WO2005011043A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Junji Nakajima
Tetsuya Hayashi
Takashi Takano
Shigeo Ikuta
Kohei Suzuki
Kouji Nishida
Masao Fukunaga
Akiko Fujino
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Abstract

　リチウムイオン二次電池であって、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、正極と負極との間に介在する多孔膜と、非水電解液からなり、多孔膜は、正極および負極の少なくとも一方の表面に接着されており、多孔膜は、フィラーおよび樹脂結着剤からなり、多孔膜における樹脂結着剤の含有量は、フィラー１００重量部あたり、１．５～８重量部であり、樹脂結着剤は、アクリロニトリル単位、アクリレート単位またはメタクリレート単位を含むリチウムイオン二次電池。

Description

明 細 書 リチウムイオン二次電池 技術分野
本発明は、 フイラ一および樹脂結着剤からなり、 正極および負極の少 なくとも一方の表面に接着されている多孔膜を有するリチウムイオン二 次電池に関する。 本発明は、 短絡しても熱暴走することのない、 安全性 に優れたリチウムイオン二次電池に関する。 背景技術
電子機器のポータブル化、 コードレス化が進むにつれ、 その駆動用電 源として小型 ·軽量で高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電 池が注目を集めている。 リチウムイオン二次電池は、 リチウム含有遷移 金属酸化物等からなる正極、 炭素材料等からなる負極および非水電解液 を具備する。
リチウムイオン二次電池では、 正極と負極との間に、 両電極間を電子 的に絶縁し、 さらに電解液を保持する役目を持つセパレー夕が介在して いる。 そのセパレー夕には、 主にポリエチレン、 ボリプロピレンなどの ポリオレフィンからなる微多孔フィルムが用いられている。 微多孔フィ ルムは、 一般に樹脂を延伸加工して形成される。
しかし、 このようなセパレー夕は、 概して 1 0 0で程度の比較的低温 で熱収縮を起こす。 そのため、 微小な短絡部が急速に拡大して熱暴走に いたる可能性がある。 すなわち、 異物の混入や、 釘刺し試験により短絡 が生じると、 瞬時に発生する熱により、 セパレー夕が熱収縮する。 これ により、 セパレー夕の欠損部が大きくなつて短絡が拡大し、 熱暴走に至 るのである。 特に 1 5 0 *Cを超える環境下では、 微多孔フィルムの収縮 により、 電池の安全性が損なわれる可能性が高い。
そこで、 図 4に概念的に示すように、 ペースト状電解質 4 0をセパレ 一夕として機能させる検討が行われている。 ペースト状電解質 4 0は、 増粘剤を含む多量の電解液 4 1および電気絶縁性のフィラー粒子 4 2を 含んでおり、 フィラー粒子 4 2が、 正極 4 3と負極 4 4との間のスぺー サとして機能する （特開平 1 0— 5 5 7 1 8号公報参照） 。
ペースト状電解質は、 増粘剤で粘度を高めた電解液と、 電気絶縁性の フィラーとの複合材料であるため、 電解液が十分に含まれており、 一定 レベルのリチウムイオン伝導性を確保できるという点では優れている。 しかし、 セパレ一夕としての強度は不十分であり、 実用性に乏しいとい う欠点がある。
また、 フィラーおよび樹脂結着剤からなり、 正極および負極の少なく とも一方の表面に接着されている多孔膜をセパレー夕として用いること が提案されている （特開平 1 0— 1 0 6 5 3 0号公報参照） 。
多孔膜は、 フィラーおよび溶剤に溶解させた樹脂結着剤からなる原料 ペーストを、 極板表面に塗布し、 乾燥することにより形成される。 この ようなペーストには、 樹脂結着剤として、 フッ素樹脂、 ポリオレフイン 樹脂などが含まれている。
さらに、 電池の製造工程中に電極合剤が部分的に極板から脱落して電 池の内部短絡を誘発するのを防止するために、 上記のような多孔膜とセ パレー夕とを併用することも提案されている （特開平 7— 2 2 0 7 5 9 号公報） 。
特開平 1 0— 1 0 6 5 3 0号公報ゃ特開平 7— 2 2 0 7 5 9号公報に 記載の多孔膜は、 一定レベルの強度や安全性を確保できるという点では 優れている。 しかし、 樹脂結着剤を溶剤に溶解させた後、 フィラー粒子の表面に析 出させる場合、 図 5に概念的に示すように、 樹脂結着剤 5 1で覆われる フィラー粒子 5 2の面積が大きくなるため、 多量の樹脂結着剤を用いる 必要がある。 その結果、 強度と引き替えにフィラー粒子間の空隙が減少 し、 正極 5 3と負極 5 4との間における電解液もしくはリチウムイオン の移動経路が不十分になる傾向がある。 すなわち一定の強度を保持しな がら十分なリチウムイオン伝導性を確保することは困難である。
また、 多孔膜の樹脂結着剤として好適な物性を有する樹脂が見出され ていないため、 リチウムイオン伝導性を維持しながら多孔膜強度のさら なる向上を図ることは困難である。 発明の開示
本発明は、 フィラーおよび樹脂結着剤からなり、 正極および負極の少 なくとも一方の表面に接合されている多孔膜を有するリチウムイオン二 次電池に関する。
本発明の目的の一つは、 多孔膜における樹脂結着剤の含有量を少量に 制限するとともに、 樹脂結着剤の構成モノマーを選択することにより、 耐熱性、 必要な強度およびリチウムイオン伝導性を確保し得る多孔膜を 用いることにより、 安全性とハイレート特性を両立するリチウムイオン 二次電池を提供することである。
多孔膜のリチウムイオン伝導性を向上させるためには、 なるべく多く の空隙を多孔膜内に形成する必要がある。 また、 多くの空隙を多孔膜内 に形成するには、 フィラーに対する樹脂結着剤の量をなるベく少なくす る必要がある。 しかし、 たとえ多くの空隙が多孔膜内に形成されたとし ても、 空隙の大きさがリチウムイオンの移動に適していなければ、 リチ ゥムイオン伝導性を最大限に向上させることはできない。 上記を鑑み、 本発明の目的の一つは、 多孔膜内の細孔の平均孔径を制御することによ り、 多孔膜のリチウムイオン伝導性を最大限に向上させることである。 多孔膜が形成された極板には、 極板群を構成する際に引張応力が印加 されるため、 多孔膜に亀裂が発生し、 短絡不良を導く可能性がある。 多 孔膜の応力に対する耐性は、 フィラーおよび樹脂結着剤からなる原料べ ース卜の塗布条件や乾燥条件の影響も受けるが、 最終的には多孔膜の伸 び率に強く依存する。 しかし、 多孔膜のリチウムイオン伝導性を確保す るためには、 樹脂結着剤の含有量を少量に制限する必要があり、 伸び率 の制御にまで関心が払われていない。 上記を鑑み、 本発明の目的の一つ は、 多孔膜の伸び率を制御することにより、 電池の信頼性を向上させる ことである。
樹脂結着剤を少量に制限する場合、 電池の放電特性には有利であるが. 多孔膜の強度が弱くなり、 割れ易くなる。 極板から多孔膜が脱落すると. 内部短絡を誘発し、 電池の生産歩留まりが低下する。 特に、 捲回形リチ ゥムイオン二次電池の場合、 正極と負極とが、 両電極の間にセパレー夕 を介在させて渦巻状に捲回される。 捲き始めの部分においては、 曲率半 径が小さいため、 曲げ応力が大きくなり、 多孔膜が割れやすい。 上記を 鑑み、 本発明の目的の一つは、 多孔膜の厚さ方向における樹脂結着剤の 分布状態を制御することにより、 電池の放電特性を維持しつつ、 製造ェ 程で発生する合剤脱落による内部短絡を多孔膜により抑止することであ る。
本発明は、 リチウムイオン二次電池であって、
リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な正極と、
リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な負極と、
前記正極と負極との間に介在する多孔膜と、
非水電解液からなり、 前記多孔膜は、 前記正極および負極の少なくとも一方の表面に接着さ れており、
前記多孔膜は、 フィラーおよび樹脂結着剤からなり、
前記多孔膜における前記樹脂結着剤の含有量は、 前記フィラー 1 0 0 重量部あたり、 1 . 5〜 8重量部であり、
前記樹脂結着剤は、 アクリロニトリル単位、 ァクリレート単位または メタクリレー卜単位を含むリチウムイオン二次電池に関する。
本発明は、 また、 バブルポイント法により求められる前記多孔膜内の 細孔の平均孔径が、 0 . 0 2〜 0 . 0 9 であるリチウムイオン二次 電池に関する。
本発明は、 また、 前記多孔膜の伸び率が、 1 5 %以上であるリチウム イオン二次電池に関する。
本発明は、 また、 前記樹脂結着剤の量が、 前記多孔膜が前記電極表面 と接着している第 1表面側で少なく、 前記第 1表面の反対側の第 2表面 側で多くなつているリチウムイオン二次電池に関する。
