WO2004076371A2 - Antimikrobiell wirkendes phosphatglas - Google Patents

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WO2004076371A2
WO2004076371A2 PCT/EP2004/001670 EP2004001670W WO2004076371A2 WO 2004076371 A2 WO2004076371 A2 WO 2004076371A2 EP 2004001670 W EP2004001670 W EP 2004001670W WO 2004076371 A2 WO2004076371 A2 WO 2004076371A2
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glass
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antimicrobial
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powder
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Jörg Hinrich FECHNER
José ZEMMER
Karine Seneschal
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Schott Ag
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    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties
    • C03C2204/02—Antibacterial glass, glaze or enamel

Definitions

  • the invention relates to antimicrobial glasses, glass ceramics and ceramics obtained therefrom, and glass powder and glass ceramic powder based on phosphate glasses, which have an antimicrobial effect.
  • glass powder is also intended to include glass fibers, glass granules, glass balls.
  • US Pat. No. 5,290,554 describes water-soluble glasses for use in cosmetic products with very low SiO 2 and very high B 2 O 3 or high P 2 Os contents.
  • the glasses have silver concentrations of ⁇ 0.5% by weight.
  • These glasses have an extremely low hydrolytic resistance and have the disadvantage of completely dissolving in water.
  • the antibacterial effect in these glasses is caused by the released Ag and / or Cu ions.
  • Phosphate or borophosphate glasses are also from the following
  • JP-A 2001-247335 JP-A 8175843 become known.
  • a disadvantage of these systems is that they are too reactive and that their chemical resistance is too low.
  • JP-A-2001 -247333 describes a glass fiber which is antimicrobially treated with Ag 2 O in a later process step.
  • the glass compositions known from JP-A-2001-247333 have a low content of Na 2 O.
  • Higher alkali contents are achieved in JP-A-2001-247333 or the corresponding US 2001/0023166 by using K 2 O and / or Li 2 O.
  • this has the disadvantage that mixed alkali effects can occur in the glass composition. This results in non-linear changes in reactivity. The reactivity is therefore no longer adjustable.
  • JP-A 2001-247336 and JP-A 2001-247335 also describe a glass composition which is rendered antimicrobial by Ag 2 O in a subsequent process step.
  • the glasses known from JP-A-2001 -247336 or from the corresponding US 2001/0006987 and JP-A-2001-247335 are borophosphate glasses with a proportion of B 2 O 3 .
  • JP-A-2001-247335 is also characterized by a relatively low phosphorus content in the glass.
  • JP-A 8175843 describes a glass which contains ZnO in very high concentrations (35-45 mol% ZnO). These high ZnO concentrations have a negative effect on the chemical resistance of the glasses. The glass has insufficient long-term stability.
  • JP 92338129 describes a soluble glass which achieves its antimicrobial effect solely by adding silver.
  • the glass according to the JP92338129 is also free of Zn. This is disadvantageous because zinc synergistically contributes to the desired antimicrobial effect.
  • a first object of the invention is to provide a glass composition which avoids the disadvantages of the prior art, has an antimicrobial effect, high chemical resistance and high reactivity.
  • the antimicrobial phosphate glasses according to the invention are distinguished by an increased Na 2 O content compared to the glasses from the prior art. As a result, an improved reactivity is associated with a more uniform release of the biocidal ions and thus a higher antimicrobial
  • Tg is understood to mean the transformation temperature of the glass, as for example in VDI-Lexikon Maschinenstoff-Technik (1993), page
  • Na 2 O increases the coefficient of thermal expansion .alpha., So that the polymer is more resistant to thermal shock.
  • a second object of the invention is to provide a glass composition which is free from alkali but nevertheless has a sufficient antimicrobial action and high chemical resistance
  • composition according to the second aspect of the invention is further characterized in that it is largely free of tin, i.e. H. is free of Sn except for impurities. Since Sn in the glass supports the reduction of ionic Ag + to metallic silver, Sn-containing glasses discolor undesirably.
  • the glass preferably contains more than 5
  • the glass is not silver in an oxidatively effective form, for. B. is added as silver nitrate and is not melted under oxidizing conditions and discoloration of the glass should be prevented, since it z. B. upon irradiation with light or by red-ox processes in the glass with such silver-containing glasses can cause discoloration.
  • the addition of silver very often leads to changes in the glass.
  • Such discoloration can be avoided if the glass of silver in the mixture in an oxidatively effective form, for. B. is added as silver nitrate (AgNO 3 ).
  • the glass is preferably used under oxidizing conditions, e.g. B.
  • Alkali alkaline earth
  • alkaline earth can preferably be added to the raw material mixture as nitrates.
  • the total contents of nitrates are preferably more than 0.5 or 1.0% by weight, particularly preferably more than 2.0, very particularly preferably more than 3.0% by weight.
  • a silver concentration of ⁇ 1 wt .-% is particularly preferred if a strong antimicrobial activity with little or no discoloration of the glasses is required and oxidative additives such as. B. nitrates can not be added to the batch during melting.
  • the glass composition in the case of glass compositions with a low alkali content, is free of aluminum and free of heavy metals other than zinc. The addition of zinc increases the antimicrobial effect in such glass compositions. 5a
  • the glass composition or glass ceramics obtained therefrom or glass powder or glass ceramic powder obtained therefrom are toxicologically harmless for use in cosmetics / medicine and are free of heavy metals except for Zn.
  • compositions that are free of alkalis and free of aluminum.
  • the glass compositions or glass ceramics obtained therefrom can be used to preserve the products themselves and to achieve an antimicrobial
  • Outward impact, d. H. a release of antimicrobial substances, in particular ions such. B. zinc or silver can be used.
  • the composition can contain Cr 2 O 3 or CuO.
  • Glass or glass ceramic powder can be used to preserve the products themselves and / or to achieve an antimicrobial effect on the outside, i.e. H. a release of antimicrobial substances, in particular ions such. B. zinc or silver can be used.
  • the glass or the glass ceramic or the glass or glass ceramic powder can - with sufficient high hydrolytic resistance - also as a coating, ie. H. Protective layer to be applied to a polymer.
  • the toxicological harmlessness is not a condition and the composition can contain Cr 2 O 3 or CuO.
  • Alkali-free compositions have the advantage that when used in certain plastics or paints and under certain conditions that 7
  • the polymer chain is not broken and the polymer material is not destroyed locally.
  • polymer chains e.g. B. in polycarbonates, not attacked, so that the mechanical and optical properties of polycarbonates are not adversely affected by the glass powder according to the invention as additives.
  • the phosphate glasses described here have a higher reactivity and thus a better antimicrobial activity. Furthermore, the phosphate glasses described here have a lower Tg and can therefore be processed at lower temperatures and thus more easily.
  • mixtures of the relatively low-melting glasses described here with high-melting polymers can partially or completely melt the glasses, so that the glasses have a more intimate shape
  • melt connection to the polymer which can lead to an extremely homogeneous distribution ⁇ in the polymer.
  • Melting of the glasses as described can be achieved, for example, when processing polymer-glass composite materials according to the invention into plastic semi-finished products or plastic products with biocidal properties.
  • the polymer-glass composite materials according to the invention into plastic semi-finished products or plastic products with biocidal properties.
  • the glass composition according to the invention further have anti-inflammatory and wound healing properties. This is particularly advantageous for use in the field of cosmetics and medicine.
  • the alkali-containing glass composition comprises the following components, in% by weight. on an oxide basis
  • the Na 2 O content is preferably> 9.5% by weight, particularly preferably> 10
  • the alkali-containing glass compositions are preferably free of ü and K except for impurities.
  • the alkali-free glass composition comprises the following components in% by weight on an oxide basis:
  • the sum of the alkali contents being less than 0.4% by weight, preferably less than 0.1% by weight, very preferably less than 0.01% by weight, and the composition being largely Sn-free except for impurities.
  • the glasses or glass ceramics or glass powders according to the invention which are obtained starting from the glass composition mentioned above, Surprisingly, sufficient chemical resistance, high reactivity and a skin-neutral to pH-neutral value are found in the specified composition range.
  • the glass, in particular the glass powder has a biocidal, or at least a biostatic effect. This is due to the skin-neutral to pH-neutral value in aqueous solution
  • the glass is toxicologically safe.
  • the heavy metal load is preferably less than 20 ppm for Pb, less than 5 ppm for Cd, less than 5 ppm for As, less than 10 ppm for Sb, less than 1 ppm for Hg, less than 10 ppm for Ni.
  • an ion exchange takes place, for example of Na ions or of Ca ions between the glass surface and the liquid medium.
  • the alkali-containing glass preferably contains Al 2 O 3 in concentrations> 6% by weight.
  • the ratio between Na / Al is preferably between 2: 1 and 1: 1% by weight.
  • Na and - AI contribute to the structure of the glass network in a molar ratio of 1: 1. Excess Na then acts as a network modifier. The reactivity of the glass can thus be set directly via the Na / Al ratio.
  • Na 2 O levels are> 10 wt .-% if the glass matrix alone contains Na 2 O and Na 2 O> 5 wt .-% and CaO> 5 percent .-% ⁇ for installation of Na 2 and CaO exposed. 11
  • the targeted incorporation of network-modifying alkaline earth ions interrupts the network formation and the reactivity of the glass, since the network is looser with a high alkaline earth content and the biocidal ions such as Zn that are introduced can be released more easily.
  • the pH value can be adjusted to a skin-neutral value through the ion exchange of the Na ions or Ca ions in aqueous solution and the OH groups of the phosphorus oxide which do not contribute to the formation of the glass network.
  • the proportion of the OH groups of the phosphorus oxide which do not contribute to the construction of the glass network can be defined on the one hand by the mixture composition, on the other hand by melting parameters such as e.g. B. melting time, purity of raw materials, etc. can be influenced.
  • the pH of the glass in contact with water can be set in a defined manner by varying the glass composition or by varying the melting parameters.
  • a setting over a wide pH range from 4.0 to 8.5 is achieved, particularly preferably 4.5 to 7. 12
  • Glasses which have a proportion of CaO> 5% by weight are particularly preferred since the Ca has a special function. If Ca is present, the glass can become bioactive.
  • the bioactivity is characterized by the fact that forms a mineral layer on the particle surface, the so-called hydroxyapatite layer. This layer is very similar to the hard tissue of the human organism and is therefore very compatible with both the hard tissue and the soft tissue.
  • Glass composition Ca and Zn in the ratio of 1: 1 to 1: 2 in% by weight are achieved by an embodiment which contains 8% by weight of CaO and 8.5% by weight of ZnO.
  • This preferred embodiment with Ca and Zn in a ratio of 1: 1 to 1: 2 is distinguished by the fact that it has the desired antimicrobial activity on the one hand, and on the other hand it is particularly “biocompatible”, that is to say particularly compatible in contact with body tissue.
  • Marking harmlessness is particularly suitable for use in creams or lotions or similar dosage forms in order to apply them to the skin.
  • Another field of application is the preservation of food.
  • the glass is preferably free of other heavy metals. Particularly pure raw materials are preferably used in such applications.
  • the biocidal or biostatic effect of the glass according to the invention or of the glass powder obtained therefrom or of the glass ceramics according to the invention obtained from these starting glasses is caused by the release of ions in a liquid medium, in particular in water.
  • the glasses or the glass powder and glass ceramics obtained therefrom have a biocidal action against bacteria, fungi and viruses. This effect is caused in particular by the presence of zinc.
  • the glasses or glass powder or glass ceramics according to the invention can be used to achieve this.
  • Such - heavy metal ions are Ag, Cu, Ge, Te and Cr. Glasses or glass powder or glass ceramics according to the invention can be added to polymers, paints and lacquers.
  • a preferred field of application of the glasses or the glass ceramic, glass powder or glass ceramic powder obtained therefrom according to the invention is the use in polymers to achieve a biocidal or biostatic effect.
  • the preservation of the polymer itself can be in the foreground, ie to protect the polymer from bacteria and fungal attack.
  • it can be used to create a biostatic or biocidal polymer surface, where possible no biocidally active substances, e.g. B. ions, to the environment 14 are to be delivered.
  • Another goal can be the provision of a polymer which in particular releases biocidally active substances.
  • plastic-glass composite material comprising:
  • a strong antimicrobial effect is also achieved when alkali-free glasses are used, even without the presence of alkalis in the glass matrix.
  • the reactivity of the glass and thus the strength of the antimicrobial effect are usually adjusted both in terms of time and quantitatively via the content of alkali ions.
  • a different reactivity can be set even without alkali ions.
  • Alkaline earth content as well as the antimicrobial effect can be set by the antimicrobial zinc.
  • alkali-free such as alkali-containing glass compositions or glass ceramics or glass powder or
  • Glass ceramic powder from such glass compositions in polymers is expected to be due to the shielding of aqueous media only 15 are insufficiently antimicrobial because they are encapsulated by polymers.
  • the glass can partially melt, depending on the processing temperature set, which increases the antimicrobial effect.
  • the glass composition also comprises Ca and Zn and the sum of CaO and ZnO is in the range 5-40% by weight in this glass composition.
  • the ZnO content is preferably more than 0.1% by weight, preferably more than 1% by weight.
  • the glasses with the compositions according to the invention or the glass ceramics, glass powder or glass ceramic powder obtained therefrom have a biostatic or biocidal action in polymers.
  • an antimicrobial surface should, as far as possible, not release or release antimicrobial substances, in particular ions to the outside, ie outside the polymer surface.
  • the glasses according to the invention in particular also the alkali-free glasses, enable slow release of antimicrobial ions from a polymer matrix.
  • the water content of the polymer and the diffusion of the ions mobile in the polymer matrix play a decisive role here.
