WO2005108468A1 - 有機シリカ系膜の形成方法、有機シリカ系膜、配線構造体、半導体装置、および膜形成用組成物 - Google Patents

有機シリカ系膜の形成方法、有機シリカ系膜、配線構造体、半導体装置、および膜形成用組成物 Download PDF

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Hisashi Nakagawa
Tatsuya Yamanaka
Atsushi Shiota
Takahiko Kurosawa
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    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming an organic silica-based film, an organic silica-based film, a wiring structure, a semiconductor device, and a film-forming composition.
  • CVD Chemical Vapor
  • a silica (SiO 2) film formed by a vacuum process such as a deposition method is often used.
  • a coating-type insulating film called a SOG (Spin on Glass) film which is mainly composed of a hydrolysis product of tetraalkoxylan. It has become.
  • an interlayer insulating film having a low relative dielectric constant which is mainly composed of polyorganosiloxane and is called organic SOG, has been developed.
  • organic SOG organic silica sol
  • a dehydration condensation reaction by heating at 350 ° C to 500 ° C, and by using an organic silica sol, a semiconductor device is cured.
  • the reaction of this organic silica sol is a solid-phase reaction, and the dehydration condensation does not progress very much due to the diffusion rule, and it is necessary to heat for a long time, at least about 30 minutes at least, usually 1 hour or more. There were drawbacks.
  • UV ultraviolet
  • a photoacid generator or photobase generator that can generate an acid or base upon irradiation with ultraviolet light to promote the condensation reaction of silanol and alkoxide to gel the silica sol.
  • silica sol-gel technique is applied to the formation of optical waveguides (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-109695).
  • Silica-based films obtained by curing using such photoacid generators and photobase generators generally contain a large amount of residual silanol and have high hygroscopicity, resulting in a high dielectric constant. .
  • Moisture due to residual silanol can be reduced by heating at about 250 ° C to 500 ° C for a certain period of time (usually 30 minutes or more) after gelling by UV irradiation.
  • the method is no different from the above-described curing of a silica-based film by heating.
  • the composition containing these photoacid generators and photobase generators has a photo-acid generator, a photo-base generator itself, and the acid or basic substance generated from these photo-acid generators or photo-base generators as carriers for electric charges.
  • problems such as deterioration of performance and deterioration of wiring metal may occur. For this reason, high insulation reliability is required
  • the quality of an insulating film of a semiconductor device for LSI cannot be satisfied.
  • Sisiloxane conjugates have excellent transparency to ultraviolet light, and have been actively studied as the main skeleton of F2 photoresist using an ultraviolet ray having a wavelength of 157 nm.
  • siloxane as a backbone
  • a photoacid generator generates an acidic substance upon irradiation with ultraviolet light, and a chemical bond cleaved by the acid is easily dissolved in a basic developer such as a carboxylic acid! / ⁇ It is produced and does not promote the crosslinking reaction of the silica sol by ultraviolet rays.
  • the surface of the organic silica-based film cured by heat or electron beam is rich in hydrophobicity, and ultraviolet irradiation may be performed to improve the hydrophobicity of the surface
  • US Patent No. 63 83913, JP-A-63-248710, JP-A-63-289939, JP-B-8-29932, JP-A-2001-110802, etc. the hydrophobic surface is modified into a highly reactive hydrophilic surface such as silanol by oxidizing the extreme surface of the organic silica-based film with ozone generated by ultraviolet irradiation in air. It is characterized by. This modification is mainly performed for the purpose of improving the adhesion to the film formed on the upper layer.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-30427 discloses a method in which a solution of tetraalkoxysilane (eg, tetraethoxysilane: TEOS) dissolved in collodion is applied to a semiconductor substrate, and then ultraviolet irradiation is performed in a nitrogen atmosphere.
  • a technique for obtaining a silicon dioxide film at a low temperature is disclosed. This technology is characterized by fixing highly volatile TEOS with collodion and promoting the decomposition of collodion and the dehydration-condensation of TEOS by ultraviolet irradiation.
  • JP-A-1-194980 discloses that after coating an organic siloxane resin on a substrate, ultraviolet light having a main wavelength of 254 nm is irradiated under heating at a temperature of 200 ° C or less, and The technology has been disclosed that the surface of the organic siloxane film is oxidized by the generated ozone and subsequently heated at 400 ° C or more, particularly around 900 ° C, to obtain a dense silicon dioxide film. Have been.
  • the formed insulating film is processed.
  • the plasma etching resistance is not enough! With / ⁇ ! ⁇ ⁇ ⁇ There was a problem.
  • Plasma damage caused during processing of an insulating film is mainly caused by radicals generated by plasma extracting CH from the Si-CH structure of polysiloxane.
  • silanol groups Reacts quickly with oxygen atoms and oxygen radicals, and further draws in hydrogen, converting it to silanol groups (Si-OH).
  • the presence of the silanol group increases the hygroscopicity of the insulating film, causing an increase in the relative dielectric constant, a deterioration in chemical resistance, and a decrease in electrical insulation.
  • the Si—CH structure in the insulating film is simply used.
  • Methods to improve plasma resistance while maintaining the physical property balance of Si include: CH—Si
  • the two units are more resistant to radical
  • Reactive radicals diffuse into the film by dispersing the remaining Si—CH—Si units in the film.
  • This composition is intended to improve heat resistance and moisture absorption resistance, but when forming a film, polysiloxane and polycarbosilane undergo microphase separation, and Si-CH-Si
  • a coating film can be efficiently cured at a low temperature in a shorter time, and can be suitably used as an interlayer insulating film in a semiconductor element, for example, and has a small relative dielectric constant.
  • a method for forming an organic silica-based film capable of forming a film having excellent mechanical strength and adhesion as well as plasma resistance and chemical solution resistance and a film-forming composition used in the method. It is in.
  • Another object of the present invention is to provide an organic silica-based film obtained by the method for forming an organic silica-based film of the present invention, a wiring structure including the organic silica-based film, and a semiconductor including the wiring structure. It is to provide a device.
  • the method for forming an organic silica-based film of the present invention comprises:
  • the silicon compound has a structure of —Si—O—Si— and —Si—CH—Si— / S
  • the carbon content of the Kei-containing compound can be 11 to 26 mole 0/0.
  • the ultraviolet light may have a wavelength power S250 nm or less.
  • heating and irradiation with ultraviolet rays can be performed simultaneously.
  • the heating can be performed at 300 to 450 ° C.
  • the ultraviolet irradiation can be performed in the absence of oxygen.
  • the silicon compound may be:
  • hydrolytic shrinkage of hydrolyzable group-containing silane monomer It can be a hydrolyzed condensate obtained in combination.
  • the organic silica-based film of the present invention is obtained by the method for forming an organic silica-based film of the present invention.
  • Relative dielectric constant from 1.5 to 3.5 and is and film density can be 0. 7 ⁇ 1.
  • the wiring structure of the present invention uses the organic silica-based film of the present invention as an interlayer insulating film.
  • a semiconductor device of the present invention includes the wiring structure of the present invention.
  • the film-forming composition of the present invention comprises:
  • the hydrolysis-condensation product can be 11 to 26 mole 0/0 containing TansoHara child.
  • the amount of the component (A) used is based on 100 parts by weight of the component (B) converted to the complete 311 hydrolytic condensation product. And 1 to 1000 parts by weight.
  • an organic silica-based film of the present invention a step of forming a coating film made of the silicon compound on a substrate, a step of heating the coating film, and applying ultraviolet rays to the coating film
  • the coating film can be efficiently cured at a low temperature in a shorter time.
  • an organic silica-based film that can be suitably used as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like and has a small relative dielectric constant and is excellent in chemical resistance, plasma resistance, and mechanical strength in a semiconductor manufacturing process is obtained. I can do it.
  • Organic Silica Film and Method for Forming the Same comprises the steps of -Si-O Si-structure and -Si-CH
  • a step of forming a coating film having a silicon compound having a Si structure (hereinafter, also simply referred to as a “silicon compound”) on a substrate, a step of heating the coating film, and applying ultraviolet rays to the coating film. Irradiating and performing a curing treatment.
  • a Si O Si structure and a Si—CH—Si structure are provided.
  • a coating film made of a silicon compound is formed on a substrate.
  • the 2ZSiOSi structure (molar ratio) is preferably from 0.025 to 2.000. If the molar ratio is less than 0.025 or exceeds 2,000, it becomes difficult to improve the plasma resistance and the chemical resistance while maintaining the relative dielectric constant and the mechanical strength.
  • the number of moles of the Si O Si structure is based on the assumption that the total amount of the hydrolyzable silane monomer used is hydrolyzed and condensed in a silicon compound composed of a hydrolyzed condensate described later. Moles, Si— CH— Si
  • the number of moles of the structure is the number of moles of the Si—CH—Si structure present in the polycarbosilane described below.
  • the carbon atom concentration in the coating film which is also a silicon compound, is preferably 11 to 26 mol%. If the concentration of carbon atoms in the silicon compound is less than 11 mol%, the resulting film may not have sufficient plasma resistance and chemical resistance, whereas if it exceeds 26 mol%, the resulting film may have an interlayer resistance. In some cases, the balance between the insulating properties and mechanical strength of the insulating film is lacking.
  • the carbon atom concentration in the silicon compound-based coating film is determined by the amount of the hydrolyzable condensate obtained when the hydrolyzable silane monomer described below is completely hydrolyzed and condensed. It is the carbon atom weight.
  • the thickness of the coating film which is also a silicon compound, is usually from 1 to 2, OOOnm, preferably from 10 to L, 000nm.
  • the coating film having the capability of a silicon compound may be formed by applying a solution obtained by dissolving a polymer in an organic solvent and drying the film, or by a CVD method or the like. But however, a film obtained by applying the film-forming composition described below to a substrate and drying it is preferable.
  • the film-forming composition for forming a coating film composed of a silicon compound is preferably one containing polycarbosilane and polysiloxane as a polymer component.
  • the film-forming composition of the present invention can be produced by dissolving polycarbosilane and polysiloxane in an organic solvent, and particularly, (A) polycarbosilane (hereinafter also referred to as “component (A)”). ) In the presence of (B) a hydrolyzable condensate obtained by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable group-containing silane monomer (hereinafter, also referred to as “(B) component! / ⁇ ⁇ )” (hereinafter simply referred to as “hydrolysis”). The condensate is also preferably obtained by dissolving U) in an organic solvent.
  • the term "hydrolyzable group” refers to a group that can be hydrolyzed by carohydrate during production of the film-forming composition of the present invention.
  • Specific examples of the hydrolyzable group include, but are not particularly limited to, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, and a trifluoromethanesulfone group.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the hydrolyzed condensate is preferably 1,500 to 500,000, a force S preferably ⁇ , 2,000 to 200,000, and more preferably a force S, ⁇ 2. , 00 to 100, 000, more preferably. If the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the hydrolysis condensate is less than 1,500, the desired relative dielectric constant may not be obtained.On the other hand, if it exceeds 500,000, the in-plane uniformity of the coating film may be reduced. May be inferior.
  • the proportion of the component (A) used is preferably 1 to L000 parts by weight based on 100 parts by weight of the completely hydrolyzed condensate of the component (B). 5 to: more preferably L00 parts by weight, and even more preferably 5 to 20 parts by weight.
  • the amount of the component (A) is less than 1 part by weight, sufficient chemical resistance may not be exhibited after film formation, and when it exceeds 1000 parts by weight, low dielectric constant cannot be achieved. There is.
  • the polycarbosilane (A), which is the component (A), may be, for example, a polycarbosilane conjugate represented by the following general formula (1) (hereinafter, also referred to as “diridge 1”). ).
  • R 8 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, an alkyl group, an alkyl group, and an aryl group.
  • R 9 is selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group.
  • R 10 and R 11 are the same or different, and are a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methane sulfone group, a trifluoromethane sulfone group, an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, and an alkenyl group.
  • R 12 to R 14 are the same or different Ri, a methylene group, an alkylene group, Aruke - indicates alkylene group, and Ariren groups force group, also selected from the group consisting of at least one of R 12 to R 14 is methylene group, X, y, z are each 0 ⁇ : Indicates the number of L0,000 and satisfies the condition of 5 x x + y + z x 10,000.
  • R 9 , R 10 , and R 11 are halogenated A hydrogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, or a trifluoromethanesulfone group.
  • an alkoxy group is a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, etc.
  • an acyloxy group is an acetoxy group, a benzoyloxy group, etc.
  • an alkyl group is a methyl group, Ethyl, propyl, butyl, etc., alkenyl, alkenyl, butyl, aryl, 3-butenyl, 3-pentenyl, 3-hexyl, etc.
  • aryl groups such as phenyl, naphthyl, methyl, ethyl, chloro, bromo, and fluoro. Mouth-forming groups and the like can be mentioned.
  • examples of the alkylene group include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and a decylene group, and preferably have 2 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear or branched, or may further form a ring, and the hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like.
  • examples of the alkene-group include an eturene group, a probenylene group, a 1-butylene group, and a 2-butylene group. It preferably has 1 to 4 carbon atoms, and a hydrogen atom may be substituted by a fluorine atom or the like.
  • examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group, and a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like.
  • R 8 to R U may be filed in different groups in the same group.
  • the general formula (1) [where X, y, and X are 0 to L0,000, and 5 ⁇ x + y + z ⁇ 10,000].
  • x + y + z + 5 the storage stability of the film-forming composition may be poor, and in the case of 10,000 + x + y + z, the component (A) and Wakes up and forms a uniform film.
  • X, y, and z are 0 ⁇ x ⁇ 800, 0 ⁇ y ⁇ 500, and 0 ⁇ 1,000, respectively, and more preferably, 0 ⁇ x ⁇ 500, 0 ⁇ y ⁇ 300, 0 ⁇ z ⁇ 500, and more preferably 0 ⁇ x ⁇ 100, 0 ⁇ y ⁇ 50, and 0 ⁇ z ⁇ 100.
  • + y + z 500 more preferably 5 x + y + z 250, most preferably 5 x + y + z 100.
  • the component (A) has a functional group that generates a Si—OH group or a Si—OH group by a hydrolysis reaction, and the Si—OH group in the component (A) is included in the component (B). By condensing with the above-mentioned Si—OH group, compounding can proceed.
  • Compound 1 is, for example, chloromethyltrichlorosilane, bromomethyltrichlorosilane, chloromethylmethyldichlorosilane, chloromethylethyldichlorosilane, chloromethylvinyldichlorosilane.
  • Chlorosilane chloromethylphenyldichlorosilane, bromomethylmethyldichlorosilane, bromomethylvinyldichlorosilane, chloromethinoresmethinolechlorosilane, chloromethinoresylvinylchlorosilane, bromomethinoledimethylchlorosilane, (1 chloroethyl) trichlorosilane, (1-chloro Propyl) trichlorosilane, chloromethyltrimethoxysilane, bromomethyltrimethoxysilane, chloromethylmethyldimethoxysilane, chloromethylvinyldimethoxysilane, chloromethylphenyldimethoxysilane, bromomethylmethyldimethoxysilane, bromomethylvinyldimethoxysilane, Bromomethylphenyldimethoxysilane, chloromethyldimethylmethoxysilane, chloromethyl
  • alkali metal Li, Na, and K are preferable, and as the alkaline earth metal, Mg and the like are preferable.
  • Compound 1 can also be obtained by a thermal decomposition rearrangement reaction (yajima rearrangement reaction) of polydimethylsilanes.
  • the hydrolyzable group-containing silane monomer (B) is not particularly limited as long as it is a silane monomer having a hydrolyzable group.
  • a compound represented by the following general formula (2) Group of the compound represented by the following general formula (3) (hereinafter, also referred to as "compound 3"). At least one selected silanied compound may be used. it can be used.
  • R 1 SiX (2) (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, X represents a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, or an acyloxy group, and a represents an integer of 0 to 3. Shown.)
  • R 2 and R 3 are the same or different and each represents a monovalent organic group
  • b and c are the same or different and represent an integer of 0 to 2
  • R 4 is an oxygen atom, a phenylene group Or— (CH)
  • Y and Z are the same or different and represent a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, or an acyloxy group.
  • D represents 0 or 1.
  • examples of the halogen atom represented by X and Y include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • R of the alkoxy group (—OR) represented by X and Y is the same as the alkyl group and aryl group of I ⁇ to R 4 described later. Can be mentioned.
  • R of the acyloxy group (—OCOR) represented by X and Y represents an alkyl group and an aryl group represented by I ⁇ to R 4 described below. Similar ones can be mentioned.
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group and the like.
  • R 2 is preferably a monovalent organic group, particularly an alkyl group, an alkenyl group, or a phenyl group.
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like, and preferably have 1 to 5 carbon atoms.
  • These alkyl groups may be chain-like or branched, and may further be substituted with a hydrogen atom by a fluorine atom or the like.
  • alkenyl group examples include a butyl group, an aryl group, a 3-butenyl group, a 3-pentenyl group, and a 3-hexyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenol group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group.
  • a hydrocarbon moiety of the alkoxy group for X those cited as monovalent organic groups for can be applied as they are.
  • compound 2 examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, and tetra-tert-butoxysilane.
  • Compound 2 is preferably methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxy.
  • examples of the monovalent organic group represented by R 2 and R 3 include the same organic groups as those in the general formula (2).
  • Te contact in the general formula (3), as the compound of R 4 is an oxygen atom, to the key Sacro Logistics siloxane, to hexa bromo disiloxane, to Kisayo one de Siji siloxane, the key Samethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, hexaphenoxydisiloxane, 1,1,1,3,3 pentamethoxy-13-methinoresisiloxane, 1,1,1,3,3 pentaethoxy-3- Methyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaphenoxy-3 Methyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3-ethyldisiloxane, 1,1,1,3,3-penta Ethoxy-3-ethyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaphenoxy-3-ethyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaphenoxy-3-e
  • Preferred V ⁇ Can be mentioned as an example.
  • the compounds where d is 0 include hexachlorodisilane, hexabromodisilane, hexaiodosidisilane, hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, Hexaphenoxydisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2 2-pentaphenoxy 2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-ethyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaethoxy-2-ethyldisilane, 1,1,1,2 , 2-Pentaphenoxy-1-ethyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-12-phenyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaethoxy-1-phenylphenolesilane
  • R 4 is a group represented by — (CH 2) 1
  • one or more compounds can be used.
  • water of more than 5 mol and 150 mol or less It is particularly preferable to use water of more than 0.5 mol and 130 mol or less.
  • the hydrolytic condensate of the present invention can be obtained by hydrolyzing and condensing the component (B) in the presence of the component (A).
  • component (B) is hydrolyzed while component (A) and component (B) are dissolved in an organic solvent.
  • organic solvent that can be used in this case include methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, ⁇ -butyrolataton, propylene glycol monoalkyl ethers, and ethylene glycol monoalkyl ethers.
  • the reaction temperature in the hydrolytic condensation is 0 to 100 ° C, preferably 20 to 60 ° C, and the reaction time is 30 minutes to 24 hours, preferably 1 hour to 8 hours.
  • a specific catalyst can be used when the component (B) is hydrolyzed and condensed in the presence of the component (A) to produce a hydrolyzed condensate.
  • the catalyst at least one selected from the group consisting of an alkali catalyst, a metal chelate catalyst, and an acid catalyst can be used.
  • alkali catalyst examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, monoethanolamine, diethanolamine, and dimethyl.
  • Monoethanolamine monomethyl ethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium-dimethylhydroxide, tetraethylammonium-dimethylhydroxide, tetrapropylammonium Demoxide mouth oxide, tetrabutylammonium-Demoxide mouth oxide, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, pentylamine, octylamine, noni N, N dimethylamine, N, N dimethylamine, N, N dipropylamine, N, N dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, cyclohexylamine, trimethylimidine, 1— Examples thereof include amino-3-methylbutane, dimethyldar
  • these alkali catalysts may be used at the same time.
  • metal chelate catalysts include triethoxy mono (acetylacetonate) titanium, tree n-propoxy'mono (acetylacetonate) titanium, and tree i-propoxy'mono (acetylacetonate).
