WO2005075954A1 - ベンゼン検出素子およびその製造方法 - Google Patents

ベンゼン検出素子およびその製造方法 Download PDF

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Yuko Ueno
Akiyuki Tate
Osamu Niwa
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    • Y10T436/212—Aromatic

Definitions

  • the present invention relates to a benzene detecting element for selectively and highly sensitively detecting benzene in the atmosphere and a method for producing the same.
  • Non-Patent Document 1 As a detection element for selectively and highly sensitively detecting benzene present in a trace amount in the air, there is a detection element that adsorbs and concentrates a target molecule using an adsorbent (Non-Patent Document 1).
  • This adsorbent utilizes a substituent having a high affinity for benzene and similar aromatic molecules.
  • this conventional method is a separation method that uses only physicochemical properties and is not suitable for separating benzene molecules from molecules having similar properties and structures to benzene.
  • a method using a device using a host molecule having a site that recognizes only the benzene molecule can be considered.However, the production requires a complicated synthesis process, and the reactivity is extremely low and stable like benzene. For large molecules, the synthesis of the device is more difficult.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-021595
  • Non-Patent Document 1 New Experimental Chemistry Course 9 "Analytical Chemistry II” edited by The Chemical Society of Japan Maruzen Co., Ltd.
  • Non-Patent Document 2 A. Stein, B.J.Melde, RC Schroden, Adv. Mater. 12 (19), 1403 (2000)
  • An object of the present invention is to provide a detection element made of mesoporous silica, which selectively and highly sensitively detects benzene present in a trace amount in the atmosphere.
  • the detector was designed appropriately so that the difference in affinity between the benzene molecule and the aromatic molecule similar to benzene occurred.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the above-described detection element using a relatively simple synthesis method.
  • a benzene detection element according to the present invention is a benzene detection element made of mesoporous silica for detecting benzene in the atmosphere selectively and with high sensitivity.
  • This detection element has nano-sized pores having a highly ordered periodic pore structure, and has sub-nano-sized pores on the wall surface of the nano-sized pores.
  • the pores have a radius of 0.15 nm to 50 nm, and the pores of the sub-nano size have a pore diameter of 0.05 nm and a force of 0.5 nm, and at least a sub-nano size of the pores.
  • the organosilicon functional group is preferably a dimethylphenylsilyloxy group (Me PhSi—).
  • Nano-sized pores have a cubic structure
  • the nano-sized pores have a radius of 1.5 nm and a diameter of 2.
  • Onm has sub-nano-sized pores on the wall surface of the nano-sized pores in such a structure as to connect the nano-sized pores. It is characterized by being present.
  • EO-PO-EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • a benzene detection element having nano-sized pores having a pore structure and having sub-nano-sized pores on the wall surface of the nano-sized pores is obtained.
  • Heating is preferably performed in a temperature range of 30 ° C to 130 ° C.
  • Sintering is preferably performed at a temperature of 450 ° C-600 ° C.
  • a nano-sized pore has a pore diameter of 50 nm from 0.15 nm radius, and the sub-nano-sized pore has a detection element having a pore diameter of 0.15 to 0.5 nm.
  • a silane coupling agent having a phenyl group is reacted with a benzene detection element, and an organic silicon functional group having a phenyl group is introduced into at least the sub-nano-sized pores. It is preferable to further include Preferably, the organic silicon functional group is a dimethylphenylsilyl group.
  • the present invention in mesoporous silica, the periodic structure of sub-nano-sized pores therein, the pore size of sub-nano-sized pores, the type and density of substituents on the surface inside the sub-nano-sized pores, and Controlling affinity between sub-nano-sized pore inner surface and benzene molecule By doing so, it is possible to selectively and highly sensitively detect a small amount of benzene present in the atmosphere.
  • the present invention has shown that the present invention provides a benzene detecting element capable of selectively and highly sensitively detecting benzene present in a trace amount in the atmosphere and a method for producing the same.
  • FIG. 1 is a view for explaining the features of the present invention when a target molecule is adsorbed and detected using a substituent having a high affinity for the target molecule.
  • FIG. 2 is a view showing characteristics of a detection element of the present invention.
  • FIG. 3 is a view showing a flow of a method for producing a material of the present invention.
  • FIG. 4 is a view for explaining an apparatus used in the present invention in Example 1.
  • FIG. 5A is a diagram comparing the signal intensities of benzene, toluene, and o-xylene when benzene gas was detected by the conventional method using the apparatus shown in FIG. 4 in Example 1.
  • 5B is a diagram comparing the signal intensities of benzene, toluene, and o-xylene when benzene gas is detected according to the present invention using the apparatus shown in FIG. 4 in Example 1.
  • FIG. 6A is a diagram showing signal intensity of benzene according to a conventional method in Example 2.
  • FIG. 6B is a diagram showing the signal intensity of benzene according to the present invention in Example 2.
  • the present invention relates to a benzene detecting element composed of mesoporous silica having a three-dimensionally ordered periodic pore structure and a method for producing the same.
  • the detection element of the present invention has nano-sized pores and has sub-nano-sized pores on its wall surface.
  • the present invention provides a benzene detection element in which the pore size of the sub-nano-sized pores and the characteristics of the sub-nano-sized pore surface are controlled so as to be suitable for selective detection of benzene. Further, the present invention provides a simple method for producing a benzene detecting element having such characteristics.
  • control refers to the physical structure of the surface inside the pore and the interaction between the surface inside the pore and the target molecule (benzene molecule). The appropriate selection is made so that the target molecule can be selectively adsorbed on the detection element (that is, Adjusting the pore size within a specific range or introducing an appropriate substituent on the pore surface).
  • the detection element of the present invention comprises a mesoporous silica having a nano-sized highly ordered periodic pore structure, wherein (i) the shape and size of pores, and (ii) the species of the substituent on the surface inside the pores. (Iii) affinity with the molecule to be detected by selecting various substituents on the inner surface of the pore (hereinafter also referred to as benzene molecule or target molecule). Is controlled so as to be compatible with the target molecule. In the present invention, it is particularly preferable to control sub-nano-sized pores. As a result, benzene molecules can be selectively adsorbed on the detection element.
  • the detection element according to the present invention is, for example, as shown in (A-1) (a) and (b) of FIG. It has a highly ordered periodic pore structure.
  • the detection element according to the present invention has a highly ordered (eg, hexagonal, cubic, or lamellar pore shape) nanosize described in (a-1) and (b) of FIG. These nano-sized pores have sub-nano-sized pores (hereinafter also referred to as micro-pores) formed on the wall surface.
  • the mesopores are as shown by pores 32 and the micropores are as shown by pores 34.
  • the shape and diameter of sub-nano-sized pores are controlled so as to be suitable for selective detection of benzene, and the surface of the pores has various substituents (for example, hydroxyl groups).
