WO2004078831A1

WO2004078831A1 - 四弗化エチレン樹脂多孔質体及びその製造方法

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Publication number: WO2004078831A1
Application number: PCT/JP1994/000735
Authority: WO
Inventors: Akira Harada; Atsushi Uno; Akira Nishimura
Original assignee: Akira Harada; Atsushi Uno; Akira Nishimura
Priority date: 1993-05-01
Filing date: 1994-05-02
Publication date: 2004-09-16
Also published as: US5911926A

Description

明細書四弗化工チレン樹脂多孔質体及びその製造方法技術分野

本発明は、四弗化工チレン樹脂多孔質体とその製造方法に関し、さらに詳しくは、微細な孔を有し、かつ、気孔率の高く、優れた透過性を有する四弗化工チレン樹脂多孔質体、及びその製造方法に関する。背景技術

四弗化工チレン樹脂（以下、 P T F Eと略記）を素材とする多孔質体は、燃料電池、メンブランフィルター、電線、分析装置、人工血管などの広範な分野で使用されている。ところで、近年、精密濾過フィルターや高機能分離膜、人工肺隔膜等の用途において、小孔径で透過性に優れた P T F E多孔質体が求められている。そのためには、微細な孔と高い気孔率を有する P T F E多孔質体が必要となる。しかし、従来、微細な孔と高い気孔率とを兼備し、優れた透過性を有する P T F E多孔質体を製造することは、非常に困難であつた。

従来、 P T F E多孔質体を製造する方法として、 P T F Eのべ一スト押出により得られた未燒結成形体を融点以下の温度で延伸し、次いで燒結する方法が知られている（特公昭 4 2 - 1 3 5 6 0号公報） o この未燒結成形体を延伸する方法によれば、種々の気孔率を有する P T F E多孔質体を得ることができるが、気孔率を高めるために延伸倍率を上げると、それにつれて孔径が大きくなるため、微細な孔を有し、しかも気孔率の高い P T F E多孔質体を製造するには限度があつた。

また、 P T F E多孔質体を製造する方法として、焼成された P T F E 成形体を 3 2 7 以上に加熱した後、徐冷して結晶化度が 8 0 %以上になるように熱処理し、次いで 2 5〜 2 6 0 °Cの温度において延伸倍率 1. 5〜 4倍に一軸延伸する方法が提案されている（特公昭 5 3 — 4 2 7 9 4号公報）。この方法（以下、徐冷法と略記）によれぱ、微細孔が形成された P T F E多孔質体を得ることができる。しかし、この徐冷法では、 P T F E成形体を徐冷する工程において、冷却速度が早過ぎると結晶化が充分に進まないため、冷却速度を遅くする必要があり、そのために、精密な温度制御と大きな設備を必要とするという問題があった。

即ち、前記徐冷法では、 P T F E成形体の結晶化度を高くするために、通常、約 0. 5 °C/分より遅い速度で冷却することが好ましいとされており、該公報記載の実施例では、 0. 2 5 °CZ分、 0. 1 °CZ分、及び 0. 0 5 °C/分の各冷却速度が採用されている。このような冷却速度の小さな徐冷を実施するには、極めて精度の高い温度制御が必要となる。しかも、 P TF E多孔質体は、一般に、 P TF E ファインパウダーのペースト押出によりロッド、チューブ、ストリップ、シート等の長尺成形体として作成され、熱処理工程や延仲ェ程などを経て多孔質体をされるが、前記徐冷法をこれらの長尺成形体に適用することは困難であり、実際的ではない。例えば、長尺シート状成形体を長さ 3 mの炉を用いて、 3 5 0 °Cから 2 9 0 °Cまで 0. 5 °C/分の冷却速度で徐冷するには、 2時間かけて炉中を通過させる必要があり、炉中での通過速度は、線速 1. 5 m/時間となる。したがって、長尺シートの長さが 1 0 0 mの場合には、約 6 7時間が必要となる。逆に、 1 0 0 mの長尺シ一トを前記冷却条件で 2 0 時間で徐冷するには、線速 5 m Z時間で炉中を通過させる必要があり、そのためには長さ 1 0 mもの大型炉が必要となる。

このように、 P T F Eの融点以上の温度から徐冷する方法では、長尺成形体の場合、非常に長い炉を必要とするか、あるいは非常にゆつくりとした線速で処理する必要があるため、工業的な実施には限界がある。

