WO2005000949A9 - 高耐久性を有する高分子電解質膜およびその製造方法 - Google Patents

高耐久性を有する高分子電解質膜およびその製造方法

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Naoto Miyake
Masanobu Wakizoe
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell. More specifically, the present invention relates to a polymer electrolyte membrane comprising (a) a fluorinated polymer having an ion exchange group and (b) a basic polymer. More particularly, the present invention relates to a polymer electrolyte membrane characterized in that at least a part of the component (a) and at least a part of the component (b) are chemically bonded to each other.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention has excellent chemical stability, mechanical strength, and heat resistance, and has high durability even when used at high temperatures.
  • the solid polymer fuel Kameike using the polymer electrolyte membrane of the present invention can be used under the conditions of high temperature and low humidification (around the operating temperature of 100, humidification of 60 (humidity of 20% R
  • the polymer electrolyte membrane does not break (for example, pinholes) even if the system is operated for a long period of time. ) Is not generated, and can be used stably for a long time even under severe conditions.
  • the present invention further relates to a method for producing the polymer electrolyte membrane.
  • the present invention also relates to a membrane / electrode assembly in which the polymer electrolyte membrane is tightly held between an anode and a cathode, and to a polymer electrolyte fuel cell using the membrane / Z electrode assembly Conventional technology
  • a fuel cell obtains electric energy from a fuel (hydrogen source) and an oxidant (oxygen) by an electrochemical reaction in the cell. In other words, the chemical energy of the fuel is directly converted into electric energy.
  • a fuel source petroleum, natural gas (such as methane), methanol, etc., containing pure hydrogen and other hydrogen elements can be used.
  • the fuel cell itself is characterized by low noise generation because it has no mechanical parts, and is capable of semi-permanently generating electricity in principle by continuously supplying fuel and oxidant from the outside.
  • Electrolytes are classified into liquid electrolytes and solid electrolytes. Among them, solid electrolyte fuel cells use a polymer electrolyte membrane as the electrolyte.
  • solid polymer fuel ponds operate at lower temperatures than others, and are expected to be used as alternative power sources for automobiles, home-use energy generation systems, and portable engines. I have.
  • the polymer electrolyte fuel cell is provided with at least a membrane electrode assembly in which a gas diffusion electrode in which an electrode catalyst layer and a gas diffusion layer are stacked is bonded to both sides of a proton exchange membrane.
  • the proton exchange membrane referred to here includes sulfonic acid groups and carboxylic acid groups in the polymer chain.
  • Such a proton exchange membrane includes chemically stable ⁇ 1 raw, high-level Nafion (registered trademark, manufactured by Dubon, USA).
  • a perfluorinated proton-transfer membrane represented by, for example, is preferably used.
  • fuel e.g., hydrogen, oxidant is applied to the gas diffusion electrode on the power source side
  • Such a polymer electrolyte fuel cell is usually operated at around 80 ° C in order to obtain output characteristics. Assume Therefore, it is desired that the fuel cell can be operated under high temperature and low humidification conditions (operating temperature around 100 ° C, humidification at 60 ° C (equivalent to humidity of 20% RH)).
  • high temperature and low humidification conditions operating temperature around 100 ° C, humidification at 60 ° C (equivalent to humidity of 20% RH)
  • pinholes occur in the proton exchange membrane and cross leakage occurs. Therefore, sufficient durability could not be obtained.
  • the porous PTFE membrane is The PTFE porous membrane is impregnated with a raw material solution for producing a proton exchange membrane, or the solvent is removed, and then a proton exchange membrane is formed.
  • a perfluoro-based proton exchange membrane a perfluoro-based proton exchange membrane bridged through a strongly acidic cross-linking group (Japanese Patent Application Publication No. No.
  • a proton exchange membrane (hereinafter referred to as a strong acid dope membrane) in which a strong acid such as phosphoric acid is doped into polybenzimidazole, which has high heat resistance, is used at a high temperature of 100 ° C or more.
  • a strong acid such as phosphoric acid
  • polybenzimidazole which has high heat resistance
  • the present inventors diligently studied to solve the above-mentioned problems of the conventional technology.
  • the purpose can be achieved by a polymer electrolyte membrane having a structure in which the basic polymer (b) is uniformly finely dispersed in the fluorine-based polymer electrolyte (a).
  • the present inventors have prepared a polymer mixture comprising (a) a fluorine-based polymer electrolyte having an ion-exchange group and (b) a basic polymer, as a prototype.
  • a liquid medium containing Providing a cast liquid, casting the cast liquid on a support to form a liquid coating on the support, and removing the liquid medium from the liquid coating to form a polymer electrolyte.
  • a membrane is formed, a polymer electrolyte membrane in which the salt polymer (b) is uniformly finely dispersed in the fluorinated polymer electrolyte (a) is formed.
  • the polymer disintegrated membrane obtained by finding that it can be used has excellent chemical stability, mechanical strength and heat resistance, and has high durability even when used at high temperatures.
  • the polymer electrolyte fuel cell using the polymer electrolyte membrane is operated under high temperature and low humidification conditions (operating temperature of 1
  • an object of the present invention is to provide a very practical practical molecular decomposition membrane having excellent chemical stability, mechanical strength, and heat resistance, and having high durability even when used at high temperatures. It is here.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a polymer lightning-degrading film.
  • Still another HI of the present invention is a membrane / electrode assembly in which the above-mentioned polymer electrolyte membrane is closely held between an anode and a cathode.
  • Another object of the present invention is to provide a polymer electrolyte fuel cell using a / ffi electrode assembly.
  • BI 1 (a) is an optical micrograph (magnification: 50 ⁇ ) of the surface of the polymer electrolyte membrane produced in Example 1.
  • Figure 1 (b) shows the polymer produced in Example 1.
  • a transmission electron microscope (TEM) photograph of a cross section in the thickness direction of the degraded film is shown.
  • Fig. 2 is an optical micrograph of the surface of the polymer electrolyte membrane prepared in Comparative Example 2 (magnification: 50x).
  • FIG. 3 is a TEM photograph of a cross section in the film thickness direction of the polymer electrolyte membrane produced in Comparative Example 3.
  • FIG. 4 is a TEM photograph of a cross section in the thickness direction of the polymer electrolyte membrane produced in Example 2.
  • FIG. 5 is a TEM photograph of a cross section in the thickness direction of the polymer electrolyte membrane produced in Example 3.
  • FIG. 6 (a) is a TEM photograph of a cross section in the thickness direction of the polymer electrolyte membrane prepared in Example 4.
  • Fig. 6 (b) is an image obtained by binarizing the TEM photograph of Fig. 6 (a).
  • the gray part in the TEM photograph in Fig. 6 (a) should be determined to be either black or white, and the part that was determined to be black should be blackened.
  • FIG. 7 is a photograph of a cross section in the thickness direction of the polymer film produced in Example 5.
  • the horizontal direction is the film thickness direction in the TEM photograph of FIG. 7, and the vertical direction is the film thickness direction in the TEM photographs of the other drawings.
  • a fluorine-containing polymer electrolyte having an ion exchange group is composed of a component (a) and a component (b).
  • the basic polymer is contained in an amount of 0.0001 to 50.0% by mass with respect to the total mass of the component (a) and the component (b).
  • a polymer electrolyte membrane comprising:
  • component (a) and at least part of component (b) are chemically bonded to each other;
  • a polymer electrolyte membrane characterized by the following.
  • a method for producing a polymer electrolyte membrane comprising:
  • the fluorine-based polymer electrolyte having an ion-exchange group is 500,000 to 99,000 based on the total mass of the component (a) and the component (b).
  • the salt polymer is contained in an amount of 0.001 to 50.00 mass% with respect to the total mass of the component (a) and the component (b).
  • a manufacturing method characterized by this is provided.
  • a polymer electrolyte membrane of the present invention is held tightly between a cathode and a cathode.
  • the anode is composed of an anode catalyst layer and has proton conductivity
  • the force source is composed of a force catalyst layer and the proton conduction is performed.
  • a membrane / electrode assembly characterized by having
  • the above-described membrane electrode assembly is included, and the anode and the force source are connected via an electron conductive material located outside the polymer electrolyte membrane. And a polymer electrolyte fuel cell characterized by being connected to each other.
  • a polymer electrolyte fuel cell characterized by being connected to each other.
  • the basic polymer is contained in an amount of 0.001 to 50.00 mass% with respect to the total mass of the component (a) and the component (b).
  • a polymer electrolyte membrane comprising:
  • component (a) and at least part of component (b) are chemically bonded to each other.
  • X 4 is one CO ⁇ H, — S 0 3 H, — P 0 3 H 2, or - P ⁇ 3 H).
  • Nitrogen-containing aromatic basic polymer is poly ([2,2 ')
  • the haze value measured in accordance with JISK 713 36 is 25% or less.
  • Molecular electrolyte membrane is 25% or less.
  • Ri thickness der than 5 O ⁇ m, converted Hay's value (5.) Is Ri Der 2 5% or less, the converted haze value (5 Q), the film thickness of the polymer electrolyte membrane Defined as a haze value calculated assuming 50 m,
  • the converted haze value ( 5Q ) is calculated by the following equation.
  • t represents the thickness (m) of the polymer electrolyte membrane
  • 1-1 represents the polymer electrolyte measured according to JISK 713. Indicates the haze value of the film.
  • the total area of the island particles in the sea-island structure is 0.1 to 70% of the region of 15] ⁇ > ⁇ 15111 in the cross section of the film.
  • the density of island particles in the sea / island structure is 0.1 to L: 0 per 1 m 2 in the region of 15; m> ⁇ 15 m in the membrane cross section.
  • the polymer electrolyte membrane according to any one of the above items 1 to 13, which is characterized by the following.
  • the basic polymer is contained in an amount of 0.001 to 50.00 mass% with respect to the total mass of the component (a) and the component (b).
  • the liquid medium further includes a non-protonic solvent, and the amount of the protic solvent is 0.5 to 9 based on the total amount of the protonic solvent and the non-protonic solvent. 9.5% by mass, and the amount of the non-protonic solvent is 99.5 to 0.5% by mass.
  • a membrane / electrode assembly in which the polymer electrolyte membrane of any of 1 to L4 above is held between the anode and the force source.
  • the anode is composed of an anode catalyst layer and has proton conductivity
  • the power source is composed of a power cathode catalyst layer and has proton conductivity.
  • Film Z electrode assembly in which the polymer electrolyte membrane of any of 1 to L4 above is held between the anode and the force source.
  • a membrane Z-electrode assembly in which the polymer electrolyte membrane of the preceding clause 19 is held in close contact between an anode and a force source, and the anode is composed of an anode catalyst layer.
  • a membrane Z electrode assembly characterized by having proton conductivity, a power source comprising a power source catalyst layer, and having proton conductivity.
  • a polymer electrolyte fuel cell comprising:
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention has (a) an ion exchange group
  • the fluorine-based polymer electrolyte contains 50.00000 to 99.999% by mass based on the total mass of the component (a) and the component (b), and (b) the basic polymer contains the component (a ) And component (b), the polymer electrolyte membrane comprising 0.0001 to 50.00% by mass relative to the total mass.
  • at least part of component (a) and at least part of component (b) may be chemically bonded to each other.
  • fluorine-based polymer electrolyte (a) examples include, but are not particularly limited to, Nafion (registered trademark; manufactured by DuPont, USA), Acip1ex (registered trademark; manufactured by Asahi Kasei Corporation, Japan), F A typical example is a perfluorocarbon polymer having an ion exchange group represented by the following chemical formula (1) represented by 1 emion (registered trademark; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. of Japan). No.
  • a perfluoropolymer represented by the following formula (2) or (3) is preferred.
  • X 4 is one CO ⁇ H, — S ⁇ 3 H,
  • perfluorocarbon polymer is a unit derived from a perfluoroolefin such as hexaful propylene, chlorotrifuryleneroethylene, or a comonomer such as perfluoroalkyl vinyl ether. It may be a copolymer further containing
  • the method for producing the fluorine-based polymer electrolyte (a) used in the present invention is as follows.
  • US Pat. No. 5,281,680 Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the content of (a) is from 500,000 to 99.9,99% by mass relative to the total mass of component (a) and component (b), and is preferably
  • the basic polymer (b) used in the polymer electrolyte membrane of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a nitrogen-containing aliphatic basic polymer and a nitrogen-containing aromatic basic polymer.
  • nitrogen-containing aliphatic basic polymer examples include polyethylene imide.
  • nitrogen-containing aromatic basic polymers include polyazirin and the heterocyclic compounds polybenzimidazole, polypyridin, polypyrimidine. And poly (vinyl pyrididine), poly (imidazole), poly (pyrrolidine), and poly (vinyl imidazole). Polyvinyl imidazole is particularly preferred because of its high heat resistance. 2 Examples of polybenzimidazole include compounds represented by chemical formulas (4) and (5), and poly 2,5 monobenzimidazole represented by chemical formula (6).
  • each R 1 is independently a hydrogen atom, alkyl, phenyl, or pyridyl.
  • X is the number of 1 0 or 0 X 1 0 7 below.
  • the poly [2,2 '-(m-phenylene) -15-bibenzomidazol] represented by the following formula (7) is particularly preferred.
  • n, 1 0 or 1. 0 X 1 0 7 is a number below) containing Yuritsu basic polymer in the polymer electrolyte membrane of the present invention (b), the components and component (a) 0.0 with respect to the total mass of (b)
  • TEM j transmission electron microscope
  • Electron microscopic observations without staining treatment showed gray black island particles in the electron microscope image. Or dispersed in the white sea (continuous phase).
  • the shape of the island particles is not particularly limited, such as a circle, an ellipse, a polygon, and an irregular shape.
  • the diameter of the island particles (or the major axis ⁇ the maximum diameter) is 0.0.
  • the contrast of the island particles is mainly due to the basic polymer (b), and the white sea (continuous phase) is mainly due to the fluorine-based electrolyte (a). to cause
  • the total area of the island particles of the sea / island structure is preferably 0.1 to 70% of the 15 mxl 5 m region of the membrane cross section. It is preferably 1 to 70%, and more preferably ⁇ 550%. It is preferable that the density of the island particles in the sea-island structure is in the range of 0 to 100 per lim 2 in the 15 mx15 Lim region of the film cross section.
  • the total area of the island particles and the density of the island particles in the sea Z-island structure can be obtained as follows. Explaining the TEM image shown in Fig. 6 (a) as an example First, the TEM image shown in Fig. 6 (a) is digitized by scanning it five times, and then the image analyzer I
  • Binarization was performed. (That is, the gray part in the TEM photograph of Fig. 6 (a) is Processing was performed to determine whether the color was black or white and to pass through the gray part that was determined to be black. In this way, the image shown in FIG. 6 (b) was obtained. In the binarized image, a predetermined area (a part corresponding to an area of 15 Lm X 15 m of the membrane cross section) was obtained. Using the image analysis device IP100 (made by Asahi Kasei Corporation, Japan), the black island particle portion of the sea, the island, which mainly corresponds to the basic polymer (b) The sea portion corresponding to the fluorine-based polymer electrolyte (a) was separated by image processing.
  • the number of island particles existing in the region of 15 m ⁇ 15; m and the ⁇ total area of the island particles were measured.
  • the percentage of the total area of the island particles in the area of 15 m ⁇ 15 m was determined.
  • the number of island particles per 1 m 2 in the region of 15 ⁇ ⁇ 15 im was obtained, and the result was defined as the density of the island particles.
  • the ion exchange capacity of the polymer electrolyte membrane of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.504.00 milliliters per gram, more preferably 0.8. 34.0 milliequivalents, most preferably 1.001.50 U equivalents.
  • the use of a polymer electrolyte membrane with a larger ion exchange capacity shows higher proton conductivity under high temperature and low humidification conditions, and can be used when used in a fuel cell. be able to.
  • the ion exchange can be measured by the following method. First 1 0 cm 2 about to Ri off! ⁇ 1 polymer electrolyte membrane 1 1
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane of the present invention is not limited, it is preferably from 1 to 5 OO m, more preferably from 2 to 150 H m, and still more preferably from 5 to 100 Hm. 75 m, most preferably 5 to 50 m.
  • the haze value measured according to JISK 713 36 is preferably 25% or less, more preferably 2% or less. 0% or less, most preferably 15% or less.
  • the haze value is affected by the degree of internal scattering of light and is a value dependent on the film thickness.
  • the thickness of the high content child electrolyte membrane of the present invention 5 0 ⁇ not m is converted Hay's value H 5 is rather to preferred and the this is not more than 25%
  • the converted Hay's value (5.) Is defined as a haze value calculated assuming that the thickness of the polymer electrolyte membrane is 50 ⁇ m,
  • the converted haze value ( 5 ) is calculated by the following equation.
  • t represents the thickness (m) of the polymer-degraded membrane
  • H represents the haze value of the polymer electrolyte membrane measured according to JISK 713.
  • the haze value is in the upper range (that is, the haze value measured according to JISK 713 when the film thickness is 50 ⁇ m is 2).
  • the state of the fluoropolymer electrolyte (a) and the basic polymer (b) in the polymer electrolyte membrane of the present invention is not particularly limited.
  • the components (a) and () are simple. It may be in the state of being physically mixed with, or in a state in which at least a part of the component (a) and at least a part of the component (b) are reacting with each other (for example, ion bonding, acid (A state in which an ion complex of a base is formed or a state in which a covalent bond is formed).
  • the yarn (the polyelectrolyte (a)) and the basic polymer
  • FT—IR Fourier Transform Infrared Spectrometer
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention may be reinforced by a known method.
  • known reinforcing methods include reinforcing by adding fibrous PTFE (Japanese Patent No. 53-148,881 (U.S. Pat. No. 4,218,542). ) And Japanese Patent Publication No. 63-6-13337 (corresponding to EP 946679)))), Reinforcement with expanded PTFE porous membrane (Japanese Patent Publication 5-775) No. 835 and Japanese Patent Publication No. 11-501 964 (US Patent Nos. 5, 599, 614 and US Patent Nos.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention is at least selected from the group consisting of a reinforcing body contained in the polymer electrolyte membrane and a reinforcing body held on the surface of the polymer electrolyte membrane. Both can have one type of reinforcement
  • the method for producing the polymer electrolyte membrane of the present invention will be described below, but is not limited to the production method exemplified below.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • a method for producing a polymer electrolyte membrane comprising:
  • a fluorine-based polymer electrolyte having an ion exchange group is a component
  • the cast liquid is cast on a support to form a liquid coating film on the support, and
  • cast liquid examples include an emulsion (a liquid in which liquid particles are dispersed in the form of colloid particles or coarse particles to form a milky state), a suspension (a solid in liquid). Particles dispersed as colloidal particles or particles that can be seen with a microscope)
  • It may be a liquid (a lyophilic colloid dispersion system formed by combining a large number of small molecules by intermolecular force), or a composite system of these.
  • the protonic solvent which is referred to when a polymer electrolyte membrane is formed, is a solvent having a functional group capable of releasing a proton.
  • the solvent include water, alcohols ( Among these solvents, the most preferred one is water, among which are methanol, ethanol, ethanol, ethanol and isop D-anol, and phenols.
  • the amount of the putative solvent is not particularly limited, it is preferably 0.599.5, more preferably 1 to 9, based on the mass of the liquid medium of the casting liquid. 9 0 quality %, Most preferably 160% by mass.
  • protic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the liquid medium of the casting liquid further comprises a non-protonic solvent.
  • the nonprotonic solvent is a solvent other than the above-mentioned protic solvents, and examples thereof include ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, ⁇ - Methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, acetone, methylethylketone and the like can be mentioned.
  • These nonprotonic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the liquid medium in the cast h solution is not limited, but is preferably 200,099,989% by mass with respect to the quality s of the cast solution, and is 400,000,99.8% by mass. 9 5% by mass is more preferred
  • the concentration of the fluorine-based polyelectrolyte (a) in the casting solution is not limited, but may be 0.010
  • 0 0 0 quality is also preferred 1.0 .0 0 2 0 .0 0 0 quality %.
  • concentration of the basic polymer (b) in the liquid h is not limited, but may be 0.0001 to 30.
  • 0.00 mass% is preferred, more preferably 0.005 to 20 mass%.
  • the mass ratio of the fluorine-based polymer electrolyte (a) and the basic polymer (b) in the above-mentioned liquid Is, but is not limited to, 99.9.99
  • it is in the range 9: 0.0.001 to 500.000: 500.000, more preferably 99.995: 0000.
  • the removal of the liquid medium becomes easy, and the portion mainly composed of the basic polymer (b) is mainly composed of the fluoropolymer n degraded (a).
  • the portion mainly composed of the basic polymer (b) is mainly composed of the fluoropolymer n degraded (a).
  • the casting solution is, for example, a polymer solution obtained by dissolving the basic polymer (b) in a non-pure solvent such as dimethylacetamide.
  • a non-pure solvent such as dimethylacetamide.
  • pre-stage solution A a polymer solution obtained by dissolving the basic polymer (b) in a non-pure solvent such as dimethylacetamide.
  • pre-stage solution B the fluoropolymer electrolyte (a) dissolved in dimethyl acetate non-protonic solvent
  • pre-stage solution B is added and stirred, and then the fluoropolymer electrolyte (a) is dissolved in a protic solvent.
  • Polymer solution hereinafter, referred to as
  • pre-stage solution C stirred.
  • a nitrogen-containing aromatic basic polymer which is an example of the basic polymer (b) is generally soluble in a non-protonic solvent, but insoluble in a protonic solvent.
  • the nitrogen-containing solution is surprisingly surprising.
  • the aromatic basic polymer does not precipitate, but can be dissolved or uniformly finely dispersed in the cast liquid. The mechanism by which this occurs has not yet been fully elucidated, and is stabilized by some interaction with the nitrogen-containing aromatic basic compound () force and S-fluoride-based high molecular weight electrolysis (a).
  • the basic compound (b) can be produced by a polymerization method described in a known document (for example, Experimental Chemistry, 28, Polymer Synthesis, 4th Edition, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Nihonkuni (The weight average molecular weight of the basic compound (b) is not limited, but is preferably 100 000 to 100 000, and more preferably. Is 2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 and is most preferred ⁇ is 5 0 0
  • the linear average molecular weight can be measured by gel permeation-link chromatography (GPC).
  • the intrinsic viscosity (d 1 / g) may be used instead of such a weight average molecular weight as o day ⁇ ⁇
  • the viscosity referred to here is, for example, using a conical plate-type rotary viscometer (E-type viscometer) at 25 ° C. Is the measured value
  • the intrinsic viscosity of the salt & compound (b) is preferably ⁇ 0.
  • / g ft is also preferred ⁇ is 0.5 1 0
  • the content of the basic polymer (b) in the first-stage solution A from which the solution A can be obtained is preferably 0,150% by mass relative to the mass of the first-order solution A. Less than 0,130 mass%, most preferably ⁇ 1,
  • a perfluoropolymer having a proton exchange group which is a typical example of the fluorine-containing polymer (a) contained in the step solution B and the pre-step solution C, is represented by the following formula ( It can be produced by combining the precursor polymer shown in 7) by the following method, followed by hydrolysis and acid treatment.
  • X 1 , X 2 and X 3 are each independently a hydrogen atom, a rhogen element or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, 0 ⁇ a
  • R 1 and R 2 are each independently a halogen atom, a carbon atom of ⁇ to 10 °, a fluoroalkyl or a fluoroalkyl ⁇ alkyl group, X 5— CO ⁇
  • R 3 — COR 4 or —S 0 2 R 4 (R 3 is an alkyl group having 3 to 3 carbon atoms (not substituted with fluorine), R 4 is a halogen element))
  • R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (represented by fluorine substitution).
