WO2005068539A1 - ポリマーの製造方法、ポリマー、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、および絶縁膜 - Google Patents

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WO2005068539A1
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polycarbosilane
acid
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Hisashi Nakagawa
Masahiro Akiyama
Takahiko Kurosawa
Atsushi Shiota
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    • H01L21/3122—Layers comprising organo-silicon compounds layers comprising polysiloxane compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer, a polymer, a composition for forming an insulating film, a method for producing an insulating film, and an insulating film.
  • CVD Chemical Vapor
  • a silica (SiO 2) film formed by a vacuum process such as a deposition method is often used.
  • a coating-type insulating film called a SOG (Spin on Glass) film which is mainly composed of a hydrolysis product of tetraalkoxylan. It has become.
  • an interlayer insulating film having a low relative dielectric constant which is mainly composed of polyorganosiloxane and is called organic SOG, has been developed.
  • a composition comprising a mixture of fine particles obtained by condensing alkoxysilane in the presence of ammonia and a basic partial hydrolyzate of alkoxysilane (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. No. 263045, JP-A-5-315319), and a coating solution obtained by condensing a basic hydrolyzate of a polyalkoxysilane in the presence of ammonia (JP-A-11-340219, JP-A-11-340219). — No. 340220) has been proposed.
  • the materials obtained by these methods are not suitable for industrial use because the properties of the reaction products are not stable and the coatings have large variations in relative dielectric constant, crack resistance, mechanical strength, adhesion, etc. It was not suitable for production.
  • a method has been proposed in which a coating solution is prepared by mixing a polycarbosilane solution and a polysiloxane solution to form a low dielectric constant insulating film (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-127152). And siloxane domain There has been a problem that they are dispersed in the coating film in a uniform state.
  • the organometallic silane bonding property is determined by a method using an organic silicate polymer obtained by producing a silane oligomer containing a carbon bridge and then subjecting the silane oligomer to hydrolysis and condensation.
  • the material obtained by this method is a material that has poor stability of the reaction product and is not suitable for long-term storage. There was a point.
  • the present invention is to form a film which can be suitably used as, for example, an interlayer insulating film in a semiconductor device or the like, has a small relative dielectric constant, has excellent mechanical strength and adhesion, and has uniform film quality. It is an object of the present invention to provide a method for producing a polymer and a polymer.
  • Another object of the present invention is to provide a composition for forming an insulating film, a method for producing an insulating film, and an insulating film using the polymer of the present invention.
  • the method for producing a polymer according to the present invention comprises:
  • At least one of the (A) polycarbosilanes is the following polycarbosilane (I)
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a monovalent organic group or a hydrogen atom
  • X represents a halogen atom
  • Y represents a halogen atom or an alkoxy group
  • k is an integer of 0-3.
  • m and n are the same or different and represent an integer of 0 to 2.
  • another type of the polycarbosilane (A) is obtained by further converting the polycarbosilane (I) into an alcohol or an organic acid in an organic solvent.
  • polycarbosilane (II) obtained by reacting
  • the (A) polycarbosilane Another type of polycarbosilane (III) obtained by further reacting at least one of the polycarbosilane (I) and the polycarbosilane (II) with a reducing agent in an organic solvent is also known.
  • the (B) hydrolyzable group-containing silane monomer is represented by a compound represented by the following general formula (2) and a compound represented by the following general formula (3)
  • Compound strength The compound may be at least one selected silani conjugate.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group
  • X represents a halogen atom or an alkoxy group
  • a represents an integer of 0-3.
  • R 4 and R 5 are the same or different and each represents a monovalent organic group
  • b and c are the same or different, and represent an integer of 0 to 2
  • R 6 is an oxygen atom, a phenylene group Or — (CH)-
  • e represents an integer of 16
  • Y and Z are the same or different and represent a halogen atom or an alkoxy group
  • d represents 0 or 1.
  • the polymer according to the present invention is obtained by the above-described method for producing a polymer according to the present invention.
  • composition for forming an insulating film according to the present invention contains the polymer according to the present invention and an organic solvent.
  • the method for producing a polymer film according to the present invention can include applying the composition for forming an insulating film according to the present invention to a substrate and heating the composition to 30 to 450 ° C.
  • the silica-based polymer film according to the present invention is obtained by the method for producing a polymer film according to the present invention.
  • the method for producing a polymer of the present invention by reacting (B) a hydrolyzable group-containing silane monomer in the presence of (A) polycarbosilane, the (B) hydrolyzable group-containing silane is reacted.
  • a polymer in which polysiloxane derived from a monomer has reacted with (A) polycanolevosilane can be obtained.
  • a partially co-condensed polymer can be obtained by hydrolyzing and condensing (B) a hydrolyzable group-containing silane monomer in the presence of (A) polycarbosilane having a hydrolyzable group. .
  • Insulating film containing such specific polymer By using the composition for formation, it is possible to obtain a polymer film having a small relative dielectric constant, excellent in mechanical strength and adhesion, and having no phase separation in the film.
  • the polymer of the present invention is obtained by hydrolytic condensation of (B) a hydrolyzable group-containing silane monomer in the presence of one or more (A) polycarbosilanes.
  • polycarbosilane (I) having at least one kind or less of polycarbosilane.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a monovalent organic group or a hydrogen atom
  • X represents a halogen atom
  • Y represents a halogen atom or an alkoxy group
  • k is an integer of 0-3.
  • m and n are the same or different and represent an integer of 0 to 2.
  • hydrolysable group refers to a group that can be hydrolyzed during production of the polymer of the present invention.
  • specific examples of the hydrolyzable group include, but are not particularly limited to, for example, a hydrogen atom bonded to a silicon atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, and a trifluoromethane group. And a sulfone group.
  • the polymer of the present invention is obtained by reacting (A) polycanolevosilane (I) with an alcohol or an organic acid in an organic solvent to obtain a polycarbosilane (II). ) Can be obtained using.
  • the polymer of the present invention is obtained by reacting (A) polycarbosilane as at least one of polycarbosilane (I) and polycarbosilane (II) with a reducing agent in an organic solvent. It can be obtained using the obtained polycarbosilane (III). [0026] 1. 1. 1. Compound represented by general formula (1) (hereinafter, referred to as "compound 1”)
  • R 1 and R 2 are the same or different and are a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 1 and R 2 include a linear or branched aliphatic group having 11 to 10 carbon atoms such as an alkyl group, an alkyl group, an alkyl group; a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group And alicyclic groups having 3-20 carbon atoms, such as a bicycloalkyl group; an aryl group having 6-20 carbon atoms; and an aralkyl group having 6-20 carbon atoms.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and a texyl group.
  • a methyl group an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and a texyl group.
  • alkyl group examples include a butyl group, a probel group, a 3-butyr group, and a 3-pentyl group.
  • alkyl group examples include a propargyl group, a 3-methylpropagyl group, and a 3-ethylpropagyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a norvol group.
  • aryl group examples include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, an ⁇ -naphthyl group, a 13-naphthyl group, an ⁇ -thiophene group, and a
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, and a phenylbutyl group.
  • Examples of the halogen atom represented by X and ⁇ include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Compound 1 includes chloromethyltrichlorosilane, bromomethyltrichlorosilane, eodomethinoletrichlorosilane, chloromethinolemethinoresichlorosilane, chloromethinoleethinoresicloclosilane, chloromethyl-n-propyldichlorosilane, chloromethinole Isopropinoresichlorosilane, chloromethyl- n -butyldichlorosilane, chloromethyl-tert-butyldichlorosilane, chloromethylenocyclohexinoresichlorosilane, chloromethinolephenethylinoresichlorosilane, chloromethylvinyldichlorosilane, chloromethylphenyldichlorosilane , Bromomethinolemethi Le dichlorosilane, bromomethyl E chill dichlorosilane, Buromomechiru
  • Polycarbosilane (I) is obtained by reacting compound 1 in the presence of at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal as described in the section “1. Polymer”.
  • Lithium, potassium, and sodium are used as alkali metals and magnesium is used as an alkaline earth metal.
  • Magnesium is used in the present invention. Is most preferred.
  • the alkali metal and the alkaline earth metal are used to reductively remove a halogen atom or an alkoxy group from compound 1 to form a halogenated metal. It is equivalent to the total amount of 1 carbon halogen bond and 1 carbon-alkoxy bond.
  • polycarbosilane (II) is obtained by further reacting polycarbosilane (I) with an alcohol or an organic acid in an organic solvent.
  • polycarbosilane (II) is obtained by further reacting polycarbosilane (I) with an alcohol or an organic acid in an organic solvent.
  • the polycarbosilane may further comprise another
  • One type may be polycarbosilane (III) obtained by reacting at least one of polycarbosilane (I) and polycarbosilane (II) with a reducing agent in an organic solvent.
  • the reaction can be promoted by irradiating the reaction solution with ultrasonic waves from the outside as necessary.
  • the ultrasonic frequency used here is desirably about 10-70KHz!
  • an ether solvent is preferred as a solvent to be used, and it can be used as a solvent.
  • the yield of the desired soluble silicon oligomer tends to be low with the hydrocarbon solvent used in the ordinary Kipping reaction.
  • Examples of the ether-based solvent include getyl ether, di-n-propyl ether, diisopropinoleatenole, dibutinoleatenole, etinolepropinoleatenole, aniso monole, pheneto monole, dipheninoleate.
  • diethylene glycolone resin methylene ether, diethylene glycol diethylene glycol, diethylene glycol dibutylinyl ether, dimethylene glycol methyl ether ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene Glycol dibutinolate ether, dipropylene glycolone methylenetoleatene, ethylene glycolone resin methineoleatene, ethylene glycoloneregetineoleatene, ethylene glycoloneleatene Noreethenole, ethylenglycorone methinoleetenole, propylene glycolone resin methinoleatenole, propylene glycol diethylene terephthalate, propylene glycol dibutynolete tere, propylene glycol methylethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane To name Can do. Of these, getyl ether,
  • water is removed from these ether solvents in advance.
  • a degassing distillation method in the presence of sodium-benzophenone ketyl and the like are preferred.
  • the amount of these solvents to be used is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight, based on the total amount of compound 1.
  • the reaction temperature when producing polycarbosilane (I) is preferably 30 to 150 ° C, and more preferably 30 to 100 ° C. If the reaction temperature is lower than 30 ° C, the reaction rate is low and productivity does not increase. If the reaction temperature is higher than 150 ° C, the reaction becomes complicated and the solubility of the obtained polymer tends to decrease. Become.
  • the reaction is usually preferably carried out in an inert gas such as argon or nitrogen.
  • polycarbosilane (II) having an unreacted hydrolyzable halogen atom at a molecular terminal or a side chain is reacted with an alcohol or an organic acid. This allows the halogen atom to be substituted with a more stable alkoxy group or ester group.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, and t-pen Tanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethynolbutanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec— Tertanol, n-nor alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, sec- decyl alcohol, trimethyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl
  • Ethylene glycolone 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2
  • Polyhydric phenols such as 1,4 heptanediol, 2-ethyl-1,3-xanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tripropylene glycol;
  • Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, and sebacic acid.
  • the alcohol or acid can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the alcohol or acid to be used is at least equivalent, more preferably 1.0 to 4.0 times equivalent to the halogen atom of the polymer in which each hydroxyl group remains.
  • the solvent used at this time is not particularly limited as long as it does not react with the alcohol or acid used, but aromatic solvents are usually preferred, such as benzene and toluene. Enxylene, mesitylene and the like can be mentioned. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • an organic amine which forms a salt in combination with the halogenated hydrogen and has no active hydrogen.
  • Typical organic amines include pyridine, pyrrol, picoline, diazabicyclooctane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and the like. Tributylamine and the like can be mentioned. These alkali catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • polycarbosilane (I) having an unreacted hydrolyzable halogen atom at a molecular terminal, and the above-mentioned alkoxylation or esterification.
  • the substituent on the silicon atom can be replaced with a stable hydrogen atom.
  • Examples of such a reducing agent include LiAlH, NaH, LiBu BH, (CH) BH, BH,
  • LiAlH, NaH, BH and NaBH can be mentioned as more preferable examples.
  • the amount of the reducing agent used is at least equivalent, preferably 1.0 to 4.0 times equivalent to the halogen atom of the polymer in which the hydrogen atoms in the reducing agent remain.
  • the solvent to be used at this time is not particularly limited as long as it does not react with the reducing agent, and the same solvent as the ether solvent exemplified above, which is usually preferable for the ether solvent, can be used. . These can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature at this time is preferably -78 ° C-+ 60 ° C. If the reaction temperature is lower than 78 ° C, the reaction will be slow and productivity will not increase. If the reaction temperature is higher than + 60 ° C, the solubility of the reaction product will decrease and the production yield of the polymer will tend to decrease. Further, the reaction is usually preferably carried out in an inert gas such as argon or nitrogen.
  • the weight average molecular weight of the polycarbosilane (I) used in the present invention is 500 or more, preferably 700 or more, and particularly preferably 500-30000. If the weight average molecular weight is less than 500, gelation may occur due to rapid polymerization during the hydrolysis-condensation reaction, or a low-molecular compound having high crystallinity may be formed, which may cause foreign matter. [0055] 1. 3. Production of polymer
  • a compound represented by the following general formula (2) and a compound represented by the following general formula (2) may be used as the (B) hydrolyzable group-containing silane monomer in the presence of the above (A) polycarbosilane
  • the compound represented by the formula (3) can be obtained by hydrolyzing and condensing at least one silanide conjugate selected also from the group power in an organic solvent in the presence of a catalyst.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group
  • X represents a halogen atom or an alkoxy group
  • a represents an integer of 0-3.
  • R 4 and R 5 are the same or different and each represents a monovalent organic group
  • b and c are the same or different, and represent an integer of 0 to 2
  • R 6 is an oxygen atom, a phenylene group Or — (CH)-
  • e represents an integer of 16
  • Y and Z are the same or different and represent a halogen atom or an alkoxy group
  • d represents 0 or 1.
  • R 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group include an alkyl group, an aryl group, an aryl group, a glycidyl group, and a vinyl group.
  • R 3 is preferably a monovalent organic group, particularly an alkyl group or a phenyl group.
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like, and preferably have 115 carbon atoms.
  • These alkyl groups may be chain-like or branched, and a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, an amino group, or the like.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenol group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group.
  • hydrocarbon moiety of the alkoxy group for X those listed as monovalent organic groups for can be applied as they are.
  • compound 2 Specific examples of the compound represented by the general formula (2) (hereinafter, also referred to as “compound 2”) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-proposilane.
  • Compound 2 is preferably methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane. , Vinyl triethoxy silane, phenyl trimethoxy silane, phenyl triethoxy silane, dimethyl dimethoxy silane, dimethyl phenol methoxy silane, jetino les methoxy silane, jetino les ethoxy silane, diphenyl dimethoxy silane, diphenyl ethoxy For example, silane.
  • compounds in which R 6 is an oxygen atom include hexachlorodisiloxane, hexabromodisiloxane, hexaiodoxydisiloxane, hexamethoxydisiloxane, and hexaethoxydisiloxane.
  • Siloxane hexaphenoxydisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3,3 pentaethoxy-3-methyldisiloxane, 1,1, 1,3,3 pentaphenoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3,3 pentaphenoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3-ethyldisiloxane, 1,1,1,3,3 pentaethoxy-3-ethyl Tyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaphenoxy-3-ethyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3-phenyldisiloxane, 1,1,1 , 3,3 pentaethoxy-3 phenyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentapheno C 3-phenyldisiloxane, 1,1,3,3-te
  • the compounds of general formula (3) where d is 0 include hexaclo disilane, hex submodi silane, hexiodosidisilane, hexamethoxydisilane , Hexethoxydisilane, hexaphenoxydisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy 2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-ethylethylsilane, 1,1,1,2,2-pentaethoxy 2-ethyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy 2-ethyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy 2-ethyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-phenyldisilane, 1,1,1,2,2-penta Ethoxy 2-phenyl
  • R 6 is a compound of a group represented by — (CH 2) 1
  • Examples of the substance include bis (trichlorosilyl) methane, bis (trisylsilyl) methane, bis (trisilyl) methane, bis (trichlorosilyl) ethane, bis (trisylsilyl) ethane, bis (trisilyl) ethane, and bis (trisilyl) ethane.
  • one or more compounds can be used.
  • At least one silani conjugate having a group power of Compounds 2 and 3 is selected by hydrolysis and condensation. It is preferable to use more than 0.5 mol and not more than 150 mol of water per 1 mol of the compounds 2 and 3 in particular. preferable.
  • the group power of the compounds 2 and 3 was also selected in the presence of (A) polycarbosilane (at least one of polycarbosilane (I)-(III)).
  • a specific catalyst can be used.
  • the catalyst at least one selected from the group consisting of an alkali catalyst, a metal chelate catalyst and an acid catalyst can be used.
  • alkali catalyst examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, monoethanolamine, diethanolamine, and dimethyl.
  • Organic amines preferably amines or amine salts, or alkylamines, tetraalkylammonium hydroxides, particularly preferably organic amine salts. Is most preferred.
  • alkali catalysts may be used simultaneously.
  • the metal chelate catalyst examples include triethoxy mono (acetyl acetate) titanium, tree n propoxy 'mono (acetyl acetate) titanium, tree i propoxy' mono (acetyl acetate) titanium, tri- n-butoxy mono (acetyl acetate) titanium, tri-sec butoxy mono (acetyl acetate) titanium, tree t butoxy mono (acetyl acetate) titanium, diethoxy'bis (acetyl acetate) Titanium, G-propoxy 'bis (acetyl acetate) Titanium, G i-propoxy'bis (acetyl acetate) Titanium, G-butoxy bis (acetyl acetate) titanium, di-sec butoxy bis (Acetyl acetate toner) titanium, G-butoxy bis (acetyl acetate toner) titanium, Monoethoxy.tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy 'tris (
  • Aluminum chelates such as tris (acetylacetonato) anoremium and tris (ethylinoacetoacetate) anoremini;
  • a chelate conjugate of titanium or aluminum particularly preferably a chelate of titanium.
  • metal chelate catalysts may be used simultaneously.
  • Acid catalysts include, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, boric acid; acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, Nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid, melitic acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, Linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, ⁇ -toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichlor
  • the amount of the catalyst to be used is generally 0.0001-10 mol, preferably ⁇ 0.00000, relative to 1 mol of the total amount of the groups represented by X, ⁇ and Z in compounds 2 and 3. — 5 moles.
