WO2005058987A1 - (meth)acrylsäureester ungesättigter aminoalkohole und deren herstellung - Google Patents

(meth)acrylsäureester ungesättigter aminoalkohole und deren herstellung Download PDF

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WO2005058987A1
WO2005058987A1 PCT/EP2004/013064 EP2004013064W WO2005058987A1 WO 2005058987 A1 WO2005058987 A1 WO 2005058987A1 EP 2004013064 W EP2004013064 W EP 2004013064W WO 2005058987 A1 WO2005058987 A1 WO 2005058987A1
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meth
acrylic acid
alkyl
hydrogen
swellable hydrogel
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PCT/EP2004/013064
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Dieter Hermeling
Thomas Daniel
Mark Elliott
Ulrich Riegel
Frank Dietsche
Reinhold Schwalm
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
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    • C08F226/04—Diallylamine

Definitions

  • the present invention relates to (meth) acrylic acid esters of unsaturated amino alcohols, a process for their preparation and their use for the production of crosslinked swellable hydrogel-forming polymers and crosslinked swellable hydrogel-forming polymers.
  • (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester in this application stands for methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid ester and acrylic acid ester.
  • superabsorbents Super Absorbing Polymers, SAP
  • SAP SAP
  • SAP SAP
  • Superabsorbents are also used in other fields of technology in which liquids, in particular water or aqueous solutions, are absorbed, for example for storage, packaging, transport, in medicine and in the cosmetics sector.
  • Hydrophilic, highly swellable hydrogels are in particular polymers
  • Hydrogels for example, have good transport properties for liquids, which have a high gel strength when swollen. Gels with only a low gel strength are deformable under an applied pressure (body pressure), clog pores in the superabsorbent / cellulose fiber absorbent body and thereby prevent further fluid absorption. Increased gel strength is generally achieved through higher internal crosslinking, which, however, reduces the retention of the product.
  • Surface post-crosslinking is an elegant method for further increasing the gel strength. In this process, dried superabsorbers with average crosslinking density are subjected to additional crosslinking. The surface cross-linking increases the crosslink density in the shell of the superabsorbent particles, which increases the absorption under pressure to a higher level.
  • the absorption capacity in the super sorbent shell sinks, the core of the superabsorbent particles, due to the presence of movable polymer chains, has an improved absorption capacity compared to the shell, so that the shell structure ensures improved liquid transmission without the effect of gel blocking occurring. It is entirely desirable that the total capacity of the superabsorbent is not used up spontaneously, but with a time delay. Since urine is usually applied to the hygiene article several times, the absorption capacity of the superabsorbent does not need to be exhausted after the first disposition.
  • Patent application DE-A-19646484 describes liquid-absorbing polymers which can be prepared using a crosslinker / monomer combination of three components, the first component being a compound having a (meth) allyl and a (meth) acrylic ester function the second component is mono (meth) acrylic acid ester or mono (meth) allyl alcohol ether of polyalkylene glycols and the third component is ester of unsaturated acids with polyols or di- or triallylamine or bisacrylamides.
  • Patent application WO 90/15830 discloses a water-swellable hydrocolloid polymer which contains a copolymerized crosslinker mixture which comprises a bis- or trisacryloyl-containing first crosslinker and a second crosslinker selected from bisallyl ethers, amides, amines and triallylamine.
  • Patent application WO 02/32964 recommends a crosslinker mixture of a first crosslinker with at least two (meth) acrylic ester units per molecule and a second crosslinker with at least two (meth) allyloxy units per molecule for the production of crosslinked, water-swellable polymers.
  • Water-swellable polymers can be produced economically in a continuous process.
  • patent application EP-A-0223063 teaches a process for the continuous production of crosslinked, finely divided gel-like polymers in a single-shaft cylindrical mixer, the mixing segments of which promote the conveyance of the substances from the beginning to the end of the cylindrical mixer.
  • Patent application DE-A-199 55861 describes a process for the continuous production of crosslinked finely divided gel-like polymers, in which an aqueous solution of water-soluble monoethylenically unsaturated monomers and crosslinking agents is fed to a specially designed mixing kneader.
  • the present invention is based on the object of specifying crosslinked, water-swellable polymers with a balanced profile of properties with regard to absorbency, gel strength, absorption rate and extractable fractions, which can also advantageously be produced in a continuous process.
  • triallylamine as the internal crosslinking agent, water-swellable polymers with little extractable fractions are obtained, in particular during the polymerization in neutral or basic medium.
  • a disadvantage of using triallylamine is the toxic properties of triallylamine and the impurities contained in triallylamine (monoallylamine and diallylamine).
  • allylamines are rapidly absorbed through the skin and are volatile (monoallylamine bp 58 ° C; diallylamine bp 111 ° C; triallylamine bp 155 ° C).
  • crosslinking in this document means the gel crosslinking, internal crosslinking or crosslinking of linear or weakly crosslinked polymer.
  • This crosslinking can take place via free-radical or cationic polymerization mechanisms or other mechanisms, for example Michael addition, esterification or transesterification mechanisms, preferably by free-radical polymerization.
  • Crosslinked swellable hydrogel-forming polymers are preferably those with an absorption of 0.9% by weight saline solution of at least 10 times their own weight based on the polymer used, preferably 20 times their own weight. This absorption is preferably also achieved under a pressure of, for example, 0.7 psi.
  • the invention relates to (meth) acrylic acid esters of unsaturated amino alcohols of the general formula I.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, where C 3 -C 6 -alkyl may be branched or unbranched,
  • R 6 C to C 6 alkyl where C 3 to C 6 alkyl can be branched or unbranched
  • R 7 is hydrogen or methyl
  • n is an integer from 0 to 10, 1 or 2
  • C to C 3 alkyl where C 3 alkyl can be branched or unbranched
  • R 7 is hydrogen or methyl
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen
  • R 7 is hydrogen or methyl
  • the (meth) acrylic acid esters of unsaturated amino alcohols according to the invention can be obtained, for example, from an alcohol of the general formula II
  • R, R, R, R, R, R, R, m, n, o, p, q and A have the meanings given above,
  • transesterification with (meth) acrylic acid esters by transesterification with (meth) acrylic acid esters and by acidolysis with (meth) acrylic acid chloride or (meth) acrylic anhydride.
  • Transesterification with lower (meth) acrylic acid esters is preferred.
  • Lower (meth) acrylic acid esters are (meth) acrylic acid esters with a lower boiling point than the target ester.
  • transesterifications can be produced, for example, enzymatically, as described, for example, in patent application EP-A-0 999229, or catalyzed under basic conditions, as described, for example, in patent specification GB-1,112,439.
  • Alkoxylated unsaturated amines which can be obtained by reacting an unsaturated amine with at least one alkylene oxide are usable as unsaturated amino alcohols.
  • Suitable unsaturated amines are, for example, diallylamine, allylamine, methylallylamine, ethylallylamine, propylallylamine, divinylamine, vinylamine, methylvinylamine, ethylvinylamine and propylvinylamine.
  • Diallylamine, allylamine and methylallylamine are preferred and diallylamine is very particularly preferred.
  • Suitable alkylene oxides are, for example, ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
  • the alkylene oxide chain can preferably be composed of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide units. Such a chain can be composed of a species of an alkylene oxide or a mixture of alkylene oxides. If a mixture is used, the different alkylene oxide units can be present statistically or as blocks or blocks of individual species.
  • the preferred alkylene oxide is ethylene oxide, propylene oxide or a mixture thereof, particularly preferred is ethylene oxide or a mixture of ethylene oxide and propylene oxide and very particularly preferably ethylene oxide.
  • Alkylene oxide units in each chain Alkylene oxide units in each chain.
  • the degrees of alkoxylation given relate in each case to the average degree of alkoxylation.
  • the different alkoxy groups contained therein can be in a molar ratio of, for example, 0.05-20: 1, preferably 0.1-10: 1, and particularly preferably 0.2-5: 1, stand.
  • (Meth) acrylic acid esters which can be used according to the invention are, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methyl acrylate, preferably 2-methyl acrylate, 2-methyl acrylate , Ethyl acrylate and n-butyl acrylate.
  • transesterification catalysts are titanium alcoholates whose alkyl groups are C 1 -C 4 -alkyl radicals, for example tetramethyl, tetraethyl, tetraisopropyl, tetra-n-propyl, tetraisobutyl and tetra-n-butyl titanate (see, for example, EP-B -0 298867, EP-A-0960877).
  • titanium phenolates DE-A-20 08 618
  • metal chelate compounds of, for example, hafnium, titanium, zirconium or calcium, alkali metal and magnesium alcoholates, organic tin compounds or calcium and lithium compounds, for example oxides, hydroxides, carbonates or halides , Strongly basic ion exchangers or zeolites can also be used as transesterification catalysts.
  • Titanium alcoholates and sodium alcoholates are preferred. Titanium alcoholates and sodium alcoholates, the alcohol component of which corresponds to the alcohol component of the lower (meth) acrylic acid ester used, are very particularly preferred.
  • the transesterification is known to be an equilibrium reaction
  • one of the starting materials is used in large excess and / or one of the reaction products is removed from the equilibrium in order to achieve economic sales.
  • the lower alcohol released during the transesterification is removed from the equilibrium by distillation.
  • the disadvantage here is that the alcohols released, usually methanol, ethanol or n-butanol, form an azeotrope with the corresponding (meth) acrylic acid esters (methyl, ethyl or n-butyl acrylate) and are therefore not directly separable by distillation.
  • Phenols such as alkylphenols, such as, for example, o-, m- or p-cresol (methylphenol), 2-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-, for example, can be used as polymerization inhibitors.
  • phenols and quinones mentioned are preferred; hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4-di-tert.- are particularly preferred. butylphenol, ⁇ -tocopherol, diphenylethene, triphenylphosphite, hypophosphorous acid, CuCl 2 and guaiacol.
  • Hydroquinone monomethyl ether, ⁇ -tocopherol, hydroquinone, and alkylphenols, diphenylethene, optionally in combination with triphenyl phosphite and / or hypophosphorous acid, are particularly preferred.
  • Hydroquinone monomethyl ether, ⁇ -tocopherol, diphenylethene or mixtures thereof are very particularly preferred.
  • an oxygen-containing gas preferably air or a mixture of air and nitrogen (lean air) can be present.
  • the oxygen-containing gas particularly preferably contains less than 10% by volume of oxygen, very particularly preferably 4 to 6% by volume of oxygen.
  • stabilizers listed preferred are those that are aerobic, i.e. those that require the presence of oxygen to develop their full inhibitory effect.
  • solvents can also be used in the transesterification, especially those which are suitable for the azeotropic removal of the alcohol, especially aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons or mixtures thereof.
  • n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene or xylene are used.
  • Cyclohexane, methylcyclohexane and toluene are particularly preferred.
  • a solvent is very particularly preferably dispensed with during the transesterification and the lower (meth) acrylic acid ester used for the transesterification is used in excess.
  • transesterification can be carried out as follows:
  • the transesterification apparatus consists, for example, of a stirred reactor, preferably a reactor with a circulation evaporator and an attached distillation unit.
  • the reactor can be, for example, a reactor with double-wall heating and / or internal heating coils.
  • a reactor with an external heat exchanger and natural or forced circulation i.e. using a pump, particularly preferably natural circulation, in which the circulating flow is accomplished without mechanical aids.
  • reaction can also be carried out in several reaction zones, for example a reactor cascade composed of two to four, preferably two to three, reactors.
  • Suitable circulation evaporators are known to the person skilled in the art and are described, for example, in R. Billet, "Verdampfertechnik", HTB-Verlag, bibliographisches Institut Mannheim, 1965, page 53.
  • Examples of circulation evaporators are shell-and-tube heat exchangers, plate heat exchangers, etc.
  • the distillation unit is of a type known per se. This can be a simple distillation, which may be equipped with a splash guard, or a rectification column.
  • column internals for example trays, packings and / or fillings.
  • trays bubble trays, sieve trays, valve trays, Thormann trays and / or dual-flow trays are preferred, of the fillings those with rings, spirals, saddle bodies or braids are preferred.
  • the capacitor is of a conventional type.
  • the lower (meth) acrylic acid ester and the unsaturated amino alcohol are generally used in the transesterification in a molar excess, as indicated above, based on the hydroxyl groups of the alcohol.
  • the excess used can be up to approximately 1000: 1, if desired.
  • the above-mentioned catalysts can be used as transesterification catalysts. They are generally used in an amount of 0.1 to 5% by weight, based on the ester mixture, preferably 0.5 to 5% by weight, particularly preferably 1 to 4% by weight, and very particularly preferably 2 to 4% by weight.
  • the transesterification catalyst can be removed from the reaction mixture using an ion exchanger.
  • the ion exchanger can be added directly to the reaction mixture and then filtered off, or the reaction mixture can be passed over an ion exchange bed.
  • the catalyst is a suspended ion exchanger, this is preferably removed by filtration.
  • the polymerization inhibitor (mixture) is generally used in a total amount of 0.01 to 1% by weight, based on the transesterification mixture, preferably 0.02 to 0.8% by weight, particularly preferably 0.05 to 0, 5% by weight.
  • the polymerization inhibitor (mixture) can be used, for example, as an alcoholic solution or as a solution in a starting material or product.
  • an oxygen-containing gas preferably air or a mixture of air and nitrogen (lean air) can be present.
  • This oxygen-containing gas is preferably metered into the bottom region of a column and / or into a circulation evaporator and / or passed through the reaction mixture and / or over it.
  • the lower alcohol formed in the reaction can be distilled off during or after the transesterification, this process being supported by a solvent which forms an azeotrope with the alcohol.
  • Suitable solvents for the azeotropic removal of the alcohol are the hydrocarbons mentioned above or the lower (meth) acrylic acid ester used in excess.
  • the lower alcohol to be removed from the reaction mixture is not removed using an azeotroping solvent, it is possible to remove this by stripping with an inert gas, preferably an oxygen-containing gas, particularly preferably with air or lean air.
  • an inert gas preferably an oxygen-containing gas, particularly preferably with air or lean air.
  • the reaction temperature of the transesterification is generally 40 to 160 ° C, preferably 60 to 140 ° C, and particularly preferably 80 to 120 ° C.
  • the temperature can be in The course of the reaction remains the same or increases, preferably it is raised in the course of the reaction. In this case the final temperature of the transesterification is 5 to 30 ° C higher than the initial temperature.
  • the temperature of the transesterification can be regulated by varying the solvent concentration in the reaction mixture or by varying the reaction pressure.
  • the distillate can optionally be removed and or fed as reflux into the distillation unit and / or fed directly into the reaction zone and / or fed into a circulation evaporator, as described in patent application WO 02/50014.
  • the return line as described in patent application DE-A 199 41 136, can be used to control the temperature in the transesterification.
  • the transesterification can also be carried out under atmospheric pressure or under superatmospheric pressure, preferably under atmospheric pressure or underpressure, particularly preferably at a reaction pressure of 200 to 1013 mbar.
  • the reaction time is generally 2 to 20 hours, preferably 4 to 15 and particularly preferably 7 to 12 hours.
  • reaction components are added is not essential. All components can be mixed and then heated, or one or more components can not be or only partially and only added after heating.
  • the transesterification is carried out in a reactor with a natural circulation evaporator, it is expedient to at least partially introduce the lower-boiling reaction components.
  • composition of the lower (meth) acrylic acid ester which can be used is not restricted and, in the case of n-butyl acrylate, can have, for example, the following components:
  • the (meth) acrylic acid ester used is generally stabilized with 10 to 20 ppm hydroquinone monomethyl ether or other stabilizers in amounts which enable comparable stabilization.
  • carbonyl-containing includes acetone and lower aldehydes, e.g. Formaldehyde, acetaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, 2- and 3-furfural and benzaldehyde, understood.
  • an inert gas preferably an oxygen-containing gas, particularly preferably air or a mixture of air and nitrogen (lean air)
  • an oxygen-containing gas particularly preferably air or a mixture of air and nitrogen (lean air)
  • the course of the transesterification can be followed by tracking the amount of alcohol discharged.
  • the reaction can be ended, for example, as soon as 90% of the theoretically expected amount of alcohol has been discharged, preferably at least 95% and particularly preferably at least 98%.
  • the transesterification catalyst is destroyed in the customary manner.
  • this is done by adding small amounts of water, which results in filterable titanium dioxide precipitations, or in the case of alkali alcoholates by neutralization, preferably with (meth) acrylic acid.
  • the reaction mixture can be diluted with water and completely to a concentration of, for example, 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight 30 to 50% by weight, and in particular approximately 40% by weight, are particularly preferably diluted, for example in order to reduce the viscosity.
  • the reaction mixture can be decolorized, for example by treatment with activated carbon or metal oxides, such as, for example, aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, boron oxide or mixtures thereof, in amounts of, for example, 0.1 to 50% by weight, preferably 0, 5 to 25% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight, at temperatures of, for example, 10 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C., and particularly preferably 30 to 60 ° C.
  • activated carbon or metal oxides such as, for example, aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, boron oxide or mixtures thereof, in amounts of, for example, 0.1 to 50% by weight, preferably 0, 5 to 25% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight, at temperatures of, for example, 10 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C., and particularly preferably 30 to 60 ° C.
  • the reaction mixture can be decolorized at any point in the work-up process, for example at the crude reaction mixture stage or after neutralization, if appropriate, or after removal of the unreacted lower (meth) acrylic acid ester.
  • the lower (meth) acrylic acid ester used in excess for the transesterification and contained in the reaction mixture can essentially be removed by distillation.
  • Other low-boiling components contained in the crude ester, for example solvents, are removed simultaneously.