  • an organic functional group for example, an organic silicon functional group
  • the detection element is mesoporous silica as described above, and has a three-dimensionally highly ordered periodic pore structure.
  • the nano-sized pore has a radius of 0.5 nm or more and 50 nm or less
  • the sub-nano size present on the nano-sized pore wall surface is:
  • it has a radius of not less than 0.05 nm and not more than 0.5 nm.
  • at least the surface of the subnanometric pore is modified with a substituent having an affinity for benzene (for example, a silanol group) or an organic functional group (for example, an organic silicon functional group).
  • the detection element preferably has a periodic cubic structure, which has nano-sized pores arranged in a high order. It is preferable that sub-nano-sized pores exist on the wall surface so as to connect the nano-sized pores. Further, the nano-sized pores preferably have a radius of 15 nm-2.5 nm. The sub-nano-sized pores preferably have a radius larger than half of the molecular size of benzene (about 0.3 nm). Preferably has a range of 0.2-0.5 nm (ie 0.15 nm 0.5 nm, preferably 0.2 nm-0.5 nm).
  • the pore size distribution of the sub-nano-sized pores has a half width at the center thereof of not more than 0.06 nm, preferably 0.05 nm ⁇ 0.0 Olnm. That is, the benzene detection element of the present invention has a size that is larger than the size that can accommodate only one benzene molecule, and that is difficult to adsorb other molecules (for example, toluene).
  • the half width is 0.06 nm or less as described above, but if this distribution is increased, molecules other than benzene will enter.
  • nano-sized pores have a periodic structure.
  • the pore structure of the subnanosize does not need to be periodic. Therefore, the term “periodic structure” or “three-dimensional periodic structure” as used herein refers to a structure targeting nano-sized pores.
  • both the nano-sized pores and the sub-nano-sized pores have a uniform diameter.
  • the surface of the pore particularly the surface of the sub-nano-sized pore, preferably contains a silanol group as a substituent.
  • the surface of the sub-nano-sized pores is more preferably modified with an organic functional group having a phenyl group.
  • the organic functional group is most preferably a dimethylphenylsilyl group, preferably a dimethylphenylsilyl, methylphenylsilyl or diphenylsilyl group.
  • the organic functional group is bonded to the surface of the pores of the mesoporous silica by one Si_ ⁇ _ bond as shown in Table 1 below. [Table 1]
  • the organic functional group can move relatively freely on the mesoporous silica, and the detection molecule (benzene) Molecules) are likely to interact with phenyl groups on organic functional groups.
  • the organic functional group is bonded by two Si_ ⁇ _ groups on the mesoporous silica as shown in (C)
  • the organic functional group cannot move freely and the detection molecule (benzene molecule)
  • organic functional groups may be reduced.
  • the three-dimensional structure inside the pores is made a structure that can easily take in benzene, and the affinity for benzene is further increased. Can be.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION The benzene detection element of this invention can enhance the benzene adsorption
  • the present invention also provides a method for introducing an organic functional group into the pores of the mesoporous silica having the above-mentioned nano-sized highly ordered periodic pore structure after the synthesis, or by adding an acid or Selective separation of benzene molecules by controlling the types of substituents (for example, silanol groups) and densities on the inner surface of the pores by chemical substances such as alkali and physical oxidation-reduction reactions so as to be suitable for adsorption of benzene molecules. Concentration can be realized.
  • benzene in the mesoporous silica having a pore structure used in the present invention, when an organic functional group having a substituent having a high affinity for benzene (for example, an organic silicon functional group) is immobilized inside the pore, benzene can be obtained.
  • the interaction between a molecule and its functional groups is not limited to one direction such as a two-dimensional surface.For example, benzene molecules interact with functional groups above and below pores, and these interact in three dimensions. become. Such an effect is also considered to be a factor that enables highly selective separation of benzene molecules.
  • the present invention provides a method for producing the benzene detecting element.
  • a solution containing a substance having pores of ⁇ type is heated to a temperature of 30 to 130 ° C., and a silica precursor is added thereto to form a precipitate. After drying, it is sintered at a predetermined temperature.
  • the benzene detecting element of the present invention can be used.
  • Certain mesoporous silica can be obtained.
  • EO is the substance that forms nano-sized pores.
  • F127 (Hereinafter referred to as F127).
  • a force F127 that can use, for example, E ⁇ 20_P ⁇ 70-EO20, in addition to the above-mentioned F127, as the ⁇ -type substance.
  • the reason is that there may be a difference in selectivity between the mesoporous silicas obtained from these type II.
  • the reason for the difference in selectivity is that when EO20-PO70-EO20 is used as the ⁇ -type material, the surface area of the nano-sized pores of the obtained mesoporous silica (hexagonal) is determined by using F127. It is considered that the number of exposed sub-nano-sized pores is reduced in the mesoporous silica obtained by using EO20-PO70-EO20, which is smaller than the obtained mesoporous silica (cubic).
  • a solution containing the above-mentioned type I substance (F127) (for example, a dilute hydrochloric acid solution) is heated to a temperature of 30 ° C to 130 ° C to use a silica precursor (for example, TEOS (tetraethyl orthosilicate)). Is added) to form a precipitate. After drying the precipitate, it is sintered at a temperature of 450 ° C. to 600 ° C. to obtain the benzene detecting element of the present invention.
  • a silica precursor for example, TEOS (tetraethyl orthosilicate)
  • reaction temperature temperature of the solution
  • sintering temperature exceeds 600 ° C
  • crystallization may proceed and pores may be reduced.
  • the density of the silanol groups on the surface of the pores decreases, and the selective adsorption of the target molecule may not occur.
  • the temperature is lower than 450 ° C, there is a possibility that the removal of the block copolymer or the like of the substance having the pores of the ⁇ type becomes insufficient.
  • the silica precursor is added to the ⁇ -type solution as described above, and then applied onto a base material (for example, a waveguide type chip) to form a thin film, and the ⁇ -type substance is removed. It is easier to form a detection element.
  • a base material for example, a waveguide type chip
  • the benzene detecting element obtained by the method of the present invention has a three-dimensionally ordered periodic nano-sized pore structure, and sub-nano-sized pores are formed on the wall surface. Exists.
  • the mesoporous silica produced as described above has silanol groups.
  • Said sila Knol groups can be increased, for example, by treatment with aqueous sulfuric acid and hydrogen peroxide.
  • silanol groups can be reduced and hydrophilicity can be reduced.
  • hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like can be used. These solutions preferably have, for example, a pH of 16.
  • the pore surface can be made hydrophilic. That is, it is possible to control the amount of silanol groups on the surface of the pores.
  • a coupling agent is allowed to act on the mesoporous silica to modify the pore surface with a functional group.
  • the functional group is an organic functional group, most preferably a dimethylphenylsilyl group, preferably a dimethylphenylsilyl, methylphenylsilyl or diphenylsilyl group.
