WO2005021600A1

WO2005021600A1 - 片末端官能性ポリオレフィン

Info

Publication number: WO2005021600A1
Application number: PCT/JP2004/012791
Authority: WO
Inventors: Haruyuki Makio; Terunori Fujita
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2003-08-27
Filing date: 2004-08-27
Publication date: 2005-03-10
Also published as: EP1666507A1; US20090281260A1; EP1666506B1; JP2009155655A; US7897709B2; DE602004028843D1; CN100556920C; US20110196118A1; CN1842546A; US20070010639A1; JP5222209B2; EP1666507A4; WO2005021601A1; EP1666507B1; US8017693B2; CN1842545B; EP1666506A4; US20060270814A1; US8129475B2; JP2009155656A

Abstract

下記一般式(I)で表わされ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で求められる分子量分布(Mw/Mn)が1.0～1.5である片末端官能性ポリオレフィンは様々な用途で有用である。P-X----------(I)[上記式(I)において、Xは酸素、硫黄、窒素、燐、およびハロゲンから選ばれる少なくとも1種類の元素を含有する基であり、Pは炭素原子及び水素原子のみから構成されるオレフィンを主成分とする重合鎖を示し、XはPの末端に結合している。]

Description

明細書片末端官能性ポリオレフイン技術分野

本発明は、新規な片末端官能性ポリオレフインに関する。背景技術

ポリエチレン（PE)、ポリプロピレン（PP)などのポリオレフインは、軽量かつ安価な上に、優れた物性と加工性を持つという特性を有する一方で、印刷性、塗装性、耐熱性、耐衝撃性などに代表される高機能性や、他の極性ポリマーとの相溶性を向上させるための機能付与という観点からは、ポリオレフインの高い化学的安定性が逆に妨げとなる場合がある。このような欠点を補い、ポリオレフインに機能性を持たせる方法が知られている。例えばラジカル重合法によりォレフインと酢酸ビュル、メタクリル酸エステルなどの極性モノマーを共重合する方法や、過酸化物の存在下にポリオレフインに無水マレイン酸などの極性モノマーをグラフト化させる方法である。しかしながら、これらの方法では生成ポリマー中のォレフィン連鎖部分の構造を精密に制御することが一般に困難であり、その結果としてポリオレフイン本来の優れた物性が損なわれることがあった。このようなポリマーの製造方法としてリビング重合を利用する方法が有効であることは一般に良く知られている。高度に制御されたリビング重合の場合は、ポリマーの成長末端が反応性を定量的に保持しているため、その反応性を利用して、直接、極性基含有モノマーと反応させることにより、効率良く末端位置に官能基を持つポリマーを製造出来ることが知られている。

しかし、ォレフィン類をリビング重合で重合する場合においては、通常の条件では成長するポリマー鎖の連鎖移動反応が頻発するため、リビング重合でォレフィン重合体を製造することは非常に困難であった。これまでいくつかひ- ォレフィンをリビング重合した例が報告されているが、連鎖移動反応を制御するため、いずれの報告例においても極めて低温で重合が行われていた。また、その重合活性も低い値であり、分子量も高々数万程度であった。また多くの場合、重合可能なモノマーは限られており、特に工業的に重要なエチレン系の

(共）重合体やブロック共重合体の製造は困難であった。また a-ォレフィンの規則性重合に関しても高い規則性を示すものはほとんど知られていなかった。 (例えば、「高分子」, 1988, 47(2),74-77等参照）

このような状況のもと本出願人は、既に新しいォレフィン重合用触媒としてサリチルアルジミン配位子を有する遷移金属化合物を開示し（特開平 11-315109 号公報参照）、更に該遷移金属化合物を利用して、新規な片末端ビュル基含有共重合体や新規な極性基含有プロック共重合体を製造する方法を提案している（特開 2003-73412号公報、特開 2003-40953号公報参照）。し力し、前記二つの公開情報の中には、片末端のみに極性の官能基を持つポリマー（片末端官能性ポリマー）やその製造方法については何ら開示されていない。本出願人は、種々な用途で利用可能な、前記問題点が解消された片末端官能性ポリマーを鋭意探索して本発明を完成するに至った。発明の開示

すなわち本発明は、様々な用途で有用な、片末端位に極性官能基を持つポリオレフインに関する。

本発明の片末端官能性ポリオレフイン (F)は、下記一般式 (I)で表わされ、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で求められる分子量分布 (Mw/Mn)が 1.0〜1.5 であることを特徴とする片末端官能性ポリオレフインでめ。

P-X ―— (I)