  • the majority of the lower (meth) acrylic ester is distilled off, for example, in a stirred tank with double-wall heating and / or internal heating coils under reduced pressure, for example at 20 to 700 mbar, preferably 30 to 500 mbar, and particularly preferably 50 to 150 mbar, and a temperature of 40 to 120 ° C.
  • the distillation can also be carried out in a falling film or thin film evaporator.
  • the reaction mixture is passed through the apparatus, preferably several times in a circuit, under reduced pressure, for example at 20 to 700 mbar, preferably 30 to 500 mbar, and particularly preferably 50 to 150 mbar, and at a temperature of 40 to 120 ° C.
  • unreacted (meth) acrylic acid ester can be distilled off azeotropically. After condensation, the distillate can be fed into a phase separator. The organic phase obtained in this way can be discharged, the aqueous phase can also be discharged or fed into the distillation unit as reflux.
  • An inert gas preferably an oxygen-containing gas, particularly preferably air or a mixture of air and nitrogen (lean air) can advantageously be introduced into the distillation apparatus, for example 0.1 to 1 m 3 / m 3 h, preferably 0.2 to 0, 8 m 3 / m 3 h, and particularly preferably 0.3 to 0.7 m 3 / m 3 h, based on the volume of the reaction mixture.
  • the content of the starting ester in the residue after the distillation is generally less than 5% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, and particularly preferably 1 to 3% by weight.
  • the separated (meth) acyl ester can be condensed and preferably reused. If necessary, solvent stripping can be carried out in addition to or instead of distillation.
  • the target ester which still contains small amounts of lower (meth) acrylic acid ester and / or organic solvent, is heated to 50 to 90 ° C., preferably 80 to 90 ° C., and the remaining low boilers are removed with a suitable gas in a suitable apparatus , A vacuum can also be applied as support.
  • Suitable apparatuses are, for example, columns of a type known per se, which have the usual internals, for example trays, beds or directional packs, preferably beds.
  • all common internals come into consideration as column internals, for example trays, packings and / or packing elements.
  • bell bottoms, sieve bottoms, valve bottoms, Thormann bottoms and / or dual-flow bottoms are preferred; of the fillings are those with rings, helices, saddle bodies, Raschig, Intos or Pall rings, barrel or intact lox saddles, top pak etc. or braids, preferred.
  • a falling film, thin film or wiping film evaporator is also conceivable here, such as a Luwa, Rotafilm or Sambay evaporator, for example, which can be equipped with a demister as a splash guard.
  • gases which are inert under the stripping conditions, preferably oxygen-containing gases, particularly preferably air or mixtures of air and nitrogen (lean air) or water vapor, in particular those which are heated to 50 to 100.degree.
  • the amount of stripping gas is, for example, 5 to 20 m 3 / m 3 h, particularly preferably 10 to 20 m 3 / m 3 h, and very particularly preferably 10 to 15 m 3 / m 3 h, based on the volume of the reaction mixture.
  • the (meth) acrylic acid ester of the unsaturated amino alcohol can be subjected to filtration at any stage of the work-up process, preferably after removal of the low boilers, in order to remove traces of salts and any decolorizing agent present.
  • the (meth) acrylic acid esters of unsaturated amino alcohols and aqueous solutions according to the invention which can be obtained by the above process can be used as radical crosslinkers of water-absorbing hydrogels, - as a starting material for the production of polymer dispersions, as a starting material for the production of polyacrylates (except hydrogels), as a lacquer raw material or as cement additive.
  • Particularly suitable for use as radical crosslinkers of water-absorbing hydrogels are those (meth) acrylic acid esters of unsaturated amino alcohols according to the invention which have a water solubility (at 25 ° C. in distilled water) of at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight, particularly preferably min - at least 20% by weight, very particularly preferably at least 30% by weight, and in particular at least 50% by weight.
  • Hydrophilic monomers suitable for producing the crosslinked swellable hydrogel-forming polymers are, for example, polymerizable acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, maleic acid including their anhydride, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid , Glutaconic acid, aconitic acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfomethacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid, allylphosphonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamide-2-acrylamide -Acrylamid
  • Particularly preferred hydrophilic monomers are acrylic acid and methacrylic acid.
  • additional monoethylenically unsaturated compounds which do not carry any acid groups, but which can be copolymerized with the monomers bearing acid groups.
  • monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as, for example, acrylamide, methacrylamide and N-vinylformamide, N-vinyl acetamide, N-methyl vinyl acetamide, acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • suitable compounds are, for example, vinyl esters of saturated C to C 4 carboxylic acids such as vinyl formate, vinyl acetate or vinyl propionate, alkyl vinyl ethers with at least two C atoms in the alkyl group, such as ethyl vinyl ether or butyl vinyl ether, esters of monoethylenically unsaturated C 3 to C 6 -Carboxylic acids, such as esters of monohydric d to C 18 alcohols and acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, half-esters of maleic acid, such as monomethyl ester of maleic acid, N-
  • Vinyl lactams such as N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam, acrylic and methacrylic acid esters of alkoxylated monohydric, saturated alcohols, such as, for example, alcohols having 10 to 25 carbon atoms, which are reacted with 2 to 200 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide per mole of alcohol and monoacrylic acid esters and monomethacrylic acid esters of polyethylene glycol or polypropylene glycol, the molecular weights (M n ) of the polyalkylene glycols being able to be, for example, up to 2000.
  • M n molecular weights
  • Suitable monomers are styrene and alkyl-substituted styrenes such as ethylstyrene or tert-butylstyrene. These monomers which do not carry any acid groups can also be used in a mixture with other monomers, such as, for example, mixtures of vinyl acetate and 2-hydroxyethyl acrylate in any ratio. These monomers which do not contain acid groups are added to the reaction mixture in amounts of between 0 and 50% by weight, preferably less than 20% by weight.
  • the crosslinked (co) polymers preferably consist of monoethylenically unsaturated monomers bearing acid groups, which are optionally converted into their alkali metal or ammonium salts before or after the polymerization, and from 0 to 40% by weight, based on their total weight, of no monoethylenically unsaturated monomers bearing acid groups.
  • Preferred hydrogels are those obtained by crosslinking polymerization or copolymerization of acid-bearing monoethylenically unsaturated monomers or their salts.
  • the starting polymer is treated with a postcrosslinker and preferably postcrosslinked and dried during or after the treatment by increasing the temperature, the crosslinker preferably being contained in an inert solvent.
  • Inert solvents are understood to mean those which in the reaction do not essentially react either with the starting polymer or with the postcrosslinker.
  • Preferred solvents are those which do not react chemically with the starting polymer or postcrosslinker to more than 90%, preferably more than 95%, particularly preferably more than 99%, in particular more than 99.5%.
  • the surface postcrosslinking solution is preferably applied by spraying onto the polymer in suitable spray mixers. Following the spraying, the polymer powder is thermally dried, and the crosslinking reaction can take place both before and during the drying. It is preferred to spray on a solution of the crosslinker in reaction mixers or mixing and drying systems such as, for example, Lödige mixers, BE-PEX mixers, NAUTA mixers, SHUGGI mixers or PROCESSALL. Fluidized bed dryers can also be used.
  • Drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or by blowing in warm air.
  • a downstream dryer such as a tray dryer, a rotary kiln or a heatable screw is also suitable.
  • azeotropic distillation can also be used as the drying process to be used.
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is less than 60 minutes, particularly preferably less than 30 minutes.
  • the starting polymer is a polymeric (meth) acrylic acid or a poly (meth) acrylate, in particular a polymeric acrylic acid or a polyacrylate, which were obtained via radical polymerization and in which a polyfunctional ethylenically unsaturated radical crosslinking agent was used.
  • radical crosslinker is used in a dosage of 0.01 to 5.0% by weight, preferably 0.02 to 3.0% by weight, very particularly preferably 0.03 to 2.5% by weight. %, in particular 0.05 to 1.0% by weight, and especially 0.1 to 0.75% by weight, based on the starting polymer.
  • the invention also relates to polymers produced by one of the abovementioned processes and their use in hygiene articles, packaging materials and in nonwovens, and to the use of an abovementioned mixture of substances for the production of crosslinked or heat-crosslinkable polymers, in particular in paints and varnishes.
  • the crosslinked swellable hydrogel-forming polymers (starting polymers) to be used are in particular polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft base, crosslinked cellulose or starch ethers or natural products swellable in aqueous liquids such as guar derivatives.
  • starting polymers are in particular polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft base, crosslinked cellulose or starch ethers or natural products swellable in aqueous liquids such as guar derivatives.
  • These hydrogels are known to the person skilled in the art and are described, for example, in US Pat. No. 4,28,082, DE-C-27 06 135, US Pat.
  • Crosslinked swellable hydrogel-forming polymers from a manufacturing process as described in patent application WO 01/38402 are also particularly suitable, as are inorganic-organic hybrid crosslinked swellable hydrogel-forming polymers as described in patent application DE-A-198 54 575.
  • the content of the above-mentioned patent documents, in particular the hydrogels produced by the processes, are expressly part of the present disclosure.
  • Suitable graft bases for crosslinked swellable hydrogel-forming polymers which can be obtained by graft copolymerization of olefinically unsaturated acids can be of natural or synthetic origin. Examples are starch, cellulose or Cellulose derivatives and other polysaccharides and oligosaccharides, polyalkylene oxides, in particular polyethylene oxides and polypropylene oxides, and hydrophilic polyesters.
  • the crosslinked swellable hydrogel-forming polymer can be obtained by radical graft copolymerization of acrylic acid or acrylate onto a water-soluble polymer matrix.
  • Suitable water-soluble polymer matrices include, but are not limited to, alginates, polyvinyl alcohol, and polysaccharides such as starch.
  • a polyfunctional ethylenically unsaturated radical crosslinking agent is used in the graft copolymerization according to the invention.
  • the crosslinked swellable hydrogel-forming polymer can be an organic-inorganic hybrid polymer composed of a polymeric acrylic acid or a polyacrylate on the one hand and a silicate, aluminate or aluminosilicate on the other hand.
  • polymeric acrylic acid or polyacrylate can be used, which were obtained via radical polymerization, and in which a multifunctional ethylenically unsaturated radical crosslinker was used and in the production process of which a water-soluble silicate or soluble aluminate or mixtures of the two was used.
  • Preferred crosslinked swellable hydrogel-forming polymers are, in particular, polyacrylates, polymethacrylates and the graft polymers described in US Pat. Nos. 4,931,497, 5,011,892 and 5,041,496.
  • Very particularly preferred crosslinked swellable hydrogel-forming polymers are the kneading polymers described in WO 01/38402 and the hybrid organic-inorganic crosslinked swellable hydrogel-forming polymers based on polyacrylates described in DE-A-198 545 75.
  • radical crosslinkers in crosslinked swellable hydrogel-forming polymers can be used alone or in combination with other crosslinkers, for example internal or surface crosslinkers, for example the following:
  • esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids of polyols such as diacrylate or triacrylate, e.g. B. butanediol or ethylene glycol diacrylate or methacrylate and trimethylolpropane triacrylate and allyl compounds such as allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic acid diallyl ester, polyallyl ester, tetraallyloxyethane, triallyl amine, tetraallyl ethylenediamine, acid and allyl esters, for example, n-esters in the phosphate, such as allyl esters, for example EP, in V, -A-0 343 427.
  • esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids of polyols such as diacrylate or triacrylate, e.g. B. butanediol or ethylene glycol diacrylate or methacrylate and trimethylolpropane triacryl
  • cover crosslinkers are pentaerythritol tri- and tetraallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, monoethylene glycol diallyl ether, glycerol di and triallyl ether, polyallyl ether based on sorbitol, and ethoxylated variants thereof.
  • Further particularly preferred co-crosslinkers are polyethylene glycol diacrylates, ethoxylated derivatives of trimethylolpropane such as Sartomer ® SR 9035 from Sartomer, and ethoxylated derivatives of glycerol diacrylate and glycerol triacrylate. Mixtures of the above crosslinking agents can of course also be used.
  • Those crosslinkable swellable hydrogel-forming polymers which are produced with a (meth) acrylic acid ester of an unsaturated amino alcohol prepared according to the invention as the only radical crosslinker are very particularly preferred.
  • the crosslinked swellable hydrogel-forming polymer is preferably a polymeric acrylic acid or a polyacrylate
  • the crosslinked swellable hydrogel-forming polymers can be produced by polymerization processes known per se. Polymerization in aqueous solution by the so-called gel polymerization method is preferred. As mentioned above, dilute, preferably aqueous, particularly preferably 15 to 50% by weight aqueous solutions of one or more hydrophilic monomers and, if appropriate, a suitable graft base in the presence of a radical initiator are preferably used without mechanical mixing using the Trommsdorff-Norrish effect (macromolecular Chemie, volume 1, year 1947, pages 169 ff), polymerized.
  • the polymerization reaction can be carried out in the temperature range from 0 to 150 ° C., preferably from 10 to 100 ° C., both under normal pressure and under elevated or reduced pressure.
  • the polymerization can also be carried out in a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen.
  • organic peroxides such as benzoyl peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, methylene lethylketonperoxid, cumene hydroperoxide, azo compounds such as azodiisobutyronitrile and inorganic peroxy compounds such as (NH 4) 2 S 2 ⁇ 8 , K 2 S 2 O 8 or H 2 O.
  • reducing agents such as, for example, ascorbic acid, sodium bisulfite, and iron (II) sulfate or redox systems which contain, as a reducing component, an aliphatic and aromatic sulfinic acid, such as benzenesulfinic acid and toluenesulfinic acid or derivatives of these acids, such as, for example, Mannich adducts from sulfinic acids, aldehydes and amino compounds as described in DE-C-1 301 566 can be used.
  • the quality properties of the polymers can be improved further by reheating the polymer gels for several hours in the temperature range from 50 to 130 ° C., preferably from 70 to 100 ° C.
  • the gels obtained are neutralized to 0 to 100 mol%, preferably to 25 to 100 mol%, and particularly preferably to 50 to 85 mol%, based on the monomer used, it being possible to use the customary neutralizing agents, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides or the corresponding alkali metal carbonates, but particularly preferably sodium hydroxide, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate.
  • the customary neutralizing agents preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides or the corresponding alkali metal carbonates, but particularly preferably sodium hydroxide, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate.
  • the neutralization is usually achieved by mixing in the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably also as a solid.
  • the gel is mechanically crushed, for example using a meat grinder, and the neutralization Onskar is sprayed, sprinkled or poured on, and then mixed thoroughly.
  • the gel mass obtained can be minced several times for homogenization.
  • the neutralized gel mass is then dried with a belt or roller dryer until the residual moisture content is preferably below 10% by weight, in particular below 5% by weight.
  • the polymerization itself can also be carried out by any of the other methods described in the literature.
  • the neutralization of the acrylic acid can also be carried out before the polymerization, as described above.
  • the polymerization can then be carried out continuously or batchwise in a belt reactor known to the person skilled in the art or in a kneading reactor.
  • initiation by means of electromagnetic radiation preferably by means of UV radiation, or alternatively initiation using a redox initiator system is particularly preferred.
  • the combination of both initiation methods is also very particularly preferred: electromagnetic radiation and chemical redox initiator system simultaneously.
  • the dried, crosslinked, swellable hydrogel-forming polymer can then be ground and sieved, roller mills, pin mills or vibrating mills usually being used for grinding.
  • the preferred particle size of the sieved hydrogel is preferably in the range from 45 to 1000 ⁇ m, preferably from 45 to 850 ⁇ m, particularly preferably from 100 to 800 ⁇ m, and very particularly preferably from 100 to 700 ⁇ m. These areas preferably contain 80% by weight of the particles, in particular 90% by weight of the particles.
  • the size distribution can be determined using established laser methods.
  • the present invention furthermore relates to crosslinked swellable hydrogel-forming polymers which contain at least one hydrophilic monomer in copolymerized form and are crosslinked with a (meth) acrylic acid ester of an unsaturated amino alcohol of the formula (I).
  • the unsaturated amino alcohols described by the formula (II), the (meth) acrylic acid esters of which are used as crosslinking agents in the crosslinkable swellable hydrogel-forming polymers mentioned above, are alkoxylated, preferably ethoxylated, propoxylated or mixed, ethoxylated and propoxylated, and in particular ethoxylated or mixed ethoxylated and propoxylated and very particularly preferably exclusively ethoxylated.
  • Particularly preferred (meth) acrylic acid esters of unsaturated amino alcohols are those of the formula (I) whose unsaturated amino alcohols are derived from diallylamine, allylamine and allylmethylamine.
  • the CRC value [g / g] of the crosslinked swellable hydrogel-forming polymers according to the invention can be measured by the methods given in the description and is at least 9, preferably greater than 15, in particular greater than 20, particularly preferably greater than 25, in particular greater than 30, in particular preferably greater than 35.
  • the AUL 0.7psi value [g / g] of the crosslinked swellable hydrogel-forming polymers according to the invention can be measured by the methods given in the description and is preferably greater than 5, in particular greater than 10, particularly preferably greater than 15, in particular greater than 20 after the postcrosslinking , particularly preferably greater than 25.
  • the present invention further relates to the use of the above-mentioned cross-linked swellable hydrogel-forming polymers in hygiene articles.