  • the silane coupling agent reacts with silanol groups on the surface of the pores of the mesoporous silica, and the organic silicon functional groups are bonded to the surface of the pores.
  • a detection element is manufactured using a specific mesoporous silica precursor, and the pore surface of the obtained detection element is modified with a specific organic functional group such as a dimethylphenylsilyl group. Is most preferred. This is because the detection element of the present invention has a specific crystal structure, and by modifying the inside of its pores with a specific organic functional group, it is possible to selectively detect benzene molecules.
  • the benzene detection element of the present invention can improve the pore size by appropriately selecting the pore size, the type and size of the functional group introduced into the pore, and / or the density.
  • benzene can be selectively detected using the above-described detection element.
  • the detection method includes, for example, a separation unit including the detection element of the present invention for selectively separating benzene molecules and a detection unit for detecting a target substance separated by the separation unit. It can be carried out by a device provided at least.
  • a separation unit including the detection element of the present invention for selectively separating benzene molecules and a detection unit for detecting a target substance separated by the separation unit. It can be carried out by a device provided at least.
  • An example of such an apparatus is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-021595 (Patent Document 1).
  • the detection unit can be incorporated in the separation unit.
  • the benzene molecules selectively adsorbed to the detection element are released, for example, by heating, and the force for optically measuring the released concentrated gas or the benzene molecule is applied to the detection element. It is possible to apply a method such as optical measurement in the state of adsorption and concentration of S.
  • the optical measurement method is not particularly limited, and for example, an ultraviolet light detector or the like can be used.
  • the target molecule can be detected.
  • the benzene detecting element of the present invention was manufactured as follows.
  • Figure 3 shows the flow of the manufacturing method.
  • Block copolymer E ⁇ -PO-EO E ⁇ : ethylene oxide, PO: propylene oxide
  • mesoporous silica (SBA-16) having two kinds of uniform pores, ie, nano-sized pores having a diameter of 4. Onm and pores having a sub-nano size of 0.44 nm was obtained. At this time, the nano-sized pores have a cubic periodic structure, and the sub-nano-sized pores exist so as to connect them to the wall surface of the nano-sized pores.
  • the pore surface of the mesoporous silica thus produced had 40% to 60% silanol groups.
  • the surface of mesoporous silica can be modified with an optional organic functional group by selecting a coupling agent, and its density can be controlled by the above-described surface treatment.
  • Non-Patent Document 2 reports of examples of resilience and shoes.
  • Me PhEtO_Si dimethyl
  • Phenylethoxysilane was used as the coupling agent.
  • the functional group modification process was performed in argon gas using a Teflon vessel.
  • the micro flow cell includes a concentration cell 1 and a measurement cell 2, and the concentration cell 1 should be filled with a gas flow path 11 for flowing a gas to be measured and the gas flow path 11.
  • a benzene detecting element 12 and a thin film heater 13 for heating a substance adsorbed and fixed to the benzene detecting element 12 are provided.
  • the measurement cell 2 is provided with an ultraviolet light path and gas flow path 21 through which the gas of the substance to be measured flows through the gas flow path 11 and through which ultraviolet light for measurement passes.
  • a connection flow path 3 for connecting and communicating the gas flow path 11 and the ultraviolet light path / gas flow path 21 and a gas introduction flow path 14 for flowing a gas to be measured into the gas flow path 11 of the concentration cell 1.
  • Reference numeral 4 denotes a pump for introducing a gas into the gas introduction flow path 14, 15 denotes a power supply for heating the thin film heater 13, 5 denotes an ultraviolet light for injecting ultraviolet light into the ultraviolet light path / gas flow path 21.
  • a light source, 5a is a lens for ultraviolet light, 6 is an ultraviolet detector for detecting the emitted ultraviolet light, and 7 is a personal computer.
  • Air containing benzene is introduced by the pump 4 into the gas introduction passage 14 and the gas passage 11 of the condensing cell 1 and filled in the gas passage 11.
  • the benzene gas is absorbed and fixed to the benzene detection element 12.
  • the thin film heater 13 is heated by supplying power from the power supply 15 and the benzene gas adsorbed on the benzene detection element 12 is heated to a desorption temperature to desorb benzene.
  • the desorbed and separated gas is introduced into the ultraviolet light path / gas flow path 21 of the measurement cell 2 via the connection flow path 3.
  • the optical fiber connected to the ultraviolet light source 5 and the ultraviolet detector 6 detects contaminants by absorption spectroscopy.
  • the gas after the measurement is discharged from the gas discharge channel 22.
  • the data is processed by the personal computer 7.
  • Toluene and o-xylene are molecules whose structural 'shape' properties are very similar to benzene, and it is difficult to selectively adsorb benzene using conventional materials.
  • the detection signal intensity ratio of benzene: toluene: o_xylene was about 10: 1: 1, indicating that the detection sensitivity to benzene was increased (FIG. 5A— 5B).
  • FIG. 5A is a graph showing the signal intensity of the conventional benzene detecting element
  • FIG. 5B is a graph showing the signal intensity of the benzene detecting element of the present invention. Specifically, as shown in FIG.
  • benzene, toluene, and o-xylene had the same signal intensity in the concentration range of 0 to 100 ppm (note that in FIG. White square) and o-xylene (black triangle). Also, as shown in FIG. 5B, toluene and o-xylene had the same intensity in the concentration range of 0-100 ppb. Benzene was 10 times more active than toluene and o-xylene in this concentration range. Signal strength.
  • the present invention can selectively detect a trace amount of benzene in the atmosphere with high sensitivity.
  • FIG. 6A is a graph showing the signal intensity of the conventional benzene detecting element
  • FIG. 6B is a graph showing the signal intensity of the benzene detecting element of the present invention. From the above, using the present invention, It was shown that a trace amount of benzene in the air can be selectively detected with high sensitivity.
  • the benzene molecule can be detected even when modified with the organic functional group having a substituent shown in Tables (B) and (C) above, but the selectivity is (A).
  • the mesoporous silica modified with the functional group having a substituent of ()) is superior.
  • the selectivity of the mesoporous silica modified with the substituent (B) was reduced in combination with SBA-16. This means that in this combination, the organic functional group has two benzene molecules. It is considered that the presence of the steric acid reduced the selectivity due to steric hindrance.
  • the present invention can be used in the field of analysis for selectively detecting a specific molecule.
  • the present invention uses a benzene detecting element composed of mesoporous silica whose pores are unmodified or modified with a specific substituent.
  • This detector has a structure of sub-nano-sized pores, pore size, modification state of the surface inside the pores (type and density of organic functional group having a specific substituent, etc.), and the inner surface of the pores and the benzene molecule. It controls the affinity of
  • the detection element of the present invention it is possible to selectively detect benzene present in a trace amount in the atmosphere with high sensitivity.