  • the temperature at which the compounds 2 and 3 are hydrolyzed is usually from 0 to 100 ° C, preferably from 15 to 80 ° C.
  • the "complete 311 hydrolyzed condensate” refers to (A) the polycarbosilane and the hydrolyzable groups in the compounds 2 and 3 are hydrolyzed 100% to form SiOH groups, and To form a siloxane structure by condensation.
  • the condensate is preferably a hydrolyzed condensate of (A) polycarbosilane and compound 2 from the viewpoint that the obtained composition has better storage stability.
  • the compound (2) or (3) is used in an amount of 500 to 4000 parts by weight based on 100 parts by weight of (A) polycarbosilane, more preferably 500 to 4000 parts by weight, based on 100 parts by weight of polycarbosilane (A). 1000-3000 parts by weight.
  • the weight average molecular weight of the polymer in terms of polystyrene is usually 1,500 to 500,000, preferably a force S ⁇ , and 2,000 to 200,000, more preferable than a force S ⁇ 2,000-100,000. If the polymer has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of less than 1,500, the desired relative dielectric constant may not be obtained.On the other hand, if it exceeds 500,000, the in-plane uniformity of the coating film may be poor. There is.
  • composition for Forming Polymer Film Composition for Forming Insulating Film
  • composition for forming a polymer film (composition for forming an insulating film) of the present invention may contain components such as an organic polymer and a surfactant in addition to the polymer of the present invention.
  • Examples of the organic polymer include a compound having a sugar chain structure, a buramide polymer, a (meth) acrylic polymer, an aromatic vinyl compound, a dendrimer, a polyimide, a polyamic acid, a polyarylene, a polyamide, and a polyquinoxaline. , Polyoxadiazole, fluorine-based polymers, compounds having a polyalkylene oxide structure, and the like.
  • Examples of the compound having a polyalkylene oxide structure include a polymethylene oxide structure, a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure.
  • polyoxymethylene alkyl ether polyoxymethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene ethylene phenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, alkylphenol formalin condensate Ether type such as ethylene oxide derivative, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether
  • Ether type such as ethylene oxide derivative, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether
  • Polyoxyethylene glycerin fatty acid esters polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfates and other ether ester-type compounds
  • polyethylene glycol fatty acid esters ethylene glycol fatty acid esters, fatty acid monoglycerides
  • ether ester-type compounds such as polyglycer
  • Examples of the polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer include compounds having the following block structures.
  • J represents 1-90
  • k represents 10-99
  • 1 represents 0-90.
  • polyoxyethylene alkyl ether polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene anolequinolate ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid Ether-type compounds such as esters and polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters can be mentioned as more preferred examples. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the surfactant examples include a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a surfactant, an amphoteric surfactant and the like. Further, a fluorine surfactant, silicone Surfactants, polyalkylene oxide-based surfactants, poly (meth) phthalate-based surfactants, and the like, and preferably fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants. .
  • fluorinated surfactant examples include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether and 1,1,2,2-tetrafluorofluorocarbon Octyl hexyl ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, Kuta propylene Glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecyl sulfonate, 1 , 1, 2, 2, 8, 8, 9, 9, 10, 10—decaffored rhododecane, 1, 1, 2, 2, 3, 3—hexafluorodecane, N— [3— (per
  • MegaFac F142D, F172, F173, and F183 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), F-Top EF301, 303, and 352 (Shin Akita Chemical ( Co., Ltd.), Florard FC-430, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3LM Co., Ltd.), Asahigard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC — 104, SC 105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), BM-1000, BM-1100 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), NB X—15 (Neos Co., Ltd.)
  • the fluorine-based surfactant include: Among these, the aforementioned Megafac F172, BM-1000, BM-1100, and NBX-15 are particularly preferred.
  • silicone-based surfactant examples include SH7PA, SH21PA, SH30PA, and ST94.
  • PA available from Toray “Dowko Jung” Silicone Co., Ltd.
  • SH28PA and SH30PA are particularly preferable.
  • the amount of the surfactant to be used is generally 0.0001 to 10 parts by weight based on the polymer (completely hydrolyzed condensate). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer (hydrolysis condensate) of the present invention and, if necessary, further additives can be dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • Examples of the organic solvent that can be used at this time include at least one selected from the group consisting of alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, and aprotic solvents.
  • alcoholic solvents include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, and sec-pentanol pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n hexanol, 2-methyl pentanol, sec hexanol 2-E chill-butanol, sec Putanoru, 3 Putanoru, n- Okutanoru, hexanol 2 chill, s ec - Okutanoru, n -
  • Ethylene glycolone 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4 pentanediol, 2,5 xanediol, 2,4 heptanediol, 2-ethyl-1, 3
  • Polyhydric alcohol solvents such as xanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tripropylene glycol;
  • ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, getyl ketone, methyl i-butyl ketone, methyl n-pentyl ketone, ethyl n-butyl ketone, methyl n-hexyl ketone, and di-ketone.
  • i-Butyl ketone trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetoninoleacetone, acetophenone, fencheon, and other acetylene acetone, 2,4-hexandione, 2,4 heptanedione, 3,5 heptanedione, 2,4 octanedione, 3,5 octanedione, 2,4-nonanedione, 3,5-nonanedione, 5-methinolay 2,4-hexanedione, 2,2,6 , 6—tetramethinole 3,5 heptanedione, to 1, 1, 1, 5, 5, 5— Examples include j8-diketones such as xafluoro-2,4-heptanedione. One or more of these ketone solvents may be used simultaneously.
  • amide solvents examples include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-getylformamide, acetamide, N-methylacetamide, and N, N-dimethylacetamide , N-Ethylacetamide, N, N-Getylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylpi Lysine, N-acetylpyrrolidine and the like. These amide solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • ester solvents examples include getyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, getyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolataton, ⁇ -valerolatone, ⁇ -propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, and acetic acid.
  • Examples of the aprotic solvents include acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N, ⁇ ', ⁇ '-tetraethylsulfamide, hexamethylphosphoric triamide, ⁇ ⁇ ⁇ methylmorpholone, ⁇ methylinpyroquinone, and ⁇ ethylpyrrole. , ⁇ -methyl- ⁇ -pyrroline, ⁇ -methylpiperidine, ⁇
  • the total solid content concentration of the composition for forming an insulating film of the present invention thus obtained is preferably 2 to 30% by weight, and is appropriately adjusted depending on the purpose of use.
  • the total solid content of the composition for forming an insulating film is 2 to 30% by weight, the thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is more excellent.
  • the adjustment of the total solid content concentration is performed, if necessary, by concentration and dilution with the organic solvent.
  • the polymer film of the present invention can be obtained by applying the composition for forming an insulating film to form a coating film, and then heating the coating film.
  • composition for forming an insulating film of the present invention is applied to silicon wafers, SiO wafers, SiN wafers and the like.
  • application means such as spin coating, dipping, roll coating, and spraying are used.
  • the dry film thickness is about 0.05 to 2.5 m in a single coating, and about 0.1 to 5.0 m in a double coating. Can be formed. Then, dry at room temperature or heat at a temperature of about 80 to 600 ° C, usually for about 5 to 240 minutes. By doing so, a vitreous or macromolecular coating film can be formed.
  • a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used as a heating method, and the heating atmosphere may be air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, or a decompression controlled oxygen concentration. It can be performed below.
  • heating may be performed stepwise, or an atmosphere such as nitrogen, air, oxygen, or reduced pressure may be selected.
  • the composition for forming an insulating film can be applied to a substrate and heated to 30 to 450 ° C. under irradiation with high energy rays.
  • the silica-based polymer film of the present invention thus obtained has a film density of usually 0.35 to 1.2 gZcm 3 , preferably 0.4 to 1.lgZcm 3 , and more preferably 0.1 to 1.0 lgZcm 3 . 5- 1. Og / cm 3 . If the film density is less than 0.35 gZcm 3 , the mechanical strength of the coating film will decrease, while if it exceeds 1.2 gZcm 3 , a low dielectric constant cannot be obtained. Further, the relative dielectric constant of the polymer film of the present invention is usually 3.2-1.2, preferably 3.0-1.5, and more preferably 2.7-1.8.
  • the polymer film of the present invention is characterized by having a large number of silicon carbon bonds in the film structure. Due to this feature, it is excellent in insulation, uniformity of coating film, dielectric constant characteristics, elasticity of coating film, and adhesion of coating film.
  • the polymer film of the present invention has a low dielectric constant and excellent crack resistance, mechanical strength, and adhesion. Therefore, the polymer film of the present invention can be used for an interlayer for semiconductor devices such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, and D-RDRAM.
  • Protective films such as insulating films and etching stopper films, surface coat films for semiconductor devices, intermediate layers in semiconductor manufacturing processes using multilayer resists, interlayer insulating films for multilayer wiring boards, protective films and insulating films for liquid crystal display devices, etc. Useful for applications.
  • Sample Prepared by dissolving a polymer (hydrolysis condensate) lg in 100 cc of tetrahydrofuran using tetrahydrofuran as a solvent.
  • Standard polystyrene Standard polystyrene manufactured by Pressure Chemika Nore in the United States was used.
  • An aluminum electrode pattern was formed on the obtained polymer film by a vapor deposition method to prepare a sample for measuring a relative dielectric constant.
  • the relative permittivity of the coating film was measured at room temperature by the CV method using the HP16451B electrode and HP4284A Precision LCR meter manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd. at a frequency of 100 kHz.
  • the obtained polymer film was measured by a continuous stiffness measuring method using Nanoindenter XP (manufactured by Nano Instruments).
  • a 400 nm SiO film is formed on the obtained polymer film by sputtering,
  • A Adhesion energy of more than 3.0 joules per square meter
  • the cross section of the polymer film is cut for observation by the focused ion beam method, and 1800 The appearance was examined at 0x. The judgment result is shown as follows.
  • reaction mixture was poured into 15 L of ice water to precipitate the produced polymer.
  • the resulting polymer was thoroughly washed with water and dried under vacuum to obtain 65 g of a brown solid polymer (1).
  • reaction mixture was poured into 15 L of ice water to precipitate the produced polymer.
