WO2005008229A2 - Device for measuring the glass transition temperature of a polymer film - Google Patents

Device for measuring the glass transition temperature of a polymer film Download PDF

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WO2005008229A2
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Jean-Hervé TORTAI
Stéfan LANDIS
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Commissariat A L'energie Atomique
Centre National De La Recherche Scientifique
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    • G01N27/226—Construction of measuring vessels; Electrodes therefor

Definitions

  • the invention relates to a device for measuring the glass transition temperature of a polymer film.
  • the diffusion of the compounds added into the thin layer is then accelerated. If the interactions with the substrate are strong (covalent, ionic or hydrogen type), molecules are grafted onto the substrate, which greatly limits the diffusion of the added compounds. Consequently, the control of the kinetics of diffusion of the various species which constitute the resin as well as the mobility of its macromolecules is crucial as to the final resolution which can be obtained after a lithography step on the layer. thin of said resin.
  • the important parameters for producing patterns on a thin layer of resin are then the annealing of the resin after coating, its exposure dose, the annealing after exposure and then the kinetics of development of the resin by a base. Each of these stages involves the dissemination of species.
  • This technique which averages the effects of the volume expansion of the film over the entire volume, is based on the fact that when the coefficients of thermal expansion of the material to be studied exhibit a slope break, said material is at temperature T g .
  • the problem is that these techniques are relatively slow and require a large number of experiments due to the dispersion of the results.
  • Lack of characterization tools to obtain properties quickly and simply thermal thin films of resin is problematic for the development and integration of the resins of the future.
  • it is imperative to optimize all the lithography steps thanks to a simple thin film control technique allowing the value of its glass transition temperature to be quickly obtained. .
  • a device for measuring the transition temperature of a resin comprising a support, the face of which receives said resin comprises at least two chips, each chip being consisting of a pair of conductive combs, each conductive comb comprising a plurality of teeth and an element connecting first ends of the plurality of teeth, the teeth of a first comb of the pair being intertwined with the teeth of the second comb of the pair so that the teeth of said combs are intertwined, said element facing towards the outside of the chip, and one or more combs having one or more geometries different from the rest of the other combs.
  • the advantage of having combs with different geometries is to be able to probe several resin thicknesses in a single step, as will be seen below.
  • the different geometry or geometries of the combs are obtained by modifying the inter-tooth distance of said combs.
  • at least one pair of combs has a different inter-tooth distance from that of the other pairs of combs.
  • the invention also relates to a method for producing said device for measuring the glass transition temperature of a resin.
  • This method comprises the steps consisting in providing a support, and in producing on one of the faces of said support at least two of said chips, each chip consisting of a pair of conductive combs, each conductive comb comprising a plurality of teeth and a connecting element first ends of the plurality of teeth, the teeth of a first comb of the pair being intertwined with the teeth of the second comb of the pair so that the teeth of said combs are intertwined, said element facing outward from the chip , and one to several combs having one or more geometries different from the rest of the other combs.
  • the support is a substrate of insulating material.
  • the support is a substrate of conductive material, one face of which is covered with a layer of insulating material.
  • said layer of insulating material is covered with a layer of conductive material. If the support is a substrate of insulating material or a substrate of conductive material of which one face is covered with a layer of insulating material, then the teeth and the elements connecting the teeth can advantageously be produced in a part of the insulating material, it ie in part of the substrate or part of the layer of insulating material.
  • the deposit can be made at an angle oblique to the normal to the plane of the support, with an angle of incidence chosen so that the deposit is only made on the sides and tops of the teeth and elements connecting the teeth.
  • the average direction of the incident atoms must therefore be perpendicular to the long length of the comb teeth, each tooth of the combs shading the next.
  • the support can then be rotated in the plane by 180 °, so that the sides opposite combs and contact areas are also covered with a metallic deposit.
  • the deposition of the metal layer is carried out according to a conventional technique of deposition of thin layer.
  • the deposition is carried out by evaporation or spraying.
  • the support is a substrate of insulating material, one side of which is covered with a layer of conductive material, or if the support is a substrate of conductive material, one side of which is covered with a layer of insulating material, which is itself covered with a layer of conductive material, then the teeth and the elements connecting the teeth can advantageously be made throughout the entire thickness of the layer of conductive material.
  • said teeth and said elements connecting the teeth can be produced in the layer of conductive material and in a part of the underlying insulating material.
  • the teeth and the elements connecting the teeth are produced by methods chosen from lithography, nanoprinting or nanoprinting followed by etching.
  • the lithography processes can be optical or electronic for example.
  • Nanoprinting, for its part, may or may not be followed by a transfer by etching of the patterns of the teeth and of the elements connecting the teeth.
  • the teeth and the elements connecting the teeth have dimensions of between a few nanometers and several micrometers.
  • the invention also relates to a method for characterizing the glass transition temperature of a resin using the device according to the invention. This process includes the following steps:
  • the resin to be studied is deposited on the measuring device using a spinner (with a syringe) and it then undergoes a heat treatment step (a first annealing).
  • the temperature of said heat treatment is generally higher than the glass transition temperature of the resin in order to compact the resin film and to evaporate the largest proportion of solvent possible.
  • the presence of solvent in the resin layer promotes the diffusion of chemical species and can limit the performance of the resin.
  • This characterization process allows the study by dynamic electrical analysis (DEA) of the resin.
  • DEA dynamic electrical analysis
  • this process makes it possible to characterize the variations, as a function of temperature, of the dielectric properties of several thicknesses of resins for a single resin film deposited by coating on a device consisting of a flat support structured in several chips of two inter-digested combs, that is to say whose teeth are intertwined.
  • the analysis of the signal obtained by this process gives access to the glass transition temperature T g , but also to the concentration gradients of the polar species present in the resin for several thicknesses of resin and in a single coating.
  • the interpretation of the results also makes it possible to characterize the diffusion properties of the species located between the teeth of the combs. These species may be constituents of the resin or have been created by chemical modification of one of the constituents of said resin (for example, by exposure to radiation or by thermal activation).
  • FIGS. 1A to 1E show the steps of an exemplary method of manufacturing a device for measuring the glass transition temperature of a resin according to the invention
  • FIG. 2 illustrates the geometry of two inter-fingered combs seen from above
  • FIG. 3 illustrates an example of a device for characterizing the glass transition temperature of a resin according to the invention
  • FIG. 4A to 4D show the variation curves of the real and imaginary permittivities of a resin, on the one hand as a function of the frequency applied at constant temperature, and on the other hand as a function of the temperature at constant frequency v ra .
  • the present invention consists in making conductive inter-fingered combs on a support, each comb having teeth which are connected to an element, of several square millimeters making it possible to come into electrical contact by micro-tip with the combs for carrying out measurements. by dynamic electric spectroscopy. These connections are connected to a device measuring the capacity of the device thus produced, as well as the angle of loss, introduced by the resin, from the equivalent electrical circuit.
  • a dielectric spectrometer to carry out this type of measurement for various frequencies of electrical stress.
  • the combs and the contact electrodes of the measuring device according to the invention are produced in a conductive or semi-conductive layer on an insulating substrate or any other substrate previously covered with an insulating layer in order to avoid leakage of currents in the substrate without probing the resin.
  • a support consisting of a conductive substrate, covered with an insulating layer and then with a conductive layer.
  • a conductive substrate 1 is initially covered with a deposit of electrical insulating material 2.
  • the substrate can also be oxidized on one of its faces.
  • a layer 2 is thus obtained which will make it possible to isolate the substrate 1 from the future conductive patterns constituting the chips, that is to say the measurement cells.
  • a conductive layer 3 several tens of nanometers thick for example (from 10 nm to 1 ⁇ ), is deposited (see FIG. 1C).
  • This conductive layer 3 can for example be a layer of polysilicon, metal or conductive polymer.
  • the patterns of the combs 4 can be produced by conventional lithography processes (electronic or optical lithography for example) in a layer of resin. The patterns produced in the resin are then transferred throughout the thickness of the conductive layer 3 and part or all of the insulating layer 2 (FIG. 1D).