  • the levels of biocidal ions in the glass matrix or the concentration of the glass in the polymer are higher than in the above-mentioned application. This release can be associated with a partial or complete
  • the polymer matrix also partially or completely dissolves. This is particularly the case when the polymer matrix is water-soluble.
  • Glass, the glass ceramic obtained therefrom and the glass or glass ceramic powder obtained therefrom, with sufficient hydrolytic resistance, is not contained in the polymer itself, but can also be applied to the polymer as a coating or protective layer.
  • the proportion of CaO is preferably more than 1% by weight, preferably more than 7.7% by weight. Another advantage of a CaO content greater than 1% by weight is the increase in the temperature resistance of the glass.
  • the glasses, glass powder, glass ceramics or glass ceramic powder according to the invention can have a biocidal effect 17 also have a bioactive effect due to ion exchange or ion release.
  • the glasses, glass ceramics, glass powder or glass ceramic powder according to the invention are therefore particularly biocompatible, ie particularly compatible with body tissue.
  • the heavy metal content can be reduced by completely or partially replacing Zn, preferably with Ca, but also with Mg. Such substances ensure good environmental compatibility.
  • ions are exchanged or released by reactions on the glass surface or partial dissolution of the glass.
  • the antimicrobial effect is based, among other things, on the release of ions.
  • Glass surface also plays a role.
  • the antimicrobial effect of the glass surface is also based on the presence of antimicrobial ions.
  • Gram negative bacteria have an antimicrobial effect because positive surface charges attract bacteria, but gram negative bacteria do not
  • the release rate of the glass can be adjusted by varying the glass-forming, that is to say the network-forming P 2 O 5 component.
  • the release rate of biocidal ions is set by the ion exchange and the dissolution of the glass.
  • the release of phosphates in aqueous solution allows the pH to be adjusted in a targeted manner, in particular to a skin-neutral value.
  • the network formation is interrupted and the reactivity of the glass is adjusted, since the network is looser with a high Na 2 O content and the biocidal ions such as Zn, Ag that are introduced are lighter can be delivered.
  • the reactivity is controlled by the targeted incorporation of CaO or ZnO.
  • the network formation is interrupted and the reactivity of the glass is adjusted, since the network is looser at a high CaO content and the biocidal ions such as Zn, Ag that are introduced can be released more easily.
  • Glasses according to the invention which comprise CaO are particularly preferred, in particular with a weight fraction greater than 5% by weight, because if Ca is present, the glass becomes bioactive.
  • Particularly preferred embodiments contain Ca and Zn in a ratio of 1: 1 to 1: 2% by weight.
  • the biocidal or biostatic effect of the glass according to the invention or glass powder obtained therefrom or of the glass ceramics or glass ceramic powder obtained from these starting glasses is caused by the release of ions in a liquid medium, in particular in water.
  • the glasses or the glass powder and glass ceramics obtained therefrom have a biocidal action against bacteria, fungi and viruses.
  • Glass ceramics or ceramics can be obtained from the glasses described here. These are produced by means of a subsequent tempering step either on the semi-finished product (for example the glass ribbons or ribbons) or on the product, for example on the glass powder or the glass fibers. After the tempering step, renewed grinding may be necessary to set the desired particle size.
  • the glass compositions can be ground to glass powder with particle sizes ⁇ 100 ⁇ m.
  • Particle sizes of ⁇ 50 ⁇ m or 20 ⁇ m have proven to be expedient.
  • Particle sizes ⁇ 10 ⁇ m and smaller than 5 ⁇ m are particularly suitable.
  • Particle sizes ⁇ 2 ⁇ m have proven to be particularly suitable.
  • the grinding process can be carried out dry as well as with non-aqueous or aqueous grinding media.
  • pH values from 4.0 to 8.0 are achieved.
  • Grain sizes can be combined synergistically to adjust the special properties of the individual glass powders. For example, it is possible to control the antimicrobial effect of the glass powder by the particle size.
  • the glass of the glass powder contains P 2 O 5 as a network former, the
  • Degree of crosslinking can be influenced, inter alia, by melting parameters.
  • Na 2 O is used as a flux when melting the glass.
  • the melting behavior is negatively influenced at concentrations of less than 5% by weight.
  • the necessary mechanism of ion exchange no longer works sufficiently to achieve an antimicrobial effect.
  • Na 2 O concentrations higher than 30% by weight the chemical resistance is too low or the reactivity is too high.
  • the melting behavior is also negatively influenced.
  • alkaline earth oxides are necessary to build up the glass network.
  • the desired reactivity of the glass can be set by the proportion of alkaline earth oxides in the glass composition.
  • Glasses according to the invention which comprise CaO are particularly preferred, in particular with a weight fraction greater than 5% by weight, since at 21
  • Presence of Ca the glass is particularly compatible with body tissues.
  • the amount of AI 2 O 3 serves to increase the chemical resistance of the crystallization stability and to control the antimicrobial effect. »It also partially contributes to the development of the glass network.
  • more than 6.2% by weight of AI 2 O 3 is added to an alkali-containing glass composition.
  • the reactivity is too high when the Al 2 O 3 content is ⁇ 6.2%, ie the glass reacts too quickly, a long-term effect in the release of antimicrobial ions is not achieved.
  • the very low Al 2 O 3 content ⁇ 3.9% by weight increases the reactivity of the alkali-free glass, so that surprisingly a long-term effect in the release of antimicrobial ions is achieved. Due to the A ⁇ Os content, a long-term effect in the release of antimicrobial ions can be achieved in alkali-containing as well as alkali-free glasses.
  • ZnO is an essential component for the hot forming properties of the glass. It improves the crystallization stability and increases the
  • ZnO has antimicrobial properties and is used in a preferred embodiment of the invention to achieve an antimicrobial effect, preferably in a composition which is free of other heavy metals apart from zinc.
  • ZnO ZnO
  • Version contains> 10% by weight ZnO or> 12% by weight ZnO.
  • the glass matrix can also be built up without zinc 22 Instead of Zn, the glass then preferably comprises Ca.
  • an antimicrobial effect by biocidally active ions such.
  • these ions can also only be introduced into the surface areas of the glass via an ion exchange.
  • CuO can be added as antimicrobial additives.
  • the glass according to the invention has no skin-irritating effects.
  • a combination of the pH effect, the effect through surface effects and the Ag, Cu or Zn release can achieve a significant increase in the antimicrobial effect, which goes well beyond the sum of the individual effects.
  • the concentration of Ag, Cu, Zn- ions released into the product can be well below 1 ppm.
  • the Ag, Cu, Zn can either be introduced during the melt - using appropriate salts or by ion exchange of the glass after the melt.
  • Varnishes can give the glasses individual or multiple coloring components such as B. Fe 2 O 3 , CoO, CuO, V 2 O 5 , Cr 2 O 5 in a total concentration less than 4 wt .-%, preferably less than 1 wt .-% are added.
  • Glasses, glass powder, glass ceramics or glass ceramic powder with a composition within the claimed composition range 23 meet all requirements for use in the areas of paper hygiene, cosmetics, paints, varnishes, plasters, medical products, cosmetic applications, food additives and use in deoproducts, anti-perspirants and in products for the treatment of skin irritations, acute and chronic wounds and in the area of
  • Dental care / dental hygiene and oral care / oral hygiene as well as dental material e.g. for tooth fillings, crowns, inlets etc.
  • the glass powder can be used in any suitable form. Mixtures of different glass powders from the composition range with different compositions are also possible. Mixing with other glass powders is also possible to combine certain effects.
  • components such as fluorine can be added to the glass up to a total concentration of 5% by weight.
  • Embodiment is used particularly in the field of dental care and dental hygiene, since in addition to the antimicrobial and anti-inflammatory effect, fluorine can be released in small concentrations by this embodiment, which hardens the tooth enamel.
  • a particularly preferred application in the dental field is the use of the glasses described for dental materials.
  • the glasses according to the invention are suitable on their own or in combination with other materials for tooth fillings, crowns, inlets. It is particularly preferred here to use the glasses or glass ceramics according to the invention and those obtained therefrom.
  • Glass or glass ceramic powder as a composite material with polymer materials Glass or glass ceramic powder as a composite material with polymer materials.
  • polymers that are particularly suitable for adding bioglass. These are in particular PMMA; PVC; PTFE; PEEK; polystyrene;
  • polyacrylate polyethylene; Polyester; polycarbonate; PGA biodegradable polymer; LGA biodegradable polymer or the biopolymer collagen; Fibrin; chitin; 24 chitosan; polyamides; polycarbonates; Polyester; polyimides; polyurea; polyurethanes; Organic fluoropolymers; Polyacrylamides and polyacrylic acids; polyacrylates; polymethacrylates; polyolefins; Polystyrene and styrene copolymers; polyvinyl; polyvinyl ether; polyvinylidene chloride; Vinyl polymers; polyoxymethylene; polyaziridines; polyoxyalkylenes; Synthetic resins or alkyl
  • Resins amino resins, epoxy resins, phenolic resins or unsaturated polyester resins; electrically conductive polymers; High temperature polymers; inorganic polymers; Polyphenylene oxide silicones; Biopolymers such as cellulose, cellulose esters, cellulose ethers, enzymes, gelatin, natural resins, nucleic acids, polysaccharides, proteins, silk, starch or wool.
  • the glasses according to the invention preferably have for use with alkali-sensitive polymers, such as, for. B. polycarbonates have a low alkali content or are alkali-free in a preferred embodiment.
  • alkali-sensitive polymers such as, for. B. polycarbonates have a low alkali content or are alkali-free in a preferred embodiment.
  • Cutlery for example chopsticks
  • Glass ceramic powder can also be used in the clothing industry, preferably as an additive to synthetic fibers.
  • the ⁇ antimicrobial glass powder as an admixture to the fibers is particularly suitable for use in fibers for carpets.
  • the glass described in this invention or the glass ceramic obtained therefrom or the glass or glass ceramic powder obtained therefrom, which is obtained by grinding, is water-soluble, but has sufficient chemical resistance.
  • the glass or glass powder acts primarily by ion exchange or ion release, which is associated with a surface reaction and metal ion release.
  • the glass or glass ceramic powders according to the invention show a high reactivity and a higher antimicrobial effect than that 27 Group of bioactive glasses described in the prior art or glass powders made from such glasses.
  • alkali-containing glass compositions with an antimicrobial effect are described.
  • the glasses were melted from the raw materials in a platinum crucible and then processed into ribbons.
  • Table 1 shows the compositions and properties of glasses which can be ground to the glass powders according to the invention and which have an antimicrobial effect.
  • the compositions relate to synthesis values in% by weight on an oxide basis.
  • Table 1 Compositions (synthesis values) [% by weight] of glass compositions according to the invention containing alkalis:
  • Table 2 shows pH values and conductivities of glass powders of the composition as in Examples 1 and 2 according to the table in a 1% by weight aqueous suspension after 60 min:
  • Table 3 shows the antimicrobial activity for embodiment 2 according to Table 1.
  • the value 0 shows that compared to the initial starting value of, for example, 260,000 E. coli bacteria, there are no longer any bacteria in the suspension, that is to say the antimicrobial action of the glass powder has killed off all colony-forming units.
  • Table 3 Antibacterial effect of the powders according to Europ. Pharmacopoeia (3rd edition) in 0.001 wt.% Aqueous suspension: Example 2 grain size 4 ⁇ m:
  • the glass composition according to embodiment 3 in Table 1 represents a particularly preferred form, since it shows a pH-neutral value, combined with an antimicrobial and anti-inflammatory effect and a particular compatibility with body tissue.
  • a proliferation test is a test procedure that can be used to quantify the effectiveness of antimicrobial surfaces.
  • the antimicrobial effectiveness of the surface is characterized by whether and how many daughter cells are released into a surrounding nutrient medium. The implementation of the test is described in
  • the glass powder was introduced homogeneously into different polymers.
  • the polymers used were polypropylene (PP), acrylonitrile butadiene styrene
  • ABS ABS
  • polyamide PA polyamide
  • Staphylococcus epidermidis was used as the germ. This germ is a bacterium that occurs on the skin.
  • Table 4 shows the observed proliferation over 48 h for a glass powder with a particle size between d50 of 4 ⁇ m and a glass composition 31 according to embodiment 1 in table 1, which was introduced homogeneously in the concentrations (% by weight) specified in polypropylene (PP).
  • Onset OD means the optical density in the surrounding nutrient medium. Proliferation (formation of daughter cells) and release of the cells from the surface into the surrounding nutrient medium impair the transmission of the nutrient medium. This absorption at certain wavelengths correlates with the antimicrobial effectiveness of the surface. The higher the Onset OD value, the more antimicrobial the surface is. This definition of size OD also applies to all of the following tables.
  • Polymer used polypropylene (PP)
  • Table 5 shows the proliferation observed over 48 h for a glass powder with a particle size between d50 of 4 ⁇ m and a glass composition according to exemplary embodiment 7 in Table 1, which is homogeneous in the concentrations (% by weight) given in polypropylene ( PP) was introduced.
  • Glass powder of a glass composition according to exemplary embodiment 7 polymer used: polypropylene (PP)
  • Table 6 shows the proliferation observed over 48 h for a glass powder with a particle size between d50 of 4 ⁇ m and a glass composition according to exemplary embodiment 1 in Table 1, which is homogeneous in the respectively stated concentrations (% by weight) in acrylonitrile butadiene styrene ( ABS) was introduced.
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • Table 7 shows the observed proliferation over 48 h for a glass powder with a particle size between d50 of 4 ⁇ m and a glass composition according to exemplary embodiment 2 in Table 1, which is homogeneous in the respectively stated concentrations (% by weight) in acrylonitrile butadiene styrene ( ABS) was introduced.