  • Aluminum chelate toys such as rubber;
  • a chelate conjugate of titanium or aluminum particularly preferably a chelate of titanium.
  • metal chelate catalysts may be used simultaneously.
  • the acid catalyst examples include, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, boric acid; acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, Nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid, melitic acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, Linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, ⁇ -toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroace
  • the amount of the catalyst to be used is usually 0.0001 to 10 mol, preferably ⁇ 0.00005, per 1 mol of the total amount of the groups represented by X, ⁇ , and Z in compounds 2 and 3. ⁇ 5 mol.
  • the temperature at which the compounds 2 and 3 are hydrolyzed is usually 0 to: LOO ° C, preferably 15 to 80 ° C.
  • the "complete 311 hydrolyzed condensate” refers to (A) a polycarbosilane and the hydrolyzable groups in the compounds 2 and 3 are hydrolyzed 100% to form Si-OH groups, Furthermore, those which completely condensed to form a siloxane structure!
  • the hydrolyzed condensate is preferably (A) a hydrolyzed condensate of polycarbosilane and compound 2 from the viewpoint that the storage stability of the obtained composition is more excellent.
  • the amount of compound 2,3 used for (A) polycarbosilane is more preferably 500 to 4000 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A) polycarbosilane. Is from 1000 to 3000 parts by weight.
  • the hydrolyzed condensate and, if necessary, other components described later can be dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • the organic solvent used as a component of the film-forming composition of the present invention is not particularly limited as long as it can be removed before a final film is obtained, but more specifically, a protic solvent And aprotic solvents.
  • the protic solvent include alcohol solvents.
  • the aprotic solvent include ketone solvents, ester solvents, ether solvents, amide solvents, and other aprotic solvents described below.
  • the alcohol solvent includes methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n -butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, and 2-methyl.
  • Ethylene glycolone 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycolone, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2,4 heptanediol, 2-ethyl-1,3
  • Polyhydric alcohol solvents such as hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tripropylene glycol;
  • One or more of these alcohol solvents may be used at the same time.
  • Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, getyl ketone, methyl i-butyl ketone, methyl n-pentyl ketone, ethyl n-butyl ketone, methyl n-xyl ketone, and di-ketone.
  • i-Butyl ketone trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4 pentanedine, acetoninoleacetone, acetophenone, fencheon, etc.
  • amide solvents examples include formamide, N-methylformamide, N, N dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-dimethylformamide, acetoamide, N-methylacetamide, N, N dimethylacetamide, N Ethyl acetoamide, N, N acetyl acetoamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone, N-formylmorpholine, N-formylpiperidine, N-formylpyrrolidine, N-acetylmorpholine, N-acetylbiperidine, N-acetylpyrrolidine and the like.
  • One or more of these amide solvents may be used simultaneously.
  • ester solvents include getyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, Getyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrate ratatone, ⁇ -valerolatatatone, ⁇ -propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate 3-methoxybutyl acetate, methyl ethyl acetate, 2-ethyl butyl acetate, 2-ethyl hexyl acetate, benzyl acetate, cycle hexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nor acetate, methyl acetate acetate, acetate Ethyl acetate, Ethylene glycol monomethyl
  • aprotic solvents examples include acetonitrile, dimethyl sulfoxide, N, N, ⁇ ', ⁇ '-tetraethylsulfamide, hexamethylphosphoric triamide, ⁇ methylmorpholone, ⁇ methylpyrrole, ⁇ ethylpyrrole, ⁇ — Methyl- ⁇ pyrroline, ⁇ -methylpiperidi
  • aprotic solvents may be used simultaneously.
  • ketone solvents such as 2 heptanone, methyl isobutyl ketone, getyl ketone and cyclohexanone are preferred, and alcoholic solvents such as propylene glycol monopropyl ether are preferred.
  • the total solid concentration of the film-forming composition of the present invention is preferably It is 2 to 30% by weight, and is appropriately adjusted depending on the purpose of use.
  • the total solid content of the film-forming composition is 2 to 30% by weight, the thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is more excellent.
  • the adjustment of the total solid content concentration is performed, if necessary, by concentration and dilution with the organic solvent.
  • reaction accelerator means any one of a reaction initiator, a catalyst (acid generator, base generator) and a sensitizer having an ultraviolet absorbing function, or a combination of two or more of these. I do.
  • a silica film cured using an acid generator or a base generator has a large amount of residual silanol and therefore has high hygroscopicity, and as a result, a film having a high dielectric constant.
  • the acid generator or the base generator itself, and an acid or a basic substance generated from the acid generator or the base substance serve as a charge carrier to impair the insulating property of the film.
  • the quality as an insulating film of a semiconductor device for LSI that requires high insulation reliability may be deteriorated due to, for example, deterioration of wiring metal.
  • the coating film can be cured through the heating step and the ultraviolet irradiation step without including such a reaction accelerator.
  • the film-forming composition of the present invention may further contain components such as a surfactant and a silane coupling agent. Further, these additives may be added to a solvent in which each component is dissolved or dispersed before manufacturing the film-forming composition.
  • the surfactant examples include a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like. Further, a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, Examples thereof include a polyalkylene oxide-based surfactant and a poly (meth) atalylate-based surfactant.
  • fluorosurfactant examples include 1,1,2,2-tetrafluorooctynole (1,1,2, 2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctylhexyl ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol ( 1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2, 2,3,3—Hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecylsulfonate, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10—decaffored rhododecane, 1, 1, 2, 2, 3,3-hexafluorodecane, N- [3- (per
  • silicone-based surfactant for example, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA [the deviation can be obtained from Dow Kojung Silicone Co., Ltd.] can be used.
  • SH28PA and SH30PA are particularly preferable.
  • the amount of the surfactant to be used is generally 0.000001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the film-forming composition. These may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agent examples include 3-glycidyloxypropinoletrimethoxysilane, 3-aminoglycidyloxypropinoletriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethypyrmethyldimethoxysilane, and 3-aminopropyltrimethylsilane.
  • the method for forming an organic silica-based film of the present invention includes the steps of forming a coating film having a silicon compound power on a substrate, heating the coating film, and irradiating the coating film with ultraviolet light. Performing a curing treatment by spraying.
  • the step of heating the coating film and the step of irradiating the coating film with ultraviolet rays may be performed simultaneously.
  • the curing treatment of the present invention by performing heating and ultraviolet irradiation simultaneously, the condensation reaction of the organic silica sol can be sufficiently achieved at a relatively low temperature and in a short time. Obtainable.
  • the curing treatment can be carried out preferably for 30 seconds to 10 minutes, more preferably for 30 seconds to 7 minutes.
  • an organic silica-based film of the present invention when forming a coating film composed of a silicon compound, a coating method such as spin coating, dipping, roll coating, or spraying is used.
  • the substrate to be applied is not particularly limited, and examples thereof include Si-containing layers such as Si, SiO, SiN, SiC, SiCN, and SiON. Specific as base material
  • a semiconductor substrate made of the above material may be used.
  • the formed coating film is then dried at room temperature or heated to a temperature of about 80 to 600 ° C, usually for about 5 to 240 minutes, and dried to form a vitreous or macromolecular coating film. Can be formed.
  • a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used, and the heating atmosphere may be air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, or a decompression controlled oxygen concentration. It can be performed below.
  • Irradiation with ultraviolet light is preferably performed using ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 150 to 250 m.
  • ultraviolet light having a wavelength in this range the condensation reaction of molecules in the organic silica sol can be performed at a low temperature and in a short time without using a reaction accelerator which is active against ultraviolet light. If the wavelength of the ultraviolet light is longer than 250 nm, the organic silica sol does not have a sufficient effect of accelerating the condensation reaction. If the wavelength of ultraviolet light is shorter than 150 nm, organic groups are decomposed and bonded to silicon atoms in the organic silica sol! / Elimination of organic groups is likely to occur.
  • ultraviolet irradiation includes a plurality of wavelengths of 250 nm or less in order to prevent local change in film quality due to standing waves due to reflection from the substrate on which the film-forming composition is applied. It is desirable to use a light source.
  • the heating temperature of the substrate during the irradiation of ultraviolet rays is usually 300 to 450 ° C. If the heating temperature is lower than 300 ° C, the mobility of the molecular chains in the organic silica sol is not activated, and a sufficiently high condensation rate cannot be obtained. Also, if the heating temperature is higher than 450 ° C, molecules in the organic silica sol Is easily decomposed. On the other hand, if the heating temperature is higher than 450 ° C., it will not be compatible with the steps in the semiconductor device manufacturing process, for example, the copper damascene process usually performed at 450 ° C. or lower.
  • a hot plate or infrared lamp annealing may be used as a means for heating simultaneously with the irradiation of ultraviolet rays.
  • the time required to cure the coating by simultaneously performing heating and irradiation with ultraviolet light is 30 seconds to 10 minutes (preferably 30 seconds to 7 minutes), and 15 minutes required for thermal curing. It is significantly shorter than 2 hours. For this reason, it can be said that the ultraviolet irradiation is suitable for each wafer processing.
  • the coating film of the present invention was previously heat-cured in a state where the substrate was heated to 250 ° C. or more and 500 ° C. or less to obtain a relative dielectric constant of 3.
  • the organic silica-based film may be irradiated with ultraviolet rays.
  • heating may be performed stepwise, or an atmosphere such as nitrogen, air, oxygen, or reduced pressure may be used. Or you can choose.
  • the curing treatment of the coating film of the present invention can be performed under an inert atmosphere or under reduced pressure.
  • the absence of oxygen means that the oxygen partial pressure is preferably 0.1 lkPa or less, more preferably 0.1 OlkPa or less. If the oxygen partial pressure is higher than 0.1 lkPa, ozone is generated at the time of ultraviolet irradiation, and the silicon compound is oxidized by the ozone, thereby increasing the hydrophilicity of the resulting organic silica-based film and increasing the hygroscopicity of the film. Or an increase in the relative dielectric constant. Therefore, by performing the curing treatment in the absence of oxygen, it is possible to obtain an organic silica-based film that is highly hydrophobic and hardly causes an increase in the dielectric constant.
  • irradiation with ultraviolet rays may be performed in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas used is N, He, Ar, Kr and Xe, preferably He and Ar
  • the film is oxidized, and the resulting coating film can maintain a low dielectric constant.
  • ultraviolet irradiation may be performed under a pressurized or reduced pressure atmosphere.
  • the pressure at that time is preferably 0.001 to 1000 kPa, more preferably 0.001 to 101.3 kPa.
  • an organic silica-based film of the present invention by including a step of heating a coating film made of a silicon compound and a step of irradiating the coating film with ultraviolet rays to perform a curing treatment, The coating can be cured in a shorter time and at a lower temperature.
  • the organic silica-based film of the present invention is obtained by the above-described method for forming an organic silica-based film of the present invention.
  • the carbon content (number of atoms) is 11 to 26 mol%, preferably 12 to 20 mol%.
  • the coating film can be cured in a shorter time by irradiating with ultraviolet light, and the mechanical strength is improved while maintaining a low relative dielectric constant of the obtained organic silicon-based film. Can be done.
  • the carbon content is less than 11 mol%, the diffusion barrier in the solid-state reaction is high, and the reaction is accelerated even when irradiated with ultraviolet light, resulting in a film having poor plasma resistance.
  • the carbon content is less than 26 mol%. If the amount is too large, the mobility of the molecules becomes too high, and the elastic modulus is low.
  • the organic silica-based film of the present invention has a low dielectric constant, which is extremely high in elastic modulus and film density, as is clear from the examples described later. More specifically, the film density of the organic silica-based film of the present invention is usually 0.7 to 1.3 gZcm 3 , preferably 0.7 to 1.2 g / cm 3 , and more preferably 0.7 to 1.3 g / cm 3 . 1. is a OgZcm 3. If the film density is less than 0.7 gZcm 3 , the mechanical strength of the coating film will decrease, while if it exceeds 1.3 gZcm 3 , a low dielectric constant cannot be obtained.
  • the relative dielectric constant of the organic silica-based film of the present invention is usually 1.5 to 3.5, preferably 1.9 to 3.1, and more preferably 2.0 to 3.0. From these facts, it can be said that the organic silica-based film of the present invention has extremely excellent insulating film properties such as mechanical strength and relative dielectric constant.
  • the organic silica-based film of the present invention has a water contact angle of preferably 60 ° or more, more preferably 70 ° or more. This indicates that the organic silica-based film of the present invention is hydrophobic. , Low specific permittivity with low hygroscopicity. Further, such an organic silica-based film has low hygroscopicity, so that it is not easily damaged by RIE (reactive ion etching) used in a semiconductor process, and has excellent chemical resistance to a wet cleaning solution. This tendency is particularly remarkable in an organic silica-based film having a porous structure in which the insulating film itself has a relative dielectric constant k of 2.5 or less.
  • the silicon compound has a specific composition and carbon content, it has excellent insulating film properties such as relative dielectric constant, elastic modulus, plasma resistance, and chemical resistance, and can be formed at low temperature and in a short time.
  • the film-forming composition of the present invention used for forming a coating film is an ionic substance such as an ultraviolet-active acid generator, a base generator, or a sensitizer, a charge carrier, or a corrosive compound. It is not necessary to include the source of the pollution, so that it does not contain contaminants to the semiconductor device.
  • the organic silica-based film of the present invention has a low relative dielectric constant, excellent mechanical strength and adhesiveness, and excellent plasma resistance and chemical resistance, so that it can be used for LSI, system LSI, DRAM, and SDRAM.
  • RDRAM, D Interlayer insulating film for semiconductor devices such as RDRAM, etching stop film, protective film such as surface coat film of semiconductor device, intermediate layer in semiconductor manufacturing process using multilayer resist, interlayer insulating film for multilayer wiring board It can be suitably used for applications such as a protective film and an insulating film for a liquid crystal display element.
  • the organic silica-based film of the present invention can be suitably used for a semiconductor device including a wiring structure such as a copper damascene wiring structure.
  • Standard polystyrene Standard polystyrene manufactured by Pressure Chemika Nore USA was used.
  • Apparatus High temperature high speed gel permeation chromatogram (Model 150—C ALC / GPC) manufactured by Waters, USA
  • An aluminum electrode pattern was formed on the obtained polymer film by a vapor deposition method to prepare a sample for measuring a relative dielectric constant.
  • the relative permittivity of the coating film was measured at room temperature by a CV method at a frequency of 100 kHz using an HP16451B electrode and an HP4284A precision LCR meter manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd.
  • the relative permittivity at 200 ° C was measured in the same manner as in 2.1.2, and the difference from the relative permittivity in 2.1.2 was shown.
  • the obtained polymer film was measured by SAW (Surface Acoustic Wave) method.
  • the relative dielectric constant of the film was measured, and the film was rated according to the value of the relative dielectric constant that increased before and after the plasma irradiation.
  • the cured organic silica film was immersed in a triethanolamine aqueous solution of pH 12 at room temperature for 10 minutes, washed with water, and water droplets on the surface were dried by nitrogen blow, and then the relative dielectric constant was measured, which increased before and after the test. It was rated according to the value of the relative permittivity.
  • composition has a carbon content of 13.58 mol%, a weight average molecular weight of 45,000, and a Si-CH 31731-0-3 molar ratio of 0.070.
  • This composition has a carbon content of 23.17 mol%, weight average The molecular weight was 3,200, and the molar ratio of Si-CH—SiZSi—O—Si was 1.607.
  • composition D for film formation had a carbon content of 23.53 mol%, a weight average molecular weight of 2,700, and Si-CH SiZSi-O-Si (molar ratio) of 2.00.
  • polycarbosilane A235.68 g, methyltrimethoxysilane 5.80 g, and tetramethoxysilane 1.62 g used in Synthesis Example 3 were dissolved in 647.32 g of a propylene glycol monoethyl ether solution. After that, the mixture was stirred by a three-one motor, and the solution temperature was stabilized at 55 ° C. Next, 9.51 g of ion-exchanged water in which 0.052 g of oxalic acid was dissolved was added to the solution over 1 hour. Then, after reacting at 60 ° C. for 12 hours, the reaction solution was cooled to room temperature.
  • This composition had a carbon content of 23.88 mol%, a weight average molecular weight of 4,400, and a Si-CH—SiZSi—O—Si (molar ratio) of 2.580.
  • composition G for film formation had a carbon content of 10.34 mol%, a weight average molecular weight of 4,400, and a Si-CH 31731-0-3 molar ratio) of 0.056. [0143] 2. 3. Examples and Comparative Examples
  • compositions obtained in Synthesis Example 17 were applied on a silicon wafer by spin coating, and then placed on a hot plate at 90 ° C for 1 minute, and then at 200 ° C for 1 minute in a nitrogen atmosphere.
  • the substrate was dried and baked under the curing conditions shown in Table 1.
  • the polymer film obtained after the firing (hereinafter referred to as “silica-based film”) was evaluated according to the above-mentioned evaluation method. Table 1 shows the evaluation results.
  • white ultraviolet light (ultraviolet light 1) having a wavelength of 250 nm or less was used.
  • the oxygen partial pressure when irradiating with ultraviolet rays was set at 0.1 OlkPa or less.
  • the ultraviolet light 1 was an effective method because it was white ultraviolet light, and the illuminance could not be measured.
  • Example 17 and Comparative Example 7 in the curing treatment, heating and irradiation with ultraviolet light 1 were performed at the same time.
  • Comparative Examples 1-6 instead of irradiating ultraviolet rays, only the heat treatment was performed at 400 ° C. for 60 minutes to cure the coating film to obtain a silica-based film.
  • Example 1-6 curing by ultraviolet light 1 was performed, and a silica-based film having a low Deltak and a high V ⁇ elasticity and having excellent plasma resistance and chemical resistance was obtained.
  • Comparative Example 16 as compared with the force Example 16 in which heat curing was performed without irradiation with ultraviolet light, Delta k And a silica-based film having a low modulus of elasticity was obtained. Further, in Comparative Examples 1-6, the plasma resistance and the chemical liquid resistance were poor, and an undesirable silica-based film was obtained. It is considered that this is because the condensation reaction of the silanol groups did not sufficiently proceed and remained as silanol groups remaining in the silica-based film.
  • Example 7 UV curing was performed at a higher temperature than in Example 1. However, in a shorter time than in Example 1, it had a low Delta k and a high elastic modulus, and was resistant to plasma and chemicals. A silica-based film having excellent resistance was obtained.
  • the silica-based film obtained in Comparative Example 7 had a carbon content of 12.84 mol%, —Si—CH
  • a composition of 0.000 was cured with ultraviolet light 1. Although a silica-based film having a low Delta k and a high elastic modulus was obtained, the silica-based film had poor plasma resistance and chemical resistance.
  • the silica-based film obtained by the present invention is excellent in mechanical strength, and can be suitably used as an interlayer insulating film of a semiconductor device having a low relative dielectric constant and a low hygroscopicity.

