WO2005088658A1 - 蓄電要素及び電気二重層キャパシタ - Google Patents

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WO2005088658A1
WO2005088658A1 PCT/JP2005/000765 JP2005000765W WO2005088658A1 WO 2005088658 A1 WO2005088658 A1 WO 2005088658A1 JP 2005000765 W JP2005000765 W JP 2005000765W WO 2005088658 A1 WO2005088658 A1 WO 2005088658A1
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electric double
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carbon
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Masaki Yoshio
Hitoshi Nakamura
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Definitions

  • the present invention relates to an electric storage element, particularly to an electric double layer capacitor, and more particularly to an electric double layer capacitor having a large capacitance.
  • activated carbon having a large specific surface area has been used as a polarizable electrode.
  • the usable withstand voltage is about IV, which is the electrolysis voltage of water.
  • the withstand voltage can be set to 3 V or more, so that the electrostatic energy proportional to the square of the voltage can be increased as the withstand voltage increases.
  • a carbon material constituting the polarizable electrode graphite-like microcrystalline carbon produced by performing a heat treatment at a temperature not lower than a temperature at which an alkali metal vapor is generated together with at least one of an alkali metal and an alkali metal compound.
  • a voltage equal to or higher than the rated voltage is first applied between the polarizable electrodes, so that the organic electrolyte in the organic electrolytic solution intervenes between the microcrystalline carbon layers. It has been proposed to provide an electric double-layer capacitor having a larger capacitance than that using conventional activated carbon by inserting a solute ion to express a capacitance (for example, see Patent Document 1). 1).
  • Patent Document 1 JP-A-2000-77273
  • the present invention provides an electric double layer capacitor having a larger capacitance per volume, a higher withstand voltage, and a larger electrostatic energy per unit volume than conventional electric double layer capacitors. The task is to do so.
  • An object of the present invention is to provide an electric double layer capacitor in which a carbonaceous electrode is immersed in an electrolytic solution. At least one of the electrodes has a graphite electrode whose rate of change in voltage is lower than the voltage change curve based on the time constant due to the adsorption of ions in the electrolyte during charging during charging with a constant current.
  • the problem can be solved by an electric double layer capacitor in which charging and discharging are performed by adsorption and desorption of ions.
  • the above-mentioned electric double layer capacitor using graphite for both the positive electrode and the negative electrode has developed capacitance due to the insertion of ions during the first charge, and graphite-like microcrystalline carbon showing a voltage change curve based on the time constant during the second and subsequent charges with a constant current.
  • At least one of the electrodes is
  • the force during charging is reduced by the incorporation of ions in the electrolyte into the graphite, and the rate of change in voltage becomes smaller than the voltage change curve based on the time constant.
  • It is a material that has developed capacitance and is similar to graphite-like microcrystalline carbon that shows a voltage change curve based on the time constant during the second and subsequent charging with a constant current.
  • Electrolyte solution in an aprotic solvent, at least one of quaternary ammonium and its derivatives, tetrafluoroborates, or hexafluorophosphates, at least one of the following is used. And the electric double layer capacitor.
  • R is each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms linked together.
  • the electrolytic solution is spiro- (1,1,) bipyrrolidium-tetrafluoroborate, spiro (1,1,) bipyrrolidium-hexafluorophosphate, piperidine 1 Spiro-1,1-pyrrolidium-tetrafluoroborate and piperidine 1-spiro-1,1-pyrrolidinium hexafluorophosphate
  • a solute selected from the group consisting of
  • the ratio of 1 (1360) Zl (1580) determined by Raman spectroscopy is in the range of 0.05 to 0.25.
  • the electric double layer capacitor of the present invention uses a graphite exhibiting specific characteristics at the time of charging, and thus has a large electrostatic capacity per unit volume, a high withstand voltage and a large electrostatic energy. It is possible to provide an electric double layer capacitor capable of storing electric power and useful for a power source for a moving body such as an electric vehicle, a power storage system for an electric business, and the like.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating charge and discharge curves of an electric double layer capacitor of the present invention and a conventional electric double layer capacitor.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a test cell.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating the charge / discharge behavior of a test cell using the graphite of the present invention as a positive electrode.
  • FIG. 4 is a view for explaining charge / discharge behavior of another test cell using the graphite of the present invention for a positive electrode.
  • FIG. 5 is a view for explaining charge / discharge behavior of another test cell using the graphite of the present invention for a negative electrode.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining charge / discharge behavior of another test cell using a carbon electrode of a comparative example.
  • FIG. 7 is a charge / discharge curve of a graphite electrode of the present invention with respect to lithium metal.
  • FIG. 8 is a view for explaining a minimum projection plane in which the area of the molecular model of spiro- (1,) bipyrrolidium-dimethyl and triethylmethylammonium projected in the direction of the paper becomes minimum. You.
  • FIG. 9 is a view for explaining the maximum projection plane where the area projected in the paper surface direction of the molecular model of spiro- (1,) bipyrrolidinium and triethylmethylammonium is maximized. You.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating a molecular model of trimethylhexylammonium.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating a molecular model of ethylmethylimidazolyme.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating a BF anion molecular model.
  • the electric double layer capacitor of the present invention has been conventionally subjected to a graphite sintering step of firing a carbon material at a high temperature, which has not been used as a polarizable electrode of the electric double layer capacitor.
  • a graphite sintering step of firing a carbon material at a high temperature which has not been used as a polarizable electrode of the electric double layer capacitor.
  • FIG. 1 shows a charge / discharge curve of the electric double layer capacitor of the present invention, as shown in FIG. 1 showing charge / discharge curves of the electric double layer capacitor of the present invention and the electric double layer capacitor of the conventional example.
  • (A) when charging by constant-current charging at the time of the first charging, the voltage change with respect to time is such that in the early stage of charging, the voltage rise is larger than the voltage change rate based on the time constant.
  • a carbon material having microcrystalline carbon similar to graphite as described in Patent Document 1 After assembling the electric double-layer capacitor using a material, a voltage higher than the rated voltage is first applied between the polarizable electrodes, so that ions of the solute in the organic electrolyte are inserted between the layers of the microcrystalline carbon and statically applied. As shown in Fig. 1 (B), even when a carbon electrode with developed capacitance is used, the initial voltage rise rate at the initial charge is a bending point larger than the voltage change rate based on the time constant. Although D1 is shown, at the time of the second charging, there is a difference in showing a charging curve based on a time constant.
  • the phenomenon observed in the graphite electrode of the present invention is that the adsorption of ions from the electrolyte to the graphite starts at a certain voltage each time during charging, and as a result, a large capacitance is developed. Conceivable. This reaction is also expected to proceed the most during the first charge because the driving force for the electrolyte to enter the details also acts. At the time of the second and subsequent charging, the same phenomenon is observed, although the time is shorter than that at the time of the first charging.
  • the graphite electrode of the present invention has a larger capacitance than activated carbon or carbon having pores formed by initial charging as an electrode, and therefore, when an electrode such as activated carbon is used as a counter electrode, In order to obtain a capacitance corresponding to an electrode made of activated carbon or the like, the graphite electrode can be made much thinner than an electrode made of activated carbon or the like.
  • an electric double layer capacitor having a charge / discharge rate similar to that of the conventional electric double layer capacitor and having a smaller volume than the conventional electric double layer capacitor is provided. be able to.
  • the operating potential of the graphite electrode is in the range of + 0.5V to + 6V, preferably + 0.5V-, based on the oxidation-reduction potential of lithium. + 5.5V, more preferably + 0.5V-5. OV, which is considered to operate differently in a region different from the carbon material which is a negative electrode material for a lithium ion battery.
  • the lithium ion battery utilizing the insertion of lithium between the graphite layers, which is in a region having a lower potential than the electric double layer capacitor of the present invention—a potential region lower than 3 V, and the electric battery of the present invention. It is considered that the operating potential range, reaction mechanism, etc., of the double-layer capacitor are different.
  • preferred features of the present invention include a particle size of —20 / ⁇ , an interlayer distance of 0.3354-0.
  • a petroleum-based carbon material such as petroleum pitch petroleum coats, a coal-based carbon material such as coal pitch or coal coatas, a shigara, ogatazu
  • wood-based carbon material phenolic resin, resin-based carbon material such as polyvinyl chloride / polyvinylidene, polyimide, etc.
  • resin-based carbon material such as polyvinyl chloride / polyvinylidene, polyimide, etc.
  • a carbon material having graphite-like microcrystalline carbon which is produced by performing a heat treatment in the above, can be used.
  • the obtained electrode is activated by energization during initial charging to form an electric double layer capacitor. Develops the required capacitance.
  • Activated carbon with a surface area of 1000 square meters / g to 3000 square meters / g can be used.
  • the electrolytic solution that can be used in the present invention, a solution in which a solute is dissolved in a nonaqueous solvent can be used.
  • the electrolytic solution one containing ions with an interatomic distance of 0.7 nm or less on the minimum projected plane of molecules should be inserted into the carbon material to increase the electric capacity of the electric double layer capacitor. It is preferable because it is possible.
  • PF- Hexafluorophosphate ion
  • CIO- perchlorate ion
  • AsF- arsenic hexafluoride
  • a symmetric or asymmetric quaternary ammonium ion an imidazolym derivative ion such as ethylmethylimidazolym, spiro- (1,1,) bipyrrolidium-dimme or the like, or a group force having a lithium ion force is also selected.
  • triethylmethylammonium-pium ion the above-mentioned pyrrolidi-pium compound, spiro- (1,1,) bipyrrolidium-dimethyl, dimethylpyrrolidium-dimethyl, methylethylpyrrolidium-dimethyl, ethylmethylpyrrolidium-II , Spirobiviridium, tetramethylphospho-dum, tetraethylphospho-dum, trimethylalkylammonium, and an ammo-dumuka having 2 to 10 carbon atoms in the alkyl group are also selected. At least one of them can be mentioned. These molecules are inserted between layers of carbon material having a small minimum projected area to exhibit a large capacity.
  • non-aqueous solvent examples include tetrahydrofuran (THF), methyltetrahydrofuran (MeT HF), methylformamide, methyl acetate, getyl carbonate, dimethyl ether (DME), propylene carbonate (PC), and y-butyl ratatone (GBL ), Dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), acetonitrile (AN), sulfolane (SL), or a non-aqueous solvent that contains a halogen in a part of the molecule. Can be.
  • THF tetrahydrofuran
  • MeT HF methyltetrahydrofuran
  • MeT HF methylformamide
  • methyl acetate getyl carbonate
  • DME dimethyl ether
  • PC propylene carbonate
  • GBL y-butyl ratatone
  • DMC Dimethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • AN acetonitrile
  • SL
  • Fluorophosphate ions PF perchlorate ions (CIO ) are preferred.
  • Examples of the cation include the above-mentioned pyrrolidi-dim compound, spiro- (1,1,) bipyrrolidium, piperidine 1-spiro-1'pyrrolidi-dim, dimethylpyrrolidi-dim, and getylpyrrolidium.
  • Preferred are pyrrolidium salts such as dimethyl, ethylmethylpyrrolidium and spirobibidium, tetramethylphospho-dum and tetraethylphospho-dum.