  • the etching is stopped so that the resin-insulator interface is not too close to the region probed between the conductive combs. More precisely, in order to take into account only the influence of the interactions with the teeth of the combs, oriented parallel to the substrate, and not the interactions with the substrate or the insulating surface, oriented normally on the substrate, the depth of the etched insulating layer (here, oxide layer) is calculated to be greater than the vertical structuring distances, that is to say at the height of the teeth of the combs, i.e. a few tens of nanometers . What can be seen in FIG. 1D are the teeth 7 of a comb A and the teeth 7 of a comb B placed in an intermingled fashion and seen in section.
  • the measuring device 5 is then produced and all that remains is to deposit thereon, on its surface, the ⁇ resin to be studied, for example using a centrifuge head (“spinner”) (see FIG. 1E) .
  • the resin 6 is present between the different conductive teeth 7 of the combs, the said combs thus constitute a capacity whose variations in the electrical characteristics can be followed over time, with the temperature or even under light exposure or not.
  • the geometry of the combs is chosen so that the capacity measured can be detected by commercially available measuring devices. To give an example, suppose that the capacitance must be greater than 100 pF.
  • Figure 2 describes the geometry of a chip, seen from above, constituted by a pair of combs A and B.
  • Equation (1) makes it possible to best choose the geometries of the combs to obtain a detectable signal.
  • the overall measurement device is designed so that it comprises several combs whose geometry differs.
  • the measurement device consists of a structured substrate of several chips which constitute measurement electrodes for the technique of dynamic electrical analysis.
  • the final measuring device makes it possible to test various thicknesses e of resin comprised between two teeth in a horizontal plane, this thickness being different from the total thickness d of resin lying on the measuring device (see FIG. 1E).
  • the measuring device allows measurement by electrical analysis dynamic the real and complex admittance of the parallel capacities thus produced.
  • the methodology consists in coating a resin to be studied on a support on which N chips 9 of two inter-fingered combs are produced. Then, the operator can optionally apply annealing to stabilize said resin film. Then, the operator positions a system of 2N contact tips as detailed in FIG. 3 on the N chips 9; the 2N contact tips are connected either to 2N dielectric spectrometers or to a single one.
  • the operator will have to switch each chip and start the measurement at a fixed frequency.
  • Half of the 2N tips is used to deliver a voltage using a device 10, the other half is used to measure the resulting current using a device 11.
  • the measuring device is disposed on a heating plate 13 which will allow the resin film to be scanned at temperature.
  • the time savings is consequent, because only one coating and only one sweep in temperature are necessary.
  • the swept temperature range varies from ambient temperature to a temperature substantially equal to 200 ° C., ie substantially 180 ° C. in amplitude.
  • the temperature rise rates must be relatively slow to allow the material time to thermalize, the conventional speeds being close to 2 ° C. per minute, ie a total measurement time of approximately 1 hour 30 minutes.
  • the measuring device By ellipsometry, apart from the coating and annealing time, a time equivalent to N times lh.30 would be required. Thanks to the measuring device according to the invention, the operator can therefore characterize the thermal behavior of N different thicknesses of resin in a single coating and in a single temperature rise. Conventionally, it would be necessary to carry out N coatings, N annealed and N measurements for each thickness by dielectric or ellipso etric spectroscopy. The time saved is therefore substantial. Once the resin has been coated and the device is connected by microtips to the dielectric spectroscopy device, the measurement device is placed in a temperature-controlled enclosure and a voltage is applied between the teeth of the combs of the measurement device.
  • U 0 (t) periodic in sinusoidal and impulse form, and the current I (t) which is thus generated is measured.
  • the two functions U 0 (t) and I (t) are periodic, but there is a phase shift between the two, which gives the angle of loss of the material.
  • Voltage applied is limited by the breakdown voltage of the material, critical value which depends on its thickness. Typically, under an alternating electric field, the breakdown fields of the materials are close to 0.1 Mvolts / cm. For example, for a film of 1 ⁇ m thickness, its breakdown voltage will be close to 100 Volts while for a film of 50 nm thickness, it will be 5 Volts.
  • this tool can be used in industrial coating devices for lithography resin.
  • this cell Compared to the dielectric spectroscopy technique not coupled to this cell, requiring metallization of the upper face of the polymer film (which is restrictive, polluting and lasts several minutes), the use of this cell for dielectric spectroscopy measurements is fast, does not disturb the material (as in the case of metal evaporation on the upper face) and does not add any agent contamination in the sleeping tracks for example.
  • the system is placed in a temperature-controlled enclosure, and the device is connected by microtips to the dielectric spectroscopy device.
  • this technique can be used in an ultra-clean environment like any authorized substrate.
  • the measuring device makes it possible to determine, in a single coating, the average physicochemical properties over the volume of several thicknesses of resins, whatever their formulations.
  • the analysis of the results obtained by the dynamic electrical analysis technique makes it possible in particular to determine the glass transition temperature T g of the resin, and thus to adapt the annealing after exposure of said resin (“Post Applied Bake” in English ), said annealing to be carried out at a temperature slightly higher than T g ; knowing the temperature T g of a resin is particularly useful during the stages of manufacturing an integrated circuit. Analysis of the results also makes it possible to determine the existence of a concentration gradient of polar compounds, and their influence on the mobility of chains and crosslinking agents during annealing after exposure to sunlight.

Abstract

The invention concerns a device for measuring the glass transition temperature of a resin. Said device comprises a support whereof the surface for receiving said resin comprises at least two chips (9), each chip consisting of a pair of conductive combs (A, B), each conductive comb including a plurality of teeth (7) and an element (8) connecting the first ends of the plurality of teeth, the teeth of a first comb of the pair being interdigitated with the teeth of the second comb of the pair such that the teeth of said combs (A, B) are interdigitated, said element (8) facing outwards of the chip (9), and one or more combs having one or more shapes different from the other remaining combs.

Description

DISPOSITIF DE MESURE DE LA. TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE D'UN FILM DE POLYMERE DEVICE FOR MEASURING THE. GLASS TRANSITION TEMPERATURE OF POLYMER FILM
DESCRIPTIONDESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un dispositif de mesure de la température de transition vitreuse d'un film de polymère.TECHNICAL FIELD The invention relates to a device for measuring the glass transition temperature of a polymer film.
ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Les résolutions des motifs obtenus en microélectronique ou en nano-impression, au travers de résines de lithographie, ont jusqu'à présent été déterminées par les limitations des procédés de réalisation des motifs et non celles du matériau en lui-même. Cependant, les prévisions industrielles prévoient que les motifs auront des tailles voisines des plus petites dimensions observées avec des résines organiques, c'est à dire typiquement inférieures à 30nm. Ces nouvelles résolutions planifiées par l'industrie microélectroniques nécessitent de déterminer les propriétés physico-chimiques des résines en couches minces, ceci afin d'optimiser leurs températures de recuit, les doses d'exposition ou les temps et températures de pressage pour la nano- impression. Un paramètre déterminant pour les cinétiques de diffusion et la mise en œuvre des résines ou polymères est la température de transition vitreuse Tg de ces matériaux. En effet, en dessous de cette température, le matériau est vitreux, les chaînes moléculaires sont figées et la diffusion est lente. Au contraire, au-dessus de cette température, le matériau est déformable et les processus de diffusion sont fortement accélérés. Par ailleurs, il est connu que la diminution de l'épaisseur, typiquement en dessous de lOOnm, d'une couche mince de polymère déposée sur un substrat conduit à une variation moyenne de la température de transition vitreuse dudit polymère, ainsi qu'à une variation au travers de l'épaisseur de la couche mince des coefficients de diffusion des macromolécules. Cet effet est dû aux interactions du matériau formant la couche mince avec le substrat. Si celles ci sont faiblement attractives (type Van der Waals) comparativement aux interaction inter et intra moléculaires, les macromolécules ont une mobilité accrue au voisinage de l'interface de la couche mince et du substrat. La diffusion des composés ajoutés dans la couche mince est alors accélérée. Si les interactions avec le substrat sont fortes (type covalente, ionique ou hydrogène) , il y a greffage des molécules sur le substrat, ce qui limite fortement la diffusion des composés ajoutés. Par conséquent, le contrôle de la cinétique de diffusion des diverses espèces qui constituent la résine ainsi que la mobilité de ses macromolécules est cruciale quant à la résolution finale pouvant être obtenue après une étape de lithographie sur la couche mince de ladite résine. Les paramètres importants pour réaliser des motifs sur une couche mince de résine sont alors le recuit de la résine après son couchage, sa dose d'exposition, le recuit après exposition puis la cinétique de développement de la résine par une base. Chacune de ces étapes fait intervenir la diffusion d'espèces. Or cette anisotropie des propriétés de diffusion selon l'épaisseur conduit à l'obtention de motifs non homogènes en dimensions, après insolation et développement, créant ainsi des pieds ou des strictions à la base des motifs isolés et des ponts entre motifs voisins. Les techniques actuelles de caractérisation de films de polymères de couches minces, consistant à suivre par méthode optique la variation de l'épaisseur du film lors du chauffage du matériau, permettent de déterminer une température de transition vitreuse moyenne du film. Par exemple, un moyen classique de mesure de cette température de transition vitreuse est la mesure par ellipsométrie de l'épaisseur du film en fonction de la température décrite par Keddie et al . [1] . Cette technique, qui moyenne les effets de l'expansion volumique du film sur tout le volume, s'appuie sur le fait que lorsque les coefficients d'expansion thermique du matériau à étudier présentent une rupture de pente, ledit matériau est à la température Tg. Le problème est que ces techniques sont relativement lentes et nécessitent un grand nombre d'expériences du fait de la dispersion des résultats. Le manque d'outils de caractérisation permettant d' obtenir rapidement et simplement les propriétés thermiques de films minces de résine est problématique pour l'élaboration et l'intégration des résines du futur . Afin d' obtenir des motifs de dimension typiquement inférieure à 30 nm, il est impératif d'optimiser toutes les étapes de lithographie et ceci grâce à une technique simple de contrôle du film mince permettant d' obtenir rapidement la valeur de sa température de transition vitreuse.STATE OF THE PRIOR ART The resolutions of the patterns obtained in microelectronics or in nano-printing, through lithography resins, have so far been determined by the limitations of the processes for producing the patterns and not those of the material itself. . However, industrial forecasts predict that the patterns will have sizes close to the smallest dimensions observed with organic resins, that is to say typically less than 30 nm. These new resolutions planned by the microelectronics industry require determining the physicochemical properties of thin-film resins, in order to optimize their annealing temperatures, the exposure doses or the pressing times and temperatures for nano-printing. . A decisive parameter for the kinetics of diffusion and the processing of resins or polymers is the glass transition temperature T g of these materials. In fact, below this temperature, the material is glassy, the molecular chains are frozen and diffusion is slow. On the contrary, above this temperature, the material is deformable and the diffusion processes are greatly accelerated. Furthermore, it is known that the reduction in thickness, typically below 100 nm, of a thin layer of polymer deposited on a substrate leads to an average variation in the glass transition temperature of said polymer, as well as to a variation across the thickness of the thin layer of the macromolecule diffusion coefficients. This effect is due to the interactions of the material forming the thin layer with the substrate. If these are weakly attractive (Van der Waals type) compared to inter and intra molecular interactions, macromolecules have increased mobility near the interface of the thin layer and the substrate. The diffusion of the compounds added into the thin layer is then accelerated. If the interactions with the substrate are strong (covalent, ionic or hydrogen type), molecules are grafted onto the substrate, which greatly limits the diffusion of the added compounds. Consequently, the control of the kinetics of diffusion of the various species which constitute the resin as well as the mobility of its macromolecules is crucial as to the final resolution which can be obtained after a lithography step on the layer. thin of said resin. The important parameters for producing patterns on a thin layer of resin are then the annealing of the resin after coating, its exposure dose, the annealing after exposure and then the kinetics of development of the resin by a base. Each of these stages involves the dissemination of species. However, this anisotropy of the diffusion properties along the thickness leads to obtaining non-homogeneous patterns in size, after exposure and development, thus creating feet or neckings at the base of the isolated patterns and bridges between neighboring patterns. Current techniques for characterizing thin-film polymer films, consisting of following the optical thickness variation of the film during heating of the material, make it possible to determine an average glass transition temperature of the film. For example, a conventional means of measuring this glass transition temperature is the ellipsometric measurement of the thickness of the film as a function of the temperature described by Keddie et al. [1]. This technique, which averages the effects of the volume expansion of the film over the entire volume, is based on the fact that when the coefficients of thermal expansion of the material to be studied exhibit a slope break, said material is at temperature T g . The problem is that these techniques are relatively slow and require a large number of experiments due to the dispersion of the results. Lack of characterization tools to obtain properties quickly and simply thermal thin films of resin is problematic for the development and integration of the resins of the future. In order to obtain patterns typically less than 30 nm in size, it is imperative to optimize all the lithography steps, thanks to a simple thin film control technique allowing the value of its glass transition temperature to be quickly obtained. .
EXPOSÉ DE L'INVENTION Le but de l'invention est de permettre de mesurer la température de transition vitreuse Tg de plusieurs épaisseurs de résine en une seule étape. Ce but et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention, par un dispositif de mesure de la température de transition d'une résine comportant un support dont la face destinée à recevoir ladite résine comprend au moins deux puces, chaque puce étant constituée d'une paire de peignes conducteurs, chaque peigne conducteur comprenant une pluralité de dents et un élément reliant des premières extrémités de la pluralité de dents, les dents d'un premier peigne de la paire étant entremêlées aux dents du second peigne de la paire de sorte que les dents desdits peignes sont entremêlées, ledit élément faisant face vers l'extérieur de la puce, et un à plusieurs peignes ayant une ou des géométries différentes du reste des autres peignes. L'intérêt d'avoir des peignes avec des géométries différentes est de pouvoir sonder plusieurs épaisseurs de résine en une seule étape, comme on le verra plus loin. Selon un mode de réalisation particulier, la ou les géométries différentes des peignes sont obtenues en modifiant la distance inter-dents desdits peignes. Avantageusement, au moins une paire de peignes possède une distance inter-dents différente de celles des autres paires de peignes. L'invention concerne également un procédé de réalisation dudit dispositif de mesure de la température de transition vitreuse d'une résine. Ce procédé comprend les étapes consistant à fournir un support, et à réaliser sur une des faces dudit support au moins deux desdites puces, chaque puce étant constituée d'une paire de peignes conducteurs, chaque peigne conducteur comprenant une pluralité de dents et un élément reliant des premières extrémités de la pluralité de dents, les dents d'un premier peigne de la paire étant entremêlées aux dents du second peigne de la paire de sorte que les dents desdits peignes sont entremêlées, ledit élément faisant face vers l'extérieur de la puce, et un à plusieurs peignes ayant une ou des géométries différentes du reste des autres peignes. Selon un premier mode de réalisation particulier, le support est un substrat de matériau isolant. Avantageusement, une face dudit substrat de matériau isolant est recouverte d'une couche de matériau conducteur. Selon un deuxième mode de réalisation, le support est un substrat de matériau conducteur dont une face est recouverte d'une couche de matériau isolant. Avantageusement, ladite couche de matériau isolant est recouverte d'une couche de matériau conducteur. Si le support est un substrat de matériau isolant ou un substrat de matériau conducteur dont une face est recouverte d'une couche de matériau isolant, alors les dents et les éléments reliant les dents peuvent avantageusement être réalisés dans une partie du matériau isolant, c'est à dire dans une partie du substrat ou une partie de la couche de matériau isolant. Pour rendre conducteurs les dents et les éléments reliant les dents, on