Abstract

　　本発明の有機シリカ系膜の形成方法は、－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－構造および－Ｓｉ－ＣＨ２－Ｓｉ－構造を有するケイ素化合物からなる塗膜を基材上に形成する工程と、前記塗膜を加熱する工程と、前記塗膜に紫外線を照射して硬化処理を行なう工程と、を含む。

Description

明 細 書
有機シリカ系膜の形成方法、有機シリカ系膜、配線構造体、半導体装置 、および膜形成用組成物
技術分野
[0001] 本発明は、有機シリカ系膜の形成方法、有機シリカ系膜、配線構造体、半導体装 置、および膜形成用組成物に関する。
背景技術
[0002] 従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、 CVD (Chemical Vapor
Deposition)法などの真空プロセスで形成されたシリカ（SiO )膜が多用されて 、る。
2
そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、 SOG (Spin on Glass)膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の 絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積ィ匕に伴い、有 機 SOGと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜 が開発されている。
[0003] 有機 SOG (有機シリカゾル）の硬化は、ゾルに含まれるシラノール基を 350°C〜50 0°Cの加熱により脱水縮合反応させることにより達成され、有機シリカゾルを使用する ことにより、半導体装置用の層間絶縁膜として相応しい、誘電率、機械的強度、およ びィ匕学的耐性を兼ね備えた絶縁膜を形成することができる。しかし、この有機シリカ ゾルの反応は固相の反応であり、拡散律則により脱水縮合がなかな力進行せず、長 時間、短くとも 30分程度、通常は 1時間以上の加熱を必要するという難点があった。 この長時間の加熱処理を行なうために、複数枚、通常は 50枚〜 150枚のウェハを一 度に処理できるバッチ熱処理炉カ スピンオンの低誘電率層間絶縁膜を処理する目 的で使用されている。ただし、低誘電率層間絶縁膜を必要としている半導体ディバイ スは主にロッジックディバイス分野であり、このロジックディバイスの配線製造工程は、 ウェハを短時間で一枚一枚処理していく枚葉プロセスに移行しつつある。これは、口 ジックディバイスの主流である ASICやカスタム ICが少量他品種生産である処に由来 し、製造工程の自由度を向上させる目的で枚葉プロセスが製造プロセスの主流にな つてきているためである。
[0004] 一方、従来のポリシロキサンを主成分とする組成物を、電子線を用いて硬化する方 法が提唱されている (米国特許第 6204201号明細書、欧州特許第 1122770号明 細書)。これらの方法は、加熱と同時に電子線を照射することで、シラノールの縮合反 応のみならず、有機シリカ系膜中の有機基を積極的に分解、活性化し、 Si-CHx- Siなどの新 、架橋を導入することができると!/、う特徴を有する。電子線を用いる方 法によれば、通常 5分以内の電子線照射処理によって、吸湿性が低ぐ機械的強度 にも優れた膜が得られ、ウェハの枚葉処理が可能になる。
[0005] し力しながら、電子線照射による電荷の蓄積力 中のトランジスタ構造にダメージ を与える懸念もあるため、電子線を用いた層間絶縁膜用組成物の硬化には賛否両 論力 M する (E. Mickleret ai. Proceedings of the International Interconnect Conference, pl90, 2004., Miyajima, et al. Proceedings of the International
Interconnect Conference, p222, 2004.)。
[0006] 電子線以外を用いて有機シリカゾルを主成分とする層間絶縁膜用組成物を短時間 に硬化する手法として、紫外線 (UV)を用いる方法が考えられる。
[0007] ここで、ー且、 LSI用層間絶縁膜以外の技術に視点を転じてみる。シリカゾルおよ びアルコキシシランに、紫外線照射により酸や塩基など発生しうる光酸発生剤や光塩 基発生剤を配合して、シラノールおよびアルコキシドの縮合反応を促進させてシリカ ゾルをゲル化させる技術は、光ゾルゲル技術として公知であり、光導波路の形成など に応用されている（特開 2000— 109695号公報など)。このような光酸発生剤や光塩 基発生剤を用いて硬化させて得られたシリカ系膜は、一般的に、残留シラノールを多 く含むため吸湿性が高ぐその結果、誘電率が高い。残留シラノールに起因する水分 は、紫外線照射によるゲルィ匕を行った後に 250°C〜500°C程度で一定時間以上 (通 常 30分以上)加熱を行なうことにより減少させることは可能である力 この方法は、上 述した加熱によるシリカ系膜の硬化と何ら変わりはない。さらに、これらの光酸発生剤 や光塩基発生剤を含む組成物は、光酸発生剤、光塩基発生剤自身、さらにこれらよ り生成した酸や塩基性物質が電荷のキャリアとなるため、絶縁性が低下したり、配線 金属が劣化したりなどの問題が生じることがある。このため、高い絶縁信頼性を要求 される LSI用半導体装置の絶縁膜としての品質を満たせないことがある。
[0008] シロキサンィ匕合物は、紫外線に対する透明性に優れているため、波長 157nmの紫 外線を用いる F2フォトレジストの主骨格としても盛んに研究されて 、る（特開
2002-268226号公報など）。この技術は、シロキサンをバックボーンとするものの、基 本的に、 KrFや ArF光源を用いたィ匕学増感フォトレジストの原理を応用するものであ る。より具体的には、この技術は、紫外線照射により光酸発生剤が酸性物質を発生し 、この酸により開裂した化学結合がカルボン酸などの塩基性現像液に溶解しやす!/ヽ 官能基を生成するものであって、紫外線によってシリカゾルの架橋反応を促進するも のではない。
[0009] また、熱や電子線などで硬化された有機シリカ系膜の表面は疎水性に富んでおり、 この表面の疎水性を改良するために紫外線照射を行なう場合もある (米国特許第 63 83913号明細書、特開昭 63— 248710号公報、特開昭 63— 289939号公報、特 公平 8— 29932号公報、特開 2001— 110802号公報など)。これらの技術は、空気 中での紫外線照射によって発生するオゾンにより有機シリカ系膜の極表面を酸化す ることにより、疎水性表面をシラノールなどの反応性に富んだ親水性表面に改質する ことを特徴とする。この改質は、主に、上層に成膜される膜との接着性を向上させる目 的で実施される。
[0010] このように、ポリシロキサン榭脂溶液もしくは有機シリカゾル溶液を基板に塗布し、成 膜後に紫外線を照射するという技術はかなり広く検討されている。しかしながら、 LSI 用半導体装置の層間絶縁膜を形成する目的で、紫外線を有機シリカゾルの硬化に 積極的に用いる技術はこれまであまり報告されていない。数少ない先行例が、特開 平 3— 30427号公報、特開平 1— 194980号公報、国際公開第 03/025994号パ ンフレット、および米国特許出願公開第 2004Z0058090号公報に散見される。
[0011] 特開平 3— 30427号公報には、テトラアルコキシシラン (たとえばテトラエトキシシラ ン: TEOS)をコロジオン中に溶解した溶液を半導体基板に塗布した後、窒素雰囲気 下で紫外線照射を行なうことにより、低温で二酸ィ匕珪素膜を得るという技術が開示さ れている。この技術は、揮発性の高い TEOSをコロジオンによって固定し、コロジオン の分解および TEOSの脱水縮合を紫外線照射によって促進することに特徴がある。 [0012] また、特開平 1— 194980号公報には、有機シロキサン榭脂を基板に塗布した後、 254nmを主波長とする紫外線を 200°C以下の温度の加熱下で照射し、紫外線によ り発生したオゾンにより有機シロキサン膜の表面を酸ィ匕し、引き続き 400°C以上、特 に 900°C付近で加熱することにより、緻密化した二酸ィ匕硅素膜を得るという技術が開 示されている。
[0013] また、国際公開第 03Z025994号パンフレットおよび米国特許出願公開第 2004 Z0058090号公報には、 HSQ (水素化シルセスキォキサン）または MSQを紫外線 で硬化する手法が開示されている。この技術は、主に、酸素存在下で、 HSQまたは HSQZMSQ共縮合物に紫外線を照射することにより、系中に発生した活性酸素（ 例えば、オゾンなど）が HSQ中の Si— Hの酸ィ匕を促進し、 SiO結合を豊富に含むシ
2
リカ膜を形成するものである。また、これらの先行例には同手法が MSQに対しても有 効であることが述べられて 、るが、その場合でも酸素存在下の方が硬化に有効であ ることが述べられている。このことから、上記技術は主に、活性酸素による SiO結合
2 の形成が架橋反応の主たるメカニズムであると推定できる。このように、 SiO
2結合を 短時間に形成させることは他の硬化方法では実現困難であり、この紫外線を用いるこ とが上記技術の一つの特徴である。し力しながら、上記技術により形成されたシリカ 膜は、 SiO
2結合の増加により、弾性率および硬度が高い膜が得られる一方、膜の親 水性が上がり、吸湿性および誘電率の上昇を招くという問題点も存在する。したがつ て、
(a)光酸発生剤、光塩基発生剤、増感剤などのイオン性物質、電荷キャリアもしくは 腐食性化合物の発生源を含まず、短時間で硬化可能な有機シリカゾル組成物、
(b)トランジスタ構造へのダメージが無ぐ枚葉プロセスで処理可能な有機シリカ系 膜の硬化方法、
(c)吸湿性がなく疎水性に富んだ有機シリカ系膜、および
(d)銅ダマシン構造の形成に耐えうる機械的強度を有する有機シリカ系膜、 力 用半導体装置の低誘電率層間絶縁膜およびその形成方法として望まれて!/ヽ る。
[0014] 特に、半導体装置の多層配線構造の形成においては、形成された絶縁膜は加工 中に数々のプラズマエッチングや薬液による処理が施される力 従来技術により得ら れる絶縁膜は、低い比誘電率と高い機械的強度を有していたとしても、プラズマエツ チング耐性が十分ではな！/ヽと！ヽぅ問題があった。
[0015] 絶縁膜の加工時に加わるプラズマダメージは主に、プラズマにより発生したラジカ ルがポリシロキサンの Si— CH構造から CHを引き抜くために生じる。 Si-CH構造
3 3 3 力も CHが引き抜かれることにより 2次的に発生したシリルラジカルは、付近に存在す
3
る酸素原子や酸素ラジカルと速やかに反応し、さらに水素を引き込んで、シラノール 基 (Si— OH)に転化する。シラノール基が存在することにより、絶縁膜の吸湿性が高 まり、比誘電率の上昇や薬液耐性に対する劣化、電気絶縁性の低下が引き起こされ る。
[0016] これに対して、プラズマ耐性を向上させる方法として、単に絶縁膜中の Si— CH構
3 造の絶対量を増やし、より表層で CHが多く引き抜かれるようにすることにより、表層
3
に緻密化した層を形成させ、見かけ上プラズマ耐性や RIE耐性を向上させる方法が 考えられる。しかし、絶縁膜の性能、特に、硬度、弾性率を維持する観点から、ポリシ ロキサンに Si— CH構造基を導入するのは限界があった。低誘電相関絶縁膜として
3
の物性バランスを維持したまま、プラズマ耐性を向上させる方法には、 Si— CH -Si
2 ユニットをポリシロキサン構造に組み込む方法が挙げられる。これは、 Si—CH -Si
2 ユニットが Si—CHユニットと比較してもラジカルによる引き抜き反応に対して強ぐこ
3
の Si— CH—Siユニットを膜中に分散させることで、反応性ラジカルが膜中に拡散す
2
るノ《リアの役割を果たし、結果的に、膜全体のプラズマ耐性を向上させるものである。
[0017] このような Si— CH—Siユニットを有し、低誘電層間絶縁膜を形成する材料として、
2
ポリカルボシランそのものまたはポリシロキサンとポリカルボシランとを混合して得られ る組成物が提案されている（特開 2001— 127152号公報)。
[0018] この組成物は耐熱性および耐吸湿性の改良を目的とするものであるが、膜を形成 する際に、ポリシロキサンとポリカルボシランとがミクロ相分離を起こし、 Si-CH -Si
2 ユニットを膜全体に均質に分散させることが難しぐプラズマ耐性の弱い部分が発生 し、結果的に、膜全体のプラズマ耐性が低い層間絶縁膜となってしまう。
発明の開示 [0019] 本発明は、より短時間により低温度で塗膜を効率的に硬化させることができ、かつ、 例えば半導体素子などにおける層間絶縁膜として好適に用いることができ、比誘電 率が小さぐ機械的強度や密着性に優れると同時に、プラズマ耐性および薬液耐性 にも優れた膜を形成することができる有機シリカ系膜の形成方法、ならびに該方法に 使用される膜形成用組成物を提供することにある。
[0020] 本発明の他の目的は、前記本発明の有機シリカ系膜の形成方法によって得られる 有機シリカ系膜、該有機シリカ系膜を含む配線構造体、ならびに該配線構造体を含 む半導体装置を提供することにある。
[0021] 本発明の有機シリカ系膜の形成方法は、
Si O Si 構造および Si— CH— Si 構造を有するケィ素化合物からなる
2
塗膜を基材上に形成する工程と、
前記塗膜を加熱する工程と、
前記塗膜に紫外線を照射して硬化処理を行なう工程と、
を含む。
[0022] ここで、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、前記ケィ素化合物中 に、—Si— O Si—構造および—Si— CH—Si—構造が Si— CH—Si—/ S
2 2
1 0— 31—（モル比）で0. 025〜2. 000の割合で存在することができる。
[0023] ここで、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、前記ケィ素化合物中 の炭素含量が 11〜26モル0 /0であることができる。
[0024] ここで、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、前記紫外線は、波長 力 S250nm以下であることができる。
[0025] ここで、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、加熱および紫外線の 照射を同時に行なうことができる。この場合、前記加熱を 300〜450°Cで行なうことが できる。
[0026] ここで、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、前記紫外線の照射を 酸素の非存在下で行なうことができる。
[0027] ここで、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、前記ケィ素化合物が、
(A)ポリカルボシランの存在下、（B)加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮 合して得られた加水分解縮合物であることができる。
本発明の有機シリカ系膜は、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法により得られ
、比誘電率が 1. 5〜3. 5でありかつ膜密度が 0. 7〜1. 3gZcm3であることができる
[0028] 本発明の配線構造体は、上記本発明の有機シリカ系膜を層間絶縁膜として用いる
[0029] 本発明の半導体装置は、上記本発明の配線構造体を含む。
[0030] 本発明の膜形成用組成物は、
(A)ポリカルボシランの存在下、（B)加水分解性基含有シランモノマーを加水分解 縮合して得られる加水分解縮合物と、
有機溶媒と、
を含み、
上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法にぉ ヽて前記塗膜を形成するために使 用される。
[0031] ここで、上記本発明の膜形成用組成物において、前記加水分解縮合物は、炭素原 子を 11〜26モル0 /0含有することができる。
[0032] ここで、上記本発明の膜形成用組成物にぉ 、て、前記 (A)成分の使用量が（B)成 分の完^ 311水分解縮合物に換算した 100重量部に対して、 1〜 1000重量部である ことができる。
[0033] 本発明の有機シリカ系膜の形成方法によれば、前記ケィ素化合物からなる塗膜を 基材上に形成する工程と、前記塗膜を加熱する工程と、前記塗膜に紫外線を照射し て硬化処理を行なう工程とを含むことにより、より短時間により低温度で塗膜を効率的 に硬化させることができる。これにより、例えば半導体素子などにおける層間絶縁膜と して好適に用いることができ、比誘電率が小さぐ半導体製造工程における薬液耐性 、プラズマ耐性、および機械的強度に優れた有機シリカ系膜を得ることが出来る。 発明を実施するための最良の形態
[0034] 以下、本発明をさらに詳細に説明する。
[0035] 1.有機シリカ系膜およびその形成方法 本発明の有機シリカ系膜の形成方法は、—Si— O Si—構造および—Si— CH
2 Si 構造を有するケィ素化合物（以下、単に「ケィ素化合物」とも 、う）力 なる塗 膜を基材上に形成する工程と、前記塗膜を加熱する工程と、前記塗膜に紫外線を照 射して硬化処理を行なう工程と、を含む。
[0036] 1. 1.ケィ素化合物力 なる塗膜
本発明において、まず、 Si O Si 構造および Si— CH— Si 構造を有
2
するケィ素化合物からなる塗膜を基材上に形成する。
[0037] 本発明において、ケィ素化合物中の Si CH Si 構造
2 Z Si O Si 構 造（モル比）は 0. 025〜2. 000であることが好ましい。このモル比が 0. 025未満で ある場合または 2. 000を超える場合、比誘電率および機械的強度を保ちつつ、ブラ ズマ耐性および薬液耐性を改良することが困難となる。
[0038] なお、本発明において Si O Si 構造の含有モル数は、後述する加水分解 縮合物からなるケィ素化合物において、使用する加水分解性シランモノマーの全量 が加水分解縮合したと仮定した場合のモル数であり、 Si— CH— Si
2 構造の含有 モル数は、後述するポリカルボシランに存在する Si— CH— Si 構造のモル数で
2
ある。
[0039] 本発明において、ケィ素化合物力もなる塗膜中の炭素原子濃度は 11〜26モル％ であることが好ましい。このケィ素化合物中の炭素原子濃度が 11モル％未満である と、得られる膜のプラズマ耐性および薬液耐性が十分得られない場合があり、一方、 26モル％を超えると、得られる膜が層間絶縁膜としての絶縁性、機械的強度のバラ ンスに欠ける場合がある。
[0040] なお、本発明においてケィ素化合物力 なる塗膜中の炭素原子濃度は、後述する 加水分解性シランモノマーが全量加水分解縮合した際の加水分解縮合物カゝらなる ケィ素化合物中の炭素原子量である。
[0041] ケィ素化合物力もなる塗膜の膜厚は、通常 1〜2, OOOnm、好ましくは 10〜： L, 000 nmで teる o
[0042] 本発明にお 、て、ケィ素化合物力もなる塗膜は、ポリマーを有機溶媒に溶解してな る溶液を塗布し、乾燥して形成するか、または CVD法などによっても形成することが できるが、以下に述べる膜形成用組成物を基材に塗布し、乾燥してなる膜が好まし い。
[0043] 1. 2.膜形成用組成物およびその製造方法
本発明にお ヽて、ケィ素化合物カゝらなる塗膜を形成するための好ま ヽ膜形成用 組成物は、ポリマー成分として、ポリカルボシランおよびポリシロキサンを含むものが 好ましい。本発明の膜形成用組成物は、ポリカルボシランおよびポリシロキサンを有 機溶剤に溶解して製造することもできるが、特に、（A)ポリカルボシラン (以下、「(A) 成分」ともいう）の存在下、（B)加水分解性基含有シランモノマー (以下、「(B)成分」 とも!/ヽぅ）を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物 (以下、単に「加水分解縮合 物」とも 、う）を有機溶媒に溶解することにより得られるものであることが好まし 、。
[0044] 本発明にお ヽて、「加水分解性基」とは、本発明の膜形成用組成物の製造時にカロ 水分解されうる基をいう。加水分解性基の具体例としては、特に限定されないが、例 えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ァシロキシ基、スルホン基、メタンス ルホン基、およびトリフルォロメタンスルホン基が挙げられる。以下、本発明の膜形成 用組成物が加水分解縮合物および有機溶媒を含む場合における各成分について 説明する。
[0045] 1. 2. 1.加水分解縮合物
加水分解縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量（Mw)は、 1, 500〜500, 00 0であるの力 S好まし <、 2, 000〜200, 000であるの力 Sより好まし <、 2, 000〜100, 0 00であるのがさらに好ま 、。加水分解縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量 が 1, 500未満であると、目的とする比誘電率が得られない場合があり、一方、 500, 000を超えると、塗膜の面内均一性が劣る場合がある。
[0046] 加水分解縮合物を製造するに際し、（A)成分の使用割合は、（B)成分の完全加水 分解縮合物 100重量部に対して、 1〜： L000重量部であることが好ましぐ 5〜： L00重 量部であることがより好ましぐ 5〜20重量部であることがさらに好ましい。（A)成分が 1重量部未満である場合には、膜形成後に十分な薬液耐性を発現することができな い場合があり、また 1000重量部を越えると低誘電率ィ匕を達成できない場合がある。
[0047] 1. 2. 1 - 1. (A)成分 本発明において、（A)成分である (A)ポリカルポシランは、例えば、下記一般式（1 )で表されるポリカルボシランィ匕合物（以下、「ィ匕合物 1」とも 、う）であることができる。
[化 1]
Figure imgf000011_0001
· · · · · (1)
(式中、 R8は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ァシロキシ基 、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルォロメタンスルホン基、アルキル基、ァルケ- ル基、およびァリール基力もなる群より選ばれる基を示し、 R9はハロゲン原子、ヒドロ キシ基、アルコキシ基、ァシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルォロメタ ンスルホン基、アルキル基、アルケニル基、およびァリール基カゝらなる群より選ばれる 基を示し、 R10, R11は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、 ァシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルォロメタンスルホン基、炭素数 2 〜6のアルキル基、アルケニル基、およびァリール基力 なる群より選ばれる基を示し 、 R12〜R14は同一または異なり、メチレン基、アルキレン基、ァルケ-レン基、および ァリーレン基力もなる群より選ばれる基を示し、 R12〜R14の少なくとも一つはメチレン 基であり、 X, y, zは、それぞれ 0〜： L0, 000の数を示し、 5く x +y+ zく 10, 000の 条件を満たす。ただし、 x=0の場合には、 R9、 R10, R11のいずれかひとつは、ハロゲ ン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ァシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、ま たはトリフルォロメタンスルホン基である。 )
前記一般式（1)にお 、て、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ 基、ブトキシ基などを、ァシロキシ基としては、ァセトキシ基、ベンゾィルォキシ基など を、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基などを、ァルケ -ル基としては、ァルケ-ル基としては、ビュル基、ァリル基、 3—ブテニル基、 3—ぺ ンテュル基、 3—へキセ -ル基などを、ァリール基としては、フエ-ル基、ナフチル基 、メチルフヱ-ル基、ェチルフヱ-ル基、クロロフヱ-ル基、ブロモフヱ-ル基、フルォ 口フエ-ル基などを挙げることができる。
[0049] 前記一般式（1)において、アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、プチ レン基、へキシレン基、デシレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数 2〜6であり、これ らのアルキレン基は鎖状でも分岐していても、さらに環を形成していてもよぐ水素原 子がフッ素原子などに置換されて 、てもよ 、。
[0050] 前記一般式（1)において、ァルケ-レン基としては、エテュレン基、プロべ-レン基 、 1 ブテ-レン基、 2—ブテ-レン基等が挙げられ、ジェニルであってもよぐ好まし くは炭素数 1〜4であり、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。ァリー レン基としては、フエ-レン基、ナフチレン基等を挙げることができ、水素原子がフッ 素原子などに置換されていてもよい。また、 R8〜RUは、同一の基でも異なる基であつ てもよい。
[0051] また、前記一般式（1)【こお ヽて、 X, y, ζίま、 0〜： L0, 000の数で、 5<x+y+ z < 1 0, 000である。 x+y+zく 5の場合には、膜形成用組成物の保存安定性が劣る場合 があり、また 10, 000く x+y+zの場合には、（A)成分と層分離を起こし、均一な膜 を形成しな ヽこと力ある。好ましくは、 X, y, zはそれぞれ、 0≤x≤800, 0≤y≤500 、 0≤ζ≤1, 000であり、より好ましくは、 0≤x≤500, 0≤y≤300, 0≤z≤500であ り、さらに好ましくは、 0≤x≤100, 0≤y≤50, 0≤z≤100である。
[0052] また、前記一般式（1)において、 5く x+y+zく 1, 000であるのが好ましぐ 5<x
+y + zく 500であるのがより好ましぐ 5く x+y+zく 250であるのがさらに好ましぐ 5く x+y+zく 100であるのが最も好ましい。
[0053] さらに、前記一般式（1)において、 x=0の場合には、 R9、 R10, R11のいずれかひと つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ァシロキシ基、スルホン基、メタンス ルホン基、またはトリフルォロメタンスルホン基である。これにより、（A)成分は、 Si— OH基あるいは加水分解反応による Si— OH基を生成する官能基を有することになり 、この (A)成分中の Si— OH基が（B)成分中の Si— OH基と縮合することにより、複 合ィ匕を進行させることができる。
