WO2006001521A1 - 分散性色材とその製造方法、それを用いた水性インク、インクタンク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録画像 - Google Patents

分散性色材とその製造方法、それを用いた水性インク、インクタンク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録画像 Download PDF

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WO2006001521A1
WO2006001521A1 PCT/JP2005/012169 JP2005012169W WO2006001521A1 WO 2006001521 A1 WO2006001521 A1 WO 2006001521A1 JP 2005012169 W JP2005012169 W JP 2005012169W WO 2006001521 A1 WO2006001521 A1 WO 2006001521A1
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water
colorant
ink
fine particles
dispersible
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PCT/JP2005/012169
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Hirofumi Ichinose
Masashi Miyagawa
Junichi Sakai
Yoshio Nakajima
Yoko Ichinose
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Canon Kabushiki Kaisha
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D11/30Inkjet printing inks
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/10Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to inorganic materials

Definitions

  • Dispersible colorant and manufacturing method thereof essential ink using the same, ink tank, ink jet recording apparatus, ink jet recording method, and
  • the present invention relates to a dispersible colorant and a method for producing the same, and an aqueous inkjet recording ink, an ink tank, an inkjet recording apparatus, an inkjet recording method, and an inkjet recorded image using the same.
  • the ink jet method is a method of recording images, characters, etc. by ejecting micro droplets of ink from nozzles to reach a recording medium (paper, etc.) using various operating principles, and achieving high speed and low noise. It has features such as easy multi-coloring, high flexibility in recording patterns, and no need for development and fixing operations, and is rapidly spreading in various applications. Furthermore, in recent years, full-color multi-color inkjet recording technology has been developed, and it is possible to form multi-color images that are comparable to multi-color printing by conventional plate-making methods and printing by color photographic methods. Therefore, when the number of copies is small, a printed matter can be obtained at a lower cost than ordinary multicolor printing or printing, so that it is being widely applied to the field of full-color image recording.
  • ink jet recording apparatuses and recording methods have been improved in accordance with demands for improving recording characteristics such as higher recording speed, higher definition, and full color.
  • the performance required for the ink jet recording ink used in the ink jet recording apparatus is as follows: (1) A high-resolution, high-density, uniform image with no blur or fog on paper can be obtained. (2) Nozzle Eye due to ink drying at tip Clogging does not occur, ejection responsiveness and ejection stability are always good, (3) good fixability of ink on paper, (4) good image robustness, (5) long-term storage The stability is good.
  • inks using pigments which are water-insoluble coloring materials that have excellent water and weather resistance for images. It has been introduced in the field of large format printers. Furthermore, as a trend in recent years, in order to obtain better ink jet images for office and personal use printers, inks using pigments are being studied. In such applications, plain paper is mainly used as the recording medium, and in consideration of compatibility with special paper such as glossy paper, image stickiness, scratch resistance, and character quality Improvements in several properties such as image density and water resistance are required more than ever.
  • a pigment As an aqueous ink jet recording ink, it is first necessary to stably disperse the color material in water.
  • the dispersion is stabilized by using a surfactant or a polymer dispersant (also referred to as a dispersion resin).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-1202095 discloses an ink jet recording ink using a color material that is dispersed and stabilized by a dispersion resin.
  • the dispersion resin itself has a high affinity for water, that is, it has a high solubility in water, there is a problem in that it is easily detached from the surface of the color material and cannot maintain sufficient stability for a long period of time.
  • the highly hydrophilic dispersion resin acts as a penetrant and penetrates with the colorant. As a result, sufficient image density cannot be obtained. There was a problem. Also, it is highly soluble in water such as dispersion resin.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 20 0 1-8 1 3 7 2 discloses an ink jet recording ink in which a pigment is dispersed with a polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt as a surfactant.
  • a coloring material when dispersed using a surfactant, the surfactant strongly adsorbed to the coloring material may act as a penetrating agent at the same time. Therefore, the color material may penetrate deeply from the surface of the paper when it lands on the recording paper, resulting in a problem that it is difficult to obtain a high print density.
  • the coloring material dispersed using the surfactant does not have a component such as a resin having an action of binding on the paper surface, there arises a problem that the image scratch resistance and marker resistance cannot be sufficiently obtained. was there.
  • a method for stably dispersing the color material without including a dispersion resin or a surfactant there is a method of chemically modifying the surface of the water-insoluble color material.
  • self-dispersing carbon black in which hydrophilic groups are bonded directly or through other atomic groups to the surface of carbon black is used as a coloring material.
  • An aqueous pigment ink is disclosed.
  • Such a surface chemical modification pigment is called a self-dispersion pigment and does not require a water-soluble resin and the like, and exhibits good ink jet discharge stability. Because it does not contain the coloring material, the adhesion of the coloring material to the recording paper is weak, and it is necessary to improve the scratch resistance and marker resistance.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-1 8 3 9 2 0 describes organic A method in which after a colorant is dispersed in a solvent, phase inversion emulsification is performed, the colorant is encapsulated with a self-dispersing resin, and then water dispersion and solvent removal are performed.
  • This is a so-called microcapsule type pigment.
  • it is necessary to increase the hydrophilicity of the resin being coated.
  • increasing the hydrophilicity increases the dispersibility, but the coated resin may be detached from the pigment surface, which increases the viscosity of the ink, and balances between ejection stability and dispersion stability. It has become clear from the examination by the present inventors that this is difficult.
  • JP-A-7-10911 and JP-A-9-100303 each have a dispersed particle size suitable for ink jet recording by dispersing a coloring material in advance with a reactive surfactant. Furthermore, a method is disclosed in which a reactive surfactant and another monomer are polymerized to precipitate a resin, and the color material surface is coated or modified. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-34770 discloses a method in which a coloring material is dispersed with a surfactant that satisfies special conditions, followed by aqueous precipitation polymerization.
  • the color material obtained by modifying the obtained resin is essentially stabilized by the presence of a surfactant or a water-soluble polymer dispersant in the ink.
  • a surfactant or a water-soluble polymer dispersant in the ink.
  • proposed methods include methods of dispersing and treating insoluble colorants, especially various pigment surfaces with surfactants, surfactants, chemical modification, microencapsulation, etc.
  • image density and ejection stability One of the problems to be solved remains, such as stability, scratch resistance, marker resistance, and dispersion stability. In particular, there was room for improvement in terms of ensuring image density and scratch resistance in plain paper recording, and compatibility with S ejection stability.
  • International Publication No. 0 2 0 6 6 5 6 4 pamphlet includes an ink containing both a pigment having a water dispersibility-imparting group introduced on the pigment surface as a colorant and a pigment having a pigment surface including a water dispersible polymer. It is disclosed. This method aims to improve the color developability of plain paper and the abrasion resistance of special paper, but only mixes the pigments with the respective characteristics in the ink, and after the ink has landed It is not satisfactory to make up for the insufficient characteristics of each facial department. For this reason, even in the method of using the pigment having the two characteristics in combination, the coloring property and the abrasion resistance are still not sufficient, and there is room for improvement.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 9-1 5 2 3 4 2 and 2 0 0 1-1 5 2 0 60 0 have covered insoluble colorants such as force-pong black with organic polymers.
  • An ink using a pigment in which the relationship between the coloring material of the microcapsule pigment and the coating resin is adjusted is disclosed. Specifically, the color density, high definition, color rendering, transparency, and color developability are improved by adjusting the pigment content and the resin coverage.
  • these methods mainly use conventional microcapsules by phase inversion emulsification, and are characterized in that the resin covering the color material surface is not uniform. Disclosure of the invention
  • the present inventors conducted various studies using the above-described method. As a result, it is possible to stably disperse the coloring material that is essentially insoluble in water in the ink, and to achieve excellent image quality. We realized that coexistence of obtaining printed matter that achieved excellent scratch resistance and marker resistance (especially in plain paper recording) should be solved.
  • the above-mentioned problem is caused by the material characteristics and the amount of the resin and the like, and the processing and decoration method when processing and modifying the water-insoluble colorant, particularly in the case of plain paper recording. Therefore, it is necessary to select appropriate methods and methods, and it has been confirmed that all the conventional methods have some adverse effects or insufficient performance. Furthermore, in order to solve these problems, the inventors of the present invention appropriately use a method in which a resin is attached and fixed to a water-insoluble colorant, and the attached and fixed state, shape and shape of the attached and fixed resin are further improved. It was concluded that it was essential to improve the surface properties of water-insoluble colorants.
  • an object of the present invention is to provide a dispersible color material having high dispersion stability using a color material that is essentially insoluble in water, and a simple production method thereof. Furthermore, using the dispersible colorant, not only can it be stably dispersed in the ink, but the resulting printed material has both excellent image quality (image density), excellent scratch resistance, and marker resistance.
  • the present inventors have maintained high dispersion stability without the need for a surfactant or a polymer dispersant, and have a coating shape of an insoluble colorant and surface characteristics of the colorant itself. Thus, a new dispersible color material was obtained.
  • the present invention is a dispersible color material in which a color material and a chargeable resin pseudo fine particle smaller than the color material are fixed or fused, and the color material itself has a surface charge. This is a dispersible colorant.
  • the present invention also uses an aqueous radical polymerization initiator in a dispersed aqueous solution of a water-insoluble colorant in which at least one polar group is bonded to the surface directly or via other atomic groups.
  • a method for producing a dispersible colorant characterized in that a radical polymerizable monomer is subjected to water-based precipitation polymerization to form chargeable resin pseudo fine particles that are fixed or fused to the surface of the water-insoluble raw colorant.
  • the present invention is also a water-based ink comprising the dispersible colorant.
  • the present invention is an ink tank comprising the above water-based ink.
  • the present invention also provides an ink jet recording apparatus comprising the water-based ink.
  • the present invention is an ink jet recording method, wherein an image is formed by an ink jet recording apparatus using the water-based ink.
  • the present invention is an ink jet recording image formed by an ink jet recording apparatus using the water-based ink.
  • adhesion is improved by a method of adhering and fixing a resin to a color material, that is, by improving the adhering and fixing state and shape of the adsorbed resin to the surface characteristics of the color material.
  • a method of adhering and fixing a resin to a color material that is, by improving the adhering and fixing state and shape of the adsorbed resin to the surface characteristics of the color material.
  • 1A, 18 and 10 are schematic views showing the basic structure of a dispersible colorant to which charged resin pseudo fine particles are fixed or fused according to the present invention.
  • 2A, 2B, 2C, and 2D are schematic views of typical steps in the production method of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing the process of refining the chargeable resin pseudo fine particles and fixing or fusing to the color material in the production method of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram in which the chargeable resin pseudo fine particles of the present invention are enlarged from the interfacial side force for fixing or fusing with the coloring material.
  • FIG. 5 is an enlarged schematic view of the interface where the chargeable resin pseudo fine particles of the present invention and the coloring material are fixed or fused.
  • Figures 6A and 6B are schematic diagrams of the pigment peeling phenomenon when a hydrophilic group is directly modified on a conventional organic pigment.
  • reference numeral 1 is a color material
  • 2-1 is a charged resin pseudo fine particle
  • 2-2 is a partially fused charge resin pseudo fine particle
  • 2-3 is a fused flat charged resin pseudo fine particle
  • 4 is a monomer
  • 5 is a polymerization initiator aqueous solution
  • 6 is a dispersible colorant
  • 7 is an oligomer formed by polymerization of the monomer
  • 8 is a precipitate in which the oligomer is insoluble in water
  • 9 1 1 is the hydrophilic monomer unit part in the charged resin pseudo fine particle
  • 9 1 2 is the hydrophobic monomer unit part in the charge resin pseudo fine particle
  • 10 is the binding site with the coloring material
  • 1 1 is the charged resin pseudo fine particle Interfacial parts with the coloring material
  • 12 represent hydrophilic groups modified directly on the coloring material, respectively.
  • dispenserible colorant used in the present invention is essentially dispersible in water or an aqueous medium without requiring the addition of a surfactant or a polymer dispersant for dispersion.
  • Color material that is, a color material having self-dispersibility.
  • the first feature of the present invention is a water-insoluble color material having a surface charge that allows the color material itself to be stably dispersed.
  • the charged resin pseudo fine particles are fixed or fused.
  • 1A, 1 8 and 10 are schematic views for explaining the features of the present invention.
  • Fig. 1A schematically shows the state in which the chargeable resin pseudo fine particles 2-11 are fixed to the water-insoluble colorant 1
  • Fig. 1B is the chargeability fixed to the surface of the water-insoluble colorant 1.
  • FIG. 1C schematically shows a state where the flat chargeable resin pseudo fine particles 2-3 are fused to the surface of the water-insoluble colorant 1.
  • the above-mentioned chargeable resin pseudo fine particles are fixed while maintaining their shape to some extent, and the resin aggregate of the charge resin pseudo particles
  • the main feature of this is that it is fused in a flat shape. As a result, various effects can be obtained.
  • the coloring material adheres or fuses the chargeable resin pseudo fine particles, whereby the surface of the coloring material is charged with the chargeable resin pseudo fine particles to obtain a dispersible coloring material that can be dispersed in water or an aqueous ink medium.
  • the dispersible colorant has excellent adhesion to the recording medium due to the presence of the resin component adhering to the surface.
  • the charged resin pseudo fine particles are fixed or fused, which is a characteristic of the dispersible color material of the present invention, rather than simple physical adsorption of the resin component, the charged resin pseudo fine particles are separated from the color material surface. Since it does not desorb, the dispersible colorant of the present invention is excellent in long-term storage stability. '
  • the chargeable resin pseudo fine particle in the present invention is a resin aggregate in which the resin component is strongly aggregated, and preferably has many physical crosslinks formed therein.
  • the resin aggregate has a stable form as a fine particle form or a micro-aggregate close to that, or a flat resin aggregate. The details of the chargeable resin pseudo fine particles will be described later.
  • the fixed or fused state in the present invention is due to a strong interaction between the color material surface and the chargeable resin pseudo fine particles, and is considered to be achieved in the following state.
  • Fig. 4 shows an enlarged schematic diagram of the interface between the chargeable resin pseudo fine particles and the coloring material.
  • the chargeable resin pseudo fine particles are formed by intertwining polymers composed of various monomer unit compositions.
  • the polymer has various local structures, and its surface energy state is distributed.
  • the two interfaces are strongly bonded in that the surface energy resulting from the chemical structure and surface structure of the colorant and the surface energy resulting from the chemical structure and surface structure of the polymer are in good agreement locally. .
  • the inside of the chargeable resin pseudo fine particles has a strong interaction between the constituting polymers, and in some cases, the constituting polymers are entangled with each other to form a physical crosslink. Even when the fine particles have many hydrophilic groups, the charged resin pseudo fine particles fixed or fused are separated from the coloring material, or the resin component having a hydrophilic group from the charged resin pseudo fine particles. Does not continue to elute.
  • the specific surface area of the dispersible colorant increases depending on the form, and The charge that the chargeable resin pseudo fine particles have on the surface can be distributed in many parts of the above. Since the dispersible colorant has a high specific surface area, the charge of the chargeable resin pseudo fine particles can be converted to the surface charge of the dispersible colorant with extremely high efficiency. That is, the form of the dispersible colorant of the present invention is a form in which more surface charges are more efficiently arranged on the surface of the dispersible colorant. Compared with a form in which a color material typified by the publication is coated with a resin, high dispersion stability can be imparted even when the actual acid value or amine value of the resin component is smaller.
  • the color material of the present invention is an organic pigment
  • the color material of the present invention is an organic pigment
  • the chargeable resin pseudo fine particles adhere to several pigment molecules in the pigment crystal (see FIG. 5). Therefore, the “pigment peeling” caused by locally hydrophilizing the pigment molecules described in FIGS. 6A and 6B does not occur in the present invention.
  • the size of the charged resin pseudo fine particles is controlled to be in a range smaller than the pigment particles and larger than the pigment molecules.
  • the state in which the coloring material “fixes” or “fuses J” the chargeable resin pseudo fine particles can be simply confirmed by a technique involving the following three stages of separation.
  • the color material to be confirmed in the first separation is separated from other water-soluble components (including water-soluble resin components) contained in the ink or water dispersion, and then in the second separation.
  • the coloring material and the water-insoluble resin component are separated, and in the third separation, the weakly adsorbed resin component and the charged resin pseudo fine particles are fixed or fused.
  • Dispersing the dispersible colorant, and quantifying the resin components contained in the supernatant of the third separation, and the second separation precipitate and the third separation precipitate Comparison between the colorant and the chargeable resin pseudo fine particles is confirmed.
  • the ink or water dispersion in which the color material is dispersed Take 20 g of the ink or water dispersion in which the color material is dispersed, adjust the total solid content to about 10%, and rotate it with a centrifuge at 1 2 0 0 0 0 The first separation is performed at 60 minutes. Of the separated material, the lower sediment containing the colorant is redispersed in pure water approximately three times the amount of the sediment, and then subjected to the conditions of 80,000 rotation, 90 minutes. Then perform the second separation. Re-dispersion of the sediment in the lower layer containing the coloring material in 3 times the amount of pure water is again subjected to the third separation under the conditions of 80, 00 rotation and 90 minutes.
  • the sediment in the second separation and the sediment in the third separation were each taken to have a solid content of about 0.5 g and dried under reduced pressure at 30 ° C for 18 hours. Observe at 50,000 times with an electron microscope. It was confirmed that the observed dispersible colorant had a plurality of fine particle-like substances or micro-aggregates on its surface adhering to it, and the respective sedimentation from the second separation and the third separation. If the product has the same form, it is determined that the coloring material is fixed or fused with the resin pseudo fine particles.
  • any other separation method or separation condition achieves the purpose of the first separation and the second and third separation described above. It can be applied as a method for determining a dispersible colorant of the invention. That is, in the first separation, when there is a color material contained in the ink and the aqueous dispersion and a resin component adsorbed to it, the purpose is to separate the resin component from the water-soluble component. Yes, fixed or fused to coloring material and coloring material in the second separation The purpose is to separate the resin component from other resin components adsorbed on the coloring material. Further, the third separation is intended to confirm that the resin component fixed or fused to the coloring material does not desorb.
  • any other separation method that is known or newly developed can be used as long as the separation method can achieve each purpose in the first, second, and third separations, and the procedure can be more than three steps. Also, it can be applied at least.
  • the second feature of the present invention is that the dispersible colorant is such that the water-insoluble colorant 1 fixes the chargeable resin pseudo fine particles 2-1, 2-2, 2-3, or a flat chargeable resin pseudo. In the state where the fine particles are fused, they are “dispersed alone”.
  • the dispersible colorant of the present invention is essentially self-dispersible, which can be stably dispersed in water and water-based inks without the aid of other surfactants or polymer dispersants. It is a color material.
  • the dispersible colorant of the present invention is used for the purpose of stabilizing the dispersion of the colorant with a polymer dispersant or other resin component or surfactant component that may be released for a long period of time. There is no need to supplement.
  • the dispersible color material of the present invention is used as a water-based ink, the degree of freedom in designing with respect to components other than the dispersible color material is increased.
  • the permeability of ink such as plain paper is high. It is also possible to obtain a water-based ink that can obtain a sufficiently high printing density even on a recording medium.
  • the self-dispersibility of the dispersible colorant of the present invention is confirmed as follows.
  • the ink or water dispersion in which the color material is dispersed is diluted 10-fold with pure water, and concentrated to the original concentration using an ultrafiltration filter with a molecular weight cut off of 50, 00.
  • This concentrated solution is separated in a centrifuge at 80, 00 rotation, 90 minutes, and the sediment is taken out and redispersed in pure water. At this time, it is judged that the sediment which can redisperse well has self-dispersibility.
  • redispersion is good or not is confirmed by visual observation, uniform dispersion, no noticeable sediment during standing for 1 to 2 hours, or even light shaking Return to, by dynamic light scattering method When the dispersed particle size is measured, it can be comprehensively judged from the fact that the average particle size is within twice the particle size before operation.
  • the dispersible colorant of the present invention takes a form in which the colorant has a high specific surface area by fixing or fusing the chargeable resin pseudo fine particles, and a large amount of charge is applied to its vast surface. It has excellent storage stability. Therefore, a more preferable result can be obtained when the charged fine resinous fine particles are scattered or fixed or fused in a large number to the coloring material. In particular, it is desirable that there is a certain distance between the charged resin pseudo fine particles fixed or fused, preferably uniformly distributed, and more preferably the surface of the coloring material is exposed.
  • Such a form can be confirmed by observing the dispersible colorant of the present invention with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope.
  • a plurality of charged resin pseudo fine particles fixed on the surface of the color material are fixed at a certain distance, or the surface of the color material is exposed between the fixed charged resin pseudo fine particles. Can be observed.
  • the chargeable resin pseudo fine particles are sometimes close to each other, and in some cases, the force s that can be observed even when there are those that are fixed and fused, as a whole, there is a distance between the chargeable resin pseudo fine particles.
  • Yes there are parts where the color material surface is exposed, and when these states are distributed, the charged resin pseudo fine particles are scattered or fixed or fused to the color material.
  • the surface functional group density due to the dispersible colorant of the present invention having a polar group is preferably 2500 ⁇ 1 g or more and less than 1 00 0 mo 1 / g in terms of mass average, and 2 9 0 ⁇ mo More preferably, it is 1 / g or more and less than 9 0 0 ⁇ 1 g.
  • the surface functional group density is smaller than this range, the dispersion stability may not be sufficiently maintained when the dispersible colorant is stored for a long period of time.
  • the surface functional group density is considerably larger than this range, the dispersion stability is sufficiently high, but when the dispersible colorant of the present invention is applied to the recording medium as an aqueous ink, the color on the recording medium is increased.
  • the material may easily penetrate and it may be difficult to ensure a high print density.
  • the specific gravity of carbon black is high, so that a higher surface functional group density is required to maintain sufficient dispersion stability over a long period of time. Since a high black density is preferred, it is preferably set to not less than 3 5 0 ⁇ 1 / g but less than 8 0 0 Az mo 1 Z g.
  • the surface functional group density in the present invention is determined as follows, for example.
  • a large excess amount of HC 1 aqueous solution is added to the dispersible colorant or aqueous ink, and the mixture is precipitated in a centrifuge at 20 0, 00 rpm for 1 hour. Collect the sediment and re-disperse it in pure water, then measure the solid content by the drying method. Weigh the redispersed sediment, add a known amount of sodium hydrogen carbonate, and stir the dispersion further in a centrifuge at 80, 00 rpm for 2 hours.
  • a third feature of the present invention is that the water-insoluble colorant itself has a surface charge. “Having a surface charge” means that in a water dispersion in which resin fine particles are fixed and dispersed, the water-insoluble colorant itself is “water-free without the aid of other surfactants or polymer dispersants”. In other words, it indicates that the color material itself has self-dispersibility.
  • the present invention not only the chargeable pseudo fine particles but also the water-insoluble colorant itself has a surface charge, so that the effect of coating by fixing or fusing the chargeable resin pseudo fine particles, which is the first feature of the present invention, is achieved. It is possible to control the affinity and resilience with the paper surface, which is the recording medium to be recorded.
  • the surface charge of the water-insoluble colorant itself is obtained by removing and / or dissolving the charged resin pseudo fine particles fixed or fused to the water-insoluble colorant in the ink, and Charge measured by dispersing in water.
  • This is different from what is adsorbed by dispersants such as surfactants and polymer resins. That is, it indicates that the component to be dispersed is present on the surface of the water-insoluble colorant in a state where it is not easily detached and / or dissolved by an organic solvent or the like, and the polar group is bonded to the surface of the water-insoluble colorant body.
  • the water-insoluble colorant of the present invention is obtained by dispersing a hydrophilic group on the surface directly or through other atomic groups.
  • a hydrophilic group CO OM l, — S 0 3 M 1 and one P 0 3 H (M l) 2 (wherein M l represents a hydrogen atom, an alkali metal, an ammonium or an organic ammonium), etc. Is mentioned.
  • the various hydrophilic groups as described above may be directly bonded to the surface of the water-insoluble colorant.
  • another atomic group may be interposed between the pigment particle surface and the hydrophilic group, and the hydrophilic group may be indirectly bonded to the surface of the pigment particle.
  • the hydrophilic group as described above is bonded to the surface of the pigment particle through another atomic group.
  • the other atomic groups include, for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted naphthylene group.
  • substituent of the phenylene group and the naphthylene group include an alkyl group (for example, a methyl group).
  • hydrophilic groups include, for example, 1 C 2 H 4 —CO OM l, 1 P h—S 0 3 M 1, _P h—CO OM 1 etc. , P 7 h represents a phenyl group).
  • One of the above anionic groups is particularly
  • a coloring material having CO OM l, 1 S 0 3 M 1 group is preferable because of its good dispersibility in the aqueous medium constituting the ink.
  • the water-insoluble color material in which the hydrophilic group is bonded to the surface of the water-insoluble color material as described above directly or through another atomic group is charged or bonded to the water-insoluble color material.
  • the water-insoluble colorant has the characteristic that it can be dispersed in water even after desorption and Z or dissolution of the water-soluble resin pseudo fine particles. Specifically, it can be confirmed whether or not the color material itself has a surface charge as follows.
  • the dispersible colorant ink according to the present invention is centrifuged in a centrifugal separator under the conditions of 1 2, 2000 rotations and 60 minutes. After the separation, the lower layer precipitate containing the dispersible colorant is taken out and put into an organic solvent having high solubility in resins such as toluene-jaceton. As a result, the chargeable resin pseudo fine particles fixed or fused are dissolved and detached from the water-insoluble colorant, and the water-insoluble colorant itself is present in the organic solvent. This is rotated 80,000 in a centrifuge to precipitate and separate the water-insoluble colorant. The obtained color material is washed and then redispersed in pure water.
  • the extracted water-insoluble colorant can be redispersed by the above-described method, and the surface charge can be measured.
  • a dispersing agent such as a surfactant or a polymer resin
  • the aqueous dispersion or ink obtained by conventional microencapsulation is adsorbed when it is introduced into an organic solvent. Since the components dissolved and desorbed from the water-insoluble colorant, they are not redispersed in pure water, and the surface electric power of the water-insoluble colorant itself in the present invention cannot be measured.
  • the water-insoluble colorant in order to re-disperse the water-insoluble colorant, it is naturally preferable that the water-insoluble colorant is finely divided, and in this state, it has a surface charge. Having a surface charge means that it is charged positively or negatively.
  • this water-insoluble colorant It is surrounded by ions of opposite polarity called the 8-on stationary phase. Furthermore, on the outside, ions of opposite polarity and the same polarity as the ion stationary phase are diffusely mixed to form an area like an ion cloud. This is called a diffusion double layer and is neutral as a whole.
  • the water-insoluble color material of the present invention When the water-insoluble color material of the present invention itself is re-dispersed in water and a voltage of + ⁇ is applied to the left and right of the aqueous dispersion, the water-insoluble color material becomes part of the ion stationary phase and the diffusion double layer (slip surface). And is attracted to the opposite polarity electrode and moves.
  • a fine particle including a slip surface that is, the potential inside the insoluble colorant is called a zeta potential
  • the water insoluble colorant has a surface charge, that is, dispersible, this zeta can be obtained in several ways.
  • the potential can be measured. On the other hand, when this zeta potential approaches zero, the fine particles aggregate and are different from those of the present invention.
  • the surface charge of the water-insoluble colorant is confirmed by measuring the zeta potential described above, and the value is measured by a microscopic electrophoresis measurement method.
  • electrophoretic movement begins.
  • the ease of movement of water-insoluble colorant, which is fine particles is confirmed with a microscope, Is used to measure the moving speed.
  • the ease of movement of the fine particles is related to the relative dielectric constant and viscosity of the measurement liquid, and is also related to the potential difference at the boundary between the moving fine particles and the liquid.
  • the measured zeta potential is calculated by Smoluchowski's equation.
  • zeta potential (unit: mV)
  • V fine particle velocity (cm / sec)
  • the water-insoluble colorant is redispersed in pure water, diluted to an appropriate concentration with pure water, and then the moving speed of the colorant when a constant electric field is applied is observed with a microscope.
  • the moving speed of the observed object is the value measured by the image processing method.
  • the zeta potential measured as the surface charge of the water-insoluble colorant itself is 10 O mV or more and 15 mV or less as a negative value, and 1 O mV or more and 7 O as a positive value. It is preferably mV or less. If the negative value is larger than this value, the insoluble colorant itself does not have a surface charge that can be stably dispersed.
  • the insoluble colorant itself does not have a surface charge that can be stably dispersed. Further, by being in the above range, that is, when the surface charge of the water-insoluble colorant is in this range, it works favorably on the action of the surface charge described later and the sizing agent on the paper surface. On the other hand, if the zeta potential is less than 1100 mV or greater than 7 O mV, the surface charge and the sizing agent on the paper surface may be insufficient, which may increase water resistance. It may be insufficient. .
  • the chargeable resin pseudo fine particles are fixed or fused to the water-insoluble colorant and dispersed to improve the dispersion stability, and the resin fine particles have a resin component binding resistance to paper. Scratch can be improved.
  • the absorption of the solvent obtained by the capillary appearance of the ink solvent due to the shape of the resin fine particles and the improvement of the fixing property can be realized.
  • the water-insoluble colorant itself has a surface charge without impairing these characteristics, the surface charge in plain paper recording / paper It has been found that the image density can be improved by acting with the sizing agent treated on the surface of the toner and further suppressing the penetration and diffusion of the water-insoluble colorant itself into the paper.
  • the chargeable resin pseudo fine particles are scattered and fixed or fused on the water-insoluble colorant.
  • the surface of the water-insoluble colorant is not completely covered with the charged resin pseudo fine particles because the charged resin pseudo fine particles are scattered and fixed or fused. Therefore, there is a portion where the polar group of the water-insoluble colorant itself appears, and the effect of the surface charge described above can be expressed more remarkably.