  • acetonitrile AN
  • propylene carbonate PC
  • ethylene carbonate EC
  • dimethinolecarbonate DMC
  • ethynolecarbonate potential window of -3V to + 3.5V
  • the electrolyte may contain an additive that decomposes in the range of + IV to + 5V with respect to the oxidation-reduction potential of lithium to form an ion-permeable film on the surface of the graphite electrode. Also, when the voltage is applied for the first time, the battery may be charged in a temperature atmosphere of 30 ° C to 100 ° C.
  • the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples.
  • graphite in the production of graphite electrode 1 instead of graphite in the production of graphite electrode 1, as in graphite 2 in Table 1, it has a Raman ratio of 0.05 and a rhombohedral ratio of 0, an average particle size of 3. O ⁇ m, an interlayer distance of 0.354 nm, and a ratio of A graphite electrode 2 was produced in the same manner as in the production of a graphite electrode 1 except that a surface area of 13 m 2 Zg was used.
  • graphite in the production of graphite electrode 1 instead of graphite in the production of graphite electrode 1, as in Graphite 4 in Table 1, it has a Raman ratio of 0.05 and a rhombohedral ratio of 0, average particle size: 3. O / zm, interlayer spacing: 0.354 nm, specific surface area
  • a graphite electrode 4 was produced in the same manner as in the production of a graphite electrode 1 except that 15 m 2 was used.
  • graphite electrode 1 instead of graphite in the production of graphite electrode 1, a Raman ratio of 0.19 and a rhombohedral ratio of 0.33, an average particle size of 0.5 / ⁇ , and a specific surface area of 300 m 2 / g were used as in graphite 6 in Table 1.
  • a graphite electrode 6 was produced in the same manner as in the production of a graphite electrode 1, except for the differences.
  • graphite electrode 7 instead of graphite in the manufacture of graphite electrode 1, as shown in Graphite 7 in Table 1, which was calcined at 2800 ° C for 15 hours, the Raman ratio was 0.16, the rhombohedral ratio was 0, and the average particle size was 5
  • the graphite electrode 7 was manufactured in the same manner as in the manufacture of the graphite electrode 1 except that carbon having a specific surface area of 15 m 2 Zg was used.
  • Graphite 8 instead of graphite in the production of graphite electrode 1, a Raman ratio of 0.26 and a rhombohedral ratio of 0.31, an average particle size of 3 / ⁇ , and a specific surface area of 80 m 2 / g were used as in Graphite 8 in Table 1. Except for the above, a graphite electrode 8 was manufactured in the same manner as in the manufacture of a graphite electrode 1.
  • graphite 1 in Table 1 as the positive electrode, graphite 1 in Table 1 as the positive electrode, and using 0.8MUPF6 EC / DMC solution as the electrolyte, 0.5 mA constant current charge / discharge was performed.
  • Graphite 1 rapidly developed a capacity with respect to lithium metal from around 4.5 V, and obtained an electric capacity of about 25 mAh / g at around 4.8 V. That is, graphite having a BET surface area of 5 to 300 m 2 / g having an electric energy storage capacity of 10 to 200 mAh at a voltage of IV or more with respect to the oxidation reduction potential of metallic lithium, and an electricity storage element using the graphite have been found.
  • the graphite has an electric energy storage capacity of 10-150 mAh at a voltage of 3-6 V with respect to the oxidation reduction potential of metallic lithium, and a BET surface area of 10-250 m 2 Zg.
  • the graphite used for the graphite electrode was mounted on a microscope unit (manufactured by Seishin Shoji) equipped with a microscope (BX60M manufactured by Olympus) using a Raman spectrometer (Spectrometer 500M manufactured by Joban Yvon, Specrum ONE, software Spectra MAX). And a laser irradiation device (Ar-Laser GLG3280 manufactured by NEC Corporation). With particular measuring the peak of 1580 and 1360 near the Kaiser, the half-value width of the peak of 1580 cm 1 from graphite was determined in units of cm 1
  • the formula of 0868 was calculated.
  • the peak intensity ratio IBZIA was taken as the intensity ratio.
  • the specific surface area was measured using a specific surface area measuring device (Gemini2375 manufactured by Shimadzu Corporation). The surface area was determined.
  • the average particle size was measured by a particle size distribution analyzer (centrifugal automatic particle size analyzer CAPA-300 manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the Raman ratio is the intensity ratio of 1580 Kaiser and 1360 Kaiser 1 (1360)
  • a polarizable carbon electrode 2 was obtained in the same manner as the activated carbon electrode 1 except that the thickness of the electrode was 0.8 mm. In the table, it is described as activated carbon 2.
  • a polarizable carbon electrode 3 was obtained in the same manner as the activated carbon electrode 1 except that the thickness of the electrode was changed to 1. Omm. In the table, it is described as activated carbon 3.
  • a polarizable carbon electrode 4 was obtained in the same manner as the activated carbon electrode 1 except that the thickness of the electrode was 1.2 mm. In the table, it was described as activated carbon 4.
  • Needle coaters (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) were fired in a nitrogen stream at 1000 ° C. for 5 hours. Next, the mixture was mixed with 3 times the amount of potassium hydroxide and calcined at 750 ° C. for 5 hours in a nitrogen stream to activate the mixture.
  • the surface area was 80 m 2 Zg. This was a non-porous carbon with a normal activated carbon surface area of about 1Z20.
  • non-porous carbon 3 g, acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo) lg, 0.3 g of polytetrafluoroethylene powder (manufactured by DuPont Fluorochemicals), kneaded using an agate mortar, and formed.
  • the sheet was formed into a sheet having a uniform thickness of 0.2 mm to obtain a non-porous carbon electrode 1. Further, the density was 0.8 gZcc. In the table, it is described as non-porous 1.
  • a non-porous carbon electrode 2 was obtained in the same manner as the non-porous carbon electrode 1 except that the thickness of the electrode was 0.8 mm. In the table, it is described as non-porous 2.
  • a non-porous carbon electrode 3 was obtained in the same manner as the non-porous carbon electrode 1 except that the thickness of the electrode was changed to 1. Omm. In the table, it is described as non-porous 3.
  • Non-porous carbon electrode 4 was obtained in the same manner as non-porous carbon electrode 1, except that the electrode thickness was 1.2 mm. In the table, it is described as non-porous 4.
  • a non-porous carbon electrode 5 was obtained in the same manner as the non-porous carbon electrode 1 except that the thickness of the electrode was 0.4 mm. In the table, it is described as non-porous 5.
  • non-porous carbon and graphite 1 in the same manner as non-porous electrode 1 except that 1.5 g of each of the non-porous carbon used to manufacture non-porous carbon electrode 1 and graphite 1 in Table 1 were mixed.
  • Electrode black Lead + non-porous electrode.
  • Each of the previously manufactured graphite electrode 118, activated carbon electrode 114, and non-porous carbon electrode 115 was cut out to a size of 20 mm in diameter, and passed through a separator (Nippon Kodoshi MER3-5). According to the combinations shown in Table 2, a three-electrode-powered test cell provided with a reference electrode whose perspective view is shown in FIG. 2 was assembled.
  • the test cell 1 includes a cell body 2, a bottom cover 3, and an upper cover 4, and a holding member 6 and an insulating washer via an O-ring 5 on which an insulating member is also formed. It is assembled together according to 7.
  • a reference electrode 8 composed of an activated carbon electrode or the like is provided between the cell body 2 and the bottom cover 3.
  • porous holding plate 9 made of a metal such as stainless steel or aluminum.
  • a positive electrode current collector 11 and a positive electrode 12 are attached to openings provided in a holding guide 10 also serving as an insulating member.
  • a battery in which a negative electrode 14 and a negative electrode current collector 15 are arranged via a separator 13, and the electrolyte is injected and then sealed by being pressed by a spring 16.
  • the cell body, the bottom cover, and the top cover Each of the constituent members is connected to a positive electrode, a reference electrode, and a negative electrode, thereby enabling a charge / discharge test of an electric double layer capacitor while maintaining a sealed state.
  • the positive electrode potential and the negative electrode potential based on the standard hydrogen potential were measured together with the terminal voltage along with the reference electrode.
  • Non-porous graphite 10 Non-porous graphite PHPPPF6 / PC 2 1.3 50.54
  • TEMABF4 / PC Propylene carbonate solution containing tetramethyl borate of 1.5M / L triethylmethylammonium
  • TEMAPF6 / PC Propylene carbonate solution containing 1.5MZL of triethylmethylammonium hexafluorophosphate
  • DMPBF4 / PC Propylene carbonate solution containing 1.5MZL of dimethylpyrrolidium-tetrafluoroborate
  • EMP1BF4 / PC 1. Propylene carbonate solution containing tetrafluoroborate of OMZL ethylmethylpyrrolidium SBR1BF4 / PC: 1. propylene carbonate solution containing OM / L spiro-vibilidium tetrafluoroborate
  • TMPBF4 / PC 0.8M / L propylene carbonate solution containing tetramethylphospho-dimethyl tetraborate
  • TEPBF4 / PC Propylene carbonate solution containing tetrafluoroethyl tetrafluoroborate at 0.8 MZL
  • EMIBF4 / PC Propylene carbonate solution containing 1.5MZL of ethylmethylimidazolym
  • TMPABF4 / PC 0.8MZL propylene carbonate solution containing trimethylpentylammonium tetrafluoroborate
  • TMOABF4 / PC 0.8MZL propylene carbonate solution containing trimethyloctylammonium tetrafluoroborate
  • PliPPBF4 / PC l. 5MZL of piperidine 1-spiro-1,1-pyrrolidine-dimethyl BF
  • PliPPPF6 / PC l. 5MZL of piperidine 1-spiro-1,1-pyrrolidin-pum PF
  • PliPPPF6 / PC EC: l. 5M / L piperidine 1-spiro-1,1-pyrrolidin-dim BF
  • FIG. 3 shows the second charge / discharge for cell number 1-1 using the graphite of the present invention as the positive electrode.
  • FIG. 3 (A) is a diagram showing the potential on the positive electrode side and the negative electrode side of the standard hydrogen electrode reference measured using the reference electrode, and
  • FIG. FIG. 5 is a diagram showing only the voltage when the terminal voltage is measured and only when charging is started.
  • FIG. 4 is a diagram showing a charge / discharge curve at the time of the second charge / discharge for cell number 7-2 using the graphite of the present invention as a positive electrode.
  • FIG. 4 (A) shows a reference electrode.
  • Fig. 4 (B) is a diagram showing the potentials at the positive electrode side and the negative electrode side with respect to the standard hydrogen electrode measured using the standard hydrogen electrode. .
  • FIG. 5 is a diagram showing a charge / discharge curve at the time of the second charge / discharge for cell number 8-3 using the graphite of the present invention as a negative electrode.
  • FIG. 5 (A) shows a reference electrode.
  • Fig. 5 (B) is a diagram showing the measured potentials of the positive electrode and the negative electrode with reference to the standard hydrogen electrode, respectively. It is.
  • FIG. 6 is a diagram showing a charge / discharge curve at the time of the second charge / discharge for cell number 10-1 showing a comparative example having the same configuration as the electric double layer capacitor described in Prior Art 1. Both the positive and negative electrodes use non-porous carbon electrodes that develop capacitance during the first charge.
  • Figure 6 (A) shows the positive and negative electrodes of the standard hydrogen electrode reference measured using the reference electrode.