前記フイラ一は、 大粒子群と小粒子群との混合物からなり、 前記大粒 子群の平均粒径 Aと前記小粒子群の平均粒径 Bとが、 式 （ 1 ) ：
0 . 0 5≤ B / A≤ 0 . 2 5
を満たすことが好ましい。
前記樹脂結着剤は、 コアシェル型のゴム粒子からなり、 前記ゴム粒子 は、 粘着性表層部を有することが好ましい。
前記フイラ一は、 少なくとも A 1 2〇 3を含むことが好ましい。
前記樹脂結着剤は、 2 5 0 以上の分解開始温度を有することが好ま しい。
前記樹脂結着剤は、 2 5 0で以上の結晶融点を有することが好ましい c 本発明は、 また、 前記多孔膜が 1層の膜からなり、 前記樹脂結着剤の 量が、 前記第 1表面側から前記第 2表面側に向かって、 次第に多くなつ ているリチウムイオン二次電池に関する。
本発明は、 また、 前記多孔膜が複数層の膜からなり、 前記第 1表面側 に位置する膜における前記フィラーと前記樹脂結着剤との合計に占める 前記樹脂結着剤の含有率よりも、 前記第 2表面側に位置する膜における 前記フィラーと前記樹脂結着剤との合計に占める前記樹脂結着剤の含有 率の方が高いリチウムイオン二次電池に関する。
前記多孔膜の前記第 2表面側の表層部において、 前記フィラーと前記 樹脂結着剤との合計に占める前記フィラーの含有率は、 7 0〜 9 8重量 %であり、 前記表層部の厚さは、 前記多孔膜の厚さの 2 0 %であること が好ましい。
本発明は、 前記正極と前記負極とが、 前記多孔膜のみを介して渦巻状 に捲回されているリチウムイオン二次電池に関する。
本発明は、 また、 前記正極と前記負極とが、 前記多孔膜およびセパレ 一夕を介して渦巻状に捲回されているリチウムイオン二次電池に関する £ 本発明は、 上記リチウムイオン二次電池の製造法であって、 （ a ) フ イラ一 1 0 0重量部と、 アクリロニトリル単位、 ァクリレート単位また はメタクリレート単位を含む樹脂結着剤 1 . 5〜 8重量部と、 前記フィ ラーの分散媒とを含むペーストを調製し、 （b ) 前記ペーストを、 正極 および負極の少なくとも一方の表面に塗布し、 （c ) 前記電極の表面に 塗布されたペーストを 1 0 0 以上 1 8 0で以下の温度で乾燥する工程 を有する製造法に関する。
本発明によれば、 多孔膜における樹脂結着剤の含有量が少量に制限さ れ、 樹脂結着剤がアクリロニトリル単位、 ァクリレート単位またはメタ クリレート単位を含むことから、 耐熱性、 必要な強度およびリチウムィ オン伝導性がバランス良く確保され、 安全性とハイレート特性を両立す るリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の一態様によれば、 多孔膜内の細孔の平均孔径を 0 . 0 2〜 0 . 0 9 mに制御することから、 ハイレート特性等の放電特性に優れ たリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の一態様によれば、 伸び率が制御され、 極板群内部に発生する 応力に対する十分な耐性を有した多孔膜を用いることから、 充放竜特性 と信頼性を両立するリチウムイオン二次電池を提供することができる。 本発明の一態様によれば、 樹脂結着剤の量が電極表面と接着している 第 1表面側で少なく、 その反対側の第 2表面側で多くなつている多孔膜 を用いることから、 多孔膜の柔軟性を確保しながら電極表面側にリチウ ムイオンが移動する隙間を十分に確保できる。 また、 多孔膜が柔軟性を 有するため、 製造工程における多孔膜の脱落が抑制され、 内部短絡を抑 止できる。 従って、 高品質で高安全性のリチウムイオン二次電池を提供 することできる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明に係る多孔膜の構成を示す概念図である。
図 2は、 本発明に係る多孔膜が接着された電極の配置の一例を示す概 念図である。
図 3は、 本発明のリチウムイオン二次電池の一例の縦断面概念図であ る。
図 4は、 従来のセパレ一夕の構成を示す概念図である。
図 5は、 従来の他のセパレ一夕の構成を示す概念図である。
図 6は、 コアシェル型のゴム粒子の一例の F T - I R吸収スぺク トル である。
図 7は、 本発明のリチウムイオン二次電池の一例の縦断面概念図であ る 発明を実施するための最良の形態
本発明は、 リチウムイオンを吸蔵，放出可能な正極と、 リチウムィォ ンを吸蔵 · 放出可能な負極と、 正極と負極との間に介在する多孔膜と、 非水電解液からなるリチウムイオン二次電池に関する。
多孔膜は、 正極および負極の少なくとも一方の表面に接着されており . かつ、 多孔膜は、 フィラーおよび樹脂結着剤からなる。
多孔膜における樹脂結着剤の含有量は、 フイラ一 1 0 0重量部あたり . 1 . 5〜 8重量部である。
樹脂結着剤の含有量が、 フィラー 1 0 0重量部あたり、 1 . 5重量部 未満では、 十分な強度を有する多孔膜を得ることができない。 また、 好 適な伸び率を有する多孔膜を得ることができない。
一方、 樹脂結着剤の含有量が、 フィラー 1 0 0重量部あたり、 8重量 部を超えると、 多孔膜内に十分な空隙を形成することができず、 レート 特性が低下する。 また、 空隙の大きさをリチウムイオンの移動に好適な 範囲に制御することが困難になる。
樹脂結着剤は、 アクリロニトリル単位、 ァクリレート単位またはメタ クリレート単位を含む。
万一、 内部短絡が発生した場合、 短絡部の発熱温度は 1 0 0 程度に なる。 従って、 樹脂結着剤の分解開始温度や結晶融点が低い場合には、 多孔膜が変形して短絡個所が拡大するおそれがある。 このような不具合 を回避する観点から、 樹脂結着剤は、 2 5 0 以上の分解開始温度を有 することが望ましい。 また、 樹脂結着剤が結晶性である場合には、 2 5 0で以上の結晶融点を有することが望ましい。 なお、 結晶融点とは, 結晶性高分子の軟化が開始する温度のことを意味する。 ここで、 樹脂結着剤は、 少量でも十分な結着効果を発揮し得る粘着性 表層部を有するコアシェル型のゴム粒子を含むことが望ましい。
コアシェル型のゴム粒子を用いる場合、 フィラー粒子間を点接着でき るため、 多孔膜の内部に、 より多くの空隙を確保することができ、 電解 液もしくはリチウムイオンの移動経路を十分に確保することができる。 また、 多孔膜は、 応力に対する耐性を十分に確保することができる。 その様子を図 1に概念的に示す。 フィラー粒子 1 2同士はコアシェル 型のゴム粒子 1 1により点接着されているため、 正極 1 3と負極 1 4と の間には多くの空隙 1 5が確保されている。 したがって、 電解液もしく はリチウムイオンの移動が大きく妨げられることがないため、 リチウム イオン伝導性は十分に確保され、 優れたレート特性を維持することが可 能となる。 すなわち、 リチウムイオンの移動経路の確保が容易になる。 また、 点接着によれば、 少量のゴム粒子の使用であってもセパレー夕の 強度や伸び率を確保することが可能である。
ゴム粒子の平均粒径は、 0 . 0 5〜 0 . 3 mであることが、 強度お よび空隙率のバランスのよい多孔膜を得ることができる点で好ましい。 コアシェル型のゴム粒子の粘着性表層部は、 ァクリレート単位を含む ことが好ましい。 ァクリレート単位としては、 2—ェチルへキシルァク リレー卜が好適である。
従来より、 電池に用いる樹脂材料は、 分子軌道法
( H O M O / L U M O ) から導き出される樹脂の安定性を指標として選 定されている。 このような指標によれば、 一般的に、 単組成の樹脂もし くはそれらの組み合わせ （コポリマー） が選定される。 従って、 負極電 位下で不安定なァクリロニトリル単位を含む樹脂結着剤は、 従来の視点 からは選定が困難なものである。
複数種の樹脂結着剤を組み合わせて多孔膜に用いる場合、 樹脂結着剤 全体に占めるコアシェル型のゴム粒子の割合は、 2 0〜 8 0重量％であ ることが好ましい。
複数種の樹脂結着剤を組み合わせて多孔膜に用いる場合、 コアシェル 型のゴム粒子以外の樹脂結着剤としては、 ボリフッ化ビニリデン
(P VD F) などのフッ素樹脂、 カルボキシメチルセルロース （CM C) などのセルロース樹脂、 ポリ ビニルピロリ ドン （P V P) などを用 いることができる。 また、 多孔膜の原料ペーストに適度な粘性を付与す る観点からは、 フッ素樹脂 （例えば分子量 1 0万〜 1 0 0万の
P VD F) などをコアシェル型のゴム粒子と併用することが好ましい。 粘着性とゴム弾性とのバランスの観点から、 コアシェル型のゴム粒子 の F T— I R測定で得られる吸収スぺク トルにおいて、 C = 0伸縮振動 に基づく吸収強度は、 ァクリロ二トリル単位の C≡N伸縮振動に基づく 吸収強度の 3〜 5 0倍であることが好ましい。 C -0伸縮振動に基づく 吸収強度が、 C≡N伸縮振動に基づく吸収強度の 3倍未満になると、 ゴ ム粒子の結着効果が不十分となり、 5 0倍を超えると、 ゴム粒子のゴム 弾性が不充分となって多孔膜の強度が弱くなる。 なお、 吸収強度とは、 スペク トルのベースラインから見た吸収ピークの高さをいう。