  • ABS Acrylonitrile Butadiene Styrene
  • Table 8 shows the proliferation observed over 48 h for a glass powder with a particle size between d50 of 4 ⁇ m and a glass composition according to exemplary embodiment 1 in Table 1, which is homogeneous in the concentrations (% by weight) given in polyamide (PA) was introduced.
  • Glass powder of a glass composition according to embodiment 1 polymer used: polyamide (PA)
  • Table 9 shows the proliferation observed over 48 h for a glass powder with a particle size between d50 of 4 ⁇ m and a glass composition according to embodiment 2 in Table 1, which is homogeneous in the concentrations (% by weight) specified in polyamide (PA) was introduced.
  • Polymer used polyamide (PA)
  • the alkali-free glasses described can also be produced using the sol-gel process.
  • the alkali-free glasses were melted from the raw materials in a platinum crucible and then processed into ribbons.
  • Table 10 shows the compositions and properties of alkali-free glasses which can be ground to the glass powders according to the invention.
  • the compositions relate to synthesis values in% by weight on an oxide basis.
  • Table 10 Compositions (synthesis values) [% by weight] of alkali-free glass compositions according to the invention
  • Table 11 shows the antimicrobial effect for embodiment 1 in accordance with
  • Table 11 Antibacterial effect of the powders according to Europ. Pharmacopoeia (3rd edition) in 0.001% by weight aqueous suspension: Example 1 according to Table 9; Grain size 4 ⁇ m
  • Table 12 Antibacterial effect of the powders according to Europ. Pharmacopoeia (3rd edition) in 0.01% by weight aqueous suspension: Example 2 according to Table 9: particle size 4 ⁇ m
  • a proliferation test is a test procedure that can be used to quantify the effectiveness of antimicrobial surfaces.
  • the antimicrobial effectiveness of the surface is characterized by whether and how many daughter cells are released into a surrounding nutrient medium.
  • the implementation of the test is described in T. Bechert, P. Steinschreibe, G. Guggenbichler, Nature Medicine, Volume 6, Number
  • the glass powder was introduced homogeneously into a polymer.
  • Staphylococcus epidermidis was used as the germ. This germ is a bacterium that occurs on the skin.
  • Impairment of the transmission of the nutrient medium correlates with the antimicrobial effectiveness of the surface.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • Example 1 Polymer used: PS (polystyrene)
  • PS polystyrene
  • a glass composition is shown for the first time that has a long-term antimicrobial effect.
  • glass powder or glass ceramic powder of such a glass composition also have an antimicrobial effect if they are enclosed in a polymer matrix.
  • a polymer-glass composite which comprises such a glass composition and is characterized by a high antimicrobial
  • Such polymer-glass composite materials are particularly preferably produced in that 39 a polymer is mixed with a glass powder resulting in a polymer-glass powder mixture. This polymer-glass powder mixture is then subjected to a heat treatment in a mixer, for example by heating the polymer-glass powder mixture to a temperature in the range from + 50 ° C. to + 350 ° C. with mechanical mixing. A plastic-glass composite material is then formed, in which the glass can partially melt and there is an intimate connection of the glasses with a particularly high-melting polymer, which leads to an extremely homogeneous distribution of the glass in the polymer.
  • the plastic-glass composite material obtained can be ground by grinding z. B. be further processed into granules or directly to a semi-finished plastic or finished plastic product, for example by spraying.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Antimikrobiell wirkendes Phosphatglas mit nachfolgender Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis: P2O5 > 66-80 Gew.-%; SO3 0-40 Gew.-%; B203 0-1 Gew.-%; A12O3 > 6,2-10 Gew.%; SiO2 0-10 Gew.-%; Na2O > 9-20 Gew.-%; CaO 0-25 Gew.%; MgO 0-15 Gew.-%; SrO 0-15 Gew.-%; BaO 0-15 Gew.-%; ZnO > 0-25 Gew.-%; Ag2O 0-5 Gew.-%; CuO 0-10 Gew.-%; GeO2 0-10 Gew.-%; TeO2 0-15 Gew.-%; Cr2O3 0-10 Gew.-%; J 0-10 Gew.-%; F 0-3 Gew.-%.

Description

Antimikrobiell wirkendes Phosphatglas
Die Erfindung betrifft antimikrobielle Gläser, hieraus gewonnene Glaskeramiken und Keramiken sowie Glaspulver und Glaskeramikpulver auf Basis von Phosphatgläsern, die eine antimikrobielle Wirkung aufweisen. Der Begriff
Glaspulver soll in vorliegender Anmeldung auch Glasfasern, Glasgranulate, Glaskugeln umfassen.
In der US 5 290 554 werden wasserlösliche Gläser für die Anwendung in kosmetischen Produkten mit sehr geringen SiO2 und sehr hohen B2O3 beziehungsweise hohen P2Os -Gehalten beschrieben. Die Gläser weisen Silberkonzentrationen < 0,5 Gew.-% auf. Diese Gläser besitzen eine extrem niedrige hydrolytische Beständigkeit und haben den Nachteil, sich in Wasser vollständig aufzulösen. Die antibakterielle Wirkung in diesen Gläsern wird durch die freiwerdenden Ag- und/oder Cu-Ionen bewirkt.
In der US 6 143 318 werden silberhaltige Phosphatgläser beschrieben, die als antimikrobielles Material für die Wundinfektionsbehandlung Kombinationen aus
Cu, Ag und Zn verwenden. Der Nachteil dieser Gläser war die niedrige hydrolytische Beständigkeit, die sich darin ausdrückt, dass die Gläser vollständig wasserlöslich waren. Dieses Glas enthält kein AI2O3l das zur Einstellung der hydrolytischen Beständigkeit notwendig ist. Weiterhin ist die Konzentration von
Na2O mit 34 Mol-% sehr hoch. Dies bedingt, dass die Reaktivität des Glases sehr hoch ist und es sich relativ schnell komplett auflöst.
Phosphat- beziehungsweise Borophosphatgläser sind auch aus nachfolgenden
Schriften
JP-A-2001-247333 und JP-A 2001-247336
JP-A 2001-247335 JP-A 8175843 bekannt geworden. Nachteilig an diesen Systemen ist ihre zu hohe Reaktivität in Verbindung mit einer zu niedrigen chemischen Beständigkeit.
JP-A-2001 -247333 beschreibt eine Glasfaser die in einem späteren Prozessschritt mit Ag2O antimikrobiell ausgerüstet wird. Die aus der JP-A-2001-247333 bekannten Glaszusammensetzungen haben einen geringen Gehalt an Na2O,. Höhere Alkaligehalte werden in der JP-A-2001-247333 bzw. der korrespondierenden US 2001/0023166 durch den Einsatz von K2O und/oder Li2O erreicht. Dies hat aber den Nachteil, dass in der Glaszusammensetzung Mischalkalieffekte auftreten können. Dies hat nicht lineare Reaktivitätsänderungen zur Folge. Die Reaktivität ist somit nicht mehr definiert einstellbar.
JP-A 2001-247336 und JP-A 2001-247335 beschreiben ebenfalls eine Glaszusammensetzung, die in einem nachgeschalteten Prozessschritt durch Ag2O antimikrobiell ausgerüstet wird. Die aus der JP-A-2001 -247336 beziehungsweise aus der korrespondierenden US 2001/0006987 sowie der JP-A-2001-247335 bekannten Gläser sind Borophosphatgläser mit einem Anteil an B2O3. Die JP-A- 2001-247335 zeichnet sich darüber hinaus durch einen relativ niedrigen Phosphoranteil im Glas aus.
JP-A 8175843 beschreibt ein Glas das ZnO in sehr hoher Konzentrationen enthält (35- 45 mol% ZnO). Diese hohen ZnO Konzentrationen wirken sich negativ auf die chemische Beständigkeit der Gläser aus. Das Glas besitzt nur eine ungenügende Langzeitstabilität.
Bei sämtlichen Glaszusammensetzungen, bei denen eine nachträgliche Zugabe von Ag2O vorliegt, werden Kompositmaterialien ausgebildet, bei denen Silber bzw. Silberagglomerate an der Oberfläche der Glasphase angelagert werden, so dass keine homogene Verteilung des Silbers vorliegt.
In JP 92338129 wird ein lösliches Glas beschrieben, das seine antimikrobielle Wirkung alleine durch den Zusatz von Silber erzielt. Das Glas gemäß der JP92338129 ist außerdem frei von Zn. Dies ist unvorteilhaft, da Zink synergistisch zu der gewünschten antimikrobiellen Wirkung beiträgt.
Eine erste Aufgabe der Erfindung ist es eine Glaszusammensetzung anzugeben, die die Nachteile des Standes der Technik vermeidet, eine antimikrobielle Wirkung aufweist, eine hohe chemische Beständigkeit sowie eine hohe Reaktivität.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Glaszusammensetzung gemäß Anspruch 1 , eine Glaskeramik gemäß Anspruch 24 bzw. ein Glas- oder Glaskeramikpulver gemäß einem der Ansprüche 25 bis 29.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Phosphatgläser zeichnen sich durch einen gegenüber den Gläsern aus dem Stand der Technik erhöhten Na2O-Anteil aus. Hierdurch wird eine verbesserte Reaktivität verbunden mit einer gleichmäßigeren Abgabe der bioziden Ionen und damit eine höhere antimikrobielle
Wirkung gegenüber dem Stand der Technik erreicht, da in diesen Gläsern die antimikrobiellen Ionen wie Ag oder Zn besonders gut freigesetzt werden können. Ein weiterer Vorteil derartiger Gläser ist, dass Gehalte von Na2O > 9,0% den Tg des Glases absenken. Unter Tg wird die Transformationstemperatur des Glases verstanden, wie beispielsweise in VDI-Lexikon Werkstoff-Technik (1993), Seite
375- 376 beschrieben. Dies ermöglicht, dass das Glas bei niedrigeren - Temperaturen erschmolzen werden kann.
Außerdem wird durch Na2O der Wärmeausdehnungskoeffizient α angehoben, so dass eine bessere Temperaturwechselbeständigkeit mit dem Polymer gegeben ist.
Bei Glas-Polymer-Komposits ist ein zumindest teilweises Aufschmelzen in Hochtemperaturpolymeren wie z. B. PEEK möglich. Auch die Verwendung anderer Alkalien als Na alleine beispielsweise K oder Li ist möglich. Eine zweite Aufgabe der Erfindung ist es eine Glaszusammensetzung anzugeben, die frei von Alkali ist, aber dennoch eine ausreichende antimikrobielle Wirkung aufweist sowie eine hohe chemische Beständigkeit
Unter antimikrobieller Wirksamkeit wird hier eine biozide bzw. biostatische
Wirkung umfassend Bakterien, Pilze, Algen, Hefen, etc. verstanden.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Glaszusammensetzung weitgehend frei von Alkali gemäß Anspruch 13, eine Glaskeramik gemäß Anspruch 24 bzw. ein Glas- oder Glaskeramikpulver gemäß einem der Ansprüche 25 bis 29.
Die Zusammensetzung gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung zeichnet sich des weiteren dadurch aus, dass sie weitgehend frei von Zinn, d. h. frei von Sn bis auf Verunreinigungen ist. Da Sn im Glas die Reduktion von ionischem Ag+ zu metallischem Silber unterstützt, verfärben sich Sn-haltige Gläser unerwünschterweise.
Des weiteren wird ein Kunststoff-Glas bzw. Glaskeramik-Komposit gemäß Anspruch 40bis 43 zur Verfügung gestellt.
Bei den erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung ist, falls Ag20 eingebracht , wird, Ag2O im Gegensatz zum Stand der Technik homogen im Glas verteilt.
Falls in der Glaszusammensetzung bis auf Verunreinigungen kein Silber vorhanden ist, d. h. Ag2O = 0 Gew-% gilt, enthält das Glas bevorzugt mehr als 5
Gew.-% ZnO zur Erzielung der antimikrobiellen Wirkung.
Dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn dem Glas Silber nicht in oxidativ wirksamer Form z. B. als Silbernitrat zugesetzt wird und nicht unter oxidierenden Bedingungen erschmolzen wird und eine Verfärbung des Glases verhindert werden soll, da es z. B. bei Bestrahlung mit Licht oder durch Red-Ox Prozesse im Glas bei derartigen silberhaltigen Gläsern zu einer Verfärbung kommen kann. Die Zugabe von Silber führt sehr oft zu Veränderungen des Glases. Eine derartige Verfärbung kann vermieden werden, wenn dem Glas Silber im Gemenge in oxidativ wirksamer Form, z. B. als Silbernitrat (AgNO3 ) zugesetzt wird. Weiterhin wird das Glas bevorzugt unter oxidierenden Bedingungen, z. B. mittels Sauerstoff- Bubbling erschmolzen, um im Glas einen oxidierenden Zustand zu erreichen und somit eine Reduktion des Ag+ zu metallischem Ag ° zu vermeiden. Dies kann auch durch Wanneneinstellung erreicht werden wie z. B. durch oxidative Brennereinstellungen. Mit einer derartigen Verfahrensführung kann bei Zugabe von Silber eine Verfärbung sowohl im Glas als auch bei der Weiterverarbeitung im Polymer vermieden werden. Auch andere Komponenten wie z. B. Alkalien, Erdalkalien können bevorzugt als oxidativ wirksame Komponenten zugesetzt werden, wie z. B. Nitrate, Peroxide.
Auch andere Komponenten wie z.B. Alkalien, Erdalkalien können dem Rohstoffgemenge bevorzugt als Nitrate zugesetzt werden.
Die Gesamtgehalte an Nitraten betragen bevorzugt mehr als 0,5 oder 1 ,0 Gew-% besonders bevorzugt mehr als 2,0, ganz besonders bevorzugt mehr als 3,0 Gew-
%.