[0054] 化合物 1は、例えばクロロメチルトリクロロシラン、ブロモメチルトリクロロシラン、クロ口 メチルメチルジクロロシラン、クロロメチルェチルジクロロシラン、クロロメチルビニルジ クロロシラン、クロロメチルフエニルジクロロシラン、ブロモメチルメチルジクロロシラン、 ブロモメチルビニルジクロロシラン、クロロメチノレジメチノレクロロシラン、クロロメチノレジ ビニルクロロシラン、ブロモメチノレジメチルクロロシラン、（1 クロロェチル）トリクロロシ ラン、（1—クロ口プロピル）トリクロロシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、ブロモメチ ルトリメトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルビ二ルジメトキシ シラン、クロロメチルフエ二ルジメトキシシラン、ブロモメチルメチルジメトキシシラン、ブ 口モメチルビ二ルジメトキシシラン、ブロモメチルフエ二ルジメトキシシラン、クロロメチ ルジメチルメトキシシラン、クロロメチルジビニルメトキシシラン、クロロメチルジフエニル メトキシシラン、ブロモメチルジメチルメトキシシラン、ブロモメチルジイソプロピルメトキ シシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ブロモメチルトリエトキシシラン、クロロメチル メチルジェトキシシラン、クロロメチルェチルジェトキシシラン、クロロメチルビ二ルジェ トキシシラン、クロロメチルフエ二ルジェトキシシラン、ブロモメチルメチルジェトキシシ ラン、ブロモメチルビ二ルジェトキシシラン、ブロモメチルフエ二ルジェトキシシラン、ク 口ロメチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルジェチルエトキシシラン、ブロモメチル ジビュルエトキシシラン、クロロメチルトリイソプロポキシシランおよびブロモメチルトリイ ソプロボキシシラン力 選ばれる少なくとも 1種の化合物を、アルカリ金属およびアル 力リ土類金属の少なくとも一方の存在下に反応させて、必要に応じてさらにアルコ一 ル、有機酸、還元剤などで処理することにより得ることが可能である。
[0055] アルカリ金属としては Li、 Na、 K、アルカリ土類金属としては、 Mgなどが好ましい。
[0056] また、化合物 1は、ポリジメチルシラン類の熱分解転位反応 (yajima転位反応）によ つても得ることができる。
[0057] 1. 2. 1 - 2. (B)加水分解性基含有シランモノマー
本発明において、（B)加水分解性基含有シランモノマーは、加水分解性基を有す るシランモノマーであれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（2)で表される 化合物（以下、「ィ匕合物 2」ともいう）および下記一般式 (3)で表される化合物（以下、「 化合物 3」ともいう）の群力 選ばれた少なくとも 1種のシランィ匕合物であることができる
[0058] R1 SiX (2) (式中、 R1は水素原子，フッ素原子または 1価の有機基を示し、 Xはハロゲン原子、 ヒドロキシ基、アルコキシ基、およびァシロキシ基力 選ばれる基を示し、 aは 0〜3の 整数を示す。 )
R2 Y Si- (R4) -SiZ R3 (3)
b 3-b d 3-c c
(式中、 R2, R3は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基を示し、 bおよび cは同 一または異なり、 0〜2の整数を示し、 R4は酸素原子，フエ-レン基または—（CH )
2 e
—で表される基（ここで、 eは 1〜6の整数である）を示し、 Yおよび Zは同一または異 なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、およびァシロキシ基力 選ばれる基 を示し、 dは 0または 1を示す。 )
一般式（2) , (3)において、 X, Yで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩 素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。また、一般式 (2) , (3)におい て、 X, Yで表されるアルコキシ基（— OR)の Rとしては、後述する I^〜R4のアルキル 基およびァリール基と同様のものを挙げることができる。さらに、一般式（2) , (3)にお いて、 X, Yで表されるァシロキシ基（― OCOR)の Rとしては、後述する I^〜R4で表 されるアルキル基およびァリール基と同様のものを挙げることができる。
[0059] 1. 2. 1 - 2A.化合物 2
前記一般式 (2)において、 R1は水素原子，フッ素原子または 1価の有機基である。 1価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、ァリール基などを挙げることがで きる。また、一般式（2)において、 R2は 1価の有機基、特にアルキル基、アルケニル 基、またはフエ-ル基であることが好ましい。
[0060] ここで、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基などが挙 げられ、好ましくは炭素数 1〜5である。これらのアルキル基は鎖状でも、分岐してい てもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されて 、てもよ 、。
[0061] ァルケ-ル基としては、例えばビュル基、ァリル基、 3—ブテニル基、 3—ペンテ- ル基、 3—へキセ-ル基、を挙げることができる。
[0062] ァリール基としては、フエ-ル基、ナフチル基、メチルフエ-ル基、ェチルフエ-ル 基、クロ口フエ-ル基、ブロモフエ-ル基、フルオロフェ-ル基などを挙げることができ る。 [0063] また、 Xのアルコキシ基の炭化水素部位にっ 、ては、 の 1価の有機基として挙げ られたものをそのまま当てはめることができる。
[0064] 化合物 2の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラー n— プロボキシシラン、テトラー iso—プロボキシシラン、テトラー n—ブトキシシラン、テトラ — sec—ブトキシシラン、テトラ一 tert—ブトキシシラン、テトラフエノキシシラン、トリメト キシシラン、トリエトキシシラン、トリ一 n—プロポキシシラン、トリ一 iso—プロポキシシラ ン、トリー n—ブトキシシラン、トリー sec—ブトキシシラン、トリー tert—ブトキシシラン、 トリフエノキシシラン、フルォロトリメトキシシラン、フルォロトリエトキシシラン、フルォロト リー n—プロポキシシラン、フルォロトリー iso—プロポキシシラン、フルォロトリー n—ブ トキシシラン、フルォロトリー sec—ブトキシシラン、フルォロトリー tert—ブトキシシラン 、フルォロトリフエノキシシランなど；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ一 n—プロポキシシラン 、メチルトリー iso—プロポキシシラン、メチルトリー n—ブトキシシラン、メチルトリー sec —ブトキシシラン、メチルトリ一 tert—ブトキシシラン、メチルトリフエノキシシラン、ェチ ルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ェチルトリ一 n—プロポキシシラン、ェ チルトリー iso—プロポキシシラン、ェチルトリー n—ブトキシシラン、ェチルトリー sec— ブトキシシラン、ェチルトリ一 tert—ブトキシシラン、ェチルトリフエノキシシラン、ビニ ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ一 n—プロポキシシラン、ビニ ルトリー iso—プロポキシシラン、ビュルトリー n—ブトキシシラン、ビュルトリー sec—ブ トキシシラン、ビニルトリ一 tert—ブトキシシラン、ビニルトリフエノキシシラン、 n—プロ ピルトリメトキシシラン、 n—プロピルトリエトキシシラン、 n—プロピルトリ一 n—プロポキ シシラン、 n—プロピルトリ— iso—プロポキシシラン、 n—プロピルトリ— n—ブトキシシ ラン、 n—プロピルトリー sec—ブトキシシラン、 n—プロピルトリー tert—ブトキシシラン 、 n—プロピルトリフエノキシシラン、 i—プロピルトリメトキシシラン、 i—プロピルトリエト キシシラン、 i—プロピルトリ— n—プロポキシシラン、 i—プロピルトリ— iso—プロポキ シシラン、 i—プロピルトリ一 n—ブトキシシラン、 i—プロピルトリ一 sec—ブトキシシラン 、 i—プロピルトリ一 tert—ブトキシシラン、 i—プロピルトリフエノキシシラン、 n—ブチノレ トリメトキシシラン、 n—ブチルトリエトキシシラン、 n—ブチルトリー n—プロポキシシラン 、 n ブチルトリー iso プロポキシシラン、 n ブチルトリー n ブトキシシラン、 n—ブ チルトリー sec ブトキシシラン、 n ブチルトリー tert ブトキシシラン、 n ブチルトリ フエノキシシラン、 sec ブチルトリメトキシシラン、 sec ブチルトリエトキシシラン、 sec ーブチルートリー n プロボキシシラン、 sec ブチルートリー iso プロポキシシラン、 sec ブチルートリー n ブトキシシラン、 sec ブチルートリー sec ブトキシシラン、 s ec ブチルートリー tert ブトキシシラン、 sec ブチルートリフエノキシシラン、 tーブ チルトリメトキシシラン、 t—ブチルトリエトキシシラン、 t—ブチルトリー n—プロポキシシ ラン、 t ブチルトリー iso プロポキシシラン、 t ブチルトリー n ブトキシシラン、 t ブチルトリー sec ブトキシシラン、 t ブチルトリー tert ブトキシシラン、 tーブチルト リフエノキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリ —n—プロポキシシラン、フエニルトリー iso プロポキシシラン、フエニルトリー n—ブト キシシラン、フエニルトリ sec ブトキシシラン、フエニルトリ tert ブトキシシラン、 フエ-ルトリフエノキシシラン、など；
ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジメチノレージー n プロポキシ シラン、ジメチルージ iso プロポキシシラン、ジメチルージー n—ブトキシシラン、 ジメチルージー sec ブトキシシラン、ジメチルージー tert ブトキシシラン、ジメチル ジフエノキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキシシラン、ジェチノレ ージー n プロポキシシラン、ジェチノレージー iso プロポキシシラン、ジェチノレージ n ブトキシシラン、ジェチルージー sec ブトキシシラン、ジェチルージー tert— ブトキシシラン、ジェチノレジフエノキシシラン、ジー n プロピノレジメトキシシラン、ジー n プロピノレジェトキシシラン、ジー n プロピノレージー n プロポキシシラン、ジー n プロピノレージー iso プロポキシシラン、ジー n プロピノレ ジ n ブトキシシラン 、ジー n プロピルージー sec ブトキシシラン、ジー n プロピルージー tert—ブトキ シシラン、ジー n プロピノレージーフエノキシシラン、ジー iso プロピノレジメトキシシラ ン、ジー iso プロピノレジェトキシシラン、ジー iso プロピノレージー n プロポキシシ ラン、ジー iso プロピルージー iso プロポキシシラン、ジー iso プロピルージー n ブトキシシラン、ジー iso プロピルージー sec ブトキシシラン、ジー iso プロピ ルージ tert ブトキシシラン、ジ iso プロピル ジーフエノキシシラン、ジー n— ブチルジメトキシシラン、ジ—n—ブチルジェトキシシラン、ジ—n—ブチルージ—n— プロポキシシラン、ジー n—ブチルージー iso プロポキシシラン、ジー n—ブチルー ジー n ブトキシシラン、ジー n—ブチルージー sec ブトキシシラン、ジー n ブチル ージー tert ブトキシシラン、ジー n—ブチルージーフエノキシシラン、ジー sec ブ チルジメトキシシラン、ジ sec ブチルジェトキシシラン、ジ sec ブチルージー n プロポキシシラン、ジー sec ブチノレージー iso プロポキシシラン、ジー sec ブ チルージー n ブトキシシラン、ジー sec ブチルージー sec ブトキシシラン、ジー s ec ブチルージー tert ブトキシシラン、ジ sec ブチルージーフエノキシシラン、 ジ tert—ブチルジメトキシシラン、ジ tert—ブチルジェトキシシラン、ジ tert— ブチルージー n プロポキシシラン、ジ tert ブチルージー iso プロポキシシラン 、ジー tert—ブチノレージー n ブトキシシラン、ジー tert—ブチノレージー sec ブトキ シシラン、ジー tert—ブチルージー tert ブトキシシラン、ジー tert—ブチルージー フエノキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルージーエトキシシラン、ジフ ェニノレージー n プロポキシシラン、ジフエニノレージー iso プロポキシシラン、ジフエ 二ルージ n—ブトキシシラン、ジフエ二ルージー sec ブトキシシラン、ジフエ二ルー ジ一 tert—ブトキシシラン、ジフエ二ルジフエノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン など；
テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラョードシラン、トリクロロシラン、トリブロ モシラン、トリョードシラン、メチルトリクロロシラン、ェチルトリクロロシラン、 n—プロピ ルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、 n—ブチルトリクロロシラン、 tーブチ ルトリクロロシラン、シクロへキシルトリクロロシラン、フエネチルトリクロロシラン、 2—ノ ルボルニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フエニルトリクロロシラン、メチルト リブ口モシラン、ェチルトリブ口モシラン、 n プロピルトリブロモシラン、イソプロピルトリ ブロモシラン、 n—ブチルトリブ口モシラン、 tーブチルトリブ口モシラン、シクロへキシ ルトリブ口モシラン、フエネチルトリブ口モシラン、 2—ノルボル-ルトリブ口モシラン、ビ ニルトリブ口モシラン、フ ニルトリブ口モシラン、メチルトリヨードシラン、ェチルトリヨ一 ドシラン、 n—プロピルトリョードシラン、イソプロピルトリョードシラン、 n—ブチルトリヨ ードシラン、 tーブチルトリヨードシラン、シクロへキシルトリヨードシラン、フエネチルトリ ョードシラン、 2—ノルボルニルトリヨードシラン、ビニルトリヨードシラン、フエニルトリヨ ードシラン、ジメチルジクロロシラン、ジェチルジクロロシラン、ジー n プロピルジクロ ロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジー n—ブチルジクロロシラン、ジー tーブチ ルジクロロシラン、ジシクロへキシルジクロロシラン、ジフエネチルジクロロシラン、ジー 2—ノルボルニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジフエニルジクロロシラン、 ジメチルジブ口モシラン、ジェチルジブ口モシラン、ジー n プロピルジブ口モシラン、 ジイソプロピルジブ口モシラン、ジー n—ブチノレジブ口モシラン、ジー tーブチノレジブ口 モシラン、ジシクロへキシノレジブ口モシラン、ジフエネチノレジブ口モシラン、ジー 2—ノ ルボルニルジブ口モシラン、ジビニルジブ口モシラン、ジフヱニルジブ口モシラン、ジメ チルジョードシラン、ジェチルジョードシラン、ジー n プロピルジョードシラン、ジイソ プロピルジョードシラン、ジー n—ブチノレジョードシラン、ジー tーブチノレジョードシラ ン、ジシクロへキシルジョードシラン、ジフエネチルジョードシラン、ジ 2—ノルボル 二ルジョードシラン、ジビニルジョードシラン、ジフエ二ルジョードシラン、トリメチルクロ ロシラン、トリェチルクロロシラン、トリー n—プロピルクロロシラン、トリイソプロピルクロ ロシラン、トリー n—ブチルクロロシラン、トリー t—ブチルクロロシラン、トリシクロへキシ ルクロロシラン、トリフエネチルクロロシラン、トリー 2—ノルボルニルクロロシラン、トリビ ニルクロロシラン、トリフエニルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリェチルブロモ シラン、トリ一 n—プロピルブロモシラン、トリイソプロピルブロモシラン、トリ一 n—ブチ ルブロモシラン、トリー tーブチルブロモシラン、トリシクロへキシルブロモシラン、トリフ エネチルブ口モシラン、トリー 2—ノルボル二ルブロモシラン、トリビニルブロモシラン、 トリフエ二ルブロモシラン、トリメチルョードシラン、トリェチルョードシラン、トリー n—プ 口ピルョードシラン、トリイソプロピルョードシラン、トリ一 n—ブチルョードシラン、トリ一 tーブチルョードシラン、トリシクロへキシルョードシラン、トリフエネチルョードシラン、ト リー 2—ノルボルニルョードシラン、トリビニルョードシラン、トリフエニルョードシランな どのケィ素化合物を挙げることができる。これらの化合物は 1種単独でも使用できるし 、 2種以上を混合して使用することもできる。
化合物 2としては、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ チルトリー n プロポキシシラン、メチルトリー iso プロポキシシラン、ェチルトリメトキ シシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン 、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ メチノレジェトキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキシシラン、ジフエ 二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシランなどである。
[0066] これらは、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0067] 1. 2. 1 - 2B.化合物 3
化合物 3のうち、前記一般式（3)において、 R2, R3で表される 1価の有機基としては 、先の一般式 (2)と同様の有機基を挙げることができる。
[0068] 化合物 3のうち、前記一般式（3)にお 、て、 R4が酸素原子の化合物としては、へキ サクロロジシロキサン、へキサブロモジシロキサン、へキサヨ一ドシジシロキサン、へキ サメトキシジシロキサン、へキサエトキシジシロキサン、へキサフエノキシジシロキサン 、 1, 1, 1, 3, 3 ペンタメトキシ一 3—メチノレジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3 ペンタエ トキシー 3—メチルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3 ペンタフエノキシー3 メチルジシロ キサン、 1, 1, 1, 3, 3 ペンタメトキシー3 ェチルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3— ペンタエトキシー3 ェチルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3 ペンタフエノキシー3 ェ チルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3 ペンタメトキシー3 フエニルジシロキサン、 1, 1 , 1, 3, 3 ペンタエトキシ一 3 フエニルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3 ペンタフエノ キシー3 フエニルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメトキシー 1, 3 ジメチルジシ口 キサン、 1, 1, 3, 3—テトラエトキシー 1, 3 ジメチノレジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テト ラフエノキシー 1, 3 ジメチノレジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメトキシー 1, 3 ジェ チノレジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラエトキシー 1, 3 ジェチノレジシロキサン、 1, 1 , 3, 3—テトラフエノキシー 1, 3 ジェチノレジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメトキシ - 1, 3 ジフエニルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラエトキシ 1, 3 ジフエニルジ シロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラフエノキシ 1, 3 ジフエニルジシロキサン、 1, 1, 3 —トリメトキシ一 1, 3, 3 トリメチルジシロキサン、 1, 1, 3 トリエトキシ一 1, 3, 3 ト リメチルジシロキサン、 1, 1, 3 トリフエノキシ 1, 3, 3 トリメチルジシロキサン、 1, 1, 3 トリメトキシ一 1, 3, 3 トリェチルジシロキサン、 1, 1, 3 トリエトキシ一 1, 3, 3 トリェチルジシロキサン、 1, 1, 3 トリフエノキシ—1, 3, 3 トリェチルジシロキサ ン、 1, 1, 3 トリメトキシ一 1, 3, 3 トリフエニルジシロキサン、 1, 1, 3 トリエトキシ - 1, 3, 3 トリフエ-ルジシロキサン、 1, 1, 3 トリフエノキシ—1, 3, 3 トリフエ- ノレジシロキサン、 1, 3 ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラメチノレジシロキサン、 1, 3 ジ エトキシー 1, 1, 3, 3—テトラメチノレジシロキサン、 1, 3 ジフエノキシー 1, 1, 3, 3 ーテトラメチルジシロキサン、 1, 3 ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラェチルジシロキサ ン、 1, 3 ジエトキシー 1, 1, 3, 3—テトラエチノレジシロキサン、 1, 3 ジフエノキシ 1, 1, 3, 3—テトラエチノレジシロキサン、 1, 3 ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラフエ ニルジシロキサン、 1, 3 ジエトキシー 1, 1, 3, 3—テトラフエニルジシロキサン、 1, 3 ジフエノキシ 1, 1, 3, 3—テトラフエ-ルジシロキサンなどを挙げることができる
[0069] これらのうち、へキサメトキシジシロキサン、へキサエトキシジシロキサン、 1, 1, 3, 3 ーテトラメトキシー 1, 3 ジメチノレジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラエトキシー 1, 3— ジメチルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメトキシー 1, 3 ジフエニルジシロキサン、 1, 3 ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラメチノレジシロキサン、 1, 3 ジエトキシー 1, 1, 3, 3—テトラメチノレジシロキサン、 1, 3 ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラフエニノレジシ ロキサン、 1, 3 ジエトキシ 1, 1, 3, 3—テトラフエ-ルジシロキサンなどを、好まし Vヽ例として挙げることができる。
[0070] また、一般式（3)にお!/、て、 dが 0の化合物としては、へキサクロロジシラン、へキサ ブロモジシラン、へキサヨードシジシラン、へキサメトキシジシラン、へキサエトキシジ シラン、へキサフエノキシジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタメトキシ 2—メチルジシラ ン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタエトキシ— 2—メチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフェ ノキシ 2—メチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタメトキシ 2—ェチルジシラン、 1 , 1, 1, 2, 2—ペンタエ卜キシ— 2—ェチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフエノキ シ一 2—ェチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタメトキシ一 2—フエ-ルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタエトキシ一 2—フエ-ノレジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフエノキ シ 2—フエ-ルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジメチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラエトキシー 1, 2—ジメチノレジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラフエノキシー 1 , 2—ジメチノレジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジェチノレジシラン、 1, 1 , 2, 2—テトラエトキシー 1, 2—ジェチノレジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラフエノキシー 1 , 2—ジェチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジフエ二ルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラエトキシ 1, 2—ジフエ二ルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラフエノキシ - 1, 2—ジフエ二ルジシラン、 1, 1, 2—トリメトキシ一 1, 2, 2—トリメチルジシラン、 1 , 1, 2—卜リエ卜キシ— 1, 2, 2—卜リメチルジシラン、 1, 1, 2—卜リフエノキシ—1, 2, 2 —トリメチルジシラン、 1, 1, 2—トリメトキシ一 1, 2, 2—トリェチルジシラン、 1, 1, 2— 卜リエ卜キシー 1, 2, 2— HJェチノレジシラン、 1, 1, 2— HJフ mノキシ 1, 2, 2—卜リエ チノレジシラン、 1, 1, 2—卜!;メ卜キシー 1, 2, 2—卜!;フ ニノレジシラン、 1, 1, 2— HJェ 卜キシ— 1, 2, 2—卜リフエ-ルジシラン、 1, 1, 2—卜リフエノキシ—1, 2, 2—卜リフエ- ルジシラン、 1, 2—ジメトキシ 1, 1, 2, 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジエトキシ - 1, 1, 2, 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジフエノキシー 1, 1, 2, 2—テトラメチル ジシラン、 1, 2—ジメトキシ 1, 1, 2, 2—テトラェチルジシラン、 1, 2—ジエトキシー 1, 1, 2, 2—テトラェチルジシラン、 1, 2—ジフエノキシー 1, 1, 2, 2—テトラェチル ジシラン、 1, 2—ジメトキシー 1, 1, 2, 2—テトラフエ二ルジシラン、 1, 2—ジエトキシ 1, 1, 2, 2—テトラフエ二ルジシラン、 1, 2—ジフエノキシー 1, 1, 2, 2—テトラフエ 二ルジシランなどを挙げることができる。
