WO2005021601A1

WO2005021601A1 - 両末端官能性ポリオレフィン

Info

Publication number: WO2005021601A1
Application number: PCT/JP2004/012792
Authority: WO
Inventors: Haruyuki Makio; Terunori Fujita
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2003-08-27
Filing date: 2004-08-27
Publication date: 2005-03-10
Also published as: US20060270814A1; EP1666506A4; JP2009155655A; EP1666507A1; EP1666507B1; CN1842546A; JP2009155656A; US20110196118A1; CN1842545B; CN1842545A; US20070010639A1; EP1666506B1; US7897709B2; EP1666506A1; US8017693B2; DE602004028742D1; CN100556920C; US20090281260A1; EP1666507A4; DE602004028843D1

Abstract

下記一般式(1)で表わされ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で求められる分子量分布(Mw/Mn)が1.0～1.5である両末端官能性ポリオレフィンは様々な用途で有用である。X-P-Y----------(I)[上記式(I)において、XおよびYは、酸素、硫黄、窒素、燐、およびハロゲンから選ばれる少なくとも1種類の元素を含有する基であり、XとYは相互に同一でも異なっていてもよく、Pは炭素原子及び水素原子のみから構成されるオレフィンを主成分とする連鎖を示し、Pの両末端にそれぞれXとYが結合している。]

Description

明細書両末端官能性ポリオレフイン技術分野

本発明は、新規な両末端官能性ポリオレフインに関する。背景技術

ポリエチレン（PE)、ポリプロピレン（PP)などのポリオレフインは、軽量かつ安価な上に、優れた物性と加工性を持つという特性を有する一方で、印刷性、塗装性、耐熱性、耐衝撃性などに代表される高機能性や、他の極性ポリマーとの相溶性を向上させるための機能付与という観点からは、ポリオレフインの高い化学的安定性が逆に妨げとなる場合がある。このような欠点を補い、ポリオレフインに機能性を持たせる方法が知られている。例えばラジカル重合法によりォレフインと酢酸ビュル、メタクリル酸エステルなどの極性モノマーを共重合する方法や、過酸化物の存在下にポリオレフインに無水マレイン酸などの極性モノマーをグラフト化させる方法である。しかしながら、これらの方法では生成ポリマー中のォレフィン連鎖部分の構造を精密に制御することが一般に困難であり、その結果としてポリオレフイン本来の優れた物性が損なわれることがあった。このようなポリマーの製造方法としてリビング重合を利用する方法が有効であることは一般に良く知られている。高度に制御されたリビング重合の場合は、ポリマーの成長末端が反応性を定量的に保持しているため、その反応性を利用して、直接、極性基含有モノマーと反応させることにより、効率良く末端位置に官能基を持つポリマーを製造出来ることが知られている。

し力し、ォレフィン類をリビング重合で重合する場合においては、通常の条件では成長するポリマー鎖の連鎖移動反応が頻発するため、リビング重合でォレフィン重合体を製造することは非常に困難であった。これまでいくつか α- ォレフィンをリビング重合した例が報告されているが、連鎖移動反応を制御するため、いずれの例においても極めて低温で重合が行われていた。また、その重合活性も低い値であり、分子量も高々数万程度であった。更に、多くの場合で重合可能なモノマーは限られており、特に工業的に重要なエチレン系の (共）重合体やブロック共重合体の製造は困難であった。また « -才レフインの規則性重合に関しても高い規則性を示すものはほとんど知られていなかった。 (例えば、「高分子」， 1988, 47(2),74-77等参照）

このような状況のもと本出願人は、既に新しいォレフィン重合用触媒としてサリチルアルジミン配位子を有する遷移金属化合物を開示し（特平

11-315109 号公報参照）、更に該遷移金属化合物を利用して新規な片末端ビニル基含有共重合体や新規な極性基含有ブロック共重合体を製造する方法を提案している（特開 2003-73412号公報、特開 2003-40953号公報参照） _c しかし、前記二つの公開情報の中には、两末端に極性の官能基を持つポリマ一やその製造方法については何ら開示されていない。