  • fixability a solvent that can easily remain on the paper surface while exhibiting the effect of fixing or fusing the charged resin pseudo fine particles, and a solvent that promotes absorption into paper fibers by solid-liquid separation, and a water-insoluble colorant
  • the inventors have clarified that the fixability is further improved.
  • the binding force of the charged resin pseudo fine particles fixed or fused is exhibited after fixing, and excellent scratch resistance can be obtained.
  • the conventional pigment ink has a contradiction in the expression of image density, fixability, and scratch resistance, and it has been difficult to achieve both of them. It became.
  • a feature of the method for producing a dispersible colorant of the present invention is that a water-insoluble colorant having at least one polar group bonded to the surface directly or via another atomic group is dispersed in water.
  • a step of aqueous precipitation polymerization of the radical polymerizable monomer using an aqueous radical polymerization initiator the charged permanent resin pseudo fine particles obtained by this polymerization are fixed or adhered to the surface of the water-insoluble colorant. It is to be fused.
  • a water-insoluble coloring material having at least one polar group bonded to the surface directly or via another atomic group is kept in a well-dispersed state in water.
  • a highly compatible aqueous radical polymerization initiator is used, and the radical polymerizable monomer is polymerized while being aqueous precipitated.
  • the precipitated polymerized particles are a polymer composed of a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer, and are sequentially deposited and fixed or fused to the hydrophobic surface of the water-insoluble colorant in which water is dispersed.
  • This adhesion or fusion is different from “adsorption” by a dispersant such as a conventional polymer resin, and is “strong fixation”. Further, in the present invention, it is different from the one manufactured in a solvent-dispersed system once like conventional phase inversion emulsification microencapsulation. That is, after dispersing the coloring material in the resin solvent solution, the base is further mixed and dissolved, neutralized to make a self-dispersing resin, and then mixed with an aqueous medium containing water as an essential component by dropping or the like. The conventional aqueous dispersion obtained through the so-called phase inversion emulsification method is greatly different from that obtained by the present invention.
  • the water-insoluble colorant having at least one polar group bonded to the surface directly or through another atomic group is kept in a well-dispersed state in water and the resin is precipitated and polymerized.
  • Resin fine particles are water-insoluble in fine or flat form It is fixed or fused to the surface of the color.
  • the coating is formed in a shape having a high specific surface area because it becomes a fine particle shape or a flat shape. can do.
  • it can be performed with resin coating. That is, according to the present invention, since the resin fine particles are sequentially formed by the method as described above, it is possible to cover the surface of the water-insoluble coloring material while partially fixing it, and the formation state is uniform to some extent. Can be obtained.
  • a water-insoluble coloring material having at least one polar group bonded to the surface directly or through another atomic group is once dried, for example, and the resin solvent Must be dispersed in solution.
  • the resin cannot be fixed and fused in the form of fine particles, and it cannot be fixed and fused. In other words, it becomes difficult to uniformly distribute the portions having the surface charge of the water-insoluble colorant itself to some extent due to the coating shape. Therefore, the surface state and charge state of the obtained aqueous dispersion are different from those of the present invention. -.
  • Water-insoluble color materials used in the present invention are water-insoluble color materials such as hydrophobic dyes, inorganic pigments, organic pigments, metal colloids, and colored resin particles, and the color materials themselves can have a surface charge.
  • any material can be used as long as it is capable of adhering or fusing the chargeable resin pseudo fine particles in the present invention and stably dispersing in water.
  • the dispersion particle size is in the range of 0.0 1 / ⁇ 111 to 0.5 zm (10 nm to 5 ° 0 nm or less), particularly preferably 0.0 3 / im to 0.3 ⁇ or less.
  • the dispersible color material of the present invention using the color material dispersed in this range is a dispersible color material having high coloring power and high weather resistance. Note that the dispersed particle size is determined by dynamic light The average value of the cumulant particle size measured by the method of confusion.
  • Examples of the inorganic pigment that can be effectively used as a coloring material in the present invention include, for example, carbon black, titanium oxide, zinc white, zinc oxide, trypone, iron oxide, cadmium red, molybdenum red, kumu-mu vermillion, molybdate range. , Yellow mouth, chrome yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, titanium yellow, chrome oxide, pyridian, cobalt green, titanium copanolet green, cobalt chrome green, ultramarine blue, ultramarine blue, bitumen, conoleto benoray, ' Examples include Cerulean Blue, Manganese Biolet, Konoku Noreto Biolet, and My Power.
  • organic pigments examples include azo, azomethine, polyazo, phthalocyanine, quinatalidone, anthraquinone, indigo, thioindigo, quinophthalone, and benzimidazolone. And various pigments such as isoindoline and isoindolinone.
  • organic water-insoluble colorants that can be used in the present invention include, for example, azo, anthraquinone, indigo, phthalocyanine, canoleponinole, quinonimine, methine, quinoline, nitro And hydrophobic dyes such as those. Of these, disperse dyes are particularly preferable.
  • the water-insoluble colorant as described above is used and treated so as to have a surface charge. That is, it is bonded directly or via other atomic groups to the surface of the water-insoluble colorant.
  • the atomic group bonded to the surface of the water-insoluble colorant is preferably a polar group, and either an anionic group or a cationic group is appropriately selected as the polar group.
  • Examples of the anionic group include 1 CO OM, 1 SO 3 M, 1 P 0 3 HM, -P 0 3 M 2 , — S 0 2 NH 2 , -S 0 2 NH COR (where M in the formula Represents a hydrogen atom, an alkali metal, an ammonium or an organic ammonium, and R represents a carbon atom number of 1 to 12 represents an alkyl group of 2, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted naphthyl group).
  • examples of the substituent of the phenyl group and the naphthyl group include a linear or branched alkynole group having 1 to 6 carbon atoms.
  • _CO OM and 1 SO 3 M are particularly suitable for binding to the surface of the water-insoluble colorant.
  • M in the hydrophilic group includes, for example, lithium, sodium, force, and the like as the alkali metal, and as the organic ammonium, mono, di-and trimethyl ammonium, mono, G and triethylammonium, monoe, gee and trimethanol ammonium.
  • a method for obtaining these water-insoluble color materials having an anionic surface charge for example, as a method for introducing one COON a into the color material surface, a method for treating a color material with sodium hypochlorite as an acid.
  • a method for treating a color material with sodium hypochlorite as an acid for example, as a method for introducing one COON a into the color material surface, a method for treating a color material with sodium hypochlorite as an acid.
  • the present invention is not limited to these.
  • carbon black generally has a hydrophobic surface.
  • carbon black produced by the furnace method has almost no hydrophilic groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups on the pigment surface, and its surface. Is hydrophobic.
  • gas black produced by Degussa and the like produced in an environment where oxygen is relatively present has a hydrophilic group on the surface, and these may be used. Examples of such gas blacks include Degussa FW 1, FW 2 and FW 200 (all are trade names).
  • Such a degree of oxidation of the carbon black surface is evaluated as a volatilization amount (%) of the carbon black.
  • a volatilization amount (%) of the carbon black Normally, when carbon black is heated to about 100 ° C in a vacuum, gas is generated according to the type of functional group present on the surface. By analyzing the surface functional groups You can know the type and amount. It can also be seen that the higher the total heating weight loss, the more the carbon has hydrophilic groups.
  • the weight loss by heating is preferably 2% by mass or more and 20 or less.
  • the amount is less than the above range, sufficient dispersion stability may not be obtained due to the low hydrophilicity of the color material surface.
  • the amount is larger than the above range, sufficient image density and bleed quality may not be obtained.
  • a wet oxidation method As a method that can increase the degree of oxidation of the surface of carbon black, a wet oxidation method can be mentioned.
  • carbon black is impregnated in an aqueous phase, an oxidizing agent such as peroxodiacid or peroxodiacid salt is added, and the reaction is performed at about 60 to 90 ° C. to perform surface oxidation.
  • an oxidizing agent such as peroxodiacid or peroxodiacid salt
  • wet oxidation of carbon black can be performed by a method described in Japanese Patent Laid-Open No. 20 03- 1 8 3 5 39.
  • hypochlorous acid such as sodium hypochlorite or potassium hypochlorite is used as described in JP-A No. 2000-936-72.
  • acidifying There is also a method of acidifying. At this time, when the carbon to be oxidized is a relatively hydrophilic carbon such as gas black or acidic black, more uniform oxidation is possible.
  • a quaternary ammonium group is preferable, and more preferable examples include the quaternary ammonium groups listed below. In the present invention, any of these is bonded to the surface of the colorant. It is preferable to do this.
  • a coloring material is 3-amino-N.
  • Methods of treatment with ethylpyridinum bromide can be mentioned, but the present invention is of course not limited thereto.
  • the polar group as described above may be bonded to the surface of the pigment through another atomic group.
  • Examples of the other atomic group include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, or a naphthyl group which may have a substituent.
  • Specific examples of the case where the above-described hydrophilic group is bonded to the surface of the coloring material via another atomic group include, for example, 1 C 2 H 4 CO OM, -P h S 0 3 M, 1 C 5 H 10 NH 3 + may be mentioned, but of course, the present invention is not limited to these.
  • Examples of a method for introducing a polar group on the color material surface include a method in which p-aminobenzenesulfonic acid is diazotized and reacted with the color material.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the coloring material does not have a primary amine in order to suppress side reactions. (Chargeable resin pseudo fine particles)
  • the charged fine resin microparticles which are another constituent of the dispersible color material of the present invention, are substantially insoluble in water, and the color material to be fixed or fused is small and sufficiently It is defined as a micro-particle formed by aggregating resin components having a high degree of polymerization, and what is fixed as a form is pseudo-spherical, and what is fused is a pseudo-flat sphere. Moreover, it is a micro object in which the size of a plurality of chargeable resin pseudo fine particles is aligned within a certain range. It is preferable that the resin components constituting the chargeable resin pseudo fine particles are physically or chemically cross-linked with each other.
  • the resin components constituting the chargeable resin pseudo fine particles are cross-linked with each other can be confirmed, for example, by the following method.
  • the resin component constituting the chargeable resin pseudo fine particles is estimated in advance by a known analysis method, and a linear polymer having the same chemical structure (or the same monomer unit composition) is synthesized by solution polymerization.
  • the solubility of the chargeable resin pseudo fine particles was more than the solubility of the polymer.
  • it is low it is confirmed that the inside of the chargeable resin pseudo fine particles is crosslinked.
  • the dispersed particle size of the charged resin pseudo fine particles in water can be measured by, for example, a dynamic light scattering method, preferably the average value of the dispersed particle size Is preferably in the range of not less than 10 nm and not more than 200 nm. Furthermore, from the viewpoint of long-term storage stability of the dispersible colorant, it is more preferable that the polydispersity index of the dispersed particle size is suppressed to less than 0.2. When the average value of the dispersed particle diameter is larger than 200 nm or when the polydispersity index is larger than 0.2, the original purpose of finely dispersing and stabilizing the coloring material may not be sufficiently achieved.
  • the average value of the dispersed particle diameter is smaller than 10 nm, the form as the charged resin pseudo fine particles cannot be sufficiently maintained, and the resin is easily dissolved in water. May not be obtained.
  • the range of 10 nm or more and 200 nm or less when the particle diameter is smaller than the color material particles themselves, the dispersion stabilization of the color material by the fixing of the chargeable resin pseudo fine particles of the present invention is effectively expressed.
  • the above preferred embodiment is the same when the dispersed particle size of the charged resin pseudo fine particles is not measurable. In that case, for example, the average diameter of the charged resin pseudo fine particles in an electron microscope observation is used. Is considered to be the preferred range described above or a range equivalent thereto.
  • the coloring material is an organic pigment
  • the charged resin pseudo fine particles should be smaller than the primary particle of the pigment and larger than the pigment molecule.
  • the chargeability in the charged resin pseudo fine particles fixed or fused to the water-insoluble colorant means that the functional group that is itself ionized in some form in the aqueous medium is desirable.
  • the electrolyte is added to the aqueous dispersion of the charged resin pseudo fine particles to confirm the dependency of the dispersion stability on the electrolyte concentration, or the chemical structure analysis of the charged resin pseudo fine particles is applied to a known method. This is achieved by any one of the methods described above for examining the presence or absence of an ionic functional group.
  • the chargeable resin pseudo fine particles are obtained by having a polar group. Since the charged resin pseudo fine particles have polar groups, high self-dispersion stability can be obtained.
  • the polar group is preferably an anionic group or a cationic group. Further, it is desirable that the polar group possessed by the chargeable resin pseudo fine particles and the polar group chemically bonded to the water-insoluble colorant itself have the same polarity. As a result, the chargeable resin pseudo fine particles are obtained in a state where the water-insoluble colorant is stably dispersed. The child is firmly fixed without repulsion. In addition, an aqueous dispersion in which the charged resin pseudo fine particles are fixed or fused can exist stably.
  • the resin component constituting the chargeable resin pseudo fine particles is any resin component such as any commonly used natural or synthetic polymer, or a newly developed high molecule for the present invention.
  • the resin component that can be used include acrylic resins, styrene Z acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, polyurethane resins, polysaccharides, polypeptides, and the like.
  • a polymer or copolymer of a monomer component having a radical polymerizable unsaturated bond, such as acrylic resin and styrene / acrylic resin is used. It can be preferably used.
  • a monomer having a radically polymerizable unsaturated bond (hereinafter referred to as a radically polymerizable monomer or simply a monomer) is preferably used.
  • a radically polymerizable monomer or simply a monomer examples include the following.
  • Classified as hydrophobic monomers for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, 1 n-propyl acrylate, 1 n-butyl acrylate, 1 t-butyl attalinoleate, benzyl acrylate, methacrylic acid Methyl, Ethyl methacrylate, Isopropyl methacrylate, 1-N-propyl methacrylate, 1-N-butyl methacrylate, Isobutyl methacrylate, T-butyl methacrylate, Tridecyl methacrylate, Benzyl methacrylate, etc.
  • (Meth) acrylic acid esters ; styrene monomers such as styrene, ⁇ -methylenostyrene, ⁇ -methylenostyrene, m-methyl / restyrene, p-methylenostyrene, p-tert-butinolestyrene; benzyl itaconate Itaconic acid esters such as dimethyl methacrylate
  • maleic acid Esutenore the like Fumanore dimethyl like such as Fumanore acid Esutenore
  • Akurironito Lil, meta Tali Roni Turin les, and vinyl acetate Such maleic acid Esutenore the like; Fumanore dimethyl like such as Fumanore acid Esutenore; Akurironito Lil, meta Tali Roni Turin les, and vinyl acetate.
  • (meth) acrylic acid means methacryloic acid and acrylic acid.
  • hydrophilic monomers are also preferably used.
  • monomers having an anionic group include monomers having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, propylacrylic acid, isopropylacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and the like.
  • Monomers having sulfonic acid groups such as these salts, styrene sulfonic acid, sulfonic acid -1-propenoleacrylamide, acrylic acid _2-ethyl sulfonate, methacrylic acid -1-ethyl sulfonate, butyl acrylamide sulfonic acid, etc.
  • monomers thereof having a phosphonic acid group such as methacrylic acid 1-2 phosphonate, acrylic acid 1-2 phosphonate, and the like. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred.
  • Monomers having a cationic group include monomers having a primary amino group such as aminoethyl acrylate, aminopropyl acrylate, amide methacrylate, aminoamino methacrylate, aminopropyl methacrylate, and the like.
  • Monomers with secondary amino groups such as minopropyl, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, jetylaminopropyl acrylate, dimethyl methacrylate
  • Monomers having tertiary amino groups such as aminoethyl, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, and dimethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, methacrylate
  • nonionic hydrophilic monomer specifically, for example, monomers having a radical polymerizable unsaturated bond and a highly hydrophilic hydroxyl group in the structure are applicable.
  • the chargeable resin pseudo fine particles are composed of a monomer component copolymer including at least one kind of hydrophobic monomer and at least one kind of hydrophilic monomer among the above-mentioned ones. In view of obtaining a water-based inkjet recording ink having excellent printing characteristics.
  • resin fine particles for example, various kinds of resin fine particles fixed on the surface of the colorant depending on many control factors such as the type and concentration of the polymerization initiator to be used, the type of monomer constituting, and the copolymerization ratio It is possible to appropriately control the properties, etc., but at this time, by using at least one kind of hydrophobic monomer, good adhesion to the water-insoluble colorant '14 and thermal stability, at least 1 By using different types of hydrophilic monomers, good form control and dispersion stability can be imparted respectively. Therefore, by using these monomers at the same time, it is possible to obtain resin fine particles that are always well fixed to the colorant and have good dispersion stability.
  • the water-insoluble colorant and the resin of the present invention or a resin fixed to the colorant are selected by appropriately selecting the monomer species and copolymerization ratio constituting the resin fine particles. Further functionality can be added to the fine particles.
  • the hydrophobic monomer contains at least a monomer having a methyl group at the ⁇ -position and having a radical polymerization ′ unsaturated double bond.
  • the copolymer is composed of a monomer component containing a cationic hydrophilic monomer.
  • the copolymer is composed of a monomer component containing a cationic hydrophilic monomer.
  • an acrylic acid alkyl ester compound and a methacrylic acid alkyl ester compound (hereinafter referred to as a (meth) acrylic acid alkyl ester compound) as the hydrophobic monomer.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester compound has good adhesion to a hydrophobic surface with a water-insoluble colorant, and at the same time has excellent copolymerizability with the hydrophilic monomer component, and the resin fine particles From the viewpoints of the uniformity of the surface properties of the toner and the uniform fixation / fusion property to the water-insoluble colorant, favorable results are obtained.
  • the nonionic hydrophilic monomer includes, for example, (meth) hydroxychetyl acrylate, (meth) hydroxypropyl acrylate.
  • Monomers having a radically polymerizable unsaturated bond and a highly hydrophilic hydroxyl group in the structure such as methoxypolyethylenedalicol (meth) acrylate, ethoxymethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate
  • Monomers containing alkylene oxide groups such as polyethylene glycol (meth) acrylate and polypropylene (meth) acrylate, and other known or novel oligomers, macromonomers and the like can also be used without limitation.
  • the alkylene oxide group-containing monomer is excellent in copolymerization with the hydrophobic monomer component, and is preferable from the viewpoint of uniformity of the surface property of the chargeable resin pseudo fine particles and adhesion to a coloring material. Give the result.
  • the water-insoluble colorant of the present invention and / or the colorant can be fixed to the colorant by appropriately selecting the monomer type and copolymerization ratio constituting the charged resin pseudo fine particles such as the hydrophobic monomer and hydrophilic monomer.
  • the properties of the fused chargeable resin pseudo fine particles can be controlled, but when the chargeable resin pseudo fine particles are fixed to a color material, the copolymer component contained in the chargeable resin pseudo fine particles can be controlled.
  • the glass transition temperature is controlled to be ⁇ 40 ° C. or more and 60 ° C. or less.
  • the glass transition temperature of the copolymer component when forming a flat fusion, it is also a preferred form to control the glass transition temperature of the copolymer component to be not less than 1100 ° C and not more than 0 ° C. By setting the glass transition temperature within this range, the fixed or fused charged resin pseudo fine particles of the present invention can obtain a desired shape and can be more firmly fused with the coloring material. .
  • Another preferred embodiment is to use ethyl methacrylate and methacrylic acid as monomers in an appropriate ratio.
  • a monomer group that is known to have a low glass transition temperature of a homopolymer obtained from the monomer among the monomer groups that are preferably used is selected and used.
  • examples of the hydrophobic monomer include those represented by the following formula (1).
  • R represents' H or CH 3 and 3 n ⁇ 10.
  • the glass transition temperature of the chargeable resin pseudo fine particles can be measured by a differential scanning calorimetry generally used. For example, in the present invention, a value measured using D SC822 e (trade name) manufactured by METTLER is used.
  • the water-insoluble colorant obtained by fixing or fusing the resin fine particles having a glass transition temperature containing the copolymer component as described above has a high film-forming property imparted to the chargeable resin pseudo fine particles.
  • the ratio of the pigment to the chargeable resin pseudo fine particles is in the range of 0.1 to 4.0.
  • excellent scratch resistance can be imparted to the printed matter by improving the adhesion between the color materials and between the color material and the recording medium.
  • a water-insoluble colorant formed by fixing or fusing the above-mentioned chargeable resin pseudo fine particles comprising a copolymer component having a glass transition temperature as described above is used, the film-forming property is obtained.
  • Bink P is controlled within the above-mentioned range of 0.1 to 4.0, and water-based ink jet recording that achieves both excellent scratch resistance and ejection stability by the correlation with the surface charge of the colorant. It can be used as a sink.
  • the resin mass as used herein refers to the total amount of the fine resin particles contained in the aqueous ink jet recording ink of the present invention.
  • resin components that are clearly strongly adsorbed on the color material surface. May also be included. However, water-soluble resin components that can be easily separated from the coloring material are not included.
  • the above-mentioned BZP can be generally obtained by a differential thermal mass measurement method, but in the present invention, it is a value measured and calculated by TGAZ SD TA 85 1 (trade name) manufactured by ME TTLER. .
  • TGAZ SD TA 85 1 (trade name) manufactured by ME TTLER.
  • the sediment obtained by centrifuging the water-based inkjet recording ink of the present invention under the conditions of 80,000 rotations and 2 hours is dried.
  • BZP was calculated by measuring the mass change before and after the decomposition temperature of each of the coloring material and the resin component when the temperature was raised in a nitrogen atmosphere or in the air.
  • the chargeable resin pseudo fine particles are composed of a copolymer of monomer components including at least one type of hydrophobic monomer and at least one type of hydrophilic monomer, and at least an anionic monomer as the hydrophilic monomer.
  • the configuration including it is also a preferable form.
  • an anionic monomer it is possible to introduce more anionic groups into the charged resin pseudo fine particles, and to control the surface functional group density of the colorant to a preferable value as described above. It is also effective.
  • the anionic monomer it is possible to obtain a dispersible colorant exhibiting high dispersion stability particularly in a high pH region to a medium pH region.
  • the anionic monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having a functional group exhibiting anionic properties in water, but from the viewpoint of copolymerization with other monomer components, versatility, strength of anionic properties, etc., acrylic Acid, methacrylic acid, p-styrene sulfonic acid and salts thereof are particularly preferably used.
  • the constitution containing at least a cationic monomer as the hydrophilic monomer is a preferable form capable of obtaining a dispersible colorant exhibiting high dispersion stability particularly in the middle PH region to the low pH region.
  • the cationic monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having a functional group exhibiting a cationic property in water, but among the above-mentioned radical polymerizable monomers, those mentioned as the monomer having a cationic group are preferably used. .
  • the method of synthesizing the chargeable resin pseudo fine particles and the method of fixation or fusion to the water-insoluble colorant include the procedure thereof. And the method can be carried out by a known method for synthesizing the self-dispersing resin fine particles or a method for combining the self-dispersing resin fine particles and the coloring material.
  • the inventors of the present invention are dispersible color materials having a color material having a surface charge and smaller than the color material, and charged resin pseudo fine particles, which is a feature of the present invention.
  • the inventors have invented a simple method for producing a dispersible color material, wherein the color material and the chargeable resin pseudo fine particles are fixed or fused.
  • a method for producing a dispersible colorant of the present invention which is preferably implemented in the present invention, will be described.
  • the water-insoluble colorant that is dispersed in a state in which the charged resin pseudo fine particles having the above-described properties are fixed or fused, and is dispersed in the following conditions: It has been clarified that it can be produced very easily by applying the polymerization method.
  • an aqueous dispersion is obtained in which a water-insoluble colorant having a surface charge on its surface is dispersed in water by the production method described above.
  • the chargeable resin pseudo fine particles are fixed or fused by an aqueous precipitation polymerization process of the radical polymerizable monomer using an aqueous radical polymerization initiator.
  • the chargeable resin pseudo fine particles synthesized in the water-based precipitation polymerization process are firmly fixed in a uniform and scattered state on the water-insoluble colorant. Excellent in properties.
  • the characteristics of the chargeable resin pseudo fine particles can be easily controlled to the preferred form as described above, and in that case, the water-insoluble color which is a feature of the present invention is also provided. Adhesion with the material 'Fusion is achieved well.
  • preferred embodiments in the above production method will be described in detail.
  • the surface charge is processed as described above. That is, it is bonded directly to the surface of the water-insoluble colorant or through other atomic groups, and is stably dispersed in water as shown in FIG. 2B.
  • the colorant is Preferably, the average value of the dispersed particle diameter is in the range of 0.01; zm or more and 0.5 ⁇ m or less (10 nm or more and 500 nm or less), particularly preferably 0.03 1! 1 or more and .0. Disperses in the range of 3 m or less (30 nm or more and 300 nm or less).
  • the dispersed particle diameter in this process largely reflects the dispersed particle diameter of the resulting dispersible colorant, and the above range is preferable from the viewpoints of the coloring power, the weather resistance of the image, and the dispersion stability.
  • the dispersed particle size distribution of the water-insoluble colorant used in the present invention is preferably monodispersed as much as possible.
  • the particle size distribution of the dispersible colorant obtained by fixing or fusing the charged resin pseudo fine particles is larger than the particle size distribution of the dispersed aqueous solution before the polymerization step shown in FIG. 2B.
  • it tends to narrow, it basically depends on the particle size distribution of the aqueous dispersion.
  • the particle size of the colorant in the dispersed state varies depending on various measurement methods.
  • the organic pigment is very small in the case of spherical particles.
  • ELS-8 0 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. Measured by the dynamic light scattering method at 0 0 (trade name), and used the average particle size and polydispersity index determined by cumulant analysis. (Radical polymerization initiator)
  • any general water-soluble radical polymerization initiator can be used.
  • the water-soluble radical polymerization initiator include persulfate.
  • it may be a redox initiator that is a combination of a water-soluble radical polymerization initiator and a reducing agent.
  • it is designed and used so as to obtain an optimal combination in consideration of the properties such as the color materials and monomers listed above.
  • the charge characteristics of the water-insoluble colorant to which the chargeable resin pseudo fine particles to be obtained are fixed or fused are the same.
  • a polymerization initiator that gives the initiator residue is selected.
  • the surface charge can be obtained more efficiently by selecting an initiator residue that is neutral or anionic.
  • the radical polymerizable monomer used in the production method of the present invention is a component constituting the chargeable resin pseudo fine particles through the aqueous precipitation polymerization.
  • the radical polymerizable monomer is appropriately selected according to the characteristics of the chargeable resin pseudo fine particles having the performance to be obtained and the characteristics of the water dispersion obtained by fixing the charge resin pseudo fine particles to the surface of the water-insoluble colorant. do it.
  • any of conventionally known radical polymerizable monomers or radically polymerizable monomers newly developed for the present invention can be used. Specific examples include various monomers having a radical polymerizable unsaturated bond as described above.
  • FIG. 2A is a process diagrams schematically illustrating the process flow of the manufacturing method.
  • an aqueous dispersion in which the water-insoluble colorant 1 is dispersed in the aqueous solution using the dispersant 3 is prepared.
  • the added aqueous radical polymerization initiator is a hydrophobic monomer in which a minute amount of the monomer component added to the water dispersion is dissolved in the water phase by cleaving and generating radicals when heated. It contributes to the reaction of water-soluble monomers in the water phase.
  • the oligomer produced by the polymerization reaction of the monomer components becomes insoluble in water, and the aqueous phase
  • the oligomers deposited at this time do not have sufficient dispersion stability, they coalesce to form self-dispersing resin fine particles (see FIG. 2C).
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating the process from the polymerization of monomer 4 to the production of a dispersible colorant.
  • the reaction of the monomer 4 proceeds as described above, the oligomer 7 produced by the polymerization reaction of the monomer component becomes insoluble in water and precipitates from the aqueous phase (8 in the figure) i
  • the oligomer as this precipitate 8 Since they do not have sufficient dispersion stability, they combine to form the chargeable resin pseudo fine particles 2 having sulfonic acid groups.
  • the charged fine resin particles 2 cause hetero-aggregation with the hydrophobic surface of the coloring material 1 in the dispersed aqueous solution as a nucleus, and the resin component constituting the coloring material surface and the charged fine resin particle 2 is hydrophobic.
  • the self-dispersing resin fine particles are further stabilized by heteroaggregating with the water-insoluble colorant dispersed in the aqueous solution as a core. Therefore, the water-insoluble color material used in the present invention is obtained in a form in which a plurality of chargeable resin pseudo fine particles 6 are fixed or fused to the surface of the ice-insoluble color material for one dispersion unit of the color material. Furthermore, in this process, in which precipitation due to polymerization and fixation or fusion to the color material proceed simultaneously, the self-dispersing resin fine particles are aggregated at a stage that does not have sufficient dispersion stability.
  • the reaction temperature is 100 ° C. or lower, preferably in the range of 40 to 80.
  • the reaction time is 1 hour or longer, preferably 6 hours to 30 hours.
  • the stirring speed during the reaction is preferably 50 to 500 rpm, preferably 1550 to 400 rpm.
  • a small amount of a protective colloid substance of chargeable resin pseudo fine particles may be previously placed in the polymerization system. As a result, the particle size of the chargeable resin pseudo fine particles may be adjusted to be smaller.
  • the protective colloid substance include a water-soluble polymer resin.
  • the above-described steps are essentially performed without the need for a surfactant or a polymer dispersant.
  • a water-soluble polymer resin as described above is added to the polymerization system before or during the process of aqueous precipitation polymerization of the radical polymerizable monomer using an aqueous radical polymerization initiator, It has been clarified that the size of the charged resin pseudo fine particles to be fixed is smaller and uniform, and preferable results are obtained from the viewpoint that the amount of resin lipid / pigment mass and BZP ratio can be further increased.
  • the addition amount is preferably from 0.05 to 5% by mass, more preferably from 0.1 to 2% by mass, based on the aqueous dispersion to be produced.
  • a dispersant is preferably used. More desirably, at least one of the hydrophobic monomers used in the subsequent polymerization step is present as a unit constituting the dispersant. This is preferable from the viewpoint of inducing sticking to the color material.