  • FIG. 6 (B) is an enlarged view of the voltage when the terminal voltage is measured only at the start of charging, and FIG.
  • the potential at which adsorption occurs based on the oxidation-reduction potential of hydrogen is 1.6 V on the positive electrode side and 1.8 V on the negative electrode side, and the cell capacity is 80 FZg.
  • the capacity was surprisingly high for an electric double layer capacitor.
  • FIG. 8 is a view for explaining a minimum projection plane in which the area of the molecular model of spiro- (1,1,) bipyrrolidinium and triethylmethylammonium projected in the direction of the paper becomes minimum. It is.
  • FIG. 8 (A) shows spiro- (1,1,) bipyrrolidium
  • FIG. 8 (B) shows triethylmethylammonium.
  • Fig. 9 is a diagram for explaining the maximum projection plane where the area projected in the paper direction of the molecular model of spiro- (1,1,) bipyrrolidium- and triethylmethylammonium is maximized. is there.
  • FIG. 9 (A) shows spiro- (1,1,) bipyrrolidium
  • FIG. 9 (B) shows triethylmethylammonium
  • the spiro- (1,1 ') bipyrrolidium was 0.4216 nm and 0.4212 nm, respectively, and the triethylmethylammonium O.6137 And 0.4239.
  • FIG. 10 is a diagram for explaining a molecular model of trimethylhexylammonium.
  • FIG. 10 (A) shows a view of a minimum projection plane in which the area projected in the direction of the paper is minimized.
  • FIG. 10B shows a view of the maximum projection plane.
  • Trimethylhexylammonium is a preferred electrolyte having a higher solubility than tetramethylammonium, and is a part of tetramethylammonium, which is a regular triangular pyramid with a side of 0.424 nm. It replaces the chemical structure.
  • one of the methyl groups of tetramethylammonium is changed to an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms is considered to be effective.
  • FIG. 11 is a diagram for explaining a molecular model of ethylmethylimidazolym.
  • FIG. 11 (A) shows a minimum projection plane of ethylmethylimidazolym, and FIG.
  • the distance between the three-dimensional atoms of the minimum projection plane of methylmethylimidazonium, which represents the projection plane, is as small as 0.3005 nm, but it is assumed that it cannot be used because it decomposes below the adsorbing potential.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating a BF anion molecular model.
  • one side is a regular triangular pyramid of 0.206 nm.
  • CIO is also 0.2
  • the carbon electrode of the present invention When the carbon electrode of the present invention is used on the positive electrode side and a polarizable carbon electrode made of activated carbon or non-porous carbon is used on the negative electrode side, the capacitances of the positive electrode side and the negative electrode side are measured separately, and the negative electrode is measured.
  • the change in the combined capacity when the volume on the side is increased! In the sample cell 4 1 1 7-4, the capacity did not increase when the activated carbon electrode was made 5 times as large as the graphite electrode. In addition, the capacity of the non-porous electrode did not increase any more when it was tripled compared to the graphite electrode.
  • the single electrode capacity of the activated carbon electrode used for the cathode of the present invention was about 50 FZg, and the single electrode capacity of the non-porous electrode was about 80 FZg.
  • the single-electrode capacity when a graphite electrode is used for the anode is estimated to be as high as 240 to 25 OFZg.
  • the capacity per unit volume is larger than when only activated carbon or non-porous electrodes are used. Since the volume of the small graphite electrode can be reduced, it is possible to obtain an electric double layer capacitor having a larger volume energy density than an electric double layer capacitor that can only use activated carbon and non-porous carbon electrodes.
  • a cycle test was performed to verify the durability of the electric double layer capacitor using the graphite.
  • the charge / discharge current was set to 20 mA, the charge / discharge was repeated at 25 ° C. and the voltage between terminals was 3.5 V, and the rate of change of the initial capacity was obtained.
  • the experiment was performed using the cell shown in Fig. 2 and the configuration shown in Table 2 cell number 1-1.
  • the collector electrode of the cell is made of aluminum.
  • the aluminum surface was treated with hydrochloric acid to increase the surface area by about 10 times (etching treatment).
  • Colloidal carbon (Aquadac, manufactured by Nippon Achison) was applied and dried (etching treatment + carbon treatment). Table 3 shows the results.
  • Example 1 In the production of the graphite electrode 1, the electrode molding pressure was changed variously to obtain graphite electrodes having different electrode densities. After assembling the cells in the same configuration as cell 1-1 in Table 2, applying a charging current at a constant current of 5 mA, switching to a constant voltage when it reaches 3.2 V, charging for a total of 2 hours After performing the test, the battery was discharged to 2 V at 5 mA, and the capacitance and resistance of the test cell were measured. Table 4 shows the results.
