、押出成形及びブロー成形から選択された成形方法により前記ポリアミド系樹脂と熱可塑性ポリウレタン系樹脂とを成形過程で接合させてもよい。

なお > 本明細書において、「樹脂」とは、「樹脂組成物」を含む意味に用いる。また、本明細書において「接着」とは、接着剤を介して複数の部材を複合化させる技術を意味し、「接合」とは、接着剤を介することなく、複数の部材を複合化させる技術を意味し、両者を区別している。（熱）融着は接合の一形態である。発明の詳細な説明

[複合成形体]

本発明の複合成形体は、ポリアミド系樹脂で構成された樹脂部材 ( l a)と、このポリアミド系樹脂部材に直接接合し、かつ熱可塑性ポリウレタン系樹脂で構成された樹脂部材（I l a)とで構成されている。

(ポリアミド系樹脂）

前記ポリアミド系樹脂としては、脂肪族ポリアミド系樹脂、脂環族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂などが挙げられ、各種ホモポリアミド及びコポリアミドなどが使用できる。

脂肪族ポリアミド系樹脂のうち、ホモポリアミドとしては、脂肪族ジアミン成分 [テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジアミン、ドデカンジァミンなどの C₄—₁₆アルキレンジァミン（好ましくは c₄— ₁₄アルキレンジァミン、特に c₆— ₁₂アルキレンジァミン） ] と脂肪族ジカルボン酸成分 [アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数 4〜 2 0程度のアルカンジカルボン酸（好ましくは C

₄— ₁₆アルカンジカルボン酸、特に C₆_₁₄アルカンジカルボン酸）など ] との縮合物（例えば、ポリアミド 4 6、ポリアミド 6 6、ポリアミド 6 1 0、ポリアミド 6 1 2、ポリアミド 1 0 1 0など）、ラクタム [ ε —力プロラクタム、 ω—ラウロラクタムなどの炭素数 4〜 2 0 (好ましくは炭素数 4〜 1 6 ) 程度のラクタムなど] 又はアミノカルボン酸 [ω—アミノウンデカン酸などの炭素数 4〜 2 0 (好ましくは炭素数 4〜 1 6) 程度のァミノカルボン酸など] のホモポリアミド（例えば、ポリアミド 6、ポリアミド 1 1、ポリアミド 1 2など）などが例示できる。また、コポリアミドとしては、前記脂肪族ジァミン成分、脂肪族ジカルボン酸成分、ラクタム及びアミノカルボン酸などのポリアミドを構成し得るモノマー成分が共重合したコポリアミド、例えば、 6—アミノカプロン酸と 1 2 _アミノドデカン酸との共重合体； 6 _アミノカプロン酸、 1 2—アミノドデカン酸、へキサメチレンジアミン及びアジピン酸の共重合体；へキサメチレンジァミン、アジピン酸、水添ダイマー酸及び 1 2—アミノドデカン酸の共重合体；ポリアミド 6ノ 1 1 , ポリアミド 6 / 1 2 , ポリアミド 6 6 / 1 1 , ポリアミド 6 6 / 1 2などが挙げられる。

脂環族ポリアミド系樹脂としては、少なくとも脂環族ジァミン及び脂環族ジカルボン酸から選択された少なくとも一種を構成成分とするホモポリアミド又はコポリアミドなどが挙げられ、例えば、ポリアミド系樹脂を構成するジアミン成分及びジカルボン酸成分のうち、少なくとも一部の成分として脂環族ジァミン及び/又は脂環族ジカルボン酸を用いることにより得られる脂環族ポリアミドなどが使用できる。前記ジァミン成分及びジカルボン酸成分として、脂環族ジァミン及び Z又は脂環族ジカルボン酸と共に、前記例示の脂肪族ジァミン及び Z又は脂肪族ジカルボン酸を併用するのが好ましレ。このような脂環族ポリアミド系樹脂は、透明性が高く、いわゆる透明ポリアミドとして知られている。

前記脂環族ジアミンとしては、ジアミノシクロへキサンなどのジアミノシクロアルカン (ジァミノ C ₅__{1 0}シクロアルカンなど）；ビス（4—アミノシク口へキシル）メタン、ビス ( 4—アミノー 3— メチルシク口へキシル) メタン、 2 , 2 _ビス ( 4 ' —アミノシク口へキシル）プ口パンなどのビス (アミノシク口アルキル) アル力ン [ビス (ァミノ C ₅_₈シクロアルキル） C i_₃アルカンなど] ；水添キシリレンジァミンなどが挙げられる。また、前記脂環族ジカルポン酸としては、シクロへキサン— 1， 4ージカルボン酸、シクロへキサン— 1， 3—ジカルボン酸などのシク口アルカンジカルボン酸 ( C ₅__{1 ()}シクロアルカン—ジカルボン酸など）などが挙げられる。脂環族ポリアミド系樹脂のうち、前記脂肪族ジカルボン酸と脂環族ジァミンとの縮合体（ホモ又はコポリアミド）などが好ましい。芳香族ポリアミド系樹脂には、前記脂肪族ポリアミドにおいて、脂肪族ジァミン成分及び脂肪族ジカルボン酸成分のうち少なくとも一方の成分が芳香族成分であるポリアミド、例えば、ジアミン成分が芳香族成分であるポリアミド [ M X D _ 6などの芳香族ジアミン (メタキシリレンジァミンなど）と脂肪族ジカルボン酸との縮合体など] 、ジカルボン酸成分が芳香族成分であるポリアミド [脂肪族ジァミン（トリメチルへキサメチレンジァミンなど）と芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）との縮合体など] などが含まれる。

なお、ポリアミド系樹脂には、ジァミン成分及びジカルボン酸成分が芳香族成分であるポリアミド [ポリ（m—フエ二レンイソフタルアミド）など] の全芳香族ポリアミド（ァラミド）などを併用してもよい。

ポリアミド系樹脂には、さらに、ダイマー酸をジカルボン酸成分とするポリアミド、少量の多官能性ポリアミン及び又はポリカルボン酸成分を用い、分岐鎖構造を導入したポリアミド、変性ポリアミド（N—アルコキシメチルポリアミドなど）、ポリアミドブロック共重合体、及びそれらの組成'物なども含まれる。

前記ポリアミドブロック共重合体には、ポリアミド一ポリェ一テルブロック共重合体、ポリアミド—ポリエステルブロック共重合体、ポリアミドーポリカーポネ一トブロック共重合体が含まれる。

これらのブロック共重合体では、脂肪族ジオール [炭素数 2〜 1 2程度の脂肪族ジオール、例えば、直鎖状脂肪族ジオール（ェチレングリコール、プロピレンダリコール、テトラメチレンダリコール、へキサンジオール、 1 , 9 一ノナンジオールなど) 、及び分岐状脂肪族ジオール（ 2 —メチルー 1 , 3—プロパンジオール、 3—メチルー 1 , 5 —ペンタンジオール、 2—メチルー 1， 8—オクタンジオール、 2 , 2 —ジェチルー 1 , 3 —プロパンジオールなど）など ] 、脂環族ジオール、及び芳香族ジオール [置換基を有していてもよいジヒドロキシァレーン（例えば、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシトルエン、ジヒドロキシビフエニルなどのジヒドロキシ C ₆ _ _{1 2}ァレーンなど）、置換基を有していてもよいビスァリールァルカン（例えば、ビスフエノール Aなどのビス（ヒドロキシ C ₆—丄。ァリール） —直鎖又は分岐状 Cェ— 4アルカンなど）など] などのジオール成分、及び Z又は脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数 4〜 2 0程度のアルカンジカルボン酸）、脂環族ジカルボン酸（シクロへキサン _ 1 , 4—ジカルボン酸、シクロへキサン— 1 , 3 —ジカルボン酸などの炭素数 5〜 1 0のシクロアルカンジカルボン酸）、及び芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）などのジカルボン酸成分を分子中に含まれるブロックの構成要素としても良い。例えば、前記ポリアミド一エーテルブロック共重合体とは、分子中に上記ジオール成分から選択された少なくとも一種を含むポリェ —テルをブロック又はセグメントの一つとして有するポリアミド共重合体である。また、前記ポリアミド一ポリエステルブロック共重合体とは、分子中に上記ジオール成分から選択された少なくとも一種と、上記ジカルボン酸成分から選択された少なくとも一種との重縮合により得られるポリエステルをブロック又はセグメントの一つとして有するポリアミド共重合体である。前記ポリカーボネ一トーポリアミドブロック共重合体とは、分子中に上記ジオール成分から選択された少なくとも一種のジオールのポリ炭酸エステルを、ブロック又はセグメントの一つとして有するポリァミド共重合体である。前記ポリアミドブロック共重合体において、共重合体に含まれるポリエ一テルブロック、ポリエステルブロック、及びポリカーポネ —トブロックは、ポリアミドに柔軟性を与える目的で（ソフトプロックとして）使用される場合が多い。このようなソフトブロック（又はソフトセグメント）とポリアミドブロック（ハードブロック又はハードセグメント）とを有するポリアミドブロック共重合体はポリアミドエラストマーと呼称されている。

上記ポリアミドブロック共重合体は、反応性末端基を有するポリアミドブロックと、反応性末端基を有するポリエーテルブロック、ポリエステルブロック、ポリ力一ポネートブロックの何れか、またはそれらを組み合わせて共重縮合することにより得られる。例えば、アミノ基を末端基として有するポリアミドブロックと力ルポキシル基を末端基として有するポリォキシアルキレンブロックとを共重縮合するか、若しくは、力ルポキシル基を末端基として有するポリアミドブロックとアミノ基を末端基として有するポリォキシアルキレンブロックとを共重縮合するとポリエーテルアミド系のポリエーテルポリアミドブロック共重合体が得られる。また、カルボキシル基を末端基として有するポリアミドブロックとヒドロキシル基を末端基として有するポリォキシアルキレンブロックとを共重縮合させるとポリエーテルエステルアミド系のポリエーテルポリアミドブロック共重合体が得られる。これらは何れもポリアミドエラストマーとして一般に知られている。なお、市販のポリアミドエラストマーは、通常、アミノ基をほとんど有していない場合が多い。なお、本発明で言うポリアミドブロック共重合体には、上記の如くポリアミドブロックとその他のブロック（ポリエーテルブロック、ポリエステルブロック、ポリカーボネートブロックなど）を共重縮合させることによって得られるものの他に、両末端に力ルポキシル基を有するポリエ一テルブロック、ポリエステルブロック、ポリ力一ポネ一トブ口ックなどの何れかに、必要に応じて前記ジカルボン酸成分の共存の下で、各種ジイソシァネートを重付加させ、次いで脱炭酸させる事により得られるポリアミドブロック共重合体も含まれる。