[0071] これらのうち、へキサメトキシジシラン、へキサェトキシジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメ トキシー 1, 2—ジメチノレジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラエトキシー 1, 2—ジメチノレジシラ ン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジフエ二ルジシラン、 1, 2—ジメトキシ 1, 1 , 2, 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジエトキシー 1, 1, 2, 2—テトラメチルジシラン 、 1, 2—ジメトキシ 1, 1, 2, 2—テトラフエ二ルジシラン、 1, 2—ジエトキシ 1, 1, 2, 2—テトラフエ-ルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
[0072] さらに、一般式（3)において、 R4がー（CH ) 一で表される基の化合物としては、ビ
2 e
ス（トリクロロシリル)メタン、ビス（トリブ口モシリル)メタン、ビス（トリヨードシリル)メタン、 ビス（トリクロロシリル）ェタン、ビス（トリブ口モシリル）ェタン、ビス（トリヨードシリル）エタ ン、ビス（トリメトキシシリル)メタン、ビス（トリエトキシシリル)メタン、ビス（トリ— n—プロ ポキシシリル)メタン、ビス（トリー i—プロポキシシリル)メタン、ビス（トリー n—ブトキシ シリル)メタン、ビス（トリ— sec ブトキシシリル)メタン、ビス（トリ— t—ブトキシシリル） メタン、 1, 2—ビス（トリメトキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリエトキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリ— n—プロポキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリ— i—プロポキシシリ ル）ェタン、 1, 2—ビス（トリ一 n—l、ブトキシシリル）ェタン、 1 , 2—ビス（トリ一 sec— ブトキシシリル）ェタン、 1, 1, 2, 2—ビス（トリ一 t—ブトキシシリル）ェタン、 1— (ジメト キシメチルシリル）— 1— (トリメトキシシリル)メタン、 1― (ジエトキシメチルシリル）― 1 - (トリエトキシシリル)メタン、 1— (ジ— n—プロポキシメチルシリル）— 1— (トリ— n— プロポキシシリル)メタン、 1—(ジ—i—プロポキシメチルシリル） 1 （トリー i—プロ ポキシシリル)メタン、 1—(ジ—n—ブトキシメチルシリル） 1 （トリー n—ブトキシシ リル)メタン、 1—(ジ sec ブトキシメチルシリル） 1 （トリー sec ブトキシシリル） メタン、 1— (ジ一 t—ブトキシメチルシリル）一 1— (トリ一 t—ブトキシシリル)メタン、 1 - (ジメトキシメチルシリル） 2— (トリメトキシシリル）ェタン、 1— (ジエトキシメチルシ リル） 2—（トリエトキシシリル）ェタン、 1—(ジ—n—プロポキシメチルシリル） 2— ( トリ— n—プロポキシシリル）ェタン、 1— (ジ— i—プロポキシメチルシリル）—2— (トリ —i—プロポキシシリル）ェタン、 1— (ジ— n—ブトキシメチルシリル）—2— (トリ— n— ブトキシシリル）ェタン、 1—(ジ sec ブトキシメチルシリル）ー2—（トリー sec ブト キシシリル）ェタン、 1—(ジ t—ブトキシメチルシリル） 2—（トリー tーブトキシシリ ル）ェタン、ビス（ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル)メタン、 ビス（ジ—n—プロポキシメチルシリル)メタン、ビス（ジ—i—プロポキシメチルシリル)メ タン、ビス（ジ n—ブトキシメチルシリル)メタン、ビス（ジ sec ブトキシメチルシリ ル)メタン、ビス（ジ一 t ブトキシメチルシリル)メタン、 1 , 2—ビス（ジメトキシメチルシ リル）ェタン、 1, 2—ビス（ジエトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（ジ— n—プロボ キシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（ジ—i—プロポキシメチルシリル）ェタン、 1, 2 -ビス（ジ— n ブトキシメチルシリル）ェタン、 1 , 2—ビス（ジ— sec ブトキシメチル シリル）ェタン、 1, 2—ビス（ジ一 t—ブトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリメト キシシリル）ベンゼン、 1 , 2—ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリ— n— プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリー i プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 2 —ビス（トリ— n—ブトキシシリル）ベンゼン、 1 , 2—ビス（トリ— sec ブトキシシリル）ベ ンゼン、 1, 2 ビス（トリ— t—ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリメトキシシリル )ベンゼン、 1, 3 ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリ一 n—プロポキ シシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリ— i—プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリ —n—ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリー sec ブトキシシリル）ベンゼン、 1 , 3 ビス（トリー t—ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン 、 1, 4 ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリ一 n—プロポキシシリル）ベ ンゼン、 1, 4 ビス（トリ— i—プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリ— n—ブト キシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリー sec ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（ トリー t—ブトキシシリル)ベンゼンなど挙げることができる。
[0073] これらのうち、ビス（トリメトキシシリル)メタン、ビス（トリエトキシシリル)メタン、 1, 2— ビス（トリメトキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリエトキシシリル）ェタン、 1— (ジメトキシ メチルシリル）— 1— (トリメトキシシリル)メタン、 1― (ジエトキシメチルシリル）— 1— (ト リエトキシシリル)メタン、 1— (ジメトキシメチルシリル）—2— (トリメトキシシリル）ェタン 、 1—(ジエトキシメチルシリル） 2—（トリエトキシシリル）ェタン、ビス（ジメトキシメチ ルシリル)メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル)メタン、 1, 2—ビス（ジメトキシメチルシ リル）ェタン、 1, 2—ビス（ジエトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリメトキシシリ ル）ベンゼン、 1, 2 ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリメトキシシリル )ベンゼン、 1, 3 ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリメトキシシリル） ベンゼン、 1, 4 ビス（トリエトキシシリル)ベンゼンなどを好ましい例として挙げること ができる。
[0074] 化合物 2, 3としては、 1種もしくは 2種以上を用いることができる。
[0075] なお、先に述べたポリマー (I)〜（IV)の存在下、化合物 2, 3の群から選ばれた少な くとも 1種のシランィ匕合物を加水分解，縮合させる際に、化合物 2, 3の 1モル当たり 0
. 5モルを越え 150モル以下の水を用いることが好ましぐ 0. 5モルを越え 130モル 以下の水をカ卩えることが特に好ま 、。
[0076] 1. 2. 1 - 3.加水分解縮合物の製造方法
本発明の加水分解縮合物は、（A)成分の存在下に、（B)成分を加水分解縮合す ることにより得られる。
[0077] ここで、 (A)成分および (B)成分を有機溶媒に溶解させた状態で、 (B)成分を加水 分解することができる。この場合に使用可能な有機溶媒としては、例えば、メタノール 、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、 γブチロラタトン、プロピ レングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類 が挙げられる。
[0078] 加水分解縮合における反応温度は 0〜100°C、好ましくは 20〜60°C、反応時間は 30分〜 24時間、好ましくは 1時間〜 8時間である。
[0079] また、加水分解縮合物を製造するために、 (A)成分の存在下 (B)成分を加水分解 縮合させる際に、特定の触媒を用いることができる。触媒としては、アルカリ触媒、金 属キレート触媒、酸触媒の群力 選ばれる少なくとも 1種を使用することができる。
[0080] アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム、 ピリジン、ピロール、ピぺラジン、ピロリジン、ピぺリジン、ピコリン、モノエタノールァミン 、ジエタノールァミン、ジメチルモノエタノールァミン、モノメチルジェタノールァミン、ト リエタノールアミン、ジァザビシクロオクタン、ジァザビシクロノナン、ジァザビシクロウ ンデセン、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド、テトラエチルアンモ -ゥムハイ ドロオキサイド、テトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド、テトラプチルアンモ- ゥムハイド口オキサイド、アンモニア、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブ チルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、ペンチルァミン、ォクチルァミン、ノニル ァミン、デシルァミン、 N, N ジメチルァミン、 N, N ジェチルァミン、 N, N ジプロ ピルァミン、 N, N ジブチルァミン、トリメチルァミン、トリエチルァミン、トリプロピルァ ミン、トリブチルァミン、シクロへキシルァミン、トリメチルイミジン、 1—ァミノ一 3—メチ ルブタン、ジメチルダリシン、 3—ァミノ一 3—メチルァミンなどを挙げることができ、アミ ンあるいはァミン塩が好ましぐ有機アミンあるいは有機アミン塩が特に好ましぐアル キルァミン、テトラアルキルアンモ-ゥムハイド口オキサイドが最も好ましい。これらのァ ルカリ触媒は 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0081] 金属キレート触媒としては、例えば、トリエトキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）チタン 、トリー n—プロポキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリー i—プロポキシ 'モノ（ ァセチルァセトナート）チタン、トリ一 n—ブトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）チタン、 トリー sec ブトキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリー t ブトキシ ·モノ（ァセ チルァセトナート）チタン、ジエトキシ'ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジー n—プ 口ポキシ 'ビス（ァセチノレアセトナート）チタン、ジー i プロポキシ 'ビス（ァセチノレアセ トナート）チタン、ジ—n—ブトキシ ·ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジ—sec ブト キシ'ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジー t ブトキシ'ビス（ァセチノレアセトナー ト）チタン、モノエトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー n プロポキシ 'ト リス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー i プロポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート )チタン、モノー n—ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー sec ブトキ シ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー t ブトキシ 'トリス（ァセチノレアセトナ ート）チタン、テトラキス（ァセチルァセトナート）チタン、トリエトキシ 'モノ（ェチルァセト アセテート）チタン、トリ— n—プロポキシ ·モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリ— i プロポキシ ·モノ（ェチノレアセトアセテート）チタン、トリー n ブトキシ ·モノ（ェチノレ ァセトアセテート）チタン、トリ sec ブトキシ ·モノ（ェチノレアセトアセテート）チタン、 トリー t ブトキシ'モノ（ェチノレアセトアセテート）チタン、ジエトキシ'ビス（ェチノレアセ トアセテート）チタン、ジー n プロポキシ ·ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジー i プロポキシ ·ビス（ェチノレアセトアセテート）チタン、ジー n ブトキシ ·ビス（ェチノレア セトアセテート）チタン、ジー sec ブトキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジ t ブトキシ ·ビス（ェチノレアセトアセテート）チタン、モノエトキシ ·トリス（ェチノレアセ トアセテート）チタン、モノー n プロポキシ 'トリス（ェチノレアセトアセテート）チタン、モ ノー i プロポキシ ·トリス（ェチノレアセトアセテート）チタン、モノー n ブトキシ 'トリス（ ェチノレアセトアセテート）チタン、モノー sec ブトキシ 'トリス（ェチノレアセトアセテート )チタン、モノー t ブトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、テトラキス（ェチル ァセトアセテート）チタン、モノ（ァセチルァセトナート）トリス（ェチルァセトアセテート） チタン、ビス（ァセチルァセトナート）ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、トリス（ァセ チルァセトナート）モノ（ェチルァセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物； トリエトキシ .モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリー n—プロポキシ ·モノ（ァ セチノレアセトナート）ジノレコニゥム、トリー i プロポキシ 'モノ（ァセチノレアセトナート）ジ ルコ-ゥム、トリ—n—ブトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリ— sec— ブトキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリー t—ブトキシ ·モノ（ァセチノレ ァセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジ n プロポキシ ·ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジ i—プロポキシ ·ビス (ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジ—n—ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート） ジルコニウム、ジ—sec—ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジ— t— ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ ·トリス（ァセチルァセ トナート）ジルコニウム、モノ— n—プロポキシ ·トリス（ァセチルァセトナート）ジルコユウ ム、モノー i—プロポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノー n—ブトキ シ ·トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノ― sec -ブトキシ ·トリス（ァセチル ァセトナート）ジルコニウム、モノー t—ブトキシ 'トリス（ァセチノレアセトナート）ジルコ二 ゥム、テトラキス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ'モノ（ェチルァセト アセテート）ジルコニウム、トリー n—プロポキシ 'モノ（ェチノレアセトアセテート）ジルコ ユウム、トリー i—プロポキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、トリー n—ブ トキシ ·モノ（ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、トリ ブトキシ ·モノ（ェチノレ ァセトアセテート）ジルコニウム、トリー t—ブトキシ ·モノ（ェチノレアセトアセテート）ジル コニゥム、ジエトキシ'ビス（ェチノレアセトアセテート）ジノレコニゥム、ジ n—プロポキシ 'ビス（ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、ジ i—プロポキシ 'ビス（ェチノレアセト アセテート）ジルコニウム、ジー n ブトキシ 'ビス（ェチノレアセトアセテート）ジノレコ-ゥ ム、ジ—sec ブトキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ジ—t—ブトキシ •ビス（ェチノレアセトアセテート）ジノレコニゥム、モノエトキシ ·トリス（ェチノレアセトァセテ ート）ジルコニウム、モノー n—プロポキシ ·トリス（ェチノレアセトアセテート）ジノレコニゥ ム、モノー i—プロポキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノー n—ブト キシ ·トリス（ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、モノ sec -ブトキシ ·トリス（ェチ ノレァセトアセテート）ジルコニウム、モノー t—ブトキシ 'トリス（ェチノレアセトアセテート） ジルコニウム、テトラキス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノ（ァセチルァセト ナート）トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ビス（ァセチルァセトナート）ビス (ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（ァセチルァセトナート）モノ（ェチノレア セトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（ァセチルァセトナート）ァノレミ-ゥム、トリス（ェチノレアセトアセテート）ァノレミ-ゥ ムなどのアルミニウムキレートイ匕合物；
などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレートイ匕合物、特に 好ましくはチタンのキレートイ匕合物を挙げることができる。これらの金属キレート触媒 は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0082] 酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸； 酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、 ノナン酸、デカン酸、シユウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸 、没食子酸、酪酸、メリット酸、ァラキドン酸、シキミ酸、 2—ェチルへキサン酸、ォレイ ン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、 p—ァミノ安息 香酸、 ρ—トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロ口酢酸、ジクロロ酢酸、ト リクロロ酢酸、トリフルォロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、ク ェン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、ィタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸 、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分 解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好ま 、例として挙げる ことができる。これらの酸触媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0083] 前記触媒の使用量は、化合物 2, 3中の X, Υ, Zで表される基の総量 1モルに対し て、通常、 0. 00001〜10モル、好まし <は 0. 00005〜5モルである。触媒の使用量 が前記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出ゃゲルイ匕のおそれが少ない。また 、本発明において、化合物 2, 3を加水分解するときの温度は、通常 0〜： LOO°C、好ま しくは 15〜80°Cである。
[0084] 本発明において、「完^ 311水分解縮合物」とは、（A)ポリカルボシランならびに化合 物 2, 3中の加水分解性基が 100%加水分解して Si— OH基となり、さらに完全に縮 合してシロキサン構造となったものを!、う。
[0085] また、加水分解縮合物としては、得られる組成物の貯蔵安定性がより優れて ヽる点 で、（A)ポリカルボシランと化合物 2との加水分解縮合物であることが好ましい。本発 明において、（A)ポリカルボシランに対する化合物 2, 3の使用量は、（A)ポリカルボ シラン 100重量部に対して化合物 2, 3の総量成分が 500〜4000重量部、より好まし <は 1000〜3000重量部である。 [0086] 1. 2. 2.有機溶媒
本発明の膜形成用組成物においては、加水分解縮合物、ならびに必要に応じてさ らに後述するその他の成分を有機溶媒に溶解あるいは分散させることができる。
[0087] 本発明の膜形成用組成物の成分として使用される有機溶媒としては、最終的な膜 が得られるまでに除去可能であれば特に限定されないが、より具体的には、プロトン 性溶媒および非プロトン性溶媒が挙げられる。プロトン性溶媒としては、アルコール系 溶媒が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エー テル系溶媒、アミド系溶媒または後述するその他の非プロトン性溶媒が挙げられる。