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Abstract

　本発明はベンゼンを選択的かつ高感度に検出できるベンゼン検出素子およびその製造方法に関する。本発明のベンゼン検出素子は、大気中のベンゼンを選択的かつ高感度に検出するためのメソポーラスシリカであり、前記検出素子は、高秩序な周期的細孔構造を持ったナノサイズの細孔を有し、前記ナノサイズの細孔の壁面にサブナノサイズの細孔を有する。前記ナノサイズの細孔は半径０．１５ｎｍから５０ｎｍの孔径を有し、前記サブナノサイズの細孔は半径０．０５から０．５ｎｍの孔径を有し、かつ、前記細孔のうちの少なくともサブナノサイズの細孔は、フェニル基を有する有機ケイ素官能基またはシラノール基により修飾されている。本発明はこの検出素子の製造方法も提供する。

Description

明 細 書
ベンゼン検出素子およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、大気中のベンゼンを選択的かつ高感度に検出するためのベンゼン検出 素子およびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 大気中に微量に存在するベンゼンを選択的かつ高感度に検出する検出素子として は、吸着剤を利用して目的分子を吸着して濃縮する検出素子がある (非特許文献 1)
。この吸着剤は、ベンゼンおよびこれに類似の芳香族分子と親和性の高い置換基を 利用したものである。この従来の方法を用いた場合、以下のような問題が生じる。す なわち、この従来法は、物理化学的な性質のみを用いる分離法のため、ベンゼンと 性質や構造が似通った分子と、ベンゼン分子を分離するのには適さないことである。 さらに、ベンゼン分子のみを認識するサイトを有するホスト分子を用いた素子を用い る方法も考えられるが、その作製には、複雑な合成プロセスが必要であり、ベンゼン のように反応性が極めて低く安定な分子については、その素子の合成はより困難で ある。
[0003] 特許文献 1 :特開 2003— 021595号公報
非特許文献 1：新実験化学講座 9「分析化学 II」社団法人日本化学会編 丸善株式 会社
非特許文献 2 : A. Stein, B. J. Melde, R. C. Schroden, Adv. Mater. 12 (19) , 1403 (2000)
発明の開示
[0004] 本発明は、大気中に微量に存在するベンゼンを選択的かつ高感度に検出する、メ ソポーラスシリカからなる検出素子を提供することを目的とする。この検出素子は、ベ ンゼン分子とベンゼンに類似の芳香族分子との間で親和性に差が生じるようにこの 素子を適切に設計したものである。また、本発明は、比較的簡易な合成方法を用い て上記の検出素子を製造するための方法を提供することを目的とする。 [0005] 上記の課題を解決するため、本発明によるベンゼン検出素子は、特に大気中のベ ンゼンを選択的かつ高感度に検出するためのメソポーラスシリカからなるベンゼン検 出素子である。この検出素子は、高秩序な周期的細孔構造を持ったナノサイズの細 孔を有し、前記ナノサイズの細孔の壁面にサブナノサイズの細孔を有するものであり 、前記ナノサイズの細孔は、半径 0. 15nmから 50nmの孔径を有し、前記サブナノサ ィズの細孔は半径 0. 05力 0. 5nmの孔径を有し、かつ、前記細孔のうちの少なくと もサブナノサイズの細孔は、フエ二ル基を有する有機ケィ素官能基またはシラノール 基により修飾されていることを特徴とする。有機ケィ素官能基は、ジメチルフヱニルシ リルォキシ基（Me PhSi—)であることが好ましい。ナノサイズの細孔は、立方晶構造
2
を有し、半径 1. 5nm力 2. Onmを有することがさらに好ましぐこのナノサイズの細 孔の壁面に、該ナノサイズの細孔を連結するような構造でサブナノサイズの細孔が存 在すること特徴とする。
[0006] また、本発明によるベンゼン検出素子の製造方法は、細孔の铸型となる物質として EO -PO -EO (EO :エチレンォキシド、 PO :プロピレンォキシドであり、数字は
100 65 100
ブロックあたりの各分子の数である）を含む溶液を加熱し、これにシリカの前駆体を添 カロして沈殿を形成させ、前記沈殿を乾燥した後、焼結して、高秩序な周期的細孔構 造を持ったナノサイズの細孔を有し、前記ナノサイズの細孔の壁面にサブナノサイズ の細孔を有するベンゼン検出素子を得ることを特徴とする。加熱は 30°C— 130°Cの 温度範囲で行われることが好ましく。焼結は 450°C— 600°Cの温度で行われることが 好ましい。本発明の方法では、ナノサイズの細孔は、半径 0. 15nm力ら 50nmの孔 径を有し、前記サブナノサイズの細孔は半径 0. 15から 0. 5nmの孔径を有する検出 素子が得られる。また本発明の方法は、ベンゼン検出素子にフエ二ル基を有するシラ ンカップリング剤を反応させ、少なくとも前記サブナノサイズの細孔にフエ二ル基を有 する有機ケィ素官能基を導入することをさらに含むことが好ましい。有機ケィ素官能 基は、ジメチルフヱニルシリル基であることが好ましレ、。
[0007] 本発明では、メソポーラスシリカにおいて、その中のサブナノサイズの細孔の周期的 構造、サブナノサイズの細孔の孔径、サブナノサイズの細孔内部の表面の置換基の 種類と密度、および、サブナノサイズの細孔内表面とベンゼン分子との親和性を制御 することにより大気中に微量に存在するベンゼンを選択的かつ高感度に検出するこ とが可能となる。本発明により、大気中に微量に存在するベンゼンを選択的かつ高感 度に検出することを可能とするベンゼン検出素子およびその製造方法が提供される こと力 S示された。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]目的分子と親和性の高い置換基を利用して目的分子を吸着させて検出する場 合の本発明の特徴を説明する図。
[図 2]本発明の検出素子の特徴を示す図である。
[図 3]本発明材料の製造方法のフローを示す図である。
[図 4]実施例 1において、本発明に使用する装置を説明する図である。
[図 5A]実施例 1において、図 4に示す装置を使用して、ベンゼンガスの従来法による 検出を行ったときのベンゼン、トルエン、および o—キシレンの信号強度を比較した図 である。
[図 5B]実施例 1において、図 4に示す装置を使用して、ベンゼンガスの本発明による 検出を行ったときのベンゼン、トルエン、および o—キシレンの信号強度を比較した図 である。
[図 6A]実施例 2において、ベンゼンの従来法による信号強度を示す図である。