両方の末端に官能基をもつ直鎖状のポリオレフインの製造方法としては、ポリマー分解法が知られている。例えば、適当な条件下でポリプロピレンを熱分解することにより、両末端にビニリデン基をもつポリプロピレンのオリゴマーが得られることが報告されている。（例え、 WO2002042340, Macromolecules, 28, 7973 (1995), Polymer Journal, 28, 817 (1996)等参照）別の分解法としてポリブタジエンなどを官能基含有ォレフィンの存在下、メタセシス触媒で分解し、両末端官能性ポリマーを合成する方法も知られている。（例えば Macromolecules, 28, 1333 (1995)) しかしながらこのようなポリマー分解法では、官能基導入率を上げようとするとオリゴマー領域の分子量の低い生成物しか得られないという欠点があった。また、後者のメタセシス分解法では、立体規則性を持つポリオレフインを合成することは不可能であった。

メタセシス触媒によるシクロォレフィンやジェンの重合（ROMP、 ADMET)を官能基含有ォレフィン存在下で行い、得られたポリマーを水添することにより、両末端官能性ポリオレフインを合成することができる。（例えば、 US2002111447, Macromolecules, 33, 6621 (2000)等参照）この方法では分子量が高い両末端官能性ポリオレフインを合成できるが、やはり立体規則性ポリオレフインを合成することは不可能である。さらに、ポリマー分解法、メタセシス重合法いずれの場合でも、分子量分布

(Mw/Mn)は 2前後となる上に、ポリマー連鎖を精密に制御する両末端官能性プロック共重合体などを合成することは出来なかった。また両末端の官能基の種類が異なるヘテロテレケリック型の両末端官能性ポリオレフインを合成することも出来ないという欠点があった。

本出願人は、前記の問題点が解消された、種々な用途で有用な両末端官能性ポリマーを鋭意探索して本発明を完成するに至った。発明の開示

すなわち本発明は、様々な用途で有用な、両末端位に極性官能基を持つポリオレフインに関する。 '

本発明の両末端官能性ポリオレフイン (F)は、下記一般式 (I)で表わされ、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で求められる分子量分布 (Mw/Mn)が 1.0〜： 1.5である。

X-P-Y (I)

[上記式 (I)において、 Xおよび Yは、酸素、硫黄、窒素、燐、およびハロゲンから選ばれる少なくとも 1種類の元素を含有する基であり、 Xと Yほ相互に同一でも異なっていてもよく、 P は炭素原子及ぴ水素原子のみから構成されるォレフィンを主成分とする重合鎖を示し、 Pの両末端にそれぞれ Xと Yが結合している。 ]

'重合鎖 (P)の好ましい形態は、エチレンおよび炭素数 3〜20のォレフインから選ばれる少なくとも 1種のォレフィン単位から構成される重合鎖である。

また本発明は、特定の製造方法で製造された前記の両末端官能性ポリオレフイン (F)に関する。すなわち、本発明の両末端官能性ポリマーは、第 4〜5 族遷移金属含有化合物（A)を含むォレフィン重合触媒の存在下で、下記の工程 1、工程 2および工程 1をこの順番で実施した後、必要に応じて工程 3 を実施することによって得られる両末端官能性ポリオレフインを含むものである。

[工程 1] 下記一般式 (II)で表わされる極性基含有ォレフィン (C)を接触混合する工程。

CHA=C(R)-Q-Y' (II)

(上記式 (II)中、 Y'は酸素、硫黄、窒素、燐、ハロゲンのうち少なくとも 1種類の元素を含有する基であり、 Qは置換基を有していてもよいアルキレン基、カルポニル基、または 2価の酸素であり、 Αおよび R は水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。 A または Rは Qと互いに結合して環を形成していてもよレ、。 )

[工程 2] エチレンおよぴ炭素数 3〜20 のォレフインから選ばれる少なくとも 1 種のォレフィン (D)を n回（nは 1以上の整数）接触混合する工程。 (ただし、 nカ 2 以上の整数である場合は、各回で用いるォレフィン

(D)の種類又は組成が異なる。 )

[工程 3] 化学変換工程。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の両末端官能性ポリオレフインおよび特定の製造方法で製造された両末端官能性ポリオレフインを詳細に説明する。

両末端官能性ポリオレフイン

本発明の両末端官能性ポリオレフイン (F)は、下記一般式 (I)で表わされる。

X-P-Y (I)