  • the resulting polymer was thoroughly washed with water and vacuum dried to obtain 68 g of a brown solid polymer (2).
  • reaction product was added into a four-necked flask containing 200 g of toluene and 190 g of triethylamine, and 150 ml of methanol was gradually heated from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 2 hours. The generated salt was removed with a glass filter, and the filtrate was concentrated under reduced pressure and dried under vacuum to obtain 52 g of a white solid polymer (3).
  • the weight average molecular weight of the polymer thus obtained was 7,100.
  • reaction solution A The weight average molecular weight of the condensate thus obtained was 22,000.
  • reaction solution B The weight average molecular weight of the condensate thus obtained was 12,000.
  • reaction solution D The weight average molecular weight of the condensate thus obtained was 15,000.
  • reaction liquid power 279 g of a solution containing methanol and water was removed by evaporation at 50 ° C to obtain a reaction liquid E.
  • the weight average molecular weight of the condensate thus obtained was 19,000.
  • the reaction solution A obtained in Example 1 was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain a composition for forming an insulating film of the present invention.
  • the substrate was dried on a hot plate at 90 ° C for 3 minutes and in a nitrogen atmosphere at 200 ° C for 3 minutes, and further dried at 400 ° C.
  • the substrate was baked on a hot plate under a nitrogen atmosphere of C for 60 minutes.
  • the polymer film obtained after the firing (hereinafter referred to as “silica-based film”) was evaluated according to the evaluation method described in 4.1. Show evaluation results Shown in 1.
  • Example 6 a silica-based film was formed and evaluated in the same manner as in Example 6, except that reaction solutions B, C, D, and E were used, respectively. Table 1 shows the evaluation results.
  • Polymer (1) obtained in Synthesis Example 1 Silica-based membrane was prepared in the same manner as in Example 6 except that reaction solution F in which Og was dissolved in propylene glycol monopropyl ether 4. Og was used as a coating solution. Formed and evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
  • a quartz separable flask was charged with 430 g of distilled ethanol, 21 lg of ion-exchanged water and 15.2 g of a 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at the mouth, and stirred uniformly. To this solution was added a mixture of 40. Og of methyltrimethoxysilane and 61. lg of tetraethoxysilane. The reaction was carried out for 2 hours while keeping the solution at 60 ° C.
  • a reaction solution G was obtained by adding 20 g of a propylene glycol monopropyl ether solution.
  • a silica-based film was formed and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the reaction solution G was used. Table 1 shows the evaluation results.
  • Weight average molecular weight consisting of a repeating unit represented by the formula [Si (CH) (H) -CH]
  • reaction solution I 200 g of propylene glycol monopropyl ether was added to the solution, and the solution was concentrated to 20% (complete hydrolyzed condensate) using an evaporator at 50 ° C. 20 g of a 10% propylene glycol monopropyl ether solution was added to obtain a reaction solution I. A silica-based film was formed and evaluated in the same manner as in Example 6 except that this reaction solution I was used. Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 6 A Heat baking 0.50 2.46 8.9 0.9 AA Example 7 B Heat baking 0.50 2.55 8.7 1.0 AA Example 8 C Heat baking 0.50 2.59 8.8 0.8 AA Example 9 D Heat baking 0.50 2.91 9.6 1.0 AA Example 10 E Heat baking 0.50 2.62 9.3 0.9 AA Comparative example 1 F heating and firing 0.50 2.92 7.4 0.6 AA Comparative example 2 G heating and firing 0.50 2.86 7.2 0.7 BA Comparative example 3 H heating and firing 0.50 2.90 8.1 0.6 AB Comparative example 4 I Heating and firing 0.50 3.10 9.1 0.9 BA

Abstract

　本発明のポリマーの製造方法は、１種以上の（Ａ）ポリカルボシランの存在下、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合することを含み、前記（Ａ）ポリカルボシランのうち少なくとも１種が、以下のポリカルボシラン（Ｉ）である。 　（Ｉ）下記一般式（１）で表される化合物をアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の存在下に反応させて得られる、重量平均分子量５００以上のポリカルボシラン（Ｉ）： 　　Ｒ１ ｍＹ３−ｍＳｉＣＲ２ ｎＸ３−ｎ　　　　　・・・・・（１） 　（式中、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なり、それぞれ１価の有機基または水素原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、ｋは０～３の整数を示し、ｍおよびｎは同一または異なり、０～２の整数を示す。）

Description

明 細 書
ポリマーの製造方法、ポリマー、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方 法、および絶縁膜
技術分野
[0001] 本発明は、ポリマーの製造方法、ポリマー、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造 方法、および絶縁膜に関する。
背景技術
[0002] 従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、 CVD (Chemical Vapor
Deposition)法などの真空プロセスで形成されたシリカ（SiO )膜が多用されて 、る。
2
そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、 SOG (Spin on Glass)膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の 絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積ィ匕に伴い、有 機 SOGと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜 が開発されている。
[0003] 特に半導体素子などのさらなる高集積ィ匕ゃ多層化に伴い、より優れた導体間の電 気絶縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率でかつクラック耐性、機械的 強度および密着性に優れた層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
[0004] 低比誘電率の材料としては、アンモニアの存在下にアルコキシシランを縮合して得 られる微粒子とアルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物カゝらなる組成 物（特開平 5— 263045号公報、特開平 5— 315319号公報）や、ポリアルコキシシラン の塩基性加水分解物をアンモニアの存在下で縮合することにより得られた塗布液（ 特開平 11— 340219号公報、特開平 11— 340220号公報）が提案されている。し力し ながら、これらの方法で得られる材料は、反応の生成物の性質が安定せず、塗膜の 比誘電率、クラック耐性、機械的強度、密着性などのバラツキも大きいため、工業的 生産には不向きであった。また、ポリカルボシラン溶液とポリシロキサン溶液を混合す ることにより塗布液を調製し、低誘電率絶縁膜を形成する方法 (特開 2001— 127152 号公報）が提案されている力 この方法ではカルボシランとシロキサンのドメインが不 均一な状態で塗膜中にそれぞれ分散してしまうという問題があった。
[0005] また、有機金属シランィ匕合物力もカーボンブリッジ含有シランオリゴマーを製造した 後、加水分解縮合して得られる有機シリケート重合体を用いる方法（
WO2002-098955)も提案されている力 この方法で得られる材料は、反応生成物の 安定性が悪ぐ長期保管に向力ない材料であり、カロえて、基板への密着性が悪いと いう問題点があった。
発明の開示
[0006] 本発明は、例えば半導体素子などにおける層間絶縁膜として好適に用いることが でき、かつ、比誘電率が小さぐ機械的強度や密着性に優れ、均一な膜質を有する 膜を形成することができるポリマーの製造方法およびポリマーを提供することにある。
[0007] 本発明の他の目的は、前記本発明のポリマーを用いた絶縁膜形成用組成物、絶 縁膜の製造方法および絶縁膜を提供することにある。
[0008] 本発明に係るポリマーの製造方法は、
1種以上の (A)ポリカルボシランの存在下、（B)加水分解性基含有シランモノマー を加水分解縮合することを含み、
前記 (A)ポリカルボシランのうち少なくとも 1種が、以下のポリカルボシラン (I)である
[0009] (I)下記一般式（1)で表される化合物をアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少 なくとも一方の存在下に反応させて得られる、重量平均分子量 500以上のポリカルボ シラン (I) :
R1 Y SiCR2 X (1)
m 3— m n 3— n
(式中、 R1, R2は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基または水素原子を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 Yはハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、 kは 0— 3の 整数を示し、 mおよび nは同一または異なり、 0— 2の整数を示す。 )
[0010] ここで、上記本発明のポリマーの製造方法にぉ 、て、前記 (A)ポリカルボシランの 別の 1種が、前記ポリカルボシラン (I)をさらに有機溶媒中でアルコールまたは有機 酸と反応させて得られたポリカルボシラン (II)であることができる。
[0011] ここで、上記本発明のポリマーの製造方法において、前記 (A)ポリカルボシランのさ らに別の 1種力 前記ポリカルボシラン (I)および前記ポリカルボシラン (II)の少なくとも 一方を、さらに有機溶媒中で還元剤を反応させて得られたポリカルボシラン (III)であ ることがでさる。
[0012] ここで、本発明のポリマーの製造方法において、前記 (B)加水分解性基含有シラン モノマーが、下記一般式（2)で表される化合物および下記一般式（3)で表される化 合物の群力 選ばれた少なくとも 1種のシランィ匕合物であることができる。
[0013] R3 SiX (2)
a 4— a
(式中、 R3は水素原子，フッ素原子または 1価の有機基を示し、 Xはハロゲン原子あ るいはアルコキシ基を示し、 aは 0— 3の整数を示す。）
R4 Y Si-(R6) -SiZ R5 (3)
b 3-b d 3-c c
(式中、 R4, R5は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基を示し、 bおよび cは同 一または異なり、 0— 2の整数を示し、 R6は酸素原子，フエ-レン基または— (CH ) -
2 e で表される基（ここで、 eは 1一 6の整数である）を示し、 Yおよび Zは同一または異なり 、ハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、 dは 0または 1を示す。 )
[0014] 本発明に係るポリマーは、上述した本発明に係るポリマーの製造方法によって得ら れる。
[0015] 本発明に係る絶縁膜形成用組成物は、本発明に係るポリマーおよび有機溶剤を含 有する。
[0016] 本発明に係るポリマー膜の製造方法は、本発明に係る絶縁膜形成用組成物を基 板に塗布し、 30— 450°Cに加熱することを含むことができる。
[0017] 本発明に係るシリカ系のポリマー膜は、本発明に係るポリマー膜の製造方法により 得られる。
[0018] 本発明のポリマーの製造方法によれば、（A)ポリカルボシランの存在下で (B)加水 分解性基含有シランモノマーを反応させることにより、かかる（B)加水分解性基含有 シランモノマーに由来するポリシロキサンと (A)ポリカノレボシランとが反応したポリマー を得ることができる。例えば、加水分解性基を有する (A)ポリカルボシランの存在下 で、（B)加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合することにより、一部が共 縮合されたポリマーを得ることができる。このような特定のポリマーを含有する絶縁膜 形成用組成物を用いることにより、比誘電率が小さぐ機械的強度や密着性に優れ 膜中の相分離がないポリマー膜を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明をさらに詳細に説明する。
[0020] 1.ポリマー
本発明のポリマーは、 1種以上の (A)ポリカルボシランの存在下、（B)加水分解性 基含有シランモノマーを加水分解縮合するによって得られる。
[0021] 1. 1. (A)ポリカルボシラン
本発明のポリマーにおいては、（A)ポリカルボシランのうち少なくとも 1種力 以下の ポリカルボシラン（I)である。
[0022] (I)下記一般式（1)で表される化合物をアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少 なくとも一方の存在下に反応させて得られる、重量平均分子量 500以上のポリカルボ シラン (I) :
R1 Y SiCR2 X (1)
m 3— m n 3— n
(式中、 R1, R2は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基または水素原子を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 Yはハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、 kは 0— 3の 整数を示し、 mおよび nは同一または異なり、 0— 2の整数を示す。 )
[0023] 本発明において、「加水分解性基」とは、本発明のポリマーの製造時に加水分解さ れうる基をいう。加水分解性基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、シリ コン原子に結合した水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ァシロキ シ基、スルホン基、メタンスルホン基、およびトリフルォロメタンスルホン基が挙げられ る。
[0024] また、本発明のポリマーは、（A)ポリカノレボシランとして、ポリカノレボシラン (I)をさら に有機溶媒中でアルコールまたは有機酸と反応させて得られたポリカルボシラン (II) 使用して得られたものであることができる。
[0025] さらに、本発明のポリマーは、（A)ポリカルボシランとして、ポリカルボシラン (I)およ びポリカルボシラン (II)の少なくとも一方を、さらに有機溶媒中で還元剤を反応させて 得られたポリカルボシラン (III)を使用して得られたものであることができる。 [0026] 1. 1. 1.一般式（1)で表される化合物（以下、「化合物 1」という）
一般式（1)において、 R1, R2は同一または異なり、水素原子、または 1価の有機基 である。 R1, R2の具体例としては、アルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基などの 炭素数 1一 10の直鎖状または分岐鎖状脂肪族基;シクロアルキル基、シクロアルケ二 ル基、ビシクロアルキル基などの炭素数が 3— 20の脂環式基;炭素数が 6— 20のァリ ール基；および炭素数が 6— 20のァラルキル基を挙げることができる。
[0027] アルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、イソペンチル基、ネオペ ンチル基、テキシル基などを挙げることができる。
[0028] ァルケ-ル基としては、例えばビュル基、プロべ-ル基、 3—ブテュル基、 3 ペンテ
-ル基、 3—へキセ-ル基を挙げることができる。
[0029] アルキ-ル基としては、例えばプロパギル基、 3 メチルプロパギル基、 3—ェチルプ ロパギル基などを挙げることができる。
[0030] シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ ル基、シクロへキシル基、ノルボル-ル基などを挙げることができる。
[0031] ァリール基としては、例えばフ 二ル基、トリル基、キシリル基、 α ナフチル基、 13— ナフチル基、 α—チォフェン基、 |8—チォフェン基などを挙げることができる。
[0032] ァラルキル基としては、例えばべンジル基、フエネチル基、フエ-ルプロピル基、フ ェニルブチル基などを挙げることができる。
[0033] X, Υで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原 子を挙げることができる。また、 Υで表されるアルコキシ基 (一 OR)の Rとしては、前記 R R2のアルキル基およびァリール基と同様のものを挙げることができる。
[0034] 化合物 1としては、クロロメチルトリクロロシラン、ブロモメチルトリクロロシラン、ョード メチノレ卜リクロロシラン、クロロメチノレメチノレジクロロシラン、クロロメチノレエチノレジクロ口 シラン、クロロメチルー n プロピルジクロロシラン、クロロメチノレイソプロピノレジクロロシラ ン、クロロメチルー n—ブチルジクロロシラン、クロロメチルー tーブチルジクロロシラン、ク 口ロメチノレシクロへキシノレジクロロシラン、クロロメチノレフエネチノレジクロロシラン、クロ ロメチルビニルジクロロシラン、クロロメチルフエニルジクロロシラン、ブロモメチノレメチ ルジクロロシラン、ブロモメチルェチルジクロロシラン、ブロモメチルー n—プロピルジク ロロシラン、ブロモメチルイソプロピルジクロロシラン、ブロモメチルー n—ブチルジクロ口 シラン、ブロモメチルー tーブチルジクロロシラン、ブロモメチルシクロへキシルジクロ口 シラン、ブロモメチルフエネチルジクロロシラン、ブロモメチルビニルジクロロシラン、ブ 口モメチノレフエニノレジクロロシラン、ョードメチノレメチノレジクロロシラン、ョードメチノレエ チルジクロロシラン、ョードメチルー n—プロピルジクロロシラン、ョードメチルイソプロピ ルジクロロシラン、ョードメチルー n—ブチルジクロロシラン、ョードメチルー tーブチルジ クロロシラン、ョードメチルシクロへキシルジクロロシラン、ョードメチルフエネチルジク ロロシラン、ョードメチルビニルジクロロシラン、ョードメチルフエニルジクロロシラン、ク 口ロメチノレジメチノレクロロシラン、クロロメチノレジェチノレクロロシラン、クロロメチノレジ プロピルクロロシラン、クロロメチルジイソプロピルクロロシラン、クロロメチノレー n—ジブ チノレクロロシラン、クロロメチノレジ tーブチノレクロロシラン、クロロメチノレジシクロへキシ ノレクロロシラン、クロロメチノレジフエネチノレクロロシラン、クロロメチノレジビニノレクロロシラ ン、クロロメチルジフエニルクロロシラン、ブロモメチノレジメチルクロロシラン、ブロモメ チルジェチルクロロシラン、ブロモメチルジー n—プロピルクロロシラン、ブロモメチルジ イソプロピルクロロシラン、ブロモメチルジー n ブチルクロロシラン、ブロモメチルジー t ブチルクロロシラン、ブロモメチルジシクロへキシルクロロシラン、ブロモメチルジフエ ネチルクロロシラン、ブロモメチルジビニルクロロシラン、ブロモメチルジフエニルクロ口
チルジー n プロピルクロロシラン、ョードメチルジイソプロピルクロロシラン、ョードメチ ルジー n ブチルクロロシラン、ョードメチルジー t ブチルクロロシラン、ョードメチルジ シクロへキシルクロロシラン、ョードメチルジフエネチルクロロシラン、ョードメチルジビ -ルクロロシラン、ョードメチルジフエ-ルクロロシランなど；
2—プロピル）トリクロロシラン、 （1—クロロブチル）トリクロロシラン、 （2—クロ口— 2—ブチ ル）トリクロロシラン、 （3 クロ口一 3 ペンチル）トリクロロシラン、 （1—クロ口一 2 プロぺ -ル）トリクロロシラン、 （α クロ口ベンジル）トリクロロシラン、ジクロロメチルトリクロロシ ラン、トリクロロメチルトリクロロシラン、 （1 クロロェチル)メチルジクロロシラン、 （1ーク 3—クロ口— 3—ペンチル）メチルジクロロシラン、 （1 クロ口— 2—プロべ-ル）メチルジク ロロシラン、 (ひ クロ口べンジノレ)メチノレジクロロシラン、ジクロロメチノレメチノレジクロ口 シラン、トリクロロメチルメチルジクロロシラン、 （1 クロロェチル）ジメチルクロロシラン、 (1—クロ口プロピル）ジメチノレクロロシラン、 （2—クロ口一 2—プロピル）ジメチノレクロロシラ ン、 （1 クロロブチル）ジメチルクロロシラン、 （2—クロ口— 2—ブチル）ジメチルクロロシ ラン、 （3—クロ口— 3 ペンチル）ジメチルクロロシラン、 （1—クロ口— 2—プロべ-ル）ジメ チノレクロロシラン、 （α—クロ口ベンジル）ジメチルクロロシラン、ジクロロメチノレジメチノレ クロロシラン、トリクロロメチノレジメチノレクロロシランなど；