特開昭 6 4 - 7 8 8 2 3号公報には、数平均分子量 1 0 0万以下の P T F Eフアインパウダーをペースト押出して成形体を作成した後、該成形体を燒結し、次いで、燒結温度から 1 0 °C /時間より遅い速度（実施例では 1 °C /時間）で徐冷して結晶化度を高めた後、少なくとも一軸方向に延伸を行う P T F E多孔質膜の製造方法が開示されている。また、本発明の共同発明者の一人は、 P T F E連続成形体を燒結した後、 3 5 0〜 2 9 0 °Cの温度範囲内において、高温領域から低温領域にかけて順次設定した少なくとも 2つの異なる実質的に一定の温度帯域を各 0 . 5〜 1 0分間の時間内で通過させながら冷却することにより、高結晶化度とする方法を提案し、先に特許出願を行った（特開平 6 — 8 3 4 4号）。これらの方法により結晶化度を高めた成形体を延伸すると、微細な孔と高い気孔率を有する P T F E多孔質膜を得ることができる。しかしながら、これらの方法によって結晶化度を高めた成形体は、延伸倍率を 1 0倍以上に高くすると切れやすく、その結果、得られる P T F E多孔質膜の気孔率は、 6 5 %程度が上限であった。その理由としては、これらの結晶化度を高める方法では、成形体を P T F Eの融点以上の温度で、かなり長時間保持するために、ミクロな熱分解が起こり、伸び率が低下するためと推定される。 P T F Eフィルタ一は、耐熱性及び耐薬品性に優れることから、半導体分野において、主に薬液やガスの濾過に使用されている。半導体分野では、高集積化度に伴い、より微小な孔径の P T F Eフィルターに対する要求が高まっている。高集積化半導体の歩留は、 P T F E フィルターの除粒子性能により影響を受けるため、徽小な粒子の除去率の高いものが望まれている。すなわち、最近の P T F Eフィルターに対する要求性能からみて、粒子径 0 . 1 0 9 mの粒子の除去率が 9 0 %以上、好ましくは 9 9 %以上、より好ましくは 1 0 0 %であることが望まれる。しかしながら、市販の P T F Eフィルター (孔径 0 . 1 〃 m及び 0 . 0 5 m ) では、粒子径 0 . 1 0 9 〃 m の粒子の除去率が最大で 7 0 %程度までである。一方、孔径 0 . 0 2 mの P T F E多孔質膜が知られているが、ィンプロピルアルコールにより測定した流量（ I P A流量）が 0 . 0 0 0 5 m 1 Z c m² Z m i n (差圧 0 . 9 5 k c m²で測定）と極端に小さく、フィルターとしての実用性能に欠けるものである。発明の開示

本発明の目的は、微細な孔と高い気孔率を併せ持ち、優れた透過性を有する四弗化工チレン樹脂多孔質体、及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、微細な孔を有し、かつ、気孔率の高い P T F E多孔質体を、長尺シートなどの長尺成形体であっても、容易に製造する方法を開発すベく鋭意研究を行った結果、 P T F Eファインバウダ一のペース卜押出によって得られた成形体を焼結した後、巻き取り、これを巻き取った状態で、 P T F Eの融点未満の温度で熱処理し、しかる後、このように熱処理した成形体を少なくとも一軸方向に延伸することにより達成できることを見い出した。

従来の徐冷法では、長尺成形体に適用する場合、精密な温度制御と冷却速度の制御を行うために、大がかりな設備を必要とするが、本発明の方法によれば、燒結した成形体をロール等に巻き取った後、融点以下の温度で一定時間保持するといつた非常に簡便な熱処理法を適用することによって、微細な孔を有し、気孔率の高い P T F E 多孔質体を得ることができる。

また、本発明の方法によれば、成形体を P T F Eの融点未満の温度で、実質的に等温熱処理により結晶化を進めるために、伸び率が向上し、 3 0倍程度にまで延伸することが可能となり、 P T F E多孔質体の気孔率を従来の最大で 6 5 %程度から最大で 9 0 %程度にまで高めることが可能である。

しかも、本発明の P T F E多孔質体は、粒子径 0. 1 0 9 〃 mの粒子を 9 0 %以上、好ましくは 9 9 %以上、より好ましくは 1 0 0 %の粒子除去率で除去することが可能である。また、本発明の P T F E 多孔質体は、 1 ? 流量が 0. 6 m 1 / c m²/m i n以上であり、フィルターとしての実用性能に優れている。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。かくして、本発明の方法によれば、粒子径 0. 1 0 9 mの粒子を 9 0 %以上の粒子除去率で除去可能で、かつ、差圧 1 k c m² でインプロピルアルコールにより測定した流量（ I P A流量）が 0. 6 m 1 / c m²/m i n以上の四弗化工チレン樹脂多孔質体が提供される。