  • the method for producing the polymer dispersant and the water-soluble polymer that can be used in the present invention is not particularly limited.
  • an ionic group may be used.
  • other monomers that can be polymerized It can be produced by reacting the monomer with a non-reactive solvent in the presence or absence of a catalyst.
  • a styrene / acrylic polymer compound obtained by polymerizing a monomer having an ionic group and a styrene monomer as essential components, or a monomer having an ionic group, and having 5 or more carbon atoms It has been clarified that good results can be obtained by using a dispersant selected from an ionic group-containing acrylic polymer compound obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer as an essential component.
  • an anionic dispersant is used particularly when the obtained dispersible colorant has an anionic group, while an obtained dispersible colorant has a cationic group in particular.
  • the dispersant In some cases, it is strongly adsorbed with the dispersant and is less likely to adhere to the colorant. In addition, if the acid value and the amine value are larger than this range, the excluded volume effect of the dispersant around the color material and the electrostatic repulsion force become too strong. May be inhibited. In the case of using a char-on dispersant, it is preferable to select a dispersant having a carboxyl group as the anionic group from the viewpoint of not inhibiting the adhesion of the resin fine particles to the coloring material.
  • the monomer component containing one kind of hydrophilic monomer is polymerized to obtain the charged resin-like simulated fine particles
  • the monomer component is preferably used as a water-insoluble coloring material containing an aqueous radical polymerization initiator. It is desirable to drop it into the dispersion.
  • the copolymerization ratio of the monomers having different properties must always be kept constant. desirable.
  • the monomer mixture is added to the polymerization system in excess of the amount of monomer consumed in the polymerization reaction within a certain period of time, only a specific monomer species is polymerized in advance, and the remaining monomers are preceded. There is a tendency to polymerize after the polymerized monomer is consumed. In this case, the property of the charged resin pseudo fine particles is greatly uneven. Among the charged resin simulated fine particles thus produced, those having a particularly large hydrophilic monomer component content may not be able to adhere to the surface of the water-insoluble colorant.
  • an anionic monomer such as acrylic acid or methacrylic acid
  • a hydrophilic monomer depending on the characteristics of the water-insoluble colorant having a charge on the surface by binding polar groups. It may become partially unstable and cause agglomeration.
  • the anionic monomer is neutralized in advance and added in the form of a sodium salt or a strong rhium salt.
  • an ink jet recording ink is prepared using the water-insoluble colorant obtained by fixing the above-described charged resin pseudo fine particles of the present invention obtained by the above-described process
  • a water-insoluble color Resin particles that did not adhere to the surface of the material In order to remove the monomer, impurities, etc., further purification treatment may be performed.
  • an optimal method may be selected from the generally used purification methods. For example, a method of purification using a centrifugal separation method or an ultrafiltration method may be mentioned as a preferred embodiment.
  • resin fine particles made of a desired copolymer can be formed on the surface of the water-insoluble colorant by controlling many control factors.
  • an anionic monomer is used for the purpose of high dispersion stability
  • the water-insoluble colorant that has undergone the present process is high even if the amount of the anionic monomer used in the above process is relatively small.
  • Dispersion stability can be imparted. As a result, it is possible to increase the dispersion stability of the water-insoluble colorant without impairing the water resistance.
  • the polymerization is initiated by radicals generated in water, and when the oligomer is precipitated to form a chargeable resin pseudo fine particle, it is derived from an anionic monomer.
  • the portion with many components is preferentially oriented on the water phase side, that is, near the surface of the chargeable resin pseudo fine particles.
  • the surface of the water-insoluble colorant of the present invention having a structurally large specific surface area further includes Anionic monomer There are many anionic groups derived from one component, and as a result, it is expected that the water-insoluble colorant to which the charged resin pseudo fine particles are fixed or fused will be stabilized with less anionic monomer component.
  • the aqueous ink of the present invention includes the dispersible colorant described above.
  • the colorant is a pigment
  • the pigment content is generally 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 0.3% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the ink. .
  • aqueous liquid medium used in the present invention water is mainly used. It is preferable that the minute hand, the content of water in the ink is to the total mass of the ink, 1 0-9 5 mass 0/0, preferably 2 5-9 3 mass 0/0, more preferably 4 A range of 0 to 90% by mass is desirable.
  • ion exchange water is preferably used as the water used in the present invention.
  • water may be used alone as the aqueous liquid medium, but the effect of the present invention can be made more remarkable by using a water-soluble organic solvent in combination with water.
  • the water-soluble organic solvent that can be used in the present invention include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propinoreanolol, isopropyl alcoholeol, n-butyl alcohol, sec-butinoreanolol cornole, tert Butizoleanolenoconorole, Isobutinoleanolenoconole, n-pentanol, etc., alkyl alcohols having 15 to 15 carbon atoms; Amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, etc .; Ketones such as alcohol or ketoalcohols; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Diethylene glycol monoole, Triethylene glycolenole, Tetraethylene
  • the content of these water-soluble organic solvents in the ink is generally 50 mass in total with respect to the total mass of the ink. / 0 or less, preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
  • these solvents it is preferable to use ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycolol, 2_pyrrolidone, glycerin, polyethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, or the like.
  • a surfactant in addition to the above components, if necessary, a surfactant, an antifoaming agent, a surface tension adjusting agent, a pH adjusting agent, a viscosity adjusting agent, an antiseptic for imparting desired performance to the ink.
  • Additives such as agents, antioxidants, evaporation accelerators, antifungal agents, fungicides, and chelating agents may be added.
  • a non-ionic surfactant may be added in order to adjust the surface tension and improve the discharge property.
  • polyoxyethylene alkyl ether polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, ethylene oxide adduct of acetylene glycol and the like are preferable.
  • HLB is preferably 10 or more, particularly 12 or more, more preferably 15 or more.
  • surfactants are used in an amount of 0.3% by mass or more, particularly 0.5% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more, based on the total mass of the ink in order to obtain a sufficient discharge sustaining effect. If the amount is too large, the viscosity of the ink becomes too high.
  • the chargeable resin pseudo fine particles (A) fixed or fused to the color material, and ink Self-dispersing resin fine particles (B) dispersed and present therein may be present.
  • the monomer component constituting the chargeable resin pseudo fine particles (A) and the monomer component constituting the self-dispersing resin fine particles (B) contain one or more types of common monomer components, whereby the chargeability The affinity between the dispersible colorant to which the resin pseudo fine particles (A) are fixed and the self-dispersible resin fine particles (B) is increased, and the adhesive force is increased. The effect of improving the scratching property is obtained.
  • the viscosity of the ink of the present invention is preferably within a range of 0.7 to 12 m ⁇ Pa ⁇ s at 25 ° C.
  • the viscosity of the ink is within the above range, it is preferable that normal ejection can be performed in ink jet recording, and the penetration into the recording medium is quick due to the viscosity resistance, and there is no problem in terms of fixing properties.
  • the surface tension of the ink used in the present invention is preferably adjusted to a range of 20 to 6 OmNZm at 25 ° C.
  • the ink proposed in the present invention is particularly suitable as an ink used for plain paper compatible ink jet recording, and is particularly excellent in water resistance of the obtained image, ink storage stability, and recording density. In addition, it is possible to provide ink with excellent fixing performance, fixing properties, printing quality, and fixing properties.
  • the water-based ink of the present invention configured as described above can be used as a stamp or pen ink, but is particularly effective when used in ink jet recording.
  • an ink jet recording method there are a recording method in which mechanical energy is applied to ink to eject droplets, and an ink jet recording method in which thermal energy is applied to the ink and ink droplets are ejected by foaming of the ink.
  • the recording ink of the present invention is particularly suitable for the ink jet recording method.
  • ink set of the present invention for black, for color (yellow, magenta) (Including various possible colors such as red, cyan, red, blue, green, orange, and bio red)
  • ink set having ink at least one ink is the ink of the present invention. That is, an ink set in which all combinations of inks used are the inks of the present invention.
  • One ink for example, black ink
  • the other ink is an ink using a dye as a coloring material.
  • An ink set is also included.
  • the ink jet recording image of the present invention is formed on a recording medium using an ink jet recording apparatus as described later, using the aqueous ink of the present invention.
  • the recording medium in the present invention can be used without limitation even if it is a medium capable of ink jet recording.
  • the dispersible color material and the water-based ink of the present invention are used in an ink jet discharge type head, and also as an ink tank in which the ink is stored or as an ink for filling the ink tank. It is valid.
  • the present invention provides an excellent effect in a bubble jet type recording head and recording apparatus among ink jet recording methods.
  • the drive signal has a pulse shape, since the bubble growth and contraction is immediately and appropriately performed, and ink ejection with particularly excellent responsiveness can be achieved.
  • the pulse-shaped drive signal those described in US Pat. Nos. 4,46,3,359 and 4,3,45,2 62 are suitable. Yes. Further excellent recording can be performed by adopting the conditions described in US Pat. No. 4,3 1 3, 1 24 4 of the invention relating to the temperature rise rate of the heat acting surface.
  • the recording head is composed of a combination of a discharge port, a liquid passage, and an electrothermal transducer (linear liquid flow path or right-angle liquid flow path) as disclosed in the above specifications.
  • U.S. Pat. Nos. 4, 5 5 8, 3 3 3 and U.S. Pat. No. 4, 4 5 9, 6 0 0 which disclose a configuration in which the action portion is arranged in a bent region
  • the present invention is effective.
  • the discharge hole of the electrothermal transducer is used as a common discharge hole (Japanese Patent Laid-Open No. 1 2 3 6 70, etc.)
  • the present invention is effective for a plurality of electrothermal transducers.
  • a full-line type recording head having a length corresponding to the width of the maximum recording medium that can be recorded by the recording apparatus a combination of a plurality of recording heads as disclosed in the above-described specification, Either the configuration satisfying the length or the configuration as a single recording head formed integrally may be used, but the present invention can exhibit the above-described effects more effectively.
  • the present invention is a replaceable chip-type recording head or recording head that can be connected to the main body of the device and can be electrically connected to the main body of the device and supply ink from the main body of the device.
  • the present invention is also effective when a cartridge type recording head provided integrally with the head itself is used.
  • the present invention provides a recording head recovery means, preliminary auxiliary means, provided as a configuration of a recording apparatus to which the invention is applied. And the like are preferable because the effect of the present invention can be stabilized. Specific examples of these include: a recording means for the recording head, a tallying means, a pressure or suction means, an electrothermal converter, a heating element other than this, or these elements.
  • This is a preheating mode that performs preheating, which is a combination of preheating and recording.
  • the coloring materials 1 to 4 used as water-insoluble coloring materials in the following examples and comparative examples are as follows. Using these coloring materials 1 to 4, the materials of Examples 1 to 4 were used. The inventive dispersible colorant and water-based ink jet ink were produced.
  • Color Material 1 C.I. Pigment Black (Cabot Corporation ⁇ Cabojet300 (trade name): Self-dispersing pigment Z carboxylic acid group)
  • Color Material 2 C.I. Pigment Blue 15: 3 (Cabobotnet Earth ⁇ Cabojet253
  • Colorant 3 C.I. Pigment Red 1 2 2 (Cabojet266 (trade name): Self-dispersing pigment / sulfonic acid group)
  • Colorant 4 C.I. Pigment Yellow 7 4 (Cabotnet: hB 'Cabojet273 (trade name): Self-dispersing pigment Z sulfonic acid group)
  • a recording ink 1 according to Example 1 was prepared as follows. First, for the preparation of black ink, the coloring material 1 was adjusted by adding water so that the solid content was 10 parts, and a pigment dispersion 1 was obtained. The resulting pigment dispersion 1 has an average dispersed particle size of 9 7 nm 5 was stably dispersed, and the polydispersity index was 0.18. Next, with 100 parts of the pigment dispersion 1 heated to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere, the following three liquids were respectively charged into a dropping device while stirring with a motor. In addition, polymerization was carried out for 5 hours.
  • the three solutions are: 1 methyl methacrylate 5.5 parts, 2 atalic acid 0.5 parts and potassium hydroxide 0.1 2 parts and water 20 parts, 3 potassium persulfate 0.05 parts and water 2 0 Part.
  • the obtained dispersion was diluted 10-fold with water, and centrifuged at 5,00 rpm for 10 minutes to remove aggregated components.
  • the surface oxygen amount of the carbon black was measured for the coloring material 1 by the following method.
  • the amount of surface oxygen of carbon black was measured by the following heat loss method. In this method, carbon black is heated for about 10 minutes at 9500 ° C. under vacuum, and the amount of surface oxygen is estimated from the weight loss that occurs. That is, the gas generated by heating under the above conditions is carbon monoxide and carbon dioxide, and these gases are caused by the carboxyl group, hydroxyl group, quinone, etc. present on the carbon surface, and thus generated during the heating. It can be said that the greater the loss on heating, the greater the amount of surface oxygen. As a result of the measurement, the loss on heating was 10% by mass.
  • dispersible colorant 1 As a sediment.
  • the dispersible colorant 1 is dispersed in water, centrifuged at 80,000 rpm for 90 minutes, and the precipitate redispersed in water is dried, and a scanning electron microscope When observed with JSM-6700 (manufactured by JEOL Hitec Co., Ltd.) at a magnification of 50,000 times, it was observed that the dispersible colorant 1 had a resin fine particle fixed on the surface of carbon black. It was. Further, it was confirmed that the mass solid content of the supernatant obtained by centrifuging this dispersion under the conditions of 80, 00 rotation, 90 minutes was within 1%. It was confirmed that the charged pseudo fine particles with small color material were fixed to the color material. Note that the color materials of the subsequent color materials described in this embodiment have been confirmed in the same manner.
  • the dispersible colorant obtained was mixed with the following components so that the concentration was 4% in the ink, and further filtered under pressure with a membrane filter having a pore size of 2.5 microns. 1 of the recording ink. The total amount of ink was adjusted with water so that it would be 100 parts. The same applies to the subsequent inks. .
  • a recording ink 2 according to Example 2 was produced in the following manner. First, in order to prepare cyanink, the coloring material 2 was adjusted by adding water so that it became 10 parts in terms of solid content, and a pigment dispersion 2 was obtained. The obtained pigment dispersion 2 was stably dispersed with an average dispersion particle size of 1 2 3 nm, and the polydispersity index was 0.20. Next, dispersible colorant 2 was obtained in the same manner as in Example 1. In the obtained dispersible color material, observation and confirmation of the adhesion of the chargeable pseudo fine particles to the color material and confirmation of dispersibility of the color material itself were performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 A recording ink 2 according to Example 3 was prepared as follows. First, for the preparation of magenta ink, the coloring material 3 was adjusted by adding water so that the solid content was 10 parts, and a pigment dispersion 3 was obtained. The obtained Pigment Dispersion Liquid 3 was stably dispersed with an average dispersion particle size of 1 27 ⁇ m, and the polydispersity index was 0.22. Next, dispersible colorant 3 was obtained in the same manner as in Example 1. In the obtained dispersible color material, observation and confirmation of adhesion of the charged pseudo fine particles to the color material and confirmation of dispersibility of the color material itself were performed in the same manner as in Example 1.
  • a recording ink 4 according to Example 4 was produced in the following manner. First, in order to produce a yellow ink, the coloring material 2 was adjusted by adding water so that the solid content was 10 parts, and a pigment dispersion 4 was obtained. The obtained pigment dispersion 4 was stably dispersed with an average dispersion particle size of 1 15 nm, and the polydispersity index was 0.17. Next, dispersible colorant 4 was obtained in the same manner as in Example 1. In the same way as in Example 1, 7 observations were made to confirm that the charged pseudo fine particles adhere to the colorant and to confirm the dispersibility of the colorant itself.
  • dispersible color materials and inks were prepared by changing the type, composition, and production conditions of the monomer mixture.
  • Example 2 Using 100 parts of the same pigment dispersion 1 prepared in Example 1, heated to 70 ° C in a nitrogen atmosphere, the following three liquids were respectively added to the dropping device while stirring with a motor. Filled, added dropwise and polymerized for 8 hours.
  • the three liquids are: (1) 5.7 parts of styrene, (2) 0.3 part of acrylic acid and 0.07 part of potassium hydroxide and 20 parts of water, and (3) 0.05 part of potassium persulfate and 20 parts of water. Department, power.
  • purification was performed by centrifugation in the same manner as in Example 1 to obtain dispersible colorant 5. Further, in the same manner as in Example 1 so that the obtained dispersible colorant 5 has a concentration of 4%, the recording material of this example Ink 5 was prepared. '
  • Example 2 Using 100 parts of the same pigment dispersion 1 prepared in Example 1 and heating to 70 ° C under a nitrogen atmosphere, the following three liquids were charged into the dropping device while stirring with a motor. Then, it was added dropwise and polymerization was carried out for 6 hours.
  • the three solutions are: 1) 5.7 parts methyl methacrylate, 2) 0.3 parts acrylic acid, 0. 7 parts potassium hydrate, 20 parts water, 3) 0.5 parts potassium persulfate and 2 parts water. 0 parts.
  • purification was performed by centrifugation in the same manner as in Example 1 to obtain dispersible colorant 6.
  • the polymerization was carried out in the same manner except that 1 part of a 2% aqueous solution of the styrene / acrylic acid resin dispersant used in Example 1 and an equal amount of potassium hydroxide was used instead of the pigment dispersion 1.
  • purification was carried out by centrifugation under the conditions of 20 and 0,000 rotations and 1 hour to obtain resin fine particles B1.
  • the recording ink 6 of this example was prepared in the same manner as in Example 1 so that the obtained dispersible colorant 6 had a concentration of 4% and the resin fine particle B 1 had a concentration of 1.2%. did.
  • Example 2 Using 100 parts of the same pigment dispersion 1 prepared in Example 1 and heating to 70 ° C under a nitrogen atmosphere, the following three liquids were charged into the dropping device while stirring with a motor. Then, it was added dropwise and polymerization was carried out for 6 hours.
  • the three liquids are: 1) Benzyl methacrylate and 1.2 parts of butyl acrylate, 2) 3 parts of acrylic acid and 0,7 parts of potassium hydroxide and 2 parts of water, 3) persulfate It consists of 0.5 parts of potassium and 20 parts of water.
  • purification was performed by centrifugation in the same manner as in Example 1 to obtain dispersible colorant 7.
  • Example 6 the same replacement as in Example 6 was carried out, and polymerization and purification by centrifugation were carried out to obtain resin fine particles B2.
  • the resin pseudo fine particles were found to be carbon black even in the dispersible colorant 7.
  • the recording ink 7 of this example was prepared in the same manner as in Example 1 so that the obtained dispersible colorant 7 had a concentration of 4% and the resin fine particle B 2 had a concentration of 1.2%. .
  • Example 2 Using 100 parts of the same pigment dispersion 1 prepared in Example 1, heated to 70 ° C under a nitrogen atmosphere, the following three liquids were charged into the dropping device while stirring with a motor. The solution was added dropwise and polymerization was carried out for 5 hours. The three solutions consisted of 1) 17.2 parts methyl methacrylate, 2) 0.8 parts sodium p-styrenesulfonate and 20 parts water, and 3) 0.05 parts potassium persulfate and 20 parts water. After polymerization for 7 hours as described above, purification was performed by centrifugation in the same manner as in Example 1 to obtain dispersible colorant 8. The recording ink 8 of this example was prepared in the same manner as in Example 1 so that the obtained dispersible colorant 8 had a concentration of 4%.
  • the three liquids were charged into the dropping device while stirring with a motor, and dropped. The polymerization was carried out for 5 hours.
  • the three liquids are: (1) butyl acrylate (4.0 parts) and methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (molecular weight of about 1,100, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: M230G) (1.5 parts), (2) acrylic acid 0.5 parts and potassium hydroxide 0.35 parts and water 20 parts 3 potassium persulfate 0.05 parts and water 20 parts.
  • Example 2 After polymerization for 5 hours as described above, purification was performed by centrifugation in the same manner as in Example 1 to obtain dispersible colorant 9.
  • the dispersible colorant 9 was observed in the same manner as in Example 1, the resin pseudo fine particles were smaller than carbon black on the surface of the carbon black, and flat spherical charged resin pseudo fine particles were fused. I was able to confirm the status.
  • the dispersible colorant 9 obtained was adjusted to 4% in the same manner as in Example 1. Ink 9 for recording was prepared.
  • the three liquids are: (1) 3.0 parts of benzyl methacrylate and methoxypolyethyleneglycol monometatalate (molecular weight: about 500, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: M 2 30 G) 5 parts, 2 acrylic acid 0.5 parts, potassium hydroxide 0.35 parts and water 20 parts, 3 persulfuric acid rhodium 0.05 parts and water 20 parts.
  • Example 2 After the polymerization, purification was performed by centrifugation in the same manner as in Example 1 to obtain a dispersible colorant 10. Further, a recording ink 10 of this example was prepared in the same manner as in Example 1 so that the obtained dispersible colorant 10 had a concentration of 4%.
  • a recording ink according to Comparative Example 1 was prepared as follows. That is, an ink using a conventional self-dispersing pigment was prepared. In the same manner as in Example 1, the recording ink of this comparative example was used so that the same pigment dispersion used in Example 1 was used, and the pigment dispersion was not polymerized and the pigment concentration was 4%. Was prepared.
  • a recording ink according to Comparative Example 2 was prepared as follows. That is, it was prepared using a pigment dispersed with a conventional high molecular weight resin dispersion material.
  • carbon black Black Pearls 8 80 (trade name) manufactured by Cabot, USA) 10 parts, glycerin 6 parts, styrene monoacrylic acid resin dispersant 10 parts, water 7 4 parts
  • the liquid was dispersed with a sand mill manufactured by Kaneda Rika Kogyo Co., Ltd. at 1,500 rpm for 5 hours to obtain a pigment dispersion.
  • the surface oxygen amount of carbon black was measured by the following heating loss method. In this method, carbon black is heated for about 10 minutes at 9500 ° C.
  • the amount of surface oxygen is estimated from the weight loss that occurs. That is, under the above conditions
  • the gas generated by heating is carbon monoxide and carbon dioxide, and these gases are caused by the carboxyl group, hydroxyl group, quinone, etc. present on the surface of the monobon, so the heating loss generated during the heating is large. It can be said that the amount of surface oxygen is large.
  • the heat loss was 1.5% by mass.
  • As the styrene-acrylic acid resin dispersant water and potassium hydroxide equivalent to the above acid value were added in advance and stirred at 80 ° C. to obtain an aqueous solution.
  • the obtained pigment dispersion was stably dispersed with an average dispersion particle size of 98 nm, and the polydispersity index was 0.16.
  • a recording ink of this comparative example was prepared in the same manner as in Example 1 so that the pigment concentration was 4%.
  • a recording ink according to Comparative Example 3 was prepared in the following manner, that is, by a microcapsule method using a conventional phase inversion emulsification method. First, 1-75 parts of n-butyl methacrylate, 10.5 parts of n-butyl methacrylate, 37.5 parts of ⁇ -hydroxyxetyl methacrylate, 26.8 parts of methacrylic acid and t-butyl per A mixture of 20 parts of oxooctate is prepared, and further heated to 75 ° C. with stirring in nitrogen atmosphere in 25 parts of methyl ethyl ketone, and the mixture is stirred for 2 hours. The resin solution was prepared by reacting for 15 hours while maintaining the temperature.
  • a recording ink according to Comparative Example 4 was prepared in the following manner, that is, a mixed ink of a conventional self-dispersed pigment and a pigment prepared by a microcapsule method using a conventional phase inversion emulsification method.
  • the pigment dispersion prepared in Comparative Example 1 and the pigment dispersion prepared in Comparative Example 3 each had a pigment concentration of 2 ° /. That is, the recording ink of this comparative example was prepared in the same manner as in Example 1 so that the total pigment concentration was 4%.
  • a pigment ink was prepared by coating the recording ink according to Comparative Example 5 in the following manner, that is, by subjecting a conventional self-dispersing pigment to a coating treatment by a conventional micro-force push method using a phase inversion emulsification method.
  • the pigment dispersion 1 of Example 1 was dried in a 90 ° C. oven to obtain a powder.
  • a liquid mixture consisting of 20 parts of peroxide was prepared, and further heated to 75 ° C.
  • the resin solution was prepared by reacting for 15 hours while maintaining the temperature. Next, 11.6 parts of this resin solution, 1.6 parts of diethanolamine, and 30 parts of carbon black pigment obtained by drying were added to give a total amount of 150 parts and an average particle diameter of 0.5 mm. Zirconia beads of 500 g were added and kneaded for 4 hours in a paint shaker. Finally Zirconia The beads were separated by filtration to obtain a dispersion composed of a resin and a pigment.
  • dispersible color materials The color materials constituting the dispersible color materials or pigment dispersions obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 (hereinafter referred to as dispersible color materials) were observed by the methods described as follows: And various physical properties were measured, and the obtained results are shown in Tables 1 to 3. ⁇ Observation results ⁇ Scattering>
  • Each dispersible colorant is dispersed in water and dried, and observed with a scanning electron microscope JS M-670 (manufactured by JEOL Hi-Tech Co., Ltd.) at a magnification of 50,000 times.
  • the case where the fusion was confirmed was evaluated as ⁇ , and the case where the fusion was not observed was evaluated as X.
  • the particles that were confirmed to be interspersed with a fine particle were evaluated as ⁇ , and those that were localized or non-uniformly fused were evaluated as X. did. Furthermore, the state of adhesion and fusion was confirmed.
  • Each dispersible colorant is dispersed in water and separated in a centrifuge at 1 2,000 rotation for 60 minutes. After separation, the lower layer sediment containing the colorant is taken out, Was put into toluene and dissolved. Next, this was rotated 80,00 in a centrifugal separator to precipitate and separate the water-insoluble colorant. Further, this coloring material was washed and then redispersed in pure water to confirm the presence or absence of precipitates. If there is no precipitate, it will be indicated as ⁇ , and if there is no precipitate, X shall be diluted.
  • Each dispersible colorant shall be diluted with pure water to about 100,000 times, and then ZEEC0M manufactured by Microtec ), The value of ⁇ potential on the stationary surface of the cell was measured for 100 particles, and the average value was taken as the ⁇ potential of each colorant. Further, the standard deviation of each value measured for 100 pieces was obtained.
  • Each dispersible colorant was measured by a dynamic light scattering method using ELS-8100 (trade name) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the cumulant average value was defined as the average particle size.
  • the glass transition temperature of resin fine particles adhering to each dispersible colorant was measured with a METTLER TOLEDON: h DS C 8 2 2 e (trade name) using a sample obtained by drying the dispersible colorant.
  • the surface functional group density of each dispersible colorant was determined as follows. Add a large excess amount of HC 1 aqueous solution to the colorant aqueous dispersion, and re-disperse the precipitate that has settled in a centrifuge at 20, 00 rpm for 1 hour in pure water to obtain a solid content ratio. Then, the sediment was weighed, and a dispersion obtained by adding a known amount of sodium hydrogen carbonate and stirring the mixture was further sedimented in a centrifuge at 80, 00 rpm for 2 hours. Weigh the supernatant and add 0.
  • the surface functional group density was calculated by subtracting the known amount of sodium hydrogen carbonate and the blank value obtained by measuring pure water from the neutralization amount obtained by neutralization titration with 1N HC1.
  • NaOH was used instead of HC 1
  • salt ammonium was used instead of sodium bicarbonate in the same manner.
  • Bk (trade name) was poured into the tank, and cyan, magenta and yellow were poured into the tanks of the respective colors and set.
  • the optical density (OD), scratch resistance, marker resistance, and ejection stability of the printed matter printed under the above conditions were evaluated as follows, and the long-term storage stability of the ink itself was confirmed. The results are shown in Tables 4-6.
  • the optical density (OD) of the printed material after 1 day was measured.
  • the case where the OD of the printed material was 1.4 or more was evaluated as A
  • the case where the OD was 0.8 or more and less than 1.4 was evaluated as B
  • the case where the OD was less than 0.8 was evaluated as C.
  • the cyan, yellow, and magenta texts were printed in place of the B k texts, the optical densities in each color were measured, and the OD was 1.0 or more.
  • A optical density
  • Scratch resistance of the printed matter is determined by using Sylbon paper with a weight of 40 g cm 2
  • the marker resistance of the printed matter was evaluated by following the criteria below by tracing the printed portion once with a fluorescent yellow marker pen (Zebra Optex) and visually observing the disorder of the printed portion. .
  • MMA Methyl methacrylate
  • AAc Atalic acid
  • MMA methyl methacrylate
  • AAc acrylic acid
  • BA butyl acrylate
  • NaSS p-sodium styrenesulfonate
  • M230G Methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (molecular weight about 1100)
  • M90G Methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (molecular weight about 500)
  • KPS Powerful persulfate Table 3
  • Difficult Case 6 Difficult Case 7 Difficult Case 8 Difficult Case 9 Difficult Case 10 Carbon Carbon Carbon Carbon Carbon
  • the observation result was good, and a coloring material having good dispersion stability was obtained. All the recording inks showed excellent printing performance.
  • dispersible color materials were prepared by changing the production conditions without changing the type and composition of the monomer mixture.
  • the styrene monoacrylic acid type dew-dispersant used in this example was prepared by adding water and potassium hydride equivalent to the above acid value in advance and stirring at 80 to obtain a 20% aqueous solution. It was used. The obtained dispersion was diluted 10-fold with water and centrifuged at 5,000 rpm for 10 minutes to remove aggregated components. Thereafter, further centrifugal separation was performed at 12,500 rpm for 2 hours to obtain dispersible colorant 11 as a sediment.
  • the recording ink 11 of this example was prepared in the same manner as in Example 1 so that the resulting dispersible colorant 11 force S and 4% concentration were obtained. (Example 12)
  • Example 2 Using 100 parts of the same pigment dispersion 1 prepared in Example 1, heated to 70 ° C under a nitrogen atmosphere, the following mixture was gradually added dropwise with stirring with a motor, and added for 8 hours. Polymerization was performed.