Eine Silberkonzentration von < 1 Gew.-% ist besonders bevorzugt, wenn eine starke antimikrobielle Wirksamkeit bei gleichzeitig geringer bzw. keiner Verfärbung der Gläser gefordert ist und oxidative Zusätze wie z. B. Nitrate dem Gemenge bei der Erschmelzung nicht zugesetzt werden können.
In einer fortgebildeten Ausführungsform ist bei Glaszusammensetzungen mit einem geringen Alkaligehalt die Glaszusammensetzung frei von Aluminium sowie frei von Schwermetallen außer Zink. Durch die Zugabe von Zink wird die antimikrobielle Wirkung bei derartigen Glaszusammensetzungen verstärkt. 5a
Die Glaszusammensetzung bzw. hieraus gewonnene Glaskeramiken bzw. hieraus gewonnene Glaspulver bzw. Glaskeramikpulver sind für eine Verwendung in der Kosmetik/Medizin toxikologisch unbedenklich und frei von Schwermetallen bis auf Zn.
Für eine Verwendung in Bereichen, in denen das Glas in direktem Kontakt mit dem Menschen, insbesondere Hautgewebe oder Körperflüssigkeiten kommt
6 eignen sich besonders Zusammensetzungen, die frei von Alkalien und frei von Aluminium sind.
Die Glaszusammensetzungen bzw. hieraus gewonnene Glaskeramiken können zur Konservierung der Produkte selbst sowie zur Erzielung einer antimikrobiellen
Wirkung nach außen, d. h. einer Freisetzung von antimikrobiell wirksamen Substanzen, insbesondere Ionen wie z. B. Zink oder Silber verwendet werden.
Für die Verwendung der Glaszusammensetzungen bzw. Glaskeramiken bzw. Glaspulvern bzw. Glaskeramikpulvern, um eine antimikrobielle / biozide Wirkung in
Produkten beispielsweise in Farben und Lacken zur Verfügung zu stellen, ist die toxikologische Unbedenklichkeit keine Bedingung. In diesem Fall kann die Zusammensetzung Cr2O3 oder CuO enthalten.
Die erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen bzw. Glaskeramiken bzw.
Glas- oder Glaskeramikpulver können zur Konservierung der Produkte selbst und/oder zur Erzielung einer antimikrobiellen Wirkung nach außen, d. h. einer Freisetzung von antimikrobiell wirksamen Substanzen, insbesondere Ionen wie z. B. Zink oder Silber verwendet werden.
Das Glas bzw. die Glaskeramik bzw. das Glas- oder Glaskeramikpulver kann bei - ausreichender hoher hydrolytischer Beständigkeit auch als Coating, d. h. Schutzschicht, auf ein Polymer aufgebracht werden.
Werden die Glaszusammensetzungen bzw. Glaskeramiken bzw. Glaspulvern bzw.
Glaskeramikpulver, um eine antimikrobielle / biozide Wirkung in Produkten zur Verfügung zu stellen, beispielsweise in Farben und Lacken verwandt, so ist die toxikologische Unbedenklichkeit keine Bedingung und die Zusammensetzung kann Cr2O3oder CuO enthalten.
Alkalifreie Zusammensetzung haben den Vorteil, bei Anwendung in bestimmten Kunststoffen oder Lacken und unter bestimmten Bedingungen, dass die 7
Polymerkette nicht aufgebrochen und damit der Polymerwerkstoff nicht lokal zerstört wird.
Hierdurch wird sichergestellt, dass die mechanischen und optischen Eigenschaften des Polymerwerkstoffes nicht nachhaltig beeinträchtigt werden.
Insbesondere werden die Polymerketten, z. B. in Polycarbonaten, nicht angegriffen, so dass die mechanischen und optischen Eigenschaften von Polycarbonaten durch die erfindungsgemäßen Glaspulver als Zuschlagstoffe nicht nachteilig beeinflusst werden.
Im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten silikatischen Gläser besitzen die hier beschriebenen Phosphatgläser eine höhere Reaktivität und somit eine bessere antimikrobielle Wirksamkeit. Weiterhin besitzen die hier beschriebenen Phosphatgläser ein niedrigeres Tg und können somit bei niedrigeren Temperaturen und damit leichter verarbeitet werden.
Weiterhin kann es bei Mischungen der hier beschriebenen relativ niedrig schmelzenden Gläser mit hochschmelzenden Polymeren zu einem teilweisen oder vollständigen Aufschmelzen der Gläser kommen, so dass die Gläser eine innigere
Verbindung zum Polymer bilden, was bis zu einer extrem homogenen Verteilung ~ im Polymer führen kann. Ein Aufschmelzen der Gläser wie beschrieben kann beispielsweise bei der Verarbeitung von erfindungsgemäßen Polymer-Glas- Kompositmaterialien zu Kunststoffhalbzeuge bzw. Kunststoffprodukte mit bioziden Eigenschaften erreicht werden. Diesbezüglich wird insbesondere auf das
Aufschmelzen beim Extrudieren der Polymer-Glas-Kompositmaterialien verwiesen. Durch dieses Aufschmelzen wird die antimikrobielle Wirksamkeit erhöht sowie eine höhere Festigkeit des Polymer-Glas-Kompositmaterials erreicht. Weiterhin wird die Brennbarkeit bzw. Temperaturbeständigkeit des Materials erhöht. Bei den aus dem Stand der Technik, beispielsweise der PCT/EP03/00559 bekannten Silicatgläsern, die Kunststoffen zugemischt werden können, wird eine derartiges Aufschmelzen nicht beobachtet. Außerdem ist die antimikrobielle 8
Wirkung von derartigen Mischungen deutlich geringer als bei Mischungen von Kunststoffen mit den erfindungsgemäßen Gläsern.
Die Glaszusammensetzung gemäß der Erfindung weisen des weiteren entzündungshemmende und wundheilende Eigenschaften auf. Dies ist insbesondere für eine Verwendung im Bereich der Kosmetik, Medizin von Vorteil.
Die alkalihaltige Glaszusammensetzung umfasst die nachfolgenden Komponenten, in Gew.-%. auf Oxidbasis
P2O5 >66 - 80 Gew.-%
SO3 0- • 40 Gew.-%
B203 0- • 1 Gew.-%
AI2O3 >6,2 -10Gew.-%
SiO2 0- •10Gew.-%
Na2O >9- ■ 20 Gew.-%
K2O 0- ■ 25 Gew.-%
CaO 0- ■ 25 Gew.-%
MgO 0- -15Gew.-%
SrO 0- -15Gew.-%
BaO 0- • 15Gew.-%
ZnO >0- - 25 Gew.-%
Ag2O 0- - 5 Gew.-%
CuO 0- -10Gew.-%
GeO2 0- -10Gew.-%
TeO2 0- -15Gew.-%
Cr2O3 0- -10Gew.-%
J 0- -10Gew.-%
F 0- - 3 Gew.%Gev
Der Gehalt an Na2O beträgt bevorzugt > 9,5% Gew-% besonders bevorzugt >10
Gew-% ganz besonders bevorzugt > 10,5% Gew-%. Eine ganz bevorzugte Ausführungsform enthält >11 Gew-% bzw.11,5% Gew-% Na2O. 9 Bevorzugt sind die alkalihaltigen Glaszusammensetzungen bei Anwesenheit von Na bis auf Verunreinigungen frei von ü und K.
In einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung umfasst die alkalifreie Glaszusammensetzung die nachfolgenden Komponenten in Gew.-% auf Oxidbasis:
P2O5 > 66 - 80 Gew.-%
SO3 0- -40Gew.-%
B203 0- - 1 Gew.-%
AI2O3 0- - 3,9 Gew.-%
SiO2 0- -10Gew.-%
CaO 0- - 25 Gew.-%
MgO 0- -15Gew.-%
SrO 0- -15Gew.-%
BaO 0- -15Gew.-%
ZnO 1- - 25 Gew.-%
Ag2O 0- - 5 Gew.%
CuO 0- -10Gew.-%
Figure imgf000011_0001
TeO2 0- -15Gew.-%
Cr2O3 0- -10Gew.-%
J 0- -10Gew.-%
F 0- - 3 Gew.%,
wobei die Summe der Alkaligehalte kleiner 0,4 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,1 Gew.-% ganz bevorzugt kleiner 0,01 Gew-% ist und die Zusammensetzung weitgehend Sn-frei bis auf Verunreinigungen ist.
Bei den erfindungsgemäßen Gläsern bzw. Glaskeramiken oder Glaspulvern, die ausgehend von der oben genannten Glaszusammensetzung erhalten werden, 10 wird überraschenderweise in dem angegebenen Zusammensetzungsbereich eine ausreichende chemische Beständigkeit, eine hohe Reaktivität und ein hautneutraler bis pH-neutraler Wert festgestellt. Das Glas, insbesondere jedoch das Glaspulver, weist eine biozide, zumindest jedoch biostatische Wirkung auf. Aufgrund des in wässriger Lösung hautneutralen bis pH-neutralen Wertes ist das
Glas bzw. hieraus gewonnene Glaspulver beziehungsweise die hieraus gewonnene Glaskeramik oder das hieraus gewonnene Glaskeramikpulver in Kontakt mit dem Menschen hautverträglich. Des weiteren ist das Glas toxikologisch unbedenklich. Die Belastung der Schwermetalle ist bevorzugt geringer als 20 ppm für Pb, geringer als 5 ppm für Cd, geringer als 5 ppm für As, geringer als 10 ppm für Sb, geringer als 1 ppm für Hg, geringer als 10 ppm für Ni. Bei Kontakt mit Wasser findet bei dem erfindungsgemäßen Glas ein lonenaustausch, beispielsweise von Na-Ionen oder aber von Ca-Ionen zwischen der Glasoberfläche und dem flüssigen Medium statt. Durch Variation der glasbildenden, das heißt der netzwerkbildenden P2θ5-Komponente kann die
Reaktions- bzw. Lösegeschwindigkeit eingestellt werden. Durch den lonenaustausch und die Auflösung des Glases wird die Freisetzungsrate bio∑ider Ionen eingestellt. Um die chemische Beständigkeit des Glases den Anforderungen entsprechend, d. h. eine nicht zu niedrige hydrolytische Beständigkeit zu erhalten, enthält das alkalihaltige Glas bevorzugt Al203 in Konzentrationen > 6 Gew.-%.
Bevorzugt liegt das Verhältnis zwischen Na/AI zwischen 2:1 - 1 :1 Gew-%. Na und - AI tragen in einem molaren Verhältnis von 1 :1 zum Aufbau des Glasnetzwerkes bei. Überschüssiges Na fungiert dann als Netzwerkmodifizierer. Über das Verhältnis Na/AI kann somit direkt die Reaktivität des Glases eingestellt werden.
Durch den gezielten Einbau von Na2θ, wie auch CaO bei alkalihaltigen Glaszusammensetzungen wird die Netzwerkbildung unterbrochen und die Reaktivität des Glases eingestellt, da bei hohem Na2θ-Gehalt das Netzwerk lockerer ist und insoweit eingebrachte biozid wirkende Ionen wie Zn, Ag leichter abgegeben werden können. Als besonders bevorzugt haben sich Na2O Gehalte von >10 Gew.-%, falls die Glasmatrix alleine Na2O enthält und Na2 O > 5 Gew.-% sowie CaO > 5 Gew.-% bei Einbau von Na2θ und CaO herausgestellt. 11
Im Falle alkalifreier Glaszusammensetzungen wird durch den gezielten Einbau von netzwerkmodiiϊzierenden Erdalkaliionen die Netzwerkbildung unterbrochen und die Reaktivität des Glases eingestellt, da bei hohem Erdalkaligehalten -Gehalt das Netzwerk lockerer ist und insoweit eingebrachte biozid wirkende Ionen wie Zn leichter abgegeben werden können.
Durch den lonenaustausch der Na-Ionen beziehungsweise Ca-Ionen in wässriger Lösung sowie der nicht zum Aufbau des Glasnetzwerkes beitragenden OH- Gruppen des Phosphoroxids kann der pH-Wert auf einen hautneutralen Wert eingestellt werden. Der Anteil der nicht zum Aufbau des Glasnetzwerkes beitragenden OH-Gruppen des Phosphoroxids kann zum einen durch die Gemengezusammensetzung definiert werden, zum anderen durch Schmelzparameter wie z. B. Schmelzdauer, Reinheit der Rohstoffe, etc. beeinflusst werden.
Durch die gezielte Einstellung des Na2O-Gehaltes bei den nicht alkalifreien Glaszusammensetzungen sowie des CaO-Gehaltes in Verhältnis zum P2O5- Gehalt bzw. der nicht zum Aufbau des Glasnetzwerkes beitragenden OH-Gruppen des Phosphoroxids ist es möglich, den pH-Wert des Glases im Kontakt mit
Wasser durch Variation der Glas∑usammensetzung bzw. durch Variation der - Schmelzparameter definiert einzustellen. Eine Einstellung über einen weiten pH- Wert-Bereich von 4,0 bis 7,0 wird erreicht.
Bei alkalifreien Glaszusammensetzungen kann durch die gezielte Einstellung des
CaO-Gehaltes in Verhältnis zum P2Os-Gehalt bzw. der nicht zum Aufbau des Glasnetzwerkes beitragenden OH-Gruppen des Phosphoroxids der pH-Wert des Glases im Kontakt mit Wasser durch Variation der Glaszusammensetzung bzw. durch Variation der Schmelzparameter definiert eingestellt werden. Eine Einstellung über einen weiten pH-Wert-Bereich von 4,0 bis 8,5 wird erreicht, besonders bevorzugt 4,5 bis 7. 12
Besonders bevorzugt sind Gläser, die einen Anteil von CaO > 5 Gew.-% aufweisen, da das Ca eine besondere Funktion einnimmt. Bei Vorhandensein von Ca kann das Glas bioaktiv werden. Die Bioaktivität ist dadurch gekennzeichnet, dass sich u.a. eine Mineralschicht auf der Partikeloberfläche ausbildet, die sogenannte Hydroxylapatit-Schicht. Diese Schicht ist dem Hartgewebe des menschlichen Organismus sehr ähnlich und ist deswegen sowohl mit dem Hartgewebe als auch mit Weichgewebe sehr verträglich.