[図 6B]実施例 2において、ベンゼンの本発明による信号強度を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明は、 3次元的に高秩序の周期細孔構造を有するメソポーラスシリカからなる ベンゼン検出素子とその製造方法に関する。特に本発明の検出素子は、ナノサイズ の細孔を有し、かつその壁面にサブナノサイズの細孔を有する。本発明では、このサ ブナノサイズの細孔の孔径およびそのサブナノサイズの細孔表面の特性を、ベンゼ ンの選択的検出に適するように制御したベンゼン検出素子を提供する。さらに本発 明は、そのような特徴を有するベンゼン検出素子の簡便な製造方法を提供する。
[0010] なお、本明細書において、「制御」または「制御する」とは、細孔内部の表面の物理 的構造、および、細孔内部の表面と目的分子 (ベンゼン分子）との相互作用を、 目的 分子を選択的に検出素子に吸着できるように適宜選択すること（すなわち、細孔内部 孔径を特定の範囲内に調節することや、細孔表面に適切な置換基を導入すること） を言う。
[0011] 以下にこれらの発明について説明する。なお、以下の説明では、適宜図面を参照 して説明するが、これらは本発明の例示であり、本発明を制限することを意図するも のではない。
[0012] まず、本発明の検出素子について説明する。
[0013] 本発明の検出素子は、ナノサイズの高秩序な周期的細孔構造を有するメソポーラ スシリカにおいて、（i)細孔の形状およびサイズ、 （ii)細孔内部の表面の置換基の種 類および密度などの細孔内表面の構造、並びに、（iii)細孔内表面の置換基を種々 選択することによる検出の対象となる分子（以下、ベンゼン分子または目的分子とも 称する）との親和性、を目的分子に適合するように制御したものである。本発明では、 特にサブナノサイズの細孔を制御することが好ましレ、。これによりベンゼン分子を選 択的に検出素子に吸着させることができる。
[0014] 具体的には、本発明による検出素子は、例えば図 1の (A— 1) (a)および (b)に示さ れるように、 目的分子を選択的に吸着させるため、 3次元的に高秩序の周期的細孔 構造を有する。
[0015] 本発明による検出素子は、図 1の (A— 1)の（a) , (b)に記載した高秩序 (たとえば六 方晶形、立方晶形、ラメラ状の細孔形状）のナノサイズの細孔（以下メソ孔ともいう）を 備えており、このナノサイズの細孔には、その壁面にサブナノサイズの細孔（以下、マ イクロ孔ともいう）を形成したものである。例えば、図 2に示すような検出素子の場合、 メソ孔は細孔 32で示されるようなものであり、マイクロ孔は細孔 34で示されるようなも のである。本発明の検出素子は、少なくともサブナノサイズの細孔の形状および細孔 径、がベンゼンの選択的検出に適するように制御されており、かつ細孔の表面が種 々の置換基 (例えば水酸基)または有機官能基 (例えば有機ケィ素官能基）により修 飾されてベンゼンの選択的検出に適するようにされたものである。
[0016] 本発明においては、検出素子は前述のようにメソポーラスシリカであり、 3次元的に 高秩序の周期的細孔構造を有する。好ましくは、ナノサイズの細孔は、 0. 5nm以上 50nm以下の半径を有し、このナノサイズの細孔壁面に存在するサブナノサイズは、 好ましくは 0· 05nm以上 0· 5nm以下の半径を有する。そして、少なくともこのサブナ ノサイズの細孔の表面はベンゼンに親和性を有する置換基 (例えばシラノール基)ま たは有機官能基 (例えば有機ケィ素官能基）により修飾されることが好ましい。
[0017] 本発明において、検出素子は、好ましくは周期的立方晶構造を有し、これが高秩序 に配列したナノサイズの細孔を有する。そして、その壁面には、ナノサイズの細孔を 連結するようにサブナノサイズの細孔が存在することが好ましい。さらにナノサイズの 細孔は、半径で、 15nm— 2. 5nmを有することが好ましぐ前記サブナノサイズの細 孔は、半径で、ベンゼンの分子サイズ (約 0. 3nm)の半分より大きぐ好ましくは 0. 2 一 0. 5nmの範囲（すなわち 0. 15nm 0. 5nm、好ましくは 0. 2nm— 0. 5nm)を 有することが好ましい。また、サブナノサイズの細孔の細孔径分布は、その中心部で の半値幅が 0. 06nm以下、好ましくは 0. 05nm± 0. Olnmある。すなわち、本発明 のベンゼン検出素子は、ベンゼン分子が 1個だけ入ることができる大きさ以上であり、 他の分子（たとえばトルエン）を吸着しにくい大きさを有する。半値幅は、上述の通り 0 . 06nm以下であるが、この分布が大きくなるとベンゼン以外の分子が入るようになる 。このような細孔構造のメソポーラスシリカを使用することにより、ベンゼンを選択的に 吸着でき、ベンゼンを高感度に検知することができるようになる。
[0018] なお、本発明の検出素子は、ナノサイズの細孔が周期的構造を有する。サブナノサ ィズの細孔の構造は、周期的である必要はない。したがって、本明細書で使用される 「周期的構造」または「3次元的な周期的構造」という用語は、ナノサイズの細孔を対 象とした構造をいう。また、ナノサイズの細孔およびサブナノサイズの細孔は共に径が 均一である。
[0019] 本発明によれば、細孔表面、特に前記サブナノサイズの細孔表面は置換基として シラノール基を含むことが好ましい。さらに前記サブナノサイズの細孔表面はフエニル 基を有する有機官能基で修飾されていることがより好ましい。特に、本発明では、前 記有機官能基はジメチルフエニルシリル、メチルフエニルシリル或いはジフエ二ルシリ ル基であることが好ましぐジメチルフヱニルシリル基であることが最も好ましい。
[0020] 本発明では、有機官能基は、下記表 1に示すよう 1つの Si_〇_結合でメソポーラス シリカの細孔表面に結合されていることが好ましい。 [0021] [表 1]
Figure imgf000008_0001
[0022] 上記表 1に示されるように、 （A)および (B)で示される結合の形態であれば、有機 官能基がメソポーラスシリカ上で比較的自由に動くことができ、検出分子 (ベンゼン分 子）が有機官能基上のフエニル基と相互作用しやすくなると考えられる。一方、 （C)で 示されるように有機官能基がメソポーラスシリカ上において 2つの Si_〇_基で結合さ れている場合、有機官能基は自由に動くことができず、検出分子 (ベンゼン分子）と 有機官能基の相互作用が低減される場合がある。
[0023] また、本発明では、（A)および (B)で示される結合の形態であっても、選択性に差 が生じる場合がある。例えば、上記（B)で示される置換基を有する有機官能基で修 飾した場合でもベンゼン分子の選択的検出は可能である力 後述する SBA— 16で 表されるメソポーラスシリカとの組み合わせにおいては、 (A)の置換基を有する官能 基で修飾した場合と (B)の置換基を有する官能基で修飾した場合とで、ベンゼンとト ルェンの混合気体の検出において、両者間の選択性に差が生じる場合がある（実施 例参照）。