F T- I R測定において、 コアシェル型のゴム粒子の吸収スぺク トル は、 例えばそのゴム粒子を KB r板上に塗布した試料を用いて測定する ことができる。 一般に C = 0伸縮振動に基づく吸収は 1 7 0 0〜
1 7 6 0 c m 1付近に観測され、 ≡N伸縮振動に基づく吸収は 2 2 0 0 〜 2 2 8 0 c m 1付近に観測される。
フイ ラ一の平均粒径 （体積基準のメディアン径 D5。） は、 0. 2〜 2 mであることが好ましい。 平均粒径が大きすぎると、 薄い （例えば 厚さ 2 0 m程度） 均質な多孔膜を形成することが困難になり、 小さす ぎると、 フィ ラーの表面積増加に伴い、 必要となる樹脂結着剤の量も増 加し、 十分な空隙が多孔膜内に形成されにくくなる。
また、 フィラーの充填状態を最密充填に近づける観点から、 もしくは 空隙の平均孔径の制御を容易にする観点から、 フィラーは大粒子群と小 粒子群との混合物からなることが好ましい。 最密充填状態の多孔膜内に 応力が発生した場合、 フィラー粒子が 「滑り」 により応力を緩和するこ とから、 伸び率が大きくなっても膜構造を維持することが容易となる。 大粒子群の平均粒径 A (体積基準のメディアン径 D5。） は、 0. 2〜 2 /mであることが好ましい。 また、 小粒子群の平均粒径 B (体積基準 のメディアン径 D5。） は、 0. 0 1〜 0. 5 mであることが好ましい, 大粒子群の平均粒径 Aと小粒子群の平均粒径 Bとは、 式 （ 1 ) ： 0. 0 5≤ B/A≤ 0. 2 5を満たすことが好ましい。 BZA値が 0. 0 5未満では、 フイラ一の表面積が大きくなりすぎて、 少量の樹脂 結着剤の使用によって十分な強度の多孔膜を得ることが困難になる。 も しくはフィラーの表面積が大きくなるため樹脂結着剤の使用量が多くな り、 多孔膜内の空隙が減少する傾向がある。 一方、 BZA値が 0. 2 5 を超えると、 フイラ一間に形成される空隙が大きくなりすぎて、 毛細管 現象の発現が抑制され、 かえってレート特性が低下する。 また、 フイラ 一間に形成される空隙が大きくなるため、 フィラーの滑りが抑制され、 多孔膜の伸び率が減少する。
フィラー全体に含まれる小粒子群の割合は、 1〜 2 0重量％であり、 残りが大粒子群であることが好ましい。 小粒子群の割合が少なすぎると， フィラーを密に充填することが困難となり、 小粒子群の割合が多すぎる と、 フィラーの表面積が大きくなりすぎて、 少量の樹脂結着剤の使用に よって十分な強度の多孔膜を得ることが困難になる。
フイラ一は、 少なくとも酸化アルミニウム （A l 2〇3) を含む無機酸 化物からなることが好ましい。 無機酸化物には、 他に酸化チタン (T i O 2 ) 、 酸化ゲイ素 （S i 〇2) などを用いることができる。 これ らは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 ただ し、 フィラー全体に占める A 1 203の割合は 5 0重量％以上とすること が好ましい。
ここで、 少なくとも A 1 203を用いる理由としては、 （ 1 ) A l 2〇3 のメディアン径が、 多孔膜に求められる細孔構造 （メディアン径
0. 0 2〜 0. 0 9 m) の形成に好適である点、 （ 2) 酸化 '還元の どちらの電位 （ O S VZv s L i ) に対しても安定である点、 （ 3 ) 粒子表面の凹凸が少なく （表面積が小さく） 、 少量の樹脂結着剤の使用 で高強度の多孔膜を得やすい点、 などが挙げられる。
多孔膜は、 その原料ペーストを正極および負極の少なくとも一方の表 面に塗布し、 必要であれば乾燥することにより、 その表面に接合した状 態で得ることができる。 乾燥は、 5 0〜 1 5 0でで 1分〜 3 0分間行う ことが好ましい。 電極表面に形成された乾燥膜は、 その後必要に応じて 圧延を行うことにより多孔膜としてもよい。
多孔膜の原料ペーストは、 フイラ一と樹脂結着剤とを、 液状成分に分 散させることにより調製する。 このときの液状成分には、 水、 N—メチ ル— 2—ピロリ ドン （以下、 NMP) 、 アセトン、 低級アルコールなど を用いてもよく、 非水電解液を用いてもよい。
多孔膜の原料ペース卜における原料 （フィラーおよび樹脂結着剤の合 計） の含有量は、 2 5〜 7 0重量％であることが好ましい。 原料含有量 が少なすぎると、 所望の厚さと強度を有する多孔膜を形成することが困 難となり、 原料含有量が多すぎると、 ペースト粘度が高くなつて塗工が 困難になる。
本発明の好ましい一態様では、 フィラーおよび樹脂結着剤からなる多 孔膜のバブルポイント法により求められる空隙の平均孔径が、 0. 0 2 〜0. 09 mに制御されている。
多孔膜内に多くの空隙を確保することができたとしても、 空隙の平均 孔径が 0. 02 m未満では、 溶媒和したリチウムイオンの移動が、 フ ィラー粒子や樹脂結着剤によって妨げられるため、 リチウムイオン伝導 性が不十分になる。 一方、 空隙の平均孔径が 0. 09 /zmをこえると、 リチウムイオンの移動を促進する毛細管現象を活用することができず、 やはりリチウムイオン伝導性が不十分になる。
ここで、 多孔膜内の空隙の平均孔径は、 バブルポイント法 （AS TM F 3 1 6— 86、 J I S K38 32) により求められる。 具体的には、 平均孔径 dは以下のような方法でメディアン径として求めることができ る。
( 1) まず、 乾燥状態の多孔膜の片側から空気圧を印加して、 空気圧 P (P s i ) と多孔膜を通過する空気流量 （乾燥流量 D、 単位はリッ トル 分） との関係を求める。
(2) 次に、 多孔膜内の空隙に溶媒 （水、 アルコールなど） を吸収させ た後、 多孔膜の片側に溶媒との接触界面を形成し、 その裏側から空気圧 を印加して、 空気圧 P (P s i ) と多孔膜を通過する空気流量 （濡れ流 量 W、 単位はリッ トル/分） との関係を求める。 このとき多孔膜の表面 に気泡の発生が観察できる最小圧力 （バブルポイント） を P。とする。 こ のときの W値は 0であり、 Pが一定の値に達すると D値と W値は一致す るようになる。 D値と W値とがー致する最小圧力を P sとする。
(3) P。から P sまでの圧力範囲において， Pと△ (WZD) との関係 を求め、 これを d = 0. 45 1 r /P (ァ ： 水の表面張力、 単位は mN/m) の関係を用いて、 dと厶 （W/D) との関係に換算する。
(4) 得られた換算値から、 <3=厶 （WZD) X 1 00で定義される流 量パーセント Qの分布を求め、 その分布における dのメディアン値が d となる。 分布を求める際の P値の区間幅は、 特に限定されないが、 例え ば 1 5 0〜2 5 0 P s iである。
バブルポイント法により求められる空隙の平均孔径が 0. 0 2〜 0. 0 9 mの多孔膜を得る場合にも、 樹脂結着剤は、 粘着性表層部を 有するコァシェル型のゴム粒子を含むことが好ましい。
多孔膜内の空隙の平均孔径を制御する方法としては、 特に限定されな いが、 原料ペース トの粘度、 電極表面に塗布後の乾燥条件、 圧延条件な どにより平均孔径を制御することが可能である。
好適な条件は電池の種類等によって異なるため、 一概には言えないが, 例えば後述の実施例 1 と同様の電池の場合、 原料ペース卜の粘度は 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0 c P、 電極表面に塗布した後の乾燥温度は 4 5 〜 2 0 0 ：、 圧延の線厚は 1〜： L O O O k g f Z c m程度が好ましい。 本発明の好ましい一態様では、 フィラ一および樹脂結着剤からなる多 孔膜の伸び率が 1 5 %以上に制御されている。
多孔膜内に多くの空隙を確保することができたとしても、 多孔膜の伸 び率が不十分では、 極板群内部における応力に多孔膜が耐えることがで きない。 短絡発生を抑制し、 信頼性の高い電池を得る観点からは、 多孔 膜の伸び率が 1 5 %以上であることを要する。
伸び率が 1 5 %未満では、 例えば極板を捲回する場合、 多孔膜に亀裂 が生じ、 短絡が発生する可能性が高くなる。 亀裂は、 捲回による曲率半 径の最も小さい最内周部で発生しやすい。 多孔膜の最内周部の直径 Rは 約 3 mmにもなる。 ここで、 伸び率は、 J I S C 2 3 1 8に規定され ている方法に従って測定することができる。
本発明の好ましい一態様では、 フィラーおよび樹脂結着剤からなる多 孔膜中の樹脂結着剤の含有量が、 第 1表面側で少なく、 第 2表面側で多 くなつている。 ただし、 第 1表面とは、 多孔膜の電極表面と接着してい る側の表面であり、 第 2表面とは、 その反対側の表面である。
多孔膜は、 1層の膜からなるものでも良いし、 複数層の膜からなるも のでも良い。