[上記一般式 (I)において、 X は酸素、硫黄、窒素、燐、およぴハロゲンから選ばれる少なくとも 1種類の元素を含有する基であり、 Pは炭素原子及び水素原子のみから構成されるォレフインを主成分とする重合鎖を示し、 Xは Pの末端に結合している。 ]

重合鎖（P)の好ましい形態は、エチレンおよび炭素数 3〜20 のォレフインから選ばれる少なくとも 1種のォレフィン単位から構成される重合鎖である。また本発明は、特定の製造方法で製造された前記片末端官能性ポリオレフィン (F)に関する。すなわち、本発明の片末端官能性ポリマーは、第 4〜5族遷移金属含有化合物 (A)を含むォレフィン重合触媒の存在下で、次の工程 1 および工程 2を任意の順番で実施した後、必要に応じて工程 3を実施することにより得られる片末端官能性ポリオレフインを含むものである。

[工程 1] 下記一般式 (II)で表わされる極性基含有ォレフィン (C)を接触混合する工程。

CHA=C(R)-Q-Y' —— (II)

(上記式 (II)中、 Υ'は酸素、硫黄、窒素、燐、ハロゲンのうち少なくとも 1種類の元素を含有する基であり、 Qは置換基を有していてもよいアルキレン基、カルボニル基、または 2価の酸素であり、 Αおよび R は水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。 A または Rは Qと互いに結合して環を形成していてもよレ、。 ) [工程 2〗エチレンおよび炭素数 3〜20 のォレフインから選ばれる少なくとも 1 種のォレフィン (D)を n回（nは 1以上の整数）接触混合する工程。

(ただし、 nが 2以上の整数である場合は、各回で用いるォレフィン (D)の種類または組成が異なる。）

[工程 3] 化学変換工程。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の片末端官能性ポリオレフインおよび特定の製造方法によつて得られる片末端官能性ポリオレフインを詳細に説明する。

片末端官能性ポリオレフイン

本発明の片末端官能性ポリオレフイン (F)は、下記一般式 (I)で表わされる。

P-X -— (I)

一般式 (I)において、 Xは酸素、硫黄、窒素、燐、およびハロゲンから選ばれる少なくとも 1種類の元素を含有する基、即ち極性官能基である。具体的には、ォキシ基；ペルォキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルォキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基；フエノキシ、メチルフエノキシ、ジメチルフエノキシ、ナフトキシなどのァリ一ロキシ基；フエニルメトキシ、フエニルエトキシなどのァリールアルコキシ基；ァセトキシ基；カルポュル基；シリロキシ、ポリロキシ、アルミノキシなどの第 13,14族元素と酸素が結合した基；アミノ基；メチルァミノ、 N-ベンジルァミノ、 N-シクロへキシルァミノ、等の N-モノ置換アミノ基、ジメチノレアミノ、ジェチルァミノ、ジプロピルァミノ、ジブチルァミノ、ジシクロへキシルアミ人ジベンジルァミノ、ピペリジノ、モルホリノなどの Ν,Ν-ジ置換アルキルアミノ基；フエニルァミノ、ジフエニノレアミノ、ジトリルァミノ、ジナフチルァミノ、メチルフエニルァミノなどのァリールアミノ基またはアルキルァリールアミノ基、； Ν,Ν-ビス (トリメチノレシリノレ)ァミノ、 Ν,Ν-ビス (トリエチノレシリル)ァミノ、 Ν,Ν-ビス（t-プチルジメチルシリル）ァミノ等の Ν,Ν-ジシリノレ置換アミノ基；ィミン、アミド、イミド、アンモニゥム、二トリル、スルホンアミドなどその他の窒素含有基、メチルスルフォネート、トリフルォロメタンスルフォネート、フエニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、 ρ-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソプチ/レベンゼンスノレフォネート、 ρ-クロ/レベンゼンス/レフォネ—ト、ペンタフノレォロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フエニノレスノレフィネート、ペンジノレスルフィネート、 r>-トルエンスノレフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフノレォロベンゼンスノレフィネートなどのスノレフィネート基；アルキルチオ基；ァリールチオ基；硫酸基；スルフイド基；ポリスルフィド基；チォラート基、燐を含む基としては、フエニルホスフイノ、メチルフォスフイノ、ェチルホスフイノ、ジフエニノレホスフイノ、ジメチルホスフイノ、ジェチルホスフイノ、メチルフエニルホスフイノ、ジベンジルホスフイノ基等のホスフィン類；ホスフィンォキシド類；ホスフインスルフイド類、亜ホスフィン酸類、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示することができる。 Ρ は炭素原子及び水素原子のみ力構成されるォレフインを主成分とする重合鎖を示す。このようなォレフィン重合鎖の中では、エチレンおよび炭素数 3〜10のォレフインから選ばれる少なくても 1種に由来する構成単位からなるポリオレフイン重合鎖が好ましい。なお、式 (I)における Xは Ρの末端に結合している。