  • the hygiene article can be constructed as follows:
  • (C) a core located between (A) and (B), containing 10 to 100% by weight of the crosslinkable swellable hydrogel-forming polymer according to the invention 0 to 90% by weight of hydrophilic fiber material, preferably 30 to 100% by weight of the crosslinked swellable according to the invention hydrogel-forming polymer, 0 to 70% by weight of hydrophilic fiber material, particularly preferably 50 to 100% by weight of the crosslinked swellable hydrogel-forming polymer according to the invention 0 to 50% by weight of hydrophilic fiber material, particularly preferably 70 to 100% by weight of the crosslinked swellable hydrogel-forming material according to the invention Polymer, 0 to 30% by weight of hydrophilic fiber material, most preferably 90 to 100% by weight of the crosslinked swellable hydrogel-forming polymer according to the invention, 0 to 10% by weight of hydrophilic fiber material
  • (D) optionally a tissue layer located immediately above and below the core (C) and (E) optionally a receiving layer between (A) and (C).
  • Hygiene articles mean, for example, incontinence pads and incontinence pants for adults or diapers for babies.
  • the liquid-permeable cover (A) is the layer that has direct skin contact.
  • the material for this consists of conventional synthetic or semi-synthetic fibers or films of polyester, polyolefins, rayon or natural fibers such as cotton. In the case of non-woven materials, the fibers are usually to be connected using binders such as polyacrylates. Preferred materials are polyester, rayon and their blends, polyethylene and polypropylene. Examples of liquid-permeable layers are described in WO 99/57355, EP-A-1 023 883.
  • the liquid-impermeable layer (B) generally consists of a film made of polyethylene or polypropylene.
  • the core (C) contains, in addition to the crosslinked swellable hydrogel-forming polymer according to the invention, hydrophilic fiber material.
  • Hydrophilic is understood to mean that aqueous liquids are quickly distributed over the fiber.
  • the fiber material is usually cellulose, modified cellulose, rayon, polyester such as polyethylene terephthalate. Cellulose fibers such as cellulose are particularly preferred.
  • the fibers generally have a diameter of 1 to 200 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m. In addition, the fibers have a minimum length of 1 mm.
  • diapers The structure and shape of diapers is generally known and is described, for example, in WO 95/26209 page 66, line 34 to page 69, line 11, DE-A-196 04 601, EP-A-0 316 518 and EP-A- 0 202 127.
  • diapers and other hygiene articles are also described in WO 00/65084, in particular on pages 6 to 15, WO 00/65348, in particular on pages 4 to 17, WO 00/35502, in particular pages 3 to 9, DE-A 197 37 434 and WO 98/08439.
  • Hygiene articles for feminine hygiene are described in the following references.
  • the crosslinked swellable hydrogel-forming polymers which absorb aqueous liquids according to the invention can be used there.
  • Tampons are used in The following documents are described: WO 98/48753, WO 98/41 179, WO 97/09022, WO 98/46182, WO 98/46181, WO 01/43679, WO 01/43680, WO 00/61052, EP-A-1 108 408, WO 01/33962, DE-A-100 20 662, WO 01/01910, WO 01/01908, WO 01/01909, WO 01/01906, WO 01/01905, WO 01/24729.
  • Incontinence articles are described in the following documents: Disposable Absorbent Articie for Incontinent Individuais: EP-A-0 311 344 Description Pages 3 to 9, Dispo- sable Absorbent Articie: EP-A-0 850 623, Absorbent Articie: WO 95/26207, Absorbent Articie: EP-A-0 894 502, Dry Laid Fibrous Structure: EP-A-0 850 616, WO 98/22063, WO 97/49365, EP-A-0 903 134, EP-A-0 887 060, EP-A-0 887 059, EP-A-0 887 058, EP-A-0 887 057, EP-A-0 887 056, EP-A-0 931 530, WO 99/25284, WO 98/48753.
  • crosslinked swellable hydrogel-forming polymers according to the invention are outstandingly suitable as absorbents for water and aqueous liquids, so that they can advantageously be used as water-retaining agents in agricultural horticulture, as filtration aids and particularly as absorbent components in hygiene articles such as diapers, tampons or sanitary napkins.
  • the absorbent composition according to the present invention contains compositions which contain the crosslinked swellable hydrogel-forming polymers or to which they are fixed. Any composition is suitable which can take up the crosslinked swellable hydrogel-forming polymer and which can also be integrated into the absorption layer. A large number of such compositions are already known.
  • a composition for incorporating the crosslinked swellable hydrogel-forming polymers can be, for example, a fiber matrix which consists of a cellulose fiber mixture (airlaid web, wet laid web) or synthetic polymer fibers (meltblown web, spunbonded web), or else a mixed fiber structure made of cellulose fibers and synthetic Fibers. Possible fiber materials are described in detail in the following chapter. The process of an airlaid web is described, for example, in patent application WO 98/28478. Furthermore, open-pore foams or the like can be used to incorporate cross-linked swellable hydrogel-forming polymers.
  • such a composition can be created by fusing two individual layers, one or better a plurality of chambers being formed which contain the crosslinked swellable hydrogel-forming polymers.
  • a chamber system is described in detail in the patent application EP-A-0 615 736 page 7, lines 26 ff.
  • the two layers should be permeable to water.
  • the second layer can be either water permeable or water impermeable.
  • Tissues or other fabrics, closed or open-cell foams, perforated films, elastomers or fabrics made of fiber material can be used as layer material.
  • the layer material should have a pore structure whose pore dimensions are small enough to retain the crosslinked swellable hydrogel-forming polymer particles.
  • the above examples for the composition of the absorbent composition also include laminates of at least two layers, between which the crosslinked swellable hydrogel-forming polymers are installed and fixed.
  • Dry and wet integrity means the ability to incorporate cross-linked swellable hydrogel-forming polymers into the absorbent composition in such a way that they can withstand external forces both in the wet and in the dry state and there is no displacement or leakage of highly swellable polymer.
  • the effects of force are to be understood above all as mechanical loads such as occur in the course of movement when the hygiene article is worn, or else the weight load under which the hygiene article is particularly exposed to incontinence.
  • the absorbent composition can consist of a carrier material, such as. B. consist of a polymer film on which the highly swellable hydrogel particles are fixed. The fixation can be done on one or both sides.
  • the carrier material can be water-permeable or water-impermeable.
  • the crosslinked swellable hydrogel-forming polymers with a weight fraction of 10 to 100
  • % By weight, preferably 30 to 100% by weight, particularly preferably 50 to 100% by weight, particularly preferably 70 to 100% by weight, and most preferably 90 to 100% by weight, based on the total weight the composition and the cross-linked swellable hydrogel-forming polymers.
  • the structure of the present absorbent composition according to the invention is based on a variety of fiber materials which are used as fiber networks or matrices. Included in the present invention are both fibers of natural origin (modified or unmodified) and synthetic fibers.
  • cellulosic fibers include those commonly used in absorption products such as fleece pulp and cotton type pulp.
  • the materials softwood or hardwoods
  • manufacturing processes such as chemical pulp, semi-chemical pulp, chemothermal mechanical pulp (CTMP) and bleaching processes are not particularly limited.
  • natural cellulose fibers such as cotton, flax, silk, wool, jute, ethyl cellulose and cellulose acetate are used.
  • Suitable synthetic fibers are made from polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene chloride, polyacrylics such as ORLON ®, polyvinyl acetate, polyethylvinyl acetate, polyvinyl alcohol soluble or insoluble.
  • thermoplastic polyolefin fibers such as polyethylene fibers (PULPEX ® ), polypropylene fibers and polyethylene-polypropylene two-component fibers, polyester fibers such as polyethylene terephthalate fibers (DACRON ® or KODEL ® ), copolyesters, polyvinyl acetate, polyethyl vinyl acetate, polychloride polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride , Polyamides, copolyamides, polystyrene and copolymers of the abovementioned polymers, and also two-component fibers made from polyethylene terephthalate-polyethylene-isophthalate copolymer, polyethylene vinyl acetate / polypropylene, polyethylene / polyester, polypropylene / polyester, copolyester / polyester, polyamide fibers ( Nylon), polyurethane fibers, polystyrene
  • Polyolefin fibers, polyester fibers and their two-component fibers are preferred. Also preferred are heat-adhering two-component fibers made from shell-core type and side-by-side type made of polyolefin because of their excellent dimensional stability after liquid absorption.
  • thermoplastic fibers are preferably used in combination with thermoplastic fibers. During heat treatment, the latter partially migrate into the matrix of the existing fiber material and thus represent connection points and renewed stiffening elements when cooling.
  • thermoplastic fibers means an expansion of the existing pore dimensions after the heat treatment has taken place. In this way it is possible to continuously increase the proportion of thermoplastic fibers towards the cover sheet by continuously metering in thermoplastic fibers during the formation of the absorption layer, as a result of which an equally continuous increase in pore sizes results.
  • Thermoplastic fibers can be formed from a variety of thermoplastic polymers, one
  • the lengths and diameters of the synthetic fibers described above are not particularly limited, and in general, any fiber with a length of 1 to 200 mm and a diameter of 0.1 to 100 denier (grams per 9,000 meters) can be preferably used.
  • Preferred thermoplastic fibers have a length of 3 to 50 mm, particularly preferred a length of 6 to 12 mm.
  • the preferred diameter of the thermoplastic fiber is between 1, 4 and 10 decitex, particularly preferably between 1, 7 and 3.3 decitex (grams per 10,000 Meter).
  • the shape is not particularly limited, and examples include fabric-like, narrow cylinder-like, cut / split yarn-like, staple fiber-like and continuous fiber-like.
  • the fibers in the absorbent composition according to the invention can be hydrophilic, hydrophobic or a combination of both.
  • a fiber is said to be hydrophilic if the contact angle between the liquid and the fiber (or its surface) is less than 90 s , or when the liquid tends to spread spontaneously on the same surface. As a rule, both processes are coexistent.
  • a fiber is said to be hydrophobic if a contact angle of greater than 90 ° is formed and no spreading is observed.
  • Hydrophilic fiber material is preferably used. It is particularly preferred to use fiber material which is weakly hydrophilic on the body side and which is most hydrophilic in the region around the crosslinked swellable hydrogel-forming polymers. In the manufacturing process, the use of layers of different hydrophilicity creates a gradient that channels the impinging liquid to the hydrogel, where the absorption ultimately takes place.
  • Suitable hydrophilic fibers for use in the inventive absorbent composition are for example cellulose fibers, modified cellulose fibers, rayon, polyester fibers such as polyethylene terephthalate (DACRON ®), and hydrophilic nylon (HYDROFIL ®).
  • Suitable hydrophilic fibers can also be obtained by hydrophilizing hydrophobic fibers, such as the treatment of thermoplastic fibers obtained from polyolefins (for example polyethylene or polypropylene, polyamides, polystyrenes, polyurethanes, etc.) with surfactants or silica.
  • polyolefins for example polyethylene or polypropylene, polyamides, polystyrenes, polyurethanes, etc.
  • surfactants or silica are preferred for reasons of cost and availability.
  • the crosslinked swellable hydrogel-forming polymer particles are embedded in the fiber material described. This can be done in a variety of ways, for example by building an absorption layer in the form of a matrix with the hydrogel material and the fibers, or by embedding highly swellable hydrogels in layers of fiber mixture, where they are ultimately fixed, whether by means of adhesive or lamination of the Layers.
  • the liquid-absorbing and distributing fiber matrix can consist of synthetic fiber or cellulose fiber or a mixture of synthetic fiber and cellulose fiber, the mixing ratio of (100 to 0) synthetic fiber: (0 to 100) cellulose fiber being able to vary.
  • the cellulose fibers used can additionally be chemically stiffened to increase the dimensional stability of the hygiene article.
  • the chemical stiffening of cellulose fibers can be achieved in different ways. On the one hand, fiber stiffening can be achieved by adding suitable coatings to the fiber material.
  • Such additives include for example polyamide-epichlorohydrin coatings (Kymene ® 557H, Hercules, Inc.
  • the chemical stiffening of cellulose fibers can also be done by chemical reaction.
  • suitable crosslinking substances can bring about crosslinking that takes place within the fiber.
  • Suitable crosslinking substances are typical substances that are used to crosslink monomers. Included, but not limited to, are C 2 -C 8 dialdehydes, C 2 -C 8 monoaldehydes with acid functionality, and in particular C 2 -C 9 polycarboxylic acids. Specific substances from this series are, for example, glutaraldehyde, glyoxal, glyoxylic acid, formaldehyde and citric acid. These substances react with at least two hydroxyl groups within a single cellulose chain or between two adjacent cellulose chains within a single cellulose fiber.
  • crosslinking stiffens the fibers, which are given greater dimensional stability through this treatment.
  • these fibers have uniform combinations of stiffening and elasticity. This physical property makes it possible to maintain the capillary structure even with simultaneous contact with liquid and compression forces and to prevent premature collapse.
  • Chemically crosslinked cellulose fibers are known and are described in WO 91/11162, US 3,224,926, US 3,440,135, US 3,932,209, US 4,035,147, US 4,822,453, US 4,888,093, US 4,898,642 and US 5,137,537.
  • the chemical crosslinking stiffens the fiber material, which is ultimately reflected in the improved shape retention of the entire hygiene article.
  • the individual layers are connected to one another by methods known to the person skilled in the art, such as, for example, fusion by heat treatment, addition of hot melt adhesives, latex binders, etc.
  • Examples of processes with which an absorbent composition is obtained which consists, for example, of crosslinked swellable hydrogel-forming polymers (c) embedded in a fiber material mixture of synthetic fibers (a) and cellulose fibers (b), the mixing ratio being from (100 to 0) synthetic fiber: (0 to 100) cellulose fiber can vary include (1) a process in which (a), (b) and (c) are mixed simultaneously, (2) a process in which a mixture of (a) and (b) is mixed into (c), (3) a process in which a mixture of (b) and (c) is mixed with (a), (4) a process in which a mixture of (a) and (c) is mixed into (b), (5) a process in which (b) and (c) are mixed and (a) is metered in continuously, (6) a process in which (a) and (c) are mixed and (b) is metered in continuously, and (7) a process in which (b) and (c) are mixed separately into (a).
  • methods (1) and (5) are preferred
  • the correspondingly produced absorbent composition can optionally be subjected to a heat treatment, so that an absorption layer with excellent dimensional stability in the moist state results.
  • the heat treatment method is not particularly limited. Examples include heat treatment by supplying hot air or infrared radiation.
  • the temperature during the heat treatment is in the range from 60 ° C. to 230 ° C., preferably between 100 ° C. and 200 ° C., particularly preferably between 100 ° C. and 180 ° C.
  • the duration of the heat treatment depends on the type of synthetic fiber, its quantity and the speed of manufacture of the hygiene article. Generally, the duration of the heat treatment is between 0.5 seconds to 3 minutes, preferably 1 second to 1 minute.
  • the absorbent composition is generally provided, for example, with a liquid-permeable top layer and a liquid-impervious bottom layer. Leg cuffs and adhesive tapes are also attached, thus completing the hygiene article.
  • the materials and types of the permeable cover layer and impermeable underlayer, as well as the leg ends and adhesive tapes are known to the person skilled in the art and are not particularly restricted. Examples of this can be found in WO 95/26209.
  • the present invention further relates to hygiene articles containing crosslinked swellable hydrogel-forming polymers which contain at least one hydrophilic monomer in copolymerized form and are crosslinked with a (meth) acrylic acid ester of an unsaturated amino alcohol of the formula (I).
  • This method determines the free swellability of the hydrogel in the tea bag.
  • 0.2000 ⁇ 0.0050 g of dried hydrogel (grain fraction 106 - 850 ⁇ m) is weighed into a 60 x 85 mm tea bag, which is then sealed.
  • the tea bag is placed in an excess of 0.9% by weight saline solution (at least 0.83 l saline solution / 1 g polymer powder) for 30 minutes.
  • the tea bag is then centrifuged at 250 G for 3 minutes. The amount of liquid held by the hydrogel is determined by weighing the centrifuged tea bag.
  • extractable portion after 16 hours was determined analogously to that described in EP-A-0 811 636, page 13, lines 1 to 19.
  • diallylamine 97 g are placed in an autoclave with 0.5 g of KOH, 45% in water, this is flushed with argon, and then dewatered together at 80 ° C. and reduced pressure (approx. 20 mbar). Then 220 g of ethylene oxide are added at 145 to 155 ° C. and allowed to react at this temperature under increased pressure. The reaction is complete when no change in pressure is observed. The mixture is then stirred at 10 ° C. for a further 30 minutes. After purging with inert gas and cooling to 60 ° C., the catalyst is separated off by adding sodium pyrophosphate and subsequent filtration.
  • Example 1 The procedure is as in Example 1 but 44 g of ethylene oxide are first metered into 97 g of diallylamine, then cooled to room temperature and mixed with 0.5 g of KOH, 45% in water.
  • the diallylamine-1 EO is first formed in a known manner, which is further ethoxylated in the following analogously to Example 1.
  • the autoclave is flushed with argon, and the reaction mixture is then dewatered at 80 ° C. and reduced pressure (approx. 20 mbar). Then 528 g of ethylene oxide are added at 145 to 155 ° C. and allowed to react at this temperature under increased pressure. The reaction is complete when no change in pressure is observed becomes. The mixture is then stirred at 120 ° C. for a further 30 min. After purging with inert gas and cooling to 60 ° C., the catalyst is separated off by adding sodium pyrophosphate and subsequent filtration.
  • Example 1 80 g of the 5-fold ethoxylated diallylamine from Example 1 are initially charged with 215 g of methyl acrylate, 10 g of Novozym (immobilized lipase from Candida antarctica) and 0.4 g of hydroquinone monomethyl ether and esterified at 60 ° C. by transesterification.
  • the methanol formed is distilled off continuously at 500-560 mbar, and part of the methyl acrylate used also passes over.
  • methyl acrylate and another 10 g of Novozym are then added again, if necessary, and esterification is continued for another 8 hours.
