WO2004065478A1 - Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique et procede de preparation - Google Patents

Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique et procede de preparation Download PDF

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WO2004065478A1
WO2004065478A1 PCT/EP2004/000280 EP2004000280W WO2004065478A1 WO 2004065478 A1 WO2004065478 A1 WO 2004065478A1 EP 2004000280 W EP2004000280 W EP 2004000280W WO 2004065478 A1 WO2004065478 A1 WO 2004065478A1
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WO
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elastomer
initiator
rubber composition
crosslinkable
molar ratio
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/000280
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English (en)
Inventor
Jean-Luc Cabioch
Laurent Coissieux
Jean-Michel Favrot
Franck Varagniat
Original Assignee
Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F36/02Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08CTREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
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    • C08C19/30Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
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    • C08C19/44Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
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    • C08F297/02Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
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    • C08F297/044Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
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    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/36Silica

Definitions

  • Rubber composition for tire tread and method of preparation Rubber composition for tire tread and method of preparation
  • the present invention relates to a crosslinkable or crosslinked rubber composition which comprises a diene elastomer having a mass content of cyclic vinyl units greater than 15%, and which can be used to constitute a tread for a tire casing.
  • the invention also relates to such a tread and such a tire covering incorporating it.
  • the incorporation into a polymer obtained anionically of a conjugated diene monomer, such as butadiene, can be carried out in the cis-1,4, trans-1,4 or 1,2 form (vinyl chains).
  • the anionic polymerization reactions are usually initiated by an organolithian, in the presence of a hydrocarbon solvent and one or more conjugated diene monomers.
  • the elastomers produced by these reactions have on average a mass rate of vinyl chains which is reduced, being generally between 8% and 15%.
  • Tg glass transition temperature
  • batch polymerization processes are carried out at a temperature between 30 and 100 ° C., and they consist in particular in using catalytic systems comprising: a polar agent comprising one or more hetero atoms, such as tetrahydrofuran (THF) or tetramethylethylenediamine (TMEDA),
  • a polar agent comprising one or more hetero atoms, such as tetrahydrofuran (THF) or tetramethylethylenediamine (TMEDA)
  • an organolithium initiator such as n-butyllithium
  • a salt of an alkali metal of an aliphatic or alicyclic alcohol such as tert-amylate or sodium mentholate.
  • document US-A-5 620 939 discloses, in its examples, molar ratios [(salt / initiator), (salt / polar agent), (polar agent / initiator)] which are equal to [1; 0.33; 3], [2; 0.66; 3], [3; 1; 3], [0.5; 0.17; 3], [1; 0.5; 2] and [1; 0.2; 5].
  • Document US-A-6 140 434 discloses, in its examples, the following values for said molar ratios: [0.25; 0.03; 8], [0.25; 0.05; 5], [0.25; 0.08; 3], [0.25; 0.25; 1], [0.25; 0.5; 0.5], [0.15; 0.05; 3], [0.5; 0.17; 3], [1; 0.33; 3] and [0.25; 0.13; 2].
  • One solution for forming these cyclic structures consists in implementing post-polymerization reactions, for example by treating the elastomers with Lewis acids.
  • Another solution may consist in forming these cyclic structures directly during the anionic polymerization, by carrying out the latter continuously with a reduced concentration of monomer in the reaction medium and by using a specific catalytic system.
  • the polymerization is carried out continuously, at a temperature between -20 ° C and 150 ° C, and the polybutadienes obtained have a mass rate of cycles greater than 40% but a number average molecular mass not exceeding 2,000 g / mol.
  • Quack, LJ Fetters, Polymer, Vol 22, pp.382- 386 also describe continuous cyclization processes in the polymerization medium, consisting of use catalytic systems comprising an organolithium-containing initiator, such as n-butyllithium, and a polar agent consisting of TMEDA (reference may be made to page 383, right column of the last document cited, for a description of the cyclization mechanism).
  • the polymerizations are carried out at temperatures between 30 and 90 ° C., and the polybutadienes obtained have a mass content of vinylcyclopentane cycles of at least 18% but a number-average molecular mass not exceeding 5,000 g / mol.
  • a major drawback of these cyclization processes therefore lies in the very reduced value of the number-average molecular mass of the diene elastomers obtained, which does not make these elastomers usable for constituting the elastomer matrix of a rubber composition for tread of pneumatic.
  • the object of the present invention is to remedy this drawback, and it is achieved in that the applicants have surprisingly discovered that linear or branched diene elastomers derived from at least one conjugated diene and having both cyclic vinyl units according to a mass content equal to or greater than 15% and a number average molecular mass ranging from 30,000 to 350,000 g / mol, are advantageously usable, because of their relatively high molecular mass and their high content of units cyclic vinyls, to form all or part of the elastomeric matrix of a crosslinkable or crosslinked rubber composition which can be used to form a tire tread and which in particular further comprises a reinforcing filler.
  • the applicants have unexpectedly discovered that tread-type compositions based on these elastomers with high levels of cyclic vinyl units present in particular, in the crosslinked state, hysteretic losses and moduli 'elongations which are entirely of the same order as those presented by known tread compositions based on diene elastomers lacking a cyclic vinyl unit, these compositions being identical elsewhere.
  • the rubber composition according to the invention is such that the elastomer with cyclic vinyl units which it comprises has a number average molecular weight ranging from 60,000 to 350,000 g / mol and, even more advantageously, ranging from 100,000 to 300,000 g / mol.
  • the rubber composition according to the invention is such that said elastomer has a mass content of cyclic vinyl units equal to or greater than 20%.
  • cyclic vinyl units of said elastomer according to the invention are of vinylcycloalkane type, and they correspond to the following generic formula:
  • the diene elastomer of the composition according to the invention preferably comprises a mass fraction of units derived from conjugated dienes which is greater than 30%, and it can be any homopolymer or copolymer obtained by polymerization:
  • conjugated diene monomers suitable in particular, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C1-C5 alkyl) -1,3-butadienes such as 2, 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl -3 -ethyl- 1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3 -butadiene, an aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • 1,3-butadiene 2-methyl-1,3-butadiene
  • 2,3-di (C1-C5 alkyl) -1,3-butadienes such as 2, 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl -3 -ethyl- 1,3-butadiene, 2-methyl-3
  • vinyl aromatic compounds examples include styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial mixture "vinyltoluene", para-tertiobutylstyrene, divinylbenzene. It will be noted that styrene is used on a preferential basis.
  • 1,3-butadiene and / or isoprene are used in the process according to the invention as conjugated diene monomer (s) and styrene as vinyl aromatic monomer, for the of butadiene / isoprene (BIR), styrene / butadiene (SBR), styrene / isoprene (SIR), or butadiene / styrene / isoprene (SBIR).
  • BIR butadiene / isoprene
  • SBR styrene / butadiene
  • SIR styrene / isoprene
  • SBIR butadiene / styrene / isoprene
  • said elastomer consists of a homopolymer of 1,3-butadiene (BR) or of a copolymer of 1,3-butadiene and of a vinylaromatic co-monomer.
  • BR 1,3-butadiene
  • the 1,3-butadiene and the styrene can be copolymerized to obtain an SBR having at least 70% by weight of butadiene and at most 30% by weight of styrene and, preferably, at least 90% butadiene and at most 10% styrene.
  • the elastomer comprising cyclic vinyl units is a BR or an SBR
  • this elastomer can advantageously have a zero or reduced level of styrene (case of BR and SBR, respectively), a relatively expensive monomer by compared with butadiene, hence an overall cost reduced consequently for obtaining the composition according to the invention, while conferring on this composition substantially the same properties in the crosslinked state (hysteretic losses, modules and glass transition temperature ) than those conferred by a known SBR with a higher rate of styrene, thanks to the high content of cyclic vinyl units of BR or of the SBR according to the invention which has the effect of offsetting this relative deficit in rate of styrene units.
  • the diene elastomers obtained by the methods according to the invention can then be branched (i.e. coupled or stars) or not.
  • said diene elastomer according to the invention is obtained by anionic polymerization of one or more monomers comprising at least one conjugated diene monomer, comprising the reaction, in an aliphatic or alicyclic inert hydrocarbon solvent, of or monomers with a catalytic system comprising an organolithium-containing initiator and a polar agent comprising several hetero atoms, the reaction being carried out: (1) either discontinuously, the molar ratio (polar agent / initiator) being in this case greater than 8,
  • the molar ratio (polar agent / initiator) being in this case equal to or greater than 3, which makes it possible to prepare, in said case (1), a linear diene elastomer having both a mass content of cyclic vinyl units equal to or greater than 15% and a number average molecular mass (Mn) ranging from 10,000 g / mol to 60,000 g / mol, and in said case (2), a linear diene elastomer having at the times a mass content of cyclic vinyl units equal to or greater than 15% and a mass Mn ranging from 10,000 to 300,000 g / mol, Mn equal to or greater than 100,000 g / mol that can be obtained provided that it is incorporated into said catalytic system a salt of an alkali metal of an aliphatic or alicyclic alcohol, so that the system satisfies both of the three conditions: (i) the molar ratio (polar agent / initiator) is equal to or greater than 3.
  • the molar ratio (salt / initiator) belongs to a domain e ranging from 0.01 to 2
  • (iii) the molar ratio (salt / polar agent) belongs to a range ranging from 0.001 to 0.5.
  • organolithium initiator which can be used in this catalytic system according to the invention, mention may be made of monolithic compounds comprising an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having from 1 to 10 carbon atoms, such as n-butyllithium (n-BuLi for short). below), sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-propyllithium, amyllithium, cyclohexyllithium, or phenylethyllithium.
  • n-butyllithium n-BuLi for short
  • sec-butyllithium sec-butyllithium
  • tert-butyllithium n-propyllithium
  • amyllithium cyclohexyllithium
  • phenylethyllithium phenylethyllithium
  • the amount of initiator which is used to form the catalytic system is preferably between 0.002 and 0.01 mol per kg of monomer (s).
  • polar agent comprising several hetero atoms (oxygen or nitrogen atoms) which can be used in this catalytic system according to the invention
  • multidentate polar agents such as diethers and diamines, for example tetramethylethylenediamine (TMEDA), dimethoxyethane (DME), diethylcarbitol (DEC), triethylene glycoldimethyl ether (or “triglyme”), tetraethylene glycoldimethyl ether (or “tetraglyme”), or dipiperidinoethane.
  • TEDA tetramethylethylenediamine
  • DME dimethoxyethane
  • DEC diethylcarbitol
  • triglyme triethylene glycoldimethyl ether
  • tetraethylene glycoldimethyl ether or "tetraglyme”
  • dipiperidinoethane dipiperidinoethane.
  • This polar agent is used to form the catalytic system according to the invention
  • polar agents comprising a single hetero atom
  • monoamines and monoethers for example tetrahydrofuran
  • said process (2) which comprises anionic polymerization in a continuous reactor stirred with at least one diene monomer conjugated by the reaction, in an inert aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent, of the monomer (s) with a catalytic system comprising said organolithium initiator and said polar agent comprising several hetero atoms so that said relation (i) is verified, advantageously allows the obtaining of linear elastomers of masses Mn equal to or greater than 60,000 g / mol, or even equal to or greater than 100 000 g / mol in the case of the incorporation of said salt into the catalytic system so that this system also satisfies the conditions (ii) and (iii) above.
  • This continuous process (2) according to the invention including the use of said salt constitutes a preferred embodiment of the present invention, because it makes it possible to obtain diene elastomers having both very high molecular weights compared to l 'known state of the art and a mass content of cyclic vinyl units equal to or greater than 20%.
  • the methods (1) and (2) according to the invention advantageously make it possible to • control the distribution of the molecular masses of the diene elastomers obtained, which have a relatively reduced polymolecularity index Ip (less than 3).
  • Concerning said discontinuous process (1) according to the invention which is characterized by a value of molar ratio (polar agent / initiator) greater than 8, this ratio is advantageously equal to or greater than 10 and, even more advantageously, equal or greater than 15. It is possible, for example, to limit the value of this molar ratio to 100.
  • the molar ratio (polar agent / initiator) is advantageously equal to or greater than 5 and , even more advantageously, this molar ratio is equal to or greater than 10. It is possible, for example, to limit the value of this molar ratio to 100.
  • the catalytic systems according to the invention are such that the molar ratio (polar agent / initiator) is equal to or greater than 15, which represents very high amounts of polar agent in these catalytic systems compared to the amounts used in known catalytic systems.
  • polar agent / initiator polar agent / initiator
  • alkali metal salt of an aliphatic or alicyclic alcohol which can be used in these processes according to the invention, use is preferably made of a salt in which the alcohol contains from 3 to 12 carbon atoms and, even more preferably, from 3 to 8 carbon atoms.
  • a sodium or potassium salt of an aliphatic alcohol is used, such as sodium tert-butoxide, sodium tert-amylate or sodium isopentylate, or else of an alicyclic alcohol, such as a dialkylated sodium cyclohexanolate, for example sodium mentholate.