一般式（I)で表わされる本発明の片末端官能性ポリオレフインの、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で求められる分子量分布（Mw/Mn)は、 1.0〜： 1.5 の範囲にある。ただし、後述する製造法（工程 2における n=l)を採用して、本発明の片末端官能性ポリオレフインを製造した場合は、分子量分布（Mw/Mn)は通常 1.2以下となる。

重合鎖（P)がポリエチレン鎖、すなわちエチレンに由来する骨格の濃度が 80mol%以上である場合は本発明の片末端官能性ポリオレフインの重量平均分子量（Mw)は 5,000以上、好ましくは 7,000以上である。

本発明の片末端官能性ポリオレフイン（F)は、重合鎖 Pが炭素数 3〜20のひ-ォレフィン連鎖を含む場合は、該ォレフィン連鎖はシンジオタクティシティを示すという特徴を有する。 α-ォレフィン連鎖がシンジオタクチックであることは各種のスペクトル分析によって同定可能である。以下、ォレフィンがプロピレンの場合を例にとって、本発明の片末端官能性ポリオレフインの重合鎖

(Ρ)がシンジオタクチックであることを分析的知見から説明する。

ポリプロピレンの i³C NMR スペクトルを測定し、側鎖のメチル基の領域 (19,5〜21.7ppm)に着目する。トライアドのシンジォ規則性 [rr]は、この領域における rrトライアドに相当する複数のピーク（19.5〜20.2 ppm)の積分値と他の匪や mr トライアドに相当するピーク（20.2〜21.7 ppm)の積分値を、 I(rr) / {I(rr)+I(mr)+I(mm)} (Iは PC NMRにおけるそれぞれの連鎖の積分強度）に代入することによって求められる。規則性が無い場合は、統計的にランダムな分布となるため、 I(rr) : I(mr) : I(mm)=l:2:l、 [rr]=0.25 に近い値となる。本発明の片末端官能性ポリプロピレンにおいては、 [rr]は、 0.25〜： 1.0 の任意の値を触媒構造や他の重合条件によってコントロールすることが出来る。特に規則性が高い場合（[rr]>0.80)は、 20.0〜20.1 ppmに rrrr連鎖に相当するシャープなピークが他の連鎖より生じるピークに比べて強い強度で現れるため、 [rrrr]により、より精度の高いシンジォ規則性を評価することが出来る。ェチレンとプロピレンとの共重合体においても、プロピレンの連鎖が存在する場合はシンジォ規則性が保持される。この場合、 [rr]の値は、 EPEおよび EPPの連鎖（Ε,Ρはそれぞれポリマー中のエチレン、プロピレン単位を表す。）に由来するメチル基の重なりを捕正した値から求めることが出来る。

片末端官能性ポリオレフイン (F)の中では、幅広い化学種に対して高い反応性を示すという視点から Xが酸素含有基又は窒素含有基もしくはその両方であるものが好ましい。

特定の製造方法で製造された片末端官能性ポリオレフイン

本発明の片末端官能性ポリマーは、周期律表第 4〜5族遷移金属を含有する化合物（A)を含むォレフィン重合触媒の存在下で、以下に詳述する工程を順次実施することにより効率良く得られる。

第 4〜5 族遷移金属含有化合物 (A)としては、本出願人によって出願された前記の特開 2003-40953 号公報に記載された遷移金属化合物を制限なく使用することができる。これらの遷移金属化合物の中で好ましい遷移金属化合物を以下に例示する。

LZlO/tOOZdr/lJd 009TZ0/S00Z OAV

本発明に係わる製造法においては、前記の第 4〜5族遷移金属含有化合物（A)とともに有機アルミニウムォキシ化合物（B)を用いることができる。有機ァルミニゥムォキシ化合物（B)は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平 2-78687 号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニゥムォキシ化合物であってもよい。

従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常炭化水素溶媒の溶液として得られる。

(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシゥム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第 1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。