前記ポリアミドブロック共重合体のうち、ポリエーテルポリアミドブロック共重合体、特に、ソフトセグメントとしてポリエーテルセグメントを含むポリアミドエラストマ一が好ましい。

ポリアミドエラストマ一において、ポリエーテルセグメントを形成するポリォキシアルキレンダリコールの分子量（又は重量平均分子量）は、例えば、 1 0 0〜 1 0 , 0 0 0程度の範囲から選択でき、好ましくは 3 0 0〜 6， 0 0 0 (例えば、 3 0 0〜 5 , 0 0 0 ) 、さらに好ましくは 5 0 0〜 4， 0 0 0 (例えば、 5 0 0〜 3 , 0 0 0 ) 程度であってもよい。

なお、ポリアミドエラス卜マ一におけるポリエーテルセグメン卜の割合は、樹脂部材を構成するポリアミド系樹脂（又は組成物）全体に対して、例えば、 1 0〜 9 0重量％ (例えば、 1 0〜 8 0重量 % ) 、好ましくは 2 0〜 9 0重量％ (例えば、 2 0〜 7 5重量％) 、さらに好ましくは 3 0〜 9 0重量％ (例えば、 3 0〜 7 0重量％) 程度であってもよい。また、ポリアミドエラストマ一において、ポリアミドセグメントと、ポリエーテルセグメント（P T M Gセグメントなど）との割合（重量比）は、特に制限されず、例えば、前者後者 = 9 Z；!〜 2Z8、好ましくは 9ノ 1〜 2. 5 / 7. 5、さらに好ましくは 8/2〜 3 / 7、特に 7/ 3〜4Z6程度であってもよい。

前記ポリアミド系樹脂は、単独で又は 2種以上組み合わせて使用してもよい。また、ポリアミド系樹脂は、複数のポリアミド系樹脂のブレンド又はァロイであってもよい。

好ましいポリアミド系樹脂は、脂肪族ポリアミド系樹脂、脂環族ポリアミド系樹脂（特に、透明ポリアミド）などであり、これらのポリアミド系樹脂と芳香族ポリアミド系樹脂とを併用してもよい。また、ポリアミドブロック共重合体（ポリアミドエラストマ一）も好ましい。

ポリアミド系樹脂の数平均分子量は、 6， 0 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0、好ましくは 8 , 0 0 0〜 5 0， 0 0 0、さらに好ましくは 1 0 , 0 0 0〜 3 0 , 0 0 0程度である。

本発明において、樹脂部材（la)を形成するポリアミド系樹脂（又は樹脂組成物）（lb)は、特定の濃度でアミノ基を有している。このアミノ基は、通常、ポリアミド系樹脂の主鎖に含まれるアミド結合や、尿素結合、ウレタン結合などに由来する一 NH_ (ィミノ）基や一 N<基などは含まず、通常、遊離アミノ基（一 NH₂基）を示す。ポリアミド系樹脂は、この遊離アミノ基を樹脂の分岐鎖に有していてもよく、主鎖の末端に有していてもよい。

ポリアミド系樹脂（又は樹脂組成物を含む）（lb)のァミノ基の含有量（又は濃度）は、ポリアミド系樹脂（lb) 1 k gに対して、 1 0 mm o 1以上（例えば、 1 0〜 3 0 0 mm o 1程度）、好ましくは 1 5 mm o 1以上（例えば、 1 5〜 2 0 0 mm o 1程度）、さらに好ましくは 2 0 mm o 1以上（例えば、 2 0〜 1 5 0 mm o 1程度 ) 、特に 3 0 mm 0 1以上（例えば、 3 0〜 1 0 0 mm o 1程度）である。また、前記濃度は、例えば；ポリアミド系樹脂（lb) 1 k g に対して、 3 5〜 3 0 0 m m o l、好ましくは 4 0〜 2 0 0 m m o 1、さらに好ましくは 5 0〜 1 5 0 m m o 1程度であってもよい。ポリアミド系樹脂（l b)は、特に末端アミノ基をこのような範囲の含有量で含むのが好ましい。

ァミノ基の含有量は、慣用の方法、例えば、 )ポリアミド系樹脂を構成するジアミン成分の割合を調整する方法、（b)アミノ基濃度の異なる複数のポリアミド系樹脂（例えば、アミノ基濃度の低いポリアミド系樹脂と、アミノ基濃度の高いポリアミド系樹脂と）を組み合わせて、プレンド又はァロイなどとする方法、（c)ポリアミド系樹脂（例えば、前記ポリアミドブロック共重合体（ポリアミドエラストマ一など）などのアミノ基濃度の低いポリアミド）に、アミノ基を有する化合物（例えば、アミノ基濃度の高い比較的低分子量のァミノ基含有化合物）を含有させる方法などにより調整することができる。例えば、ポリアミドブ口ック共重合体（ポリアミドエラストマーなど）へのアミノ基の導入は、両末端にアミノ基を有するブロックと両末端に力ルポキシル基を有するプロックとの共重縮合において、両末端にアミノ基を有するブロックの割合を多くするか、又はポリアミド系樹脂と混合可能なアミノ基を有する化合物を別途適当量添加する方法などにより行うことができる。

ポリアミド系樹脂が、単一のポリアミド樹脂（I b- 1 )である場合、上記方法（a)などによりアミノ基濃度を調整できる。また、ポリアミド系樹脂が、上記方法（b)により調製された複数のポリアミド系樹脂の混合物（l b- 2)である場合、各ポリアミド系樹脂のアミノ基濃度は、上記方法（a)及び Z又は（c)により適宜調整してもよい。

ポリアミド系樹脂が、単一のポリアミド系樹脂（例えば、上記方法（a)により調製された樹脂）又はアミノ基濃度の異なる複数のポリアミド系樹脂の混合物（例えば、上記方法（b)により調製された混合物）である場合、ポリアミド系樹脂（又は組成物）（l b)のァミノ基濃度は、例えば、 2 0 mm 0 1 Z k g以上（例えば、 2 0〜 3 0 0 mm o 1 / k g程度）、好ましくは 3 0 mm o 1 / k g以上（例えば、 3 0〜 2 0 0 mm o 1 / k g程度）、さらに好ましくは 4 0 m mo 1 / k g以上（例えば、 4 0〜 1 5 0 mm o 1 Zk g程度）、特に 5 0 mm o 1 7 k g以上（例えば、 5 0〜 1 0 O mm o 1 / k g程度）であってもよい。

アミノ基濃度の異なる複数のポリアミド系樹脂を組み合わせる場合、例えば、アミノ基濃度が 0〜 3 O mm o 1 / k g (例えば 0〜 2 O mm o 1 Zk g) 程度のポリアミド系樹脂と、アミノ基濃度が 4 0〜 4 0 0 mm o 1 / k g (好ましくは 5 0〜 3 0 0 mm o 1 / k g、特に 1 0 0〜 2 0 O mm o I / g ) 程度のポリアミド系樹脂とを組み合わせることにより、ポリアミド系樹脂全体のアミノ基含有量を調整することができる。アミノ基濃度の高いポリアミド系樹脂の割合は、平均アミノ基濃度が前記アミノ基濃度となる割合、例えば、アミノ基濃度の低いポリアミド系樹脂 1 0 0重量部に対して、例えば、 1〜 6 0重量部、好ましくは 5〜 5 0重量部、さらに好ましくは 1 0〜4 0重量部程度であってもよい。

また、ポリアミド系樹脂（lb)が、ポリアミド系樹脂とアミノ基を有する化合物とを含む樹脂組成物（例えば、上記方法（c)により調製された組成物）（Ib-3)である場合、ポリアミド系樹脂（lb)のァミノ基濃度は、例えば、 1 0 mmo 1 Zk g以上（例えば、 1 0〜 3 0 0 mm o 1 / k g程度）、好ましくは 2 O mm o 1 / k g以上（例えば、 2 0〜 2 0 0 mm o 1 / k g程度）、さらに好ましくは 3 0 mm o 1 Zk g以上（例えば、 3 0〜 1 5 O mm o 1 / k g程度）、特に 4 O mm o 1 / k g以上（例えば、 4 0〜： L 0 O mm o 1 / k g程度）であってもよい。

前記アミノ基を有する化合物としては、ポリアミン [ジァミン類 (前記例示の脂肪族ジァミン、脂環族ジアミン及び芳香族ジアミンなど）の他、ジエチレン卜リアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアルキレンポリアミン（ポリ C 2-₃アルキレンポリァミンなど ) などの脂肪族ポリアミンなどのポリアミン類など] 、モノアミン、及びポリアミドオリゴマ一などの比較的低分子量のアミノ基含有化合物が使用できる。これら.のァミノ塞含有化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの化合物のうち、接合性の点で、特に、ポリアミドオリゴマーが好ましい。

前記ポリアミドオリゴマーとしては、慣用の方法、例えば、前記例示のポリアミド成分を用いて、重縮合条件などを調整することなどにより得られる比較的分子量の低いポリアミドなどが使用できる。例えば、原料のポリアミド成分として、前記例示のジァミン [脂肪族ジァミン（アルキレンジァミンなど）、脂環族ジァミン、芳香族ジァミンなど] とジカルボン酸（脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸など）との組み合わせ、前記ジァミン及びノ又はジカルポン酸とラクタム（ω—ラウロラクタムなどの炭素数 4〜 2 0程度のラクタムなど）との組み合わせなどを用いてもよい。ポリアミドォリゴマーは、例えば、加圧下、前記ラクタムと脂肪族ジァミンとを加熱撹拌して、重合させることにより得ることができる。