式 (I)において、 X は酸素、硫黄、窒素、燐、およびハロゲンから選ばれる少なくとも 1種類の元素を含有する基、即ち極性官能基である。具体的には、ォキシ基；ペルォキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルォキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのァノレコシキ基；フエノキシ、メチルフエノキシ、ジメチルフエノキシ、ナフトキシなどのァリーロキシ基；フエニルメトキシ、フエニルエトキシなどのァリールアルコキシ基；ァセトキシ基；カルボニル基；シリロキシ、ボリ口キシ、アルミノキシなどの第 13,14族元素と酸素が結合した基；アミノ基；メチルアミ人 N-ベンジルァミノ、 N-シクロへキシルァミノ、等の N-モノ置換アミノ基、ジメチルァミノ、ジェチルァミノ、ジプロピルァミノ、ジブチルァミノ、ジシクロへキシルァミノ、ジベンジルァミノ、ピペリジノ、モルホリノなどの Ν,Ν-ジ置換アルキルアミノ基；フェニルァミノ、ジフエニルァミノ、ジトリルァミノ、ジナフチルァミノ、メチルフエニルァミノなどのァリールアミノ基またはアルキルァリールアミノ基、； Ν,Ν-ビス（トリメチルシリル）ァミノ、 Ν,Ν-ビス（トリエチルシリル）ァミノ、 Ν,Ν-ビス（t-ブチルジメチルシリル）ァミノ等の Ν,Ν-ジシリル置換アミノ基；ィミン、アミド、イミド、アンモ二ゥム、二トリル、スルホンアミドなどその他の窒素含有基、メチルスルフォネート、トリフルォロメタンスルフォネート、フエニルスルフォネート、ベンジルスルフ才ネート、 Ρ-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチノレベンゼンスルフォネート、 ρ-クロノレベンゼンスノレフォネート、ペンタフルォ口べンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フエニルスノレフィネート、ペンジノレスノレフィネート、 ρ-トノレエンスノレフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルォロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；ァリールチオ基；硫酸基；スルフイド基；ポリスルフイド基；チォラート基、燐を含む基としては、フエニルホスフイノ、メチルフォスフイノ、ェチルホスフイノ、ジフエニノレホスフイノ、ジメチルホスフイノ、ジェチルホスフイノ、メチルフエニルホスフイノ、ジベンジルホスフイノ基等のホスフィン類；ホスフィンォキシド類；ホスフインスルフイド類、亜ホスフィン酸類、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示することができる。 Υ は酸素、硫黄、窒素、燐、ハロゲンのうち少なくとも 1種類の元素を含有する基である。 Υとしては前記 Xと同様な基を例示することができる。重合鎖 Ρは炭素原子及び水素原子のみから構成されるォレフインを主成分とする重合鎖を示す。このようなォレフィン重合鎖としては、後述する製造方法の項において説明するように、エチレンおよび炭素数 3〜10 の _α -ォレフィンから選ばれる少なくても 1種に由来する構成単位からなるポリオレフイン重合鎖が好ましい。

一般式（I)で表わされる本発明の両末端官能性ポリオレフインの、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で求められる分子量分布（Mw/Mn)は、

1.0〜1.5の範囲にあり、好ましくは 1.0〜1.4の範囲にある。ただし、後述する製造法を採用して本発明の両末端官能性ポリオレフインを製造（工程 2における n=l)した場合、その分子量分布（Mw/Mn)は通常 1.3以下となる。

本発明の両末端官能性ポリオレフインにおいて、 Xと Yが相互に同一であつて、炭素数 3〜20 の α-ォレフィン連鎖を含む場合は、該 a-ォレフィン連鎖はシンジオタクティシティを示すという特徴を有する。 cc-ォレフィン連鎖がシンジオタクチックであることは各種のスペクトル分析によって同定可能である。以下、ひ-ォレフィンがプロピレンの場合を例にとって、本発明の両末端官能性ポリオレフインがシンジオタクチックであることを分析的知見から説明する。