  • the electrode density of the graphite electrode is estimated to be 0.6 to 1.5 g / CC, and preferably about 0.7 to 1.4 g / CC. With low power of 0.5mA, it can be used in excess of 1.6gZcc.
  • the electrode density of the activated carbon or non-porous electrode is 0.6 to 1.0 g / CC, preferably about 0.7 to 0.9 g / CC.
  • a cell was prepared using a combination of anode: graphite 1 and cathode: non-porous 4, and a cycle test was performed to examine the durability of the cell.
  • the test conditions were as follows: a cycle of charging at 3.5 mA at a constant current of 5 mA at 25 ° C, holding for 1 hour, and discharging at 5 mA was repeated. Table 5 shows the results.

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Abstract

　静電容量が大きな電気二重層キャパシタを提供する。 リチウムの酸化還元電位に対して１Ｖ以上の電圧において、１０～２００mAhのエネルギー貯蔵能力を有するBET表面積１０～３００m2/gの黒鉛、及び該黒鉛を用いることを特徴とする蓄電要素。

Description

明 細 書
蓄電要素及び電気二重層キャパシタ
技術分野
[0001] 本発明は、蓄電要素、特に電気二重層キャパシタに関するものであり、静電容量が 大きな電気二重層キャパシタに関するものである。
背景技術
[0002] 蓄電要素や電気二重層キャパシタにおいては、分極性電極として比表面積が大き な活性炭が用いられていた。水溶液を電解液とした場合には、使用可能な耐電圧は 、水の電気分解電圧である IV程度であるという問題点があった力 電解液として、有 機電解液を用いた場合には、有機電解液の種類によっては、耐電圧は 3V以上とす ることができるので、耐電圧の上昇に伴って電圧の二乗に比例する静電エネルギー を大きくすることが可能となる。
[0003] 更に、分極性電極を構成する炭素材料として、アルカリ金属とアルカリ金属化合物 の少なくとも 1種と共にアルカリ金属の蒸気が発生する温度以上で熱処理を行って製 造される黒鉛類似の微結晶炭素を有する炭素材料を用いて、電気二重層キャパシタ を糸且み立てた後に、最初に定格電圧以上の電圧を分極性電極間に印加することによ つて、微結晶炭素の層間に有機電解液における溶質のイオンを挿入させて静電容 量を発現させて、従来の活性炭を使用したものに比べて大きな静電容量を有する電 気二重層キャパシタを提供することが提案されて ヽる (例えば特許文献 1)。
特許文献 1：特開 2000-77273号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、従来の電気二重層キャパシタに比べて、容積あたりの静電容量が大きく 、また高い耐電圧を有し、単位体積当たりの静電エネルギーが大きな電気二重層キ ャパシタを提供することを課題とするものである。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明の課題は、電解液中に炭素質電極が浸されてなる電気二重層キャパシタに おいて、少なくともいずれか一方の電極力 定電流による充電時において、充電の途 中力 電解液中のイオンの吸着によって時定数に基づく電圧変化曲線よりも電圧の 変化率が小さくなる黒鉛電極を含み、イオンの吸着および脱着による充放電が行な われる電気二重層キャパシタによって解決することができる。
また、正極、負極ともに黒鉛を用いた前記の電気二重層キャパシタである。 また、一方の電極が、初回の充電時にイオンの挿入によって静電容量が発現したも のであって、定電流による 2回目以降の充電時には時定数に基づく電圧変化曲線を 示す黒鉛類似の微結晶炭素を含有した炭素電極からなる前記の電気二重層キャパ シタである。
黒鉛電極が対極の炭素電極に比べて体積が小さなものである前記の電気二重層 キャパシタである。
[0006] 少なくともいずれか一方の電極が、
定電流による充電時において、充電の途中力 黒鉛への電解液中のイオンの取り 込みによって時定数に基づく電圧変化曲線よりも電圧の変化率が小さくなる黒鉛と、 初回の充電時にイオンの挿入によって静電容量が発現したものであって、定電流 による 2回目以降の充電時には時定数に基づく電圧変化曲線を示す黒鉛類似の微 結晶炭素との、
混合物を含む前記の電気二重層キャパシタである。
[0007] 電解液中は、分子の最小投影面における原子間距離の最大値が 0. 7nm以下で あるイオンを有する前記の電気二重層キャパシタである。
電解液が、非プロトン性溶媒中に、四級アンモ-ゥムおよびその誘導体の四フツイ匕 ホウ酸塩、または六フッ化リン酸塩の少なくとも 、ずれか一種を溶解した電解液を用 V、た前記の電気二重層キャパシタである。
四級アンモ-ゥムが、式 [0008] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0009] [式中、 Rはそれぞれ独立して炭素数 1一 10のアルキル基、又は一緒に連結した炭素 数 3— 8のアルキレン基である。 ]
で表されるピロリジ -ゥム化合物、スピロ—（1, 1，）ビピロリジ-ゥム、ジメチルピロリジ -ゥム、ジェチルピロリジ-ゥム、ェチルメチルピロリジ-ゥム、スピロービビリジ-ゥム、 テトラメチルホスホ-ゥム、テトラエチルホスホ-ゥム、トリメチルアルキルアンモ-ゥム であってアルキル基の炭素数が 2から 10の間であるアンモ-ゥムカもなる群力も選ば れる少なくとも 、ずれか一種である前記の電気二重層キャパシタである。
四級アンモ-ゥムがピペリジンー1ースピロー1，—ピロリジ -ゥムである前記の電気二 重層キャパシタである。
[0010] 電解液が、スピロ—（1, 1，）ビピロリジ-ゥムの四フッ化ホウ酸塩、スピロー（1, 1，）ビ ピロリジ-ゥムの六フッ化リン酸塩、ピぺリジン 1ースピロ— 1，一ピロリジ-ゥムの四フッ 化ホウ酸塩およびピぺリジン 1ースピロ— 1，一ピロリジニゥムの六フッ化リン酸塩力もな る群から選択される溶質を 1. 5M/L以上含有し、プロピレンカーボネート（PC)、ェ チレンカーボネート (EC)およびジェチルカーボネート（DEC)からなる群から選択さ れる少なくとも 2種の混合溶媒を含有する前記の電気二重層キャパシタである。
[0011] 黒鉛がラマン分光法による 1 (1360) Zl ( 1580)の比が 0. 05力 0. 25の範囲であ る前記の電気二重層キャパシタである。
黒鉛が X線回折法による六方晶と菱面体晶比 (IbZla比）が 0. 3以上である前記の 電気二重層キャパシタである。
リチウムの酸化還元電位を基準として、 +0. 5Vから + 6 Vの電位の範囲で作動す る前記の電気二重層キャパシタである。
発明の効果
[0012] 本発明の電気二重層キャパシタは、充電時に特定の特性を示す黒鉛を用いたこと によって、単位容積あたりの静電容量が大きぐ耐電圧も高くて大きな静電工ネルギ 一を蓄積することが可能であって、電気自動車等の移動体用の電源、電気事業用の 電力貯蔵システム等に有用な電気二重層キャパシタを提供することができる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]図 1は、本発明の電気二重層キャパシタと従来例の電気二重層キャパシタの充 放電曲線を説明する図である。
[図 2]図 2は、試験用セルを説明する図である。
[図 3]図 3は、本発明の黒鉛を正極に用いた試験セルについての充放電挙動を説明 する図である。
[図 4]図 4は、本発明の黒鉛を正極に用いた他の試験セルについての充放電挙動を 説明する図である。
[図 5]図 5は、本発明の黒鉛を負極に用いた他の試験セルについての充放電挙動を 説明する図である。
[図 6]図 6は、比較例の炭素電極を用いた他の試験セルについての充放電挙動を説 明する図である。
[図 7]図 7は、本発明の黒鉛電極の対リチウム金属に対する充放電曲線である。
[図 8]図 8は、スピロ—（1, )ビピロリジ-ゥム、トリェチルメチルアンモ-ゥムの分子 モデルの紙面方向へ投影した面積が最小となるとなる最小投影面を説明する図であ る。
[図 9]図 9は、スピロ—（1, )ビピロリジ-ゥム、トリェチルメチルアンモ-ゥムの分子 モデルの紙面方向へ投影した面積が最大となるとなる最大投影面を説明する図であ る。
[図 10]図 10は、トリメチルへキシルアンモニゥムの分子モデルを説明する図である。
[図 11]図 11は、ェチルメチルイミダゾリゥムの分子モデルを説明する図である。
[図 12]図 12は、 BFァニオン分子モデルを説明する図である。
4
符号の説明
[0014] 1…試験用セル、
2…セノレ本体、
3…底部カバー、 4…上部カバー、
5· ··0リング、
6…保持部材、
7· ··絶縁性ワッシャー、
8…参照電極、
9…押さえ板、
10· ··保持ガイド、
11· ··正極集電体、
12· ··正極電極、
13· ··セパレータ、
14…負極電極、
15· ··負極集電体、
16· "ばね。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明の電気二重層キャパシタは、従来、電気二重層キャパシタの分極性電極と して使用されることがなカゝつた、高温度によって炭素材料を焼成する黒鉛ィ匕工程を経 て製造された黒鉛を用いることによって、従来の活性炭、あるいは非多孔性の炭素材 料の賦活処理によって得られた炭素材料を用いた電気二重層キャパシタに比べて 静電容量が大きな電気二重層キャパシタを提供することが可能であることを見出した ものである。
[0016] すなわち、図 1に、本発明の電気二重層キャパシタと従来例の電気二重層キャパシ タの充放電曲線を示すように、本発明の電気二重層キャパシタの充放電曲線を示す 図 1 (A)においては、初回の充電時に定電流充電によって充電する際には、時間に 対する電圧変化が、充電の初期においては時定数に基づく電圧変化率よりも電圧の 変化率が大きぐ電圧の上昇によって時定数に基づく電圧の変化率よりも変化率が 小さくなる屈曲点 C1を有しており、第 2回目以降の充電の際にも、同様の挙動を示 す屈曲点 C2を有して 、ることを特徴として！/、る。
[0017] これに対して、特許文献 1に記載のような黒鉛類似の微結晶炭素を有する炭素材 料を用いて、電気二重層キャパシタを組み立てた後に、最初に定格電圧以上の電圧 を分極性電極間に印加することによって、微結晶炭素の層間に有機電解液における 溶質のイオンを挿入させて静電容量を発現させた炭素電極を用いた場合にも、図 1 ( B)に示すように、初回の充電時には、初期の電圧上昇率は時定数に基づく電圧変 化率よりも大きぐ屈曲点 D1を示すものの、第 2回目の充電の際には、時定数に基づ く充電曲線を示す点に相違点を有して 、る。
[0018] 初回の充電時の電圧変化曲線にみられる現象は、電気二重層キャパシタ中への 細部への電解液の進入の駆動力および炭素中へのイオンの挿入による電流とみら れ、第 2回目以降の定電流による充電時の電圧変化曲線には屈曲点がみられない。
[0019] 本発明の黒鉛電極にみられる現象は、充電時に毎回ある一定の電圧において電 解液中から黒鉛へのイオンの吸着が開始され、その結果大きな静電容量が発現して いるものと考えられる。またこの反応は、電解液が細部へ進入する駆動力も作用する ので、初回の充電時に最も大きく進行するものとみられる。第 2回目以降の充電時に ぉ 、ても、初回の充電時に比べてその時間は短 、ものの同様の現象が見られる。