(2)ベンゼン、トルエン、ェチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。

(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズォキシド、ジブチルスズォキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミ-ゥム、トリ n-ブチルアルミ二ゥム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリへキシルアルミユウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ n-アルキルアルミ-ゥム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ sec-ブチルアルミニウム、トリ 2-ェチルへキシルアルミュゥムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロへキシルアルミニウム、トリシクロオタチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミユウム；トリフエニルアルミニウム、卜リトリノレアノレミニクムなどのトリァリーノレレミ二ゥム；（i-C₄H₉) _xAly(C₅Hi₀)_z (式中、 x、 y、 z は正の数であり、 z≥2x である。）などで表されるトリイソプレエルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム等を例示することができる力これらの中では、トリアルキルアルミユウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。また、上記の有機アルミニウム化合物は、 1種単独でまたは 2種以上組み合せて用いられる。本発明に係わる製造法においては、前記の第 4〜5族遷移金属含有化合物（A)と、有機アルミニウムォキシ化合物（B)、有機金属化合物、遷移金属化合物（A)と反応してイオン対を形成する化合物、担体、および有機化合物から選ばれる少なくても 1種以上を共存させるこも可能である。必要に応じて用レ、られる、これらの 4種類の成分については、前記の特開 2003-40953号公報に記載されたものが制限なく使用できる。

本発明に係わる片末端官能性ポリオレフイン (F)は、第 4〜5族遷移金属含有化合物（A)を含むォレフィン重合触媒の存在下で、次の工程 1および工程 2を任意の順番で実施した後、必要に応じて工程 3を実施することにより得られる。すなわち、 [i]工程 1および工程 2をこの順番で実施した後、必要に応じて工程 3を実施するか、 [ii] 工程 2および工程 1をこの順番で寒施した後、必要に応じて工程 3を実施することによって、本発明の片末端官能性ポリオレフィン (F)が得られるのである。

[工程 1] 下記一般式 (Π)で表わされる極性基含有ォレフィン (C)を接触混合する工程。

CHA=C(R)-Q-Y' (II)

(上記式 (II)中、は酸素、硫黄、窒素、燐、ハロゲンのうち少なくとも 1種類の元素を含有する基であり、 Qは置換基を有していてもよいアルキレン基、カルボ-ル基、または 2価の酸素であり、 Aおよび R は水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。 A または Rは Qと互いに結合して環を形成していてもよい。 ) [工程 2] エチレンおよぴ炭素数 3〜20 のォレフインから選ばれる少なくとも 1 種のォレフィン (D)を n回（nは 1以上の整数）接触混合する工程。 (ただし、 nが 2以上の整数である場合は、各回で用いるォレフィン (D)の種類または組成が異なる。 )

[工程 31 化学変換工程。

工程 1において使用される、一般式 (Π)における Y'は酸素、硫黄、窒素、燐、およぴハロゲンから選ばれる少なくとも 1 種類の元素を含有する基を示す。このような基としては、ォキシ基；ペルォキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルォキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基；フエノキシ、メチルフエノキシ、ジメチルフエノキシ、ナフトキシなどのァリーロキシ基；フエニルメトキシ、フエニルエトキシなどのァリールアルコキシ基；ァセトキシ基；カルボニル基；シリロキシ、ボリ口キシ、アルミノキシなどの第 13,14 族元素と酸素が結合した基；アミノ基；メチルァミノ、 N-ベンジルァミノ、 N-シクロへキシルァミノ、等の N- モノ置換アミノ基、ジメチルァミノ、ジェチルァミノ、ジプロピルァミノ、ジブチルァミノ、ジシクロへキシルァミノ、ジベンジルァミノ、ピペリジノ、モノレホリノなどの Ν,Ν-ジ置換アルキルアミノ基；フエニルァミノ、ジフエニノレアミノ、ジトリルァミノ、ジナフチルァミノ、メチルフエニルァミノなどのァリールアミノ基またはアルキルァリールアミノ基、； Ν,Ν-ビス（トリメチルシリル）ァミノ、 Ν,Ν-ビス（トリェチルシリノレ）ァミノ、 Ν,Ν-ビス（t-プチルジメチルシリル）ァミノ等の Ν,Ν-ジシリル置換アミノ基；ィミン、アミド、イミド、アンモニゥム、二トリル、スルホンアミドなどその他の窒素含有基、メチルスルフォネート、トリフルォロメタンスルフォネート、フエ-ルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、 Ρ-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、 Ρ-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルォロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチノレスノレフィネート、フエュルスノレフィネート、ベンジルスルフィネート、 ρ-トノレエンスノレフィネート、トリメチルベンゼンスノレフィネート、ペンタフノレ才ロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；ァリールチオ基；硫酸基；スルフイド基；ポリスルフイド基；チォラート基、燐を含む基としては、フエニルホスフイノ、メチルフォスフイノ、ェチルホスフイノ、ジフエニルホスフイノ、ジメチルホスフイノ、ジェチルホスフイノ、メチルフエニルホスフイノ、ジベンジルホスフイノ基等のホスフィン類；ホスフィンォキシド類；ホスフインスルフイド類、亜ホスフィン酸類、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示できるが、これらの中では触媒を被毒しにくぐまた工程 2終了後に加水分解を行った場合に活性な水素を生成するシリロキシ基、アルミノキシ基、ポリロキシ基、 Ν,Ν-ジシリル置換ァミノ基が好ましい。