[0088] ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、 i— プロパノール、 n—ブタノール、 iーブタノール、 sec ブタノール、 tーブタノール、 n— ペンタノール、 i—ペンタノール、 2—メチルブタノール、 sec ペンタノール、 t—ペン タノール、 3—メトキシブタノール、 n キサノール、 2—メチルペンタノール、 sec— へキサノール、 2 ェチルブタノール、 sec へプタノール、 3 へプタノール、 n—ォ クタノール、 2—ェチルへキサノール、 sec—ォクタノール、 n—ノ-ルアルコール、 2, 6—ジメチルー 4 プタノール、 n—デカノール、 sec ゥンデシルアルコール、トリメ チノレノニノレアノレコーノレ、 sec テトラデシノレアノレコーノレ、 sec ヘプタデシノレアノレコー ル、フエノール、シクロへキサノール、メチルシクロへキサノール、 3, 3, 5—トリメチル シクロへキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコー ル系溶媒；
エチレングリコーノレ、 1, 2 プロピレングリコール、 1 , 3 ブチレングリコーノレ、 2, 4 ペンタンジオール、 2—メチルー 2, 4 ペンタンジオール、 2, 5 へキサンジォー ル、 2, 4 ヘプタンジオール、 2 ェチルー 1 , 3 へキサンジオール、ジエチレング リコーノレ、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールな どの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノへキシノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノフエ-ノレエーテノレ 、エチレングリコーノレモノー 2—ェチルブチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノメ チノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノ プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコーノレ モノへキシノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコー ルモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコ ーノレモノブチノレエーテノレ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレン グリコールモノェチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの 多価アルコール部分エーテル系溶媒；
などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同 時に使用してもよい。
[0089] ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルェチルケトン、メチルー n—プロピルケトン、メ チルー n—ブチルケトン、ジェチルケトン、メチルー iーブチルケトン、メチルー n—ぺ ンチルケトン、ェチルー n—ブチルケトン、メチルー n キシルケトン、ジー iーブチ ルケトン、トリメチルノナノン、シクロへキサノン、 2—へキサノン、メチルシクロへキサノ ン、 2, 4 ペンタンジ才ン、ァセトニノレアセトン、ァセトフエノン、フェンチョンなどのほ 力 ァセチルアセトン、 2, 4 へキサンジオン、 2, 4 ヘプタンジオン、 3, 5 へプタ ンジオン、 2, 4 オクタンジオン、 3, 5 オクタンジオン、 2, 4ーノナンジオン、 3, 5 —ノナンジオン、 5—メチルー 2, 4 へキサンジオン、 2, 2, 6, 6—テトラメチル一 3, 5 ヘプタンジオン、 1, 1, 1, 5, 5, 5 へキサフルオロー 2, 4 ヘプタンジオンな どの ι8—ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、 1種あるいは 2種以 上を同時に使用してもよい。
[0090] アミド系溶媒としては、ホルムアミド、 N—メチルホルムアミド、 N, N ジメチルホル ムアミド、 N ェチルホルムアミド、 N, N ジェチルホルムアミド、ァセトアミド、 N—メ チルァセトアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N ェチルァセトアミド、 N, N ジェ チルァセトアミド、 N メチルプロピオンアミド、 N—メチルピロリドン、 N—ホルミルモ ルホリン、 N—ホルミルピぺリジン、 N—ホルミルピロリジン、 N ァセチルモルホリン、 N ァセチルビペリジン、 N ァセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶 媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0091] エステル系溶媒としては、ジェチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、 炭酸ジェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、 Ί—ブチ口ラタトン、 γ—バレロラタトン、酢 酸 η プロピル、酢酸 i プロピル、酢酸 n—ブチル、酢酸 iーブチル、酢酸 sec ブチ ル、酢酸 n—ペンチル、酢酸 sec ペンチル、酢酸 3—メトキシブチル、酢酸メチルぺ ンチル、酢酸 2—ェチルブチル、酢酸 2—ェチルへキシル、酢酸ベンジル、酢酸シク 口へキシル、酢酸メチルシクロへキシル、酢酸 n—ノ -ル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢 酸ェチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ ェチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリ コ一ノレモノエチノレエーテノレ、酢酸ジエチレングリコ一ノレモノ n ブチノレエーテノレ、 酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノェチル エーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコー ルモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロ ピレンダリコールモノェチルエーテル、ジ酢酸ダリコール、酢酸メトキシトリグリコール、 プロピオン酸ェチル、プロピオン酸 n—ブチル、プロピオン酸 iーァミル、シユウ酸ジェ チル、シユウ酸ジー n—ブチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n—ブチル、乳酸 n— ァミル、マロン酸ジェチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチルなどが挙げられる。 これらエステル系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよ 、。
[0092] 非プロトン系溶媒としては、ァセトニトリル、ジメチルスルホキシド、 N, N, Ν', Ν' - テトラエチルスルフアミド、へキサメチルリン酸トリアミド、 Ν メチルモルホロン、 Ν—メ チルピロール、 Ν ェチルピロール、 Ν—メチルー Δ ピロリン、 Ν—メチルピペリジ
3
ン、 Ν ェチルピペリジン、 Ν, Ν ジメチルピペラジン、 Ν—メチルイミダゾール、 Ν —メチル一 4 ピぺリドン、 Ν—メチル 2 ピぺリドン、 Ν—メチル 2 ピロリドン、 1 , 3 ジメチルー 2—イミダゾリジノン、 1, 3 ジメチルテトラヒドロ一 2 (1H)—ピリミジノ ンなどを挙げることができる。これら非プロトン系溶媒は、 1種あるいは 2種以上を同時 に使用してもよい。
[0093] 非プロトン系溶媒の中では、 2 へプタノン、メチルイソブチルケトン、ジェチルケト ン、シクロへキサノンなどのケトン系溶媒が好ましぐアルコール系溶媒としては、プロ ピレンダリコールモノプロピルエーテルなどが好ましい。
[0094] このようにして得られる本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、 2〜30重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。膜形成用組成物の全固形 分濃度が 2〜30重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより 優れている。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および前記有 機溶剤による希釈によって行われる。
[0095] 1. 2. 3.その他の成分
本発明の膜形成用組成物にお 、ては、（A)成分および Zまたは (B)成分の加水 分解反応および Zまたは縮合反応を促進するための反応促進剤を含まないことがで きる。ここで、「反応促進剤」とは、反応開始剤、触媒 (酸発生剤、塩基発生剤)および 紫外線吸収機能を有する増感剤の ヽずれか、またはこれらのうち 2種以上の組合せ を意味する。
[0096] 酸発生剤や塩基発生剤を用いて硬化させたシリカ膜は、一般的に、残留シラノー ルが多いため吸湿性が高ぐその結果、誘電率も高い膜となってしまう。さらに、これ ら酸発生剤や塩基発生剤を含む組成物は、酸発生剤、塩基発生剤自身、さらにこれ らより生成した酸や塩基性物質が電荷のキャリアとなり膜の絶縁性を損なったり、また 、配線金属を劣化させたりするなど、高い絶縁信頼性を要求される LSI用半導体装 置の絶縁膜としての品質を満たせないことがある。
[0097] これに対して、本発明の膜形成用組成物によれば、このような反応促進剤を含まな くても、加熱工程および紫外線照射工程を経て塗膜を硬化することができるため、こ れらの問題を回避することができる。
[0098] 本発明の膜形成用組成物には、さらに界面活性剤、シランカップリング剤などの成 分を添加してもよい。また、これらの添加物は、膜形成用組成物を製造する前に、各 成分が溶解もしくは分散された溶剤中に添加されて 、てもよ 、。
[0099] 1. 2. 3— 1.界面活性剤
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤、 カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面 活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンォキシド系界面活性剤、ポリ (メタ） アタリレート系界面活性剤などを挙げることができる。
[0100] フッ素系界面活性剤としては、例えば、 1, 1, 2, 2—テトラフロロォクチノレ（1, 1, 2, 2—テトラフロロプロピル）エーテル、 1, 1, 2, 2—テトラフロロォクチルへキシルエー テル、ォクタエチレングリコールジ（1, 1, 2, 2—テトラフ口ロブチル）エーテル、へキ サエチレングリコール（1, 1, 2, 2, 3, 3—へキサフロロペンチル）エーテル、ォクタプ ロピレングリコールジ（1, 1, 2, 2—テトラフ口ロブチル）エーテル、へキサプロピレン グリコールジ（1, 1, 2, 2, 3, 3—へキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシ ルスルホン酸ナトリウム、 1, 1, 2, 2, 8, 8, 9, 9, 10, 10—デカフ口ロドデカン、 1, 1 , 2, 2, 3, 3—へキサフロロデカン、 N— [3—（パーフルォロオクタンスルホンアミド） プロピノレ]— N, N' —ジメチノレー N—カノレボキシメチレンアンモ-ゥムベタイン、ノ 一フルォロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモ -ゥム塩、パーフルォロア ルキル—N—ェチルスルホ -ルグリシン塩、リン酸ビス（N—パーフルォロォクチルス ルホ-ルー N—ェチルアミノエチル）、モノパーフルォロアルキルェチルリン酸エステ ルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルォロアルキルまたは フルォロアルキレン基を有する化合物力 なるフッ素系界面活性剤を挙げることがで きる。
[0101] また、市販品としては、メガファック F142D、同 F172、同 F173、同 F183〔以上、大 日本インキ化学工業 (株)製〕、エフトップ EF301、同 303、同 352〔新秋田化成 (株） 製〕、フロラード FC— 430、同 FC— 431〔住友スリーェム (株)製〕、アサヒガード AG7 10、サーフロン S— 382、同 SC— 101、同 SC— 102、同 SC— 103、同 SC— 104、 同 SC— 105、同 SC— 106〔旭硝子（株）製〕、 BM— 1000、 BM— 1100〔裕商（株） 製〕、 NBX— 15〔(株)ネオス〕などの名称で市販されて!ヽるフッ素系界面活性剤を挙 げることができる。これらの中でも、上記メガファック F172, BM— 1000, BM— 110 0, NBX— 15が特に好ましい。
[0102] シリコーン系界面活性剤としては、例えば、 SH7PA、 SH21PA、 SH30PA、 ST9 4PA [ 、ずれも東レ 'ダウコーユング 'シリコーン (株)製〕などを用いることが出来る。こ れらの中でも、上記 SH28PA、 SH30PAが特に好ましい。
[0103] 界面活性剤の使用量は、膜形成用組成物 100重量部に対して、通常、 0. 00001 〜1重量部である。これらは、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。
[0104] 1. 2. 3- 2.シランカップリング剤 シランカップリング剤としては、例えば、 3—グリシジロキシプロピノレトリメトキシシラン 、 3—アミノグリシジロキシプロピノレトリエトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメト ピルメチルジメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロビルト リエトキシシラン、 2—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 2—ァミノプロピルトリエトキシシ ラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— (2 アミノエ チル） 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ウレイドプロピルトリメトキシシラ ン、 3—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 N エトキシカルボ-ル一 3—ァミノプロピ ルトリメトキシシラン、 N エトキシカルボニル一 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリァミン、 N トリエトキシシリルプロビルト リエチレントリアミン、 10 トリメトキシシリル一 1, 4, 7 トリァザデカン、 10 トリェトキ シシリル— 1, 4, 7 トリァザデカン、 9 トリメトキシシリル— 3, 6 ジァザノ-ルァセ テート、 9—トリエトキシシリル— 3, 6—ジァザノ-ルアセテート、 N ベンジル— 3— ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N—ベンジル一 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N -フエ二ノレ 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N -フエ二ノレ 3—ァミノプロピル トリエトキシシラン、 N—ビス（ォキシエチレン） 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N ビス（ォキシエチレン） 3—ァミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。こ れらは、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよ 、。
[0105] 1. 3.有機シリカ系膜の形成
本発明の有機シリカ系膜の形成方法は、前述したように、ケィ素化合物力もなる塗 膜を基材上に形成する工程と、前記塗膜を加熱する工程と、前記塗膜に紫外線を照 射して硬化処理を行なう工程と、を含む。
[0106] また、本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、塗膜を加熱する工程と、塗膜 に紫外線を照射する工程とを同時に行なってもよい。本発明の硬化処理において、 加熱および紫外線照射を同時に行なうことにより、比較的低温かつ短時間で有機シ リカゾルの縮合反応を充分に達成することができ、本発明の目的とする有機シリカ系 膜を得ることができる。加熱および紫外線の照射を同時に行なう場合、硬化処理を好 ましくは 30秒〜 10分間、より好ましくは 30秒〜 7分間で行なうことができる。以下、本 発明の有機シリカ系膜の形成方法における各工程について説明する。
[0107] 1. 3. 1.塗膜の形成
本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、ケィ素化合物カゝらなる塗膜を形成 する際には、例えば、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装 手段が用いられる。塗布の対象となる基材としては、特に限定されないが、例えば、 S i、 SiO、 SiN、 SiC、 SiCN、 SiON等の Si含有層が挙げられる。基材としては具体
2
的には、上記材料カゝらなる半導体基板が挙げられる。
[0108] 1. 3. 2.塗膜の加熱
形成された塗膜は、その後、常温で乾燥するか、あるいは 80〜600°C程度の温度 で、通常、 5〜240分間程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子 の塗膜を形成することができる。
[0109] この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用するこ とができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸 素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。
[0110] 1. 3. 3.塗膜への紫外線照射
紫外線の照射においては、好ましくは 250nm以下、より好ましくは 150〜250mの 波長を含む紫外線により行なうことができる。この範囲の波長の紫外線を用いることに より、紫外線に活性な反応促進剤を用いることなぐ有機シリカゾル中の分子の縮合 反応を低温かつ短時間で行なうことができる。紫外線の波長が 250nmより長いと、有 機シリカゾルにおいて充分な縮合反応の促進効果が認められない。また、紫外線の 波長が 150nmより短いと、有機シリカゾルにおいて、有機基の分解やケィ素原子に 結合して！/ヽる有機基の脱離が生じやすくなる。
[0111] また、紫外線照射においては、膜形成用組成物が塗布される基板からの反射によ る定在波による局部的な膜質の変化を防止するために、 250nm以下の複数の波長 を含む光源を用いることが望まし 、。
[0112] また、紫外線照射時の基材の加熱温度は、通常 300〜450°Cである。加熱温度が 300°Cより低いと、有機シリカゾル中の分子鎖の運動性が活発にならず、充分に高い 縮合率が得られない。また、加熱温度が 450°Cより高いと、有機シリカゾル中の分子 が分解しやすくなる。また、加熱温度が 450°Cより高いと、半導体装置の製造プロセ スにおける工程、例えば、通常 450°C以下で行われる銅ダマシンプロセスとの整合が とれなくなる。紫外線照射と同時に加熱する手段として、例えばホットプレートや赤外 線ランプアニールなどを使用することができる。また、加熱および紫外線照射を同時 に行なって塗膜を硬化するのに要する時間は、該して 30秒間から 10分間（好ましく は 30秒間から 7分間）であり、熱硬化の場合に要する 15分間〜 2時間に比べて著し く短くてすむ。このため、紫外線照射はウェハの毎葉処理に適しているといえる。
[0113] また、本発明の塗膜の紫外線照射に先立ち、基材を 250°C以上 500°C以下に熱し た状態で、本発明の塗膜を予め熱硬化させて、比誘電率 3. 0以下 (好ましくは 2. 7 以下)の有機シリカ系膜とした後に、この有機シリカ系膜に紫外線を照射することもで きる。塗膜を熱硬化させた後に紫外線を照射することにより、紫外線照射量の不均一 性に依存する膜厚ムラを低減することができる。
[0114] また、本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、塗膜の硬化速度を制御する ため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは窒素、空気、酸素、減圧などの 雰囲気を選択したりすることができる。
[0115] 本発明の塗膜の硬化処理は、不活性雰囲気下または減圧下で行なうことができる。
特に、この硬化処理においては、紫外線の照射は、酸素の非存在下で行われること が望ましい。ここで、「酸素の非存在」とは、酸素分圧が好ましくは 0. lkPa以下、より 好ましくは 0. OlkPa以下である。酸素分圧が 0. lkPaより高いと、紫外線照射時に オゾンが発生し、該オゾンによってケィ素化合物が酸ィ匕されることによって、得られる 有機シリカ系膜の親水性が上がり、膜の吸湿性や比誘電率の上昇を招きやすい。し たがって、硬化処理を酸素の非存在下で行なうことにより、疎水性が高ぐ比誘電率 の上昇を起こしにくい有機シリカ系膜を得ることができる。
[0116] 本発明において、紫外線の照射は不活性ガス雰囲気下で行なってもよい。ここで、 使用される不活性ガスとしては、 N、 He、 Ar、 Krおよび Xe、好ましくは Heおよび Ar
2
などを挙げることができる。紫外線照射を不活性ガス雰囲気下で行なうことにより、膜 が酸化されに《なり、得られる塗膜の低誘電率を維持することができる。
[0117] 本発明において、紫外線照射は、加圧下または減圧雰囲気下で行なってもよい。 そのときの圧力は、好ましくは 0. 001〜1000kPa、より好ましくは 0. 001〜101. 3k
Paである。圧力が上記範囲を外れると、硬化度に面内不均一性が生じるおそれがあ る。また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり 、窒素などの不活性ガス、減圧状態などの雰囲気条件をそれぞれ選択したりすること ができる。
[0118] 本発明の有機シリカ系膜の形成方法によれば、ケィ素化合物からなる塗膜を加熱 する工程と、該塗膜に紫外線を照射して硬化処理を行なう工程とを含むことにより、よ り短時間でかつより低温度で塗膜を硬化させることができる。
[0119] 1. 4.有機シリカ系膜
本発明の有機シリカ系膜は、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法によって得 られる。本発明の有機シリカ系膜において、炭素含量 (原子数）は、 11〜26モル％ であり、好ましくは 12〜20モル％の範囲である。炭素含量が上記の範囲にあると、紫 外線照射によってより短時間で塗膜を硬化させることができ、かつ、得られる有機シリ 力系膜の低比誘電率を維持しながら機械的強度を向上させることができる。炭素含 量が 11モル％より少ないと、固相反応での拡散障壁が高ぐ紫外線を照射しても反 応が促進されにくぐプラズマ耐性の劣る膜となり、一方、炭素含量が 26モル％より 多いと、分子の運動性が高まりすぎて、弾性率が低ぐ場合によってはガラス転移点 を示すような膜となり好ましくな 、。
[0120] 本発明の有機シリカ系膜は、後述する実施例からも明らかなように、弾性率および 膜密度がきわめて高ぐ低誘電率である。より具体的には、本発明の有機シリカ系膜 の膜密度は、通常 0. 7〜1. 3gZcm3、好ましくは 0. 7〜1. 2g/cm3,さらに好まし くは 0. 7〜1. OgZcm3である。膜密度が 0. 7gZcm3未満では、塗膜の機械的強度 が低下し、一方、 1. 3gZcm3を超えると低比誘電率が得られない。また、本発明の 有機シリカ系膜の比誘電率は、通常、 1. 5〜3. 5、好ましくは 1. 9〜3. 1、さらに好 ましくは 2. 0〜3. 0である。これらのことから、本発明の有機シリカ系膜は、機械的強 度、比誘電率などの絶縁膜特性に極めて優れて 、ると 、える。
[0121] また、本発明の有機シリカ系膜は、水の接触角が、好ましくは 60°以上、より好ましく は 70°以上である。これは、本発明の有機シリカ系膜が疎水性であることを示しており 、吸湿性が低ぐ低い比誘電率を維持することができる。さらに、このような有機シリカ 系膜は、吸湿性が低いことによって、半導体プロセスにおいて用いられる RIE (リアク ティブイオンエッチング）によるダメージを受けにくぐまた、ウエット洗浄液に対する耐 薬品性にも優れている。特に、絶縁膜自体がポーラスな構造を有する比誘電率 kが 2 . 5以下の有機シリカ系膜では、この傾向は顕著である。
[0122] 以上のように、本発明の有機シリカ系膜は、
(a)ケィ素化合物が特定の組成と炭素含量を有するため、比誘電率、弾性率、ブラ ズマ耐性、および薬液耐性などの絶縁膜特性に優れ、かつ、低温かつ短時間で形 成できること、
(b)塗膜の形成に使用される本発明の膜形成用組成物が、紫外線活性な酸発生 剤、塩基発生剤、増感剤などのイオン性物質、電荷キャリアもしくは腐食性ィ匕合物の 発生源を含まなくてもよいため、半導体装置への汚染物質を含まないこと、
(c) RIEなどの半導体プロセスによるトランジスタ構造へのダメージが極めて少なぐ かつ枚葉プロセスで処理可能な硬化方法を採用できること、
(d)疎水性が高ぐ吸湿性が低いため、低い比誘電率を維持できること、および
(e)弾性率などの機械的強度が優れており、例えば銅ダマシン構造の形成に耐えう ること、
などの特徴を有する。この特徴により、絶縁性、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗 膜の弾性率、塗膜の密着性、プラズマ耐性、および薬液耐性に優れる。
[0123] 本発明の有機シリカ系膜は、低比誘電率で機械的強度や密着性に優れ、かつブラ ズマ耐性、および薬液耐性に優れていることから、 LSI,システム LSI、 DRAM, SD RAM, RDRAM, D— RDRAMなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングスト ツバ膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製 工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜 などの用途に好適に用いることができる。また、本発明の有機シリカ系膜は、銅ダマ シン配線構造などの配線構造体を含む半導体装置に好適に用いることができる。
