WO2005068538A1 - ポリマーの製造方法、ポリマー、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、および絶縁膜 - Google Patents

Abstract

　例えば半導体素子などにおける層間絶縁膜として好適に用いることができ、かつ、比誘電率が小さく、機械的強度や密着性に優れ、均一な膜質を有する膜を形成することができるポリマーの製造方法、ポリマー、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、および絶縁膜を提供する。 　本発明のポリマーの製造方法は、（Ａ）ポリカルボシランの存在下、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合することを含み、前記（Ａ）ポリカルボシランが、以下のポリマー（Ｉ）である。 　（Ｉ）（ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、（ｂ）下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種とを、有機溶媒中でアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の存在下にて反応させて得られるポリマー（Ｉ）： 　　Ｒ１ ｋＣＸ４−ｋ　　　　・・・・・（１） 　　Ｒ２ ｋＳｉＹ４−ｋ　　　・・・・・（２） 　　Ｒ３ ｍＹ３−ｍＳｉＣＲ４ ｎＸ３−ｎ　　　　　・・・・・（３） 　（式中、Ｒ１～Ｒ４は同一または異なり、それぞれ１価の有機基または水素原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、ｋは０～３の整数を示し、ｍおよびｎは同一または異なり、０～２の整数を示す。）

Description

明 細 書

ポリマーの製造方法、ポリマー、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方 法、および絶縁膜

技術分野

[0001] 本発明は、ポリマーの製造方法、ポリマー、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造 方法、および絶縁膜に関する。

背景技術

[0002] 従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、 CVD (Chemical Vapor

Deposition)法などの真空プロセスで形成されたシリカ（SiO )膜が多用されて 、る。

2

そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、 SOG (Spin on Glass)膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の 絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積ィ匕に伴い、有 機 SOGと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜 が開発されている。

[0003] 特に半導体素子などのさらなる高集積ィ匕ゃ多層化に伴い、より優れた導体間の電 気絶縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率でかつクラック耐性、機械的 強度および密着性に優れた層間絶縁膜材料が求められるようになっている。

[0004] 低比誘電率の材料としては、アンモニアの存在下にアルコキシシランを縮合して得 られる微粒子とアルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物カゝらなる組成 物（特開平 5— 263045号公報、特開平 5— 315319号公報）や、ポリアルコキシシラン の塩基性加水分解物をアンモニアの存在下で縮合することにより得られた塗布液（ 特開平 11— 340219号公報、特開平 11— 340220号公報）が提案されている。し力し ながら、これらの方法で得られる材料は、反応の生成物の性質が安定せず、塗膜の 比誘電率、クラック耐性、機械的強度、密着性などのバラツキも大きいため、工業的 生産には不向きであった。また、ポリカルボシラン溶液とポリシロキサン溶液を混合す ることにより塗布液を調製し、低誘電率絶縁膜を形成する方法 (特開 2001— 127152 号公報）が提案されている力 この方法ではカルボシランとシロキサンのドメインが不 均一な状態で塗膜中にそれぞれ分散してしまうという問題があった。

[0005] また、有機金属シランィ匕合物力もカーボンブリッジ含有シランオリゴマーを製造した 後、加水分解縮合して得られる有機シリケート重合体を用いる方法（

WO2002-098955)も提案されている力 この方法で得られる材料は、反応生成物の 安定性が悪く長期保管に向力ない材料であり、カロえて、基板への密着性が悪いとい う問題点があった。

発明の開示

[0006] 本発明は、例えば半導体素子などにおける層間絶縁膜として好適に用いることが でき、かつ、比誘電率が小さぐ機械的強度や密着性に優れ、均一な膜質を有する 膜を形成することができるポリマーの製造方法およびポリマーを提供することにある。

[0007] 本発明の他の目的は、前記本発明のポリマーを用いた絶縁膜形成用組成物、絶 縁膜の製造方法および絶縁膜を提供することにある。

[0008] 本発明に係るポリマーの製造方法は、

(A)ポリカルボシランの存在下、（B)加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮 合することを含み、

前記 (A)ポリカルボシラン力 以下のポリマー（I)である。

[0009] (I) (a)下記一般式（1)で表される化合物と、（b)下記一般式 (2)で表される化合物 および下記一般式 (3)で表される化合物の群力も選ばれた少なくとも 1種とを、有機 溶媒中でアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の存在下にて反応さ せて得られるポリマー（I) :

R¹ CX (1)

k 4— k

R² SiY (2)

k 4— k

R³ Y SiCR⁴ X (3)

m 3— m n 3— n

(式中、 R¹— R⁴は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基または水素原子を示し 、 Xはハロゲン原子を示し、 Yはハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、 kは 0— 3の 整数を示し、 mおよび nは同一または異なり、 0— 2の整数を示す。 )

[0010] ここで、上述した本発明に係るポリマーの製造方法において、前記 (B)加水分解性 基含有シランモノマーが、下記一般式 (4)で表される化合物および下記一般式 (5) で表される化合物の群力 選ばれた少なくとも 1種のシランィ匕合物であることができる [0011] R⁵ SiX (4)

a 4— a

(式中、 R⁵は水素原子，フッ素原子または 1価の有機基を示し、 Xはハロゲン原子あ るいはアルコキシ基を示し、 aは 0— 3の整数を示す。）

R⁶ Y Si-(R⁸) -SiZ R⁷ (5)

b 3-b d 3-c c

(式中、 R⁶, R⁷は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基を示し、 bおよび cは同 一または異なり、 0— 2の整数を示し、 R⁸は酸素原子，フエ-レン基または— (CH ) -

2 e で表される基（ここで、 eは 1一 6の整数である）を示し、 Yおよび Zは同一または異なり 、ハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、 dは 0または 1を示す。 )

[0012] 本発明に係るポリマーは、上述した本発明に係るポリマーの製造方法によって得ら れる。

[0013] 本発明に係る絶縁膜形成用組成物は、上述した本発明に係るポリマーおよび有機 溶剤を含有する。

[0014] 本発明に係る絶縁膜の製造方法は、上述した本発明に係る絶縁膜形成用組成物 を基板に塗布し、 30— 450°Cに加熱することを含むことができる。

[0015] 本発明に係るシリカ系の絶縁膜は、上述した本発明に係る絶縁膜の製造方法によ り得られる。

[0016] 本発明のポリマーの製造方法によれば、（A)ポリカルボシランの存在下で (B)加水 分解性基含有シランモノマーを反応させることにより、（B)加水分解性基含有シラン モノマーに由来するポリシロキサンと (A)ポリカルボシランとが反応したポリマーを得 ることができる。例えば、加水分解性基を有する (A)ポリカルボシランの存在下で、（ B)加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合することにより、一部が共縮合 されたポリマーを得ることができる。このような特定のポリマーを含有する膜形成用組 成物を用いることにより、比誘電率が小さぐ機械的強度や密着性に優れ膜中の相 分離がな 、絶縁膜を得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0017] 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 [0018] 1.ポリマー

本発明のポリマーは、（A)ポリカルボシランの存在下、（B)加水分解性基含有シラ ンモノマーを加水分解縮合することによって得られ、（A)ポリカルボシラン力 以下の ポリマー（I)である。

[0019] (a)下記一般式（1)で表される化合物と、（b)下記一般式（2)で表される化合物お よび下記一般式 (3)で表される化合物の群力も選ばれた少なくとも 1種とを、有機溶 媒中でアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の存在下にて反応させ て得られるポリマー (I) :

R¹ CX (1)

k 4— k

R² SiY (2)

k 4— k

R³ Y SiCR⁴ X (3)

m 3— m n 3— n

(式中、 R¹— R⁴は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基または水素原子を示し 、 Xはハロゲン原子を示し、 Yはハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、 kは 0— 3の 整数を示し、 mおよび nは同一または異なり、 0— 2の整数を示す。 )

[0020] 1. 1. (A)ポリカルボシラン

(A)ポリカルボシランは、ポリマー（I)であることができる。ポリマー（I)は、（a)下記一 般式（ 1)で表される化合物と、 (b)下記一般式 (2)で表される化合物および下記一般 式 (3)で表される化合物の群力も選ばれた少なくとも 1種とを、有機溶媒中でアルカリ 金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の存在下にて反応させて得られる。

[0021] 上記一般式（1)一（3)において、 R¹— R⁴は同一または異なり、水素原子、または 1 価の有機基である。 1価の有機基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、ァ ルキニル基などの炭素数 1一 10の直鎖状または分岐鎖状脂肪族基;シクロアルキル 基、シクロアルケ-ル基、ビシクロアルキル基などの炭素数が 3— 20の脂環式基;炭 素数が 6— 20のァリール基；および炭素数が 6— 20のァラルキル基を挙げることがで きる。

[0022] アルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、イソペンチル基、ネオペ ンチル基などを挙げることができる。 [0023] ァルケ-ル基としては、例えばビュル基、プロべ-ル基、 3—ブテュル基、 3 ペンテ

-ル基、 3—へキセ-ル基を挙げることができる。

[0024] アルキ-ル基としては、例えばプロパギル基、 3 メチルプロパギル基、 3—ェチルプ ロパギル基などを挙げることができる。

[0025] シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ ル基、シクロへキシル基、ノルボル-ル基などを挙げることができる。

[0026] ァリール基としては、例えばフ 二ル基、トリル基、キシリル基、 α ナフチル基、 13— ナフチル基、 _α—チォフェン基、 |8—チォフェン基などを挙げることができる。

[0027] ァラルキル基としては、例えばべンジル基、フエネチル基、フエ-ルプロピル基、フ ェニルブチル基などを挙げることができる。

[0028] X, Υで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原 子を挙げることができる。また、 Υで表されるアルコキシ基 (一 OR)の Rとしては、前記 R 1一 R⁴のうち、アルキル基およびァリール基と同様のものを挙げることができる。

[0029] (A)成分のポリカルボシランのポリスチレン換算重量平均分子量は、 400— 50, 000 であること力 S好ましく、 500— 10, 000であること力 Sより好ましく、 500— 3, 000である ことがさらに好ましい。（B)成分のポリスチレン換算重量平均分子量が 50, 000を超 えると、（A)成分と層分離を起こし、均一な膜を形成しないことがある。

[0030] 1. 1. 1.化合物 1

一般式（1)で表される化合物（以下、「ィ匕合物 1」という）としては、テトラクロ口カーボ ン、テトラブロモカ一ボン、テトラョードカーボン、クロロホノレム、ブロモホノレム、ョードホ ルム、メチルトリクロ口カーボン、ェチルトリクロ口カーボン、 n プロピルトリクロ口カーボ ン、イソプロピルトリクロ口カーボン、 _n—ブチルトリクロ口カーボン、 t ブチルトリクロロカ 一ボン、シクロへキシルトリクロ口カーボン、フエネチルトリクロ口カーボン、 2—ノルボル ニルトリクロ口カーボン、ビニルトリクロ口カーボン、フエニルトリクロ口カーボン、メチルト リブロモカーボン、ェチルトリブロモカーボン、 n プロピルトリブロモカーボン、イソプ 口ピルトリブロモカーボン、 n ブチルトリブロモカーボン、 tーブチノレトリブロモカーボン 、シクロへキシルトリブロモカーボン、フエネチルトリブロモカーボン、 2—ノルボルニル トリブロモカーボン、ビュルトリブロモカーボン、フエニルトリブロモカーボン、メチルトリ ョードカーボン、ェチルトリョードカーボン、 n プロピルトリョードカーボン、イソプロピ ルトリョードカーボン、 n ブチルトリョードカーボン、 t ブチルトリョードカーボン、シク 口へキシルトリョードカーボン、フエネチルトリョードカーボン、 2—ノルボルニルトリヨ一 ドカーボン、ビニルトリョードカーボン、フエニルトリョードカーボン、ジメチルジクロロカ 一ボン、ジェチルジクロ口カーボン、ジー n プロピルジクロロカーボン、ジイソプロピル ジクロロカーボン、ジー n—ブチルジクロ口カーボン、ジー tーブチルジクロ口カーボン、ジ シクロへキシノレジクロ口カーボン、ジフエネチノレジクロ口カーボン、ジー 2—ノノレボノレニ ルジクロ口カーボン、ジビニルジクロ口カーボン、ジフエニルジクロ口カーボン、ジメチ ノレジブロモカーボン、ジェチルジブロモカーボン、ジー n プロピルジブロモカーボン、 ジイソプロピルジブロモカーボン、ジー n ブチルジブロモカーボン、ジー t ブチルジブ ロモカーボン、ジシクロへキシノレジブロモカーボン、ジフエネチノレジブロモカーボン、 ジー 2—ノノレボノレニルジブ口モカ一ボン、ジビュルジブロモカーボン、ジフエニルジブ口 モカ一ボン、ジメチルジョードカーボン、ジェチルジョードカーボン、ジー n プロピル ジョードカーボン、ジイソプロピルジョードカーボン、ジー n—ブチノレジョードカーボン、 ジー tーブチルジョードカーボン、ジシクロへキシルジョードカーボン、ジフエネチルジョ ードカーボン、ジー 2—ノノレボノレニノレジョードカーボン、ジビニノレジョードカーボン、ジ フエニルジョードカーボン、トリメチルクロ口カーボン、トリェチルクロ口カーボン、トリー _n プロピルクロ口カーボン、トリイソプロピルクロ口カーボン、トリー n ブチルクロ口カーボ ン、トリー t ブチルクロ口カーボン、トリシクロへキシルクロロカーボン、トリフエネチルク ロロカーボン、トリ— 2—ノルボルニルクロ口カーボン、トリビニルクロ口カーボン、トリフエ ユルクロロカーボン、トリメチルブロモカーボン、トリェチルブロモカーボン、トリー n—プ 口ピルブロモカーボン、トリイソプロピルブロモカーボン、トリー n—ブチノレブロモカーボ ン、トリー t ブチルブロモカーボン、トリシクロへキシルブロモカーボン、トリフエネチノレ ブロモカーボン、トリー 2—ノルボルニルブロモカーボン、トリビュルブロモカーボン、トリ フエニルブロモカーボン、トリメチルョードカーボン、トリェチルョードカーボン、トリー n プロピルョードカーボン、トリイソプロピルョードカーボン、トリー n ブチルョードカー ボン、トリー t ブチルョードカーボン、トリシクロへキシルョードカーボン、トリフエネチル ョードカーボン、トリー 2—ノルボルニルョードカーボン、トリビニルョードカーボン、トリフ ェニルョードカーボンなどの炭素化合物を挙げることができる。