一般式 (II)における Q は、置換基を有していてもよいアルキレン基、カルボニル基、または 2価の酸素である。通常 Qは総炭素原子数 1〜20の置換基を有していてもよいアルキレン基である。このような要件を満たすアルキレン基の中では、下式 (III)で表わされる直鎖状の無置換アルキレン基が好ましく用いられる。

-[CH₂]n- - (III)

[上記式（III)中、 nは 1〜： 15の正の整数を示す。 ]

一般式 (II)における Aおよび Rは、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。また Aまたは Rは Qと互いに結合して環を形成していてもよい。このような要件を満たす構造の中では、下式（IV)または (IV)で表されるシクロォレフイン類が好ましく用いられる。

H H

(IV)

P

[上記式 (IV)および (IV)中、 pは 1〜10の整数を示し、任意の位置で Yと結合している。 qは 0〜10の整数で、 0の場合はモノシクロォレフインである。 ] 工程 2において使用される炭素原子数 3〜20のォレフインとしては、プロピレン、 1-ブテン、 2-ブテン、 1-ペンテン、 3-メチノレ- 1-ブテン、 1-へキセン、 4-メチノレ- 1_ペンテン、 3-メチル -1-ペンテン、 1-オタテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデセン、 1-エイコセンなどの炭素原子数 3 〜20の直鎖状または分岐状のひ-ォレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルポルネン、 5-メチル -2-ノルポルネン、テトラシクロドデセン、 2-メチル 1,4,5,8- ジメタノ- l,2,3,4,4a,5,8,8a-ォクタヒドロナフタレンなどの炭素原子数 3〜20の環状ォレフイン；また、炭素原子数 3〜20のォレフインとして、ビエルシクロへキサン、ジェンまたはポリェンなども挙げられる。さらにォレフィンとして、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、 0-メチルスチレン、 m-メチルスチレン、 P-メチルスチレン、 ο,ρ-ジメチルスチレン、 0-ェチルスチレン、 m-ェチルスチレン、 P-ェチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；および 3-フエニルプロピレン、 4-フエニルブテン、 α-メチルスチレンなどが挙げられる。これらのォレフィンの分子中には酸素原子、窒素原子や珪素原子等のへテロ原子が含まれていてもよい。さらに前記のォレフィンは、単独でまたは 2種以上組み合わせて用いることができる。

さらに、片末端官能性ポリオレフイン (F)を製造する際に、 [工程 2]において η=2 とし、ここで使用するォレフイン (D)を、一回目と二回目で異なる種類または組成とすると、一般式 (I)で表わされる末端官能性ポリオレフイン (F)中の重合鎖 (Ρ)を分子量が制御された二種類めォレフィン連鎖から構成されるブロックタイプとすることができる。（なお、本発明に係わる工程 2 において「種類または組成が異なる」とは、種類のみが異なる場合、組成が異なる場合のみならず、種類も組成も異なる場合も包含する表記である。）例えば、工程 1 実施後、工程 2における一回目のォレフインとの接触で使用するォレフイン (D)をェチレンとし、二回目の工程 2で使用するォレフイン (D)をプロピレンとした場合、得られる片末端官能性ポリオレフインは次の一般式 (V)で表わされる片末端官能性ブロックポリマーとなる。 '

Χ-ΡΕ-ΡΡ (V)

[一般式 (V)中、 Xは式 (I)の定義に同一であり、 ΡΕはポリエチレン鎖、 ΡΡはポリプロピレン鎖を示す。 ]

また、工程 1実施後、工程 2における一回目のォレフインとの接触で使用するォレフイン (D)をエチレンとし、二回目の工程 2で使用するォレフイン (D)をェチレンとプロピレンとした場合、得られる片末端官能性ポリオレフインは次式 (VI)で表わされる片末端官能性ブロックポリマーとなる。

X-PE-EPR —— (VI)

[式 (VI)中、 Xは式 (I)の定義に同一であり、 ΡΕはポリエチレン鎖、 EPRはェチレン/ポリプロピレン共重合体連鎖を示す。 ]

必要に応じて行う工程 3は加水分解、酸化、還元、求核置換などの反応により、前記一般式 (II)における基 (Υ')を他の基に変換する工程である。例えば本願明細書実施例 1においては、加水分解反応を採用し、 Υ'; Me₂Al-0-基を他の基（水酸基）に変換しているが、本発明はこの化学変換に限定するものではない。

本発明においては、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。

液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、ォレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