  • a solution weight ⁇ method comprising dissolving a fluoridated vinyl compound in a solvent such as olefin and then reacting with a tetrafluoroethylene gas to carry out polymerization is used.
  • a bulk polymerization method in which polymerization is carried out without using a solvent such as chlorofluorocarbon, a method in which a fluorinated vinyl compound is charged into water together with a surfactant to emulsify, and then a gas of tetrafluoroethylene is obtained.
  • an emulsion synthesis method in which polymerization is carried out by reacting
  • the reaction temperature is preferably 30 to 90 ° C.
  • the reaction pressure is 280 to 11
  • the precursor polymer produced in this way is JIS K-7.
  • (g / 10 minutes) is not limited, but is preferably from 0.001 to 10000, more preferably from 0.01 to 100, Most preferably, it should be between 0.1 and 10 inclusive.
  • the precursor polymer is immersed in the basic reaction liquid,
  • the hydrolysis treatment is performed at 10 to 90 "for 10 seconds to 100 hours.
  • the basic reaction liquid is not limited, but is preferably an aqueous solution of a hydroxide of alkaline metal or alkaline earth metal such as hydroxide or sodium hydroxide.
  • the content of the metal or alkaline earth metal hydroxide is not limited, but is preferably 10 to 30% by mass based on the number of basic reaction liquids.
  • the basic reaction liquid preferably contains a swellable organic compound such as dimethyl sulfoxide and methyl alcohol.
  • the content of the swellable organic compound in the basic reaction liquid is preferably 1 to 30% by mass based on the mass of the basic reaction liquid.
  • the polymer exchange capacity of the polymer is not limited,
  • 0.5 to 4.0 per 1 g is preferred, and more preferred is ⁇ 1.
  • a perfluorocarbon conjugate having a proton exchange group and a protonic solvent are placed in an autoclave, and the resulting mixture is taken from 40 to 30.
  • the pre-stage solution C in which the pon polymer was dissolved can be obtained.
  • the solution referred to herein also includes a state in which the perfluorocarbon polymer is dispersed in the form of micelles. And preferably 0.15
  • ⁇ is 110% by mass.
  • a perfluorocarbon conjugate having a proton exchange group and a non-protonic solvent are placed in an autoclave, and heat-treated at 400.000 for 100 minutes and 100 hours.
  • the ⁇ C> can be produced by performing solvent replacement of the solution C in the previous step (volatilizing the protonic solvent and then adding a nonprotonic solvent).
  • the content of the perfluorocarbon coalesced in the pre-stage solution B is preferably ⁇ 0.0150% by mass, more preferably 0.1% by mass, based on the mass of the stage solution B.
  • 130 mass% is most preferably 110 mass%.
  • the pre-stage solution A and the pre-stage solution B manufactured as described above are mixed by a known stirring method, and the pre-stage solution c is added and mixed by stirring. Do In this way, a casting solution is obtained.
  • the casting liquid is cast on the support, a liquid coating is formed on the support, and the liquid medium is removed from the liquid coating, whereby the polymer electrolyte membrane of the present invention is obtained.
  • Casting methods include Dara Via P-Luco and Natural. Known coating methods such as Rollco overnight, Reverse 3 night, Nifco overnight, Tipco overnight, etc. can be used.
  • the support used for the cast is not limited, but may be any of ⁇ -like polymer film, metal foil, alumina, Si, etc. A plate or the like is preferably used. Such a support may be used, if desired, when forming a membrane Z electrode assembly (described later).
  • the liquid medium is removed after impregnating the cast liquid into the porous membrane obtained by stretching the PTF membrane described in Japanese Patent Publication No. 5-7585 / 35.
  • a polymer electrolyte membrane including a reinforcing body the porous membrane
  • the polymer electrolyte membrane obtained in this manner may be optionally used.
  • the heat treatment completely removes the liquid medium and stabilizes the structure of the components (a) and (b).
  • an acid treatment with hydrochloric acid, nitric acid or the like may be performed.
  • a part of the ion exchange group of the polymer electrolyte membrane is replaced with a salt.
  • the stretching orientation can be given by using a horizontal uniaxial tenter or a simultaneous biaxial tenter.
  • a membrane / electrode assembly in which the polymer electrolyte membrane of the present invention is held tightly between an anode and a force source assembly) (hereinafter often referred to as “MEA”), so that the anode has a proton conductivity consisting of an anode catalyst layer and the power source is a power catalyst layer. It has proton conductivity.
  • MEA a gas diffusion layer (described later) joined to the outer surface of each of the anode catalyst layer and the force catalyst layer is called MEA.
  • the anode catalyst layer includes a catalyst that easily oxidizes a fuel (eg, hydrogen) to produce a proton, and the force catalyst layer includes a proton, an electron, and an oxidant (eg, oxygen or oxygen).
  • a fuel eg, hydrogen
  • the force catalyst layer includes a proton, an electron, and an oxidant (eg, oxygen or oxygen).
  • platinum or a catalyst obtained by alloying platinum and ruthenium is used as the catalyst. It is preferred that the catalyst particles be used in a size of less than 100 000 ⁇ . Also, such catalyst particles may be furnace black, channel black, acetylene black. Conductive particles with a size of about 0.011 m, which are made of graphite, activated carbon, activated carbon, and graphite.
  • the supported amount of the catalyst particles with respect to the projected area of the catalyst layer is preferably 0.001 mg / cm 2, 10 mg / cm 2 or less.
  • anodic catalyst layer and the cathodic catalyst layer preferably contain a perfluoro-porous sulfonic acid polymer represented by the above formula (2) or the above formula (3).
  • the loading amount relative to the projected area of the catalyst layer is preferably 0.01 mg / cm 2 to 10 mg / cm 2 or less.
  • the following method can be mentioned.
  • a solution of perfluorocarbon sulfonic acid polymer in a mixed solution of alcohol and water was used as a catalyst, and a commercially available platinum-supported carbon (for example, TEC 10E40 manufactured by Nissan Kuninaka Precious Metals Co., Ltd.) was used.
  • E) is dispersed to make a list. This is applied to one side of each of the two PTFE sheets and dried to form a catalyst layer. Next, the coated surfaces of each PTFE sheet are faced to each other, and during this time, the present invention is applied.
  • MEA perfluorocarbon sulfonic acid polymer in a mixed solution of alcohol and water
  • MEA can be obtained.
  • Those skilled in the art are familiar with how to make MEAs.
  • the method for producing MEA is, for example, J ⁇ URNAL
  • a carbon paper made by AcORP Co., Ltd. can be used.
  • a structure in which an electrode catalyst layer and a gas diffusion layer are integrated is called a “gas diffusion electrode”. Even if the gas diffusion electrode is bonded to the polymer electrolyte membrane of the present invention, MEA can be obtained.
  • An example of a commercially available gas diffusion pole is US DEN ⁇ R A N O R T H A M E
  • RICA gas diffusion electrode ELAT registered trade name (uses a pressure loss as gas diffusion)
  • Examples of the electron conductive material include a composite material of graphite or resin having a groove formed on its surface for flowing gas such as a fuel or an oxidant, and a collection of metal plates. Use tt body. Above M E
  • A does not have a gas diffusion layer, a single cell casing (for example, Electrochem, USA) with the gas diffusion layer positioned on the outer surface of each of the anode and force source of the MEA Made PE
  • a polymer electrolyte fuel cell can be obtained by incorporating it into a single FC cell.
  • the fuel cell In order to extract a high voltage, the fuel cell is operated as a stick cell, which is formed by stacking a plurality of single cells as described above.
  • a fuel cell In order to create such a fuel cell as a stack cell, multiple MEAs are created and assembled into a casing for a stack cell (for example, PEFC stack cell manufactured by Electrochem, USA). Yes.
  • a current collector In such a fuel cell as a stack cell, a current collector called a bipolar plate plays a role of separating a fuel and an oxidant from an adjacent cell and a role of an electrical connector between the adjacent cells.
  • the body is used
  • the operation of the fuel cell is performed by supplying hydrogen to one electrode and oxygen or air to the other electrode.
  • the haze value of the polymer electrolyte membrane was measured using Hazeguard II manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. When the film thickness is other than 50 m, the conversion haze value is 5 . Was calculated by the following equation.
  • t represents the thickness (m) of the polymer electrolyte membrane
  • H represents the haze value of the polymer electrolyte membrane measured according to JIS K 716.
  • the polymer electrolyte membrane is cut to about 0.5 mm x 5 mm, embedded in epoxy resin (for example, Queto 1-81 2 manufactured by Nissin EM Japan) and microtome (Germany) ULTRACUT (registered trademark) UCT manufactured by LEICA, Inc. (Diamond Was used in the direction of the film thickness to prepare an ultra-thin section having a thickness of 80 to 100 nm.
  • the ultra-thin section was placed on a copper mesh, and the cross section of the membrane was magnified by a factor of 300 using a transmission electron microscope (H710, manufactured by Hitachi, Japan) at an accelerating voltage of 125 kV. Observed. The observation was performed by randomly selecting one section of the cross section.
  • the TEM image was photographed on a film, developed, stretched four times the negative on photographic paper, and baked to obtain a TEM photograph. From this TEM image, the occupied area ratio of island particles and the density of island particles in the sea / island structure in the area of 15 mxl 5 im in the film cross section (the number of island particles Z l ⁇ m 2 ) was asked.
  • ⁇ C V means the open circuit voltage (OpenCircuitVo1tage).
  • This OCV accelerated test is an accelerated test intended to promote chemical deterioration of the polymer electrolyte membrane by maintaining the OCV state. (For details of the OCV accelerated test, see “Energy R & D for Polymer Electrolyte Fuel Cells (related to the establishment of accelerated membrane evaluation technology, etc.)
  • the anode-side gas diffusion electrode and the force-side gas diffusion electrode The polymer electrolyte membrane was sandwiched between them, and was incorporated into the evaluation cell.
  • a gas diffusion electrode ELAT registered trademark
  • DENORANORTHAMERICA DENORANORTHAMERICA of the United States
  • the test was performed under two conditions: cell temperature of 100: and 120.
  • the cell temperature was 100 ° C
  • the gas humidification temperature was 50
  • both the anode side and the force source side were unpressurized (atmospheric pressure).
  • the cell temperature is 120 :
  • the gas humidification temperature is 60 ° C
  • the anode side is 0.2 MPa (absolute pressure)
  • the force side is 0.15 MPa. Pressurized to a (absolute pressure).
  • the hydrogen gas transmission rate was measured using a set of gas transmission rate measurement apparatus GTR-1000FA manufactured by KK Corporation. With the anode side of the evaluation cell kept at 0 to 15 MPa with hydrogen gas, argon gas was flowed at 10 cc / min as a carrier gas to the cathode side to flow through the evaluation cell. Gas chromatographic graph G 28 with hydrogen gas permeated from the anode side to the force side by the cross leak
  • the test was terminated when the hydrogen gas permeability reached 10 times the value before the OCV ⁇ formula test.
  • the fuel cell evaluation of the polymer degraded membrane is performed as follows. First, a Pt supporting force (PTC: TEC10E40E, Pt36.E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kinzoku Co., Ltd.) for forming the electrode catalyst layer as follows.
  • PTC TEC10E40E, Pt36.E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kinzoku Co., Ltd.
  • Electrode catalyst layer 1 5 mg becomes Z cm 2 coating weight, P t supported amount and Po Li Ma one responsible lifting amount both 0. 3 O mg / cm 2
  • the two types of application amount that can be used are as follows. After the application, the electrode catalyst layer was dried at room temperature for 1 hour and in air at 120 ° C. for 1 hour to obtain an electrode catalyst layer having a thickness of about 1 Oim. Of these electrode catalyst layers, the one with 0.15 mg Z cm 2 for both the Pt carrying amount and the polymer carrying amount was used as the anode catalyst layer, and the Pt carrying amount and the polymer were The carrier having a loading amount of 0.30 mg Zcm 2 was used as the power source catalyst layer.
  • the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer obtained in this manner face each other, the polymer electrolyte membrane is sandwiched between them, and hot-pressed at 160 ° C and a surface pressure of 0. As a result, the anode catalyst layer and the force catalyst layer were transferred to a polymer electrolyte membrane and joined to produce an MEA.
  • the test was performed under two conditions of 10 ° C. In each case, the gas humidification temperature was 60 for both ANO-H and the cathode.
  • the cell temperature is 100
  • hydrogen gas flows to the anode side at 74 cc / min
  • air gas flows to the power source side at 102 cc Zmin
  • the anode side flows at 0 cc / min.
  • An electric current was generated at a current density of 0.3 A / cm 2 while the pressure was applied at 30 MPa (absolute pressure) and the force source side at 0.15 MPa (absolute pressure).
  • the cell temperature is 110 ° C
  • flow hydrogen gas at 49 cc min to the anode and the side
  • flow air gas at 68 cc / min to the power source side
  • 0.30 at the anode side Power was generated at a current density of 0.1 A / cm 2 while the pressure side was pressurized at 0.2 MPa (absolute pressure). Also, every 10 minutes
  • the circuit was opened for 1 minute, the current value was set to 0, and the OCV (open circuit voltage) was checked.
  • Pinholes are generated in the polymer electrolyte membrane during the durability test Water and gas are large to the power
  • concentration of water in the exhaust gas on the power source is measured using a micro GC.
  • a polymer electrolyte membrane having a Naf 1 on / PBI 975 / 2.5 (mass ratio), an ion exchange capacity of 0.77 U equivalent / g, and a film thickness of 50 m was produced as follows.
  • DMAC Dimethyl acetate
  • This film was uniformly and slightly yellow and had high transparency, and the haze value was 0.6%. 6%).
  • TEM observation of a cross section in the thickness direction of this film showed that a sea-Z island structure was observed as shown in Fig. 1 (b), and the occupied area ratio of the island particles was 0.9%, and the island particle density was 0.9%.
  • Fig. 1 (b) a sea-Z island structure was observed as shown in Fig. 1 (b)
  • the occupied area ratio of the island particles was 0.9%
  • the island particle density was 0.9%.
  • the membrane showed excellent durability of more than 200 hr at 0 ° C and more than 100 hr at 120 ° C.
  • MEA was fabricated using this membrane, and the fuel cell was evaluated. Temperature 80 ° C, Voltage 0.6
  • the current density at V was 1.00 A / cm 2, which did not have good initial characteristics.
  • the cell temperature was 100
  • a Nafion membrane having an ion exchange capacity of 0.91 milliequivalent / g and a film thickness of 5 was produced as follows.
  • Example 2 32 g of the same 5% by mass Nafion solution used in Example 1 was poured into a petri dish having a diameter of 15.4 cm, and placed on a hot plate at 60 ° C for 1 hour and at 80 ° C1. Heat treatment was performed for a time to remove the solvent. Thereafter, the petri dish was placed in an oven and heat-treated at 160 ° C for 1 hour. After that, remove from the oven, pour ion-exchanged water into the cooled petri dish, and remove it (Rule 91 ) The film was dried with filter paper to obtain a polymer electrolyte membrane. This film is transparent, Hay's value is 0.5% met (f s. 0.
  • a polymer electrolyte membrane having a 2.5 (mass ratio), a heat exchange capacity of 085 ⁇ re-equivalent g, and a film thickness of 49 ⁇ m was produced as follows.
  • a 49-m long water electrolyte membrane was manufactured as follows.
  • a fluorocarbon polymer MI: 3.0
  • MI: 3.0 a fluorocarbon polymer
  • This precursor polymer was placed at 60 ° C. in an aqueous solution in which potassium hydroxide (15% by mass) and dimethyl sulfoxy (30% by mass) were dissolved.
  • the contact was carried out for 4 hours to carry out a hydrolysis treatment. Then, it was immersed in 60 ° C water for 4 hours. Next, the sample was immersed in a 2N hydrochloric acid aqueous solution at 60 ° C for 3 hours, washed with ion-exchanged water, and dried to obtain a PFS having an ion exchange capacity of 1.41 milliequivalents / g. .
  • the concentrations of PBI were 5.600% by mass and 0.056% by mass, respectively.
  • a polymer electrolyte membrane of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the film was uniformly and slightly yellowish but highly transparent, and had a haze value of 3.0%.
  • Example 2 Using this casting solution, the present invention was completed in the same manner as in Example 2.
  • a high-resolution membrane was manufactured. This film was uniformly slightly yellowish, but highly transparent and had a haze value of 32%.
  • the cell temperature was 10
  • the membrane exhibited excellent durability of more than 200 hr at 0 ° C and more than 100 hr at 120 ° C.Furthermore, MEA was fabricated using this membrane, and the fuel cell was evaluated. , Cell temperature 80 ° C, voltage 0.6
  • the current density at V was 1.25 A / cm 2 , showing very good initial characteristics.
  • the cell temperature was 10
  • PFS / PBI 97.5 / 2.5 (mass ratio), ion exchange capacity 1.10 using the same fluorine-based polymer electrolyte (PFS) as in Example 2 and the pre-stage solution.
  • PFS fluorine-based polymer electrolyte
  • a polymer electrolyte membrane having a mill equivalent of Z g and a film thickness of 52 m was produced as follows.
  • a polymer electrolyte membrane of the present invention was produced in the same manner as in Example 2. Although this film is uniformly slightly yellowish but highly transparent, the haze value of this film is 3.5% and the haze value is 3.5% ( ⁇ / 5. Is 3.4%).
  • Cross section in film thickness direction As shown in Fig. 6 (a), the TEM observation of the sample showed a Umino-Island structure with an island area occupation ratio of 23.5% and an island particle density of 14.5 particles / Hm. Was 2 .
  • the membrane exhibited excellent durability of more than 200 hr at 0 and more than 100 hr at 120.Furthermore, MEA was fabricated using this membrane, and the fuel cell was evaluated. 0, voltage 0.6
  • the flow density at V showed an extremely good initial characteristic of 120 A / cm 2.
  • Example 2 a polymer electrolyte membrane of the present invention was produced in the same manner as in Example 2.
  • This film was uniformly slightly yellowish but high in transparency, and had a haze value of 3.8% (/ 5: 3.9%).
  • TEM observation of the cross section in the thickness direction of this film showed that the sea Z island structure was observed as shown in Fig. 7, and the occupied area ratio of the island particles was 22.3% and the island particle density was It was 2 2 2 m 2 .
  • the current density at V was 1.20 A / cm 2, which was an extremely good initial characteristic.
  • a polymer electrolyte membrane of the present invention was produced in the same manner as in Example 2.
  • the TE 2.3° F.
  • MEA was fabricated using the above-mentioned membrane, and the fuel cell was evaluated.
  • the cell temperature was 80 ° C and the voltage was 0.6.
  • the current density at V was 0.800 A / cm 2 .
  • MEA was fabricated using At this time, the cell temperature was 80 X and the voltage was 0.6.
  • the current density at V. showed a very good initial characteristic of 1.40 A cm 2 .
  • the cell temperature was 10
  • the current density at V was 1.30 A / m 2, which was an extremely good initial characteristic.
  • MEA was fabricated using this membrane, and the fuel cell was evaluated.
  • the cell temperature was 80: and the voltage was 0.6.
  • the current density at V is 1.20 A / c2, which is a favorable initial value.
  • the characteristics were shown.
  • the cell temperature was 100
  • MEA was fabricated using this membrane, and when a fuel cell was evaluated, the cell temperature was 80 ° C and the voltage was 0.6.
  • the current density at V was 1.0 O AZ cm 2 ,
  • a polymer electrolyte membrane having a 9.0 / 1.0 (quality ft ratio), an ion exchange capacity of 1.25 milliequivalent g, and a film thickness of 152 m was produced.
  • This film was uniformly slightly yellow and had high transparency, and had a haze value of 13.0% ( 4.5 was 4.5%).
  • ⁇ EM observation of a cross section in the thickness direction of this film showed that Examples 2 to
  • the current density at V was 0.70 A / cm 2 .
  • a high molecular weight disintegrated membrane having an ion exchange capacity of 1.41 milliequivalents Z g and a film thickness of 53 m was prepared as follows using the pre-stage solution C 2 produced in Example 2. .
  • the current density at a 0 C voltage of 0.6 V is 1.35 A / cm 2, which shows very good initial characteristics.
  • the test ended with the loss leak rising rapidly. As described above, sufficient durability was not obtained although the initial characteristics were good.
  • PFS / Polyaniline 99.0 / 1.0 (mass ratio), ion exchange capacity 1.21 milliequivalent / g, 50 m thick polymer electrolyte membrane as follows Manufactured.
  • a pre-solution A 2 having a composition of (% by mass) was prepared. Further, using the pre-stage solutions B 2 and C 2 used in Example 2, a cast solution was produced as follows.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention was produced in the same manner as in Example 1. This film was highly transparent and had a haze value of 3.0% (/-/ 5 ; 3.1%). In addition, when a cross-sectional EM observation of the film in the thickness direction was performed, a sea-island structure was observed.
  • the cell temperature was 10 Excellent durability of more than 200 hr at 0 ° C and more than 100 hr at 120 ° C. Furthermore, when a membrane was fabricated using this membrane and the fuel cell was evaluated, the cell temperature was 80 t and the voltage was 0.6.
  • the current density at V showed a good initial characteristic of 100 A / cm 2 .
  • the durability evaluation at a cell temperature of 100
  • a casting solution was produced as follows using the pre-stage solutions B 2 and C 2 used in Example 2.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention was manufactured by the same method. This film was highly transparent and had a haze value of 3.0% ( 5 was 3.1%). In addition, TEM observation of a cross section in the thickness direction of this film revealed that sea and island structure: ⁇ .
  • MEA was fabricated using this membrane, and the fuel cell was evaluated.
  • the cell temperature was 80 t: and the voltage was 0.6.
  • the current density at V showed good initial characteristics of 1. OOAZ cm 2 .
  • the cell temperature was 100
  • a 30 mass% aqueous solution of polyethylenimine manufactured by Wako Pure Chemical Industries Ltd. was used as the pre-stage solution A4. Further, a cast solution was prepared as follows using the step solutions B 2 and C 2 produced in Example 2. First, after adding and mixing 0.07 g of the pre-stage solution A 4 to 12.00 g of the pre-stage solution B 2, 21.20 g of the stage solution C 2 was added and stirred. Moreover,
  • the concentrations of PFS and polyethylenimin in the cast solution were 5.6% by mass and 0.056% by mass, respectively.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 using the cast liquid.
  • This film was highly transparent and had a haze value of 3.0% ( 5 was 3.1%).
  • a TEM observation of a cross section in the thickness direction of this film was performed, a sea-island structure was observed.
  • the cell temperature was 10 when the 0 CV acceleration test was performed
  • MEA was fabricated using this membrane, and the fuel cell was evaluated.
  • the cell temperature was 80 ° C and the voltage was 0.6.
  • the current density at V was 1.00 A / cm 2 , indicating good initial characteristics.
  • the cell temperature was 100
  • a polymer electrolyte membrane of 14 milliequivalents / g and a film thickness of 50 m was produced as follows.
  • a step solution B 3 having a composition of 5 (mass ratio) was obtained.
  • This cast solution was transferred to a stainless steel dish with a diameter of 9.1 cm. Pour this into an oven, heat it to 160 c and heat treat it for 8 hours, then remove it from the oven, pour ion-exchanged water into a cooled stainless steel plate, and peel it off
  • the film was dried with filter paper to obtain a polymer electrolyte membrane of the present invention with a film thickness of 50 ⁇ m. This membrane was uniformly colored.
  • the OCV acceleration test was performed on the polymer degraded membrane at 100 at 100, and the amount of leak after 100 hours was measured.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention has excellent chemical stability, mechanical strength, and heat resistance, and has high durability even when used under fJHL.