[0031] これらの化合物 1のうち、テトラクロ口カーボン、テトラブロモカ一ボン、クロ口ホルム、 ブロモホノレム、メチルトリクロ口カーボン、ェチルトリクロ口カーボン、ビュルトリクロロカ 一ボン、フエニルトリクロ口カーボン、メチルトリブロモカーボン、ェチノレトリブ口モカ一 ボン、ビニルトリブロモカーボン、フエニルトリブロモカーボン、ジクロロメタン、ジブロモ ェタン、ジョードメタン、ジメチルジクロ口カーボン、ジェチルジクロ口カーボン、ジビニ ノレジクロロカーボン、ジメチルジブロモカーボン、ジェチルジブロモカーボン、ジビニ ルジブロモカーボン等を好ましい化合物として挙げることができる。

[0032] これらの化合物 1は 1種単独でも使用できるし、 2種以上を混合して使用することも できる。

[0033] 1. 1. 2.化合物 2

一般式（2)で表される化合物（以下、「ィ匕合物 2」という）としては、例えばテトラクロ口 シラン、テトラブロモシラン、テトラョードシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨ ードシラン、メチルトリクロロシラン、ェチルトリクロロシラン、 _n—プロピルトリクロロシラン 、イソプロピルトリクロロシラン、 _n—ブチルトリクロロシラン、 t ブチルトリクロロシラン、シ クロへキシルトリクロロシラン、フエネチルトリクロロシラン、 2—ノルボルニルトリクロロシ ラン、ビニルトリクロロシラン、フエニルトリクロロシラン、メチルトリブ口モシラン、ェチル トリブロモシラン、 _n—プロピルトリブロモシラン、イソプロピルトリブロモシラン、 n—ブチ ルトリブ口モシラン、 tーブチルトリブ口モシラン、シクロへキシルトリブ口モシラン、フエネ チルトリブ口モシラン、 2—ノルボルニルトリブ口モシラン、ビュルトリブロモシラン、フエ ニルトリブ口モシラン、メチルトリヨードシラン、ェチルトリヨードシラン、 n プロピルトリヨ ードシラン、イソプロピルトリョードシラン、 n—ブチルトリヨードシラン、 tーブチルトリヨ一 ドシラン、シクロへキシルトリヨードシラン、フエネチルトリヨードシラン、 2—ノルボル- ルトリヨードシラン、ビニルトリヨードシラン、フエニルトリヨードシランなど；

ジメチルジクロロシラン、ジェチルジクロロシラン、ジー n プロピルジクロロシラン、ジ イソプロピルジクロロシラン、ジー n—ブチルジクロロシラン、ジー tーブチルジクロロシラン 、ジシクロへキシルジクロロシラン、ジフエネチルジクロロシラン、ジー 2—ノルボル-ル ジクロロシラン、ジビュルジクロロシラン、ジフエニルジクロロシラン、ジメチルジブロモ シラン、ジェチルジブ口モシラン、ジー n プロピルジブ口モシラン、ジイソプロピルジブ 口モシラン、ジー n ブチルジブ口モシラン、ジー t ブチルジブ口モシラン、ジシクロへキ シルジブ口モシラン、ジフエネチルジブ口モシラン、ジー 2—ノルボル-ルジブ口モシラ ン、ジビニノレジブ口モシラン、ジフエ二ノレジブ口モシラン、ジメチノレジョードシラン、ジ ェチルジョードシラン、ジー n プロピルジョードシラン、ジイソプロピルジョードシラン、 ジー n—ブチルジョードシラン、ジー tーブチルジョードシラン、ジシクロへキシルジョード シラン、ジフエネチルジョードシラン、ジー2—ノルボル二ルジョードシラン、ジビニルジ ョードシラン、ジフエ二ルジョードシラン、トリメチルクロロシラン、トリェチルクロロシラン 、トリー n プロピルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリー n ブチルクロロシラ ン、トリー t ブチルクロロシラン、トリシクロへキシルクロロシラン、トリフエネチルクロロシ ラン、トリ— 2—ノルボルニルクロロシラン、トリビニルクロロシラン、トリフヱニルクロロシラ ン、トリメチルブロモシラン、トリェチルブロモシラン、トリー n プロピルブロモシラン、トリ イソプロピルブロモシラン、トリー n—ブチルブロモシラン、トリー tーブチルブロモシラン、 トリシクロへキシルブロモシラン、トリフエネチルブロモシラン、トリー 2—ノルボルニルブ 口モシラン、トリビニルブロモシラン、トリフエ二ルブロモシラン、トリメチルョードシラン、 トリェチルョードシラン、トリー _n—プロピルョードシラン、トリイソプロピルョードシラン、ト リー n—ブチルョードシラン、トリー tーブチルョードシラン、トリシクロへキシルョードシラン 、トリフエネチルョードシラン、トリー 2—ノルボルニルョードシラン、トリビニルョードシラ ン、トリフエニルョードシランなど；

テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラー n プロボキシシラン、テトラー iso— プロポキシシラン、テトラー _n ブトキシシラン、テトラー _sec ブトキシシラン、テトラー _tert ブトキシシラン、テトラフエノキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリー n プロポキシシラン、トリー iso プロポキシシラン、トリー n ブトキシシラン、トリ— sec—ブ トキシシラン、トリー tert ブトキシシラン、トリフエノキシシラン、フルォロトリメトキシシラ ン、フルォロトリエトキシシラン、フルォロトリー n プロポキシシラン、フルォロトリー iso— プロポキシシラン、フルォロトリー _n—ブトキシシラン、フルォロトリー sec ブトキシシラン 、フルォロトリー tert ブトキシシラン、フルォロトリフエノキシシランなど；

メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリー n プロポキシシラン、 メチルトリー iso プロポキシシラン、メチルトリー n ブトキシシラン、メチルトリー sec ブト キシシラン、メチルトリー tert ブトキシシラン、メチルトリフエノキシシラン、ェチルトリメト キシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ェチルトリー n プロポキシシラン、ェチルトリー is o プロポキシシラン、ェチルトリー _n—ブトキシシラン、ェチルトリー sec ブトキシシラン、 ェチルトリー tert ブトキシシラン、ェチルトリフエノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン 、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリー n プロポキシシラン、ビニルトリー iso—プロポキ シシラン、ビニルトリー n ブトキシシラン、ビニルトリ— sec—ブトキシシラン、ビニルトリー t ert ブトキシシラン、ビニルトリフエノキシシラン、 n プロピルトリメトキシシラン、 n—プ 口ピルトリエトキシシラン、 _n—プロピルトリー _n—プロポキシシラン、 n プロピルトリー iso— プロポキシシラン、 _n—プロピルトリー _n—ブトキシシラン、 n プロピルトリ— sec ブトキシ シラン、 n プロピルトリー tert ブトキシシラン、 n プロピルトリフエノキシシラン、 i プロ ピルトリメトキシシラン、 i プロピルトリエトキシシラン、 i プロピルトリー n プロポキシシ ラン、 i プロピルトリー iso プロポキシシラン、 i プロピルトリー n ブトキシシラン、 iープ 口ピルトリ— sec—ブトキシシラン、 i プロピルトリー tert ブトキシシラン、 i プロピルトリ フエノキシシラン、 n—ブチルトリメトキシシラン、 n ブチルトリエトキシシラン、 n—ブチ ルトリー n プロポキシシラン、 n ブチルトリー iso プロポキシシラン、 n ブチルトリー n— ブトキシシラン、 n ブチルトリー sec ブトキシシラン、 n ブチルトリー tert—ブトキシシラ ン、 n ブチルトリフエノキシシラン、 sec—ブチルトリメトキシシラン、 sec ブチルトリエト キシシラン、 sec—ブチルートリー n プロポキシシラン、 sec—ブチルートリー iso プロポキ シシラン、 sec—ブチルートリー n ブトキシシラン、 sec—ブチルートリー sec—ブトキシシラ ン、 sec—ブチルートリー tert ブトキシシラン、 sec—ブチルートリフエノキシシラン、 tーブ チルトリメトキシシラン、 t ブチルトリエトキシシラン、 t ブチルトリー n プロポキシシラ ン、 t ブチルトリー iso プロポキシシラン、 t ブチルトリー n ブトキシシラン、 t ブチル トリー sec ブトキシシラン、 t ブチルトリー tert ブトキシシラン、 t ブチルトリフエノキシ シラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリー n プロボ キシシラン、フエニルトリー iso プロポキシシラン、フエニルトリー n ブトキシシラン、フエ ニルトリ— sec—ブトキシシラン、フエニルトリー tert ブトキシシラン、フエニルトリフエノキ シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメト キシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシ シラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 _Ύ—トリフロロプロピルトリメトキシ シラン、 γ—トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；

ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジメチノレージー η プロポキシシ ラン、ジメチルージー iso プロポキシシラン、ジメチルージー n ブトキシシラン、ジメチル ージー sec ブトキシシラン、ジメチルージー tert ブトキシシラン、ジメチノレジフエノキシ シラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキシシラン、ジェチノレージー _n—プロ ポキシシラン、ジェチノレージー iso プロポキシシラン、ジェチノレージー n ブトキシシラン 、ジェチルージー sec ブトキシシラン、ジェチルージー tert ブトキシシラン、ジェチノレ ジフエノキシシラン、ジー n プロピノレジメトキシシラン、ジー n プロピノレジェトキシシラン 、ジー n プロピルージー n プロポキシシラン、ジー n プロピルージー iso プロポキシシラ ン、ジー n プロピルージー n ブトキシシラン、ジー n プロピルージー sec ブトキシシラン 、ジー n プロピルージー tert ブトキシシラン、ジー n プロピル ジーフエノキシシラン、 ジー iso プロピルジメトキシシラン、ジー iso プロピルジェトキシシラン、ジー iso プロピ ノレージー n プロポキシシラン、ジー iso プロピルージー iso プロポキシシラン、ジー iso— プロピルージー n ブトキシシラン、ジー iso—プロピルージー sec ブトキシシラン、ジー iso —プロピルージー tert ブトキシシラン、ジー iso—プロピル ジーフエノキシシラン、ジー n —ブチルジメトキシシラン、ジー n—ブチルジェトキシシラン、ジー n—ブチルージー n プロ ポキシシラン、ジー n—ブチルージー iso プロポキシシラン、ジー n—ブチルージー n ブト キシシラン、ジー n—ブチルージー sec ブトキシシラン、ジー n—ブチルージー tert—ブトキ シシラン、ジー n—ブチノレージーフエノキシシラン、ジー sec—ブチノレジメトキシシラン、ジー sec—ブチルジェトキシシラン、ジー sec—ブチルージー n プロポキシシラン、ジー sec— ブチルージー iso プロポキシシラン、ジー sec—ブチルージー n ブトキシシラン、ジ— sec ーブチルージー sec ブトキシシラン、ジー sec—ブチルージー tert ブトキシシラン、ジー s ec—ブチルージーフエノキシシラン、ジー tert—ブチルジメトキシシラン、ジー tert—ブチ ノレジェトキシシラン、ジー tert—ブチルージー n プロポキシシラン、ジー tert—ブチルージ iso プロポキシシラン、ジー tert—ブチルージー n ブトキシシラン、ジー tert—ブチルー ジー sec ブトキシシラン、ジー tert—ブチルージー tert ブトキシシラン、ジー tert—ブチ ルージーフエノキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルージーエトキシシラン

、ジフエニノレージー n—プロポキシシラン、ジフエニノレージー iso—プロポキシシラン、ジフ ェニノレージー _n—ブトキシシラン、ジフエ二ルージー sec—ブトキシシラン、ジフエ二ルージー tert—ブトキシシラン、ジフエ二ルジフエノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなどの ケィ素化合物を挙げることができる。

[0034] これらの化合物 2のうち、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、トリクロロシラン、トリ ブロモシラン、メチルトリクロロシラン、ェチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、 フ ニルトリクロロシラン、メチルトリブ口モシラン、ェチルトリブ口モシラン、ビュルトリブ 口モシラン、フエニルトリブ口モシラン、ジクロロシラン、ジブ口モシラン、ジョードシラン 、ジメチルジクロロシラン、ジェチルジクロロシラン、ジビュルジクロロシラン、ジフエ二 ルジクロロシラン、ジメチルジブ口モシラン、ジェチルジブ口モシラン、ジビニルジブ口 モシラン、ジフエ二ノレジブ口モシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメ トキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェ チルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリ エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン等を好ましい化合 物として挙げることができる。

[0035] これらの化合物 2は 1種単独でも使用できるし、 2種以上を混合して使用することも できる。

[0036] 1. 1. 3.化合物 3

一般式（3)で表される化合物（以下、「ィ匕合物 3」という）としては、クロロメチルトリク ロロシラン、ブロモメチルトリクロロシラン、ョードメチルトリクロロシラン、クロロメチルメ チルジクロロシラン、クロロメチルェチルジクロロシラン、クロロメチルー _n—プロピルジク ロロシラン、クロロメチノレイソプロピノレジクロロシラン、クロロメチノレー _n—ブチノレジクロ口 シラン、クロロメチノレー tーブチノレジクロロシラン、クロロメチノレシクロへキシノレジクロロシ ラン、クロロメチノレフエネチノレジクロロシラン、クロロメチノレビニノレジクロロシラン、クロ口 メチルフエニルジクロロシラン、ブロモメチルメチルジクロロシラン、ブロモメチルェチ ルジクロロシラン、ブロモメチルー _n—プロピルジクロロシラン、ブロモメチルイソプロピ ルジクロロシラン、ブロモメチルー _n—ブチルジクロロシラン、ブロモメチルー tーブチルジ クロロシラン、ブロモメチルシクロへキシルジクロロシラン、ブロモメチノレフエネチノレジク ロロシラン、ブロモメチルビニルジクロロシラン、ブロモメチルフエニルジクロロシラン、 プロピノレジクロロシラン、ョードメチノレイソプロピノレジクロロシラン、ョードメチノレー n— ブチルジクロロシラン、ョードメチルー tーブチルジクロロシラン、ョードメチルシクロへキ シルジクロロシラン、ョードメチルフエネチルジクロロシラン、ョードメチルビニルジクロ ロシラン、ョードメチルフエニルジクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロ ロメチノレジェチノレクロロシラン、クロロメチノレジ n プロピノレクロロシラン、クロロメチノレ ジイソプロピルクロロシラン、クロロメチルー n ジブチルクロロシラン、クロロメチルジー t —ブチノレクロロシラン、クロロメチノレジシクロへキシノレクロロシラン、クロロメチノレジフエ ネチノレクロロシラン、クロロメチノレジビニノレクロロシラン、クロロメチノレジフエ二ノレクロ口 シラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジェチルクロロシラン、ブロモ メチルジー n プロピルクロロシラン、ブロモメチルジイソプロピルクロロシラン、ブロモメ チルジー n ブチルクロロシラン、ブロモメチルジー t ブチルクロロシラン、ブロモメチル ジシクロへキシルクロロシラン、ブロモメチルジフエネチルクロロシラン、ブロモメチノレ ジビニルクロロシラン、ブロモメチルジフエニルクロロシラン、ョードメチルジメチルクロ ロシラン、ョードメチルジェチルクロロシラン、ョードメチルジー n プロピルクロロシラン 、ョードメチルジイソプロピルクロロシラン、ョードメチルジー n ブチルクロロシラン、ョ 一ドメチルジー t ブチルクロロシラン、ョードメチルジシクロへキシルクロロシラン、ョー ドメチルジフエネチルクロロシラン、ョードメチルジビニルクロロシラン、ョードメチルジ フエニルクロロシランなど；