ポリアミドオリゴマーの数平均分子量は、例えば、 5 0 0〜 1 0 , 0 0 0、好ましくは 5 0 0〜 8 , 0 0 0 (例えば、 1 , 0 0 0〜 7 , 0 0 0 ) ，さらに好ましくは 1， 0 0 0〜 5 , 0 0 0程度であり、通常、 2 , 0 0 0〜 6 , 0 0 0 (例えば、 3 , 0 0 0〜 6 , 0 0 0 ) 程度である。ポリアミドオリゴマーとして、例えば、数平均分子量 1 0 0 0〜； 1 0， 0 0 0、好ましくは 2 , 0 0 0〜 9 , 0 0 0、さらに好ましくは 3 , 0 0 0〜 8 , 0 0 0程度の比較的分子量の大きなオリゴマーを用いると、熱可塑性ポリウレタンとの接合性を改善することもできる。

ポリアミドオリゴマーは、通常、遊離のアミノ基を有していなくてもよいが、遊離のアミノ基を有していてもよい。ポリアミドオリゴマーが、遊離アミノ基を有する場合、主鎖の少なくとも一方の末端にアミノ基を有していてもよく、主鎖の両末端にアミノ基を有していてもよく、また、分岐鎖にアミノ基を有していてもよい。

アミノ基を有する化合物（特にポリアミドオリゴマー）は、ベ一スとなるポリアミド樹脂として、前記脂肪族ポリアミド系樹脂、脂環族ポリアミド系樹脂、ポリアミドブロック共重合体などと組み合わせても良い。

アミノ基を有する化合物とベースポリアミド榭脂とを組み合わせてポリアミド系樹脂を構成する場合、例えば、アミノ基濃度が 0〜 3 0 mm o 1 / k g (好ましくは 0〜 2 0 mm o 1 / k g ) 程度のポリアミド系樹脂と、アミノ基濃度が 4 0〜： L 0 0 0 mm o 1ノ k g (好ましくは 5 0〜 7 0 0 mm o l Zk g、特に 1 0 0〜 5 0 0 mm o 1 /k g) 程度のアミノ基含有化合物とを組み合わせることにより、ポリアミド系樹脂（組成物）全体のアミノ基含有量を調整することができる。

アミノ基を有する化合物の割合は、ポリアミド系樹脂（lb)のアミノ基含有量が、前記の範囲となるように調整できる。例えば、アミノ基を有する化合物（ポリアミドオリゴマーなど）の割合は、ベースとなるポリアミド樹脂（ァミノ基濃度の低いポリアミド系樹脂） 1 0 0重量部に対して、例えば、 1 0重量部以下（ 0. 0 1〜 1 0 重量部程度）、好ましくは 0. 1〜 8重量部程度、特に、 7重量部以下（ 0. 5〜 7重量部程度）である。アミノ基含有化合物の割合が多すぎると、特にポリアミド系樹脂（lb)を硬質樹脂として用いる場合に、樹脂の特性を損なう恐れがある。

ポリアミド系樹脂部材（la) (例えば、硬質樹脂部材）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂部材（Ila) (例えば、軟質樹脂部材）との間の接合力をさらに高めるためには、ポリアミド系樹脂（lb)の結晶融解熱は、 1 0 0 J Z g以下（例えば、 0〜： L 0 0 J 程度）、好ましくは 8 0 J /g以下（例えば、 0〜 8 0 J Zg程度）、さらに好ましくは 7 0 J /g以下（例えば、 0〜 7 0 J Z g程度）であってもよい。本発明では、結晶化度の低いポリアミド系樹脂を用いても、確実かつ効率よく接合できる。このようなポリアミド系樹脂の結晶融解熱は、例えば、 3 0 JZg以下（例えば、 0〜 3 0 JZg程度 ) 、好ましくは 2 0 J / g以下（例えば、 0〜 2 0 J / g程度）、さらに好ましくは 1 7 JZg以下（ 0〜： 1 7 J Zg程度）から選択できる。

なお、ポリアミド系樹脂の「結晶融解熱」とは、樹脂の融解に要した融解熱 Δ Hmから樹脂の結晶化に伴い発生した結晶化熱 ΔΗ f を減じた値を示す。すなわち、融解熱の測定において、昇温に伴い、結晶化熱と、その後に融解熱との双方が観察される場合には、樹脂 l,g当たりの融解熱の実測値 ΔΗπιから、樹脂 l g当たりの結晶化熱の実測値 ΔΗ f を減じた値をポリアミド系樹脂の結晶融解熱とする。結晶融解熱は、 J I S K 7 1 2 2に従って、 D S C装置（示差走査熱量測定装置）を用いて測定することができる。なお、完全非晶質ポリアミドでは、結晶化熱が観測できないため、結晶融解熱は O J Zgとするものとする。

このような結晶融解熱を有するポリアミド系樹脂、特に、結晶融解熱が 2 0 J Zg以下のポリアミド系樹脂（例えば、透明ポリアミドなど）は、公知の成形方法により成形できる。このようなポリアミド系樹脂の詳細は、例えば、特開平 8— 2 3 9 4 6 9号公報、特開 2 0 0 0— 1 5 44号公報などを参照できる。

なお、ポリアミド系樹脂（lb)のカルボキシル基濃度は、特に制限されず、例えば、 0. 1〜 2 0 0 mm o l Zk g、好ましくは 0. 5〜 1 5 0 mm o 1 / k g、さらに好ましくは 1〜 1 0 0 mm o 1 / k g程度であってもよい。

ポリアミド系樹脂部材は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂（ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ハロゲン含有ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂など）、各種添加剤、例えば、フィラー又は補強剤（強化繊維など）、安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤など）、着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤などを含んでいてもよい。

なお、本発明の複合成形体の製造に伴って、樹脂部材間の成形収縮率の差異により、製品に「反り」が発生する場合があり、反り矯正の程度が大きい場合、接合部が破断したり、各樹脂部材にストレスクラックが発生する原因になる恐れがある。そのため、ポリアミド系樹脂は、結晶性が低い方が好ましく、ポリアミド系樹脂の到達結晶化度（平均的な到達結晶化度）は、 5 0 %以下（例えば、 5〜 5 0 %程度）、好ましくは 4 0 %以下（例えば、 5〜 4 0 %程度）、さらに好ましくは 3 0 %以下（例えば、 1 0〜 3 0 %程度）であるのが有利である。ポリアミドホモポリマーの場合を例に挙げて到達結晶化度の大小を比較すると以下の順序で到達結晶化度が小さくなる。

ポリアミド 6 6 >ポリアミド 6≥ポリアミド 6 1 2〉ポリアミド 1 1≥ポリアミド 1 2

なお、到達結晶化度の点だけを考慮すると、ホモポリマーよりコポリマーが有利である。さらに、コポリマ一は、一般にホモポリマ一より柔軟性に優れる点においても、有利である。

ポリアミドをハードセグメントとし、ポリエ一テル、ポリエステル、ポリ力一ポネートなどをソフトセグメントとするポリアミドブロック共重合体（ポリアミドエラストマ一）の場合は、ハードセグメントとソフトセグメントとの存在比率により到達結晶化度を調整できる事を見出した。例えば、ソフトセグメントがポリエーテルの場合にはポリアミドブロックに対するポリエーテルセグメントの相対比率を大きくすれば到達結晶化度は低くなる。また、ソフトセグメントを構成するジオール成分として、分岐状ジオールが含まれると、更に、ポリマー分子中でのその存在比率が大きくなるほど到達結晶化度が低下する。この特性を利用してポリアミドブロック共重合体の到達結晶化度を、 4 0 %以下（例えば、 5〜4 0 %程度）、好ましくは 3 5 %以下（例えば、 5〜 3 5 %程度）、さらに好ましくは 3 0 %以下（例えば、 1 0〜 3 0 %程度）に調整すると、熱可塑性ポリウレタン系樹脂部材との組み合わせにおいて反りが発生しにくく有利であり、また、熱可塑性ポリウレタン系樹脂の柔軟性に近似させることもできる。

従って、ポリアミド系樹脂として、ポリアミドホモポリマーに比ベて、ポリアミドブロック共重合体（特にポリアミドエラストマ一 ) を用いると、複合成形体の反りを抑制できる点で有利である。特に、ポリウレタン系樹脂部材（I l a)に対して、ポリアミド系樹脂部材 (l a)を後から成形して（例えば、射出成形においてはポリアミド樹脂をポリウレタン樹脂成形品のィンサ一トに対して射出するィンサート成形、押出し成形においては、ポリウレタン成形品に対するポリアミド樹脂のラミネート、被覆など）、複合体を得る場合に有利である。

なお、「到達結晶化度」とは、精密熱プレス装置を用い、試料樹脂をこの樹脂の融点より 2 0 °C高い温度まで加熱し、次いで、 3 °C /分の冷却速度で室温まで冷却して、厚み 1 m mの平板を作製し、この平板を用いて X線回折分析により測定される結晶化度をいう。前記樹脂の融点は、 J I S K 7 1 2 2に従って、 D S C装置（示差走査熱量分析装置）により測定した融点である。

ポリアミド系樹脂（l b)をポリアミドエラストマ一で構成すると高い接合強度が得られる。特に、ポリアミドエラストマ一で構成された樹脂部材に射出成形などにより溶融状態の熱可塑性ポリウレタン系樹脂（又は組成物）（l i b)を接触させて複合成形体を形成すると、ポリアミド系樹脂部材とポ, _.リウレタン系樹脂部材とを強固に接合することができ、ポリアミド'系樹脂としてポリアミドホモポリマーを使用する場合よりも容易に高い接合強度を得ることができる。この場合、接合強度とポリアミドエラストマー中に含まれるソフトセグメント（例えばポリエーテルセグメント）の量との間には一定の相関関係が存在し、ソフトセグメントの量がポリマーに対して 1 0重量％以上（例えば 1 0〜 9 0重量％程度）、より好ましくは 2 0重量％以上（例えば 2 0〜 7 0重量％程度）、さらに好ましくは 2 5 重量％以上（例えば 2 5〜 6 5重量％程度）であってもよい。