peut avantageusement effectuer un dépôt de film mince métallique sur les flancs et le sommet des dents et des éléments reliant les dents réalisés dans le matériau isolant (substrat ou couche de matériau isolant) . Pour arriver à ce résultat, le dépôt peut être réalisé en incidence oblique par rapport à la normale au plan du support, avec un angle d'incidence choisi de telle sorte que le dépôt ne se fasse que sur les flancs et les sommets des dents et des éléments reliant les dents. La direction moyenne des atomes incidents doit donc être perpendiculaire à la grande longueur des dents des peignes, chaque dent des peignes faisant ombrage à la suivante. Avantageusement, on peut ensuite tourner le support dans le plan de 180°, de sorte que les flancs opposés des peignes et des zones de contact soient également recouverts d'un dépôt métallique. Le dépôt de la couche métallique est réalisé selon une technique classique de dépôt de couche mince. Avantageusement, le dépôt est réalisé par une évaporation ou une pulvérisation. Si le support est un substrat de matériau isolant dont une face est recouverte d'une couche de matériau conducteur ou si le support est un substrat de matériau conducteur dont une face est recouverte d'une couche de matériau isolant, elle-même recouverte d'une couche de matériau conducteur, alors les dents et les éléments reliant les dents peuvent avantageusement être réalisés dans la totalité de l'épaisseur de la couche de matériau conducteur. Avantageusement, lesdites dents et lesdits éléments reliant les dents peuvent être réalisés dans la couche de matériau conducteur et dans une partie du matériau isolant sous-jacent. On permet ainsi d'éloigner les interfaces résines/isolant des zones conductrices . Avantageusement, les dents et les éléments reliant les dents sont réalisés par des procédés choisis parmi une lithographie, une nano-impression ou une nano-impression suivie d'une gravure. Les procédés de lithographie peuvent être optique ou électronique par exemple. La nano-impression, quant à elle, peut être ou non suivie d'un transfert par gravure des motifs des dents et des éléments reliant les dents. Avantageusement, les dents et les éléments reliant les dents possèdent des dimensions comprises entre quelques nanomètres et plusieurs micromètres. L'invention concerne également un procédé de caractérisation de la température de transition vitreuse d'une résine à l'aide du dispositif selon l'invention. Ce procédé comprend les étapes suivantes :PRESENTATION OF THE INVENTION The aim of the invention is to make it possible to measure the glass transition temperature T g of several thicknesses of resin in a single step. This object and others still are achieved, in accordance with the invention, by a device for measuring the transition temperature of a resin comprising a support, the face of which receives said resin comprises at least two chips, each chip being consisting of a pair of conductive combs, each conductive comb comprising a plurality of teeth and an element connecting first ends of the plurality of teeth, the teeth of a first comb of the pair being intertwined with the teeth of the second comb of the pair so that the teeth of said combs are intertwined, said element facing towards the outside of the chip, and one or more combs having one or more geometries different from the rest of the other combs. The advantage of having combs with different geometries is to be able to probe several resin thicknesses in a single step, as will be seen below. According to a particular embodiment, the different geometry or geometries of the combs are obtained by modifying the inter-tooth distance of said combs. Advantageously, at least one pair of combs has a different inter-tooth distance from that of the other pairs of combs. The invention also relates to a method for producing said device for measuring the glass transition temperature of a resin. This method comprises the steps consisting in providing a support, and in producing on one of the faces of said support at least two of said chips, each chip consisting of a pair of conductive combs, each conductive comb comprising a plurality of teeth and a connecting element first ends of the plurality of teeth, the teeth of a first comb of the pair being intertwined with the teeth of the second comb of the pair so that the teeth of said combs are intertwined, said element facing outward from the chip , and one to several combs having one or more geometries different from the rest of the other combs. According to a first particular embodiment, the support is a substrate of insulating material. Advantageously, one face of said insulating material substrate is covered with a layer of conductive material. According to a second embodiment, the support is a substrate of conductive material, one face of which is covered with a layer of insulating material. Advantageously, said layer of insulating material is covered with a layer of conductive material. If the support is a substrate of insulating material or a substrate of conductive material of which one face is covered with a layer of insulating material, then the teeth and the elements connecting the teeth can advantageously be produced in a part of the insulating material, it ie in part of the substrate or part of the layer of insulating material. To make the teeth and the elements connecting the teeth conductive, it is advantageous to deposit a metallic thin film on the sides and the top of the teeth and of the elements connecting the teeth made of the insulating material (substrate or layer of insulating material). To achieve this result, the deposit can be made at an angle oblique to the normal to the plane of the support, with an angle of incidence chosen so that the deposit is only made on the sides and tops of the teeth and elements connecting the teeth. The average direction of the incident atoms must therefore be perpendicular to the long length of the comb teeth, each tooth of the combs shading the next. Advantageously, the support can then be rotated in the plane by 180 °, so that the sides opposite combs and contact areas are also covered with a metallic deposit. The deposition of the metal layer is carried out according to a conventional technique of deposition of thin layer. Advantageously, the deposition is carried out by evaporation or spraying. If the support is a substrate of insulating material, one side of which is covered with a layer of conductive material, or if the support is a substrate of conductive material, one side of which is covered with a layer of insulating material, which is itself covered with a layer of conductive material, then the teeth and the elements connecting the teeth can advantageously be made throughout the entire thickness of the layer of conductive material. Advantageously, said teeth and said elements connecting the teeth can be produced in the layer of conductive material and in a part of the underlying insulating material. This makes it possible to distance the resin / insulator interfaces from the conductive zones. Advantageously, the teeth and the elements connecting the teeth are produced by methods chosen from lithography, nanoprinting or nanoprinting followed by etching. The lithography processes can be optical or electronic for example. Nanoprinting, for its part, may or may not be followed by a transfer by etching of the patterns of the teeth and of the elements connecting the teeth. Advantageously, the teeth and the elements connecting the teeth have dimensions of between a few nanometers and several micrometers. The invention also relates to a method for characterizing the glass transition temperature of a resin using the device according to the invention. This process includes the following steps:
- dépôt d'une couche de ladite résine à étudier sur la face du dispositif comprenant au moins deux puces,depositing a layer of said resin to be studied on the face of the device comprising at least two chips,
- connection des éléments reliant les dents à un spectromètre diélectrique,- connection of the elements connecting the teeth to a dielectric spectrometer,
- placement du dispositif connecté dans une enceinte régulée en température . Avantageusement, la résine à étudier est déposée sur le dispositif de mesure à l'aide d'une tournette (avec une seringue) et elle subit ensuite une étape de traitement thermique (un premier recuit) . La température dudit traitement thermique est généralement supérieure à la température de transition vitreuse de la résine afin de compacter le film de résine et d' évaporer la plus grande proportion de solvant possible. En effet, la présence de solvant dans la couche de résine favorise la diffusion des espèces chimiques et peut limiter les performances de la résine. Ce procédé de caractérisation permet d'effectuer l'étude par analyse électrique dynamique (DEA) de la résine. En particulier, ce procédé permet de caractériser les variations, en fonction de la température, des propriétés diélectriques de plusieurs épaisseurs de résines pour un unique film de résine déposé par couchage sur un dispositif consistant en un support plan structuré en plusieurs puces de deux peignes inter-digités, c'est-à-dire dont les dents sont entremêlées . L' nalyse du signal obtenu par ce procédé donne accès à la température de transition vitreuse Tg, mais aussi aux gradients de concentration des espèces polaires présentes dans la résine pour plusieurs épaisseurs de résine et en un seul couchage. De plus, l'interprétation des résultats permet également de caractériser les propriétés de diffusion des espèces situées entre les dents des peignes . Ces espèces peuvent être des constituants de la résine ou avoir été créées par modification chimique d'un des constituants de ladite résine (par exemple, par exposition à un rayonnement ou par activation thermique) .- placement of the connected device in a temperature regulated enclosure. Advantageously, the resin to be studied is deposited on the measuring device using a spinner (with a syringe) and it then undergoes a heat treatment step (a first annealing). The temperature of said heat treatment is generally higher than the glass transition temperature of the resin in order to compact the resin film and to evaporate the largest proportion of solvent possible. Indeed, the presence of solvent in the resin layer promotes the diffusion of chemical species and can limit the performance of the resin. This characterization process allows the study by dynamic electrical analysis (DEA) of the resin. In particular, this process makes it possible to characterize the variations, as a function of temperature, of the dielectric properties of several thicknesses of resins for a single resin film deposited by coating on a device consisting of a flat support structured in several chips of two inter-digested combs, that is to say whose teeth are intertwined. The analysis of the signal obtained by this process gives access to the glass transition temperature T g , but also to the concentration gradients of the polar species present in the resin for several thicknesses of resin and in a single coating. In addition, the interpretation of the results also makes it possible to characterize the diffusion properties of the species located between the teeth of the combs. These species may be constituents of the resin or have been created by chemical modification of one of the constituents of said resin (for example, by exposure to radiation or by thermal activation).