1層の膜からなる多孔膜は、 フィラーと樹脂結着剤と液状成分とを含 む多孔膜の原料ペーストを電極上に塗布し、 乾燥することで得ることが できる。 乾燥により液状成分を揮発させるスピ一ドを早くすることで、 液状成分の揮発とともに樹脂結着剤が多孔膜の第 2表面側に移動する。 その結果、 電極表面から多孔膜の第 2表面側に向かって、 樹脂結着剤の 含有率が次第に多くなる。 すなわち多孔膜の厚み方向において、 樹脂結 着剤に濃度勾配が形成される。
電極上に塗布された原料ペース卜の乾燥温度は、 1 0 0 以上 1 8 0 ^以下が好ましい。 乾燥温度が 1 0 0 より低い場合、 液状成分を揮発 させるスピードが遅くなり、 多孔膜の厚み方向において、 樹脂結着剤の 濃度分布が均一になることがある。 一方、 乾燥温度が 1 8 0 より高い 場合、 多孔膜の第 2表面側で樹脂結着剤が過多になることがある。 その 結果、 多孔膜や電極による電解液の吸液性が阻害され、 放電特性が低下 する。
次に、 複数層の膜からなる多孔膜は、 以下の方法で作成することがで きる。 まず、 樹脂結着剤の含有率が異なる複数の多孔膜の原料べ一ス ト を調製する。 最初に、 樹脂結着剤の含有率の低い原料ペーストを電極上 に塗布し、 乾燥して、 1層目の膜を形成する。 その後、 1層目の膜の上 に、 樹脂結着剤の含有率の高い原料ペーストを、 塗布し、 乾燥して、 2 層目の膜を形成する。 多孔膜が 3層以上の膜からなる場合には、 さらに 樹脂結着剤の含有率の高い原料ペーストを用いて、 同様の操作を繰り返 す。 すなわち、 樹脂結着剤の含有率が異なる原料ペーストを、 樹脂結着 剤の含有率が低いものから順に、 電極上に塗布し、 乾燥し、 膜を形成す る。
複数層の膜からなる多孔膜を形成する方法は、 1層の膜からなる多孔 膜を形成する方法に比べ、 各膜中の樹脂結着剤の含有率を任意に変えら れるという利点がある。 また、 それぞれが異種フィラーを含む複数層の 膜を積層して多孔膜を形成しても良い。
1層の膜からなる多孔膜を形成する方法では、 樹脂結着剤は液状成分 に溶解することが望ましい。 一方、 複数層の膜からなる多孔膜を形成す る.方法では、 液状成分に溶解せず、 例えば液状成分に分散するだけの樹 脂結着剤でも好適に用いることができる。
多孔膜の第 2表面側の表層部において、 フィラーと樹脂結着剤との合 計に占めるフィラーの含有率は、 7 0重量％以上 9 8重量％以下、 さら には 9 0〜 9 8重量％であることが望ましい。 ただし、 ここでは 「表層 部」 の厚さを、 多孔膜の厚さの 2 0 %と定義する。
多孔膜の第 2表面側の表層部において、 フィラーと樹脂結着剤との合 計に占めるフィラーの含有率が 9 8重量％を超え、 樹脂結着剤の含有率 が 2重量％未満の場合、 極板を捲回等する時に、 多孔膜の割れを抑制で きない場合がある。
また、 多孔膜の第 2表面側の表層部において、 フィラーと樹脂結着剤 との合計に占めるフィラーの含有率が 7 0重量％未満になり、 樹脂結着 剤の含有率が 3 0重量％を超える場合、 多孔膜や電極による電解液の吸 液性が妨げられることがある。
本発明は、 例えば正極と負極とを、 多孔膜のみを介して渦巻状に捲回 したリチウムイオン二次電池に適用することができる。 この場合、 多孔 膜の厚さは、 多孔膜による極板間を電子的に絶縁する機能と安全性向上 の機能を十分に発揮させるとともに、 電池の設計容量を維持する観点か ら、 1 0〜 5 0 m、 さらには 1 0〜 3 0 mであることが好ましい。 複数層の膜からなる多孔膜を形成する場合も、 複数層の膜の合計厚さを 1 0〜 5 0 m、 さらには 1 0〜 3 0 /z mとすることが好ましい。
本発明は、 また、 正極と負極とを、 多孔膜およびセパレ一夕を介して 渦巻状に捲回したリチウムイオン二次電池にも適用することができる。 この場合、 多孔膜の厚さは、 特に限定されないが、 多孔膜による安全性 向上の機能を十分に発揮させるとともに、 電池の設計容量を維持する観 点から、 多孔膜の厚さは 0 . 5〜 2 0 mであることが好ましい。 複数 層の膜からなる多孔膜を形成する場合も、 複数層の膜の合計厚さを 0 . 5〜 2 0 z mとすることが好ましい。 また、 セパレー夕の厚さと多 孔膜の厚さとの総和は 1 0〜 5 0 m、 さらには 1 0〜 3 0 mが好ま しい。
本発明は、 さらに、 上記のように正極と負極とを捲回せず、 単に積層 しただけの電池にも適用することができる。 多孔膜の厚さは捲回型の電 池と同様である。
セパレー夕は、 リチウムイオン二次電池の使用環境に耐え得る材料か らなることが要求される。 そのような材料として、 例えばポリエチレン、 ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂からなる微多孔フィルムがー 般的であるが、 特に限定されない。 微多孔フィルムは、 1種のポリオレ フィン樹脂からなる単層膜であってもよく、 2種以上のポリオレフィン 樹脂からなる多層膜であってもよい。
リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な正極は、 通常、 正極芯材およびそ れに担持された正極合剤からなる。 正極合剤は、 一般に正極活物質と結 着剤と導電剤を含む。
正極活物質には、 複合酸化物が用いられる。 複合酸化物としては、 コ バルト酸リチウム （L i C o O 、 コバルト酸リチウムの変性体、 エツ ゲル酸リチウム （L i N i 02) 、 ニッケル酸リチウムの変性体、 マンガ ン酸リチウム （L i M n 2〇4) 、 マンガン酸リチウムの変性体などが好ま しい。 各変性体には、 アルミニウム、 マグネシウムなどの元素を含むも のがある。 また、 コバルト、 ニッケルおよびマンガンの少なくとも 2種 を含む複合酸化物もある。
正極合剤に含ませる結着剤には、 例えばポリテトラフルォロエチレン、 変性ァクリロ二トリルゴム粒子、 ボリフッ化ビニリデンなどが用いられ るが、 特に限定されない。 ポリテトラフルォロエチレンや変性ァクリ ロ 二トリルゴム粒子は、 正極合剤の原料ペース卜の増粘剤となるカルボキ シメチルセルロース、 ポリエチレンォキシド、 変性アクリロニトリルゴ ムなどと組み合わせて用いることが好ましい。 ポリフッ化ビニリデンは、 単一で結着剤と増粘剤の双方の機能を有する。
リチウムイオンを吸蔵 · 放出可能な負極は、 通常、 負極芯材およびそ れに担持された負極合剤からなる。 負極合剤は、 一般に負極活物質と結 着剤を含み、 必要に応じて導電剤等を含んでいる。
負極活物質には、 例えば各種天然黒鉛、 各種人造黒鉛、 非晶質炭素な どの炭素材料、 シリサイ ドなどのシリコン含有複合材料、 各種合金材料 等が用いられる。
負極合剤に含ませる結着剤には、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリフッ化 ビニリデンの変性体、 スチレンブタジエンゴム、 フッ素樹脂、 セルロー ス樹脂などが用いられる。
正極合剤や負極合剤に含ませる導電剤には、 アセチレンブラック、 ケ ッチェンブラック等のカーボンブラック、 各種黒鉛などを用いることが できる。
非水電解液は、 一般に非水溶媒およびそれに溶解するリチウム塩から なる。 非水電解液には、 添加剤として、 ビニレン力一ポネート、 シクロ へキシルベンゼン、 ジフエ二ルエーテルなどを含ませることが好ましい。 非水溶媒としては、 エチレンカーボネート、 ジメチルカーボネート、 ジェチルカ一ボネート、 ェチルメチルカーボネート、 プロピレンカーボ ネート、 ァ ープチロラク トンおよびその誘導体などが挙げられる。 これ らは 2種以上を組み合わせて用いることが多い。
リチウム塩としては、 例えば六フッ化リン酸リチウム （L i P F6) 、 四フッ化ホウ酸リチウム （ L i B F 4) などが用いられる。
以下、 本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、 以下の実施例 は本発明を限定するものではない。 実施例 1
図 2および図 3を参照しながら説明する。
(0 正極の作製
1 0 0重量部の L i C o 02に対し、 結着剤として 4重量部のポリフッ 化ビニリデン （P VD F) と、 導電剤として 3重量部のアセチレンブラ ックを添加し、 適量の NMP (N—メチルー 2—ピロリ ドン） を加えて 混練し、 正極合剤ペーストを調製した。
得られた正極合剤ペース卜を、 厚さ 2 0 mのアルミニウム箔芯材 2 1の両面に塗布し、 正極合剤 2 2における活物質密度 （L i C 0〇2の 密度） が 3. 3 gZm 1 になるように圧延し、 正極 2 3とした。 正極 2 3にはアルミニウム製の正極リード 24を接続した。
(Π) 負極の作製
1 0 0重量部の球状人造黒鉛に対し、 結着剤として 1重量部のスチレ ンーメタクリル酸—ブタジエン共重合体と、 増粘剤として 1重量部の力 ルポキシメチルセルロースを添加し、 適量の水を加えて混練し、 負極合 剤ペーストを調製した。 ここでは、 結着剤のスチレンーメタクリル酸ーブ夕ジェン共重合体と して、 日本ゼオン （株） 製の B M 4 0 0 Bを用いた。