  • the polymer electrolyte fuel cell using the high-density membrane of the present invention which uses a decomposed membrane, is subjected to high temperature and low humidification conditions (at an operating temperature of around 100
  • the polymer electrolyte membrane will not break (such as pinholes) even after long-term operation.
  • the fuel and oxidizer do not mix due to the breakage of the fuel), and can be used stably for a long time even under severe conditions.

Abstract

　（ａ）イオン交換基を有するフッ素系高分子電解質と（ｂ）塩基性重合体とからなる高分子電解質膜であって、所望により、成分（ａ）の少なくとも一部と成分（ｂ）の少なくとも一部が互いに化学結合している、ことを特徴とする高分子電解質膜。上記高分子電解質膜の製造方法。上記高分子電解質膜がアノードとカソードの間に密着保持されてなる膜／電極接合体、および、該膜／電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池。

Description

明 細 書 高耐久性を有する高分子電解質膜およびその製造方法 技術分野
本発明は、 固体高分子形燃料電池用の高分子電解質膜に関 する。 更に ^細には 、 本発明は、 （ a ) イオン交換基を有す るフ ッ素系高分子 解質と （ b ) 塩基性重合体か らなる高分 子電解質膜であつて 、 所望によ り 、 成分 （ a ) の少な く と 一部と成分 （ b ) の少なく とも一部が互いに化学結合してい る とを特徴とする高分子電解質膜に関する。 本発明の高 分子電解質膜は、 化学的安定性、 機械強度および耐熱性に優 れ、 高温下の使用の際にも高耐久性を有する。 本発明の高分 子電解質膜を用いる固体高分子形燃料亀池は、 高温低加湿条 件下 （運転温度 1 0 0 で近辺で、 6 0 加湿 （湿度 2 0 % R
Hに相当） ） において長時間運転を行っても、 高分子電解 膜の破れ （ピンホ ―ルの発生など） が起きる こ とがないので、 ク ロス リ ーク （膜の破れによ り燃料と酸化剤が混合する と） が発生せず、 厳しい条件下でも長時間安定に使用する とができる。 本発明は更に、 上記高分子電解質膜の製造方法 に関する。 本発明はまた、 上記高分子電解質膜がァノ 一 ド と カ ソー ドの問に密 保持されてなる膜 電極接合体、 および、 該膜 Z電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池に関する 従来技術
燃料電池は、 電池内で、 燃料 （水素源） と酸化剤 （酸素） か ら電気化学的反応によ り 電気エネルギーを得る ものである。 つま り燃料の化学エネルギーか ら直接電気工ネルギ一に変換 している。 燃料源と しては、 純水素をはじめ水素元素を含む 石油、 天然ガス （メタ ン等） 、 メ タ ノールなどが使用できる。
燃料電池自体は、 機械部分がないため騒音の発生が少なく 、 また外部か らの燃料と酸化剤を供給し続け原理的には半永久 的に発電させる こ とができるのが特徴である。
電解質は、 液体電解質や固体電解質に分類されるが、 この 中で電解質と して高分子電解 膜を用いたものが固体高分子 形燃料電池である。
特に、 固体高分子形燃料 池は、 他と比較して低温で作動 する こ とか ら、 自動車等の代替動力源や家庭用コ ジエネ レー シ ヨ ンシステム、 携帯用発 機と して期待されている。
固体高分子形燃料電池には 、 電極触媒層 とガス拡散層が積 層されたガス拡散電極がプ □ 卜 ン交換膜の両面に接合された 膜電極接合体が少なく と も備え られている。 こ こで言う プロ ト ン交換膜は、 高分子鎖中にスルホン酸基やカルボン酸基等
、
の強酸性基を有 し、 プロ 卜 ノを選択的に透過する性質を有す る材料である。 このよ う なプ Ρ ト ン交換膜と しては、 化学的 安定 ^1生の高レ N a f i o n (登録商標、 米国デュボン社製） に代表されるパ フルォロ系プロ ト ン父換膜が好適に用い ら れる。
燃料電池の運転時においては、 ァノ ー 側のガス拡散電極 に燃料 (例 ば水素 、 力 ソー ド側のガス拡散 極に酸化剤
(例えば酸素や空気 をそれぞれ供給し 両 極間を外部回 路で接 eする とによ り作動する。 具体的には 水素を燃料 と した 口 ァ ノ 触媒上にて水素が酸化されてプロ 卜 ン が生じ のプ Ρ 卜 ンがァノ 一 ド触媒層内のプ □ ト ン伝導性 ポ リ マ を通 た後 プロ ト ン交換膜内を移動し 、 力 ソ ド 触媒層内のプ Ρ 卜 ン伝導性ポ リ マーを通つて力 ゾー ド触媒上 に達する 方 、 水素の酸化によ り プロ ンと同時に生じた 電子は外部回路を通 て力 ソー ド側ガス拡散 極に到達し、 カ ソー ド触媒上にて上記プロ ト ンと酸化剤中の酸素と反応し て水が生成され のとき電気工ネルギ を取 Ό 出すこ とが できる の際 、 プ □ ト ン交換膜はガスバ U ァ と しての役割 も果たす必要があ り プロ ト ン交換膜のガス透過率が高い と、 ァノー ド側水素の力 ソー ド側への リ ーク及び力 ソ ド側酸素 のァノ ド側への リ ―ク、 即ち ク ロス リ クが発生して 、 い わゆるケミ 力ルシ ョ ―ト （化学的短絡） の状能となって良好 な電圧を取 Ό 出せな < なる。
このよ う な固体高分子形燃料電池は、 出力特性を得るた めに 8 0 °C近辺で運転するのが通常である しか しながら、 自動車用途と して用いる場合には、 夏場の自動車走行を想定 して、 高温低加湿条件下 （運転温度 1 0 0 °C近辺で、 6 0 °C 加湿 （湿度 2 0 % R Hに相当） ） でも燃料電池を運転できる こ とが望まれている。 と ころが、 従来のパーフルォロ系プロ ト ン交換膜を用いて高温低加湿条件下で燃料電池を長時間運 転する と、 プロ ト ン交換膜に ピンホールが生じク ロス リ ーク が発生する とい う 問題があ り 、 十分な耐久性を得られなかつ た。
パーフルォロ系プロ ト ン交換膜の耐久性を向上させる方法 と して、 フィ ブリ ル状 P T F Eの添加による補強を行う方法 ( 日本国特開昭 5 3 — 1 4 9 8 8 1 号 （米国特許第 4 , 2 1
8 ， 5 4 2 号に対応） と 日本国特公昭 6 3 - 6 1 3 3 7号
( E P 9 4 6 7 9号に対応） 参照） 、 延伸処理した P T F E 多孔膜による補強を行う方法 （日本国特公平 5 — 7 5 8 3 5 号と 日本国特表平 1 1 一 5 0 1 9 6 4号 （米国特許第 5 , 5
9 9 , 6 1 4号と米国特許第 5 ， 5 4 7 , 5 5 1 号に対応） 参 照） 、 無機粒子 （ A 1 203 、 S i 〇 2 、 T i 〇 2 、 Z r O 2 など） の添加による補強を行う方法 （日本国特開平 6 — 1 1 1 8 2 7号、 日 本国特開平 9 一 2 1 9 2 0 6 号及び米国特許 第 5 , 5 2 3 , 1 8 1 号参照） が開示されている。 （なお、 フ ィ ブリ ル状 P T F Eを用 いる上記補強方法においては、 プロ ト ン交換膜製造用の原料溶液にフィ ブリ ル状 P T F Eを添加 する。 延伸処理 した P T F E多孔膜を用いる上記補強方法に おいては、 プロ ト ン交換膜の製造後に、 該 P T F E多孔膜を 貼 り付けるか、 あるいは、 プロ ト ン交換膜製造用の原料溶液 を該 P T F E多孔膜に含浸させてか ら溶媒を除去してプロ ト ン交換膜を形成する。 ） また、 パ一フルォロ系プロ ト ン交換 膜の耐熱性を向上する方法と して、 強酸性架橋基を介して架 橋されているパーフルォロ系プロ ト ン交換膜 （ 日本国特開 2 0 0 0 — 1 8 8 0 1 3 号参照） や、 ゾルゲル反応を利用 して パーフルォロ系プロ ト ン交換膜にシ リ カ を含有させたプロ ト ン交換膜も報告されている （K. A. Mauri tz, R. F. Storey and C. K. Jones, in Mult i hase Polymer Materials :
Blends and I onomer s , L . A. Utracki and R. A. Weiss, Edi tors, ACS Symposium Series No. 395, p. 401,
American Chemical Society, Washington, DC ( 1989)参照） しか しながら、 これらの方法では上記問題を解決する こ とは できなかった。
一方、 高耐熱性を有するポ リ べンズイ ミ ダゾールに燐酸等 の強酸を ド一プしたプロ ト ン交換膜 （以下、 強酸 ド一プ膜と 称する） が、 1 0 0 °C以上の高温で燃料電池運転が可能であ る こ とが報告されている （日本国特表平 1 1 — 5 0 3 2 6 2 号 （米国特許第 5 , 5 2 5 , 4 3 6 号に対応） 参照） 。 しかし ながら、 1 0 0 °C未満での燃料電池運転では液体水が存在す るため、 強酸が膜か ら水へ溶出 してしまって出力が低下する ため、 1 0 0 で未満での燃料電池速転には不適当であっ た。 従っ て、 運転のオンオフが頻繁に行われ、 1 0 0 °C未満にお いて 燃料電池を運転する こ とが求め られる 自動車用途に用 いる とは困難であっ た。
また ポ リ べンズィ ミ ダプールとのポリ マーブレン ド と し て、 スルホン化芳香族ポ リ エーテルケ ト ンとの組成物 （日本 国特表 2 0 0 2 — 5 2 9 5 4 6号 （米国特許第 6 f 5 3 2 , 8
4 7 号に対応） 参照） や、 非プロ ト ン性溶媒の存在下でィ ォ ン交換 sを有する炭化水素系ポ リ マーと塩基性ポ リ マーとを ブレン F した後、 キャス ト して得たプロ ト ン交換膜 (日本国 特表 2 0 0 2 — 5 1 2 2 8 5号 （米国特許第 6 , 3 ( ) 0 , 3 8
1 B 1 号に対応） 及び日本国特表 2 0 0 2 - 5 1 2 2 9 1 号
(米国特許第 6 , 7 2 3 , 7 5 7 号に対応） 参照） が代表例と して げられる。 しかしながら、 このよ うな炭化水素系ポ リ マ一とポ リ ベンズイ ミ ダゾールとのブレン ドポ リ マ一では化 学的安定性が不十分であ り 、 上記のよ う なク ロス リ ーク発生 の問 gを解決する こ とはできなかっ た。
―方 韓国公開特許公報 2 0 0 3 - 3 2 3 2 1 号の比較例
3 中にポ リ ベンズイ ミ ダゾールと N a f i o n とのブレン ド 膜が開示されている。 このブレン ド膜は、 ポ リ ベンズイ ミ ダ ゾールと N a f i o n を各々 ジメチルァセ ト ア ミ ド に溶解さ せ、 れら を混合 しキャス 卜する事によって製造されている。 しかしながら、 このよ うな製法では、 P B I を N a f i o n 中に均一に微分散させる こ とができず、 P B I が不均一に分 散してまだらな膜になっ て しま う。 つま り 、 P B I が少なく 、 所望の効果が得られない部分があち こちに存在して.しま うが、 このよ う な部分は通常の N a f i o n と同様に化学的安定性 が十分でなく 、 ク ロス U —ク発生の原因 となる。 従って 、 こ のよ う なブレン ド膜では 、 高温低加湿条件下での燃料電池運 転において十分な耐久性を得る こ とができなかっ た。
このよ う に、 化学的安定性、 機械強度および耐熱性に優れ、 高温下の使用の際にも高耐久性を有する、 実用性の高い高分 子電解質膜は従来技術では得られていない。 具体的には 、 r¾ 温低加湿条件下 （運転 ')曰度 1 0 0 °C近辺で、 6 0 加湿 (湿 度 2 0 % R Hに相当） ) において長時間運転を行ってもク 口 ス リ ークが発生せず、 かつ、 運転のオンオフを頻繁に行つて も出力特性が低下しない優れた燃料電池を製造するのに有利 に用いる こ とのできる高分子電解質膜は従来技術では得られ てお らず 、 そのよ う な高分子電解質膜の開発が望まれている。 発明の概要
本発明者等は 、 従来技術の上記課題を解決するため鋭意検 討した。 その結果 、 意外にも、 塩基性重合体 （ b ) がフ ッ素 系高分子電解質 ( a ) 中に均一に微分散した構造を有する高 分子電解質膜によつ て上 己の目的が達成できる こ とを見出 し た また、 本発明者 らは、 ( a ) イ オン交換基を有する フ ッ 素系高分子電解質と （ b ) 塩基性重合体とからなるポ リ マー 混合物を、 プロ ト ン性溶媒を包含する液状媒体と混合したキ ヤス ト液を提供し、 該キャ ス ト液を支持体上にキャス ト して 支持体上に液状塗膜を形成し 、 そして液状塗膜か ら該液状媒 体を除去して、 高分子電解質膜を形成する、 こ とを特徴とす る製造方法によつて、 塩 性重合体 （ b ) がフ ソ素系高分子 電解質 （ a ) 中に均一に微分散した高分子電解 膜を製膜で きる こ とを見出 した し う して得られた高分子 解質膜は、 化学的安定性、 機械強度および耐熱性に優れ、 高温下の使用 の際にも高耐久性を有するため、 この高分子電解質膜を用 い た固体高分子形燃料電池は 、 高温低加湿条件下 (運転温度 1
0 0 °c近辺で 、 6 0 。c加湿 (湿度 2 0 % R Ηに相当） ） にお いて長時間運転を行 てもク ロス リ 一クが発生しない。 また 上記の高分子 解質膜を用いた固体高分子形燃料電池は、 従 来のパ一フル才 P系プ P 卜 ン交換膜を用いた燃料電池と同様 に、 運転のォンォフ を頻紫に行ってち燃料電池の出力特性が 低下しない こ とが確口心された 。 これら の知見に基づき、 本発 明を完成した
従って本発明の 1 の目的は、 化学的安定性、 機械強度お よび耐熱性に優れ 、 高温下の使用の際に も高耐久性を有する 実用性の極めて问い问分子 解質膜を提供する こ とにある。
本発明の他の 1 の 目的は 、 上 ήίし高分子雷解質膜の製造方 法を提供する とにある
本発明の更に他の 1 つの HI的は、 上記高分子電解質膜がァ ノ ー ド とカ ソ一 Fの間に密着保持されてなる膜 電極接合体 および、 / ffi極接合体を用いた固体高分子形燃料電池を 提供する こ とにある。
本発明の上記及びその他の諸巨的 、 5-0特徴な らびに諸利益 は、 添付の図面を参照しながら行 Ό 以下の詳細な説明及び請 求の範囲の記載か ら明 らかになる 図面の簡単な説明
BI 1 ( a ) は、 実施例 1 で作製した高分子 解質膜の表面 の光学顕微鏡写真 (倍率 5 0倍 ) である。
図 1 ( b ) は、 実施例 1 で作製した高分子
Figure imgf000011_0001
解質膜の膜厚 方向断面の透過型電子顕微鏡 ( T E M ) 写真でめ 。
図 2 は 、 比較例 2 で作製した高分子電解質膜の表面の光学 顕微鏡写 である (倍率 5 0倍 )
図 3 は 、 比較例 3 で作製した高分子電解質膜の膜厚方向断 面の T E M写真である。
図 4 は 、 実施例 2 で作製した高分子電解質膜の膜厚方向断 面の T E M写真である。
図 5 は 実施例 3 で作製した高分子電解質膜の膜厚方向断 面の T E M写真である。
図 6 ( a ) は、 実施例 4 で作製した高分子電解質膜の膜厚 方向断面の T E M写真である
図 6 ( b ) は、 図 6 ( a ) の T E M写真を 2値化処理 して 得た画像である （この 「 2 値化処理」 とは、 適切な画像処理 1 を行うための準備と して、 図 6 ( a ) の T E M写真における グレ一の部分を白黒いずれかに判断して、 黒と判断したダレ 一の部分を黒くする加工を行う ことである）
図 7 は、 実施例 5 で作製した高分子删 膜の膜厚方向断 面の Τ Ε Μ写真である。
図面の Τ Ε Μ写真のうち、 図 7 の T E M写真では水平方向 が膜厚方向で、 その他の図面の T E M写真においては垂直方 向が膜厚方向である
発明の詳細な説明
本発明の 1 つの態様によると 、 ( a ) ィォン交換基を有す るフッ素系高分子電解質が成分 ( a ) と成分 ( b ) の合計質 旦
里に対して 5 0 . 0 0 0 〜 9 9 . 9 9 9質量 % と
( b ) 塩基性重合体が成分 （ a ) と成分 （ b ) の合計質量 に対して 0 . 0 0 1 〜 5 0 . 0 0 0 質量％と
からなる高分子電解質膜であつて、
所望によ り、 成分 ( a ) の少なく とも一部と成分 （ b ) の 少なく と も一部が互いに化学結合している、
とを特徴とする高分子電解質膜が提供される
本発明の他の 1 つの態搽によると、 高分子電解質膜の製造 方法であって、
( a ) ィ オン交換基を有するフ ッ素系高分子電解質が成分 ( a ) と成分 （ b ) の合計質量に対して 5 0 0 0 0 〜 9 9 9 9 9 j - 旦
M 里 % と
( b ) 塩 性重合体が成分 ( a ) と成分 （ b ) の合計質量 に対して 0 0 0 1〜 5 0 . 0 0 0 質量％ と
か らなるポ U マー混合物を、 プロ 卜 ン性溶媒を包含する液状 媒体と混合したキャス ト液を提供し、
該キャス 液を支持体上にキャス 卜 して、 支持体上に液状 塗膜を形成し 、 そして
液状塗膜か ら該液状媒体を除去して 、 高分子電解質膜を形 成する 、
こ とを特徴とする製造方法が提供される。
本発明の更に他の 1 つの態様による と、 本発明の高分子電 解質膜がァノ一ド とカソー ドの間に密着保持されてなる膜
« 合体であって、 ァ ノ一 ドはァノ ー ド触媒層か らな り 、 プロ ト ン伝導性を有し、 力 ソ一ドは力 ソー ド触媒層か らな り 、 プロ 卜 ン伝導性を有する こ と を特徴とする膜 電極接合体が 提供される
本発明の更に他の 1 つの態様による と、 上記の膜ノ電極接 合体を包含し 、 ア ノ ー ド と力 ソ一ドが 、 高分子電解質膜の外 側に位置する電子伝導性材料を介して互いに結合されている こ とを特徴とする固体高分子形燃料電池が提供される。 次に、 本発明の理解を容易にするために、 本発明の基本的 特徴及び好ま しい諸態搽を列挙する。 1 . ( a ) イオン交換基を有するフ ッ素系高分子電解質が成 分 （ a ) と成分 （ b ) の合計質量に対して 5 0 . 0 0 0 〜 9 9 . 9 9 9質量％ と
( b ) 塩基性重合体が成分 （ a ) と成分 （ b ) の合計質量 に対して 0 . 0 0 1 〜 5 0 . 0 0 0質量％ と
か らなる高分子電解質膜であっ て、
所望によ り 、 成分 （ a ) の少なく と も一部と成分 （ b ) の 少なく と も一部が互いに化学結合している、 '
こ とを特徴とする高分子電解質膜。
2 . 塩基性重合体 （ b ) の量が成分 （ a ) と成分 （ b ) の合 計質量に対して 0 . 0 1 〜 1 0 . 0 0 0質量％である こ とを 特徴とする前項 1 に記載の高分子電解質膜。
3 . 塩基性重合体 （ b ) が窒素含有芳香族塩基性重合体であ る こ と を特徴とする前項 1 又は 2 に記載の高分子電解質膜。
4. 膜厚方向の断面の 1 5 ;u mx l 5 ; mの領域を透過型電 子顕微鏡で観察する と海/島構造を示すこ と を特徴とする前 項 1 〜 3 のいずれかに記載の高分子電解質膜。
5 . イ オン交換容量が 1 g 当た り 1 . 0 〜 1 . 5 ミ リ 当量で 3 ある こ とを特徴とする前項 1 〜 4 のいずれかに記載の高分子 電解質膜。
6 . フ ッ素系高分子電解質 （ a ) が下記式で表される こ とを 特徴とする前項 1 〜 5 のいずれかに記載の高分子電解質膜。
[ C F 2 C F 2 ] a- C C F 2 - C F ( _ 〇— ( C F 2 - C F ( C F 3 ) ) b —〇一 （ C F 2 ) f - X " ] g
(式中 0 ≤ a < l 、 0 < g ≤ 1 , a + g = l 、 1 ≤ b≤ 3 、 1 ≤ f ≤ 8 , そして X 4は一 C O〇 H、 — S 03 H、 — P 03 H 2又は— P 〇 3 Hである。 ）
7 . フ ッ素系高分子電解質 （ a ) が下記式で表される こ とを 特徴とする前項 1 〜 5 のいずれかに記載の高分子電解質膜。
[ C F 2 C F 2 ] a - [ C F 2 - C F (一〇 一 ( C F 2 ) f - X " ] e
(式中 0 ≤ a < l 、 0 < g ≤ 1 , a + g = l 、 1 ≤ f ≤ 8 、 そして X 4は— C 〇〇 H、 一 S 03 H、 一 P 〇 3 H 2又 は一 P 〇 3 Hである。 ） 8 . 窒素含有芳香族塩基性重合体が、 ポ リ [ ( 2 ， 2 ' —
( m— フエ二レン） 一 5 ， 5 ' ー ビベンゾイ ミ ダゾ一ル] で ある こ とを特徴とする前項 3 に記載の高分子電解質膜。
9 . 膜厚が 2〜 1 5 0 mである こ とを特徴とする前項 1 〜 8 のいずれかに記載の高分子電解質膜。
1 0 . 膜厚が 5 0 mのときに、 J I S K 7 1 3 6 に従 つて測定したヘイ ズ値が 2 5 %以下である こ とを特徴とする 前項 1 〜 9 のいずれかに記載の高分子電解質膜。
1 1 . 膜厚が 5 O ^ m以外であ り 、 換算ヘイ ズ値 （ 5 。） が 2 5 %以下であ り 、 該換算ヘイズ値 （ 5 Q ) は、 高分子 電解質膜の膜厚が 5 0 mである と仮定して算出されるヘイ ズ値と して定義され、
該換算ヘイズ値 （ 5 Q ) は下記式で算出される、.