ポリプロピレンの isc NMR スペクトルを測定し、側鎖のメチル基の領域 (19.5-21.7ppm)に着目する。トライアドのシンジォ規則性 [rr]は、この領域における rrトライアドに相当する複数のピーク（19.5〜20.2 ppm)の積分値と他の mm や mr トライアドに相当するピーク（20.2〜21·7 ppm)の積分値を、 I(rr)/ {I(rr)+I(mr)+I(mm)} (Iは NMRにおけるそれぞれの連鎖の積分強度）に代入することによって求められる。規則性が無い場合は、統計的にランダムな分布となるため、 I(rr) : I(mr) : I(mm)=l:2:l、 [rr]=0.25 に近い値となる。本発明の両末端官能性ポリプロピレンにおいては、 [rr]は、 0.25〜： 1.0 の任意の値を触媒構造や他の重合条件によってコントロールすることが出来る。特に規則性が高い場合（[rr]>0.80)は、 20.0〜20.1 ppmに rrrr連鎖に相当するシャープなピークが他の連鎖より生じるピークに比べて強い強度で現れるため、 [rrrr]により、より精度の高いシンジォ規則性を評価することが出来る。ェチレンとプロピレンとの共重合体においても、プロピレンの連鎖が存在する場合はシンジォ規則性が保持される。この場合、 [rr]の値は、 EPEおよび EPPの連鎖（Ε,Ρはそれぞれポリマー中のエチレン、プロピレン単位を表す。）.に由来するメチル基の重なりを補正した値から求めることが出来る。

このような要件を満たす両末端官能性ポリオレフイン (F)の中では、 Xも Υも共に酸素含有基や窒素含有基であるものや、 Xが酸素含有基 Υが窒素含有基であるものが好ましい。

特定の製造方法で製造された両末端官能性ポリオレフイン

本発明の両末端官能性ポリマーは、周期律表第 4〜5族遷移金属を含有する化合物（Α)を含むォレフィン重合触媒の存在下で、以下に詳述する工程を実施することにより効率良く得られる。

第 4〜5 族遷移金属含有化合物（Α)としては、本出願人によって出願された前記の特開 2003-40953 号公報に記載された遷移金属化合物を制限なく使用することができる。これらの遷移金属化合物の中で好ましい遷移金属化合物を以下に例示する。

Z6LZlO/tOOZdt/13d 1091Z0/S00Z OAV

l6.ZT0/l700Zdf/X3d 109丽 SOO OAV

' 本発明に係わる製造法においては、前記の第 4〜5族遷移金属含有化合物（A)とともに有機アルミニウムォキシ化合物（B)を用いることができる。有機ァルミニゥムォキシ化合物（B)は、従来公知のアルミノキサンであってもよぐまた特開平 2-78687 号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニゥムォキシ化合物であってもよい。

従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常炭化水素溶媒の溶液として得られる。

(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシゥム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第 1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。

(2)ベンゼン、トルエン、ェチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミユウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。

(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズォキシド、ジブチルスズォキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリ n-ブチルアルミ二ゥム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリへキシルアルミユウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ n-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソプチルアルミニウム、トリ sec-ブチルアルミエゥム、トリ 2-ェチルへキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロへキシルアルミニウム、トリシクロオタチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミ二ゥム；トリフエニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリァリールアルミ二ゥム；（i-C₄H₉) _xAly(C₅Hi₀)_z (式中、 x、 y、 zは正の数であり、 z≥2xである。、などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム等を例示することができる力これらの中では、トリアノレキルァノレミニゥム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましレ、。また、上記の有機アルミニウム化合物は、 1種単独でまたは 2種以上組み合せて用いられる。本発明に係わる製造法においては、前記の第 4〜5族遷移金属含有化合物（A)と、有機アルミニウムォキシ化合物（B)、有機金属化合物、遷移金属化合物（A)と反応してイオン対を形成する化合物、担体、および有機化合物から選ばれる少なくても 1種以上を共存させることも可能である。必要に応じて用いられる、これらの 4種類の成分については、前記の特開 2003-40953号公報に記載されたものが制限なく使用できる。

本発明の両末端官能性ポリオレフイン (F)は、第 4〜5 族遷移金属含有化合物（A)を含むォレフィン重合触媒の存在下で、下記の工程 1、工程 2および '工程 1をこの順番で実施した後、必要に応じて工程 3を実施することによって得られる。

CHA=C(R)-Q-Y» …… （II)

(上記式（Π)中、 Y¹は酸素、硫黄、窒素、燐、ハロゲンのうち少なくとも 1種類の元素を含有する基であり、 Qは置換基を有していてもよいアルキレン基、カルボニル基、または 2価の酸素であり、 Aおよび R は水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。 A または Rは Qと互いに結合して環を形成していてもよレ、。 ) [工程 2〗エチレンおよぴ炭素数 3〜20 のォレフインから選ばれる少なくとも 1 種のォレフィン (D)を n回（nは 1以上の整数）接触混合する工程。

(ただし、 nが 2 以上の整数である場合は、各回で用いるォレフィン (D)の種類または組成が異なる。 )