  • the styrene monoacrylic acid resin dispersant used in this example was prepared by adding water and potassium hydroxide equivalent to the above acid value in advance and stirring at 80 ° C.
  • the recording ink 12 of this example was prepared in the same manner as in Example 1 so that the obtained dispersible colorant 12 power S and 4% concentration.
  • a recording ink 16 was prepared in the following manner using a coloring material 5 having a surface charge having a polarity different from that of Example 1.
  • a coloring material 5 having a surface charge having a polarity different from that of Example 1.
  • 1.69 g of silver nitrate is added with stirring to a solution of 3.08 g of H 3 N + C 6 H 4 N + (CH 3 ) 3 C 1 — ⁇ I— dissolved in 30 g of water.
  • the generated precipitate was removed by filtration, and the filtrate was stirred into a suspension in which 70 g of water was dispersed in 10 g of carbon black having a specific surface area of 23 Om 2 Zg and DB PA of 7 Om 1 Zl 00 g. Add while.
  • the obtained carbon black counter ion was converted to a conjugate base of acetic acid with an ion exchange resin to obtain a carbon black dispersion (coloring material 5). Next, water was added so that this became 10 parts in terms of solid content.
  • the pigment dispersion liquid 16 was obtained by adjustment.
  • the obtained pigment dispersion 16 was stably dispersed with an average particle size of 105 nm, and the polydispersity index was 0.19.
  • the pigment dispersion 16 was heated to 55 ° C. in a nitrogen atmosphere, and while stirring with a motor, a liquid mixture having the following composition was gradually added dropwise to carry out polymerization for 7 hours.
  • the mixture is composed of 4.2 parts of benzyl methacrylate, 1.8 parts of dimethylaminoethyl acrylate, 0.3 part of potassium persulfate, potassium persulfate and the like. Mole sodium thiosulfate and 20 parts water.
  • the obtained dispersion is diluted 10 times with water, and centrifuged at 5, 00 rpm for 10 minutes to remove the agglomerated components, thereby obtaining a dispersible colorant 16. It was.
  • Example 1 Observation and confirmation of fixation of the chargeable pseudo fine particles of the obtained dispersible colorant and confirmation of dispersibility of the colorant itself were carried out in the same manner as in Example 1. Furthermore, an ink was produced in the same manner as in Example 1. Next, observation and various physical properties were measured in the same manner as in Example 1, and the results obtained are shown in Table 8. Further, printing was performed using recording ink in the same manner as in Example 1, and the same evaluation was made. The results are shown in Table 9.
  • DMAEA Dimethylaminoethyl acrylate
  • the resin is adhered and fixed to the ice-insoluble coloring material, that is, the adhesion and fixing state and shape of the adhered and fixed resin are improved to the surface characteristics of the water-insoluble coloring material.
  • the adhesion and fixing state and shape of the adhered and fixed resin are improved to the surface characteristics of the water-insoluble coloring material.
  • the dispersible colorant not only can it be stably dispersed in the ink, but the resulting printed matter has both excellent image quality (image density), excellent scratch resistance, and marker resistance. It has become possible to provide a water-based ink jet recording ink that makes this possible.

Abstract

色材(1)と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子(2−1、2−2、2−3)とが固着又は融着している分散性色材であって、該色材自体が表面電荷を有することを特徴とする分散性色材が提供される。これにより、色材表面に対し、付着固定する樹脂の特徴と色材表面の特徴の双方を生かした加工を行うことが可能になるため、本質的に水に不溶性である色材を用いて、分散安定性の十分に高い分散性色材及びその簡便な製造方法を提供することが可能になる。

Description

明 細 書 分散性色材とその製造方法、 それを用いた本性インク、 インクタンク、 インクジェット記録装置、 インクジェット記録方法、 及び
インクジエツト記録画像 技術分野
本発明は、 分散性色材とその製造方法、 並びにこれを用いた水性インクジェ ット記録用インク、 インクタンク、 インクジェット記録装置、 インクジェット 記録方法、 及びインクジェット記録画像に関する。 ' 背 技術
インクジェッ ト方式は、 種々の作動原理によりノズルからインクの微小液滴 を飛翔させて被記録媒体 (紙等) に到逢させ、 画像や文字等を記録する方法で あり、高速化、低騒音化、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が高く、 現像及び定着操作が不要である等の特徴があり、 様々な用途において急速に普 及している。 更に、 近年はフルカラーの多色インクジェッ ト記録方式技術が発 達し、 従来の製版方式による多色印刷や、 カラー写真方式による印画と比較し ても遜色のない多色画像を形成することも可能となっており、 作成部数が少な い場合には、 通常の多色印刷や印画よりも安価に印刷物が得られることから、 フルカラー画像記録分野まで広く応用されつつある。
そして、 更なる記録の高速化、 高精細化、 フルカラー化等の記録特性向上の 要求に伴って、 インクジエツト記録装置及び記録方法の改良が行われてきてい る。 インクジヱット記録装置に用いられるインクジエツト記録用インクに要求 される性能としては、 (1 ) 紙上で、 滲みや、 かぶりのない、 高解像度、 高濃 度で均一な画像が得られること、 (2 ) ノズル先端でのインクの乾燥による目 詰まりが発生せず、 常に吐出応答性、 吐出安定性が良好であること、 (3 ) 紙 上においてインクの定着性がよいこと、 (4 ) 画像の堅牢性がよいこと、 (5 ) 長期保存安定性がよいこと、 等が挙げられる。 特に、 近年における印字速度の 高速化に伴って、 コピー用紙等の普通紙に印字しても、 インクの乾燥及び定着 が速く、 且つ高画質な印字が得られるインクが要求されている。
力かる要求に対して、 インクジェット記録用インクの色材として、 画像の耐 水性、 耐候性に優れた、 水に不溶な色材である顔料を用いたインクの検討が精 力的に進められており、 大判プリンター奪の分野に以前から導入されている。 更に、 近年における傾向としてはオフィスやパーソナル用途のプリンターに対 してより優れたインクジヱット画像を得るために、 顔料を用いたインクの検討 が進められている。 このような用途においては被記録媒体としては普通紙の利 用が中心であり、 また、 光沢紙等の特殊紙との両立性を鑑みながら、 画像の定 着性、 耐擦過性、 文字の品位、 画像濃度、 耐水性等、 幾つかの特性の向上が従 来以上に求められている。 . - このような、 水に不溶な色材、 に顔料を水性ィンクジェット記録用ィンク として用いるためには、 水中に色材を安定に分散させることが先ず必要となる。 一般的には、 水に不溶な色材を水性インクジエツト記録用イングとして用いる 場合、 界面活性剤若しくは高分子分散剤 (分散樹脂とも呼ぶ) を用いて分散安 定化される。
例えば、 特開平 1 0— 1 2 0 9 5 5号公報では、 分散樹脂により分散安定ィ匕 された色材を用いたインクジエツト記録用インクが開示されている。 この場合、 分散樹脂自体が水への親和性が高く、 即ち、 水への溶解性が大きいため、 色材 表面から脱離しやすく長期的に十分な安定性が保てないという問題があった。 また、 特に普通紙上にインクが着弾した際には、 親水性の高い分散樹脂が浸透 剤としての働きを示し、 色材.とともに浸透してしまい、 その結果、 十分な画像 濃度を得られないという問題が生じた。 また、 分散樹脂のような水に可溶な高 分子成分を含むィンクジヱット記録用ィンクを用いた場合、 ィンクジヱット記 録装置のノズル周囲やノズル内部でのインクのこぴりつきが生じることがあ つた。 そのために吐出されたインク滴の大きさや方向が一定に保たれず、 その 結果、 画像の乱れが発生し、 高精細な画像を得る場合には問題を生じることが あった。 更に、 普通紙及ぴ光沢紙上での画像の耐擦過性を向上するために、 水 に可溶な分散樹脂の量を増やした場合、 インクの粘度が増大し、 インクジエツ ト記録装置からのインクの吐出安定性を保つことが極めて難しくなるという 問題が生じることがあった。
また、 特開 2 0 0 1— 8 1 3 7 2号公報では、 界面活性剤であるポリオキシ エチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩で顔料を分散したインクジエツト 記録用インクが開示されている。 ここで、 界面活性剤を用いて色材を分散した 際には、 色材に強く吸着した界面活性剤が浸透剤としても同時に作用する場合 がある。 よって、 記録紙上に着弾した際に色材が紙面表面から深く浸透してし まい、 高い印字濃度が得られにくい問題が生じた。 また、 界面活性剤を用いて 分散させた色材は、 紙面で結着する作用を示す樹脂等の成分がないため、 画像 の耐擦過性、 耐マーカー性が十分に得られない問題が生じることがあった。 更に、 分散樹脂や界面活性剤を含まずに色材を安定に分散する方法として、 水不溶性色材の表面を化学的に修飾する手法が挙げられる。 例えば、 特開平 1 0 - 1 9 5 3 6 0号公報では、 カーボンブラックの表面に親水基を直接若しく は他の原子団を介して結合させた自己分散型カーボンブラックを色材として 用いた水性顔料インクが開示されている。 このような表面化学修飾型顔料は、 自己分散型顔料と呼ばれ、 水溶性樹脂等を必要としないために良好なィンクジ エツト吐出安定性を示すが、 本発明者らの検討によれば、 樹脂を含まないため に色材の記録紙への接着力が弱く、 耐擦過性、 耐マーカー性を改善する必要が あった。
また、 上記の分散手法とは別に、 特開平 8— 1 8 3 9 2 0号公報には、 有機 溶剤に着色剤を分散した後、 転相乳化を行って自己分散樹脂で着色剤を内包し、 次いで水分散、 溶剤除去する方法が開示されている。 これは所謂マイクロカブ セル型顔料であり、 この場合も、 十分な分散安定性を得るためには被覆してい る樹脂の親水性を高める必要がある。 し力 し、 親水性を高めることにより分散 性が高まる反面、 被覆した樹脂が顔料表面から脱離することがあり、 そのため にインクの粘度が高くなり、 吐出安定性と分散安定性との兼ね合レ、が難しいこ とが本発明者らの検討により明らかになつている。
着色剤を樹脂で内包する方法としては他に 「色材」、 68 〔9〕、 1 995、 p. 535— 541、 特開平 5-222109号公報、 特開平 7— 1091 1 号公報、 特開平 9一 100303号公報及び特開 2003— 34770号公報 に開示されるような水系析出重合を用いる手法が検討されている。前記「色材」、 68 〔9〕、 1 995、 p. 535— 541及び特開平 5— 222109号公 報では、 水系析出重合による顔料のカプセルィヒ或いは顔料と樹脂との複合化に ついて述べられているが、 ここでは、 いずれも色材の粒径が大きく、 水系イン クジエツト記録用に用いるには分散安定性が不十分であった。
また、 特開平 7— 1091 1号公報及び特開平 9— 100303号公報は、 いずれも反応性界面活性剤により色材を予め分散しておくことによりインク ジヱット記録用途に適した分散粒径とし、 更に反応性界面活性剤と他の単量体 とを重合して樹脂を析出し、 色材表面を被覆又は修飾する方法が開示されてい る。 更に、 特開 2003— 34770号公報では、 特別な条件を満たした界面 活性剤にて色材を分散し、 続いて水系析出重合を行う手法が開示されている。 これらの方法において、 得られる樹脂を修飾した色材は、 本質的には界面活性 剤や水溶性の高分子分散剤がインク中に存在することによって分散安定化さ れるものであり、 前述したとおり、 インクジェット記録装置に適した吐出安定 性と、 記録画像の印字品質、 特に印字濃度の点において十分な品質とを両立す ることが極めて難しいという問題があった。 以上のように不溶性色材、 特に各種顔料表面を榭脂、 界面活性剤による分散 処理する方法、 化学修飾、 マイクロカプセル化等の方法が提案されている力 それぞれの方法において、 画像濃度、 吐出安定性、 耐擦過性、 耐マーカー性、 分散安定性等、 いずれかの解決すべき課題を残している。 .特に、 普通紙記録に おける画像濃度の確保と耐擦過性、 Sには吐出安定性との両立において改良の 余地があった。
更に、 国際公開第 0 2 0 6 6 5 6 4号パンフレツトには着色剤として顔料 表面に水分散性付与基を導入した顔料と、 顔料表面を水分散性ポリマーで包含 した顔料を両方含むインクが開示されている。 この方法により普通紙に対する 発色性の向上と専用紙による耐擦性の向上を狙ったものであるが、 それぞれの 特徴を持つ顔料をィンク中に混合するだけのものであり、 ィンクが着弾した後、 それぞれの顔科がもつそれぞれの不十分な特性を補いあうには満足なものと は言えない。 そのため、 この、 2つの特徴をもつ顔料を併用する方法において も発色性、 耐擦性ともにまだ十分とは言えず、 改良の余地があった。
また、 特開平 9 - 1 5 2 3 4 2号公報及ぴ特開 2 0 0 1— 1 5 2 0 6 0号公 報には力ーポンブラック等の不溶性色材を有機高分子類で被服してなるマイ クロカプセル顔料の色材と被覆樹脂との関係を調整した顔料を用いるインク が開示されている。 ここでは具体的には顔料の含有率、 樹脂の被覆率を調整す ることにより、色濃度、高精細度、演色性、透明性、発色性の向上させている。 し力 し、 これらの方法においては、 主に、 従来の転相乳化によるマイクロカプ セルィヒが用いられており、 色材表面を被覆する樹脂が均一でないことが特徴で あった。 発明の開示
本発明者らは、 上述の方法を用いて種々の検討を行った。 その結果、 本質的 に水に不溶である色材をィンク中で安定に分散させることと、 優れた画像品位 (特に普通紙記録における) と優れた耐擦過性、 耐マーカー性を達成した印字 物を得ることの両立は解決すベき課題であると認識した。
また、 本発明者らによれば、 上記の問題は、 特に普通紙記録においては、 水 不溶性色材を加工、 修飾する際に、 樹脂等の材料特性 ·及びその量、 加工 ·修 飾方法には適切な選択 ·方法が必要であり、 従来の方法ではいずれも何らかの 弊害、 若しくは性能が不十分であることが確認できた。 ' 更に、 本発明者らはこれらの問題を解決する上で、 水不溶性色材に樹脂を付 着固定する方法が適切であり、 且つ、 付着固定された樹脂の付着固定状態、 形 状、 更には水不溶性色材の表面特性に至るまで改良することが必要不可欠であ るという結論に至った。 ここで、 上述した従来の方法では色材表面を付着固定 する樹脂の状態を均一にすることが難しく、 また、 付着固定形状、 配置状態を コントロールすることは容易でない。 更に、 色材表面を付着固定する樹脂の特 徴と水不溶性色材の表面の特徴を生かした加工をすることは困難であった。 従って、 本発明の目的は、 本質的に水に不溶である色材を用い、 十 ^こ分散 安定性が高い分散性色材及びその簡便な製造方法を提供することである。 更に、 その分散性色材を用い、 インク中で安定に分散させるだけでなく、 得られる印 字物が、 優れた画像品位 (画像濃度) と優れた耐擦過性、 耐マーカー性とを両 立したものとなる水性インクジェット記録用インクを提供することにある。 ま た、 更に、 本発明の別の目的は、 前記インクを用いたインクタンク、 インクジ エツト用記録装置、 インクジェット記録方法、 及ぴィンクジェット記録画像を 提供することにある。
本発明者らは、 上記の課題を解決する手段として、 界面活性剤や高分子分散 剤を必要とせずに高い分散安定性を保ち、 且つ、 不溶性色材の被覆形状及び色 材自体の表面特性を加味した新規な分散性色材を得た。
即ち、 本発明は、 色材と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子が固着又は 融着している分散性色材であって、 該色材自体が表面電荷を有することを特徴 とする分散性色材である。
また、 本発明は、 表面に少なくとも 1種の極性基が直接若しくは他の原子団 を介して結合して分散されている水不溶性色材の分散水溶液中にて、 水性ラジ カル重合開始剤を用いてラジカル重合性モノマーを水系析出重合せしめ、 前記 水不溶'生色材表面に固着又は融着する荷電性樹脂擬似微粒子を形成すること を特徴とする分散性色材の製造方法である。
また、 本発明は、 上記分散性色材を含んでなることを特徴とする水性インク である。
また、 本発明は、 上記水性インクを含んでなることを特徴とするインクタン クである。
また、 本発明は、 上記水性インクを搭載してなることを特徴とするインクジ エツト記録装置である。
また、 本発明は、 上記水性インクを用いて、 インクジェット記録装置により 画像を形成することを特徴とするインク.ジエツト記録方法である。
また、 本発明は、 上記水性インクを用いて、 インク.ジェット記録装置により 形成されたことを特徴とするインクジェット記録画像である。
本発明によれば、 色材に樹脂を付着固定する方法により、 即ち、 付着固定さ れた榭脂の付着固定状態、 形状、 更には色材の表面特性に至るまで改良するこ とによって、 付着固定した樹脂の配置状態をコントロールするにより、 色材表 面に付着固定する樹脂の特徴と水不溶性色材の表面の特徴を生かした加工が 可能になった。 よって、 本質的に水に不溶である色材を用い、 十分に分散安定 性が高い分散性色材及ぴその簡便な製造方法を提供することができた。 更に、 その分散性色材を用い、 インク中で安定に分散させるだけでなく、 得られる印 字物が、 優れた画像品位と優れた耐擦過性とを同時に有したものとなる、 イン クジェット記録に適する水性インク、 水溶性インクを用いたインクタンク、 ィ ンクジエツト記録装置、 インクジエツト記録方法、 及ぴインクジヱット記録画 像を提供することができた。 , 図面の簡単な説明
図 1 A、 1 8及び1〇は、 本発明による、 荷電性樹脂擬似微粒子を固着又は 融着している分散性色材の基本的構造を示す模式図である。
図 2 A、 2 B、 2 C、 及び 2 Dは、 本発明の製造方法における代表的な工程 の模式図である。
図 3は、 本発明の製造方法における荷電性樹脂擬似微粒子の精製と色材への 固着又は融着の過程を示す模式図である。
図 4は、 本発明の荷電性樹脂擬似微粒子を、 色材と固着又は融着する界面側 力 ら拡大した模式図である。
図 5は、 本発明の荷電性樹脂擬似微粒子と色材が固着又は融着している界面 を拡大した模式図である。
--図 6 A及び 6 Bは、 従来の有機顔料に親水性基を直接修飾した際の、 顔料剥 離現象の模式図である。
図面中、 符号 1は色材、 2— 1は荷電性樹脂擬似微粒子、 2— 2は一部融着 した荷電性樹脂擬似微粒子、 2— 3は融着した扁平状荷電性樹脂擬似微粒子、 3は分散剤、 4はモノマー、 5は重合開始剤水溶液、 6は分散性色材、 7はモ ノマーが重合して形成されたオリゴマー、 8はオリゴマーが水に不溶ィ匕した析 出物、 9一 1は荷電性樹脂擬似微粒子中の親水性モノマーユニット部分、 9一 2は荷電性樹脂擬似微粒子中の疎水性モノマーュニット部分、 1 0は色材との 結合部位、 1 1は荷電性樹脂擬似微粒子の色材との界面部分、 1 2は色材に直 接修飾された親水性基をそれぞれ表す。 発明を実施するための最良の形態
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて、 本発明を詳細に説明する。 本発明で用いる 「分散性色材」 の意味するところは、 本質的に、 分散のための 界面活性剤や高分子分散剤の添加を必要とすることなく水又は水性媒体中に 分散可能である色材、 即ち、 自己分散性を有する色材である。
( 1 ) 色材への荷電性樹脂擬似微粒子の固着又は融着とその形態、 作用効果 本発明の第 1の特徴は、 色材自体が安定に分散できる表面電荷を有する水不 溶性色材に、荷電性樹脂擬似微粒子が固着又は融着している点にある。図 1 A、 1 8及ぴ1〇は、 本発明の特徴を説明する模式図である。 ここで、 図 1 Aは水 不溶性色材 1に、 荷電性樹脂擬似微粒子 2一 1が固着している状態を模式的に 示し、 図 1 Bは水不溶性色材 1の表面に固着した荷電性樹脂擬似微粒子 2— 2 の一部が融着している状態を示した部分である。 また、 図 1 Cは水不溶性色材 1の表面に扁平状荷電性樹脂擬似微粒子 2— 3が融着している状態を模式的 に示している。
本発明においては樹脂が水不溶性色材の表面に付着固定する際に、 上記のよ うな荷電性樹脂擬似微粒子が、 その形状をある程度維持しながら固着する場合 と、 荷電樹脂擬似粒子の樹脂集合体が扁平状の形状で融着した状態にあること に大きな特徴がある。 この結果、 種々の作用効果が得られる。
先ず、 色材が荷電性樹脂擬似微粒子を固着又は融着することで、 色材の表面 に荷電性樹脂擬似微粒子による電荷が付与され、 水又は水性ィンク媒体へ分散 可能な分散性色材を得る。 また、 同時に該分散性色材は、 表面に固着している 樹脂成分の存在によって記録媒体への優れた接着性を有する。 このとき、 樹脂 成分の単純な物理吸着ではなく、 本発明の分散性色材の特徴である、 荷電性樹 脂擬似微粒子の固着又は融着状態とすると、 荷電性樹脂擬似微粒子が色材表面 から脱離することがないため、 本発明の分散性色材は長期保存安定性にも優れ ている。 '
ここで、 本発明における荷電性樹脂擬似微粒子とは、 樹脂成分が強く凝集状 態にある樹脂集合体であり、 好ましくはその内部に物理的架橋を多く形成して おり、 該樹脂集合体は微粒子形態或いはそれに近い微小凝集体、 更には扁平状 の樹脂集合体として安定な形態を有しているものである。 この荷電性榭脂擬似 微粒子についての詳細は後述する。
本発明における固着又は融着状態は、 色材表面と荷電性樹脂擬似微粒子との 強い相互作用によるものであり、 次のような状態で達成されていると考えられ る。図 4に、荷電性樹脂擬似微粒子の色材との界面を拡大した模式図を示した。 先ず色材との界面において、 荷電性樹脂擬似微粒子は様々なモノマーュニット 組成で構成されるポリマーが絡み合って形成されている。 このとき、 ポリマー は局所的にさまざまな構造をとっており、 その表面エネルギー状態には分布が 生じている。 色材の、 化学構造及び表面構造から生じる表面エネルギーと、 ポ リマーの化学構造及び表面構造から生じる表面エネルギーとが、 局所的によく 一致する点において、 2つの界面は強固に結合することとなる。 更に、 一つの 荷電性榭脂擬似微粒子が色材と接する界面において、 図 4の 1 0に示されるよ うな表面エネルギーが局所的に一致する点は複数あり、 この複数個所の強固な 相互作用によって本発明の固着又は融着状態は成り立つ丁いると予想される。 尚、 本発明においては、 図 1 Cのような、 荷電性擬似微粒子の表面積の例えば 2 5 %以上、好ましくは 3 5 %以上が色材と接するような状態を便宜上「融着」 と称し、 荷電性擬似微粒子と色材とが界面で溶け合つている必要はなレ、。
特に、 前記荷電性樹脂擬似微粒子の内部は構成するポリマー間に強い相互作 用が働いており、 場合によっては構成するポリマーは互いに絡まりあって物理 架橋を形成しているため、 前記荷電性樹脂擬似微粒子が多くの親水性基を有す る場合にあっても、 固着又は融着した前記荷電性樹脂擬似微粒子が色材から脱 離したり、 前記荷電性樹脂擬似微粒子から親水性基を有する樹脂成分が溶出し 続けたりすることがない。
また、 本発明の分散性色材が荷電性樹脂擬似微粒子を固着又は融着すること によるメリットとして、 その形態によって分散性色材の比表面積が増大し、 そ の多くの部分に荷電性樹脂擬似微粒子が表面に有する電荷を分布させること ができる点が挙げられる。 前記分散性色材が高い比表面積を有することによつ て、 前記荷電性樹脂擬似微粒子の有する電荷を極めて高い効率で分散性色材の 表面電荷とすることができる。 即ち、 本発明の分散性色材の形態は、 より多く の表面電荷をより効率的に分散性色材の表面に配する形態であり、 従来の方法 による特開 8 _ 1 8 3 9 2 0号公報に代表されるような色材を樹脂で被覆す る形態に比して、 樹脂成分の実質酸価又はアミン価がより小さい場合において も高い分散安定性を付与できる。