こ とを特徴とする前項 1 〜 1 0 のいずれかに記載の高分子電 解質膜。
Figure imgf000016_0001
(式中、 t は高分子電解質膜の膜厚 （ m) を表し、 1-1、 は J I S K 7 1 3 6 に従っ て測定 した高分子電解質 膜のヘイ ズ値を表す。 ）
1 2 . 海 島構造の島粒子の合計面積が、 膜断面の該 1 5 ]^>< 1 5 111の領域の 0 . 1 〜 7 0 %である こ と を特徴とす る前項 4 に記載の高分子電解質膜。
1 3 . 海/島構造の島粒子の密度が、 膜断面の該 1 5 ; m>< 1 5 mの領域の 1 m 2 当た り 0 . 1 〜 ： L 0 0個である こ とを特徴とする前項 4又は 1 2 に記載の高分子電解質膜。
1 4. 該高分子電解質膜に含まれる補強体及び該高分子電解 質膜の表面に保持された補強体よ り なる群か ら選ばれる少な く と も 1 種の補強体を有する こ とを特徴とする前項 1 〜 1 3 のいずれかに記載の高分子電解質膜。
1 5 . 高分子電解質膜の製造方法であって、
( a ) イ オン交換基を有するフ ッ素系高分子電解質が成分
( a ) と成分 （ b ) の合計質量に対して 5 0 0 0 0〜 9 9
9 9 9 質量％ と
( b ) 塩基性重合体が成分 （ a ) と成分 （ b ) の合計質量 に対して 0 . 0 0 1 〜 5 0 . 0 0 0質量％ と
か らなるポ リ マー混合物を、 プロ ト ン性溶媒を包含する液状 媒体と混合したキャス 卜液を提供し、 該キャス ト液を支持体上にキャス 卜 して、 支持体上に液状 塗膜を形成し、 そして
液状塗膜か ら該液状媒体を除去して 、 高分子 膜を形 成する、
こ と を特徴とする製造方法。
1 6 . 形成された高分子電解質膜を熱処理する工程を更に包 含する こ とを特徴とする前項 1 5 に記載の製造方法。
1 7 . 該液状媒体が更に非プロ ト ン性溶媒を包含し、 プロ ト ン性溶媒と非プロ ト ン性溶媒の合計 里に対して、 プロ 卜 ン 性溶媒の量が 0 . 5 〜 9 9 . 5 質量 %であ り 、 非プロ 卜 ン性 溶媒の量が 9 9 . 5 〜 0 . 5 質量％である こ とを特徴とする 前項 1 5 又は 1 6 に記載の製造方法
1 8 . プロ ト ン性溶媒が水である こ とを特徴とする前項 1 5
〜 1 7 のいずれかに記載の製造方法
1 9 . 前項 1 5 〜 1 8 のいずれかの方法で得られた高分子電 解質膜。
2 0 . 前項 1 〜 ； L 4 のいずれかの高分子電解質膜がァ ノ 一 ド と力 ソー ドの間に密蕕保持されてなる膜 電極接合体であつ て、 アノ ー ドはアノー ド触媒層か らな り 、 プロ ト ン伝導性を 有し、 力 ソー ドは力 ソー ド触媒層か らな り 、 プロ ト ン伝導性 を有する こ とを特徴とする膜 Z電極接合体。
2 1 . 前項 1 9 の高分子電解質膜がアノー ド と力 ソー ドの間 に密着保持されてなる膜 Z電極接合体であって、 アノー ドは ア ノ ー ド触媒層か らな り 、 プロ ト ン伝導性を有し、 力ソー ド は力 ソー ド触媒層か らな り 、 プロ ト ン伝導性を有する こ とを 特徴とする膜 Z電極接合体。
2 2 . 前項 2 0 の膜 Z電極接合体を包含し、 アノ ー ド とカソ ー ドが、 高分子電解質膜の外側に位置する電子伝導性材料を 介して互いに結合されている こ とを特徴とする固体高分子形 燃料電池。
2 3 . 前項 2 1 の膜 Z電極接合体を包含し、 ア ノ ー ド とカ ソ 一 ドが、 高分子電解質膜の外側に位置する電子伝導性材料を 介して互いに結合されている こ と を特徴とする固体高分子形 燃料電池。 以下に、 本発明を詳細に説明する。
(本発明の高分子電解質膜）
本発明の高分子電解質膜は、 （ a ) イ オン交換基を有する フ ッ素系高分子電解質が成分 （ a ) と成分 （ b ) の合計質量 に対して 5 0 . 0 0 0〜 9 9 . 9 9 9質量％ と （ b ) 塩基性 重合体が成分 （ a ) と成分 （ b ) の合計質量に対して 0 . 0 0 1 〜 5 0 . 0 0 0質量％ とか らなる高分子電解質膜である。 所望によ り 、 成分 （ a ) の少なく と も一部と成分 （ b ) の少 なく と も一部が互いに化学結合していてもよい。
フ ッ 素系高分子電解質 （ a ) と しては特に限定されないが、 N a f i o n (登録商標 ； 米国デュポン社製） 、 A c i p 1 e x (登録商標 ； 日本国旭化成 （株） 社製） 、 F 1 e m i o n (登録商標 ； 日本国旭硝子 （株） 社製） に代表される、 下 記化学式 （ 1 ) で表されるイ オン交換基を有するパ一フルォ ロカ一ボン重合体が代表例と して挙げられる。
[ C F 2 C X 1 X 2 ] a— [ C F 2 - C F ( _ 〇 一 ( C F 2 - C F ( C F 2 X 3 ) ) b - 0 c - ( C F R 1 ) d - ( C F R 2 ) e - ( C F 2 ) f - X 4 ) ] g ( 1 ) (式中、 X X 2および X 3はそれぞれ独立にハロゲン 元素または炭素数 1 以上 3 以下のパーフルォロ アルキル 基、 0 ≤ a < l 、 0 < g≤ 1 , a + g = l 、 0 ≤ b ≤ 8 ^ c は 0 または 1 であ り 、 d 、 e および f はそれぞれ独立 に 0 〜 6 の範囲の数 （ただし、 d + e + f は 0 に等し く ない） 、 R 1 および R 2はそれぞれ独立にハ ロゲン元素、 炭素数 1 〜 1 0 のパ一フルォロ アルキル ¾またはフルォ 口 ク ロ 口 アルキル基であ り 、 X 4は、 — C O〇 Z 、 — S 〇 3 Z、 _ P 03 Z 2 、 - P O 3 H Z ( Z は水素原子、 属原子 （ N a、 K：、 C a等） 、 又はアミ ン類 （ N H 4
N H 3 R、 N H 2 R 2 、 N H R 3 、 N R 4 ( Rはアルキル基、 又はァ レーン基） ）
中でも、 下記式 （ 2 ) 又は （ 3 ) で表されるパーフルォロ 力一ボン重合体が好ま しい。
[ c F 2 C F 2 ] a - [ C F 2 _ C F ( - O - ( C F 2 - C F
( C F 3 ) ) b - O - ( C F 2 ) f - X 4 ) ] g ( 2 )
(式中 0 ≤ a < l 、 0 < g≤ l 、 a + g = Γ、 1 ≤ b≤
3 、 1 ≤ f ≤ 8 , そして X 4は一 C O〇 H、 — S 〇 3 H、
― P 〇 3 H 2又は— P 03 Hである。 ）
[ c F 2 C F 2 ] a - [ C F 2 - C F ( -〇 - ( C F 2 ) f -
X 4 ) ( 3 )
(式中 0 ≤ a < l 、 0 < g ≤ 1 , a + g = 1 、 1 ≤ f ≤ 8 そして X 4 は一 C〇〇 H、 _ S 03 H、 一 P 03 H 2 又は
― P O 3 Hである。 ）
上記のよ う なパーフルォロカ一ボン重合体は、 へキサフル 才口 プロ ピ レン、 ク ロ ロ ト リ フリレオロェチレン等のパーフル ォ口ォレフ イ ンや、 パーフルォロ アルキルビニルエーテル等 のコモノ マーに由来する単位をさ ら に含む共重合体であって もよい
本発明で用いるフ ッ素系高分子電解質 （ a ) の製造方法は、 例えば、 米国特許第 5 , 2 8 1 , 6 8 0 号、 日本国特開平 7 —
2 5 2 3 2 2 、 米国特許第 5 , 6 0 8 , 0 2 2 号に記載され ている
本発明の高分子電解質膜におけるフ ッ素系高分子電解質
( a ) の含有率は 、 成分 （ a ) と成分 （ b ) の合計質量に対 して 5 0 0 0 0 〜 9 9 . 9 9 9 質量％であ り 、 好ま し く は
8 0 . 0 0 0 〜 9 9 . 9 9 5 質量 、 よ り好ま し く は 9 0 .
0 0 0 〜 9 9 . 9 9 0 質量％、 さ らに好ま し く は 9 5 . 0 0
0 〜 9 9 9 0 0 質量％、 最も好ま し く は 9 8 . 0 0 0 〜 9
9 . 9 0 0 質量％でめる。 フ ッ素系高分子電解質 （ a ) の含 有率を上記の範囲 ( 5 0 . 0 0 0 〜 9 9 . 9 9 9 質量％ ) に 設定する こ とによ り 、 良好なプロ 卜 ン伝導度を維持したまま 高耐久性を有する高分子電解質膜を得る こ とができる。
本発明の高分子電解質膜に用いる塩基性重合体 （ b ) と し ては、 特に限定されないが、 窒素含有脂肪族塩基性重合体や 窒素含有芳香族塩基性重合体が挙げられる。
窒素含有脂肪族塩基性重合体の例と しては、 ポ リ エチレン ィ ミ ンが挙げられる。 窒素含有芳香族塩基性重合体の例と し ては、 ポ リ ア二 リ ン、 及び複素環式化合物であるポ リ べンズ ィ ミ ダゾ一ル、 ポ リ ピリ ジン、 ポ リ ピ リ ミ ジン、 ポ リ ビニル ピ リ ジン、 ポ リ イ ミ ダゾール、 ポ リ ピロ リ ジン、 ポ リ ビニル イ ミ ダゾール等が挙げられる。 この中でもポ リ べンズイ ミ ダ ゾ一ルは耐熱性が高いこ とか ら特に好ま しい。 2 ポリ べンズイ ミダゾールとしては、 化学式 （ 4 ) 、 化学式 ( 5 ) に表される化合物、 化学式 （ 6 ) で表されるポリ 2 , 5 一べンズイ ミダゾール等が挙げられる。
Figure imgf000023_0001
で Rは、
Figure imgf000023_0002
及びアルカ ン鎖、 又はフルォロアルカ ン鎖などの二価の基で ある。 こ こで各 R 1はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル、 フエ ニル、 又はピ リ ジルである。
また、 上記式中、 X は、 1 0以上 0 X 1 0 7以下の数 である。
Figure imgf000024_0001
(式中、 1 は、 1 0 以上 1 . 0 X 1 0 7以下の数、 R と R 1 は、 上記式 （ 4 ) で定義したのと同じである）
Figure imgf000024_0002
(式中、 mは、 1 0 以上 1 . 0 X 1 0 7以下の数であ り 、 R 1 は、 上記式 （ 4 ) で定義したのと同 じである）
以上のよ うなポ リ べンズィ ミ ダゾールの中でも、 下記式 ( 7 ) で表されるポ リ [ 2、 2 ' - (m— フ エ二 レ ン） 一 5 ビベンゾィ ミ ダゾ一ル ]が特に好ま しレ
Figure imgf000025_0001
(式中 、 n は 、 1 0 以上 1 . 0 X 1 0 7以下の数である） 本発明の高分子電解質膜における塩基性重合体 （ b ) の含 有率は 、 成分 ( a ) と成分 （ b ) の合計質量に対して 0 . 0
0 1 〜 5 0 . 0 0 0 質量％であ り 、 好ま し く は 0 . 0 0 5 〜
2 0 . 0 0 0 質量 % 、 よ り好ま しく は 0 . 0 1 0 〜 1 0 . 0
0 0 質量 %、 さ ら に好ま し く は 0 . 1 0 0 〜 5 . 0 0 0 質
M. ¾ 、 最も好ま し < は 0 . 1 0 0 〜 2 . 0 0 0 質量％である。 塩基性 合体 ( ) の含有率を上記の範囲 （ 0 . 0 0 1 〜 5
0 . 0 0 0 質量 % ) に設定する とによ り 、 良好なプロ 卜 ン 伝導度を維持したまま、 高耐久性を有する高分子電解質膜を 得る こ とができる
本発明の高分子電解質膜においては、 膜厚方向の断面の 1
5 m X 1 5 mの領域を透過型電子顕微鏡 （以下、 「 T E M j と称する） で観察 したときに海ノ島構造を示すこ とが好 ま しい。 こ こで言う海 島構造とは、 染色処理を施さずに電 子顕微鏡観察を行つた時の電子顕微鏡像に黒い島粒子が灰色 あるいは白色の海 (連続相） に.分散した状態のこ と を指す。 島粒子の形状は 、 円形、 楕円形、 多角形 、 不定形など 、 特に 限定されない 島粒子の直径 (又は長径ゃ最大径） は 0 . 0
1 〜 1 0 mの範囲にある。 海/ ^ において、 い島粒 子のコ ン 卜ラス 卜は主に塩基性重合体 （ b ) に起因 し 、 白色 の海 （連続相 ) の部分は主にフ ッ素系電解質 ( a ) に起因す る
海/ ネ冓 Oeにおいては、 海/島構造の島粒子の合計面積が 膜断面の該 1 5 m x l 5 mの領域の 0 . 1 〜 7 0 %であ る こ とが好ま し < 、 よ り好ま しく は 1 〜 7 0 %であ り 、 さ ら に好ま し <は 5 5 0 %である。 また、 海 島構造の島粒子 の密度が 、 膜断面の該 1 5 mx l 5 Li mの領域の l i m 2 当た り 0 1 〜 1 0 0個である こ とが好ましい。 こ こで言う 海 Z島構造における島粒子の合計面積と島粒子の密度は、 以 下のよ に求め られる。 図 6 ( a ) に示される T E M像を例 に とつて ή兑明する まず、 図 6 ( a ) に示される T E M像を スキヤナ一で 5冗み取つてデジタル化した後、 画像解析装置 I
P 1 0 0 0 (曰本国旭化成 （株） 社製） を用いて、 各部分の 黒化度 (グレ一スケール 2 5 6階調） を測定し、 横軸がグレ ースケ一ル 、 縦軸が個数のヒス ト グラムを作成する。 T E M 像が海 /島 し く はこれに多少類似する構造を示してい る場合 (即ち 、 主に塩基性重合体 （ b ) からなる黒色部だけ の場合 及び 、 主にフ ッ素系高分子電解質 （ a ) か らなる 白 色部だけの場合のいずれでちない場合） は、 前記ヒス ト グラ ムは 2 山分布となる o 2 山分布の谷間のグレースケール値を 閾値と して 、 それよ り大さいグレ一スケール値の部分を黒と 判断し 、 それ以下のグレ一スケ一ル値の部分を白 と判断して、
2値化を実施した。 (即ち 、 図 6 ( a ) の T E M写真におけ るグレ一の部分を上記の
Figure imgf000027_0001
準で白黒いずれかに判定して、 黒 と判定したグレーの部分を ぐ する加工を行った。 ） こ う して図 6 ( b ) の画像を得た ί _ う して 2値化した画像にお いて 、 所定領域 （膜断面の 1 5 L m X 1 5 mの領域に相当 する部分） について、 画像解析装置 I P 1 0 0 0 (日本国旭 化成 （株） 社製） を用いて、 主に塩基性重合体 （ b ) に相当 する 、 海,島ネ冓造の黒い島粒子部分と、 主にフ ッ素系高分子 電解質 ( a ) に相当する海部分とを画像処理で分離した。 そ して 、 上記 1 5 m X 1 5 ； mの領域に存在する島粒子の個 数と島粒子の σ 計面積を計測した。 上記 1 5 m X 1 5 m の領域に占める島粒子の合計面積の百分率を求めた。 また、 上記 1 5 ΙΏ Χ 1 5 i mの領域の 1 m 2当た り の島粒子の 個数を求めて、 島粒子の密度と した。
このよ う な海 島構造を有する こ とは、 塩基性重合体
( b ) を主体とする部分がフ ッ 素系高分子爾解質 （ a ) を主 体とする部分中に均一に微分散している こ とを表 してお り 、 よ り 高い耐久性を得る こ とができる。 このよ う な m /島構造 の代表例と して、 図 7 に示すもの （後述の実施例 5 ) が挙げ られる。 一方、 図 3 に示す高分子電解質膜 （後述の比較例
3 ) は海,島構造を有してお らず、 れは塩基性重合体
( ) を主体とする部分がフ ッ素系高分子電解質 （ a ) を主 体とする部分中に均一に微分散していないこ とを表し、 高い 耐久性を得る こ とができない
本発明の高分子電解質膜のイ オン交換容量と しては特に限 定されないが 1 g 当た り 0 . 5 0 4 . 0 0 ミ リ 当量が好 ま し よ り好ま し く は 0 . 8 3 4 . 0 0 ミ リ 当量、 最も 好ま し く は 1 . 0 0 1 . 5 0 ζ U 当量である 。 よ り大きい ィ ォン交換容量の高分子電解質膜を用いる方が 、 高温低加湿 条件下においてよ り高いプロ ト ン伝 性を示し 、 燃料電池に 用いた場 □ 運転時によ り高い出力を得る こ とができる。
ィ ォン交換 は、 以下の方法で測定する こ とができる。 まず 1 0 c m 2程度に切 り ！ ±1 した高分子電解質膜を 1 1
0 cにて ¾空乾燥して、 乾燥 ( g ) を求める 。 この膜 を 5 0 m 1 の 2 5 °C飽和 N a C 1 水溶液に浸漬して H +を遊 離させ フ ェ ノ ―ルフタ レィ ンを指示薬と して、 0 . 0 1 N 水酸化ナ U クム水溶液で中和滴定を行い 中和に要した N a O Hの等
Figure imgf000028_0001
M (ミ リ 等里 ) を求める のよう にして求め た Mを Wで割 て得られる値がィ ォン交換容量 （ リ等量/ g ) である また Wを Mで割づて 1 0 0 0 倍した値が当量 質量 E Wであ Ό イ オン交換基 1 当量当 り の乾燥質量グラム 数である。 本発明の高分子電解質膜の厚みは制限されないが、 1 〜 5 O O mである こ とが好ま し く 、 よ り好ま し く は 2 〜 1 5 0 H m , さ ら に好ま しく は 5 〜 7 5 m、 最も好ま し く は 5 ~ 5 0 mである。 膜厚が厚いほど耐久性は良く なる一方で、 初期特性は悪く なるため、 上記の範囲 （ 1 〜 5 0 0 m ) で 膜厚を設定するのが好ま しい。
本発明の高分子電解質膜は、 膜厚 5 0 mのときに、 J I S K 7 1 3 6 に従って測定したヘイ ズ値が 2 5 %以下で ある こ とが好ま し く 、 よ り好ま し く は 2 0 %以下、 最も好ま しく は 1 5 %以下である。 ヘイ ズ値は光の内部散乱の程度に よって影響を受け、 膜厚に依存する値である。 本発明の高分 子電解質膜の膜厚が 5 0 ^ mではない場合は、 換算ヘイ ズ値 H 5 が 2 5 %以下である こ とが好ま し く 、 該換算ヘイ ズ値 （ 5 。） は、 高分子電解質膜の膜厚が 5 0 ^ mである と仮定して算出されるヘイ ズ値と して定義され、
該換算ヘイ ズ値 （ 5 。） は下記式で算出される。
Figure imgf000029_0001
(式中、 t は高分子 «解質膜の膜厚 （ m ) を表し、 H、 は J I S K 7 1 3 6 に従っ て測定した高分子電解質 膜のヘイ ズ値を表す。 ） へィ ズ値が上 範囲である （即ち、 膜厚が 5 0 ^ mのとき に J I S K 7 1 3 6 に従って測定したヘイ ズ値が 2
5 %以下であるか、 又は、 膜厚が 5 0 mではないときに、 上記換算ヘイ ズ値 （ H5 0 ) が 2 5 %以下である） とレゝう こ とは 、 塩基性 合体 ( b ) を主体とする部分がフ ッ素系高分 子 解質 （ a ) を主体とする部分中に均一に微分散している とを表してお Ό よ り 高い耐久性を得る こ とができる。
また、 本発明の高分子電解質膜におけるフ ッ素系高分子電 解質 ( a ) と塩基性重合体 ( b ) の状態は特に限定されなレ 例えば、 成分 ( a ) と成分 ( ) が単純に物理混合している 状能でもよい し 、 成分 （ a ) の少なく と も一部と成分 （ b ) の少なく と も 部が互いに反応している状態 （例えば、 ィ ォ ン結合して、 酸塩基のィ ォンコ ンプレッ ク スを形成している 状態や、 共有結合している状態） でもよい。
上記のよ う にフ ッ 糸 问分子電解質 （ a ) と塩基性重合体
( b ) が化学結合しているかどう かは、 例えばフーリ エ変換 赤外分光光度計 ( Four i e r - Transform Infrared Spec t r ome- ter) (以下、 「 F T — I R」 と称する） によ り確認する こ とができる。 つま り 、 フ ッ素系高分子電解質 （ a ) と塩基性 重合体 （ b ) からなる高分子電解質膜の F T — I R測定を行 つた時に、 フ ッ素系高分子電解質 （ a ) と塩基性重合体
( ) のいずれか以外に由来する吸収 ピークが観察されれば、 化学結合している と判断できる。 例えば、 上記式 （ 3 ) で表 されるパーフルォロカーボン重合体と上記式 （ 7 ) で表され るポリ [ ( 2 , 2 ' - (m— フエ二レン） 一 5 ， 5 ' ー ビべ ンゾイ ミ ダゾール] (以下、 P B I と称する） とからなる本 発明の高分子電解質膜の場合には、 F T — I R測定を行う と、 1 4 6 0 c m— 1 5 6 5 c m - 1 , 1 6 3 5 c m— 1付近に 吸収ピークが観察され、 化学結合が存在する こ とがわかる。
本発明の高分子電解質膜は、 公知の方法で補強が施されて いてもよい。 公知の補強方法の例と しては、 フィ ブリ ル状 P T F Eの添加による補強 （日本国特開昭 5 3 - 1 4 9 8 8 1 号 （米国特許第 4 ， 2 1 8 , 5 4 2 号に対応） と 日本国特公昭 6 3 — 6 1 3 3 7 号 （ E P 9 4 6 7 9 号に対応） 参照） ） ） 、 延伸処理した P T F E多孔膜による補強 （日本国特公平 5 - 7 5 8 3 5 号と 日本国特表平 1 1 — 5 0 1 9 6 4号 （米国特 許第 5 , 5 9 9 ， 6 1 4 号と米国特許第 5 , 5 4 7 ， 5 5 1 号に 対応） 参照） 、 無機粒子 （ A 1 2〇 3 、 S i O 2 、 T i O 2 、 Z r 〇 2など） の添加による補強 （日本国特開平 6 — 1 1 1 8 2 7 号、 日本国特開平 9 一 2 1 9 2 0 6 号及び米国特許第 5 , 5 2 3 , 1 8 1 号参照） 、 架橋による補強 （日本国特開 2 0 0 0 — 1 8 8 0 1 3 号参照） 、 ゾルゲル反応を利用 して膜 内にシ リ カ を含有させる こ とによる補強 （（K. A. Maur i tz, R. F . Storey and C. K. Jones, i n u 1 t i ph as e Polymer Materials : Blends and I o n o m e r s , L . A. U t r a c k i and R. A. Weiss, Edi tors, ACS Sympos ium Series No. 395, p. 401, Ame r i can C em i c a 1 Soc i e t y , Wash ι ng t on, DC ( 1989)参照） が挙げられる。 したがって、 例えば、 本発明の高分子電解 質膜は 、 該高分子電解質膜に含まれる補強体及び該高分子電 解質膜の表面に保持された補強体よ り なる群か ら選ばれる少 なく と も 1 種の補強体を有する こ とができる
(本発明の高分子電解質膜の製造例）
本発明の高分子電解質膜の製造方法を以下に説明するが、 以下に例示する製造方法には限定されない。
本発明の高分子電解質膜は、 例えば 、 以下の方法で製造す る こ とができる
高分子電解質膜の製造方法であって 、
( a ) ィ ォン交換基を有するフ ッ素系高分子電解質が成分
( a ) と成分 ( ) の合計質量に対して 5 0 . 0 0 0 〜 9 9
9 9 9質量％ と
( b ) 塩基性重合体が成分 （ a ) と成分 （ b ) の合 皿 に対して 0 . 0 0 1〜 5 0 . 0 0 0 質量％ と
か らなるポ リ マ一混合物を、 プロ ト ン性溶媒を包含する液状 媒体と混合したキヤ ス ト液を提供し、
該キャス 卜液を支持体上にキャス 卜 して、 支持体上に液状 塗膜を形成し 、 そ して
液状塗膜か ら該液状媒体を除去して 、 高分子電解質膜を形 成する、 こ とを特徴とする製造方法。
上記キャス ト液は、 例えば、 乳濁液 （液体中に液体粒子が コ ロイ ド粒子あるいはそれよ り粗大な粒子と して分散して乳 状をなすもの） 、 懸濁液 （液体中に固体粒子がコ ロイ ド粒子 あるいは顕微鏡で見える程度の粒子と して分散したもの）
Π Dィ ド状液体 (巨大分子が分散した状能 ) 、 又はミセル状 ム
液体 (多数の小分子が分子間力で ： 合して出来た親液コ ロィ ド分散系 ) などであ り 、 これらの複合系であってもよい。
プ O 卜 ン性溶媒を包含する液状媒体を含むキヤス ト液を用 いる上記製造方法によ り 、 塩基性 合体 ( b ) がフ ッ素系高 分子電解質 （ a ) 中に均一に微分散した高分子電解質膜を製 膜でさる で言う プロ ト ン性溶媒とは 、 プロ 卜 ンを出す こ とができる官能基を有する溶 某であ り 、 その例と して、 水、 ァルコ ル類 （メタ ノ ール、 エタ ノ ール プ口パノ ―ル、 ィ ソプ Dパノール等） 、 フヱノール類が挙げられる これらの プ口 卜 ン性溶媒のう ち、 最も好ま しいものは水である。 プ 卜 ン性溶媒の量と しては特に限定されないが、 キャス ト液の 液状媒体の質量に対して 0 . 5 9 9 . 5 である こ と が好ま し く 、 よ り好ま し く は 1 9 0 質
Figure imgf000033_0001
%であ Ό 、 最も好 ま し く は 1 0 6 0 質量％である
また、 これらのプロ ト ン性溶媒は 1 種ち し く は 2 種以上を 混合して用 いてもよい。 特に、 水とァル ールの混合溶媒を 用 いる こ とが好ま し く 、 水 エ夕 ノ ル = 3 / 1 1 / 3 (体積割合） 、 水 Zイ ソプロパノール = 3 ノ 1 1 3 (体 積割合） の混合溶媒を用 いる こ とがよ り好ま しい。
キャス ト液の液状媒体が更に非プロ ト ン性溶媒を包含する こ とが好ま しい。 こ こで、 非プロ ト ン性溶媒とは上記プロ ト ン性溶媒以外の溶媒であ り 、 その例と して、 Ν , Ν —ジメチ ルホルムア ミ ド、 Ν , Ν —ジメチルァセ トアミ ド、 Ν — メチ ルピロ リ ド ン、 ジメチルスルホキシ ド、 アセ ト ン、 メチルェ チルケ ト ン等が挙げられる。 これらの非プロ ト ン性溶媒は 1 種も し く は 2種以上を混合して用いてもよい。 · Ν Ν —ジメ チルホルムアミ ド、 Ν , Ν— ジメチルァセ トアミ ド、 Ν — メ チルピ □ U H ン ジメチルスルホキシ ドを用いる こ とが特に 好ま しい 非プ U ト ン性溶媒の量と しては特に限定されない が、 キャス 液の液状媒体の質量に対して 9 9 5 0 . 5 質量 %である とが好ま し 、 よ り好ま し く は 9 9 1 0 質 量％ 最も好ま し < は 9 0 4 0 質量％である
キャス h液中の液状媒体の濃度は限定されないが、 キャ ス 卜液の質 sに対して、 2 0 0 0 0 9 9 . 9 8 9 質量％が 好ま し 4 0 0 0 0 9 9 . 8 9 5 質量％がよ り好ま し
7 5 0 0 0 9 8 . 9 9 0 質量％が最も好ま しい。 キャス 卜液中のフ ッ 素系问分子電解質 ( a ) の濃度は限定 されないが キャス ト液の質里に対 して 0 . 0 1 0 5 0
0 0 0 質 m. が好ま し く 、 よ り 好ま し く は 0 . 1 0 0 4 0
0 0 0 質 も好ま し は 1 . 0 0 0 2 0 . 0 0 0 質 量％である。
また、 キャス h液中の 基性重合体 （ b ) の濃度は限定さ れないが、 キヤス 液の質量に対して、 0 . 0 0 1 〜 3 0 .