  • the crude product is separated from the Novozym catalyst by filtration, and the excess methyl acrylate is then distilled off from the product on a rotary evaporator.
  • Vitamin E is presented together with hydroquinone monomethyl ether.
  • the temperature of the heating jacket is adjusted to the reaction temperature in the reactor by means of control.
  • the crumbly gel ultimately obtained is then dried at 160 ° C. for about 3 hours in a forced-air drying cabinet. It is then ground and sieved to 300-600 micrometers.
  • the hydrogel obtained is then post-crosslinked. The properties of the hydrogel obtained are summarized in the table below.
  • the temperature of the heating jacket is adjusted to the reaction temperature in the reactor by means of control.
  • the ultimately obtained crumbly gel is then dried at 160 ° C for about 3 hours in a forced-air drying cabinet. It is then ground and sieved to 300-600 micrometers.
  • the hydrogel obtained is then post-crosslinked. The properties of the hydrogel obtained are summarized in the table below.
  • crosslinking agents used according to the invention each have significantly lower extractable polymer fractions at somewhat higher CRC. Such behavior is advantageous because the extractable polymer parts impair the product properties.

Abstract

Neue (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymeren und vernetzte quellbare hydrogelbildende Polymere.

Description

(Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole und deren Herstellung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung von vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymeren und vernetzte quellbare hydrogelbil- dende Polymere.
Der Begriff (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylsäureester steht in dieser Anmeldung für Methacrylsäure und Acrylsäure bzw. Methacrylsäureester und Acrylsäureester.
Quellbare hydrogelbildende Polymere, sogenannte Superabsorber (Super-Absorbing Polymers, SAP), sind aus dem Stand der Technik bekannt. Hierbei handelt es sich um Netzwerke flexibler hydrophiler Polymere, die sowohl ionischer als auch nichtionischer Natur sein können. Diese sind in der Lage, wässrige Flüssigkeiten unter Bildung eines Hydrogels zu absorbieren und zu binden und werden daher bevorzugt für die Herstellung von Tampons, Windeln, Damenbinden, Inkontinenzartikeln, Trainingsunterwäsche für Kinder, Schuheinlagen und anderen Hygieneartikeln bei der Absorption von Kör- perflüssigkeiten verwendet. Superabsorber werden außerdem in anderen Gebieten der Technik eingesetzt, bei denen Flüssigkeiten, insbesondere Wasser oder wässrige Lösungen absorbiert werden, beispielsweise zu Lagerung, Verpackung, Transport, in Medizin und im Kosmetikbereich.
Hydrophile, hochquellfähige Hydrogele sind insbesondere Polymere aus
(co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellu- lose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyal- kylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Solche Hydrogele werden als wässrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.
Gute Transporteigenschaften für Flüssigkeiten besitzen beispielsweise Hydrogele, die im gequollenen Zustand eine hohe Gelfestigkeit aufweisen. Gele mit nur geringer Gelfestigkeit sind unter einem angewendetem Druck (Körperdruck) deformierbar, verstopfen Poren in dem Superabsorber / Cellulosefaser-Saugkörper und verhindern dadurch eine weitere Flüssigkeitsaufnahme. Eine erhöhte Gelfestigkeit wird in aller Regel durch eine höhere Innenvernetzung erreicht, wodurch allerdings die Retention des Produktes verringert wird. Eine elegante Methode zur weiteren Erhöhung der Gelfestigkeit stellt die Oberflächennachvemetzung dar. Bei diesem Verfahren werden getrocknete Superabsorber mit durchschnittlicher Vernetzungsdichte einer zusätzlichen Vernetzung unterworfen. Durch die Oberflächennachvemetzung steigt die Vernetzungsdichte in der Schale der Superabsorberpartikel, wodurch die Absorption unter Druckbelastung auf ein höheres Niveau gehoben wird. Während die Absorptionskapazität in der Superab- sorberschale sinkt, weist der Kern der Superabsorberpartikel durch das Vorhandensein beweglicher Polymerketten eine im Vergleich zur Schale verbesserte Absorptionskapazität auf, so dass durch den Schalenaufbau eine verbesserte Flüssigkeitsweiterleitung gewährleistet wird, ohne dass der Effekt des Gelblockings auftritt. Es ist durchaus wünschenswert, dass die Gesamtkapazität des Superabsorbers nicht spontan, sondern zeitversetzt ausgeschöpft wird. Da der Hygieneartikel in der Regel mehrmals mit Urin beaufschlagt wird, muss das Absorptionsvermögen des Superabsorbers sinnvollerweise nicht nach der ersten Disposition erschöpft sein.
Die Patentanmeldung DE-A-19646484 beschreibt f lüssigkeitsabsorbierende Polymere, die unter Verwendung einer Vernetzer/Monomerkombination aus drei Komponenten herstellbar sind, wobei es sich bei der ersten Komponente um eine Verbindung mit einer (Meth)allyl- und einer (Meth)acrylsäureesterfunktion, bei der zweiten Komponente um Mono(meth)acrylsäureester oder Mono(meth)allylalkoholether von Polyalkylengly- kolen und bei der dritten Komponente um Ester ungesättigter Säuren mit Polyolen oder Di- bzw. Triallylamin oder Bisacrylamide handelt.
Die Patenanmeldung WO 90/15830 offenbart ein wasserquellbares Hydrokolloidpoly- mer, das ein einpolymerisiertes Vernetzergemisch enthält, das einen Bis- oder Trisac- ryloyl-haltigen ersten Vernetzer und einen unter Bisallylethern, -amiden, -aminen und Triallylamin ausgewählten zweiten Vernetzer umfasst.
In der Patentanmeldung WO 02/32964 wird ein Vernetzergemisch aus einem ersten Vernetzer mit wenigstens zwei (Meth)acrylestereinheiten pro Molekül und einem zwei- ten Vernetzer mit wenigstens zwei (Meth)allyloxyeinheiten pro Molekül zur Herstellung vernetzter, wasserquellbarer Polymere empfohlen.
Wasserquellbare Polymerisate können in wirtschaftlicher Weise in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden. So lehrt die Patentanmeldung EP-A-0223063 ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten in einem einwelligen zylindrischen Mischer, dessen Mischsegmente eine Förderung der Stoffe vom Anfang zum Ende des zylindrischen Mischers bewirken.
Die Patentanmeldung DE-A-199 55861 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten, bei dem eine wässrige Lösung wasserlöslicher monoethylenisch ungesättigter Monomere und Vernetzer einem speziell ausgestaltetem Mischkneter zugeführt wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, vernetzte, wasserquellbare Polymere mit einem ausgewogenen Eigenschaftsprofil hinsichtlich Absorptionsvermögen, Gelfestigkeit, Aufnahmegeschwindigkeit und extrahierbaren Anteilen anzugeben, die sich außerdem vorteilhaft in einem kontinuierlichen Verfahren herstellen lassen.
Mit Triallylamin als Innenvernetzer werden wasserquellbare Polymere mit wenig extra- hierbaren Anteilen erhalten, insbesondere bei der Polymerisation im neutralen oder basischem Medium. Nachteilig bei der Verwendung von Triallylamin sind aber die toxischen Eigenschaften von Triallylamin und der in Triallylamin enthaltenden Verunreinigungen (Monoallylamin und Diallylamin). Außerdem werden Allylamine schnell über die Haut resorbiert und sind flüchtig (Monoallylamin Sdp. 58°C; Diallylamin Sdp. 111°C; Triallylamin Sdp. 155°C).
Es bestand daher ein Bedarf nach Innenvernetzern, mit denen wasserquellbare Polymere mit geringem extrahierbaren Anteil hergestellt werden können, und die weniger toxisch und weniger flüchtig als Triallylamin sind.
Unter Vernetzung wird in dieser Schrift wenn nicht anders erwähnt die Gelvernetzung, Innenvernetzung oder Quervernetzung von linearem oder schwach vernetzten Polymer verstanden. Diese Vernetzung kann über radikalische oder kationische Polymerisationsmechanismen oder andere, beispielsweise Michael-Addition, Ver- oder Umeste- rungsmechanismen erfolgen, bevorzugt durch radikalische Polymerisation.
Vernetzte quellbare hydrogelbildende Polymere sind bevorzugt solche mit einer Absorption von 0,9 Gew.-%iger Kochsalzlösung von mindestens dem 10-fachen Eigengewicht bezogen auf eingesetztes Polymer, bevorzugt dem 20-fachen Eigengewicht. Diese Absorption wird bevorzugt auch unter einem Druck von beispielsweise 0,7 psi erreicht.
Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgaben unter Verwendung neuer Vernetzer gelöst werden.
Demgemäß betrifft die Erfindung (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkhole der allgemeinen Formel I
Figure imgf000004_0002
Figure imgf000004_0001
in der
R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder d- bis C6-Alkyl, wobei C3- bis C6-Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein können,
R6 C bis C6-Alkyl, wobei C3- bis C6-Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein können, R7 Wasserstoff oder Methyl,
m eine ganze Zahl von 0 bis 10, 1 oder 2,
0 oder 1 ,
1 oder 2 und eine ganze Zahl von 2 bis 100
bedeuten,
die Summe von n, o und p gleich 3 ist und
A für gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus der Gruppe
Figure imgf000005_0001
steht und mit * die Verknüpfungspositionen gekennzeichnet sind.
Bevorzugt sind (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkhole der allgemeinen Formel I, in der
R\ R , R , R4 und Rö Wasserstoff,
C bis C3-Alkyl, wobei C3-Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein kann,
R7 Wasserstoff oder Methyl,
m 0 oder 1 , n 1 oder 2,
o 0 oder 1 ,
p 1 oder 2 und
q eine ganze Zahl von 3 bis 40
bedeuten,
die Summe von n, o und p gleich 3 ist und
A für gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus der Gruppe
Figure imgf000006_0001
steht und mit * die Verknüpfungspositionen gekennzeichnet sind.
Besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole der allgemeinen Formel I, in der
R1, R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff,
R7 Wasserstoff oder Methyl,
m 1 ,
n 1 oder 2,
o 0,
p 1 oder 2 und
q eine ganze Zahl von 5 bis 20
bedeuten,
die Summe von n, o und p gleich 3 ist und ist und mit * die Verknüpfungspositionen gekennzeichnet sind.
Die erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole lassen sich beispielsweise aus einem Alkohol der allgemeinen Formel II
Figure imgf000007_0001
in der
R , R , R , R , R , R , m, n, o, p, q und A die obengenannten Bedeutungen haben,
durch Umesterung mit (Meth)acrylsäureeste n sowie durch Acidolyse mit (Meth)acrylsäurechlorid oder (Meth)acrylsäureanhydrid herstellen. Die Umesterung mit niederen (Meth)acrylsäureestern ist bevorzugt. Niedere (Meth)acrylsäureester sind (Meth)acrylsäureester mit einem niedrigeren Siedepunkt als der Zielester.
Derartige Umesterungen können beispielsweise enzymatisch, wie beispielsweise in der Patentanmeldung EP-A-0 999229 beschrieben, oder basisch katalysiert, wie beispielsweise in der Patentschrift GB-1,112,439 beschrieben, hergestellt werden.
Als ungesättigte Aminoalkohole einsetzbar sind alkoxilierte ungesättigte Amine, die durch Umsetzung eines ungesättigten Amins mit mindestens einem Alkylenoxid erhältlich sind.
Geeignete ungesättigte Amine sind beispielsweise Diallylamin, Allylamin, Methylallyla- min, Ethylallylamin, Propylallylamin, Divinylamin, Vinylamin, Methylvinylamin, Ethylvi- nylamin und Propylvinylamin. Bevorzugt sind Diallylamin, Allylamin und Methylallylamin und ganz besonders bevorzugt ist Diallylamin.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Buty- lenoxid. Die Alkylenoxidkette kann bevorzugt aus Ethylenoxid-, Propylenoxid- und/oder Butyle- noxideinheiten zusammengesetzt sein. Eine solche Kette kann sich aus einer Spezies eines Alkylenoxides oder aus einem Gemisch von Alkylenoxiden zusammensetzen. Wird ein Gemisch verwendet, können die unterschiedlichen Alkylenoxideinheiten statis- tisch oder als Block oder Blöcke einzelner Spezies vorliegen. Bevorzugt ist als Alkyle- noxid Ethylenoxid, Propylenoxid oder ein Gemisch daraus, besonders bevorzugt ist Ethylenoxid oder ein Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid.
Die bevorzugte Anzahl der Alkylenoxideinheiten in jeder Kette ist abhängig von der Anzahl der Ketten und beträgt für p = 2 von 2 bis 100, bevorzugt von 3 bis 30, besonders bevorzugt von 5 bis 15 und
- für p = 1 von 2 bis 100, bevorzugt von 5 bis 40, besonders bevorzugt von 8 bis 20
Alkylenoxideinheiten in jeder Kette.
Die angegebenen Alkoxylierungsgrade beziehen sich dabei jeweils auf den mittleren Alkoxylierungsgrad.
Selbstverständlich liegen herstellungsbedingt in der Regel Gemische vor, in denen zusätzlich niedere und höhere Oligomere enthalten sein können.
Die Umsetzung der ungesättigten Amine mit einem Alkylenoxid ist dem Fachmann an sich bekannt. Mögliche Durchführungsformen finden sich in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, 1963, Thieme Verlag Stuttgart, Band 14/2, Seiten 440 bis 444.
Werden gemischt alkoxilierte ungesättigte Amine verwendet, so können die darin ent- haltenen unterschiedlichen Alkoxygruppen zueinander im molaren Verhältnis von beispielsweise 0,05 - 20 : 1 , bevorzugt 0,1 - 10 : 1 , und besonders bevorzugt 0,2 - 5 : 1 , stehen.
An die Viskosität der erfindungsgemäß einsetzbaren ungesättigten Amine werden kei- ne besonderen Ansprüche gestellt, außer daß sie bei einer Temperatur bis zu ca. 80°C problemlos pumpbar sein sollten, bevorzugt sollten sie eine Viskosität unter 1000 mPas aufweisen, bevorzugt unter 800 mPas, und ganz besonders bevorzugt unter 500 mPas. Erfindungsgemäß einsetzbare (Meth)acrylsäureester sind beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n- Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylacrylat, n- Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2- Ethylhexylmethacrylat, vorzugsweise Methylacrylat, Ethylacrylat und n-Butylacrylat.
Als Umesterungskatalysatoren sind vor allem Titanalkoholate geeignet, deren Al- kylgruppen Cι-C4-Alkylreste darstellen, z.B. Tetramethyl-, Tetraethyl-, Tetraisopropyl-, Tetra-n-Propyl, Tetraisobutyl- und Tetra-n-Butyltitanat (siehe beispielsweise EP-B-0 298867, EP-A-0960877). Weiterhin sind als Katalysatoren u.a. Titanphenolate (DE-A- 20 08 618), Metallchelatverbindungen von z.B. Hafnium, Titan, Zirkon oder Calcium, Alkali- und Magnesiumalkoholate, organische Zinnverbindungen oder Calcium- und Lithiumverbindungen, beispielsweise Oxide, Hydroxyde, Carbonate oder Halogenide, geeignet. Auch stark basische lonentauscher oder Zeolithe sind als Umesterungskata- lysatoren einsetzbar. Bevorzugt sind Titanalkoholate und Natriumalkoholate. Ganz besonders bevorzugt sind Titanalkoholate und Natriumalkoholate, deren Alkoholkomponente der Alkoholkomponente des verwendeten niederen (Meth)acrylsäureesters entpricht.
Da es sich bei der Umesterung bekanntlich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, wird einer der Ausgangsstoffe im großen Überschuß eingesetzt und/oder eines der Reaktionsprodukte aus dem Gleichgewicht entfernt, um wirtschaftliche Umsätze zu erzielen. In der Regel wird daher der bei der Umesterung freigesetzte niedere Alkohol destillativ aus dem Gleichgewicht entfernt. Nachteilig ist dabei, daß die freigesetzten Alkohole, üblicherweise Methanol, Ethanol bzw. n-Butanol, mit den entsprechenden (Meth)acrylsäureestern (Methyl-, Ethyl- bzw. n-Butylacrylat) ein Azeotrop bilden und somit nicht direkt destillativ trennbar sind.
Aus ökologischen und ökonomischen Gründen ist die Rückführung des abdestillierten Gemischs oder Azeotrops bzw. seiner einzelnen Komponenten (Alkohol und/oder (Meth)acrylsäureester) in die Herstellung des (Meth)acrylsäureesters (beispielsweise Methyl-, Ethyl- bzw. n-Butylacrylat) vorteilhaft.
Als Polymerisationsinhibitoren einsetzbar sind beispielsweise Phenole wie Alkylpheno- le, wie beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4- methylphenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.- Butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, Hydrochinon, Brenzkatechin (1 ,2- Dihydroxybenzol), Aminophenole, wie beispielsweise para-Aminophenol, Nitrosophe- nole, wie beispielsweise para-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-kresol, Alkoxyphenole, wie beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzkatechinmonomethylether), 2-
Ethoxyphenol, 2-lsopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Tocopherole, wie beispielsweise α-Tocopherol, ß-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ- Tocopherol und ε-Tocopherol , Tocol, α-Tocopherolhydrochinon, Chinone und Hydro- chinone, wie beispielsweise Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, 2,5-Di- tert.-Butylhydrochinon, Benzochinon, Diphenylethen, N-Oxyle, wie beispielsweise 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N- oxyl, 4-Acetoxy-2,2,6(6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N- oxyl, aromatische Amine, wie beispielsweise Phenylendiamine, N.N-Diphenylamin, N- Nitroso-diphenylamin, Nitrosodiethylanilin, N,N'-Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können, wie beispielsweise N.N'-Di-iso-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-iso-propyl-p- phenylendiamin, Hydroxylamine, wie beispielsweise N,N-Diethylhydroxylamin, Harnstoffderivate, wie beispielsweise Harnstoff oder Thioharnstoff , phosphorhaltige Verbin- düngen, wie beispielsweise Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, hypophosphorige Säure oder Triethylphosphit, schwefelhaltige Verbindungen, wie beispielsweise Diphe- nylsulfid, Phenothiazin oder Metallsalze, wie beispielsweise Kupfer-, Mangan-, Cer-, Nickel-, Chrom-chlorid, -dithiocarbamat, -sulfat, -salicylat oder -acetat oder Gemische davon.