  • the catalytic system used in said process (2) continuously including said salt is such that the molar ratio (salt / polar agent) belongs to a range from 0.001 to 0.1.
  • the catalytic system used in this process (2) continuously is such that the molar ratio (salt / initiator) belongs to a range ranging from 0.01 to 0.6.
  • this ratio belongs to a range ranging from 0.01 to 0.2 and, according to a second embodiment, this ratio belongs to a range ranging from 0.3 to 0.6 .
  • the mass content of vinyl units in the diene elastomers obtained by the processes according to the invention is between 40% and 65%.
  • inert hydrocarbon solvent which can be used in the processes according to the invention, mention may be made of aliphatic or alicyclic solvents such as pentane, hexane, the commercial mixture of hexane / methylcyclopentane, heptane, methylcyclohexane, or cyclohexane. It will be noted that aromatic solvents, such as toluene, cannot be used.
  • compositions of the invention may contain a single diene elastomer comprising cyclic vinyl units such as that mentioned above or a mixture of several of these diene elastomers.
  • This or these diene elastomers comprising a mass content of cyclic vinyl units greater than 15% can be used alone in the composition in accordance with the invention, or be used in cutting with any other elastomer conventionally used in tires, such as natural rubber or a cutting based on natural rubber and a synthetic elastomer, or even another diene elastomer optionally coupled and / or star or still partially or fully functionalized.
  • the improvement in the properties of the rubber composition according to the invention will be all the higher, the proportion of said conventional elastomer (s) in the composition according to the invention will be reduced.
  • the composition according to the invention comprises said elastomer with cyclic vinyl units in an amount equal to or greater than 50 phr (phr: parts by weight per hundred parts of elastomer (s)) and, even more advantageously, according to a amount equal to or greater than 70 phr (this or these conventional elastomers then being present in the composition according to the invention in an amount less than or equal to 50 phr or even less than or equal to 30 phr, respectively).
  • phr parts by weight per hundred parts of elastomer (s))
  • 70 phr this or these conventional elastomers then being present in the composition according to the invention in an amount less than or equal to 50 phr or even less than or equal to 30 phr, respectively.
  • said composition comprises said elastomer with cyclic vinyl units in an amount equal to 100 phr.
  • composition according to the invention also comprises a reinforcing filler, in an amount which can vary from 50 to 150 phr.
  • said reinforcing filler comprises an inorganic reinforcing filler according to a mass fraction preferably ranging from 50% to 100%.
  • reinforcing inorganic filler is understood, in known manner, an inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” filler or sometimes “clear” filler "in contrast to carbon black, this inorganic filler being capable of reinforcing on its own, without other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional charge of pneumatic grade carbon black.
  • said reinforcing inorganic filler is, in whole or at least mainly, silica (Si ⁇ 2).
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface as well as a CTAB specific surface, both less than 450 m 2 / g, even if highly dispersible precipitated silicas are preferred.
  • a silica having BET or CTAB specific surfaces which both range from 80 m 2 / g to 260 m 2 / g.
  • the BET specific surface is determined in a known manner, according to the Brunauer-Emmet-Teller method described in "The Journal of the American
  • CTAB specific surface is the external surface determined according to the same standard AFNOR-NFT-45007 of November 1987.
  • highly dispersible silica means any silica having a very high ability to disaggregate and to disperse in an elastomer matrix, observable in known manner by electron or optical microscopy, on fine sections.
  • preferential highly dispersible silicas mention may be made of the Ultrasil 7000 and Ultrasil 7005 silicas from the company Degussa, the Zeosil 1165MP, 1135MP and 1115MP silicas from the company Rhodia, the Hi-Sil EZ150G silica from the company PPG, Zeopol silicas 8715, 8745 and 8755 from the company Huber, treated precipitated silicas such as, for example, silicas "doped” with aluminum described in application EP-A-735 088.
  • the physical state under which the reinforcing inorganic filler is present is immaterial, whether in the form of powder, microbeads, granules, or even beads.
  • reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of various reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible silicas as described above.
  • - aluminas (of formula A1 2 0 3 ), such as aluminas with high dispersibility which are described in European patent document EP-A-810 258, or
  • reinforcing inorganic fillers comprising carbon blacks modified with silica
  • the fillers which are marketed by the company CABOT under the name "CRX 2000”, and which are described in the international patent document WO-A-96/37547.
  • said reinforcing filler comprises carbon black, according to a mass fraction ranging from 50% to 100%. All the carbon blacks conventionally used in tire casings and in particular in the treads of such casings, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type, are suitable. Non-limiting mention may be made of the blacks NI 15, NI 34, N234, N339, N347, N375.
  • Said reinforcing filler may comprise cutting said reinforcing inorganic filler with carbon black, the mass fraction of carbon black in said reinforcing filler being preferably chosen to be less than or equal to 50%.
  • black / silica blends or blacks partially or completely covered with silica are suitable for constituting the reinforcing filler.
  • the rubber composition according to the invention may also conventionally comprise a reinforcing inorganic filler / elastomeric matrix (also called coupling agent) bonding agent, which has the function of ensuring a sufficient bonding (or coupling), of a nature chemical and / or physical, between said inorganic charge and the matrix, while facilitating the dispersion of this inorganic charge within said matrix.
  • a reinforcing inorganic filler / elastomeric matrix also called coupling agent
  • coupling agent is meant more precisely an agent capable of establishing a sufficient connection, of a chemical and / or physical nature, between the charge considered and
  • Such a coupling agent at least bifunctional, has for example as simplified general formula "Y-T-X", in which:
  • Y represents a functional group ("Y" function) which is capable of physically and / or chemically binding to the inorganic charge, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and surface hydroxyl groups (OH) of the inorganic filler (for example surface silanols when it is silica);
  • - X represents a functional group (function "X") capable of physically and / or chemically bonding to the elastomer, for example by means of a sulfur atom;
  • - T represents a group making it possible to connect Y and X.
  • Coupling agents should in particular not be confused with simple agents for recovery of the charge considered which, in known manner, may include the function Y active with respect to the charge but are devoid of the function X active vis -to the elastomer.
  • Such coupling agents have been described in a very large number of documents and are well known to those skilled in the art. Any coupling agent known for, or capable of ensuring effectively, in diene rubber compositions which can be used for the manufacture of tires, the binding or coupling between a reinforcing inorganic filler such as silica and a diene elastomer can be used.
  • organosilanes such as, for example, organosilanes, in particular polysulphurized alkoxysilanes or mercaptosilanes, or alternatively polyorganosiloxanes carrying the above-mentioned X and Y functions.
  • Silica / elastomer coupling agents in particular, have been described in a large number of documents, the best known being bifunctional alkoxysilanes such as polysulphurized alkoxysilanes.
  • polysulphurized alkoxysilanes called "symmetrical" or
  • - A is a divalent hydrocarbon radical (preferably alkylene groups in C ⁇ -C ⁇ 8 or arylene groups in C 6 -C 12 , more particularly alkylene in Ci -Ci o, in particular in C ⁇ -C 4 in particular propylene) ;
  • R radicals substituted or unsubstituted, identical or different, represent alkyl, C ⁇ -C ⁇ 8 cycloalkyl, C 5 -C ⁇ 8 or C 6 -C ⁇ 8
  • radicals B - substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkoxy group or C ⁇ -C 18 cycloalkoxy, C 5 -C ⁇ 8 (preferably alkoxyl groups or C ⁇ -C 8 cycloalkoxy, C 5 -Cs, more preferably C ⁇ -C 4 alkoxyl groups, in particular methoxyl and / or ethoxyl).
  • n is a fractional number, preferably included in a domain from 2 to 5.
  • polysulphurized alkoxysilanes there may be mentioned more particularly polysulphides (in particular disulphides, trisulphides or tetrasulphides) of bis- (alkoxyl (C ⁇ -C 4 ) -alkyl (C ⁇ - C 4 ) silylalkyl (C] -C 4 )), as for example example bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulphides.
  • polysulphides in particular disulphides, trisulphides or tetrasulphides of bis- (alkoxyl (C ⁇ -C 4 ) -alkyl (C ⁇ - C 4 ) silylalkyl (C] -C 4 )
  • bis-3-trimethoxysilylpropyl or bis (3-triethoxysilylpropyl
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis disulfide (triethoxysilylpropyl)
  • the TESPD is marketed for example by the company Degussa under the names Si266 or Si75 (in the second case, in the form of a mixture of disulfide (at 75% by weight) and polysulfides), or also by the company Witco under the name Silquest Al 589.
  • TESPT is marketed for example by Degussa under the name Si69 (or X50S when supported at 50% by weight on carbon black), or by the company Osi Specialties under the name Silquest A 1289 (in both cases, commercial mixture of polysulphides with an average value for n close to 4). Mention will also be made of tetrasulphurized monoalkoxysilanes, such as monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulphide (abbreviated MESPT), which are the subject of international patent application PCT / EP02 / 03774 in the name of the applicants.
  • MESPT monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulphide
  • compositions in accordance with the invention also comprise, in addition to said elastomer matrix, said reinforcing filler and optionally said binding agent, all or part of the other constituents and additives usually used in rubber compositions, such as plasticizers, pigments, antioxidants, anti-ozonizing waxes, a crosslinking system based on sulfur and / or peroxide and / or bismaleimides, one or more agents for recovery of the reinforcing inorganic charge such as alkylalkoxysilanes, polyols, amines or amides .
  • compositions in accordance with the invention can be prepared by implementing a first thermo-mechanical working time of the constituents of the composition, with the exception of the crosslinking system and at a maximum temperature of between 130 ° C. and 200 ° C. , followed by a second mechanical working time implemented at a temperature below said maximum temperature of the first time and during which said crosslinking system is incorporated.
  • the SEC technique size exclusion chromatography was used to determine the molecular weights and the polymolecularity indices of the elastomers. According to this technique, the macromolecules are physically separated according to their respective sizes in the swollen state, in columns filled with a porous stationary phase.
  • a chromatograph sold under the name “WATERS” and under the model “150C” is used for the above-mentioned separation.
  • a set of two “WATERS” columns is used, the type of which is “STYRAGEL HT6E”.
  • STYRAGEL HT6E The “DSC” technique (“differential scanning calorimetry”) was used for the measurement of the glass transition temperatures (Tg) of the elastomers obtained.
  • the carbon 13 nuclear magnetic resonance technique ( 13 C NMR) was also used to determine the microstructure characteristics relating to the elastomers obtained. The details of this characterization are explained below.
  • the 13 C NMR analyzes are carried out on a “Brulcer AM250” spectrometer.
  • the nominal frequency of carbon 13 is 62.9 MHz.
  • the spectra are recorded without “Nuclear Overhauser” (NOE) effect.
  • the spectral width is 240 ppm.
  • the angle pulse used is a 90 ° pulse whose duration is 5 ⁇ is.
  • a low power and wide proton band decoupling is used to eliminate the H- C scalar couplings during acquisition C.
  • the sequence repetition time is 4 seconds.
  • the number of transients accumulated to increase the signal / noise ratio is 8192.
  • the spectra are calibrated on the CDC1 3 band at 77 ppm.
  • microstructures highlighted for SBR and BR are as follows:
  • the cis / tràns ratio of the diene part is determined in the aliphatic region of the spectrum, from attributes well known to those skilled in the art (see documents (1) to (5) above). Characterization of the rubber compositions obtained:
  • Example 1 "control” preparation of a 1-star SBR “control” of high molecular weight and extended with oil, free of vinylcyclopentane motifs.
  • This SBR is continuously prepared in a perfectly stirred 14 L reactor. Toluene, butadiene, styrene, tetrahydrofuran and dimethoxyethane are introduced into this reactor, in mass quantities of 100 / 10.15 / 4.15 / 0.68 / 0.25 respectively. 200 ⁇ mol of n-BuLi per 100 g of monomers are introduced at the line entry, in order to neutralize the protic impurities provided by the various constituents present in this line entry. At the inlet of the reactor, 150 ⁇ mol of n-BuLi are introduced per 100 g of monomers.
  • the molar ratio (polar agents / n-BuLi) is approximately 569.
  • the different flow rates are adjusted so that the average residence time in the reactor is 40 min, and the temperature is maintained at 60 ° C. .
  • the conversion rate, measured on a sample taken at the outlet of the reactor, is 87% and the inherent viscosity of the linear SBR obtained, measured at 0.1 g / dl in toluene, is 2.61 dl / g.
  • a staring agent consisting of propylene glycol carbonate is introduced, then this star SBR is subjected to an antioxidant treatment, using 0.2 phr of 2,2′-methylene bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 0.2 phr of N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine.
  • This SBR 1 "control" has a mass content of styrenic sequences of 25%.