得られた負極合剤ペーストを、 厚さ 1 5 mの銅箔芯材 2 5の片面に 塗布し、 負極合剤 2 6における活物質密度 （黒鉛の密度） が 1 . 4 g Z m 1 になるように圧延し、 負極 2 7とした。 負極 2 7には銅製の負極リ —ド 2 8を接続した。
( i i i ) 多孔膜の形成
表 1および 2に示すような割合で、 原料を混合して、 多孔膜の原料べ —ストを調製した。 ペーストにおける原料 （フイラ一および樹脂結着剤 の合計） の含有量は、 いずれの場合も 5 0重量％とした。
樹脂結着剤が B M 5 0 0 Bを含む場合には、 フィラーおよび樹脂結着 剤を N M Pに分散もしくは溶解させ、 混練して、 原料ペーストを調製し た。
樹脂結着剤が A D— 2 1 1を含む場合には、 フィラ一および樹脂結着 剤を水に分散もしくは溶解させ、 混練して、 原料ペーストを調製した。 次に、 多孔膜の原料ペーストを、 負極 2 7の片面に負極合剤 2 6が完 全に覆われるように、 厚さ 2 0 mで塗工し、 多孔膜 3 1を形成した。 そして、 多孔膜の外観を観察し、 剥がれの有無を確認した。
表 1
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以下に原料について説明する。
[樹脂結着剤]
樹脂結着剤には、 コアシェル型のゴム粒子と、 分子量 3 5万のポリフ ッ化ビ二リデン （P VD F) もしくはカルボキシメチルセルロース (CMC) とを併用した。
ここでは、 コアシェル型のゴム粒子には、 それぞれアクリロニトリル —ァクリレート共重合体からなるゴム粒子である日本ゼオン （株） 製の BM 5 0 0 Bもしくは AD— 2 1 1を用いた。 ゴム粒子の平均粒径は、 いずれも 0. 2 mである。
ゴム粒子 （BM 5 0 0 B) の F T— I R測定で得られる吸収スぺク ト ルを図 6に示す。 測定装置には、 ニコレ一社製の顕微 F T— I R
(C o n t i n u urn, 光源： AVATAR— 3 6 0 ) を用いた。
測定条件は、 サンプルスキャン回数 3 2、 バックグラウンドスキャン 回数 3 2、 分解能 4 0 0 0、 サンプルゲイン 1. 0とした。 また、 測定 用の試料には、 ゴム粒子を NMPに分散させ、 KB r板上に塗布し、 乾 燥したものを用いた。
図 6において、 2 2 4 0 c m 1付近に見られる吸収ピークがァクリロ二 トリルの C三 N伸縮振動に基づくものであり、 1 7 3 3 c m 1付近に見ら れる吸収ピークが C =〇伸縮振動に基づくものである。 図 6においては、 C =〇伸縮振動に基づく吸収ピーク強度 （ピーク高さ） は、 ァクリロ二 トリル単位の C≡N伸縮振動に基づく吸収ピーク強度 （ピーク高さ） の 約 1 0倍となっている。
なお、 ゴム粒子 （AD— 2 1 1 ) についても、 同様の F T - I R測定 結果が得られている。
[フィ ラー]
フイラ一には、 A l 2〇3を用いた。 ここでは、 平均粒径 0. 4 mの アルミナ aを単独で、 もしくはアルミナ aと平均粒径 0. 0 1〜
0. 1 5 ^mのアルミナ bとの混合物を用いた。 混合物におけるアルミ ナ aおよびアルミナ bの含有量は、 それぞれ 9 0重量％および 1 0重量 %とした。 なお、 アルミナ混合物の粒度分布を測定したところ、 0. 3 5 mと 0. 2 以下に、 それぞれ粒径ピークが観測された。 (iv) 電池の組立
その後、 図 2に示すように多孔膜 3 1の上に正極 2 3を配し、 一対の 正極と負極からなる積層型の単電池を構成した。 この単電池をアルミ二 ゥムラミネ一トシ一卜からなる外装体 3 2で被覆し、 その後、 非水電解 液を外装体内に注入した。
ここで、 非水電解液には、 エチレンカーボネートとェチルメチルカ一 ボネートとジメチルカーボネートとの体積比 1 ： 1 ： 1の混合溶媒に、 1 m o 1 リッ トルの濃度になるように六フッ化リン酸リチウム
(L i P F 6) を溶解したものを用いた。 また、 混合溶媒に対して 4体積 %のビニレンカーボネートを非水電解液に添加した。
次いで、 正極リード 24と負極リード 2 8の一部を覆う樹脂シール材 3 3を、 それぞれ外装体 3 2の開口端部に位置合わせし、 各リードの自 由端部を外部に引き出した状態で真空下で外装体 3 2を密閉した。 こう して、 図 3に示されるような理論容量 6 0 OmAhのリチウムイオン二 次電池を完成した。 なお、 比較のために、 多孔膜の代わりに通常のポリエチレン製微多孔 フィルムからなるセパレ一夕 （厚さ 2 0 zm) だけを用いた場合につい ても、 同様に電池を作製した。
(vi) 電池の安全性
各電池を所定の充放電を行って活性化させた後、 1 2 O mAで電池電 圧が 4. 2 Vになるまで充電し、 6 0 mAで電池電圧が 3 Vになるまで 放電した。 次いで、 同様の充電を行い、 充電状態の各電池を 1 6 0でま で昇温させた。 1 6 0でで加熱を停止し、 電池を宙吊り状態にし、 その 後の発熱挙動を熱電対で測定した。 このときの各電池の最高到達温度を 表 1および 2に示す。
(vii) 電池のハイレート特性
各電池を所定の充放電を行って活性化させた後、 1 2 0mAで電池電 圧が 4. 2 Vになるまで充電し、 6 0 mAで電池電圧が 3 Vになるまで 放電した。 次いで、 同様の充電を行い、 6 0 0 mAで電池電圧が 3 Vに なるまで放電した。 そして、 6 0 0 m A放電時の放電容量の 6 0 m A放 電時の放電容量に対する割合を百分率で求めた。 結果を表 1および 2に 示す。
(viii) 評価結果
表 1の結果より、 多孔膜内の樹脂結着剤の量が少ないと、 多孔膜に剥 がれが生じることから、 十分な強度を有する多孔膜が得られないことが わかる。 また、 樹脂結着剤が多すぎると、 レート特性が大きく低下する ことがわかる。
一方、 多孔膜における樹脂結着剤の含有量を、 フィラー 1 0 0重量部 あたり、 1. 5〜 8重量部とした場合には、 高度な安全性と好適なハイ レート特性が得られている。 このことは、 フィラーと樹脂結着剤との混 合割合が重要であることを示唆している。 また、 樹脂結着剤がリチウム イオン伝導性を維持しながら多孔膜強度を維持するのに好適な物性を有 することを示唆している。
次に、 アルミナ aとアルミナ bとの平均粒径の比 （B/A値） が大き くなるに従い、 レート特性が漸減する傾向があることがわかる。 一方、 B A値が小さすぎると、 多孔膜の強度が低下する傾向があることがわ かる。
なお、 フィラーの平均粒径が小さすぎると、 その表面積が大きくなる ため、 樹脂結着剤が不足して、 多孔膜に剥がれが生じる傾向が見られる, 一方、 フイラ一の平均粒径が大きすぎると、 樹脂結着剤が余剰となって ハイレー卜特性が低下する傾向が見られる。 実施例 2
(Ϊ) 正極および負極の作製
実施例 1 と同様に正極と負極を作製した。
(Π) 多孔膜の形成
実施例 1 と同様に多孔膜の原料ペーストを調製した。 ここでは、 表 3 に示すような割合で、 フィラーと樹脂結着剤とを NMPに分散させ、 混 練して、 多孔膜の原料ペーストを調製した。 ペーストにおける原料 （フ イラ一と樹脂結着剤との合計） の含有量は、 いずれの場合も 5 0重量％ とした。 フイラ一には、 平均粒径 0. 4 j mのアルミナ （A l 2〇3) を 単独で用いた。
表 3
Figure imgf000027_0001
図 2 、 3に示すように、 多孔膜の原料ペーストを、 負極 2 7の片面に 負極合剤 2 6が完全に覆われるように、 厚さ 2 0 z mで塗工し、 乾燥後 に所定の線圧でカレンダ一圧延を施して、 表 3に示すような平均孔径の 空隙を有する多孔膜 3 1を形成した。 そして、 多孔膜の外観を観察し、 剥がれの有無を確認した。
( i i i ) 平均孔径の測定
空隙の平均孔径は、 P M I社製のパームポロメータを用いるバブルポ イント法により測定した。 濡れ流量 Wの測定の際に用いる溶媒には水を 用いた。
孔径測定用に作製した負極から多孔膜を剥がし、 これを用いて孔径分 布を求めてもよいが、 ここでは、 あらかじめ負極の孔径分布を求め、 次 いで多孔膜を形成した負極の孔径分布を求め、 両者の差から、 多孔膜の みの孔径分布を求めた。 負極が有する空隙の孔径は通常 0. 5〜 5 ;^m であり、 多孔膜が有する空隙の孔径は通常 0. 0 2〜 0. 0 9 mであ るため、 多孔膜のみの孔径分布を抽出することは容易である。
具体的には、 負極もしくは多孔膜を形成した負極の試料に空気圧を 2 5 0 P s i まで印加して乾燥流量 Dを求めた。 続いて、 試料を水で十 分に濡らしてから、 試料を設置した容器に水を満たし、 試料に空気圧を 2 5 0 P s i まで印加して、 濡れ流量 Wを求めた。 いずれの試料におい ても、 1 6 0〜 2 3 0 P s i の範囲で D値と W値とが一致した。