Liegt eine Glaszusammensetzung vor, bei der eine antimikrobielle Wirkung des Glases durch Ionen wie Zink oder auch geringe Gehalte an Silber verursacht wird, so wird diese antimikrobielle Wirkung bei alkalihaltigen Gläsern zusätzlich durch freigesetzte Alkaliionen, wie bspw. Na, K oder Erdalkaliionen unterstützt; bei alkalifreien Gläsern durch die Erdalkaliionen, wie beispielsweise Ca oder Ba. Die antimikrobielle Wirkung tritt auf, da das osmotische Gleichgewicht der Zellen gestört wird. In einer ganz besonders bevorzugte Ausführungsform enthält die
Glaszusammensetzung Ca und Zn im Verhältnissen von 1 :1 bis 1 :2 in Gew.-%. Beispielsweise wird dies durch eine Ausführungsform erreicht, die 8 Gew.-% CaO und 8,5 Gew.-% ZnO enthält.
Diese bevorzugte Ausführungsform mit Ca und Zn im Verhältnis von 1:1 bis 1 :2 zeichnet sich dadurch aus, dass sie zum einen die gewünschte antimikrobielle - Wirkung besitzt, andererseits auch besonders „biokompatibel", d. h. besonders verträglich im Kontakt mit Körpergewebe ist.
Die Ausführungsformen der Erfindung, die sich durch eine toxikologische
Unbedenklichkeit auszeichnen ist besonders für eine Verwendung in Cremes bzw. Lotionen oder ähnlichen Darreichungsformen geeignet um sie auf die Haut aufzubringen.
Auf dem Gebiet der Medizin sind die Verringerung bzw. Vermeidung von
Hautirritationen wie Hautrötung, Reizung sowie die Versorgung von Wunden im kosmetischen und medizinischen Bereich mögliche Anwendungen. 13
Ein weiteres Anwendungsfeld ist die Konservierung von Lebensmitteln.
Für Anwendungen in Bereichen, in denen das Glas, die hieraus gewonnene Glaskeramik oder Glas- oder Glaskeramikpulver in Kontakt mit dem Menschen kommen, beispielsweise bei Anwendungen im Bereich der Medizin, der Kosmetik etc. ist das Glas bevorzugt frei von anderen Schwermetallen. Bei derartigen Anwendungen werden bevorzugt auch besonders reine Rohstoffe verwendet.
Die biozide bzw. biostatische Wirkung des erfindüngsgemäßen Glases beziehungsweise hieraus gewonnen Glaspulvers bzw. der aus diesen Ausgangsgläsern gewonnen erfindungsgemäßen Glaskeramiken, wird durch lonenfreisetzung in einem flüssigen Medium, insbesondere in Wasser, verursacht. Die Gläser bzw. die hieraus erhaltenen Glaspulver und Glaskeramiken weisen gegenüber Bakterien, Pilzen sowie Viren eine biozide Wirkung auf. Diese Wirkung wird insbesondere durch das Vorhandensein von Zink verursacht.
Für Anwendungen in Bereichen, in denen kein direkter Kontakt mit dem Menschen vorliegt, können die erfindungsgemäßen Gläser beziehungsweise Glaspulver beziehungsweise Glaskeramiken zur Erzielung. einer besonders starken bioziden
Wirkung auch Schwermetallionen in höherer Konzentration aufweisen. Derartige - Schwermetallionen sind Ag, Cu, Ge, Te und Cr. Gläser bzw. Glaspulver bzw. Glaskeramiken gemäß der Erfindung können Polymeren, Farben und Lacken zugegeben werden.
Ein bevorzugtes Anwendungsfeld der Gläser oder der hieraus gewonnenen Glaskeramik, Glaspulver oder Glaskeramikpulver gemäß der Erfindung ist die Verwendung in Polymeren zur Erzielung einer bioziden bzw. biostatischen Wirkung. Zum einen kann eine Konservierung der Polymers selbst im Vordergrund stehen, d. h. das Polymer vor Bakterien und Pilzbefall zu schützen. Weiterhin kann hiermit eine biostatische bzw. biozide Polymeroberfläche geschaffen werden, wobei möglichst keine biozid wirksamen Stoffe, z. B. Ionen, an die Umgebung 14 abgegeben werden sollen. Ein weiteres Ziel kann die Bereitstellung eines Polymeren sein, das insbesondere biozid wirksame Stoffe freisetzt.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird daher ein Kunststoff-Glas-Komposit- Material zur Verfügung gestellt, wobei das Kunststoff-Glas-Komposit-Material umfasst:
- ein Kunststoffmaterial
- ein Glas und/oder - eine Glaskeramik - basierend auf einer der oben genannten alkalihaltigen oder alkalifreien Glaszusammensetzungen
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung auch eine starke antimikrobielle Wirkung bei Verwendung von alkalifreien Gläsern auch ohne das Vorhandensein von Alkalien in der Glasmatrix erzielt wird. Über den Gehalt an Alkaliionen wird gewöhnlich die Reaktivität des Glases eingestellt und somit die Stärke der antimikrobiellen Wirkung sowohl zeitlich als auch quantitativ. In den hier beschriebenen alkalifreien Gläsern kann eine unterschiedliche Reaktivität auch ohne Alkaliionen eingestellt werden. Bei den erfindungsgemäßen alkalifreien Gläsern werden durch
Reaktionen an der Oberfläche des Glases Erdalkalien des Glases durch H+-lonen - des wässrigen Mediums ausgetauscht. Durch Zugabe von antimikrobiell wirkenden Ionen wir Zn kann die antimikrobielle Wirkung der Glaszusammensetzung noch verstärkt werden. Bei den erfindungsgemäßen Glas- bzw. Glaskeramikzusammensetzung kann somit durch Variation des
Erdalkaligehaltes sowie auch durch das antimikrobiell wirksame Zink selbst die antimikrobielle Wirkung eingestellt werden.
Bei Verwendung sowohl von alkalifreien, wie alkalihaltigen Glaszusammensetzungen oder Glaskeramiken oder Glaspulver oder
Glaskeramikpulver aus derartigen Glaszusammensetzungen in Polymeren wird erwartet, dass diese aufgrund der Abschirmung von wässrigen Medien nur 15 ungenügend antimikrobiell sind, da sie von Polymeren gekapselt werden. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, das aber schon durch Zusatz von sehr geringen Mengen Ag und/oder anderen bioziden Ionen wie Zn, Cr, Cu, eine signifikante antimikrobielle Wirkung des Glases, der Glaskeramik, des Glaspulvers oder des Glaskeramikpulvers in einer Polymermatrix auftritt.
Dies ist deswegen überraschend, weil schon ein sehr geringer Wassergehalt in konventionell hergestellten Polymer ausreicht, um die Silberionen und/oder andere biozide Ionen in der Glasmatrix zu „aktivieren" und somit eine antimikrobielle Langzeitwirkung zu erzielen.
Wird das Polymer-Glas-Komposit, das derartige Glaszusammensetzungen, Glaskeramiken, Glaspulver oder Glaskeramikpulver enthält, erwärmt, so kann das Glas je nach eingestellter Verarbeitungstemperatur teilweise aufschmelzen, wodurch die antimikrobielle Wirkung erhöht wird. Auch andere Eigenschaften des
Komposit-ϊvϊaterials wie z. B. die Festigkeit werden positiv beeinflusst.
In einer weitergebildeten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass die Glaszusammensetzung auch Ca und Zn umfasst und die Summe aus CaO und ZnO im Bereich 5 - 40 Gew.-% in dieser Glas∑usammensetzung liegt. Bevorzugt beträgt der ZnO-Gehalt bei dieser Summe mehr als 0, 1 Gew-%, bevorzugt mehr - als 1 Gew-%.
Wie zuvor ausgeführt, zeigen die Gläser mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. die hieraus gewonnenen Glaskeramiken, Glaspulver oder Glaskeramikpulver eine biostatische bzw. biozide Wirkung in Polymere.
Diese kann dazu genutzt werden, Polymere zu konservieren, insbesondere vor
Pilzbefall oder Zersetzung durch Bakterien zu schützen. Denkbar ist auch die
Ausrüstung eines Polymeren mit einer antimikrobiellen Oberfläche. Eine solche antimikrobielle Oberfläche soll möglichst keine Freisetzung bzw. Abgabe von antimikrobiell wirksamen Substanzen, insbesondere Ionen nach außen, d. h. außerhalb der Polymeroberfläche erfolgen. 16
Auch ermöglichen die erfindungsgemäßen Gläser, insbesondere auch die alkalifreien Gläser, eine langsame Freisetzung von antimikrobiell wirksamen Ionen aus einer Polymermatrix.
Hierbei spielt der Wassergehalt des Polymers sowie die Diffusion, der in der Polymermatrix mobilen Ionen die entscheidende Rolle. Im Allgemeinen sind hier auch die Gehalte an bioziden Ionen in der Glasmatrix höher bzw. die Konzentration des Glases im Polymer als in der oben genannten Anwendung. Diese Freisetzung kann verbunden sein mit einer teilweisen oder kompletten
Auflösung des Glases. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform löst sich auch die Polymermatrix teilweisen oder vollständigen auf. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Polymermatrix wasserlöslich ist.
In einer weitergebildeten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass das
Glas, die hieraus gewonnene Glaskeramik sowie das hieraus gewonnene Glasoder Glaskeramikpulver bei einer ausreichenden hydrolytischen Beständigkeit nicht im Polymer selbst enthalten ist, sondern auch als Coating oder Schutzschicht auf das Polymer aufgebracht werden kann.
Um eine Verträglichkeit mit dem Polymer zu gewährleisten und um Reaktivität einzustellen beträgt der Anteil CaO bevorzugt mehr als 1 Gew.-%, bevorzugt mehr als 7.7 Gew.-%. Ein weiterer Vorteil eines CaO-Gehaltes größer 1 Gew.-% liegt in der Erhöhung der Temperaturbelastbarkeit des Glases.
Weitere Anwendungsfelder der hier beschriebenen Gläser stellt die Verwendung in Farben und Lacken dar. Ziel ist Konservierung der Farben und / oder Erzielung einer bioziden / biostatischen Schicht oder einer bioziden Wirkung nach außen, z. B. bei Befall einer Fläche mit Schimmel.
Aufgrund des hohen Phosphorgehaltes können die erfindungsgemäßen Gläser, Glaspulver, Glaskeramiken oder Glaskeramikpulver neben der bioziden Wirkung 17 durch lonenaustausch bzw. lonenfreisetzung auch eine bioaktive Wirkung aufweisen. Die erfindungsgemäßen Gläser, Glaskeramiken, Glaspulver oder Glaskeramikpulver sind daher besonders biokompatibel, d. h. besonders verträglich mit Körpergewebe.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Schwermetallgehalt durch den vollständigen oder teilweisen Ersatz von Zn bevorzugt durch Ca, aber auch Mg verringert werden. Derartige Substanzen gewährleisten eine gute Umweltverträglichkeit.
Bei den erfindungsgemäßen Gläsern, Glaspulvern, Glaskeramiken oder Glaskeramikpulvern werden durch Reaktionen an der Glasoberfläche bzw. partielle Auflösung des Glases Ionen ausgetauscht bzw. freigesetzt. Die antimikrobielle Wirkung beruht somit unter anderem auf einer Freisetzung von Ionen. Die antimikrobielle Wirkung durch lonenaustausch bzw. -freisetzung beeinträchtigen das Zellwachstum.
Neben der Abgabe spielt die in die Systeme eingebrachte antimikrobielle
Glasoberfläche auch eine Rolle. Die antimikrobielle Wirkung der Glasoberfläche beruht ebenfalls auf dem Vorhanden sein von antimikrobiell wirkenden Ionen.
Weiterhin ist aber auch bekannt, dass Oberflächenladungen, d. h. das - Zetapotential von Pulvern eine antimikrobielle Wirkung insbesondere auf Gram negative Bakterien haben kann. So geht von positiven Oberflächenladungen auf
Gram negative Bakterien eine antimikrobielle Wirkung aus, da positive Oberflächenladungen Bakterien anziehen, aber Gram negative Bakterien nicht auf
Oberflächen mit positivem Zetapotential wachsen, d. h. sich mehren können.
Diesbezüglich wird auf Bart Gottenbos et al. Materials in Medicine 10 (1999) 853-
855 Oberfläche von Polymeren verwiesen.
Antimikrobielle Effekte in Pulvern mit positiver Oberflächenladung werden in
Speier et al. Journal of Colloid and Interface Science 89 68-76 (1982) 18 Kenawy et al. Journal of controlled release 50, 145-52 (1998) beschrieben. Durch Variation der glasbildenden, das heißt der netzwerkbildenden P2O5- Komponente kann die Lösegeschwindigkeit des Glases eingestellt werden. Durch den lonenaustausch und die Auflösung des Glases wird die Freisetzungsrate biozider Ionen eingestellt.
Insbesondere kann durch die Freisetzung von Phosphaten in wässriger Lösung der pH-Wert gezielt eingestellt werden, insbesondere auf einen hautneutralen Wert.