Bevorzugt sind die genannten Phenole und Chinone, besonders bevorzugt sind Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl- 4-methylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, α-Tocopherol, Diphenylethen, Triphenylphosphit, hypophosphorige Säure, CuCI2 und Guajacol.
Besonders bevorzugt sind Hydrochinonmonomethylether, α-Tocopherol, Hydrochinon, und Alkylphenole, Diphenylethen, gegebenenfalls in Kombination mit Triphenylphosphit und/oder hypophosphoriger Säure.
Ganz besonders bevorzugt sind Hydrochinonmonomethylether, α-Tocopherol, Diphenylethen oder Gemische davon.
Zur weiteren Unterstützung der Stabilisierung kann ein sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) anwesend sein. Beson- ders bevorzugt enthält das sauerstoffhaltige Gas weniger als 10 Vol.% Sauerstoff, ganz besonders bevorzugt 4 bis 6 Vol.-% Sauerstoff.
Unter den aufgeführten Stabilisatoren sind solche bevorzugt, die aerob sind, d.h. solche, die zur Entfaltung ihrer vollen Inhibitorwirkung die Anwesenheit von Sauerstoff erfordern.
Selbstverständlich können bei der Umesterung auch Lösungsmittel eingesetzt werden besonders solche, die sich zur azeotropen Entfernung des Alkohols eignen, vor allem aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon.
Vorzugsweise kommen n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol zur Anwendung. Besonders bevorzugt sind Cyclohexan, Methylcyclohexan und Toluol. Ganz besonders bevorzugt wird aber auf ein Lösungsmittel bei der Umesterung verzichtet und der zur Umesterung verwendete niedere (Meth)acrylsäureester im Überschuß eingesetzt.
Im allgemeinen kann die Umesterung wie folgt durchgeführt werden:
Die Umesterungsapparatur besteht beisielsweise aus einem gerührten Reaktor, bevorzugt aus einem Reaktor mit Umlaufverdampfer und einer aufgesetzten Destillationseinheit.
Bei dem Reaktor kann es sich beispielsweise um einen Reaktor mit Doppelwandheizung oder/und innenliegenden Heizschlangen handeln. Vorzugsweise wird ein Reaktor mit außenliegendem Wärmetauscher und Natur- oder Zwangsumlauf, d.h. unter Verwendung einer Pumpe, besonders bevorzugt Naturumlauf, bei dem der Kreislaufstrom ohne mechanische Hilfsmittel bewerkstelligt wird, eingesetzt.
Selbstverständlich kann die Reaktion auch in mehreren Reaktionszonen, beispielsweise einer Reaktorkaskade aus zwei bis vier, bevorzugt zwei bis drei Reaktoren durchgeführt werden.
Geeignete Umlaufverdampfer sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in R. Billet, "Verdampfertechnik", HTB-Verlag, Bibliographisches Institut Mannheim, 1965, Seite 53. Beispiele für Umlaufverdampfer sind Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, etc.
Selbstverständlich können im Umlauf auch mehrere Wärmetauscher vorhanden sein.
Die Destillationseinheit ist von an sich bekannter Bauart. Dabei kann es sich um eine einfache Destillation handeln, die gegebenenfalls mit einem Spritzschutz ausgestattet ist, oder um eine Rektifikationskolonne. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern oder Geflechten bevorzugt.
In der Regel sind 5 bis 20 theoretische Böden ausreichend.
Der Kondensator ist von herkömmlicher Bauart.
Der niedere (Meth)acrylsäureester und der ungesättigte Aminoalkohol werden in der Umesterung in der Regel im molaren Überschuß wie oben angegeben bezogen auf die Hydroxygruppen des Alkohols eingesetzt. Der eingesetzte Überschuß kann bis zu ca. 1000:1 betragen, falls gewünscht.
Als Umesterungskatalysatoren kommen die oben angeführten in Frage. Sie werden in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das U- mesterungsgemisch, eingesetzt, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%.
Falls erforderlich kann der Umesterungskatalysator aus dem Reaktionsgemisch mit Hilfe eines Ionenaustauschers entfernt werden. Der Ionenaustauscher kann dabei direkt in das Reaktionsgemisch gegeben und anschließend abfiltriert oder das Reaktionsgemisch kann über eine lonenaustauscherschüttung geleitet werden.
Handelt es sich jedoch bei dem Katalysator um einen suspendierten lonentauscher, so wird dieser bevorzugt durch Filtration entfernt.
Das Polymerisationsinhibitor(gemisch) wird im allgemeinen in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Umesterungsgemisch, eingesetzt, bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%.
Das Polymerisationsinhibitor(gemisch) kann beispielsweise als alkoholische Lösung oder als Lösung in einem Edukt oder Produkt eingesetzt werden.
Zur weiteren Unterstützung der Stabilisierung kann ein sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) anwesend sein.
Dieses sauerstoffhaltige Gas wird vorzugsweise in den Sumpfbereich einer Kolonne und/oder in einen Umlaufverdampfer eindosiert und/oder durch das Reaktionsgemisch und/oder über dieses geleitet.
Der bei der Reaktion entstehende niedere Alkohol kann während oder nach der U- mesterung abdestilliert werden, wobei dieser Vorgang durch ein mit dem Alkohol ein Azeotrop bildendes Lösungsmittel unterstützt werden kann.
Als Lösungsmittel zur azeotropen Entfernung des Alkohols, falls gewünscht, eignen sich die oben angeführten Kohlenwasserstoffe oder der im Überschuß eingesetzte niedere (Meth)acrylsäureester.
Bevorzugt ist die Durchführung der Umesterung in Gegenwart eines Überschusses an niederem (Meth)acrylsäureester.
Falls der aus dem Reaktionsgemisch zu entfernende niedere Alkohol nicht über ein azeotropbildendes Lösungsmittel entfernt wird, so ist es möglich, dieses über Strippen mit einem inerten Gas, bevorzugt einem sauerstoffhaltigen Gas, besonders bevorzugt mit Luft oder Magerluft zu entfernen.
Die Reaktionstemperatur der Umesterung liegt allgemein bei 40 bis 160°C, bevorzugt bei 60 bis 140°C, und besonders bevorzugt bei 80 bis 120°C. Die Temperatur kann im Reaktionsverlauf gleichbleiben oder ansteigen, bevorzugt wird sie im Reaktionsverlauf angehoben. In diesem Fall ist die Endtemperatur der Umesterung um 5 bis 30°C höher als die Anfangstemperatur. Die Temperatur der Umesterung kann durch Variation der Lösungsmittelkonzentration im Reaktionsgemisch oder durch Variation des Reaktions- druckes geregelt werden.
Das Destillat kann, nach Kondensation, wahlweise entfernt werden und oder als Rücklauf in die Destillationseinheit geführt werden und/oder direkt in die Reaktionszone geleitet werden und/oder in einen Umlaufverdampfer geführt werden, wie in der Patent- anmeldung WO 02/50014 beschrieben.
Der Rücklauf kann, wie in der Patentanmeldung DE-A 199 41 136 beschrieben, zur Steuerung der Temperatur in der Umesterung verwendet werden.
Die Umesterung kann drucklos aber auch bei Überdruck oder Unterdruck durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei Normaldruck oder Unterdruck, besonders bevorzugt bei einem Reaktionsdruck von 200 bis 1013 mbar, gearbeitet.
Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 2 bis 20 Stunden, vorzugsweise 4 bis 15 und besonders bevorzugt 7 bis 12 Stunden.
Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reaktionskomponenten ist nicht wesentlich. Es können alle Komponenten gemischt vorgelegt und anschließend aufgeheizt werden oder es können eine oder mehrere Komponenten nicht oder nur teilweise vorgelegt und erst nach dem Aufheizen zugegeben werden.
Wird die Umesterung in einem Reaktor mit Naturumlaufverdampfer durchgeführt, so ist es zweckmäßig die niedriger siedenden Reaktionskomponenten zumindest teilweise vorzulegen.
Der einsetzbare niedere (Meth)acryläureester ist in seiner Zusammensetzung nicht beschränkt und kann im Fall von n-Butylacrylat beispielsweise folgende Komponenten aufweisen:
n-Butylacrylat 98 - 99,9 Gew% n-Buylacetat 0,01 - 0,1 Gew% n-Butylpropionat 0,01 - 0,1 Gew% Wasser 0,001 - 0,05 Gew% Carbonylhaltige 0,001 - 0,03 Gew% Acrylsäure 0,001 - 0,01 Gew% Inhibitoren 0,001 - 0,002 Gew%
Der eingesetzte (Meth)acrylsäureester ist in der Regel stabilisiert mit 10 bis 20 ppm Hydrochinonmonomethylether oder anderen Stabilisatoren in Mengen, die eine ver- gleichbare Stabilisierung ermöglichen. Unter dem Ausdruck Carbonylhaltige werden hier beispielsweise Aceton und niedere Aldehyde, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, 2- und 3- Furfural und Benzaldehyd, verstanden.
Zur weiteren Unterstützung des Umlaufs kann ein inertes Gas, bevorzugt ein sauer- stoffhaltiges Gas, besonders bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) von unten in den Umlaufverdampfer geleitet werden, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 1 m3/m3h, bevorzugt 0,2 bis 0,8 m3/m3h, und besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 m3/m3h, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches.
Der Verlauf der Umesterung kann durch Verfolgung der ausgetragenen Alkoholmenge verfolgt werden.
Die Reaktion kann beispielsweise beendet werden, sobald 90 % der theoretisch zu erwartenden Alkoholmenge ausgetragen worden sind, bevorzugt bei mindestens 95% und besonders bevorzugt bei mindestens 98%.
Nach Beendigung der Umesterung wird der Umesterungskatalysator auf übliche Weise zerstört. Dies geschieht beispielsweise bei Titanalkoholaten durch Zusatz geringer Mengen an Wasser, dadurch entstehen abfiltrierbare Titandioxidausfällungen, oder bei Alkalialkoholaten durch Neutralisation, vorzugsweise mit (Meth)acrylsäure.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Reaktionsmischung nach beendeter U- mesterung mit Wasser verdünnt werden und auf eine Konzentration von beispielsweise 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, und insbesondere ca. 40 Gew.-%, verdünnt werden, beispielsweise um die Viskosität zu verringern.
Falls erforderlich kann das Reaktionsgemisch einer Entfärbung, beispielsweise durch Behandlung mit Aktivkohle oder Metalloxiden, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Sili- ciumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Boroxid oder Gemischen davon, in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bei Temperaturen von beispielsweise 10 bis 100°C, bevorzugt 20 bis 80°C, und besonders bevorzugt 30 bis 60°C, unterworfen werden.
Dies kann durch Zugabe des pulver- oder granulatförmigen Entfärbungsmittels zum Reaktionsgemisch und nachfolgender Filtration oder durch Überleiten des Reaktions- gemisches über eine Schü tung des Entfärbungsmittels in Form beliebiger, geeigneter Formkörper erfolgen.
Die Entfärbung des Reaktionsgemisches kann an beliebiger Stelle des Aufarbeitungs- Verfahrens erfolgen, beispielsweise auf der Stufe des rohen Reaktionsgemisches oder nach gegebenenfalls erfolgter Neutralisation oder nach Entfernung des nicht umgesetzten niederen (Meth)acrylsäureesters.
Der im Überschuß für die Umesterung eingesetzte und im Reaktionsgemisch enthalte- ne niedere (Meth)acrylsäureester kann durch Destillation im wesentlichen entfernt werden. Weitere im Rohester enthaltende niedrig siedende Komponenten, beispielsweise Lösungsmittel, werden gleichzeitig entfernt.
Die destillative Abtrennung der Hauptmenge des niederen (Meth)acrylsäureesters er- folgt beispielsweise in einem Rührkessel mit Doppelwandheizung und/oder innenliegenden Heizschlangen unter vermindertem Druck, beispielsweise bei 20 bis 700 mbar, bevorzugt 30 bis 500 mbar, und besonders bevorzugt 50 bis 150 mbar, und einer Temperatur von 40 bis 120°C.
Selbstverständlich kann die Destillation auch in einem Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer erfolgen. Dazu wird das Reaktionsgemisch, bevorzugt mehrmals im Kreislauf, unter vermindertem Druck, beispielsweise bei 20 bis 700 mbar, bevorzugt 30 bis 500 mbar, und besonders bevorzugt 50 bis 150 mbar, und einer Temperatur von 40 bis 120°C durch den Apparat geführt.
Bei der Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel kann nicht umgesetzter (Meth)acrylsäureester azeotrop abdestilliert werden. Dabei kann das Destillat, nach Kondensation, in einen Phasentrennapparat geführt werden. Die so erhaltene organische Phase kann ausgeschleust werden, die wässrige Phase kann ebenfalls ausge- schleust oder als Rücklauf in die Destillationseinheit geführt werden.
Vorteilhaft kann ein inertes Gas, bevorzugt ein sauerstoffhaltiges Gas, besonders bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) in den Destillationsapparat eingeleitet werden, beispielsweise 0,1 bis 1 m3/m3h, bevorzugt 0,2 bis 0,8 m3/m3h, und besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 m3/m3h, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches.
Der Gehalt an Ausgangsester im Rückstand beträgt nach der Destillation in der Regel unter 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, und besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-
Der abgetrennte (Meth)acylsäureester kann kondensiert und bevorzugt wiederverwendet werden. Falls erforderlich kann zusätzlich oder anstelle der Destillation eine Lösungsmittelstrip- pung durchgeführt werden.
Dazu wird der Zielester, der noch geringe Mengen an niederem (Meth)acrylsäureester und/oder organisches Lösungsmittel enthält, auf 50 bis 90°C, bevorzugt 80 bis 90°C, erwärmt und die restlichen Leichtsieder mit einem geeigneten Gas in einer geeigneten Apparatur entfernt. Zur Unterstützung kann gegebenenfalls auch Vakuum angelegt werden.
Geeignete Apparaturen sind beispielsweise Kolonnen von an sich bekannter Bauart, die die üblichen Einbauten, beispielsweise Böden, Schüttungen oder gerichtete Packungen, bevorzugt Schüttungen aufweisen. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Füllkörper. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormann- böden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Inta- lox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten, bevorzugt.
Denkbar ist hier auch ein Fallfilm-, Dünnfilm- oder Wischfilmverdampfer, wie beispiels- weise ein Luwa-, Rotafilm- oder Sambayverdampfer, der als Spritzschutz beispielsweise mit einem Demister ausgerüstet sein kann.
Geeignete Gase sind unter den Strippbedingungen inerte Gase, bevorzugt sauerstoff- haltige Gase, besonders bevorzugt Luft oder Gemische aus Luft und Stickstoff (Mager- luft) oder Wasserdampf, insbesondere solche, die auf 50 bis 100°C temperiert sind.
Die Strippgasmenge beträgt beispielsweise 5 bis 20 m3/m3h, besonders bevorzugt 10 bis 20 m3/m3h, und ganz besonders bevorzugt 10 bis 15 m3/m3h, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches.
Falls notwendig kann der (Meth)acrylsäureester des ungesättigten Aminoalkohols in einem beliebigen Stadium des Aufarbeitungsverfahrens, bevorzugt nach erfolgter Leichtsiederentfernung, einer Filtration unterworfen werden, um ausgefallene Spuren an Salzen sowie gegebenenfalls enthaltenes Entfärbungsmittel zu entfernen.
Die nach dem obigen Verfahren erhältlichen (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole und erfindungsgemäßen wässrigen Lösungen können Verwendung finden als Radikalvernetzer von wasserabsorbierenden Hydrogelen, - als Ausgangsstoff für die Herstellung von Polymerdispersionen, als Ausgangsstoff für die Herstellung von Polyacrylaten (außer Hydrogelen), als Lackrohstoff oder als Zementadditiv. Zur Verwendung als Radikalvemetzer von wasserabsorbierenden Hydrogelen sind insbesondere solche erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole geeignet, die eine Wasserlöslichkeit (bei 25°C in destilliertem Wasser) von mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt min- destens 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, und insbesondere von mindestens 50 Gew.-% aufweisen.
Zur Herstellung der vernetzten quellbaren hydrogelbildenen Polymere geeignete hydrophile Monomere sind beispielsweise polymerisationsfähige Säuren, wie Acrylsäu- re, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäure einschließlich deren Anhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutacon- säure, Aconitsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfomethacrylat, Sulfopropy- lacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3- methacryl-oxypropylsulfonsäure, Allylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure sowie deren Amide, Hydroxyalkylester und aminogruppen- oder ammoniumgruppenhaltige Ester und Amide. Die Monomeren können allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden. Des weiteren wasserlösliche N-Vinylamide oder auch Diallyldimethyl- ammoniumchlorid.