  • This SBR is prepared continuously in a perfectly stirred 14 L reactor. Cyclohexane, butadiene, styrene and tetramethylethylenediamine are introduced into this reactor, in mass quantities of 100 / 13.6 / 0.7 / 0, 17, respectively (the amount of tetramethylethylenediamine in the reaction medium being approximately 1500 ppm), and in addition a solution of sodium tertioamylate according to a sodium / active lithium ratio of 0.04. 300 ⁇ mol of n-BuLi per 100 g of monomers are introduced at the line entry, in order to neutralize the protic impurities provided by the various constituents present at the line entry. At the inlet of the reactor, 660 ⁇ mol of n-BuLi are introduced per 100 g of monomers. The molar ratio (TMEDA / n-BuLi) is approximately 1.5.
  • the different flow rates are adjusted so that the average residence time in the reactor is 40 min, and the temperature is maintained at 80 ° C.
  • the molar ratio sodium / tetramethylethylenediamine is equal to 0.002.
  • the conversion rate, measured on a sample taken at the outlet of the reactor, is 90%>, and the inherent viscosity of the linear SBR obtained, measured at 0.1 g / dl in toluene, is 2.30 dl / g .
  • This linear SBR has a molecular weight Mn of 150,000 g / mol.
  • This star SBR has a mass Mn of 260,000 g / mol and an Ip index of 2.56.
  • the mass content of this 2-star SBR according to the invention in styrenic sequences is 6%.
  • the mass content of vinyl sequences is 57% and the mass content of vinylcyclopentane units is 22%.
  • the Tg before oil extension of this SBR 2 according to the invention is -25 ° C.
  • This polybutadiene (BR) according to the invention is prepared continuously under conditions identical to those described in Example 2 above, except that a quantity of butadiene equal to 14.3 parts is introduced into the reactor. per hundred parts of cyclohexane, which no styrene is introduced into this reactor and which one introduces at the inlet of the reactor 600 ⁇ mol of n-BuLi per 100 g of monomers.
  • the molar ratio (TMEDA / n-BuLi) is approximately 17.1.
  • the conversion rate, measured on a sample taken from the reactor, is
  • the aforementioned staring agent is introduced as above at the outlet of the reactor, before subjecting the star BR obtained to the same antioxidant treatment as above.
  • This BR star has a mass Mn equal to 181,000 g / mol and an index Ip equal to 2.89.
  • This star BR according to the invention has a mass content of vinyl sequences of 56% and a mass content of vinylcyclopentane units of 20%.
  • the Tg before oil extension of this BR according to the invention is -29 ° C.
  • This example also shows that by incorporating a salt of an alkali metal of an aliphatic or alicyclic alcohol in the catalytic system, we following polymerization (carried out continuously with a molar ratio (polar agent / initiator) greater than 15) a mass content of cyclic vinyl units equal to 20% for a linear polybutadiene of molecular mass Mn greater than 100,000 g / mol .
  • This BR star according to the invention is extended according to techniques known to those skilled in the art with 35 parts by weight of aromatic oil per 100 parts of elastomer. 4)
  • the polymer is prepared continuously in a perfectly stirred reactor of 0.8 1. Cyclohexane, butadiene, styrene, tetramethylethylenediamine are introduced into this reactor in mass quantities of 100 / 13.15 / 1.13 / 0 , 29 respectively. 200 ⁇ mol of n-BuLi per 100 g of monomers are introduced at the line inlet, in order to neutralize the protic impurities provided by the various constituents present in this line inlet, At the inlet of the reactor, 1200 ⁇ mol of n- are introduced BuLi per 100 g of monomers.
  • the molar ratio (TMEDA / n-BuLi) is approximately 14.6.
  • the different flow rates are adjusted so that the average residence time in the reactor is 40 min, and the temperature is maintained at 80 ° C.
  • the conversion rate measured on a sample taken at the outlet of the reactor, is 92% and the inherent viscosity of the linear SBR obtained, measured at 0.1 g / dl in toluene, is 1.35 dl / g.
  • the molecular mass Mn of this linear SBR is 75,000 g / mol.
  • this star SBR is subjected to the same antioxidant treatment as above.
  • the mass Mn of this 4-star SBR is 120,000 g / mol, and the index Ip is 1.89.
  • the viscosity of this SBR 4 is 1.85 dl / g.
  • This SBR 4 has a rate of styrenic units of 8%, a mass content of vinyl units of 51% and a mass content of vinylcyclopentane units of 18%,
  • the Tg of this SBR 4 according to the invention is -28 ° C.
  • This example shows that it is not necessary to incorporate an alkali metal salt of an aliphatic or alicyclic alcohol in the catalytic system, to obtain following the polymerization (carried out continuously with a molar ratio (agent polar / initiator) greater than 10) a mass content of cyclic vinyl units greater than 15% for a linear elastomer of molecular mass Mn of between 50,000 and 100,000 g / mol. 5)
  • the SBR is prepared under conditions analogous to those of Example 4. Cyclohexane, butadiene, styrene, tetramethylethylenediamine are introduced into this reactor in mass quantities of 100 / 10.6 / 3.7 / 0, 02 respectively. 200 ⁇ mol of n-BuLi per 100 g of monomers are introduced at the line entry, in order to neutralize the protic impurities provided by the various constituents present in this line entry. At the inlet of the reactor, 1200 ⁇ mol of n-BuLi are introduced per 100 g of monomers.
  • the different flow rates are adjusted so that the average residence time in the reactor is 40 min, and the temperature is maintained at 60 ° C.
  • the conversion rate measured on a sample taken from the reactor, is
  • the mass Mn of this 5-star SBR is 110,000 g / mol, and the index Ip is 1.51.
  • the viscosity of this SBR 5 is 1.56 dl / g.
  • This SBR 5 has a mass content of vinyl units of 52% for the butadiene part and a mass content of vinylcyclopentane units of 2.5%.
  • the rate of styrenic units in this SBR 5 is 25%,
  • the Tg of this SBR 5 is -28 ° C.
  • the first composition 1 “control” is based on the SBR 1 “control” obtained in Example 1 of ⁇ I. above (this SBR 1 has in particular a mass rate of styrenic sequences of 25%, and it is devoid of cyclic vinyl pattern).
  • the second composition 2 according to the invention is based on the SBR 2 according to the invention obtained in Example 2 of ⁇ I. above (this SBR 2 has a mass rate of styrenic sequences of 6% and a mass rate 22% cyclic vinyl patterns).
  • the formulation of each of compositions 1 and 2 is as follows (in pce: parts by weight per hundred parts of elastomer):
  • composition is prepared according to the method described in the European patent document EP-A-501 227, it being specified that a first thermomechanical working time is carried out in two stages which last 4 and 5 minutes respectively, for an average speed of pallets of 85 rpm in a mixer of about 400 cm until reaching an identical maximum drop temperature of 160 ° C, and that a second mechanical working time is carried out on a cylinder tool at 30 ° C including the incorporation of the vulcanization system.
  • Vulcanization is carried out at 150 ° C for 60 minutes.
  • composition 2 is of the same order of magnitude as those of composition 1 "control”.
  • composition 2 the modules with weak and strong deformations and the hysteretic properties with weak and strong deformations (tan ⁇ max at 23 ° C and losses at 60 ° C, respectively) of composition 2 are close to the modules and hysteretic properties correspondents of composition 1.
  • the differences in hysteretic properties observed at small ( ⁇ G *) and at large (losses at 60 ° C.) deformations between compositions 1 and 2 are mainly due to the difference in dynamic Tg between these compositions. At the same dynamic Tg, these properties would have been analogous.
  • composition 2 according to the invention has a Mooney viscosity "mixture" value 15 points lower than that of composition 1 "control”.
  • composition 2 according to the invention which has a mass rate of styrenic sequences of only 6%, makes it possible to give composition 2 according to the invention practically the same properties in the vulcanized state as those imparted to composition 1 "control" by SBR 1, which has a mass rate of styrenic sequences of 25%, thanks to the high rate (22%) of cyclic vinyl units that this SBR 2 contains, unlike SBR 1 which is lacking.
  • the second composition 3 according to the invention is based on the BR according to the invention obtained in Example 3 of ⁇ I. above (this BR has a mass content of cyclic vinyl units of 20%).
  • compositions 1 and 3 are as follows (in pce: parts by weight per hundred parts of elastomer): Elastomer SBR 1 or BR 100
  • thermomechanical working time is carried out in two stages which last 4 and 5 minutes respectively, for a speed average of the pallets of 85 revolutions / minute in a mixer of approximately 400 cm 3 until reaching an identical maximum drop temperature of 160 ° C, and that a second mechanical working time is carried out on a cylinder tool 30 ° C including the incorporation of the vulcanization system.
  • Vulcanization is carried out at 150 ° C for 60 minutes.
  • composition 3 As regards the properties in the vulcanized state, it will be noted that the properties of composition 3 according to the invention are of the same order of magnitude as those of composition 1 "control".
  • composition 3 the modules with weak and strong deformations and the hysteretic properties with weak and strong deformations (tan ⁇ max at 23 ° C and losses at 60 ° C, respectively) of composition 3 are close to the modules and hysteretic properties correspondents of composition 1.
  • the differences in hysteretic properties observed at small ( ⁇ G *) and at large (losses at 60 ° C.) deformations between compositions 1 and 3 are mainly due to the difference in dynamic Tg and Mooney "gum" between these compositions. With the same dynamic Tg and even Mooney gum, these properties would have been similar.
  • composition 3 according to the invention has a Mooney viscosity "mixture" value 26 points lower than that of composition 1 "control”.
  • the BR according to the invention which is by definition devoid of styrenic linking, makes it possible to confer on composition 3 according to the invention practically the same properties in the vulcanized state as those imparted to composition 1 " witness ”by the SBR 1, which has a mass rate of styrenic sequences of 25%, thanks to the high rate (20%>) of cyclic vinyl patterns which this BR comprises, unlike the SBR 1 which is devoid of it.
  • the first composition 4 according to the invention is based on the SBR 4 according to the invention obtained in Example 4 of ⁇ I. above (this SBR 4 has a mass rate of styrenic sequences of 8% and a mass rate of cyclic vinyl patterns of 18%).
  • the second composition 5 according to the invention is based on the SBR 5 according to the invention obtained in Example 5 of . ⁇ I. above (this SBR 5 has a mass rate of styrenic sequences of 25% and a mass rate of cyclic vinyl units of only 2.5%).
  • compositions 4 and 5 The formulation of each of compositions 4 and 5 is as follows
  • Elastomer SBR 4 or SBR 5 100 Silica (1) 60
  • composition is prepared according to the method described in the European patent document EP-A-501 227, it being specified that a first thermomechanical working time is carried out in two stages which last 4 and 5 minutes respectively, for an average speed of pallets of 85 revolutions / minute in a mixer of about 400 cm 3 until a maximum falling temperature of 160 ° C is reached, and a second mechanical working time is carried out on a cylinder tool at 30 ° C including the incorporation of the vulcanization system.
  • Vulcanization is carried out at 150 ° C for 60 minutes.
  • composition 4 at 50 ° C in MPa 0.83 0.86 Regarding the properties in the vulcanized state, it will be noted that the properties of composition 4 according to the invention are similar to those of composition 5 "control".
  • composition 4 the modules with weak and strong deformations and the hysteretic properties with weak and strong deformations (tan ⁇ max at 23 ° C and losses at 60 ° C, respectively) of composition 4 are close to the modules and hysteretic properties correspondents of composition 5.
  • the SBR 4 according to the invention which has a mass rate of styrenic sequences of only 8%, makes it possible to confer on the composition 4 according to the invention practically the same properties in the vulcanized state as those imparted to composition 5 "control" by SBR 5, which has a mass rate of styrenic sequences of 25%, thanks to the high rate (18%) of cyclic vinyl units which this SBR 4 contains, unlike SBR 5 which only has 2.5%.

Abstract

La présente invention concerne une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée qui comprend un élastomère diénique présentant un taux massique d'unités vinyliques cycliques supérieur à 15 %, et qui est utilisable pour constituer une bande de roulement d'enveloppe de pneumatique. L'invention concerne également une telle bande de roulement et une telle enveloppe de pneumatique l'incorporant. Une composition selon l'invention comprend un élastomère diénique linéaire ou ramifié issu d'au moins un diène conjugué et une charge renforçante, et elle est telle que cet élastomère présente des unités vinyliques cycliques selon un taux massique égal ou supérieur à 15 % et une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 30 000 à 350 000 g/mol. Cet élastomère est obtenu par polymérisation anionique d'un ou de plusieurs monomères comprenant un diène conjugué, comprenant la réaction, dans un solvant hydrocarboné inerte, du ou des monomères avec un système catalytique comprenant un initiateur organolithié et un agent polaire à plusieurs hétéro-atomes, la réaction étant réalisée soit en discontinu, le rapport molaire (agent polaire / initiateur) étant supérieur à 8, soit en continu, le rapport molaire (agent polaire/ initiateur) étant dans ce cas égal ou supérieur à 3.