0 0 0質量％が好ま し く 、 よ り好ま し く は 0 . 0 0 5 〜 2 0
0 0 0質量％、 最ち好ま し く は 0 . 0 1 0 〜 5 . 0 0 0質 量％である。
尚、 l記キヤス 液中のフ ッ素系高分子電解質 （ a ) と塩 基性重合体 （ b ) の質量比 (フ ッ素系高分子電解質 ( a ) ： 塩基性重合体 （ b ) ) は 、 特に限定されないが、 9 9 . 9 9
9 : 0 . 0 0 1 〜 5 0 . 0 0 0 : 5 0 . 0 0 0 の範囲である こ とが好ま しく 、 よ り好ま し く は 9 9 . 9 9 5 : 0 0 0 5
〜 8 0 . 0 0 0 2 0 . 0 0 0 、 さ ら によ り好ま し <は 9 9
9 0 0 : 0 . 1 0 0 〜 9 5 . 0 0 0 : 5 . 0 0 0 、 最も好ま し く は 9 9 . 9 0 0 ： 0 1 0 0 〜 9 8 . 0 0 0 : 2 . 0 0
0である。
このよ うなキャス 卜液を用いる こ とで、 液状媒体の除去が 容易 とな り 、 かつ 塩基性重合体 （ b ) を主体とする部分が フ ッ素系高分子 n解質 （ a ) を主体とする部分中に均一に微 分散した高分子 解質膜の製造が可能とな り 、 良好なプロ 卜 ン伝導度を維持 したまま 、 高耐久性を有する高分子 解質膜 を得る こ とがでさる
キャス 卜液は 、 例えば 、 塩基性重合体 （ b ) をジメチルァ セ ト ア ミ ド等の非プ □ 卜 ン性溶媒に溶解したポ リ マ一溶液 (以下、 Γ前段階溶液 A」 、 と称する） と、 フ ッ素系高分子 電解質 （ a ) をジメチルァセ ト ァ ド の非プロ 卜 ン性溶媒 に溶角？したポリ マー溶液 （以下、 Γ前段階溶液 B」 、 と称す る） を添加して撹拌し、 そこに、 さ ら にフ ッ素系高分子電解 質 （ a ) をプロ ト ン性溶媒に溶解したポ リ マー溶液 (以下、
「前段階溶液 C」 、 と称する） を添加して撹拌する こ とで得 る こ とがでさる。
塩基性 合体 （ b ) の一例である窒素含有芳香族塩基性重 合体は、 ―般的に非プロ ト ン性溶媒には溶解するが 、 プロ ト ン性溶媒には不溶である。 しかしながら 、 上記のよう に前段 階溶液 Aと前段階溶液 B を混合した後、 これにプロ ト ン性溶 媒を含有する前段階溶液 C を添加混合しても、 驚く べき こ と に、 窒素含有芳香族塩基性重合体は析出する こ となく 、 キヤ ス ト液中に溶解も し く は均一微分散した状態を保つこ とがで さる。 このよう になるメカニズムはまだ完全には解明されて レ ない力 、 窒素含有芳香族塩基性 合体 ( ) 力 Sフ ッ素系高 分子電解 ( a ) との何らかの相互作用 によ り安定化するた めと推察さ
塩基性 合体 （ b ) は、 公知文献に記載された重合方法に よ り 製造する こ とができる （例えば 、 実験化学講座 2 8 高分 子合成第 4版、 日本化学会編、 日 本国丸善 （株〉 を参照） 。 塩基性 ®合体 （ b ) の重量平均分子量は限定されないが、 好 ま し く は 1 0 0 0 0 〜 1 0 0 0 0 0 0 であ り 、 よ り好ま し く は 2 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 であ り 最も好ま し < は 5 0 0
0 0 1 0 0 0 0 0 での る 。 直量平均分子量は、 ゲルパ ―ミ エーシ 3 ンク 口マ ト グラフィ ー （ G P C ) で測定でさる
また のよ Όな 量平均分子量に代わ o 日 τ ¾と して 、 固 有粘度 ( d 1 / g ) を用いても良い 固有粘度は
Figure imgf000037_0001
性重 合体 （ b ) をジメチルァセ 卜アミ に溶解して得られるポ リ マー溶液の粘度 V P ( m P a · s ) とジメチルァセ 卜 ァ S ド の粘度 S ( m P a • s ) 、 及び該ポ リ マ一溶液の濃度 C p
( g / d L ) か ら 下記式を用いて求める こ とがでさる こでいう粘度とは 例えば 2 5 °Cにて円錐平板型の回転式粘 度計 （ E型粘度計） を用いて測定される値である
固有粘度 1 n ( 7? P / 7? S ) / C ρ
(式中 1 n は自然対数を表す。 ） 塩 &性 合体 ( b ) の固有粘度と しては、 好ま し < は 0 .
1 1 0 0 d L / g 、 よ り好ま し ぐ は 0 . 3 5 0 d L
/ g ft も好ま し < は 0 . 5 1 0 である
塩基性 ®合体 ( b ) と非プロ 卜 ン性溶媒をォー ク レ ブ に入れ 4 0 3 0 0 °Cで 1 0 分 1 0 0 時間の加熱処理す る等の方法によつて刖段階溶液 Aを得る こ とがでさる 前段 階溶液 Aにおける 基性重合体 （ b ) の含有率は 刖 fee階溶 液 Aの質量に対して 好ま し く は 0 0 1 5 0 質量 % 、 よ り好ま し < は 0 1 3 0 質量％以下 、 最も好ま し < は 1
1 0 質里 %である 刖段階溶液 B と前段階溶液 C に含まれる フ ッ素系高分子 解質 ( a ) の代表例であるプロ ト ン交換基を有するパ一フル ォ口力一ボン重合体は、 下記式 （ 7 ) で示される前駆体ポ U マ一を下記の方法で 合した後、 加水分解、 酸処理を行つて 製造する こ とができる 0
[ C F 2 ' C X 1 X 2 ] a [ C F 2 - C F ( ― 〇— ( C F 2 - C
F ( C F 2 χ 3 ) ) b一 0 c 一 ( C F R 1 ) d - ( C F R 2 ) e 一 ( C F 2 ) f - 5 ) ] g ( 7 )
(式中、 X 1、 X 2および X 3は、 それぞれ独立に、 ノ、ロゲン 元素または炭素数 1 〜 3 のパ一フルォロアルキル基、 0 ≤ a
< 1、 0 < g ≤ 1 、 a + g = 1 、 b は 0〜 8 の数、 c は 0 ま たは 1 、 d、 e および f はそれぞれ独立に 0〜 6 の数 （但し d + e + f は、 0 に等し く ない ) 、 R 1および R 2はそれぞ れ独立に 、 ハロゲン元素 、 炭 数 丄 〜 1 0 のノ\°一フルォロア ルキル またはフルォ口ク □ Όァルキル基、 X 5 は— C O〇
R 3、 — C O R 4 または _ S 0 2 R 4 ( R 3は、 炭素数 ：！ 〜 3 のアルキル基 （フ ッ 素置換されていないもの） 、 R 4はハロ ゲン元素） ）
上記式 （ 7 ) で示される前駆体ポ リ マーは、 フ ッ化ォ レフ ィ ンと フ ッ化ビニル化合物と を共重合させる こ と によ り製造 される。 具体的なフ ッ化ォレフ イ ンと しては、 C F 2 = C F 2 , C F 2 = C F C 1 , C F 2 = C C 1 2等が挙げられる。 具 体的なフ ッ化ビエル化合物と しては、 C F 2 = C F 〇 ( C F 2 ) z - S O 2 F , C F 2 = C F〇 C F 2 C F ( C F 3 ) 〇 ( C F 2 ) 2 - S O 2 F , C F 2 = C F ( C F 2 ) z— S 〇 2 F , C F 2 = C F (〇 C F 2 C F ( C F a ) ) z - ( C F 2 ) … 一 S O 2 F , C F 2 = C F O ( C F 2 ) z - C 02 R , C F 2 = C F O C F 2 C F ( C F 3 ) O ( C F 2 ) z - C〇 2 R , C F 2 = C F ( C F 2 ) z - C O 2 R , C F 2 = C F ( O C F 2 C F
( C F 3 ) ) - ( C F 2 ) 2 - C 02 R ( Z は 1 〜 8 の整数
Rは炭素数 1 〜 3 のアルキル基 （フ ッ素置換されてレ なレ も の） を表す） 等が挙げられる。
このよ うな前駆体ポリ マーの重合方法と しては 、 フ ッィ匕ビ ニル化合物をフ 口 ン等の溶媒に溶かした後 、 テ 卜 ラフルォロ エチレンのガス と反応させ重合する溶液重 α法、 フ ロ ン等の 溶媒を使用せずに重合する塊状重合法、 フ ソ化ビ一ル化合物 を界面活性剤と と もに水中に仕込んで乳化させた後 、 テ 卜 ラ フリレオロェチレンのガス と反応させ重合する乳化 合法等が 挙げられる。 上記のいずれの重合方法においても 、 反応温度 は 3 0 〜 9 0 °Cが好ま し く 、 また、 反応圧力は 2 8 0 〜 1 1
0 0 k P aが好ま しい。
このよ う に製造された前駆体ポ リ マーの 、 J I S K - 7
2 1 0 に基づいた 2 7 0 °C、 荷重 2 . 1 6 k g f 、 オ リ フィ ス内径 2 . 0 9 m mで測定されるメル トイ ンァ ッ クス M I
( g / 1 0分） は限定されないが、 0 . 0 0 1 以上 1 0 0 0 以下が好ま し く 、 よ り好ま し く は 0 . 0 1 以上 1 0 0 以下、 最も好ま し く は 0 . 1 以上 1 0 以下でめ 。
次に、 前駆体ポ リ マーを 、 基性反応液体に 漬させて、
1 0 〜 9 0 " で 1 0秒〜 1 0 0 時間の加水分解処理を行う。
¾.基性反応液体は限定されないが、 水酸化力 クム、 水酸化 ナ 卜 リ ゥム等のアル力 リ 金属またはァルカ リ 土 金属の水酸 化物の水溶液が好ま しい 塩 性反応液体におけるァルカ リ 金属またはアルカ リ土類金 の水酸化物の含有率は限定され ないが、 塩基性反応液体の 員に対して 1 0 〜 3 0 質量％で ある こ とが好ま しい。 塩基性反応液体は、 ジメチルスルホキ シ ド、 メチルアルコール等の膨潤性有機化合物を含有するの が好ま しい。 塩基性反応液体における膨潤性有機化合物の含 有率と しては、 塩基性反応液体の質量に対して 1 〜 3 0 質 量 %である こ とが好ま しい
このよ に加水分解処理 した後、 さ らに塩酸等で酸処理を 行う とによ り 、 プロ ト ン交換基を有するパ一フルォロカ一 ボン s合体が製造される プロ ト ン交換基を有するパ一フル 才口力 — ン重合体のプ D ト ン交換容量は限定されないが、
1 g 当 り 0 . 5 0 〜 4 . 0 0 が好ま し く 、 よ り好ま し < は 1 .
0 0 〜 4 . 0 0 、 最も好ま し く は 1 . 2 5 〜 2 . 5 0 である。 次に 、 プロ ト ン交換基を有するパーフルォロカーボン璽合 体とプロ 卜 ン性溶媒をォ一ト ク レーブに入れ、 4 0 〜 3 0
0 °cで 1 0 分 〜 ： 1 0 0 時間の加熱処理する等の方法によ り 、 プロ h ン性溶媒にプ口 卜 ン交換基を有するパ一フルォロカ— ポン重合体を溶解させた前段階溶液 C を得る こ とができる。 こで言う溶液には、 前記パ一フル才ロカーポン重合体がミ セル状に分散した状態も含む 刖段階溶液 c における前記パ 一フルォロカ一ポン重合体の含有 は 、 前段階溶液 Cの質量 に対して、 好ま し く は 0 . 1 5 0 質里 よ り好ま し く は
0 • 1 3 0 質
Figure imgf000041_0001
%、 最も好ま し < は 1 1 0 質量％である。 前段階溶液 B に関しては、 プロ 卜 ン交換基を有するパーフ ルォロカーボン 合体と非プ □ 卜 ン性溶媒をォ — 卜 ク レープ に入れ、 4 0 3 0 0 で 1 0 分 1 0 0 時間の加熱処理す る方法、 も し < は前段階溶液 C の溶媒置換 （プ口 ト ン性溶媒 を揮発させた後 非プロ 卜 ン性溶媒を添加する ) を行う こ と で製造する こ とができる。 前段階溶液 B における前記パーフ ルォロカーボン 合体の含有率は 段階溶液 B の質量に対 して、 好ま し < は 0 . 0 1 5 0 質量 %、 よ り好ま し く は 0 .
1 3 0 質量 % 最も好ま し く は 1 1 0 質量 %である。
以上のよ う に製造した前段階溶液 Aと前段階溶液 B とを公 知の攪拌方法によ り混合 し、 更に前段階溶液 c を添加し撹拌 して混合する また、 所望によ り 濃縮を行う 。 こ う して、 キ ャス ト液が得られる
次にキャス 卜液を支持体上にキャス 卜 して、 支持体上に液 状塗膜を形成し そして、 液状塗膜か ら液状媒体を除去する とによ り 、 本発明の高分子電解質膜を得る こ とができる。 キャス ト方法と しては、 ダラ ビァ P一ルコ一夕 、 ナチュ ラル ロールコ一夕、 リ バース□ ル 3 一夕、 ナイ フコ一夕、 ティ ッ プコ一夕等の公知の塗ェ方法を用いる こ とができる。 キャ ス 卜 に用いる支持体は限定されないが 、 πχ.的なポ リ マーフ イ ルム 、 金属箔、 アルミ ナ 、 S i 等の
Figure imgf000042_0001
板等が好適に使用で さる。 このよ うな支持体は 、 膜 Z電極接合体 (後述する） を 形成する際には、 所望によ り 、 问分子
Figure imgf000042_0002
解質膜か ら除去され る また、 日本国特公平 5 ― 7 5 8 3 5 号に記載の P T F Ε 膜を延伸処理した多孔質膜にキャス 卜液を含浸させてか ら液 状媒体を除去する こ とによ り 、 補強体 (該多孔質膜） を含ん だ高分子電解質膜を製造する こ と もできる。 また、 キヤス 液に Ρ Τ F Ε等か らなる フイ ブリ ル化繊維を添加してキャス ト してから液状媒体を除去する こ とによ り 、 日本国特開昭 5
3 - 1 4 9 8 8 1 号と 日本国特公昭 6 3 - 6 1 3 3 7 号に示 されるよ う な、 フィ ブリル化繊維で補強された高分子電解質 膜を製造する こ と もできる。
このよ う に して得られた高分子電解質膜は 、 所望によ り
4 0 〜 3 0 0 。cゝ 好ま し く は 8 0 ~ 2 0 0 でで加熱処理 (ァ 二一 リ ング） に付してもよい。 (加熱処理によ り 、 液状媒体 を完全に除去でさ 、 また、 成分 ( a ) と成分 ( b ) の構造が 安定化する。 ） に 、 本来のィ オン交換容量を充分に発揮さ せるために、 所望—によ り 、 塩酸や硝酸等で酸処理を行つても よい。 （高分子電解 膜のィ ォン交換基の一部が塩で置換さ れている ¾ n 、 の酸処 1Πこよ り イ オン交換 Sに戻すこ とが できる。 ） また、 横 1 軸テンターや同時 2 軸テン夕一を使用 する こ と によって延伸配向を付与する こ と もできる。
(膜/電極接合体）
本発明の高分子電解質膜を固体高分子形燃料電池に用いる 場合、 本発明の高分子電解質膜がア ノー ド と力 ソー ドの間に 密着保持されてなる膜ノ電極接合体 （membrane/electrode assembly) (以下、 しばしば 「M E A」 と称する）と して使用 される でアノー ドはァノ ド触媒層カゝ らな り プロ 卜 ン伝導性を有し、 力ソー ドは力ソ ド触媒層か らな り 、 プロ ト ン伝導性を有する。 また、 ァ ノ ド触媒層と力 ソ ―ド触媒 層のそれぞれの外側表面にガス拡散層 (後述する） を接合し たものち M E A と呼ぶ。
ァ ノ ド触媒層は、 燃料 （例 ば水素） を酸化して容易に プロ 卜 ンを生ぜしめる触媒を包含し、 力 ソー ド触媒層は、 プ ロ 卜 ン及び電子と酸化剤 （例えば酸素や空気） を反 J心させて 水を生成させる触媒を包含する ァ ノ — ド と力 ソ のいず れについても 、 触媒と しては白金も し く は白金とルテニゥム 等を合金化した触媒が好適に用 い られ 1 0 1 0 0 0 オン ダス ト □ ム以下の触媒粒子である こ とが好ま しい また、 このよ Ό な触媒粒子は、 フ ァーネスブラ ッ ク、 チャ ンネルブ ラ ッ ク ァセチレンブラ ッ ク、 力 ポ ノ ノ フ ッ ク 、 活性炭、 黒鉛と いつ た 0 . 0 1 1 0 m程度の大きさ の導 性粒子 に担持されている こ とが好ま しい 触媒層投影面積に対する 触媒粒子の担持量は、 0 . 0 0 1 m g / c m 2 , 1 0 m g / c m 2以下である こ とが好ま しい。
さ ら にアノー ド触媒層 とカソー 触媒層は 、 上記式 （ 2 ) 又は上記式 （ 3 ) で表されるパーフルォ口力一ポンスルホン 酸ポ リ マ一を含有する こ とが好ま しい 。 触媒層投影面積に対 する担持量と して、 0 . 0 0 1 m g / c m 2〜 1 0 m g / c m 2以下である こ とが好ま しい。
M E Aの作製方法と しては、 例えば 、 次のよう な方法が挙 げられる。 まず、 パーフルォロカ一ボンスルホン酸ポ リ マー をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに 、 触媒と して 市販の白金担持カーボン （例えば 、 曰本国田中貴金属 （株） 社製 T E C 1 0 E 4 0 E ) を分散させてぺ一ス ト状にする。 これを 2枚の P T F Eシー ト のそれぞれの片面に一疋厘塗^! して乾燥させて触媒層を形成する 次に、 各 P T F E シー ト の塗布面を向かい合わせに して、 その間に本 明の高分子電 解質膜を挟み込み、 1 0 0〜 2 0 0 で熱プレスによ り転写 接合してか ら、 P T F E シー ト を取り 除く とによ り 、 M E
Aを得る こ とができる。 当業者には M E Aの作製方法は周 知である。 M E Aの作製方法は、 例えば、 J 〇 U R N A L
O F A P P L I E D E L E C T R 〇 C H E M I S T R Y
2 2 ( 1 9 9 2 ) p . 1 — 7 に詳し <記載されている。
ガス拡散層と しては、 巿販のカ ―ボンク □ス も し く はカー 4 ポノぺ一パ一を用 いる こ とがで 前者の代表例と しては、 米 D E N 0 R A N O R T H A M E R I C A社製力一 ポンク Dス E - t e k , B一 1 が挙げられ、 後者の代表例と しては 、 C A R B E L (登録商標、 日本国ジャパンゴァテッ クス (株 ) ) 、 日本国東レ社製 T G P - H、 米 S P C T R
A c O R P社製カーボンべ一パ一 2 0 5 0等が げられる また 、 極触媒層 とガス拡散層が一体化した構 体は Γガス 拡散 極 」 と呼ばれる。 ガス拡散電極を本発明の高分子電解 質膜に接合しても M E Aが得られる。 市販のガス拡散 極の 代 例と しては、 米国 D E N 〇 R A N O R T H A M E
R I C A社製ガス拡散電極 E L A T (登録商 ) (ガス拡散 と して力一ボンク ロスを使用 ) が挙げられる
層
(固体高分子形燃料電池）
基本的には 、 上記 M E Aのァ ノ ー ド とカ ソ 、 Fを高分 ^m 解 膜の外側に位置する電子伝導性材料を介して互いに ί士 A 口 □ させる と 、 作動可能な固体高分子形燃料電池を得る こ とがで さる 当業者には固体高分子形燃料電池の作成方法は周知で ある 固体高分子形燃料電池の作成方法は、 例えば、 F U Ε
L C E L L H A N D B 00 K ( V A N N 〇 S T R A N
D R E I N H O L D , A . J . ' A P P L E B Y e t . a
1 、 I S B N 0 - 4 4 2 一 3 1 9 2 6 - 6 ) 、 化学 0 n e
P 〇 i n t ， 燃料電池 （第二版 ) , 谷ロ雅夫 妹尾学 lni :1:1;
» ハ 立出版 （ 1 9 9 2 ) 等に詳し < 記載されている。
電子伝導性材料と しては、 その表面に燃料や酸化剤等のガ スを流すための溝を形成させたグラ フ アイ ト または榭脂との 複合材料、 金属製のプレ一卜等の集 tt体を用いる。 上記 M E
Aがガス拡散層を有さない場 、 M E Aのアノ ー ド と力ソ一 ド、のそれぞれの外側表面にガス拡散層を位置させた状態で単 セル用ケーシング （例えば、 米国ェ レク ト ロケム社製 P E
F C単セル） に組み込むこ とに り 固体高分子形燃料電池が 得られる。
高電圧を取 り 出すためには 、 上記のよ う な単セルを複数積 み重ねたス夕 ッ クセリレと して燃料電池を作動させる。 このよ ラなスタ ッ クセルと しての燃料 池を作成するためには 、 複 数の M E Aを作成してス夕 ッ クセル用ケーシング （例えば、 米国エレク ト ロケム社製 P E F Cスタ ッ クセル） に組み込 む 。 このようなスタ ツ クセルと しての燃料電池においては、 隣 り合うセルの燃料と酸化剤を分離する役割と隣り合うセル 間の電気的コネク ターの役割を果たすバイ ポーラプレー 卜 と 呼ばれる集電体が用い られる
燃料電池の運転は、 一方の電極に水素を、 他方の電極に酸 素または空気を供給する こ とによつて行われる。 燃料電池の 作動温度は高温であるほど触媒活性が上がるために好ま しい 通常は、 水分管迎が容易な 5 0 8 0 °Cで作動させる こ とが
5 0。Cで作動させる こ と もできる。 本発明の高分子電解質
ハ口ゲン化水素酸電解、
一、 ガスセンサー等に用
質膜を酸素濃縮器に利用
工学， 5 6 ( 3 ) , p . 1 7 8 - 1 8 0 ( 1 9 9 2 ) や、 米 国特許第 4 , 8 7 9 , 0 1
を湿度センサ一に利用す
オン交換 A §± p ( Q
ナ ： EC 口心 , O 5 4 - 1 6 5 ( 1 9 9
7 ) や 、 J . Fang e t a 1.