クロロメチルトリメトキシシラン、ブロモメチルトリメトキシシラン、ョードメチルトリメトキ シシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルェチルジメトキシシラン、ク ロロメチルー η—プロピルジメトキシシラン、クロロメチルイソプロピルジメトキシシラン、ク ロロメチルー η—ブチルジメトキシシラン、クロロメチルー tーブチルジメトキシシラン、クロ ロメチルシクロへキシルジメトキシシラン、クロロメチルフエネチルジメトキシシラン、クロ ロメチルビ二ルジメトキシシラン、クロロメチルフエ二ルジメトキシシラン、ブロモメチルメ チルジメトキシシラン、ブロモメチルェチルジメトキシシラン、ブロモメチルー n プロピ ノレジメトキシシラン、ブロモメチルイソプロピルジメトキシシラン、ブロモメチノレー n—ブチ ルジメトキシシラン、ブロモメチルー tーブチルジメトキシシラン、ブロモメチルシクロへキ シルジメトキシシラン、ブロモメチルフエネチルジメトキシシラン、ブロモメチルビニルジ メトキシシラン、ブロモメチルフエ二ルジメトキシシラン、ョードメチルメチルジメトキシシ ラン、ョードメチルェチルジメトキシシラン、ョードメチルー n プロピルジメトキシシラン 、ョードメチルイソプロピルジメトキシシラン、ョードメチルー n—ブチルジメトキシシラン、 ョードメチルー tーブチルジメトキシシラン、ョードメチルシクロへキシルジメトキシシラン 、ョードメチルフエネチルジメトキシシラン、ョードメチルビ二ルジメトキシシラン、ョード メチルフエ二ルジメトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルジェ チルメトキシシラン、クロロメチルジー n プロピルメトキシシラン、クロロメチルジイソプロ ピルメトキシシラン、クロロメチルー n ジブチルメトキシシラン、クロロメチルジー tーブチ ルメトキシシラン、クロロメチルジシクロへキシルメトキシシラン、クロロメチルジフエネチ ルメトキシシラン、クロロメチルジビニルメトキシシラン、クロロメチルジフエニルメトキシ シラン、ブロモメチルジメチルメトキシシラン、ブロモメチルジェチルメトキシシラン、ブ 口モメチルジー n プロピルメトキシシラン、ブロモメチルジイソプロピルメトキシシラン、 ブロモメチルジー n—ブチルメトキシシラン、ブロモメチルジー tーブチルメトキシシラン、 ブロモメチルジシクロへキシルメトキシシラン、ブロモメチルジフエネチルメトキシシラン 、ブロモメチルジビュルメトキシシラン、ブロモメチルジフエニルメトキシシラン、ョードメ プロピルメトキシシラン、ョードメチルジイソプロピルメトキシシラン、ョードメチルジー n— ブチルメトキシシラン、ョードメチルジー tーブチルメトキシシラン、ョードメチルジシクロ へキシルメトキシシラン、ョードメチルジフエネチルメトキシシラン、ョードメチルジビニ ルメトキシシラン、ョードメチルジフエニルメトキシシランなど；
クロロメチルトリエトキシシラン、ブロモメチルトリエトキシシラン、ョードメチルトリエトキ シシラン、クロロメチルメチルジェトキシシラン、クロロメチルェチルジェトキシシラン、 クロロメチルー n—プロピルジェトキシシラン、クロロメチルイソプロピルジェトキシシラン 、クロロメチルー n—ブチルジェトキシシラン、クロロメチルー tーブチルジェトキシシラン、 クロロメチルシクロへキシルジェトキシシラン、クロロメチルフエネチルジェトキシシラン 、クロロメチルビ二ルジェトキシシラン、クロロメチルフエ二ルジェトキシシラン、ブロモ メチルメチルジェトキシシラン、ブロモメチルェチルジェトキシシラン、ブロモメチルー n プロピルジェトキシシラン、ブロモメチルイソプロピルジェトキシシラン、ブロモメチル n—ブチルジェトキシシラン、ブロモメチルー tーブチルジェトキシシラン、ブロモメチル シクロへキシルジェトキシシラン、ブロモメチルフエネチルジェトキシシラン、ブロモメ チルビ二ルジェトキシシラン、ブロモメチルフエ二ルジェトキシシラン、ョードメチルメ チルジェトキシシラン、ョードメチルェチルジェトキシシラン、ョードメチルー n プロピ ノレジェトキシシラン、ョードメチルイソプロピルジェトキシシラン、ョードメチノレー n—ブチ ルジェトキシシラン、ョードメチルー tーブチルジェトキシシラン、ョードメチルシクロへキ シルジェトキシシラン、ョードメチルフエネチルジェトキシシラン、ョードメチルビニルジ エトキシシラン、ョードメチルフエ二ルジェトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシ シラン、クロロメチルジェチルエトキシシラン、クロロメチルジー n—プロピルエトキシシラ ン、クロロメチルジイソプロピルエトキシシラン、クロロメチルー n—ジブチルェトキシシラ ン、クロロメチルジー t ブチルエトキシシラン、クロロメチルジシクロへキシルエトキシシ ラン、クロロメチルジフエネチルエトキシシラン、クロロメチルジビニルエトキシシラン、 クロロメチルジフエニルエトキシシラン、ブロモメチルジメチルエトキシシラン、ブロモメ チルジェチルエトキシシラン、ブロモメチルジー n—プロピルエトキシシラン、ブロモメチ ルジイソプロピルエトキシシラン、ブロモメチルジー n ブチルエトキシシラン、ブロモメ チルジー t ブチルエトキシシラン、ブロモメチルジシクロへキシルエトキシシラン、ブロ モメチルジフエネチルエトキシシラン、ブロモメチルジビニルエトキシシラン、ブロモメ チルジフエニルエトキシシラン、ョードメチルジメチルエトキシシラン、ョードメチルジェ チルエトキシシラン、ョードメチルジー n—プロピルエトキシシラン、ョードメチルジイソプ 口ピルエトキシシラン、ョードメチルジー n—ブチルエトキシシラン、ョードメチルジー t ブチルエトキシシラン、ョードメチルジシクロへキシルエトキシシラン、ョードメチルジフ エネチルエトキシシラン、ョードメチルジビニルエトキシシラン、ョードメチルジフエニル エトキシシランなど；
クロロメチルトリー n—プロポキシシラン、ブロモメチルトリー n—プロポキシシラン、ョード メチルトリー n プロポキシシラン、クロロメチルメチルジー n プロポキシシラン、クロロメ チルェチルジー n—プロポキシシラン、クロロメチルー n—プロピルジー n—プロポキシシラ ン、クロロメチルイソプロピルジー n—プロポキシシラン、クロロメチルー n—ブチルジー n— プロポキシシラン、クロロメチルー tーブチルジー n プロポキシシラン、クロロメチルシク 口へキシルジー n プロポキシシラン、クロロメチルフエネチルジー n プロポキシシラン 、クロロメチルビ二ルジー n—プロポキシシラン、クロロメチルフエ二ルジー n—プロポキシ シラン、ブロモメチルメチルジー n プロポキシシラン、ブロモメチルェチルジー n—プロ ポキシシラン、ブロモメチルー n プロピルジー n プロポキシシラン、ブロモメチルイソプ ロピルジー n プロポキシシラン、ブロモメチルー n—ブチルジー n プロポキシシラン、ブ 口モメチルー tーブチルジー n プロポキシシラン、ブロモメチルシクロへキシルジー n—プ ロポキシシラン、ブロモメチルフエネチルジー n プロポキシシラン、ブロモメチルビ二 ルジー n プロポキシシラン、ブロモメチルフエ二ルジー n プロポキシシラン、ョードメチ ルメチルジー n プロポキシシラン、ョードメチルェチルジー n プロポキシシラン、ョード メチルー n プロピルジー n プロポキシシラン、ョードメチルイソプロピルジー n プロボ キシシラン、ョードメチルー n—ブチルジー n プロポキシシラン、ョードメチルー tーブチ ルジー n プロポキシシラン、ョードメチルシクロへキシルジー n プロポキシシラン、ョー ドメチルフエネチルジー n プロポキシシラン、ョードメチルビ二ルジー n プロポキシシ ラン、ョードメチルフエ二ルジー n プロポキシシラン、クロロメチルジメチルー n—プロボ キシシラン、クロロメチルジェチルー n—プロポキシシラン、クロロメチルジー n プロピル n プロポキシシラン、クロロメチルジイソプロピル n プロポキシシラン、クロロメチ ルー n ジブチルー n プロポキシシラン、クロロメチルジー tーブチルー n プロポキシシラ ン、クロロメチルジシクロへキシルー n—プロポキシシラン、クロロメチルジフエネチルー n プロポキシシラン、クロロメチルジビニルー n—プロポキシシラン、クロロメチルジフエ二 ルー n プロポキシシラン、ブロモメチルジメチルー n プロポキシシラン、ブロモメチル ジェチルー n—プロポキシシラン、ブロモメチルジー n—プロピル プロポキシシラン、 ブロモメチルジイソプロピル n プロポキシシラン、ブロモメチルジー n—ブチルー n—プ ロポキシシラン、ブロモメチルジー tーブチルー n プロポキシシラン、ブロモメチルジシク 口へキシルー n プロポキシシラン、ブロモメチルジフエネチルー n プロポキシシラン、 ブロモメチルジビニルー n プロポキシシラン、ブロモメチルジフエ二ルー n プロポキシ シラン、ョードメチルジメチルー n プロポキシシラン、ョードメチルジェチルー n プロボ キシシラン、ョードメチルジー n プロピル n プロポキシシラン、ョードメチルジイソプ 口ピル n プロポキシシラン、ョードメチルジー n—ブチルー n プロポキシシラン、ョード メチルジー tーブチルー n プロポキシシラン、ョードメチルジシクロへキシルー n プロボ キシシラン、ョードメチルジフエネチルー n プロポキシシラン、ョードメチルジビニルー n プロポキシシラン、ョードメチルジフエ二ルー n—プロポキシシランなど；
クロロメチルトリイソプロポキシシラン、ブロモメチルトリイソプロポキシシラン、ョードメ チルトリイソプロポキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシシラン、クロロメチル ェチノレジイソプロポキシシラン、クロロメチルー n プロピルジイソプロボキシシラン、ク ロロメチルイソプロピルジイソプロボキシシラン、クロロメチルー n—ブチルジイソプロボ キシシラン、クロロメチルー tーブチルジイソプロポキシシラン、クロロメチルシクロへキシ ルジイソプロポキシシラン、クロロメチルフエネチルジイソプロポキシシラン、クロロメチ ルビニルジイソプロポキシシラン、クロロメチルフエニルジイソプロポキシシラン、ブロ モメチルメチルジイソプロポキシシラン、ブロモメチルェチルジイソプロポキシシラン、 ブロモメチルー n プロピルジイソプロボキシシラン、ブロモメチルイソプロピルジィソプ ロポキシシラン、ブロモメチルー n—ブチルジイソプロポキシシラン、ブロモメチルー tーブ チルジイソプロポキシシラン、ブロモメチルシクロへキシルジイソプロポキシシラン、ブ ロモメチルフエネチルジイソプロポキシシラン、ブロモメチルビニルジイソプロポキシシ ラン、ブロモメチルフエニルジイソプロポキシシラン、ョードメチルメチルジイソプロポキ シシラン、ョードメチルェチルジイソプロポキシシラン、ョードメチルー n プロピルジィ ソプロボキシシラン、ョードメチルイソプロピルジイソプロボキシシラン、ョードメチルー n ーブチルジイソプロポキシシラン、ョードメチルー tーブチルジイソプロポキシシラン、ョ 一ドメチルシクロへキシルジイソプロポキシシラン、ョードメチルフエネチルジイソプロ ポキシシラン、ョードメチルビニルジイソプロポキシシラン、ョードメチルフエニルジイソ プロポキシシラン、クロロメチルジメチルイソプロポキシシラン、クロロメチルジェチルイ ソプロボキシシラン、クロロメチルジー n—プロピルイソプロポキシシラン、クロロメチルジ イソプロピルイソプロポキシシラン、クロロメチルー n ジブチルイソプロポキシシラン、ク ロロメチルジー t ブチルイソプロポキシシラン、クロロメチルジシクロへキシルイソプロ ポキシシラン、クロロメチルジフエネチルイソプロポキシシラン、クロロメチルジビニルイ ソプロボキシシラン、クロロメチルジフエニルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジメチ ルイソプロボキシシラン、ブロモメチルジェチルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジ n プロピルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジイソプロピルイソプロポキシシラン 、ブロモメチルジー n—ブチルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジー t ブチルイソプロ ポキシシラン、ブロモメチルジシクロへキシルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジフ エネチルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジビニルイソプロポキシシラン、ブロモメ チルジフエニルイソプロポキシシラン、ョードメチルジメチルイソプロポキシシラン、ョ 一ドメチルジェチルイソプロポキシシラン、ョードメチルジー n プロピルイソプロポキシ シラン、ョードメチルジイソプロピルイソプロポキシシラン、ョードメチルジー n—ブチルイ ソプロボキシシラン、ョードメチルジー t ブチルイソプロポキシシラン、ョードメチルジシ クロへキシルイソプロポキシシラン、ョードメチルジフエネチルイソプロポキシシラン、ョ 一ドメチルジビニルイソプロポキシシラン、ョードメチルジフエニルイソプロポキシシラ ンなどのケィ素化合物を挙げることができる。
[0035] これらの化合物 1のうち、クロロメチルトリクロロシラン、ブロモメチルトリクロロシラン、 クロロメチノレメチノレジクロロシラン、クロロメチノレエチノレジクロロシラン、クロロメチノレビ: ルジクロロシラン、クロロメチルフエニルジクロロシラン、ブロモメチルメチルジクロロシ ラン、ブロモメチルビニルジクロロシラン、クロロメチノレジメチノレクロロシラン、クロロメチ ルジビュルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、（1 クロロェチル）トリクロ ロシラン、（1 クロ口プロピル）トリクロロシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、ブロモメ チルトリメトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルビ二ルジメトキ シシラン、クロロメチルフエ二ルジメトキシシラン、ブロモメチルメチルジメトキシシラン、 ブロモメチルビ二ルジメトキシシラン、ブロモメチルフエ二ルジメトキシシラン、クロロメ チルジメチルメトキシシラン、クロロメチルジビニルメトキシシラン、クロロメチルジフエ二 ルメトキシシラン、ブロモメチルジメチルメトキシシラン、ブロモメチルジイソプロピルメト キシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ブロモメチルトリエトキシシラン、クロロメチ ルメチルジェトキシシラン、クロロメチルェチルジェトキシシラン、クロロメチルビニルジ エトキシシラン、クロロメチルフエ二ルジェトキシシラン、ブロモメチルメチルジェトキシ シラン、ブロモメチルビ二ルジェトキシシラン、ブロモメチルフエ二ルジェトキシシラン、 クロロメチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルジェチルエトキシシラン、ブロモメチ ルジビニルエトキシシラン、クロロメチルトリイソプロポキシシラン、ブロモメチルトリイソ プロボキシシラン等を好ましい化合物として挙げることができる。
[0036] これらの化合物 1は 1種単独でも使用できるし、 2種以上を混合して使用することも できる。
[0037] 1. 2.ポリカノレボシランの製造
ポリカルボシラン (I)は、「1.ポリマー」の欄で説明したように、化合物 1をアルカリ金 属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の存在下に反応させて得られる。
本発明で使用できるアルカリ金属としてはリチウム、カリウム、ナトリウムが、アルカリ土 類金属としてはマグネシウムが挙げられる力 本発明にお ヽてはマグネシウムを使用 することが最も好ましい。
[0038] アルカリ金属およびアルカリ土類金属は、化合物 1から還元的にハロゲン原子また はアルコキシ基を脱離させてハロゲンィ匕金属にさせるために使用するものであり、そ の使用量は好ましくは化合物 1の炭素 ハロゲン結合および炭素—アルコキシ基結合 の総量と当量である。
[0039] また、本発明のポリマーの製造方法において、（A)ポリカルボシランの別の 1種が、 ポリカルボシラン (I)をさらに有機溶媒中でアルコールまたは有機酸と反応させて得ら れたポリカルボシラン (II)であることができる。
[0040] さらに、本発明のポリマーの製造方法において、（A)ポリカルボシランのさらに別の
1種が、ポリカルボシラン (I)およびポリカルボシラン (II)の少なくとも一方を、さらに有 機溶媒中で還元剤を反応させて得られたポリカルボシラン (III)であることができる。
[0041] ポリカルボシラン (I)一 (III)の製造方法では、必要に応じて外部から反応液に超音 波を照射することにより反応を促進することができる。ここで使用される超音波の振動 数としては 10— 70KHz程度のものが望まし!/、。
[0042] ポリカルボシラン (I)一 (III)の製造にぉ 、て、使用する溶媒としてはエーテル系溶 媒を好ま 、ものとして使用することができる。通常の Kipping反応で使用する炭化 水素系溶媒では目的とする可溶性ケィ素オリゴマーの収率が低くなり易い。
[0043] エーテル系溶媒としては、例えばジェチルエーテル、ジー n プロピルエーテル、ジ イソプロピノレエーテノレ、ジブチノレエーテノレ、ェチノレプロピノレエーテノレ、ァニソ一ノレ、 フエネト一ノレ、ジフエニノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジェチ レングリコールジェチノレエ一テル、ジエチレングリコールジブチノレエ一テル、ジェチレ ングリコールメチルェチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプ ロピレングリコールジェチノレエ一テル、ジプロピレングリコールジブチノレエ一テル、ジ プロピレングリコーノレメチノレエチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジブチノレエーテノレ、ェチ レングリコーノレメチノレエチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジメチノレエーテノレ、プロ ピレングリコールジェチノレエ一テル、プロピレングリコールジブチノレエ一テル、プロピ レングリコールメチルェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどを挙げること ができる。これらのうち、生成するポリマーの溶解性の点から、ジェチルエーテル、テ トラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジェチル エーテルなどが好ましい。
[0044] これらのエーテル系溶媒は水分を予め除去しておくことが望ましい。水分の除去法 としては、ナトリウム一べンゾフエノンケチルの存在下での脱気蒸留法などが好ま ヽ 。これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、化合物 1の総量に対して、好ましく は 1一 30重量部であり、より好ましくは 2— 20重量部である。
[0045] ポリカルボシラン (I)を製造する際の反応温度は、好ましくは 30— 150°C、より好ま しくは 30— 100°Cである。反応温度が 30°C未満では反応速度が遅く生産性が上が らず、また反応温度が 150°Cより高い場合には、反応が複雑になり、得られるポリマ 一の溶解性が低下し易くなる。さら〖こ、反応は通常、アルゴンや窒素などの不活性ガ ス中で行なうことが好ましい。
[0046] ポリカルボシラン (II)の製造方法にぉ 、ては、分子末端あるいは側鎖に未反応の加 水分解性ハロゲン原子を有するポリカルボシラン (I)を、アルコールまたは有機酸と 反応させることでハロゲン原子をより安定なアルコキシ基またはエステル基に置換処 理することができる。
[0047] アルコールとしては、メタノール、エタノール、 n プロパノール、 i プロパノール、 n— ブタノール、 iーブタノール、 sec—ブタノール、 tーブタノール、 n ペンタノール、 i ペン タノール、 2—メチルブタノール、 sec ペンタノール、 t ペンタノール、 3—メトキシブタ ノーノレ、 n—へキサノール、 2—メチルペンタノール、 sec—へキサノール、 2—ェチノレブ タノール、 sec—へプタノール、 3—ヘプタノール、 n—ォクタノール、 2 ェチルへキサノ ール、 sec—才クタノール、 n ノ-ルアルコール、 2, 6—ジメチルー 4—ヘプタノール、 n —デカノール、 sec—ゥンデシルアルコール、トリメチルノ-ルアルコール、 sec—テトラ デシルアルコール、 sec—ヘプタデシルアルコール、フエノール、シクロへキサノール、 メチルシクロへキサノール、 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサノール、ベンジルアルコー ル、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール；
エチレングリコーノレ、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3—ブチレングリコール、 2, 4— ペンタンジオール、 2—メチルー 2, 4 ペンタンジオール、 2, 5—へキサンジオール、 2 , 4 ヘプタンジオール、 2—ェチルー 1, 3 キサンジオール、ジエチレングリコール 、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価 ァノレコーノレ；
エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノへキシノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノフエ-ノレエーテノレ 、エチレングリコーノレモノー 2—ェチルブチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノメチ ノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノプ 口ピノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモ ノへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール モノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレングリコー ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ コールモノェチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価 アルコール部分エーテル系；
などを挙げることができる。
[0048] 有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、ヘプタン 酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シユウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン 酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、ァラキドン酸、シキミ酸、 2—ェチルへキ サン酸、ォレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、 Ρ—ァミノ安息香酸、 ρ—トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロ口酢酸、ジ クロ口酢酸、トリクロ口酢酸、トリフルォロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、 フマル酸、クェン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、ィタコン酸、メサコン酸、シトラコン 酸、リンゴ酸、ダルタル酸などを挙げることができる。
[0049] アルコールまたは酸は、単独であるいは 2種以上を混合して使用することができる。
[0050] アルコールまたは酸の使用量は、各々のヒドロキシル基が残留するポリマーのハロ ゲン原子に対して少なくとも当量であり、より好ましくは 1. 0— 4. 0倍当量である。ま た、この際に使用する溶媒としては、使用するアルコールまたは酸と反応しない溶媒 であれば特に限定されないが、通常芳香族系溶媒が好ましぐ例えばベンゼン、トル エンキシレン、メシチレンなどを挙げることができる。これらは単独であるいは 2種以上 を混合して使用することができる。また、この反応の際に生成するハロゲンィ匕水素の 捕捉のため、ハロゲンィ匕水素と対になり塩を生成し、かつ活性水素を有しない有機ァ ミンの添加を行なうことが好ましい。力かる有機ァミンの具体例としては、ピリジン、ピロ ール、ピコリン、ジァザビシクロオクタン、ジァザビシクロノナン、ジァザビシクロウンデ セン、トリメチルァミン、トリエチルァミン、トリプロピルァミン、トリブチルァミンなどを挙 げることができる。これらのアルカリ触媒は 1種あるいは 2種以上を同時に使用しても 良い。
[0051] ポリカルボシラン (III)の製造方法にぉ 、ては、分子末端に未反応の加水分解性ハ ロゲン原子を有するポリカルボシラン (I)、および前記のアルコキシ化あるいはエステ ルイ匕されたポリカルボシラン (II)の少なくとも一方を、還元剤で還元することにより、ケ ィ素原子上の置換基を安定な水素原子に置換処理させることができる。
[0052] かかる還元剤としては、例えば LiAlH、 NaH、 LiBu BH、 (C H ) BH、 B H、
4 3 5 11 2 2 6
NaBH、 Zn(BH ) 、 NaBH CN、 Bu A1H、 Li(OBu) A1Hなどを挙げることがで
4 4 2 3 2 3
き、 LiAlH、 NaH、 B H、 NaBHをより好ましい例として挙げることができる。
4 2 6 4
[0053] 還元剤の使用量は、還元剤中の水素原子が残留するポリマーのハロゲン原子に対 して少なくとも当量であり、好ましくは 1. 0-4. 0倍当量である。また、この際に使用 する溶媒としては還元剤と反応しない溶媒であれば特に限定されないが、通常エー テル系溶媒が好ましぐ先に例示したエーテル系溶媒と同じものを使用することがで きる。これらは単独であるいは 2種以上を混合して使用することができる。
[0054] この際の反応温度は、好ましくは— 78°C— + 60°Cである。反応温度が 78°C未満 では反応が遅く生産性が上がらず、また + 60°Cより高い場合には反応生成物の溶 解性が下がり、ポリマーの生成収率が下がり易い。さらに、反応は通常、アルゴンや 窒素などの不活性ガス中で行なうことが好ま 、。
本発明で用いるポリカルボシラン (I)の重量平均分子量は 500以上、好ましくは 700 以上、特に好ましくは 500— 30000である。この重量平均分子量が 500未満であると 、加水分解縮合反応時に急激な高分子化によるゲルィ匕を伴ったり、結晶性の高い低 分子化合物を形成し、異物の原因となったりする場合がある。 [0055] 1. 3.ポリマーの製造
本発明のポリマーの製造方法において、上記 1.の（A)ポリカルボシランの存在下 、（B)加水分解性基含有シランモノマーとして、下記一般式 (2)で表される化合物お よび下記一般式 (3)で表される化合物の群力も選ばれた少なくとも 1種のシランィ匕合 物を、有機溶媒中で触媒の存在下、加水分解縮合して得ることができる。
[0056] R3 SiX (2)
a 4— a
(式中、 R3は水素原子，フッ素原子または 1価の有機基を示し、 Xはハロゲン原子あ るいはアルコキシ基を示し、 aは 0— 3の整数を示す。）
R4 Y Si-(R6) -SiZ R5 (3)
b 3-b d 3-c c
(式中、 R4, R5は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基を示し、 bおよび cは同 一または異なり、 0— 2の整数を示し、 R6は酸素原子，フエ-レン基または— (CH ) -
2 e で表される基（ここで、 eは 1一 6の整数である）を示し、 Yおよび Zは同一または異なり 、ハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、 dは 0または 1を示す。 )