[0020] 本発明の黒鉛電極は、活性炭や、初期充電によって細孔を形成した炭素を電極と したものに比べて、静電容量が大きいので、活性炭等の電極を対極とした場合には、 活性炭等の電極に対応した静電容量を得るためには、黒鉛電極は活性炭等の電極 に比べて厚みを大幅に薄くすることが可能となる。
[0021] その結果、黒鉛電極側の厚みを小さくすることによって従来の電気二重層キャパシ タと同様の充放電速度を有し、従来のものに比べて容積が小さな電気二重層キャパ シタを提供することができる。
[0022] 本発明に適用可能な黒鉛を、ラマン分光法にて比較したところ、本発明に適用可 能な黒鉛は、グラフアイト層に乱れを生じている黒鉛であることが判明した。具体的に は、ラマン分光法にて 1580カイザーおよび 1360カイザーのピークの比を計ることで 、グラフアイト層の乱れを定量化したものである。 I (1360) Zl (1580)の比が 0. 02か ら 0. 3の問にあり、好ましくは 0. 15付近にあるものである。
この比が 0. 02よりも小さいもの、あるいは 0. 3よりも大きなものでは十分な静電容 量を得ることができない。 [0023] また、 X線回折法による測定においては、六方晶と菱面体晶の比が六方晶 Z菱面 体の比（IbZla) =0. 3以上のものが最も好ましい。
この比が 0. 3よりも小さ 、ものでは十分な静電容量を得ることができな!/、。
[0024] なお、これらの黒鉛で特に菱面体晶成分の少ない黒鉛をリチウムイオン電池の負 極材料として使用することが既に提案されている。リチウムイオン電池用の負極材料 である炭素材料は、リチウムの酸化還元電位を基準として + 0. 25V以下の電位にお いてリチウムの炭素材料中への挿入よつて電池の負極としての特性を発現するもの である。これに対して、本願の発明の電気二重層キャパシタにおいては、黒鉛電極の 動作電位はリチウムの酸化還元電位を基準として、 +0. 5Vから + 6Vの電位の範囲 、好ましくは + 0. 5V— + 5. 5V、より好ましくは + 0. 5V— 5. OVであってリチウムィ オン電池用の負極材料である炭素材料とは異なる領域にぉ 、て異なる動作をして ヽ るものと考えられる。
[0025] 本発明の黒鉛電極においては、水素基準電極に対して 2. 5V— + 3V、好ましく は 2. 5V- + 2. 5V、より好ましくは一 2. 5V- + 2. OVの電位において特殊な電気 二重層形成が起こると推測される。その結果、静電容量が発現するものとみられる。 このように本発明の電気二重層キャパシタよりも、卑な電位の領域である— 3Vよりも卑 な電位領域において生じるリチウムの黒鉛層間への挿入を利用したリチウムイオン電 池と、本発明の電気二重層キャパシタとはその動作電位領域、反応機構等も異なる ものとみられる。
[0026] 更に、本発明に好ましい特徴は、粒径： — 20 /ζ πι、層間間隔： 0. 3354—0.
3390nm、 Lc : 50—100nnTCfc5。
[0027] また、一方の電極として、黒鉛以外の炭素材料を用いる場合には、石油ピッチ石油 コータス等の石油系炭素原料、石炭ピッチ、石炭コータス等の石炭系炭素原料、ャ シガラ、ォガタズ等の木質系炭素原料、フエノール榭脂、ポリ塩化ビニルポリ塩化ビ- リデン、ポリイミド等の榭脂系炭素原料等を原料として、アルカリ金属とアルカリ金属 化合物の少なくとも 1種と共にアルカリ金属の蒸気が発生する温度以上で熱処理を 行って製造される黒鉛類似の微結晶炭素を有する炭素材料を挙げることができ、得 られた電極は初期充電時における通電によって賦活されて電気二重層キャパシタと しての静電容量を発現する。また表面積 1000平方メートル/ gから 3000平方メートル /gの活性炭を用いることができる。
[0028] 本発明において使用することができる電解液は、非水溶媒中に溶質を溶解させた ものを用いることができる。特に、電解液としては、分子の最小投影面における原子 間距離が 0. 7nm以下のイオンを含有するものが炭素材料の中に挿入されて電気二 重層キャパシタの電気容量を大きなものとすることができるので好ましい。
[0029] すなわち、電解液において作用する陰イオンとしては、 4フッ化ホウ酸イオン (BF ")
4
、 6フッ化リン酸イオン（PF―)、過塩素酸イオン（CIO―)、 6フッ化ヒ素（AsF―)、 6フッ
6 4 6 ィ匕アンチモン（SbF―)、ペルフルォロメチルスルホニル（CF SO―)、ペルフルォロメ
6 3 2
チルスルホナト（CF SO―)からなる群力 選ばれる少なくとも一種を挙げることがで
3 3
きる。
[0030] また、陽イオンとしては、対称、非対称の四級アンモ-ゥムイオン、ェチルメチルイミ ダゾリゥム、スピロ—（1, 1，）ビピロリジ -ゥム等のイミダゾリゥム誘導体イオン、リチウム イオン力もなる群力も選ばれる。なかでも、トリェチルメチルアンモ -ゥムイオン、上記 ピロリジ -ゥム化合物、スピロ—（1, 1，）ビピロリジ-ゥム、ジメチルピロリジ-ゥム、ジェ チルピロリジ-ゥム、ェチルメチルピロリジ-ゥム、スピロービビリジ-ゥム、テトラメチル ホスホ-ゥム、テトラエチルホスホ-ゥム、トリメチルアルキルアンモ-ゥムであってァ ルキル基の炭素数が 2から 10であるアンモ-ゥムカもなる群力も選ばれる少なくとも いずれか一種等を挙げることができる。これらの分子は、最小投影面積が小さぐ炭 素材料の層間に挿入されて大きな容量を発現する。
[0031] また、非水溶媒としては、テトラヒドロフラン (THF)、メチルテトラヒドロフラン (MeT HF)、メチルホルムアミド、メチルアセテート、ジェチルカーボネート、ジメチルエーテ ル（DME)、プロピレンカーボネート (PC)、 y ブチルラタトン（GBL)、ジメチルカ一 ボネート（DMC)、エチレンカーボネート (EC)、ァセトニトリル (AN)、スルホラン（SL )あるいは分子の一部にハロゲンを含有するこれら非水溶媒力 なる群力 選ばれる 少なくとも 1種を選ぶことができる。
[0032] また水素標準電位に対して正極側 1. 5V程度、陰極側では 1. 6V程度で特殊な 電気二重層形成が起こると推測されるために、溶媒、溶質ともに 1. 6Vから + 1. 5 V以上の電位窓を持つ必要があり、ァ-オンとしては 4フッ化ホウ酸イオン (BF—)、 6
4 フッ化リン酸イオン (PF 過塩素酸イオン (CIO ")が好ましい。
6 4
[0033] また、カチオンとしては、上記ピロリジ -ゥム化合物、スピロ—（1, 1， )ビピロリジユウ ム、ピぺリジン 1ースピロ— 1 ' ピロリジ-ゥム、ジメチルピロリジ-ゥム、ジェチルピロリ ジ-ゥム、ェチルメチルピロリジ-ゥム、スピロービビリジ -ゥム等のピロリジ -ゥム塩、 テトラメチルホスホ-ゥム、テトラエチルホスホ-ゥムが好ましい。溶媒としては、— 3V から + 3. 5V程度の電位窓を持つ、ァセトニトリル (AN)、プロピレンカーボネート（P C)、エチレンカーボネート (EC)、ジメチノレカーボネート (DMC)、ジェチノレカーボネ ート（DEC)の少なくとも一種からなるものが好ましい。
[0034] 電解液には、リチウムの酸化還元電位に対して + IVから + 5Vの範囲で分解し、黒 鉛電極表面にイオン透過性の皮膜を形成する添加剤を含有させてもよい。また、初 回の電圧印加時に、 30°Cから 100°Cの温度雰囲気において充電をしても良い。 以下に、実施例、比較例を示し本発明を説明する。
実施例
[0035] (黒鉛電極 1の製造）
表 1の黒鉛 1のように、ラマン比 0.11、菱面体晶比 0.56であり、個数平均粒径： 3. 5 ^ m,層間間隔： 0. 3355nm、 Lc : 80nm、炭素以外の元素として、 Fe : 72ppm、 Si : 62ppm、 Ca : 32ppm、 S : 23ppm、 Al: 2ppm)なる特徴を有する黒鉛 3g、ァセチレ ンブラック (電気化学工業製） lg、ポリテトラフルォロエチレン粉末 (三井'デュポンフ ロロケミカル製) 0. 3gを混合し、めのう乳鉢を用いて混練した後に成形装置を用いて 、 0. 2mmの均一な厚みのシート状に成形して、黒鉛電極 1を得た。また、密度は 0. 8gZ ccであった。
[0036] (黒鉛電極 2の製造）
黒鉛電極 1の製造における黒鉛に代えて、表 1の黒鉛 2のように、ラマン比 0.05、菱 面体晶比 0であり、平均粒径： 3. O ^ m,層間間隔： 0. 354nm、比表面積 13m2Zg 、を用いた点を除き、黒鉛電極の製造 1と同様にして黒鉛電極 2を製造した。
[0037] (黒鉛電極 3の製造）
黒鉛電極 1の製造における黒鉛に代えて、黒鉛として、表 1の黒鉛 3のように、ラマン 比 0.06、菱面体晶比 0.53であり、平均粒径： 3. O ^ m,層間間隔： 0. 354nm、比表 面積 5m2/gを用いた点を除き、黒鉛電極の製造 1と同様にして黒鉛電極 3を製造し た。
[0038] (黒鉛電極 4の製造）
黒鉛電極 1の製造における黒鉛に代えて、表 1の黒鉛 4のように、ラマン比 0.05、菱 面体晶比 0であり平均粒径： 3. O /z m、層間間隔： 0. 354nm、比表面積 15m2ん を用いた点を除き、黒鉛電極の製造 1と同様にして黒鉛電極 4を製造した。
[0039] (黒鉛電極 5の製造）
黒鉛電極 1の製造における黒鉛に代えて、表 1の黒鉛 5のように、ラマン比 0.05、菱 面体晶比 0であり平均粒径： 2. 5 m、層間間隔： 0. 355nm、比表面積 5m2Zg、を 用いた点を除き、黒鉛電極の製造 1と同様にして黒鉛電極 5を製造した。
[0040] (黒鉛電極 6の製造）
黒鉛電極 1の製造における黒鉛に代えて、表 1の黒鉛 6のように、ラマン比 0.19、菱 面体晶比 0.33であり、平均粒径 0. 5 /ζ πι、比表面積 300m2/gを用いた点を除き、 黒鉛電極の製造 1と同様にして黒鉛電極 6を製造した。
[0041] (黒鉛電極 7の製造）
黒鉛電極 1の製造における黒鉛に代えて、メソフイーズカーボン MCMBを 2800°C で 15時間焼成した表 1の黒鉛 7のように、ラマン比 0.16、菱面体晶比 0である、平均粒 径 5 m、比表面積 15m2Zgの炭素を用いた点を除き黒鉛電極の製造 1と同様にし て黒鉛電極 7を製造した。
[0042] (黒鉛電極 8の製造）
黒鉛電極 1の製造における黒鉛に代えて、表 1の黒鉛 8のように、ラマン比 0.26、菱面 体晶比 0.31であり、平均粒径 3 /ζ πι、比表面積 80m2/gを用いた点を除き、黒鉛電極 の製造 1と同様にして黒鉛電極 8を製造した。
[0043] (黒鉛電極 9の製造）
黒鉛電極 1の製造における黒鉛に代えて、表 1の黒鉛 9のように、ラマン比 0.03、菱面 体晶比 0.19であり、平均粒径 5 /ζ πι、比表面積 12m2/gを用いた点を除き、黒鉛電極 の製造 1と同様にして黒鉛電極 8を製造した。 [0044] (金属リチウム対極による充放電の結果）
負極としてリチウム金属を用い、正極として表 1の黒鉛 1を用い、電解液に 0.8MUPF6 の EC/DMC溶液を用いて 0.5mAの定電流充放電を行ったところ、図 7のような充放電 曲線を得た。黒鉛 1は対リチウム金属に対して 4. 5V付近から急激に容量を発現し、 4. 8V付近で 25mAh/g程度の電気容量を得た。すなわち、金属リチウムの酸ィ匕還元 電位に対して IV以上の電圧において、 10— 200mAhの電気エネルギー貯蔵能力を 有する BET表面積 5— 300m2/gの黒鉛、および該黒鉛を用いる蓄電要素が見出され た。好ましくは、上記黒鉛は金属リチウムの酸ィ匕還元電位に対して 3— 6Vの電圧に おいて 10— 150mAhの電気エネルギー貯蔵能力、及び BET表面積 10— 250m2 Zgを有する。