本発明の色材を有機顔料とした分散性色材の場合においても、 前述したよう に色材と固着又は融着した状態において荷電性榭脂擬似微粒子の複数の相互 作用点がランダムに分布しているために、 前記荷電性樹脂擬似微粒子は顔料結 晶中のいくつかの顔料分子にまたがって固着する (図 5参照)。 従って、 図 6 A及び 6 Bで説明した、 局所的に顔料分子が親水化されることによる 「顔料剥 離」 は、 本発明において起こることはない。 好ましくは、 有機顔料を色材とし て用いる場合においては、 前記荷電性樹脂擬似微粒子の大きさを、 顔料粒子よ りは小さく、 且つ顔料分子よりは大きい範囲に制御することによって、 顔料の 結晶構造を壊さずに、 高い分散性を付与した有機顔料の分散性色材を得ること ができる。
本発明において、 色材が荷電性樹脂擬似微粒子を 「固着」 又は 「融着 J して いる状態は、 簡易的には次のような三段階の分離を伴う手法で確認することが ' できる。 先ず、 第一の分離にて確認する色材と、 インク又は水分散体中に含ま れるその他の水溶性成分 (水溶性樹脂成分も含む) とを分離し、 次に第二の分 離にて、 第一の分離における沈殿物中に含まれる色材と水不溶性樹脂成分とを 分離する。 更に第三の分離にて、 弱く吸着されている樹脂成分と、 荷電性樹脂 擬似微粒子を固着又は融着している分散性色材とを分離し、 第三の分離の上澄 みに含まれる樹脂成分の定量及び第二の分離の沈殿物と第三の分離の沈殿物 との比較を行うことによって色材と荷電性樹脂擬似微粒子との固着又は融着 を確認する。
具体的には、 例えば、 次のような条件で確認できる。 色材が分散しているィ ンク又は水分散体 2 0 gをとり、 全固形分質量が約 1 0 %程度となるように調 整し、 遠心分離装置にて、 1 2 , 0 0 0回転、 6 0分の条件で第一の分離を行 う。 分離したうちの、 色材を含んでいる下層の沈降物を、 該沈降物のほぼ 3倍 量の純水に再分散し、 続いて、 8 0 , 0 0 0回転、 9 0分の条件にて第二の分 離を行う。 色材を含んでレ、る下層の沈降物を 3倍量の純水に再分散したものを、 再び 8 0 , 0 0 0回転、 9 0分の条件にて第三の分離を行い、 色材を含んでい る下層の沈降物を 3倍量の純水に再分散する。 第二の分離における沈降物と、 第三の分離における沈降物をそれぞれ固形分で 0 . 5 g程度となるようにとり、 3 0 °C、 1 8時間にて減圧乾燥させたものを、 走査型電子顕微鏡にて 5万倍で 観察する。 観察された分散性色材が、 その表面に微粒子様物質又はそれに準ず.る微小集合体を複数付着している様子が確認され、 且つ第二の分離と第三の分 離からのそれぞれの沈降物が同様の形態を有していれば、 この色材は樹脂擬似 微粒子を固着又は融着していると判断される。 更に、 第三の分離における上層 の上澄み分を上から静かに体積で半分程度となるようにとり、 6 0 °C、 ' 8時間 にて乾燥させた前後の質量変化から固形分率質量を算出し、 1 %未満であれば、 分散性色材から榭脂擬似微粒子の脱離がなく、 分散性色材は樹脂擬似微粒子を 固着又は融着していると判断できる。
上記した分離条件は好ましい例であり、 その他のどのような分離方法又は分 離条件にあっても、 上述した第一の分離及び第二、 第三の分離の目的を達する , 手法であれば本発明の分散性色材の判定方法として適用することができる。 即 ち、 第一の分離においては、 インク及び水分散体中に含まれる色材及ぴそれに 吸着している樹脂成分がある場合、 その樹脂成分と、 水溶性成分とを分離する ことが目的であり、 第二の分離において色材及ぴ色材に固着又は融着している 樹脂成分と、 色材に吸着しているその他の樹脂成分とを分離することが目的で ある。 更に第三の分離は、 色材に固着又は融着している樹脂成分が脱離しない ことを確認することが目的である。 もちろん、 第一、 第二及び第三の分離にお けるそれぞれの目的を達する分離手法であれば、 その他公知或いは新しく開発 されるどのような分離手法でもよく、 その手順も三段階より多くても、 また、 少なくても適用できる。
本発明の第 2の特徴は、 分散性色材が、 前記水不溶性色材 1が、 荷電性樹脂 擬似微粒子 2— 1、 2— 2, 2— 3を固着、 又は扁平状の荷電性樹脂擬似微粒 子を融着した状態で、 「単独で分散」 してなる点にある。
前述したように、 本発明の分散性色材は、 本質的に、 他の界面活性剤や高分 子分散剤等の助けがなくとも、 安定に水及び水性インク中に分散できる、 自己 分散性色材である。 この定義及び判定方法については後に詳細に述べる。 従つ て、 本発明の分散性色材は、 長期的に脱離する可能性がある高分子分散剤やそ の他の樹脂成分、 或いは界面活性剤成分を色材の分散安定化を目的として添カロ する必要がない。 その結果、 本発明の分散性色材を水性インクとして用いた場 合には、 分散性色材以外の成分に関する設計の自由度が大きくなり、 例えば、 普通紙のようなィンクの浸透性が高い記録媒体上においても充分に高い印字 濃度を得られる水性インクとすることも可能である。
本発明の分散性色材の自己分散性について、例えば、次のように確認される。 色材が分散しているインク又は水分散体を純水で 1 0倍に希釈し、 分画分子量 5 0 , 0 0 0の限外ろ過フィルターを用いて元の濃度になるまで濃縮する。 こ の濃縮液を遠心分離装置にて 8 0, 0 0 0回転、 9 0分の条件で分離し、 沈降 物を取り出して純水に再分散させる。 このとき、 沈降物が良好に再分散し得る ものが、 自己分散性を有すると判断される。良好に再分散しているかどうかは、 目で見て均一に分散していること、 1〜 2時間静置している間に目立つた沈降 物が発生しないか、 あっても軽く震蕩すれば元に戻ること、 動的光散乱法にて 分散粒径を測定した際に、 平均粒径が操作前の粒径の 2倍以内であること等か ら総合的に判断できる。
前述したように、 本発明の分散性色材は、 色材が荷電性樹脂擬似微粒子を固 着又は融着することによって高い比表面積を有する形態をとり、 その広大な表 面に多くの電荷を有することで、 優れた保存安定性を実現する。 従って、 荷電 性榭脂擬似微粒子は、 色材に対して多数、 且つ点在して固着又は融着している ことにより更に好ましい結果が得られる。 特に、 固着又は融着している荷電性 樹脂擬似微粒子間に一定の距離があり、 好ましくは均一に分布し、 更に好まし くは色材の表面が露出していることが望ましい。
このような形態は本発明の分散性色材を透過型電子顕微鏡或いは走査型電 子顕微鏡で観察することにより確認される。 色材表面に固着している荷電性榭 脂擬似微粒子が、 一定の距離をおいて複数固着しているか、 或いは固着してい る荷電性樹脂擬似微粒子間に、色材表面が露出している状態が観察できる。尚、 荷電性樹脂擬似微粒子は、 時に部分的に近接し、 場合によっては固着と融着し ているものが存在する場合も観察され得る力 s、 全体として荷電性樹脂擬似微粒 子間に距離があり、 色材表面が露出している部分があり、 尚且つこれらの状態 が分布している場合には、 荷電性樹脂擬似微粒子が色材に対して点在して固着 又は融着していると見なされることは、 当業者には明白である。
本発明の分散性色材が極性基を有することによる表面官能基密度は、 質量平 均において 2 5 0 μ τα ο 1 g以上 1 0 0 0 m o 1 / g未満が好ましく、 2 9 0 ^ m o 1 / g以上 9 0 0 μ πι ο 1ノ g未満が更に好ましい。 この範囲より 小さな表面官能基密度を有する場合、 分散性色材を長期保存した際に、 分散安 定性が充分に維持できない場合がある。 また、 この範囲よりかなり大きな表面 官能基密度を有する場合には、 分散安定性は充分に高くなるものの、 本発明の 分散性色材を水性インクとして記録媒体に付与した際、 記録媒体上で色材が浸 透しやすくなり、高い印字濃度を確保することが難しくなる場合がある。一方、 色材としてカーボンブラックを用いる場合においては、 カーボンブラックの比 重が高いために、 長期にわたって分散安定性を充分に維持するには更に高い表 面官能基密度を必要とする一方、 特に記録媒体上での黒濃度は高いものが好ま れることから、 好ましくは 3 5 0 μ πι ο 1 / g以上 8 0 0 Az m o 1 Z g未満に 設定される。
特に分散性色材の表面電荷がァニオン性である場合には、 本発明における表 面官能基密度は、 例えば、 次のように求められる。 前記分散性色材又は水性ィ ンクに大過剰量の H C 1水溶液を加え、遠心分離装置にて 2 0 , 0 0 0 r p m、 1時間の条件で沈降させる。 沈降物を回収し、 純水に再分散させた後、 乾燥法 にて固形分率を測定する。 再分散させた沈降物を秤量し、 既知量の炭酸水素ナ トリゥムを加えて攪拌した分散液を、 更に遠心分離装置にて 8 0, 0 0 0 r p m、 2時間の条件にて沈降させる。 上澄みを秤量し、 0 . 1規定 H C 1にて中 和滴定より求めた中和量から、 炭酸水素ナトリウムの既知量を差し引くことで、 分散性色材 1 g当たりの m o 1数として求められる。 極性基としてカチオン性 基を有する場合には、 同様の手法にて、 H C 1の代わりに N a OHを、 炭酸水 素ナトリゥムの代わりに塩化アンモニゥムを用いて求めることができる。
( 2 ) 水不溶性色材自体が有する表面電荷
次に、 本発明の第 3の特徴は、 前記水不溶性色材自体が表面電荷を有する点 にある。 「表面電荷を有する」 とは、 即ち、 樹脂微粒子が固着して分散してい る水分散体において、 水不溶性色材自体が、 「他の界面活性剤や高分子分散剤 の助けがなくとも水及び水性インク中に安定に分散することができる」 状態で あること、 つまり、 色材自体が自己分散性を有することを示すことになる。 本発明においては、 荷電性擬似微粒子だけではなく、 水不溶性色材自体が表 面電荷をもつことにより、 本発明の第 1の特徴である荷電性樹脂擬似微粒子の 固着又は融着による被覆の効果を発現させながら、 記録される被記録媒体であ る紙表面との親和性、反発性をコントロールすることができる。これによつて、 6 普通紙記録において、 従来の方法でマイク口カプセル化した色材の課題であつ た、 紙に浸透、 拡散しやすくなる結果、 画像濃度が得られにく力つた点につい て改善できることが本発明者らの検討の結果、 確認された。
本発明における水不溶性色材自体の表面電荷は、 ィンク中の水不溶性色材に 固着又は融着している荷電性樹脂擬似微粒子を脱離及び/又は溶解した後、 前 記水不溶性色材を水に分散して測定される電荷である。 これは、 界面活性剤や 高分子樹脂等の分散剤が吸着して示しているものとは異なる。 即ち、 分散させ る成分が、 有機溶剤等で容易に脱離及び/又は溶解しない状態で水不溶性色材 表面に存在することを示し、 水不溶性色材き体の表面に極性基が結合している ことを特徵とする。
具体的には、 本発明の水不溶性色材は表面に親水性基が直接若しくは他の原 子団を介して結合して分散処理されたものであり、 例えば、 上記親水性基とし ては— C O OM l、 — S 03M 1及び一 P 03H (M l ) 2 (式中の M lは水素原 子、 アルカリ金属、 アンモニゥム又は有機アンモニゥムを表わす。) 等のァニ オン性基が挙げられる。
また、 上記したような種々の親水性基は、 水不溶性色材の表面に直接結合さ せてもよい。 或いは他の原子団を、 顔料粒子表面と該親水性基との間に介在さ せ、 親水性基を顔料粒子の表面に間接的に結合させてもよい。 この場合、 上記 したような親水性基が他の原子団を介して顔料粒子表面に結合しているもの が好ましい。
ここで他の原子団の具体例としては、 例えば、 炭素原子数 1〜 1 2の直鎖状 若しくは分岐鎖状のアルキレン基、 置換若しくは未置換のフエ二レン基、 置換 若しくは未置換のナフチレン基が挙げられる。 ここでフエ二レン基及びナフチ レン基の置換基としては、 例えば、 アルキル基 (例えば、 メチル基等) が挙げ られる。また、他の原子団と親水性基の組み合わせの具体例としては、例えば、 一 C2H4— C O OM l、 一 P h— S 03M 1、 _ P h— C O OM 1等 (但し、 P 7 hはフエ二ル基を表す) が挙げられる。 上記のァニオン性基のうちでも特に一
C O OM l、 一 S 03M 1基を有する色材は、インクを構成する水性媒体中おい て分散性が良好であるので好ましい。
ここで、 上述したような水不溶性色材の表面に親水性基が直接若しくは他の 原子団を介して結合している水不溶性色材は、 水不溶性色材に固着又は融着し ている荷電性樹脂擬似微粒子を脱離及び Z又は溶解した後であっても、 この水 不溶性色材を水に分散が可能な特徴をもっている。 具体的には、 以下のように して、 色材自体が表面電荷を有していた力否かが確認できる。
本発明の分散性色材ゃィンクを遠心分離装置にて 1 2 , 0 0 0回転、 6 0分 間の条件で遠心分離する。 分離後、 分散性色材を含んでいる下層の沈殿物を取 り出し、 これをトルエンゃァセトン等の樹脂に対する溶解性の高い有機溶剤に 投入する。 その結果、 固着又は融着している荷電性樹脂擬似微粒子は溶解し、 水不溶性色材から脱離して、 水不溶性色材そのものが有機溶剤中に存在するこ とになる。 これを遠心分離装置において 8 0, 0 0 0回転させ、 水不溶性色材 を沈殿、 分離させる。 得られた色材を洗浄後、 純水中に再分散させる。
本発明の分散性色材のように、 コアとなる水不溶性色材自体が表面電荷を有 する場合、 取り出した水不溶性色材は上記の方法によって再分散し、 表面電荷 の測定が可能である。 一方、 界面活性剤や高分子樹脂等の分散剤を吸着して得 た場合、 更には従来のマイクロカプセル化によって得られた水分散体やインク においては、 有機溶媒に投入した時点で吸着していた成分が溶解し、 水不溶性 色材から脱離するために、 純水中に再分散されず、 本発明における水不溶性色 材自体の表面電 を測定することほできない。
この時、 水不溶性色材が再分散されるためには当然のことながら微粒子化さ れていることが好ましく、 この状態で表面電荷を有していることになる。 表面 電荷を有しているということは、 即ち、 正又は負に帯電していることになる。 尚、 水中に分散している状態においては、 この水不溶性色材は、 その周囲にィ 8 オン固定相と呼ばれる反対極性のイオンに囲まれている。更に、その外側には、 イオン固定相と逆極性や同極性のイオンが拡散的に混在し、 イオンの雲のよう なエリアを形成している。 これは拡散二重層と呼ばれており、 全体としては中 性となっている。
本発明の水不溶性色材そのものを水中に再分散させ、 その水分散液の左右に +—の電圧を加えると、 水不溶性色材はイオン固定相と拡散二重層の一部 (す ベり面の内側) と共に反対極性の電極に引きつけられて移動する。 ここで、 す ベり面を含む微粒子、 即ち、 不溶性色材の内側の電位をゼータ電位と呼び、 水 不溶性色材が表面電荷を有する、 即ち、 分散可能なちば、 幾つかの方法でこの ゼータ電位は測定可能である。 一方、 このゼータ電位がゼロに近づくと微粒子 は凝集してしまい、 本発明のものとは異なる。
本発明においてはこの水不溶性色材の有する表面電荷は上述したゼータ電 位を測定することにより確認され、 顕微鏡電気泳動測定法によつてその値は測 定される。 ここでは、 水不溶性色材を水に分散し、 電圧をかけたときに電気泳 動が始まり、 即ち、 微粒子である水不溶性色材の移動しやすさが顕微鏡にて確 認され、 その移動距離から移動速度を測定するものである。 このとき、 この微 粒子の移動のし易さが測定液の比誘電率と粘度に関係し、'また、 移動している 微粒子と液との境界部における電位差に関係している。 この時、 測定されるゼ ータ電位は Smoluchowskiの式により、
ζ =4 π 77/ε XUX 300 X 300 X 1000 (1 )
Uは電気泳動易動度 = vZVZL (2)
となり
ζ =ゼータ電位 (単位 mV)
77 =液体の粘性 (p o i s e)
V =微粒子の速度 ( c m/ s e c)
V =電圧 (v o l t) ε =溶液の比誘電率
L =電極間距離 (c m)
である。
本発明においては、 水不溶性色材を純水に再分散した後、 純水にて適当な濃 度に希釈した後、 一定の電場を印加した場合の色材の移動速度を顕微鏡で観察 しながら、 その観察したものの移動速度を画像処理法にて測定しだ値とする。 本発明において、 水不溶性色材自体が有する表面電荷として測定されるゼー タ電位は、 マイナスの値としては一 1 0 O mV以上一 1 5 mV以下、 プラスの 値としては 1 O mV以上 7 O mV以下 あることが好ましい。 マイナスの値と してはこの値より大きい場合には不溶性色材自体が安定に分散できるだけの 表面電荷を有していないことになる。 一方、 プラスの値としてはこの値より小 さい場合には同様に不溶性色材自体が安定に分散できるだけの表面電荷を有 していないことになる。 また、 上記範囲に入っていることにより、 すなわち、 水不溶性色材の表面電荷がこの範囲に入ることにより、 後述する表面電荷と紙 表面のサイズ剤等との作用に有利に働く。 一方、 ゼータ電位が一 1 0 0 mVよ り小さいかまたは 7 O mVよりも大きい場合には、 表面電価と紙表面のサイズ 剤の作用が不十分の場合があり耐水性をァップすることが不十分となること がある。 .
( 3 ) 荷電性樹脂擬似微粒子の固着又は融着と水不溶性色材自体の表面電荷に よる相互作用
本発明において上述したように水不溶性色材に荷電性樹脂擬似微粒子を固 着又は融着させて分散させることにより、 分散安定性の向上、 樹脂微粒子の樹 脂成分の紙への結着力による耐擦過性の向上が可能になる。 また、 樹脂微粒子 形状によるィンク溶媒の毛細管現が生じることにより得られる溶媒の吸収、 定 着性の向上が実現できる。 更には、 それらの特性を損なわずに、 水不溶性色材 自体が表面電荷を有'しているために、 普通紙記録において、 その表面電荷が/紙 の表面に処理されているサイズ剤等と作用し、 更には、 水不溶性色材自体の紙 への浸透、拡散を抑制し、画像濃度の向上が実現できることが明らかになった。 また、 本発明において、 前記水不溶性色材に、 前記荷電性樹脂擬似微粒子が 点在して固着又は融着していることが望ましい。 特に、 極性基を有する荷電性 樹脂擬似微粒子を固着又は融着することが好ましく、 固着している樹脂微粒子 間に一定の距離があり、 これにより、 好ましくは水不溶性色材の表面が一部露 出していることが望ましい。 即ち、 本発明においては、 荷電性樹脂擬似微粒子 が点在して固着又は融着することによって、 水不溶性色材の表面が荷電性樹脂 擬似微粒子によって全ては覆われない。 そのため、 水不溶性色材自体が有する 極性基が現れている部分があり、 上述した表面電荷の作用を、 より顕著に発現 することが可能になる。
つまり、 荷電性樹脂擬似微粒子が点在して固着するため、 上述した、 水不溶 性色材同士間の毛細管現象によりィンク溶媒の速やかに吸収される段階を経 て、 ここで生じる固液分離が速やかに行われることが、 水不溶性色材自体の表 面電荷の作用を、 より発現し易くする。 これは、 水不溶性色材の表面電荷が紙 表面のサイズ剤等に作用すると同時に固液分離が速やかに起こり、 色材自身の 分散破壊が速やかに行われるため、 不溶性色材の紙繊維内への沈み込みが減少 するからと推測される。 即ち、 普通紙記録における、 画像濃度のコントロール や文字の滲みの低減がより優位にできる。
更に、 定着性においても、 荷電性樹脂擬似微粒子の固着又は融着形状の効果 を発揮しながら紙表面にとどまりやすく、 固液分離によって紙繊維への吸収が 促進される溶媒と、 水不溶性色材との分離を促すため、 定着性がより向上する ことが本発明者らの検討で明らかになった。 また、 固着又は融着した荷電性樹 脂擬似微粒子の結着力が定着後に発揮されて、 優れた耐擦過性が得られること が明らかになった。 このように、 従来の顔料インクでは画像濃度と定着性、 耐 擦過性の発現が相反してしまい、 その両立が困難であつたが、 本発明では可能 となった。 これは、 固着又は融着している荷電性樹脂擬似微粒子と不溶性色材 自体の表面状態が有する機能を分離し、 それぞれの機能から得られる効果を双 方で補助する相乗効果によりその両立が可能となったと本発明者らは認識し ている。
( 4 ) 分散性色材及びインクにおける従来の製造方法との相違点
本発明の分散性色材の製造方法における特徴は、 表面に少なくとも 1種の極 性基が直接若しくは他の原子団を介して結合された水不溶性色材を、 水中に分 散した状態で、 次に、 水性ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合性モノマ 一を水系析出重合する工程を用い、 これにより、 この重合して得られた荷電十生 樹脂擬似微粒子を水不溶性色材表面に固着又は融着させるものである。
本発明においては、 先ず、 表面に少なくとも 1種の極性基が、 直接若しくは 他の原子団を介して結合された水不溶性色材を水中に良分散した状態に保つ。 次いで、 この水分散液の中で、 相溶性の高い水性ラジカル重合開始剤を用い、 ラジカル重合性モノマーを水系析出させながら重合させる。 この析出重合され た粒子は親水性モノマーと疎水性モノマーから構成された重合体であり、 水分 散している水不溶性色材の疎水表面に順次析出固着又は融着していく。 この固 着又は融着は、 従来の高分子樹脂等の分散剤による 「吸着」 とは異なり、 「強 固な固着」 である。 また、 本発明においては従来の転相乳化マイクロカプセル 化のように一旦、 溶剤分散した系で製造されるものとは異な ¾。 即ち、 色材を 樹脂溶剤溶液中に分散した後に、 更に塩基を混合溶解し、 中和して自己分散性 樹脂とし、 その後、 滴下等で水を必須成分とする水性媒体を混合.して乳化させ る、 所謂、 転相乳化する方法を経て得られる従来の水分散体は、 本発明によつ て得られるものとは大きく異なる。
本発明においては、 水中で、 表面に少なくとも 1種の極性基が直接若しくは 他の原子団を介して結合された水不溶性色材を良分散した状態に保ち、 樹脂を 析出'重合させるため、 荷電性樹脂擬似微粒子が微粒子状又は扁平状に水不溶性 色才表面に固着又.は融着形成される。 このように、 本発明においては水中で全 ての工程を行うことにより、 水不溶性色材の周囲を樹脂で被覆する際に、 微粒 子状、 扁平状になるので比表面積が高い形状で形成被覆することができる。 ま た、 樹脂の被覆を点在して行うことができる。 即ち、 本発明は、 上述したよう な方法で樹脂微粒子を順次形成するために、 水不溶性色材の表面を部分的に残 して固着形成被覆することが可能であり、 形成状態もある程度均一性をもつて 得ることができる。
一方、 従来の転相乳化法を用いる場合には、 表面に少なくとも 1種の極性基 が直接若しくは他の原子団を介して結合された水不溶性色材を、例えば、一旦、 乾燥し、 樹脂溶剤溶液中に分散する必要がある。 この際に、 従来法では微粒子 状に榭脂が固着 '融着形成できず、 また、 点在して固着 ·融着形成できない。 即ち、 その被覆形状から、 水不溶性色材自体の表面電荷をもつ部分を、 ある程 度均一に点在させることが困難になる。 よって得られた水分散物の表面状態、 電荷状態は本発明とは異なったものとなる。 -.
( 5 ) 本発明における分散性色材の構成材料と製造方法の詳細な説明
(水不溶性色材)
本発明のィンクジェット記録用ィンクの必須成分である水不溶性色材につ いて説明する。 本発明で用いられる水不溶性色材としては、 疎水性染料、 無機 顔料、 有機顔料、 金属コロイド、 着色樹脂粒子等、 水に不溶な色材で、 色材自 体が表面電荷をもつことが可能であり、 且つ、 本発明における荷電性榭脂擬似 微粒子を固着又は融着して水中にて安定に分散できるものであれば、 どのよう なものでも用いることができる。好ましくは、分散粒径が 0 . 0 1 /^ 111以上0 . 5 z m以下 (1 0 n m以上 5◦ 0 n m以下) の範囲、 特に好ましくは 0 . 0 3 /i m以上 0 . 3 μ πι以下 (3 0 n m以上 3 0 0 n m以下) の範囲となる色材を 使用する。 この範囲に分散された色材を用いた本発明の分散性色材は、 高い着 色力と高い耐候性を有する分散性色材となる。 尚、 かかる分散粒径は、 動的光 錯乱法によつて測定された粒径のキュムラント平均値とする。
本発明において色材として有効に用いることのできる無機顔料としては、 例 えば、 カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、 トリポン、酸化鉄、 カドミゥムレッド、 モリブデンレッド、 ク口ムバーミリオン、 モリブデートォ レンジ、 黄口、、 クロムイェロー、 カドミウムイェロー、 黄色酸化鉄、 チタンィ エロー、 酸化クロム、 ピリジアン、 コバルトグリーン、 チタンコパノレトグリー 'ン、 コバルトクロムグリーン、 群青、 ウルトラマリンブルー、 紺青、 コノ レト ブノレー、 'セルリアンブル一、 マンガンバイオレツ ト、 コノくノレトバイオレツ ト、 マイ力等が挙げられる。
本発明において有効に用いることのできる有機顔料としては、 例えば、 ァゾ 系、 ァゾメチン系、 ポリアゾ系、 フタロシアニン系、 キナタリ ドン系、 アンス ラキノン系、 インジゴ系、 チォインジゴ系、 キノフタロン系、 ベンツイミダゾ ロン系、 イソインドリン系、 イソインドリノン系等の各種顔料が挙げられる。 その他、 本発明で用いることのできる有機性の水不溶性色材としては、 例え ば、 ァゾ系、 アントラキノン系、 インジゴ系、 フタロシアニン系、 カノレポ二ノレ 系、 キノンィミン系、 メチン系、 キノリン系、 ニトロ系等の疎水性染料が挙げ られる。 これらの中でも分散染料が特に好ましい。
(水不溶性色材の表面電荷処理)
本発明においては上述したような水不溶性色材を用い、 それ自体が表面電荷 をもつように処理する。 即ち、 水不溶性色材の表面に直接若しくは他の原子団 を介して結合させる。 ここで、 水不溶性色材表面に結合された原子団は極性基 が好ましく、 極性基としてはァニオン性基又はカチオン性基のいずれかが適宜 選択される。
ァニオン性基としては、 例えば、 一 C O OM、 一 S O3M、 一 P 03HM、 - P 03M2、 — S 02N H2、 - S 02NH C O R (但し、 式中の Mは水素原子、 アル カリ金属、 アンモニゥム又は有機アンモニゥムを表わし、 Rは炭素原子数 1〜 1 2のアルキル基、 置換若しくは無置換のフエニル基又は置換若しくは無置換 のナフチル基を表おす) 等が挙げられる。 ここでフエニル基及びナフチル基の 置換基としては、 例えば、 炭素数 1〜6の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキノレ基 が挙げられる。 本発明においては、 これらの中で、 特に、 _ C O OM、 一 S O 3Mが水不溶性色材表面に結合するのに好適である。
また、 上記親水性基中の 「M」 は、 アルカリ金属としては、 例えば、 リチウ ム、ナトリゥム、力リゥム等が挙げられ、有機アンモニゥムとしては、モノー、 ジ一及ぴトリメチルアンモニゥム、モノー、ジー及びトリェチルアンモニゥム、 モノー、 ジー及びトリメタノールアンモニゥムが挙げられる。
これらのァニオン性の表面電荷を有する水不溶性色材を得る方法としては、 例えば、 色材表面に一C O O N aを導入する方法として、 色材を次亜塩素酸ナ トリウムで酸ィヒ処理する方法が挙げられるが、 勿論、 本発明はこれらに限定さ れるわけではない。
特に、 カーボンブラックは一般的には疎水性表面を有しており、 特に、 ファ 一ネス法により製造されるカーボンブラックは、 顔料表面にカルボキシル基や 水酸基等の親水性基は殆どなく、 その表面は疎水性である。 このようなカーボ ンブラックの表面を親水製にするためには、 酸化処理によりヒドロキシル基や 水産基を付与せしめることが好ましい。 一方、 同じカーボンブラックであって も、 比較的酸素が存在する環境下で生産されるデグッサ社等のガスブラックは、 表面に親水基を有しており、 これらを用いてもよい。 このようなガスブラック としてはデグッサ社 FW 1、 FW 2及ぴ FW 2 0 0 (いずれも商品名) 等を挙 げることができる。
このようなカーボンブラック表面の酸化の度合いは、 カーボンブラックの揮 発分 (%) として評価されている。 通常、 カーボンブラックを真空状態下に、 1 , 0 0 o°c程度まで加熱を行うと、 表面に存在する官能基の種類に応じたガ スが発生し ί 該ガスの総量、 或いはガス種を分析することにより、 表面官能基 の種類と量を知ることができる。 また、 加熱重量減少量の総和が高い程、 親水 基を大量に有するカーボンであることが分かる。
本発明における加熱重量減少量としては 2質量%以上 2 0以下が好ましい。 上記範囲より少ない場合には、 色材表面の親水性が低いため十分な分散安定十生 が得られない場合がある。 また、 上記範囲より多い場合には十分な画像濃度や ブリードなどの品位が得られない場合がある。