2—プロピル）トリクロロシラン、 （1—クロロブチル）トリクロロシラン、 （2—クロ口— 2—ブチ ル）トリクロロシラン、 （3 クロ口一 3 ペンチル）トリクロロシラン、 （1—クロ口一 2 プロぺ -ル）トリクロロシラン、 （α クロ口ベンジル）トリクロロシラン、ジクロロメチルトリクロロシ ラン、トリクロロメチルトリクロロシラン、 （1 クロロェチル)メチルジクロロシラン、 （1ーク 3—クロ口— 3—ペンチル）メチルジクロロシラン、 （1 クロ口— 2—プロべ-ル）メチルジク ロロシラン、 (ひ クロ口べンジノレ)メチノレジクロロシラン、ジクロロメチノレメチノレジクロ口 シラン、トリクロロメチルメチルジクロロシラン、 （1 クロロェチル）ジメチルクロロシラン、 (1—クロ口プロピル）ジメチノレクロロシラン、 （2—クロ口一 2—プロピル）ジメチノレクロロシラ ン、 （1 クロロブチル）ジメチルクロロシラン、 （2—クロ口— 2—ブチル）ジメチルクロロシ ラン、 （3—クロ口— 3 ペンチル）ジメチルクロロシラン、 （1—クロ口— 2—プロべ-ル）ジメ チノレクロロシラン、 （_α—クロ口ベンジル）ジメチルクロロシラン、ジクロロメチノレジメチノレ クロロシラン、トリクロロメチノレジメチノレクロロシランなど；

クロロメチルトリメトキシシラン、ブロモメチルトリメトキシシラン、ョードメチルトリメトキ シシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルェチルジメトキシシラン、ク ロロメチルー _η—プロピルジメトキシシラン、クロロメチルイソプロピルジメトキシシラン、ク ロロメチルー _η—ブチルジメトキシシラン、クロロメチルー tーブチルジメトキシシラン、クロ ロメチルシクロへキシルジメトキシシラン、クロロメチルフエネチルジメトキシシラン、クロ ロメチルビ二ルジメトキシシラン、クロロメチルフエ二ルジメトキシシラン、ブロモメチルメ チルジメトキシシラン、ブロモメチルェチルジメトキシシラン、ブロモメチルー n プロピ ノレジメトキシシラン、ブロモメチルイソプロピルジメトキシシラン、ブロモメチノレー n—ブチ ルジメトキシシラン、ブロモメチルー tーブチルジメトキシシラン、ブロモメチルシクロへキ シルジメトキシシラン、ブロモメチルフエネチルジメトキシシラン、ブロモメチルビニルジ メトキシシラン、ブロモメチルフエ二ルジメトキシシラン、ョードメチルメチルジメトキシシ ラン、ョードメチルェチルジメトキシシラン、ョードメチルー n プロピルジメトキシシラン 、ョードメチルイソプロピルジメトキシシラン、ョードメチルー n—ブチルジメトキシシラン、 ョードメチルー tーブチルジメトキシシラン、ョードメチルシクロへキシルジメトキシシラン 、ョードメチルフエネチルジメトキシシラン、ョードメチルビ二ルジメトキシシラン、ョード メチルフエ二ルジメトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルジェ チルメトキシシラン、クロロメチルジー n プロピルメトキシシラン、クロロメチルジイソプロ ピルメトキシシラン、クロロメチルー n ジブチルメトキシシラン、クロロメチルジー tーブチ ルメトキシシラン、クロロメチルジシクロへキシルメトキシシラン、クロロメチルジフエネチ ルメトキシシラン、クロロメチルジビニルメトキシシラン、クロロメチルジフエニルメトキシ シラン、ブロモメチルジメチルメトキシシラン、ブロモメチルジェチルメトキシシラン、ブ 口モメチルジー n プロピルメトキシシラン、ブロモメチルジイソプロピルメトキシシラン、 ブロモメチルジー n—ブチルメトキシシラン、ブロモメチルジー tーブチルメトキシシラン、 ブロモメチルジシクロへキシルメトキシシラン、ブロモメチルジフエネチルメトキシシラン 、ブロモメチルジビュルメトキシシラン、ブロモメチルジフエニルメトキシシラン、ョードメ プロピルメトキシシラン、ョードメチルジイソプロピルメトキシシラン、ョードメチルジー n— ブチルメトキシシラン、ョードメチルジー tーブチルメトキシシラン、ョードメチルジシクロ へキシルメトキシシラン、ョードメチルジフエネチルメトキシシラン、ョードメチルジビニ ルメトキシシラン、ョードメチルジフエニルメトキシシランなど；

クロロメチルトリエトキシシラン、ブロモメチルトリエトキシシラン、ョードメチルトリエトキ シシラン、クロロメチルメチルジェトキシシラン、クロロメチルェチルジェトキシシラン、 クロロメチルー _n—プロピルジェトキシシラン、クロロメチルイソプロピルジェトキシシラン 、クロロメチルー _n—ブチルジェトキシシラン、クロロメチルー tーブチルジェトキシシラン、 クロロメチルシクロへキシルジェトキシシラン、クロロメチルフエネチルジェトキシシラン 、クロロメチルビ二ルジェトキシシラン、クロロメチルフエ二ルジェトキシシラン、ブロモ メチルメチルジェトキシシラン、ブロモメチルェチルジェトキシシラン、ブロモメチルー n プロピルジェトキシシラン、ブロモメチルイソプロピルジェトキシシラン、ブロモメチル n—ブチルジェトキシシラン、ブロモメチルー tーブチルジェトキシシラン、ブロモメチル シクロへキシルジェトキシシラン、ブロモメチルフエネチルジェトキシシラン、ブロモメ チルビ二ルジェトキシシラン、ブロモメチルフエ二ルジェトキシシラン、ョードメチルメ チルジェトキシシラン、ョードメチルェチルジェトキシシラン、ョードメチルー n プロピ ノレジェトキシシラン、ョードメチルイソプロピルジェトキシシラン、ョードメチノレー n—ブチ ルジェトキシシラン、ョードメチルー tーブチルジェトキシシラン、ョードメチルシクロへキ シルジェトキシシラン、ョードメチルフエネチルジェトキシシラン、ョードメチルビニルジ エトキシシラン、ョードメチルフエ二ルジェトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシ シラン、クロロメチルジェチルエトキシシラン、クロロメチルジー _n—プロピルエトキシシラ ン、クロロメチルジイソプロピルエトキシシラン、クロロメチルー _n—ジブチルェトキシシラ ン、クロロメチルジー t ブチルエトキシシラン、クロロメチルジシクロへキシルエトキシシ ラン、クロロメチルジフエネチルエトキシシラン、クロロメチルジビニルエトキシシラン、 クロロメチルジフエニルエトキシシラン、ブロモメチルジメチルエトキシシラン、ブロモメ チルジェチルエトキシシラン、ブロモメチルジー _n—プロピルエトキシシラン、ブロモメチ ルジイソプロピルエトキシシラン、ブロモメチルジー n ブチルエトキシシラン、ブロモメ チルジー t ブチルエトキシシラン、ブロモメチルジシクロへキシルエトキシシラン、ブロ モメチルジフエネチルエトキシシラン、ブロモメチルジビニルエトキシシラン、ブロモメ チルジフエニルエトキシシラン、ョードメチルジメチルエトキシシラン、ョードメチルジェ チルエトキシシラン、ョードメチルジー _n—プロピルエトキシシラン、ョードメチルジイソプ 口ピルエトキシシラン、ョードメチルジー _n—ブチルエトキシシラン、ョードメチルジー t ブチルエトキシシラン、ョードメチルジシクロへキシルエトキシシラン、ョードメチルジフ エネチルエトキシシラン、ョードメチルジビニルエトキシシラン、ョードメチルジフエニル エトキシシランなど；

クロロメチルトリー _n—プロポキシシラン、ブロモメチルトリー _n—プロポキシシラン、ョード メチルトリー n プロポキシシラン、クロロメチルメチルジー n プロポキシシラン、クロロメ チルェチルジー _n—プロポキシシラン、クロロメチルー _n—プロピルジー _n—プロポキシシラ ン、クロロメチルイソプロピルジー _n—プロポキシシラン、クロロメチルー n—ブチルジー n— プロポキシシラン、クロロメチルー tーブチルジー n プロポキシシラン、クロロメチルシク 口へキシルジー n プロポキシシラン、クロロメチルフエネチルジー n プロポキシシラン 、クロロメチルビ二ルジー _n—プロポキシシラン、クロロメチルフエ二ルジー _n—プロポキシ シラン、ブロモメチルメチルジー n プロポキシシラン、ブロモメチルェチルジー _n—プロ ポキシシラン、ブロモメチルー n プロピルジー n プロポキシシラン、ブロモメチルイソプ ロピルジー n プロポキシシラン、ブロモメチルー n—ブチルジー n プロポキシシラン、ブ 口モメチルー tーブチルジー n プロポキシシラン、ブロモメチルシクロへキシルジー n—プ ロポキシシラン、ブロモメチルフエネチルジー n プロポキシシラン、ブロモメチルビ二 ルジー n プロポキシシラン、ブロモメチルフエ二ルジー n プロポキシシラン、ョードメチ ルメチルジー n プロポキシシラン、ョードメチルェチルジー n プロポキシシラン、ョード メチルー n プロピルジー n プロポキシシラン、ョードメチルイソプロピルジー n プロボ キシシラン、ョードメチルー n—ブチルジー n プロポキシシラン、ョードメチルー tーブチ ルジー n プロポキシシラン、ョードメチルシクロへキシルジー n プロポキシシラン、ョー ドメチルフエネチルジー n プロポキシシラン、ョードメチルビ二ルジー n プロポキシシ ラン、ョードメチルフエ二ルジー n プロポキシシラン、クロロメチルジメチルー _n—プロボ キシシラン、クロロメチルジェチルー _n—プロポキシシラン、クロロメチルジー n プロピル n プロポキシシラン、クロロメチルジイソプロピル n プロポキシシラン、クロロメチ ルー n ジブチルー n プロポキシシラン、クロロメチルジー tーブチルー n プロポキシシラ ン、クロロメチルジシクロへキシルー _n—プロポキシシラン、クロロメチルジフエネチルー n プロポキシシラン、クロロメチルジビニルー _n—プロポキシシラン、クロロメチルジフエ二 ルー n プロポキシシラン、ブロモメチルジメチルー n プロポキシシラン、ブロモメチル ジェチルー _n—プロポキシシラン、ブロモメチルジー _n—プロピル プロポキシシラン、 ブロモメチルジイソプロピル n プロポキシシラン、ブロモメチルジー n—ブチルー n—プ ロポキシシラン、ブロモメチルジー tーブチルー n プロポキシシラン、ブロモメチルジシク 口へキシルー n プロポキシシラン、ブロモメチルジフエネチルー n プロポキシシラン、 ブロモメチルジビニルー n プロポキシシラン、ブロモメチルジフエ二ルー n プロポキシ シラン、ョードメチルジメチルー n プロポキシシラン、ョードメチルジェチルー n プロボ キシシラン、ョードメチルジー n プロピル n プロポキシシラン、ョードメチルジイソプ 口ピル n プロポキシシラン、ョードメチルジー n—ブチルー n プロポキシシラン、ョード メチルジー tーブチルー n プロポキシシラン、ョードメチルジシクロへキシルー n プロボ キシシラン、ョードメチルジフエネチルー n プロポキシシラン、ョードメチルジビニルー n プロポキシシラン、ョードメチルジフエ二ルー _n—プロポキシシランなど；

クロロメチルトリイソプロポキシシラン、ブロモメチルトリイソプロポキシシラン、ョードメ チルトリイソプロポキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシシラン、クロロメチル ェチノレジイソプロポキシシラン、クロロメチルー n プロピルジイソプロボキシシラン、ク ロロメチルイソプロピルジイソプロボキシシラン、クロロメチルー _n—ブチルジイソプロボ キシシラン、クロロメチルー tーブチルジイソプロポキシシラン、クロロメチルシクロへキシ ルジイソプロポキシシラン、クロロメチルフエネチルジイソプロポキシシラン、クロロメチ ルビニルジイソプロポキシシラン、クロロメチルフエニルジイソプロポキシシラン、ブロ モメチルメチルジイソプロポキシシラン、ブロモメチルェチルジイソプロポキシシラン、 ブロモメチルー n プロピルジイソプロボキシシラン、ブロモメチルイソプロピルジィソプ ロポキシシラン、ブロモメチルー n—ブチルジイソプロポキシシラン、ブロモメチルー tーブ チルジイソプロポキシシラン、ブロモメチルシクロへキシルジイソプロポキシシラン、ブ ロモメチルフエネチルジイソプロポキシシラン、ブロモメチルビニルジイソプロポキシシ ラン、ブロモメチルフエニルジイソプロポキシシラン、ョードメチルメチルジイソプロポキ シシラン、ョードメチルェチルジイソプロポキシシラン、ョードメチルー n プロピルジィ ソプロボキシシラン、ョードメチルイソプロピルジイソプロボキシシラン、ョードメチルー n ーブチルジイソプロポキシシラン、ョードメチルー tーブチルジイソプロポキシシラン、ョ 一ドメチルシクロへキシルジイソプロポキシシラン、ョードメチルフエネチルジイソプロ ポキシシラン、ョードメチルビニルジイソプロポキシシラン、ョードメチルフエニルジイソ プロポキシシラン、クロロメチルジメチルイソプロポキシシラン、クロロメチルジェチルイ ソプロボキシシラン、クロロメチルジー _n—プロピルイソプロポキシシラン、クロロメチルジ イソプロピルイソプロポキシシラン、クロロメチルー n ジブチルイソプロポキシシラン、ク ロロメチルジー t ブチルイソプロポキシシラン、クロロメチルジシクロへキシルイソプロ ポキシシラン、クロロメチルジフエネチルイソプロポキシシラン、クロロメチルジビニルイ ソプロボキシシラン、クロロメチルジフエニルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジメチ ルイソプロボキシシラン、ブロモメチルジェチルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジ n プロピルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジイソプロピルイソプロポキシシラン 、ブロモメチルジー _n—ブチルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジー t ブチルイソプロ ポキシシラン、ブロモメチルジシクロへキシルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジフ エネチルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジビニルイソプロポキシシラン、ブロモメ チルジフエニルイソプロポキシシラン、ョードメチルジメチルイソプロポキシシラン、ョ 一ドメチルジェチルイソプロポキシシラン、ョードメチルジー n プロピルイソプロポキシ シラン、ョードメチルジイソプロピルイソプロポキシシラン、ョードメチルジー n—ブチルイ ソプロボキシシラン、ョードメチルジー t ブチルイソプロポキシシラン、ョードメチルジシ クロへキシルイソプロポキシシラン、ョードメチルジフエネチルイソプロポキシシラン、ョ 一ドメチルジビニルイソプロポキシシラン、ョードメチルジフエニルイソプロポキシシラ ンなどのケィ素化合物を挙げることができる。