(ポリウレタン系樹脂）

熱可塑性ポリウレタン系樹脂は、ジィソシァネ一ト類とジオール類と必要により鎖伸長剤との反応により得ることができる。

ジィソシァネート類としては、へキサメチレンジィソシァネート (HMD I ) 、 2 , 2 , 4一トリメチルへキサメチレンジイソシァネートなどの脂肪族ジイソシァネート類； 1 , 4—シクロへキサンジイソシァネート、ジシクロアルキルメタン一 4， 4 ' —ジイソシァネ一ト、イソホロンジイソシァネート（ I P D I ) などの脂環族ジイソシァネート類；フエ二レンジイソシァネート、トリレンジィソシァネート（TD I ) 、ジフエニルメタン一 4, 4 ' —ジイソシァネート（MD I ) などの芳香族ジイソシァネート類、キシリレンジィソシァネートなどの芳香脂肪族ジィソシァネート類などが例示できる。ジイソシァネート類として、アルキル基（例えば、メチル基）が主鎖又は環に置換した化合物を使用してもよい。ジイソシァネート類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

ジオール類としては、ポリエステルジオール [脂肪族ジカルボン酸成分（アジピン酸などの C₄_₁₂脂肪族ジカルボン酸など）、脂肪族ジオール成分（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジォ一ル、ネオペンチルグリコールなどの C₂_₁₂脂肪族ジォ一ルなど）、ラクトン成分 ( ε—力プロラクトンなどの C₄_₁₂ラクトンなど）などから得られるポリエステルジオール（脂肪族ポリエステルジオール）、例えば、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ 1， 4ーブチレンアジペート）、ポリ（ 1 , 6—へキシレンアジペート ) 、ポリ一 ε —力プロラクトンなど] 、ポリエーテルジオール [脂肪族ポリエーテルジオール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（ォキシトリメチレン）ダリコール、ポリプロピレンダリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（P T M G ) などのポリ（ォキシ C ₂_₄アルキレン）グリコール類、これらのポリ（ォキシアルキレン）グリコール類のブロック共重合体（ポリオキシエチレン一ポリォキシプロピレンブロック共重合体など）；芳香族ポリェ一テルジオール、例えば、ビスフエノール A—アルキレンオキサイド付加体などの芳香族ジオールのアルキレンォキサイド付加体（ェチレンォキサイド、プロピレンォキサイドなどの C ₂— ₄アルキレンォキサイド付加体など）など] ；ポリエステルエーテルジォ一ル (ジォ一ル成分の一部として上記ポリエーテルジオールを用いたポリエステルジオール）；ポリカーボネートジオールなどが利用できる。これらのジオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのジオール類のうち、ポリエステルジオールや、ポリエーテルジオール（ポリテトラメチレンエーテルグリコ一ルなど）（例えば、ポリエステルジオール）を用いる場合が多い。

鎖伸長剤としては、グリコール類 [短鎖グリコール類、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 4 一ブタンジォール、 1 , 6—へキサンジオールなどの C ₂— _{1 ()}アルカンジオール；ビスヒドロキシエトキシベンゼン（B H E B ) など] の他、ジアミン類 [エチレンジァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジアミンなどの C ₂— _{1 ()}アルキレンジアミンなどの脂肪族ジアミン類；イソホロンジアミンなどの脂環族ジァミン；フエ二レンジァミン、キシリレンジァミンなどの芳香族ジァミン類など] も使用できる。鎖伸長剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

熱可塑性ポリウレタン系樹脂には、ジオール類とジィソシァネート類とを実質的に当量の割合で用いて得られた完全熱可塑性ポリゥレタンの他、ジオール類に対して少過剰のジィソシァネ一ト類を用いて得られた遊離（未反応）のイソシァネートが少量残存している不完全熱可塑性ポリイソシァネートも含まれる。

熱可塑性ポリウレタン系樹脂のうち、特に、ジオール類 [ポリエステル単位やポリエーテル単位を有するジォ一ル類（前記ポリエステルジオール、ポリエーテルジォ一ル）など] と、ジイソシァネート類と、鎖伸長剤としてのグリコール類（短鎖グリコール類など）とを用いて得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマ一が好ましレ。この熱可塑性ポリウレタンエラストマ一は、ダリコール類とジィソシァネート類とのポリウレタンで構成されたハードセグメント（ハードブロック）と、ポリエーテルジオール [ポリ（ォキシエチレン ) グリコールなどの脂肪族ポリエーテルジオールなど] 、ポリエステルジオール（脂肪族ポリエステルジオールなど）などで構成されたソフトセグメント（ソフトブロック）とを含んでいる。ポリウレタンエラストマ一には、ソフトセグメントの種類に応じて、例えば、ポリエステルウレタンエラストマ一、ポリエステルエーテルウレタンエラストマ一、ポリエ一テルウレタンエラストマ一、ポリ力一ポネートウレタンエラストマ一などが含まれる。ポリウレタンエラストマ一のうち、ポリエステルウレタンエラストマ一、ポリエステルエーテルゥレタンエラストマ一、ポリエーテルウレタンエラストマ —などが好ましい。なお、前記ポリエ一テル（ポリオキシアルキレングリコール）の分子量（又は重量平均分子量）は、例えば、 1 0 0〜 1 0 , 0 0 0程度の範囲から選択でき、好ましくは 3 0 0〜 6， 0 0 0 (例えば、 3 0 0〜 5 , 0 0 0 ) 、さらに好ましくは 5 0 0 〜 4 , 0 0 0 (例えば、 5 0 0〜 3 , 0 0 0 ) 程度であってもよい。

これらの熱可塑性ポリウレタン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

前記ポリアミド系樹脂（l b)として、末端アミノ基を有するポリアミド系樹脂（組成物を含む）を用いる場合、熱可塑性ポリウレタン系樹脂として、ポリエステルジオールを用いて得られるポリエステルポリウレタン、特に、ポリエステルウレタンエラストマ一を用いても良い。

本発明では、アミノ基を有するポリアミド系樹脂（組成物も含む ) (例えば、脂肪族ポリアミド系樹脂、脂環族ポリアミド系樹脂及び芳香族ポリアミド系樹脂から選択された少なくとも一種を含むポリアミド系樹脂）（lb)と、ポリエーテルウレタンエラストマ一及びポリエステルエ一テルウレタンエラストマ一から選択された少なくとも一種で構成された熱可塑性ポリウレタン系樹脂（lib)とを組み合わせると、高い接合強度が得られる。

また、少なくともポリアミドブロック共重合体、例えば、ポリアミドエラストマ一を含むポリアミド系樹脂（ポリアミドオリゴマーとの組成物も含む) (lb)と、ポリエーテルウレタンエラストマ一、ポリエステルウレタンエラストマ一、及びポリエステルエ一テルゥレタンエラストマ一から選択された少なくとも一種で構成された熱可塑性ポリウレタン系樹脂（lib)とを組み合わせてもよい。

熱可塑性ポリウレタン系樹脂部材は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂（熱可塑性樹脂、特に、ポリアミド系エラストマ ―、ポリエステル系エラストマ一、ポリオレフイン系エラストマ一などの熱可塑性エラストマ一など）、安定剤（熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤など）、可塑剤、滑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などを含んでいてもよい。

このような複合成形体は、ポリアミド系樹脂が特定のアミノ基濃度を有しているので、接着剤を用いることなく、前記ポリアミド系樹脂と熱可塑性ポリウレタン系樹脂とが強固に接合している。接合強度は、通常、 30 NZcm以上であり、ポリアミド系樹脂部材（例えば、硬質樹脂部材）と熱可塑性ポリウレタン系樹脂部材（例えば、軟質樹脂部材）との剥離に伴って、凝集破壊する場合がある。このような複合成形体の接合強度は、通常、 3 0 N/cm〜凝集破壊、好ましくは 40 NZcm以上、特に 5 0 N/cm以上（5 O N c m以上〜凝集破壊）である。

[複合成形体の製造方法]

本発明の複合成形体は、加熱下、ポリアミド系樹脂（ポリアミド系樹脂で構成された樹脂）（l b)と熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ポリウレタン系樹脂で構成された樹脂）（l i b)とを接合することにより製造できる。通常、ポリアミド系樹脂（l b)及び熱可塑性ポリウレ夕ン系樹脂（l i b)のうち少なくとも一方を加熱、溶融し、両樹脂を接触させることにより接合できる。このような複合成形体は、例えば、熱成形（熱プレス成形、インジェクションプレス成形など）、射出成形（インサート射出成形、二色射出成形、コアバック射出成形、サンドイッチ射出成形など）、押出成形（共押出成形、 Tダイラミネート成形など）、ブロー成形などの慣用の成形法により成形過程でポリアミド系樹脂と熱可塑性ポリウレタン系榭脂とを接合させることにより製造できる。

例えば、インサート成形、ィンジェクションプレス成形などの成形法では、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（l i b)を加熱溶融し、この溶融状態の熱可塑性ポリウレタン系樹脂を、ポリアミド系樹脂で構成された樹脂部材（l a)の少なくとも一部と接触させながら成形し、両者を接合させてもよく、ポリアミド系樹脂（l b)を加熱溶融し、この溶融状態のポリアミド系樹脂を、熱可塑性ポリウレタン系樹脂で構成された樹脂部材（I l a)の少なくとも一部と接触させながら成形し、両者を接合させてもよい。また、二色射出成形、共押出成形などの成形法では、ポリアミド系樹脂（l b)及び熱可塑性ポリウレタン系榭脂（l i b)をそれぞれ加熱溶融し、溶融状態のポリアミド系樹脂と溶融状態の熱可塑性ポリウレタン系樹脂とを接触させながら成形し、両者を接合させてもよい。少なくともいずれか一方の樹脂を溶融させて、ポリアミド系樹脂と熱可塑性ポリウレタン系樹脂とを接触させ、接合させた後、通常、冷却することにより、ポリアミド系樹脂部材 ( l a)とポリウレタン系榭脂部材（I I a)とが強固に接合した複合成形体を得ることができる。また、目的、用途などに応じて、ポリアミド系樹脂部材と熱可塑性ポリウレタン系樹脂部材と、少なくとも一部で接合していればよい。