前記の触媒の存在下で、本発明に係わる末端官能性ポリオレフインを製造する場合、通常は工程 1および工程 2力^なる操作は、各工程での生成物を単離することなく実施される。また、通常前記触媒は最初の工程 1を開始する際に一括チャージされる。第 4〜5族遷移金属化合物（A)は、反応容積 1リットル当り、通常 10_¹²〜1モル、好ましくは 10-10〜： 10-¹モルになるような量で用いられる。有機アルミニウムォキシ化合物（B)は、成分（B)中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物（A)中の遷移金属原子（M)とのモル比（A1/M)が、通常 10 〜500,000、好ましくは 50〜： 100,000となるような量で用いられる。

その他の任意成分としての有機金属化合物、遷移金属化合物（A)と反応してイオン対を形成する化合物、担体、有機化合物を併用する場合は、その使用量は前記の特開平 11-315109号公報に記載された量が仕込まれる。工程 1は、通常- 20〜50°C、好ましくは- 10〜25°C下で、 1〜300分、好ましくは 20〜200分接触させることによって完結させることができる。

また工程 2 においては、通常- 20〜75°C、好ましくは 0〜50°C下で、 1〜600 分、好ましくは 5〜： 180分接触させて重合反応を進める。工程 2における圧力は、通常常圧〜 100kg/cm²、好ましくは常圧〜 50kg/cm²の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法によっても行なうことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行なうことも可能である。

本発明の片末端官能性ポリオレフインは様々な用途に展開できる。例えば、高分子量添加剤おょぴ相溶化剤などへの応用、ポリマーの相溶化剤、改質剤として有用なジブロックコポリマーおよび上記用途に加えて熱可塑性エラストマ一としても有用なトリブロックコポリマーの前駆体、樹脂の塗装性、接着性などを改良する表面改質剤、マクロモノマーとして櫛形、星型などの特異構造ポリマーの原料に用い、オイルの粘度調節剤などへの応用が可能である。

本発明に係わる製造法の任意要件として構成される工程 3の加水分解ェ程では、通常加水分解剤として水、アルコールが用いられ、酸性または塩基性条件下で行われる。また有機溶媒の存在下、 2相系で行ったり、スチームを用いてガス相で行うことも可能である。通常、 0〜800°C、 1分から 24時間の条件が採用される。 .

以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で得られたポリマーの構造は、 NMR(FT; 270

67.5 MHz:isc)、 DSC,高温 GPC等を用いて決定した。

【実施例 1】

充分に窒素置換した内容積 500mLのガラス製反応器にトルエン 250mL、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で 15.2 mmol装入した。ここに、 Me₂A10-(CH2)4CH=CH₂を 21.3 mg (0.136 mmol)トルエン溶液として加えた。チタニウム錯体ビス [N-(3-t-ブチルサリシリデン )-2,3,4,5,6-ペンタフルォロァニリラ "一ト]チタニウムジクロリド 88.9 mg (ジェチルエーテルを含む、 0.101 mmol)のトルエン溶液を加え、 27°Cで 15分間反応させた後、反応溶液を 0°C に冷却した。その後、常圧のエチレンと窒素の混合ガス（ガス流量エチレン： 5 L/h;窒素： 50 L/h)を反応器の底から吹き込み、 0°Cで 5分間反応させた後、エチレンの供給を停止し、メタノールを添加することにより重合を停止した。重合停止後、反応物を少量の塩酸を含む 600mLのメタノーノレ中に投入してポリマーを全量析出させ、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーを 80°C、10 時間で減圧乾燥し、重合体を 0.266g得た。チタニウム 1 mmol当たりの重合活性は 30.9 g、、重合体の数平均分子量（Mn)は 13,000、重量平均分子量 (Mn)と数平均分子量（Mn)との比（Mw/Mn)は 1.08、 DSC による溶融ピークの温度は 133.8°Cであった。また、このポリマーの 1H NMR スペクトル (FT, 270 MHz, in C₂D₂C1_4/ at 120。C)において、 3.64 ppm付近に OH基の隣りのメチレン基に相当するトリプレットおよび末端の 2種類のメチル基が重なって 0.95 ppm付近に積分比 2:6で現れた。また、 ¹³C NMRスペクトル (FT, 67.5 MHz, in C2D2CI4, at 120 °C)においては、 13.9 ppm, 19.7 ppmにそれぞれメチル基が、 62.9 ppmに OH基の隣りのメチレン基に相当するシグナルが現れた。以上から下式のポリマーの構造が確認された。

【実施例 2]