Durch den gezielten Einbau von Na2O wie auch ZnO oder CaO bei alkalihaltigen Gläsern wird die Netzwerkbildung unterbrochen und die Reaktivität des Glases eingestellt, da bei hohem Na2O-Gehalt das Netzwerk lockerer ist und insoweit eingebrachte biozid wirkende Ionen wie Zn, Ag leichter abgegeben werden können. Bei alkalifreien Gläsern wird die Reaktivität durch den gezielten Einbau von CaO oder ZnO gesteuert. Durch den gezielten Einbau von Erdalkaliionen wie z. B. CaO oder ZnO wird die Netzwerkbildung unterbrochen und die Reaktivität des Glases eingestellt, da bei hohem CaO-Gehalt das Netzwerk lockerer ist und insoweit eingebrachte biozid wirkende Ionen wie Zn, Ag leichter abgegeben werden können. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Gläser, die CaO umfassen, insbesondere mit einem Gewichtanteil größer als 5 Gew.-%, da bei - Vorhandensein von Ca das Glas bioaktiv wird. Besonders bevorzugte Ausführungsformen enthalten Ca und Zn im Verhältnis 1 :1 bis 1 :2 Gew.-%.
Durch den lonenaustausch der Na-Ionen beziehungsweise Ca-Ionen in wässriger
Lösung kann der pH-Wert auf einen neutralen Wert, beispielsweise pH = 7 eingestellt werden. Wird der P2 O5 - Gehalt erhöht bzw. durch Schmelzparameter wie z. B-. der Schmelzdauer, Reinheit der Rohstoffe, etc. das Netzwerk des Glases variiert, z. B. dadurch, das der Anteil freier OH-Gruppen des Phosphoroxids variiert, so kann auch eine Verschiebung ins leicht saure Milieu erreicht werden, so dass sich ein hautneutraler pH-Wert von pH= 5,5 ergibt. 19
Durch die gezielte Einstellung des Na2O-Gehaltes sowie des CaO-Gehaltes in Verhältnis zum Gehalt der netzwerkbildenden Komponente P2O5 ist es möglich, den pH-Wert des Glases im Kontakt mit Wasser durch Variation der Glaszusammensetzung definiert einzustellen. Eine Einstellung über einen weiten pH-Wert-Bereich von 4 bis 8 wird erreicht.
Die biozide beziehungsweise biostatische Wirkung des erfindungsgemäßen Glases bzw. hieraus gewonnen Glaspulvers beziehungsweise der aus diesen Ausgangsgläsern gewonnen erfindungsgemäßen Glaskeramiken oder Glaskeramikpulver, wird durch lonenfreisetzung in einem flüssigen Medium, insbesondere in Wasser, verursacht. Die Gläser bzw. die hieraus erhaltenen Glaspulver und Glaskeramiken weisen gegenüber Bakterien, Pilzen sowie Viren eine biozide Wirkung auf.
Aus den hier beschriebenen Gläsern können Glaskeramiken bzw. Keramiken erhalten werden. Diese werden durch einen nachgeschalteten Temperschritt entweder am Halbzeug (bspw. den Glasbändern oder Ribbons) oder am Produkt, beispielsweise am Glaspulver oder den Glasfasern hergestellt. Im Anschluss an den Temperschritt kann eine erneute Mahlung notwendig sein, um die gewünschte Partikelgröße einzustellen.
- Mit Hilfe von Mahlprozessen können die Glaszusammensetzungen zu Glaspulver mit Partikelgrößen < 100 μm gemahlen werden. Als zweckmäßig haben sich Partikelgrößen < 50 μm bzw. 20 μm erwiesen. Besonders geeignet sind Partikelgrößen < 10 μm sowie kleiner 5 μm. Als ganz besonders geeignet haben sich Partikelgrößen < 2 μm herausgestellt.
Der Mahlprozess kann sowohl trocken als auch mit nichtwässrigen bzw. wässrigen Mahlmedien durchgeführt werden.
Mischungen verschiedener Glaspulver aus dem Zusammensetzungsbereich mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und Korngrößen sind möglich, um bestimmte Effekte zu kombinieren. 20
Je nach Partikelgröße, Konzentration und der Zusammensetzung des Pulvers werden pH-Werte von 4,0 bis zu 8,0 erreicht.
Mischungen von Glaspulvern mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und
Korngrößen können zur Einstellung spezieller Eigenschaften der einzelnen Glaspulver synergistisch kombiniert werden. So ist es beispielsweise möglich, die antimikrobielle Wirkung des Glaspulvers durch die Partikelgröße zu steuern.
Das Glas des Glaspulvers enthält P2 O5 als Netzwerkbildner, wobei der
Venetzungsgrad unter anderem durch Schmelzparameter beeinflusst werden kann.
Na2O wird bei alkalihaltigen Gläsern als Flussmittel beim Schmelzen des Glases eingesetzt. Bei Konzentrationen kleiner 5 Gew.-% wird das Schmelzverhalten negativ beeinflusst. Außerdem wirkt der notwendige Mechanismus des lonenaustausches nicht mehr hinreichend, um eine antimikrobielle Wirkung zu erzielen. Bei höheren Na2O-Konzentrationen als 30 Gew.-% ist die chemische Beständigkeit zu gering bzw. die Reaktivität zu hoch. Weiterhin wird das Schmelzverhalten negativ beeinflusst.
- Bei alkalihaltigen Gläsern sind Alkali- und Erdalkalioxide zum Aufbau des Glasnetzwerkes notwendig. Durch den Anteil an Alkali- und Erdalkalioxiden in der Glaszusammensetzung kann bei diesen Gläsern die gewünschte Reaktivität des Glases eingestellt werden.
Bei alkalifreien Gläsern sind Erdalkalioxide zum Aufbau des Glasnetzwerkes notwendig. Durch den Anteil an Erdalkalioxiden in der Glaszusammensetzung kann die gewünschte Reaktivität des Glases eingestellt werden.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Gläser, die CaO umfassen, insbesondere mit einem Gewichtsanteil größer als 5 Gew.-%, da bei 21
Vorhandensein von Ca das Glas besonders verträglich gegenüber Körpergewebe ist.
Die Menge an AI2O3 dient der Erhöhung der chemischen Beständigkeit der Kristallisationsstabilität sowie der Steuerung der antimikrobiellen Wirkung» Es trägt außerdem teilweise zum Aufbau des Glasnetzwerkes bei. AI2O3 wird in einer bevorzugten Ausführungsform einer alkalihaltigen Glaszusammensetzung zu mehr als 6,2 Gew.-% zugegeben. Bei alkalihaltigen Gläsern ist bei AI2O3 - Gehalten < 6,2 % die Reaktivität zu hoch, d. h. das Glas reagiert zu schnell ab, eine Langzeitwirkung in der Freisetzung antimikrobieller Ionen wird so nicht erreicht.
Bei den alkalifreien Gläsern wird durch einen sehr niedrigen AI2O3 - Gehalten < 3,9 Gew-% die Reaktivität des alkalifreien Glases erhöht, so dass überraschenderweise eine Langzeitwirkung in der Freisetzung antimikrobieller Ionen erreicht wird. Durch den A^Os-Gehalt kann somit in alkalihaltigen wie auch alkalifreien Gläsern eine Langzeitwirkung in der Freisetzung antimikrobieller Ionen erreicht werden.
ZnO ist eine wesentliche Komponente für die Heißformgebungseigenschaften des Glases. Es verbessert die Kristallisationsstabilität und erhöht die
Oberflächenspannung.
ZnO besitzt antimikrobielle Eigenschaften und wird in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung zur Erzielung einer antimikrobiellen Wirkung verwandt, und zwar bevorzugt bei einer Zusammensetzung die bis auf Zink frei von anderen Schwermetallen ist.
Außerdem kann es den entzündungshemmenden und wundheilenden Effekt unterstützen. Zur Erzielung einer entzündungshemmenden und wundheilenden Wirkung können bis zu 20 Gew.-% ZnO enthalten sein. Eine bevorzugte
Ausführung enthält > 10 Gew.-% ZnO oder >12 Gew.-% ZnO. Für reine anitmikrobiell wirksame Gläser kann die Glasmatrix auch ohne Zink aufgebaut 22 werden Anstelle von Zn umfasst dann bevorzugt das Glas Ca. In diesem Fall wird eine antimikrobielle Wirkung durch biozid wirksame Ionen wie z. B. Ag, Te, Ge, Cr, Cu, die in die Glasmatrix eingebaut werden, erreicht. Geeignete Stoffe hierfür sind Ag2O oder CuO.
Neben dem direkten Einbringen in die Glasmatrix während des Schmelzprozesses können diese Ionen auch über einen lonenaustausch nur in die Oberflächenbereiche des Glases eingebracht werden.
Um die antimikrobielle Wirkung des Grundglases zu verstärken, können Ag2O,
CuO als antimikrobiell wirkende Zusätze zugegeben werden.
Das erfindungsgemäße Glas ruft keine hautirritierenden Wirkungen hervor.
Durch eine Kombination der pH-Wirkung, der Wirkung durch Oberflächeneffekte und der Ag, Cu oder Zn-Abgabe kann eine erhebliche Steigerung der antimikrobiellen Wirkung erzielt werden, die über die Summe der Einzelwirkungen deutlich hinausgeht. Die in das Produkt freigesetzte Konzentration von Ag, Cu, Zn- lonen kann hierbei deutlich unter 1 ppm liegen.
Die Einbringung des Ag, Cu, Zn kann hierbei entweder bereits bei der Schmelze - durch entsprechende Salze erfolgen oder aber durch lonenaustausch des Glases nach der Schmelze.
Zur Erzielung von Farbwirkungen beispielsweise bei Anwendungen in Farben und
Lacken können den Gläsern einzelne oder auch mehrere farbgebende Komponenten wie z. B. Fe2O3, CoO, CuO, V2O5, Cr2O5 in einer Gesamtkonzentration kleiner 4 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 1 Gew.-% zugesetzt werden.
Gläser, Glaspulver, Glaskeramiken oder Glaskeramikpulver mit innerhalb des beanspruchten Zusammensetzungsbereiches liegender Zusammensetzung 23 erfüllen alle Anforderungen bezüglich eines Einsatzes in den Bereichen Papierhygiene, Kosmetik, Farben, Lacken, Putzen, Medizinprodukten, kosmetischen Anwendungen, Nahrungsmittelzusatz sowie Verwendung in Deoprodukten, Anti-Transpiranten sowie in Produkten zur Behandlung von Hautirritationen, akuten und chronischen Wunden sowie im Bereich der
Zahnpflege/Zahnhygiene und Mundpflege/Mundhygiene sowie als Dentalmaterial, beispielsweise für Zahnfüllungen, Kronen, Inlets etc.
Das Glaspulver kann in jeder geeigneten Form eingesetzt werden. Mischungen unterschiedlicher Glaspulver aus dem Zusammensetzungsbereich mit unterschiedlichen Zusammensetzungen sind ebenfalls möglich. Die Mischung mit anderen Glaspulvern ist ebenfalls möglich, um bestimmte Effekte zu kombinieren.
Komponenten wie Fluor können je nach Anwendungsgebiet dem Glas bis zu Konzentrationen von in Summe 5 Gew.-% zugesetzt werden. Diese
Ausführungsform findet besonders im Bereich der Zahnpflege und Zahnhygiene Anwendung, da neben der antimikrobiellen und entzündungshemmenden Wirkung durch diese Ausführungsform Fluor in geringen Konzentrationen freigesetzt werden kann, das den Zahnschmelz härtet.
Eine besonders bevorzugte Anwendung m Dentalbereich ist die Verwendung der - beschriebenen Gläser für Dentalmateriali ei n. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Gläser alleine oder i n Kombination mit anderen Materialien für Zahnfüllungen, Kronen, Inlets. Besonders bevorzugt ist hierbei die Verwendung der erfindungsgemäßen Gläser bzw. Glaskeramiken und der hieraus gewonnenen
Glas- bzw. Glaskeramikpulver als Compositwerkstoff mit Polymerwerkstoffen.
Ohne den Einsatz der beschriebenen Gläser im Polymerbereich damit einzuschränken, gibt es Polymere, die sich besonders zur Zugabe von Bioglas eignen. Dies sind insbesondere PMMA; PVC; PTFE; PEEK; Polystyrol;
Polyacrylat; Polyethylen; Polyester; Polycarbonat; PGA bioabbaubares Polymer; LGA bioabbaubares Polymer oder die Biopolymere Kollagen; Fibrin; Chitin; 24 Chitosan; Polyamide; Polycarbonate; Polyester; Polyimide; Polyharnstoff; Polyurethane; Organische Fluoropolymere; Polyacrylamide und Polyacrylsäuren; Polyacrylate; Polymethacrylate; Polyolefine; Polystyrene und Styren-Copolymere; Polyvinylester; Polyvinylether; Polyvinylidenchlorid; Vinylpolymere; Polyoxymethylen; Polyaziridine; Polyoxyalkylene; Synthetische Harze bzw. Alkyl-
Harze, Amino-Harze, Epoxy-Harze, Phenolische-Harze oder ungesättigte Polyester-Harze; elektrisch leitende Polymere; Hochtemperatur-Polymere; anorganische Polymere; Polyphenyloxid-Silicone; Biopolymere wie beispielsweise Cellulose, Cellulose-Ester, Cellulose-Ether, Enzyme, Gelatine, natürliche Harze, Nukleinsäuren , Polysaccharide, Proteine, Seide, Stärke oder Wolle.
Bevorzugt besitzen die erfindungsgemäßen Gläser für eine Verwendung mit alkalisensitiven Polymeren, wie z. B. Polycarbonaten einen geringen Alkali-Gehalt bzw. sind in einer bevorzugten Ausführungsform alkalifrei.