[0024] 理論に拘束されるものではなレ、が、上記のような選択性の差が生じるのは、（B)の ような基を含む有機官能基にはベンゼン分子が 2つ存在するので、立体障害により 選択性が低下するものと思われる。従って、本発明では、有機官能基で修飾されたメ ソポーラスシリカであって、 SBA— 16の細孔表面がジメチルフエニルシリル基で修飾 されているベンゼン検出素子が最も好ましい。この組み合わせで、高選択的なベンゼ ンの検出が可能である。
[0025] このように、本発明では、上記のような官能基で修飾することによって、細孔内部の 立体構造をよりベンゼンを取り込み易い構造とし、さらにベンゼンへの親和性をより高 めることができる。本発明のベンゼン検出素子は、サブナノサイズの細孔におけるべ ンゼン吸着能とベンゼンの濃縮効果を増強することができ、ベンゼンの選択的検出 能を高め、高感度な検知が可能となる。
[0026] 本発明では、メソポーラスシリカの合成時の温度 ·酸性度 ·細孔の铸型となる物質（ 界面活性剤や自己組織化高分子）、焼成温度、光や熱などの物理的刺激を用いて 細孔の形状、サイズ、細孔内部の表面の置換基または有機官能基の種類と密度など 、および、細孔内表面と目的分子との親和性を制御することにより、 3次元構造のみ、 または表面の親和性のみでは選択的な吸着が困難な分子の選択的濃縮を実現する ことが可能となる。
[0027] また、本発明は、上述のナノサイズの高秩序な周期的細孔構造を有するメソポーラ スシリカの細孔内部を、合成後に有機官能基を細孔内部に導入したり、または、酸や アルカリなどの化学物質、物理的な酸化還元反応により細孔内表面の置換基の種類 (例えばシラノール基など）や密度をベンゼン分子の吸着に適するように制御すること によってベンゼン分子の選択的分離と濃縮を実現することが可能となる。
[0028] また、本発明で用いる細孔構造を有するメソポーラスシリカでは、細孔内部にベン ゼンと親和性が高い置換基を有する有機官能基 (例えば有機ケィ素官能基)を固定 化すると、ベンゼン分子とその官能基との相互作用は、 2次元表面のような一方向か らだけでなぐ例えば孔の上下の官能基ともベンゼン分子が相互作用し、これらは 3 次元的に相互作用することになる。このような作用も、ベンゼン分子の分離を高選択 的に行える要因であると考えられる。
[0029] 次に本発明のベンゼン検出素子の製造方法について説明する。
[0030] 本発明は、前記ベンゼン検出素子の製造方法を提供する。本発明によるベンゼン 検出素子の製造方法では、細孔の錡型となる物質を含む溶液を 30— 130°Cの温度 に加熱し、これにシリカ前駆体を添加して沈殿を形成させ、前記沈殿を乾燥した後、 これを所定の温度で焼結する。このようにすることで、本発明のベンゼン検出素子で あるメソポーラスシリカを得ることができる。ナノサイズの細孔の铸型となる物質は EO
1
-PO -EO (E〇：エチレンォキシド、 PO :プロピレンォキシドであり、数字はブロ
00 65 100
ックあたりの各分子の数である）（以下、 F127とも称する）が好ましい。
[0031] 本発明の製造方法では、铸型物質は、上記 F127意外にも、例えば E〇20_P〇70 一 EO20などを用いることもできる力 F127を用いることが好ましい。その理由は、こ れらの铸型から得られるメソポーラスシリカに選択性の差が生じることがあるためであ る。選択性に差が出る理由は、おそらぐ錡型物質として EO20—PO70— EO20を用 いた場合には、得られるメソポーラスシリカ（六方晶）のナノサイズの細孔の表面積が 、 F127を用いて得られるメソポーラスシリカ（立方晶）よりも小さくなり、その結果、 EO 20—PO70—EO20を用いて得られるメソポーラスシリカでは、サブナノサイズの細孔 の露出数が減少することになるからと考えられる。
[0032] 上記の錡型物質 (F127)を含む溶液 (例えば希塩酸溶液）を 30°C 130°Cの温度 に加熱し、シリカ前駆体 (たとえば TEOS (テトラェチルオルトシリケート）を使用するこ とができる）を添加して沈殿を形成させる。前記沈殿を乾燥した後、 450°C— 600°C の温度で焼結し、本発明のベンゼン検出素子を得ることができる。なお、本明細書に おいて、上記材料および手順で得られるメソポーラスシリカを SBA— 16と称する。
[0033] 反応温度（溶液の温度）が 30— 130°Cの範囲を逸脱すると良好な細孔径が得られ ない恐れがある。また、焼結温度が 600°Cを越えると、結晶化が進み、細孔が小さく なる恐れがある。細孔が小さくなると、細孔表面のシラノール基の密度が減少するとと もに、 目的分子の選択的吸着が起こらない恐れがある。また 450°C未満であると、細 孔の铸型となる物質のブロック共重合体などの除去が不十分となる恐れがある。
[0034] 本発明では、上述のようにシリカ前駆体を铸型の溶液に添加した後、基材 (例えば 導波路型チップ)上に塗布して薄膜を形成し、铸型物質を除去して検出素子を形成 することちでさる。
[0035] 本発明の方法で得られるベンゼン検出素子は、上述したように、 3次元的に高秩序 の周期的なナノサイズの細孔構造を有し、その壁面にはサブナノサイズの細孔が存 在する。
[0036] 上述のように製造されたメソポーラスシリカにはシラノール基が存在する。前記シラ ノール基は、たとえば硫酸過酸化水素水で処理することにより、増加させることができ る。前記メソポーラスシリカを加熱あるいは中性から酸性の溶液で表面処理すること により、シラノール基を減少させ、親水性を低下させることもできる。酸性溶液としては
、例えば塩酸、硝酸、硫酸等を使用することができる。これらの溶液は、例えば pHl 一 6を有することが好ましい。また、本発明では、硫酸と過酸化水素水の混合液 (混 合割合;例えば、濃硫酸（96%)：過酸化水素：水 = 2 : 1： 1-3 : 1： 1)のような溶液で 表面を処理することにより、細孔表面を親水性にすることができる。すなわち細孔表 面のシラノール基の量を制御することが可能である。
[0037] 本発明の製造方法では、好ましくは前記メソポーラスシリカにカップリング剤を作用 させ、その細孔表面を官能基で修飾することが好ましい。官能基は有機官能基であり 、ジメチルフエニルシリル、メチルフエニルシリルまたはジフエニルシリル基であること が好ましぐジメチルフエニルシリル基であることが最も好ましい。シランカップリング剤 は、メソポーラスシリカの細孔表面のシラノール基と反応し、有機ケィ素官能基が細孔 表面に結合される。