ただし、粒子除去率の測定法は、以下の通りである。

試料膜を直径 4 7 mm øの円形に打ち抜いてホルダ一にセットし、次いで、粒子径が 0. 1 0 9 /z mのポリスチレンラテックス均一粒子を 1. 4 X 1 0¹。個 Z c m³の割合で含有する水溶液 3 2 c m³を加圧 0. 4 2 k g/ c m²で濾過させ、その際の粒子除去率を紫外可視分光光度計を用いて、波長 3 1 0 n mで測定する。

また、本発明によれば、四弗化工チレン樹脂ファインパウダ一のペースト押出によって成形体を作成した後、（ 1 ) 該成形体を燒結し、（ 2 ) 次いで、, 燒結した成形体を巻き取り、. かつ、巻き取った状態で四弗化工チレン樹脂の融点未満の温度で熱処理し、（ 3 ) しかる後、熱処理した成形体を少なくとも一軸方向に延伸する四弗化ェチレン樹脂多孔質体の製造方法が提供される。図面の簡単な説明

図 1 は、実施例 3で得られた本発明の P T F E多孔質シートの微細繊維状構造を示す走査顕微鏡写真（倍率 5 0 0 0倍）である。写真の下の図は、上記写真の左斜め上方が表面で、その下側が断面であることを示す。

図 2は、比較例 3で得られた従来技術による P T F E多孔質シ一トの微細繊維状構造を示す走査顕微鏡写真（倍率 5 0 0 0倍）である。写真の下の図は、上記写真の左斜め上方が表面で、その下側が断面であることを示す。

発明を実施するための好適な態様

四弗化工チレン樹脂フアインパウダ一

本発明で使用する P T F Eは、ファインパウダーである。 P T F E の数平均分子量は、数十万から数千万のものまであり、特に限定されないが、本発明の製造方法を適用するには、比較的分子量が低い P T F Eを使用することが好ましい。その理由は、低分子量の P T F E の方が、高分子量の P T F Eと比べて、熱処理時間が短縮でき、比較的短時間で微細な孔と高い気孔率を有する P T F E多孔質体を得ることができるからである。低分子量の P T F Eとしては、分子量 2 0 0万以下のものが好ましく、特に好ましい範囲は、分子量 2 0 万〜 2 0 0万の範囲である。

ペースト押出

本発明の方法により P T F E多孔質体を製造する第 1 の工程は、従来から未焼結シ一ト等の製造法として知られているペースト押出法による成形体の製造である。ペースト押出工程では、 P T F E 1 0 0 重量部に対して、液状潤滑剤を通常 1 5〜 4 0重量部、好ましくは 2 0〜 3 0重量部の割合で混和して押出成形を行う。

液状潤滑剤としては、従来からペース卜押出法で用いられている各種潤滑剤が使用できる。具体例としては、ソルベント · ナフサ、ホワイトオイルなどの石油系溶剤 · 炭化水素油、トルオール、キシロールなどの芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、シリコーンオイル、フロォロカ一ボンオイル、これらの溶剤にポリィソブチレン、ポリイソプレンなどのポリマーを溶かした溶液、これらの 2つ以上の混合物、表面活性剤を含む水または水溶液などが挙げられる。

ペースト押出による成形は、 P T F Eの焼結温度（ 3 2 7 °C ) 以下、通常は室温付近で行われる。ペースト押出に先立って、通常、予備成形を行う。一般的には、 P T F Eと液状潤滑剤との混合物を、例えば 1 〜 5 0 k g / c m²程度の圧力下で予備成形してから、ぺ一スト押出機により押出し、またはカレンダーロールなどにより圧延し、あるいは押出した後に圧延するなどして所定の形状の成形体を作成する。ペースト押出による成形体の形状としては、ロッド、チューブ、ストリツプ、シ一トなど各種のものがあり、さらに、圧延すれば、薄いシートを得ることもできる。本発明の成形体は、焼結後に延伸処理し得る形状のものであればよい。