Description

Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique et procédé de préparation
La présente invention concerne une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée qui comprend un élastomère diénique présentant un taux massique d'unités vinyliques cycliques supérieur à 15 %, et qui est utilisable pour constituer une bande de roulement d'enveloppe de pneumatique. L'invention concerne également une telle bande de roulement et une telle enveloppe de pneumatique l'incorporant. L'incorporation dans un polymère obtenu par voie anionique d'un monomère diène conjugué, tel que le butadiène, peut se faire sous la forme cis-1,4, trans-1,4 ou 1,2 (enchaînements vinyliques).
Les réactions de polymérisation anionique sont usuellement initiées par un organolithien, en présence d'un solvant hydrocarboné et d'un ou plusieurs monomères diènes conjugués. Les élastomères produits par ces réactions présentent en moyenne un taux massique d'enchaînements vinyliques qui est réduit, étant en général compris entre 8 % et 15 %. En vue d'obtenir des élastomères présentant une température de transition vitreuse (Tg) déterminée, il est connu d'ajouter au milieu de polymérisation un agent polaire, lequel a également pour effet d'élever d'une manière significative le taux moyen de ces enchaînements. Ce taux peut alors atteindre 90 %, par exemple.
Les documents de brevet américain US-A-5 620 939, US-A-5 906 956 et US-A-6 140 434 divulguent des procédés de polymérisation par voie anionique réalisés en discontinu, qui sont prévus pour élever le taux d'enchaînements vinyliques dans un élastomère diénique pouvant être un polybutadiène, un copolymère de styrène et de butadiène ou un polyisoprène. De plus, ces documents indiquent que les élastomères diéniques ainsi obtenus sont utilisables dans des compositions de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatique, qu'ils soient associés à du noir de carbone ou à de la silice. Ces procédés de polymérisation en discontinu sont mis en œuvre à une température comprise entre 30 et 100° C, et ils consistent notamment à utiliser des systèmes catalytiques comprenant : - un agent polaire comportant un ou plusieurs hétéro-atomes, tel que le tétrahydrofurane (THF) ou la tétraméthyléthylènediamine (TMEDA),
- un initiateur organolithié, tel que le n-butyllithium, et un sel d'un métal alcalin d'un alcool aliphatique ou alicyclique, tel que le tert- amylate ou le mentholate de sodium.
Plus précisément, le document US-A-5 620 939 divulgue, dans ses exemples, des rapports molaires [(sel / initiateur), (sel / agent polaire), (agent polaire / initiateur)] qui sont égaux à [1 ; 0,33 ; 3], [2 ; 0,66 ; 3], [3 ; 1 ; 3], [0,5 ; 0,17 ; 3], [1 ; 0,5 ; 2] et [1 ; 0,2 ; 5].
Le document US-A-5 906 956 divulgue, dans ses exemples, les valeurs suivantes pour lesdits rapports molaires : [2 ; 1 ; 2], [0,5 ; 1 ; 0,5], [0,25 ; 0,08 ; 3], [0,5 ; 0,17 ; 3],
[1 ; 0,33 ; 3], [1 ; 0,66 ; 3], [3 ; 1 ; 3], [0,5 ; 0,17 ; 3], [1 ; 0,5 ; 2] et [1 ; 0,2 ; 5].
Le document US-A-6 140 434 divulgue, dans ses exemples, les valeurs suivantes pour lesdits rapports molaires : [0,25 ; 0,03 ; 8], [0,25 ; 0,05 ; 5], [0,25 ; 0,08 ; 3], [0,25 ; 0,25 ; 1], [0,25 ; 0,5 ; 0,5], [0,15 ; 0,05 ; 3], [0,5 ; 0,17 ; 3], [1 ; 0,33 ; 3] et [0,25 ; 0,13 ; 2].
Indépendamment de l'élévation du taux d'enchaînements vinyliques dans ces élastomères, on a cherché par le passé à former des structures cycliques de type vinylcyclopentane dans les élastomères diéniques obtenus par voie anionique.
- Une solution pour former ces structures cycliques consiste à mettre en œuvre des réactions post-polymérisation, par exemple en traitant les élastomères par des acides de Lewis.
- Une autre solution peut consister à former ces structures cycliques directement lors de la polymérisation anionique, en réalisant celle-ci en continu avec une concentration de monomère réduite dans le milieu réactionnel et en utilisant un système catalytique spécifique.
Le document de brevet américain US-A-3 966 691 décrit dans ses exemples de réalisation un procédé de cyclisation du butadiène dans le milieu de polymérisation, qui consiste à utiliser un système catalytique comprenant un initiateur constitué de n-butylsodium et un activateur constitué de tétraméthyléthylènediamine (TMEDA). A titre optionnel, un alcoxyde de lithium est adjoint au milieu de polymérisation pour accélérer celle-ci.
La polymérisation est réalisée en continu, à une température comprise entre -20° C et 150° C, et les polybutadiènes obtenus présentent un taux massique de cycles supérieur à 40 % mais une masse moléculaire moyenne en nombre n'excédant pas 2 000 g/mol. Les articles « G. Quac , L. J. Fetters, Macromolecules, Vol 11, n° 2, pp. 369-373, (1978) » et « A. R. Luxton, M. E. Burrage, G. Quack, L. J. Fetters, Polymer, Vol 22, pp.382- 386 » décrivent également des procédés de cyclisation en continu dans le milieu de polymérisation, consistant à utiliser des systèmes catalytiques comprenant un initiateur organolithié, tel que le n-butyllithium, et un agent polaire constitué de TMEDA (on pourra se reporter à la page 383, colonne de droite du dernier document cité, pour une description du mécanisme de cyclisation).
Les polymérisations sont réalisées à des températures comprises entre 30 et 90° C, et les polybutadiènes obtenus présentent un taux massique de cycles vinylcyclopentane d'au moins 18 % mais une masse moléculaire moyenne en nombre n'excédant pas 5 000 g/mol.
Un inconvénient majeur de ces procédés de cyclisation réside donc dans la valeur très réduite de la masse moléculaire moyenne en nombre des élastomères diéniques obtenus, qui ne rend pas ces élastomères utilisables pour constituer la matrice élastomère d'une composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique.
Le but de la présente invention est de remédier à cet inconvénient, et il est atteint en ce que les demanderesses ont découvert d'une manière surprenante que des élastomères diéniques linéaires ou ramifiés issus d'au moins un diène conjugué et présentant à la fois des unités vinyliques cycliques selon un taux massique égal ou supérieur à 15 % et une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 30 000 à 350 000 g/mol, sont avantageusement utilisables, du fait de leur masse moléculaire relativement élevée et de leur forte teneur en unités vinyliques cycliques, pour former tout ou partie de la matrice élastomère d'une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée qui est utilisable pour constituer une bande de roulement de pneumatique et qui comprend notamment en outre une charge renforçante. En effet, les demanderesses viennent de découvrir d'une manière inattendue que des compositions de type bande de roulement à base de ces élastomères à fort taux d'unités vinyliques cycliques présentent notamment, à l'état réticulé, des pertes hystérétiques et des modules d'allongement qui sont tout à fait du même ordre que ceux présentés par des compositions de bande de roulement connues à base d'élastomères diéniques dépourvus d'unité vinylique cyclique, ces compositions étant identiques par ailleurs. Avantageusement, la composition de caoutchouc selon l'invention est telle que l' élastomère à unités vinyliques cycliques qu'elle comprend présente une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 60 000 à 350 000 g/mol et, à titre encore plus avantageux, allant de 100 000 à 300 000 g/mol. Selon un exemple avantageux de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc selon l'invention est telle que ledit élastomère présente un taux massique d'unités vinyliques cycliques égal ou supérieur à 20 %.
Les unités vinyliques cycliques dudit élastomère selon l'invention sont de type vinylcycloalcane, et elles répondent à la formule générique suivante :
Figure imgf000006_0001
L' élastomère diénique de la composition selon l'invention comprend de préférence une fraction massique d'unités issues de diènes conjugués qui est supérieure à 30 %, et il peut être tout homopolymère ou copolymère obtenu par polymérisation :
- d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou de plusieurs de ces monomères diènes conjugués entre eux, ou bien - d'un ou plusieurs de ces monomères diènes conjugués avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant chacun de 8 à 20 atomes de carbone.
A titre de monomères diènes conjugués conviennent notamment le butadiène- 1,3, le 2- méthyl- 1,3 -butadiène, les 2,3-di(alkyle en Cl à C5)-l,3-butadiènes tels que le 2,3-diméthyl- 1,3 -butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl -3 -éthyl- 1,3 -butadiène, le 2-méthyl-3- isopropyl- 1,3 -butadiène, un aryl- 1,3 -butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, meta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyltoluène", le para-tertiobutylstyrène, le divinylbenzène. On notera que le styrène est utilisé à titre préférentiel.
De préférence, on utilise dans le procédé selon l'invention le butadiène-1,3 et/ou l'isoprène à titre de monomère(s) diène(s) conjugué(s) et le styrène à titre de monomère vinylaromatique, pour l'obtention de copolymères de butadiène/ isoprène (BIR), de styrène/ butadiène (SBR), de styrène/ isoprène (SIR), ou de butadiène/ styrène/ isoprène (SBIR).
A titre encore plus préférentiel, ledit élastomère est constitué d'un homopolymère du butadiène-1,3 (BR) ou d'un copolymère du butadiène-1,3 et d'un co-monomère vinylaromatique. Dans ce dernier cas, on peut copolymériser le butadiène- 1,3 et le styrène pour l'obtention d'un SBR présentant au moins 70 % en poids de butadiène et au plus 30 % en poids de styrène et, de préférence, au moins 90 % de butadiène et au plus 10 % de styrène.
Dans ce cas préférentiel où l' élastomère comportant des unités vinyliques cycliques est un BR ou un SBR, on notera que cet élastomère peut avantageusement présenter un taux nul ou réduit de styrène (cas du BR et du SBR, respectivement), monomère relativement coûteux par rapport au butadiène, d'où un coût global réduit en conséquence pour l'obtention de la composition selon l'invention, tout en conférant à cette composition sensiblement les mêmes propriétés à l'état réticulé (pertes hystérétiques, modules et température de transition vitreuse) que celles conférées par un SBR connu à taux plus élevé de styrène, grâce à la forte teneur en unités vinyliques cycliques du BR ou du SBR selon l'invention qui a pour effet de contrebalancer ce déficit relatif en taux d'unités styréniques.
Les élastomères diéniques obtenus par les procédés selon l'invention peuvent être ensuite ramifiés (i.e. couplés ou étoiles) ou non. Comme agent d'étoilage conviennent tout particulièrement le trichlorométhylsilane, le tétrachlorométhylsilane, le carbonate de diphényle ou, à titre encore plus préférentiel, le tris(2,4-ditertbutylphényl)phosphite, tel que cela est décrit dans le document de brevet américain US-B-6 384 164 au nom des demanderesses.
Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, ledit élastomère diénique selon l'invention est obtenu par polymérisation anionique d'un ou de plusieurs monomères comprenant au moins un monomère diène conjugué, comprenant la réaction, dans un solvant hydrocarboné inerte aliphatique ou alicyclique, du ou des monomères avec un système catalytique comprenant un initiateur organolithié et un agent polaire comportant plusieurs hétéro-atomes, la réaction étant réalisée : (1) soit en discontinu, le rapport molaire (agent polaire / initiateur) étant dans ce cas supérieur à 8,
(2) soit en continu, le rapport molaire (agent polaire / initiateur) étant dans ce cas égal ou supérieur à 3, ce qui permet de préparer, dans ledit cas (1), un élastomère diénique linéaire présentant à la fois un taux massique d'unités vinyliques cycliques égal ou supérieur à 15 % et une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 10 000 g/mol à 60 000 g/mol, et dans ledit cas (2), un élastomère diénique linéaire présentant à la fois un taux massique d'unités vinyliques cycliques égal ou supérieur à 15 % et une masse Mn allant de 10 000 à 300 000 g/mol, des Mn égales ou supérieures à 100 000 g/mol pouvant être obtenues à condition d'incorporer audit système catalytique un sel d'un métal alcalin d'un alcool aliphatique ou alicyclique, pour que le système satisfasse à la fois aux trois conditions : (i) le rapport molaire (agent polaire / initiateur) est égal ou supérieur à 3. (ii) le rapport molaire (sel / initiateur) appartient à un domaine allant de 0,01 à 2, et (iii) le rapport molaire (sel / agent polaire) appartient à un domaine allant de 0,001 à 0,5.
A titre d'initiateur organolithié utilisable dans ce système catalytique selon l'invention, on peut citer les composés monolithiés comportant un groupe hydrocarboné aliphatique ou alicyclique ayant de 1 à 10 atomes de carbone, tels que le n-butyllithium (n-BuLi en abrégé ci- après), le sec-butyllithium, le tert-butyllithium, le n-propyllithium, l'amyllithium, le cyclohexyllithium, ou le phényléthyllithium.
La quantité d'initiateur qui est utilisée pour former le système catalytique est de préférence comprise entre 0,002 et 0,01 mol par kg de monomère(s).