Besonders bevorzugte hydrophile Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
Zur Optimierung von Eigenschaften kann es sinnvoll sein, zusätzliche monoethylenisch ungesättigte Verbindungen einzusetzen, die keine Säuregruppen tragen, aber mit den säuregruppentragenden Monomeren copolymerisierbar sind. Hierzu gehören beispielsweise die Amide und Nitrile von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-vinylacetamid, Acrylnitril und Methacrylnitril. Weitere geeignete Verbindungen sind beispielsweise Vinylester von gesättigten C bis C4-Carbonsäuren wie Vinylformi- at, Vinylacetat oder Vinylpropionat, Alkylvinylether mit mindestens zwei C-Atomen in der Alkylgruppe, wie beispielsweise Ethylvinylether oder Butylvinylether, Ester von monoethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren, wie beispielsweise Ester aus einwertigen d- bis C18-Alkoholen und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure, wie beispielsweise Maleinsäure-monomethylester, N-
Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, Acrylsäure- und Methac- rylsäureester von alkoxilierten einwertigen, gesättigten Alkoholen, wie beispielsweise von Alkoholen mit 10 bis 25 C-Atomen, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt worden sind, sowie Monoacrylsäureester und Monomethacrylsäureester von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, wobei die Molmassen (Mn) der Polyalkylenglykole beispielsweise bis zu 2000 betragen können. Weiterhin geeignete Monomere sind Styrol und alkylsubstituierte Styrole wie Ethylstyrol oder tert.-Butylstyrol. Diese keine säuregruppentragenden Monomere können auch in Mischung mit anderen Monomeren eingesetzt werden, wie beispielsweise Mischungen aus Vinylacetat und 2- Hydroxyethylacrylat in beliebigem Verhältnis. Diese keine Säuregruppen tragenden Monomere werden der Reaktionsmischung in Mengen zwischen 0 und 50 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 20 Gew.-%, zugesetzt.
Bevorzugt bestehen die vernetzten (Co)Polymere aus Säuregruppen tragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die gegebenenfalls vor oder nach der Polymerisation in ihre Alkali- oder Ammoniumsalze überführt werden, und aus 0 bis 40 Gew.-% bezogen auf ihr Gesamtgewicht keine säuregruppentragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
Die Herstellung (meth)acrylsäurehaltiger (Co)Polymere, Polyacrylsäuren und Superab- sorbern ist vielfach beschrieben, siehe beispielsweise "Modern Superabsorbent Poly- mer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 69 bis 117.
Bevorzugt sind solche Hydrogele, die durch vernetzende Polymerisation oder Copoly- merisation von säuregruppentragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Salzen erhalten werden.
Bei dem Verfahren zur Nachvernetzung wird das Ausgangspolymer mit einem Nach- vernetzer behandelt und bevorzugt während oder nach dem Behandeln durch Temperaturerhöhung nachvernetzt und getrocknet, wobei der Vernetzer bevorzugt in einem inerten Lösemittel enthalten ist. Unter inerten Lösemittel werden solche verstanden, die bei der Reaktion weder mit dem Ausgangspolymer noch mit dem Nachvernetzer im wesentlichen reagieren. Bevorzugt sind solche Lösemittel, die zu mehr als 90%, bevorzugt mehr als 95%, besonders bevorzugt mehr als 99%, insbesondere zu mehr als 99,5%, nicht chemisch mit dem Ausgangspolymer oder Nachvernetzer reagieren.
Bevorzugt zur Nachvernetzung und Trocknung ist dabei der Temperaturbereich zwischen 30 und 250°C, insbesondere 50 und 200°C, ganz besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 100 und 180°C. Die Aufbringung der Oberflächennachvernetzungs- lösung erfolgt bevorzugt durch Aufsprühen auf das Polymere in geeigneten Sprühmi- schern. Im Anschluß an das Aufsprühen wird das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann. Bevorzugt ist das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in Reaktionsmischern oder Misch- und Trocknungsanlagen wie beispielsweise Lödige-Mischer, BE- PEX-Mischer, NAUTA-Mischer, SHUGGI-Mischer oder PROCESSALL. Überdies kön- nen auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen, oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt unter 60 Minuten, besonders bevorzugt unter 30 Minuten.
Bevorzugt sind obige Verfahren, wobei das Ausgangspolymere eine polymere (Meth)acrylsäure oder ein Poly(meth)acrylat ist, insbesondere eine polymere Acrylsäure oder ein Polyacrylat, die über radikalische Polymerisation erhalten wurden und bei denen ein mehrfunktioneller ethylenisch ungesättigter Radikalvernetzer verwendet wurde.
Bevorzugt werden solche Verfahren in denen der Radikalvernetzer in einer Dosierung von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 3,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,03 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 1 ,0 Gew.-%, und speziell 0,1 bis 0,75 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangspolymer verwendet wird.
Gegenstand der Erfindung sind auch Polymere, hergestellt nach einem der oben genannten Verfahren und deren Verwendung in Hygieneartikeln, Verpackungsmaterialien und in Nonwovens, sowie die Verwendung von einem oben genannten Stoffgemisch zur Herstellung von vernetzten oder durch Wärmebehandlung vernetzungsfähigen Polymeren, insbesondere in Lacken und Farben.
Die dabei einzusetzenden vernetzten quellbaren hydrogelbildenen Polymere (Ausgangspolymere) sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether oder in wässri- gen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Diese Hydrogele sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in US-4,28, 082, DE-C-27 06 135, US-4,340,706, DE-C-37 13 601 , DE-C-28 40 010, DE-A-43 44 548, DE-A-40 20 780, DE-A-40 15 085, DE-A-39 17 846, DE-A-38 07 289, DE-A-35 33 337, DE-A-35 03458, DE-A-42 44 548, DE-A-42 19 607, DE-A-40 21 847, DE-A-38 31 261 , DE-A-35 11 086, DE-A-31 18 172, DE-A-30 28 043, DE-A-44 18 881 , EP-A-0 801 483, EP-A-0 455 985, EP-A-0 467 073, EP-A-0 312 952, EP-A-0 205 874, EP-A-0 499 774, DE-A-26 12 846, DE-A-40 20 780 EP-A-0 205 674, US-5,145,906, EP-A-0 530 438, EP-A-0 670 073, US-4,057,521 , US-4,062,817, US-4,525,527, US-4,295,987, US- 5,011 ,892, US-4,076,663 oder US-4,931 ,497. Besonders geeignet sind auch vernetzte quellbare hydrogelbildene Polymere aus einem Herstellprozeß wie in der Patentanml- dung WO 01/38402 beschrieben, sowie anorganisch-organische hybride vernetzte quellbare hydrogelbildene Polymere wie in der Patentanmeldung DE-A-198 54 575 beschrieben. Der Inhalt der vorstehend genannten Patentdokumente, insbesondere die nach den Verfahren hergestellten Hydrogele, sind ausdrücklich Bestandteil der vorlie- genden Offenbarung.
Geeignete Pfropfgrundlagen für vernetzte quellbare hydrogelbildene Polymere, die durch Pfropfcopolymerisation olefinisch ungesättigter Säuren erhältlich sind, können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, sowie hydrophile Polyester.
Das vernetzte quellbare hydrogelbildene Polymer kann über radikalische Pfropfcopo- lymerisation von Acrylsäure oder Acrylat auf eine wasserlösliche Polymermatrix erhalten werden. Geeignete wasserlösliche Polymermatrices sind beispielsweise, aber nicht ausschliesslich, Alginate, Polyvinylalkohol, und Polysacharide wie etwa Stärke. Bei der Pfropfcopolymerisation im erfindungsgemäßen Sinne wird ein mehrfunktioneller ethylenisch ungesättigter Radikalvernetzer eingesetzt.
Das vernetzte quellbare hydrogelbildene Polymer kann ein organisch-anorganisches Hybridpolymer aus einer polymeren Acrylsäure oder einem Polyacrylat einerseits und einem Silikat, Aluminat, oder Alumosilikat andererseits sein. Insbesondere können polymere Acrylsäure oder Polyacrylat verwendet werden, die über radikalische Polymeri- sation erhalten wurden, und bei denen ein mehrfunktioneller ethylenisch ungesättigter Radikalvernetzer verwendet wurde und bei deren Herstellprozeß ein in Wasser lösliches Silikat oder lösliches Aluminat oder Gemische von beiden eingesetzt wurde.
Bevorzugte vernetzte quellbare hydrogelbildene Polymere sind insbesondere Polyacry- late, Polymethacrylate sowie die in US-4,931 ,497, US-5,011 ,892 und US-5,041 ,496 beschriebene Pfropfpolymere. Ganz besonders bevorzugte vernetzte quellbare hydrogelbildene Polymere sind die in WO 01/38402 beschriebenen Kneterpolymere und die in DE-A-198 545 75 beschriebenen hybriden organisch-anorganischen vernetzten quellbaren hydrogelbildenen Polymere auf Basis von Polyacrylaten.
Die erfindungsgemäß hergestellten, als Radikalvernetzer in vernetzten quellbaren hydrogelbildenen Polymeren verwendbaren Substanzen können allein oder in Kombination mit anderen Vernetzern, beispielsweise Innen- oder Oberflächenvemetzern verwendet werden, beispielsweise den folgenden:
Methylenbisacryl- bzw. -methacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbon- säuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, z. B. Butandiol- oder Ethylenglykol- diacrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallylo- xyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vi- nylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP-A-0 343 427 beschrieben sind. Weitere geeignete Covernetzer sind Pentaerythrittri- und -tetraallylether, Polyethy- lenglykoldiallylether, Monoethylenglykol-diallylether, Glyceroldi- und Triallylether, Poly- allylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxilierte Varianten davon. Weiterhin besonders bevorzugte Covernetzer sind die Polyethylenglykol-diacrylate, ethoxilierte Derivate von Trimethylolpropantriacrylat wie beispielsweise Sartomer® SR 9035 der Firma Sartomer, sowie ethoxilierte Derivate von Glycerindiacrylat und Glycerintriacrylat. Selbstverständlich können auch Gemische der obigen Vernetzer eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt sind solche vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymere, die mit einem erfindungsgemäß hergestellten (Meth)acrylsäureester eines ungesättigten Aminoalkohols als einzigen Radikalvernetzer hergestellt werden.
Das vernetzte quellbare hydrogelbildene Polymer ist bevorzugt eine polymere Acrylsäure oder ein Polyacrylat
Die vernetzten quellbaren hydrogelbildenen Polymere können durch an sich bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt ist die Polymerisation in wäss- riger Lösung nach dem Verfahren der sogenannten Gelpolymerisation. Dabei werden wie oben angeführt verdünnte, bevorzugt wässrige, besonders bevorzugt 15 bis 50 gew.-%ige wässrige Lösungen eines oder mehrerer hydrophiler Monomerer und gegebenenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators bevorzugt ohne mechanische Durchmischung unter Ausnutzung des Trommsdorff- Norrish-Effektes (Makromolekulare Chemie, Band 1 , Jahrgang 1947, Seiten 169 ff), polymerisiert. Die Polymerisationsreaktion kann im Temperaturbereich vonn 0 bis 150°C, vorzugsweise von 10 bis 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden. Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren herangezogen werden, beispielsweise organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methy- lethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril sowie anorganische Peroxiverbindungen wie (NH4)2S2θ8, K2S2O8 oder H2O .
Sie können gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln wie beispielsweise Ascorbinsäure, Natriumhydrogensulfit, und Eisen(ll)- sulfat oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische und aromatische Sulfinsäure, wie Benzolsulfinsäure und Toluolsulfinsäure oder Derivate dieser Säuren enthalten, wie beispielsweise Mannichaddukte aus Sulfinsauren, Aldehyden und Aminoverbindungen, wie sie in der DE-C-1 301 566 beschrieben sind, verwendet werden. Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymerisatgele im Temperaturbereich von 50 bis 130°C, vorzugsweise von 70 bis 100°C, können die Qualitätseigenschaften der Polymere noch verbessert werden.
Die erhaltenen Gele werden zu 0 bis 100 mol-%, bevorzugt zu 25 bis 100 mol-%, und besonders bevorzugt zu 50 bis 85 mol-% bezogen auf eingesetztes Monomer neutralisiert, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, bevorzugt Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide oder die entsprechenden Alkalimetallcarbona- te, besonders bevorzugt jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumhydro- gencarbonat.
Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Das Gel wird hierzu me- chanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes, und das Neutralisati- onsmittel wird aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen, und dann sorgfältig untergemischt. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden. Die neutralisierte Gelmasse wird dann mit einem Band- oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 10 Gew.-%, insbe- sondere unter 5 Gew.-% liegt.
Die Polymerisation an sich kann aber auch nach jedem anderen der in der Literatur beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Insbesondere kann die Neutralisation der Acrylsäure auch vor der Polymerisation durchgeführt werden, wie oben beschrie- ben. Die Polymerisation kann dann in einem dem Fachmann bekannten Bandreaktor oder einem Knetreaktor kontinuierlich oder auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei Durchführung der Polymerisation in einem Bandreaktor ist die Initiation mittels e- lektromagnetischer Strahlung, bevorzugt mittels UV-Strahlung, oder alternativ die Initiation mit einem Redoxinitiatorsystem besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist auch die Kombination beider Initiationsmethoden: elektromagnetische Strahlung und chemisches Redoxinitiatorsystem simultan.
Das getrocknete vernetzte quellbare hydrogelbildene Polymer kann hiernach gemahlen und gesiebt werden, wobei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Die bevorzugte Partikelgröße des gesiebten Hydrogels liegt vorzugsweise im Bereich 45 bis 1000 μm, bevorzugt bei 45 bis 850 μm, besonders bevorzugt bei 100 bis 800 μm, und ganz besonders bevorzugt bei 100 bis 700 μm. In diesen Bereichen liegen bevorzugt 80 Gew.-% der Teilchen, insbesondere 90 Gew.-% der Teilchen. Die Größenverteilung kann mit etablierten Lasermetho- den bestimmt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin vernetzte quellbare hydrogelbil- dende Polymere, die mindestens ein hydrophiles Monomer in einpolymerisierter Form enthalten und vernetzt sind mit einem (Meth)acrylsäureeester eines ungesättigten A- minoalkohols der Formel (I).
Bevorzugte (Meth)acrylsäureeester ungesättigter Aminoalkohole sind solche der Formel (I), wie oben definiert, in denen q unabhängig voneinander - für p = 2 eine Zahl von 1 bis 100, bevorzugt von 3 bis 30, besonders bevorzugt von 5 bis 15 und für p = 1 eine Zahl von 1 bis 100, bevorzugt von 5 bis 40, besonders bevorzugt von 8 bis 20
ist. Die durch die Formel (II) beschriebenen ungesättigten Aminoalkohole, deren (Meth)acrylsäureester als Vernetzer in den vorstehend genannten vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymeren verwendet werden, sind jeweils alkoxiliert, vorzugsweise ethoxiliert, propoxiliert oder gemischt ethoxiliert und propoxiliert und insbesonde- re ethoxiliert oder gemischt ethoxiliert und propoxiliert und ganz besonders bevorzugt ausschließlich ethoxiliert.
Besonders bevorzugte (Meth)acrylsäureeester ungesättigter Aminoalkohole sind solche der Formel (I), deren ungesättigte Aminoalkohole sich von Diallylamin, Allylamin und Allylmethylamin ableiten.
Der CRC-Wert [g/g] der erfindungsgemäßen vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymere kann nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden gemessen werden und ist mindestens 9, bevorzugt größer 15, insbesondere größer 20, beson- ders bevorzugt größer 25, insbesondere größer 30, insbesondere bevorzugt größer 35.
Der AUL-0,7psi-Wert [g/g] der erfindungsgemäßen vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymere kann nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden gemessen werden und ist nach der Nachvernetzung bevorzugt größer 5, insbesondere größer 10, besonders bevorzugt größer 15, insbesondere größer 20, insbesondere bevorzugt größer 25.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der oben genannten vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymere in Hygieneartikeln. Beispielsweise kann der Hygieneartikel wie folgt aufgebaut sein:
(A) eine obere flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung
(B) eine untere flüssigkeitsundurchlässige Schicht
(C) einen zwischen (A) und (B) befindlichen Kern, enthaltend 10 bis 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymers 0 bis 90 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial bevorzugt 30 bis 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymers, 0 bis 70 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial besonders bevorzugt 50 bis 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymers 0 bis 50 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial insbesondere bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymers, 0 bis 30 Gew.-% hydrophiles Faserma- terial am meisten bevorzugt 90 bis 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymers, 0 bis 10 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial
(D) gegebenenfalls eine sich unmittelbar oberhalb und unterhalb des Kerns (C) sich befindende Tissueschicht und (E) gegebenenfalls eine zwischen (A) und (C) sich befindende Aufnahmeschicht.
Unter Hygieneartikel sind dabei beispielsweise Inkontinenzeinlagen und Inkontinenzhosen für Erwachsene oder Windeln für Babys zu verstehen.
Bei der flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (A) handelt es sich um die Schicht, die direkten Hautkontakt hat. Das Material hierfür besteht hierbei aus üblichen synthetischen oder halbsynthetischen Fasern oder Filme von Polyester, Polyolefine, Rayon oder natürlichen Fasern wie Baumwolle. Bei nichtgewebten Materialien sind die Fasern in der Regel durch Bindemittel wie Polyacrylate zu verbinden. Bevorzugte Materialien sind Polyester, Rayon und deren Blends, Polyethylen und Polypropylen. Beispiele für flüssigkeitsdurchlässige Schichten sind beschrieben in WO 99/57355, EP-A-1 023 883.
Die flüssigkeitsundurchlässige Schicht (B) besteht in der Regel aus einer Folie aus Polyethylen oder Polypropylen.