なお、樹脂は、樹脂の融点以上の温度に加熱することにより溶融させるごとができるが、実質的に結晶化しない樹脂の場合には、樹脂のガラス転移点（T g ) 以上の温度に加熱することにより、溶融させることができる。

本発明では、ポリアミド系樹脂がアミノ基を含有し、このアミノ基が熱可塑性ポリウレタン系樹脂に作用（化学的に作用）するため、異種材料を用いた複合成形体であっても、接合強度を大幅に改善でき、単に熱融着による物理的作用では得られない高い接合強度が得られる。そのため、本明細書において、「熱融着」とは、単なる熱融着だけでなく、化学反応を含む熱接着（熱接合）も含む。

上記のように、ポリアミド系樹脂とポリウレタン系樹脂の何れの樹脂を溶融させるかは特に制限されず、一般に融点又はガラス転移点（T g ) のより低い軟質樹脂（ポリウレタン系樹脂）を加熱し、この軟質樹脂と融点又は T gのより高い硬質樹脂（ポリアミド系樹脂）で構成された硬質樹脂部材とを接合させてもよく、また、一般に融点又は T gのより高い硬質樹脂（ポリアミド系榭脂）を加熱し、この硬質樹脂と融点又は T gのより低い軟質樹脂 (ポリウレタン系樹脂）で構成された軟質樹脂部材とを接合させてもよい。

これらの方法のうち、特に、前者の方法にいて、本発明の効果を特徴的かつ有効に発揮でき、既存技術に比べて有利である。単なる物理的な熱融着による既存技術では、先に成形されたポリアミド系樹脂部材と、後に成形されるポリウレタン系樹脂を接合させる場合、ポリウレタン系樹脂の成形温度は、先に成形されたポリアミド系樹脂の融点より低くなる場合が多く熱融着は進行しにくい。また、ポリウレタン系樹脂の成形温度が、ポリアミド系樹脂の融点より高い場合であっても、ポリアミド系樹脂部材の表面を融解させるには熱量が不足する場合が多い。そのため、既存技術では、通常、ポリウレタン系樹脂の成形に先行して、ポリアミド系樹脂部材を成形する方法は取り得ない。しかし、このような場合であっても、本発明によれば、ポリアミド系樹脂に含まれるァミノ基の作用により、ポリアミド系樹脂部材と熱可塑性ポリウレタン系樹脂とをより容易に接合させることができるため、複合体の製造工程の自由度を高めることができ、製造工程を大幅に合理化することもできる。

本発明において、通常、硬質樹脂がポリアミド系樹脂であり、軟質樹脂が熱可塑性ポリウレタン系樹脂である場合が多いが、硬質樹脂が熱可塑性ポリウレタン系樹脂であり、軟質樹脂がポリアミド系樹脂であってもよい。また、ポリアミド系樹脂と熱可塑性ポリウレ夕ン系樹脂の硬さが同程度であってもよい。

より具体的には、前記熱プレス成形では、硬質樹脂（又は組成物 ) 及び軟質樹脂（又は組成物）のうち、少なくとも一方をプレス成形の金型内で溶融させ、双方を接触させて加圧し、接合させて複合成形体を製造できる。熱プレス成形において、硬質樹脂及び Z又は軟質樹脂は、ペレツト状ゃ粉状などの形状で金型に充填してもよく、予め他の成形方法で賦形した成形品として金型に装着してもよい。インサート射出成形法では、硬質樹脂（又は樹脂組成物）及び軟質樹脂（又は樹脂組成物）のうち、いずれか一方を射出成形、押出成形、シー卜成形、フィルム成形などの成形法により成形し、賦形された成形品を金型内に収納した後、この成形品と金型との間の空隙に他方を射出成形することにより複合成形体を製造できる。ィンサート射出成形においては、金型内に収納する成形品を予熱しておくことが好ましい。

二色射出成形法では、二台以上の射出成形機を用いて、硬質樹脂 (又は樹脂組成物）及び軟質樹脂（又は樹脂組成物）のいずれか一方の成分を金型に射出成形し、金型の回転又は移動により、金型のキヤビティを交換し、得られた成形品と金型との間に形成された空隙に他方の成分を射出成形することにより複合成形体を製造できる。コアバック射出成形法では、硬質樹脂（又は樹脂組成物）及び軟質樹脂（又は樹脂組成物）のうち、いずれか一方の成分を金型に射出成形し、金型のキヤビティー容積を拡大させ、得られた成形品と金型との間に形成された空隙に他方の成分を射出成形することにより複合成形体を製造できる。

これらの成形方法のうち、特に、量産性などの点から、インジェクシヨンプレス成形法などの熱プレス成形法、射出成形法（インサ —ト射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法など）などが適している。

熱融着において、硬質樹脂及び Z又は軟質樹脂の溶融温度（又は熱融着温度）は、両樹脂（又は樹脂組成物）の種類に応じて選択でき、例えば、 1 0 0〜 3 0 0 °C、好ましくは 1 2 0〜 2 9 0 °C、さらに好ましくは 1 5 0〜 2 8 0 °C程度の範囲から選択できる。例えば、熱プレス成形法では、 1 0 0〜 2 5 0 °C、好ましくは 1 2 0〜 2 3 0 °C、さらに好ましくは 1 5 0〜 2 2 0 °C程度であってもよい。また、射出成形法では、成形機シリンダ一内での樹脂の温度が、例えば、 2 0 0〜 3 0 Q °C、好ましくは 2 2 0〜 2 8 0 ° (：、さらに好ましくは 2 4 0〜 2 8 0 °C程度であってもよい。

複合成形体の構造及び形状は、特に限定されないが、意匠性、装飾性、感触性などに適した構造、例えば、軟質樹脂部材の一部又は全部を硬質樹脂部材で被覆又はラミネ一トした構造であってもよいが、通常、硬質樹脂部材の一部又は全部を軟質樹脂部材で被覆又はラミネートした構造（例えば、硬質樹脂部材と人体（手など）との接触部分を軟質樹脂部材で被覆した構造など）などが好ましい。また、具体的な構造には、例えば、二次元的構造（シート状、板状など）、三次元的構造（例えば、棒状、チューブ状、ケ一シング、ハウジングなど) などが挙げられる。

本発明では、複雑な製造工程（複合部分に凹凸部分を設ける工程、接着剤の塗布工程など）を経ることなく、熱融着により、硬質樹脂と軟質樹脂とを直接的かつ強固に接合できるため、意匠性、装飾性、良好な感触（ソフトな感触、柔軟性など）などの性質に優れるとともに、軽量で、強靱な複合成形体を簡便に得ることができる。

本発明では、特定のポリアミド系樹脂と熱可塑性ポリウレタン系樹脂とを組み合わせるので、互いに性質の異なるポリアミド系樹脂部材及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂部材であっても、接着剤を用いることなく、直接的かつ強固に接合できる。また、複雑な製造ェ程を経ることなく、簡便な方法で、ポリアミド系樹脂と熱可塑性ポリウレタン系樹脂部材とが強固に熱融着した複合成形体を製造できる。産業上の利用可能性

本発明の複合成形体は、各種工業部品、例えば、自動車用部品（インストルメントパネル、センターパネル、センタ一コンソ一ルポックス、ドアトリム、ビラ一、アシストグリップ、ハンドル、エアバッグカバ一などの自動車内装部品；モール、バンパー等の自動車外装部品；ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツなどの自動車機能部品など）、家電用部品（掃除機バンパー、リモコンスィッチ、 O A (オフィスオートメーシヨン）機器のキ一トップなど）、水中使用製品（水中眼鏡、水中力メラカバ一など）、工業用部品（カバ一部品；密閉性、防水性、防音性、防振性等を目的とした各種パッキン付き工業用部品；工業用ゴムローラー類など）、電気 ·電子用部品（カールコード電線被覆、ベルト、ホース、チューブ、消音ギアなど）、スポーツ用品、靴用部品（運動靴、靴底など）、意匠性や装飾性を要する部品（例えば、サングラス、メガネなど）などに使用できる。

これらのうち、前記複合成形体は、特に靴又はロール（ゴムローラーなど）の構成部材などに適している。靴の構成部材としては、靴底（ソール）、靴アッパーなどの靴部品などが挙げられ、また、複合成形体で、運動靴、作業用靴（長靴、雨靴、ガーデニング用シュ一ズなど）などを形成してもよい。このような靴用途では、従来困難であった硬質又はガラス繊維で強化されたポリアミド系樹脂と軟質のポリウレタン系樹脂との組合せも容易となるため、例えば、異なるグレードの素材を用いて何重にも複合化することなども可能となり、靴のデザィン性ゃ機能性の向上に大きく寄与できる。

また、ロール（ゴムローラーなど）用途では、例えば、少なくとも表面層がポリアミド系樹脂で構成された軸（シャフト）と、この軸の周面に形成された熱可塑性ポリウレタン系樹脂層とで構成してもよい。軸は、金属シャフトの表面にポリアミド系樹脂層が形成されていてもよく、ポリアミド系樹脂で構成された軸であってもよい。このような口一ラー用途では、シャフト精度を得るための切削仕上げ及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂の表面仕上げを同一の研磨機により一工程で仕上げることができるため、ローラーの製造工程を大幅に短縮でき、コストを飛躍的に削減することができる。また、このようなローラーは、化学的に接合されているため、接合力が高く、軸とロールとのずれがほとんどないため、高いトルクでの使用にも耐えることができる。実施例

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

(熱融着性の評価）

実施例及び比較例で得られた複合成形体を、幅 2 0 m m及び長さ 1 0 0 mmの大きさに切り出し、掴み代を 1 8 0 °C方向に引張速度 2 O m m Z分で引張ることにより、引張試験を行い、融着界面における剥離強度を測定し、この剥離強度により硬質樹脂部材と軟質樹脂部材との熱融着性を評価した。実施例 1