[0037] これらの化合物 3のうち、クロロメチルトリクロロシラン、ブロモメチルトリクロロシラン、 クロロメチノレメチノレジクロロシラン、クロロメチノレエチノレジクロロシラン、クロロメチノレビ: ルジクロロシラン、クロロメチルフエニルジクロロシラン、ブロモメチルメチルジクロロシ ラン、ブロモメチルビニルジクロロシラン、クロロメチノレジメチノレクロロシラン、クロロメチ ルジビュルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、 （1 クロロェチル）トリクロ ロシラン、 （1 クロ口プロピル）トリクロロシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、ブロモメ チルトリメトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルビ二ルジメトキ シシラン、クロロメチルフエ二ルジメトキシシラン、ブロモメチルメチルジメトキシシラン、 ブロモメチルビ二ルジメトキシシラン、ブロモメチルフエ二ルジメトキシシラン、クロロメ チルジメチルメトキシシラン、クロロメチルジビニルメトキシシラン、クロロメチルジフエ二 ルメトキシシラン、ブロモメチルジメチルメトキシシラン、ブロモメチルジイソプロピルメト キシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ブロモメチルトリエトキシシラン、クロロメチ ルメチルジェトキシシラン、クロロメチルェチルジェトキシシラン、クロロメチルビニルジ エトキシシラン、クロロメチルフエ二ルジェトキシシラン、ブロモメチルメチルジェトキシ シラン、ブロモメチルビ二ルジェトキシシラン、ブロモメチルフエ二ルジェトキシシラン、 クロロメチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルジェチルエトキシシラン、ブロモメチ ルジビニルエトキシシラン、クロロメチルトリイソプロポキシシラン、ブロモメチルトリイソ プロボキシシラン等を好ましい化合物として挙げることができる。

[0038] これらの化合物 3は 1種単独でも使用できるし、 2種以上を混合して使用することも できる。

[0039] 1. 2. (A)ポリカルボシランの製造

本発明においては、上述したように、（A)ポリカルボシランは、以下のポリマー（I)で ある。

[0040] (I) (a)化合物 1と、（b)化合物 2およびィ匕合物 3から選ばれる少なくとも 1種とを、有 機溶媒中でアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の存在下にて反 応させて得られるポリマー（ポリマー (I) )。

[0041] ポリマー (I)において、化合物 1と、化合物 2および Zまたは化合物 3との使用割合 [ 化合物 1Z (ィ匕合物 2および Zまたは化合物 3) ]はモル比で、好ましくは 0. 01— 100 、より好ましくは 0. 1— 10、特に好ましくは 0. 5— 5である。モル比がこの範囲にある と、生成するポリマーの重合度を向上させることができる。

本発明で使用できるアルカリ金属としてはリチウム、カリウム、ナトリウムが、アルカリ土 類金属としてはマグネシウムが挙げられる力 本発明にお ヽてはマグネシウムを使用 することが最も好ましい。

[0042] アルカリ金属およびアルカリ土類金属は、化合物 1と、化合物 2および Zまたは化合 物 3から還元的にハロゲン原子またはアルコキシ基を脱離させて炭素 ケィ素結合を 形成するために使用するものであり、その使用量は好ましくは、化合物 1ならびに化 合物 2および Zまたは化合物 3の炭素 ハロゲン結合および炭素 アルコキシ基結合 の総量に対し、 1. 0—1. 5モル当量である。

[0043] ポリマー (I)の製造方法では、必要に応じて外部から反応液に超音波を照射するこ とにより反応を促進することができる。ここで使用される超音波の振動数としては 10— 70KHz程度のものが望まし!/、。

[0044] ポリマー (I)の製造にぉ 、て、使用する有機溶媒としては、エーテル系溶媒を好ま L 、ものとして使用することができる。通常の Kipping反応で使用する炭化水素系溶 媒では目的とする可溶性ケィ素オリゴマーの収率が低くなり易い。

[0045] エーテル系溶媒としては、例えばジェチルエーテル、ジー n プロピルエーテル、ジ イソプロピノレエーテノレ、ジブチノレエーテノレ、ェチノレプロピノレエーテノレ、ァニソ一ノレ、 フエネト一ノレ、ジフエニノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジェチ レングリコールジェチノレエ一テル、ジエチレングリコールジブチノレエ一テル、ジェチレ ングリコールメチルェチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプ ロピレングリコールジェチノレエ一テル、ジプロピレングリコールジブチノレエ一テル、ジ プロピレングリコーノレメチノレエチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジブチノレエーテノレ、ェチ レングリコーノレメチノレエチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジメチノレエーテノレ、プロ ピレングリコールジェチノレエ一テル、プロピレングリコールジブチノレエ一テル、プロピ レングリコールメチルェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどを挙げること ができる。これらのうち、生成するポリマーの溶解性の点から、ジェチルエーテル、テ トラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジェチル エーテルなどが好ましい。

[0046] これらのエーテル系溶媒は水分を予め除去しておくことが望ましい。水分の除去法 としては、ナトリウム一べンゾフエノンケチルの存在下での脱気蒸留法などが好ま ヽ 。これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、前記化合物 1ならびに化合物 2およ び Zまたは化合物 3の総量に対して、好ましくは 1一 30重量部であり、より好ましくは 2— 20重量部である。

[0047] ポリマー（I)の反応温度は、好ましくは 0— 150°C、より好ましくは 30— 100°Cである 。反応温度が 0°C未満では反応速度が遅く生産性が上がらず、また反応温度が 150 °Cより高い場合には、反応が複雑になり、得られるポリマーの溶解性が低下し易くな る。さらに、反応は通常、アルゴンや窒素などの不活性ガス中で行なうことが好ましい

[0048] 本発明においては、上記の方法により得られたポリマー (I)は、（i)ポリマー (I)中の γがハロゲン原子を有する場合にはさらに有機溶媒中でアルコールまたは有機酸と 反応させてもよいし、あるいは、（ii)有機溶媒中で還元剤を反応させてもよい。上記 (i )の方法においては、分子末端あるいは側鎖に未反応の加水分解性ハロゲン原子を 有するポリマー (I)を、アルコールまたは有機酸と反応させることでハロゲン原子をより 安定なアルコキシ基またはエステル基に置換処理することができる。

[0049] アルコールとしては、メタノール、エタノール、 n プロパノール、 i プロパノール、 n— ブタノール、 iーブタノール、 sec—ブタノール、 tーブタノール、 n ペンタノール、 i ペン タノール、 2—メチルブタノール、 sec ペンタノール、 t ペンタノール、 3—メトキシブタ ノーノレ、 n—へキサノール、 2—メチルペンタノール、 sec—へキサノール、 2—ェチノレブ タノール、 sec—へプタノール、 3—ヘプタノール、 n—ォクタノール、 2 ェチルへキサノ ール、 sec—才クタノール、 n ノ-ルアルコール、 2, 6—ジメチルー 4—ヘプタノール、 n —デカノール、 sec—ゥンデシルアルコール、トリメチルノ-ルアルコール、 sec—テトラ デシルアルコール、 sec—ヘプタデシルアルコール、フエノール、シクロへキサノール、 メチルシクロへキサノール、 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサノール、ベンジルアルコー ル、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール；

エチレングリコーノレ、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3—ブチレングリコール、 2, 4— ペンタンジオール、 2—メチルー 2, 4 ペンタンジオール、 2, 5 キサンジオール、 2 , 4 ヘプタンジオール、 2—ェチルー 1, 3 キサンジオール、ジエチレングリコール 、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価 ァノレコーノレ；

エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノへキシノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノフエ-ノレエーテノレ 、エチレングリコーノレモノー 2—ェチルブチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノメチ ノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノプ 口ピノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモ ノへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール モノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレングリコー ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ コールモノェチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価 アルコール部分エーテル系；

などを挙げることができる。

[0050] 有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、ヘプタン 酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シユウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン 酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、ァラキドン酸、シキミ酸、 2—ェチルへキ サン酸、ォレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、 P—ァミノ安息香酸、 ρ—トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロ口酢酸、ジ クロ口酢酸、トリクロ口酢酸、トリフルォロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、 フマル酸、クェン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、ィタコン酸、メサコン酸、シトラコン 酸、リンゴ酸、ダルタル酸などを挙げることができる。

[0051] アルコールまたは酸は、単独であるいは 2種以上を混合して使用することができる。

[0052] アルコールまたは酸の使用量は、各々のヒドロキシル基が残留するポリマーのハロ ゲン原子に対して少なくとも当量であり、より好ましくは 1. 0-4. 0倍当量である。ま た、この際に使用する溶媒としては、使用するアルコールまたは酸と反応しない溶媒 であれば特に限定されないが、通常芳香族系溶媒が好ましぐ例えばベンゼン、トル ェン、キシレン、メシチレンなどを挙げることができる。これらは単独であるいは 2種以 上を混合して使用することができる。また、この反応の際に生成するハロゲン化水素 の捕捉のため、ハロゲンィ匕水素と対になり塩を生成し、かつ活性水素を有しない有機 ァミンの添加を行なうことが好ましい。力かる有機ァミンの具体例としては、ピリジン、 ピロール、ピコリン、ジァザビシクロオクタン、ジァザビシクロノナン、ジァザビシクロウ ンデセン、トリメチルァミン、トリエチルァミン、トリプロピルァミン、トリブチルァミンなど を挙げることができる。これらのアルカリ触媒は 1種あるいは 2種以上を同時に使用し ても良い。

[0053] 上記 (ii)の方法にぉ 、ては、分子末端に未反応の加水分解性ハロゲン原子を有す るポリマー (I)または上記 (i)の方法により得られたポリマーを、還元剤で還元すること でケィ素原子上の置換基を安定な水素原子に置換処理させることができる。

[0054] かかる還元剤としては、例えば LiAlH、 NaH、 LiBu BH、 (C H ) BH、 B H、

4 3 5 11 2 2 6

NaBH、 Zn(BH ) 、 NaBH CN、 Bu A1H、 Li(OBu) A1Hなどを挙げることがで

4 4 2 3 2 3

き、 LiAlH、 NaH、 B H、 NaBHをより好ましい例として挙げることができる。

4 2 6 4

[0055] 還元剤の使用量は、還元剤中の水素原子が残留するポリマーのハロゲン原子に対 して少なくとも当量であり、好ましくは 1. 0-4. 0倍当量である。また、この際に使用 する溶媒としては還元剤と反応しない溶媒であれば特に限定されないが、通常エー テル系溶媒が好ましぐ先に例示したエーテル系溶媒と同じものを使用することがで きる。これらは単独であるいは 2種以上を混合して使用することができる。

[0056] この際の反応温度は、好ましくは— 78°C— + 60°Cである。反応温度が 78°C未満 では反応が遅く生産性が上がらず、また + 60°Cより高い場合には反応生成物の溶 解性が下がり、ポリマーの生成収率が下がり易い。さらに、反応は通常、アルゴンや 窒素などの不活性ガス中で行なうことが好ま 、。

[0057] 1. 3.ポリマーの製造

本発明のポリマーは、上述したように、上記 (A)ポリカルボシランの存在下、（B)カロ 水分解性基含有ポリマーを加水分解縮合して得られる。本発明において、「加水分 解性基」とは、本発明のポリマーの製造時に加水分解されうる基をいう。加水分解性 基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、シリコン原子に結合した水素原 子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ァシロキシ基、スルホン基、メタンスル ホン基、およびトリフルォロメタンスルホン基が挙げられる。

(B)加水分解性基含有ポリマーは、下記一般式 (4)で表される化合物および下記一 般式 (5)で表される化合物の群力も選ばれた少なくとも 1種のシランィ匕合物であること ができる。

[0058] R⁵ SiX (4)

a 4— a

(式中、 R⁵は水素原子，フッ素原子または 1価の有機基を示し、 Xはハロゲン原子あ るいはアルコキシ基を示し、 aは 0— 3の整数を示す。）

R⁶ Y Si-(R⁸) -SiZ R⁷ (5)

b 3-b d 3-c c

(式中、 R⁶, R⁷は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基を示し、 bおよび cは同 一または異なり、 0— 2の整数を示し、 R⁸は酸素原子，フエ-レン基または— (CH ) -

2 e で表される基（ここで、 eは 1一 6の整数である）を示し、 Yおよび Zは同一または異なり 、ハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、 dは 0または 1を示す。 )

[0059] 1. 3. 1.一般式 (4)で表される化合物

前記一般式 (4)において、 R⁵は水素原子，フッ素原子または 1価の有機基である。 1価の有機基としては、アルキル基、ァリール基、ァリル基、グリシジル基、ビニル基な どを挙げることができる。また、一般式 (4)において、 R⁵は 1価の有機基、特にアルキ ル基またはフ ニル基であることが好まし 、。

[0060] ここで、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基などが挙 げられ、好ましくは炭素数 1一 5である。これらのアルキル基は鎖状でも、分岐してい てもよく、さらに水素原子、フッ素原子、アミノ基などに置換されていてもよい。

[0061] ァリール基としては、フエ-ル基、ナフチル基、メチルフエ-ル基、ェチルフエ-ル 基、クロ口フエ-ル基、ブロモフエ-ル基、フルオロフェ-ル基などを挙げることができ る。