[0038] 本発明では、特定のメソポーラスシリカ前駆体を使用して検出素子を製造し、得ら れた検出素子の細孔表面をジメチルフエニルシリル基のような特定の有機官能基で 修飾することが最も好ましい。これは、本発明の検出素子が、特定の結晶構造を有し 、その細孔内部を特定の有機官能基で修飾することにより、選択的にベンゼン分子 の検出が可能となるからである。
[0039] 以上のように、本発明のベンゼン検出素子は、孔のサイズ、孔内のに導入される官 能基の種類や大きさ、および/または密度を適切に選択することにより、細孔の物理 的サイズ及び細孔内部の表面の立体効果 (サイズ効果）、並びに化学的な親和性の 両方の効果を同時にかつ 3次元的に利用して、ベンゼン分子を選択的に分離し濃縮 できる検出素子である。そして、この検出素子は、複雑な合成手法を用いる必要がな ぐし力、も高い選択性を実現できる。
[0040] 本発明では、上記の検出素子を用いてベンゼンの選択的検出を行うことができる。
その検出方法は、例えば、本発明の検出素子を含む、ベンゼン分子を選択的に分 離するための分離部と、分離部で分離された目的物質を検出するための検出部を少 なくとも具備する装置により実施することができる。このような装置の例としては、例え ば特開 2003— 021595号公報（特許文献 1)に開示されたものがある。本発明では、 分離部に検出部を組み込むことができる。
[0041] ベンゼン分子の検出には、検出素子に選択的に吸着されたベンゼン分子を、たと えば加熱により放出させ、放出された濃縮ガスを光学的に測定する力 \または、検出 素子にベンゼン分子を吸着濃縮した状態で、光学的に測定するなどの方法を適用 すること力 Sできる。光学的測定法は特に限定されないが、例えば紫外光検出器など を用いることができる。このようにして、 目的分子を検出することができる。
実施例
[0042] 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例 のみに限定されるものではない。
[0043] (実施例 1)
本発明のベンゼン検出素子は以下のように製造した。製造方法のフローを図 3に示 す。
[0044] ブロック共重合体 E〇 -PO -EO (E〇：エチレンォキシド、 PO :プロピレンォ
100 65 100
キシド）（F127)を希塩酸に溶解する。得られた溶液を、 Ts = 40°Cの溶解温度にお いて撹拌し、シリカ前駆体である TEOS (テトラェチルオルトシリケート）を加えると、沈 殿が生成する。この溶液および沈殿物を 80°Cで一日ねかせた後、ろ過し、水で洗浄 して室温にて風乾する。最後に穏やかに焼成する。焼成は、室温から 450°Cまで 8時 間かけて昇温した後、 450°Cで 6時間放置し、 450°Cから 100°Cまで 8時間かけて冷 却し、最後に自然冷却によって室温に戻すことにより行われる。
[0045] 以上の方法により、直径 4. Onmのナノサイズの細孔および 0. 44nmのサブナノサ ィズの細孔の 2種類の均一な細孔を有するメソポーラスシリカ（SBA— 16)を得た。こ のときナノサイズの細孔は立方晶の周期構造をもち、サブナノサイズの細孔はナノサ ィズの細孔の壁面にこれらを連結するように存在する。このように製造されたメソポー ラスシリカの細孔表面には 40%— 60%のシラノール基が存在していた。シラノール 基は、たとえば硫酸過酸化水素水（硫酸と過酸化水素の混合液（比率;濃硫酸（96 %)：過酸化水素：水 = 2： 1： 1— 3： 1： 1) )で処理することにより、増加させることがで きる。
[0046] メソポーラスシリカの表面は、カップリング剤の選択によって任意の有機官能基で修 飾することができ、またその密度も前述のような表面処理によって制御できる。レ、くつ 力、の例も報告されている（非特許文献 2)。本実施例では、 Me PhEtO_Si (ジメチル
2
フエニルエトキシシラン）をカップリング剤として用いた。官能基修飾プロセスは、アル ゴンガス中でテフロン（登録商標）容器を用いて行った。 SBA— 16と Me PhEtO-Si
2
をトルエン中に重量比 1 : 1で混合し、 125°Cで 3時間還流する。室温まで冷却し、沈 殿物をろ過し、ジクロロメタンとジェチルエーテルの 1 : 1混合溶液で洗浄する。 60°C で 3時間乾燥させ、ベンゼン検出素子を得た。
[0047] これを例えば微量フローセル装置（例えば特開 2003—021595号公報に開示され たもの）に装填し ppb— ppmレベルの低濃度のベンゼン、トルエン、 o—キシレン各混 合ガスからベンゼンの定量的かつ選択的な検出を行った。
[0048] ベンゼン、トルエン、 o—キシレン各混合ガスを図 4に示すような微量フローセル流路 内に充填した。
[0049] 微量フローセルは、濃縮セル 1と測定セル 2を備えており、前記濃縮セル 1には、測 定するガスを流通させるためのガス流路 11と、前記ガス流路 11に充填されたべンゼ ン検出素子 12と、前記ベンゼン検出素子 12に吸着固定された物質を加熱するため の薄膜ヒータ 13が備えられている。一方、測定セル 2には、前記ガス流路 11より、測 定されるべき物質のガスを流通させ、かつ測定用の紫外線を通過させる紫外線光路 兼ガス流路 21が備えられている。さらに、前記ガス流路 11と紫外線光路兼ガス流路 21とを接続して連通するための接続流路 3及び濃縮セル 1のガス流路 11に測定す べきガスを流入させるガス導入流路 14および測定し終わったガスを排出するガス排 出流路 22を備えている。なお、 4はガス導入流路 14にガスを導入するためのポンプ 、 15は前記薄膜ヒータ 13を加熱するための電源、 5は前記紫外線光路兼ガス流路 2 1に紫外線を入射するための紫外光源、 5aは紫外線用のレンズ、 6は出射した紫外 線を検出するための紫外検出器、 7はパソコンである。
[0050] 以下に測定の手順を例として説明する。ポンプ 4によりベンゼンを含んだ空気を、濃 縮セル 1のガス導入流路 14力 ガス流路 11に導入し、このガス流路 11内に充填され たベンゼン検出素子 12にベンゼンガスを吸着固定する。一定時間通気後、薄膜ヒー タ 13に電源 15より通電して加熱し、ベンゼン検出素子 12に吸着されたベンゼンガス を加熱脱着温度に昇温してベンゼンを脱着させる。この脱着分離されたガスを接続 流路 3を介して、測定セル 2の紫外線光路兼ガス流路 21に導入する。紫外光源 5お よび紫外検出器 6に接続された光ファイバにより、吸収分光による汚染物質の検出を 行う。測定後のガスはガス排出流路 22から排出される。データはパソコン 7により処 理される。