[0057] 1. 3. 1.一般式（2)で表される化合物（以下「ィ匕合物 2」ともいう）
前記一般式 (2)において、 R3は水素原子，フッ素原子または 1価の有機基である。 1価の有機基としては、アルキル基、ァリール基、ァリル基、グリシジル基、ビニル基な どを挙げることができる。また、一般式（2)において、 R3は 1価の有機基、特にアルキ ル基またはフ ニル基であることが好まし 、。
[0058] ここで、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基などが挙 げられ、好ましくは炭素数 1一 5である。これらのアルキル基は鎖状でも、分岐してい てもよく、さらに水素原子がフッ素原子、アミノ基などに置換されていてもよい。
[0059] ァリール基としては、フエ-ル基、ナフチル基、メチルフエ-ル基、ェチルフエ-ル 基、クロ口フエ-ル基、ブロモフエ-ル基、フルオロフェ-ル基などを挙げることができ る。
[0060] また、 Xのアルコキシ基の炭化水素部位にっ 、ては、 の 1価の有機基として挙げ られたものをそのまま当てはめることができる。
[0061] 一般式 (2)で表される化合物（以下、「化合物 2」とも 、う）の具体例としては、テトラ メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラー n—プロボキシシラン、テトラー iso—プロボ キシシラン、テトラー n ブトキシシラン、テトラー sec ブトキシシラン、テトラー tert ブト キシシラン、テトラフエノキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリー n プロ ポキシシラン、トリー iso プロポキシシラン、トリー n ブトキシシラン、トリ— sec ブトキシ シラン、トリー tert ブトキシシラン、トリフエノキシシラン、フルォロトリメトキシシラン、フ ルォロトリエトキシシラン、フルォロトリー n プロポキシシラン、フルォロトリー iso プロボ キシシラン、フルォロトリー n ブトキシシラン、フルォロトリー sec ブトキシシラン、フル ォロトリー tert ブトキシシラン、フルォロトリフエノキシシランなど；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリー n プロポキシシラン、 メチルトリー iso プロポキシシラン、メチルトリー n ブトキシシラン、メチルトリー sec ブト キシシラン、メチルトリー tert ブトキシシラン、メチルトリフエノキシシラン、ェチルトリメト キシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ェチルトリー n プロポキシシラン、ェチルトリー is o プロポキシシラン、ェチルトリー n—ブトキシシラン、ェチルトリー sec ブトキシシラン、 ェチルトリー tert ブトキシシラン、ェチルトリフエノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン 、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリー n プロポキシシラン、ビニルトリー iso—プロポキ シシラン、ビニルトリー n ブトキシシラン、ビニルトリ— sec—ブトキシシラン、ビニルトリー t ert ブトキシシラン、ビニルトリフエノキシシラン、 n プロピルトリメトキシシラン、 n—プ 口ピルトリエトキシシラン、 n—プロピルトリー n—プロポキシシラン、 n プロピルトリー iso— プロポキシシラン、 n—プロピルトリー n—ブトキシシラン、 n プロピルトリ— sec ブトキシ シラン、 n プロピルトリー tert ブトキシシラン、 n プロピルトリフエノキシシラン、 i プロ ピルトリメトキシシラン、 i プロピルトリエトキシシラン、 i プロピルトリー n プロポキシシ ラン、 i プロピルトリー iso プロポキシシラン、 i プロピルトリー n ブトキシシラン、 iープ 口ピルトリ— sec—ブトキシシラン、 i プロピルトリー tert ブトキシシラン、 i プロピルトリ フエノキシシラン、 n—ブチルトリメトキシシラン、 n ブチルトリエトキシシラン、 n—ブチ ルトリー n プロポキシシラン、 n ブチルトリー iso プロポキシシラン、 n ブチルトリー n— ブトキシシラン、 n ブチルトリー sec ブトキシシラン、 n ブチルトリー tert—ブトキシシラ ン、 n ブチルトリフエノキシシラン、 sec—ブチルトリメトキシシラン、 sec ブチルトリエト キシシラン、 sec—ブチルートリー n プロポキシシラン、 sec—ブチルートリー iso プロポキ シシラン、 sec—ブチルートリー n ブトキシシラン、 sec—ブチルートリー sec—ブトキシシラ ン、 sec—ブチルートリー tert ブトキシシラン、 sec—ブチルートリフエノキシシラン、 tーブ チルトリメトキシシラン、 t ブチルトリエトキシシラン、 t ブチルトリー n プロポキシシラ ン、 t ブチルトリー iso プロポキシシラン、 t ブチルトリー n ブトキシシラン、 t ブチル トリー sec ブトキシシラン、 t ブチルトリー tert ブトキシシラン、 t ブチルトリフエノキシ シラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリー n プロボ キシシラン、フエニルトリー iso プロポキシシラン、フエニルトリー n ブトキシシラン、フエ ニルトリ— sec—ブトキシシラン、フエニルトリー tert ブトキシシラン、フエニルトリフエノキ シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメト キシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシ シラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 Ύ—トリフロロプロピルトリメトキシ シラン、 γ—トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジメチノレージー η プロポキシシ ラン、ジメチルージー iso プロポキシシラン、ジメチルージー n ブトキシシラン、ジメチル ージー sec ブトキシシラン、ジメチルージー tert ブトキシシラン、ジメチノレジフエノキシ シラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキシシラン、ジェチノレージー n—プロ ポキシシラン、ジェチノレージー iso プロポキシシラン、ジェチノレージー n ブトキシシラン 、ジェチルージー sec ブトキシシラン、ジェチルージー tert ブトキシシラン、ジェチノレ ジフエノキシシラン、ジー n プロピノレジメトキシシラン、ジー n プロピノレジェトキシシラン 、ジー n プロピルージー n プロポキシシラン、ジー n プロピルージー iso プロポキシシラ ン、ジー n プロピルージー n ブトキシシラン、ジー n プロピルージー sec ブトキシシラン 、ジー n プロピルージー tert ブトキシシラン、ジー n プロピル ジーフエノキシシラン、 ジー iso プロピルジメトキシシラン、ジー iso プロピルジェトキシシラン、ジー iso プロピ ノレージー n プロポキシシラン、ジー iso プロピルージー iso プロポキシシラン、ジー iso— プロピルージー n ブトキシシラン、ジー iso—プロピルージー sec ブトキシシラン、ジー iso —プロピルージー tert ブトキシシラン、ジー iso—プロピル ジーフエノキシシラン、ジー n —ブチルジメトキシシラン、ジー n—ブチルジェトキシシラン、ジー n—ブチルージー n プロ ポキシシラン、ジー n—ブチルージー iso プロポキシシラン、ジー n—ブチルージー n ブト キシシラン、ジー n—ブチルージー sec ブトキシシラン、ジー n—ブチルージー tert—ブトキ シシラン、ジー n—ブチノレージーフエノキシシラン、ジー sec—ブチノレジメトキシシラン、ジー sec—ブチルジェトキシシラン、ジー sec—ブチルージー n プロポキシシラン、ジー sec— ブチルージー iso プロポキシシラン、ジー sec—ブチルージー n ブトキシシラン、ジ— sec ーブチルージー sec ブトキシシラン、ジー sec—ブチルージー tert ブトキシシラン、ジー s ec—ブチルージーフエノキシシラン、ジー tert—ブチルジメトキシシラン、ジー tert—ブチ ノレジェトキシシラン、ジー tert—ブチルージー n プロポキシシラン、ジー tert—ブチルージ iso プロポキシシラン、ジー tert—ブチルージー n ブトキシシラン、ジー tert—ブチルー ジー sec ブトキシシラン、ジー tert—ブチルージー tert ブトキシシラン、ジー tert—ブチ ルージーフエノキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルージーエトキシシラン 、ジフエニノレージー n プロポキシシラン、ジフエニノレージー iso プロポキシシラン、ジフ ェニノレージー n—ブトキシシラン、ジフエ二ルージー sec ブトキシシラン、ジフエ二ルージー tert ブトキシシラン、ジフエ二ルジフエノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなど； テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラョードシラン、トリクロロシラン、トリブロ モシラン、トリョードシラン、メチルトリクロロシラン、ェチルトリクロロシラン、 n—プロピル トリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、 n—ブチルトリクロロシラン、 t ブチルトリ クロロシラン、シクロへキシルトリクロロシラン、フエネチルトリクロロシラン、 2—ノルボル ニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フエニルトリクロロシラン、メチルトリブロモ シラン、ェチルトリブ口モシラン、 n—プロピルトリブロモシラン、イソプロピルトリブロモシ ラン、 n—ブチルトリブ口モシラン、 tーブチルトリブ口モシラン、シクロへキシルトリブロモ シラン、フエネチルトリブ口モシラン、 2—ノルボル-ルトリブ口モシラン、ビュルトリブロ モシラン、フエニルトリブ口モシラン、メチルトリヨードシラン、ェチルトリヨードシラン、 n —プロピルトリョードシラン、イソプロピルトリョードシラン、 n—ブチルトリヨードシラン、 t ーブチルトリヨードシラン、シクロへキシルトリヨードシラン、フエネチルトリヨードシラン、 2—ノルボルニルトリヨードシラン、ビュルトリョードシラン、フエニルトリヨードシラン、ジ メチルジクロロシラン、ジェチルジクロロシラン、ジー n プロピルジクロロシラン、ジイソ プロピルジクロロシラン、ジー n—ブチルジクロロシラン、ジー tーブチルジクロロシラン、 ジシクロへキシルジクロロシラン、ジフエネチルジクロロシラン、ジー 2—ノルボル-ルジ クロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジフヱニルジクロロシラン、ジメチルジブ口モシ ラン、ジェチルジブ口モシラン、ジー n—プロピルジブ口モシラン、ジイソプロピルジブ口 モシラン、ジー n ブチルジブ口モシラン、ジー t ブチルジブ口モシラン、ジシクロへキ シルジブ口モシラン、ジフエネチルジブ口モシラン、ジー 2—ノルボル-ルジブ口モシラ ン、ジビニノレジブ口モシラン、ジフエ二ノレジブ口モシラン、ジメチノレジョードシラン、ジ ェチルジョードシラン、ジー n プロピルジョードシラン、ジイソプロピルジョードシラン、 ジー n—ブチルジョードシラン、ジー tーブチルジョードシラン、ジシクロへキシルジョード シラン、ジフエネチルジョードシラン、ジー2—ノルボル二ルジョードシラン、ジビニルジ ョードシラン、ジフエ二ルジョードシラン、トリメチルクロロシラン、トリェチルクロロシラン 、トリー n プロピルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリー n ブチルクロロシラ ン、トリー t ブチルクロロシラン、トリシクロへキシルクロロシラン、トリフエネチルクロロシ ラン、トリ— 2—ノルボルニルクロロシラン、トリビニルクロロシラン、トリフヱニルクロロシラ ン、トリメチルブロモシラン、トリェチルブロモシラン、トリー n プロピルブロモシラン、トリ イソプロピルブロモシラン、トリー n—ブチルブロモシラン、トリー tーブチルブロモシラン、 トリシクロへキシルブロモシラン、トリフエネチルブロモシラン、トリー 2—ノルボルニルブ 口モシラン、トリビニルブロモシラン、トリフエ二ルブロモシラン、トリメチルョードシラン、 トリェチルョードシラン、トリー n—プロピルョードシラン、トリイソプロピルョードシラン、ト リー n—ブチルョードシラン、トリー tーブチルョードシラン、トリシクロへキシルョードシラン 、トリフエネチルョードシラン、トリー 2—ノルボルニルョードシラン、トリビニルョードシラ ン、トリフエ-ルョードシランなどのケィ素化合物を挙げることができる。これらの化合 物は 1種単独でも使用できるし、 2種以上を混合して使用することもできる。
[0062] 化合物 2としては、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ チルトリー n プロポキシシラン、メチルトリー iso プロポキシシラン、ェチルトリメトキシシ ラン、ェチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フ ェニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ ノレジェトキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキシシラン、ジフエ二 ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシランなどである。
[0063] これらは、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0064] 1. 3. 2.一般式（3)で表される化合物（以下「ィ匕合物 3」ともいう） 前記一般式（3)において、 R4, R5で表される 1価の有機基としては、先の一般式（2 )と同様の有機基を挙げることができる。
化合物 3のうち、一般式（3)において、 R6が酸素原子の化合物としては、へキサクロ ロジシロキサン、へキサブロモジシロキサン、へキサヨ一ドシジシロキサン、へキサメト キシジシロキサン、へキサエトキシジシロキサン、へキサフエノキシジシロキサン、 1, 1 , 1, 3, 3—ペンタメトキシー 3—メチルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3 ペンタエトキシー 3 ーメチルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3 ペンタフエノキシー 3—メチルジシロキサン、 1, 1 , 1, 3, 3—ペンタメトキシー 3—ェチルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3 ペンタエトキシー 3 —ェチルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフエノキシー 3—ェチルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタメトキシー 3—フエニルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3 ペンタエトキシ —3 フエニルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフエノキシー 3—フエ二ルジシロキサ ン、 1, 1, 3, 3—テトラメトキシー 1, 3—ジメチルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラエトキ シ— 1, 3—ジメチルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラフエノキシー 1, 3 ジメチルジシ口 キサン、 1, 1, 3, 3—テトラメトキシー 1, 3—ジェチルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラ エトキシー 1, 3—ジェチルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラフエノキシー 1, 3—ジェチル ジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメトキシー 1, 3—ジフエニルジシロキサン、 1, 1, 3, 3 ーテトラエトキシー 1, 3—ジフエニルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラフエノキシー 1, 3— ジフエニルジシロキサン、 1, 1, 3—トリメトキシー 1, 3, 3—トリメチルジシロキサン、 1, 1 , 3 卜!;ェ卜キシー 1, 3, 3 卜リメチノレジシ Pキサン、 1, 1, 3 卜!;フ ノキシ 1, 3, 3— トリメチルジシロキサン、 1, 1, 3—トリメトキシ— 1, 3, 3—トリエチルジシロキサン、 1, 1 , 3 卜!;ェ卜キシー 1, 3, 3 卜!;ェチノレジシ Pキサン、 1, 1, 3 卜!;フ ノキシ 1, 3, 3— トリェチルジシロキサン、 1, 1, 3—トリメトキシー 1, 3, 3—トリフエニルジシロキサン、 1, 1, 3—トリエトキシ— 1, 3, 3—トリフエ-ノレジシロキサン、 1, 1, 3—トリフエノキシ—1, 3, 3—トリフエニルジシロキサン、 1, 3—ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン 、 1, 3—ジエトキシー 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン、 1, 3—ジフエノキシ—1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン、 1, 3—ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラエチルジシロキ サン、 1, 3—ジエトキシー 1, 1, 3, 3—テトラエチルジシロキサン、 1, 3—ジフエノキシー 1, 1, 3, 3—テトラエチルジシロキサン、 1, 3—ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラフェニル ジシロキサン、 1, 3—ジエトキシー 1, 1, 3, 3—テトラフエニルジシロキサン、 1, 3—ジフ エノキシー 1, 1, 3, 3—テトラフエ-ルジシロキサンなどを挙げることができる。
[0066] これらのうち、へキサメトキシジシロキサン、へキサエトキシジシロキサン、 1, 1, 3, 3 ーテトラメトキシー 1, 3—ジメチルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラエトキシー 1, 3—ジメ チルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメトキシー 1, 3—ジフエニルジシロキサン、 1, 3— ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン、 1, 3—ジエトキシー 1, 1, 3, 3—テト ラメチルジシロキサン、 1, 3—ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラフエニルジシロキサン、 1, 3—ジエトキシー 1, 1, 3, 3—テトラフエ-ルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げ ることがでさる。
[0067] また、化合物 3のうち、一般式（3)にお!/、て、 dが 0の化合物としては、へキサクロ口 ジシラン、へキサブ口モジシラン、へキサヨードシジシラン、へキサメトキシジシラン、へ キサェトキシジシラン、へキサフエノキシジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタメトキシー 2— メチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタエトキシ— 2—メチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2- ペンタフエノキシー 2—メチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタメトキシー 2—ェチルジシ ラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタエトキシ— 2—ェチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフェ ノキシ 2—ェチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタメトキシ— 2—フエ-ルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタエトキシー 2—フエ-ルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフエノキシ一 2—フエ-ルジシラン、 1, 1, 2, 2—テ卜ラメ卜キシ— 1, 2—ジメチルジシラン、 1, 1, 2, 2 ーテトラエトキシー 1, 2—ジメチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラフエノキシー 1, 2—ジメチ ルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジェチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラ エトキシー 1, 2—ジェチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラフエノキシー 1, 2—ジェチルジシ ラン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジフエ二ルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラエトキ シ— 1, 2—ジフエ二ルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラフエノキシ— 1, 2—ジフエ二ルジシラ ン、 1, 1, 2—卜!;メ卜キシー 1, 2, 2—卜リメチノレジシラン、 1, 1, 2—卜!;ェ卜キシー 1, 2, 2 —トリメチルジシラン、 1, 1, 2—トリフエノキシ 1, 2, 2—トリメチルジシラン、 1, 1, 2—ト リメ卜キシー 1, 2, 2—卜!;ェチノレジシラン、 1, 1, 2—卜!;ェ卜キシー 1, 2, 2—卜!;ェチノレジ シラン、 1, 1, 2—トリフエノキシ 1, 2, 2—トリェチルジシラン、 1, 1, 2—トリメトキシー 1 , 2, 2—トリフエ-ルジシラン、 1, 1, 2—トリエトキシ一 1, 2, 2—トリフエ-ルジシラン、 1 , 1, 2—卜!;フ mノキシ 1, 2, 2—卜!;フ ニノレジシラン、 1, 2—ジメ卜キシー 1, 1, 2, 2— テトラメチルジシラン、 1, 2—ジエトキシー 1, 1, 2, 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジフ エノキシー 1, 1, 2, 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジメトキシー 1, 1, 2, 2—テトラェチ ルジシラン、 1, 2—ジエトキシー 1, 1, 2, 2—テトラェチルジシラン、 1, 2—ジフエノキシ -1, 1, 2, 2—テトラェチルジシラン、 1, 2—ジメトキシー 1, 1, 2, 2—テトラフエニルジ シラン、 1, 2—ジエトキシー 1, 1, 2, 2—テトラフエ二ルジシラン、 1, 2—ジフエノキシー 1 , 1, 2, 2—テトラフエ二ルジシランなどを挙げることができる。
[0068] これらのうち、へキサメトキシジシラン、へキサェトキシジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメ トキシー 1, 2—ジメチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラエトキシー 1, 2—ジメチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジフエ二ルジシラン、 1, 2—ジメトキシー 1, 1, 2, 2— テトラメチルジシラン、 1, 2—ジエトキシー 1, 1, 2, 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジメ トキシー 1, 1, 2, 2—テトラフエ二ルジシラン、 1, 2—ジエトキシー 1, 1, 2, 2—テトラフエ 二ルジシランなどを、好まし 、例として挙げることができる。
[0069] さらに、化合物 3のうち、一般式（3)において、 R6が- (CH )一で表される基の化合
2 e