[0045] (黒鉛の分析結果）
黒鉛電極に用いた黒鉛をラマン分光装置 (ジョバンイボン社製 分光器 500M,検 出器 Specrum ONE,ソフト Spectra MAX)を用い顕微鏡（ォリンパス社製 BX60M)を 備えた顕微ユニット (西進商事製)を取り付け、レーザー照射装置（日本電気製 Ar- Laser GLG3280)を用い測定した。特に 1580および 1360カイザー付近のピーク を測定するとともに、黒鉛由来の 1580cm 1のピークの半値幅を cm 1の単位で求めた
[0046] また、これらの黒鉛を X線回折装置 (理学電機製 RINT2000)にて測定した。
結晶性は 2 0 = 26. 5° 付近の六方晶（002)ピークの半値幅が 1° 以内を良とした 結晶化度は結晶化度 = (3. 44-d (002) ) /0. 0868の式力 計算した。 d(002) は 2 0 = 26. 5° 付近のピーク位置から面間隔 d (002)を求めた。
菱面体晶（101)のピーク位置は 2 0 =43. 3° 付近でピーク強度を IBとする。六方 晶（100)のピーク位置は 2 Θ =42. 4° 付近に有り、ピーク強度を IAすると、ピーク 強度比 IBZIAを強度比とした。
[0047] 六方晶（101)は 2 Θ =44. 5° 付近にある。菱面体晶（101)のピーク 2 Θ =43. 3 ° 付近が平坦か凹の場合は菱面体晶は無し、かすかに認められるのを痕跡とした。 また、比表面積は比表面積測定装置（島津製作所製 Gemini2375)により BET比 表面積を求めた。また、平均粒径は粒度分布測定装置 (堀場製作所製 遠心式自動 粒度分布測定装置 CAPA— 300)によって行った。
以上の結果を表 1に示す。
[0048] [表 1]
表 1
Figure imgf000014_0001
[0049] 表において、ラマン比は、 1580カイザーおよび 1360カイザーの強度比 1 (1360)
ZI ( 1580)を示す。
[0050] (分極性炭素電極 1の製造）
活性炭（関西熱化学製 MSP— 20)を 3g、アセチレンブラック (電気化学工業製) lg
、ポリテトラフルォロエチレン粉末 (三井'デュポンフロロケミカル製) 0. 3gを混合し、 めのう乳鉢を用いて混練した後に成形装置を用いて、 0. 2mmの均一な厚みのシー ト状に成形して、分極性炭素電極 1を得た。また、密度は 0. 8gZccであった。なお、 表にお 1ヽては活性炭 1と表記した。
[0051] (分極性炭素電極 2の製造）
電極の厚みを 0. 8mmとした点を除き活性炭電極 1と同様にして分極性炭素電極 2 を得た。なお、表においては活性炭 2と表記した。
[0052] (分極性炭素電極 3の製造）
電極の厚みを 1. Ommとした点を除き活性炭電極 1と同様にして分極性炭素電極 3 を得た。なお、表においては活性炭 3と表記した。
[0053] (分極性炭素電極 4の製造） 電極の厚みを 1. 2mmとした点を除き活性炭電極 1と同様にして分極性炭素電極 4 を得た。なお、表においては活性炭 4と表記した。
[0054] (非多孔性炭素電極 1の製造）
ニードルコータス (新日鉄化学製)を、窒素気流中で 1000°Cにおいて 5時間焼成し た。次に、この 3倍量の水酸ィ匕カリウムと混合し、同じく窒素気流中で 750°Cで 5時間 焼成して賦活した。
[0055] これを洗浄し、 BET法にて窒素の吸着等温曲線により表面積を求めたところ 80m2 Zgであった。これは通常の活性炭表面積の 1Z20程度の非多孔性炭素であった。
[0056] 得られた非多孔性炭素： 3g、アセチレンブラック (電気化学工業製） lg、ポリテトラフ ルォロエチレン粉末 (三井.デュポンフロロケミカル製) 0. 3gを混合し、めのう乳鉢を 用いて混練した後に成形装置を用いて、 0. 2mmの均一な厚みのシート状に成形し て、非多孔性炭素電極 1を得た。また、密度は 0. 8gZccであった。なお、表におい ては、非多孔 1と表記する。
[0057] (非多孔性炭素電極 2の製造）
電極の厚みを 0. 8mmとした点を除き非多孔性炭素電極 1と同様にして非多孔性 炭素電極 2を得た。なお、表においては、非多孔 2と表記する。
[0058] (非多孔性炭素電極 3の製造）
電極の厚みを 1. Ommとした点を除き非多孔性炭素電極 1と同様にして非多孔性 炭素電極 3を得た。なお、表においては、非多孔 3と表記する。
[0059] (非多孔性炭素電極 4の製造）
電極の厚みを 1. 2mmとした点を除き非多孔性炭素電極 1と同様にして非多孔性 炭素電極 4を得た。なお、表においては、非多孔 4と表記する。
[0060] (非多孔性炭素電極 5の製造）
電極の厚みを 0. 4mmとした点を除き非多孔性炭素電極 1と同様にして非多孔性 炭素電極 5を得た。なお、表においては、非多孔 5と表記する。
[0061] (黒鉛 +非多孔電極の製造）
非多孔性炭素電極 1の製造に用いた非多孔性炭素と表 1の黒鉛 1を各 1. 5g混合 したこと以外は非多孔性電極 1と同様にして、非多孔性炭素と黒鉛 1の混合電極 (黒 鉛 +非多孔電極)を得た。
[0062] (試験用のセルの作製）
先に製造した黒鉛電極 1一 8、活性炭電極 1一 4、非多孔性炭素電極 1一 5をそれ ぞれ直径 20mmの大きさに切り出し、セパレータ（日本高度紙製 MER3-5)を介し て、表 2に示される組み合わせに従い、図 2に斜視図を示す参照電極を設けた 3電極 力もなる試験用セルを組み立てた。
[0063] 図 2において、試験用セル 1は、セル本体 2、底部カバー 3、上部カバー 4からなり、 絶縁性部材カも形成された Oリング 5を介して、保持部材 6と、絶縁性ワッシャー 7によ つて一体に組み立てられて 、る。
[0064] セル本体 2と底部カバー 3との間には、活性炭電極等から構成された参照電極 8が
、ステンレス、アルミニウム等の金属力 なる多孔性の押さえ板 9によって保持されて 集電されている。
[0065] また、セル本体 2と上部カバー 4との間には、絶縁性部材カもなる保持ガイド 10に 設けた開口部に正極集電体 11、正極電極 12を装着し、正極電極上にはセパレータ 13を介して、負極電極 14および負極集電体 15配置し、電解液を注液した後にばね 16によって押圧した状態で密閉したものであって、セル本体、底部カバー、および上 部カバーのそれぞれ各構成部材が正極、参照電極、負極に結合されたものであり、 密閉状態を保持した状態での電気二重層キャパシタの充放電試験を可能としたもの である。
[0066] (充放電試験）
得られた試験セルに対して、 5mAの定電流で充電電流を印加した後に、 3. 2Vに 達した時点で定電圧に切換て、計 2時間の充電を行った後、 5mA2Vまで放電し試 験セルの静電容量および単位体積当たりの静電容量を測定し、それぞれセル容量（ 単位 F)、単位体積容量 (F/cm3)として表 2に示した。
また、充放電時には、端子電圧と共に参照電極を基準として、標準水素電位基準 の正極電位および負極電位を測定した。
[0067] [表 2]
表 2 セル番号 正極 負極 電解液 セル容量（F) 単位体積容量（
F/ cm 3)
1 1 黒鉛 1 黒鉛 1 SBPBF4/PC 9 9 7 7 9 3 0
1 一 2 黒船 1 黒船 1 TEMABF4/PC 0 0 6 0 . 5 1
1 3 黒鉛 1 黒鉛 1 LiPF6/PC 0 0 4 0 . 3 2
1 4 黒鉛 1 黒鉛 1 EMIBF4/PC 0 0 3 0 . 2 1
1 一 5 黒船 1 黒船 1 DMPBF4/PC 9 8 1 7 8 1 0
1 一 6 黒船 1 黒船 1 DEPBF4/PC 9 7 1 7 7 3 0
1 7 黒鉛 1 黒鉛 1 DEMPBF4/PC 1 0 . 9 3 8 7 0 0
1 一 8 黒船 1 黒船 1 DMP1BF4/PC 8 8 3 7 0 3 0
1 一 9 黒船 1 黒船 1 DEP1BF4/PC 8 8 5 7 0 4 0
1 1 0 黒鉛 1 黒鉛 1 EMP1BF4/PC 8 8 1 7 0 1 0
1 1 1 黒鉛 1 黒鉛 1 SBPi lBF4/PC 7 9 9 6 3 6 0
1 一 1 2 黒船 1 黒船 1 TMPBF4/PC 8 8 3 7 0 3 0
1 一 1 3 黒船 1 黒船 1 TEPBF4/PC 7 2 1 5 7 4 0
1 1 4 黒鉛 1 黒鉛 1 TMPABF4/PC 8 8 0 7 0 2 8
1 1 5 黒鉛 1 黒鉛 1 TM0ABF4/PC 8 8 1 7 0 2 9
1 一 1 6 黒船 1 黒船 1 PliPPBF4/PC 8 9 1 7 0 8 6
2 1 黒鉛 2 黒鉛 2 SBPBF4/PC 0 1 0 0 . 8 1
2 2 黒鉛 3 黒鉛 3 SBPBF4/PC 0 1 1 0 . 8 8
2 一 3 黒船 4 黒船 4 SBPBF4/PC 0 0 6 0 . 4 9
2 - 4 黒船 5 黒船 5 SBPBF4/PC 0 0 3 0 . 2 1
2 一 5 黒船 6 黒船 6 SBPBF4/PC 9 8 0 7 7 9 9
2 6 黒鉛 7 黒鉛 7 SBPBF4/PC 4 2 0 3 3 4 2
2 7 黒鉛 8 黒鉛 8 SBPBF4/PC 6 3 3 5 0 3 8
2 一 8 黒船 9 黒船 9 SBPBF4/PC 3 2 9 2 6 1 8
3 一 1 黒船 2 活性炭 1 SBPBF4/PC 0 0 6 0 . 4 9
3 2 黒鉛 3 活性炭 1 SBPBF4/PC 0 1 0 0 . 7 9
3 3 黒鉛 4 活性炭 1 SBPBF4/PC 0 1 5 1 . 2 1
3 - 4 黒船 5 活性炭 1 SBPBF4/PC 0 1 4 1 . 1 2
3 5 黒鉛 6 活性炭 1 SBPBF4/PC 1 4 2 1 0 4 7
3 6 黒鉛 7 活性炭 1 SBPBF4/PC 0 7 5 5 . 5 3
4 一 1 黒船 1 活性炭 1 TEMAPF6/PC 1 3 0 1 0 3 2
4 一 2 黒船 1 活性炭 2 TEMAPF6/PC 7 9 5 2 5 2 9
4 3 黒鉛 1 活性炭 3 TEMAPF6/PC 1 1 . 3 5 3 0 1 1
4 4 黒鉛 1 活性炭 4 TEMAPF6/PC 1 2 . 9 2 2 9 3 7 [表 3]
表 2の続き セル番号 正極 負極 電解液 セノレ容量（F) 単位体積容量（
F/ cm 3)
5 - 1 黒鉛 1 活性炭 1 TEMABF4/PC 1 1 1 8 8 5
5 - 2 黒鉛 1 活性炭 2 TEMABF4/PC 7 5 2 2 3 . 9 3
5 - 3 黒鉛 1 活性炭 3 TEMABF4/PC 1 0 6 1 2 8 . 1 4
5 -4 黒鉛 1 活性炭 4 TEMABF4/PC 1 1 90 2 7 . 0 6
6 - 1 黒鉛 1 非多孔 1 TEMABF4/PC 1 9 2 1 5 . 3 1
6 - 2 黒鉛 1 非多孔 2 TEMABF4/PC 1 1 65 3 7 . 0 7
6 - 3 黒鉛 1 非多孔 3 TEMABF4/PC 1 4 03 3 7 . 2 2
6 -4 黒鉛 1 非多孔 4 TEMABF4/PC 1 6 80 3 8 . 2 0
6 - 5 黒鉛 1 非多孔 4 SBPBF4/PC 1 7 2 3 9 . 1 1
6 - 6 黒鉛 1 非多孔 4 SBPPF6/PC 1 8 1 4 1 . 1 6
6 - 7 黒鉛 1 非多孔 4 PliPPBF4/PC 1 7 5 3 9 . 7 9
6 -8 黒鉛 1 非多孔 4 PHPPPF6/PC 1 8 3 4 1 . 6 1
6 - 9 黒鉛 1 非多孔 4 SBPBF4/PC:EC 1 7 6 4 0 . 0 2
6 - 1 0 黒鉛 1 非多孔 4 SBPPF6/PC:EC 1 8 6 4 2 . 2 9
6 - 1 1 黒鉛 1 非多孔 4 PliPPBF4/PC:EC 1 8 1 4 1 . 1 6