[工程 3] 化学変換工程。

工程 1において使用される、一般式 (Π)における Y¹は酸素、硫黄、窒素、燐、およびハロゲンから選ばれる少なくとも 1 種類の元素を含有する基を示す。このような基としては、ォキシ基；ペルォキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルォキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基；フエノキシ、メチルフエノキシ、ジメチルフエノキシ、ナフトキシなどのァリ一口キシ基；フエニルメトキシ、フエニルエトキシなどのァリールアルコキシ基；ァセトキシ基；カルボニル基；シリロキシ、ボリ口キシ、アルミノキシなどの第 13,14 族元素と酸素が結合した基；アミノ基；メチルァミノ、 N-ベンジルァミノ、 N-シクロへキシルァミノ、等の N- モノ置換アミノ基、ジメチルァミノ、ジェチルァミノ、ジプロピルァミノ、ジブチルァミノ、ジシクロへキシルァミノ、ジベンジルァミノ、ピペリジノ、モルホリノなどの Ν,Ν-ジ置換アルキルアミノ基；フエニルァミノ、ジフエエルァミノ、ジトリルァミノ、ジナフチルァミノ、メチルフエニルァミノなどのァリールアミノ基またはアルキルァリールアミノ基、； Ν,Ν-ビス（トリメチルシリル）ァミノ、 Ν,Ν-ビス（トリェチルシリノレ）ァミノ、 Ν,Ν-ビス（t-プチルジメチルシリル）ァミノ等の Ν,Ν-ジシリル置換アミノ基；ィミン、アミド、イミド、アンモニゥム、二トリル、スルホンアミドなどその他の窒素含有基、メチルスルフォネート、トリフルォロメタンスルフォネート、フエニルスルフォネート、ペンジノレスルフォネート、 ρ-トノレエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチノレベンゼンスノレフォネート、 ρ-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルォロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フエニルスルフイネト、ベンジルスルフィネート、 ρ-トルェンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフ/レオ口ベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；ァリールチオ基；硫酸基；スルフイド基；ポリスルフイド基；チォラート基、燐を含む基としては、フエニルホスフイノ、メチノレフォスフイノ、ェチルホスフイノ、ジフエニノレホスフイノ、ジメチルホスフイノ、ジェチルホスフイノ、メチルフエニノレホスフイノ、ジベンジルホスフイノ基等のホスフィン類；ホスフィンォキシド類；ホスフインスルフイド類、亜ホスフィン酸類、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示できる力これらの中では触媒を被毒しにく工程 2終了後加水分解後に活性な水素を生成するシリロキシ基、アルミノキシ基、ボリロキシ基、 Ν,Ν-ジシリル置換アミノ基が好ましレ、。

一般式 (II)における Q は、置換基を有していてもよいアルキレン基、力ルポニル基、または 2価の酸素である。通常 Qは総炭素原子数 1〜20の置換基を有していてもよいアルキレン基である。このような要件を満たすアルキレン基の中では、下式（III)で表わされる直鎖状の無置換アルキレン基が好ましく用いられる。 -[CH₂]n (Ill)

[上記式（III)中、 nは 1〜15の正の整数を示す。 ]

一般式 (II)における Aおよび Rは、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。また Aまたは Rは Qと互いに結合して環を形成していてもよい。このような要件を満たす構造の中では、下式（IV)または (IV)で表されるシクロォレフイン類が好ましく用いられる。

[上記式 (IV)および (IV)中、 pは 1〜10の整数を示し、任意の位置で Yと結合している。 qは 0〜10の整数で、 0の場合はモノシクロォレフインである。 ] 工程 2において使用される炭素原子数 3〜20の a-ォレフィンとしては、プロピレン、 1-ブテン、 2-ブテン、 1-ペンテン、 3-メチル -1-ブテン、 1-へキセン、 4-メチル _1-ペンテン、 3-メチル -1-ペンテン、 1-オタテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデセン、 1-土ィコセンなどの炭素原子数 3 〜20 の直鎖状または分岐状の a-ォレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、 5-メチル -2-ノルボルネン、テトラシク πドデセン、 2-メチル 1,4,5,8- ジメタノ- l,2,3,4,4a,5,8,8a-ォクタヒドロナフタレンなどの炭素原子数 3〜20の環状ォレフイン；また、炭素原子数 3〜20 の才レフインとして、ビュルシクロへキサン、ジェンまたはポリェンなども挙げられる。さらにォレフィンとして、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、 0-メチルスチレン、 m-メチルスチレン、 p-メチルスチレン、 ο,ρ-ジメチルスチレン、 0-ェチルスチレン、 m-ェチルスチレン、 p-ェチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；および 3-フエュルプロピレン、 4-フエニルブテン、メチルスチレンなどが挙げられる。これらのォレフィンの分子中には酸素原子、窒素原子や珪素原子等のへテロ原子が含まれていてもよレ、。さらに前記のォレフィンは、単独でまたは 2種以上組み合わせて用いることがでさる。