[0124] 2.実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施 例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、 特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示して！/ヽる。
[0125] 2. 1.評価方法
各種の評価は、次のようにして行なった。
[0126] 2. 1. 1.ポリマーの重量平均分子量（Mw)
下記条件によるゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)法により測定した。 試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、ポリマー lgを lOOccのテトラヒドロフラン に溶解して調製した。
標準ポリスチレン:米国プレッシャーケミカノレ社製の標準ポリスチレンを使用した。 装置：米国ウォーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル 150— C ALC/GPC)
カラム：昭和電工 (株）製の SHODEX A-80M (長さ 50cm)
測定温度: 40°C
流速： lcc,分
[0127] 2. 1. 2.比誘電率
得られたポリマー膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、比 誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数 100kHzの周波数で、横河 'ヒューレットパッカード（株）製、 HP16451B電極および HP4284Aプレシジョン LC Rメータを用いて、 CV法により室温における当該塗膜の比誘電率を測定した。
[0128] 2. 1. 3 Delta k
2. 1. 2と同様にして 200°Cにおける比誘電率の測定を行ない、 2. 1. 2における比 誘電率との差を示した。
[0129] 2. 1. 4.機械的強度 (弾性率）
得られたポリマー膜について、 SAW(Surface Acoustic Wave)法により測定した。
[0130] 2. 1. 5 プラズマ耐性測定法
硬化させた有機シリカ系膜にアンモニアプラズマを 30秒間照射した後に膜の比誘 電率を測定し、プラズマ照射前後で上昇した比誘電率の値によって格付けした。
A：比誘電率の上昇値が 0. 2未満 B :比誘電率の上昇値が 0. 2以上 0. 5未満
C :比誘電率の上昇値が 0. 5以上
[0131] 2. 1. 6 薬液耐性試験
硬化させた有機シリカ膜を、 pH12のトリエタノールアミン水溶液に室温で 10分間浸 漬した後水洗し、表面の水滴を窒素ブローで乾燥させた後に比誘電率を測定し、試 験前後で上昇した比誘電率の値によって格付けした。
A：比誘電率の上昇値が 0. 1未満
B :比誘電率の上昇値が 0. 1以上 0. 3未満
C :比誘電率の上昇値が 0. 3以上
[0132] 2. 1. 7.炭素含量
各合成例にお ヽて、ケィ素化合物 (加水分解縮合物）の合成時に使用したシランモ ノマーが 100%加水分解縮合したときに得られる加水分解縮合物中の炭素含量を計 算によって算出した。
[0133] 2. 2.実施例，比較例
2. 2. 1.合成例 1
石英製セパラブルフラスコ中で、下記式 (4)で表される構造単位を有するポリカル ボシラン A1 (重量平均分子量 800) 3. 14g、メチルトリメトキシシラン 23. 10g、テトラ エトキシシラン 15. 14gおよび 40%メチルァミン水溶液 2. 00gをエタノール 327. 72 gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を 55°Cに安定させた 。次に、イオン交換水 60. 76gおよびエタノール 268. 13gの混合溶液を 1時間かけ て溶液に添加した。
[0134] その後、 55°Cで 4時間反応させたのち、酢酸の 20%プロピレングリコールモノプロ ピルエーテル溶液 17. 81gを添加し、さらに 30分間反応させ、反応液を室温まで冷 却した。続いて、反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル 656. 61gをカロ えた後、この反応液を固形分濃度が 10%となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成 物 Aを得た。この膜形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう）は、炭素含量 13. 5 8モル％、重量平均分子量 45, 000、 Si-CH 31731—0— 3 モル比）0. 070
2
であった。 [化 2]
Figure imgf000040_0001
… · · (4)
[0135] 2. 2. 2.合成例 2
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例 1で使用したポリカルボシラン All 2. 55g 、メチルトリメトキシシラン 17. 41g、テトラプロボキシシラン 8. 45g、および 20%水酸 化テトラプロピルアンモ-ゥム 15. 30gをエタノール 259. 74gに溶解させたのち、スリ 一ワンモーターで攪拌させ、溶液温度を 55°Cに安定させた。次に、イオン交換水 50 . 2gおよびエタノール 317. 46gの混合溶液を 1時間かけて溶液に添カ卩した。
[0136] その後、 55°Cで 4時間反応させたのち、酢酸の 20%プロピレングリコールモノプロ ピルエーテル溶液 10. 39gを添カ卩し、さらに 30分間反応させ、反応液を室温まで冷 却した。続いて、反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル 646. 29gをカロ えた後、この反応液を固形分濃度が 10%となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成 物 Bを得た。この組成物は、炭素含量 16. 24モル％、重量平均分子量 42, 000、 Si -CH— SiZSi— O— Si (モル比） 0. 320であった。
2
[0137] 2. 2. 3.合成例 3
石英製セパラブルフラスコ中で、下記式（5)で表される構造単位 (m、 nの存在比 m:n=2: 3)を有するポリカルボシラン A2 (重量平均分子量 750) 31. 72g、メチルト リメトキシシラン 11. 61g、およびテトラメトキシシラン 3. 24gを、プロピレングリコール モノェチルエーテル溶液 639. 78gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌さ せ、溶液温度を 55°Cに安定させた。次に、シユウ酸 0. 076gを溶解させたイオン交換 水 13. 58gを 1時間かけて溶液に添カ卩した。その後、 50°Cで 3時間反応させたのち、 反応液を室温まで冷却した。続いて、反応液にプロピレングリコールモノェチルエー テル 653. 06gを加えた後、この反応液を固形分濃度が 10%となるまで減圧下で濃 縮し、膜形成用組成物 Cを得た。この組成物は、炭素含量 23. 17モル％、重量平均 分子量 3, 200、 Si-CH— SiZSi— O— Si (モル比） 1. 607であった。
2
[化 3]
Figure imgf000041_0001
… · · (5)
[0138] 2. 2. 4.合成例 4
石英製セパラブルフラスコ中で、下記式 (6)で表される構造単位を有するポリカル ボシラン A3 (重量平均分子量 860) 47. 37gをプロピレングリコールモノェチルエー テル溶液 638. 02gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を 55°Cに安定させた。次に、シユウ酸 0. 08gを溶解させたイオン交換水 14. 52gを 1 時間かけて溶液に添加した。その後、 50°Cで 3時間反応させたのち、反応液を室温 まで冷却した。続いて、反応液にプロピレングリコールモノェチルエーテル 652. 22g を加えた後、この反応液を固形分濃度が 10%となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用 組成物 Dを得た。この組成物は、炭素含量 23. 53モル％、重量平均分子量 2, 700 , Si-CH SiZSi— O— Si (モル比） 2. 00であった。
2
[化 4]
Figure imgf000041_0002
… · · (6)
[0139] 2. 2. 5.合成例 5
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン 25. 07g、テトラエトキシシ ラン 16. 82g、および 40%メチルァミン水溶液 2. 07gを、エタノール 266. 69gに溶 解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を 55°Cに安定させた。次に 、イオン交換水 62. 79gおよびエタノーノレ 388. 75gの混合溶液を 1時間かけて溶液 に添カロした。
[0140] その後、 55°Cで 4時間反応させたのち、酢酸の 20%プロピレングリコールモノプロ ピルエーテル溶液 18. 40gを添カ卩し、さらに 30分間反応させ、反応液を室温まで冷 却した。続いて、反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル 655. 44gをカロ えた後、この反応液を固形分濃度が 10%となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成 物 Eを得た。この組成物は、炭素含量 12. 84モル％、重量平均分子量 45, 000、 Si -CH— SiZSi— O— Si (モル比） 0. 000であった。
2
[0141] 2. 2. 6.合成例 6
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例 3で使用したポリカルボシラン A235. 68g 、メチルトリメトキシシラン 5. 80g、テトラメトキシシラン 1. 62gを、プロピレングリコール モノェチルエーテル溶液 647. 32gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌さ せ、溶液温度を 55°Cに安定させた。次に、シユウ酸 0. 052gを溶解させたイオン交換 水 9. 51gを 1時間かけて溶液に添加した。その後、 60°Cで 12時間反応させたのち、 反応液を室温まで冷却した。続いて、反応液にプロピレングリコールモノェチルエー テル 653. 06gを加えた後、この反応液を固形分濃度が 10%となるまで減圧下で濃 縮し、膜形成用組成物 Fを得た。この組成物は、炭素含量 23. 88モル％、重量平均 分子量 4, 400、 Si-CH— SiZSi— O— Si (モル比） 2. 580であった„
2
[0142] 2. 2. 7.合成例 7
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例 4で使用したポリカルボシラン A34. 74g、 メチルトリメトキシシラン 20. 70g、テトラメトキシシラン 53. 97gを、プロピレングリコー ルモノェチルエーテル溶液 568. 21gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌 させ、溶液温度を 55°Cに安定させた。次に、シユウ酸 0. 090gを溶解させたイオン交 換水 52. 10gを 1時間かけて溶液に添加した。その後、 60°Cで 12時間反応させたの ち、反応液を室温まで冷却した。続いて、反応液にプロピレングリコールモノェチル エーテル 619. 15gを加えた後、この反応液を固形分濃度が 10%となるまで減圧下 で濃縮し、膜形成用組成物 Gを得た。この組成物は、炭素含量 10. 34モル％、重量 平均分子量 4, 400、 Si-CH 31731—0— 3 モル比）0. 056であった。 [0143] 2. 3.実施例および比較例
合成例 1 7で得られた組成物をそれぞれ、スピンコート法でシリコンウェハ上に塗 布したのち、ホットプレート上にて 90°Cで 1分間、次いで窒素雰囲気下にて 200°Cで 1分間基板を乾燥し、さらに表 1に示す硬化条件で基板を焼成した。焼成後に得られ たポリマー膜 (以下、「シリカ系膜」という）を前記評価方法のとおり評価した。評価結 果を表 1に示す。
[0144] 紫外線原は、波長 250nm以下の波長を含む白色紫外線 (紫外線 1)を用いた。紫 外線照射する場合の酸素分圧は、 0. OlkPa以下で行った。なお、紫外線 1は、白色 紫外光のため有効な方法で照度の測定は行なえな力つた。
[0145] 実施例 1 7および比較例 7では、硬化処理において、加熱と紫外線 1の照射を同 時に行なった。これに対し、比較例 1—6では、紫外線を照射する代わりに、 400°Cで 60分間の熱処理のみを行って塗膜を硬化しシリカ系膜を得た。
[0146] [表 1]
Figure imgf000043_0001
[0147] 実施例 1—6では、紫外線 1による硬化を行ったものであり、低い Delta kおよび高 Vヽ弾性率を有し、かつプラズマ耐性および薬液耐性にも優れたシリカ系膜が得られ た。これに対して、比較例 1 6では、紫外線を照射せずに熱硬化を行ったものであ る力 実施例 1 6と比較して、高温、長時間の硬化条件にもかかわらず、 Delta k が大きぐ弾性率の低いシリカ系膜が得られた。さらに、比較例 1—6では、プラズマ 耐性および薬液耐性も劣っており、好ましくないシリカ系膜が得られた。この原因とし ては、シラノール基の縮合反応が十分に進行せず、シリカ系膜中に残留シラノール 基として残ったためであると考えられる。 [0148] 実施例 7では、実施例 1より高い温度で紫外線硬化を行ったものであるが、実施例 1よりも短時間で、低い Delta kおよび高い弾性率を有し、かつプラズマ耐性および 薬液耐性にも優れた特性のシリカ系膜が得られた。
[0149] 一方、比較例 7で得られたシリカ系膜は、炭素含有量 12. 84モル％、—Si—CH
2 Si Z Si O Si （モル比） 0. 000の組成物を紫外線 1で硬化したものであ る。低い Delta kおよび高い弾性率を有するシリカ系膜が得られたものの、プラズマ 耐性および薬液耐性が劣るシリカ系膜となっている。
[0150] 以上のことから、—Si— O Si—構造および—Si—CH—Si—構造を有するケィ
2
素化合物からなる組成物を用いて得られた膜を、波長 250nm以下の波長を含む紫 外線を用いて硬化することにより、膜特性、プラズマ耐性、および薬液耐性が格段に 向上したシリカ系膜の形成が可能であることが確認された。このため、本発明により得 られるシリカ系膜は、機械的強度に優れ、比誘電率が低ぐさらに吸湿性が低ぐ半 導体装置の層間絶縁膜などとして好適に使用できることが明らかである。

Claims

請求の範囲
[1] Si O Si 構造および Si— CH— Si 構造を有するケィ素化合物力 なる
2
塗膜を基材上に形成する工程と、
前記塗膜を加熱する工程と、
前記塗膜に紫外線を照射して硬化処理を行なう工程と、
を含む、有機シリカ系膜の形成方法。
[2] 請求項 1において、
前記ケィ素化合物中に、 Si O Si 構造および Si— CH— Si 構造が
2
Si-CH Si Z Si O Si （モル比）で 0· 025〜2. 00の割合で存在する、
2
有機シリカ系膜の形成方法。
[3] 請求項 1または 2において、
前記ケィ素化合物中の炭素含量が 11〜26モル％である、有機シリカ系膜の形成 方法。
[4] 請求項 1ないし 3のいずれかにおいて、
前記紫外線は、波長が 250nm以下である、有機シリカ系膜の形成方法。
[5] 請求項 1ないし 4のいずれかにおいて、
加熱および紫外線の照射を同時に行なう、有機シリカ系膜の形成方法。
[6] 請求項 1ないし 5のいずれかにおいて、
前記加熱は 300〜450°Cで行われる、有機シリカ系膜の形成方法。
[7] 請求項 1ないし 6のいずれかにおいて、
前記紫外線の照射が酸素の非存在下で行われる、有機シリカ系膜の形成方法。
[8] 請求項 1ないし 7のいずれかにおいて、
前記ケィ素化合物が、（A)ポリカルボシランの存在下、（B)加水分解性基含有シラ ンモノマーを加水分解縮合して得られた加水分解縮合物である、有機シリカ系膜の 形成方法。
[9] 請求項 1な！ヽし 8の ヽずれかに記載された有機シリカ系膜の形成方法により得られ 、比誘電率が 1. 5〜3. 5でありかつ膜密度が 0. 7〜1. 3gZcm3である有機シリカ系 膜。
[10] 請求項 9に記載の有機シリカ系膜を層間絶縁膜として用いた、配線構造体。
[11] 請求項 10に記載の配線構造体を含む、半導体装置。
[12] (A)ポリカルボシランの存在下、（B)加水分解性基含有シランモノマーを加水分解 縮合して得られる加水分解縮合物と、
有機溶媒と、
を含み、請求項 1な 、し 8の 、ずれかに記載の有機シリカ系膜の形成方法にお！、て 前記塗膜を形成するために使用される膜形成用組成物。
[13] 請求項 12において、
前記加水分解縮合物は、炭素原子を 11〜26モル％含有する、膜形成用組成物。
[14] 請求項 12または 13において、
前記 (A)成分の使用量が前記 (B)成分の完全加水分解縮合物に換算した 100重 量部に対して、 1〜： LOOO重量部である、膜形成用組成物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007204626A (ja) * 2006-02-02 2007-08-16 Jsr Corp ポリマーの製造方法、ポリマー、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、およびシリカ系絶縁膜
WO2008066060A1 (fr) * 2006-11-30 2008-06-05 Jsr Corporation Procédé de fabrication d'un polymère, composition de formation d'un film isolant et film isolant de silice et son procédé de fabrication
EP1981074A4 (en) * 2006-02-02 2010-03-10 Jsr Corp ORGANIC SILICONE FILM AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, COMPOSITION FOR FORMING AN INSULATION FILM OF A SEMICONDUCTOR ARRANGEMENT AND PROCESS FOR ITS MANUFACTURE, WIRING STRUCTURE AND SEMICONDUCTOR ARRANGEMENT

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7057256B2 (en) 2001-05-25 2006-06-06 President & Fellows Of Harvard College Silicon-based visible and near-infrared optoelectric devices
US7442629B2 (en) 2004-09-24 2008-10-28 President & Fellows Of Harvard College Femtosecond laser-induced formation of submicrometer spikes on a semiconductor substrate
KR20070010011A (ko) * 2004-02-26 2007-01-19 제이에스알 가부시끼가이샤 중합체 및 그의 제조 방법, 절연막 형성용 조성물, 및절연막 및 그의 형성 방법
JP5110239B2 (ja) 2004-05-11 2012-12-26 Ｊｓｒ株式会社 有機シリカ系膜の形成方法、膜形成用組成物
EP1746123A4 (en) * 2004-05-11 2012-03-21 Jsr Corp PROCESS FOR FORMING ORGANIC SILICA FILM, ORGANIC SILICA FILM, WIRING STRUCTURE, SEMICONDUCTOR DEVICE, AND COMPOSITION FOR FILM FORMATION
JP5110238B2 (ja) * 2004-05-11 2012-12-26 Ｊｓｒ株式会社 絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜およびその形成方法
JP4355939B2 (ja) * 2004-07-23 2009-11-04 Ｊｓｒ株式会社 半導体装置の絶縁膜形成用組成物およびシリカ系膜の形成方法
WO2007119554A1 (ja) * 2006-03-29 2007-10-25 Jsr Corporation ポリマーの製造方法、ポリマー、ポリマー膜形成用組成物、ポリマー膜の形成方法およびポリマー膜
JP2007273494A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Fujitsu Ltd 絶縁膜形成用組成物及び半導体装置の製造方法
JP4877486B2 (ja) * 2006-05-31 2012-02-15 Ｊｓｒ株式会社 絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜およびその形成方法
KR20090045936A (ko) * 2006-08-15 2009-05-08 제이에스알 가부시끼가이샤 막 형성용 재료, 및 규소 함유 절연막 및 그의 형성 방법
JP5380797B2 (ja) * 2006-08-21 2014-01-08 富士通株式会社 半導体デバイスの製造方法
WO2008099811A1 (ja) * 2007-02-14 2008-08-21 Jsr Corporation ケイ素含有膜形成用材料、ならびにケイ素含有絶縁膜およびその形成方法
JP4766267B2 (ja) * 2007-02-26 2011-09-07 Ｊｓｒ株式会社 膜およびその形成方法、ならびに半導体装置
KR101032093B1 (ko) * 2007-03-16 2011-05-02 후지쯔 가부시끼가이샤 실리콘계 절연막의 에칭 후처리제, 반도체 장치의 제조 방법 및 반도체 장치
US7485949B2 (en) 2007-05-02 2009-02-03 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Semiconductor device
WO2009008424A1 (ja) * 2007-07-10 2009-01-15 Jsr Corporation ケイ素化合物の製造方法
JP2009032807A (ja) * 2007-07-25 2009-02-12 Nec Corp 半導体装置及びその製造方法
JP5304033B2 (ja) * 2007-08-31 2013-10-02 富士通株式会社 半導体装置の製造方法
EP2264219A4 (en) * 2008-03-26 2012-09-05 Jsr Corp MATERIAL FOR GAS PHASE DEPOSITION BY CHEMICAL PROCESS, INSULATING FILM CONTAINING SILICON AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
EP2291694A2 (en) * 2008-05-28 2011-03-09 QUALCOMM MEMS Technologies, Inc. Light guide panel with light turning microstructure, method of fabrication thereof, and display device
JP5365785B2 (ja) * 2008-05-30 2013-12-11 Ｊｓｒ株式会社 有機ケイ素化合物の製造方法
JP2010090248A (ja) * 2008-10-07 2010-04-22 Jsr Corp 多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物及びシリコン含有膜並びにパターン形成方法
JP4379637B1 (ja) 2009-03-30 2009-12-09 Ｊｓｒ株式会社 有機ケイ素化合物の製造方法
KR20120030460A (ko) 2009-05-29 2012-03-28 퀄컴 엠이엠스 테크놀로지스, 인크. 조명장치 및 그의 제조방법
US8692198B2 (en) 2010-04-21 2014-04-08 Sionyx, Inc. Photosensitive imaging devices and associated methods
US20120146172A1 (en) 2010-06-18 2012-06-14 Sionyx, Inc. High Speed Photosensitive Devices and Associated Methods
US9496308B2 (en) 2011-06-09 2016-11-15 Sionyx, Llc Process module for increasing the response of backside illuminated photosensitive imagers and associated methods
CN103946867A (zh) 2011-07-13 2014-07-23 西奥尼克斯公司 生物计量成像装置和相关方法
US9064764B2 (en) 2012-03-22 2015-06-23 Sionyx, Inc. Pixel isolation elements, devices, and associated methods
JP6151484B2 (ja) * 2012-06-11 2017-06-21 東京応化工業株式会社 リソグラフィー用洗浄液及び配線形成方法
TW201435132A (zh) * 2013-02-22 2014-09-16 Applied Materials Inc 包含ＳｉＯＣ的膜的催化性原子層沉積