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, accompagnée des dessins annexés parmi lesquels :BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The invention will be better understood and other advantages and features will appear on reading the description which follows, given by way of nonlimiting example, accompanied by the appended drawings among which:
- les figures 1A à 1E présentent les étapes d'un exemple de procédé de fabrication d'un dispositif de mesure de la température de transition vitreuse d'une résine selon l'invention,FIGS. 1A to 1E show the steps of an exemplary method of manufacturing a device for measuring the glass transition temperature of a resin according to the invention,
- la figure 2 illustre la géométrie de deux peignes inter-digités vue de dessus, - la figure 3 illustre un exemple de dispositif de caractérisation de la température de transition vitreuse d'une résine selon l'invention,FIG. 2 illustrates the geometry of two inter-fingered combs seen from above, FIG. 3 illustrates an example of a device for characterizing the glass transition temperature of a resin according to the invention,
- les figures 4A à 4D présentent les courbes de variations des permittivités réelle et imaginaire d'une résine, d'une part en fonction de la fréquence appliquée à température constante, et d'autre part en fonction de la température à fréquence constante vra.- Figures 4A to 4D show the variation curves of the real and imaginary permittivities of a resin, on the one hand as a function of the frequency applied at constant temperature, and on the other hand as a function of the temperature at constant frequency v ra .
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERSDETAILED PRESENTATION OF PARTICULAR EMBODIMENTS
La présente invention consiste à réaliser sur un support des peignes inter-digités conducteurs, chaque peigne ayant des dents qui sont connectées à un élément, de plusieurs millimètres carrés permettant de venir faire un contact électrique par micro-pointe avec les peignes pour réaliser des mesures par spectroscopie électrique dynamique. Ces connections sont branchées sur un appareil mesurant la capacité du dispositif ainsi réalisé, ainsi que l'angle de perte, introduit par la résine, du circuit électrique équivalent. On peut par exemple utiliser un spectrometre diélectrique pour réaliser ce type de mesure pour diverses fréquences de sollicitation électrique. Les peignes et les électrodes de contacts du dispositif de mesure selon l'invention sont réalisés dans une couche conductrice ou semi-conductrice sur un substrat isolant ou tout autre substrat préalablement recouvert d'une couche isolante afin d'éviter les fuites de courants dans le substrat sans sonder la résine. Par exemple, pour réaliser ce dispositif de mesure, on peut par exemple utiliser un support constitué d'un substrat conducteur, recouvert d'une couche isolante puis d'une couche conductrice. Selon la figure 1A et la figure 1B, un substrat conducteur 1 est dans un premier temps recouvert d'un dépôt de matériau isolant électrique 2. En variante, le substrat peut également être oxydé sur une de ses faces . On obtient ainsi une couche 2 qui va permettre d'isoler le substrat 1 des futurs motifs conducteurs constituant les puces, c'est-à-dire les cellules de mesure. Puis, une couche conductrice 3, épaisse de plusieurs dizaines de nanometres par exemple (de 10 nm à 1 μ ) , est déposée (voir figure 1C) . Cette couche conductrice 3 peut par exemple être une couche de polysilicium, de métal ou de polymère conducteur. Par la suite, les motifs des peignes 4 (dents 7 et élément 8 reliant les dents) peuvent être réalisés par des processus de lithographie classique (lithographie électronique ou optique par exemple) dans une couche de résine. Les motifs réalisés dans la résine sont ensuite transférés dans toute l'épaisseur de la couche conductrice 3 et une partie ou la totalité de la couche d'isolant 2 (figure 1D) . En fait, la gravure est stoppée de telle sorte que l'interface résine-isolant ne soit pas trop près de la région sondée entre les peignes conducteurs. Plus précisément, afin de ne prendre uniquement en compte que l'influence des interactions avec les dents des peignes, orientées parallèlement au substrat, et non les interactions avec le substrat ou la surface isolante, orientées normalement au substrat, la profondeur de la couche isolante gravée (ici, couche d'oxyde) est calculée pour être supérieure aux distances de structuration verticales, c'est-à-dire à la hauteur des dents des peignes, soit quelques dizaines de nanometres. Ce que l'on observe dans la figure 1D, ce sont les dents 7 d'un peigne A et les dents 7 d'un peigne B placées de manière entremêlée et vue en coupe. Le dispositif de mesure 5 est alors réalisé et il ne reste plus qu'à y déposer, sur sa surface, la résine β à étudier, par exemple à l'aide d'une tête centrifugeuse {« spinner ») (voir figure 1E) . Au final, du fait que la résine 6 est présente entre les différentes dents 7 conductrices des peignes, lesdits peignes constituent ainsi une capacité dont on peut suivre les variations des caractéristiques électriques avec le temps, avec la température ou encore, sous exposition lumineuse ou non. La géométrie des peignes est choisie de telle sorte que la capacité mesurée soit détectable par les appareils de mesures disponibles dans le commerce. Pour donner un exemple, supposons que la capacité doive être supérieure à 100 pF. La figure 2 décrit la géométrie d'une puce, vue de dessus, constituée par une paire de peignes A et B. Soit L, la largeur des dents conductrices, e l'espace entre deux dents voisines, 1 la longueur utile pour la mesure de la capacité et W la largeur de la puce, la capacité totale de la puce est : hx l W T ≈ o r L + S (1) Avec h la hauteur des dents conductrices (ou la partie conductrice des dents) perpendiculairement à la surface du dispositif, et ε0 et εr respectivement la permittivité du vide et de la résine caractérisée. L'équation (1) permet de choisir au mieux les géométries des peignes pour obtenir un signal détectable. Le dispositif global de mesure est conçu de sorte qu'il comprend plusieurs peignes dont la géométrie diffère. Par exemple, si tous les paramètres restent fixent (1, W, L ainsi que l'épaisseur des lignes conductrices) sauf le paramètre e, et que ce dernier varie de puce en puce, on pourra alors caractériser diverses épaisseurs de résine à l'aide d'un seul et même dispositif de mesure. En effet, la mesure des propriétés de la résine entre deux dents est équivalente à la mesure des propriétés de la résine entre deux couches du même matériau constituant les dents du peigne. Par conséquent, en faisant varier l'espace e entre deux dents voisines, cela revient à modifier l'épaisseur de résine sondée. Le dispositif de mesure est constitué d'un substrat structuré de plusieurs puces qui constituent des électrodes de mesure pour la technique d'analyse électrique dynamique. Par conséquent, le dispositif final de mesure permet de tester diverses épaisseurs e de résine comprise entre deux dents dans un plan horizontal, cette épaisseur étant différente de l'épaisseur totale d de résine couchée sur le dispositif de mesure (voir figure 1E) . Le dispositif de mesure permet de mesurer par analyse électrique dynamique l'admittance réelle et complexe des capacités en parallèles ainsi réalisées. La méthodologie consiste à coucher une résine à étudier sur un support sur lequel sont réalisées N puces 9 de deux peignes inter-digités . Puis, l'opérateur peut éventuellement appliquer le recuit pour stabiliser ledit film de résine. Ensuite, l'opérateur positionne un système de 2N pointes de contact comme détaillé sur la figure 3 sur les N puces 9 ; les 2N pointes de contact sont reliées soit à 2N spectromètres diélectriques, soit à un seul. Dans ce dernier cas, l'opérateur devra commuter chaque puce et lancer la mesure à fréquence fixe . La moitié des 2N pointes permet de délivrer une tension à l'aide d'un appareil 10, l'autre moitié sert à la mesure du courant résultant à l'aide d'un appareil 11. Une fois relié a (x) spectrometre (s) diélectrique (s) 14, le dispositif de mesure est disposé sur un plaque chauffante 13 qui va permettre de balayer le film de résine en température. Dans la figure 3, le dispositif de mesure 5 possède N=16 puces 9, un seul spectrometre diélectrique 14 piloté par un ordinateur personnel 15, et un commutateur 12 qui permet de sélectionner la puce 9 choisie. Ainsi, N=16 'courbes sont générées, ce qui permet de déterminer le comportement thermique de N=16 épaisseurs de résine en un seul test (par exemple, les 16 puces peuvent balayer des épaisseurs comprises entre 50 nm à 1 μm d'épaisseur) . Comparativement à une méthode de caractérisation optique, le gain de temps est conséquent, car un seul couchage et un seul balayage en température sont nécessaires. Typiquement, la gamme de température balayée varie de la température ambiante à une température sensiblement égale à 200°C, soit sensiblement 180°C d'amplitude. Les vitesses de montée de température doivent être relativement lentes pour laisser au matériau le temps de se thermaliser, les vitesses classiques étant voisines de 2°C par minute, soit un temps total de mesure de lh.30 environ. Par ellipsométrie, hormis le temps de couchage et de recuit, il faudrait un temps équivalent à N fois lh.30. Grâce au dispositif de mesure selon l'invention, l'opérateur peut donc caractériser le comportement thermique de N épaisseurs différentes de résine en un seul couchage et en une seule montée de température. Classiquement, il faudrait effectuer N couchages, N recuits et N mesures pour chaque épaisseur par spectroscopie diélectrique ou ellipso étrique. Le gain de temps est donc conséquent. Une fois que le couchage de la résine est réalisé et que le dispositif est connecté par micropointes au dispositif de spectroscopie diélectrique, le dispositif de mesure est placé dans une enceinte régulée en température et on applique entre les dents des peignes du dispositif de mesure une tension U0(t) périodique de forme sinusoïdale et impulsionnelle, et on mesure le courant I (t) qui est ainsi généré. Les deux fonctions U0(t) et I (t) sont périodiques, mais il y a un déphasage entre les deux, ce qui donne l'angle de perte du matériau. La tension appliquée est limitée par la tension de claquage du matériau, valeur critique qui dépend de son épaisseur. Typiquement, sous un champ électrique alternatif, les champs de claquage des matériaux sont voisins de 0,1 Mvolts/cm. Par exemple, pour un film de 1 μm d'épaisseur, sa tension de claquage sera voisine de 100 Volts tandis que pour un film de 50 nm d'épaisseur, ce sera 5 Volts. Il est plus avantageux de travailler à haute tension car on obtient un signal de courant plus intense, et on n'est ainsi pas perturbé au niveau des mesures par des capacités parasites ou des perturbations électromagnétiques. Néanmoins, des tensions de l'ordre du volt donnent des résultats corrects si la capacité du dispositif expérimental est suffisamment élevée, c'est à dire supérieure à 10 pF. En connaissant U0(t) et I (t) , on peut calculer la capacité complexe C* du dispositif de mesure à une fréquence de sollicitation ω donnée à l'aide de la relation suivante :
