WO2006015729A2 - Verfahren zur nachvernetzung wasserabsorbierender polymere mit zyklischen carbamaten und/oder zyklischen harnstoffen - Google Patents

Verfahren zur nachvernetzung wasserabsorbierender polymere mit zyklischen carbamaten und/oder zyklischen harnstoffen Download PDF

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WO2006015729A2
WO2006015729A2 PCT/EP2005/008198 EP2005008198W WO2006015729A2 WO 2006015729 A2 WO2006015729 A2 WO 2006015729A2 EP 2005008198 W EP2005008198 W EP 2005008198W WO 2006015729 A2 WO2006015729 A2 WO 2006015729A2
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cyclic
polymer
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water
carbamate
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Kai Michael Exner
Thomas Daniel
Mark Elliott
Ulrich Riegel
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Basf Aktiengesellschaft
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents

Definitions

  • the present invention relates to a process for the post-crosslinking of terrorismabsor ⁇ bierenden polymers with cyclic carbamates and / or cyclic ureas.
  • Water-absorbing polymers are, in particular, polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft base, crosslinked cellulose or starch ethers, crosslinked carboxymethylcellulose, partially crosslinked polyalkylene oxide or natural products swellable in aqueous liquids, such as guar derivatives.
  • Such hydrogels are used as aqueous solution-absorbing products for the production of diapers, tampons, sanitary napkins and other hygiene articles, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
  • water-absorbing polymers are generally surface-crosslinked or post-crosslinked. This post-crosslinking is preferably carried out in aqueous gel phase or as postcrosslinking of the ground and screened polymer particles.
  • Crosslinkers suitable for this purpose are compounds which contain at least two groups which can form covalent bonds with the carboxylate groups of the hydrophilic polymer.
  • Suitable compounds are, for example, di- or polyglycidyl compounds, such as phosphonic acid diglycidyl esters, alkoxysilyl compounds, polyaziridines, polyamines or polyamidoamines, where the abovementioned compounds can also be used in mixtures with one another (see, for example, EP-A-0 083 022, EP-A-0 543303 and EP-A-0 530 438).
  • Polyamidoamines which are suitable as crosslinkers are described in particular in EP-A-0 349 935.
  • crosslinkers possess skin-stimulating properties, which appears problematic when used in hygiene articles.
  • Crosslinkers also include polyfunctional alcohols.
  • U.S. 4,666,983 and U.S. 5,385,983 teach the use of hydrophilic polyalcohols and the use of polyhydroxy surfactants, respectively.
  • the reaction is then carried out at high temperatures of 120 to 25O 0 C.
  • the process has the disadvantage that the esterification reaction leading to crosslinking proceeds only slowly, even at these temperatures.
  • crosslinkers in DE-A-198 07 502 oxazolidin-2-one and its derivatives in WO-A-03/031482 morpholine-2,3-dione and its derivatives, in DE-A-198 54 573 2-oxotetrahydro-1,3-oxazine and its derivatives, in DE-A-198 54 574 N-acyloxazolidin-2-ones and in DE-A-198 07 992 bis- and polyoxazolidin-2-ones as suitable crosslinkers described. Although these meet the requirements for use in hygiene articles, but are not commercially available as compounds and relatively difficult to produce in pure form.
  • N- (2-hydroxyethyl) -oxazolidin-2-one can be obtained by oxidative carbonylation of diethanolamine in the presence of elemental selenium.
  • such material is not suitable due to the toxicity of selenium.
  • Journal of Organic Chemistry, born 1961, pages 3495 to 3498 teaches that diethanolamine can be converted into N- (2-hydroxyethyl) -oxazolidin-2-one in 92% yield by reaction with ethyl trichloroacetate. This variant is not economical due to the cost of materials and the attack of chloroform as co-product.
  • US 2,437,390 discloses the preparation of oxazolidin-2-ones by reaction of ethanolamines with dialkyl carbonates.
  • the dialkyl carbonates are used in excess.
  • the liberated alcohol is continuously distilled off.
  • the oxazolidin-2-ones are distilled or recrystallized.