以下本発明の両末端官能性ポリオレフイン (F)の製造方法を具体的に述ベる。

前記工程 1〜2、および必要に応じて工程 3からなる操作を工程 1、工程 2、工程 1、および必要に応じて工程 3をこの順番で実施することによ όて、本発明の両末端官能性ポリオレフイン (F)を効率良く製造できる。

また、両末端官能性ポリオレフイン (F)製造する際に、 [工程 1]で使用する極性基含有ォレフィン (c)を、一回目と二回目で異なる種類とする（例えば、一般式 (II)で表わされる極性基含有ォレフィン (C)中の Y'が酸素原子のものと、窒素原子のものを使用する）と生成する両末端官能性ポリオレフインの二つの基、 X と Υ は相互に異なる両末端官能性ポリオレフインとすることが可能となる。

なお、上記の製造法（すなわち、工程 1、工程 2、工程 1を順次この順番で実施後、必要に応じて工程 3を実施）を模式的に以下スキーム (a)のように表記した場合、下記スキーム (b)を実施した場合は、重合鎖 P の両末端に官能

1 —► 2 →- 1 3 —— (a)

1 + 2— l-+_n— 3 — (b)

(nは 2以上の整数）

性基が導入されていると同時に、重合鎖 (P)の側鎖部分にも官能性基が導入された両末端官能性ポリオレフインが製造されることに注目すべきである。すなわち、 n=2 であれば、両末端に加えて重合鎖の側鎖部分に一つ官能性基が導入された两末端官能性ポリオレフインが製造でき、 n=k (kは 2以上の整数）とした場合は、両末端に加えて重合鎖の側鎖部分に (k-1)個の官能性基が導入されるのである。本発明の両末端官能性ポリオレフインは、このような多官能性ポリオレフインも包含するものである。

さらに、両末端官能性ポリオレフイン (F)製造する際に、 [工程 2]で使用するォレフィン (D)を、一回目と二回目で異なる種類または組成とすると、一般式 (I)で表わされる末端官能性ポリオレフイン (F)中の重合鎖（P)を、分子量が制御された二種類のォレフィン連鎖から構成されるプロックタイプとすることができる。（なお、本発明に係わる工程 2 において「種類または組成が異なる」とは、種類のみが異なる場合、組成が異なる場合のみならず、種類も組成も異なる場合も包含する表記である。）例えば、工程 2における一回目の接触で使用するォレフィン (D)をエチレンとし、工程 2における二回目の接触で使用するォレフイン (D)をプロピレンとした場合、得られる両末端官能性ポリオレフインは次式 (V)で表わされる。

X-PE-PP-Y (V)

[式 (V)中、 Xおよび Yは式 (I)の定義に同一であり、 PEはポリエチレン鎖、 PP はポリプロピレン鎖を示す。 ]

工程 2における一回目のォレフインとの接触で使用するォレフイン (D)をェチレンとし、二回目の工程 2 で使用するォレフイン (D)をエチレンとプロピレンとした場合、得られる両末端官能性ポリオレフインは次式 (VI)で表わされる両末端官能性ブロックポリマーとなる。

X-PE-EPR-Y (VI)

[式 (VI)中、 X および Y は式（I)の定義に同一であり、 PE はポリエチレン鎖、 EPRはエチレン/ポリプロピレン共重合体連鎖を示す。 ]

必要に応じて行われる工程 3は加水分解、酸化、還元、求核置換などの反応により、前記一般式 (Π)における基 (γ')を他の基に変換する工程である。例えば本願明細書実施例 1においては、加水分解反応を採用し、 Υ'; Me₃Si〇- 基を他の基（水酸基）に変換しているが、この化学変換に何ら限定されるものではない。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。

液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、ォレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