へキサメチレンジァミンとドデカンジカルボン酸との塩の 8 0重量％水溶液 1 2 5 0 gに、へキサメチレンジァミン 7 gを添加し、得られた混合物を、窒素置換したォートクレーブ中で、加圧（ 1 7. 5 k g f / c m² ( 1. 7 X 1 0⁶P a) ) 下、加熱（2 2 0 °C) し、 4時間かけて、窒素ガスと共に系内の水分を系外に排出した。その後 1時間を要して徐々に 2 7 5 °Cまで昇温し、残りの水分を系外に排除した後、ォ一トクレーブの内圧を常圧に戻した。冷却後、末端アミノ基濃度が 9 5 mm o 1 Z k gのポリアミド 6 1 2を得た。

このポリアミド 6 1 2を硬質樹脂として用い、射出成形により 1 0 0mm角、厚み 2mmの平板（硬質プラスチック成形体）を作製した。

次いで、上記平板の一辺を含む約 1ノ 4面積をアルミホイルで覆レこの平板を 1 0 0 mm角、深さ 4 mmの平板金型に収納し、金型内に軟質プラスチックとして熱可塑性ポリウレタンエラストマ一 TP U (BAS F (株）製，エラストラン E T 5 9 0 ) を射出成形した。 T PUの射出成形は、シリンダー温度 2 0 5 °C及び金型温度 6 0°Cの条件で行った。このようにして得られた複合成形体を 2 0 mm幅に切り出し、端部がアルミホイルで被覆された試験片を得た。アルミホイルで試験片の端部を剥離させ、剥離したポリアミド樹脂層（部材）及び TP U層（部材）の端部を掴み代として剥離試験を行ったところ、 9 0 N/ c mの剥離強度を得た。

実施例 2

(1)ポリアミドオリゴマーの調製

オートクレープを窒素置換し、ラウリルラクタム 1 , 0 0 0 g及びドデカンジァミン 2 3 0 gを添加し、得られた混合物を加熱下攪拌した。反応系を徐々に加圧し、 1 7. 5 k g f / c m ² ( 1. 7 X 1 0⁶P a) で 2 7 0 °Cに保ち、約 2時間加熱攪拌を続けた。次いで、反応系を徐々に常圧に戻しながら、冷却し、ポリアミド 1 2オリゴマーを溶融状態で取り出した。得られたポリアミド 1 2は、さらに冷却し、ややもろい固体として得た。ポリアミド 1 2オリゴマーの数平均分子量は約 5 5 0 0と低分子量であり、ァミノ基の含有量は、 4 0 0 mm o 1 Z k gであった。

(2)ベースポリアミドの調製

ラウリルラクタム 8 0 0 g及びドデカン二酸 9 0 gを圧力容器内に添加し、窒素気流下、 2 7 0 °C、 2 0気圧（約 2 MP a) で 3時間撹拌を行った。得られた混合物にポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量 1 3 0 0、末端は水酸基） 3 2 0 gを添加し、減圧下、加熱、撹拌を行った。 5時間後、ポリアミドブロック共重合体であるポリアミドエラストマー（末端アミノ基濃度 4 mm o 1 /k g) を得た。

(3)複合成形体の作製

上記（2)で得られたポリアミドエラストマ一 1 0 0重量部に対して、上記（1)で得られたポリアミド 1 2オリゴマー 5重量部を、 2軸押出し機を用いて混合、ペレット化し、末端アミノ基濃度が 2 0m mo 1 gの硬質プラスチックを得た。

次に、軟質プラスチックとして熱可塑性ポリウレタンエラストマ一 T PU (B AS F (株）エラストラン S 9 5 ) を射出成形し、 1 0 0 mm角、厚み 2 mmの平板（軟質プラスチック成形体）を作製した。上記平板の一辺を含む約 1 Z4面積をアルミホイルで覆い、この平板（軟質プラスチック成形体）を 1 0 0 mm角、深さ 4 mm の平板金型にインサートし、硬質プラスチックを射出成形した。硬質プラスチックの射出成形は、シリンダ一温度 2 2 O t及び金型温度 6 0 °Cの条件で行った。このようして得られた複合成形体を 2 0 mm幅に切り出し、端部がアルミホイルで被覆された試験片を得た。アルミホイルで試験片の端部を剥離させ、剥離したポリアミド榭脂層（部材）及び T P U層（部材）の端部を掴み代として剥離試験を行ったところ、 1 0 0 NZ c mの剥離強度を得た。実施例 3

窒素置換したオートクレープ中で、ビス（4—アミノシクロへキシル）メタンとドデカンジカルボン酸との塩 1 0 0 0 gを、加圧（ 1 7. 5 k g f / c m² ( 1. 7 X 1 0⁶Ρ a ) ) 下、加熱（ 2 2 0 °C) し、 4時間かけて、窒素ガスと共に系内の水分を系外に排出した。その後 1時間を要して徐々に 2 7 5 °Cまで昇温し、残りの水分を系外に排除した後、オートクレープの内圧を常圧に戻した。冷却後、末端アミノ基濃度が 3 0 mm o 1ノ k gの透明ポリアミドを得た。

この透明ポリアミドを硬質プラスチックとして用い、射出成形により 1 0 0mm角、厚み 2mmの平板（硬質プラスチック成形体）を作成した。

前記の透明ポリアミド平板について、 D S C分析装置を用いて 1 0 °C/m i nの昇温速度で結晶化熱および融解熱を測定したところ、 1 7 0 °C付近で結晶化熱 Δ H f = 1 1 J Z g、 2 5 0 °C付近で融解熱△ Hm= 2 5 J / gを得た。これらの結晶化熱及び融解熱より、成形体の結晶融解熱 1 4 J /gを求めた。

次いで、上記平板の一辺を含む約 1ノ 4面積をアルミホイルで覆い、この平板（硬質プラスチック成形体）を 1 0 0 mm角、深さ 4 mmの平板金型に収納し、金型内に軟質プラスチックとして熱可塑性ポリウレタンエラストマ一 T P U (BA S F (株）製，エラストラン 1 1 9 5 AT R) を射出成形した。 TP Uの射出成形は、シリンダ一温度 2 0 5 °C及び金型温度 6 0 の条件で行った。こうして得られた複合成形体を 2 0mm幅に切り出し、端部がアルミホイルで被覆された試験片を得た。アルミホイルで試験片の端部を剥離させ、剥離したポリアミド樹脂層（部材）及び T PU層（部材）の端部を掴み代として剥離試験を行ったところ、 1 3 0 NZ c mの剥離強度を得た。

実施例 4 ω—ラウリルラクタム 1 0 0 0 gを、少量のリン酸の存在下、窒素置換したォートクレーブ中で、 2 5 0〜 2 6 0 °C程度に加熱し、 4時間かけて、窒素ガスと共に系内の水分を系外に排出した。その後 1時間を要して徐々に 2 7 5 °Cまで昇温し、残りの水分を系外に排除した後、冷却し、末端アミノ基濃度が 3 0 mmo 1 /k gであるポリアミド 1 2を得た。

このポリアミド 1 2を硬質プラスチックとして用いる以外は、実施例 3と同様の方法により複合成形体を作製し、評価を行ったところ、硬質プラスチック成形体の結晶融解熱は 6 5 J Zgであり、剥離強度は 6 0 NZ c mであった。

比較例 1

へキサメチレンジアミンに代えて、ドデカンジカルボン酸 1 5 g を、へキサメチレンジァミンとドデカンジカルボン酸との塩の 8 0 重量％水溶液に添加する以外は、実施例 1 と同様に操作を行い、末端アミノ基濃度が 7 mmo 1 Z k gのポリアミド 6 1 2を得た。

このポリアミド 6 1 2を硬質プラスチックとして用いる以外は、実施例 1 と同じ方法で複合成形体を作製し、評価を行ったところ、剥離強度は、 5 NZ c mであった。

比較例 2

硬質プラスチックとして、実施例 2のポリアミドエラストマ一（末端アミノ基量 4mmo 1 / k g) を、オリゴマーを混合することなくそのまま使用する以外は、実施例 2と同様の方法で複合成形体を作製し、評価を行ったところ、剥離強度は 3 O NZ c mであった。実施例 5〜 1 9及び比較例 3〜 6

(1)ポリアミド系樹脂の調製

以下の手順で、ポリアミド、ポリアミドオリゴマー、及びポリアミドブレンドを調製した。

(A 1 ) P A 1 2 , ω—ラウリルラクタム l O O O g及びドデカンジカルボン酸 1 1 0 gを、少量のリン酸の存在下、窒素置換したォ一トクレーブ中で、 2 5 0〜 2 6 0 °Cに加熱し、 4時間かけて、窒素ガスと共に系内の水分を系外に排出した。その後 1時間を要して徐々に 2 7 5 °Cまで昇温し、残りの水分を系外に排除した後、冷却し、アミノ基濃度 7 mm o 1 / k g、力ルポキシル基濃度 8 1 mm o 1 / k gのポリァミド 1 2 ( A 1 ) を得た。

(A 2 ) P A 1 2

ドデカンジカルボン酸に代えて、へキサメチレンジァミン 6 0 g を用いる以外は上記（A 1 ) の場合と同様に操作し、アミノ基濃度 7 2 mm o 1 / k g及びカルボキシル基濃度 4 mm o 1 k gのポリアミド 1 2 (A 2 ) を得た。

(A 3 ) P A 6 1 2

へキサメチレンジァミンとドデカンジカルボン酸との塩の 8 0重量％水溶液 1 2 5 0 gに、ドデカンジカルボン酸 5 gを添加し、得られた混合物を、窒素置換したォ一トクレーブ中で、加圧（ 1 7.