充分に窒素置換した内容積 500mLのガラス製反応器にトルエン 250mL、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で 10.0 mmol装入し 0°Cに冷却した。ここに、 Me2A10-(CH₂)4CH=CH₂を 10.7 mg (0.0685 mmol)トルエン溶液として加えた。チタニウム錯体ビス [N-(3-t-ブチルサリシリデン )-2,3,4,5,6-ぺンタフルォロアユリ "一ト]チタニウムジクロリド 58.4 mg (ジェチルエーテルを含む、 0.0666 mmol)のトルエン溶液を加え、 0°Cで 30分間反応させた。その後、常圧のプロピレン（ガス流量 100L/h)を反応器の底から吹き込み、 0°Cで 105 分間反応させた後、プロピレンの供給を停止し、メタノールを添加することにより重合を停止した。重合停止後、反応物を少量の塩酸を含む 600mLのメタノール中に投入してポリマーを全量析出させ、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーを 80°C、 10時間で減圧乾燥した後、重合体を 0.354g得た。チタニウム 1 mmol当たりの重合活性は 3.04 g、重合体の数平均分子量（Mn)は 8,820、重量平均分子量（Mw)と数平均分子量との比（Mw/Mn)は 1.05、 DSCによる溶融ピークの温度は 144.4°Cであった。また、このポリマーの 1H NMRスぺクトル (FT, 270 MHz, in C2D2CI4, at 120 。C)において、 3.64 ppm付近に OH 基の隣りのメチレン基に相当するトリプレットが現れ、¹³ C NMR スペクトル (FT, 67.5 MHz, in C₂D₂C1_4/ at 120 °C)においては、 62.9 ppmに〇H基の隣りのメチレン基に相当するシグナルが現れ、未反応開始末端であるイソペンチル基、イソプチル基に相当する 22.5-24.0 ppm のピークはほとんど現れなかつた。

【実施例 3】

Me₂A10-(CH2)₄CH=CH2の代わりに Me₂A10-(CH₂)9CH=CH₂を用いた以外は、実施例 2 と同様の条件でプロピレン重合を行った。チタニウム 1 mmol当たりの重合活性は 3.03 g、重合体の数平均分子量（Μη)は 8,200、重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)との比（Mw/Mn)は 1.09であつた。また、このポリマーの m NMRスペクトル (FT, 270 MHz, in C₂D₂C1_4/ at 120 °C)において、 3.64 ppm付近に OH基の隣りのメチレン基に相当するトリブレットが現れた。

【実施例 4】

Me₂A10-(CH₂)4CH=CH₂の代わりに Me₃SiO-(CH₂)9CH=CH₂を用いた以外は実施例 2と同様の条件でプロピレン重合を行った。チタニウム 1 mmol 当たりの重合活性は 2.88 g、重合体の数平均分子量（Mn)は 7,700、重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)との比（Mw/Mn)は 1.06、重合体の重量平均分子量（Mw) 9,250、重量平均分子量と数平均分子量（Mn)との比は 1.06、 DSCによる溶融ピークの温度は 142.0°Cであった。また、このポリマ一の NMRスペクトル (FT, 270 MHz, in C₂D₂C1_4/ at 120 °C)において、 3.64 ppm付近に OH基の隣りのメチレン基に相当するトリプレットが現れた。

【実施例 5 ]

充分に窒素置換した内容積 500mLのガラス製反応器にトルエン 250mL、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で 4.82 mmol装入した。ここに、 (Me₃Si)2N-m-C₆H4-(CH₂)2CH-CH2を 15.5 mg (0.0532 mmol)トルエン溶液として加えた。チタニウム錯体ビス [N-(3- ブチルサリシリデン )-2,3,4,5,6-ぺンタフルォロア二リナート]チタニウムジクロリド 42.3 mg (ジェチルエーテルを含む、 0.0482 mmol)のトルエン溶液を加え、 0°Cで 120分間反応させた。その後常圧のエチレンと窒素の混合ガス（ガス流量エチレン： 5 L/h;窒素： 50 L/h) を反応器の底から吹き込み、 0°Cで 3.5分間反応させた後、エチレンの供給を停止し、メタノールを添加することにより重合を停止した。重合停止後、反応物を少量の塩酸を含む 600mLのメタノール中に投入してポリマーを全量析出させ、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーを 80で、10 時間で減圧乾燥し、重合体を 0.148g得た。チタニウム 1 mmol当たりの重合活性は 52.5 g、重合体の数平均分子量（Mn)は 13,700、重量平均分子量（Mw)と数平均分子量 (Mn)との比 (Mw/Mn)は 1.15であった。また、このポリマーの iH NMRスぺタトル (FT, 270 MHz, in C2D2C , at 120 °C)において、 2.53 ppm付近にフエニル基の隣りのメチレン基に相当するトリプレット、 6.45-6.65ppm および 7-7.13ppm付近に芳香族プロトンおよび末端の 2種類のメチル基が重なって 0.95 ppm付近に積分比 2:4:6で現れた。以上から下式のポリマーの構造が確認された。