前記の触媒の存在下で、本発明に係わる両末端官能性ポリオレフインを製造する場合、通常は工程 1および工程 2からなる操作は、各工程での生成物を単離することなく実施される。また、通常前記触媒は最初の工程 1を開始する際に一括チャージされる。第 4〜5 族遷移金属化合物 (A)は、反応容積 1リットル当り、通常 10-¹²〜1モル、好ましくは 10-¹⁰〜： 10-¹モルになるような量で用いられる。有機アルミニウムォキシ化合物（B)は、成分（B)中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物（A)中の遷移金属原子（M)とのモル比（A1/M)が、通常 10〜500,000、好ましくは 50〜： 100,000となるような量で用いられる。

その他の任意成分としての有機金属化合物、遷移金属化合物（A)と反応してイオン対を形成する化合物、担体、有機化合物を併用する場合は、その使用量は前記の特開平 11-315109号公報に記載された量が仕込まれる。工程 1は、通常- 20〜50°C、好ましくは 0〜25°C下で、 1〜300分、好ましくは 20〜200分接触させることによって完結させることができる。

また工程 2においては、通常- 20〜75°C、好ましくは- 10〜50°C下で、 1〜600 分、好ましくは 5〜： 180分接触させて重合反応を進める。工程 2における圧力は、通常常圧〜 100kg/cm²、好ましくは常圧〜 50kg/cm²の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法によっても行なうことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行なうことも可能である。 .

本発明の両末端官能性ポリオレフインは様々な用途に展開できる。例え.ば、高分子量添加剤および相溶化剤などへの応用、ポリマーの相溶化剤、改質剤として有用なジブロックコポリマーおよび上記用途に加えて熱可塑性エラストマ一としても有用なトリブロックコポリマーの前駆体、樹脂の塗装性、接着性などを改良する表面改質剤、マクロモノマーとして櫛形、星型などの特異構造ポリマーの原料に用レ、、オイルの粘度調節剤などへの応用が可能である。

本発明に係わる製造法の任意要件として構成される工程 3の加水分解ェ程では、通常加水分解剤として水、アルコールが用いられ、酸性または塩基性条件下で行われる。また有機溶媒の存在下、 2相系で行ったり、スチームを用いてガス相で行うことも可能である。通常、 0〜800°C、 1分から 24時間の条件が採用される。

以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で得られたポリマーの構造は、 NMR(FT; 270 MHz:iH; 67.5 MHz:i3C：)、 DSC、高温 GPC等を用いて決定した。 '

【実施例 1】

充分に窒素置換した內容積 500mLのガラス製反応器にトルエン 250mL、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で 7.95 mmol装入した。ここに、 Me₃SiO-(CH₂)₉CH=CH2を 20.9 mg (0.0862 mmol)トルエン溶液として加えた。チタニウム錯体ビス [N- (3-t-プチルサリシリデン）-2,3,4,5,6-ペンタフルォロァニリナート]チタユウムジクロリド 69.8 mg (ジェチルエーテルを含む、 0.0795 mmol)のトルエン溶液を加え、 25°Cで 5 分間反応させた後、反応溶液を 0°C に冷却した。その後、常圧のプロピレン（ガス流量 100L/h)を反応器の底から吹き込み、 0°Cで 90 分間反応させた後、プロピレンの供給を停止し、窒素（ガス流量 50 L/h )を流しながら反応溶液を室温まで温めた。ここに、 Me₃SiO-(CH₂)9CH=CH2を 113.3 m (0.4673 mmol)トルエン溶液として加え、 1 時間反応させた後、メタノールを添加することにより重合を停止した。重合停止後、反応物を少量の塩酸を含む 600mLのメタノール中に投入してポリマーを全量析出させ、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーを 80°C、 10 時間で減圧乾燥した後、重合体を 0.317g得た。チタニウム 1 mmol当たりの重合活性は 2.65 g、重合体の重量平均分子量（Mw) 10,280、重量平均分子量と数平均分子量（Mn)との比は 1.08、 DSC による溶融ピークの温度は 143.0 °Cであった。また、このポリマーの iH NMRスペクトル (FT, 270 MHz, in C2D₂C1_4/ at 120 °C)において、 3.64 ppm付近に OH基の隣りのメチレン基に相当するトリプレットが現れた。このトリプレットとポリマーの主鎖ピークの和の比は 2 : 681であり、 GPCによる数平均分子量 (Mn)が 9,560であることとあわせて 1本のポリマー鎖あたり 2個の官能基が導入されていることが分かる。 ¹³CNMR スペクトル T, 67.5 MHz, in C₂D₂C1₄, at 120 。C)においては、 62.9 ppmに OH 基の隣りのメチレン基に相当するシグナルが現れた。未反応開始おょぴ停止末端のイソペンチル基、イソブチル基に相当する 22.5-24.0 ppmのピークおよび n-プロピル基に由来するピーク（14 ppm付近）はほとんど現れなかった。以上から両末端官能性のシンジォタクティックポリプロピレンが合成されたことが分かる。