各試料において、 バブルボイントから D値 =W値となる点までの流量 パーセント Qの分布を求めた。 多孔膜を形成した負極における分布から 負極における分布を差し引いて、 多孔膜における分布を抽出した。 抽出 された分布における孔径 dのメディアン値を、 多孔膜が有する空隙の平 均孔径として求めた。
なお、 流量パーセント Qは、 以下で定義され、 D値 =W値のとき、 Q の積算値は 1 0 0 %となる。
Q= Δ (W/D) = (Wh /D h - W 1 /D 1 ) X 1 0 0
Wh 高圧側の濡れ流量 （単位 LZm i n)
W 1 低圧側の濡れ流量 （単位 LZm i n)
D h 高圧側の乾燥流量 （単位 LZm i n)
D 1 低圧側の乾燥流量 （単位 L/m i n)
(iv) 電池の組立
得られた空隙の平均孔径が制御された多孔膜を負極上に形成したこと 以外、 実施例 1と同様にして、 図 3に示されるような理論容量 6 0 0 mA hのリチウムイオン二次電池を完成した。 (v) 電池のハイレート特性
実施例 1 と同様に、 電池のハイレート特性を評価した。 結果を表 3に 示す。
(v i ) 評価結果
表 3の結果からも、 多孔膜内の樹脂結着剤の量が少ないと、 多孔膜に 剥がれが生じることから、 十分な強度を有する多孔膜が得られないこと がわかる。 また、 樹脂結着剤が多すぎると、 レート特性が低下すること がわかる。 すなわち表 3の結果は、 優れたレート特性を得るためには、 多孔膜における樹脂結着剤の含有量を、 フィラー 1 0 0重量部あたり、 1 . 5〜 8重量部とすべきことを示唆している。
次に、 多孔膜内に含まれる樹脂結着剤の量およびフィラーの平均粒径 が同じ場合でも、 多孔膜内の空隙の平均孔径が小さすぎたり、 大きすぎ たりすると、 レート特性が低下することがわかる。 すなわち表 3の結果 は、 優れたレート特性を得るためには、 多孔膜内の細孔の平均孔径を、 0 . 0 2〜 0 . 0 9 mとすべきことを示唆している。
また、 フイラ一の平均粒径が小さすぎると、 その表面積が大きくなる ため、 樹脂結着剤が不足して、 多孔膜に剥がれが生じる傾向が見られる, 一方、 フィラーの平均粒径が大きすぎると、 ハイレート特性が低下する 傾向が見られるが、 これは樹脂結着剤が余剰となったり、 リチウムィォ ンの移動に適した孔径を有する空隙が得られなくなるためと考えられる, 実施例 3
( i ) 正極の作製
極板のサイズを所定の大きさに変更したこと以外、 実施例 1 と同様に して、 正極を作製した。 (ii) 負極の作製
銅箔芯材の両面に活物質密度 （黒鉛の密度） が 1. 4 gZm l になる ように圧延した負極合剤を担持させたことと、 極板のサイズを所定の大 きさに変更したこと以外、 実施例 1と同様にして、 負極を作製した。
(iii) 多孔膜の形成
表 4に示すような割合で、 フィラーと榭脂結着剤とを NMPに分散さ せ、 混練して、 多孔膜の原料ペーストを調製した。 ペーストにおける原 料 （フイラ一と樹脂結着剤との合計） の含有量は、 いずれの場合も 5 0 重量％とした。
実施例 1 と同様に、 フイラ一には、 平均粒径 0. 4 mのアルミナ a を単独で、 もしくはアルミナ aと平均粒径 0. 0 1〜 0. 1 5 imのァ ルミナ bとの混合物を用いた。 混合物におけるアルミナ aおよびアルミ ナ bの含有量は、 それぞれ 9 0重量％および 1 0重量％とした。
次に、 多孔膜の原料ペーストを、 負極の両面に負極合剤が完全に覆わ れるように、 厚さ 2 0 mで塗工し、 9 0 で 2 0分間乾燥し、 多孔膜 を形成した。 そして、 多孔膜の外観を観察し、 剥がれの有無を確認した c
表 4
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(iv) 電池の組立
図 7を参照しながら説明する。
負極 2 7 0の表面に接着した多孔膜 3 1 0の上に、 正極 2 3 0を配し. 全体を捲回して、 円筒形の極板群を得た。 この極板群の上下に絶縁リン グ 3 1 0 aおよび 3 1 0 bを配し、 鉄製の電池缶 2 9 0に挿入した。 次 いで、 正極リード 2 4 0と負極リ一ド 2 8 0を、 それぞれ封口板 3 0 0 の内側および電池缶の内底面に溶接した。 その後、 非水電解液を電池缶 内に注入し、 最後に電池缶の開口端部をガスケッ ト 3 2 0を介して封口 板 3 0 0の周縁部にかしめた。 非水電解液には、 実施例 1 と同じものを 用いた。
こうして、 図 7に示されるような理論容量 2 0 0 OmAhのリチウム イオン二次電池 （ 1 8 6 5 0 : 直径 1 8 mm、 高さ 6 5 mmの円筒形） を完成した。
(V) 多孔膜の伸び率
多孔膜の伸び率は、 J I S C 2 3 1 8に従い、 以下の要領で測定し た。
まず、 各電池に用いた多孔膜の原料ペーストを、 ポリエチレンテレフ タレ一卜 （P E T) 製のフィルム上に厚さ 2 0 mで塗工し、 9 0°Cで 2 0分間乾燥させた。 その後、 P ETフィルムから乾燥後の多孔膜を剥 がし、 得られた多孔膜を 1 5 mmx 2 5 mmの大きさに裁断して、 伸び 率測定用の試料とした。
伸び率測定用の試料を所定の引張試験機に設置し、 1分間あたり 5 mmの伸びが得られる引張速度で試験を実施した。 そして、 試料長さ ( 2 5 mm) に対する試料が破断した際の伸びの割合 （％) で伸び率を 求めた。 結果を表 4に示す。
(vi) 短絡の有無
封口後の完成した電池について、 以下に示したパターンで予備充放電 を行い、 4 5 環境下で 7 日間保存した。
定電流充電 ： 4 0 0 mA (終止電圧 4. 0 V) 定電流放電 ： 4 0 0 mA (終止電圧 3. 0 V)
定電流充電： 4 0 0 m A (終止電圧 4. 0 V)
定電流放電： 4 0 0 m A (終止電圧 3. 0 V)
定電流充電： 40 0 mA (終止電圧 4. 0 V)
前記保存の前後において、 各電池の電圧を測定し、 保存後の外部電圧 の降下が 7 0 mV以上のものを短絡有りと判断した。 結果を表 4に示す,
(vi 0 電池のハイレート特性
前記 4 5でで 7 日間の保存後に短絡の無い良品電池について、 その後 2 0で環境下で、 以下のパターンの充放電を行った。
< 1 ) 予備放電
定電流放電： 40 0 mA (終止電圧 3. 0 V)
< 2 > 第 1パターン
定電流充電： 1 4 0 0 mA (終止電圧 4. 2 V)
定電圧充電： 4. 2 V (終止電流 1 0 0 mA)
定電流放電： 4 0 0 mA (終止電圧 3. 0 V)
〈3〉 第 2パターン
定電流充電 1 4 0 0 mA (終止電圧 4. 2 V)
定電圧充電 4. 2 V (終止電流 1 0 0 mA)
定電流放電 40 0 0 mA (終止電圧 3. 0 V)
そして、 40 0 0 m A放電時の放電容量の 4 0 0 mA放電時の放電容 ：に対する割合を百分率で求めた。 結果を表 4に示す。
(viii) 評価結果
表 4の結果より、 多孔膜内の樹脂結着剤の量が少ないと、 多孔膜に剥 がれが生じ、 十分な伸び率を有する多孔膜が得られないことがわかる。 また、 樹脂結着剤が多すぎると、 ハイレート特性が大きく低下すること がわかる。 すなわち、 表 4の結果も、 多孔膜における樹脂結着剤の含有 量を、 フイラ一 1 00重量部あたり、 1. 5〜 8重量部とすべきことを 示唆している。 また、 多孔膜の伸び率が 1 5 %未満では、 短絡の可能性 が高くなることがわかる。
次に、 アルミナ aとアルミナ bとの平均粒径の比 （BZA値） が大き くなるに従い、 多孔膜の伸び率が減少し、 ハイレート特性が漸減する傾 向があることがわかる。 一方、 BZ A値が小さすぎると、 多孔膜の伸び 率が低下する傾向があることがわかる。 実施例 4
電池 1〜 7
(ί) 正極の作製
コバルト酸リチウム 3 k gと、 結着剤として呉羽化学 （株） 製の # 1 3 20 (ポリフッ化ビニリデンを 1 2重量％含む NM P溶液） を l k gと、 アセチレンブラック 90 gと、 適量の NMPとを、 双腕式練 合機にて攪拌し、 正極合剤ペーストを調製した。 このペーストを
1 5 m厚のアルミニウム箔に塗布し、 乾燥後圧延して、 正極合剤層を 形成した。 この際、 アルミニウム箔および合剤層からなる極板の厚みを
1 60 /xmとした。 その後、 極板を直径 1 8mm、 高さ 6 5mmサイズ の電池ケースに挿入可能な幅に裁断し、 正極フープを得た。
(ii.) 負極の作製
人造黒鉛 3 k gと、 結着剤として日本ゼオン （株） 製の
BM— 400 B (スチレン一ブタジエン共重合体を 40重量％含む水性 分散液） 7 5 gと、 増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース 30 g と、 適量の水とを、 双腕式練合機にて攪拌し、 負極合剤べ一ストを調製 した。 このペーストを 1 0 厚の銅箔に塗布し、 乾燥後圧延して、 負 極合剤層を形成した。 この際、 銅箔および合剤層からなる極板の厚みを 1 8 0 / mとした。 その後、 極板は、 前記電池ケースに挿入可能な幅に 裁断し、 負極フープを得た。