液状潤滑剤は、ペースト押出による成形体を焼結する前に加熱、抽出または溶解などにより成形体から除去する。この場合の加熱温度は、通常、 1 0 0〜 3 3 0 °Cであるが、シリコーンオイルやフルォロカーボンなどの比較的沸点が高い液状潤滑剤を使用する場合には、抽出による除去が好ましく用いられる。

なお、液状潤滑剤の他に目的に応じて他の物質を含ませることもできる。例えば、着色のための顔料、耐摩耗性の改良、低温流れの防止や気孔の生成を容易にする等のためにカーボンブラック、グラファイト、シリカ粉、アスベスト粉、ガラス粉、ガラス繊維、けい酸塩類や炭酸塩類などの無機充填剤、金属粉、金属酸化物粉、金属硫化物粉などを添加することができる。また、多孔質構造の生成を助けるために加熱、抽出、溶解等により除去または分解され得る物質、例えば、塩化アンモニゥム、塩化ナトリウム、他のプラスチック、ゴム等を粉末または溶液の状態で配合することができる。

焼結

ペースト押出による成形体は、次に焼結する。焼結温度は、 P T F E の転移点（ 3 2 7 °C ) 以上で、数分〜数十分程度、場合によってはそれ以上の時間加熱することによって行う。燒結は、通常、 3 5 0 〜 5 0 0 °Cの加熱炉中を通過させることにより行う。

熱処理

本発明においては、焼結工程の後、燒結された P T F E成形体をロール等に巻き取り、これをこのままの状態、即ち拘束した状態で熱処理を行う。熱処理温度は、 P T F Eの転移点（融点）未満の温度で、巻き取ったシートなどの長尺成形体相互間で融着が生じない条件で行う。

熱処理温度は、好ましくは 2 8 0〜 3 2 5 °C、より好ましくは 3 0 0 〜 3 2 0 °Cの範囲である。熱処理は、巻き取った状態の P T F E成形体を所定の温度に保持した炉中に保持することによって行うことができる。炉中での保持時間は、通常 1 〜 5 0時間、好ましくは 5 〜 3 0時間である。

この熱処理を行うことにより、 P T F E分子は配向し、結晶化度が高くなる。熱処理により、 P T F Eの結晶化度を 8 0 %以上にすることが、微細な孔を形成し、高気孔率とする上で好ましい。微細な孔を有し、かつ、高気孔率の P T F E多孔質体を得るには、前記温度範囲で、 5時間以上かけて熱処理することが好ましいが、効率の観点から、熱処理時間の上限は、 5 0時間以内、より好ましくは 3 0時間以内にすることが好ましい。

本発明の熱処理工程では、 P T F E成形体を巻き取った状態で、しかも P T F Eの融点以下の温度で熱処理を行うため、多数の成形体を 1つの炉で同時に熱処理することが可能である。結晶化した成形体は、結晶化度が高い程、次の延伸工程で延伸することにより高気孔率の多孔質体となる。成形体自体の延伸性も、結晶化度が高くなるほど良くなる。

本発明の製造方法は、結晶化度を高めるための熱処理工程を、焼結後、成形体を巻き取ってから行う点に最大の特徵を有する。燒結した P T F E成形体は、巻き取ることができ、しかも P T F Eの融点未満の温度で熱処理すれば、巻き取った成形体相互間の融着を防ぐことができる。また、熱処理は、従来法のように徐冷する必要はなく、巻き取った状態の成形体を所定温度に設定した炉中に保持することにより行うことができる。

本発明の製造方法によれば、成形体の結晶化度を高めるための熱処理を、 P T F Eの融点未満の温度で、実質的に等温条件下で行うために、ミクロな熱分解を避けることができる。したがって、熱処理した成形体は、結晶化が進み、伸び率が向上しているため、 3 0 倍程度の高い延伸倍率で延伸しても、切れることがない。

熱処理後には、成形体を巻き戻して、次の延伸工程に送ることができる。したがって、本発明の方法によれば、従来非常に困難であつた長尺シート等の長尺成形体の結晶化処理を容易に行うことができる。

延伸

熱処理により得られた高結晶化度の成形体は、次いで、少なくとも一軸方向に延伸する。延伸は、シートやロッド、チューブなどの形状の成形体を通常の方法で機械的に引き伸ばして行うことができる。例えば、シートの場合には、その相対する 2辺をつかんでその間隔を広げるように引き伸ばしたり、一つの芯棒から他の芯棒に卷き取る際に、巻き取り速度を送り速度より大きくしたりして延伸させることができる。ロッドやチューブでは、その長さ方向に引き伸ばすのが簡単である。また、逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸などもできる。

延伸は、 P T F Eの融点以下の温度、通常、 0〜2 6 0 °Cの温度で行われる。低い温度での延伸は、比較的孔径が大きく気孔率の高い多孔質体を生じ易く、高い温度での延伸は、比較的孔径が小さく緻密な多孔質体を生じ易い。また、延伸倍率が高くなるほど気孔率が増大する。そこで、これらの条件を組み合わせることにより、所望の物性を有する多孔質体を得ることができる。

延伸工程において、延伸倍率を高くするほど得られる P T F E多孔質体の気孔率が増大するので、気孔率が高く透過性の優れた多孔質体を得るには、延伸倍率を 5倍以上（面積比）、好ましくは 6〜 3 0倍程度、より好ましくは 9〜 3 0倍程度で延伸を行うことが望ましい。二軸延伸する場合には、通常、一方向に 2倍から 8倍程度延伸し、縦横の延伸比を 1 ： 5〜 5 ： 1 の範囲とすることが好ましい。また、 2 0 °C程度の低温で 1段延伸した後、さらに高温条件下で 2段目の延伸を行ってもよい。

延伸により得られた P T F E多孔質体は、？丁 £の融点の 3 2 7 °C以上に加熱すると収縮する傾向があり、また、固定せずに放置しておくと収縮して多孔質構造が消失したり、多孔質構造にむらが生じたりするので、延伸後、熱固定を行うことが好ましい。熱固定は、延伸後、 P T F E多孔質体の両端を固定するなど延伸した状態を緊張下に保って、 1 5 0 °C〜 2 5 0 °C程度の温度で、 1 〜 3 0分間程度保持することにより行う。

四弗化工チレン樹脂多孔質体

本発明の P T F E多孔質体は、ペースト押出によつて得られる成形体の形状により、例えば、シート状、チューブ状など各種の形状をとることができ、微細な孔と高い気孔率を併せ持つ点に特徴を有する。具体的には、本発明の P T F E多孔質体は、以下のような特性を有している。

( 1 ) P T F E多孔質体の孔径は、 P T F E成形体の結晶化度ゃ延伸倍率などにより変化する。

( 2 ) 本発明の方法では、延伸倍率を従来以上に大きくすることができるので、微細孔であると共に気孔率 ( A S T M - D - 7 9 2に従つて測定）を 6 0〜 9 0 %程度、好ましくは 7 0〜 9 0 %程度、より好ましくは 8 0〜 9 0 %程度と高くすることが可能である。

( 3 ) P T F E多孔質体の厚さについても、延伸倍率などを変化させることにより種々のものを作成することができる。そして、延伸倍率を高めることにより、例えば、 5 0 m以下、さらには 1 0 m程度の薄い膜でも容易に得ることができる。

( 4 ) 本発明の P T F E多孔質体の I P Aバブルポイント（イソプ口ピルアルコールを使用し、 A S TM— F— 3 1 6 - 7 6に従って測定）は、通常、 2〜 8 k gノ c m²程度である。

( 5 ) 本発明の P T F E多孔質体の I P A流量（差圧 1 k g / c m² で、インプロピルアルコールにより測定）は、通常、 0. 6 m l /⁷ c m" / m i n以上である。

( 6 ) 本発明の P T F E多孔質体は、除粒子性能（粒子除去率）が顕著に優れており、濾過膜とした場合に、粒子径 0. 1 0 9 mの粒子を 9 0 %以上、好ましくは 9 9 %以上、より好ましくは 1 0 0 %の粒子除去率で除去可能である。

これに対して、市販の孔径 0. 1 〃111及び0. 0 5 〃111の？ 7 ? £ 多孔質膜は、粒子径 0. 1 0 9 mの粒子除去率がそれぞれ 1 0 % 及び 7 0 %程度である。孔径 0. 0 2 z mの P T F E多孔質膜も巿販されているが、 1 ? 流量が0. 0 0 0 5 m 1 Z c m²/m i n (差圧 0. 9 5 k gZ c m²).と極端に小さく、粒子除去率の測定が不可能である。また、本発明の P T F E多孔質体は、粒子径 0. 0 7 3 mの粒子を 3 0 %以上、好ましくは 5 0 %以上、より好ましくは 6 0 %以上の除去率で除去することができる。