Insbesondere eignen sie sich für die Verwendung in folgenden Produkten, beispielsweise als antimikrobieller Zusatz in Polymeren:
Schneidbrettern Handschuhe
Mülleimer - Messergriffe
Essbesteck, beispielsweise Chopsticks
Tabletts Tischdecken
Fasern für Textilien
Kühlschränken Spülmaschinen Wäschetrocknern
Waschmaschinen Telefone 25
Tastaturen Bügeleisen Reiskocher
Lenkräder
Autoarmaturen Armlehnen Schlüssel Türgriff Ascher
Schaltgriff Schalter
Kugelschreiber Disketten
Audio- Video-Kassetten Compact Disks (CD) Clipboards
Des weiteren können derartige Gläser, Glaskeramiken, Glaspulver oder auch
Glaskeramikpulver auch im Bereich der Bekleidungsindustrie, vorzugsweise als - Zusatz zu Kunstfasern, Verwendung finden.
Ein Einsatz in:
Kleidungsstücken Socken Unterwäsche Handtüchern Toilettentüchern
Tapeten Kissenbezügen 26
Kissenfüllungen
Badekleidung
Bademützen
ist denkbar.
Weitere Produkte auf Kunstfaser- oder Polymerbasis die das erfindungsgemäße Glas, die erfindungsgemäße Glaskeramik, ein hieraus gewonnenes Glas- oder Glaskeramikpulver enthalten können sind:
Teppichböden
Kontaktlinsen
Kontaktlinsenhalter- Gefäße
Spieisand Plastikgeld
Papiergeld
Spielzeug
Armbanduhr
Taucherkleidung
Insbesondere für die Verwendung in Fasern für Teppichböden ist das ~ antimikrobielle Glaspulver als Zumischung zu den Fasern besonders geeignet.
Das in dieser Erfindung beschriebene Glas bzw. die hieraus gewonnene Glaskeramik oder das hieraus gewonnene Glas- oder Glaskeramikpulver, das durch Mahlen erhalten wird, ist wasserlöslich, aber verfügt über ausreichende chemische Beständigkeit. Das Glas bzw. Glaspulver wirkt in erster Linie durch lonenaustausch bzw. lonenabgabe, was mit einer Oberflächenreaktion, und Metallionen-Freisetzung verbunden ist.
Überraschenderweise zeigen die Glas- oder Glaskeramikpulver gemäß der Erfindung eine hohe Reaktivität und einen höheren antimikrobiellen Effekt als die 27 Gruppe der bioaktiven Gläser, die im Stand der Technik beschrieben wurden, oder Glaspulvern, die aus derartigen Gläsern hergestellt wurden.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand der Ausführungsbeispiele beschrieben werden.
Zunächst werden alkalihaltige Glaszusammensetzungen mit antimikrobieller Wirkung beschrieben. Die Gläser wurden aus den Rohstoffen in einem Platin- Tiegel erschmolzen, und anschließend zu Ribbons verarbeitet. Die Ribbons wurden mittels Trockenmahlung zu Pulver mit einer Partikelgröße d50 = 4 μm weiterverarbeitet.
In Tabelle 1 werden die Zusammensetzungen und Eigenschaften von Gläsern angegeben, die zu den erfindungsgemäßen Glaspulvern gemahlen werden können und eine antimikrobielle Wirkung aufweisen. Die Zusammensetzungen beziehen sich auf Synthesewerte in Gew.-% auf Oxidbasis.
28
Tabelle 1 : Zusammensetzungen (Synthesewerte) [Gew.-%] von erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen enthaltend Alkalien:
Figure imgf000030_0001
Die folgende Tabelle 2 zeigt pH-Werte und Leitfähigkeiten von Glaspulvern der Zusammensetzung wie in den Ausführungsbeispielen 1 und 2 gemäß Tabelle in einer 1 Gew.-%igen wässrigen Suspension nach 60 min:
29
Tabelle 2:
Figure imgf000031_0001
In Tabelle 3 ist die antimikrobielle Wirkung für das Ausführungsbeispiel 2 gemäß Tabelle 1 angegeben. Es wurden 0,001 Gew.-% Glaspulver mit einer Partikelgröße von d50=4μm des Ausführungsbeispieles 2 in einer wässrigen Suspension gemessen. Der Wert 0 zeigt, dass gegenüber dem anfänglichen Startwert von beispielsweise 260000 E.coli-Bakterien keine Bakterien in der Suspension mehr vorhanden sind, also die antimikrobielle Wirkung des Glaspulvers alle koloniebildenden Einheiten abgetötet hat.
Tabelle 3: Antibakterielle Wirkung der Pulver nach Europ. Pharmakopoe (3. Auflage) in 0,001 wt.% wässriger Suspension: Ausführungsbeispiel 2 Korngröße 4μm:
Figure imgf000031_0002
Für ein Glaspulver mit einer Körnung von d50=4μm der Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 2 in Tabelle 1 wurde in einer 1%gew.-igen wässrigen Lösung einen pH-Wert von 5,1 bestimmt. 30
Insbesondere die Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 3 in Tabelle 1 stellt eine besonders bevorzugte Form dar, da es einen pH-neutralen Wert zeigt, verbunden mit einer antimikrobiellen und entzündungshemmenden Wirkung sowie besonderer Verträglichkeit mit Körpergewebe.
*
Nachfolgend ist die antimikrobielle Wirksamkeit verschiedener alkalihaltiger Glaspulver mit einer Partikelgröße von d50 von 4 μm und einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 1 , 2, 7 in Tabelle 1 in einem Proliferationstest beschrieben.
Bei einem Proliferationstest handelt es sich um ein Testverfahren, mit dessen Hilfe die Wirksamkeit von antimikrobiellen Oberflächen quantifiziert werden kann. Hierbei wird vereinfacht gesagt, die antimikrobielle Wirksamkeit der Oberfläche darüber charakterisiert, ob und wie viele Tochterzellen in ein umgebendes Nährmedium abgegeben werden. Die Durchführung des Tests ist beschrieben in
T. Bechert, P. Steinrücke, G. Guggenbichler, Nature Medicine, Volume 6, Number 8, September 2000, S. 1053-1056.
Das Glaspulver wurde homogen in verschiedene Polymeren eingebracht. Die verwendeten Polymeren waren Polypropylen (PP), Acrylonitril Butadien Styren
(ABS) und Polyamid PA.
Da die verwendeten Gläser einen neutralen bis sauren pH-Wert einstellen, konnten Kettenbrüche, die normalerweise durch die Anwesenheit von Alkalien induziert werden, hier im Polymer weitgehend unterdrückt werden.
Als Keim wurde Staphylokkokus Epidermidis verwandt. Bei diesem Keim handelt es sich um ein Bakterium, das auf der Haut vorkommt.
In Tabelle 4 ist die beobachtete Proliferation über 48 h gezeigt für ein Glaspulver mit einer Partikelgröße zwischen d50 von 4 μm und einer Glaszusammensetzung 31 gemäß Ausführungsbeispiel 1 in Tabelle 1, das homogen in den jeweils angegebenen Konzentrationen (Gew.-%) in Polypropylen (PP) eingebracht wurde. Unter Onset OD wird die optische Dichte im umgebenden Nährmedium verstanden. Durch Proliferation (Bildung von Tochterzellen) und Abgabe der Zellen von der Oberfläche in das umgebende Nährmedium erfolgt eine Beeinträchtigung der Transmission des Nährmediums. Diese Absorption bei bestimmten Wellenlängen korreliert mit der antimikrobiellen Wirksamkeit der Oberfläche. Je höher der Onset OD Wert, desto stärker antimikrobiell wirksam ist die Oberfläche. Diese Definition der Größe OD bezieht sich auch auf alle nachfolgenden Tabellen.
Tabelle 4:
Glaspulver einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 1:
Verwendetes Polymer: Polypropylen (PP)
Figure imgf000033_0001
In Tabelle 5 ist die beobachtete Proliferation über 48 h gezeigt für ein Glaspulver mit einer Partikelgröße zwischen d50 von 4 μm und einer Glaszusammenset∑ung gemäß Ausführungsbeispiel 7 in Tabelle 1 , das homogen in den jeweils angegebenen Konzentrationen (Gew.-%) in Polypropylen (PP) eingebracht wurde.
32
Tabelle 5:
Glaspulver einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführunqsbeispiel 7: Verwendetes Polymer: Polypropylen (PP)
Figure imgf000034_0001
In Tabelle 6 ist die beobachtete Proliferation über 48 h gezeigt für ein Glaspulver mit einer Partikelgröße zwischen d50 von 4 μm und einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 1 in Tabelle 1 , das homogen in den jeweils angegebenen Konzentrationen (Gew.-%) in Acrylonitril Butadien Styren (ABS) eingebracht wurde.
Tabelle 6:
Glaspulver einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 1 :
Verwendetes Polymer: Acrylonitril Butadien Styren (ABS)
Figure imgf000034_0002
In Tabelle 7 ist die beobachtete Proliferation über 48 h gezeigt für ein Glaspulver mit einer Partikelgröße zwischen d50 von 4 μm und einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 2 in Tabelle 1 , das homogen in den jeweils angegebenen Konzentrationen (Gew.-%) in Acrylonitril Butadien Styren (ABS) eingebracht wurde. 33
Tabelle 7:
Glaspulver einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 2:
Verwendetes Polymer: : Acrylonitril Butadien Styren (ABS)
Figure imgf000035_0001
In Tabelle 8 ist die beobachtete Proliferation über 48 h gezeigt für ein Glaspulver mit einer Partikelgröße zwischen d50 von 4 μm und einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 1 in Tabelle 1 , das homogen in den jeweils angegebenen Konzentrationen (Gew.-%) in Polyamid (PA) eingebracht wurde.
Tabelle 8:
Glaspulver einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 1 : Verwendetes Polymer: Polyamid (PA)
Figure imgf000035_0002
In Tabelle 9 ist die beobachtete Proliferation über 48 h gezeigt für ein Glaspulver mit einer Partikelgröße zwischen d50 von 4 μm und einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 2 in Tabelle 1 , das homogen in den jeweils angegebenen Konzentrationen (Gew.-%) in Polyamid (PA) eingebracht wurde.
Tabelle 9: Glaspulver einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 2:
Verwendetes Polymer: Polyamid (PA)
Figure imgf000035_0003
34 Nachfolgend soll die Erfindung betreffend alkalifreie Gläser anhand der Ausführungsbeispiele beschrieben werden.
Die beschriebenen alkalifreien Gläser können neben dem konventionellen Schmelzprozess auch über Sol-Gel Verfahren hergestellt werden.
Die alkalifreien Gläser wurden aus den Rohstoffen in einem Platin-Tiegel erschmolzen, und anschließend zu Ribbons verarbeitet. Die Ribbons wurden mittels Trockenmahlung zu Pulver mit einer Partikelgröße d50 = 4 μm weiterverarbeitet.
In Tabelle 10 werden die Zusammensetzungen und Eigenschaften von alkalifreien Gläsern angegeben, die zu den erfindungsgemäßen Glaspulvern gemahlen werden können. Die Zusammensetzungen beziehen sich auf Synthesewerte in Gew.-% auf Oxidbasis.
Tabelle 10: Zusammensetzungen (Synthesewerte) [Gew.-%] von erfindungsgemäßen alkalifreien Glaszusammensetzungen
35
Figure imgf000037_0001
In Tabelle 11 ist die antimikrobielle Wirkung für das Ausführungsbeispiel 1 gemäß
Tabelle 10 angegeben. Es wurden 0,001 Gew.-% Glaspulver mit einer - Partikelgröße von d50=4μm des Ausführungsbeispieles 1 in einer wässrigen Suspension gemessen.
36
Tabelle 11 : Antibakterielle Wirkung der Pulver nach Europ. Pharmakopoe (3. Auflage) in 0,001 Gew.-% wässriger Suspension: Ausführungsbeispiel 1 gemäß Tabelle 9; Korngröße 4 μm
Figure imgf000038_0001
Die Tabelle 12 ist die antimikrobielle Wirkung für das Ausführungsbeispiel 2 gemäß Tabelle 10 angegeben. Es wurden 0,01 Gew.-% Glaspulver mit einer Partikelgröße von d50=4μm des Ausführungsbeispieles 2 in einer wässrigen Suspension gemessen.
Tabelle 12: Antibakterielle Wirkung der Pulver nach Europ. Pharmakopoe (3. Auflage) in 0,01 Gew.-% wässriger Suspension: Ausführungsbeispiel 2 gemäß Tabelle 9: Korngröße 4 μm
Figure imgf000038_0002
37
Nachfolgend ist die antimikrobielle Wirksamkeit eines Glaspulver mit einer Partikelgröße von d50 von ca. 4 μm und einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 1 in Tabelle 10 in einem Proliferationstest beschreiben.
Bei einem Proliferationstest handelt es sich um ein Testverfahren, mit dessen Hilfe die Wirksamkeit von antimikrobiellen Oberflächen quantifiziert werden kann. Hierbei wird vereinfacht gesagt, die antimikrobielle Wirksamkeit der Oberfläche darüber charakterisiert, ob und wie viele Tochterzellen in ein umgebendes Nährmedium abgegeben werden. Die Durchführung des Tests ist beschrieben in T. Bechert, P. Steinrücke, G. Guggenbichler, Nature Medicine, Volume 6, Number
8, September 2000, S. 1053-1056.
Das Glaspulver wurde homogen in eine Polymer eingebracht.
Als Keim wurde Staphylokkokus Epidermidis verwandt. Bei diesem Keim handelt es sich um ein Bakterium, das auf der Haut vorkommt.