(2002)を参照できる。 高
する方法については、 例
5 8 5 ― 5 9 4 ( 2 0 0
Shi , T Holesinger, B .
887 ( 1997 )を参照できる。
発明を実施するための最良の形態
以下 、 本 明を実施例と比較例によ り具体的に説明するが 本発明は れら実施例に制限される ものではない
実施例と比較例で用い られる評価法および測定法は以下の とお りである
(へィズ値測定）
曰本 m (株） 東洋精機製作所社製へィズガー ド I I を用い て、 J I S K 7 1 3 6 に基づき、 高分子電解質膜のへィ ズ値測定を行った。 また 、 膜厚が 5 0 m以外の場合、 換寘 ヘイ ズ値 5 。 を下記式にて算出 した。
Figure imgf000048_0001
(式中、 t は高分子電解質膜の膜厚 ( m) を表し、 H、 は J I S K 7 1 3 6 に従って測定した高分子電解質 膜のヘイ ズ値を表す。 ）
( T E M観察）
高分子電解質膜を 0 . 5 m m x i 5 m m程度に切 り 、 ェポ キシ樹脂 （例えば、 日本国 日新 E M社製 Q u e t o 1 - 8 1 2 ) で包埋し、 ミ ク ロ トーム （ ドイ ツ国 L E I C A社製 U L T R A C U T (登録商標） U C T ) (ダイ ヤモ ン ドナイ フ を使用） を用いて膜厚方向に切 り 、 厚さ 8 0 〜 1 0 0 n mの 超薄切片を作製した。 銅製メ ッ シュ にこの超薄切片を載せ、 透過型電子顕微鏡 （日本国 日立社製 H 7 1 0 0型） を用い て加速電圧 1 2 5 k Vで膜断面を 3 0 0 0倍の倍率で観察し た。 観察は断面の 1 箇所を無作為に選んで行った。 この T E M像をフィ ルムに撮影し、 現像を経て、 印画紙にネガを 4倍 に引き伸ばして焼き付け、 T E M写真を得た。 この T E M写 真か ら、 前述の方法にて、 膜断面の 1 5 mx l 5 i mの領 域における海/島構造の島粒子の占有面積率と島粒子の密度 (島粒子数 Z l ^ m 2 ) を求めた。
( O C V加速試験）
高温低加湿条件下における高分子電解質膜の耐久性を加速 的に評価するため、 以下のよ う な 0 C V加速試験を実施した。 こ こで言う 「〇 C V」 とは、 開回路電圧 （ O p e n C i r c u i t V o 1 t a g e ) を意味する。 この O C V加速試 験は、 O C V状態に保持する こ とで高分子電解質膜の化学的 劣化を促進させる こ とを意図 した加速試験である。 （ O C V 加速試験の詳細は、 平成 1 4年度日本国新ェネルギー · 産業 技術総合開発機構委託研究 「固体高分子形燃料電池の研究開 発 （膜加速評価技術の確立等に関する もの） 」 日本国旭化成
(株 ) 成果報告書 p . 5 5 〜 5 7 に記載されている。 ）
まず、 ア ノ ー ド側ガス拡散電極と力 ソー ド側ガス拡散電極 を向い合わせて、 その間に高分子電解質膜を挟み込み、 評価 用セルに組み込んだ。 ガス拡散電極と しては、 米国 D E N O R A N O R T H A M E R I C A社製ガス拡散電極 E L A T (登録商標） （ P t 担持量 0 . 4 m g Z c m 2、 以下同 じ） に、 5質量％のパーフルォロスルホン酸ポ リ マー溶液 S S - 9 1 0 (旭化成 （株） 製、 当量質量 （ E W) ： 9 1 0 、 溶媒組成 （質量比） ： エタ ノール Z水 = 5 0 Z 5 0 ) を塗布 した後、 大気雰囲気中、 1 4 O t:で乾燥 · 固定化したものを 使用 した。 ポリ マ一担持量は 0 . 8 m g Z c m 2であった。
この評価用セルを評価装置 （日本国 （株） 東陽テク二力社 製燃料電池評価システム 8 9 0 C L ) にセッ ト して昇温した 後、 アノ ー ド側に水素ガス、 力 ソー ド側に空気ガスを 2 0 0 c c / m i nで流して O C V状態に保持した。 ガス加湿には 水パブリ ング方式を用い、 水素ガス、 空気ガス と もに加湿し てセルへ供給した。
試験条件と しては、 セル温度 1 0 0 :と 1 2 0 の 2 条件 で行った。 セル温度が 1 0 0 °Cの場合は、 ガス加湿温度は 5 0 と し、 また、 アノ ー ド側と力ソー ド側の両方を無加圧 (大気圧） と した。 また、 セル温度が 1 2 0 :の場合は、 ガ ス加湿温度は 6 0 °Cと し、 アノ ー ド側を 0 . 2 M P a (絶対 圧力） 、 力 ソー ド側を 0 . 1 5 M P a (絶対圧力） に加圧し た。
上記試験の開始か ら 1 0 時間 ごとに、 高分子電解質膜に ピ ンホールを生じたか否かを調べるため、 日本国 G T R了つ り
(株） 製フ □一式ガス透過率測定装置 G T R - 1 0 0 F Aを 用いて水素ガス透過率を測定した。 評価セルのァノ一 ド側を 水素ガスで 0 1 5 M P a に保持した状態で、 カ ソ一 ド側に キヤ り ァガス と してアルゴンガスを 1 0 c c / m i nで流し、 評価セル中をク ロス リ ーク によ り ァノ一 ド側か ら力 ソ一 ド側 に透過してさた水素ガス と と もにガスク ロマ 卜 グラ フ G 2 8
0 0 に 入し 、 水素ガスの透過量を定
Figure imgf000051_0001
化する。 水 ガス透 過量を X ( c c ) 、 補正係数を B ( = 1 . 1 0 0 ) 、 高分子 電解質膜の膜厚 T ( c m) 、 水素分圧を P ( P a ) 、 高分子 電解質膜の水素透過面積を A ( c m 2 ) ヽ 測定時間を D ( s e c ) と した時の水素ガス透過率 L ( c c X c m / c ： m 2 / s e c P a ) は、 下記式か ら §十好 れる
L ( X X B X T ) , / ( P X A X D )
水素ガス透過率が O C V §式験前の値の 1 0 倍に達した時点 で試験終了と した
(燃料電池評価）
高分子 解質膜の燃料 池評価を以下のよ う に行う 。 まず、 以下のよ う に電極触媒層を作 する P t 担持力一ポン （曰 本国田中貴金属 （株） 社製 T E C 1 0 E 4 0 E、 P t 3 6 .
4 w t % ) 1 . 0 0 g に対し 、 5 量 %パーフルォロスルホ ン酸ポ リ マ一溶液 S S - 9 1 0 (曰 本国旭化成 （株） 製 当 訂正された用紙 (SIIJ9 ) 量質量 （ E W) : 9 1 0 、 溶媒組成 （質量比） ： エタ ノ ール Z水 = 5 0 5 0 ) を 1 1 質量％に濃縮したポ リ マ一溶液を 3 . 3 1 g添加、 さ ら に 3 . 2 4 gのエタ ノ ールを添加 して 後、 ホモジナイザーでよ く 混合して電極イ ンク を得た。 この 電極ィ ンク をスク リ ーン印刷法にて P T F E シー ト上に塗布 した。 塗布量は、 P t 担持量及びポ リ マー担持量共に 0 . 1 5 m g Z c m 2 になる塗布量と、 P t 担持量及びポ リ マ一担 持量共に 0 . 3 O m g / c m 2 になる塗布量の 2種類と した。 塗布後、 室温下で 1 時間、 空気中 1 2 0 °Cにて 1 時間、 乾燥 を行う こ とによ り厚み 1 O i m程度の電極触媒層を得た。 こ れらの電極触媒層のう ち、 P t 担持量及びポ リ マー担持量共 に 0 . 1 5 m g Z c m 2のものをアノ ー ド触媒層 と し、 P t 担持量及びポ リ マー担持量共に 0 . 3 0 m g Z c m 2のもの を力ソー ド触媒層 と した。
このよ う に して得たァノー ド触媒層とカ ソー ド触媒層を向 い合わせて、その間に高分子電解質膜を挟み込み、 1 6 0 °C , 面圧 0 . I M P aでホッ ト プレスする こ とによ り 、 アノ ー ド 触媒層 と力 ソー ド触媒層を高分子電解質膜に転写、 接合して M E Aを作製した。
この M E Aの両側 （ァノ ー ド触媒層 とカ ソ一 ド触媒層の外 表面） にガス拡散層 と してカーボンク ロス （米国 D E N O R A N O R T H A M E R I C A社製 E L A T (登録商標） B — 1 ) をセ ッ ト して評価用セルに組み込んだ。 この評 釘正された用紙 (規則 91) 価用セルを評価装置 （日本国 （株） 東陽テク―力社製燃料電 池評価システム 8 9 0 C L ) にセッ 卜 して 8 0 に昇温した 後、 ァ ノ ―ド側に水素ガスを 2 6 0 c c / m i n 、 力 ソー ド 側に空気ガスを 8 8 0 c c /m i nで流し、 ァ ノ一ド · カ ソ ー ド共に 0 . 2 0 M P a (絶対圧力 ) で加圧した ガス加湿 には水バブリ ング方式を用い、 水素ガスは 9 0 、 空気ガス は 8 0 °Cで加湿してセルへ供給した状態にて 、 流電圧曲線 を測定して初期特性を調べた。
初期特性を調べた後、 耐久性試験をセル温度 1 0 0 と 1
1 0 °cの 2 条件で行った。 いずれの場合もァノ ― H 、 カ ソ一 ド共にガス加湿温度は 6 0 と した 。 セル温度が 1 0 0での 場合、 ァノ一ド側に水素ガスを 7 4 c c / m i n 、 力 ソー ド 側に空気ガスを 1 0 2 c c Zm i nで流し、 ァノ一ド側を 0
3 0 M P a (絶対圧力） 、 力 ソー ド側を 0 . 1 5 M P a (絶 対圧力） で加圧した状態で、 電流密度 0 . 3 A / c m 2で発 電した。 セル温度が 1 1 0 °Cの場合 、 ァノ ー ド、側に水素ガス を 4 9 c c m i n 、 力 ソー ド側に空気ガスを 6 8 c c / m i n で流し、 ア ノー ド側を 0 . 3 0 M P a (絶対圧力） 、 力 ソー ド側を 0 . 2 0 M P a (絶対圧力） で加圧した状態で、 電流密度 0 . 1 A / c m 2で発電した。 また、 1 0 分ごとに
1 分間、 開回路に して電流値を 0 に し、 O C V (開回路電 圧） を調べた。
耐久性試験において、 高分子電解質膜に ピンホールが生 じ る と、 水 ガスが力 ソ一 側へ大
Figure imgf000054_0001
に U 一クする という ク ロ ス リ —ク と呼ばれる現象が起きる のク □ス ϋ 一ク量を調 ベるため 、 力ソー ド側排気ガス中の水 濃度を ィ ク ロ G C
(オラ ンダ国 V a r i a n社製 C P 4 9 0 0 ) にて測定し、 こ の測定値が著し く上昇した時ノ占、、ヽで S式験終了と した 実施例 1
N a f 1 o n / P B I 9 7 5 / 2 . 5 (質量比） 、 ィ オン交換容量 0 . 7 7 U 当量 / g 、 膜厚 5 0 mの高分子 電解質膜を以下のよ う に製造した
c; 旦
%の N a f i o n溶液 ( N a f i o n™/ Ή 2 0 / イ ソプロパノ ール、 米 m S o 1 u t i o n T e c h n o 1 o g y , I n c . 質量 E W (プロ ト ン交換基
1 当量当 Ό の乾燥質
Figure imgf000054_0002
グラム数 ) = 1 1 0 0 ) を前段階溶液
C 1 と して使用 した れと同 じ前段階溶液 C 1 にジメチル ァセ 卜ァ ド （以下 、 D M A C と称する ) を添加 し 、 1 2
0 °Cで 1 時間還流した後 、 ェハ、ポ レー夕で減圧濃縮を行っ て
N a f i 0 n / D M A C 二 1 . 5 Z 9 8 . 5 (質量比） 溶液 を前段階溶液 B 1 と して製造した
一方、 重量平均分子量が 2 7 0 0 0 であるポ リ [ 2 , 2 '
― ( m—フ ェニ レン ) ― 5 ， 5 — ビべンズイ ミ ダゾ一ル ]
( 曰本国シダマアル H U ソチジャパン （株） 社製、 以下 P B
I と称する ) を D M A C と と もにオー ト ク レーブ中に入れて 密閉 し、 2 0 0 °Cまで昇温して 5 時間保持した。 その後、 ォ ー 卜 ク レーブを 自然冷却して、 P B I / D M A C = 1 0 / 9 o (質里 % ) の組成の P B I 溶液を この P B I 溶液の 固有粘度は 0 . 8 ( d 1 / g ) であつた さ ら に、 この P B
I 溶液をジメチルァセ ト アミ ドで 1 0 倍に希釈して 、 Ρ B I
/ D M A C = 1 / 9 9 (質量％ ) の組成の前段階溶液 A 1 を 作製した
次に 1 0 0 . 0 g の前段階溶液 B 1 に 1 6 . 3 g の前段階 溶液 A 1 を添加 し混合した後、 9 7 . 1 g の前段階溶液 C 1 を加えて攪拌し 、 さ ら に 8 0 °Cにて減圧濃縮してキャス 卜液 を得た このキヤス ト液中の N a f i o n と P B I の濃度は 各々 5 6 質量 % と 0 . 1 4質量 %であつ た。
3 2 g の上記キャス 卜液を直径 1 5 . 4 c mのシャ一レに 流し込み 、 ホッ トプレー 卜上にて 6 0 。C 1 時間及び 8 0 1 時間の熱処理を行い、 溶媒を除去した。 その後、 シャ一レを オーブンに入れ 1 6 0 °Cで 1 時間 処理を jつ 7こ 。 その後 才ーブンか ら取り 出 し、 冷却したシャ一レにイ オン交換水を 注ぎ、 剥離させたフ ィ ルムをろ紙ではさんで乾燥させて 、 本 発明の高分子電解質膜を得た。 この膜の 面の光学顕微 写 真 （倍率 5 0 倍 ) を図 1 ( a ) に示す。 ホコ リ など若干の異 物の混入が見られるカ S、 膜成分の大きな凝集物はなく 綺 な 膜であ た。 また、 この膜は均一に僅かに黄色がかつている が透明性が高 く 、 ヘイ ズ値は 0 . 6 %であ っ た 6 % ) 。 また、 この膜の膜厚方向断面の T E M観察を行った と ころ、 図 1 ( b ) に示すよう に海 Z島構造が観察され、 島 粒子の専有面積率は 0 . 9 %、 島粒子密度は 0 . 5 7個 ^ m 2であった。
この膜の O C V加速 を ί了 つたと ころ、 セル温度 1 0
0 °cで 2 0 0 h r 以上 1 2 0 で 1 0 0 h r 以上の優れた 耐久性を示した さ らに、 この膜を用いて M E Aを作製し、 燃料電池評価を行つたと ころ、 セル温 8 0 °C、 電圧 0 . 6
Vにおける電流密度は 1 . 0 0 A / c m 2 という良好な初期 特性を不した。 また 耐久性評価では セル温度 1 0 0 で
3 0 0 h r 以上 1 1 0 cで 4 8 0 h r 以上の優れた耐久性 を示した。 以上のよ Ό に、 耐久性と初期特性の両方に優れる 良い結果が得られた 比較例 1
イオン交換容量 0 . 9 1 ミ リ 当量/ g 、 膜厚 5 の N a f i o n膜を以下のよう に製造した。
実施例 1 で用いたのと同じ 5質量％ N a f i o n溶液の 3 2 g を直径 1 5 . 4 c mのシャーレに流し込み、 ホッ トプレ — ト上にて 6 0 °C 1 時間及び 8 0 °C 1 時間の熱処理を行い、 溶媒を除去した。その後、シャーレをオーブンに入れ 1 6 0 °C で 1 時間熱処理を行った。 その後、 オーブンから取り 出し、 冷却したシャー レにイオン交換水を注ぎ、 剥離させたフ 訂正された用弒 (規則 91) イ ルムをろ紙ではさんで乾燥させて、 高分子電解質膜を得た。 こ の膜は透明で、 ヘイ ズ値は 0 . 5 %であっ た （ f s 。 は 0 .
5 % ) 。 また、 この膜の膜厚方向断面の T E M la察を行っ た と こ ろ 、 海 Z島構造は観察されなかつた
この膜の 0 C V加速 3式験を行つたと ろ、 セル温度 1 0
0 °Cでは 4 0 h r 、 1 2 0 X では 2 0 h r で水 ガス透過率 が急上昇したため試験を終了 した。 さ らに、 この膜を用いて
M E Aを作製し、 燃料 池評価を行 たと ころ 、 セル温度 8
0 °C 、 電圧 0 . 6 Vにおける電流密度は 1 . 1 0 A / c m 2 という 良好な初期特性を示した。 しか しな力 Sらセル温度 1 0
0 °C と 1 1 0 で共に 1 4 0 h r でク ス リ ークが急上昇して 試験を終了した。 以上のよ う に、 初期特性は良いものの十分 な耐久性は得られなか た。 比較例 2
韓国公開特許公報 2 0 0 3 - 3 2 3 2 1 号の比較例 3 に記 載された方法に基づさ 、 N a f i 0 n P B I = 9 7 . 5 /
2 . 5 (質量比） 、 ィ 才ン交換容量 0 8 5 ^ リ 当量 g 、 膜厚 4 9 u mの高分子電解質膜を以下のよ う に製造した。
実施例 1 で用いたのと同 じ 5 質量％ N a f i o n溶液 1 0
0 g を常温で 2 4時間の間減圧乾燥してゲル状態の N a f i o n を製造した後に 、 4 5 g の D M A C を添加 し、 6 時間搅 拌して 1 0 質量％の N a f i o n / D M A C溶液を製造 した 上記 P B I 1 0 g及び L i ί C 1 1 g を 9 0 g の D M A C に 添カロした後 、 2 気圧及び 1 2 0 の条件下で 6 時間攪拌して
1 0 質
Figure imgf000058_0001
%の P B I / D M A C溶液を製造した 。 この 1 0 質 量％の P B I Z D M A C溶液 0 . 5 g に刖記 a f i ο n /
D M A C溶液 2 0 g を混合した後 、 1 2 0 °Cで 6 時間激し く 攪拌し 、 N a f i o n Z P B I / D M A C ブレン ド溶液を製 造した
このブレン ド溶液の 3 2 g を直径 1 5 . 4 c mのステンレ スシャ ―レに展開 し、 1 0 0 。cに維持されたォーブン内で 2 時間乾燥させた後、 1 5 0 。Cに昇 、？皿曰 して 6 時間熱処理を行つ た。 その後 、 オーブンから取り 出 し 、 冷却したステン レスシ ヤー レにィ ォン交換水を注ぎ 、 剥離させたフ ィ ルムをろ紙で はさんで乾燥させて、 高分子電解質膜を得た。 この膜の表面 の光学顕微鏡写真 （倍率 5 0 倍） を図 2 に示すが、 大さな凝 集物が多数観察された。 また黄褐色に濁つている と と もに場 所によ て色にムラがあ り 、 P B I が不均一に分布していた。 こ の高分子電解質膜のヘイ ズ値は 7 6 . 5 % ^ 5 0 は 7 7 .