カーボンブラックの表面の酸化度合いを高めることのできる方法としては、 湿式酸化法が挙げられる。 該方法は、 水相にカーボンブラックを含浸せしめ、 ペルォキソ 2酸或いはペルォキソ 2酸塩等の酸化剤を添加して、 6 0〜9 0 °C 程度で反応せしめ、 表面酸化を行う方法である。 このようなカーボンブラック に対する湿式酸化は、 より具体的には、 特開 2 0 0 3— 1 8 3 5 3 9公報に記 載される方法等により実施できる。 また、 湿式酸ィ匕の別の方法としては特開 2 0 0 3 - 9 6 3 7 2号に記載されるように次亜塩素酸ナトリゥムゃ次亜塩素 酸カリウム等の次亜塩素酸類を用いて酸ィヒする方法もある。 この時、 酸化する カーボンと.してはガスブラックや酸性ブラック等の比較的親水性のカーボン を用いた場合の方がより均一な酸化が可能となる。
カチオン性基としては、 例えば、 第 4級アンモニゥム基が好ましく、 より 好ましくは、 下記に挙げる第 4級アンモ-ゥム基が挙げられ、 本発明において は、 これらのいずれかを色材表面に結合するのが好適である。
' ΝΗ3 +、 - NR3+
N— CH3
COCH -N Q
Q N—C2E5
+,
N(CH3)3、 CH2— N(CH3)3 COCHz-N(CH3)g
上記したようなカチオン基が結合された水不溶性色材を製造する方法とし ては、 例えば、 下記に示す構造の N—ェチルピリジル基を結合させる方法とし て、 例えば、 色材を 3—ァミノ— N—ェチルピリジニゥムブロマイドで処理す る方法が挙げられるが、 勿論、 本発明はこれに限定されない。 -- また、 本発明においては、 上記に挙げたような極性基が、 他の原子団を介し て顔料の表面に結合されていてもよい。 他の原子団としては、 例えば、 炭素原 子数 1〜 I 2のアルキ.ル基、 置換基を有してもよいフエニル基又は置換基を有 してもよいナフチル基が挙げられる。 上記した親水性基が他の原子団を介して 色材の表面に結合する場合の具体例としては、 例えば、 一 C2H4C O OM、 - P h S 03M、 一 C5H10NH3 + が挙げられるが、 勿論、 本発明はこれらに限定 されない。
色材表面に極性基を導入する方法として、 例えば、 色材に p—ァミノベン ゼンスルホン酸をジァゾ化し色材に反応させる方法が挙げられるが、 もちろん 本発明はこれらに限定されるわけではなレ、。 上記のようなジァゾ化による親水 十生官能基導入においては、 副反応を抑えるために色材が第 1級ァミンを持たな いことが望ましい。 (荷電性樹脂擬似微粒子)
本発明の分散性色材のもう一つの構成成分である荷電性榭脂擬似微粒子は、 水に対し実質的に不溶であり、 固着又は融着する対象である色材ょりは小さく、 十分に重合度の高い樹脂成分が集合してなる微小体と定義され、 その形態とし て固着しているものは擬似的に球体に近く、 融着しているものは擬似的に扁平 な球状である。 また、 複数の荷電性樹脂擬似微粒子の大きさが一定範囲内で揃 つている微小体である。 好ましくは荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分 は、 互いに物理的に又は化学的に架橋されていることが望ましい。 荷電性樹脂 擬似微粒子を構成する樹脂成分が互いに架橋されているかどうかについては、 例えば、 以下のような手法にて確かめられる。 前記荷電性樹脂擬似微粒子を構 成する樹脂成分を予め公知の分析方法にて推定し、 同じ化学構造となる (又は 同じモノマーユニット組成となる) 直鎖型ポリマーを溶液重合にて合成し、 そ のポリマーに対して良溶媒である有機溶媒に前記荷電性樹脂擬似微粒子及び ポリマーをそれぞれ浸漬させてその溶解性を比較したとき、 前記荷電性樹脂擬. 似微粒子の溶解性がポリマーの溶解性より低い場合に、 前記荷電性樹脂擬似微 粒子の内部が架橋されていると確かめられる。
また、 別の好ましい様態としては、 前記荷電性樹脂擬似微粒子の水中での分 散粒径が、 例えば、 動的光散乱法にて測定可能な場合においては、 好ましくは その分散粒径の平均値が 1 0 n m以上 2 0 0 n m以下の範囲にあることが望 ましい。 更に、 分散性色材の長期保存安定性の観点から、 分散粒径の多分散度 指数が 0 . 2未満に抑えられることが更に好ましい。 分散粒径の平均値が 2 0 0 n mより大きい場合又は多分散度指数が Ό . 2より大きい場合には、 色材を 微細に分散安定化するという本来の目的が充分達成されない場合がある。 また、 . 分散粒径の平均値が 1 0 n mより小さい場合には、 荷電性樹脂擬似微粒子とし ての形態を充分に維持できず、 樹脂が水に溶解しやすくなるために、 本発明の メリットが得られない場合がある。 一方、 1 0 n m以上 2 0 0 n m以下の範囲 にて、 更にその粒子径が色材粒子そのものよりも小さいことによって、 本発明 の、 荷電性樹脂擬似微粒子の固着による色材の分散安定化が効果的に発現され る。 上記の好ましい様態は、 前記荷電性榭脂擬似微粒子の分散粒径が測定不可 能な場合においても同様であり、 その場合は、 例えば、 電子顕微鏡観察におけ る前記荷電性樹脂擬似微粒子の平均径が、 上記した好ましい範囲か又はそれに 準ずる範囲と考えられる。
また、 色材が有機顔料である場合においては、 上記の範囲に加えて、 前述し たように荷電性榭脂擬似微粒子が顔料の 1次粒子よりは小さく、 且つ顔料分子 より大きい範囲とすることによって、 構造的に極めて安定で且つ高い分散性を 有する分散性色材を得られるので望ましい。
本発明において水不溶性色材に固着又は融着している荷電性樹脂擬似微粒 子における荷電性とは、 水系媒体中においてそのもの自身が何らかのかたちで ィオン化した官能基を保持しており、 望ましくはその荷電性によって自.己分散 可能である状態をいう。 従って、 荷電性樹脂擬似微粒子であるかどうかについ ては、 公知且つ任意の手法にて前記荷電性樹脂擬似微粒子の表面ゼータ電位を 測定する、 後述するような手法にて電位差滴定を行い官能基密度として算出す る、 前記荷電性樹脂擬似微粒子の水系分散体中に電解質を添加して分散安定性 の電解質濃度依存性を確かめる、 又は前記荷電性樹脂擬似微粒子の化学構造分 析を公知の手法にて行いイオン性官能基の有無を調べる、 のいずれかの方法に て達成される。
また、 好ましい実施形態として、 この荷電性樹脂擬似微粒子は、 極性基を持 つことによって得られる。 荷電性樹脂擬似微粒子が極性基を有していることに より、 高い自己分散安定性が得られる。 極性基としてはァニオン性基又はカチ オン性基が望ましい。 また、 荷電性樹脂擬似微粒子が有している極性基と水不 溶性色材そのものに化学結合している極性基が同極性であることが望ましい。 これによつて、 水不溶性色材が安定に分散している状態で荷電性樹脂擬似微粒 子が反発することなく強固に固着している。 また、 荷電性樹脂擬似微粒子が固 着又は融着した水分散体は安定して存在できる。
ここで、 前記荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分は、 一般的に用いら れるあらゆる天然又は合成高分子、 或いは本発明のために新規に開発された高 分子等、 いかなる樹脂成分であっても制限なく使用できる。 使用できる樹脂成 分としては、 例えば、 アクリル樹脂、 スチレン Zアクリル樹脂、 ポリエステル 樹脂、 ポリウレタン樹脂、 ポリウレァ榭脂、 多糖類、 ポリペプチド類等が挙げ られる。 特に、 一般的に使用でき、 樹脂微粒子の機能設計を簡便に行える観点 から、 アクリル樹脂やスチレン/アクリル樹脂が類される、 ラジカル重合性不 飽和結合を有するモノマー成分の重合体或いは共重合体が好ましく使用でき る。
本発明ではラジカル重合性不飽和結合を有するモノマー (以降、 ラジカル重 合性モノマー或いは単にモノマーとして表記する) が好ましく用いられる。 例 えば、以下のようなものが挙げられる。疎水性モノマーと分類される、例えば、 アクリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 アクリル酸イソプロピル、 アクリル酸 一 n—プロピル、 アクリル酸一 n—ブチル、 アタリノレ酸一 t—ブチル、 アタリ ル酸ベンジル、 メタクリル酸メチル、 メタクリル酸ェチル、 メタクリル酸ィソ プロピル、 メタクリル酸一 n—プロピル、 メタクリル酸一 n—ブチル、 メタク リル酸ィソブチル、 メタクリル酸ー t -ブチル、 メタタリル酸トリデシル、 メ タクリル酸べンジル等の如き (メタ) アクリル酸エステル;スチレン、 α—メ チノレスチレン、 ο—メチノレスチレン、 m—メチ /レスチレン、 p—メチノレスチレ ン、 p— t e r t—ブチノレスチレン等の如きスチレン系モノマ一;ィタコン酸 ベンジル等の如きィタコン酸エステル;マレイン酸ジメチル等の如きマレイン 酸エステノレ; フマーノレ酸ジメチル等の如きフマーノレ酸エステノレ;ァクリロニト リル、メタタリロニトリノレ、酢酸ビニル等が挙げられる。 尚、本発明において、 (メタ) アクリル酸とは、 メタク リノレ酸とアクリル酸を意味する。 また、 以下のような親水性モノマーとして分類されるものも好ましく用いら れる。例えば、ァニオン性基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、 メタクリル酸、 クロトン酸、 エタアクリル酸、 プロピルアクリル酸、 イソプロ ピルアクリル酸、 ィタコン酸、 フマール酸等の如きカルボキシル基を有するモ ノマー及びこれらの塩、 スチレンスルホン酸、 スルホン酸一 2—プロピノレアク リルアミ ド、 アクリル酸 _ 2—スルホン酸ェチル、 メタクリル酸一 2—スルホ ン酸ェチル、 ブチルアクリルアミ ドスルホン酸等の如きスルホン酸基を有する モノマーとこれらの塩、 メタクリル酸一 2—ホスホン酸ェチル、 アクリル酸一 2一ホスホン酸ェチル等の如きホスホン酸基を有するモノマー等が挙げられ る。 これらの中でも特に、 アクリル酸及ぴメタクリル酸を使用することが好ま しい。
また、 カチオン性基を有するモノマーとしてはアクリル酸アミノエチル、 了 クリル酸ァミノプロピル、 メタクリル酸ァミ ド、 メタクリル酸ァミノェチル、 メタクリル酸アミノプロピル等の如き第 1級アミノ基を有するモノマー、 ァク リル酸メチルァミノェチル、 アタリル酸メチルァミノプロピル、 アタリノレ酸ェ チルアミノエチル、 アクリル酸ェチルァミノプロピル、 メタクリル酸メチルァ ミノェチル、 メタクリル酸メチルァミノプロピル、 メタタリル酸ェチルァミノ ェチル、 メタクリル酸ェチルァミノプロピル等の如き第 2級アミノ基を有する モノマー、 アクリル酸ジメチルアミノエチル、 アクリル酸ジェチルアミノエチ ル、アタリル酸ジメチルァミノプロピル、ァクリル酸ジェチルァミノプロピル、 メタクリル酸ジメチルアミノエチル、 メタクリル酸ジェチルアミノエチル、 メ タクリル酸ジメチルァミノプロピル、 メタタリル酸ジェチルァミノプロピル等 の如き第 3級アミ/基を有するモノマー、 アクリル酸ジメチルアミノエチルメ チルク口ライド塩、 メタクリル酸ジメチルァミノェチルメチルク口ライド塩、 アタリル酸ジメチルァミノェチルベンジルク口ライド塩、 メタクリル酸ジメチ ルアミノエチルベンジルクロライ ド塩等の如き第 4級アンモニゥム基を有す 3 るモノマー、 各種ビュルイミダゾール類等が挙げられる。
また、 ノニオン性の親水性モノマーとしては、 具体的には、 例えば、 構造内 にラジカル重合性の不飽和結合と強い親水性を示すヒ ドロキシル基を同時に 有するモノマー類がこれに当てはまる。 (メタ)アクリル酸ヒドロキシェチル、
(メタ) アクリル酸ヒドロキシルプロピル等がこれに分類きれる。 この他、 公 知又は新規の各種オリゴマー、 マクロモノマー等についても制限なく使用でき る。 ·
特に、 前記荷電性樹脂擬似微粒子として、 上述したうち、 少なくとも 1種類 の疎水性モノマーと、 少なくとも 1種類の親水性モノマーとを含むモノマー成 分の共重合体からなる構成とすることは、 更に好適な印字特性を有する水性ィ ンクジェッ ト記録用インクを得る点で好ましい。 即ち、 樹脂微粒子を作製する 際に、 例えば、 使用する重合開始剤の種類や濃度、 構成するモノマーの種類や 共重合比率等の多くの制御因子によって、 色材表面に固着する樹脂微粒子の 種々の特性等を、 適宜に制御することが可能であるが、 このとき少なくとも 1 種類の疎水性モノマーを用いて構成することで水不溶性色材への良好な固着 '14と熱安定性を、 少なくとも 1種類の親水性モノマーを用いて構成することで 良好な形態制御と分散安定性を、 それぞれ付与できる。 従って、 これらのモノ マーを同時に用いることで、 常に良好に色材に固着し、 且つ良好な分散安定性 を有する樹脂微粒子とすることができる。 上記の条件を満たした上で更に、 榭 脂微粒子を構成するモノマー種や共重合比率を適宜選択することにより、 本発 明の水不溶性色材及ぴノ又は該色材に固着されている樹脂微粒子にさらなる 機能性を付与できる。
また、前記疎水性モノマーとして、 α位にメチル基を有し且つラジカル重合 ' 不飽和二重結合を有するモノマーを少なくとも含有することも、 好ましい形 態である。 a位にメチル基を有するラジカル重合性モノマーを用いた樹脂微粒 子を固着することにより、 特に、 熱エネルギーによりインクを吐出させるサー マルインクジエツト方式において、 水不溶性色材を含む水性インクジエツト記 録用インクの吐出性が極めて良好になる。 この理由は明らかでないが、 α位に 'メチル基を有するラジカル重合性モノマーを用いた樹脂は、 高温にて解重合を 起こすことから、 インクに熱エネルギーが加わったときに α 位にメチル基を 有するモノマー成分から構成された樹脂が解重合を起こし、 吐出口内へのこぴ りつきが起こりにくくなるため、 吐出性が向上すると考えられる。
更に、 扁平状の荷電性樹脂擬似微粒子を融着する場合には、 上述した、 少な くとも 1種類の疎水性モノマーと、 少なくとも 1種類のノニオン性親水性モノ マーと、 少なくとも 1種類のァニオン性若しくはカチオン性親水性モノマーを 含むモノマー成分の共重合体からなることは望ましい態様である。 このとき、 少なくとも 1種類の疎水性モノマーを用いて構成することで色材への良好な 融着性と熱安定性を、 少なくとも 1種類のノニオン性親水性モノマーを用いて 構成することで荷電性樹脂擬似微粒子に扁平な球状の形状と分散安定性を、 少 なくとも 1種類のァニオン性若しくはカチオン性親水性モノマーを用いて構 成することで、 良好な分散安定性をそれぞれ付与できる。
また、 前記疎水性モノマーとして、 アクリル酸アルキルエステル化合物及び メタアクリル酸アルキルエステル化合物 (以降、 (メタ) アクリル酸アルキル エステル化合物のように表記する) を少なくとも含有することも、 好ましい形 態である。 (メタ) アクリル酸アルキルエステルイ匕合物は、 水不溶性色材のも つ疎水性表面への良好な接着性を有すると同時に、 前記親水性モノマー成分と の共重合性に優れ、 前記樹脂微粒子の表面性質の均一性、 及び水不溶性色材へ の均一な固着 ·融着性という観点から、 好ましい結果を与える。
更に、 上述した好ましい疎水性モノマー類のうち、 メタクリル酸ベンジル又 はメタクリル酸メチルから選ばれる少なくとも 1種を含むことは、 特に好まし い。 上述した好ましい理由に加え、 上記 2種のモノマーは、 前記樹脂微粒子に 好ましい耐熱性と透明性を付与し、 この樹脂微粒子を固着した水不溶性色材を 含む水性ィンクジェッ小記録用ィンクは、 発色性の優れたィンクとなる。 . また、 扁平状の荷電性樹脂擬似微粒子を融着する場合には前記ノ二オン性親 水性モノマーとしては、具体的には、 (メタ)アクリル酸ヒ ドロキシェチル、 (メ タ) アクリル酸ヒドロキシプロピル等の構造内にラジカル重合性の不飽和結合 と強い親水性を示すヒ ドロキシ基を同時に有するモノマー類、 更に、 メ トキシ ポリエチレンダリコール (メタ) アタリレート、 エトキシメ トキシポリエチレ ングリコール (メタ) ァクリ レート、 ポリエチレングリコール (メタ) ァクリ レート、 ポリプロピレン (メタ) アタリレート等のアルキレンオキサイド基を 含むモノマ一類、 この他、 公知又は新規の各種オリゴマー、 マクロモノマー等 についても制限なく使用できる。 特に、 前記アルキレンオキサイド基含有モノ マーは、 前記疎水性モノマー成分と共重合性に優れ、 前記荷電性樹脂擬似微粒 子の表面性の均一性、 及ぴ色材への融着性という観点から好ましい結果を与え る。
また、 前記疎水性モノ.マーや親水性モノマーといった荷電性樹脂擬似微粒子 を構成するモノマー種や共重合比率を適宜選択することにより、 本発明の水不 溶性色材及び/又は該色材に固着又は融着されている荷電性樹脂擬似微粒子 の性質を制御することができるが、 色材に前記荷電性樹脂擬似微粒子を固着す る場合には荷電性樹脂擬似微粒子に含まれる共重合体成分のガラス転移温度 がー 4 0 °C以上 6 0 °C以下となるように制御することも好ましい形態である。 また、 扁平状の融着を形成する際には、 共重合体成分のガラス転移温度が一 1 0 0 °C以上 0 °C以下となるように制御することも好ましい形態である。 ガラス 転移温度をこの範囲にすることで、 本発明の固着又は融着している荷電性樹脂 擬似微粒子は所望の形状を得ることができ、 且つ、 色材とより強固に融着する ことができる。
このような前記荷電性樹脂擬似微粒子を得るには、 上述した好ましく用いら れるモノマー群のうち、 そのモノマーから得られるホモポリマーのガラス転移 温度が低いことが知られているものを選択して用いる。 例えば、 アクリル酸 n 一ブチルとアクリル酸をモノマーとして適切な比率で用いることも好ましい 実施形態である。 また、 メタクリル酸ェチルとメタクリル酸をモノマーとして 適切な比率で用いることも別の好ましい実施形態である。 特に、 扁平状の融着 を形成する際には上述した好ましく用いられるモノマー群のうち、 そのモノマ 一から得られるホモポリマーのガラス転移温度が低いことが知られているも のを選択して用いる。 例えば、 疎水性モノマーとしては下記式 (1) で表され るものが挙げられる。
CH2=CR-COOCnH (2η+1) · · · (1)
(式 (1) 中、 Rは、 ' H又は CH3を表し、 3 n≤10である。)
具体的には、 (メタ)アタリル酸プロピル、 (メタ)アタリル酸ィソプロピル、 (メタ) アクリル酸一 n—ブチル、 (メタ) アクリル酸一 tーブチル、 (メタ) ァクリル酸ィソブチル、 (メタ) ァグリル酸ペンチル、 (メタ) アクリル酸へキ シル、 アクリル酸へプチル、 (メタ) アクリル酸ォクチル、. - (メタ) アクリル酸 ノニル、 (メタ) ァクリル酸デシル、 (メタ) アクリル酸 2—ェチルへキシル、 (メタ) アクリル酸 2—ェチルブチル、 (メタ) アクリル酸ドデシル、 メタク リル酸 3 , 3—ジメテル— 2―ブチル、 メタタリル酸 1, 1一ジェチルプ口ピ ル、メタクリル酸ィソデシル、メタクリル酸 1一メチルブチル等である。また、 親水性モノマーとしては上述したアルキレンォキサイ ド基を含むモノマー類 等が挙げられる。
荷電性樹脂擬似微粒子のガラス転移温度は、 一般的に用いられる示差走査熱 分析にて測定することができる。 例えば、 本発明においては、 METTLER 社製の D SC822 e (商品名) を用いて測定した値を使用する。 ガラス転移 温度が上記のような共重合体成分を含んで構成される前記樹脂微粒子を固着 又は融着してなる水不溶性色材は、 荷電性樹脂擬似微粒子に付与される高い造 膜性によって、 記録紙上で隣り合った色材と造膜し、 強固な着色膜を形成し得 る。従って、普通紙記録における印字物に高い耐擦過性を付与するだけでなく、 耐擦過性に極めて不利な光沢媒体上においても耐擦過性の優れた印字物とす ることができる。
更に、 前記水不溶性色材として顔料を用いる場合において、 顔料と前記荷電 性樹脂擬似微粒子との割合 (樹脂質量 Z顔料質量、 BZPと表す) を、 0 . 1 〜4 . 0の範囲となるようにすることも、 印字物の耐擦過性を高める上で望ま しい実施形態である。 8/ ?比を0 . 1以上とすることで、 色材同士、 及び色 材と記録媒体間との接着性を高めることで印字物に優れた耐擦過性を付与し 得る。 特に、 上述したようなガラス転移温度となる共重合体成分を含んで構成 される前記荷電性樹脂擬似微粒子を固着又は融着してなる水不溶性色材を用 いた場合には、 その造膜性をより効果的に発現することができ、 光沢紙におけ る耐擦過性を高める結果となる。 B / Pが 4 . 0より著しく大きい場合には、 全体として粘性の高いインクとなり、 インクジエツト記録用インクとしての吐 出安定性を損なう場合がある。また、色材に対して樹脂量が極端に多いために、 記録媒体上で色材の発色性を妨げ、 印字物の印字濃度が充分に得られない場合 がある。 BZ Pを上述した 0 . 1〜4 . 0の範囲に制御し、 更に、 色材の有す る表面電荷との相互関係によって、 優れた耐擦過性と吐出安定性を両立した水 性ィンクジェット記録用ィンクとすることができる。 ここでいう樹脂質量とは、 本発明の水性ィンクジェット記録用ィンク中に含まれる前記榭脂微粒子の全 量のことであるが、 その他に明らかに色材表面に強く吸着している樹脂成分に ついても含まれる場合がある。 但し、 色材と容易に分離可能な水溶性樹脂成分 については含まれないものとする。
上述した B Z Pは、 一般的には示差熱質量測定法によって求めることができ るが、 本発明では ME T T L E R社製の T GAZ S D TA 8 5 1 (商品名) に て測定、 算出した値とする。 本発明においては、 本発明の水性インクジェット 記録用インクを 8 0 , 0 0 0回転、 2時間の条件にて遠心分離した沈降物を乾 燥、 秤量し、 窒素雰囲気、 或いは大気中において昇温を行ったときの色材及ぴ 樹脂成分のそれぞれの分解温度前後での質量変化を求め、 BZPを算出した。 前記荷電性樹脂擬似微粒子を、 少なくとも 1種類の疎水性モノマーと、 少な くとも 1種類の親水性モノマーとを含むモノマー成分の共重合体からなる構 成において、 親水性モノマーとしてァニオン性モノマーを少なくとも含む構成 も、好ましい形態である。特に、ァニオン性モノマーを含む構成とすることで、 前記荷電性樹脂擬似微粒子により多くのァニオン性基を導入することができ、 色材の表面官能基密度を前述したような好ましい値へ制御する手法としても 有効である。 また、 前記ァニオン性モノマーを含む構成とすることで、 特に高 p H領域から中 p H領域で高い分散安定性を示す分散性色材を得ることがで きる。
前記ァニオン性モノマーとしては、 水中でァニオン性を示す官能基を有する モノマーであれば特に限定されないが、 他のモノマー成分との共重合性、 汎用 性、 ァニオン性の強さ等の観点から、 アクリル酸、 メタクリル酸、 p—スチレ ンスルホン酸及ぴこれらの塩が特に好ましく用いられる。
更に、 前記の構成において、 親水性モノマーとしてカチオン性モノマーを少 なくとも含む構成は、.特に中 P H領域から低 p H領域で高い分散安定性を示す 分散性色材を得ることができる好ましい形態である。 前記カチオン性モノマー としては、 水中でカチオン性を示す官能基を有するモノマーであれば特に限定 されないが、 前述したラジカル重合性モノマーのうち、 カチオン性基を有する モノマーとして挙げられたものが好ましく用いられる。
(荷電性樹脂擬似微粒子の合成、 及び水不溶性色材への固着又は融着) 前記荷電性樹脂擬似微粒子の合成方法、 及び、 前記水不溶性色材への固着又 は融着方法は、 その手順及び方法は、 公知である前記自己分散性樹脂微粒子の 一般的な合成方法や自己分散性樹脂微粒子と色材の複合化方法によって実施 され得る。 しかしながら、 本発明者らは、 鋭意検討の結果、 本発明の特徴である、 表面 電荷を有する色材と該色材より小さ!/、荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散 性色材であって、 前記色材と前記荷電性樹脂擬似微粒子とが固着又は融着して いることを特徴とする分散性色材の簡便な製造方法を発明するに至った。 以降、 本発明で好ましく実施される、 本発明の分散性色材の製造方法について述べる。 本発明者らの検討によって、 上述したような特性を有する荷電性樹脂擬似微 粒子を固着又は融着した状態で、 且つ単独で分散している前記水不溶性色材を、 下記の条件で水系析出重合法を適用することによって、 極めて簡便に製造でき ることが明らかとなった。 即ち、 先ず、 上述した製造方法にて、 表面電荷を自 体の表面に有する水不溶性色材が水中に分散している水分散体を得る。 次いで、 この水分散体中にて、 水性ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合性モノマ 一を水系析出重合する工程によって、 荷電性樹脂擬似微粒子を固着又は融着す る製造方法である。 この工程を経ることにより、 水不溶性色材には、 前記水系 析出重合過程にて合成された荷電性樹脂擬似微粒子を、 均一且つ点在した状態 で強力に固着しており、 単独での分散安定性に優れている。 前記水系析出重合 過程において、 前記荷電性樹脂擬似微粒子の特性を、 これまで述べたような好 ましい形態に簡便に制御することができ、 その際にも本発明の特徴である水不 溶性色材との固着 '融着状態が良好に達成される。 以降、 上記製造方法におけ る好ましい実施形態を詳しく述べる。
(水不溶性色材の分散)
先ず、 前述したような本発明に好ましく用いられる、 自体の表面に電荷を有 する色材を水中に分散した水分散体とする。 この水分散体の作成方法について は上述したような表面電荷をもつように処理する。 即ち、 水不溶性色材の表面 に直接若しくは他の原子団を介して結合させ、 安定に図 2 Bに示したように水 分散させる。
水不溶性色材を上述した処理により水分散液とする過程において、 色材は、 好ましくは分散粒径の平均値が 0 . 0 1 ;z m以上 0 . 5 ^ m以下 ( 1 0 n m以 上 5 0 0 n m以下) の範囲、 特に好ましくは 0 . 0 3 1!1以上0 . 3 m以下 ( 3 0 n m以上 3 0 0 n m以下)の範囲に分散する。この過程での分散粒径が、 得られる分散性色材の分散粒径に大きく反映し、 前述した着色力や画像の耐候 性の観点、 及び分散安定性の観点から、 上記の範囲が好ましい。
また、 本発明で使用する水不溶性色材の分散粒径分布は、 なるべく単分散で あることが好ましい。 一般的には、 荷電性樹脂擬似微粒子が固着又は融着して 得られる分散性色材の粒径分布は、 図 2 Bに示した重合工程よりも前の、 分散 水溶液の粒径分布よりも狭くなる傾向にあるが、 基本的には前記分散水溶液の 粒径分布に依存する。 また、 色材と荷電性樹脂擬似微粒子とのヘテロ凝集によ る固着を確実に誘起するためにも、 色材の粒径分布を狭くすることは重要であ る。 本発明者らの検討によれば、 色材の多分散度指数が 0 . 2 5以下の範囲に あるものを使用したときに、 得られる分散性色材の分散安定性が優れたものと なる。 .- ここで、 分散状態にある色材の粒径は各種測定方式で異なり、 特に、 有機顔 料は球形粒子である場合は極めて少ないが、 本発明においては大塚電子工業社 製 E L S— 8 0 0 0 (商品名) にて動的光散乱法を原理として測定し、 キュム ラント解析することによって求められた平均粒径と多分散度指数を用いる。 (ラジカル重合開始剤)
本発明で使用するラジカル重合開始剤としては、 一般的な水溶性のラジカル 重合開始剤であれば、 どのようなものでも使用可能である。 水溶性ラジカル重 合開始剤の具体的な例としては、 過硫酸塩等が挙げられる。 或いは水溶性ラジ カル重合開始剤と還元剤の組み合わせによるレドッタス開始剤であってもよ い。 具体的には、 前記に列挙した、 色材、 モノマー等の特性を考慮して、 最適 な組み合わせとなるように設計して使用する。 望ましくは、 得ようとする荷電 性樹脂擬似微粒子が固着又は融着した水不溶性色材の表面特性と同荷電の重 合開始剤残基を与える重合開始剤を選択する。 即ち、 例えば、 ァニオン性基を 有する前記水不溶性色材を得る場合には、 開始剤残基が中性又はァニオン性と なるものを選択することで、 表面電荷をより効率的に得ることができる。 同様 に、 カチオン性基を有する前記水不溶性色材を得る場合には、 開始剤残基が中 性又はカチオン性となるものを選択するのが好ましい。
(ラジカル重合性モノマー)