In Tabelle 13-14 ist für verschiedene Polymermatrizes die beobachtete Proliferation über 48 h gezeigt für ein Glaspulver mit einer Partikelgröße zwischen d50 von 4 μm und einer Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 1 , das homogen in den jeweils angegebenen Konzentrationen (Gew.%) in - Acrylonitril-Butadien-Styrene (ABS) und Polystyrol (PS) eingebracht wurde. Unter Onset OD wird die optische Dichte im umgebenden Nährmedium verstanden. Durch Proliferation (Bildung von Tochterzellen) und Abgabe der Zellen von der Oberfläche in das umgebende Nährmedium erfolgt eine
Beeinträchtigung der Transmission des Nährmediums. Diese Absorption bei bestimmten Wellenlängen korreliert mit der antimikrobiellen Wirksamkeit der Oberfläche. Je höher der Onset OD Wert, desto stärker antimikrobiell wirksam ist die Oberfläche. 38
Tabelle 13:
Ausführungsbeispiel 1 :
Verwendetes Polymer: ABS (Acrylonitril-Butadien-Styrene)
Figure imgf000040_0001
Tabelle 14:
Ausführungsbeispiel 1 : Verwendetes Polymer: PS (Polystyrol)
Figure imgf000040_0002
Ausführungsbeispiel 2:
Verwendetes Polymer: PS (Polystyrol)
Figure imgf000040_0003
Mit der erfindungsgemäßen Phosphatglaszusammensetzung wird erstmalig eine Glaszusammensetzung angegeben, die eine antimikrobielle Langzeitwirkung aufweist. Insbesondere zeigen Glaspulver bzw. Glaskeramikpulver einer derartigen Glaszusammensetzung auch dann eine antimikrobielle Wirkung, wenn sie in einer Polymermatrix eingeschlossen sind.
Des weiteren wird ein Polymer-Glas-Komposit angegeben, das eine derartige Glaszusammensetzung umfasst und sich durch einen hohe antimikrobielle
Wirkung sowie durch eine hohe Beständigkeit auszeichnet. Besonders bevorzugt werden derartige Polymer-Glas-Komposit-Materialien dadurch hergestellt, dass 39 ein Polymer mit einem Glaspulver ergebend eine Polymer-Glaspulver-Mischung gemischt wird. Diese Polymer-Glaspulver-Mischung wird sodann in einem Mischer einer Hitzebehandlung unterzogen, beispielsweise dadurch, dass die Polymer- Glaspulver-Mischung auf eine Temperatur im Bereich von + 50°C bis + 350°C unter mechnischer Durchmischung erwärmt wird. Es bildet sich dann ein Kunststoff-Glas-Komposit-Werkstoff aus, bei dem das Glas teilweise aufschmelzen kann und es zu einer innigen Verbindung der Gläser mit einem insbesondere hochschmelzenden Polymeren kommt, was zu einer extrem homogenen Verteilung des Glases im Polymeren führt.
Der gewonnene Kunststoff-Glas-Komposit-Werkstoff kann durch Mahlen z. B. zu einem Granulat weiterverarbeitet werden oder direkt zu einem Kunststoffhalbzeug oder Kunststoffendprodukt, beispielsweise durch Spritzen.

Claims

40Patentansprüche
1. Antimikrobiell wirkendes Phosphatglas mit nachfolgender Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis:
P2O5 >66 - 80 Gew.-%
SO3 0- - 40 Gew.-%
B203 0- ■ 1 Gew.-%
AI2O3 >6,2 -10Gew.-%
SiO2 0- -10Gew.-%
Na2O >9- - 20 Gew.-%
CaO 0- - 25 Gew.-%
MgO 0- -15Gew.-%
SrO 0- -15Gew.-%
BaO 0- •15Gew.-%
ZnO >o- 25 Gew.-%
Ag2O 0- - 5 Gew.-%
CuO 0- -10Gew.-%
GeO2 0- -10Gew.-%
TeO2 0- - 15 Gew.-%
Cr2O3 0- -10Gew.-%
J 0- -10Gew.-%
F 0- - 3 Gew.-%
2. Antimikrobiell wirkendes Phosphatglas gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 10,0 - 20 Gew-% Na2O, bevorzugt 12,0 - 20 Gew-% Na2O umfasst.
3. Antimikrobiell wirkende Phosphatglaszusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung > 10-15 Gew.-%
Na2O umfasst. 41
4. Antimikrobiell wirkendes Phosphatglas gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weniger als 0,01 Gew-% B2O3 umfasst, bevorzugt bis auf Verunreinigungen frei von Bor ist.
5. Antimikrobiell wirkendes Phosphatglas gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 5 - 25 Gew.-% CaO umfasst.
6. Antimikrobiell wirkendes Phosphatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung
ZnO 5 - 20 Gew.-% umfasst.
7. Antimikrobiell wirkendes Phosphatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ZnO >12 — 20Gew.-% umfasst.
8. Antimikrobiell wirkendes Phosphatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Ag2O 0 - <1 ,2 Gew.-% umfasst.
9. Antimikrobiell wirkendes Phosphatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung
CuO > 0,01 - 10 Gew.-% umfasst. 42
10. Antimikrobiell wirkendes Phosphatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe Ag2O + CuO + GeO2 + TeO2 + Cr2O3 + J + F + ZnO zwischen 0,01 und 30 Gew.-% beträgt.
11. Antimikrobiell wirkendes Phosphatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe ZnO + CaO + MgO zwischen 10 und 25 Gew.-% liegt.
12. Antimikrobiell wirkende Phosphatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 67 - 76 Gew-% P2O5 umfasst.
13. Antimikrobiell wirkendes Phosphatglas-Zusammensetzung wobei die Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis umfasst:
P2O5 >l 36 - 80 Gew.-%
SO3 0- - 40 Gew.-%
B203 0- - 1 Gew.-%
AI2O3 0- - 3,9 Gew.-%
SiO2 0- -10Gew.-%
CaO 0- - 25 Gew.-%
MgO 0- -15Gew.-%
SrO 0- -15Gew.-%
BaO 0- -15Gew.-%
ZnO 1 - - 25 Gew.-%
Ag2O 0- - 5 Gew.%
CuO 0- -10Gew.-%
GeO2 0- -10Gew.-%
TeO2 0- -15Gew.-%
Cr2O3 0 -10Gew.-%
J 0 -10Gew.-%
F 0 - 3 Gew.% 43 dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Alkalioxidgehalte kleiner 0,4 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,1 Gew.-% ganz bevorzugt kleiner 0,01 Gew-% ist und die Zusammensetzung weitgehend Sn-frei bis auf unvermeidliche Verunreinigungen ist.
14. Antimikrobiell wirkende Phosphatglas-Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weniger als 0,01 Gew-% AI2O3 enthält.
15. Antimikrobiell wirkende Phosphatglas-Zusammensetzung gemäß einem der
Ansprüche 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 0 - 1 Gew-% Ag2O umfasst.
16. Antimikrobiell wirkende Phosphatglas-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die
Zusammensetzung 0 - <0,5 Gew-% Ag2θ umfasst.
17. Antimikrobiell wirkende Phosphatglas-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe Ag2O + CuO + GeO2 + TeO2 + Cr203 + J + F zwischen 0;01 und 30 Gew.-% beträgt.
- 18. Antimikrobiell wirkende Phosphatglas-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatglas- Zusammensetzung ZnO im Bereich 1 ,5 - 22 Gew.-% umfasst.
19. Antimikrobiell wirkende Phosphatglas-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatglas- Zusammensetzung ZnO im Bereich 5 -22 Gew.-% umfasst.
20. Antimikrobiell wirkende Phosphatglas-Zusammensetzung gemäß einem der
Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatglas- Zusammensetzung ZnO im Bereich >12 - 20 Gew.-% umfasst. 44 21. Antimikrobiell wirkende Phosphatglas-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphatglas- Zusammensetzung 5 - 25 Gew.-% CaO umfasst.
22. Antimikrobiell wirkende Phosphatglas-Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 13 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung CuO im Bereich 0,01 - 10 Gew.-% umfasst.
23. Antimikrobiell wirkende Phosphatglas nach einem der Ansprüche 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe ZnO + CaO + MgO zwischen 10 und 25 Gew. -% liegt.
24. Antimikrobiell wirkende Phosphatglaskeramik, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaskeramik aus einem Ausgangsglas mit einer
Glaszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23 erhalten wird.
25. Antimikrobiell wirkendes Glas- oder Glaskeramikpulver, dadurch gekennzeichnet, dass das Glaspulver ein Glas mit einer
Glaszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23 oder das Glaskeramikpulver eine Glaskeramik gemäß Anspruch 24 umfasst.
26. Antimikrobiell wirkendes Glas- oder Glaskeramikpulver nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Glas- oder
Glaskeramikpartikel im Mittel < 20 μm ist.
27. Antimikrobiell wirkendes Glas- oder Glaskeramikpulver nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Glas- oder Glaskeramikpartikel im Mittel < 10 μm ist.
45 28. Antimikrobiell wirkendes Glas- oder Glaskeramikpulver nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Glas- oder Glaskeramikpartikel im Mittel < 5 μm ist.
29. Antimikrobiell wirkendes Glas- oder Glaskeramikpulver nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Glas- oder Glaskeramikpartikel im Mittel < 1 μm ist.
30. Antimikrobiell wirkendes Glas oder Glaspulver oder Glaskeramik oder Glaskeramikpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 29 zur Verwendung in
Kosmetikprodukten.
31. Antimikrobiell wirkendes Glas oder Glaspulver oder Glaskeramik oder Glaskeramikpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 29 zur Verwendung in Deodorantprodukten.
32. Antimikrobiell wirkendes Glas oder Glaspulver oder Glaskeramik oder Glaskeramikpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 29 zur Verwendung in medizinischen Produkten und Präparaten.
33. Antimikrobiell wirkendes Glas oder Glaspulver oder Glaskeramik oder Glaskeramikpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 29 zur Verwendung in Kunststoffen und Polymeren.
34. Antimikrobiell wirkendes Glas oder Glaspulver oder Glaskeramik oder
Glaskeramikpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 29 zur Verwendung im Bereich der Papierhygiene.
35. Antimikrobiell wirkendes Glas oder Glaspulver oder Glaskeramik oder Glaskeramikpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 29 zur Verwendung in
Nahrungsmitteln. 46
36. Antimikrobiell wirkendes Glas oder Glaspulver oder Glaskeramik oder
Glaskeramikpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 29 zur Verwendung in Reinigungsmitteln.
37. Antimikrobiell wirkendes Glas oder Glaspulver oder Glaskeramik oder
Glaskeramikpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 29 zur Verwendung in Farben und Lacken.
38. Antimikrobiell wirkendes Glas oder Glaspulver oder Glaskeramik oder Glaskeramikpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 29 zur Verwendung in
Putzen, Zementen und Beton.
39. Antimikrobiell wirkendes Glas oder Glaspulver oder Glaskeramik oder Glaskeramikpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 29 zur Verwendung in Produkten der Mundhygiene, Zahnpflege, Mundpflege, Gaumenhygiene,
Gaumenpflege.
40. Antimikrobieller Kunststoff-Glas-Kompositwerkstoff umfassend
40.1 ein Polymer 40.2 ein Glas und/oder eine Glaskeramik mit einer Zusammensetzung des
Glases und/oder des Ausgangsglases der Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 25.
41. Antimikrobieller Kunststoff-Glas-Kompositwerkstoff umfassend 41.1 ein Polymer
41.2 ein Glas- und/oder Glaskeramikpulver gemäß einem der Ansprüche 26 bis 29.
42. Antimikrobieller Kunststoff-Glas-Kompositwerkstoff nach Ansprüche 40 oder 41 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein thermoplastischer, duoplastischer oder elastomerer Kunststoff ist. 47
43. Antimikrobieller Kunststoff-Glas-Kompositwerkstoff nach einem der Ansprüche 40 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ausgewählt aus einem der folgenden Polymere ist: Polystyrol, Acrylonitril-Butadien-Styrene (ABS), Polycarbonat.
44. Verfahren zur Herstellung einer antimikrobiellen-Phosphatglas- Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 25 umfassend folgende Schritte: sämtliche Komponenten der Glaszusammensetzung, einschließlich Ag2O, ZnO, und andere antimikrobiell wirkender Komponenten werden gemischt ein antimikrobielles Glas oder Glaskeramik wird in einem Tiegel erschmolzen.
45. Verfahren gemäß Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass der Tiegel ein Platintiegel, Quarzal- oder ZAC Tiegel ist.
46. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 44 bis 45 dadurch gekennzeichnet, dass das erschmolzene Glas und/oder die erschmolzene Glaskeramik zu
Glassträngen so genannten Ribbons umgeformt wird.
47. Verfahren zur Herstellung eines Kunststoff-Glas-Kompositenmaterial umfassend die folgende Schritte: - ein Polymer wird mit einem Glaspulver gemischt ergebend eine
Polymer/Glaspulver-Mischung
- die Polymer/Glaspulver-Mischung wird in einem Mischer auf eine Temperatur im Bereich + 50°C bis + 350°C erwärmt.
- ergebend ein Kunststoff-Glas-Komposit-Werkstoff. 48
48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer- Glaspulver-Mischung auf eine Temperatur im Bereich + 50°C bis + 350°C erwärmt wird.
49. Verfahren zur Herstellung eines Kunststoff-Glas-Komposit-Materials Granulats umfassend die folgenden Schritte:
- Herstellen eines Kunststoff-Glas-Komposit-Material gemäß einem der Ansprüche 47 oder 48
- mahlen des Polymer-Glas-Komposit-Werkstoffes zu einem Granulat.
50. Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffhalbzeuges oder eines Kunststoffendproduktes mit folgenden Schritten: - Herstellen eines Kunststoff-Glas-Komposit-Material gemäß einem der Ansprüche 47 bis 49 - Weiterverarbeitung des Kunststoff-Glas-Komposit-Materials zu einem
Kunststoffhalbzeug oder zu einem Kunststoffendprodukt
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