(iii) 多孔膜の形成
電池 1〜 7においては、 負極上に 1層の多孔膜を作製した。
無機酸化物フィラーとしてメディアン径 0. 3 // 111のァルミナ 9 6 0 gと、 結着剤として変性アクリロニトリルゴム （日本ゼオン （株） 製の B M - 7 2 0 H, 固形分 8重量％、 NMP 9 2重量％) 5 0 0 gと、 適 量の NMPとを、 双腕式練合機に入れ、 攪拌し、 多孔膜の原料ペース卜 を調製した。 このペーストを負極の両面に塗布し、 表 5に示した乾燥条 件で乾燥して、 厚さ 6 の多孔膜を形成した。
(iv) 電池の組立
正極と、 多孔膜を有する負極とを、 厚さ 2 0 mのポリエチレン製微 多孔フィルムからなるセパレ一夕を介して捲回し、 電池ケース内に挿入 した。 次いで、 非水電解液を 5. 5 g秤量して、 電池ケース内に注液し、 ケースの開口部を封口した。 こうして、 円筒形リチウムイオン二次電池 を作製した。
ここで、 非水電解液には、 エチレンカーボネートとジメチルカーボネ —トとメチルェチルカーボネートとの体積比 2 ： 3 ： 3の混合溶媒に、 1 m o 1 の濃度になるように六フッ化リン酸リチウム （L i P F β) を溶解したものを用いた。 また、 非水電解液に対して 3重量％のビニレ ンカーボネートを添加した。 電池 8
負極上に以下の要領で 2層の多孔膜を作製したこと以外、 電池 1 と同 様にして電池 8を作製した。
電池 1 と同じアルミナ 9 9 0 gと、 結着剤として BM— 7 2 0 Hを 1 2 5 gと、 適量の NMPとを、 双腕式練合機に入れ、 攪拌し、 多孔膜 の原料ペーストを調製した。 このペーストを負極の両面に塗布し、 9 0 で 1 0秒間乾燥して厚さ 4 mの 1層目の多孔膜を作製した。
次に、 電池 1 と同じアルミナ 9 8 0 gと、 結着剤として
BM— 7 2 0 Hを 2 5 0 gと、 適量の NMPとを、 双腕式練合機に入れ. 攪拌し、 多孔膜の原料ペーストを調製した。 このペーストを 1層目の多 孔膜の上に塗布し、 9 0でで 1 0秒間乾燥して厚さ 2 / mの 2層目の多 孔膜を形成した。 電池 9
負極上に以下の要領で 2層の多孔膜を作製したこと以外、 電池 1 と同 様にして電池 9を作製した。
まず、 電池 8と同様に 1層目の多孔膜を形成した。 その後、 電池 1 と 同じアルミナ 9 0 0 gと、 結着剤 BM— 7 2 0 Hを 1 2 5 0 gと、 適量 の NMPからなる多孔膜の原料ペーストを調製した。 このペーストを 1 層目の多孔膜の上に塗布し、 9 Ot:で 1 0秒間乾燥して厚さ 2 mの 2 層目の多孔膜を形成した。 電池 1 0
負極上に以下の要領で 2層の多孔膜を作製したこと以外、 電池 1と同 様にして電池 1 0を作製した。 まず、 電池 8と同様に 1層目の多孔膜を形成した。 その後、 電池 1 と 同じアルミナ 7 0 0 gと、 結着剤 B M— 7 2 0 Hを 3 7 5 0 gと、 適量 の N M Pからなる多孔膜の原料ペーストを調製した。 このペーストを 1 層目の多孔膜の上に塗布し、 9 0 で 1 0秒間乾燥して厚さ 2 /x mの 2 層目の多孔膜を形成した。 電池
負極上に以下の要領で 2層の多孔膜を作製したこと以外、 電池 1 と同 様にして電池 1 1を作製した。
まず、 電池 8と同様の 1層目の多孔膜を形成した。 その後、 電池 1 と 同じアルミナ 6 0 0 gと、 結着剤 B M— 7 2 0 Hを 5 0 0 0 gと、 適量 の N M Pからなる多孔膜の原料ペーストを調製した。 このペーストを 1 層目の多孔膜の上に塗布し、 9 0 で 1 0秒間乾燥して厚さ 2 μ πιの 2 層目の多孔膜を形成した。 電池 1 2
無機酸化物フィラーとして、 アルミナの代わりチタニアを用いたこと 以外は、 電池 9と同様にして電池 1 2を作製した。 電池 1 3
結着剤として、 B M— 7 2 0 Ηの代わりに P V D Fを用いたこと以外 は、 電池 9と同様にして電池 1 3を作製した。 比較電池 1
負極上に、 電池 8の 1層目の多孔膜と同様の多孔膜を 2層積層したこ と以外、 電池 1 と同様にして比較電池 1を作製した。 比較電池 2
フイラ一として、 アルミナ代わりにポリエチレン （P E) 製ビーズを 用いたこと以外は、 電池 9と同様にして比較電池 2を作製した。 比較電池 3
負極上に多孔膜を形成しなかったこと以外、 電池 1 と同様にして比較 電池 3を作製した。
(v) 多孔膜強度
比較電池 3の負極以外の上述の負極について、 多孔膜を有する負極を、 φ 5 mmの丸棒を軸として捲回し、 その後、 多孔膜および負極の割れ具 合を観察した。 多孔膜および負極に、 欠け、 クラックおよび脱落が観察 されなかった場合は 「OK」 、 観察された場合は 「NG」 とした。 その 結果を表 5に示す。 また、 各電池の構成条件も表 5中に示す。 なお、 多 孔膜および負極の強度が 「NG」 の場合には、 電池の作製を中止した。
(vi) 放電特性
作製した電池について、 以下に示したパターンで予備充放電を行い、 4 5 °C環境下で 7 日間保存した。
定電流充電 4 0 0 mA (終止電圧 4. 0 V)
定電流放電 4 0 0 mA (終止電圧 3. 0 V)
定電流充電 4 0 0 mA (終止電圧 4. 0 V)
定電流放電 4 0 0 mA (終止電圧 3. 0 V)
定電流充電 4 0 0 mA (終止電圧 4. 0 V)
その後、 2 0で環境下で、 以下のパターンの充放電を行った。 ( 1 ) 予備放電
定電流放電 4 0 0 mA (終止電圧 3. 0 V)
( 2 ) 第 1パ夕' ン
定電流充電 1 4 0 0 mA (終止電圧 4. 2 V)
定電圧充電 4. 2 V (終止電流 1 0 0 mA)
定電流放電 4 0 0 mA (終止電圧 3. 0 V)
〈 3〉 第 2パターン
定電流充電 ： 1 4 0 0 mA (終止電圧 4. 2 V)
定電圧充電： 4. 2 V (終止電流 1 0 0mA)
定電流放電： 4 0 0 0 mA (終止電圧 3. 0 V)
この時の放電容量の結果を表 5中に示した。
(vi) 釘刺し試験
放電特性を評価後の電池について、 以下の充電を行った。
定電流充電 ： 1 4 0 0 mA (終止電圧 4. 2 5 V)
定電圧充電 ： 4. 2 5 V (終止電流 1 0 0 mA)
充電後の電池に対して、 その側面から、 φ 2. 7 mmの鉄製丸釘を、 2 0で環境下で、 5 mm,秒の速度で貫通させ、 そのときの発熱状態を 観測した。 電池の貫通箇所における 1秒後および 9 0秒後の到達温度の 結果を表 5中に示した。
多孔膜 放電特性 フ ·ίラ— 結着剤 乾燥温度 乾燥時間 多孔膜 ½電容量（mAh) 実施例
層構造 1層目 2層目 ra (秒） 強度
種類 描 f里 ¥ ¾ΗS 400mA 400 含有率 ） 含有率
1 100 0 2010 18
2 120 0K 2012 18
3 140 0K ZO l 3 18
4 1層 96 160 0K 2013 18
5 180 0K 2012 18
6 アルミナ 200 0K 2009 181
BM-720H
7 0K 2010 17
8 99 98 10 0K 201 1 18
9 99 90 0K 2010 18
10 99 70 0K 2012 17
1 1 99 60 . 90 0K 2009 17
2層
12 チタニア 99 90 0K 201 3 18
1 3 99 90 PVDF 0K 2009 . 18 アルミナ
比较電池 I d 99 99 NG 未評価 未
BM-720H
比较電池 2d ΡΕビ -ス' 99 90 0K 2012 18 比詨電池 3d なし なし なし なし なし なし なし 未評価 2012 17
(v i i ) 評価結果 ' 電池 1〜 7のように、 乾燥温度 9 0〜 2 0 0 で、 アルミナが 9 6重 量％の多孔膜を負極上に 1層のみ形成した場合、 比較電池 1に比べ、 多 孔膜の強度、 放電特性、 釘刺し試験ともによい結果が得られた。 また、 電池 1〜 7の放電特性は、 比較電池 3に比べても良好であった。
乾燥温度が 2 0 0での場合の電池 6は、 電池 1〜 5に比べ、 定電流 4 0 0 0 m Aでの放電特性において、 放電容量が低く、 釘刺し試験にお いても、 9 0秒後の到達温度が高かった。 乾燥温度が 9 0 の場合の電 池 7は、 電池 1〜 5に比べ、 釘刺し試験において、 9 0秒後の到達温度 が高かった。