6 - 1 2 黒鉛 1 非多孔 4 PliPPPF6/PC:EC 1 8 9 4 2 . 9 8
7 - 1 黒鉛 1 活性炭 1 SBPBF4/PC 0 9 8 7 8 2
7 - 2 黒鉛 1 活性炭 2 SBPBF4/PC 6 9 6 2 2 . 1 4
7 - 3 黒鉛 1 活性炭 3 SBPBF4/PC 9 8 5 2 6 . 1 3
7 -4 黒鉛 1 活性炭 4 SBPBF4/PC 1 1 4 1 2 5 . 9 4
7 - 5 黒鉛 1 活性炭 4 SBPBF4/PC 1 2 3 2 7 . 9 7
7 - 6 黒鉛 1 活性炭 4 SBPPF6/PC 1 2 6 2 8 . 6 5
7 - 7 黒鉛 1 活性炭 4 PliPPBF4/PC 1 2 7 2 8 . 8 8
7 -8 黒鉛 1 活性炭 4 PHPPPF6/PC 1 3 1 2 9 . 7 9
7 - 9 黒鉛 1 活性炭 4 SBPBF4/PC:EC 1 3 1 2 9 . 7 9
7 - 1 0 黒鉛 1 活性炭 4 SBPPF6/PC:EC 1 3 3 3 0 . 2 4
7 - 1 1 黒鉛 1 活性炭 4 PliPPBF4/PC:EC 1 3 4 3 0 . 4 7
7 - 1 黒鉛 1 活性炭 4 PliPPPF6/PC:EC 1 3 7 3 1 . 1 5
8 - 1 活性炭 1 黒鉛 1 SBPBF4/PC 1 1 1 8 84
8 - 2 活性炭 2 黒鉛 1 SBPBF4/PC 6 7 0 2 1 . 3 2
8 - 3 活性炭 3 黒鉛 1 SBPBF4/PC 9 78 2 5 . 9 3
8 -4 活性炭 4 黒鉛 1 SBPBF4/PC 1 1 92 2 7 . 1 1
9 - 1 非多孔 1 黒鉛 1 SPBPF6/PC 1 70 1 3 . 5 1
9 - 2 非多孔 2 黒鉛 1 SPBPF6/PC 9 4 2 3 0 . 0 0
9 - 3 非多孔 3 黒鉛 1 SPBPF6/PC 1 1 74 3 1 . 1 3
9 -4 非多孔 4 黒鉛 1 SPBPF6/PC 1 3 25 3 0 . 1 2
1 0- 1 非多孔 5 非多孔 5 TEMABF4/PC 7 3 0 2 9 . 0 6 [表 4]
表 2の続き セル番号 正極 負極 電解液 セル容量（F) 単位体積容量
(F/cm3)
1 1 - 1 黒鉛 +非多孔 黒鉛十非多孔 SBPBF4/PC 1 9. 8 4 6. 98
1 1 - 2 黒鉛十非多孔 黒鉛十非多孔 SBPPF6/PC 2 1. 1 50. 06
1 1 - 3 黒鉛十非多孔 黒鉛十非多孔 PHPPBF4/PC 20. 1 4 7. 6 9
1 1 -4 黒鉛十非多孔 黒鉛十非多孔 PHPPPF6/PC 2 1. 3 50. 54
ただし、表 2において、
TEMABF4/PC: 1.5M/Lのトリェチルメチルアンモ-ゥムの 4フッ化ホウ酸塩を含 有したプロピレンカーボネート溶液
TEMAPF6/PC: 1.5MZLのトリェチルメチルアンモ-ゥムの 6フッ化リン酸塩を含 有したプロピレンカーボネート溶液
SBPBF4/PC： 1.5MZLのスピロ—（ 1 , 1，）ビピロリジ-ゥムの 4フッ化ホウ酸塩を含 有したプロピレンカーボネート溶液
SBPPF6/PC:1.5M/Lのスピロ—（1, 1，）ビピロリジ-ゥムの 6フッ化リン酸を含有 したプロピレンカーボネート溶液
DMPBF4/PC: 1.5MZLのジメチルピロリジ-ゥムの 4フッ化ホウ酸塩を含有したプ ロピレンカーボネート溶液
DEPBF4/PC: 1.5MZLのジェチルピロリジ-ゥムの 4フッ化ホウ酸塩を含有したプ ロピレンカーボネート溶液
DEMPBF4/PC: 1.5MZLのェチルメチルピロリジ-ゥムの 4フッ化ホウ酸塩を含有 したプロピレンカーボネート溶液
DMP1BF4/PC: 1. OMZLのジメチルピロリジ-ゥムの 4フッ化ホウ酸塩を含有した プロピレンカーボネート溶液
DEP1BF4/PC: 1. OMZLのジェチルピロリジ-ゥムの 4フッ化ホウ酸塩を含有した プロピレンカーボネート溶液
EMP1BF4/PC: 1. OMZLのェチルメチルピロリジ-ゥムの 4フッ化ホウ酸塩を含有 したプロピレンカーボネート溶液 SBR1BF4/PC : 1. OM/Lのスピロ—ビビリジ-ゥムの 4フッ化ホウ酸塩を含有したプ ロピレンカーボネート溶液
TMPBF4/PC： 0. 8M/Lのテトラメチルホスホ-ゥムの 4フッ化ホウ酸塩を含有した プロピレンカーボネート溶液
TEPBF4/PC： 0. 8MZLのテトラェチルホスホ-ゥムの 4フッ化ホウ酸塩を含有した プロピレンカーボネート溶液
UPF6/PC： 0. 8MZLの 6フッ化リン酸のリチウム塩を含有したプロピレンカーボネ ート溶液
EMIBF4/PC : 1. 5MZLのェチルメチルイミダゾリゥムを含有したプロピレンカーボ ネート溶液
TMPABF4/PC： 0. 8MZLのトリメチルペンチルアンモ-ゥムの 4フッ化ホウ酸塩を 含有したプロピレンカーボネート溶液
TMOABF4/PC： 0. 8MZLのトリメチルォクチルアンモ-ゥムの 4フッ化ホウ酸塩を 含有したプロピレンカーボネート溶液
PliPPBF4/PC : l. 5MZLのピペリジン 1ースピロ 1，一ピロリジ -ゥム BFのプロピ
4 レンカーボネート溶液
PliPPPF6/PC : l. 5MZLのピペリジン 1ースピロ— 1，一ピロリジ -ゥム PFのプロピ
6 レンカーボネート溶液
PliPPBF4/PC:EC : l. 5MZLのピペリジン 1ースピロ— 1，一ピロリジ -ゥム BFのプ
4 ロピレンカーボネート：エチレンカーボネートの 50： 50溶液
PliPPPF6/PC:EC : l. 5M/Lのピペリジン 1ースピロ— 1，一ピロリジ -ゥム BFのプ
4 ロピレンカーボネート：エチレンカーボネートの 50： 50溶液
SBPBF4/PC:EC : 1. 5MZLのスピロ—ビピロリジ -ゥム BFのプロピレンカーボネー
4
ト：エチレンカーボネートの 50： 50溶液
SBPPF6/PC:EC : 1. 5M/Lのスピロ—ビピロリジ -ゥム PFのプロピレンカーボネー
6
ト：エチレンカーボネートの 50： 50溶液
(充放電曲線の挙動 1)
図 3は、本発明の黒鉛を正極に用いたセル番号 1—1についての、 2回目の充放電 時の充放電曲線を示す図であり、図 3 (A)は、参照電極を用いて測定した標準水素 電極基準の正極側、負極側の電位を測定した図であり、図 3 (B)は、端子電圧を測 定した場合の電圧を充電開始時のみを示した図である。
電圧曲線は、端子電圧が 2. IV付近において、充電側には顕著な屈曲点を観測 することができ、屈曲点を境に電圧の時間に対する傾きが大きく変化して 、る。
[0072] 図 4は、本発明の黒鉛を正極に用いたセル番号 7— 2についての、 2回目の充放電 時の充放電曲線を示す図であり、図 4 (A)は、参照電極を用いて測定した標準水素 電極基準の正極側、負極側の電位を測定した図であり、図 4 (B)は、端子電圧を測 定した場合の電圧を充電開始時のみを示した図である。
[0073] 電圧曲線は、端子電圧が 2. 2V付近において、充電側、放電側共に顕著な屈曲点 を観測することができ、屈曲点を境に電圧の時間に対する傾きが大きく変化している
[0074] 図 5は、本発明の黒鉛を負極に用いたセル番号 8— 3についての、 2回目の充放電 時の充放電曲線を示す図であり、図 5 (A)は、参照電極を用いて測定した標準水素 電極基準の正極側、負極側の電位を個別に測定した図であり、図 5 (B)は、端子電 圧を測定した場合の電圧を充電開始時のみを示した図である。
電圧曲線は、端子電圧が 2. 3V付近において、充電側、放電側共に顕著な屈曲点 を観測することができ、屈曲点を境に電圧の時間に対する傾きが大きく変化している
[0075] (充放電曲線の挙動 2)
図 6は、先行技術 1に記載の電気二重層キャパシタと同様の構成の比較例を示す セル番号 10— 1についての、 2回目の充放電時の充放電曲線を示す図である。 正極、負極とも初回の充電時に静電容量を発現する非多孔性炭素電極を用いたも のであり、図 6 (A)は、参照電極を用いて測定した標準水素電極基準の正極側、負 極側の電位を個別に測定した図であり、図 6 (B)は、端子電圧を測定した場合の電 圧を充電開始時のみを拡大して示した図である。
いずれにおいても、 2サイクル目以降時間に対する電圧変化曲線には屈曲点は観 察されなかった。 [0076] (黒鉛 黒鉛電極の系について）
本発明による黒鉛を正極、負極に用いた試験セル 1—1では、水素の酸化還元電位 を基準として吸着の起こる電位は正極側 1. 6V、負極側は 1. 8Vであり、セル容量 は 80FZg程度と電気二重層キャパシタとしては驚異的な高容量となった。
[0077] これは本発明の黒鉛では、充電時に特殊な電気二重層を形成すると見られるため 、大きな静電容量が発現したものとみられる。
[0078] 一方、充電時にカチオンが吸着されなかったものとみられる 1 2— 2— 5の試験セル では実用的な容量の発現はみられな力つた。黒鉛電極 2— 5を正極とし、活性炭電 極とを組み合わせた場合にも、正極側の黒鉛電極にぉ ヽて充分な容量が発現しな かった。
[0079] 負極を黒鉛とし、電解液にはトリェチルメチルアンモ-ゥムを用いた場合には十分 な容量が発現せず、スピロー（1, 1 ' )ビピロリジ -ゥムとした場合には容量が発現した そこで両者の分子モデルを作成するとともに、分子軌道計算を行って両者の違いを 検討した。
[0080] 図 8は、スピロ—（1, 1， )ビピロリジ-ゥム、トリェチルメチルアンモ-ゥムの分子モデ ルの紙面方向へ投影した面積が最小となるとなる最小投影面を説明する図である。 図 8 (A)は、スピロ—（1, 1， )ビピロリジ-ゥム、図 8 (B)は、トリェチルメチルアンモ- ゥムを示す。
また、図 9は、スピロ—（1, 1，）ビピロリジ-ゥム、トリェチルメチルアンモ-ゥムの分 子モデルの紙面方向へ投影した面積が最大となるとなる最大投影面を説明する図で ある。
図 9 (A)は、スピロ—（1, 1， )ビピロリジ-ゥム、図 9 (B)は、トリェチルメチルアンモ- ゥムを示す。
それぞれの縦と横の立体原子間距離を算出したところ、スピロ— (1, 1 ' )ビピロリジ -ゥムがそれぞれ 0. 4216nmおよび 0. 4212nmであり、トリェチルメチルアンモ-ゥ ムカO. 6137應および 0. 4239應であった。
これらのこと力ら、トリェチルメチルアンモ -ゥムにおける 0. 6nmを超える部位の立 体障害が容量の出現に影響を与えているものと推測される。
[0081] なお分子力学計算は、 Tinker ver3. 8を用い、 potential parameter=mm3
RMS=0.01にて原子間距離を計算した。分子軌道計算は、 Mopac ver2. 6を用い、 PM3をハミルトニアンに指定し計算した。
これらの結果から、電子雲の広力 ^を含まない原子間距離の最小投影面積として 0 . 7nm以下の分子であれば、黒鉛表面の結晶の乱れからイオンが吸着され容量を発 現すると推測される。
[0082] 図 10は、トリメチルへキシルアンモ-ゥムの分子モデルを説明する図であり、図 10 ( A)は、紙面方向へ投影した面積が最小となる最小投影面を見た図を示し、図 10 (B )は、最大投影面を見た図を示す。
トリメチルへキシルアンモ -ゥムは、テトラメチルアンモ -ゥムに比べて溶解度が大き くて好ましい電解液であって、一辺が 0. 424nmの正三角錐であるテトラメチルアン モ-ゥムの一部の化学構造を置き換えたものである。
このように、テトラメチルアンモ-ゥムのメチル基の一つを炭素数 2から 10のアルキ ル基に変えたものが有効であると見られる。
[0083] 図 11は、ェチルメチルイミダゾリゥムの分子モデルを説明する図であり、図 11 (A) は、ェチルメチルイミダゾリゥムの最小投影面を示し、図 11 (B)は最大投影面を示す ェチルメチルイミダゾリゥムの最小投影面の立体原子間距離は 0. 3005nmと小さ いが、吸着する電位以下で分解してしまうため使用できないと推測される。