本発明の製造方法で用いられるラジカル重合性モノマーは、 前記水系析出重 合を経て前記荷電性樹脂擬似微粒子を構成する成分である。 ここで、 ラジカル 重合性モノマーは、 得られる性能の荷電性樹脂擬似微粒子の特性、 及び、 水不 溶性色材の表面に荷電性樹脂擬似微粒子を固着して得られる水分散体の特性 によって適宜選択すればよい。 本発明の製造方法においても、 従来から公知で あるラジカル重合性モノマー、 又は本発明のために新規に開発されたラジカル 重合性モノマーのいかなるものでも使用できる。 具体的には、 前述したような ラジカル重合性不飽和結合を有する種々のモノマーが挙げられる。
(水系析出重合)
続いて、 本発明の特徴である荷電性樹脂擬似微粒子を合成し、 前記水不溶性 色材に固着させる工程である、 水系析出重合の好ましい実施形態について述べ る。 図 2 A、 2 B、 2 C、 及び 2 Dは、 上記製造方法の工程フローを模式的に 説明する工程図である。 先ず、 図 2 Aに示したように、 水溶液中に分散剤 3を 用いて水不溶性色材 1を分散した水分散体を調製する。 次に、 図 2 Aに示した 分散体を攪拌しながら昇温して、 この中に、 モノマー成分 4を、 例えば、 水性 ラジカル重合開始剤水溶液 5と共に添加する (図 2 B参照)。 添カ卩された水性 ラジカル重合開始剤は、 昇温することにより解裂してラジカルを発生し、 水分 散体に添加されたモノマー成分のうち、 その微量が水相に溶解した疎水性モノ マーと水相中の水溶性モノマーとの反応に寄与する。 前記反応が進行すると、 モノマー成分の重合反応によって生成したオリゴマ一は水に不溶となり、 水相 より析出するが、 このとき析出したオリゴマ一は十分な分散安定性を有してい ないため、 合一して自己分散性榭脂微粒子を形成する (図 2 C参照)。
図 3は、 モノマー 4が重合し、 分散性色材を生成するまでの過程を説明した 模式図である。 前記したようなモノマー 4の反応が進行すると、 モノマー成分 の重合反応によつて生成したォリゴマー 7は水に不溶性となり、 水相'より析出 する (図中の 8 ) i この析出物 8としてのオリゴマーは十分な分散安定性を 有していないため、 合一してスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子 2を 形成する。 荷電性榭脂擬似微粒子 2は更に、 分散水溶液中の色材 1の有する疎 水性表面を核としてへテロ凝集を起こし、 色材表面と荷電性榭脂擬似微粒子 2 を構成する樹脂成分が疎水性相互作用によって強く吸着する。 このとき、 荷電 性樹脂擬似微粒子 2の内部では重合反応が進行し続けており、 色材 1との吸着 点を増やしながら、 よりエネルギー的に安定する形態へ変化する。 同時に、 荷 電性樹脂擬似微粒子内部は高度に物理架橋が 成されるため、 色材 1と最も安 定に吸着する形態を固定して固着状態となる。 一方、 色材 1は複数の荷電性榭 脂擬似微粒子 2が固着していくことによって安定ィ匕されて、 平衡状態にあった 分散剤 3は色材表面から脱離する (図 2 D及び図 3最下部参照)。
この自己分散性樹脂微粒子は更に、 水溶液中に分散している水不溶性色材を 核としてへテロ凝集することにより安定化される。 従って、 色材の分散単位一 つに対し、 複数の荷電性樹脂擬似微粒子 6が氷不溶性色材表面に固着又は融着 した形態として、 本発明に使用される水不溶性色材が得られる。 更に、 重合に 伴う析出と色材への固着又は融着が同時に進行する本工程においては、 自己分 散性樹脂微粒子が十分な分散安定性を有しない段階で凝集することになるた め、 荷電性樹脂擬似微粒子と色材との間には強い分子間力及び疎水性相互作用 が働き、 更に荷電性樹脂擬似微粒子は、 色材の表面形状に対してより安定な形 に吸着して、 強固に色材に固着又は融着する。 以上のような過程により、 前記 した構成の水不溶性色材が、 容易に形成される (図 2 D参照)。 重合反応条件は、 使用する重合開始剤、 モノマー等の性質によっても異なる
1 例えば、 反応温度は 1 0 0 °C以下とし、 好ましくは 4 0〜8 0での範囲で ある。 また、 反応時間は、 1時間以上、 好ましくは 6時間〜 3 0時間である。 反応中の攪拌速度は、 5 0〜5 0 0 r p m、 好ましくは 1 5 0〜4 0 0 r p m とするのが望ましい。 また、 用いる重合開始剤、 モノマー、 水不溶性色材の†生 質等によっては、 荷電性樹脂擬似微粒子の保護コロイド物質を予め重合系内に 微量入れてもよい。 これにより、 荷電性樹脂擬似微粒子の粒子径を小径化に調 整できる場合がある。 この保護コロイド物質としては、 例えば、 水溶性高分子 樹脂が挙げられる。 本発明の分散性色材の製造方法においては、 色材自体が安 定に分散できる表面電荷を有するので、 本質的には界面活性剤や高分子分散剤 等を必要とせずに上述した工程を行うことができるが、 水性ラジカル重合開始 剤を用いてラジカル重合性モノマーを水系析出重合せしめる過程の前又はそ の途中にて、 上記したような水溶性高分子樹脂を重合系内に添加すると、 固着 される荷電性樹脂擬似微粒子の大きさがより小さく、 均一となるとともに、 樹 脂質量/顔料質量、 B Z P比をより高くできる観点で好ましい結果を与えるこ とが明らかとなった。 この際、 添加量としては製造する水分散体の 0 . 0 5〜 5質量%が好ましく、 0 . 1〜 2質量%が更に好ましい。
特に、 充分な水溶性を示し、 色材微粒子表面及び重合工程で加えられるラジ カル重合性モノマー、 特に疎水性モノマーの油滴界面への吸着サイ トとなる、 疎水部分を有している高分子分散剤が好ましく用いられる。 更に望ましくは、 その後の重合工程で用いる疎水性モノマーのうちの少なくとも 1種類が、 分散 剤を構成するュニットとして存在しているようにすることが、 その後の重合ェ 程において荷電性樹脂擬似微粒子の色材への固着を誘起し易い観点から好ま しい。 本発明で使用できる高分子分散剤及び水溶性高分子の製造方法は、 特に 限定されず、 例えば、 荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分を構成するモ ノマーとして上記したうち、 イオン性基を有するモノマーと、 他の重合し得る モノマーとを、 非反応性溶媒中で、 触媒の存在下又は不存在下で反応させるこ とにより製造できる。
特に、 イオン性基を有するモノマーと、 スチレンモノマーとを必須成分とし て重合させることによって得られるスチレン/アクリル系高分子化合物、 又は イオン性基を有するモノマーと、 炭素原子の個数が 5以上の (メタ) アクリル 酸エステルモノマーとを必須成分として重合させることによって得られるィ オン性基含有アクリル系高分子化合物から選ばれる分散剤を用いると良好な 結果となることが明らかとなっている。 この際、 得られる分散性色材が特にァ 二オン性基を有することを目的とする場合にはァニオン性の分散剤を、 一方、 得られる分散性色材が特にカチオン性基を有することを目的とする場合には、 カチオン性基を有するか、 或いはノニオン性の分散剤を、 それぞれ選択するこ とが望ましい。
上述した水系析出重合の過程で、 荷電性樹脂擬似微粒子の色材への固着を促 進することと、 重合過程での色材の分散安定性を保持することを両立する観点 から、 ァ-オン性高分子分散剤を用いる場合には酸価 1 0 0以上 2 5 0以下の もの、 カチオン性高分子分散剤を用いる場合にはァミン価 1 5 0以上 3 0 0以 下のもの、 をそれぞれ用いることも望ましい形態である。 酸価及びアミン価が この範囲より小さい場合には、 水系析出重合の際に、 疎水性モノマーと分散剤 との親和性が高くなりすぎるために荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着する よりも分散剤と強く吸着して色材への固着が起こりにくくなる場合がある。 ま た、 酸価及びァミン価がこの範囲より大きい場合には、 色材周囲での分散剤の 排除体積効果及び静電反発力が強くなり過ぎるために、 色材への荷電性樹脂擬 似微粒子の固着が阻害される場合がある。 ァ-オン性分散剤を用いる場合には、 色材への樹脂微粒子の固着を阻害しない観点から、 ァニオン性基としてはカル ボキシル基を有する分散剤を選択することが好ましい。
前述した工程において、 特に少なくとも 1種類の疎水性モノマーと、 少なく とも 1種類の親水性モノマーを含むモノマー成分を重合させて荷電性榭脂擬 似微粒子を得る際には、 好ましくは前記モノマー成分を、 水性ラジカル重合開 始剤を含んだ水不溶性色材の水分散体中に滴下することが望ましい。 疎水性モ ノマーと親水性モノマーのように性質の異なるモノマーの混合物から、 所望の 自己分散性樹脂微粒子を均一に得るためには、 前記性質の異なるモノマーの共 重合比率を常に一定に保つことが望ましい。 前記モノマーの混合物を一定時間 内に重合反応で消費されるモノマー量に比して過剰に重合系内に添加した場 合、 特定のモノマー種のみが先行して重合し、 残りのモノマーは先行で重合し たモノマーが消費されてから重合する傾向があり、 この場合生成する荷電性樹 脂擬似微粒子の性質に大きな不均一が生じる。 こうして生成した荷電性樹脂擬 似微粒子のうち、 特に親水性モノマー成分の含有量の大きいものは、 水不溶性 色材の表面に固着できない場合がある。 更に親水性モノマー成分の含有量の大 きい樹脂成分に至っては、 その高い親水性によって析出できず、 荷電性樹脂擬 似微粒子を形成できずに水溶性樹脂成分として系内に残存してしまう場合が ある。 一方、 前記モノマー成分を、 水性ラジカル重合開始剤を含んだ水不溶性 色材の水分散体中に滴下することによって、 疎水性モノマーと親水性モノマー との共重合比率が常に一定に保たれ、 所望の共重合比率で構成される荷電性樹 脂擬似微粒子を均一に得ることができる。
また、 親水性モノマーとして、 特に、 アクリル酸、 メタクリル酸等のァニォ ン性モノマーを重合系内に添加する際に、 極性基を結合して表面に電荷をもつ た水不溶性色材の特性によっては部分的に不安定化し、 凝集を引き起こす場合 もある。 これを防ぐために、 ァニオン性モノマーを予め中和し、 ナトリウム塩 や力リゥム塩の状態で添加することも好適な実施形態である。
上述した工程にて得た、 本発明の荷電性樹脂擬似微粒子を固着又は融着した 水不溶性色材を用いてインクジエツト記録用インクを調製する際には、 上記の 工程に加えて、 水不溶性色材表面に固着しなかった樹脂微粒子や、 反応しなか 'つたモノマー、 不純物等を取り除くために、 更に精製処理を行ってもよい。 こ の際に使用する精製するための方法としては、 通常一般的に用いられている精 製方法から最適なものを選択して用いればよい。 例えば、 遠心分離法や、 限外 ろ過法を用いて精製する方法が好ましい実施形態として挙げられる。
上述した工程を経れば、 多くの制御因子をコントロールすることによって、 水不溶性色材の表面に所望の共重合体からなる樹脂微粒子を形成できる。 特に 高い分散安定性を目的としてァニオン性モノマーを使用する場合には、 本宪明 の工程を経た水不溶性色材は、 上記の工程で用いるァニオン性モノマーが比較 的少ない量であっても、 高い分散安定性を付与することができる。 この結果、 耐水性を損なうことなく、 水不溶性色材の分散安定性を高くすることが可能と なる。 この理由は明らかでないが、 本発明者らの検討によれば、 水中で発生し たラジカルにより重合が開始され、 オリゴマーが析出して荷電性樹脂擬似微粒 子を形成する際に、 ァニオン性モノマー由来成分の多い部分が優先的に水相側、 即ち荷電性樹脂擬似微粒子の表面付近に配向する。 この状態は、 前記荷電性樹 脂擬似微粒子が水不溶性色材に固着又は融着した後に.も維持され、 構造的に大 きな比表面積を有する本発明の水不溶性色材の表面は、 更にァニオン性モノマ 一成分由来のァニオン性基が多く存在し、 結果として、 前記荷電性樹脂擬似微 粒子を固着又は融着した水不溶性色材はより少ないァニオン性モノマー成分 で安定化されると予想される。
( 6 ) インク及びインクセット
本発明の水性ィンクは、 以上説明した分散性色材を含むことを特徴とする。 前記色材が顔料である場合には、 一般的には顔料含有量がィンクに対して 0 . 1質量%以上 2 0質量%以下、 好ましくは 0 . 3質量%以上 1 5質量%以下と する。
次に、 上記で本発明におけるインクを構成する水性分散物以外の成分とイン クセットについて説明する。 本発明で使用する水性液媒体としては、 水を主成 分とすることが好ましく、 また、 インク中の水の含有量はインク全質量に対し て、 1 0〜9 5質量0 /0、 好ましくは 2 5〜9 3質量0 /0、 より好ましくは 4 0〜 9 0質量%の範囲とすることが望ましい。 本発明で使用する水としては、 ィォ ン交換水が好ましく用いられる。 '
また、 本発明のインクにおいては、 水性液媒体として、 水を単独で用いても よいが、 水に水溶性有機溶剤を併用させることによって、 本発明の効果をより 顕著にすることもできる。 本発明で使用できる水溶性有機溶剤としては、 具体 的には、 例えば、 メチルアルコール、 エチルアルコール、 n—プロピノレアノレコ ール、 イソプロピルアルコーノレ、 n一ブチルアルコール、 s e cーブチノレアノレ コーノレ、 t e r t一ブチゾレアノレコーノレ、 イソブチノレアノレコーノレ、 n一ペンタノ —ル等の炭素数 1一 5のアルキルアルコール類; ジメチルホルムァミ ド、 ジメ チルァセトアミ ド等のァミ ド類; ァセトン、 ジアセトンアルコール等のケトン 又はケトアルコール類;テトラヒ ドロフラン、 ジォキサン等のエーテル類; ジ エチレングリコ一ノレ、. トリエチレングリコーノレ、 テトラエチレングリコーノレ、 ジプロピレングリコール、 トリプロピレングリコール、 ポリエチレングリコー ル、 ポリプロピレンダリコール等のォキシエチレン又はォキシプロピレン付加 重合体;エチレングリコー/レ、 プロピレングリコーノレ、 トリメチレングリコー ノレ、 ブチレングリコーノレ、 ペンタンジォ一ノレ、 へキシレングリコーノレ等のァノレ キレン基が 2〜 6個の炭素原子を含むアルキレングリコール類;グリセリン、 トリメチロールェタン、 トリメチロールプロパン、 1, 2 , 6—へキサントリ オール等のトリオール類; チォジグリコール; ビスヒ ドロキシェチルスルホ ン;エチレングリコールモノメチル (又はェチル、 ブチル) エーテル、 ジェチ レングリコールモノメチノレ (又はェチル、 ブチノレ) エーテノレ、 トリエチレング リコールモノメチル (又はェチル、 ブチル) エーテル等の低級アルキルグリコ ールエーテル類; ト リエチレングリ コールジメチル (又はェチル) エーテノレ、 テトラエチレングリコールジメチル (又はェチル) エーテル等の低級ジアルキ ルグリコールエーテル類;モノエタノールァミン、 ジエタノールァミン、 トリ ェタノ一ルァミン等のアル力ノールァミン類; スルホラン、 N—メチルー 2 - ピロリ ドン、 2—ピロリ ドン及び 1, 3—ジメチル一 2—イミダゾリジノン等 が挙げられる。 上記の如き水溶性有機溶剤は、 単独でも或いは混合物としても 使用することができる。
これらの水溶性有機溶剤のィンク中における含有量は、 一般的には、 インク の全質量に対して合計して 5 0質量。 /0以下、 好ましくは 5〜 4 0質量%、 より 好ましくは 1 0〜 3 0質量%の範囲とすることが望ましい。 これらの溶剤の中 でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、 トリエチレングリコーノレ、 2 _ピロリ ドン、 グリセリン、 ポリエチレングリコール、 1 , 2 , 6—へキサ ントリオール等を用いることが好ましい。
本発明のインク中には上記成分の他、 必要に応じて、 インクに所望の性能を 与えるための、 界面活性剤、 消泡剤、 表面張力調整剤、 p H調整剤、 粘度調整 剤、 防腐剤、 酸化防止剤、 蒸発促進剤、 防鲭剤、 防カビ剤及びキレート化剤等 の添加剤を配合してもよい。 界面活性剤としては表面張力の調整や、 吐出性を 改善するために、 ノ-オン系の界面活性剤を添加してもよい。 ノユオン系界面 活性剤としては、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 ポリオキシエチレン アルキルフエニルエーテル、 ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、 ソルビタン 脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、 アセチレン グリコールのエチレンオキサイド付加物等が好ましい。 H L Bは 1 0以上、 特 に 1 2以上、更には 1 5以上のものが好ましい。これら界面活性剤の使用量は、 吐出持続性の効果を十分に得るために、インク全質量に対し 0 . 3質量%以上、 特に 0 . 5質量%以上、更には 0 . 8質量%以上であることが好ましく、また、 多すぎるとインクの粘度が高くなりすぎるため、 インク全質量に対し 3質量% 以下、特に 2 . 5質量%以下、更には 2 . 0質量%以下であることが好ましい。 更に、 色材に固着又は融着している荷電性樹脂擬似微粒子 (A) と、 インク 中に分散して存在する自己分散性樹脂微粒子 (B ) とが存在してもよレヽ。 荷電 性樹脂擬似微粒子( A)を構成するモノマー成分と、自己分散性樹脂微粒子( B ) を構成するモノマー成分とが、 1種以上の共通のモノマー成分を含んでなるこ とにより、 前記荷電性樹脂擬似微粒子 (A) を固着した分散性色材と、 前記自 己分散性樹脂微粒子 ( B ) との親和性が大きくなり、 接着力が増大するため、 特に光沢媒体上での印字物の耐擦過性が向上する効果が得られる。
また、 本発明のインクの粘度は、 2 5 °Cにおいて 0 . 7〜1 2 m.P a · sの 範囲内にあることが好ましい。 インクの粘度が上記範囲内であると、 インクジ エツト記録において正常な吐出が可能であり、 また、 その粘度抵抗により記録 媒体への浸透が早く、 定着性の面からも問題がなく、 好ましい。 また、 本発明 に用いられるインクの表面張力は、 2 5 °Cにおいて 2 0〜6 O mNZmの範囲 に調整されることが好ましい。 表面張力が 2 O mN/m以上のとき、 インクジ エツト記録において液滴が吐出した後、 メニスカスを引き戻そうとする力が強 いか、 或は逆にメニスカスが突出した際に、 引き戻す力が比較的強いため、 泡 を抱き込んだり、 オリフィス部が濡れてョレの原因となるといつた問題が起こ らない。上記のようなインクとすることにより、本発明で提案されるィンクは、 普通紙対応型インクジェット記録に用いられるインクとして、 特に、 得られる 画像の耐水性、インクの保存性に優れ、且つ記録濃度、定着性、印字品位及ぴ、 固着特性の性能に優れたインクの提供が可能になる。
以上のようにして構成される本発明の水性インクは、 スタンプやペンのイン クとしても用いることができるが、 インクジヱット記録で用いられる際に、 特 に効果的である。 インクジェット記録方法としては、 インクに力学的エネ ギ 一を作用させて液滴を吐出する記録方法、 及ぴィンクに熱エネルギーを加えて インクの発泡により液滴を吐出するインクジエツト記録方法があり、 それらの ィンクジェット記録方法に本発明の記録用ィンクは特に好適である。
本発明のインクセットにおいて、 ブラック用、 カラー用 (イェロー、 マゼン タ、 シアン、 レッド、 ブルー、 グリーン、 オレンジ、 バイオレッド等の種々の 可能な色を含む) インクを有するインクセットにおいて、 少なくとも 1種のィ ンクが本発明のインクであることを特徴とする。 即ち、 用いるインクの組み合 わせが全て本発明のインクであるインクセットゃ、 1つのインク (例えば、 ブ ラックインク) を本発明のインクとし、 他のインクに染料を色材として用いた インク等にするインクセットも含まれる。 これらのインクの選択、 組み合わせ は適宜可能であり、 使用する目的等によつて選択可能である。
( 7 ) 記録画像、 画像記録方法及び記録装置
(記録画像)
本発明のインクジェット記録画像は、 本発明の水性インクを用いて、 後述す るようなィンクジヱット記録装置にて記録媒体上に形成される。 本発明におけ る記録媒体はィンクジェット記録可能等のような媒体でも制限無く用いるこ とができる。
(画像記録方法及び記録装置)
本発明の分散性色材、 及ぴ水性インクは、 インクジエツト吐出方式のへッド に用いられ、 また、 そのインクが収納されているインクタンクとしても、 或い は、 その充填用のインクとしても有効である。 特に、 本発明は、 インクジエツ ト記録方式の中でもバブルジヱット方式の記録へッド、 記録装置に於いて、 優 れた効果をもたらすものである。
その代表的な構成や原理については、 例えば、 米国特許第 4 , 7 2 3 , 1 2 9号明細書、 同第 4 , 7 4 0 , 7 9 6号明細書に開示されている基本的な原理 を用いて行うものが好ましい。 この方式は所謂オンデマンド型、 コンティニュ ァス型のいずれにも適用可能であるが、 特に、 オンデマンド型の場合には、 ィ ンクが保持されているシートゃ液路に対応して配置された電気熱変換体に、 記 録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一 つの駆動信号を印加することによって、 電気熱変換体に熱エネルギーを発生せ しめ、 記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰させて、 結果的にこの駆動信号に一対一 対応し、 インク内の気泡を形成できるので有効である。 この気泡の成長、 収縮 により吐出用開口を介してインクを吐出させて、 少なくとも一つの滴を形成す る。 この駆動信号をパルス形状とすると、 即時適切に気泡の成長収縮が行なわ れるので、 特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、 より好ましい。 この パルス形状の駆動信号としては、 米国特許第 4, 4 6 3 , 3 5 9号明細書、 同 第 4, 3 4 5 , 2 6 2号明細書に記載されているようなものが適している。尚、 上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第 4, 3 1 3 , 1 2 4号明 細書に記載されている条件を採用すると、 更に優れた記録を行うことができる。 記録へッドの構成としては、 上述の各明細書に開示されているような吐出口、 液路、 電気熱変換体の組み合わせ構成 (直線状液流路又は直角液流路) の他に 熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第 4, 5 5 8, 3 3 3号明細書、 米国特許第 4, 4 5 9, 6 0 0号明細書を用いた構成に も本発明は有効である。 加えて、 複数の電気熱変換体に対して、 共通すると吐 出孔を電気熱変換体の吐出部とする構成 (特開昭 5 9年第 1 2 3 6 7 0号公報 等) に対しても、 本発明は有効である。
更に、 記録装置が記録できる最大記録媒体の幅に対応した長さを有するフル ラインタイプの記録へッドとしては、 上述した明細書に開示されているような 複数記録へッドの組み合わせによって、 その長さを満たす構成や一体的に形成 された一個の記録ヘッドとしての構成のいずれでも良いが、 本発明は、 上述し た効果を一層有効に発揮することができる。
加えて、 装置本体に装着されることで、 装置本体との電気的な接続や装置本 体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録へッド、 或 いは記録へッド自体に一体的に設けられたカートリッジタイプの記録へッド を用いた場合にも本発明は有効である。 また、 本発明は、 適用される記録装置 の構成として設けられる、 記録ヘッドに対しての回復手段、 予備的な補助手段 等を付加することは本発明の効果を—層安定できるので好ましいものである。 これらを具体的に挙げれば、 記録へッドに対してのキヤピング手段、 タリー二 ング手段、 加圧或は吸引手段、 電気熱変換体或はこれとは別の加熱素子或はこ れらの組み合わせによる予備加熱手段、 記録とは別の吐出を行う予備吐出モー ドである。
[実施例]
次に、 実施例及び比較例を挙げて、 本発明を具体的に説明する。 なお、 下記 実施例は単なる例示のためのものであり、 本発明はこれら実施例により何ら限 定されるものではない。 また、 文中 「部」 又は 「%」 とあるのは特に断りのな い限り質量基準である。
(実施例 1 ) 〜 (実施例 4 )
以下の実施例及び比較例に水不溶性色材として用いた色材 1〜色材 4は以 下の通りであり、 これらの色材 1〜色材 4を用いて、 実施例 1〜4の本発明の 分散性色材及ぴ水性ィンクジヱット用インクを製造した。
色材 1 : C . I . ビグメントブラック (キャボット社製 · Cabojet300 (商品 名) : 自己分散顔料 Zカルボン酸基)
色材 2 : C . I . ビグメントブルー 1 5 : 3 (キヤボットネ土製 · Cabojet253
(商品名) : 自己分散顔料 Zスルホン酸基)
色材 3: C . I . ピグメントレッド 1 2 2 (キヤボット社製 ' Cabojet266 (商 品名) : 自己分散顔料/スルホン酸基)
色材 4 : C . I . ビグメントイエロー 7 4 (キャボットネ: hB ' Cabojet273 (商 品名) : 自己分散顔料 Zスルホン酸基) .
(実施例 1 )
実施例 1にかかる記録用インク 1を下記の要領で作製した。 先ず、 ブラック インク作製のため、 色材 1を固形分換算で 1 0部になるように水を添加して調 整し、 顔料分散液 1を得た。 得られた顔料分散液 1は、 平均分散粒径 9 7 n m 5 で安定に分散されており、 多分散度指数は 0 . 1 8であった。 次に、 前記顔料 分散液 1を 1 0 0部として、 窒素雰囲気下、 7 0 °Cに加熱した状態で、 モータ 一で攪拌しながら下記の 3つの液を夫々滴下装置に充填し滴下して加え、 5時 間重合を行った。 3つの液は、 ①メタクリル酸メチル 5 . 5部、 ②アタリル酸 0 . 5部と水酸化カリウム 0 . 1 2部と水 2 0部、 ③過硫酸カリウム 0 . 0 5 部及ぴ水 2 0部、 からなる。 得られた分散液を水にて 1 0倍に希釈し、 5, 0 0 0 r p mにて 1 0分間遠心分離を行って凝集成分を除去した。
この時、 色材 1について下記の方法でカーボンブラックの表面酸素量を測定 した。 カーボンブラックの表面酸素の量は、 下記の加熱減量法にて測定した。 該手法では、 真空下 9 5 0 °Cにてカーボンブラックを 1 0分程度加熱し、 その 際に生じる重量減少から表面酸素量を推定する。 即ち、 上記条件下の加熱で発 生するガスは一酸化炭素や二酸化炭素であり、 これらのガスは、 カーボン表面 に存在するカルボキシル基、 水酸基、 キノン等に起因するため、 該加熱の際に 生じる加熱減量が大きいほど表面酸素量が多いと言える。 測定の結果、 加熱減 量は 1 0質量%であった。
その後、 更に 1 2 , 5 0 0 r p m、 2時間の条件で遠心分離することによ り、 沈降物である分散性色材 1を得た。 該分散性色材 1を水に分散し'、 8 0 , 0 0 0回転、 9 0分間の遠心分離を行って沈降物を水に再分散させたものを乾 燥させ、 走查型電子顕微鏡 J S M— 6 7 0 0 (日本電子ハイテック (株) 製) にて 5万倍にて観察したところ、 該分散性色材 1は樹脂擬似微粒子がカーボン ブラックの表面に固着している状態が観察された。 更に、 この分散液を 8 0, 0 0 0回転、 9 0分の条件にて遠心分離を行つた上澄みの質量固形分が 1 %以 内となることを確認し、 該分散性色材 1が色材ょりも小さい荷電性擬似微粒子 を色材に固着していることを確かめた。 尚、 本実施例に記載されるこれ以降の 色材についても同様の手法にて形態を確認している。
また、 同様の方法で作製した上記分散性色材を別に準備し、 遠心分離装置に て 1 2, 0 0 0回転、 6 0分間の条件で分離し、 分離後、 色材を含んでいる下 層の沈殿物を取り出し、 これをトルエンに投入し、 溶解した。 次に、 これを遠 心分離装置において 8 0 , 0 0 0回転させ、水不溶性色材を沈殿、分離させた。 更に、 この色材を洗浄後、 純水中に再分散させたところ、 沈殿物が生じること なく分散した。 尚、 本実施例に記載されるこれ以降の色材についても同様の手 法にて色材自体が表面電荷を有してそれ自体が分散可能であるかを確認して いる。 また、 下記の評価に示す方法でゼータ電位を測定した。 以上の結果は表 1に示した。
得られた分散性色材 1力 インク中に 4 %濃度になるように、 下記成分を混 合し、 更に、 ポアサイズが 2 . 5ミクロンのメンブレンフィルタ一にて加圧濾 過し、 本実施例の記録用インク 1とした。 尚、 インクの全量が 1 0 0部となる ように水で調整した。 以降のインクにおいても同様である。 .