(7 ) 本発明の P T F E多孔質体は、ミクロ構造にも特徵を有する。図 1 は、本発明の実施例 3で得られた P T F E多孔質シー卜の走査電子顕微鏡（ S EM) 写真（倍率 5 0 0 0倍）であり、左斜め上方が表面で、その下側が断面である。本発明の製造方法によれば、先ず、 P T F Eフアインパウダーのペースト押出により作成した P T F E 成形体を燒結するが、その際 P T F E樹脂が溶融する。次いで、燒結した成形体を巻き取り、 P T F Eの融点未満の温度で熱処理すると、結晶化が進むが、この結晶化時に溶融した樹脂が再編成し、特に厚み方向に再編成すると考えられる。このようにして高結晶化度とした成形体を高い延伸倍率で延伸すると、微細な繊維状構造が三次元的にネットワークした構造を形成する。この P T F E多孔質シートの表面と断面の孔の大きさは、ほぼ同じである。

これに対して、従来の P T F Eのペースト押出により得られた未燒結成形体を融点以下の温度で延伸し、次いで、熱処理する方法（例えば、特公昭 4 2 - 1 3 5 6 0号公報）で得られた比較例 3の P T F E 多孔質シートは、図 2の S E M写真（倍率 5 0 0 0倍）に示すような表面のみ緻密で（裏面も同様）、内部が粗になっており、かつ、層状になっている。

このような構造上の差異により、図 1及び図 2の P T F E多孔質シートは、バブルポイントが 3. 8 k g/ c m²と同じであるにもかかわらず、粒子径 0. 1 0 9 mの粒子の除去率に顕著な差異があり、本発明品（実施例 3) では 1 0 0 %除去可能であるのに対して、比較例品（比較例 3 ) では 5 5 %に過ぎない。

なお、特開昭 6 4 - 7 8 8 2 3号公報及び特願平 4 - 1 8 8 6 1 3 号などに記載の方法により結晶化度を高めた成形体を延伸して得た P T F E多孔質膜は、延伸倍率を高くすることができないため、図 1 に示すような三次元的ネットワーク構造にはなり得ない。

本発明の P T F E多孔質体は、微細な孔と高い気孔率を有すると共に、均一度が高く平滑な表面を有し、機械的強度が高く、非粘着性で、低摩擦性を備え、しかも、柔軟性を有している。そして、気体、液体、微細な粒子等を透過させることができる。本発明の P T F E 多孔質体は、濾過材、隔膜、滑動材、非粘着材等として広い用途を持つものであるが、特に微細な孔と高い気孔率という特徽点を活し、半導体、医療、バイオ関係などの分野で、薬品の濾過フィルタ一、血漿成分の分離膜、人工肺用隔膜などに利用することができる。実施例

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明について詳述するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

なお、以下の実施例及び比較例における物性の測定法は、次の通りである。

I P Aノ《ブルポイント（ k gノ c m² )

イソプロピルアルコールを使用し、 A S TM— F— 3 1 6 — 7 6 に従って測定した。

気孔率 (%)

A S TM - D - 7 9 2 に従って測定した。

I P A流量 {m l c m² / m i n)

差圧 1 k g / c m²でインプロピルアルコールにより測定した。除粒子性能（％)

試料膜を直径 4 7 mm øの円形に打ち抜き、ホルダーにセットした。 —方、粒子径 0 · 1 0 9 / mのポリスチレンラテックス均一粒子 (ダウ · ケミカル社製）を 1 . 4 x 1 0¹⁰個/ c m³の割合で含有する水溶液を調製した。該水溶液 3 2 c m³を、前記ホルダ一にセットした試料膜により、加圧 0. 4 2 k g/ c m²で濾過させた際の粒子除去率を測定した。粒子除去率は、（株）島津製作所製の紫外可視分光光度計 UV— 1 6 0を用い、波長 3 1 O n mで測定することにより評価した。測定精度は、 1ノ 1 0 0であった。

また、粒子径 0. 0 7 3 mのポリスチレンラテックス均一粒子を用いたこと以外は上記と同様にして、粒子除去率を測定した。実施例 1

四弗化工チレン樹脂ファインパウダー（旭硝子社製 C D— 4 ：分子量 5 0万） 1 0 0重量部に対し、潤滑剤としてドライゾ一ル 1 8 重量部を配合した混和物を予備成形後シート状に押出し、これをさらに圧延し、その後、加熱ロールを通して潤滑剤を除去した 0. 3 mm 厚のシートを作成した。