2 % ) であっ た。 また、 この膜の膜厚方向断面の T E M観察 を行っ たが海/島構造は示していなかった。
この膜の 0 C V加速試験を行ったと ころ、 セル温度 1 0 0 °Cでは 2 0 0 h r 以上の耐久性を示したが、 1 2 0 °Cでは 7 0 h r で水素ガス透過率が急上昇したため試験を終了 した。 さ ら に、 この膜を用 いて M E Aを作製し、 燃料電池評価を行 つ たと ころ、 セル温度 8 0 、 電圧 0 . 6 Vにおける電流密 度は 1 . 0 0 A Z c m 2 という 良好な初期特性を示した。 し かしながらセル温度 1 0 0 では 1 4 0 h r 、 1 1 0 °cでは
2 8 0 h r でク ロス リ 一クが急上昇して試験を終了 した。 以 上のよう に 、 初期特性は良いちのの十分な耐久性は得られな かった。 比較例 3
韓 ffl公開特許公報 2 0 0 3 ― 3 2 3 2 1 号の比較例 3 に記 載された方法に基づき 、 N a f i o n / P B I 6 6 . 7 /
3 3 . 3 (質量比） 、 ィ ォン交換容量 0 . 6 0 U 当量 Z g 膜厚 5 3 mの高分子電解 膜を以下のよう に製造した。
つま り 、 比較例 2 と同様に調製した 1 0 質量 %の P B I /
D M A C溶液の 1 0 g に、 比較例 2 と同様に調製した 1 0 質 量％の N a f i o n / D M A C溶液の 2 0 g を M した後、
1 2 0 で 6 時間激し く 攪拌させ 、 N a f i o n / P B I /
D M A Cブレン ド溶液を製造した
このブレン ド溶液の 3 2 g を直径 1 5 . 4 c mのステン レ ス シヤーレに展開 し、 1 0 0 に維持されたォ一ブン内で 2 時間乾燥させた後、 1 5 0 °cに昇温して 6 時間埶処理を行つ た。 その後ゝ オーブンか ら取 出 し、 冷却 したステンレス シ ヤー レにィ 才ン交換水を注ぎ 、 剥離させたフ ィ ルムをろ紙で はさ んで乾燥させて、 高分子電解質膜を得た。 の膜は黄褐 色に濁つている とともに場所によって色にムラがあ り、 P B
I が不均一に分布していた 。 この高分子電解質膜のヘイズ値 は 7 6 . 5 であつた ( H 5。は 7 4 . 5 % ) 。 また、 この 膜の膜厚方向断面の T E M観察を行ったが、 図 3 に示すよう に海/島構 は観察されず 、 無数の亀裂がみられた。
この膜の 〇 C V加速 式験を行ったところ、 セル温度 1 0
0 °Cでは 2 0 0 h r 以上の耐久性を示したが 、 1 2 0 t:では
7 0 h r で水素ガス透過率が急上昇したため試験を終了した さ らに、 しの膜を用いて M E Aを作製し、 燃料電池評価を行 おう としたが 、 セル温度 8 0で、 1 0 0 °C 、 1 1 0 °cいずれ の場合も発 でさなかつた
以上の結果を 1 に示す
表 1
膜物性 燃料電池評価
イオン
塩基性 OCV加速試験 初期
交換容 ヘイズ 膜厚 耐久性評価 重合体 特性
A/c
質量％ ミリ当量 % % μ m 100°C 120°C 100°C 110°C m2
実施例
2.5 0.77 0.6 0.6 50 〇 (>200hr) 〇 OlOOhr) 1.00 〇 (>300hr) 〇 (>480hr)
1
比較例
0.0 0.91 0.5 0.5 51 X (<40hr) X (<20hr) 1.10 X (<140hr) X (< HOhr)
1
比較例
2.5 0.85 76.5 77.2 49 〇 (>200hr) X (<70hr) 1.00 X (<140hr) X (<280hr)
2
比較例 発電
33.0 0.60 76.5 74.5 53 〇 (>200hr) X (<70hr) 発電不可 発電不可 3 不可
実施例 2
フ ッ 素系高分子電解質と して、 [ C F 2 C F 2 ] 。 . 8 1 2— [ C F 2 - C F (一〇 - ( C F 2 ) 2 - S 03 H ) ] 0. 1 8 8 で表されるパ一フルォロスルホン酸重合体 （以下、 「 P F S J と称する） を用いて、 P F S Z P B I = 9 9 . 0 Z 1 . 0 (質量比） 、 イ オン交換容量 1 . 2 5 ミ リ 当量ノ § 、 膜厚
4 9 mの咼分子電解質膜を以下のよ つ に製造した。
まず 、 P F S の前駆体ポリ マーと して 、 テ ト ラ フルォロェ チレンと C F 2 = C F 0 ( C F 2 ) 2 - S O 2 F とのパ一フル ォロカ一ボン重合体 （ M I ： 3 . 0 ) を製造した。 この前駆 体ポ リ マ一を 、 水酸化カ リ ウム （ 1 5質量％ ) とジメチルス ルホキシ ( 3 0質量％ ) を溶解した水溶液中に、 6 0 °Cで
4時間接触させて、 加水分解処理を行 た。 その後、 6 0 °C 水中に 4時間浸漬した。 次に 6 0 °Cの 2 N塩酸水溶液に 3時 間浸漬した後 、 イオン交換水で水洗、 乾燥する こ とで 、 ィ ォ ン交換容量 1 . 4 1 ミ リ 当量/ g の P F S を得た。
この P F S をエタ ノール水溶液 （水 エタ ノール = 5 0 .
0 ： 5 0 0 (質量比） ） と と も にォ ―ト ク レーブ中に入れ て密閉 し 、 1 8 0 °Cまで昇温して 5 時間保持した。 その後、 オー ト ク レ ―ブを自然冷却して、 P F S ： 水 ： ェタ ノ一ル =
5 . 0 4 7 . 5 : 4 7 . 5 (質量％ ) の組成のポ リ マー溶 液を得た のポ リ マー溶液をエバポ レ一夕で減圧濃縮を行 つ た後 、 水を添加 して P F S Z水 = 8 5 / 9 1 . 5 ( ifR . 比） 溶液を刖段階溶液 C 2 と して製造した
これと同 じ前段階溶液 C 2 に D M A Cを添加し、 1 2 0 で 1 時間還流した後 、 ェバポ レ一夕で減圧濃縮を行って、 P
F S / D M A C = 1 5 / 9 8 5 (質量比） 溶液を前段階 溶液 B 2 と して製造した o
次に 4 0 0 gの前段階溶液 Β 2 に 6 . 5 gの実施例 1 で 用いたものと 1口 Jじ前段階溶液 A 1 を添加し混合した後、 6 8
9 gの前段階溶液 C 2 を加えて攪拌し、 さ らに 8 0 °Cにて減 圧濃縮してキャ ス 卜液を ί守だ。 のキャ ス ト液中の P F S と
P B I の濃度は 、 各々 5 . 6 0 0質量％ と 0 . 0 5 6質量％ であった。
このキヤス 卜液を用いて、 実施例 1 と同じ方法にて本発明 の高分子電解 膜を itした。 の膜は均一に僅かに黄色が かっているが透明性が高く 、 へィ ズ値は 3 . 0 %であった
( 5 。は 3 1 ) ま /こ 、 ι_ ：の膜の膜厚方向断面の T E
M観察を行 たと ころ 、 図 4 に示すよ う に海/島構造が観察 され、 島粒子の占有面積率は 2 . 3 %、 島粒子密度は 0 . 5 個 m 2であっ た。
この膜の 0 C V加速試験を行っ たと ころ、 セル温度 1 0 0 で 2 0 0 h r 以上、 1 2 0でで l O O h r 以上の優れた 耐久性を示した。 さ ら に、 この膜を用 いて M E Aを作製し、 燃料電池評価を行ったと ころ、 セル温度 8 0 、 電圧 0 . 6 Vにおける電流密度は 1 . 3 0 A Z c m 2 と い う極めて良好 な初期特性を 7 した (J 耐久性評価では、 セル温度 1 0
0 °Cで 5 0 0 h r 以上、 1 1 0 °cで 5 0 0 h r 以上の優れた 耐久性を示した 以上のよ う に、 耐久性と初期特性の両方に 優れる良い結 が得られた。 実施例 3
実施例 2 と同 じフ ッ素糸咼分子電解 ® ( P F S ) , 及び前 段階溶液を用いて P F S / P B I = 9 8 1 / 1 . 9 (質 量比） 、 ィ ォン交換容量 1 1 4 S U 当量 / g 、 膜厚 5 1 mの高分子 解質膜を以下のよ う に製造した
まず 4 0 0 g の前段階溶液 B 2 に 6 5 g の前段階溶 液 A 1 を添加し混 α した後 3 2 . 4 の刖段階溶液 C 2 を 加えて攪拌し さ ら に 8 0 acにて減圧濃縮してキャス ト液を 得た。 このキャ ス 卜液中の P F S と P B I の濃度は、 各々 5
6 質量 % と 0 1 1 質量％であつ /こ 。 このキャス 卜液を用いて 実施例 2 と同 じ方法にて本発明 了- &ψ
の高分 解質膜を製造した 。 この膜は均 ―に僅かに黄色が かっ ているが透明性が高く ヘイ ズ値は 3 2 %であつ た
( /-/ 5 。は 3 . 1 % ) 。 また、 この膜の膜厚方向断面の T E M観察を行ったと ころ、 図 5 に示すよ う に海/島構造が観察 され、 島粒子の占有面積率は 1 1 . 6 %、 島粒子密度は 2 . 9個 / m 2であっ た。
こ の膜の 0 C V加速試験を行ったと こ ろ、 セル温度 1 0 0 °Cで 2 0 0 h r 以上 1 2 0 °cで 1 0 0 h r 以上の優れた 耐久性を示した さ ら に、 の膜を用いて M E Aを作製し、 燃料電池評価を行つ たと ころ 、 セル温度 8 0 °C、 電圧 0 . 6
Vにおける電流密度は 1 . 2 5 A / c m 2 という極めて良好 な初期特性を示した。 また 耐久性評価では、 セル温度 1 0
0 t:で 5 0 0 h r 以上 1 1 0 °Cで 5 0 0 h r 以上の優れた 耐久性を示した 以上のよ Ό に、 耐久性と初期特性の両方に 優れる良い結果が得られた 実施例 4
実施例 2 と同 じフ ッ素系高分子電解質 （ P F S ) 、 及び前 段階溶液を用いて P F S / P B I = 9 7 . 5 / 2 . 5 (質 量比） 、 イ オン交換容量 1 . 1 0 ミ リ 当量 Z g、 膜厚 5 2 mの高分子電解質膜を以下のよう に製造した。
まず 4 0 . 0 g の前段階溶液 B 2 に 6 . 5 g の前段階溶 液 A 1 を添加し混 α した後、 2 2 . 8 g の前段階溶液 C 2 を 加えて攪拌し、 さ ら に 8 0 °Cにて減圧濃縮してキャス ト液を 得た。 このキヤス h液中の P F S と P B I の濃度は、 各々 5
6 質量 % と 0 . 1 4 質量％であっ た。
このキャ ス 卜液を用いて、 実施例 2 と同 じ方法にて本発明 の高分子電解質膜を製造 した。 この膜は均一に僅かに黄色が かっ ているが透明性が高 く 、 この膜のヘイ ズ値は 3 . 5 %で あつ 7こ ( ·/ 5 。は 3 . 4 % ) また、 この膜の膜厚方向断面 の T E M観察を行 たと ろ、 図 6 ( a ) に示すよ う に海ノ 島構造が観察され 島粒子の占有面積率は 2 3 . 5 %、 島粒 子密度は 1 4 5個 / H m 2であった。
この膜の 〇 C V加速 β式験を行っ たと ころ、 セル温度 1 0
0 で 2 0 0 h r 以上 1 2 0 でで 1 0 0 h r 以上の優れた 耐久性を示した さ ら に この膜を用いて M E Aを作製し、 燃料電池評価を行つたと ろ、 セル温度 8 0 、 電圧 0 . 6
Vにおける 流密度は 1 2 0 A / c m 2 とい う極めて良好 な初期特性を示した また 、 耐久性評価では、 セル温度 1 0
0 °Cで 5 0 0 h r 以上 1 1 0 で 5 0 0 h r 以上の優れた 耐久性を示した 以上のよう に、 耐久性と初期特性を両立し た良い結果が得られた 実施例 5
実施例 2 と同 じフ ッ ττί 问分子 ( P F S ) 及び前 段階溶液を用いて、 Ρ F s / P B I = 9 6 . 5 / 3 . 5 (質 量比） 、 イ オン交換容 ft 1 . 0 5 ミ リ 当
Figure imgf000066_0001
ノ g 、 膜厚 4 9 mの高分子電解質膜を以下のよ う に製造した。
まず 4 0 . 0 g の 段階溶液 B 2 に 6 . 5 g の前段階溶 液 A 1 を添加し混合 した後、 1 4 • 0 g の前段階溶液 C 2 を 加えて攪拌し、 さ ら に 8 0 X にて減圧濃縮してキャス ト液を ί¾: /こ このキヤ ス ト液中の P F S と P B I の濃度は、 各々 5
6 質量 % と 0 . 2 0 質 %であつ た。 このキャス ト液を用いて、 実施例 2 と同 じ方法にて本発明 の高分子電解質膜を製造した。 この膜は均一に僅かに黄色が かっているが透明性は高く 、 ヘイ ズ値は 3 . 8 %であった ( / 5 。は 3 . 9 % ) 。 また、 この膜の膜厚方向断面の T E M観察を行ったと こ ろ、 図 7 に示すよ う に海 Z島構造が観察 され、 島粒子の占有面積率は 2 2 . 3 %、 島粒子密度は 2 2 2個ノ m 2であっ た。
この膜の 0 C V加速試験を行つたと ころ、 セル温度 1 0
0 °Cで 2 0 0 h r 以上 1 2 0 °cで 1 0 0 h r 以上の優れた 耐久性を示した。 さ ら に、 の膜を用いて M E Aを作製し、 燃料電池評価を行 たと ころ 、 セル温度 8 0 °C、 電圧 0 . 6
Vにおける電流密 は 1 . 2 0 A / c m 2 という極めて良好 な初期特性を示した また 耐久性評価では、 セル温度 1 0
0 °Cで 5 0 0 h r 以上 1 1 0 ,で 5 0 0 h r 以上の優れた 耐久性を示しノ 以上のよ Ό に、 耐久性と初期特性の両方に 優れる良い結果が得られた 実施例 6
実施例 2 と同 じ フ 素系 分子電解 ( P F S ) 、 及び前 段階溶液を用いて P F S / P B I = 9 4 . 8 / 5 . 2 (質 量比） 、 ィ ォン交換容量 0 9 1 ミ り 当量 Z g 、 膜厚 5 3 mの高分子截解質膜を以下のよ う に製造した。
まず、 4 0 . 0 g の前段階溶液 B 2 に 6 - 5 g の前段階溶 液 A 1 を添加 し混合した後、 6 . 9 gの前段階溶液 C 2 を加 えて攪拌し、 さ らに 8 0でにて減圧濃縮してキャス ト液を得 た。 このキャス ト液中の P F S と P B I の濃度は、 各々 5 . 6質量％ と 0 . 3 1 質量％であった。
このキャス ト液を用いて、 実施例 2 と同 じ方法にて本発明 の高分子電解質膜を製造した。 この膜は均一に僅かに黄色が かっているが透明性が高 く 、 ヘイ ズ値は 5 . 5 %であっ た ( 5 。は 5. 2 % ) 。 また、 この膜の膜厚方向断面の T E
M観察を行つたと ころ、 実施例 2 5 と じょ う な海 島構 造が観察された
この膜の 0 C V加速試験を行つたと ろ 、 セル温度 1 0
0 °Cで 2 0 0 h r 以上、 1 2 0 Vで 1 0 0 h r 以上の優れた 耐久性を示した 。 さ らに、 の膜を用いて M E Aを作製し、 燃料電池評価を行つ たと ころ セル温度 8 0 °C、 電圧 0 . 6
Vにおける電流密度は 0 . 8 0 0 A / c m 2であ り 、 実施例
2 5 に比ベて低かつ 7乙。 また 耐久性評価では、 セル温度
1 0 0 °Cで 5 0 0 h r 以上 1 1 0 Cで 5 0 0 h r 以上の優 れた耐久性を不した 。 以上の Ό に、 初期特性が実施例 2
5 に比べて低いが、 耐久性に関しては良い結果が得られた。 実施例 7
実施例 2 と同 じキヤス 卜液を用いて P F S / P B 1 = 9
9 . 0 / 1 0 (質量比） ィ 才ン交換容最 1 . 2 5 ミ リ 当 量 Z g、 膜厚 2 5 の高分子電解質膜を製造した。 この膜 は均一に僅かに黄色がかっているが透明性が高く 、 ヘイ ズ値 は 2 . 9 %であった （ 5 。は 5 . 7 % ) 。 また、 この膜の 膜厚方向断面の T E M観察を行ったと ころ、 実施例 2 〜 5 と 同 じような海/ 構造が観 ヽされた。
この膜の〇 C V加速 §式験を行ったと ころ、 セル温度 1 0
0 °Cで 2 0 0 h r 以上 、 1 2 0 °Cで 1 0 0 h r 以上の優れた 耐久性を示した さ ら に、 の膜を用いて M E Aを作製し、 燃料電池評価を行つたと ころ 、 セル温度 8 0 X 、 電圧 0 . 6
V.における電流密度は 1 . 4 0 A c m 2 という極めて良好 な初期特性を示した。 また 、 耐久性評価では、 セル温度 1 0
0 °Cで 3 0 0 h r 以上 、 1 1 0。Cで 3 0 0 h r 以上の優れた 耐久性を示した 以上のよう に、 耐久性と初期特性の両方に 優れる良い結果が得られた 実施例 8
実施例 2 と同 じキャス ト液を用いて、 P F S Z P B I = 9 9 . 0 / 1 . 0 (質量比） 、 イ オン交換容量 1 . 2 5 ミ リ 当 量ノ g、 膜厚 6 9 mの高分子電解質膜を製造した。 この膜 は均一に僅かに黄色がかっているが透明性が高 く 、 ヘイ ズ値 は 9 . 9 %であっ た （ /-/ 5。は 7 . 3 % ) 。 また、 この膜の 膜厚方向断面の T E M観察を行つ た と こ ろ、 実施例 2 〜 5 と 同 じよ うな海 島構造が観察された。 この膜の O C V加速試験を ί つ たと ころ、 セル温度 1 0
0 :で 2 0 0 h r 以上 1 2 0 °Cで 1 0 0 h r 以上の優れた 耐久性を示した さ ら に、 この膜を用いて M E Aを作製し、 燃料電池評価を行 たと ころ、 セル温度 8 0 、 電圧 0 . 6
Vにおける電流密度は 1 . 3 0 A / m 2 という極めて良好 な初期特性を示した また 、 耐久性評価では、 セル温度 1 0
0 "Cで 5 0 0 h r 以上 1 1 0 で 5 0 0 h r 以上の優れた 耐久性を示した 以上のよう に、 耐久性と初期特性の両方に 優れる良い結果が得られた 実施例 9
実施例 2 と同 じキャス 卜液を用いて、 P F S / P B I = 9
9 . 0 / 1 0 (質 比） 、 ィ ォン交換容量 1 . 2 5 ミ リ 当 量 g 、 膜厚 9 5 mの高分子電解質膜を製造した。 この膜 は均一に僅かに 色力 力、つているが透明性が高く 、 ヘイ ズ値 は 1 0 . 5 %であっ た （ は 5 . 7 % ) また、 この膜 の膜厚方向断面の T E M観察を行つたと ろ 、 実施例 2 5 と同 じょ う な海ノ島構造が観察された。
の膜の 0 C V加速試験を行つ たと ころ セル温度 1 0
0 cで 2 0 O h r 以上、 1 2 0 °Cで 1 0 0 h r 以上の優れた 耐久性を示 した。 さ ら に 、 この膜を用いて M E Aを作製 し、 燃料電池評価を行つ たと ころ、 セル温度 8 0 ：、 電圧 0 . 6
Vにおける儎流密度は 1 . 2 0 A / c 2 という 1¾好な初期 特性を示した。 また、 耐久性評価では、 セル温度 1 0 0 で
5 0 0 h r 以上、 1 1 0 °cで 5 0 0 h r 以上の優れた耐久性 を示した。 以上のよ 0 に、 耐久性と初期特性の両方に優れる 良い結果が得られた 実施例 1 0
実施例 2 と同 じキャス 卜液を用いて、 P F S Z P B I = 9
9 . 0 / 1 . 0 (質
Figure imgf000071_0001
比） 、 イ オン交換容量 1 . 2 5 ミ リ 当 量 Z g、 膜厚 1 0 5 mの高分子電解質膜を製造した。 この 膜は均一に僅かに黄色がかつているが透明性が高く 、 ヘイ ズ 値は 1 0 . 5 %であつた （ H 5。は 5 . 1 % ) 。 また、 この 膜の膜厚方向断面の T E M観察を行ったと ころ、 実施例 2 〜
5 と同 じよ う な海ノ島構造が観察された。
この膜の O C V加 試験を行ったと ころ、 セル温度 1 0
0 で 2 0 0 h r 以上 、 1 2 0 °Cで 1 0 0 h r 以上の優れた 耐久性を示した。 さ ら に、 この膜を用いて M E Aを作製し、 燃料電池評価を行つ たと こ ろ 、 セル温度 8 0 °C、 電圧 0 . 6
Vにおける電流密度は 1 . 0 O AZ c m 2であ り 、 実施例 7
〜 9 よ り も若干低めであつた 。 また、 耐久性評価では、 セル 温度 1 0 0 で 5 0 0 h r 以上、 1 1 0 で 5 0 0 h r 以上 の優れた耐久性を示した。 以上のよ う に、 耐久性と初期特性 の両方に優れる良い結果が得られた。 実施例 1 1
実施例 2 と同じキャス 卜液を用いて、 P F S / P B I = 9
9 . 0 / 1 . 0 (質 ft比） 、 イ オン交換容量 1 . 2 5 ミ リ 当 量 g、 膜厚 1 5 2 mの高分子電解質膜を製造した。 この 膜は均一に僅かに黄色がかつているが透明性が高く 、 ヘイ ズ 値は 1 3 . 0 %であ た （ 5。は 4. 5 % ) 。 また、 この 膜の膜厚方向断面の Τ E M観察を行ったと ころ、 実施例 2 〜
5 と同じよ う な海/島構造が観察された。
この膜の O C V加 試験を行 Όた と ころ、 セル温度 1 0
0 °Cで 2 0 0 h r 以上 、 1 2 0 °Cで 1 0 0 h r 以上の優れた 耐久性を示した。 e らに、 この膜を用いて M E Aを作製し、 燃料電池評価を行つたと ころ、 セル温度 8 0 t:、 電圧 0 . 6
Vにおける電流密度は 0 . 7 0 A / c m 2であ り 、 実施例 7
〜 1 0 よ り もかな り低めであつた 。 —方 、 耐久性評価では、 セル温度 1 0 0 °cで 5 0 0 h r 以上、 1 1 0 °Cで 5 0 0 h r 以上の優れた耐久性を Isした。 以上のよ う に、 初期特性は良 く ないが 、 耐久性に関しては良い結果が得られた。 実施例 1 2
実施例 6 と同 じキャス 卜液を用いて、 P F S / P B 1 = 9
4. 8 / 5 . 2 (質 m.