• グリセリン 7部
' ジエチレングリコール 5部
. トリメチロールプロパン 7部
•ァセチレノール E H (商品名:川研ファインケミカル社製) 0.. 2部 'イオン交換水 残部 (実施例 2 )
実施例 2にかかる記録用インク 2を下記の要領で作製した。 先ず、 シアンィ ンク作製のため、 色材 2を固形分換算で 1 0部になるように水を添カ卩して調整 し、 顔料分散液 2を得た。 得られた顔料分散液 2は、 平均分散粒径 1 2 3 n m で安定に分散されており、 多分散度指数は 0 . 2 0であった。 次に実施例 1と 同様にして分散性色材 2を得た。 得られた分散性色材における荷電性擬似微粒 子の色材への固着の観察確認、 色材自体の分散性の確認は実施例 1と同様に行 つた。
(実施例 3 ) 実施例 3にかかる記録用インク 2を下記の要領で作製した。 先ず、 マゼンタ インク作製のため、 色材 3を固形分換算で 1 0部になるように水を添加して調 整し、 顔料分散液 3を得た。 得られた顔料分散液 3は、 平均分散粒径 1 2 7 η mで安定に分散されており、 多分散度指数は 0 . 2 2であった。 次に実施例 1 と同様にして分散性色材 3を得た。 得られた分散性色材における荷電性擬似微 粒子の色材への固着の観察確認、 色材自体の分散性の確認は実施例 1と同様に 行った。
(実施例 4 )
実施例 4にかかる記録用インク 4を下記の要領で作製した。 先ず、 イェロー インク作製のため、 色材 2を固形分換算で 1 0部になるように水を添加して調 整し、 顔料分散液 4を得た。 得られた顔料分散液 4は、 平均分散粒径 1 1 5 n mで安定に分散されており、 多分散度指数は 0 . 1 7であった。 次に実施例 1 と同様にして分散性色材 4を得た。 得られた分散性色材における荷電性擬似微 粒子の色材への固着の観察確認、 色材自体の分散性の確認は実施例 1と同様に 行つ 7こ。
(実施例 5 ) 〜 (実施例 1 0 )
実施例 1の色材を用い、 モノマー混合液の種類、 配合、 製造条件を変える等 して分散性色材及びィンクを作製した。
(実施例 5 )
実施例 1で調製したと同様の顔料分散液 1を 1 0 0部用い、 窒素雰囲気下、 7 0 °Cに加熱した状態で、 モータ一で攪拌しながら下記の 3つの液を夫々滴下 装置に充填し、 滴下して加え 8時間重合を行った。 該 3つの液は、 ①スチレン 5 . 7部、 ②アクリル酸 0 . 3部と水酸ィ匕カリウム 0 . 0 7部と水 2 0部、 ③ 過硫酸カリウム 0 . 0 5部及び水 2 0部、 力 らなる。 重合後、 実施例 1と同様 の方法で遠心分離にて精製を行い、 分散性色材 5を得た。 更に、 得られた分散 性色材 5が 4 %濃度になるように、 実施例 1と同様にして、 本実施例の記録用 インク 5を調製した。 '
(実施例 6 )
実施例 1で調製したと同様の顔料分散液 1を 1 0 0部用い、 窒素雰囲気下、 7 0 °Cに加熱した状態で、 モーターで攪拌しながら下記の 3つの液を夫々滴下 装置に充填し、 滴下して加え、 6時間重合を行った。 該 3つの液は、 ①メタク リル酸メチル 5 . 7部、 ②アクリル酸 0 . 3部と水酸ィヒカリウム 0 . 0 7部と 水 2 0部、 ③過硫酸カリウム 0 . 0 5部及び水 2 0部、 からなる。 上記のよう にして 5時間かけて重合した後、 実施例 1と同様の方法で遠心分離にて精製を 行って、 分散性色材 6を得た。
更に、 上記において、 顔料分散液 1の代わりに実施例 1で用いたスチレン一 ァクリル酸系樹脂分散剤と等量の水酸化カリゥムとの 2 %水溶液を 1 0 0部 として、 同様に重合を行い、 実施例 1と同様に 2 0 , 0 0 0回転、 1時間の条 件にて遠心分離にて精製を行って、 樹脂微粒子 B 1を得た。 得られた分散性色 材 6が 4 %濃度に、 樹脂微粒子 B 1が 1 . 2 %濃度にそれぞれなるように、 実 施例 1に同様に調合し、 本実施例の記録用ィンク 6を調製した。
(実施例 7 )
実施例 1で調製したと同様の顔料分散液 1を 1 0 0部用い、 窒素雰囲気下、 7 0 °Cに加熱した状態で、 モーターで攪拌しながら下記の 3つの液を夫々滴下 装置に充填し、 滴下して加え、 6時間重合を行った。 該 3つの液は、 ①メタク リル酸べンジル 4 . 5部とアクリル酸ブチル 1 . 2部、 ②アクリル酸 0 . 3部 と水酸ィヒカリウム 0 . 0 7部と水 2 0部、 ③過硫酸カリウム 0 . 0 5部及ぴ水 2 0部、 力 らなる。 重合後、 実施例 1と同様の方法で遠心分離にて精製を行つ て、 分散性色材 7を得た。
更に、 上記において、 実施例 6と同様の置き換えを行って重合、 遠心分離に よる精製を行って、 樹脂微粒子 B 2を得た。 実施例 1と同様の方法で観察を行 つたところ、 該分散性色材 7にあっても、 樹脂擬似微粒子がカーボンブラック の表面に固着している様子が観察されたが、 実施例 1の場合と比べて、 融着し た部分が多いものであることが確認できた。 得られた分散性色材 7が 4 %濃度 に、 樹脂微粒子 B 2が 1. 2%濃度にそれぞれなるように、 実施例 1に同様に 調合し、 本実施例の記録用インク 7を調製した。
(実施例 8)
実施例 1で調製したと同様の顔料分散液 1を 100部用い、 窒素雰囲気下、 70°Cに加熱した状態で、 モ一ターで攪拌しながら下記の 3つの液を夫々滴下 装置に充填し、 滴下して加え、 5時間重合を行った。 該 3つの液は、 ①メタク リル酸メチル 17. 2部、 ② p—スチレンスルホン酸ナトリウム 0. 8部と水 20部、 ③過硫酸カリウム 0. 05部及び水 20部、 からなる。 上記のように して 7時間かけて重合した後、 実施例 1と同様の方法で遠心分離にて精製を行 レ、、 分散性色材 8を得た。 得られた分散性色材 8が、 4%濃度になるように、 実施例 1と同様にして、 本実施例の記録用ィンク 8を調製した。
(実施例 9)
実施例 1で調製したと同様の顔料分散液 1を 100部用い、 窒素雰囲気下、 70^に加熱した状態で、 モーターで攪拌しながら下記の 3つの液を夫々滴下 装置に充填し、 滴下して加え、 5時間重合を行った。 該 3つの液は、 ①アタリ ル酸ブチル 4. 0部とメ トキシポリエチレングリコールモノメタクリ レート (分子量約 1, 100、 新中村化学 (株) 製、 商品名 M230G) 1. 5部、 ②アクリル酸 0. 5部と水酸ィ匕カリウム 0. 35部と水 20部、 ③過硫酸カリ ゥム 0. 05部及び水 20部、 からなる。 上記のようにして 5時間かけて重合 した後、 実施例 1と同様の方法で遠心分離にて精製を行い、 分散性色材 9を得 た。 実施例 1と同様の方法で観察を行ったところ、 該分散性色材 9おいては、 樹脂擬似微粒子がカーボンブラックの表面にカーボンブラックよりも小さい 扁平な球状の荷電性樹脂擬似微粒子が融着している状態が確認できた。 得られ た分散性色材 9が、 4%濃度になるように、 実施例 1と同様にして、 本実施例 の記録用ィンク 9を調製した。
(実施例 1 0 ) ,
実施例 1で調製したと同様の顔料分散液 1を 1 0 0部用い、 窒素雰囲気下、 7 0 °Cに加熱した状態で、 モーターで攪拌しながら下記の 3つの液を夫々滴下 装置に充填し、 滴下して加え、 8時間重合を行った。 該 3つの液は、 ①メタク リル酸べンジル 3 . 0部とメ トキシポリエチレングリコールモノメタタリ レー ト (分子量約 5 0 0、 新中村化学 (株) 製、 商品名 M 2 3 0 G) 2 . 5部、 ② アクリル酸 0 . 5部と水酸化カリウム 0 . 3 5部と水 2 0部、 ③過硫酸力リ ウ ム 0 . 0 5部及び水 2 0部、 からなる。 重合後、 実施例 1と同様の方法で遠心 分離にて精製を行い、 分散性色材 1 0を得た。 更に、 得られた分散性色材 1 0 が 4 %濃度になるように、 実施例 1と同様にして、 本実施例の記録用インク 1 0を調製した。
(比較例 1 )
比較例 1にかかる記録用インクを下記の要領で作製した。 即ち、 従来の自己 分散顔料を用いたインクを作製した。 実施例 1で用いた顔料分散液と同じもの を用い、 顔料分散液を重合処理等をせず、 顔料濃度が 4 %なるように、 実施例 1と同様にして、 本比較例の記録用ィンクを調製した。
(比較例 2 )
比較例 2にかかる記録用インクを下記の要領で作製した。 即ち、 従来の高分 子榭脂分散材で分散した顔料を用いて作製した。 先ず、 カーボンブラック (米 国 Cabot社製 Black Pearls 8 8 0 (商品名)) 1 0部、 グリセリン 6部、 スチ レン一アクリル酸系樹脂分散剤 1 0部、 水 7 4部からなる組成の混合液を、 金 田理化工業社製のサンドミルにて 1 , 5 0 0 r p m, 5時間分散し、 顔料分散 液を得た。 このとき、 カーボンブラックの表面酸素量を下記の加熱減量法にて 測定した。 該手法では、 真空下 9 5 0 °Cにてカーボンブラックを 1 0分程度加 熱し、 その際に生じる重量減少から表面酸素量を推定する。 即ち、 上記条件下 の加熱で発生するガスは一酸化炭素や二酸化炭素であり、 これらのガスは、 力 一ボン表面に存在するカルボキシル基、 水酸基、 キノン等に起因するため、 該 加熱の際に生じる加熱減量が大きいほど表面酸素量が多いと言える。 測定の結 果、 1 . 5質量%の加熱減量であった。 サンドミルで分散する際、 0 . 6 mm 径のジルコユアビーズを使用し、 ポット内の充填率は 7 0 %とした。 ここで、 スチレン一アクリル酸系樹脂分散剤には、 共重合比 7 0 : 3 0、 Mw= 8 , 0 0 0、 酸価 1 7 0のものを使用した。 かかるスチレン一アクリル酸系樹脂分散 剤は、 予め、 水及び、 上記の酸価と当量の水酸化カリウムを加えて 8 0 °Cにて 攪拌し、 水溶液としたものを使用した。 得られた顔料分散液は、 平均分散粒径 9 8 n mで安定に分散されており、 多分散度指数は 0 . 1 6であった。 次に、 この顔料分散液を用いて、 顔料濃度が 4 %になるように、 実施例 1と同様にし て、 本比較例の記録用インクを調製した。
(比較例 3 )
比較例 3にかかる記録用インクを下記の要領、 即ち、 従来の転相乳化法によ るマイクロカプセル法で作製した。先ず、 n—ブチルメタタリレート 1 7 5部、 n—ブチルァクリ レート 1 0 . 5部、 β—ヒ ドロキシェチルメタクリ レート 3 7 . 5部、 メタクリル酸 2 6 . 8部及ぴ t一ブチルパーォキシォクトエート 2 0部からなる混合液を作製し、 更に、 メチルェチルケトン 2 5 0部に窒素雰囲 気下で攪拌しながら 7 5 °Cに加熱し、 上記混合液を 2時間かけて滴下し、 更に 温度を維持したまま 1 5時間反応させて樹脂溶液を作製した。 次いで、 この樹 脂溶液を 1 1 . 6部、 ジエタノールァミン 1 . 6部及びカーボンブラック (米 国 Cabot社製 Black Pearls 8 8 0 (商品名)) 3 0部を加え、 総量 1 5 0部と し平均粒径 0 . 5 mmのジルコユアビーズ 5 0 0 gを加え、 ペイントシエ一力 一で 4時間混練した。 最後にジルコニァビーズを濾別して樹脂と顔料からなる 分散液を得た。
次に、 更に純水を加えて、 2倍に希釈し攪拌しながら、 1規定の塩酸を加え ていき、 色材に樹脂が被覆するまで滴下した。 尚、 この時の p Hは 3〜5であ つた。 次いで、 吸引ろ過し、 塩を水洗して含水ケーキを得た。 p Hが 8 . 5〜 9 . 5となるようにジェタノールァミン 1 0 %水溶液を加えた。 更に 1時間攪 拌した後に色材濃度が 1 0 %となるように顔料分散液を調整した。 得られた顏 料分散液は、 平均分散粒径 9 8 n mで安定に分散されており、 多分散度指数は 0 . 1 6であった。 次に、 この顔料分散液を用いて、 顔料濃度が 4 %になるよ うに、 実施例 1と同様にして、 本比較例の記録用ィンクを調製した。
(比較例 4 )
比較例 4にかかる記録用インクを下記の要領、 即ち、 従来の自己分散顔料と 従来の転相乳化法によるマイクロカプセル法で作製した顔料の混合インクを 作製した。 比較例 1で作製した顔料分散液と比較例 3で作製した顔料分散液を それぞれの顔料濃度が 2 °/。になるように、 即ち、 合計の顔料濃度が 4 %になる ように、 実施例 1と同様にして、 本比較例の記録用インクを調製した。
(比較例 5 ) ..
比較例 5にかかる記録用インクを下記の要領、 即ち、 従来の自己分散顔料に 従来の転相乳化法によるマイクロ力プセル法で被覆処理を施して作製した顔 料のインクを作製した。 先ず、 実施例 1の顔料分散液 1を 9 0 °Cオーブンで乾 燥させ粉体とした。 次に、 n—ブチルメタクリレート 1 7 5部、 n—ブチノレア タリ レート 1 0 . 5部、 0—ヒ ドロキシェチルメタタリ レート 3 7 . 5部、 メ タクリル酸 2 6 . 8部及び t一ブチルパーォキシオタトェ一ト 2 0部からなる 混合液を作製し、 更に、 メチルェチルケトン 2 5 0部に窒素雰囲気下で攪拌し ながら 7 5 °Cに加熱し、 上記混合液を 2時間かけて滴下し、 更に温度を維持し たまま 1 5時間反応させて樹脂溶液を作製した。次いで、この樹脂溶液を 1 1 . 6部、 ジエタノールァミン 1 . 6部、 及び乾燥させて得られたカーボンブラッ ク顔料 3 0部を加え、 総量 1 5 0部とし平均粒径 0 . 5 mmのジルコ二アビー ズ 5 0 0 gを加え、 ペイントシェーカーで 4時間混練した。 最後にジルコニァ ビーズを濾別して樹脂と顔料からなる分散液を得た。
次に、 更に純水を加えて、 2倍に希釈し攪拌しながら、 1規定の塩酸を加え ていき、 色材に樹脂が被覆するまで滴下した。 尚、 この時の p Hは 3〜5であ つた。 次いで、 吸引ろ過し、 塩を水洗して含水ケーキを得た。 p Hが 8 . 5〜 9 . 5となるようにジエタノールァミン 1 0 %水溶液を加えた。 更に 1時間攪 拌した後に色材濃度が 1 0 %となるように顔料分散液を調整した。 得られた顔 料分散液は、 平均分散粒径 9 8 n mで安定に分散されており、 多分散度指数は 0 . 1 6であった。 次に、 この顔料分散液を用いて、 顔料濃度が 4 %になるよ うに、 実施例 1と同様にして、 本比較例の記録用インクを調製した。
[評価]
(分散性色材の特性)
実施例 1〜 1 0及び比較例 1〜 5で得た各分散性色材或いは顔料分散液を 構成する色材 (以下、 分散性色材という) について、 それぞれ下記 ίと説明した 方法で観察、 及び各種の物性を測定し、 得られた結果を表 1〜表 3に示した。 <観察結果 ·点在性〉
各分散性色材を水に分散して乾燥させ、 走査型電子顕微鏡 J S M- 6 7 0 0 (日本電子ハイテック (株) 製) にて 5万倍にて観察し、 樹脂微粒子が固着又 は融着している様子が確認できたものを〇、 できなかったものを Xとして評価 した。 また、 観察時、 樹脂微粒子が点在していることが確認できたものを〇、 局在していたり、 不均一に融着している様子がみられたものを Xとして点在性 を評価した。 更に固着、 融着の状態を確認した。
<分散安定性 >
各分散性色材の 5 %水分散液を純水で 1 0倍に希釈し、 分画分子量 5 0, 0 0 0の限外ろ過フィルターを用いて元の濃度になるまで濃縮し、 濃縮液を遠心 分離装置にて 1 2 , 0 0 0回転、 2時間の条件で分離した。 分離された沈降物 を取り出して純水に再分散させ、 目で見て均一に分散していること、 及び後述 する動的光散乱法にて測定した平均粒径が操作前の粒径の 2倍以内であるこ とを確認し、 条件を満たしたものを〇、 条件を満たさなかったものを Xとして 単独分散性を評価した。 - <色材表面の電荷の有無確認、 ゼータ電位の測定〉 ,
各分散性色材を水に分散し、 遠心分離装置にて 1 2 , 0 0 0回転、 6 0分間 の条件で分離し、 分離後、 色材を含んでいる下層の沈殿物を取り出し、 これを トルエンに投入し、 溶解した。 次に、 これを遠心分離装置において 8 0, 0 0 0回転させ、 水不溶性色材を沈殿、 分離させた。 更に、 この色材を洗浄後、 純 水中に再分散させて沈殿物の有無を確認した。 沈殿物がないものは〇、 あるも のは Xとし、 沈殿物がないものは各分散性色材を 1 0万倍程度に純水で希釈し、 マイクロテック ' -チオン社製 ZEEC0M (商品名) にて、 セルの静止面における ζ 電位の値を粒子 1 0 0個分測定し、 その平均値を各色材の ζ 電位とした。 更に、 1 0 0個測定したそれぞれの値の標準偏差を求めた。
ぐ平均分散粒子径〉
各分散性色材を、 大塚電子 (株) 製、 E L S— 8 0 0 0 (商品名) を用いて 動的光散乱法にて測定し、 キュムラント平均値を平均粒径とした。
くガラス転移温度: T g (°C) >
各分散性色材に固着している樹脂微粒子のガラス転移温度は、 分散性色材を 乾燥させたものを試料とし、 メトラー ' トレドネ: h D S C 8 2 2 e (商品名) にて測定した。
<表面官能基密度 >
各分散性色材の表面官能基密度を次のように求めた。 色材の水分散液に大過 剰量の H C 1水溶液を加え、 遠心分離装置にて 2 0, 0 0 0 r p m、 1時間の 条件で沈降したものを純水に再分散させ、 固形分率を求めて沈降物を枰量し、 既知量の炭酸水素ナトリゥムを加えて攪拌した分散液を、 更に遠心分離装置に て 8 0, 0 0 0 r p m、 2時間の条件にて沈降させた。 上澄みを枰量し、 0 . 1規定 HC 1にて中和滴定より求めた中和量から、 炭酸水素ナトリゥムの既知 量及ぴ純水を測定したブランク値を差し引き、 表面官能基密度を算出した。 極 性基としてカチオン性基を有することが明らかな場合には、 同様の手法にて、 HC 1の代わりに NaOHを、 炭酸水素ナトリゥムの代わりに塩ィ匕アンモニゥ ムを用いて求めた。
(記録用ィンクの評価方法及び評価結果)
上述した方法で得た各記録用ィンクを用い、 ィンクジェット記録装置にて記 録媒体への印字を行って、 得られた画像について評価した。 使用したインクジ ェット記録装置としては C a n o n製ィンクジェットプリンタ B J S 700 (商品名) を用いて画像を形成した。 この時、 ブラックインクは BC I— 3 e
B k (商品名) 用のタンクに注入し、 シアン、 マゼンタ、 イェローはそれぞれ の色のタンクに注入しセットした。 そして、 上記条件で印字した印字物の光学 濃度 (OD)、 耐擦過性、 耐マーカー性、 吐出安定性を以下のようにして評価 し、 更に、 インクそのものの長期保存安定性を確認し、 その結果を表 4〜6に 示した。
く光学濃度 (OD) >
各記録用インクを用いてキャノン P PC用紙に Bkテキストを印字後、 1日 経過した印字物の光学濃度 ·(OD) を測定した。 印字物の ODが 1. 4以上で ある場合を A、 ODが 0. 8以上 1. 4未満である場合を B、 ODが 0. 8未 満である場合を Cと、 それぞれ評価した。 但し、 実施例 2、 3、 4については B kテキストの代わりにそれぞれシアン、 イェロー、 マゼンタのテキストを印 字し、 それぞれの色における光学濃度を測定し、 ODが 1. 0以上である場合 を Aとして評価した。
<耐擦過性〉
印字物の耐擦過性は、印字部分を 40 gノ c m2の重さをかけたシルボン紙で
5回擦り、 印字部分の乱れを目視で観察し、 下記の基準で評価した。 A:擦れによる印字の乱れや白色部の汚れがない。
B :擦れによる印字の乱れや白色部の汚れが殆どなく、 気にならない。
C :擦れにより印字が大きく乱れ、 白色部に汚れがみられる。
<耐マーカー性 >
印字物の耐マーカー性は、 印字部分を蛍光黄色マーカーペン (ゼブラ .ォプ テクス) にて一回なぞり、 印字部分の乱れを目視で観察し、 下記の基準で評価 した。 .
A:なぞった部分に印字の乱れがない。
B :なぞった部分に印字の乱れが少なく、 ペン先が殆ど汚れていない。
C:なぞった部分の印字の乱れが大きく、 ペン先に色がつく。
難例 1 実施例 2 難例 3 錢例 4 難例 5 カーボン ピグメ ント ピグメ ント ピグメ ント カーボン 色材
ブラック ブルー 15: 3 レツ ド 122イェロー 74 ブラック
MMA MMA MMA MMA St 原料モノマー種
AAc AAc AAc AAc AAc 各モノマーの 5.5 5.5 5.5 5.5 5.7 ffiiiみ量 0.5 0.5 0.5 0.5 0.3 全モノマ一量 6 6 6 6 6 開始剤 KPS KPS KPS KPS KPS
〇 〇 〇 〇 〇 観察結:^
球状/固着 球状 Z固着 球状/固着 球状 Z固着 球状 固着 点在性 〇 〇 〇 〇 〇 分散安定性 〇 〇 O 〇 〇 色材表面の電荷 〇 〇 〇 〇 〇 ゼ-夕電位 (mV) 一 60.5 - 91.2 - 68.4 一 75.3 一 56.3 平均分難子径
128 122 123 131 125 (,nm)
Tg ( ) 105 105 105 105 110 表面官能基密度
375 285 296 270 298 ( β mol/g)
MMA:メタクリル酸メチル、 AAc:アタリル酸
St: スチレン
KPS:過硫酸力リゥム
表 2
MMA: メタク リル酸メチル、 AAc: ァクリル酸、 BA: アタリル酸ブチル
BzMA: メタタリル酸べンジル
NaSS : p—スチレンスルホン酸ナトリウム
M230G : メ トキシボリエチレングリコールモノメタタリ レ一ト (分子量約 1100) M90G: メ トキシポリエチレングリコールモノメタクリ レート (分子量約 500) KPS:過硫酸力リウム 表 3
表 4
表 5
難例 6 難例 7 難例 8 難例 9 難例 10 カーボン カーボン カーボン カーボン 力一ボン 色材
ブラック ブラック ブラック ブラック ブラック 画像 (OD) A A A A A 耐擦過性 A A A A A 耐マーカー性 A A A A A 表 6
いずれの実施例においても観察結果は良好であり、 分散安定性の良好な色材 を得た。 また、 いずれの記録用インクにおいても、 優れた印字性能を示した。
(実施例 11 ) 〜 (実施例 12)
実施例 1の色材を用い、 モノマー混合液の種類、 配合を変えずに製造条件を 変えて分散性色材を作製した。
(実施例 11)
実施例 1で調製したと同様の顔料分散液 1.を 100部用い、 窒素雰囲気下、 70°Cに加熱した状態で、 モーターで攪拌しながら下記の混合液、を徐々に滴下 して加え 8時間重合を行った。 該混合液は、 メタクリル酸メチル 5. 5部、 ァ クリル酸 0. 5部、 水酸ィ匕カリウム 0. 12部、 過硫酸カリウム 0. 05部、 スチレン一アクリル酸系樹脂分散剤(共重合比 70: 30、 Mw= 8, 000、 酸価 170) 0. 2部及ぴ水 20部からなる。 本実施例で用いたスチレン一ァ クリル酸系樹月旨分散剤は、 予め、 水及び、 上記の酸価と当量の水酸ィヒカリウム を加えて 80でにて攪拌し、 20%水溶液としたものを使用した。 得られた分 散液を水にて 10倍に希釈し、 5 , 000 r p mにて 10分間遠心分離を行つ て凝集成分を除去した。 その後、 更に 12, 500 r pm、 2時間の条件で遠 心分離することにより、 沈降物である分散性色材 11を得た。 得られた分散性 色材 11力 S、 4%濃度になるように、 実施例 1と同様にして、 本実施例の記録 用インク 11を調製した。 (実施例 12)
実施例 1で調製したと同様の顔料分散液 1を 100部用い、 窒素雰囲気下、 70°Cに加熱した状態で、 モーターで撩拌しながら下記の混合液を徐々に滴下 して加え 8時間重合を行った。 該混合液は、 メタタリル酸メチル 5. 5部、 了 クリル酸 0. 5部、 水酸化カリウム 0. 12部、 過硫酸カリウム 0. 05部、 スチレン一アクリル酸系樹脂分散剤(共重合比 25: 75、 Mw=6, 000、 酸価 420) 0. 2部及び水 20部からなる。 本実施例で用いたスチレン一ァ クリル酸系樹脂分散剤は、 予め、 水及び、 上記の酸価と当量の水酸化カリウム を加えて 80°Cにて攪拌し、 20%水溶液としたものを使用した。 得られた分 散液を水にて 10倍に希釈し、 5 , 000 r p mにて 10分間遠心分離を行つ て凝集成分を除去した。 その後、 更に 12, 500 r pm、 2時間の条件で遠 心分離することにより、 沈降物である分散性色材 12を得た。 得られた分散性 色材 12力 S、 4%濃度になるように、 実施例 1と同様にして、 本実施例の記録 用インク 12を調製した。
[評価]
(分散性色材の樹脂質量 Z顔料質量比)
実施例 1、 11及び 12で得た各分散性色材について、 樹脂質量 Z顔料質量 の比 (BZP) を測定した。 80, 000回転、 2時間の条件にて遠心分離し た沈降物を乾燥、 秤量し、 ETTLER社製の TGA/SDTA851 (商品名) を用いて 大気中において昇温を行ったときの、 顔料及び樹脂成分のそれぞれの分解温度 前後での質量変化を求め、 BZPを算出した。 '
(記録用ィンクの評価方法及ぴ評価結果)
実施例 1〜10、 比較例 1〜5にて行ったのと同様に印字を行い、 耐擦過性 の評価を行った。 結果を表 7に示した。 いずれも良好な耐擦過性を示したが、 その中でも特.に B/P比の大きい実施例 1 1は特に優れた耐擦過性を示すこ とが目視にて確認された。 表 7
(実施例 13)
実施例 1と異なる極性の表面電荷を有する色材 5を用いて記録用インク 1 6を以下の要領で作製した。 まず、 30 gの水に H3N+C6H4N+ (CH3) 3C 1 — · I—が 3. 08 g溶けた溶液中に、硝酸銀 1. 69 gを攪拌しながら加える。 発生した沈殿物をろ過により除去し、 ろ液を、 水 70 gに比表面積が 23 Om 2Zgで DB PAが 7 Om 1 Zl 00 gのカーボンブラック 10 gが分散して いる懸濁液に攪拌しながら加える。 次に、 2. 25 gの濃硝酸を加え、 それか ら水 10 gに 0. 83 gの亜硝酸ナトリウムが溶けた溶液を加える。 すると、 下記に示す構造を有する N2+C6H4N+ (CH3) 3基を有するジァゾニゥム塩が力 一ボンブラックと反応して、窒素ガスが発生する。窒素ガスの泡が止まったら、 その分散液を 120°Cのオーブンで乾燥する。 この結果、 カーボンブラックの 表面に C6H4N+ (CH3) 3基が付いた生成物が得られた。 この得られたカーボ ンブラック粉末を水に再分散させ、 顔料濃度 15%の自己分散型カーボンブラ ック分散体を得た。 得られたカーボンブラックのカウンターイオンをイオン交 換樹脂で酢酸の共役塩基に変換し、カーボンブラック分散体(色材 5)を得た、 次いでこれを固形分換算で 10部になるように水を添カ卩して調整し、 顔料分散 液 16を得た。 得られた顔料分散液 16は、 平均粒径 105n mで安定に分散 されており、 多分散度指数は 0. 19であった。
次に、前記顔料分散液 16を 100部として、窒素雰囲気下 55 °Cに加熱し、 モーターで攪拌しながら、 下記の組成の混合液を序々に滴下して加え、 7時間 重合を行った。 該混合液は、 メタクリル酸べンジル 4. 2部、 アクリル酸ジメ チルアミノエチル 1. 8部、 過硫酸カリウム 0. 3部及び過硫酸カリウムと等 モルのチォ硫酸ナトリウムと水 2 0部からな 。 重合後、 得られた分散液を水 にて 1 0倍に希釈し、 5 , 0 0 0 r p mにて 1 0分間遠心分離を行って凝集成 分を除去して分散性色材 1 6を得た。
得られた分散性色材の荷電性擬似微粒子を固着の観察確認、 色材自体の分散 性の確認は実施例 1と同様に行った。 更に、 実施例 1と同様にしてィンクを作 製した。 次いで、 実施例 1と同様の方法で観察、 及び各種の物性を測定し、 得 られた結果を表 8に示した。 更に、 実施例 1と同様にして記録用インクを用い て印字を行い、 同様に評価し、 結果を表 9に示した。
表 8
DMAEA: ァクリル酸ジメチルアミノエチル
NaTS : チォ硫酸ナトリ ム 表 9
鎌例 13 力一ボン 色材
ブラック 面像體(OD) A 醒過性 A 耐マ一力一性 A
産業上の利用の可能性
本発明によれば、 氷不溶性色材に樹脂を付着固定する方法により、 即ち、 付 着固定された樹脂の付着固定状態、 形状、 更には水不溶性色材の表面特性に至 るまで改良することによって、 付着固定配置状態をコントロールするにより、 色材表面に対し、 付着固定する樹脂の特徴と水不溶性色材の表面の特徴の双方 を生かした加工を行うことが可能になった。 よって、 本質的に水に不溶である 色材を用い、 十分に分散安定性が高い分散性色材及びその簡便な製造方法を提 供することが可能になった。 更に、 その分散性色材を用い、 インク中で安定に 分散させるだけでなく、 得られる印字物が、 優れた画像品位 (画像濃度) と優 れた耐擦過性、 耐マーカー性とを併有することを可能にする水性ィンクジェッ ト記録用ィンクを提供することが可能となった。
この出願は 2 0 0 4年 6月 2 5日に出願された日本国特許出願第 2 0 0 4 - 一 1 8 8 5 5 9号からの優先権を主張するものであり、 その内容を引用してこ の出願の一部とするものである。

Claims

請求の範囲
1. 色材と該色材より小さい荷電性樹月旨擬似微粒子とが固着又は融着してい る分散性色材であって、 該色材自体が表面電荷を有することを特徴とする分散
5 性色材。
2. 前記色材に対して、 前記荷電性撤脂擬似微粒子が複数点在し、 且つ固着 ' している請求項 1に記載の分散性色材。
3. 前記色材に対して、 扁平状荷電性樹脂擬似微粒子が点在して融着してい る請求項 1に記載の分散性色材。
0 4. 前記色材自体の表面電荷が、 純水中における表面ゼータ電位として測定 され、 その平均値が一 1 00 mV以上— 1 5 mV以下であり、 その分布が標準 偏差にて 50未満である請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の分散性色材。 ·
5. 前記色材自体の表面電荷が、 純水中における表面ゼータ電位として測定 され、 その平均値が + 1 OmV以上 +7 OmV以下であり、 その分布が標準偏5 差にて 50未満である請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の分散性色材。
6. 前記色材自体の表面に、 極性基が結合している請求項 1〜 5のいずれか 一項に記載の分散性色材。
7. 前記色材自体の表面に結合している極性基が、 ァニオン性基又はカチォ ン性基である請求項 6に記載の分散性色材。
0 8. 前記色材自体の表面に、 前記荷電性擬似微粒子と同極性の極性基が化学 結合している請求項 1〜 7のいずれか一項に記載の分散性色材。
9. 前記分散性色材の表面官能基密度が、 S S O mo lZg以上 1 000 μτηο 1 / g未満である請求項 1〜 8のいずれか一項に記載の分散性色材。
1 0. 前記色材の加熱減量が 2 %以上 20 %以下である請求項 1〜 9のいず5 れか 1項に記載の分散性色材。
1 1. 前記荷電性擬似微粒子が、 少なくとも 1種類の疎水性モノマーと、 少 なくとも 1種類の親水性モノマーとを含むモノマー成分の共重合体を含んで なる請求項 1〜 1 0のいずれか 1項に記載の分散性色材。
1 2 . 表面に少なくとも 1種の極性基が直接若しくは他の原子団を介して結 合して分散されている水不溶性色材の分散水溶液中において、 水性ラジカル重 合開始剤を用いてラジカル重合性モノマーを水系析出重合せしめ、 前記水不溶 性色材表面に固着又は融着した荷電性樹脂擬似微粒子を形成することを特徴 とする分散性色材の製造方法。
1 3 . 前記ラジカル重合性モノマーが、 少なくとも 1種類の疎水性モノマー と、 少なくとも 1種類の親水性モノマーとを含む請求項 1 2に記載の分散性色 材の製造方法。
1 4 . 請求項 1 2又は 1 3に記載の分散性色材の製造方法において、 水性ラ ジカル重合開始剤を用いてラジカル重合性モノマーを水系析出重合せしめる 過程の前又はその途中において、 水溶性高分子を重合系内に添加する分散性色 材の製造.方法。
1 5 . 前記水溶性高分子が、 酸価が 1 0 0以上 2 5 0以下の高分子分散剤若 しくはアミン価が 1 5 0以上 3 0 0以下の高分子分散剤を少なくとも含んで なる請求項 1 4に記載の分散性色材の製造方法。
1 6 . 請求項 1 2〜1 5のいずれか一項に記載の製造方法によって製造され たことを特徴とする分散性色材。
1 7 . 請求項 1〜 1 1、 及び 1 6のいずれか一項に記載の分散性色材を含ん でなることを特徴とする水性ィンク。
1 8 . 前記分散性色材を構成している色材が顔料であり、 前記顔料とインク ' 中に含まれる全樹脂成分との割合 (榭脂質量 Z顔料質量 = B Z P ) 力 S、 0 . 1 以上 4 . 0以下の範囲である請求項 1 6又は 1 7に記載の水性インク。
1 9 . 請求項 1 7又は 1 8.に記載の水性インクを含んでなることを特徴とす るインクタンク。
2 0 . 請求項 1 6又は 1 8に記載の水性インクを搭載してなることを特徴と するインクジェット記録装置。
2 1 . 請求項 1 6又は 1 8に記載の水性ィンクを用いて、 ィンクジヱット記 録装置により画像を形成することを特徴とするインクジエツト記録方法。
2 2 . 請求項 1 6又は 1 8に記載の水性ィンクを用いて、 ィンクジェット記 録装置により形成されたことを特徴とするインクジェット記録画像。
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