[0062] また、 Xのアルコキシ基の炭化水素部位にっ 、ては、 の 1価の有機基として挙げ られたものをそのまま当てはめることができる。

一般式 (4)で表される化合物（以下、「化合物 4」とも 、う）の具体例としては、テトラ メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラー n プロボキシシラン、テトラー iso プロボ キシシラン、テトラー n ブトキシシラン、テトラー sec ブトキシシラン、テトラー tert ブト キシシラン、テトラフエノキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリー n プロ ポキシシラン、トリー iso プロポキシシラン、トリー n ブトキシシラン、トリ— sec ブトキシ シラン、トリー tert ブトキシシラン、トリフエノキシシラン、フルォロトリメトキシシラン、フ ルォロトリエトキシシラン、フルォロトリー n プロポキシシラン、フルォロトリー iso プロボ キシシラン、フルォロトリー n ブトキシシラン、フルォロトリー sec ブトキシシラン、フル ォロトリー tert ブトキシシラン、フルォロトリフエノキシシランなど；

メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリー n プロポキシシラン、 メチルトリー iso プロポキシシラン、メチルトリー n ブトキシシラン、メチルトリー sec ブト キシシラン、メチルトリー tert ブトキシシラン、メチルトリフエノキシシラン、ェチルトリメト キシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ェチルトリー n プロポキシシラン、ェチルトリー is o プロポキシシラン、ェチルトリー _n—ブトキシシラン、ェチルトリー sec ブトキシシラン、 ェチルトリー tert ブトキシシラン、ェチルトリフエノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン 、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリー n プロポキシシラン、ビニルトリー iso—プロポキ シシラン、ビニルトリー n ブトキシシラン、ビニルトリ— sec—ブトキシシラン、ビニルトリー t ert ブトキシシラン、ビニルトリフエノキシシラン、 n プロピルトリメトキシシラン、 n—プ 口ピルトリエトキシシラン、 _n—プロピルトリー _n—プロポキシシラン、 n プロピルトリー iso— プロポキシシラン、 _n—プロピルトリー _n—ブトキシシラン、 n プロピルトリ— sec ブトキシ シラン、 n プロピルトリー tert ブトキシシラン、 n プロピルトリフエノキシシラン、 i プロ ピルトリメトキシシラン、 i プロピルトリエトキシシラン、 i プロピルトリー n プロポキシシ ラン、 i プロピルトリー iso プロポキシシラン、 i プロピルトリー n ブトキシシラン、 iープ 口ピルトリ— sec—ブトキシシラン、 i プロピルトリー tert ブトキシシラン、 i プロピルトリ フエノキシシラン、 n—ブチルトリメトキシシラン、 n ブチルトリエトキシシラン、 n—ブチ ルトリー n プロポキシシラン、 n ブチルトリー iso プロポキシシラン、 n ブチルトリー n— ブトキシシラン、 n ブチルトリー sec ブトキシシラン、 n ブチルトリー tert—ブトキシシラ ン、 n ブチルトリフエノキシシラン、 sec—ブチルトリメトキシシラン、 sec ブチルトリエト キシシラン、 sec—ブチルートリー n プロポキシシラン、 sec—ブチルートリー iso プロポキ シシラン、 sec—ブチルートリー n ブトキシシラン、 sec—ブチルートリー sec—ブトキシシラ ン、 sec—ブチルートリー tert ブトキシシラン、 sec—ブチルートリフエノキシシラン、 tーブ チルトリメトキシシラン、 t ブチルトリエトキシシラン、 t ブチルトリー n プロポキシシラ ン、 t ブチルトリー iso プロポキシシラン、 t ブチルトリー n ブトキシシラン、 t ブチル トリー sec ブトキシシラン、 t ブチルトリー tert ブトキシシラン、 t ブチルトリフエノキシ シラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリー n プロボ キシシラン、フエニルトリー iso プロポキシシラン、フエニルトリー n ブトキシシラン、フエ ニルトリ— sec—ブトキシシラン、フエニルトリー tert ブトキシシラン、フエニルトリフエノキ シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメト キシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシ シラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 _Ύ—トリフロロプロピルトリメトキシ シラン、 γ—トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；

ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジメチノレージー η プロポキシシ ラン、ジメチルージー iso プロポキシシラン、ジメチルージー n ブトキシシラン、ジメチル ージー sec ブトキシシラン、ジメチルージー tert ブトキシシラン、ジメチノレジフエノキシ シラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキシシラン、ジェチノレージー _n—プロ ポキシシラン、ジェチノレージー iso プロポキシシラン、ジェチノレージー n ブトキシシラン 、ジェチルージー sec ブトキシシラン、ジェチルージー tert ブトキシシラン、ジェチノレ ジフエノキシシラン、ジー n プロピノレジメトキシシラン、ジー n プロピノレジェトキシシラン 、ジー n プロピルージー n プロポキシシラン、ジー n プロピルージー iso プロポキシシラ ン、ジー n プロピルージー n ブトキシシラン、ジー n プロピルージー sec ブトキシシラン 、ジー n プロピルージー tert ブトキシシラン、ジー n プロピル ジーフエノキシシラン、 ジー iso プロピルジメトキシシラン、ジー iso プロピルジェトキシシラン、ジー iso プロピ ノレージー n プロポキシシラン、ジー iso プロピルージー iso プロポキシシラン、ジー iso— プロピルージー n ブトキシシラン、ジー iso—プロピルージー sec ブトキシシラン、ジー iso —プロピルージー tert ブトキシシラン、ジー iso—プロピル ジーフエノキシシラン、ジー n —ブチルジメトキシシラン、ジー n—ブチルジェトキシシラン、ジー n—ブチルージー n プロ ポキシシラン、ジー n—ブチルージー iso プロポキシシラン、ジー n—ブチルージー n ブト キシシラン、ジー n—ブチルージー sec ブトキシシラン、ジー n—ブチルージー tert—ブトキ シシラン、ジー n—ブチノレージーフエノキシシラン、ジー sec—ブチノレジメトキシシラン、ジー sec—ブチルジェトキシシラン、ジー sec—ブチルージー n プロポキシシラン、ジー sec— ブチルージー iso プロポキシシラン、ジー sec—ブチルージー n ブトキシシラン、ジ— sec ーブチルージー sec ブトキシシラン、ジー sec—ブチルージー tert ブトキシシラン、ジー s ec—ブチルージーフエノキシシラン、ジー tert—ブチルジメトキシシラン、ジー tert—ブチ ノレジェトキシシラン、ジー tert—ブチルージー n プロポキシシラン、ジー tert—ブチルージ iso プロポキシシラン、ジー tert—ブチルージー n ブトキシシラン、ジー tert—ブチルー ジー sec ブトキシシラン、ジー tert—ブチルージー tert ブトキシシラン、ジー tert—ブチ ルージーフエノキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルージーエトキシシラン 、ジフエニノレージー n プロポキシシラン、ジフエニノレージー iso プロポキシシラン、ジフ ェニノレージー _n—ブトキシシラン、ジフエ二ルージー sec ブトキシシラン、ジフエ二ルージー tert ブトキシシラン、ジフエ二ルジフエノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなど； テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラョードシラン、トリクロロシラン、トリブロ モシラン、トリョードシラン、メチルトリクロロシラン、ェチルトリクロロシラン、 _n—プロピル トリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、 _n—ブチルトリクロロシラン、 t ブチルトリ クロロシラン、シクロへキシルトリクロロシラン、フエネチルトリクロロシラン、 2—ノルボル ニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フエニルトリクロロシラン、メチルトリブロモ シラン、ェチルトリブ口モシラン、 _n—プロピルトリブロモシラン、イソプロピルトリブロモシ ラン、 n—ブチルトリブ口モシラン、 tーブチルトリブ口モシラン、シクロへキシルトリブロモ シラン、フエネチルトリブ口モシラン、 2—ノルボル-ルトリブ口モシラン、ビュルトリブロ モシラン、フエニルトリブ口モシラン、メチルトリヨードシラン、ェチルトリヨードシラン、 n —プロピルトリョードシラン、イソプロピルトリョードシラン、 n—ブチルトリヨードシラン、 t ーブチルトリヨードシラン、シクロへキシルトリヨードシラン、フエネチルトリヨードシラン、 2—ノルボルニルトリヨードシラン、ビュルトリョードシラン、フエニルトリヨードシラン、ジ メチルジクロロシラン、ジェチルジクロロシラン、ジー n プロピルジクロロシラン、ジイソ プロピルジクロロシラン、ジー n—ブチルジクロロシラン、ジー tーブチルジクロロシラン、 ジシクロへキシルジクロロシラン、ジフエネチルジクロロシラン、ジー 2—ノルボル-ルジ クロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジフヱニルジクロロシラン、ジメチルジブ口モシ ラン、ジェチルジブ口モシラン、ジー _n—プロピルジブ口モシラン、ジイソプロピルジブ口 モシラン、ジー n ブチルジブ口モシラン、ジー t ブチルジブ口モシラン、ジシクロへキ シルジブ口モシラン、ジフエネチルジブ口モシラン、ジー 2—ノルボル-ルジブ口モシラ ン、ジビニノレジブ口モシラン、ジフエ二ノレジブ口モシラン、ジメチノレジョードシラン、ジ ェチルジョードシラン、ジー n プロピルジョードシラン、ジイソプロピルジョードシラン、 ジー n—ブチルジョードシラン、ジー tーブチルジョードシラン、ジシクロへキシルジョード シラン、ジフエネチルジョードシラン、ジー2—ノルボル二ルジョードシラン、ジビニルジ ョードシラン、ジフエ二ルジョードシラン、トリメチルクロロシラン、トリェチルクロロシラン 、トリー n プロピルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリー n ブチルクロロシラ ン、トリー t ブチルクロロシラン、トリシクロへキシルクロロシラン、トリフエネチルクロロシ ラン、トリ— 2—ノルボルニルクロロシラン、トリビニルクロロシラン、トリフヱニルクロロシラ ン、トリメチルブロモシラン、トリェチルブロモシラン、トリー n プロピルブロモシラン、トリ イソプロピルブロモシラン、トリー n—ブチルブロモシラン、トリー tーブチルブロモシラン、 トリシクロへキシルブロモシラン、トリフエネチルブロモシラン、トリー 2—ノルボルニルブ 口モシラン、トリビニルブロモシラン、トリフエ二ルブロモシラン、トリメチルョードシラン、 トリェチルョードシラン、トリー _n—プロピルョードシラン、トリイソプロピルョードシラン、ト リー n—ブチルョードシラン、トリー tーブチルョードシラン、トリシクロへキシルョードシラン 、トリフエネチルョードシラン、トリー 2—ノルボルニルョードシラン、トリビニルョードシラ ン、トリフエ-ルョードシランなどのケィ素化合物を挙げることができる。これらの化合 物は 1種単独でも使用できるし、 2種以上を混合して使用することもできる。

化合物 4としては、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ チルトリー n プロポキシシラン、メチルトリー iso プロポキシシラン、ェチルトリメトキシシ ラン、ェチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フ ェニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ ノレジェトキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキシシラン、ジフエ二 ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシランなどである。

[0065] これらは、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。

[0066] 1. 3. 2.一般式（5)で表される化合物（以下、「化合物 5」ともいう）

前記一般式（5)において、 R6, R7で表される 1価の有機基としては、先の一般式（ 4)と同様の有機基を挙げることができる。

[0067] 化合物 5のうち、一般式（5)にお 、て、 R8が酸素原子の化合物としては、へキサク ロロジシロキサン、へキサブロモジシロキサン、へキサヨ一ドシジシロキサン、へキサメ トキシジシロキサン、へキサエトキシジシロキサン、へキサフエノキシジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタメトキシー 3—メチルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3 ペンタエトキシ— 3—メチルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3 ペンタフエノキシ— 3—メチルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタメトキシー 3—ェチルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3 ペンタエトキシー 3—ェチルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフエノキシー 3—ェチルジシロキサン、 1 , 1, 1, 3, 3—ペンタメトキシー 3—フエニルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3 ペンタエトキ シ— 3 フエ-ルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフエノキシー 3—フエ-ルジシロキ サン、 1, 1, 3, 3—テトラメトキシー 1, 3—ジメチルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラエト キシー 1, 3—ジメチルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラフエノキシー 1, 3 ジメチルジシ ロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメトキシー 1, 3—ジェチルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テト ラエトキシー 1, 3—ジェチルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラフエノキシー 1, 3 ジェチ ルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメトキシー 1, 3—ジフエニルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラエトキシー 1, 3—ジフエニルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラフエノキシー 1, 3 —ジフエニルジシロキサン、 1, 1, 3—トリメトキシー 1, 3, 3—トリメチルジシロキサン、 1, 1, 3 卜!;ェ卜キシー 1, 3, 3 卜リメチノレジシ Pキサン、 1, 1, 3 卜!;フ ノキシ 1, 3, 3 —トリメチルジシロキサン、 1, 1, 3—トリメトキシー 1, 3, 3—トリェチルジシロキサン、 1, 1, 3 卜!;ェ卜キシー 1, 3, 3 卜!;ェチノレジシ Pキサン、 1, 1, 3 卜!;フ ノキシ 1, 3, 3 —トリエチルジシロキサン、 1, 1, 3—トリメトキシー 1, 3, 3—トリフエニルジシロキサン、 1 , 1, 3 卜!;ェ卜キシー 1, 3, 3 卜!;フ ニノレジシ Pキサン、 1, 1, 3 卜!;フ ノキシ 1, 3 , 3—トリフエニルジシロキサン、 1, 3—ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサ ン、 1, 3—ジエトキシー 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン、 1, 3—ジフエノキシー 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン、 1, 3—ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラェチルジシロ キサン、 1, 3—ジエトキシー 1, 1, 3, 3—テトラエチルジシロキサン、 1, 3—ジフエノキシ 1, 1, 3, 3—テトラエチルジシロキサン、 1, 3—ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラフエ二 ルジシロキサン、 1, 3—ジエトキシー 1, 1, 3, 3—テトラフエニルジシロキサン、 1, 3—ジ フエノキシ 1, 1, 3, 3—テトラフエ-ルジシロキサンなどを挙げることができる。

[0068] これらのうち、へキサメトキシジシロキサン、へキサエトキシジシロキサン、 1, 1, 3, 3 ーテトラメトキシー 1, 3—ジメチルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラエトキシー 1, 3—ジメ チルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメトキシー 1, 3—ジフエニルジシロキサン、 1, 3— ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン、 1, 3—ジエトキシー 1, 1, 3, 3—テト ラメチルジシロキサン、 1, 3—ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラフエニルジシロキサン、 1, 3—ジエトキシー 1, 1, 3, 3—テトラフエ-ルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げ ることがでさる。