M比） 、 ィ 才ン交換容量 0. 9 1 ミ リ 当 最ノ g、 膜厚 2 5 mの高分子鑪解質膜を製造した。 この膜 は均一に僅かに黄色力 つているが透明性が高く 、 ヘイ ズ値 は 5 2 %であつ た 5 0は 1 0 . 1 % ) 。 また、 この膜 の膜厚方向断面の T E M観察を行つたと ころ、 実施例 2 〜 5 と同 じような海/ 構造が観察された。
しの膜の 0 C V加 M 式験を行つたと ころ、 セル温度 1 0
0 °cで 2 0 0 h r 以上、 1 2 0 °Cで 1 0 0 h r 以上の優れた 耐久性 示した。 さ ら に 、 この膜を用いて M E Aを作製し、 燃料 池評価を行 たと ころ、 セル温度 8 0 で、 電圧 0 . 6
Vにおける電流密度は 1 . 1 0 A / c 2 という 良好な初期 特性を不した。 ¾ た 、 耐久性評価では、 セル温度 1 0 0 で
5 0 0 h r 以上、 1 1 0 °Cで 5 0 0 h r 以上の優れた耐久性 を示した。 以上の う に 、 耐久性と初期特性の両方に優れる 良い結果が得られた 比較例 4
ィ ォン交換容量 1 . 4 1 ミ リ 当量 Z g 、 膜厚 5 3 mの高 分子 解質膜を、 実施例 2 で製造した前段階溶液 C 2 を用い て、 以下のよ う に 造した。
,.
段階溶液 C 2 の 3 2 g を直径 1 5 . 4 c mのシャー レに 流し込み、 ホッ 卜 プレ一 ト上にて 6 0 1 時間及び 8 0 V, 1 時間の熱処理を行い 、 溶媒を除去した。 その後、 シャー レを 才ーブンに入れ 1 6 0 で 1 時間熱処理を行った。 その後、 才ーブンか ら取 り 出 し、 冷却したシヤー レにイ オン交換水を 注ぎ 剥離させたフ ィ ルムをろ紙ではさんで乾燥させて、 高 7 分子 解 膜を得た。 の膜は透明で ヘイ ズ値は 0 . 6 % であ た ( H は 0 . 6 % ) また、 ：の膜の膜厚方向断 面の T E M 察を行つたと ころ 、 海/ 構造は観察されなか つた
この膜の 0 C V加速 験を行つたと ころ、 セル温度 1 0
0 X では 4 0 h r 1 2 0 °Cでは 2 0 h r で水素ガス透過率 が急上昇したため試験を終了 した。 さ ら に、 この膜を用いて
M E Aを作 し、 燃料 池評価を ί つ たと こ ろ、. セル温度 8
0 C 電圧 0 . 6 Vにおける電流密度は 1 . 3 5 A / c m 2 とい Ό極めて良好な初期特性を示し 7こ しかレながらセル温 度 1 0 0 と 1 1 0 共に 1 4 0 h r でク ロス リ ークが急上 昇して試験を終了 した 以上のよう に 初期特性は良いもの の十分な耐久性は得られなかつた。
以上の結果を表 2 に示す。
表 2
膜物性 燃料電池評価
イオン
OCV加速試験 初期
性重 交換容 ヘイズ 膜厚 耐久性評価 特性
合体
質量％ ミリ当量 % % μ m 100°C 120°C A/cm2 100°C 110°C 実施例
1.0 1.25 3.0 3.1 49 〇 (>200hr) 〇 OlOOhr) 1.30 〇 (>500hr) 〇 (>500hr)
2
実施例
1.9 1.14 3.2 3.1 51 〇 (>200hr) 〇 OlOOhr) 1.25 〇 (>500hr) 〇 (>500hr) 3
実施例
2.5 1.10 3.5 3.4 52 〇 (>200hr) 〇 OlOOhr) 1.20 〇 (>500hr) 〇 (>500hr) 4
実施例
3.5 1.05 3.8 3.9 49 〇 (>200hr) 〇 OlOOhr) 1.20 〇 (>500hr) 〇 (>500hr). 5
実施例
5.2 0.91 5.5 5.2 53 〇 (>200hr) 〇 OlOOhr) 0.80 〇 (>500hr) 〇 (>500hr) 6
実施例
1.0 1.25 2.9 5.7 25 〇 (>200hr) 〇 OlOOhr) 1.40 〇 (>300hr) 〇 (>300hr) 7
実施例
1.0 1.25 9.9 7.3 69 〇 (>200hr) 〇 OlOOhr) 1.30 〇 (>500hr) 〇 (>500hr) 8
1.0 1.25 10.5 5.7 95 〇 (>200hr) 〇 OlOOhr) 1.20 〇 (>500hr) 〇 (>500hr) 実施例
1.0 1.25 10.5 5.1 105 〇 (>200hr) 〇 OlOOhr) 1.00 〇 (>500hr) 〇 (>500hr)
10
実施例
1.0 1.25 13.0 4.5 152 〇 (>200hr) 〇 OlOOhr) 0.70 〇 (>500hr) 〇 (>500hr)
11
実施例
5.2 0.91 5.2 10.1 25 〇 (>200hr) 〇 OlOOhr) 1.10 〇 (>500hr) 〇 (>500hr)
12
比較例
0.0 1.41 0.6 0.6 53.0 X (<40hr) X (<20hr) 1.35 X (く HOhr) X (<140hr) 4
実施例 1 3
塩基性重合体と してポ リ アニリ ンを用いた例について以下 に記載する。 P F S /ポ リ ァニリ ン = 9 9 . 0 / 1 . 0 (質 量比） 、 イ オン交換容量 1 . 2 1 ミ リ 当量/ g、 膜厚 5 0 mの高分子電解質膜を以下のよ う に製造した。
ポ リ ア二 リ ン （米国 P O L Y S C I E N C E S I n c . 製） を D M A C と と もにオー ト ク レープ中に入れて密閉 し、 1 5 0 °Cまで昇温して 5 時間保持した。 その後、 オー ト ク レ ーブを 自然冷却して、 ポ リ ア二 リ ン Z D M A C = 1 / 9 9
(質量％ ) の組成の前段階溶液 A 2 を作製した。 また、 実施 例 2 で用いた前段階溶液 B 2 と C 2 を用いて以下のよう にキ ヤス ト液を製造した。
つま り 、 4 0 . O gの前段階溶液 B 2 に、 6 . 5 gの前段 階溶液 A 2 を添加し混合した後、 6 8 . 9 gの前段階溶液 C 2 を加えて攪拌し、 さ ら に 8 0 °Cにて減圧濃縮してキャ ス ト 液を得た。 このキャス ト溶液中の P F S とポリ ア二リ ンの濃 度は、 各々 5 . 6 0 0質量％ と 0 . 0 5 6質量％であっ た。 このキャ ス ト液を用いて、 実施例 1 と同 じ方法にて本発明の 高分子電解質膜を製造した。 この膜は透明性が高 く 、 ヘイ ズ 値は 3 . 0 %であった （ /-/ 5 。は 3 . 1 % ) 。 また、 この膜 の膜厚方向断面の丁 E M観察を行っ たと ころ、 海 島構造が 観察された。
この膜の 0 C V加速試験を行っ た と ころ、 セル温度 1 0 0 °cで 2 0 0 h r 以上、 1 2 0 °Cで 1 0 0 h r 以上の優れた 耐久性を示しに 。 さ ら に 、 こ の膜を用いて Μ Ε Αを作製し、 燃料電池評価を行つ たと ろ、 セル温度 8 0 t、 電圧 0 . 6
Vにおける電流密度は 1 0 0 A / c m 2 とい う 良好な初期 特性を示した。 また 、 耐久性評価では 、 セル温度 1 0 0でで
3 0 0 h r 以上 、 1 1 0 。cで 4 8 0 h r 以上の優れた耐久性 を示した 。 以上のよ う に 、 耐久性と初期特性の両方に優れる 良い結果が得られた 実施例 1 4
塩基性重合体と してポリ ビニルピ リ ジンを用いた例につい て以下に記載する。 P F S /ポ リ ビニルピ リ ジン = 9 9 . 0
/ 1 · 0 (質 s比） 、 ィ オン交換容量 1 2 1 ミ リ 当量 g 膜厚 5 0 ^ mの高分子 解質膜を以下のよ う に製造した。
ポ リ ビニルピ リ ジン (日本国 シグマ ァル ド リ ッチ ジ ヤ ノ、'ン （株） 社製） を D M A C と と もに才一 卜 ク レ一ブ中に 入れて密閉 し、 1 5 0 °Cまで昇温して 5時間保持した 。 その 後、 オー ト ク レ一ブを 自然冷却して、 ポ 'J ビニルビ U ジン Z
ュ
D M A C = 1 / 9 9 (質量％ ) の組成の刖段階溶液 A 3 を作 製 した。 また、 実施例 2 で用 いた前段階溶液 B 2 と C 2 を用 いて以下のよ う にキヤス ト液を製造した
つま り 、 4 0 - 0 gの前段階溶液 B 2 に 、 6 . 5 g の前段 階溶液 A 3 を添加 し混 CI した後 、 6 8 . 9 gの前段階溶液 C 2 を加えて 拌し、 さ ら に 8 0 にて減圧濃縮してキャス 卜
、 、 液を得た。 このキャス 卜液中の P F S とポ リ ビニルピ U ン ノ の濃度は、 各々 5 . 6 0 0晳量 % と 0 . 0 5 6晳量 %であつ このキャス ト液を用いて、 実施例 1 と同 じ方法にて本発明 の高分子電解質膜を製造した。 この膜は透明性が高く 、 ヘイ ズ値は 3 . 0 %であ た （ 5 。は 3 . 1 % ) 。 また、 この 膜の膜厚方向断面の T E M観察を行ったと ころ、 海,島構： ιό が観察された。
この膜の 0 C V加 試験を行っ たと ころ、 セル温度 1 0
0 °Cで 2 0 0 h r 以上 1 2 0 °Cで l O O h r 以上の優れた 耐久性を示した。 さ ら に、 この膜を用いて M E Aを作製し、 燃料電池評価を行 たと ころ、 セル温度 8 0 t:、 電圧 0 . 6
Vにおける電流密 は 1 . O O A Z c m 2 という 良好な初期 特性を示した。 また 耐久性評価では、 セル温度 1 0 0 で
3 0 0 h r 以上、 1 1 0 °Cで 4 8 0 h r 以上の優れた耐久性 を示した。 以上のよ う に、 耐久性と初期特性の両方に優れる 良い結果が得られた 実施例 1 5
塩基性重合体と してポ リ エチレンイ ミ ンを用いた例につい て以下に記載する P F S Zポ リ エチレンィ ミ ン = 9 9 . 0
/ 1 . 0 (質量比） イ オン交換容量 1 . 2 1 ミ リ 当量 5 0 mの高分子電解質膜を以下のよ う に製造した。
曰本国和光純薬ェ業 (株） 社製の 3 0 質量％ポ リ エチレン ィ ミ ン水溶液 P 一 7 0 を前段階溶液 A 4 と して用いた。 また、 実施例 2 で製造した 段階溶液 B 2 , C 2 を使用 して以下の よ う にキヤ ス 卜溶液を作製した。 まず 、 1 2 . 0 0 g の前段 階溶液 B 2 に 0 . 0 7 g の前段階溶液 A 4 を添加し混合した 後、 2 1 . 2 0 g の 段階溶液 C 2 を加えて攪拌し、 さ らに
8 0 にて減圧濃縮してキャス ト液を得た。 このキャス ト液 中の P F S とポ リ ェチレンィ ミ ンの濃度は、 各々 5 . 6 質 量％ と 0 . 0 5 6 質 ft %であった。
のキヤ ス 卜液を用いて、 実施例 1 と同 じ方法にて本発明 の高分子電解質膜を製造した。 この膜は透明性が高く 、 ヘイ ズ値は 3 . 0 %であつた （ 5 。は 3 . 1 % ) 。 また、 この 膜の膜厚方向断面の T E M観察を行つ たと ころ、 海 島構造 が観察された。
の膜の 0 C V加速試験を行ったと ろ、 セル温度 1 0
0 で 2 0 0 h r 以上 、 1 2 0 °Cで 1 0 0 h r 以上の優れた 耐久性を示し 7こ 。 さ ら に、 この膜を用いて M E Aを作製 し、 燃料電池評価を行つ たと ころ、 セル温度 8 0 °C、 電圧 0 . 6
Vにおける電流密度は 1 . 0 0 A / c m 2 という 良好な初期 特性 ¾ 示した。 また 、 耐久性評価では 、 セル温度 1 0 0 でで
3 0 0 h Γ 以上 、 1 1 0 °Cで 4 8 0 h 1" 以上の優れた耐久性 を示 した 。 以上のよ Ό に、 耐久性と初期特性の両方に優れる 7 良い結果が得られた 実施例 1 6
実施例 2 と同 じフ ッ 系高分子電解質 （ P F S ) を用いて、
P F S / P B I = 9 9 / 1 (質量比） 、 イオン交換容量 1 .
1 4 ミ リ 当量 / g 、 膜厚 5 0 mの高分子電解質膜を以下の よ う に製造した。
P F S を D M A C と と もにォ一 ト ク レーブ中に入れて密閉 し、 1 8 0 X まで昇 iS曰SLして 5 時間保持した。 その後、 オー ト ク レープを自然冷却して 、 P F S / D M A C = 1 . 5 / 9 8
5 (質量比） の組成の 段階溶液 B 3 を得た。
一方、 P F S をィ ソプ口パノ 一ル水溶液 （水 イ ソプ口ハ。 ノ ール = 3 1 . 0 / 3 0 . 0 ) と と ちにオー ト ク レーブ中に 入れて密閉 し 、 1 8 0 まで昇温して 5 時間保持した 。 その 後、 ォー 卜 ク レーブを 自然冷却して 、 P F S ノ水 Zィ ソプ口 パノール = 8 . 5 / 4 6 . 5 / 4 5 0 (質量比） の組成の 前段階溶液 C 3 を得た
-、.ム
次に、 4 . 0 0 g の U段階溶液 B 3 の中に、 撹拌しな力 ら
0 . 6 5 g の前段階溶液 A 1 を徐 に添加、 混合して均一な ポ リ マー溶液と した 次いで、 撹拌しながら更に 6 . 8 8 g の前段階溶液 C 3 を徐々 に添加 、 混 a して、 均一なキヤ ス 卜 液を得た
このキャス ト液を直径 9 . 1 c mのステン レスシャー レに 流し込み、 これをォ一ブン中に入れて 1 6 0 cに昇温し 8 時間熱処理を行つ た その後 オーブンか ら取 Ό 出し 冷却 したステンレスシャ一レにィ ォン交換水を注ぎ 剥離させた フィ ルムをろ紙ではさんで乾燥させて、 膜厚 5 0 β mの本発 明の高分子電解質膜を得た この膜は均一に 色がか てい 十，
TZL
の高分子 解質膜について 1 0 0 で O C V加速試 ¾ を行い、 1 0 0 時間後のク □ス リ ーク量を測定したと ろ、
2 . 7 x 1 0 — 1 2 ( c c * c m Z c m 2 Z s e c Z P a ) で あ り 、 評価前のク ロス リ ーク量と変わ らず、 高温でも優れた 耐久性を示した。
産業上の利用の可能性
本発明の高分子電解質膜は 、 化学的安定性、 機械強度およ び耐熱性に優れ、 问 fJHL下の使用の際にも高耐久性を有する。 本発明の高分チ《解質膜を用いる固体高分子形燃料電池は、 高温低加湿条件下 (運転温度 1 0 0 °C近辺で、 6 0 加湿
(湿度 2 0 % R Hに相当） ) において長時間運転を行っても、 高分子電解質膜の破れ (ピンホ一ルの発生など） が起 る こ とがないので 、 ク 口ス リ 一ク (膜の破れによ り燃料と酸化剤 が混合する こ と） が発生せず 、 厳しい条件下でも長時間安定 に使用する こ とができる o

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ( a ) ィ オン交換基を有する フ ッ素系高分子電解質が成 分 （ a ) と成分 （ b ) の合計質量に対して 5 0 . 0 0 0 〜 9
9 . 9 9 9 質量％ と
( b ) 塩基性重合体が成分 （ a ) と成分 ( b ) の合計質量 に対して 0 . 0 0 1 〜 5 0 . 0 0 0質量 % と
か らなる高分子電解質膜であつて、
所望によ り 、 成分 （ a ) の少なく とも一部と成分 （ b ) の 少なく と ち一部が互いに化学結合している 、
こ と を特徴とする高分子電解質膜。
2 . 塩基性重合体. （ b ) の量が成分 ( a ) と成分 （ b ) の合 計質量に対して 0 . 0 1 〜 1 0 . 0 0 0 質量％である こ とを 特徴とする請求項 1 に記載の高分子電解質膜。
3 . 塩基性重合体 （ b ) が窒素含有芳香族塩基性重合体であ る こ と を特徴とする請求項 1 又は 2 に記載の高分子電解質膜。
4 . 膜厚方向の断面の 1 5 m X 1 5 mの領域を透過型電 子顕微鏡で観察する と海ノ島構造を示すこ と を特徴とする請 求項 1 〜 3 のいずれかに記載の高分子電解質膜。
5 . イ オン交換容量が l g当た り 1 . 0 〜 1 . 5 ミ リ 当量で ある こ とを特徴とする請求項 1 〜 4 のいずれかに記載の高分 子電解質膜。
6 . フ ッ素系高分子電解質 （ a ) が下記式で表される こ とを 特徴とする請求項 1 〜 5 のいずれかに記載の高分子電解質膜。
[ C F 2 C F 2 ] a - [ C F 2 - C F (一〇— ( C F 2 - C F ( C F 3 ) ) b - O - ( C F 2 ) f - X 4 ) ] g
(式中 0 ≤ aく 1 、 0 < g≤ 1 a + g = 1 、 1 ≤ b≤ 3 、 1 ≤ f ≤ 8 , そして X 4は一 C〇 O H、 _ S 〇 3 H、 _ P 03 H 2又は一 P 03 Hである。 ）
7 . フ ッ素系高分子電解質 （ a ) が下記式で表される こ とを 特徴とする請求項 1 〜 5 のいずれかに記載の高分子電解質膜。
[ C F 2 C F 2 ] a - [ C F 2 - C F (―〇 — ( C F 2 ) f - X " ] s
(式中 0 ≤ aく 1 、 0 く g≤ l 、 a + g = 1 , 1 ≤ f ≤ 8 、 そ して X 4は— C〇 O H、 一 S 〇 3 H、 一 P 〇 3 H 2又 は一 P 〇 3 Hである。 ）
8 . 窒素含有芳香族塩基性重合体が、 ポリ [ ( 2 , 2 ' 一 (m— フエ二レン） 一 5 , 5 ' ー ビベンゾイ ミ ダゾール] で ある こ とを特徴とする請求項 3 に記載の高分子電解質膜。
9 . 膜厚が 2 〜 1 5 0 である こ とを特徴とする請求項 1 〜 8 のいずれかに記載の高分子電解質膜。
1 0 . 膜厚が 5 0 ;t mのときに、 J I S K 7 1 3 6 に従 つて測定したヘイ ズ値が 2 5 %以下である こ とを特徴とする 請求項 1 〜 9 のいずれかに記載の高分子電解質膜。
1 1 . 膜厚が 5 0 m以外であ り 、 換算ヘイ ズ値 （ 5 。） が 2 5 %以下であ り 、 該換算ヘイズ値 （ 5。） は、 高分子 電解質膜の膜厚が 5 0 mである と仮定して算出されるヘイ ズ値と して定義され、
該換算ヘイ ズ値 ( H 5 は下記式で算出される、
こ と を特徴とする請求項 1 〜 1 0 のいずれかに記載の高分子 電解質膜。
Figure imgf000085_0001
(式中、 t は高分子電解質膜の膜厚 （ m ) を表し、 H は J I S K 7 1 3 6 に従って測定した高分子電解質 膜のヘイズ値を表す。 ）
1 2 . 海 Z島構造の島粒子の合計面積が、 膜断面の該 1 5 mx l 5 mの領域の 0 . ：! 〜 7 0 %である こ とを特徴とす る請求項 4 に記載の高分子電解質膜。
1 3 . 海ノ島構造の島粒子の密度が、 膜断面の該 Ι δ Πΐ χ 1 5 ΙΏの領域の 1 m 2当た り 0 . ：! 〜 1 0 0個である こ とを特徴とする請求項 4又は 1 2 に記載の高分子電解質膜。
1 4 . 該高分子電解質膜に含まれる補強体及び該高分子電解 質膜の表面に保持された補強体よ り なる群か ら ばれる少な
< と も 1 種の補強体を有する こ とを特徴とする請求項 ：！ 〜 1
3 のいずれかに記載の高分子電解質膜。
1 5 . 高分子電解質膜の製造方法であって、
( a ) イ オン交換基を有する フ ッ素系高分子电解質が成分
( a ) と成分 （ b ) の合計質量に対して 5 0 . 0 0 0 〜 9 9
9 9 9質量％ と
( ) 塩基性重合体が成分 （ a ) と成分 （ b ) の合計質量 に対して 0 . 0 0 1 〜 5 0 . 0 0 0質量％ と
か らなるポ リ マ一混合物を、 プロ ト ン性溶媒を包含する液状 媒体と混合したキャス ト液を提供し、
該キヤ ス 卜液を支持体上にキャス 卜 して 支持体上に液状 塗膜を形成し 、 そして
液状塗膜か ら該液状媒体を除去して、 高分子電解質膜を形 成する
こ と を特徴とする製造方法
1 6 . 形成された高分子電解質膜を熱処理するェ程を更に包 含する こ とを特徴とする請求項 1 5 に記載の製造方法。
1 7 . 該液状媒体が更に非プ P 卜 ン性溶媒を包含し、 プロ ト ン性溶媒と非プロ ト ン性溶媒の合計質 ftに対して 、 プロ ト ン 性溶媒の量が 0 . 5 9 9 5 質量％であ り 、 非プロ ト ン性 溶媒の量が 9 9 . 5 0 . 5 «* %である とを特徴とする 請求項 1 5 又は 1 6 に記載の製造方法。
1 8 . プロ 卜 ン性溶媒が水である こ とを特徴とする請求項 1
5 1 7 のいずれかに記載の製造方法。
1 9 . 請求項 1 5 1 8 のいずれかの方法で得られた高分子 電解質膜。
2 0 . 請求項 1 1 4 のいずれかの高分子電解質膜がァ ノ 一 ド とカソー ドの間に密 保持されてなる膜/電極接合体であ つて、 ァノー ドはァノ一ド触媒層からな り 、 プロ ト ン伝導性 を有し、 カソ一ドはカ ソ一ド触媒層か らな り 、 プロ ト ン伝導 性を有する こ とを特徴とする膜 電極接合体。
2 1 . 請求項 1 9 の高分子電解質膜がァノ とカ ソー ドの 間に密着保持されてなる膜,電極接合体であ て、 ァノー ド はアノー ド触媒層か らな り 、 プロ 卜 ン伝 性を有し、 カソー ドはカソー ド触媒層か らな り 、 プ口 卜 ン伝 性を有する こ と を特徴とする膜/電極接合体
2 2 . 請求項 2 0 の膜 /電極接合体を包含し 、 ァノー ド とカ ソ一ドが、 高分子電解 膜の外側に位置する 子伝導性材料 を介して互いに糸口 α されている こ とを特徵とする固体高分子 形燃料電池。
2 3 . 請求項 2 1 の膜 /電極接合体を包含し 、 ァ ノー ド とカ ソ一ドが、 高分子電解質膜の外側に位置する電子伝導性材料 を介して互い ；士 八
に '口 口 C れている こ とを特徴とする固体高分子 形燃料電池。
Figure imgf000089_0001
2/9
Fig. 1 (b)
Figure imgf000090_0001
3/9
Fig. 2
Figure imgf000091_0001
4/9
Fig. 3
Figure imgf000092_0001
Figure imgf000093_0001
Figure imgf000093_0002
6/S
0ZZ600/l700Zdf/X3d 6176000/S00Z OAV
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