物としては、ビス（トリクロロシリル)メタン、ビス（トリブ口モシリル)メタン、ビス（トリョード シリル）メタン、ビス（トリクロロシリル）ェタン、ビス（トリブ口モシリル）ェタン、ビス（トリョ ードシリル）ェタン、ビス（トリメトキシシリル)メタン、ビス（トリエトキシシリル)メタン、ビス (トリー n プロポキシシリル)メタン、ビス（トリー i プロポキシシリル)メタン、ビス（トリー n— ブトキシシリル)メタン、ビス（トリ- sec-ブトキシシリル)メタン、ビス（トリ- -ブトキシシリ ル)メタン、 1, 2—ビス（トリメトキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリエトキシシリル）ェタン 、 1, 2—ビス（トリー n プロポキシシリル）ェタン、 1、 2—ビス（トリー i プロポキシシリル） ェタン、 1, 2—ビス（トリー n— 1、ブトキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリ— sec—ブトキシ シリル）ェタン、 1、 1, 2、 2—ビス（トリー t ブトキシシリル）ェタン、 1— (ジメトキシメチル シリル)—1 （トリメトキシシリル)メタン、 1— (ジエトキシメチルシリル)—1— (トリエトキシ シリル)メタン、 1— (ジー n プロポキシメチルシリル)—1— (トリー n プロポキシシリル)メ タン、 1— (ジー i プロポキシメチルシリル)— 1— (トリー i プロポキシシリル)メタン、 1— ( ジー n ブトキシメチルシリル)—1— (トリー n ブトキシシリル)メタン、 1— (ジー sec—ブトキ シメチルシリル)—1— (トリ— sec ブトキシシリル)メタン、 1— (ジー tーブトキシメチルシリ ル)—1 (トリー t ブトキシシリル)メタン、 1- (ジメトキシメチルシリル)—2— (トリメトキシ シリル）ェタン、 1— (ジエトキシメチルシリル)— 2— (トリエトキシシリル）ェタン、 1— (ジー n—プロポキシメチルシリル)—2— (トリー n プロポキシシリル）ェタン、 1— (ジー i プロボ キシメチルシリル)—2— (トリー i プロポキシシリル）ェタン、 1— (ジー n ブトキシメチルシ リル)—2— (トリー n ブトキシシリル）ェタン、 1— (ジー sec ブトキシメチルシリル)—2— (ト リ— sec—ブトキシシリル）ェタン、 1— (ジー t ブトキシメチルシリル)—2— (トリー tーブトキ シシリル）ェタン、ビス（ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル)メ タン、ビス（ジー n プロポキシメチルシリル)メタン、ビス（ジー i プロポキシメチルシリル )メタン、ビス（ジー n ブトキシメチルシリル)メタン、ビス（ジー sec ブトキシメチルシリル ェタン、 1, 2—ビス（ジエトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（ジー n プロポキシメチ ルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（ジー i プロポキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（ジー n —ブトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（ジー sec—ブトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（ジー t ブトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリー n プロポキシシリル）ベンゼ ン、 1, 2—ビス（トリー i プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリー n ブトキシシリル )ベンゼン、 1, 2—ビス（トリ— sec—ブトキシシリル）ベンゼン、 1 , 2—ビス（トリー tーブトキ シシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリエトキシシ リル）ベンゼン、 1, 3—ビス（トリー n プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリー iープ ロポキシシリル）ベンゼン、 1, 3—ビス（トリー n ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（ト リ— sec—ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリー t ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 —ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 4ービ ス（トリー n プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリー i プロポキシシリル）ベンゼン 、 1, 4 ビス（トリー n ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 4—ビス（トリ— sec ブトキシシリル） ベンゼン、 1, 4 ビス（トリー t ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル)メタン、ビス（トリエトキシシリル)メタン、 1, 2-ビ ス（トリメトキシシリル）ェタン、 1 , 2—ビス（トリエトキシシリル）ェタン、 1 (ジメトキシメチ ルシリル)—1 （トリメトキシシリル)メタン、 1— (ジエトキシメチルシリル)—1— (トリェトキ シシリル)メタン、 1 (ジメトキシメチルシリル)— 2—（トリメトキシシリル）ェタン、 1— (ジェ トキシメチルシリル)—2—（トリエトキシシリル）ェタン、ビス（ジメトキシメチルシリル)メタ ン、ビス（ジエトキシメチルシリル)メタン、 1, 2—ビス（ジメトキシメチルシリル）ェタン、 1 , 2—ビス（ジエトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 3—ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 3- ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス (トリエトキシシリル)ベンゼンなどを好まし 、例として挙げることができる。
[0071] 化合物 2, 3としては、 1種もしくは 2種以上を用いることができる。
[0072] なお、先に述べたポリカルボシラン (I)一 (III)のうち少なくとも 1種の存在下、化合物 2, 3の群力も選ばれた少なくとも 1種のシランィ匕合物を加水分解縮合させる際に、化 合物 2, 3の 1モル当たり 0. 5モルを越え 150モル以下の水を用いることが好ましぐ 0 . 5モルを越え 130モル以下の水をカ卩えることが特に好ましい。
[0073] 本発明のポリマーを製造するに際しては、（A)ポリカルボシラン (ポリカルボシラン (I )一（III)の少なくとも 1種)の存在下、前記化合物 2, 3の群力も選ばれた少なくとも 1 種のシランィ匕合物を加水分解縮合させる際に、特定の触媒を用いることができる。触 媒としては、アルカリ触媒、金属キレート触媒、酸触媒の群から選ばれる少なくとも 1 種を使用することができる。
[0074] アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム、 ピリジン、ピロール、ピぺラジン、ピロリジン、ピぺリジン、ピコリン、モノエタノールァミン 、ジエタノールァミン、ジメチルモノエタノールァミン、モノメチルジェタノールァミン、ト リエタノールアミン、ジァザビシクロオクタン、ジァザビシクロノナン、ジァザビシクロウ ンデセン、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド、テトラエチルアンモ -ゥムハイ ドロオキサイド、テトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド、テトラプチルアンモ- ゥムハイド口オキサイド、アンモニア、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブ チルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、ペンチルァミン、ォクチルァミン、ノニル ァミン、デシルァミン、 N, N—ジメチルァミン、 N, N—ジェチルァミン、 N, N—ジプロピ ルァミン、 N, N—ジブチルァミン、卜リメチルァミン、卜リエチルァミン、トリプロピルァミン 、トリブチルァミン、シクロへキシルァミン、トリメチルイミジン、 1ーァミノ— 3—メチルブタ ン、ジメチルダリシン、 3—アミノー 3—メチルァミンなどを挙げることができ、ァミンあるい はァミン塩が好ましぐ有機アミンあるいは有機アミン塩が特に好ましぐアルキルアミ ン、テトラアルキルアンモ-ゥムハイド口オキサイドが最も好ましい。これらのアルカリ 触媒は 1種あるいは 2種以上を同時に使用しても良い。
金属キレート触媒としては、例えば、トリエトキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）チタン 、トリー n プロポキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリー i プロポキシ 'モノ（ァ セチルァセトナート）チタン、トリ- n-ブトキシ.モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリ —sec ブトキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリー t ブトキシ ·モノ（ァセチルァ セトナート）チタン、ジエトキシ'ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジー n プロポキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジー i プロポキシ 'ビス（ァセチルァセトナート） チタン、ジー n ブトキシ ·ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジ—sec ブトキシ ·ビス ( ァセチルァセトナート）チタン、ジー t ブトキシ.ビス（ァセチルァセトナート）チタン、モ ノエトキシ.トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー n プロポキシ 'トリス（ァセチル ァセトナート）チタン、モノー i プロポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー n ブトキシ 'トリス（ァセチノレアセトナート）チタン、モノー sec ブトキシ 'トリス（ァセチノレ ァセトナート）チタン、モノー t ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、テトラキス (ァセチルァセトナート）チタン、トリエトキシ ·モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリ n プロポキシ 'モノ（ェチノレアセトアセテート）チタン、トリー i プロポキシ 'モノ（ェチ ノレァセトアセテート）チタン、トリー n ブトキシ'モノ（ェチノレアセトアセテート）チタン、ト リー sec—ブトキシ ·モノ（ェチノレアセトアセテート）チタン、トリー t ブトキシ ·モノ（ェチノレ ァセトアセテート）チタン、ジエトキシ'ビス（ェチノレアセトアセテート）チタン、ジー n—プ 口ポキシ ·ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジー i プロポキシ ·ビス（ェチルァセト アセテート）チタン、ジー n ブトキシ'ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジー sec— ブトキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジー t ブトキシ 'ビス（ェチルァセトァ セテート）チタン、モノエトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノー n プロボ キシ 'トリス（ェチノレアセトアセテート）チタン、モノー i プロポキシ 'トリス（ェチノレアセト アセテート）チタン、モノー n ブトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノー se c ブトキシ 'トリス（ェチノレアセトアセテート）チタン、モノー t ブトキシ 'トリス（ェチノレア セトアセテート）チタン、テトラキス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノ（ァセチルァ セトナート）トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、ビス（ァセチルァセトナート）ビス ( ェチノレアセトアセテート）チタン、トリス（ァセチノレアセトナート）モノ（ェチノレアセトァセ テート）チタンなどのチタンキレートイ匕合物；
トリエトキシ.モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリー n プロポキシ 'モノ（ァ セチルァセトナート）ジルコニウム、トリー i プロポキシ 'モノ（ァセチノレアセトナート）ジ ルコ-ゥム、トリー n—ブトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリ— sec ブト キシ 'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリー t ブトキシ 'モノ（ァセチルァセト ナート）ジルコニウム、ジエトキシ'ビス（ァセチノレアセトナート）ジノレコ-ゥム、ジー n—プ 口ポキシ ·ビス（ァセチノレアセトナート）ジルコニウム、ジー i プロポキシ ·ビス（ァセチノレ ァセトナート）ジルコニウム、ジー n ブトキシ'ビス（ァセチノレアセトナート）ジルコニウム 、ジー sec—ブトキシ ·ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジー t ブトキシ ·ビス（ ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ ·トリス（ァセチルァセトナート）ジル コニゥム、モノー n プロポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノー iープ 口ポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノー n ブトキシ 'トリス（ァセチ ルァセトナート）ジルコニウム、モノ— sec—ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジル コニゥム、モノー t ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、テトラキス（ァ セチルァセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ ·モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコ ユウム、トリー n プロポキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、トリー i プロボ キシ .モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、トリー n ブトキシ ·モノ（ェチルァセト アセテート）ジルコニウム、トリ— sec—ブトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコ- ゥム、トリー t ブトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ'ビス（ ェチノレアセトアセテート）ジノレコニゥム、ジー n プロポキシ 'ビス（ェチノレアセトァセテ ート）ジルコニウム、ジー i プロポキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ジ n ブトキシ ·ビス（ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、ジー sec ブトキシ ·ビス（ェ チノレアセトアセテート）ジノレコニゥム、ジー t ブトキシ'ビス（ェチノレアセトアセテート）ジ ルコ-ゥム、モノエトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノー n プロ ポキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノー i プロポキシ 'トリス（ェチ ノレァセトアセテート）ジノレコニゥム、モノー n ブトキシ 'トリス（ェチノレアセトアセテート） ジルコニウム、モノ—sec—ブトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノ t ブトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ェチルァセトァ セテート）ジノレコニゥム、モノ（ァセチノレアセトナート）トリス（ェチノレアセトアセテート）ジ ルコ-ゥム、ビス（ァセチルァセトナート）ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、 トリス（ァセチルァセトナート）モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコ ユウムキレートイ匕合物；
トリス（ァセチルァセトナート）ァノレミ-ゥム、トリス（ェチノレアセトアセテート）ァノレミニゥ ムなどのアルミニウムキレートイ匕合物；
などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレートイ匕合物、特に 好ましくはチタンのキレートイ匕合物を挙げることができる。これらの金属キレート触媒 は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用しても良い。
[0076] 酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸； 酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、 ノナン酸、デカン酸、シユウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸 、没食子酸、酪酸、メリット酸、ァラキドン酸、シキミ酸、 2—ェチルへキサン酸、ォレイ ン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、 p—ァミノ安息香 酸、 ρ—トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロ口酢酸、ジクロロ酢酸、トリク ロロ酢酸、トリフルォロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クェン 酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、ィタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グ ルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物 などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好ま 、例として挙げること ができる。これらの酸触媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0077] 前記触媒の使用量は、化合物 2, 3中の X, Υ, Zで表される基の総量 1モルに対し て、通常、 0. 00001— 10モル、好まし <は 0. 00005— 5モルである。触媒の使用量 が前記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出ゃゲルイ匕の恐れが少ない。また、 本発明において、化合物 2, 3を加水分解するときの温度は、通常 0— 100°C、好まし くは 15— 80°Cである。 [0078] 本発明において、「完^ 311水分解縮合物」とは、（A)ポリカルボシランならびに化合 物 2, 3中の加水分解性基が 100%加水分解して SiOH基となり、さらに完全に縮合 してシロキサン構造となったものを 、う。
[0079] また、縮合物としては、得られる組成物の貯蔵安定性がより優れているという点から 、（A)ポリカルボシランと化合物 2の加水分解縮合物であることが好ましい。本発明に おいて、（A)ポリカルボシランに対する化合物 2, 3の使用量は、（A)ポリカルボシラ ン 100重量部に対して化合物 2, 3の総量成分が 500— 4000重量部、より好ましくは 1000— 3000重量部である。
[0080] 本発明においてポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は、通常、 1, 500— 5 00, 000であるの力 S好まし <、 2, 000— 200, 000であるの力 Sより好まし <、 2, 000— 100, 000であるのがさらに好ましい。ポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量が 1, 500未満であると、 目的とする比誘電率が得られない場合があり、一方、 500, 00 0を超えると、塗膜の面内均一性が劣る場合がある。
[0081] 2.ポリマー膜形成用組成物 (絶縁膜形成用組成物）
本発明のポリマー膜形成用組成物 (絶縁膜形成用組成物）には、本発明のポリマ 一に加え、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を添加してもよい。
[0082] 有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビュルアミド系重合体 、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミツ ク酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジァゾール、フッ素系重 合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。
[0083] ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造 、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンォキ サイド構造、ポリブチレンォキシド構造などが挙げられる。
[0084] 具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルェ 一テル、ポリオキシェテチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンステロ ールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフエノールホルマリン縮 合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリ マー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型 化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン 脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシェチレ ン脂肪酸アル力ノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレン グリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリ ド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール 脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙 げることができる。
[0085] ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロ ック構造を有する化合物が挙げられる。
[0086] -(X' )j-(Y' ) k-
-(X' )j-(Y' ) k-(X' ) l-
(式中、 X'は CH CH O—で表される基を、 Y，は CH CH (CH ) 0—で表される
2 2 2 3
基を示し、 jは 1一 90、 kは 10— 99、 1は 0— 90の数を示す。 )
[0087] これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシ プロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンァノレキノレエ一 テル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂 肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型 化合物をより好ましい例として挙げることができる。これらは 1種あるいは 2種以上を同 時に使用しても良い。
[0088] 界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤、力 チオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活 性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンォキシド系界面活性剤、ポリ (メタ)ァ タリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリ コーン系界面活性剤を挙げることができる。
[0089] フッ素系界面活性剤としては、例えば 1, 1, 2, 2—テトラフロロォクチル（1, 1, 2, 2 ーテトラフロロプロピル）エーテル、 1, 1, 2, 2—テトラフロロォクチルへキシルエーテル 、ォクタエチレングリコールジ（1, 1, 2, 2—テトラフ口ロブチル）エーテル、へキサェチ レングリコール（1, 1, 2, 2, 3, 3—へキサフロロペンチル）エーテル、ォクタプロピレン グリコールジ（1, 1, 2, 2—テトラフ口ロブチル）エーテル、へキサプロピレングリコール ジ（1, 1, 2, 2, 3, 3—へキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン 酸ナトリウム、 1, 1, 2, 2, 8, 8, 9, 9, 10, 10—デカフ口ロドデカン、 1, 1, 2, 2, 3, 3—へキサフロロデカン、 N— [3—（パーフルォロオクタンスルホンアミド）プロピル] N , N ' ジメチルー N カルボキシメチレンアンモ-ゥムベタイン、パーフルォロアルキル スルホンアミドプロピルトリメチルアンモ -ゥム塩、パーフルォロアルキル N ェチル スルホ-ルグリシン塩、リン酸ビス（N パーフルォロォクチルスルホ-ルー N ェチル アミノエチル）、モノパーフルォロアルキルェチルリン酸エステル等の末端、主鎖およ び側鎖の少なくとも何れかの部位にフルォロアルキルまたはフルォロアルキレン基を 有する化合物力もなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
[0090] また、巿販品としてはメガファック F142D、同 F172、同 F173、同 F183 (以上、大 日本インキ化学工業 (株)製)、エフトップ EF301、同 303、同 352 (新秋田化成 (株） 製）、フロラード FC— 430、同 FC— 431 (住友スリーェム (株)製）、アサヒガード AG71 0、サーフロン S— 382、同 SC— 101、同 SC— 102、同 SC— 103、同 SC— 104、同 SC 105、同 SC - 106 (旭硝子（株）製）、 BM - 1000、 BM - 1100 (裕商（株）製）、 NB X— 15 ( (株)ネオス)などの名称で市販されて!ヽるフッ素系界面活性剤を挙げることが できる。これらの中でも、前記メガファック F172, BM— 1000, BM— 1100, NBX— 1 5が特に好ましい。
[0091] シリコーン系界面活性剤としては、例えば SH7PA、 SH21PA、 SH30PA、 ST94