【実施例 2】

充分に窒素置換した内容積 500mLのガラス製反応器にトルエン 250mL、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で 10.1 mmol装入した。反応溶液を 0°Cに冷却した後に、（Me₃Si)₂N-(CH₂)9-CH=CH₂を 33.3 mg (0.106 mmol)トルエン溶液として加えた。ここにチタニウム錯体ビス [N-(3-t-プチルサリシリデン）-2,3,4,5,6-ペンタフルォロア二リナート]チタ-ゥムジクロリド 88.5 mg (ジェチルエーテルを含む、 0.101 mmol)のトルエン溶液（10mL)を加え、 0°Cで 120分間反応させた。その後、常圧のプロピレン（ガス流量 100L/h)を応器の底から吹き込み、 0°Cで 120分間反応させた後、プロピレンの供給を停止し、窒素（ガス流量 50 L/h)を流しながら反応溶液を室温まで温めた。ここに、 Me₃SiO-(CH₂)₉CH-CH₂を 126.3 mg (0.521 mmol)トルエン溶液として加え、 1時間反応させた後、メタノールを添加することにより重合を停止した。重合停止後、反応物を少量の塩酸を含む 600mLのメタノール中に投入してポリマーを全量析出させ、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーを 80°C、10 時間で減圧乾燥した後、重合体を 0.254g得た。チタニウム 1 mmol当たりの重合活性は 1.59 gであった。また、このポリマーの H NMRスペクトル (FT, 270 MHz, in C2D2CI4, at 120 °C)において、 3 ppm付近に NH₃C1基の隣りのメチレン基に相当するブロードなピークが、 3.64 ppm付近に OH基の隣りのメチレン基に相当するトリプレットが積分比 2 : 2で現れた。以上から下式のポリマ、の構造が確認された。

産業上の利用可能性

両末端位に極性官能基を持つポリオレフインは、これそのもので、あるいは更なる変性処理を行うことによって、種々の用途で有用である。

Claims

請求の範囲

1.

下記一般式（I)で表わされ、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（GPC)で求められる分子量分布（Mw/Mn)が 1.0〜1.5 であることを特徴とする両末端官能性ポリオレフイン。

X-P-Y (I)

[上記式 (I)において、 Xおよび Yは、酸素、硫黄、窒素、憐、およびハロゲンから選ばれる少なくとも 1種類の元素を含有する基であり、 Xと Yは相互に同一でも異なっていてもよぐ P は炭素原子及ぴ水素原子のみから構成されるォレフィンを主成分とする連鎖を示し、 Pの両末端にそれぞれ Xと Yが結合している。]

2.

重合鎖 P 1 エチレンおよび炭素数 3〜20のォレフインから選ばれる少なくとも 1種のォレフィン単位から構成されることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の両末端官能性ポリオレフイン。

3.

第 4〜5族遷移金属含有化合物 (A)を含むォレフィン重合触媒の存在下で、下記の工程 1、工程 2および工程 1をこの順番で実施した後、必要に応じて工程 3を実施することによって得られる請求の範囲第 1項または第 2項に記載の両末端官能性ポリオレフイン。

CHA=C(R)-Q-Y' - (II)

(上記式 (II)中、 Y¹は酸素、硫黄、窒素、燐、ハロゲンのうち少なくとも 1種類の元素を含有する基であり、 Qは置換基を有していてもよいアルキレン基、カルボ二ル基、または 2価の酸素であり、 Aおよび R は水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。 A または Rは Qと互いに結合して環を形成していてもよい。 ) [工程 2] エチレンおよび炭素数 3〜20 のォレフインから選ばれる少なくとも 1 種のォレフィン (D)を n回（nは 1以上の整数）接触混合する工程。 (ただし、 nが 2 以上の整数である場合は、各回で用いるォレフィン (D)の種類または組成が異なる。 )

[工程 3] 化学変換工程。