このシートを 3 5 0 °C〜 5 0 0 °Cの加熱炉中を順次通過させて焼結させ、次いで、この燒結したシ一ト約 6 Omをロール（直径 3 O cm) に巻き取った。巻き取ったシートを 3 1 5 °Cの炉中で 2 0時間保持し、その後、巻き戻してから、押出方向にロール温度 1 5 0°Cで 2 0 0 %延伸し、次いで、押出方向とは垂直な方向に炉温 7 0 °Cで 7 0 0 %延伸した。

3 1 5 °Cで 2 0時間熱処理した P T F Eシー卜の結晶化度は、 8 7 %に上昇した。結晶化度は、 P T F Eの結晶化度と比重との間の一般的関係から求めた。得られた P T F E多孔質シートの特性を表 1 に不 o

実施例 2

燒結したシ一トの熱処理条件を 3 1 5 °Cで 1 0時間とし、結晶化度 8 3 %のシートとしたこと以外は、実施例 1 と同様にして熱処理シートを得、次いで、該熱処理シ一トを押出方向にロール温度 1 5 0 °Cで 2 0 0 %延伸した後、押出方向とは垂直な方向に炉温 7 0でで 5 5 0 %延伸した。得られた P T F E多孔質シートの特性を表 1 に不す。

実施例 3

燒結したシー卜の熱処理条件を 3 2 0 °Cで 2 0時間とし、結晶化度 9 0 %のシートとしたこと以外は、実施例 1 と同様にして熱処理シートを得、次いで、該熱処理シートを押出方向にロール温度 1 5 0 でで 2 0 0 %延伸した後、押出方向とは垂直な方向に炉温 7 0 で 5 5 0 %延伸した。得られた P T F E多孔質シー卜の特性を表 1 に示す。また、この P T F E多孔質シートの走査顕微鏡写真を図 1 に示す。

実施例 4

燒結したシー卜の熱処理条件を 3 1 0 °Cで 2 0時間とし、結晶化度 8 0 %のシートとしたこと以外は、実施例 1 と同様にして熱処理シートを得、次いで、該熱処理シートを押出方向にロール温度 1 5 0 °Cで 1 0 0 %延伸した後、押出方向とは垂直な方向に炉温 7 0でで 4 0 0 %延伸した。得られた P T F E多孔質シートの特性を表 1 に

実施例 5

四弗化工チレン樹脂ファインパウダー（旭硝子社製 C D— 1 ：分子量 1 0 0〜 2 0 0万）を使用したこと以外は、実施例 1 と同様にして P T F E多孔質シ一トを作製した。得られた P T F E多孔質シ一卜の特性を表 1 に示す。

実施例 6

四弗化工チレン樹脂ファィンパウダー (旭硝子社製 C D 一 1 ：分子量 1 0 0〜 2 0 0万）を使用し、ドライゾールを 2 2重量部にしたこと以外は、実施例 1 と同様にして P T F E多孔質シートを作製した。得られた P T F E多孔質シートの特性を表 1 に示す。

比較例 1

実施例 1 と同様にして燒結したシートを作成し（結晶化度 7 6 % ) 、熱処理を行うことなく、該シートを押出方向にロール温度 1 5 0でで 2 0 0 %延伸し、次いで、押出方向とは垂直方向に延伸した。しかし、垂直方向の延伸は、 3 0 0 %以下しか行うことができなかつた。そのときの多孔質シートの特性は、表 1 に示すとおりであった。比較例 2

実施例 1 と同様にして、四弗化工チレン樹脂ファインパウダーのぺ一スト押出によって 0 . 3 m m厚の乾燥シートを得た。このシートを 3 5 0 °Cまで加熱して燒結し、次いで、 1 °C /時間の冷却速度で 3 0 0 °Cまで冷却した後、空気（ 2 5 °C ) 雰囲気にし、室温にまで冷却した。この燒結シートを 1 5 0 °Cで長さ方向に 2 0 0 %、幅方向に 4 0 0 %延伸した。得られた P T F E多孔質シ一卜の特性を表.1 に示す。

比較例 3

四弗化工チレン樹脂フアインパウダー（旭硝子社製 C D - 1 2 3 : 分子量 1 0 0 0万） 1 0 0重量部に対し、潤滑剤としてドライゾーノレ 1 8重量部を配合した混和物を予備成形後シート状に押出し、これをさらに圧延し、その後、加熱ロールを通して潤滑剤を除去し、 0 . 3 m m厚のシートを得た。これを 2 0 0 °Cの温度で長さ方向に 2 0 0 %、幅方向に 7 0 0 %延伸した。延伸後、 3 0 0 °Cで熱処理した。得られた P T F E多孔質シ一卜の特性を表 1 に示す。また、この P T F E多孔質シー卜の走査顕微鏡写真を図 2に示す。表 1