5 k g f / c ( 1. 7 X 1 0⁶P a ) ) 下、加熱（ 2 2 0。C) し、 4時間かけて、窒素ガスと共に系内の水分を系外に排出した。その後 1時間を要して徐々に 2 7 5 °Cまで昇温し、残りの水分を系外に排除した後、オートクレープの内圧を常圧に戻した。冷却後、アミノ基濃度 4 mm o 1 / k g及び力ルポキシル基濃度 3 5 mm o 1 Z k gを有するポリアミド 6 1 2 (A 3 ) を得た。

(A 4 ) P A 6 1 2

実施例 1 と同様に操作を行い、アミノ基濃度 9 7 mmo 1 /k g 及びカルボキシル基濃度 2 7 mm o 1 /k gを有するポリアミド 6 1 2 ( A 4 ) を得た。

(A 5 ) ポリアミドエラストマ一 PAE

実施例 2の調製（2)と同様に操作を行い、アミノ基濃度 4 mmo 1 /k g及び力ルポキシル基濃度 5 O mmo 1 /k gを有するポリアミドエラストマー（A 5) を得た。 (A 6 ) P A 6

ε—力プロラクタム 1 0 0 0 g及びへキサメチレンジアミン 1 0 0 gを、少量のリン酸の存在下、窒素置換したオートクレープ中で 2 7 0〜 2 8 0 °Cに加熱し、 5時間かけて、窒素ガスと共に系内の水分を系外に排出した。その後、冷却し、アミノ基濃度 1 0 3 mm o 1 / k g及び力ルポキシル基濃度 4 5 mm o 1 / k gを有するポリアミド 6 ( A 6 ) を得た。

(A 7 ) 脂環族ポリアミド

モノマー成分として、ビス（4—アミノシクロへキシル）メタン及びドデカンジカルボン酸を用い、ドデカンジカルボン酸を添加しない以外は、前記（A 3 ) の場合と同様にして、アミノ基濃度 4 2 mm 0 1 / k g及び力ルポキシル基濃度 Ί 8 mm o 1 / k gを有する脂環族ポリアミド（A 7 ) を調製した。

(O L) ポリアミドオリゴマー

実施例 2の（1)と同様に操作を行い、数平均分子量約 5 7 0 0、ァミノ基含有量が 3 4 2 mm o 1 / k g、力ルポキシル基含有量が 0 mm o 1 / k gのポリアミドオリゴマー（〇L) を調製した。

(ポリアミドブレンド）

表 1に示す成分（上記で得られたポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマ一及びポリアミドオリゴマー）を表 1に示す混合比（重量比）で用いて、 2軸押出機により混練し、アミノ基濃度の異なる試料樹脂（ポリアミド樹脂ブレンド）を調製した。

(2)複合成形体の作製及び剥離試験

表 1に示すポリアミド系榭脂（P A) と、熱可塑性ポリウレタンエラストマ一 T P U (B AS F (株）製， S 9 5 ) とを用いて複合成形体を形成し、 2 0 mm幅に切り出して、アルミホイルで複合成形体の端部を剥離させ、剥離した P A部材（層）及び T P U部材（層）の端部を掴み代として剥離試験を行った。

なお、前記複合成形体は、ポリアミド系樹脂で形成した成形体（射出成形により形成した 1 0 0 mm角、厚み 2mmの平板）の一辺を含む約 1 Z4面積をアルミホイルで覆い、この樹脂部材を 1 0 0 mm角、深さ 4mmの平板金型内に収容し、金型内に TP Uを射出成形することにより形成した。 TPUの射出成形は、シリンダ一温度 2 0 5 °C及び金型温度 6 0 °Cの条件で行った。

結果を表 1に示す。

なお、ポリアミド系樹脂で形成した前記樹脂部材に代えて、上記 TPUで形成した成形体（樹脂部材）を用い、射出成形用の T PU に代えて、ポリアミド系樹脂 A 3 / A 4 ( 7 5 / 2 5 ) 、 A 3 /A 4 ( 5 0 / 5 0 ) 、又は A4を用いて射出成形する以外は、上記と同様にして複合成形体を形成した場合、複合成形体の剥離強度は、それぞれ、 9 5 NZ c m (A 3 /A 4 = 7 5/ 2 5) 、 1 3 0 NZ c m (A 3 /A 4 = 5 0/ 5 0 ) 、 1 5 0 N/ c m (A 4) であつた。

実施例 2 0及び比較例 Ί

ポリアミド系樹脂で形成された樹脂部材に代えて、表 2に示す種々の熱可塑性ポリウレタンエラストマ一（TPU) で形成された樹脂部材を用い、射出成形用 TP Uに代えて、実施例 5で得られたポリアミド樹脂 A 1 (比較例 7) 又は A 2 (実施例 2 0 ) を用いて射出成形する以外は実施例 5と同様にして複合成形体を作製し、剥離試験を行った。結果を表 2に示す。なお、表 2には、用いた T P U のショァ A硬度及びタイプも併せて示した。

表 2

CO

(表中、は極わずかしか剥離せず、基材（A2又は TPU) が破壊したことを示す）

'実施例 2 1〜 2 5

(1)ベースポリアミド（ポリアミドエラストマ一（A 8 ) ) の調製ラウリルラクタム 8 0 0 g及びドデカン二酸 9 0 gを圧力容器内に添加し、窒素気流下、 2 7 0 °C、 2 0気圧（約 2 MP a) で 3時間撹拌を行った。得られた混合物にポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量 1 3 0 0、末端は水酸基） 2 9 0 gを添加し、減圧下、加熱、撹拌を行った。 5時間後、アミノ基濃度 4mm o 1 / k g及び力ルポキシル基濃度 5 0 mmo 1 Zk gを有するポリアミドエラストマー（A 8) を得た。

( 2 )複合成形体の作製及び剥離試験

ポリアミドエラストマ一（A 8 ) 及び実施例 5〜 1 9の項に記載のポリアミドオリゴマー〇Lを 1 0 0/ 5 (重量比）の混合比で用いて、 2軸押出機により混練し、末端力ルポキシル基濃度 4 Omm o 1 Zk g及び末端アミノ基濃度 2 5 mmo 1 gの試料榭脂 ( ポリアミド樹脂ブレンド）を調製した。

得られたポリアミド系樹脂（PA) と、表 3に示す TPUとを用いて複合成形体を形成し、 2 0 mm幅に切り出して、アルミホイルで複合成形体の端部を剥離させ、剥離した PA部材（層）及び TP U部材（層）の端部を掴み代として剥離試験を行った。前記 T P U として、エステル系 T PU (BAS F (株）製、 1 9 5— 5 0 ET ) 及びエーテル系 T P U (BA S F (株）製、 ET 8 9 0— 1 0 ) を用いた。

なお、前記複合成形体は、 T P Uで形成した成形体（射出成形により形成した 1 0 0 mm角、厚み 2 mmの平板）の一辺を含む約 1 4面積をアルミホイルで覆い、この樹脂部材を 1 0 0 mm角、深さ 4 mmの平板金型内に収容し、金型内に P Aを射出成形することにより形成した。 P Aの射出成形は、表 3に示す接合温度（シリンダー温度）及び金型温度 6 0°Cの条件で行った。

結果を表 3に示す。表 3

CO CD

実施例 2 6〜 2 9

実施例 5〜 1 9の項に記載のポリアミドエラストマー PAE (A 5) 及びポリアミドオリゴマ一 OLを表 4に示す混合比で用いて、 2軸押出機により混練し、試料樹脂（ポリアミド樹脂ブレンド）を調製した。得られたポリアミドブレンドの末端力ルポキシル基濃度及び末端アミノ基濃度も併せて表 4に示す。

得られたポリアミド樹脂ブレンド（P A) と、表 4に示す TP U とを用いて複合成形体を形成し、 2 O mm幅に切り出して、アルミホイルで複合成形体の端部を剥離させ、剥離した PA部材'（層）及び T PU部材（層）の端部を掴み代として剥離試験を行った。

なお、前記複合成形体は、 T P Uで形成した成形体（射出成形により形成した 1 0 0 mm角、厚み 2mmの平板）の一辺を含む約 1 Z4面積をアルミホイルで覆い、この樹脂部材を 1 0 0 mm角、深さ 4 mmの平板金型内に収容し、金型内に P Aを射出成形することにより形成した。 P Aの射出成形は、接合温度（シリンダー温度） 2 5 0 °C及び金型温度 6 0°Cの条件で行った。前記 T P Uとして、エステル系 T PU (BA S F (株）製、 1 9 5— 5 0 ET) 及びェ一テル系 T P U (BAS F (株）製、 ET 8 9 0— 1 0) を用いた。結果を表 4に示す。

表 4

実施例 3 0〜 3 5

(1)ベースポリアミド（ポリアミドエラストマ一（A 9 ) ) の調製ラウリルラクタム 8 0 0 g及びドデカン二酸 9 0 gを圧力容器内に添加し、窒素気流下、 2 7 0 °C、 2 0気圧（約 2 M P a) で 3時間撹拌を行った。得られた混合物にポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量 1 3 0 0、末端は水酸基） 3 2 0 gを添加し、減圧下、加熱、撹拌を 5時間行った。反応終了後、減圧を解除して、さらにォクタメチレンジァミン 6 0 gを添加し、常圧下、 2 7 0 °Cで 1時間撹拌を行った。次いで、得られた生成物を徐々に冷却し、末端アミノ基を有するポリアミドエラストマ一（末端カルボキシル基濃度 1 2mmo 1 Zk g及び末端アミノ基濃度 4 2mmo 1 Z k g ) ( A 9 ) を得た。

(2)複合成形体の作製及び剥離試験

ポリアミドエラストマ一（A 9 ) 単独、又はポリアミドエラストマー（A 9) 、実施例 2で得られたポリアミドエラストマ一 P AE 及び実施例 5〜 1 9の項に記載のポリアミドオリゴマー OLを PA E/A 9/OL= l 0 / 8 0 / 1 0 (重量比）の混合比で用いて、 2軸押出機により混練し、試料樹脂を調製した。なお、ポリアミドエラストマ一 P AE及び（A 9 ) 並びにポリアミドオリゴマ一 OL で構成されたポリアミド樹脂プレンドは、末端力ルポキシル基濃度 3 3 mm o 1 / k g及び末端アミノ基濃度 4 6 mm o 1 / k を有していた。

得られた試料樹脂（P A) と、表 5に示す T PUとを用いて複合成形体を形成し、 2 0mm幅に切り出して、アルミホイルで複合成形体の端部を剥離させ、剥離した P A部材（層）及び TP U部材（層）の端部を掴み代として剥離試験を行った。