Der Kern (C) enthält neben dem erfindungsgemäßen vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymer hydrophiles Fasermaterial. Unter hydrophil ist zu verstehen, dass sich wässrige Flüssigkeiten schnell über die Faser verteilen. Für gewöhnlich ist das Fasermaterial Cellulose, modifizierte Cellulose, Rayon, Polyester wie Polyethylente- rephthalat. Besonders bevorzugt werden Cellulosefasern wie Zellstoff. Die Fasern haben in der Regel einen Durchmesser von 1 bis 200 μm, bevorzugt 10 bis 100 μm. Da- rüberhinaus haben die Fasern eine Mindestlänge von 1 mm.
Der Aufbau und die Form von Windeln ist allgemein bekannt und beispielsweise in der WO 95/26209 Seite 66, Zeile 34 bis Seite 69, Zeile 11 , DE-A-196 04 601 , EP-A-0 316 518 und EP-A-0 202 127 beschrieben. Allgemein werden Windeln und andere Hygieneartikel auch in WO 00/65084, insbesondere auf Seiten 6 bis 15, WO 00/65348, ins- besondere auf Seiten 4 bis 17, WO 00/35502, insbesondere Seiten 3 bis 9, DE-A 197 37 434 und WO 98/08439 beschrieben. Hygieneartikel für die Damenhygiene werden in folgenden Literaturstellen beschrieben. Die erfindungsgemäßen wässrige Flüssigkeiten absorbierende vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymere können dort eingestzt werden. Literaturstellen Damenhygiene: WO 95/24173: Absorption Articie for Controlling Odour, WO 91/11977: Body Fluid Odour Control, EP-A-0 389 023: Absor- bent Sanitary Articles, WO 94/25077: Odour Control Material, WO 97/01317: Absor- bent Hygienic Articie, WO 99/18905, EP-A-0 834 297, US-5,762,644, US-5,895,381 , WO 98/57609, WO 00/65083, WO 00/69485, WO 00/69484, WO 00/69481 , US- 6,123,693, EP-A-1 104 666, WO 01/24755, WO 01/00115, EP-A-0 105 373, WO 01/41692, EP-A-1 074 233. Tampons werden in folgenden Schriften beschrieben: WO 98/48753, WO 98/41 179, WO 97/09022, WO 98/46182, WO 98/46181 , WO 01/43679, WO 01/43680, WO 00/61052, EP-A-1 108 408, WO 01/33962, DE-A-100 20 662, WO 01/01910, WO 01/01908, WO 01/01909, WO 01/01906, WO 01/01905, WO 01/24729. Inkontinenzartikel werden in folgenden Schriften beschrieben: Disposable Absorbent Articie for Incontinent Individuais: EP-A-0 311 344 Beschreibung Seiten 3 bis 9, Dispo- sable Absorbent Articie: EP-A-0 850 623, Absorbent Articie: WO 95/26207, Absorbent Articie: EP-A-0 894 502, Dry Laid Fibrous Structure: EP-A-0 850 616, WO 98/22063, WO 97/49365, EP-A-0 903 134, EP-A-0 887 060, EP-A-0 887 059, EP-A-0 887 058, EP-A-0 887 057, EP-A-0 887 056, EP-A-0 931 530, WO 99/25284, WO 98/48753. Da- menhygiene- und Inkontinenzartikel wird in folgenden Schriften beschrieben: Catame- nial Device: WO 93/22998 Beschreibung Seiten 26 bis 33, Absorbent Members for Body Fluids: WO 95/26209 Beschreibung Seiten 36 bis 69, Disposable Absorbent Articie: WO 98/20916 Beschreibung Seiten 13 bis 24, Improved Composite Absorbent Structures: EP-A-0 306 262 Beschreibung Seiten 3 bis 14, Body Waste Absorbent Ar- ticle: WO 99/45973. Diese Referenzen werden hiermit ausdrücklich in die Offenbarung der Erfindung einbezogen.
Die erfindungsgemäßen vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymere eignen sich hervorragend als Absorptionsmittel für Wasser und wässrige Flüssigkeiten, so daß sie vorteilhaft als Wasser zurückhaltendes Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau, als Filtrationshilfsmittel und besonders als saugfähige Komponente in Hygieneartikeln wie Windeln, Tampons oder Damenbinden eingesetzt werden können.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Poly- meren liegen in der absorbierenden Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung Kompositionen vor, welche die vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymere enthalten oder an denen sie fixiert sind. Jede Komposition ist geeignet, die die vernetzte quellbare hydrogelbildende Polymere aufnehmen kann und die darüber hinaus in die Absorptionsschicht integriert werden kann. Eine Vielzahl derartiger Zusammen- Setzungen ist bereits bekannt. Eine Komposition zum Einbau der vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymere kann beispielsweise eine Fasermatrix sein, die aus einem Cellulosefasergemisch (airlaid web, wet laid web) oder aus synthetischen Polymerfasern (meltblown web, spunbonded web), oder aber aus einem Misch-Faserwerk aus Cellulosefasern und synthetischen Fasern besteht. Mögliche Fasermaterialien werden im sich anschließenden Kapitel detailliert beschrieben. Der Prozeß eines airlaid web ist beispielsweise geschildert in der Patentanmeldung WO 98/28478. Des weiteren können offenporige Schäume oder ähnliches zum Einbau vernetzter quellbarer hydrogel- bildender Polymere dienen.
Alternativ kann eine derartige Komposition durch Fusion zweier Einzelschichten entstehen, wobei eine oder besser eine Vielzahl an Kammern gebildet werden, die die vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymere enthalten. Ein derartiges Kammersystem ist detailliert geschildert in der Patentanmeldung EP-A-0 615 736 Seite 7, Zeilen 26 ff.
In diesem Fall sollte mindestens eine der beiden Schichten wasserdurchlässig sein. Die zweite Schicht kann entweder wasserdurchlässig oder wasserundurchlässig sein. Als Schichtenmaterial können Tissues oder sonstiges Gewebe, geschlossene oder offenporige Schäume, perforierte Filme, Elastomere oder Gewebe aus Fasermaterial zum Einsatz gelangen. Wenn die absorbierende Zusammensetzung aus einer Kompo- sition von Schichten besteht, sollte das Schichtenmaterial eine Porenstruktur aufweisen, deren Porenabmessungen klein genug sind, um die vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymerpartikel zurückzuhalten. Obige Beispiele zur Komposition der absorbierenden Zusammensetzung schließen auch Laminate aus mindestens zwei Schichten mit ein, zwischen die die vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymere eingebaut und fixiert werden.
Generell besteht die Möglichkeit, Hydrogelpartikel innerhalb des Absorbent Cores zur Verbesserung der sogenannten Dry- und Wet-Integrity zu fixieren. Unter Dry- und Wet- Integrity versteht man die Fähigkeit, vernetzte quellbare hydrogelbildende Polymere derart in die absorbierende Zusammensetzung einzubauen, dass sie äußeren Krafteinwirkungen sowohl im nassen als auch im trockenen Zustand standhalten und es nicht zu Verschiebungen oder Austritt von hochquellfähigem Polymer kommt. Unter Krafteinwirkungen sind vor allem mechanische Belastungen zu verstehen, wie sie im Bewegungsablauf beim Tragen des Hygieneartikels auftreten, oder aber die Gewichtsbelastung, unter der der Hygieneartikel vor allem im Inkontinenzfall steht. Zur Fixierung gibt es eine Vielzahl an Möglichkeiten, die dem Fachmann bekannt sind. Beispiele wie die Fixierung durch Wärmebehandlung, Zusatz von Adhäsiven, Thermoplasten, Bindermaterialien sind verzeichnet in der Patentanmeldung WO 95/26209, Seite 37, Zeile 36 bis Seite 41 , Zeile 14. Besagte Passage ist somit Bestandteil dieser Erfindung. Methoden zur Erhöhung der Wet Strength finden sich auch in der Patentanmeldung WO 00/36216.
Des weiteren kann die absorbierende Zusammensetzung aus einem Trägermaterial, wie z. B. einem Polymerfilm bestehen, auf dem die hochquellfähigen Hydrogelpartikel fixiert werden. Die Fixierung kann sowohl ein- als auch beidseitig vorgenommen werden. Das Trägermaterial kann wasserdurchlässig oder wasserundurchlässig sein.
In obige Kompositionen der absorbierenden Zusammensetzung werden die vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymere mit einem Gewichtsanteil von 10 bis 100
Gew.-%, bevorzugt 30 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 90 bis 100 Gew.- %, basierend auf dem Gesamtgewicht der Komposition und der vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymere eingebaut.
Dem Aufbau der vorliegenden erfindungsgemäßen absorbierenden Zusammensetzung liegen vielfältige Fasermaterialien zugrunde, die als Fasernetzwerk oder Matrices zum Einsatz gelangen. Mit eingeschlossen von der vorliegenden Erfindung sind sowohl Fasern natürlichen Ursprungs (modifiziert oder unmodifiziert), als auch Synthesefasern.
Einen detaillierten Überblick über Beispiele von Fasern, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, gibt die Patentanmeldung WO 95/26209, Seite 28, Zeile 9 bis Seite 36, Zeile 8. Besagte Passage ist somit Bestandteil dieser Erfindung. Beispiele für Cellulosefasern schließen jene ein, die üblicherweise bei Absorptionsprodukten verwendet werden, wie Flauschzellstoff und Zellstoff vom Baumwolltyp. Die Materialien (Nadel- oder Laubhölzer), Herstellungsverfahren, wie chemischer Zellstoff, halbchemischer Zellstoff, chemothermischer mechanischer Zellstoff (CTMP) und Bleichverfahren sind nicht besonders eingeschränkt. So finden beispielsweise natürliche Cellulosefasern wie Baumwolle, Flachs, Seide, Wolle, Jute, Ethylcellulose und Celluloseacetat Anwendung.
Geeignete synthetische Fasern werden hergestellt aus Polyvinylchlorid, Polyvinylflou- rid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylverbindungen wie ORLON®, Polyvinylacetat, Polyethylvinylacetat, löslicher oder unlöslicher Polyvinylalkohol. Beispiele für synthetische Fasern schließen thermoplastische Polyolefinfasern, wie Poly- ethylenfasern (PULPEX®), Polypropylenfasern und Polyethylen-Polypropylen- Zweikomponentenfasern, Polyesterfasern, wie Polyethylenterephthalatfasern (DAC- RON® oder KODEL®), Copolyester, Polyvinylacetat, Polyethylvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacryle, Polyamide, Copolyamide, Polystyrol und Copoly- mere der vorstehend genannten Polymere, sowie Zweikomponentenfasern aus Polye- thylenterephthalat-Polyethylen-lsophthalat-Copolymer, Polyethylvinylace- tat/Polypropylen, Polyethylen/Polyester, Polypropylen/Polyester, Copoly- ester/Polyester, Polyamidfasern (Nylon), Polyurethanfasern, Polystyrolfasern und Po- lyacrylnitrilfasern ein. Bevorzugt sind Polyolefinfasern, Polyesterfasern und deren Zweikomponentenfasern. Weiterhin bevorzugt sind in der Wärme haftende Zweikomponentenfasern aus Polyolefin vom Hülle-Kern-Typ und Seite-an-Seite-Typ wegen ihrer ausgezeichneten Formbeständigkeit nach der Flüssigkeitsabsorption.
Die genannten synthetischen Fasern werden bevorzugt in Kombination mit thermoplastischen Fasern eingesetzt. Bei der Hitzebehandlung migrieren letztere teilweise in die Matrix des vorhandenen Fasermaterials und stellen so beim Abkühlen Verbindungsstellen und erneute Versteifungselemente dar. Zusätzlich bedeutet der Zusatz thermo- plastischer Fasern eine Erweiterung der vorliegenden Porenabmessungen nach erfolgter Hitzebehandlung. Auf diese Weise ist es möglich, durch kontinuierliches Zudosieren von thermoplastischen Fasern während der Bildung der Absorptionsschicht den Anteil thermoplastischer Fasern zum Deckblatt hin kontinuierlich zu steigern, wodurch ein ebenso kontinuierlicher Anstieg der Porengrößen resultiert. Thermoplastische Fasern können aus einer Vielzahl thermoplastischer Polymere gebildet werden, die einen
Schmelzpunkt von weniger als 190°C, bevorzugt von 75 bis 175°C aufweisen. Bei diesen Temperaturen ist noch keine Schädigung der Cellulosefasern zu erwarten.
Längen und Durchmesser der vorstehend beschriebenen Synthesefasern sind nicht besonders eingeschränkt und im allgemeinen kann jede beliebige Faser mit einer Länge von 1 bis 200 mm und einem Durchmesser von 0,1 bis 100 Denier (Gramm pro 9.000 Meter) bevorzugt verwendet werden. Bevorzugte thermoplastische Fasern weisen eine Länge von 3 bis 50 mm, besonders bevorzugte eine Länge von 6 bis 12 mm auf. Der bevorzugte Durchmesser der thermoplastischen Faser liegt zwischen 1 ,4 und 10 Decitex, besonders bevorzugt zwischen 1 ,7 und 3,3 Decitex (Gramm pro 10.000 Meter). Die Form ist nicht besonders eingeschränkt und Beispiele schließen gewebeartige, schmale zylinderartige, geschnitten-/spaltgarnartige, stapelfaserartige und endlos- faserartige ein.
Die Fasern in der erfindungsgemäßen absorbierenden Zusammensetzung können hydrophil, hydrophob oder eine Kombination aus beiden sein. Gemäß der Definition von Robert F. Gould in der Publikation "Kontaktwinkel, Benetzbarkeit und Adhäsion", American Chemical Society (1964) wird eine Faser als hydrophil bezeichnet, wenn der Kontaktwinkel zwischen der Flüssigkeit und der Faser (bzw. ihrer Oberfläche) kleiner als 90s ist, oder wenn die Flüssigkeit zum spontanen Spreiten auf derselben Oberfläche tendiert. Beide Vorgänge sind in aller Regel coexistent. Umgekehrt wird eine Faser als hydrophob bezeichnet, wenn ein Kontaktwinkel von größer als 90Q ausgebildet wird und kein Spreiten beobachtet wird.
Bevorzugt wird hydrophiles Fasermaterial eingesetzt. Besonders bevorzugt gelangt Fasermaterial zum Einsatz, das zur Körperseite hin schwach hydrophil und in der Region um die vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymere am stärksten hydrophil ist. Im Herstellungsprozeß wird durch den Einsatz von Schichten unterschiedlicher Hydrophilie ein Gradient erzeugt, der die auftreffende Flüssigkeit zum Hydrogel kanali- siert, wo letztendlich die Absorption erfolgt.
Geeignete hydrophile Fasern für den Einsatz in der erfindungsgemäßen absorbierenden Zusammensetzung sind beispielsweise Cellulosefasern, modifizierte Cellulosefasern, Rayon, Polyesterfasern wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (DACRON®), und hydrophiles Nylon (HYDROFIL®). Geeignete hydrophile Fasern können auch erhalten werden durch Hydrophilierung hydrophober Fasern, wie beispielsweise die Behandlung thermoplastischer Fasern, erhalten aus Polyolefinen (beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen, Polyamide, Polystyrole, Polyurethane usw.) mit Tensiden oder Silica. Aus Kostengründen und aus Gründen der Verfügbarkeit werden jedoch Cellulosefasern bevorzugt.
Die vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymerpartikel werden in das beschriebene Fasermaterial eingebettet. Dies kann auf vielfältige Weise geschehen, indem man beispielsweise mit dem Hydrogelmaterial und den Fasern zusammen eine Ab- sorptionsschicht in Form einer Matrix aufbaut, oder durch Einlagerung hochquellfähiger Hydrogele in Schichten aus Fasergemisch, wo sie letztendlich fixiert werden, sei es durch Haftmittel oder Laminierung der Schichten.
Die flüssigkeitsaufnehmende und -verteilende Fasermatrix kann dabei aus syntheti- scher Faser oder Cellulosefaser oder einem Gemisch aus synthetischer Faser und Cellulosefaser bestehen, wobei das Mischungsverhältnis von (100 bis 0) synthetische Faser : (0 bis 100) Cellulosefaser variieren kann. Die eingesetzten Cellulosefasern können zur Erhöhung der Formbeständigkeit des Hygieneartikels zusätzlich chemisch versteift sein. Die chemische Versteifung von Cellulosefasern kann auf unterschiedlichen Wegen erreicht werden. Zum einen kann eine Faserversteifung erreicht werden durch Zusatz geeigneter Überzüge / Coatings zum Fasermaterial. Derartige Zusätze schließen beispielsweise Polyamid-Epichlorhydrin-Überzüge (Kymene®557 H, Hercules, Inc. Wil- mington Delaware, USA), Polyacrylamid- Überzüge (beschrieben in US-3,556,932 oder als Handelsprodukt der Marke Parez® 631 NC, American Cyanamid Co., Stamford, CT, USA), Melamin-Formaldehyd-Überzüge und Polyethylenimin-Überzüge mit ein.
Die chemische Versteifung von Cellulosefasern kann auch durch chemische Reaktion erfolgen. So kann beispielsweise die Zugabe von geeigneten Vernetzersubstanzen eine Vernetzung bewirken, die innerhalb der Faser stattfindet. Geeignete Vernetzersubstanzen sind typische Substanzen, die zur Vernetzung von Monomeren eingesetzt werden. Mit eingeschlossen, jedoch nicht limitiert darauf, sind C2-C8 Dialdehyde, C2-C8 Monoaldehyde mit saurer Funktionalität, und insbesondere C2-C9 Polycarbonsäuren. Spezifische Substanzen aus dieser Reihe sind beispielswiese Glutaraldehyd, Glyoxal, Glyoxylsäure, Formaldehyd und Citronensäure. Diese Substanzen reagieren mit mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen innerhalb einer einzelnen Cellulosekette oder zwischen zwei benachbarten Celluloseketten innerhalb einer einzelnen Cellulosefaser. Durch die Vernetzung erfolgt eine Verteifung der Fasern, die durch diese Behandlung eine größere Formbeständigkeit verliehen bekommen. Zusätzlich zu ihrem hydrophilen Charakter weisen diese Fasern einheitliche Kombinationen aus Versteifung und Elastizität auf. Diese physikalische Eigenschaft ermöglicht es, die kapillare Struktur auch bei gleichzeitigem Kontakt mit Flüssigkeit und Kompressionskräften beizubehalten und ein vorzeitiges Kollabieren zu verhindern.