A titre d'agent polaire comportant plusieurs hétéro-atomes (atomes d'oxygène ou d'azote) qui est utilisable dans ce système catalytique selon l'invention, on peut citer les agents polaires « multidentés » tels que les diéthers et les diamines, par exemple la tétraméthyléthylènediamine (TMEDA), le diméthoxyéthane (DME), le diéthylcarbitol (DEC), le triéthylèneglycoldiméthyléther (ou « triglyme »), le tétraéthylèneglycoldiméthyléther (ou « tétraglyme »), ou le dipipéridinoéthane. Cet agent polaire est utilisé pour former le système catalytique selon l'invention à un taux compris entre 300 et 30000 parties pour un million de parties en poids de milieu réactionnel (ppm) et, de préférence, à un taux compris entre 500 et 3000 ppm.
On notera que les agents polaires comportant un seul hétéro-atome (agents « monodentés »), tels que les monoamines et les monoéthers, par exemple le tétrahydrofurane
(THF), ne conviennent pas pour mettre en œuvre les procédés selon l'invention, du fait qu'ils ne permettent pas d'obtenir le taux massique précité d'unités vinyliques cycliques dans l' élastomère diénique.
On notera que les procédés précités (1) ou (2) selon l'.invention (en discontinu ou en continu) permettent d'obtenir des élastomères diéniques linéaires de masses moléculaires Mn supérieures à 10 000 g/mol, contrairement aux procédés mis en œuvre au moyen des systèmes catalytiques connus.
On notera que ledit procédé (2), qui comprend la polymérisation anionique dans un réacteur continu agité d'au moins un monomère diène conjugué par la réaction, dans un solvant hydrocarboné inerte aliphatique ou alicyclique, du ou des monomères avec un système catalytique comprenant ledit initiateur organolithié et ledit agent polaire comportant plusieurs hétéro-atomes de manière que ladite relation (i) soit vérifiée, permet avantageusement l'obtention d'élastomères linéaires de masses Mn égales ou supérieure à 60 000 g/mol, voire égales ou supérieures à 100 000 g/mol dans le cas de l'incorporation dudit sel au système catalytique de manière que ce système satisfasse en outre aux conditions (ii) et (iii) précitées.
Ce procédé (2) en continu selon l'invention incluant l'utilisation dudit sel constitue un mode préférentiel de réalisation de la présente invention, car il permet d'obtenir des élastomères diéniques présentant à la fois de très hautes masses moléculaires par rapport à l'état de la technique connu et un taux massique d'unités vinyliques cycliques égal ou supérieur à 20 %.
On notera également que les procédés (1) et (2) selon l'invention permettent avantageusement • de contrôler la distribution des masses moléculaires des élastomères diéniques obtenus, lesquels présentent un indice de polymolécularité Ip relativement réduit (inférieur à 3). Concernant ledit procédé (1) en discontinu selon l'invention qui est caractérisé par une valeur de rapport molaire (agent polaire / initiateur) supérieure à 8, ce rapport est avantageusement égal ou supérieur à 10 et, à titre encore plus avantageux, égal ou supérieur à 15. On peut choisir par exemple de limiter à 100 la valeur de ce rapport molaire.
Concernant ledit procédé (2) en continu selon l'invention qui est caractérisé par ladite condition (i) et éventuellement lesdites conditions (ii) et (iii), le rapport molaire (agent polaire/ initiateur) est avantageusement égal ou supérieur à 5 et, à titre encore plus avantageux, ce rapport molaire est égal ou supérieur à 10. On peut choisir par exemple de limiter à 100 la valeur de ce rapport molaire.
Toujours à titre encore plus avantageux, pour l'obtention par ledit procédé (2) en continu selon l'invention d'élastomères diéniques linéaires de masses moléculaires Mn spécifiquement égales ou supérieure à 100 000 g/mol, les systèmes catalytiques selon l'invention sont tels que le rapport molaire (agent polaire / initiateur) est égal ou supérieur à 15, ce qui représente des quantités d'agent polaire très élevées dans ces systèmes catalytiques par rapport aux quantités utilisées dans les systèmes catalytiques connus. On peut par exemple choisir une valeur allant de 15 à 40 pour ce rapport molaire.
A titre de sel de métal alcalin d'un alcool aliphatique ou alicyclique utilisable dans ces procédés selon l'invention, on utilise de préférence un sel dont l'alcool comporte de 3 à 12 atomes de carbone et, à titre encore plus préférentiel, de 3 à 8 atomes de carbone.
Avantageusement, on utilise un sel de sodium ou de potassium d'un alcool aliphatique, tel que le tert-butylate de sodium, le tert-amylate de sodium ou l'isopentylate de sodium, ou bien d'un alcool alicyclique, tel qu'un cyclohexanolate dialkylé de sodium, par exemple le mentholate de sodium.
Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, le système catalytique utilisé dans ledit procédé (2) en continu incluant ledit sel (caractérisé par lesdites conditions (i), (ii) et (iii)) est tel que le rapport molaire (sel / agent polaire) appartient à un domaine allant de 0,001 à 0,1. Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, le système catalytique utilisé dans ce procédé (2) en continu est tel que le rapport molaire (sel / initiateur) appartient à un domaine allant de 0,01 à 0,6. Selon un premier exemple de réalisation de cette caractéristique préférentielle, ce rapport appartient à un domaine allant de 0,01 à 0,2 et, selon un second exemple de réalisation, ce rapport appartient à un domaine allant de 0,3 à 0,6.
Ce domaine allant de 0,01 à 0,2 pour le rapport molaire (sel / initiateur) est particulièrement bien adapté pour l'obtention, par le procédé (2) selon l'invention en continu, d'élastomères linéaires de masse moléculaire Mn égale ou supérieure à 100 000 g/mol et présentant un taux massique d'unités vinyliques cycliques qui est égal ou supérieur à 15 %, avantageusement égal ou supérieur à 20 %.
Quant au domaine allant de 0,3 à 2 pour ce rapport molaire (sel / initiateur) et, à titre préférentiel, allant de 0,3 à 0,6, il est particulièrement bien adapté pour l'obtention, par le procédé (2) selon l'invention en continu, d'élastomères linéaires de masse moléculaire Mn inférieure ou égale à 30 000 g/mol et présentant un taux massique d'unités vinyliques cycliques égal ou supérieur à 35 %, avantageusement égal ou supérieur à 40 %.
D'une manière générale, on notera par ailleurs que le taux massique d'unités vinyliques dans les élastomères diéniques obtenus par les procédés selon l'invention est compris entre 40 % et 65%.
A titre de solvant hydrocarboné inerte utilisable dans les procédés selon l'invention, on peut citer les solvants aliphatiques ou alicycliques tels que le pentane, l'hexane, le mélange commercial hexane/ méthylcyclopentane, l'heptane, le méthylcyclohexane, ou le cyclohexane. On notera que des solvants aromatiques, tels que le toluène, ne sont pas utilisables.
Bien entendu, les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique comportant des unités vinyliques cycliques tel que celui précité ou un mélange de plusieurs de ces élastomères diéniques. Ce ou ces élastomères diéniques comportant un taux massique d'unités vinyliques cycliques supérieur à 15 % peuvent être utilisés seuls dans la composition conforme à l'invention, ou être utilisés en coupage avec tout autre élastomère conventionnellement utilisé dans les pneumatiques, tel que du caoutchouc naturel ou un coupage à base de caoutchouc naturel et un élastomère synthétique, ou encore un autre élastomère diénique éventuellement couplé et/ou étoile ou encore partiellement ou entièrement fonctionnalisé. On notera que l'amélioration des propriétés de la composition de caoutchouc selon l'invention sera d'autant plus élevée, que la proportion dudit ou desdits élastomères conventionnels dans la composition selon l'invention sera plus réduite.
Avantageusement, la composition selon l'invention comprend ledit élastomère à unités vinyliques cycliques selon une quantité égale ou supérieure à 50 pce (pce: parties en poids pour cent parties d'élastomère(s)) et, à titre encore plus avantageux, selon une quantité égale ou supérieure à 70 pce (cet ou ces élastomères conventionnels étant alors présents dans la composition selon l'invention selon une quantité inférieure ou égale à 50 pce ou bien inférieure ou égale à 30 pce, respectivement).
Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, ladite composition comprend ledit élastomère à unités vinyliques cycliques selon une quantité égale à 100 pce.
Comme indiqué précédemment, la composition selon l'invention comprend également une charge renforçante, selon une quantité pouvant varier de 50 à 150 pce.
Selon un premier exemple de réalisation de l'invention, ladite charge renforçante comprend une charge inorganique renforçante selon une fraction massique allant de préférence de 50 % à 100 %.
Dans la présente demande, on entend par "charge inorganique renforçante", de manière connue, une charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique. Avantageusement, ladite charge inorganique renforçante est, en totalité ou tout du moins majoritairement, de la silice (Siθ2). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, même si les silices précipitées hautement dispersibles sont préférées.
De préférence, on utilise une silice présentant des surfaces spécifiques BETou CTAB qui vont toutes deux de 80 m2/g à 260 m2/g.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue, selon la méthode de Brunauer-Emmet-Teller décrite dans "The Journal of the American
Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme AFNOR-NFT-
45007 (novembre 1987); la surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la même norme AFNOR-NFT-45007 de novembre 1987.
Par silice hautement dispersible, on entend toute silice ayant une aptitude très importante à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice élastomère, observable de manière connue par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines. Comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles, on peut citer les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-735 088.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes.
Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
A titre de charge inorganique renforçante, on peut aussi utiliser, à titre non limitatif : - des alumines (de formule A1203), telles que les alumines à dispersibilité élevée qui sont décrites dans le document de brevet européen EP-A-810 258, ou encore
- des hydroxydes d'aluminium, tels que ceux décrits dans le document de brevet international O-A-99/28376.
Conviennent également des charges inorganiques renforçantes comprenant les noirs de carbone modifiés par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges qui sont commercialisées par la société CABOT sous la dénomination « CRX 2000 », et qui sont décrites dans le document de brevet international WO-A-96/37547.
Selon un second exemple de réalisation de l'invention, ladite charge renforçante comprend du noir de carbone, selon une fraction massique allant de 50 % à 100 %. Conviennent tous les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les enveloppes de pneumatique et particulièrement dans les bandes de roulement de telles enveloppes, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF. On peut citer à titre non limitatif les noirs NI 15, NI 34, N234, N339, N347, N375.
Ladite charge renforçante peut comprendre un coupage de ladite charge inorganique renforçante avec du noir de carbone, la fraction massique de noir de carbone dans ladite charge renforçante étant de préférence choisie inférieure ou égale à 50 %.
Par exemple, les coupages noir/ silice ou les noirs partiellement ou intégralement recouverts de silice conviennent pour constituer la charge renforçante.
La composition de caoutchouc selon l'invention peut comprendre en outre de manière classique un agent de liaison charge inorganique renforçante / matrice élastomère (encore appelé agent de couplage), qui a pour fonction d'assurer une liaison (ou couplage) suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre ladite charge inorganique et la matrice, tout en facilitant la dispersion de cette charge inorganique au sein de ladite matrice.
Par agent de couplage, on entend plus précisément un agent apte à établir une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge considérée et
P élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge au sein de la matrice élastomère. Un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée " Y-T-X ", dans laquelle:
- Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice); - X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre;
- T représente un groupe permettant de relier Y et X.
Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge considérée qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère. De tels agents de couplage, d'efficacité variable, ont été décrits dans un très grand nombre de documents et sont bien connus de l'homme du métier. On peut utiliser en fait tout agent de couplage connu pour, ou susceptible d'assurer efficacement, dans les compositions de caoutchouc diénique utilisables pour la fabrication de pneumatiques, la liaison ou couplage entre une charge inorganique renforçante telle que de la silice et un élastomère diénique, comme par exemple des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore dés polyorganosiloxanes porteurs des fonctions X et Y précitées.
Des agents de couplage silice/élastomère, notamment, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels tels que des alkoxysilanes polysulfurés. On utilise en particulier des alkoxysilanes polysulfurés, dits "symétriques" ou
"asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les brevets US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002 594, US- A-4 072 701, US-A-4 129 585, ou dans les brevets plus récents US-A-5 580 919, US-A-5 583 245, US-A-5 650 457, US-A-5 663 358, US-A-5 663 395, US-A-5 663 396, US-A-5 674 932, US-A-5 675 014, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172, US-A-5 696 197, US-A-5 708 053, US- A-5 892 085, EP-A-1 043 357 qui énoncent en détail de tels composés connus.