  • a disadvantage of this process is the use of expensive dialkyl carbonates.
  • US Pat. No. 4,933,462 describes the use of dimethyl carbonate as an extension of US Pat. No. 2,437,390.
  • EP-A-0 900 825 describes the use of oxazolidin-2-one as crosslinker, wherein oxazolidin-2-one was prepared by reacting ethanolamine with potassium cyanate.
  • JP 61-007260 discloses the preparation of oxazolidin-2-ones by reacting ethanolamines with cyclic carbonates at reduced pressure, wherein the entste ⁇ rising glycol can be removed by distillation.
  • JP-60-097967 and JP-60-152476 describe the reaction of ethanolamines with cyclic carbonates, wherein the reaction products are purified by means of acidic ion exchange resins.
  • J P-2002-105064 describes the reaction of dialkyl carbonates with ethanolamines in the presence of alkali metal alkoxides.
  • Another object was to provide a Nachvemetzermischung having a high storage stability.
  • the Nachvemetzer must not lead in the final product also, for example, by by-products or secondary products, to discoloration or odors.
  • the object was achieved by providing a process for Nachvernet ⁇ tion of water-absorbing polymers by the polymer is treated with at least one Nachvemetzer, said at least one Nachvemetzer is a cyclic cal carbamate or a cyclic urea, characterized in that the cyclic carbamate or the cyclic urea was obtained by reacting an aminoalkoxide or a diamine with a cyclic carbonate.
  • the water-absorbing polymers are postcrosslinked and / or dried during or after treatment with the at least one postcrosslinker by increasing the temperature.
  • the water-absorbing polymers are particularly preferably dried or postcrosslinked during or after the treatment with the at least one postcrosslinker by increasing the temperature.
  • cyclic carbamates are used.
  • Suitable cyclic carbamates are, for example, compounds of the general formula I.
  • R is hydrogen, C 1 -C 12 -AIRyI, C 2 -C 12 alkenyl, C 2 -C 12 acyl or C 2 -C 12 hydroxyalkyl, wherein C 3 -C 12 alkyl, C 3 -C 12 Alkenyl, C 3 -C 12 acyl or C 3 -C 12 hydroxyalkyl branched or unbranched and C 1 -C 12 -A ⁇ yI, C 2 -C 12 alkenyl, C 2 -C 12 acyl or C 2 C 12 -hydroxyalkyl can be halogen-substituted, and halogen is fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, and
  • AC 2 -C 12 -alkylene where C 3 -C 12 -alkylene can be branched or unbranched and C 2 -C 12 -alkylene can be halogen-substituted and halogen is fluorine, chlorine, bromine and / or iodine,
  • radicals R are hydrogen, methyl, ethyl, propyl, prop-2-yl (isopropyl), butyl, but-2-yl (isobutyl), pentyl, pent-2-yl, pent-3-yl, 2-methylpentyl , 3-methylpentyl, 3-methylpent-2-yl, 2,2-dimethylpropyl, trifluoromethyl, ethenyl, propen-2-yl, buten-2-yl, acetyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 2 Hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl, 2-hydroxy-2-methylpropyl and 3-hydroxy-2-methylpropyl.
  • radicals A are examples of radicals A.
  • cyclic carbamates of the general formula I in which R is hydrogen, C 2 -C 6 -hydroxyalkyl, where C 3 -C 6 -hydroxyalkyl may be branched or unbranched, and is C 2 -C 6 -alkylene, where C 3 -C 6 -alkylene can be branched or unbranched.
  • radicals R are 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl and 3-hydroxypropyl.
  • the compound of general formula I is preferably a five- or six-membered ring.
  • Preferred cyclic carbamates are oxazolidin-2-one, 2-hydroxyethyloxazolidin-2-one, 3-hydroxyethyloxazolidin-2-one, 2-hydroxypropyloxazolidin-2-one and 2-oxotetrahydro-1,3-oxazine.
  • the cyclic carbamates are prepared by thermal reaction of an aminoalcohol with a cyclic carbonate.