[0051] トルエンおよび o—キシレンは、ベンゼンと構造 '形状'性質が極めて似通った分子 であり、従来の材料を用いた場合は選択的なベンゼン吸着が困難である。しかし、本 発明を用いた場合は、検出シグナル強度の比はベンゼン：トルエン : o_キシレンは約 10 : 1： 1となり、ベンゼンに対しての検出感度が高くなることが分かった（図 5A— 5B) 。図 5Aは従来のベンゼン検出素子の信号強度を表すグラフであり、図 5Bは本発明 のベンゼン検出素子の信号強度を表すグラフである。具体的には、図 5Aに示される ように、ベンゼン、トルエンおよび o—キシレンは、濃度 0— lOOOppbの範囲において 、同じ信号強度を有していた (なお、図中、ベンゼンの黒丸はトルエン（白四角）およ び o—キシレン（黒三角）の符号に重なっている）。また、図 5Bに示されるように、トルェ ンおよび o—キシレンは、濃度 0— lOOOppbの範囲において、同じ強度を有していた 、ベンゼンはこの濃度範囲において、トルエンおよび o—キシレンよりも 10倍の信号 強度を示した。
[0052] この結果から明らかなように、本発明を用いて、大気中の微量ベンゼンを選択的に 高感度検出できることが示された。
[0053] (実施例 2)
実施例 1と同様に、 自動車排気ガスの検出を行った。排気ガスは湿度が 80%以上 となる場合もあり、気体中に含まれる分子の数では水が圧倒的に多ぐ従来の吸着剤 を用いる検出法においては水の妨害が深刻な問題となる。しかし、本発明を用いた 場合は、湿度に関わらずベンゼンのシグナルが極めて強く検出された（図 6A— 6B)。 図 6Aは従来のベンゼン検出素子の信号強度を表すグラフであり、図 6Bは本発明の ベンゼン検出素子の信号強度を表すグラフである。以上から、本発明を用いて、大 気中の微量ベンゼンを選択的に高感度検出できることが示された。
[0054] (比較例 1 2)
本実験では、 SBA— 16とこれを修飾する有機官能基の組み合わせにより、ベンゼ ンの選択性の変化を検討した。
[0055] 以下の表 2に示す（B)および (C)に記載の置換基を有する官能基を導入した以外 、実施例 1と同様の手順で官能基で修飾されたメソポーラスシリカを製造した。実施 例 1で製造したメソポーラスシリカ（ジメチルフヱニルシリルで修飾されたもの）と、得ら れた官能基で修飾されたメソポーラスシリカを用いて、実施例 1に記載の手順と同様 の手順でベンゼン一トルエン（lOOppb混合ガス）中のベンゼン分子の検出を行った。 検出の結果は表 2に併せて示した。検出の結果（実験結果）は、（C)の置換基を有す る官能基で修飾されたメソポーラスシリカの選択性を 1とした場合の相対比により示し た。
[0056] [表 2]
Figure imgf000015_0001
上述の結果から明らかなように、上記表（B)および（C)で示される置換基を有する 有機官能基で修飾した場合でも、ベンゼン分子の検出は可能であるが、選択性は、 ( A)の置換基を有する官能基で修飾されたメソポーラスシリカの方が優れる。特に（B) の置換基で修飾されたメソポーラスシリカの選択性は、 SBA-16との組み合わせに おいては低下した。これは、この組み合わせでは、有機官能基にベンゼン分子が 2 つ存在することで、立体障害により選択性が低下したものと思われる。
[0058] なお、ベンゼンとトルエンの間の選択性は、ベンゼンキシレンの選択性より困難であ る。従って、本発明の最も好ましいベンゼン検出素子は、優れた選択性を有する。 産業上の利用可能性
[0059] 本発明は、特定の分子を選択的に検出する分析の分野に利用可能である。特に 本発明は、特定の置換基で細孔が非修飾であるか、または修飾されているメソポーラ スシリカからなるベンゼン検出素子を用いる。この検出素子は、サブナノサイズの細 孔の構造、孔径、細孔内部の表面の修飾の状態（特定の置換基を有する有機官能 基の種類と密度など）、および細孔内表面とベンゼン分子との親和性を制御したもの である。本発明の検出素子を用いることで、大気中に微量に存在するベンゼンを選 択的に高感度に検出することが可能となる。

Claims

請求の範囲
[1] ベンゼンを選択的かつ高感度に検出するためのメソポーラスシリカからなるベンゼ ン検出素子であって、前記検出素子は、高秩序な周期的細孔構造を持ったナノサイ ズの細孔を有し、前記ナノサイズの細孔の壁面にサブナノサイズの細孔を有するもの であり、前記ナノサイズの細孔は、半径 0. 15nmから 50nmの孔径を有し、前記サブ ナノサイズの細孔は半径 0. 05力、ら 0. 5nmの孔径を有し、かつ、前記細孔のうちの 少なくともサブナノサイズの細孔は、フエ二ル基を有する有機ケィ素官能基またはシ ラノール基により修飾されていることを特徴とするベンゼン検出素子。
[2] 前記有機ケィ素官能基が、ジメチルフエニルシリルォキシ基（Me PhSi—）であるこ
2
とを特徴とする請求項 1に記載のベンゼン検出素子。
[3] 前記サブナノサイズの細孔は、立方晶構造を有し、半径 1. 5nmから 2. Onmを有 するナノサイズの細孔の壁面に、該ナノサイズの細孔を連結するような構造で存在す ること特徴とする請求項 1または 2に記載のベンゼン検出素子。
[4] 細孔の铸型となる物質として E〇 -PO -EO (E〇：エチレンォキシド、 PO :プ
100 65 100
ロピレンォキシドであり、数字はブロックあたりの各分子の数である）を含む溶液をカロ 熱し、これにシリカの前駆体を添加して沈殿を形成させ、前記沈殿を乾燥した後、焼 結して、高秩序な周期的細孔構造を持ったナノサイズの細孔を有し、前記ナノサイズ の細孔の壁面にサブナノサイズの細孔を有するベンゼン検出素子を得ることを特徴 とするベンゼン検出素子の製造方法。
[5] 前記加熱が 30°C 130°Cの温度範囲で行われることを特徴とする請求項 4に記載 のベンゼン検出素子の製造方法。
[6] 前記焼結が 450°C 600°Cの温度で行われることを特徴とする請求項 4に記載の ベンゼン検出素子の製造方法。
[7] 前記ナノサイズの細孔は、半径 0. 15nmから 50nmの孔径を有し、前記サブナノサ ィズの細孔は半径 0· 05力ら 0. 5nmの孔径を有することを特徴とする請求項 4に記 載のベンゼン検出素子の製造方法。
[8] 前記ベンゼン検出素子にフエ二ル基を有するシランカップリング剤を反応させ、少 なくとも前記サブナノサイズの細孔にフエ二ル基を有する有機ケィ素官能基を導入す ることをさらに含む請求項 4に記載のベンゼン検出素子の製造方法。
前記有機ケィ素官能基が、ジメチルフエニルシリル基であることを特徴とする請求項 8に記載のベンゼン検出素子の製造方法。
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