【実施例 6】充分に窒素置換した内容積 500mLのガラス製反応器にトルエン 250mL、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で 6.48 mmol装入した。ここに、 (Me₃Si)2N-(CH₂)9CH=CH2を 21.0 mg (0.0669 mmol)トルエン溶液として加えた。チタニウム錯体ビス [N-(3-t-ブチルサリシリデン )-2,3,4,5,6-ペンタフルォロア二リナート]チタニウムジクロリド 56.8 mg (ジェチルエーテルを含む、 0.0647 mmol)のトルエン溶液を加え、 0°Cで 150分間反応させた。その後、常圧のエチレンと窒素の混合ガス（ガス流量エチレン： 5 L/h ;窒素： 50 L/h)を反応器の底から吹き込み、 0°Cで 3分間反応させた後、エチレンの供給を停止し、メタノールを添加することにより重合を停止した。重合停止後、反応物を少量の塩酸を含む 600mL のメタノール中に投入してポリマーを全量析出させ、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーを 80°C、 10時間で減圧乾燥し、重合体を 0.143g得た。チタニウム 1 mmol当たりの重合活性は 44.1 g、重合体の数平均分子量（Mn)は 15,500.、重量平均分子量（Mw)と数平均分子量 (Mn)との比（Mw/Mn)は 1.10であった。また、このポリマーの NMRスぺクトノレ (FT, 270 MHz, in C2D2CI4, at 120 。C)において、 3 ppm 付近に NHsCl基の隣りのメチレン基に相当するトリプレット、 1.80ppm付近にさらにその隣りのメチレン基に相当するマルチプレットおょぴ末端の 2 種類のメチル基が重なって 0.95 ppm付近に積分比 2:2:6で現れた。以上から下式のポリマーの構造が確認された。

I比較例 1】

実施例 2と同様の条件で、ただし Me₂Al〇-(CH2)4CH=CH₂を加えずにプロピレン重合を行った。チタニウム 1 mmol当たりの重合活性は 3.16 gであり、 DSC による溶融ピークの温度は 146.0°Cであった。また、このポリマーの 1H NMRスペクトル (FT, 270 MHz, in C₂D₂C1₄, at 120 。C)において、 3.64 ppm 付近にはピークほ現れず、¹³ C NMRスペクトル (FT, 67.5 MHz, in C2D2CI4, at 120 °C )においては、末端のイソペンチル基、イソプチル基に相当する 22.5-24.0 ppmのピークが観察された。産業上の利用可能性

片末端位に極性官能基を持つポリオレフインは、これそのもので、あるいは更なる変性処理を行うことによって、種々の用途で有用である。

Claims

键求の】

1.

下記一般式（I)で表わされ、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で求められる分子量分布（Mw/Mn)が 1.0-1.5 であることを特徴とする片末端官能性ポリオレフイン。

P-X …… （I)

[上記式 (I),において、 Xは酸素、硫黄、窒素、燐、およぴハロゲンから選ばれる少なくとも 1 種類の元素を含有する基であり、 Pは炭素原子及び水素原子のみから構成されるォレフインを主成分とする重合鎖を示し、 Xは P の末端に結合している。]

2.

重合鎖 P 1S エチレンおよぴ炭素数 3〜20のォレフインから選ばれる少なくとも 1種のォレフィン単位から構成されることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の片末端官能性ポリオレフイン。

3.

重合鎖 P力シンジオタクチックな前記 α-ォレフィンユニット連鎖を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の片末端官能性ポリオレフイン。

4.

第 4〜5族遷移金属含有化合物（Α)を含むォレフィン重合触媒の存在下で、次の工程 1 および工程 2を任意の順番で実施した後、必要に応じて工程 3 を実施することにより得られる請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載の片末端官能性ポリオレフイン。

CHA=C(R)-Q-Y' -…… - (II)

(上記式 (II)中、 Y'は酸素、硫黄、窒素、燐、ハロゲンのうち少なくとも 1種類の元素を含有する基であり、 Qは置換基を有していてもよいアルキレン基、カルボエル基、または 2価の酸素であり、 Aおよび R は水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。 A または Rは Qと互いに結合して環を形成していてもよい。 )

[工程 2〗エチレンおよび炭素数 3〜20 のォレフインから選ばれる少なくとも 1 種のォレフィン (D)を n回（nは 1以上の整数）接触混合する工程。 (ただし、 nが 2以上の整数である場合は、各回で用いるォレフィン (D)の種類または組成が異なる。 )

『工程 3] 化学変換工程。