[0069] また、化合物 5のうち、一般式（5)にお!/、て、 dが 0の化合物としては、へキサクロ口 ジシラン、へキサブ口モジシラン、へキサヨードシジシラン、へキサメトキシジシラン、へ キサェトキシジシラン、へキサフエノキシジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタメトキシー 2— メチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタエトキシ— 2—メチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2- ペンタフエノキシー 2—メチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタメトキシー 2—ェチルジシ ラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタエトキシ— 2—ェチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフェ ノキシ 2—ェチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタメトキシ— 2—フエ-ルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタエトキシー 2—フエ-ルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフエノキシ一 2—フエ-ルジシラン、 1, 1, 2, 2—テ卜ラメ卜キシ— 1, 2—ジメチルジシラン、 1, 1, 2, 2 ーテトラエトキシー 1, 2—ジメチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラフエノキシー 1, 2—ジメチ ルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジェチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラ エトキシー 1, 2—ジェチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラフエノキシー 1, 2—ジェチルジシ ラン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジフエ二ルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラエトキ シ— 1, 2—ジフエ二ルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラフエノキシ— 1, 2—ジフエ二ルジシラ ン、 1, 1, 2—卜!;メ卜キシー 1, 2, 2—卜リメチノレジシラン、 1, 1, 2—卜!;ェ卜キシー 1, 2, 2 —トリメチルジシラン、 1, 1, 2—トリフエノキシ 1, 2, 2—トリメチルジシラン、 1, 1, 2—ト リメ卜キシー 1, 2, 2—卜!;ェチノレジシラン、 1, 1, 2—卜!;ェ卜キシー 1, 2, 2—卜!;ェチノレジ シラン、 1, 1, 2—トリフエノキシ 1, 2, 2—トリェチルジシラン、 1, 1, 2—トリメトキシー 1 , 2, 2—トリフエ-ルジシラン、 1, 1, 2—トリエトキシ— 1, 2, 2—トリフエ-ルジシラン、 1 , 1, 2—卜!;フ ノキシ 1, 2, 2—卜!;フ ニノレジシラン、 1, 2—ジメ卜キシー 1, 1, 2, 2— テトラメチルジシラン、 1, 2—ジエトキシー 1, 1, 2, 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジフ エノキシー 1, 1, 2, 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジメトキシー 1, 1, 2, 2—テトラェチ ルジシラン、 1, 2—ジエトキシー 1, 1, 2, 2—テトラェチルジシラン、 1, 2—ジフエノキシ -1, 1, 2, 2—テトラェチルジシラン、 1, 2—ジメトキシー 1, 1, 2, 2—テトラフエニルジ シラン、 1, 2—ジエトキシー 1, 1, 2, 2—テトラフエ二ルジシラン、 1, 2—ジフエノキシー 1 , 1, 2, 2—テトラフエ二ルジシランなどを挙げることができる。

[0070] これらのうち、へキサメトキシジシラン、へキサェトキシジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメ トキシー 1, 2—ジメチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラエトキシー 1, 2—ジメチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジフエ二ルジシラン、 1, 2—ジメトキシー 1, 1, 2, 2— テトラメチルジシラン、 1, 2—ジエトキシー 1, 1, 2, 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジメ トキシー 1, 1, 2, 2—テトラフエ二ルジシラン、 1, 2—ジエトキシー 1, 1, 2, 2—テトラフエ 二ルジシランなどを、好まし 、例として挙げることができる。

[0071] さらに、化合物 5のうち、一般式（5)において、 R8がー (CH2) e—で表される基の化 合物としては、ビス（トリクロロシリル)メタン、ビス（トリブ口モシリル)メタン、ビス（トリヨ一 ドシリル）メタン、ビス（トリクロロシリル）ェタン、ビス（トリブ口モシリル）ェタン、ビス（トリ ョードシリル）ェタン、ビス（トリメトキシシリル)メタン、ビス（トリエトキシシリル)メタン、ビ ス（トリー n プロポキシシリル)メタン、ビス（トリー i プロポキシシリル)メタン、ビス（トリー n —ブトキシシリル)メタン、ビス（トリ— sec—ブトキシシリル)メタン、ビス（トリー t ブトキシシ リル)メタン、 1, 2—ビス（トリメトキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリエトキシシリル）エタ ン、 1, 2—ビス（トリー n プロポキシシリル）ェタン、 1、 2—ビス（トリー i プロポキシシリル )ェタン、 1, 2—ビス（トリー n— 1、ブトキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリ— sec—ブトキシ シリル）ェタン、 1、 1, 2、 2—ビス（トリー t ブトキシシリル）ェタン、 1— (ジメトキシメチル シリル)—1 （トリメトキシシリル)メタン、 1— (ジエトキシメチルシリル)—1— (トリエトキシ シリル)メタン、 1— (ジー n プロポキシメチルシリル)—1— (トリー n プロポキシシリル)メ タン、 1— (ジー i プロポキシメチルシリル)— 1— (トリー i プロポキシシリル)メタン、 1— ( ジー n ブトキシメチルシリル)—1— (トリー n ブトキシシリル)メタン、 1— (ジー sec—ブトキ シメチルシリル)—1— (トリ— sec ブトキシシリル)メタン、 1— (ジー tーブトキシメチルシリ ル)—1 (トリー t ブトキシシリル)メタン、 1- (ジメトキシメチルシリル)—2— (トリメトキシ シリル）ェタン、 1— (ジエトキシメチルシリル)— 2— (トリエトキシシリル）ェタン、 1— (ジー _n—プロポキシメチルシリル)—2— (トリー n プロポキシシリル）ェタン、 1— (ジー i プロボ キシメチルシリル)—2— (トリー i プロポキシシリル）ェタン、 1— (ジー n ブトキシメチルシ リル)—2— (トリー n ブトキシシリル）ェタン、 1— (ジー sec ブトキシメチルシリル)—2— (ト リ— sec—ブトキシシリル）ェタン、 1— (ジー t ブトキシメチルシリル)—2— (トリー tーブトキ シシリル）ェタン、ビス（ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル)メ タン、ビス（ジー n プロポキシメチルシリル)メタン、ビス（ジー i プロポキシメチルシリル )メタン、ビス（ジー n ブトキシメチルシリル)メタン、ビス（ジー sec ブトキシメチルシリル ェタン、 1, 2—ビス（ジエトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（ジー n プロポキシメチ ルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（ジー i プロポキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（ジー n —ブトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（ジー sec—ブトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（ジー t ブトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリー n プロポキシシリル）ベンゼ ン、 1, 2—ビス（トリー i プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリー n ブトキシシリル )ベンゼン、 1, 2—ビス（トリ— sec—ブトキシシリル）ベンゼン、 1 , 2—ビス（トリー tーブトキ シシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリエトキシシ リル）ベンゼン、 1, 3—ビス（トリー n プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリー iープ ロポキシシリル）ベンゼン、 1, 3—ビス（トリー n ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（ト リ— sec—ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリー t ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 —ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 4ービ ス（トリー n プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリー i プロポキシシリル）ベンゼン 、 1, 4 ビス（トリー n ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 4—ビス（トリ— sec ブトキシシリル） ベンゼン、 1, 4 ビス（トリー t ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。 [0072] これらのうち、ビス（トリメトキシシリル)メタン、ビス（トリエトキシシリル)メタン、 1, 2—ビ ス（トリメトキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリエトキシシリル）ェタン、 1 (ジメトキシメチ ルシリル)—1 （トリメトキシシリル)メタン、 1— (ジエトキシメチルシリル)—1— (トリェトキ シシリル)メタン、 1 (ジメトキシメチルシリル)— 2—（トリメトキシシリル）ェタン、 1— (ジェ トキシメチルシリル)—2—（トリエトキシシリル）ェタン、ビス（ジメトキシメチルシリル)メタ ン、ビス（ジエトキシメチルシリル)メタン、 1, 2—ビス（ジメトキシメチルシリル）ェタン、 1 , 2—ビス（ジエトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 3—ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 3- ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス (トリエトキシシリル)ベンゼンなどを好まし 、例として挙げることができる。

[0073] 化合物 4, 5としては、 1種もしくは 2種以上を用いることができる。

[0074] なお、先に述べたポリマー (I)の存在下、化合物 4, 5の群力も選ばれた少なくとも 1 種のシランィ匕合物を加水分解縮合させる際に、化合物 4, 5の 1モル当たり 0. 5モル を越え 150モル以下の水を用いることが好ましぐ 0. 5モルを越え 130モル以下の水 をカロえることが特に好ま 、。

[0075] 本発明のポリマーを製造するに際しては、（A)ポリカルボシラン (ポリマー（1) )の存 在下、前記化合物 4, 5の群力も選ばれた少なくとも 1種のシランィ匕合物を加水分解 縮合させる際に、特定の触媒を用いることができる。触媒としては、アルカリ触媒、金 属キレート触媒、酸触媒の群力 選ばれる少なくとも 1種を使用することができる。

[0076] アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム、 ピリジン、ピロール、ピぺラジン、ピロリジン、ピぺリジン、ピコリン、モノエタノールァミン 、ジエタノールァミン、ジメチルモノエタノールァミン、モノメチルジェタノールァミン、ト リエタノールアミン、ジァザビシクロオクタン、ジァザビシクロノナン、ジァザビシクロウ ンデセン、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド、テトラエチルアンモ -ゥムハイ ドロオキサイド、テトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド、テトラプチルアンモ- ゥムハイド口オキサイド、アンモニア、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブ チルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、ペンチルァミン、ォクチルァミン、ノニル ァミン、デシルァミン、 N, N—ジメチルァミン、 N, N—ジェチルァミン、 N, N—ジプロピ ルァミン、 N, N—ジブチルァミン、卜リメチルァミン、卜リエチルァミン、トリプロピルァミン 、トリブチルァミン、シクロへキシルァミン、トリメチルイミジン、 1ーァミノ— 3—メチルブタ ン、ジメチルダリシン、 3—アミノー 3—メチルァミンなどを挙げることができ、ァミンあるい はァミン塩が好ましぐ有機アミンあるいは有機アミン塩が特に好ましぐアルキルアミ ン、テトラアルキルアンモ-ゥムハイド口オキサイドが最も好ましい。これらのアルカリ 触媒は 1種あるいは 2種以上を同時に使用しても良い。

金属キレート触媒としては、例えば、トリエトキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）チタン 、トリー n プロポキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリー i プロポキシ 'モノ（ァ セチルァセトナート）チタン、トリ- n-ブトキシ.モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリ —sec ブトキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリー t ブトキシ ·モノ（ァセチルァ セトナート）チタン、ジエトキシ'ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジー n プロポキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジー i プロポキシ 'ビス（ァセチルァセトナート） チタン、ジー n ブトキシ ·ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジ—sec ブトキシ ·ビス ( ァセチルァセトナート）チタン、ジー t ブトキシ.ビス（ァセチルァセトナート）チタン、モ ノエトキシ.トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー n プロポキシ 'トリス（ァセチル ァセトナート）チタン、モノー i プロポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー n ブトキシ 'トリス（ァセチノレアセトナート）チタン、モノー sec ブトキシ 'トリス（ァセチノレ ァセトナート）チタン、モノー t ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、テトラキス (ァセチルァセトナート）チタン、トリエトキシ ·モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリ n プロポキシ 'モノ（ェチノレアセトアセテート）チタン、トリー i プロポキシ 'モノ（ェチ ノレァセトアセテート）チタン、トリー n ブトキシ'モノ（ェチノレアセトアセテート）チタン、ト リー sec—ブトキシ ·モノ（ェチノレアセトアセテート）チタン、トリー t ブトキシ ·モノ（ェチノレ ァセトアセテート）チタン、ジエトキシ'ビス（ェチノレアセトアセテート）チタン、ジー n—プ 口ポキシ ·ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジー i プロポキシ ·ビス（ェチルァセト アセテート）チタン、ジー n ブトキシ'ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジー sec— ブトキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジー t ブトキシ 'ビス（ェチルァセトァ セテート）チタン、モノエトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノー n プロボ キシ 'トリス（ェチノレアセトアセテート）チタン、モノー i プロポキシ 'トリス（ェチノレアセト アセテート）チタン、モノー n ブトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノー se c ブトキシ 'トリス（ェチノレアセトアセテート）チタン、モノー t ブトキシ 'トリス（ェチノレア セトアセテート）チタン、テトラキス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノ（ァセチルァ セトナート）トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、ビス（ァセチルァセトナート）ビス ( ェチノレアセトアセテート）チタン、トリス（ァセチノレアセトナート）モノ（ェチノレアセトァセ テート）チタンなどのチタンキレートイ匕合物；

トリエトキシ.モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリー n プロポキシ 'モノ（ァ セチルァセトナート）ジルコニウム、トリー i プロポキシ 'モノ（ァセチノレアセトナート）ジ ルコ-ゥム、トリー _n—ブトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリ— sec ブト キシ 'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリー t ブトキシ 'モノ（ァセチルァセト ナート）ジルコニウム、ジエトキシ'ビス（ァセチノレアセトナート）ジノレコ-ゥム、ジー n—プ 口ポキシ ·ビス（ァセチノレアセトナート）ジルコニウム、ジー i プロポキシ ·ビス（ァセチノレ ァセトナート）ジルコニウム、ジー n ブトキシ'ビス（ァセチノレアセトナート）ジルコニウム 、ジー sec—ブトキシ ·ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジー t ブトキシ ·ビス（ ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ ·トリス（ァセチルァセトナート）ジル コニゥム、モノー n プロポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノー iープ 口ポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノー n ブトキシ 'トリス（ァセチ ルァセトナート）ジルコニウム、モノ— sec—ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジル コニゥム、モノー t ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、テトラキス（ァ セチルァセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ ·モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコ ユウム、トリー n プロポキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、トリー i プロボ キシ .モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、トリー n ブトキシ ·モノ（ェチルァセト アセテート）ジルコニウム、トリ— sec—ブトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコ- ゥム、トリー t ブトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ'ビス（ ェチノレアセトアセテート）ジノレコニゥム、ジー n プロポキシ 'ビス（ェチノレアセトァセテ ート）ジルコニウム、ジー i プロポキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ジ n ブトキシ ·ビス（ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、ジー sec ブトキシ ·ビス（ェ チノレアセトアセテート）ジノレコニゥム、ジー t ブトキシ'ビス（ェチノレアセトアセテート）ジ ルコ-ゥム、モノエトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノー n プロ ポキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノー i プロポキシ 'トリス（ェチ ノレァセトアセテート）ジノレコニゥム、モノー n ブトキシ 'トリス（ェチノレアセトアセテート） ジルコニウム、モノ—_sec—ブトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノ t ブトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ェチルァセトァ セテート）ジノレコニゥム、モノ（ァセチノレアセトナート）トリス（ェチノレアセトアセテート）ジ ルコ-ゥム、ビス（ァセチルァセトナート）ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、 トリス（ァセチルァセトナート）モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコ ユウムキレートイ匕合物；