Figure imgf000018_0001
The present invention consists in making conductive inter-fingered combs on a support, each comb having teeth which are connected to an element, of several square millimeters making it possible to come into electrical contact by micro-tip with the combs for carrying out measurements. by dynamic electric spectroscopy. These connections are connected to a device measuring the capacity of the device thus produced, as well as the angle of loss, introduced by the resin, from the equivalent electrical circuit. One can for example use a dielectric spectrometer to carry out this type of measurement for various frequencies of electrical stress. The combs and the contact electrodes of the measuring device according to the invention are produced in a conductive or semi-conductive layer on an insulating substrate or any other substrate previously covered with an insulating layer in order to avoid leakage of currents in the substrate without probing the resin. For example, to make this device measurement, one can for example use a support consisting of a conductive substrate, covered with an insulating layer and then with a conductive layer. According to FIG. 1A and FIG. 1B, a conductive substrate 1 is initially covered with a deposit of electrical insulating material 2. As a variant, the substrate can also be oxidized on one of its faces. A layer 2 is thus obtained which will make it possible to isolate the substrate 1 from the future conductive patterns constituting the chips, that is to say the measurement cells. Then, a conductive layer 3, several tens of nanometers thick for example (from 10 nm to 1 μ), is deposited (see FIG. 1C). This conductive layer 3 can for example be a layer of polysilicon, metal or conductive polymer. Subsequently, the patterns of the combs 4 (teeth 7 and element 8 connecting the teeth) can be produced by conventional lithography processes (electronic or optical lithography for example) in a layer of resin. The patterns produced in the resin are then transferred throughout the thickness of the conductive layer 3 and part or all of the insulating layer 2 (FIG. 1D). In fact, the etching is stopped so that the resin-insulator interface is not too close to the region probed between the conductive combs. More precisely, in order to take into account only the influence of the interactions with the teeth of the combs, oriented parallel to the substrate, and not the interactions with the substrate or the insulating surface, oriented normally on the substrate, the depth of the etched insulating layer (here, oxide layer) is calculated to be greater than the vertical structuring distances, that is to say at the height of the teeth of the combs, i.e. a few tens of nanometers . What can be seen in FIG. 1D are the teeth 7 of a comb A and the teeth 7 of a comb B placed in an intermingled fashion and seen in section. The measuring device 5 is then produced and all that remains is to deposit thereon, on its surface, the β resin to be studied, for example using a centrifuge head (“spinner”) (see FIG. 1E) . In the end, because the resin 6 is present between the different conductive teeth 7 of the combs, the said combs thus constitute a capacity whose variations in the electrical characteristics can be followed over time, with the temperature or even under light exposure or not. . The geometry of the combs is chosen so that the capacity measured can be detected by commercially available measuring devices. To give an example, suppose that the capacitance must be greater than 100 pF. Figure 2 describes the geometry of a chip, seen from above, constituted by a pair of combs A and B. Let L, the width of the conductive teeth, e the space between two neighboring teeth, 1 the useful length for the measurement of the capacity and W the width of the chip, the total capacity of the chip is: hx l WT ≈ or L + S (1) With h the height of the conductive teeth (or the conductive part of the teeth) perpendicular to the surface of the device, and ε 0 and ε r respectively the permittivity of the vacuum and of the characterized resin. Equation (1) makes it possible to best choose the geometries of the combs to obtain a detectable signal. The overall measurement device is designed so that it comprises several combs whose geometry differs. For example, if all the parameters remain fixed (1, W, L and the thickness of the conductive lines) except the parameter e, and the latter varies from chip to chip, we can then characterize various thicknesses of resin using a single measuring device. Indeed, the measurement of the properties of the resin between two teeth is equivalent to the measurement of the properties of the resin between two layers of the same material constituting the teeth of the comb. Consequently, by varying the space e between two neighboring teeth, this amounts to modifying the thickness of resin probed. The measurement device consists of a structured substrate of several chips which constitute measurement electrodes for the technique of dynamic electrical analysis. Consequently, the final measuring device makes it possible to test various thicknesses e of resin comprised between two teeth in a horizontal plane, this thickness being different from the total thickness d of resin lying on the measuring device (see FIG. 1E). The measuring device allows measurement by electrical analysis dynamic the real and complex admittance of the parallel capacities thus produced. The methodology consists in coating a resin to be studied on a support on which N chips 9 of two inter-fingered combs are produced. Then, the operator can optionally apply annealing to stabilize said resin film. Then, the operator positions a system of 2N contact tips as detailed in FIG. 3 on the N chips 9; the 2N contact tips are connected either to 2N dielectric spectrometers or to a single one. In the latter case, the operator will have to switch each chip and start the measurement at a fixed frequency. Half of the 2N tips is used to deliver a voltage using a device 10, the other half is used to measure the resulting current using a device 11. Once connected to (x) spectrometer ( s) dielectric (s) 14, the measuring device is disposed on a heating plate 13 which will allow the resin film to be scanned at temperature. In FIG. 3, the measuring device 5 has N = 16 chips 9, a single dielectric spectrometer 14 controlled by a personal computer 15, and a switch 12 which makes it possible to select the chosen chip 9. Thus, N = 16 'curves are generated, which makes it possible to determine the thermal behavior of N = 16 thicknesses of resin in a single test (for example, the 16 chips can sweep thicknesses between 50 nm to 1 μm thick ). Compared to an optical characterization method, the time savings is consequent, because only one coating and only one sweep in temperature are necessary. Typically, the swept temperature range varies from ambient temperature to a temperature substantially equal to 200 ° C., ie substantially 180 ° C. in amplitude. The temperature rise rates must be relatively slow to allow the material time to thermalize, the conventional speeds being close to 2 ° C. per minute, ie a total measurement time of approximately 1 hour 30 minutes. By ellipsometry, apart from the coating and annealing time, a time equivalent to N times lh.30 would be required. Thanks to the measuring device according to the invention, the operator can therefore characterize the thermal behavior of N different thicknesses of resin in a single coating and in a single temperature rise. Conventionally, it would be necessary to carry out N coatings, N annealed and N measurements for each thickness by dielectric or ellipso etric spectroscopy. The time saved is therefore substantial. Once the resin has been coated and the device is connected by microtips to the dielectric spectroscopy device, the measurement device is placed in a temperature-controlled enclosure and a voltage is applied between the teeth of the combs of the measurement device. U 0 (t) periodic in sinusoidal and impulse form, and the current I (t) which is thus generated is measured. The two functions U 0 (t) and I (t) are periodic, but there is a phase shift between the two, which gives the angle of loss of the material. Voltage applied is limited by the breakdown voltage of the material, critical value which depends on its thickness. Typically, under an alternating electric field, the breakdown fields of the materials are close to 0.1 Mvolts / cm. For example, for a film of 1 μm thickness, its breakdown voltage will be close to 100 Volts while for a film of 50 nm thickness, it will be 5 Volts. It is more advantageous to work at high voltage because one obtains a more intense current signal, and one is thus not disturbed at the level of the measurements by parasitic capacities or electromagnetic disturbances. Nevertheless, voltages of the order of a volt give correct results if the capacity of the experimental device is sufficiently high, that is to say greater than 10 pF. By knowing U 0 (t) and I (t), we can calculate the complex capacitance C * of the measuring device at a given frequency of stress ω using the following relation:
Figure imgf000018_0001
La capacité, fonction complexe, est corrélée à la permittivité diélectrique relative complexe ε* du matériau isolant situé entre les deux électrodes. ,.,* * e C =ε„xε x— 0 SThe capacitance, a complex function, is correlated with the complex relative dielectric permittivity ε * of the insulating material located between the two electrodes. ,., * * e C = ε „xε x— 0 S
Où e est la distance inter-électrodes (dans notre cas, la distance entre les dents du peigne) et S la surface des électrodes (donc la surface des lignes formant le peigne de mesure) , avec S=hxlf h et 1 ayant été définis précédemment. Notons que la sensibilité de la mesure de la capacité augmente quand l'épaisseur de résine sondée diminue ; la dimension ultime pour la distance inter-électrodes correspond aux dimensions ultimes de fabrication du support dans lequel les électrodes sont réalisées. Sachant que la permittivité diélectrique relative complexe ε* suit la relation suivante : ε =ε +.xεWhere e is the inter-electrode distance (in our case, the distance between the teeth of the comb) and S the surface of the electrodes (therefore the surface of the lines forming the measuring comb), with S = hxl f h and 1 having been defined previously. Note that the sensitivity of the capacity measurement increases when the thickness of resin probed decreases; the ultimate dimension for the inter-electrode distance corresponds to the ultimate dimensions for manufacturing the support in which the electrodes are produced. Knowing that the complex relative dielectric permittivity ε * follows the following relation: ε = ε + .xε
on en déduit que les mesures obtenues par spectroscopie diélectrique ou analyse électrique dynamique (« Dynamic Electrical Analysis » en anglais) permettent de suivre les variations de la partie réelle ε' et imaginaire ε" de la permittivité soit avec la fréquence de sollicitation, soit avec la température à fréquence fixée . L'étude isotherme de la permittivité réelle ε' et imaginaire ε", soumis à un balayage de fréquences variant de 1 MHz à 1 GHz (gamme de fréquence déterminée par les caractéristiques du spectrometre utilisé) permet d'analyser la mobilité sous champs électrique des espèces ajoutées au sein du matériau. Les courbes des figures 4 A et 4B montrent les variations typiques de la permittivité réelle et imaginaire d' un polymère en fonction de la fréquence de la tension appliquée à température constante. Ces mesures préliminaires permettent de fixer la fréquence de mesure isochrone υm qui doit être supérieure à la transition entre le comportement basse fréquence et haute fréquence du matériau. Cette fréquence de mesure est de l'ordre de plusieurs dizaines de kHz. Le temps de mesure est donc de l'ordre de la milliseconde, ce qui est nettement plus rapide que les mesures réalisées par ellipsométrie . Sachant que la transition entre le comportement basse fréquence et haute fréquence du matériau se décale vers les hautes fréquences quand la température augmente, on peut observer cette transition en traçant la variation des permittivités réelle et imaginaire du même polymère en fonction de la température et à fréquence constante υm (voir figures 4C et 4D) . La température où il y a transition entre le comportement haute fréquence et basse fréquence correspond à la température de transition vitreuse du film. L'invention possède de nombreux avantages. Notamment, comme le dispositif de mesure est une plaque dont l'état de surface a été modifié, cet outil peut être utilisé dans les dispositifs de couchage industriel de résine de lithographie. Par rapport à la technique de spectroscopie diélectrique non couplée à cette cellule, nécessitant une métallisation de la face supérieure du film de polymère (ce qui est contraignant, polluant et dure plusieurs minutes) , l'utilisation de cette cellule pour des mesures de spectroscopie diélectrique est rapide, ne perturbe pas le matériau (comme dans le cas d'une évaporation de métal sur la face supérieure) et n'ajoute aucun agent de contamination dans les pistes de couchage par exemple. Une fois le couchage réalisé, le système est placé dans une enceinte régulée en température, et le dispositif est connecté par micro-pointes au dispositif de spectroscopie diélectrique. Ainsi, cette technique est utilisable en milieu ultra propre comme n'importe quel substrat autorisé. Par ailleurs, on a vu que le dispositif de mesure permet de déterminer, en un seul couchage, les propriétés physico-chimiques moyennes sur le volume de plusieurs épaisseurs de résines, quelles que soient leurs formulations. L'analyse des résultats obtenus par la technique d'analyse électrique dynamique permet en particulier de déterminer la température de transition vitreuse Tg de la résine, et ainsi d'adapter le recuit après insolation de ladite résine (« Post Applied Bake » en anglais) , ledit recuit devant être effectué à une température légèrement supérieure à Tg ; connaître la température Tg d'une résine est particulièrement utile lors des étapes de fabrication d'un circuit intégré. L'analyse des résultats permet également de déterminer l'existence de gradient de concentration de composés polaires, et leur influence sur la mobilité des chaînes et des agents réticulants lors du recuit après insolation. BIBLIOGRAPHIEwe deduce that the measurements obtained by dielectric spectroscopy or dynamic electrical analysis ("Dynamic Electrical Analysis" in English) allow to follow the variations of the real part ε 'and imaginary ε "of the permittivity either with the frequency of stress, or with the temperature at a fixed frequency. The isothermal study of the real permittivity ε 'and imaginary ε ", subjected to a frequency sweep varying from 1 MHz to 1 GHz (frequency range determined by the characteristics of the spectrometer used) makes it possible to analyze mobility under electric fields of the species added within the material. The curves of FIGS. 4 A and 4B show the typical variations of the real and imaginary permittivity of a polymer as a function of the frequency of the voltage applied at constant temperature. These preliminary measurements make it possible to set the isochronous measurement frequency υ m which must be greater than the transition between the low frequency and high frequency behavior of the material. This measurement frequency is of the order of several tens of kHz. The measurement time is therefore of the order of a millisecond, which is much faster than the measurements made by ellipsometry. Knowing that the transition between the low frequency and high frequency behavior of the material shifts towards the high frequencies when the temperature increases, we can observe this transition by tracing the variation of real and imaginary permittivities of the same polymer as a function of temperature and frequency constant υ m (see Figures 4C and 4D). The temperature where there is a transition between the high frequency and low frequency behavior corresponds to the glass transition temperature of the film. The invention has many advantages. In particular, since the measurement device is a plate whose surface condition has been modified, this tool can be used in industrial coating devices for lithography resin. Compared to the dielectric spectroscopy technique not coupled to this cell, requiring metallization of the upper face of the polymer film (which is restrictive, polluting and lasts several minutes), the use of this cell for dielectric spectroscopy measurements is fast, does not disturb the material (as in the case of metal evaporation on the upper face) and does not add any agent contamination in the sleeping tracks for example. Once the coating has been carried out, the system is placed in a temperature-controlled enclosure, and the device is connected by microtips to the dielectric spectroscopy device. Thus, this technique can be used in an ultra-clean environment like any authorized substrate. Furthermore, we have seen that the measuring device makes it possible to determine, in a single coating, the average physicochemical properties over the volume of several thicknesses of resins, whatever their formulations. The analysis of the results obtained by the dynamic electrical analysis technique makes it possible in particular to determine the glass transition temperature T g of the resin, and thus to adapt the annealing after exposure of said resin (“Post Applied Bake” in English ), said annealing to be carried out at a temperature slightly higher than T g ; knowing the temperature T g of a resin is particularly useful during the stages of manufacturing an integrated circuit. Analysis of the results also makes it possible to determine the existence of a concentration gradient of polar compounds, and their influence on the mobility of chains and crosslinking agents during annealing after exposure to sunlight. BIBLIOGRAPHY
[1] J.L. KEDDIE, R.A.L. JONES, R.A. CORY, Europhys etter, 27, 59 (1994) . [1] J.L. KEDDIE, R.A.L. JONES, R.A. CORY, Europhys etter, 27, 59 (1994).