そこで、 電池 1〜 7について、 多孔膜の厚み方向に対するアルミナの 含有率を分析した。 その結果、 乾燥温度が高い方が、 多孔膜表面側のァ ルミナ含有率が少なくなり、 結着剤が多くなることがわかった。 特に、 乾燥温度が 2 0 0での電池 6の場合、 多孔膜表面側のアルミナ含有率は 6 0重量％であった。 乾燥温度が 2 0 O :になると、 多孔膜表面側の結 着剤が多くなることにより、 電解液の吸液性が阻害され、 放電特性が低 下するものと考えられる。
また、 乾燥温度が 9 0での電池 7の場合、 多孔膜表面側のアルミナ含 有率は 9 5 . 5重量％であり、 多孔膜全体に占めるアルミナ含有率であ る 9 6重量％との差が僅かであった。 従って、 多孔膜表面側のフィラー 含有率と多孔膜全体に占めるフィラー含有率との差は、 1重量％以上と することが望まれる。 また、 放電特性と釘刺し試験の視点から、 電極上 に多孔膜を 1層形成する場合の乾燥温度は、 1 0 0〜 1 8 0 に設定す ることが好ましい。
電池 8〜 1 1のように、 2層目の多孔膜のアルミナ含有率を 6 0〜 9 8重量％の範囲で変化させた場合、 比較電池 1および 3に比べ、 多孔 膜の強度、 放電特性もしくは釘刺し試験において、 良い結果が得られた, 電池 1 1は、 電池 8〜 1 0に比べ、 定電流 4 0 0 0 m Aの放電特性にお いて、 放電容量が低かった。 これは 2層目の多孔膜の結着剤が多いため. フィラー間の隙間が十分に確保できなくなり、 電極への電解液の供給が 不十分になったためと考えられる。
また、 比較電池 1のように、 アルミナが 9 9重量％の多孔膜を負極上 に 2層形成した場合、 捲回による多孔膜の強度試験において、 負極合剤 の脱落が観察されたため、 電池を作製するに至らなかった。 したがって, 多孔膜の強度と放電特性の両視点から、 多孔膜表面側に占める無機酸化 物フィラ一の含有率は、 7 0〜 9 8重量％の範囲が好ましい。
比較電池 2のように、 P E製ビーズを用いた場合、 釘刺し試験におい て、 多孔膜がない場合と同等の結果であった。 このことは、 セパレー夕 である微多孔フィルムと同程度の耐熱性のフィラーを用いた場合には、 本発明が意図する効果が発揮されないことを示している。 したがって、 フィラーには無機酸化物を選択することが必須である。
電池 1 2のように、 アルミナの代わりにチタニアを用いた場合、 アル ミナと同様の効果を確認できた。 このことから、 アルミナ以外の無機酸 化物フィラーも使用可能である。
電池 1 3のように、 結着剤が P V D Fからなる多孔膜を用いた場合、 釘刺し試験において、 1秒後の到達温度は、 他の実施例とほぼ同等であ るが、 9 0秒後の到達温度は高くなつている。 この電池を分解した結果， 多孔膜の存在は確認できたが、 電池 1〜 1 2の電池に比べ、 短絡箇所が 大きかった。 このことから、 多孔膜の結着剤としては、 結着剤自体の焼 失や溶融が起こりに難いもの、 具体的には分解開始温度が 2 5 0で以上 であり、 結晶融点が 2 5 0 以上であるものが好ましい。 例えば、 非結 晶性で分解開始温度が 3 2 0 であるァクリロ二トリル単位を含むゴム 性状高分子を結着剤として用いることが好ましい。
比較電池 3のように多孔膜がない場合は、 電池 1 〜 1 3と比較電池 1 のように多孔膜を電極上に形成した場合に比べ、 1秒後の到達温度が高 くなつている。 試験後にこれら電池を分解した結果、 比較電池 3の電池 は、 セパレー夕が広範囲に渡って溶融していた。 これに対し、 電池 1 〜 1 3と比較電池 1の電池は、 多孔膜が作製時のまま電極上に存在してお り、 セパレー夕の熱収縮も抑制されていた。 このことから、 溶融温度の 高い結着剤からなる多孔膜を用いることにより、 釘刺し時の短絡による 発熱においても、 多孔膜は破壊されず、 短絡による発熱箇所の拡大を抑 止でき、 熱暴走を防いだと考えられる。
ここで、 内部短絡の代用評価である釘刺し試験の特徴とデータの解釈 について詳述する。 まず、 釘刺しによる発熱の原因については、 過去の 実験結果から、 以下のように説明できる。
釘刺しにより、 正極と負極とが部分的に接触 （短絡） すると、 そこに 短絡電流が流れてジュール熱が発生する。 そして、 ジュール熱によって 耐熱性の低いセパレー夕材料が溶融し、 短絡部が大きくなる。 その結果， ジュール熱の発生が続き、 セパレー夕は熱収縮により、 その欠損部が拡 大する。 そうして、 正極が熱的に不安定となる温度領域 （ 1 6 0で以 上） に昇温される。 こうして熱暴走が引き起こされる。
なお、 実施例では、 負極上に多孔膜を形成した場合について説明した が、 正極上に形成しても、 両極上に形成しても、 同様の効果が得られる また、 実施例では、 負極上に多孔膜を 1層または 2層形成した場合につ いて説明したが、 3層以上でもよく、 実施例と同様の効果が得られる。 産業上の利用可能性
本発明は、 安全性と優れた充放電特性とハイレー卜特性が要求される リチウムイオン二次電池の分野において極めて有用である。 本発明のリ チウムイオン二次電池は、 ノートパソコン、 携帯電話、 デジ夕ルスチル カメラなどの電子機器の駆動電源として有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . リチウムイオン二次電池であって、
リチウムイオンを吸蔵，放出可能な正極と、
リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な負極と、
前記正極と負極との間に介在する多孔膜と、
非水電解液からなり、
前記多孔膜は、 前記正極および負極の少なくとも一方の表面に接着さ れており、
前記多孔膜は、 フイラ一および樹脂結着剤からなり、
前記多孔膜における前記樹脂結着剤の含有量は、 前記フィラ一 1 0 0 重量部あたり、 1 . 5〜 8重量部であり、
前記樹脂結着剤は、 アクリロニトリル単位、 ァクリレート単位または メタクリレー卜単位を含むリチウムイオン二次電池。
2 . バブルボイント法により求められる前記多孔膜内の細孔の平均孔径 が、 0 . 0 2〜0 . 0 9 mである請求の範囲第 1項記載のリチウムィ オン二次電池。
3 . 前記多孔膜の伸び率が、 1 5 %以上である請求の範囲第 1項記載の リチウムイオン二次電池。
4 . 前記樹脂結着剤の量が、 前記多孔膜が前記電極表面と接着している 第 1表面側で少なく、 前記第 1表面の反対側の第 2表面側で多くなって いる請求の範囲第 1項記載のリチウムイオン二次電池。
5 . 前記フィラーが、 大粒子群と小粒子群との混合物からなり、 前記大 粒子群の平均粒径 Aと前記小粒子群の平均粒径 Bとが、 式 （ 1 ) ：
0 . 0 5≤ B / A≤ 0 . 2 5
を満たす請求の範囲第 1項記載のリチウムイオン二次電池。
6 . 前記樹脂結着剤が、 コアシェル型のゴム粒子からなり、 前記ゴム粒 子は、 粘着性表層部を有する請求の範囲第 1項記載のリチウムイオン二 次電池。
7 . 前記フイラ一が、 少なくとも A 1 2〇3を含む請求の範囲第 1項記載 のリチウムイオン二次電池。
8 . 前記樹脂結着剤が、 2 5 0 以上の分解開始温度を有する請求の範 囲第 1項記載のリチウムイオン二次電池。
9 . 前記樹脂結着剤が、 2 5 0で以上の結晶融点を有する請求の範囲第 8項記載のリチウムイオン二次電池。
1 0 . 前記多孔膜が 1層の膜からなり、 前記樹脂結着剤の量が、 前記第 1表面側から前記第 2表面側に向かって、 次第に多くなつている請求の 範囲第 4項記載のリチウムイオン二次電池。
1 1 . 前記多孔膜が複数層の膜からなり、 前記第 1表面側に位置する膜 における前記フィラーと前記樹脂結着剤との合計に占める前記樹脂結着 剤の含有率よりも、 前記第 2表面側に位置する膜における前記フィラー と前記樹脂結着剤との合計に占める前記樹脂結着剤の含有率の方が高い 請求の範囲第 4項記載のリ 二次電池。
1 2 . 前記多孔膜の前記第 2表面側の表層部において、 前記フィラーと 前記樹脂結着剤との合計に占める前記フィラーの含有率が、 7 0〜 9 8 重量％であり、 前記表層部の厚さが、 前記多孔膜の厚さの 2 0 %である 請求の範囲第 4項記載のリチウムイオン二次電池。
1 3 . 前記正極と前記負極とが、 前記多孔膜のみを介して渦巻状に捲回 されている請求の範囲第 1項記載のリチウムイオン二次電池。
1 4 . 前記正極と前記負極とが、 前記多孔膜およびセパレー夕を介して 渦巻状に捲回されている請求の範囲第 1項記載のリチウムイオン二次電 池。
1 5 . 請求項 1記載のリチウムイオン二次電池の製造法であって、
( a ) フィラー 1 0 0重量部と、 アクリロニトリル単位、 ァクリレート 単位またはメタクリレート単位を含む樹脂結着剤 1 . 5〜 8重量部と、 前記フィラーの分散媒とを含むペーストを調製し、
( ) 前記ペーストを、 正極および負極の少なくとも一方の表面に塗布 し、
( c ) 前記電極の表面に塗布されたペーストを 1 0 0 以上 1 8 O 以 下の温度で乾燥する工程を有する製造法。
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