Conviennent en particulier pour la mise en œuvre de l'invention, sans que la définition ci-après soit limitative, des alkoxysilanes polysulfurés symétriques répondant à la formule générale (I) suivante:
(I) Z - A - S„ - A - Z , dans laquelle: - n est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5);
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Cι-Cι8 ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en Ci -Ci o, notamment en Cι-C4 en particulier le propylène);
- Z répond à l'une des formules ci-après:
R1 R1 R2
— Si — R1 ; — Si— R2 ; — Si— R2 ,
R2 R2 R2
dans lesquelles:
- les radicaux Ri, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Cι-Cι8, cycloalkyle en C5-Cι8 ou aryle en C6-Cι8
(de préférence des groupes alkyle en Cι-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux B?-, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Cι-C18 ou cycloalkoxyle en C5-Cι8 (de préférence des groupes alkoxyle en Cι-C8 ou cycloalkoxyle en C5-Cs, plus préférentiellement des groupes alkoxyle en Cι-C4, en particulier le méthoxyle et/ou l'éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci- dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, on comprendra que la valeur moyenne des "n" est un nombre fractionnaire, de préférence compris dans un domaine de 2 à 5.
Comme alkoxysilanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment les disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Cι-C4)-alkyl(Cι- C4)silylalkyl(C]-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise notamment le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2. Le TESPD est commercialisé par exemple par la société Degussa sous les dénominations Si266 ou Si75 (dans le second cas, sous forme d'un mélange de disulfure (à 75% en poids) et de polysulfurés), ou encore par la société Witco sous la dénomination Silquest Al 589. Le TESPT est commercialisé par exemple par la société Degussa sous la dénomination Si69 (ou X50S lorsqu'il est supporté à 50 % en poids sur du noir de carbone), ou encore par la société Osi Specialties sous la dénomination Silquest A 1289 (dans les deux cas, mélange commercial de polysulfurés avec une valeur moyenne pour n proche de 4). On citera également les monoalcoxysilanes tétrasulfurés, tels que le tétrasulfure de monoéthoxydiméthylsilylpropyle (en abrégé MESPT), qui font l'objet de la demande de brevet international PCT/EP02/03774 au nom des demanderesses.
Les compositions conformes à l'invention comprennent également, outre ladite matrice élastomère, ladite charge renforçante et éventuellement ledit agent de liaison, tout ou partie des autres constituants et additifs habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc, tels que des plastifiants, des pigments, des anti-oxydants, des cires anti- ozonantes, un système de réticulation à base de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, un ou plusieurs agents de recouvrement de la charge inorganique renforçante tels que des alkylalcoxysilanes, polyols, aminés ou amides.
Les compositions conformes à l'invention peuvent être préparées en mettant en œuvre un premier temps de travail thermo-mécanique des constituants de la composition, à l'exception du système de réticulation et à une température maximale comprise entre 130° C et 200° C, suivi d'un second temps de travail mécanique mis en oeuvre à une température inférieure à ladite température maximale du premier temps et au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. Caractérisation des élastomères synthétisés :
- On a utilisé la technique SEC (chromatographie d'exclusion par la taille) pour déterminer les masses moléculaires et les indices de polymolécularité des élastomères. Selon cette technique, on sépare physiquement les macromolécules suivant leurs tailles respectives à l'état gonflé, dans des colonnes remplies d'une phase stationnaire poreuse.
On utilise pour la séparation précitée un chromatographe commercialisé sous la dénomination « WATERS » et sous le modèle « 150C ». On utilise un jeu de deux colonnes « WATERS » dont le type est « STYRAGEL HT6E ». - On a utilisé la technique « DSC » (« differential scanning calorimetry ») pour la mesure des températures de transition vitreuse (Tg) des élastomères obtenus.
- On a par ailleurs utilisé la technique de résonance magnétique nucléaire du carbone 13 (RMN13C) pour déterminer des caractéristiques de microstructure relatives aux élastomères obtenus. Le détail de cette caractérisation est explicité ci-après. Les analyses RMN 13C sont réalisées sur un spectromètre « Brulcer AM250 ». La fréquence nominale du carbone 13 est de 62,9 MHz. Pour être quantitatifs, les spectres sont enregistrés sans effet « Overhauser Nucléaire » (NOE). La largeur spectrale est de 240 ppm. L'impulsion d'angle utilisée est une impulsion à 90° dont la durée est de 5 μis. Un découplage à basse puissance et à large bande de proton est utilisé pour éliminer les couplages scalaires H- C durant l'acquisition C. Le temps de répétition de la séquence est de 4 secondes. Le nombre de transitoires accumulés pour augmenter le rapport signal/bruit est de 8192. Les spectres sont calibrés sur la bande du CDC13 à 77 ppm.
L'interprétation des spectres RMN des SBR et des BR a fait l'objet de nombreuses publications dans la littérature, par exemple constituées des documents suivants : (1) Q.- T. Pham, R. Pétiaud, H. Waton, M.-F. Llauro-Darricades,
Proton and Carbon NMR Spectra of Polymers, Penton Press, London (1991).
(2) Sato H., Ishikawa, T., Takebayashi K., Tanaka Y., Macromolecules, 22, 1748-1753, (1989).
(3) Harwood, H., J. Rubber Chem. Technology, 55, 769-806, (1982).
(4) Kobayashi E., Furakawa J., Ochiai M., Tsujimoto T, European Polym. J., 19, 871-875, (1983). (5) Jiao S., Chen X., Hu L., Yan B., Chinese J. Polym. Sci., 8, 17-24, (1990).
(6) Quack G, Fetters L. J., Macromolecules, 11, N°2, 369-373, (1978). En particulier les structures de type vinylcyclopentane ont été mises en évidence et attribuées dans le document (6) ci-dessus.
Les microstructures mises en évidence pour les SBR et les BR sont les suivantes :
Figure imgf000019_0001
Butadiène 1,4-Cis - (C) Butadiène 1,4-Trans - (T) Butadiène 1,2 - (N)
Figure imgf000019_0002
Styrène- (S) Vinyl-cyclopentane - (VCP)
Le tableau ci-après résume les déplacements chimiques correspondant aux différents carbones de ces structures, dans la zone des carbones insaturés.
Figure imgf000019_0003
Le rapport cis/ tràns de la partie diénique est déterminé dans la zone aliphatique du spectre, à partir des attributions bien connues de l'homme de l'art, (voir documents (1) à (5) ci-dessus). Caractérisation des compositions de caoutchouc obtenues :
- Viscosité Mooney : ML(l+4) à 100° C mesurée selon la norme ASTM D 1646.
- Modules d'allongement MA10, MA100 et MA300 (à 10 %, 100 % et 300 %, exprimés en MPa) mesurés selon la norme ASTM D 412.
- Dureté Shore A : mesurée selon la norme ASTM D 2240 de 1997.
- Pertes hystérétiques (PH) : mesurées en % par rebond à 60° C au sixième choc, selon la relation PH (%) = 100 x (Wo-Wι)/Wι, avec Wo : énergie fournie et Wi : énergie restituée.
- Propriétés dynamiques en cisaillement : mesurées selon la norme ASTM D 2231-71, approuvée en 1977 (mesure en fonction de la déformation effectuée à 10 Hz avec une déformation crête-crête allant de 0,45 à 50 %. La non-linéarité exprimée est la différence de modules de cisaillement (MPa) entre 0,15 et 50 % de déformation. L'hystérèse est exprimée par la mesure de tan δ à 7 % de déformation et à 23° C selon la norme ASTM D 2231-71.
- Propriétés dynamiques en compression : mesures en fonction de la température effectuées à 10Hz lors de la montée en température (vitesse de 2° C par minute) avec une contrainte imposée de 12 N et un rapport force dynamique sur force statique de 1,25.
I. EXEMPLES DE SYNTHESE D'ELASTOMERES :
1) Exemple 1 « témoin » : préparation d'un SBR 1 étoile « témoin » de haute masse moléculaire et étendu à l'huile, exempt de motifs vinylcyclopentane.
Ce SBR est préparé en continu dans un réacteur parfaitement agité de 14 1. On introduit dans ce réacteur du toluène, du butadiène, du styrène, du tétrahydrofuranne et du diméthoxyéthane, selon des quantités massiques de 100/ 10,15/ 4,15/ 0,68 /0,25 respectivement. On introduit en entrée de ligne 200 μmol de n-BuLi pour 100 g de monomères, afin de neutraliser les impuretés protiques apportées par les différents constituants présents dans cette entrée de ligne. A l'entrée du réacteur, on introduit 150 μmol de n-BuLi pour 100 g de monomères.
Le rapport molaire (agents polaires / n-BuLi) est d'environ 569. On règle les différents débits de telle sorte que le temps de séjour moyen dans le réacteur soit de 40 min, et l'on maintient la température à 60° C.
Le taux de conversion, mesuré sur un prélèvement réalisé en sortie du réacteur, est de 87 % et la viscosité inhérente du SBR linéaire obtenu, mesurée à 0,1 g/dl dans le toluène, est de 2,61 dl/g. A la sortie du réacteur, on introduit un agent d'étoilage constitué de carbonate de propylène glycol, puis on soumet ce SBR étoile à un traitement anti-oxydant, à l'aide de 0,2 pce de 2,2'-méthylène bis(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) et de 0,2 pce de N-(l,3- diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine.
La masse Mn de ce SBR 1 étoile est de 250 000 g/ ol, et l'indice Ip est de 1,89. Ce SBR 1 « témoin » présente une teneur massique en enchaînements styréniques de 25 %. Pour la partie butadiénique, il présente une teneur massique en motifs vinyliques de 58 % et aucun motif vinylcyclopentane n'est détecté.
La Tg avant extension à l'huile de ce SBR 1 « témoin » est de -24° C. Cet exemple montre clairement qu'un solvant de polymérisation aromatique, tel que le toluène, ne convient pas pour obtenir des unités vinyliques cycliques dans l'élastomère diénique de haute masse obtenu. Ce SBR 1 « témoin » est ensuite étendu selon les techniques connues de l'homme de l'art avec 37 parties en poids d'huile aromatique pour 100 parties d'élastomère. 2) Exemple 2 selon l'invention : préparation d'un SBR 2 étoile selon l'invention de haute masse moléculaire et étendu à l'huile :
Ce SBR est préparé en continu dans un réacteur parfaitement agité de 14 1. On introduit dans ce réacteur du cyclohexane, du butadiène, du styrène et de la tétraméthyléthylènediamine, selon des quantités massiques de 100/ 13,6/ 0,7/ 0,17, respectivement (la quantité de tétraméthyléthylènediamine dans le milieu réactiormel étant d'environ 1500 ppm), et en outre une solution de tertioamylate de sodium selon un rapport sodium/ lithium actif de 0,04. On introduit en entrée de ligne 300 μmol de n-BuLi pour 100 g de monomères, afin de neutraliser les impuretés protiques apportées par les différents constituants présents en entrée de ligne. A l'entrée du réacteur, on introduit 660 μmol de n- BuLi pour 100 g de monomères. Le rapport molaire (TMEDA/ n-BuLi) est d'environ 1 ,5.
On règle les différents débits de telle sorte que le temps de séjour moyen dans le réacteur soit de 40 min, et l'on maintient la température à 80° C. Le rapport molaire (sodium / tétraméthyléthylènediamine) est égal à 0,002.
Le taux de conversion, mesuré sur un prélèvement réalisé en sortie du réacteur, est de 90 %>, et la viscosité inhérente du SBR linéaire obtenu, mesurée à 0,1 g/dl dans le toluène, est de 2,30 dl/g. Ce SBR linéaire présente une masse moléculaire Mn de 150 000 g/mol.
A la sortie du réacteur, on introduit un agent d'étoilage constitué de tris-(2,4-di-tert- butylphényl)phosphite, puis on soumet ce SBR étoile au traitement anti-oxydant du § 1) ci- dessus. Ce SBR 2 étoile présente une masse Mn de 260 000 g/mol et un indice Ip de 2,56.
La teneur massique de ce SBR 2 étoile selon l'invention en enchaînements styréniques est de 6 %. Pour la partie butadiénique, la teneur massique d'enchaînements vinyliques est de 57 % et la teneur massique en motifs vinylcyclopentane est de 22 %. La Tg avant extension à l'huile de ce SBR 2 selon l'invention est de -25° C.
En incorporant un sel d'un métal alcalin d'un alcool aliphatique ou alicyclique dans le système catalytique, on obtient donc suite à la polymérisation (effectuée en continu avec un rapport molaire (agent polaire/ initiateur) supérieur à 15) un taux massique d'unités vinyliques cycliques supérieur à 20 %, pour un élastomère linéaire de masse Mn égale à 150 000 g/mol. Ce SBR 2 étoile selon l'invention est ensuite étendu selon les techniques connues de l'homme de l'art avec 37 parties en poids d'huile aromatique pour 100 parties d'élastomère. 3) Exemple 3 selon l'invention : préparation d'un BR étoile selon l'invention de haute masse moléculaire et étendu à l'huile :
Ce polybutadiène (BR) selon l'invention est préparé en continu dans des conditions identiques à celles décrites dans l'exemple 2 ci-dessus, à ceci près que l'on introduit dans le réacteur une quantité de butadiène égale à 14,3 parties pour cent parties de cyclohexane, que l'on n'introduit pas de styrène dans ce réacteur et que l'on introduit à l'entrée du réacteur 600 μmol de n-BuLi pour 100 g de monomères.