PA ( 、ずれも東レ 'ダウコーユング 'シリコーン (株)製などを用いることが出来る。これ らの中でも、前記 SH28PA、 SH30PAが特に好ましい。
[0092] 界面活性剤の使用量は、ポリマー（完全加水分解縮合物）に対して通常 0. 0001 一 10重量部である。これらは 1種あるいは 2種以上を同時に使用しても良い。
[0093] 本発明の絶縁膜形成用組成物では、本発明のポリマー (加水分解縮合物）および 必要に応じてさらに添加剤を有機溶剤に溶解ある 、は分散させることができる。
[0094] この際使用できる有機溶剤としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶 媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群力 選ばれた少なくとも 1種が挙げ られる。 ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、 n プロパノール、 iープ ロパノール、 n—ブタノール、 iーブタノール、 sec—ブタノール、 tーブタノール、 n ペンタ ノール、 i ペンタノール、 2—メチルブタノール、 sec ペンタノール、 t ペンタノール、 3—メトキシブタノール、 n キサノール、 2—メチルペンタノール、 sec キサノール 2—ェチルブタノール、 sec プタノール、 3 プタノール、 n—ォクタノール、 2 チルへキサノール、 sec—ォクタノール、 n—ノ-ルアルコール、 2, 6 ジメチルー 4一へ プタノール、 n—デカノール、 sec—ゥンデシルアルコール、トリメチルノ-ルアルコール sec—テトラテシノレアノレコーノレ、 sec プタデシノレアノレコーノレ、フエノーノレ、シクロへ キサノール、メチルシクロへキサノール、 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサノール、ベン ジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコーノレ、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3—ブチレングリコール、 2, 4— ペンタンジオール、 2—メチルー 2, 4 ペンタンジオール、 2, 5 キサンジオール、 2 , 4 ヘプタンジオール、 2—ェチルー 1, 3 キサンジオール、ジエチレングリコール 、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価 アルコール系溶媒；
エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ェ チレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ェ チレングリコーノレモノへキシノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノフエ-ノレエーテノレ、 エチレングリコールモノー 2—ェチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル エーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノプロ ピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコーノレモノ へキシノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ モノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレングリコー ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ コールモノェチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価 アルコール部分エーテル系溶媒；
などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同 時に使用してもよい。 [0096] ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルェチルケトン、メチルー n プロピルケトン、メ チルー n—ブチルケトン、ジェチルケトン、メチルー iーブチルケトン、メチルー n ペンチ ルケトン、ェチルー n—ブチルケトン、メチルー n—へキシルケトン、ジー iーブチルケトン、 トリメチルノナノン、シクロへキサノン、 2—へキサノン、メチルシクロへキサノン、 2, 4— ペンタンジオン、ァセトニノレアセトン、ァセトフエノン、フェンチョンなどのほ力 ァセチ ルアセトン、 2, 4—へキサンジオン、 2, 4 ヘプタンジオン、 3, 5 ヘプタンジオン、 2, 4 オクタンジオン、 3, 5 オクタンジオン、 2, 4—ノナンジオン、 3, 5—ノナンジオン、 5 ーメチノレー 2, 4—へキサンジオン、 2, 2, 6, 6—テトラメチノレー 3, 5 ヘプタンジオン、 1 , 1, 1, 5, 5, 5—へキサフルォロ— 2, 4—ヘプタンジオンなどの j8—ジケトン類などが 挙げられる。これらのケトン系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい
[0097] アミド系溶媒としては、ホルムアミド、 N メチルホルムアミド、 N, N—ジメチルホルム アミド、 N ェチルホルムアミド、 N, N—ジェチルホルムアミド、ァセトアミド、 N メチル ァセトアミド、 N, N -ジメチルァセトアミド、 N -ェチルァセトアミド、 N, N -ジェチルァ セトアミド、 N メチルプロピオンアミド、 N メチルピロリドン、 N ホルミルモルホリン、 N—ホルミルピぺリジン、 N—ホルミルピロリジン、 N—ァセチルモルホリン、 N—ァセチル ピぺリジン、 N—ァセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、 1種ある いは 2種以上を同時に使用してもよ 、。
[0098] エステル系溶媒としては、ジェチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、 炭酸ジェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、 γ ブチロラタトン、 γ バレロラタトン、酢 酸 η -プロピル、酢酸 i プロピル、酢酸 n -ブチル、酢酸 iーブチル、酢酸 sec -ブチル、 酢酸 n ペンチル、酢酸 sec ペンチル、酢酸 3—メトキシブチル、酢酸メチルペンチル 、酢酸 2—ェチルブチル、酢酸 2—ェチルへキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロへキシ ル、酢酸メチルシクロへキシル、酢酸 n—ノ -ル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル 、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノェチルェ 一テル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモ ノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノー n ブチルエーテル、酢酸プロピ レングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノェチルエーテル、 酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチ ルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリ コールモノェチルエーテル、ジ酢酸ダリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオ ン酸ェチル、プロピオン酸 n—ブチル、プロピオン酸 iーァミル、シユウ酸ジェチル、シュ ゥ酸ジ - n -ブチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n -ブチル、乳酸 n -ァミル、マロン 酸ジェチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチルなどが挙げられる。これらエステル 系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよ 、。
[0099] 非プロトン系溶媒としては、ァセトニトリル、ジメチルスルホキシド、 N, N, Ν', Ν'- テトラエチルスルフアミド、へキサメチルリン酸トリアミド、 Ν メチルモルホロン、 Ν—メチ ノレピロ一ノレ、 Ν—ェチルピロール、 Ν—メチルー Δ —ピロリン、 Ν—メチルピペリジン、 Ν
3
ーェチルピペリジン、 Ν, Ν—ジメチルピペラジン、 Ν—メチルイミダゾール、 Ν—メチルー 4ーピペリドン、 Ν メチル—2—ピペリドン、 Ν—メチルー 2—ピロリドン、 1, 3 ジメチルー 2 イミダゾリジノン、 1, 3—ジメチルテトラヒドロ一 2 (1H) ピリミジノンなどを挙げることが できる。これら非プロトン系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0100] このようにして得られる本発明の絶縁膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましく は、 2— 30重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。絶縁膜形成用組成物 の全固形分濃度が 2— 30重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安 定性もより優れるものである。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃 縮および前記有機溶剤による希釈によって行われる。
[0101] 3.ポリマー膜 (絶縁膜）
本発明のポリマー膜は、上記絶縁膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成した後、 塗膜を加熱することによって得られる。
[0102] 本発明の絶縁膜形成用組成物を、シリコンウエノ、、 SiOウェハ、 SiNウェハなどの
2
基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗 装手段が用いられる。
[0103] この際の膜厚は、乾燥膜厚として、 1回塗りで厚さ 0. 05-2. 5 m程度、 2回塗り では厚さ 0. 1— 5. 0 m程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥 するか、あるいは 80— 600°C程度の温度で、通常、 5— 240分程度加熱して乾燥す ることにより、ガラス質または巨大高分子の塗膜を形成することができる。
[0104] この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用するこ とが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸 素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。
[0105] また、前記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、 あるいは窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。
[0106] また、本発明では、絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線照射下 で 30— 450°Cに加熱することもできる。
[0107] このようにして得られる本発明のシリカ系のポリマー膜は、膜密度が、通常、 0. 35 一 1. 2gZcm3、好ましくは 0. 4- 1. lgZcm3、さらに好ましくは 0. 5- 1. Og/cm3 である。膜密度が 0. 35gZcm3未満では、塗膜の機械的強度が低下し、一方、 1. 2 gZcm3を超えると低比誘電率が得られない。さらに、本発明のポリマー膜の比誘電 率は、通常、 3. 2-1. 2、好ましくは 3. 0-1. 5、さらに好ましくは 2. 7-1. 8である
[0108] 本発明のポリマー膜は、膜構造中にケィ素 炭素結合を多く有するという特徴を有 する。この特徴により絶縁性、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の弾性率、塗膜 の密着性に優れる。
[0109] 本発明のポリマー膜は、低比誘電率でかつクラック耐性や機械的強度や密着性に 優れることから、 LSI、システム LSI、 DRAM, SDRAM, RDRAM, D— RDRAMな どの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート 膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の 層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。
[0110] 4.実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施 例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、 特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示して！/ヽる。
[0111] 4. 1.評価方法
各種の評価は、次のようにして行なった。 [0112] 4. 1. 1.ポリマーの重量平均分子量（Mw)
下記条件によるゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)法により測定した。
[0113] 試料:テトラヒドロフランを溶媒として使用し、ポリマー (加水分解縮合物） lgを、 100 ccのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
[0114] 標準ポリスチレン:米国プレッシャーケミカノレ社製の標準ポリスチレンを使用した。
[0115] 装置：米国ウォーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル 150— C
ALC/GPC)
カラム：昭和電工 (株）製の SHODEX A-80M (長さ 50cm)
測定温度: 40°C
流速： lcc,分
[0116] 4. 1. 2.比誘電率
得られたポリマー膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、比 誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数 100kHzの周波数で、横河 'ヒューレットパッカード（株）製、 HP16451B電極および HP4284Aプレシジョン LC Rメータを用 、て CV法により室温における当該塗膜の比誘電率を測定した。
[0117] 4. 1. 3.機械的強度 (弾性率，硬度）
得られたポリマー膜を、ナノインデンター XP (ナノインスツルメント社製)を用いて、 連続剛性測定法により測定した。
[0118] 4. 1. 4.密着性
得られたポリマー膜上にスパッタ法で SiO膜を 400nm形成し、これを適当な大きさ
2
に切断し、そのウェハ片上に同じ大きさのブランクシリコンウェハをエポキシ榭脂を用 いて接着し、オーブン中 135°Cで 2時間加熱した。これを、ダイシンダマシンで小片 に切り分け、それぞれに対して 4点曲げ密着力測定法による、剥離試験を行った。結 果は以下のように示す。
[0119] A:密着エネルギーが 3. 0ジュール毎平方メートル以上のもの
B:密着エネルギーが 3. 0ジュール毎平方メートル未満のもの
[0120] 4. 1. 5.膜の相分離有無の確認
ポリマー膜の断面を、集束イオンビーム法で観察用にカ卩ェし、 TEMを用いて 1800 0倍にて外観を調べた。判断結果を以下のようにして示す。
[0121] A:断面の形状観察では、均一な塗膜が得られている。
B：塗膜に海島状のドメイン相分離が確認される。
[0122] 4. 2. (A)ポリカルボシランの合成例
4. 2. 1.合成例 1
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が 3L の 4つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン 1Lおよび 金属マグネシウム 60gを仕込み、アルゴンガスでパブリングした。これに、 20°Cで攪 拌しながらクロロメチルジメチルクロロシラン 143gおよびクロロメチルメチルジクロロシ ラン 82gの混合物を滴下ロートよりゆっくり添カ卩した。
[0123] 滴下終了後、 45°Cでさらに 3時間攪拌を続けた。この反応系の上澄み液を、乾燥し たテトラヒドロフラン 300mlに LiAlH 10gを懸濁させた溶液に加え、室温下で 5時間
4
反応させた。
[0124] 次に、反応混合物を 15Lの氷水に注ぎ、生成ポリマーを沈殿させた。生成ポリマー を水で良く洗浄し真空乾燥することにより褐色の固体のポリマー（1) 65gを得た。
[0125] このようにして得られたポリマーの重量平均分子量は、 11, 000であった。
[0126] 4. 2. 2.合成例 2
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が 3L の 4つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン 1Lおよび 金属マグネシウム 60gを仕込み、アルゴンガスでパブリングした。これに、 20°Cで攪 拌しながらクロロメチルジメチルクロロシラン 72gおよびクロロメチルメチルジクロロシラ ン 163gの混合物を滴下ロートよりゆっくり添カ卩した。
[0127] 滴下終了後、 45°Cでさらに 3時間攪拌を続けた。この反応系の上澄み液を、乾燥し たテトラヒドロフラン 300mlに LiAlH 10gを懸濁させた溶液に加え、室温下で 5時間
4
反応させた。
[0128] 次に、反応混合物を 15Lの氷水に注ぎ、生成ポリマーを沈殿させた。生成ポリマー を水で良く洗浄し真空乾燥することにより褐色の固体のポリマー（2) 68gを得た。
[0129] このようにして得られたポリマーの重量平均分子量は、 4, 000であった。 [0130] 4. 2. 3.合成例 3
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が 3L の 4つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン 1Lおよび 金属マグネシウム 60gを仕込み、アルゴンガスでパブリングした。これに、 20°Cで攪 拌しながらクロロメチルトリクロロシラン 79gを滴下ロートよりゆっくり添加した。滴下終 了後、 45°Cでさらに 3時間攪拌を続けた。この反応系をろ過して無機塩を除去し、ろ 液は減圧濃縮、真空乾燥をおこなった。
[0131] 次に、この反応生成物を、トルエン 200gおよびトリエチルァミン 190gを入れた 4つ 口フラスコ内に加えて、さらにメタノール 150mlを滴下ロートより徐々にカロえた。滴下 終了後、室温でさらに 2時間撹拌をおこなった。生成した塩をグラスフィルターで除去 し、ろ液を減圧濃縮、真空乾燥することにより、白色の固体のポリマー（3) 52gを得た
[0132] このようにして得られたポリマーの重量平均分子量は、 7, 100であった。
[0133] 4. 2. 4.合成例 4
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が 4 L の 4つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン 1. 5Lお よび金属マグネシウム 71gを仕込み、アルゴンガスでパブリングした。これに、これに 、 20°Cで攪拌しながら、クロロメチルトリエトキシシラン 500gを滴下ロートからゆっくり 添加した。
[0134] 滴下終了後、 0°Cでさらに 12時間攪拌を続けた。この反応液にへキサンを添加した 後セライトで濾過し、濾液を真空乾燥することにより真空オーブンで有機溶媒を完全 に除去し、褐色液体固体のポリマー (4) 414gを得た。
[0135] このようにして得られたポリマー（4)の重量平均分子量は、 420であった。
[0136] 4. 3.実施例，比較例
4. 3. 1.実施例 1
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例 1で得たポリマー（1) 5. Og、メチルトリメトキ シシラン 22g、テトラエトキシシラン 28g、およびトリエチノレアミン 0. 0029gをメタノー ル 249gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を 55°Cに安定 させた。次に、イオン交換水 50. lgおよびプロピレングリコールモノェチルエーテル 2 02gの混合溶液を 1時間かけて溶液に添加した。その後、 55°Cで 4時間反応させた のち、酢酸の 10%プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液 10gを添カ卩し、さら に 30分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。反応液からメタノールおよび水を 含む溶液 299gを 50°Cにてエバポレーシヨンで除去し、反応液 Aを得た。このようにし て得られた縮合物の重量平均分子量は、 22, 000であった。
[0137] 4. 3. 2.実施例 2
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例 2で得たポリマー（2) 5. Ogおよびメチルトリ メトキシシラン 51gをメタノール 252gに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させ て、溶液温度を 55°Cに安定させた。次に、イオン交換水 50. 2g、プロピレングリコー ルモノェチルエーテル 200g、およびテトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド 25 %水溶液 0. 0112gの混合溶液を 1時間かけて溶液に添加した。その後、 55°Cで 4 時間反応させたのち、酢酸の 10%プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液 1 Ogを添加し、さらに 30分間反応させて、反応液を室温まで冷却した。反応液からメタ ノールおよび水を含む溶液 298gを 50°Cにてエバポレーシヨンで除去し、反応液 Bを 得た。このようにして得られた縮合物の重量平均分子量は、 12, 000であった。
[0138] 4. 3. 3.実施例 3
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例 1で得たポリマー（1) 5. Ogおよびテトラエト キシシラン 50gを、メタノール 250gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ 、溶液温度を 55°Cに安定させた。次に、イオン交換水 50. 3g、プロピレングリコール モノェチルエーテル 201g、およびメチルァミン 40%水溶液 0. 0080gの混合溶液を 1時間かけて溶液に添加した。その後、 55°Cで 4時間反応させたのち、酢酸の 10% プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液 10gを添カ卩し、さらに 30分間反応さ せ、反応液を室温まで冷却した。
[0139] 反応液からメタノールおよび水を含む溶液 298gを 50°Cにてエバポレーシヨンで除 去し、反応液 Cを得た。このようにして得られた縮合物の重量平均分子量は、 26, 00 0であった。
[0140] 4. 3. 4.実施例 4 石英製セパラブルフラスコ中で、合成例 2で得たポリマー（2) 5. Og、テトラエトキシ シラン 51g、および卜!;ェチノレアミン 0. 0029gをメタノーノレ 250gに溶解させたのち、ス リーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を 55°Cに安定させた。次に、イオン交換水 5 0. Ogおよびプロピレングリコールモノェチルエーテル 201gの混合溶液を 1時間かけ て溶液に添加した。
[0141] その後、 55°Cで 4時間反応させたのち、シユウ酸の 10%プロピレングリコールモノ プロピルエーテル溶液 10gを添カ卩し、さらに 30分間反応させ、反応液を室温まで冷 却した。反応液からメタノールおよび水を含む溶液 297gを 50°Cにてエバポレーショ ンで除去し、反応液 Dを得た。このようにして得られた縮合物の重量平均分子量は、 15, 000であった。
[0142] 4. 3. 5.実施例 5
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例 3で得たポリマー（3) 4. 6g、メチルトリメトキ シシラン 53g、およびトリェチルァミン 0. 0054gをメタノール 246g〖こ溶解させたのち 、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を 55°Cに安定させた。次に、イオン交換 水 51. 4gおよびプロピレングリコールモノェチルエーテル 201gの混合溶液を 1時間 かけて溶液に添加した。
[0143] その後、 55°Cで 4時間反応させたのち、酢酸の 10%プロピレングリコールモノプロ ピルエーテル溶液 10gを添加し、さらに 30分間反応させ、反応液を室温まで冷却し た。反応液力 メタノールおよび水を含む溶液 279gを 50°Cにてエバポレーシヨンで 除去し、反応液 Eを得た。このようにして得られた縮合物の重量平均分子量は、 19, 000であった。
[0144] 4. 3. 6.実施例 6
実施例 1で得られた反応液 Aを 0. 2 μ m孔径のテフロン (登録商標)製フィルターで ろ過を行い、本発明の絶縁膜形成用組成物を得た。
[0145] 得られた組成物をスピンコート法でシリコンウェハ上に塗布したのち、ホットプレート 上にて 90°Cで 3分間、窒素雰囲気下 200°Cで 3分間基板を乾燥し、さらに 400°Cの 窒素雰囲気下にてホットプレートで 60分基板を焼成した。焼成後に得られたポリマー 膜 (以下、「シリカ系膜」という）を、 4. 1.の評価方法のとおり評価した。評価結果を表 1に示す。
[0146] 4. 3. 7.実施例 7— 10
実施例 6において、それぞれ反応液 B, C, D, Eを使用した以外は実施例 6と同様 にシリカ系膜を形成し、その評価を行った。評価結果を表 1に示す。
[0147] 4. 3. 8.比較例 1