Chemisch vernetzte Cellulosefaseren sind bekannt und in WO 91/11162, US- 3,224,926, US-3,440,135, US-3,932,209, US-4,035,147, US-4,822,453, US-4,888,093, US-4,898,642 und US-5,137,537 beschrieben. Die chemische Vernetzung bewirkt eine Versteifung des Fasermaterials, was sich letztendlich in einer verbesserten Formbe- ständigkeit des gesamten Hygieneartikels widerspiegelt. Die einzelnen Schichten werden durch dem Fachmann bekannte Methoden, wie beispielsweise Verschmelzen durch Wärmebehandlung, Zugabe von Schmelzklebern, Latexbindern usw. miteinander verbunden.
Beispiele für Verfahren, mit denen man eine absorbierende Zusammensetzung erhält, die beispielsweise aus einem Trägermaterial bestehen, an den ein- oder beidseitig vernetzte quellbare hydrogelbildende Polymere fixiert sind, sind bekannt und von der Erfindung mit eingeschlossen, jedoch nicht limitiert darauf.
Beispiele für Verfahren, mit denen man eine absorbierende Zusammensetzung erhält, die beispielsweise aus in ein Fasermaterial-Gemisch aus synthetischen Fasern (a) und Cellulosefasern (b) eingebetteten vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymere (c) besteht, wobei das Mischungsverhältnis von (100 bis 0) synthetische Faser : (0 bis 100) Cellulosefaser variieren kann, schließen (1) ein Verfahren, bei dem (a), (b) und (c) gleichzeitig gemischt werden, (2) ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus (a) und (b) in (c) eingemischt wird, (3) ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus (b) und (c) mit (a) gemischt wird, (4) ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus (a) und (c) in (b) eingemischt wird, (5) ein Verfahren, bei dem (b) und (c) gemischt werden und (a) kontinuierlich zudosiert wird, (6) ein Verfahren, bei dem (a) und (c) gemischt werden und (b) kontinuierlich zudosiert wird, und (7) ein Verfahren, bei dem (b) und (c) getrennt in (a) eingemischt werden, ein. Von diesen Beispielen sind die Verfahren (1 ) und (5) bevorzugt. Die Vorrichtung, die in diesem Verfahren verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt und es kann eine übliche, dem Fachmann bekannte Vorrichtung verwendet werden.
Die entsprechend erzeugte absorbierende Zusammensetzung kann optional einer Hitzebehandlung unterworfen werden, so daß eine Absorptionsschicht mit hervorragender Formbeständigkeit im feuchten Zustand resultiert. Das Verfahren zur Hitzebehandlung ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele schließen Hitzebehandlung durch Zufuhr heißer Luft oder Infrarotbestrahlung mit ein. Die Temperatur bei der Hitzebehandlung liegt im Bereich 60°C bis 230°C, bevorzugt zwischen 100°C und 200°C, besonders bevorzugt zwischen 100°C und 180°C.
Die Dauer der Hitzebehandlung hängt ab von der Art der synthetischen Faser, deren Menge und der Herstellungsgeschwindigkeit des Hygieneartikels. Generell beträgt die Dauer der Hitzebehandlung zwischen 0,5 Sekunden bis 3 Minuten, bevorzugt 1 Sekunde bis 1 Minute.
Die absorbierende Zusammensetzung wird im allgemeinen beispielsweise mit einer für Flüssigkeit durchlässien Deckschicht und einer für Flüssigkeit undurchlässigen Unterschicht versehen. Weiterhin werden Beinabschlüsse und Klebebänder angebracht und so der Hygieneartikel fertiggestellt. Die Materialien und Arten der durchlässigen Deckschicht und undurchlässigen Unterschicht, sowie der Beinabschlüsse und Klebebänder sind dem Fachmann bekannt und nicht besonders eingeschränkt. Beispiele hierfür fin- den sich in der WO 95/26209.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Hygieneartikel, enthaltend vernetzte quellbare hydrogelbildende Polymere, die mindestens ein hydrophiles Monomer in einpolymerisierter Form enthalten und vernetzt sind mit einem (Meth)acrylsäureeester eines ungesättigten Aminoalkohols der Formel (I).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Beispiele:
Messmethoden
Zentrifugenretentionskapazität (CRC Centrifuge Retention Capacity)
Bei dieser Methode wird die freie Quellbarkeit des Hydrogels im Teebeutel bestimmt. Zur Bestimmung der CRC werden 0,2000 ± 0,0050 g getrocknetes Hydrogel (Kornfraktion 106 - 850 μm) in einem 60 x 85 mm großen Teebeutel eingewogen, der anschlie- ßend verschweißt wird. Der Teebeutel wird für 30 Minuten in einen Überschuss von 0,9 gew.-%iger Kochsalzlösung gegeben (mindestens 0,83 I Kochsalzlösung/1 g Polymerpulver). Anschließend wird der Teebeutel 3 Minuten lang bei 250 G zentrifugiert. Die Bestimmung der vom Hydrogel festgehaltenen Flüssigkeitsmenge geschieht durch Auswägen des zentrifugierten Teebeutels.
Extrahierbare Anteile
Die Bestimmung des nach 16 Stunden extrahierbaren Anteils (Extractables 16h) erfolgte analog wie in EP-A-0 811 636, Seite 13, Zeilen 1 bis 19 beschrieben.
Herstellung der Allylaminpolyether
Beispiel 1 : Diallylamin - 5 EO
97 g Diallylamin werden mit 0,5 g KOH, 45 % in Wasser, in einem Autoklaven vorgelegt, dieser mit Argon gespült, und dann zusammen bei 80°C und reduziertem Druck (ca. 20 mbar) entwässert. Dann werden bei 145 bis 155°C 220 g Ethylenoxid zugegeben und bei dieser Temperatur unter erhöhtem Druck abreagieren gelassen. Die Reaktion ist beendet wenn keine Druckänderung mehr beobachtet wird. Es wird dann noch 30 min bei 1 0°C nachgerührt. Nach Spülen mit Inertgas und Abkühlen auf 60°C wird der Katalysator durch Zugabe von Natriumpyrophosphat und anschließende Filtration abgetrennt.
Beispiel 2: Diallylamin - 13 EO
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren jedoch werden zu 97 g Diallylamin zunächst 44 g Ethylenoxid zudosiert, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 0,5 g KOH, 45% in Wasser versetzt. Hierbei bildet sich in bekannter Weise zunächst das Diallylamin - 1 EO welches im folgenden analog Beispiel 1 weiter ethoxyliert wird.
Der Autoklav wird mit Argon gespült, und das Reaktionsgemisch dann bei 80°C und reduziertem Druck (ca. 20 mbar) entwässert. Dann werden bei 145 bis 155°C noch 528 g Ethylenoxid zugegeben und bei dieser Temperatur unter erhöhtem Druck abreagieren gelassen. Die Reaktion ist beendet wenn keine Druckänderung mehr beobachtet wird. Es wird dann noch 30 min bei 120°C nachgerührt. Nach Spülen mit Inertgas und Abkühlen auf 60°C wird der Katalysator durch Zugabe von Natriumpyrophosphat und anschließende Filtration abgetrennt.
Beispiel 3: Diallylamin - 18 EO
Es wird genau wie in Beispiel 1 verfahren jedoch werden zu 97 g Diallylamin mit 0,5 g KOH jetzt 792 g Ethylenoxid zugegeben.
Beispiel 4: Monoallylamin - 5 EO
57 g Monoallylamin werden mit 0,5 g KOH, 45 % in Wasser, in einem Autoklaven vorgelegt, dieser mit Argon gespült, und dann zusammen bei 80°C und reduziertem Druck (ca. 20 mbar) entwässert. Dann werden bei 145 bis 155°C 220 g Ethylenoxid zugege- ben und bei dieser Temperatur unter erhöhtem Druck abreagieren gelassen. Die Reaktion ist beendet wenn keine Druckänderung mehr beobachtet wird. Es wird dann noch 30 min bei 120°C nachgerührt. Nach Spülen mit Inertgas und Abkühlen auf 60°C wird der Katalysator durch Zugabe von Natriumpyrophosphat und anschließende Filtration abgetrennt.
Beispiel 5: Monoallylamin - 13 EO
Es wird genau wie in Beispiel 4 verfahren jedoch werden zu 57 g Monoallylamin mit 0,5 g KOH jetzt 572 g Ethylenoxid zugegeben.
Herstellvorschrift der ethoxylierten Acrylat-Allylamine
Beispiel 6: Diallylamin - 5 EO - Monoacrylat
80 g des 5-fach ethoxylierten Diallylamins aus Beispiel 1 werden mit 215 g Methylacrylat, 10 g Novozym (immobilisierte Lipase aus Candida antarctica) und 0,4 g Hydrochinonmonomethylether vorgelegt und bei 60°C durch Umesterung verestert. Dabei wird der entstehende Methanol kontinuierlich bei 500-560 mbar abdestilliert wobei auch ein Teil des eingesetzten Methylacrylats übergeht. Nach ca. 8 Stunden wird daher nochmals, nach Bedarf, Methylacrylat und weitere 10 g Novozym nachdosiert und weitere 8 Stunden verestert. Das Rohprodukt wird durch Filtration vom Novozym- Katalysator getrennt, und anschliessend wird das überschüssige Methylacrylat am Rotationsverdampfer aus dem Produkt abdestilliert.
Beispiele 7 bis 10:
Es wird genau wie in Beispiel 6 verfahren, jedoch werden die in der Tabelle 1 angegeben Einsatzmengen verwendet. Tabelle 1 :
Figure imgf000033_0001
*) Einsatzmenge zu Beginn des Ansatzes, nach 8 Stunden wurde nochmals nach Bedarf analog Beispiel 6 Methylacrylat und Novozym nachdosiert. **) Vitamin E wird zusammen mit Hydrochinonmonomethylether vorgelegt.
Herstellbeispiel Superabsorber:
Vergleichsbeispiel 1 : Trimethylolpropan-15 EO-Triacrylat
In einen Lödige-Pflugscharkneter Typ VT 5R-MK (5 I Volumen) werden 388 g entionisiertes Wasser, 173,5 g Acrylsäure, 2033,2 g einer 37,3 Gew.%igen Natriumacrylatlö- sung (100 mol% neutralisiert) sowie 4,50 g des Vernetzers Trimethylolpropan-15 EO- Triacrylat (Sartomer® SR 9035, Fa. Sartomer) vorgelegt und unter Durchperlen von Stickstoff 20 Minuten inertisiert. Dann wird durch Zusatz (verdünnte wässrige Lösungen) von 2,112 g Natriumpersulfat, 0,045 g Ascorbinsäure sowie 0,126 g Wasserstoffperoxid bei ca. 23 °C gestartet. Nach dem Start wird die Temperatur des Heizmantels der Reaktionstemperatur im Reaktor mittels Regelung nachgeführt. Das letztlich erhaltene krümelige Gel wird dann bei 160 °C ca. 3 h im Umlufttrockenschrank getrocknet. Anschliessend wird gemahlen und auf 300-600 Mikrometer abgesiebt. Das erhaltene Hydrogel wird hernach oberflächennach-vernetzt. Die Eigenschaften des erhaltenen Hydrogels sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 2: Tripropylenglykoldiacrylat
In einen Lödige-Pflugscharkneter Typ VT 5R-MK (5 I Volumen) werden 388 g entionisiertes Wasser, 173,5 g Acrylsäure, 2033,2 g einer 37,3 Gew.%igen Natriumacrylatlö- sung (100 mol% neutralisiert) sowie 2,10 g des Vernetzers Tripropylenglykoldiacrylat (Laromer® TPGDA, Fa. BASF AG) vorgelegt und unter Durchperlen von Stickstoff 20 Minuten inertisiert. Dann wird durch Zusatz (verdünnte wässrige Lösungen) von 2,112 g Natriumpersulfat, 0,045 g Ascorbinsäure sowie 0,126 g Wasserstoffperoxid bei ca. 23 °C gestartet. Nach dem Start wird die Temperatur des Heizmantels der Reaktionstemperatur im Reaktor mittels Regelung nachgeführt. Das letztlich erhaltene krümelige Gel wird dann bei 160 °C ca. 3 h im Umlufttrockenschrank getrocknet. Anschliessend wird gemahlen und auf 300-600 Mikrometer abgesiebt. Das erhaltene Hydrogel wird hernach oberflächennach-vernetzt. Die Eigenschaften des erhaltenen Hydrogels sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst.
Beispiele 11 bis 15:
Es wird genau wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren jedoch wurden die in Tabelle 2 angegebenen Vernetzer in den dort angegebenen Mengen verwendet.
Tabelle 2:
Figure imgf000034_0001
Die eingesetzten Mengen sind dabei so berechnet, dass jeweils die gleiche Anzahl an Doppelbindungsäquivalenten bezogen auf Acrylsäuremonomer zur Vernetzung vorliegen. Man erkennt, dass die erfindungsgemäss eingesetzten Vernetzer bei etwas höherer CRC jeweils deutlich niedrigere extrahierbare Polymeranteile aufweisen. Ein solches Verhalten ist vorteilhaft, da die extrahierbaren Polymeranteile die Produkteigenschaften verschlechtern.

Claims

Patentansprüche
1. (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole der allgemeinen Formel I
Figure imgf000035_0001
in der
R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder d- bis C6- Alkyl, wobei C3- bis Cβ-Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein können,
R6 C bis C6-Alkyl, wobei C3- bis C6-Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein können,
R7 Wasserstoff oder Methyl, m eine ganze Zahl von 0 bis 10,
1 oder 2,
0 oder 1 ,
1 oder 2 und eine ganze Zahl von 2 bis 100 bedeuten, die Summe von n, o und p gleich 3 ist und
A für gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus der Gruppe
Figure imgf000036_0001
steht und mit * die Verknüpfungspositionen gekennzeichnet sind.
2. (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1 , in der
R\ R . RJ, R4 und Rb Wasserstoff,
R6 C bis C3-Alkyl, wobei C3-Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein kann,
R7 Wasserstoff oder Methyl, m 0 oder 1 ,
1 oder 2,
0 oder 1 ,
1 oder 2 und eine ganze Zahl von 3 bis 40 bedeuten, die Summe von n, o und p gleich 3 ist und
A für gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus der Gruppe
Figure imgf000037_0001
steht und mit * die Verknüpfungspositionen gekennzeichnet sind.
3. (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 in der
R1, R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff,
R7 Wasserstoff oder Methyl, m 1 , n 1 oder 2, o 0, p 1 oder 2 und eine ganze Zahl von 5 bis 20 bedeuten, die Summe von n, o und p gleich 3 ist und
ist und mit * die Verknüpfungspositionen gekennzeichnet sind.
4. Verfahren zur Herstellung der (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ungesättigte Aminoalkohole mit niederen (Meth)acrylsäureestern in Gegenwart eines Kataly- sators umestert, während der Reaktion den freigesetzten niederen Alkohol, gegebenenfalls als Azeotrop, und nach beendeter Reaktion den nicht umgesetzten niederen (Meth)acrylsäureester abdestilliert, gegebenenfalls mit Wasser verdünnt und filtriert. Quellbares hydrogelbildendes Polymer, enthaltend einen einpolymerisierten In- nenvernetzer der allgemeinen Formel I
Figure imgf000038_0001
in der
R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder d- bis C6- Alkyl, wobei C3- bis C6-Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein können,
R6 d- bis Ce-Alkyl, wobei C3- bis C6-Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein können,
R7 Wasserstoff oder Methyl,
m eine ganze Zahl von 0 bis 10,
1 oder 2,
0 oder 1 ,
1 oder 2 und eine ganze Zahl von 1 bis 100
bedeuten,
die Summe von n, o und p gleich 3 ist und
A für gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt aus der Gruppe
Figure imgf000039_0001
steht.
6. Quellbares hydrogelbildendes Polymer, enthaltend einen einpolymerisierten In- nenvernetzer der allgemeinen Formel I nach Anspruch 2.
7. Quellbares hydrogelbildendes Polymer, enthaltend einen einpolymerisierten In- nenvernetzer der allgemeinen Formel I nach Anspruch 3.
8. Verfahren zur Herstellung vernetzter quellbarer hydrogelbildender Polymere nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Mischung, enthaltend ein hydrophiles Monomer, gegebenenfalls mindestens eine weitere monoethylenisch ungesättigte Verbindung, mindestens einen (Meth)acrylsäureester ungsättigter Aminoalkohole, mindestens einen Radikalstarter sowie gegebenenfalls mindestens eine Pfropfgrundlage, polymerisiert und gegebenenfalls das erhaltene Reaktionsgemisch nachvernetzt, trocknet und auf die gewünschte Korngröße bringt.
9. Verwendung von vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymeren nach Anspruch 5 bis 7 zur Herstellung eines Hygieneartikels.
10. Hygieneartikel, enthaltend ein vernetztes quellbares hydrogelbildendes Polymer nach Anspruch 5 bis 7.
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