なお、実施例 3 0、 3 1、 34及び 3 5において、前記複合成形体は、 TPUで形成した成形体（射出成形により形成した 1 0 0m m角、厚み 2mmの平板）の一辺を含む約 1 Z 4面積をアルミホイルで覆い、この樹脂部材を 1 0 0 mm角、深さ 4mmの平板金型内に収容し、金型内に P Aを射出成形することにより形成した。 P A の射出成形は、接合温度（シリンダー温度） 2 5 0 °C及び金型温度

6 0 °Cの条件で行った。また、実施例 3 2及び 3 3では、 T P Uで形成された成形体に代えて、 P Aで形成された成形体を用い、射出成形用 P Aに代えて、 T P Uを用いて射出成形する以外は上記と同様にして複合成形体を作製し、剥離試験を行った。

なお、前記 T P Uとして、エステル系 T P U (B A S F (株）製、 E T 1 9 5 ) 及びエーテル系 T P U (B A S F (株）製、 E T 8 9 0 ) を用いた。

結果を表 5に示す。

表 5

実施例 3 6〜 4 0

(1)ベースポリアミド（ポリアミドエラストマ一（A10)〜（A12)) の調製

ドデカンニ酸（DDA)及びポリテトラメチレンエーテルダリコール (PTMG)の使用量を、表 6に示す割合で使用する以外は、前記ポリアミドエラストマ一（A5)と同様に操作を行い、アミノ基濃度 4 mm o 1 / k gを有するポリアミドエラストマ一（A10)〜（A12)を調製した。表 6には得られたポリアミドエラストマーのポリエーテルセグメントの含有量（重量％) も併せて示す。表 6

(2)試料樹脂の調製

ポリアミドエラス.トマ一 9 0重量部と、実施例 8で用いたポリアミドオリゴマ一（0L) 1 0重量部とを、 2軸押出機により混練し、試料樹脂を調製した（実施例 3 6〜3 9 ) 。なお、ポリアミドエラストマ一とポリアミドオリゴマー（0L)とで構成されたポリアミド樹脂プレンドは、アミノ基濃度 3 8 mm o l Zk gを有していた。

また、前記ポリアミド（AO及び（A2)とを 5 0 Z 5 0 (重量比）の混合割合で用いて 2軸押出機により混練し、試料樹脂を調製した（実施例 4 0 ) 。

(3)剥離試験

得られた試料樹脂（P A) と、ポリエーテル系 T P U (BASF社製, ET890-10) 又はポリエステル系 T P U (BASF社製， 195- 50ET) とを用いて複合成形体を形成し、 2 0 mm幅に切り出して、アルミホイルで複合成形体の端部を剥離させ、剥離した P A部材（層）及び T P U部材（層）の端部を掴み代として剥離試験を行った。

なお、前記複合成形体は、 T P Uで形成した成形体（射出成形により形成した 1 0 Omm角、厚み 2 mmの平板）の一辺を含む約 1 Z4面積をアルミホイルで覆い、この樹脂部材を 1 0 0 mm角、深さ 4 mmの平板金型内に収容し、金型内に P Aを射出成形することにより形成した。 P Aの射出成形は、接合温度（シリンダー温度） 2 5 0 °C及び金型温度 6 0 °Cの条件で行った。

結果を表 7に示す。また、表 7には、ポリアミドエラストマ一、又はポリアミド中のポリエーテルセグメントの含有量（重量％) 及びポリアミドエラストマ一又はポリアミドの融点も併せて示した。表 7

ホ。リアミト 'Iラストマ-又はホ'リアミト" 剥離強度 N/cm

P A

ホ。リエ-テルセク'メントの含有量融占ェ-テル系エステル系 (混合比）

(重量％) (°C) TPU TPU

A5/OL

実施例 36 26 169 94 116

90/10

A10/OL

実施例 37 20 171 101 108

90/10

A11/OL

実施例 38 10 176 82 92

90/10

A12/0L

実施例 39 5 177 70 85

90/10

A1/A2

実施例 40 0 178 72 85

50/50

実施例 4 1 (反りの測定）

ポリエーテル系 T P U (BASF社製， ET890- 10) を用いて射出成形により、 1 0 0 mm角、厚み 2 mmの平板を作製した。次いで 1 0 0 mm角、深さ 4mmの平板金型に前記 T P U平板を収納し、金型内に表 8に示す P A (ポリアミドエラストマ一又はポリアミド）を射出成形することにより複合成形体を作製した。なお、 PAの射出成形は、金型温度 6 0 °C、射出した P Aの樹脂温度 2 5 0 °Cの条件で行った。

得られた複合成形体を 2 0 mm幅に切り出して測定用の試料を作製した。得られた試料は、 PA層が収縮し、 T P U層が伸長して長手方向に反っていた。試料の長手方向の一方の端部の T P U層を定盤に固定し、他方の端部の下縁と前記定盤との垂直距離を反りの程度として測定した。

結果を表 8に示す。表 8には、ポリアミドエラストマ一又はポリアミド中のポリエーテルセグメントの含有量及び到達結晶化度も併せて記載した。なお、到達結晶化度は、前述の方法により測定した。表 8

P A A5 A10 All A12 A2 ホ。リエ-テルセク"メントの含有量

26 20 10 5 0 (重量％)

到達結晶化度（％) 30 35 40 42 45 反り（漏） 7 8 10 15 18

Claims

請求の範囲

1. ポリアミド系樹脂で構成された樹脂部材（la)と、熱可塑性ポリウレタン系樹脂で構成された樹脂部材（I la)とが直接接合した複合成形体であって、前記ポリアミド系樹脂が、 l O mmo l Zk g以上のアミノ基を有する複合成形体。

2. 樹脂部材（la)を構成するポリアミド系樹脂が、下記の（A ) 又は（B) である請求項 1記載の複合成形体。

(A) (Ib-1)単一のポリアミド系樹脂、又は（Ib-2)アミノ基含有量が異なる複数のポリアミド系樹脂の混合物であって、 2 0mmo

1 /k g以上のアミノ基を有するポリアミド系樹脂

(B) (lb- 3)ポリアミド系樹脂とアミノ基を有する化合物とを含む樹脂組成物であって、 1 Ommo l Zk g以上のアミノ基を有するポリアミド系樹脂

3. 樹脂部材（la)を構成するポリアミド系樹脂が、脂肪族ポリアミド系樹脂、脂環族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂及びポリアミドブロック共重合体から選択された少なくとも一種である請求項 1記載の複合体

4. 樹脂組成物（lb- 3)において、アミノ基を有する化合物が、モノアミン、ポリアミン、及びポリアミドオリゴマーから選択された少なくとも一種である請求項 2記載の複合成形体。

5. 樹脂組成物（lb- 3)において、アミノ基を有する化合物の割合が、ベースとなるポリアミド系樹脂 1 0 0重量部に対して、 0. 0 1〜 1 0重量部である請求項 2記載の複合成形体。

6. 樹脂部材（la)を構成するポリアミド系樹脂が、脂肪族ポリアミド系樹脂、脂環族ポリアミド系樹脂及びポリアミドブロック共重合体から選択された少なくとも一種のベースポリアミド榭脂と、ポリアミドオリゴマーとで構成されている請求項 1記載の複合成形体。

7 . 熱可塑性ポリウレタン系樹脂が、熱可塑性ポリウレタンェラストマ一で構成されている請求項 1記載の複合成形体。

8 . ポリアミド系樹脂が、末端アミノ基を有しており、熱可塑性ポリウレタン系樹脂が、ポリエステルジォ一ルを用いて得られるポリエステルポリウレタンで構成されている請求項 1記載の複合成形体。

9 . 樹脂部材（l a)を構成するポリアミド系樹脂が、脂肪族ポリアミド系樹脂、脂環族ポリアミド系樹脂及び芳香族ポリアミド系榭脂から選択された少なくとも一種で構成されており、熱可塑性ポリウレタン系榭脂が、ポリエーテルウレタンエラストマ一、ポリエステルエ一テルウレタンエラストマ一、及びポリカーポネートウレタンエラストマ一から選択された少なくとも一種で構成されている請求項 1記載の複合成形体。

1 0 . 樹脂部材（l a)を構成するポリアミド系樹脂が、少なくともポリアミドブロック共重合体で構成されており、熱可塑性ポリウレタン系樹脂が、ポリエーテルウレタンエラストマ一、ポリエステルウレタンエラストマ一、ポリエステルエ一テルゥレ夕ンエラストマー、及びポリカ一ポネ一トウレタンエラストマ一から選択された少なくとも一種で構成されている請求項 1記載の複合成形体。

1 1 . ポリアミドブロック共重合体が、分子中にポリエーテルセグメント、ポリエステルセグメント、及びポリカーボネートセグメントから選択された少なくとも一種を有するポリアミドエラストマ —である請求項 9記載の複合成形体。

1 2 . 靴又はロールの構成部材である請求項 1記載の複合成形体。 '

1 3 . 請求項 1記載のポリアミド系樹脂で構成された樹脂（l b) 及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂で構成された樹脂（U b)のうち少なくとも一方を加熱して、他方と接合させ、請求項 1記載の複合成形体.を製造する方法。

1 4 . 熱可塑性ポリウレタン系樹脂を加熱溶融し、溶融状態の熱可塑性ポリウレタン系樹脂と、ポリアミド系樹脂で構成された樹脂部材の少なくとも一部とを接触させて接合させる請求項 1 3記載の製造方法。

1 5 . ポリアミド系樹脂を加熱溶融し、溶融状態のポリアミド系樹脂と、熱可塑性ポリゥレタン系樹脂で構成された樹脂部材の少なくとも一部とを接触させて接合させる請求項 1 3記載の製造方法。

1 6 . ポリアミド系榭脂及び熱可塑性ポリウレタン系樹脂をそれぞれ加熱溶融し、溶融状態のポリアミド系樹脂と溶融状態の熱可塑性ポリウレタン系樹脂とを接触させて接合させる請求項 1 3記載の製造方法。

1 7 . 熱成形、射出成形、押出成形及びブロー成形から選択された成形方法によりポリアミド系樹脂と熱可塑性ポリウレタン系樹脂とを成形過程で接合させる請求項 1 3記載の製造方法。