Le rapport molaire (TMEDA / n-BuLi) est d'environ 17,1. Le taux de conversion, mesuré sur un prélèvement réalisé en sortie du réacteur, est de
92 %, et la viscosité inhérente du BR linéaire obtenu, mesurée à 0,1 g/dl dans le toluène, est de 1,86 dl/g. La masse moléculaire Mn de ce BR linéaire est de 130 000 g/mol.
On introduit comme précédemment l'agent d'étoilage précité à la sortie du réacteur, avant de soumettre le BR étoile obtenu au même traitement anti-oxydant que ci-dessus. Ce BR étoile présente une masse Mn égale à 181 000 g/mol et un indice Ip égal à 2,89.
Ce BR étoile selon l'invention présente une teneur massique d'enchaînements vinyliques de 56 % et une teneur massique en motifs vinylcyclopentane de 20 %. La Tg avant extension à l'huile de ce BR selon l'invention est de -29° C. Cet exemple montre également qu'en incorporant un sel d'un métal alcalin d'un alcool aliphatique ou alicyclique dans le système catalytique, on obtient suite à la polymérisation (effectuée en continu avec un rapport molaire (agent polaire / initiateur) supérieur à 15) un taux massique d'unités vinyliques cycliques égal à 20 % pour un polybutadiène linéaire de masse moléculaire Mn supérieure à 100 000 g/mol.
Ce BR étoile selon l'invention est étendu selon les techniques connues de l'homme de l'art avec 35 parties en poids d'huile aromatique pour 100 parties d'élastomère. 4) Exemple 4 selon l'invention : préparation d'un SBR 4 étoile selon l'invention de haute masse moléculaire, non étendu à l'huile :
Le polymère est préparé en continu dans un réacteur parfaitement agité de 0,8 1. On introduit dans ce réacteur du cyclohexane, du butadiène, du styrène, de la tétraméthyléthylènediamine selon des quantités massiques de 100/ 13,15/ 1,13/ 0,29 respectivement. On introduit en entrée de ligne 200 μmol de n-BuLi pour 100 g de monomères, afin de neutraliser les impuretés protiques apportées par les différents constituants présents dans cette entrée de ligne, A l'entrée du réacteur, on introduit 1200 μmol de n-BuLi pour 100 g de monomères.
Le rapport molaire (TMEDA / n-BuLi) est d'environ 14,6.
On règle les différents débits de telle sorte que le temps de séjour moyen dans le réacteur soit de 40 min, et l'on maintient la température à 80° C.
Le taux de conversion, mesuré sur un prélèvement réalisé en sortie du réacteur, est de 92 % et la viscosité inhérente du SBR linéaire obtenu, mesurée à 0,1 g/dl dans le toluène, est de 1,35 dl/g. La masse moléculaire Mn de ce SBR linéaire est de 75 000 g/mol.
A la sortie du réacteur, on introduit un agent d'étoilage constitué de méthyltrichlorosilane (400 μmol pour 100g de monomères), puis on soumet ce SBR étoile au même traitement anti-oxydant que précédemment. La masse Mn de ce SBR 4 étoile est de 120 000 g/mol, et l'indice Ip est de 1,89. La viscosité de ce SBR 4 est de 1,85 dl/g.
Ce SBR 4 présente un taux d'unités styréniques de 8 %, une teneur massique en motifs vinyliques de 51 % et une teneur massique en motifs vinylcyclopentane de 18 %, La Tg de ce SBR 4 selon l'invention est de -28° C. Cet exemple montre qu'il n'est pas nécessaire d'incorporer un sel d'un métal alcalin d'un alcool aliphatique ou alicyclique dans le système catalytique, pour obtenir suite à la polymérisation (effectuée en continu avec un rapport molaire (agent polaire / initiateur) supérieur à 10) un taux massique d'unités vinyliques cycliques supérieur à 15 % pour un élastomère linéaire de masse moléculaire Mn compris entre 50 000 et 100 000 g/mol. 5) Exemple 5 « témoin » : préparation d'un SBR 5 étoile « témoin » de haute masse moléculaire, non étendu à l'huile
Le SBR est préparé dans des conditions analogues à celles de l'exemple 4. On introduit dans ce réacteur du cyclohexane, du butadiène, du styrène, de la tétraméthyléthylènediamine selon des quantités massiques de 100/ 10,6/ 3,7/ 0,02 respectivement. On introduit en entrée de ligne 200 μmol de n-BuLi pour 100 g de monomères, afin de neutraliser les impuretés protiques apportées par les différents constituants présents dans cette entrée de ligne. A l'entrée du réacteur, on introduit 1200 μmol de n-BuLi pour 100 g de monomères.
On règle les différents débits de telle sorte que le temps de séjour moyen dans le réacteur soit de 40 min, et l'on maintient la température à 60° C.
Le taux de conversion, mesuré sur un prélèvement réalisé en sortie du réacteur, est de
92 % et la viscosité inhérente du SBR obtenu, mesurée à 0, 1 g/dl dans le toluène, est de 1 ,20 dl/g. A la sortie du réacteur, on introduit un agent d'étoilage constitué de méthyltrichlorosilane (400 μmol pour 100g de monomères), puis on soumet ce SBR 5 étoile au même traitement anti-oxydant que précédemment.
La masse Mn de ce SBR 5 étoile est de 110 000 g/mol, et l'indice Ip est de 1,51. La viscosité de ce SBR 5 est de 1,56 dl/g. Ce SBR 5 présente pour la partie butadiénique une teneur massique en motifs vinyliques de 52 % et une teneur massique en motifs vinylcyclopentane de 2.5 %. Le taux d'unités styréniques dans ce SBR 5 est de 25 %, La Tg de ce SBR 5 est de -28° C.
II. EXEMPLES DE CAOUTCHOUTERIE :
1) Premier exemple comparatif :
Dans cet exemple, on a comparé entre elles deux compositions de caoutchouc 1 et 2 de type bande de roulement pour pneumatique tourisme dont la charge renforçante est constituée de silice.
La première composition 1 « témoin » est à base du SBR 1 « témoin » obtenu à l'exemple 1 du § I. ci-dessus (ce SBR 1 présente notamment un taux massique d'enchaînements styréniques de 25 %, et il est dépourvu de motif vinylique cyclique).
La seconde composition 2 selon l'invention est à base du SBR 2 selon l'invention obtenu à l'exemple 2 du § I. ci-dessus (ce SBR 2 présente un taux massique d'enchaînements styréniques de 6 % et un taux massique de motifs vinyliques cycliques de 22 %). La formulation de chacune des compositions 1 et 2 est la suivante (en pce : parties en poids pour cent parties d' élastomère):
Elastomère SBR 1 ou SBR 2 100
Silice (1) 80
Huile aromatique « ENERFLEX 65 » 37,5
Agent de liaison (2) 6,4 ZnO 2,5
Acide stéarique 2
Antioxydant (3) 1,9
Cire anti-ozone « C32ST » 1 ,5
Soufre 1,1 Sulfénamide (4) 2
Diphénylguanidine 1 ,47
(1) = Silice « ZEOSIL 1165 MP » (commercialisée par Rhodia)
(2) = Agent de liaison « Si69 » (commercialisé par Degussa) (3) = N-( 1 ,3 -dimétyl-butyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine
(4) = N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide Chaque composition est préparée selon la méthode décrite dans le document de brevet européen EP-A-501 227, étant précisé que l'on conduit un premier temps de travail thermomécanique en deux étapes qui durent respectivement 4 et 5 minutes, pour une vitesse moyenne des palettes de 85 tours/minute dans un mélangeur d'environ 400 cm jusqu'à atteindre une température maximale de tombée identique de 160° C, et que l'on conduit un second temps de travail mécanique sur un outil à cylindres à 30° C incluant l'incorporation du système de vulcanisation.
La vulcanisation est effectuée à 150° C pendant 60 minutes.
Les résultats sont consignés dans le tableau 1.
TABLEAU 1
COMPOSITION 1 (« témoin ») 2 (invention)
ML(l+4) à l00° C « gomme» 67 55
Propriétés à l'état non vulcanisé ML(l+4) à l00° C « mélang6 » 97 82
Propriétés à l'état vulcanisé
Shore 65 65 MA10 5,6 5,8 MAI 00 1,8 1,9 MA300 2,3 2,5 MA300/MA100 1,3 1,3 Pertes à 60° C 24,3 27,3
Propriétés dynamiques en fonction de la déformation
Delta G* à 23° C 3,11 3,54 Tan δ max à 23° C 0,347 0,415
Propriétés dynamiques en fonction de la température
Tg dynamique (° C) -16 -11 Tan δ à Tg 0,75 0,77 Concernant les propriétés à l'état vulcanisé, on notera que les propriétés de la composition 2 selon l'invention sont du même ordre de grandeur que celles de la composition 1 « témoin ».
En effet, les modules aux faibles et aux fortes déformations et les propriétés hystérétiques aux faibles et aux fortes déformations (tan δ max à 23° C et pertes à 60° C, respectivement) de la composition 2 sont proches des modules et des propriétés hystérétiques correspondants de la composition 1. Les différences de propriétés hystérétiques observées à petites (ΔG*) et à grandes (pertes à 60° C) déformations entre les compositions 1 et 2 sont principalement dues à la différence de Tg dynamique entre ces compositions. A même Tg dynamique, ces propriétés auraient été analogues.
De plus, la composition 2 selon l'invention présente une valeur de viscosité Mooney « mélange » inférieure de 15 points à celle de la composition 1 « témoin ».
On notera également que le SBR 2 selon l'invention, qui présente un taux massique d'enchaînements styréniques de 6 % seulement, permet de conférer à la composition 2 selon l'invention pratiquement les mêmes propriétés à l'état vulcanisé que celles conférées à la composition 1 « témoin » par le SBR 1, qui présente un taux massique d'enchaînements styréniques de 25 %, grâce au taux élevé (22 %) de motifs vinyliques cycliques que comporte ce SBR 2, à la différence du SBR 1 qui en est dépourvu.
2) Second exemple comparatif :
Dans cet exemple, on a comparé entre elles deux compositions de caoutchouc 1 et 3 de type bande de roulement pour pneumatique tourisme dont la charge renforçante est constituée de silice. La première composition 1 « témoin » est identique à celle du § IL 1) ci-dessus.
La seconde composition 3 selon l'invention est à base du BR selon l'invention obtenu à l'exemple 3 du § I. ci-dessus (ce BR présente un taux massique de motifs vinyliques cycliques de 20 %).
La formulation de chacune des compositions 1 et 3 est la suivante (en pce : parties en poids pour cent parties d' élastomère): Elastomère SBR 1 ou BR 100
Silice (1) 80
Huile aromatique « ENERFLEX 65 » 37,5
Agent de liaison (2) 6,4 ZnO 2,5
Acide stéarique 2
Antioxydant (3) 1,9
Cire anti-ozone « C32ST » 1,5
Soufre 1,1 Sulfénamide (4) 2
Diphénylguanidine 1,47
(1) = Silice « ZEOSIL 1 165 MP » (commercialisée par Rhodia)
(2) = Agent de liaison « Si69 » (commercialisé par Degussa) (3) = N-(l,3-dimétyl-butyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine
(4) = N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide
Chaque composition est préparée selon la méthode décrite dans le document de brevet européen EP-A-501 227, étant précisé que l'on conduit un premier temps de travail thermo- mécanique en deux étapes qui durent respectivement 4 et 5 minutes, pour une vitesse moyenne des palettes de 85 tours/minute dans un mélangeur d'environ 400 cm3 jusqu'à atteindre une température maximale de tombée identique de 160° C, et que l'on conduit un second temps de travail mécanique sur un outil à cylindres à 30° C incluant l'incorporation du système de vulcanisation. La vulcanisation est effectuée à 150° C pendant 60 minutes.
Les résultats sont consignés dans le tableau 2. TABLEAU 2
COMPOSITION 1 (« témoin ») 3 (invention)
ML(l+4)àl00°C«gomme» 67 48
Propriétés à l'état non vulcanisé ML(l+4)àlOO°C«mélange» 97 71
Propriétés à l'état vulcanisé
Shore 65 65
MA10 5,6 5,8
MAI 00 1,8 1,9
MA300 2,3 2,5
MA300/MA100 1,3 1,3
Pertes à 60° C 24,3 27,0
Propriétés dynamiques en fonction de la déformation
Delta G* à 23° C 3,11 3,59 Tan δ max à 23° C 0,347 0,405
Propriétés dynamiques en fonction de la température
Tg dynamique (° C) -16 -13 Tan δ à Tg 0,75 0,72
Concernant les propriétés à l'état vulcanisé, on notera que les propriétés de la composition 3 selon l'invention sont du même ordre de grandeur que celles de la composition 1 « témoin ».