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif de mesure de la température de transition d'une résine, ledit dispositif (5) étant caractérisé en ce qu' il comporte un support dont la face destinée à recevoir ladite résine comprend au moins deux puces (9) , chaque puce (9) étant constituée d'une paire de peignes conducteurs (A,B) , chaque peigne conducteur comprenant une pluralité de dents (7) et un élément (8) reliant des premières extrémités de la pluralité de dents (7), les dents d'un premier peigne de la paire étant entremêlées aux dents du second peigne de la paire de sorte que les dents (7) desdits peignes (A,B) sont entremêlées, ledit élément (8) faisant face vers l'extérieur de la puce (9), et un à plusieurs peignes ayant une ou des géométries différentes du reste des autres peignes .1. Device for measuring the transition temperature of a resin, said device (5) being characterized in that it comprises a support, the face intended to receive said resin comprises at least two chips (9), each chip ( 9) consisting of a pair of conductive combs (A, B), each conductive comb comprising a plurality of teeth (7) and an element (8) connecting first ends of the plurality of teeth (7), the teeth d 'a first comb of the pair being intertwined with the teeth of the second comb of the pair so that the teeth (7) of said combs (A, B) are intertwined, said element (8) facing outwards from the chip ( 9), and one to several combs having one or more geometries different from the rest of the other combs.
2. Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la ou les géométries différentes des peignes sont obtenues en modifiant la distance inter-dents desdits peignes.2. Device according to the preceding claim, characterized in that the different geometry or geometries of the combs are obtained by modifying the inter-tooth distance of said combs.
3. Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'au moins une paire de peignes possède une distance inter-dents différente de celles des autres paires de peignes.3. Device according to the preceding claim, characterized in that at least one pair of combs has a different inter-tooth distance from that of the other pairs of combs.
4. Procédé de réalisation d'un dispositif de mesure de la température de transition d'une résine selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit procédé comportant les étapes suivantes :4. Method for producing a device for measuring the transition temperature of a resin according to any one of the preceding claims, said method comprising the following steps:
- fourniture du support,- supply of support,
- réalisation sur une des faces dudit support d'au moins deux desdites puces (9) , chaque puce (9) étant constituée d'une paire de peignes conducteurs (A,B) , chaque peigne conducteur comprenant une pluralité de dents (7) et un élément (8) reliant des premières extrémités de la pluralité de dents (7) , les dents d'un premier peigne de la paire étant entremêlées aux dents du second peigne de la paire de sorte que les dents (7) desdits peignes (A,B) sont entremêlées, ledit élément (8) faisant face vers l'extérieur de la puce (9), et un à plusieurs peignes ayant une ou des géométries différentes du reste des autres peignes.- Realization on one side of said support of at least two of said chips (9), each chip (9) consisting of a pair of conductive combs (A, B), each conductive comb comprising a plurality of teeth (7) and an element (8) connecting first ends of the plurality of teeth (7), the teeth of a first comb of the pair being intertwined with the teeth of the second comb of the pair so that the teeth (7) of said combs ( A, B) are intertwined, said element (8) facing outwards from the chip (9), and one with several combs having one or more geometries different from the rest of the other combs.
5. Procédé de réalisation selon la revendication 4, caractérisé en ce que le support est un substrat de matériau isolant .5. Production method according to claim 4, characterized in that the support is a substrate of insulating material.
6. Procédé de réalisation selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'une face du substrat de matériau isolant est recouverte d'une couche de matériau conducteur.6. Production method according to the preceding claim, characterized in that one face of the substrate of insulating material is covered with a layer of conductive material.
7. Procédé de réalisation selon la revendication 4, caractérisé en ce que le support est un substrat de matériau conducteur (1) dont une face est recouverte d'une couche de matériau isolant (2). 7. Production method according to claim 4, characterized in that the support is a substrate of conductive material (1), one face of which is covered with a layer of insulating material (2).
8. Procédé de réalisation selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la couche de matériau isolant (2) est recouverte d'une couche de matériau conducteur (3) .8. Production method according to the preceding claim, characterized in that the layer of insulating material (2) is covered with a layer of conductive material (3).
9. Procédé de réalisation selon l'une quelconque des revendications 5 ou 7, caractérisé en ce que les peignes (A,B) sont réalisés dans une partie du matériau isolant.9. Production method according to any one of claims 5 or 7, characterized in that the combs (A, B) are made in part of the insulating material.
10. Procédé de réalisation selon l'une quelconque des revendications 6 ou 8, caractérisé en ce que les peignes (A,B) sont réalisés dans la totalité de l'épaisseur de la couche (3) de matériau conducteur.10. Production method according to any one of claims 6 or 8, characterized in that the combs (A, B) are made throughout the thickness of the layer (3) of conductive material.
11. Procédé de réalisation selon l'une quelconque des revendications 6 ou 8, caractérisé en ce que les peignes (A,B) sont réalisés dans la couche (3) de matériau conducteur et dans une partie du matériau isolant (2) sous-jacent.11. Production method according to any one of claims 6 or 8, characterized in that the combs (A, B) are produced in the layer (3) of conductive material and in part of the insulating material (2) under- underlying.
12. Procédé de réalisation selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'un dépôt d'un film mince métallique est réalisé sur les flancs et le sommet des peignes (A, B) réalisés dans le matériau isolant.12. Production method according to claim 9, characterized in that a deposit of a metallic thin film is produced on the sides and the top of the combs (A, B) produced in the insulating material.
13. Procédé de réalisation selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le dépôt est réalisé par une évaporation ou une pulvérisation . 13. Production method according to the preceding claim, characterized in that the deposition is carried out by evaporation or spraying.
14. Procédé de réalisation selon la revendication 4, caractérisé en ce que les peignes (A, B) sont réalisés par des procédés choisis parmi une lithographie, une nano impression ou une nano- impression suivie d'une gravure.14. Production method according to claim 4, characterized in that the combs (A, B) are produced by methods chosen from lithography, nano-printing or nano-printing followed by etching.
15. Procédé de réalisation selon la revendication 4, caractérisé en ce que les dents (7) et les éléments (8) reliant les dents ont des dimensions comprises entre quelques nanometres et plusieurs micromètres .15. Production method according to claim 4, characterized in that the teeth (7) and the elements (8) connecting the teeth have dimensions between a few nanometers and several micrometers.
16. Procédé de caractérisation de la température de transition vitreuse d'une résine à l'aide d'un dispositif selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, ledit procédé comportant les étapes suivantes :16. A method for characterizing the glass transition temperature of a resin using a device according to any one of claims 1, 2 or 3, said method comprising the following steps:
- dépôt d'une couche de la résine (6) à étudier sur la face du dispositif comprenant au moins deux puces (9,9),depositing a layer of the resin (6) to be studied on the face of the device comprising at least two chips (9, 9),
- connection des éléments (8) reliant les dents (7) à un spectrometre diélectrique,- connection of the elements (8) connecting the teeth (7) to a dielectric spectrometer,
- placement du dispositif connecté dans une enceinte régulée en températur . - placement of the connected device in a temperature-regulated enclosure.
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