トリス（ァセチルァセトナート）ァノレミ-ゥム、トリス（ェチノレアセトアセテート）ァノレミニゥ ムなどのアルミニウムキレートイ匕合物；

などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレートイ匕合物、特に 好ましくはチタンのキレートイ匕合物を挙げることができる。これらの金属キレート触媒 は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用しても良い。

[0078] 酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸； 酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、 ノナン酸、デカン酸、シユウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸 、没食子酸、酪酸、メリット酸、ァラキドン酸、シキミ酸、 2—ェチルへキサン酸、ォレイ ン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、 p—ァミノ安息香 酸、 ρ—トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロ口酢酸、ジクロロ酢酸、トリク ロロ酢酸、トリフルォロ酢酸、ギ酸、シユウ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル 酸、クェン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、ィタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リ ンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の 加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好ま 、例とし て挙げることができる。これらの酸触媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用しても よい。

[0079] 前記触媒の使用量は、化合物 4, 5中の X, Υ, Zで表される基の総量 1モルに対し て、通常、 0. 00001— 10モル、好まし <は 0. 00005— 5モルである。触媒の使用量 が前記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出ゃゲルイ匕の恐れが少ない。また、 本発明において、化合物 4, 5を加水分解するときの温度は、通常 0— 100°C、好まし くは 15— 80°Cである。

[0080] 本発明において、「完^ 311水分解縮合物」とは、（A)ポリカルボシランならびに化合 物 4, 5中の加水分解性基が 100%加水分解して SiOH基となり、さらに完全に縮合 してシロキサン構造となったものを 、う。

[0081] また、縮合物としては、得られる組成物の貯蔵安定性がより優れるので、 （A)ポリ力 ルボシランと化合物 4との加水分解縮合物であることが好ましい。本発明において、（ A)ポリカルボシランに対する化合物 4, 5の使用量は、（A)ポリカルボシラン 100重量 咅に対してィ匕合物 4, 5の総量成分力 500— 4000重量咅^より好ましくは 1000— 30 00重量部である。

[0082] 本発明においてポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は、通常、 1, 500— 5 00, 000であるの力 S好まし <、 2, 000— 200, 000であるの力 Sより好まし <、 2, 000— 100, 000であるのがさらに好ましい。ポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量が 1, 500未満であると、 目的とする比誘電率が得られない場合があり、一方、 500, 00 0を超えると、塗膜の面内均一性が劣る場合がある。

[0083] 2.絶縁膜形成用組成物

本発明の絶縁膜形成用組成物（以下、「膜形成用組成物」という）には、本発明の ポリマーに加え、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を添加してもよい。

[0084] 有機ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系重合体、ポリアルキレンオキサイド 構造を有する化合物などを挙げることができる。

[0085] ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造 、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンォキ サイド構造、ポリブチレンォキシド構造などが挙げられる。

[0086] 具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルェ 一テル、ポリオキシェテチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンステロ ールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフエノールホルマリン縮 合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリ マー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型 化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン 脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシェチレ ン脂肪酸アル力ノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレン グリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリ ド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール 脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙 げることができる。

[0087] ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロ ック構造を有する化合物が挙げられる。

[0088] -(X' )j-(Y' ) k-

-(X' )j-(Y' ) k-(X' ) l-

(式中、 X'は CH CH O—で表される基を、 Y，は CH CH (CH ) 0—で表される

2 2 2 3

基を示し、 jは 1一 90、 kは 10— 99、 1は 0— 90の数を示す。 )

[0089] これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシ プロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンァノレキノレエ一 テル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂 肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型 化合物をより好ましい例として挙げることができる。これらは 1種あるいは 2種以上を同 時に使用しても良い。

[0090] 界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤、力 チオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活 性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンォキシド系界面活性剤、ポリ (メタ)ァ タリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリ コーン系界面活性剤を挙げることができる。

[0091] フッ素系界面活性剤としては、例えば 1, 1, 2, 2—テトラフロロォクチル（1, 1, 2, 2 ーテトラフロロプロピル）エーテル、 1, 1, 2, 2—テトラフロロォクチルへキシルエーテル 、ォクタエチレングリコールジ（1, 1, 2, 2—テトラフ口ロブチル）エーテル、へキサェチ レングリコール（1, 1, 2, 2, 3, 3—へキサフロロペンチル）エーテル、ォクタプロピレン グリコールジ（1, 1, 2, 2—テトラフ口ロブチル）エーテル、へキサプロピレングリコール ジ（1, 1, 2, 2, 3, 3—へキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン 酸ナトリウム、 1, 1, 2, 2, 8, 8, 9, 9, 10, 10—デカフ口ロドデカン、 1, 1, 2, 2, 3, 3—へキサフロロデカン、 N— [3—（パーフルォロオクタンスルホンアミド）プロピル] N , N ' ジメチルー N カルボキシメチレンアンモ-ゥムベタイン、パーフルォロアルキル スルホンアミドプロピルトリメチルアンモ -ゥム塩、パーフルォロアルキル N ェチル スルホ-ルグリシン塩、リン酸ビス（N パーフルォロォクチルスルホ-ルー N ェチル アミノエチル）、モノパーフルォロアルキルェチルリン酸エステル等の末端、主鎖およ び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルォロアルキルまたはフルォロアルキレン基を 有する化合物力もなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。

[0092] また、巿販品としてはメガファック F142D、同 F172、同 F173、同 F183 (以上、大 日本インキ化学工業 (株)製)、エフトップ EF301、同 303、同 352 (新秋田化成 (株） 製）、フロラード FC— 430、同 FC— 431 (住友スリーェム (株)製）、アサヒガード AG71 0、サーフロン S— 382、同 SC— 101、同 SC— 102、同 SC— 103、同 SC— 104、同 SC 105、同 SC - 106 (旭硝子（株）製）、 BM - 1000、 BM - 1100 (裕商（株）製）、 NB X— 15 ( (株)ネオス)などの名称で市販されて!ヽるフッ素系界面活性剤を挙げることが できる。これらの中でも、前記メガファック F172, BM— 1000, BM— 1100, NBX— 1 5が特に好ましい。

[0093] シリコーン系界面活性剤としては、例えば SH7PA、 SH21PA、 SH30PA、 ST94

PA ( 、ずれも東レ 'ダウコーユング 'シリコーン (株)製などを用いることが出来る。これ らの中でも、前記 SH28PA、 SH30PAが特に好ましい。

[0094] 界面活性剤の使用量は、ポリマー（完全加水分解縮合物）に対して通常 0. 0001 一 10重量部である。これらは 1種あるいは 2種以上を同時に使用しても良い。

[0095] 本発明の膜形成用組成物では、本発明のポリマー (加水分解縮合物）および必要 に応じてさらに添加剤を有機溶剤に溶解あるいは分散することができる。

[0096] この際使用できる有機溶剤としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶 媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群力 選ばれた少なくとも 1種が挙げ られる。

ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、 n プロパノール、 iープ ロパノール、 n—ブタノール、 iーブタノール、 sec—ブタノール、 tーブタノール、 n ペンタ ノール、 i ペンタノール、 2—メチルブタノール、 sec ペンタノール、 t ペンタノール、 3—メトキシブタノール、 n キサノール、 2—メチルペンタノール、 sec キサノール 2—ェチルブタノール、 sec プタノール、 3 プタノール、 n—ォクタノール、 2 チルへキサノール、 s_ec—ォクタノール、 _n—ノ-ルアルコール、 2, 6 ジメチルー 4一へ プタノール、 n—デカノール、 sec—ゥンデシルアルコール、トリメチルノ-ルアルコール sec—テトラテシノレアノレコーノレ、 sec プタデシノレアノレコーノレ、フエノーノレ、シクロへ キサノール、メチルシクロへキサノール、 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサノール、ベン ジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；

エチレングリコーノレ、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3—ブチレングリコール、 2, 4— ペンタンジオール、 2—メチルー 2, 4 ペンタンジオール、 2, 5 キサンジオール、 2 , 4 ヘプタンジオール、 2—ェチルー 1, 3 キサンジオール、ジエチレングリコール 、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価 アルコール系溶媒；

エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ェ チレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ェ チレングリコーノレモノへキシノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノフエ-ノレエーテノレ、 エチレングリコールモノー 2—ェチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル エーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノプロ ピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコーノレモノ へキシノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ モノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレングリコー ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ コールモノェチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価 アルコール部分エーテル系溶媒；

などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同 時に使用してもよい。

[0098] ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルェチルケトン、メチルー n プロピルケトン、メ チルー n—ブチルケトン、ジェチルケトン、メチルー iーブチルケトン、メチルー n ペンチ ルケトン、ェチルー n—ブチルケトン、メチルー n—へキシルケトン、ジー iーブチルケトン、 トリメチルノナノン、シクロへキサノン、 2—へキサノン、メチルシクロへキサノン、 2, 4— ペンタンジオン、ァセトニノレアセトン、ァセトフエノン、フェンチョンなどのほ力 ァセチ ルアセトン、 2, 4—へキサンジオン、 2, 4 ヘプタンジオン、 3, 5 ヘプタンジオン、 2, 4 オクタンジオン、 3, 5 オクタンジオン、 2, 4—ノナンジオン、 3, 5—ノナンジオン、 5 ーメチノレー 2, 4—へキサンジオン、 2, 2, 6, 6—テトラメチノレー 3, 5 ヘプタンジオン、 1 , 1, 1, 5, 5, 5—へキサフルォロ— 2, 4—ヘプタンジオンなどの j8—ジケトン類などが 挙げられる。これらのケトン系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい

[0099] アミド系溶媒としては、ホルムアミド、 N メチルホルムアミド、 N, N—ジメチルホルム アミド、 N ェチルホルムアミド、 N, N—ジェチルホルムアミド、ァセトアミド、 N メチル ァセトアミド、 N, N -ジメチルァセトアミド、 N -ェチルァセトアミド、 N, N -ジェチルァ セトアミド、 N メチルプロピオンアミド、 N メチルピロリドン、 N ホルミルモルホリン、 N—ホルミルピぺリジン、 N—ホルミルピロリジン、 N—ァセチルモルホリン、 N—ァセチル ピぺリジン、 N—ァセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、 1種ある いは 2種以上を同時に使用してもよ 、。

[0100] エステル系溶媒としては、ジェチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、 炭酸ジェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、 γ ブチロラタトン、 γ バレロラタトン、酢 酸 η -プロピル、酢酸 i プロピル、酢酸 n -ブチル、酢酸 iーブチル、酢酸 sec -ブチル、 酢酸 n ペンチル、酢酸 sec ペンチル、酢酸 3—メトキシブチル、酢酸メチルペンチル 、酢酸 2—ェチルブチル、酢酸 2—ェチルへキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロへキシ ル、酢酸メチルシクロへキシル、酢酸 n—ノ -ル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル 、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノェチルェ 一テル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモ ノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノー n ブチルエーテル、酢酸プロピ レングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノェチルエーテル、 酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチ ルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリ コールモノェチルエーテル、ジ酢酸ダリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオ ン酸ェチル、プロピオン酸 n—ブチル、プロピオン酸 iーァミル、シユウ酸ジェチル、シュ ゥ酸ジ - n -ブチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n -ブチル、乳酸 n -ァミル、マロン 酸ジェチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチルなどが挙げられる。これらエステル 系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよ 、。

[0101] 非プロトン系溶媒としては、ァセトニトリル、ジメチルスルホキシド、 N, N, Ν', Ν'- テトラエチルスルフアミド、へキサメチルリン酸トリアミド、 Ν メチルモルホロン、 Ν—メチ ノレピロ一ノレ、 Ν—ェチルピロール、 Ν—メチルー Δ —ピロリン、 Ν—メチルピペリジン、 Ν

3

ーェチルピペリジン、 Ν, Ν—ジメチルピペラジン、 Ν—メチルイミダゾール、 Ν—メチルー 4ーピペリドン、 Ν メチル—2—ピペリドン、 Ν—メチルー 2—ピロリドン、 1, 3 ジメチルー 2 イミダゾリジノン、 1, 3—ジメチルテトラヒドロ一 2 (1H) ピリミジノンなどを挙げることが できる。これら非プロトン系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。

[0102] このようにして得られる本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、 2— 30重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。膜形成用組成物の全固形 分濃度が 2— 30重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより 優れるものである。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および前 記有機溶剤による希釈によって行われる。

[0103] 3.絶縁膜

本発明の絶縁膜は、上記膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成した後、塗膜を加 熱すること〖こよって得られる。

[0104] 本発明の膜形成用組成物を、シリコンウエノ、、 SiOウェハ、 SiNウェハなどの基材

2

に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手 段が用いられる。

[0105] この際の膜厚は、乾燥膜厚として、 1回塗りで厚さ 0. 05-2. 5 m程度、 2回塗り では厚さ 0. 1— 5. 0 m程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥 するか、あるいは 80— 600°C程度の温度で、通常、 5— 240分程度加熱して乾燥す ることにより、ガラス質または巨大高分子の塗膜を形成することができる。

[0106] この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用するこ とが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸 素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。

[0107] また、前記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、 あるいは窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。

[0108] また、本発明では、膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線照射下で 30 一 450°Cに加熱することもできる。

[0109] このようにして得られる本発明のシリカ系の絶縁膜は、膜密度が、通常、 0. 35-1.