合成例 1で得られたポリマー（1) 1. Ogを、プロピレングリコールモノプロピルエーテ ル 4. Ogで溶解した反応液 Fを塗布溶液として使用した以外は実施例 6と同様にして シリカ系膜を形成し、その評価を行った。評価結果を表 1に示す。
[0148] 4. 3. 9.比較例 2
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール 430g、イオン交換水 21 lgと 25%テ トラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド水溶液 15. 2gを入れ、均一に攪拌した。こ の溶液にメチルトリメトキシシラン 40. Ogおよびテトラエトキシシラン 61. lgの混合物 を添カ卩した。溶液を 60°Cに保ったまま、 2時間反応を行った。この溶液にプロピレン グリコールモノプロピルエーテル 300gをカ卩え、その後、 50°Cのエバポレーターを用 いて溶液を 20% (完^ 水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、マレイン酸 の 10%プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液 20gを添カ卩し、反応液 Gを得 た。この反応液 Gを使用した以外は実施例 6と同様にしてシリカ系膜を形成し、その 評価を行った。評価結果を表 1に示す。
[0149] 4. 3. 10.比較例 3
式 [Si (CH ) (H)-CH ]一で表される繰り返し単位からなる重量平均分子量 20,
3 2
000のポリカルボシランのプロピレングリコールモノプロピルエーテル 25%溶液（以下 反応銜と 、う）と比較例 2の反応液 Eとを、 J :E = 2 : 8の重量比で混合した液を調製し 、反応液 Fを得た。この反応液 Fを使用した以外は実施例 6と同様にしてシリカ系膜を 形成し、その評価を行った。評価結果を表 1に併せて示す。
[0150] 4. 3. 11.比較例 4
合成例 4で得られたポリマー (4) 9g、メチルトリメトキシシラン 30. 0g、およびテトラメ トキシシラン 3. 4gをテトラヒドロフラン 60mlに混合し、この混合液を 0°Cにした後、 0. 01Nの硝酸 37mlを徐々に添カ卩して 30分間反応させた。次に、 70°Cまで昇温して 1 6時間還流させながら反応させた。次いで、反応液を放冷後、ジェチルエーテル 250 mlで希釈してから、 pHが中性になるまで蒸留水で 3— 4回洗浄した。この溶液にプロ ピレンダリコールモノプロピルエーテル 200gをカ卩え、その後、 50°Cのエバポレーター を用いて溶液を 20% (完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、マレイ ン酸の 10%プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液 20gを添加し、反応液 Iを 得た。この反応液 Iを使用した以外は実施例 6と同様にしてシリカ系膜を形成し、その 評価を行った。評価結果を表 1に示す。
[表 1] 反応液 塗膜処理 膜厚 比誘電率 弾性率 硬度 密着 TEM観察 条件 [ m] [Gpa] [Gpa] 性
実施例 6 A 加熱焼成 0.50 2.46 8.9 0.9 A A 実施例 7 B 加熱焼成 0.50 2.55 8.7 1.0 A A 実施例 8 C 加熱焼成 0.50 2.59 8.8 0.8 A A 実施例 9 D 加熱焼成 0.50 2.91 9.6 1.0 A A 実施例 10 E 加熱焼成 0.50 2.62 9.3 0.9 A A 比較例 1 F 加熱焼成 0.50 2.92 7.4 0.6 A A 比較例 2 G 加熱焼成 0.50 2.86 7.2 0.7 B A 比較例 3 H 加熱焼成 0.50 2.90 8.1 0.6 A B 比較例 4 I 加熱焼成 0.50 3.10 9.1 0.9 B A

Claims

請求の範囲
[1] 1種以上の (A)ポリカルボシランの存在下、（B)加水分解性基含有シランモノマー を加水分解縮合することを含み、
前記 (A)ポリカルボシランのうち少なくとも 1種が、以下のポリカルボシラン (I)である 、ポリマーの製造方法。
(I)下記一般式（1)で表される化合物をアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少 なくとも一方の存在下に反応させて得られる、重量平均分子量 500以上のポリカルボ シラン (I) :
R Y SiCIT X (1)
m 3— m n 3— n
(式中、 R1, R2は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基または水素原子を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 Yはハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、 kは 0— 3の 整数を示し、 mおよび nは同一または異なり、 0— 2の整数を示す。 )
[2] 請求項 1において、
前記 (A)ポリカルボシランの別の 1種が、前記ポリカルボシラン (I)をさらに有機溶媒 中でアルコールまたは有機酸と反応させて得られたポリカルボシラン (Π)である、ポリ マーの製造方法。
[3] 請求項 2において、
前記 (A)ポリカルボシランのさらに別の 1種力 前記ポリカルボシラン (I)および前記 ポリカルボシラン (II)の少なくとも一方を、さらに有機溶媒中で還元剤を反応させて得 られたポリカルボシラン (III)である、ポリマーの製造方法。
[4] 請求項 1な!、し 3の!、ずれかにお 、て、
前記 (B)加水分解性基含有シランモノマーが、下記一般式 (2)で表される化合物 および下記一般式（3)で表される化合物の群力 選ばれた少なくとも 1種のシランィ匕 合物である、ポリマーの製造方法。
R3 SiX (2)
a 4— a
(式中、 R3は水素原子，フッ素原子または 1価の有機基を示し、 Xはハロゲン原子あ るいはアルコキシ基を示し、 aは 0— 3の整数を示す。）
R4 Y Si-(R6) -SiZ R5 (3) (式中、 R4, R5は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基を示し、 bおよび cは同 一または異なり、 0— 2の整数を示し、 R6は酸素原子，フエ-レン基または— (CH ) -
2 e で表される基（ここで、 eは 1一 6の整数である）を示し、 Yおよび Zは同一または異なり 、ハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、 dは 0または 1を示す。 )
[5] 請求項 1な 、し 4の 、ずれかに記載のポリマーの製造方法によって得られるポリマ
[6] 請求項 5に記載のポリマーおよび有機溶剤を含有する、絶縁膜形成用組成物。
[7] 請求項 6に記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、 30— 450°Cに加熱する ことを含む、絶縁膜の製造方法。
[8] 請求項 5な 、し 7の 、ずれかに記載の絶縁膜の製造方法により得られる、シリカ系 の絶縁膜。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005350651A (ja) * 2004-05-11 2005-12-22 Jsr Corp 絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜およびその形成方法
JP2005350653A (ja) * 2004-05-11 2005-12-22 Jsr Corp 有機シリカ系膜の形成方法、有機シリカ系膜、配線構造体、半導体装置、および膜形成用組成物
JP2009286891A (ja) * 2008-05-29 2009-12-10 Jsr Corp ポリカルボシランの製造方法
JP2010006795A (ja) * 2008-05-30 2010-01-14 Jsr Corp 有機ケイ素化合物の製造方法
JP2010106099A (ja) * 2008-10-29 2010-05-13 Jsr Corp 絶縁膜形成用組成物、ならびに絶縁膜およびその形成方法
KR100994637B1 (ko) 2009-03-30 2010-11-15 제이에스알 가부시끼가이샤 유기규소 화합물의 제조 방법
JP5105041B2 (ja) * 2004-01-16 2012-12-19 Ｊｓｒ株式会社 絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜およびその形成方法
JP5110243B2 (ja) * 2004-01-16 2012-12-26 Ｊｓｒ株式会社 ポリマーの製造方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070010011A (ko) * 2004-02-26 2007-01-19 제이에스알 가부시끼가이샤 중합체 및 그의 제조 방법, 절연막 형성용 조성물, 및절연막 및 그의 형성 방법
EP1746123A4 (en) * 2004-05-11 2012-03-21 Jsr Corp PROCESS FOR FORMING ORGANIC SILICA FILM, ORGANIC SILICA FILM, WIRING STRUCTURE, SEMICONDUCTOR DEVICE, AND COMPOSITION FOR FILM FORMATION
US7790630B2 (en) * 2005-04-12 2010-09-07 Intel Corporation Silicon-doped carbon dielectrics
JP2007045966A (ja) * 2005-08-11 2007-02-22 Fujifilm Corp 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、およびその製造方法
EP1947135A4 (en) * 2005-11-11 2012-12-26 Jsr Corp POLYCARBOSILAN, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF, SILICON DIOXIDE COMPOSITION FOR COATING APPLICATION AND SILICON DIOXIDE FILM
US7714092B2 (en) * 2006-01-13 2010-05-11 Starfire Systems, Inc. Composition, preparation of polycarbosilanes and their uses
US7893538B2 (en) 2006-02-02 2011-02-22 Jsr Corporation Organic silica film and method for forming same, composition for forming insulating film of semiconductor device and method for producing same, wiring structure and semiconductor device
JP5007511B2 (ja) * 2006-02-14 2012-08-22 富士通株式会社 露光光遮蔽膜形成用材料、多層配線及びその製造方法、並びに半導体装置
JP5423937B2 (ja) * 2006-03-23 2014-02-19 Ｊｓｒ株式会社 絶縁膜形成用組成物の製造方法、ポリマーの製造方法
WO2007119554A1 (ja) * 2006-03-29 2007-10-25 Jsr Corporation ポリマーの製造方法、ポリマー、ポリマー膜形成用組成物、ポリマー膜の形成方法およびポリマー膜
JP4877486B2 (ja) * 2006-05-31 2012-02-15 Ｊｓｒ株式会社 絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜およびその形成方法
JPWO2008096656A1 (ja) * 2007-02-07 2010-05-20 Jsr株式会社 ケイ素含有ポリマーおよびその合成方法、膜形成用組成物、ならびにシリカ系膜およびその形成方法
WO2008099811A1 (ja) * 2007-02-14 2008-08-21 Jsr Corporation ケイ素含有膜形成用材料、ならびにケイ素含有絶縁膜およびその形成方法
KR101032093B1 (ko) * 2007-03-16 2011-05-02 후지쯔 가부시끼가이샤 실리콘계 절연막의 에칭 후처리제, 반도체 장치의 제조 방법 및 반도체 장치
US8026035B2 (en) * 2007-03-30 2011-09-27 Cheil Industries, Inc. Etch-resistant disilane and saturated hydrocarbon bridged silicon-containing polymers, method of making the same, and method of using the same
WO2009008424A1 (ja) * 2007-07-10 2009-01-15 Jsr Corporation ケイ素化合物の製造方法
TWI785070B (zh) * 2017-07-31 2022-12-01 美商陶氏有機矽公司 聚矽氧樹脂、相關方法、以及由其形成的膜
CN112094414B (zh) * 2020-09-24 2022-01-07 宁波曙翔新材料股份有限公司 一种新型液态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5461299A (en) * 1977-10-26 1979-05-17 Tokushiyu Muki Zairiyou Kenkiy Polycarbosilane partially containing siloxane linkage and method of making same
JPH05105759A (ja) 1991-10-17 1993-04-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ケイ素系ハイブリツド材料
JP2000309752A (ja) * 1999-04-27 2000-11-07 Jsr Corp 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP2001127152A (ja) * 1999-10-25 2001-05-11 Fujitsu Ltd 低誘電率絶縁膜の形成方法及び該方法で形成された低誘電率絶縁膜及び該低誘電率絶縁膜を用いた半導体装置
JP2001345317A (ja) * 2000-03-29 2001-12-14 Fujitsu Ltd 低誘電率被膜形成材料、及びそれを用いた被膜と半導体装置
WO2002098955A1 (en) * 2001-06-07 2002-12-12 Lg Chem, Ltd. Organosilicate polymer and insulating film therefrom
JP2003115482A (ja) * 2001-10-05 2003-04-18 Asahi Kasei Corp 絶縁膜形成用組成物
US20040007753A1 (en) * 2002-04-25 2004-01-15 Kyocera Corporation Photoelectric conversion device and manufacturing process thereof
JP2005076031A (ja) * 2003-09-01 2005-03-24 Samsung Electronics Co Ltd 新規のシロキサン樹脂及びこれを用いた半導体層間絶縁膜

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4220600A (en) * 1977-10-26 1980-09-02 The Foundation: The Research Institute For Special Inorganic Materials Polycarbosilane, process for its production, and its use as material for producing silicon carbide fibers
JPS5872923A (ja) * 1981-10-28 1983-05-02 Hitachi Ltd 液晶表示素子
JPS6169836A (ja) * 1984-09-12 1986-04-10 Chisso Corp けい素含有ステツプラダ−ポリマ−及びその製造方法
DE3841348A1 (de) * 1988-12-08 1990-06-13 Kali Chemie Ag Verfahren zur herstellung von polycarbosilanen und neue polycarbosilane
US5202405A (en) * 1990-08-27 1993-04-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Silicon carbide precursors
JP2712817B2 (ja) * 1990-11-15 1998-02-16 信越化学工業株式会社 ポリオルガノシロキサン樹脂の製造方法
JPH05105761A (ja) * 1991-09-30 1993-04-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ケイ素系ハイブリツド材料
JPH05105739A (ja) 1991-10-16 1993-04-27 Nippon Steel Chem Co Ltd 半導体封止用樹脂組成物
JP3320440B2 (ja) 1992-03-17 2002-09-03 触媒化成工業株式会社 被膜形成用塗布液およびその製造方法
JP3073313B2 (ja) 1992-05-12 2000-08-07 触媒化成工業株式会社 半導体装置およびその製造方法
US5623030A (en) * 1994-12-01 1997-04-22 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Curable composition and process for producing molded articles using the same
JPH08217879A (ja) * 1995-02-15 1996-08-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐熱性樹脂およびその製造方法
JP4473352B2 (ja) 1998-05-26 2010-06-02 東京応化工業株式会社 低比誘電率シリカ系被膜、それを形成するための塗布液、その塗布液の調製方法
JPH11340220A (ja) 1998-05-26 1999-12-10 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd シリカ系被膜形成用塗布液及びその製造方法
JP2000319588A (ja) * 1999-05-10 2000-11-21 Sony Corp 熱吸収膜用塗料、熱吸収膜およびカラー陰極線管
JP3941327B2 (ja) * 2000-02-01 2007-07-04 Ｊｓｒ株式会社 シリカ系膜の製造方法、シリカ系膜、絶縁膜および半導体装置
JP4117436B2 (ja) * 2000-04-10 2008-07-16 Ｊｓｒ株式会社 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜
JP4507377B2 (ja) * 2000-09-25 2010-07-21 Ｊｓｒ株式会社 ケイ素ポリマー、膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP4545973B2 (ja) * 2001-03-23 2010-09-15 富士通株式会社 シリコン系組成物、低誘電率膜、半導体装置および低誘電率膜の製造方法
WO2003087228A1 (fr) * 2002-04-12 2003-10-23 Clariant International Ltd. Composition de copolymere contenant du silicium, copolymere contenant du silicium reticule soluble dans un solvant, et articles durcis obtenus a partir de ladite composition
US6809041B2 (en) 2002-07-01 2004-10-26 Rensselaer Polytechnic Institute Low dielectric constant films derived by sol-gel processing of a hyperbranched polycarbosilane
US7462678B2 (en) * 2003-09-25 2008-12-09 Jsr Corporation Film forming composition, process for producing film forming composition, insulating film forming material, process for forming film, and silica-based film
JP4737361B2 (ja) * 2003-12-19 2011-07-27 Ｊｓｒ株式会社 絶縁膜およびその形成方法
KR20060123549A (ko) 2004-01-16 2006-12-01 제이에스알 가부시끼가이샤 중합체의 제조 방법, 중합체, 절연막 형성용 조성물,절연막의 제조 방법, 및 절연막
EP1705208B1 (en) * 2004-01-16 2013-03-20 JSR Corporation Composition for forming insulating film, method for producing same, silica insulating film, and method for forming same
EP1615260A3 (en) * 2004-07-09 2009-09-16 JSR Corporation Organic silicon-oxide-based film, composition and method for forming the same, and semiconductor device
JP4355939B2 (ja) * 2004-07-23 2009-11-04 Ｊｓｒ株式会社 半導体装置の絶縁膜形成用組成物およびシリカ系膜の形成方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5461299A (en) * 1977-10-26 1979-05-17 Tokushiyu Muki Zairiyou Kenkiy Polycarbosilane partially containing siloxane linkage and method of making same
JPH05105759A (ja) 1991-10-17 1993-04-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ケイ素系ハイブリツド材料
JP2000309752A (ja) * 1999-04-27 2000-11-07 Jsr Corp 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP2001127152A (ja) * 1999-10-25 2001-05-11 Fujitsu Ltd 低誘電率絶縁膜の形成方法及び該方法で形成された低誘電率絶縁膜及び該低誘電率絶縁膜を用いた半導体装置
JP2001345317A (ja) * 2000-03-29 2001-12-14 Fujitsu Ltd 低誘電率被膜形成材料、及びそれを用いた被膜と半導体装置
WO2002098955A1 (en) * 2001-06-07 2002-12-12 Lg Chem, Ltd. Organosilicate polymer and insulating film therefrom
JP2003115482A (ja) * 2001-10-05 2003-04-18 Asahi Kasei Corp 絶縁膜形成用組成物
US20040007753A1 (en) * 2002-04-25 2004-01-15 Kyocera Corporation Photoelectric conversion device and manufacturing process thereof
JP2005076031A (ja) * 2003-09-01 2005-03-24 Samsung Electronics Co Ltd 新規のシロキサン樹脂及びこれを用いた半導体層間絶縁膜

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1705207A4

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5105041B2 (ja) * 2004-01-16 2012-12-19 Ｊｓｒ株式会社 絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜およびその形成方法
JP5110243B2 (ja) * 2004-01-16 2012-12-26 Ｊｓｒ株式会社 ポリマーの製造方法
JP2005350651A (ja) * 2004-05-11 2005-12-22 Jsr Corp 絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜およびその形成方法
JP2005350653A (ja) * 2004-05-11 2005-12-22 Jsr Corp 有機シリカ系膜の形成方法、有機シリカ系膜、配線構造体、半導体装置、および膜形成用組成物
JP2009286891A (ja) * 2008-05-29 2009-12-10 Jsr Corp ポリカルボシランの製造方法
JP2010006795A (ja) * 2008-05-30 2010-01-14 Jsr Corp 有機ケイ素化合物の製造方法
US8093419B2 (en) 2008-05-30 2012-01-10 Jsr Corporation Method of producing organosilicon compound
JP2010106099A (ja) * 2008-10-29 2010-05-13 Jsr Corp 絶縁膜形成用組成物、ならびに絶縁膜およびその形成方法
KR100994637B1 (ko) 2009-03-30 2010-11-15 제이에스알 가부시끼가이샤 유기규소 화합물의 제조 방법

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EP1705207B1 (en) 2012-10-24
US7528207B2 (en) 2009-05-05
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