En effet, les modules aux faibles et aux fortes déformations et les propriétés hystérétiques aux faibles et aux fortes déformations (tan δ max à 23° C et pertes à 60° C, respectivement) de la composition 3 sont proches des modules et des propriétés hystérétiques correspondants de la composition 1. Les différences de propriétés hystérétiques observées à petites (ΔG*) et à grandes (pertes à 60° C) déformations entre les compositions 1 et 3 sont principalement dues à la différence de Tg dynamique et de Mooney « gomme » entre ces compositions. A même Tg dynamique et même Mooney gomme, ces propriétés auraient été analogues.
On notera également que la Tg dynamique de la composition 3 selon l'invention est très proche de celle de la composition 1 « témoin ».
De plus, la composition 3 selon l'invention présente une valeur de viscosité Mooney « mélange » inférieure de 26 points à celle de la composition 1 « témoin ».
On notera en outre que le BR selon l'invention, qui est par définition dépourvu d'enchaînement styrénique, permet de conférer à la composition 3 selon l'invention pratiquement les mêmes propriétés à l'état vulcanisé que celles conférées à la composition 1 « témoin » par le SBR 1, qui présente un taux massique d'enchaînements styréniques de 25 %, grâce au taux élevé (20 %>) de motifs vinyliques cycliques que comporte ce BR, à la différence du SBR 1 qui en est dépourvu.
3) Troisième exemple comparatif :
Dans cet exemple, on a comparé entre elles deux compositions de caoutchouc 4 et 5 de type bande de roulement pour pneumatique tourisme dont la charge renforçante est constituée de silice.
La première composition 4 selon l'invention est à base du SBR 4 selon l'invention obtenu à l'exemple 4 du § I. ci-dessus (ce SBR 4 présente un taux massique d'enchaînements styréniques de 8 % et un taux massique de motifs vinyliques cycliques de 18 %).
La seconde composition 5 selon l'invention est à base du SBR 5 selon l'invention obtenu à l'exemple 5 du. § I. ci-dessus (ce SBR 5 présente un taux massique d'enchaînements styréniques de 25 % et un taux massique de motifs vinyliques cycliques de 2,5 % seulement).
La formulation de chacune des compositions 4 et 5 est la suivante
(en pce : parties en poids pour cent parties d' élastomère):
Elastomère SBR 4 ou SBR 5 100 Silice (1) 60
Huile aromatique « ENERFLEX 65 » 20,5
Agent de liaison (2) 4,8
ZnO 2,5
Acide stéarique 2 Antioxydant (3) 1,9
Cire anti-ozone « C32ST » 1,5
Soufre 1,1
Sulfénamide (4) 2
Diphénylguanidine 1,1
(1) = Silice « ZEOSIL 1165 MP » (commercialisée par Rhodia)
(2) = Agent de liaison « Si69 » (commercialisé par Degussa)
(3) ≈ N-(l,3-dimçtyl-butyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine
(4) = N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide Chaque composition est préparée selon la méthode décrite dans le document de brevet européen EP-A-501 227, étant précisé que l'on conduit un premier temps de travail thermomécanique en deux étapes qui durent respectivement 4 et 5 minutes, pour une vitesse moyenne des palettes de 85 tours/minute dans un mélangeur d'environ 400 cm3 jusqu'à atteindre une température maximale de tombée identique de 160° C, et que l'on conduit un second temps de travail mécanique sur un outil à cylindres à 30° C incluant l'incorporation du système de vulcanisation.
La vulcanisation est effectuée à 150° C pendant 60 minutes.
Les résultats sont consignés dans le tableau 3.
TABLEAU 3
COMPOSITION 4 (invention) 5 (« témoin »)
ML(l+4) à l00° C « gomme» 43 43
Propriétés à l'état non vulcanisé ML(l+4) à l00° C << mélange » 61 55
Propriétés à l'état vulcanisé
Shore 59,3 59,1
MA10 4,8 4,5
MAI 00 1,5 1,4
MA300 1,5 1,5
MA300/MA100 1,0 1,08
Pertes60 35,0 35,1
Propriétés dynamiques en fonction de la déformation Delta G* à 23° C 1,45 1,15 Tan δ max à 23° C 0,257 0,238
Propriétés dynamiques en fonction de la température
Tg dynamique (° C) -15 -15
Tan δ à Tg 1,11 1,19
E' à 50° C en MPa 5,5 5,7
E" à 50° C en MPa 0,83 0,86 Concernant les propriétés à l'état vulcanisé, on notera que les propriétés de la composition 4 selon l'invention sont analogues à celles de la composition 5 « témoin ».
En effet, les modules aux faibles et aux fortes déformations et les propriétés hystérétiques aux faibles et aux fortes déformations (tan δ max à 23° C et pertes à 60° C, respectivement) de la composition 4 sont proches des modules et des propriétés hystérétiques correspondants de la composition 5.
On notera également que les propriétés dynamiques (Tg dynamique, notamment) de la composition 4 selon l'invention sont très proches de celles de la composition 5 « témoin ».
Par conséquent, à même Tg dynamique et même Mooney « gomme », les propriétés hystérétiques observées à petites (ΔG*) et à grandes (pertes à 60° C) déformations sont analogues pour les compositions 4 et 5.
On notera en outre que le SBR 4 selon l'invention, qui présente un taux massique d'enchaînements styréniques de 8 % seulement, permet de conférer à la composition 4 selon l'invention pratiquement les mêmes propriétés à l'état vulcanisé que celles conférées à la composition 5 « témoin » par le SBR 5, qui présente un taux massique d'enchaînements styréniques de 25 %, grâce au taux élevé (18 %) de motifs vinyliques cycliques que comporte ce SBR 4, à la différence du SBR 5 qui n'en comporte que 2,5 %.

Claims

REVENDICATIONS
1) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée qui est utilisable pour constituer une bande de roulement d'enveloppe de pneumatique, ladite composition comprenant un élastomère diénique linéaire ou ramifié issu d'au moins un diène conjugué et une charge renforçante, caractérisée en ce que ledit élastomère comporte des unités vinyliques cycliques selon un taux massique égal ou supérieur à 15 % et en ce qu'il présente une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 30 000 à 350 000 g/mol.
2) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite masse moléculaire moyenne en nombre appartient à un domaine allant de 60 000 à 350 000 g/mol.
3) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon la revendication 2, caractérisée en ce que ladite masse moléculaire moyenne en nombre appartient à un domaine allant de 100 000 à 300 000 g/mol.
4) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit taux massique d'unités vinyliques cycliques est égal ou supérieur à 20 %.
5) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit élastomère comprend une fraction massique d'unités issues de diènes conjugués supérieure à 30 %.
6) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit élastomère est constitué d'un homopolymère du butadiène- 1,3 ou d'un copolymère du butadiène- 1,3 et d'un co-monomère vinyl aromatique. 7) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon une des revendications 2 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend ledit élastomère selon une quantité égale ou supérieure à 50 pce (pce: parties en poids pour cent parties d'élastomère(s)).
8) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon les revendications 3 et 7, caractérisée en ce qu'elle comprend ledit élastomère selon une quantité égale à 100 pce.
9) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite charge renforçante comprend une charge inorganique renforçante, telle que de la silice.
10) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon la revendication 9, caractérisée en ce que ladite charge renforçante comprend ladite charge inorganique renforçante selon une fraction massique égale ou supérieure à 50 %.
11) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon la revendication 10, caractérisée en ce que ladite charge renforçante comprend ladite charge inorganique renforçante selon une fraction massique égale à 100 %.
12) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit élastomère est ramifié au moyen d'un agent d'étoilage, tel que le tris(2,4-ditertbutylphényl)phosphite.
13) Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée telle que définie à la revendication 1, caractérisé en ce que ledit élastomère est obtenu en mettant en œuvre la ou les étapes suivantes : a) on prépare un élastomère diénique linéaire issu d'au moins un diène conjugué, ledit élastomère comportant des unités vinyliques cycliques selon un taux massique égal ou supérieur à 15 % et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 10 000 à 60 000 g/mol, par polymérisation anionique en discontinu d'un ou de plusieurs monomères comprenant au moins un monomère diène conjugué en faisant réagir, dans un solvant hydrocarboné inerte aliphatique ou alicyclique, ledit ou lesdits monomères avec un système catalytique comprenant un initiateur organolithié et un agent polaire comportant plusieurs hétéro-atomes, le rapport molaire (agent polaire / initiateur) étant supérieur à 8 ; puis b) on ramifie éventuellement l'élastomère linéaire obtenu par un agent d'étoilage, tel que le tris(2,4-ditertbutylphényl)phosphite, pour l'obtention d'un élastomère diénique ramifié.
14) Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée telle que définie à la revendication 1, caractérisé en ce que ledit élastomère est obtenu en mettant en œuvre la ou les étapes suivantes : a) on prépare un élastomère diénique linéaire issu d'au moins un diène conjugué, ledit élastomère comportant des unités vinyliques cycliques selon un taux massique égal ou supérieur à 15 % et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 10 000 à 100 000 g/mol, par polymérisation anionique en continu d'un ou de plusieurs monomères comprenant au moins un monomère diène conjugué en faisant réagir, dans un solvant hydrocarboné inerte aliphatique ou alicyclique, ledit ou lesdits monomères avec un système catalytique comprenant un initiateur organolithié, un agent polaire comportant plusieurs hétéro-atomes et un sel d'un métal alcalin d'un alcool aliphatique ou alicyclique, ledit système satisfaisant à la relation suivante :
(i) le rapport molaire (agent polaire / initiateur) est égal ou supérieur à 3 ; puis b) on ramifie éventuellement l'élastomère linéaire obtenu par un agent d'étoilage, tel que le tris(2,4-ditertbutylphényl)phosphite, pour l'obtention d'un élastomère diénique ramifié. 15) Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée telle que définie à la revendication 1, caractérisé en ce que ledit élastomère est obtenu en mettant en œuvre la ou les étapes suivantes : a) on prépare un élastomère diénique linéaire issu d'au moins un diène conjugué, ledit élastomère comportant des unités vinyliques cycliques selon un taux massique égal ou supérieur à 15 % et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 10 000 à 300 000 g/mol, par polymérisation anionique en continu d'un ou de plusieurs monomères comprenant au moins un monomère diène conjugué en faisant réagir, dans un solvant hydrocarboné inerte aliphatique ou alicyclique, ledit ou lesdits monomères avec un système catalytique comprenant un initiateur organolithié, un agent polaire comportant plusieurs hétéro-atomes et un sel d'un métal alcalin d'un alcool aliphatique ou alicyclique, de manière que ledit système satisfasse à la fois aux trois conditions suivantes : (i) le rapport molaire (agent polaire / initiateur) est égal ou supérieur à 3 (ii) le rapport molaire (sel / initiateur) appartient à un domaine allant de 0,01 à 2, et (iii) le rapport molaire (sel / agent polaire) appartient à un domaine allant de 0,001 à 0,5 ; b) on ramifie éventuellement l'élastomère linéaire obtenu par un agent d'étoilage, tel que le tris(2,4-ditertbutylphényl)phosphite, pour l'obtention d'un élastomère diénique ramifié.
16) Procédé de préparation selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que le rapport molaire (agent polaire / initiateur) est égal ou supérieur à 5 pour ladite condition (i) de ladite étape a).
17) Procédé de préparation selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit rapport molaire (agent polaire / initiateur) est égal ou supérieur à 10.
18) Procédé de préparation selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit rapport molaire (agent polaire / initiateur) est égal ou supérieur à 15.
19) Procédé de préparation selon une des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que le rapport molaire (sel / agent polaire) appartient à un domaine allant de 0,001 à 0,1 pour ladite condition (iii) de ladite étape a). 20) Procédé de préparation selon une des revendications 15 à 19, caractérisé en ce que le rapport molaire (sel / initiateur) appartient à un domaine allant de 0,01 à 0,6 pour ladite condition (ii) de ladite étape a).
21) Procédé de préparation selon la revendication 20, caractérisé en ce que ledit rapport molaire (sel / initiateur) appartient à un domaine allant de 0,01 à 0,2.
22) Procédé de préparation selon la revendication 21, caractérisé en ce que ledit rapport molaire (sel / initiateur) appartient à un domaine allant de 0,3 à 0,6.
23) Procédé de préparation selon une des revendications 13 à 22, caractérisé en ce que ledit agent polaire appartient au groupe constitué par les diamines et les diéthers.
24) Procédé de préparation selon la revendication 23, caractérisé en ce que ledit agent polaire est la tétraméthyléthylènediamine.
25) Procédé de préparation selon une des revendications 15 à 24, caractérisé en ce que ledit sel est un sel de sodium d'un alcool aliphatique présentant de 3 à 12 atomes de carbone, tel que le tert-amylate de sodium.
26) Bande de roulement d'enveloppe de pneumatique, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon une des revendications 1 à 12.
27) Bande de roulement d'enveloppe de pneumatique selon la revendication 26, caractérisée en ce qu'elle est constituée de ladite composition de caoutchouc.
28) Enveloppe de pneumatique, caractérisée en ce qu'elle comporte une bande de roulement selon la revendication 26 ou 27.
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