2g/cm³、好ましくは 0. 4-1. lg/cm³、さらに好ましくは 0. 5-1. Og/cm³であ る。膜密度が 0. 35gZcm³未満では、塗膜の機械的強度が低下し、一方、 1. 2g/c m³を超えると低比誘電率が得られない。さらに、本発明の絶縁膜の比誘電率は、通 常、 3. 2-1. 2、好ましくは 3. 0-1. 5、さらに好ましくは 2. 7-1. 8である。

[0110] 本発明の絶縁膜は、膜構造中にケィ素 炭素結合を多く有するという特徴を有する 。この特徴により絶縁性、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の弾性率、塗膜の密 着性に優れる。

[0111] 本発明の絶縁膜は、低比誘電率でかつクラック耐性や機械的強度や密着性に優 れることから、 LSI、システム LSI、 DRAM, SDRAM, RDRAM, D— RDRAMなど の半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜 などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層 間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。

[0112] 4.実施例

以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施 例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、 特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示して！/ヽる。

[0113] 4. 1.評価方法

各種の評価は、次のようにして行なった。 [0114] 4. 1. 1.ポリマーの重量平均分子量（Mw)

下記条件によるゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)法により測定した。

[0115] 試料:テトラヒドロフランを溶媒として使用し、ポリマー (加水分解縮合物） lgを、 100 ccのテトラヒドロフランに溶解して調製した。

[0116] 標準ポリスチレン:米国プレッシャーケミカノレ社製の標準ポリスチレンを使用した。

[0117] 装置：米国ウォーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル 150— C

ALC/GPC)

カラム：昭和電工 (株）製の SHODEX A-80M (長さ 50cm)

測定温度: 40°C

流速： lcc,分

[0118] 4. 1. 2.比誘電率

得られた絶縁膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、比誘 電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数 100kHzの周波数で、横河' ヒューレットパッカード（株）製、 HP16451B電極および HP4284Aプレシジョン LCR メータを用いて、 CV法により室温における当該塗膜の比誘電率を測定した。

[0119] 4. 1. 3.機械的強度 (弾性率，硬度）

得られた絶縁膜にっ 、て、ナノインデンター XP (ナノインスツルメント社製)を用いて 、連続剛性測定法により弾性率および硬度を測定した。

[0120] 4. 1. 4.密着性

得られた絶縁膜上にスパッタ法で SiO膜を 400nm形成し、これを適当な大きさに

2

切断し、そのウェハ片上に同じ大きさのブランクシリコンウェハを、エポキシ榭脂を用 いて接着し、オーブン中 135°Cで 2時間加熱した。これを、ダイシンダマシンで小片 に切り分け、それぞれに対して 4点曲げ密着力測定法による、剥離試験を行った。結 果は以下のように示す。

[0121] A:密着エネルギーが 3. 0ジュール毎平方メートル以上のもの

B:密着エネルギーが 3. 0ジュール毎平方メートル未満のもの

[0122] 4. 1. 5.膜の相分離有無の確認

絶縁膜の断面を、集束イオンビーム法で観察用にカ卩ェし、 TEMを用いて 18000 倍にて外観を調べた。判断結果を以下のようにして示す。

[0123] A:断面の形状観察では、均一な塗膜が得られている。

B：塗膜に海島状のドメイン相分離が確認される。

[0124] 4. 2. (A)ポリカルボシランの合成例

4. 2. 1.合成例 1

温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が 3L の 4つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン 1Lと金属 マグネシウム 60. 8gを仕込み、アルゴンガスでパブリングした。これに、 20°Cで攪拌 しながらジクロロジェトキシシラン 189. lgとおよびジブロモメタン 173. 8gの混合物 を滴下ロートよりゆっくり添カ卩した。

[0125] 滴下終了後、 45°Cでさらに 24時間攪拌を続けた。冷却後、この反応液からろ過に より生成したマグネシウム塩を除去した。続いて、濾液を減圧加熱操作することで、テ トラヒドロフランを濾液から除き、粘ちような褐色液体ポリマー 119gを得た。このように して得られたポリマー（1)の重量平均分子量は、 1, 200であった。

[0126] 4. 2. 2.合成例 2

温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が 4L の 4つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン 1. 5Lお よび金属マグネシウム 71gを仕込み、アルゴンガスでパブリングした。これに、 0°Cで 攪拌しながら、クロロメチルトリエトキシシラン 500gを滴下ロートからゆっくり添加した。

[0127] 滴下終了後、 0°Cでさらに 12時間攪拌を続けた。この反応液にへキサンを添加した 後セライトで濾過し、真空オーブンで有機溶媒を完全に除去し、褐色液体のポリマー (2) 414gを得た。

[0128] このようにして得られたポリマー（2)の重量平均分子量は、 420であった。

[0129] 4. 2. 3.合成例 3

温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が 3L の 4つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン 1Lおよび 金属マグネシウム 60. 8gを仕込み、アルゴンガスでパブリングした。これに、 20°Cで 攪拌しながら、メチルトリクロロシラン 74. 8g、ジブロモメタン 86. 9g、およびクロロメチ ルトリクロロシラン 92. Ogの混合物を滴下ロートよりゆっくり添カ卩した。

[0130] 滴下終了後、 45°Cでさらに 24時間攪拌を続けた。冷却後、この反応液からろ過に より生成したマグネシウム塩を除去した。続いて、濾液を減圧加熱操作することで、テ トラヒドロフランを濾液から除き、褐色液体ポリマー 46gを得た。

[0131] このようにして得られたポリマー（3)の重量平均分子量は、 860であった。

[0132] 4. 3.実施例，比較例

4. 3. 1.実施例 1

石英製セパラブルフラスコ中で、合成例 1で得たポリマー（1) 5. lg、メチルトリメトキ シシラン 50g、および卜!;ェチノレアミン 0. 003 lgをメタノーノレ 250gに溶解させたのち 、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を 55°Cに安定させた。次に、イオン交換 水 50. 4gおよびプロピレングリコールモノェチルエーテル 203gの混合溶液を 1時間 かけて溶液に添加した。

[0133] その後、 55°Cで 4時間反応させたのち、酢酸の 10%プロピレングリコールモノプロ ピルエーテル溶液 10gを添加し、さらに 30分間反応させ、反応液を室温まで冷却し た。 50°Cにて、反応液力もメタノールおよび水を含む溶液 298gをエバポレーシヨン で除去し、反応液 Aを得た。このようにして得られた本発明のポリマー（以下、「縮合 物」という）の重量平均分子量は、 27, 000であった。

[0134] 4. 3. 2.実施例 2

石英製セパラブルフラスコ中で、合成例 1で得たポリマー（1) 5. 0g、テトラエトキシ シラン 49g、および卜リエチルァミン 0. 0030gを、メタノール 253gに溶解させたのち、 スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を 55°Cに安定させた。次に、イオン交換水 50. 2gおよびプロピレングリコールモノェチルエーテル 200gの混合溶液を 1時間か けて溶液に添加した。

[0135] その後、 55°Cで 4時間反応させたのち、酢酸の 10%プロピレングリコールモノプロ ピルエーテル溶液 10gを添加し、さらに 30分間反応させ、反応液を室温まで冷却し た。 50°Cで反応液力もメタノールおよび水を含む溶液 299gをエバポレーシヨンで除 去し、反応液 Bを得た。このようにして得られた縮合物の重量平均分子量は、 31, 00 0であった。 [0136] 4. 3. 3.実施例 3

石英製セパラブルフラスコ中で、合成例 1で得たポリマー（1) 5. lg、メチルトリメトキ シシラン 50g、およびメタノール 248gを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル 溶液 20 lgに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を 55°Cに安 定させた。次に、コハク酸 0. 12gを溶解させたイオン交換水 24gを 1時間かけて溶液 に添加した。その後、 50°Cで 3時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。 5 0°Cで反応液力も水を含む溶液 272gをエバポレーシヨンで除去し、反応液 Cを得た 。このようにして得られた縮合物の重量平均分子量は、 3, 200であった。

[0137] 4. 3. 4.実施例 4

実施例 1で得られた反応液 Aを 0. 2 μ m孔径のテフロン (登録商標)製フィルターで ろ過を行い、本発明の膜形成用組成物を得た。

[0138] 得られた組成物をスピンコート法でシリコンウェハ上に塗布したのち、ホットプレート 上にて 90°Cで 3分間、次いで窒素雰囲気下 200°Cで 3分間基板を乾燥し、さらに 40 0°Cの窒素雰囲気下ホットプレートで 60分間基板を焼成した。焼成後に得られた絶 縁膜 (以下、「シリカ系膜」という）を 5. 1.の評価方法のとおり評価した。評価結果を 表 1に示す。

[0139] 4. 3. 5.実施例 5, 6

実施例 4において反応液 Aを使用するかわりに、それぞれ反応液 B, Cを使用した 以外は実施例 4と同様にシリカ系膜を形成し、その評価を行った。評価結果を表 1〖こ 示す。

[0140] 4. 3. 6.実施例 7

石英製セパラブルフラスコ中で、合成例 3で得たポリマー（3) 6. 2gおよびトルエン 5 Ogに溶解させた。続いて、メチルトリメトキシシラン 50gをゆっくり滴下した。次に、コハ ク酸 0. 12g、イオン交換水 24g、テトラヒドロフラン溶液 201gの混合溶液を 1時間か けて滴下し、その後、 50°Cで 3時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。続 いて、溶液中へジェチルエーテルを 300g追カロした後、超純水で pHが中性になるま で水洗を行った。有機相にプロピレングリコールモノェチルエーテル 300gをカ卩え、固 形分濃度が 20%になるまで濃縮を行い、反応液 Dを得た。このようにして得られた縮 合物の重量平均分子量は、 2, 640であった。この反応液 Dを使用した以外は実施 例 4と同様にしてシリカ系膜を形成し、その評価を行った。評価結果を表 1に示す。

[0141] 4. 3. 7.比較例 1

合成例 1で得られたポリマー（1) 1. Ogを、プロピレングリコールモノプロピルエーテ ル 4. Ogで溶解して得られた反応液 Eを塗布溶液として使用した以外は実施例 4と同 様にしてシリカ系膜を形成し、その評価を行った。評価結果を表 1に示す。

[0142] 4. 3. 8.比較例 2

石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール 430g、イオン交換水 211g、および 2 5%テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド水溶液 15. 2gを入れ、均一に攪拌し た。この溶液にメチルトリメトキシシラン 40. Ogおよびテトラエトキシシラン 61. lgの混 合物を添加した。この溶液を 60°Cに保ったまま、 2時間反応を行った。この溶液にプ ロピレングリコールモノプロピルエーテル 300gをカ卩え、その後、 50°Cのエバポレータ 一を用いて溶液を 20% (完^ 水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、マレ イン酸の 10%プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液 20gを添カ卩し、反応液 Fを得た。この反応液 Fを使用した以外は実施例 4と同様にしてシリカ系膜を形成し、 その評価を行った。評価結果を表 1に示す。

[0143] 4. 3. 9.比較例 3

式 [Si (CH ) (H)-CH ]一で表される繰り返し単位からなる重量平均分子量 20,

3 2

000のポリカルボシランのプロピレングリコールモノプロピルエーテル 25%溶液（以下 、反応液 Iという）と比較例 2の反応液 Fとを、 I :F = 2 : 8の重量比で混合した液を調製 し、反応液 Gを得た。この反応液 Gを使用した以外は実施例 4と同様にしてシリカ系 膜を形成し、その評価を行った。評価結果を表 1に併せて示す。

[0144] 4. 3. 10.比較例 4

合成例 2で得られたポリマー（2) 9g、メチルトリメトキシシラン 30. 0g、およびテトラメ トキシシラン 3. 4gをテトラヒドロフラン 60mlに混合し、この混合液を 0°Cにした後、 0. 01Nの硝酸 37mlを徐々に添カ卩して 30分間反応させた。次に、 70°Cまで昇温して 1 6時間還流させながら反応させた。次いで、反応液を放冷後、ジェチルエーテル 250 mlで希釈してから、 pHが中性になるまで蒸留水で 3— 4回洗浄した。この溶液にプロ ピレンダリコールモノプロピルエーテル 200gをカ卩え、その後、 50°Cのエバポレーター を用いて溶液を 20% (完^]！]水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、マレイ ン酸の 10%プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液 20gを添カ卩し、反応液 H を得た。この反応液 Hを使用した以外は実施例 4と同様にしてシリカ系膜を形成し、 その評価を行った。評価結果を表 1に示す。

[表 1] 反応液 塗膜処理 膜厚 比誘電率 弾性率 密着性 TEM観察 条件 [ μ m] [Gpa]

実施例 4 A 加熱焼成 0.50 2.53 9.1 0.9 A A 実施例 5 B 加熱焼成 0.50 2.47 9.3 0.9 A A 実施例 6 C 加熱焼成 0.50 2.91 9.6 1.0 A A 実施例 7 D 加熱焼成 0.50 2.85 9.3 1.0 A Λ 比較例 1 E 加熱焼成 0.50 3.50 7.4 0.6 A Λ 比較例 2 F 加熱焼成 0.50 2.86 7.2 0.7 B A 比較例 3 G 加熱焼成 0.50 2.90 8.1 0.6 A B 比較例 4 H 加熱焼成 0.50 3.10 9.1 0.9 B A

Claims

請求の範囲

[1] (A)ポリカルボシランの存在下、（B)加水分解性基含有シランモノマーを加水分解 縮合することを含み、

前記 (A)ポリカルボシラン力 以下のポリマー（I)である、ポリマーの製造方法。 (I) (a)下記一般式（1)で表される化合物と、（b)下記一般式 (2)で表される化合物 および下記一般式 (3)で表される化合物の群力も選ばれた少なくとも 1種とを、有機 溶媒中でアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の存在下にて反応さ せて得られるポリマー（I) :

R¹ CX (1)

k 4— k

R² SiY (2)

k 4— k

R³ Y SiCR⁴ X (3)

m 3— m n 3— n

(式中、 R¹— R⁴は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基または水素原子を示し 、 Xはハロゲン原子を示し、 Yはハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、 kは 0— 3の 整数を示し、 mおよび nは同一または異なり、 0— 2の整数を示す。 )

[2] 請求項 1において、

前記 (B)加水分解性基含有シランモノマーが、下記一般式 (4)で表される化合物 および下記一般式（5)で表される化合物の群力 選ばれた少なくとも 1種のシランィ匕 合物である、ポリマーの製造方法。

R⁵ SiX (4)

a 4— a

(式中、 R⁵は水素原子，フッ素原子または 1価の有機基を示し、 Xはハロゲン原子あ るいはアルコキシ基を示し、 aは 0— 3の整数を示す。）

R⁶ Y Si-(R⁸) -SiZ R⁷ (5)

b 3-b d 3-c c

(式中、 R⁶, R⁷は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基を示し、 bおよび cは同 一または異なり、 0— 2の整数を示し、 R⁸は酸素原子，フエ-レン基または— (CH ) -

2 e で表される基（ここで、 eは 1一 6の整数である）を示し、 Yおよび Zは同一または異なり 、ハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、 dは 0または 1を示す。 )

[3] 請求項 1または 2に記載のポリマーの製造方法によって得られるポリマー。

[4] 請求項 3に記載のポリマーおよび有機溶剤を含有する、絶縁膜形成用組成物。 請求項 4に記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、 30— 450°Cに加熱する ことを含む、絶縁膜の製造方法。

請求項 5に記載の絶縁膜の製造方法により得られる、シリカ系絶縁膜。