産業上の利用可能性

本発明によれば、除粒子性能が顕著に優れた P T F Ε多孔質体を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、微細な孔と高い気孔率を有し、優れた透過性を持つ四弗化工チレン樹脂多孔質体を提供することができる。この四弗化工チレン樹脂多孔質体は、半導体、医療、バイオ関係など分離膜、人工肺用隔膜など幅広い分野で利用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 粒子径 0. 1 0 9 , u mの粒子を 9 0 %以上の粒子除去率で除去可能で、かつ、差圧 1 k g /'' c m²でィンプロピルアルコールにより測定した流量（ I P A流量）が 0. 6 m 1 Z c m² /m i n以上の四弗化工チレン樹脂多孔質体。

ただし、粒子除去率の測定法は、以下の通りである。

試料膜を直径 7 mm 0の円形に打ち抜いてホルダーにセッ卜し、次いで、粒子径が 0. 1 0 9 X mのポリスチレンラテックス均一粒子を 1. 4 X 1 0¹。個/ c m³の割合で含有する水溶液 3 2 c m³を加圧 0. 4 2 k gZ c m²で濾過させ、その際の粒子除去率を紫外可視分光光度計を用いて、波長 3 1 0 nmで測定する。

2. 粒子径 0. 1 0 9 mの粒子を 9 9 %以上の粒子除去率で除去可能である請求項 1記載の四弗化工チレン樹脂多孔質体。

3. 粒子径 0. 1 0 9 /z mの粒子を 1 0 0 %の粒子除去率で除去可能である請求項 1記載の四弗化工チレン樹脂多孔質体。

4. 気孔率（A S TM— D— 7 9 2に従って測定）が 6 0〜 9 0 %である請求項 1記載の四弗化工チレン樹脂多孔質体。

5. I P Aバブルポイント（イソプロピルアルコールを使用し、 A S T M - F— 3 1 6 — 7 6に従って測定）が 2〜 8 k g Z c m²である請求項 1記載の四弗化工チレン樹脂多孔質体。

6. 粒子径 0. 0 7 3 /z mの粒子を 3 0 %以上の除去率で除去することができる請求項 1記載の四弗化工チレン樹脂多孔質体。

7. 微細な繊維状構造が三次元的にネットワークした構造を形成している請求項 1記載の四弗化工チレン澍脂多孔質体。

8. 表面と断面の孔の大きさがほぼ同じである請求項 1記載の四弗化工チレン樹脂多孔質体。

9. 四弗化工チレン樹脂ファインパウダーのペースト押出によつて成形体を作成した後、 ( 1 ) 該成形体を燒結し、 (2) 次いで、燒結した成形体を卷き取り、かつ、巻き取った状態で四弗化工チレン樹脂の融点未満の温度で熱処理し、（ 3 ) しかる後、熱処理した成形体を少なくとも一軸方向に延伸する四弗化工チレン樹脂多孔質体の製造方法。

1 0. 四弗化工チレン樹脂ファインパウダーのペースト押出によってシ一ト状の成形体を作成する請求項 9記載の製造方法。

1 1. 前記（ 2 ) の工程において、 2 8 0〜 3 2 5 °Cの熱処理温度で熱処理する請求項 9記載の製造方法。

1 2. 1〜 5 0時間の熱処理時間で熱処理する請求項 1 1記載の製造方法。

1 3. 前記（ 2 ) の工程において、四弗化工チレン樹脂の結晶化度が 8 0 %以上となるまで熱処理する請求項 9記載の製造方法。

1 . 前記（3 ) の延伸工程において、 9倍以上の延伸倍率（面積比）で延伸する請求項 9記載の製造方法。

1 5. 前記（3 ) の延伸工程において、 9倍以上の延伸倍率（面積比）で二軸延伸する請求項 9記載の製造方法。

1 6.' 前記（ 3 ) の延伸工程の後、さらに、（ 4 ) 四弗化工チレン樹脂多子し質体の延伸状態を緊張下に保って、 1 5 0〜 2 5 0 °C で、 1〜 3 0分間熱固定する請求項 9記載の製造方法