KR20150121217A (ko) 2013-03-01 2015-10-28 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 ＳｉＣＮ 또는 ＳｉＣＯＮ을 포함하는 필름의 저온 원자층 증착
US9209345B2 (en) 2013-06-29 2015-12-08 Sionyx, Inc. Shallow trench textured regions and associated methods
US20170103888A1 (en) * 2015-10-13 2017-04-13 Entegris, Inc. AMINE CATALYSTS FOR LOW TEMPERATURE ALD/CVD SiO2 DEPOSITION USING HEXACHLORODISILANE/H2O
JP2018085358A (ja) * 2016-11-21 2018-05-31 日立化成株式会社 半導体装置の製造方法
WO2020207950A1 (en) * 2019-04-08 2020-10-15 Merck Patent Gmbh Composition comprising block copolymer, and method for producing siliceous film using the same
CN113429574B (zh) * 2021-07-19 2023-05-30 王军 聚碳硅烷及其制备方法
JP2024004377A (ja) * 2022-06-28 2024-01-16 東京エレクトロン株式会社 炭素含有膜の形成方法

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5461299A (en) * 1977-10-26 1979-05-17 Tokushiyu Muki Zairiyou Kenkiy Polycarbosilane partially containing siloxane linkage and method of making same
JPS6456315A (en) * 1987-08-26 1989-03-03 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Method for improving film quality of silicon-compound coated film
JPH01194980A (ja) * 1988-01-26 1989-08-04 Sumitomo Chem Co Ltd シリカ系被膜形成方法及び形成被膜
JPH01248540A (ja) * 1988-03-29 1989-10-04 Nec Corp 塗布膜の形成方法
JPH02260534A (ja) * 1988-12-20 1990-10-23 Hyundai Electron Ind Co Ltd 紫外線を利用したスピン・オン・ガラス薄膜の硬化方法
JPH05105759A (ja) * 1991-10-17 1993-04-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ケイ素系ハイブリツド材料
JPH11284189A (ja) * 1998-03-30 1999-10-15 Seiko Epson Corp 薄膜半導体装置およびその製造方法、ならびにアクティブマトリックス基板およびその製造方法、液晶装置
JP2000309752A (ja) * 1999-04-27 2000-11-07 Jsr Corp 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP2001110802A (ja) * 1999-10-06 2001-04-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 絶縁膜の形成方法
JP2001127152A (ja) * 1999-10-25 2001-05-11 Fujitsu Ltd 低誘電率絶縁膜の形成方法及び該方法で形成された低誘電率絶縁膜及び該低誘電率絶縁膜を用いた半導体装置
JP2001294809A (ja) * 2000-04-10 2001-10-23 Jsr Corp 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜
JP2001345317A (ja) * 2000-03-29 2001-12-14 Fujitsu Ltd 低誘電率被膜形成材料、及びそれを用いた被膜と半導体装置
JP2003115482A (ja) * 2001-10-05 2003-04-18 Asahi Kasei Corp 絶縁膜形成用組成物
JP2003297819A (ja) * 2002-03-29 2003-10-17 Jsr Corp 半導体装置用カルボシラン系膜の製造方法、および半導体装置用カルボシラン系絶縁膜
JP2004356508A (ja) * 2003-05-30 2004-12-16 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 低誘電率絶縁膜の形成方法

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0761853B2 (ja) 1987-04-06 1995-07-05 東京応化工業株式会社 シリコン酸化膜の形成方法及び装置
JP2624254B2 (ja) 1987-05-22 1997-06-25 東京応化工業株式会社 シリカ系被膜の膜質改善方法
JPH0330427A (ja) 1989-06-28 1991-02-08 Kemitoronikusu:Kk 絶縁膜の低温形成法
JPH04233732A (ja) 1990-08-16 1992-08-21 Motorola Inc 半導体の製造工程で使用するスピン・オン誘電体
JP3320440B2 (ja) 1992-03-17 2002-09-03 触媒化成工業株式会社 被膜形成用塗布液およびその製造方法
JP3073313B2 (ja) 1992-05-12 2000-08-07 触媒化成工業株式会社 半導体装置およびその製造方法
JPH0829932A (ja) 1994-07-15 1996-02-02 Konica Corp ハロゲン化銀写真感光材料
US6652922B1 (en) 1995-06-15 2003-11-25 Alliedsignal Inc. Electron-beam processed films for microelectronics structures
US5789325A (en) 1996-04-29 1998-08-04 Dow Corning Corporation Coating electronic substrates with silica derived from polycarbosilane
EP0851463A1 (en) 1996-12-24 1998-07-01 STMicroelectronics S.r.l. Process for realizing an intermediate dielectric layer for enhancing the planarity in semiconductor electronic devices
US6207266B1 (en) 1997-06-03 2001-03-27 Hitachi Chemical Company, Ltd. Electromagnetically shielding bonding film
US6042994A (en) * 1998-01-20 2000-03-28 Alliedsignal Inc. Nanoporous silica dielectric films modified by electron beam exposure and having low dielectric constant and low water content
JPH11340220A (ja) 1998-05-26 1999-12-10 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd シリカ系被膜形成用塗布液及びその製造方法
JP4473352B2 (ja) 1998-05-26 2010-06-02 東京応化工業株式会社 低比誘電率シリカ系被膜、それを形成するための塗布液、その塗布液の調製方法
US6323253B1 (en) 1998-06-01 2001-11-27 Loctite Corporation Flame-retardant UV and UV/moisture curable silicone compositions
JP2000109695A (ja) 1998-08-04 2000-04-18 Jsr Corp 光硬化性樹脂組成物および硬化膜
JP2000290590A (ja) 1999-04-12 2000-10-17 Jsr Corp 膜形成用組成物、膜の形成方法および低密度化膜
US6204202B1 (en) 1999-04-14 2001-03-20 Alliedsignal, Inc. Low dielectric constant porous films
JP2000313612A (ja) 1999-04-28 2000-11-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 絶縁薄膜製造用組成物
US6225238B1 (en) 1999-06-07 2001-05-01 Allied Signal Inc Low dielectric constant polyorganosilicon coatings generated from polycarbosilanes
US6204201B1 (en) 1999-06-11 2001-03-20 Electron Vision Corporation Method of processing films prior to chemical vapor deposition using electron beam processing
DE50008772D1 (de) 1999-08-20 2004-12-30 Bayer Materialscience Ag Anorganische beschichtungszusammensetzung, ein verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
US6761975B1 (en) 1999-12-23 2004-07-13 Honeywell International Inc. Polycarbosilane adhesion promoters for low dielectric constant polymeric materials
US6902771B2 (en) 2000-02-01 2005-06-07 Jsr Corporation Process for producing silica-based film, silica-based film, insulating film, and semiconductor device
US20030104225A1 (en) 2000-02-01 2003-06-05 Jsr Corporation Process for producing silica-based film, silica-based film, insulating film, and semiconductor device
JP4195773B2 (ja) 2000-04-10 2008-12-10 Ｊｓｒ株式会社 層間絶縁膜形成用組成物、層間絶縁膜の形成方法およびシリカ系層間絶縁膜
US20030157340A1 (en) 2000-02-01 2003-08-21 Jsr Corporation Process for producing silica-based film, silica-based film, insulating film, and semiconductor device
JP3941327B2 (ja) * 2000-02-01 2007-07-04 Ｊｓｒ株式会社 シリカ系膜の製造方法、シリカ系膜、絶縁膜および半導体装置
US7128976B2 (en) 2000-04-10 2006-10-31 Jsr Corporation Composition for film formation, method of film formation, and silica-based film
DE10041417A1 (de) 2000-08-23 2002-03-21 Beru Ag Elektronische Ansteuerung für Heizelemente
JP4655343B2 (ja) 2000-08-28 2011-03-23 Ｊｓｒ株式会社 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP2002129103A (ja) 2000-10-23 2002-05-09 Jsr Corp 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
US7026053B2 (en) 2001-01-29 2006-04-11 Jsr Corporation Process for producing silica-based film, silica-based film, insulating film, and semiconductor device
JP3900246B2 (ja) 2001-03-13 2007-04-04 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4545973B2 (ja) 2001-03-23 2010-09-15 富士通株式会社 シリコン系組成物、低誘電率膜、半導体装置および低誘電率膜の製造方法
US6383913B1 (en) 2001-04-06 2002-05-07 United Microelectronics Corp. Method for improving surface wettability of low k material
KR100451044B1 (ko) 2001-06-07 2004-10-02 주식회사 엘지화학 유기실리케이트 중합체의 제조방법, 및 이를 이용한절연막의 제조방법
US20040058090A1 (en) 2001-09-14 2004-03-25 Carlo Waldfried Low temperature UV pretreating of porous low-k materials
US6756085B2 (en) * 2001-09-14 2004-06-29 Axcelis Technologies, Inc. Ultraviolet curing processes for advanced low-k materials
US20030054115A1 (en) 2001-09-14 2003-03-20 Ralph Albano Ultraviolet curing process for porous low-K materials
EP1495066B1 (en) 2002-04-18 2008-07-16 LG Chem, Ltd. Organic silicate polymer and insulation film comprising the same
US6844568B2 (en) * 2002-04-25 2005-01-18 Kyocera Corporation Photoelectric conversion device and manufacturing process thereof
KR100515583B1 (ko) 2002-06-27 2005-09-20 주식회사 엘지화학 유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 절연막
US6809041B2 (en) * 2002-07-01 2004-10-26 Rensselaer Polytechnic Institute Low dielectric constant films derived by sol-gel processing of a hyperbranched polycarbosilane
US20040109950A1 (en) 2002-09-13 2004-06-10 Shipley Company, L.L.C. Dielectric materials
KR20050024721A (ko) * 2003-09-01 2005-03-11 삼성전자주식회사 신규 실록산계 수지 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막
US7462678B2 (en) 2003-09-25 2008-12-09 Jsr Corporation Film forming composition, process for producing film forming composition, insulating film forming material, process for forming film, and silica-based film
JP2005175060A (ja) 2003-12-09 2005-06-30 Jsr Corp 絶縁膜およびその形成方法、ならびに膜形成用組成物
JP4737361B2 (ja) 2003-12-19 2011-07-27 Ｊｓｒ株式会社 絶縁膜およびその形成方法
EP1705208B1 (en) 2004-01-16 2013-03-20 JSR Corporation Composition for forming insulating film, method for producing same, silica insulating film, and method for forming same
KR20060123549A (ko) 2004-01-16 2006-12-01 제이에스알 가부시끼가이샤 중합체의 제조 방법, 중합체, 절연막 형성용 조성물,절연막의 제조 방법, 및 절연막
JP2005272816A (ja) * 2004-02-26 2005-10-06 Jsr Corp ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜形成用組成物、ならびに絶縁膜およびその形成方法
KR20070010011A (ko) 2004-02-26 2007-01-19 제이에스알 가부시끼가이샤 중합체 및 그의 제조 방법, 절연막 형성용 조성물, 및절연막 및 그의 형성 방법
JP5110239B2 (ja) 2004-05-11 2012-12-26 Ｊｓｒ株式会社 有機シリカ系膜の形成方法、膜形成用組成物
EP1746123A4 (en) * 2004-05-11 2012-03-21 Jsr Corp PROCESS FOR FORMING ORGANIC SILICA FILM, ORGANIC SILICA FILM, WIRING STRUCTURE, SEMICONDUCTOR DEVICE, AND COMPOSITION FOR FILM FORMATION
US20050272220A1 (en) * 2004-06-07 2005-12-08 Carlo Waldfried Ultraviolet curing process for spin-on dielectric materials used in pre-metal and/or shallow trench isolation applications
EP1615260A3 (en) 2004-07-09 2009-09-16 JSR Corporation Organic silicon-oxide-based film, composition and method for forming the same, and semiconductor device
JP4355939B2 (ja) 2004-07-23 2009-11-04 Ｊｓｒ株式会社 半導体装置の絶縁膜形成用組成物およびシリカ系膜の形成方法
US7358317B2 (en) 2004-09-22 2008-04-15 Jsr Corporation Polycarbosilane and method of producing the same
JP2006152063A (ja) 2004-11-26 2006-06-15 Jsr Corp 新規ポリカルボシランおよびその製造方法、膜形成用組成物、ならびに膜およびその形成方法
EP1947135A4 (en) 2005-11-11 2012-12-26 Jsr Corp POLYCARBOSILAN, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF, SILICON DIOXIDE COMPOSITION FOR COATING APPLICATION AND SILICON DIOXIDE FILM

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5461299A (en) * 1977-10-26 1979-05-17 Tokushiyu Muki Zairiyou Kenkiy Polycarbosilane partially containing siloxane linkage and method of making same
JPS6456315A (en) * 1987-08-26 1989-03-03 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Method for improving film quality of silicon-compound coated film
JPH01194980A (ja) * 1988-01-26 1989-08-04 Sumitomo Chem Co Ltd シリカ系被膜形成方法及び形成被膜
JPH01248540A (ja) * 1988-03-29 1989-10-04 Nec Corp 塗布膜の形成方法
JPH02260534A (ja) * 1988-12-20 1990-10-23 Hyundai Electron Ind Co Ltd 紫外線を利用したスピン・オン・ガラス薄膜の硬化方法
JPH05105759A (ja) * 1991-10-17 1993-04-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ケイ素系ハイブリツド材料
JPH11284189A (ja) * 1998-03-30 1999-10-15 Seiko Epson Corp 薄膜半導体装置およびその製造方法、ならびにアクティブマトリックス基板およびその製造方法、液晶装置
JP2000309752A (ja) * 1999-04-27 2000-11-07 Jsr Corp 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料
JP2001110802A (ja) * 1999-10-06 2001-04-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 絶縁膜の形成方法
JP2001127152A (ja) * 1999-10-25 2001-05-11 Fujitsu Ltd 低誘電率絶縁膜の形成方法及び該方法で形成された低誘電率絶縁膜及び該低誘電率絶縁膜を用いた半導体装置
JP2001345317A (ja) * 2000-03-29 2001-12-14 Fujitsu Ltd 低誘電率被膜形成材料、及びそれを用いた被膜と半導体装置
JP2001294809A (ja) * 2000-04-10 2001-10-23 Jsr Corp 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜
JP2003115482A (ja) * 2001-10-05 2003-04-18 Asahi Kasei Corp 絶縁膜形成用組成物
JP2003297819A (ja) * 2002-03-29 2003-10-17 Jsr Corp 半導体装置用カルボシラン系膜の製造方法、および半導体装置用カルボシラン系絶縁膜
JP2004356508A (ja) * 2003-05-30 2004-12-16 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 低誘電率絶縁膜の形成方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007204626A (ja) * 2006-02-02 2007-08-16 Jsr Corp ポリマーの製造方法、ポリマー、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、およびシリカ系絶縁膜
EP1981074A4 (en) * 2006-02-02 2010-03-10 Jsr Corp ORGANIC SILICONE FILM AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, COMPOSITION FOR FORMING AN INSULATION FILM OF A SEMICONDUCTOR ARRANGEMENT AND PROCESS FOR ITS MANUFACTURE, WIRING STRUCTURE AND SEMICONDUCTOR ARRANGEMENT
WO2008066060A1 (fr) * 2006-11-30 2008-06-05 Jsr Corporation Procédé de fabrication d'un polymère, composition de formation d'un film isolant et film isolant de silice et son procédé de fabrication
JPWO2008066060A1 (ja) * 2006-11-30 2010-03-04 Jsr株式会社 ポリマーの製造方法、絶縁膜形成用組成物、ならびにシリカ系絶縁膜およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1746122A1 (en) 2007-01-24
JP5110239B2 (ja) 2012-12-26
US8268403B2 (en) 2012-09-18
TWI356830B (ja) 2012-01-21
TW200613375A (en) 2006-05-01
EP1746122B1 (en) 2013-06-12
KR20070010081A (ko) 2007-01-19
JP2005350653A (ja) 2005-12-22
KR101163251B1 (ko) 2012-07-05
US20080268264A1 (en) 2008-10-30
EP1746122A4 (en) 2011-06-29

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