また、図 12は、 BFァニオン分子モデルを説明する図である。
4
以上と同様の計算の結果一辺が 0. 206nmの正三角錐である。 CIOも同様に 0. 2
4
08nmの正三角錐であり、 PFは 0. 25nmの正八面体であると推定できる。このため
6
問題なく容量を発現すると見られる。
[0084] (黒鉛 活性炭 Z非多孔性炭素の系）
正極側に本発明の炭素電極を用い、負極側に活性炭あるいは非多孔性炭素から なる分極性炭素電極を用いた場合に、正極側、負極側の電極の静電容量を個別に 測定し、負極側の容積を増加させた場合の合成容量の変化につ!、て測定した場合 には、試料セル 4 1一 7— 4では、活性炭電極を黒鉛電極の 5倍にしたとき、容量は 増えなくなった。また非多孔性電極では黒鉛電極に対して 3倍にしたときそれ以上容 量は増えなかった。
[0085] 一方、同様の測定条件において本発明の陰極に使用した活性炭電極の単極容量 は約 50FZgであり、非多孔性電極の単極容量は約 80FZgであることから、同様の 電解液を用いた場合には、黒鉛電極を陽極に用いた場合の単極容量は 240から 25 OFZg程度と言う非常の高 、ものであると推定される。
また、黒鉛電極を負極として、正極側に活性炭あるいは非多孔性炭素カゝらなる分極 性炭素電極を用いた場合にも、試料セル 8—1— 9 4に示すように、同様の結果が得 られた。
[0086] したがって、本発明の黒鉛電極を、これらの活性炭、非多孔性電極と組み合わせて 使用する場合には、活性炭あるいは非多孔性電極のみカゝらなる場合に比べて単位 容積当たりの容量が小さな黒鉛電極の容積を小さくすることができるので、活性炭、 非多孔性炭素の電極のみ力 なる電気二重層キャパシタに比べて容積エネルギー 密度が大きな電気二重層キャパシタを得ることができる。
[0087] (耐久テスト）
当該黒鉛による電気二重層キャパシタの耐久性を実証するためにサイクルテストを行 つた。充放電電流は 20mAとし、 25°Cにて端子間電圧 3.5Vにて繰り返し充放電を行い 、初期容量力 の変化率を求めた。実験には図 2に示されるセルを用い、表 2のセル 番号 1-1に示される構成にて実験を行った。図 2の番号 11、 15に示されるように、セル の集電極にはアルミニウムが使用されている。実験では本集電極に未処理のアルミ -ゥム (未処理)のほかにアルミニウム表面を塩酸で処理し、表面積を 10倍程度に増 大させた集電極 (エッチング処理）と当該集電極表面にコロイダルカーボン（日本ァチ ソン製 アクアダック）を塗布し乾燥したもの（エッチング処理 +炭素処理)を用意した。 この結果を表 3に示す。
[0088] 本結果より、当該黒鉛を用いる電気二重層キャパシタでは、エッチング処理のアル ミニウム^^電極として用い、好ましくはアルミニウム上に請求項 1以外の炭素よりなる 層を儲け、その上に当該黒鉛よりなる電極を形成すると、十分な耐久性が得られると 見られる。陰極の集電極として Cul 13220銅（(株) -レコ製)を用いた場合も、アルミ -ゥムをエッチング処理した場合と同等の効果が得られた。
[0089] [表 5]
表 3 サイクルテスト
Figure imgf000025_0001
[0090] (電極密度）
当該黒鉛による電気二重層キャパシタにおいて、電極密度の容量および抵抗に及 ぼす影響を調査した。実施例 1-黒鉛電極 1の製造において、電極成型圧力を種々 変更し、異なる電極密度を有する黒鉛電極を得た。これらを表 2 セル 1-1と同様の構 成においてセルを組み立て、 5mAの定電流で充電電流を印加した後に、 3. 2Vに 達した時点で定電圧に切換て、計 2時間の充電を行った後、 5mAにて 2Vまで放電 し試験セルの静電容量と抵抗を測定した。この結果を表 4に示す。実験の結果、大電 流では当該黒鉛電極における電極密度は、 0.6から 1.5g/CCであり好ましくは 0.7から 1.4g/CC程度であると推定される。 0. 5mAでの小電力では 1. 6gZccを超えて使用 できる。
[0091] また対極に活性炭あるいは非多孔炭素を用いる場合には、活性炭あるいは非多孔 電極の電極密度 0.6から 1.0g/CCであり好ましくは 0.7から 0.9g/CC程度が良いと推定 される。
[0092] [表 6]
表 4 初期充放電テスト
Figure imgf000026_0001
[0093] (耐久テスト 2)
陽極:黒鉛 1、陰極:非多孔 4の組み合わせにおいてセルを作製し、本セルの耐久 性を調べるため、サイクルテストを行った。テストの条件は 25°Cの環境下、 5mA定電 流で 3. 5Vまで充電し、 1時間保持した後 5mAで放電を行うサイクルを繰り返した。 結果を表 5に示す。
[0094] [表 7]
表 5
1000サイクノレ後
Figure imgf000026_0002
表 5の結果より、 BFを使用するよりも PFを使用するほうが耐久性がよぐ PC単独
4 6
よりも ECとの混合溶媒を使用するほうが耐久的に優れて 、る。
[0095] (溶解性と抵抗）
次に、陽極:黒鉛 1、陰極:活性炭 4の組み合わせにおいてセルを作製し、溶質濃 度のセル抵抗に対する影響を調査した。すなわち、 25°Cの温度の下、 5mAの定電 流で 3. 5Vまで充電し、 1時間保持した後、 5mAで放電を行い、初期の電圧変化より 抵抗を割り出した。結果を表 6に示す。 [0096] [表 8]
表 6
Figure imgf000027_0001
温度： 30°C
[0097] 表 6の結果より、 PliPPを使用するほうが SBPを使用するよりも溶解度が高くまた抵 抗も低い。溶媒では PC単独よりも ECあるいは DECとの混合溶媒としたほうが抵抗が 下がる。特に ECと DECの混合溶媒では PC単独に比して 3割程度抵抗が下がる。 産業上の利用可能性
[0098] 本発明は、定電流充電時に電圧曲線が屈曲点を有する黒鉛を用いたので、充電 過程において大きな静電容量が発現するので、対極として黒鉛、活性炭カゝらなる分 極性電極等の容量に見合った量比の分極性炭素電極を組み合わせて用いることに より、高速動作が可能で、容量が大きぐ耐圧が高い電気二重層キャパシタを提供す ることが可能である。

Claims

請求の範囲
[1] リチウムの酸化還元電位に対して IV以上の電圧において、 10— 200mAhのェネル ギー貯蔵能力を有する BET表面積 10— 300m2/gの黒鉛。
[2] 請求項 1に記載の黒鉛を用いる蓄電要素。
[3] 電解液中に炭素質電極が浸されてなる電気二重層キャパシタにおいて、少なくとも いずれか一方の電極が、定電流による充電時において、充電の途中から黒鉛への 電解液中のイオンの取り込みによって時定数に基づく電圧変化曲線よりも電圧の変 化率が小さくなる黒鉛を含み、イオンの吸着および脱着による充放電が行なわれる 電気二重層キャパシタ。
[4] 正極、負極ともに定電流による充電時において、充電の途中から黒鉛への電解液 中のイオンの取り込みによって時定数に基づく電圧変化曲線よりも電圧の変化率が 小さくなる黒鉛を用いた請求項 3に記載の電気二重層キャパシタ。
[5] 少なくともいずれか一方の電極力 初回の充電時にイオンの挿入によって静電容 量が発現したものであって、定電流による 2回目以降の充電時には時定数に基づく 電圧変化曲線を示す黒鉛類似の微結晶炭素を含有した炭素電極カゝらなる請求項 3 に記載の電気二重層キャパシタ。
[6] 少なくともいずれか一方の電極力 定電流による充電時において、充電の途中から 黒鉛への電解液中のイオンの取り込みによって時定数に基づく電圧変化曲線よりも 電圧の変化率力 、さくなる黒鉛電極カゝらなり、対極が活性炭である請求項 3に記載 の電気二重層キャパシタ。
[7] 黒鉛電極が対極の炭素電極に比べて体積が小さいものである請求項 5又は 6に記 載の電気二重層キャパシタ。
[8] 少なくともいずれか一方の電極が、
定電流による充電時において、充電の途中力 黒鉛への電解液中のイオンの取り 込みによって時定数に基づく電圧変化曲線よりも電圧の変化率が小さくなる黒鉛と、 初回の充電時にイオンの挿入によって静電容量が発現したものであって、定電流 による 2回目以降の充電時には時定数に基づく電圧変化曲線を示す黒鉛類似の微 結晶炭素との、 混合物を含む請求項 3に記載の電気二重層キャパシタ。
[9] 電解液が、分子の最小投影面における原子間距離の最大値が 0. 7nm以下である イオンを有する請求項 3— 8のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
[10] 電解液が、非プロトン性溶媒中に、四級アンモ-ゥムおよびその誘導体の四フツイ匕 ホウ酸塩、または六フッ化リン酸塩の少なくとも 、ずれか一種を溶解した電解液であ る請求項 3— 8のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
[11] 四級アンモ-ゥムが、式
[化 1]
Figure imgf000029_0001
[式中、 Rはそれぞれ独立して炭素数 1一 10のアルキル基、又は一緒に連結した炭素 数 3— 8のアルキレン基である。 ]
で表されるピロリジ -ゥム化合物、スピロ—（1, 1，）ビピロリジ-ゥム、ジメチルピロリジ -ゥム、ジェチルピロリジ-ゥム、ェチルメチルピロリジ-ゥム、スピロービビリジ-ゥム、 テトラメチルホスホ-ゥム、テトラエチルホスホ-ゥム、トリメチルアルキルアンモ-ゥム であってアルキル基の炭素数が 2から 10であるアンモ-ゥムからなる群力 選ばれる 少なくともいずれか一種である請求項 10に記載の電気二重層キャパシタ。
[12] 四級アンモ-ゥムがピペリジン— 1ースピロ— 1，―ピロリジ -ゥムである、請求項 10に 記載の電気二重層キャパシタ。
[13] 電解液が、スピロ—（1, 1，）ビピロリジ-ゥムの四フッ化ホウ酸塩、スピロー（1, 1，）ビ ピロリジ-ゥムの六フッ化リン酸塩、ピぺリジン 1ースピロ— 1，一ピロリジ-ゥムの四フッ 化ホウ酸塩およびピぺリジン 1ースピロ— 1，一ピロリジニゥムの六フッ化リン酸塩力もな る群から選択される溶質を 1. 5M/L以上含有し、プロピレンカーボネート（PC)、ェ チレンカーボネート (EC)およびジェチルカーボネート（DEC)からなる群から選択さ れる少なくとも 2種の混合溶媒を含有する、請求項 3— 8のいずれかに記載の電気二 重層キャパシタ。
黒鉛がラマン分光法による 1 (1360) Zl ( 1580)の比が 0. 02力 0. 30の範囲であ る請求項 3— 13のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
[15] 黒鉛が X線回折法による六方晶と菱面体晶比 (IbZla比）が 0. 3以上である請求項
3— 14の!、ずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
[16] リチウムの酸化還元電位を基準として、 +0. 5Vから + 6 Vの電位の範囲で作動す る請求項 3— 15のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
[17] 両極の集電極にアルミニウムを用いる力 陽極の集電極にアルミニウムおよび陰極 の集電極に銅又はニッケルを用いる請求項 3— 16のいずれかに記載の電気二重層 キャパシタ。
[18] 両極の集電極表面に炭素材料よりなる層を設け、その上面に請求項 1記載の黒鉛 よりなる層を形成した電極を用いる請求項 3— 17のいずれかに記載の電気二重層キ ャパシタ。
[19] 請求項 14における集電極表面をエッチングした請求項 3— 18のいずれかに記載 の電気二重層キャパシタ。
[20] 黒鉛電極の密度が 0. 6から 1. 6gZccである請求項 3— 19のいずれかに記載の電 気二重層キャパシタ。
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