  • Suitable cyclic carbonates are spielnem 1, 3-dioxolan-2-one, 4-methyl-1, 3-dioxolan-2-one, 4,5-dimethyl-1, 3-dioxolan-2-one, 4.4 -Dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,3-dioxan-2-one , 4-methyl-1, 3-dioxan-2-one, 5-methyl-1,3-dioxan-2-one, 5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-one, 4,6-dimethyl -1, 3-dioxepan-2-one.
  • Suitable amino alcohols are, for example, ethanolamine, diethanolamine and N-hydroxyethylpropanolamine.
  • the reaction temperature is usually 80 to 200 0 C, preferably 100 to 150 ° C, particularly preferably 110 to 130 0 C.
  • the reaction can on at reduced pressure, excess pressure or atmospheric pressure are performed letz ⁇ teres is preferred.
  • the diol released during the reaction from the cyclic carbonate is not distilled off during the reaction.
  • the reaction can of course be accelerated by continuously distilling off the diol released in the reaction, preferably at a pressure corresponding to the desired reaction temperature.
  • Basic catalysts are advantageously used, for example sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, sodium carbonate and potassium carbonate. As a result, sufficiently high reaction rates are achieved even at lower reaction temperatures, and product discolorations are minimized.
  • the reaction temperature is usually 60 to 18O 0 C, preferably 70 to 140 0 C, particularly preferably 90 to 110 ° C.
  • Suitable dialkanolamines are N, N-di (2-ethanol) amine, N, N-di (2-propanol) amine, N, N-di (3-propanol) amine, N, N Di (2-butanol) amine, N, N-di- (3-butanol) amine, N-ethanol-N- (2-propanol) amine, N- (2-ethanol) -N- ( 2-butanol) amine and N- (2-propanol) -N- (2-butanol) amine.
  • N 1 N-di (2-ethanol) amine or diethanolamine is preferred.
  • the crude product obtained in the reaction is colorless and contains no odorous by-products or secondary products and can therefore be used directly for the post-crosslinking.
  • the diol liberated from the cyclic carbonate in the reaction is a glycol (vinyl diol)
  • the diol liberated from the cyclic carbonate in the reaction is an n, m-diol, where m> n and m-n> 1, then preferably the diol is not distilled off after completion of the reaction, i. at most 40%, preferably at most 20%, most preferably at most 10%.
  • Cyclic ureas can also be prepared and used analogously to the cyclic carbamates.
  • the cyclic carbamate is preferably used dissolved in inert solvents.
  • Preferred inert solvents are water and mixtures of water with alcohols. However, all water-immiscible organic solvents can be used which are not reactive even under the process conditions. If an alcohol / water mixture is used, the alcohol content of this solution is, for example, 10 to 90% by weight, preferably 15 to 70% by weight, in particular 20 to 60% by weight. All alcohols which are immiscible with water can be used, as well as mixtures of several alcohols (for example methanol + isopropanol + water). The alcohol mixtures may contain the alcohols in any mixing ratio.
  • alcohols in aqueous solution methanol, ethanol, n-propanol, polyethylene glycols having up to 20 EO units, propane-1, 3-diol, 2-methylpropane-1,3-diol, 2.2 Dimethyl-1,3-diol, butane-1, 4-diol and more preferably isopropanol.
  • the postcrosslinker can be used as a non-aqueous solution.
  • the dried hydrogel is moistened with water before, during or after the spraying of the post-crosslinker solution.
  • the cyclic carbamates can be used alone or in combination with other Nachvemetzern, for example ethylene lenglykoldiglycidylether, diethylene glycol diglycidyl ether, Polyethylenglykoldiglycidy- ether, propylene glycol diglycidyl ether, Dipropylenglykoldiglycidylether, Polypropylengly- koldiglycidylether, glycerol diglycidyl ether, Polyglycerindiglycidylether, epichlorohydrin, ethylenediamine, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol
  • salts of polyvalent cations may also be used in the postcrosslinking.
  • Polyvalent cations are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium, barium and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manure, tetravalent cations, such as the cations of titanium and zirconium.
  • chloride, bromide, sulfate, hydrogensulfate, carbonate, hydrogencarbonate, nitrate, phosphate, hydrogenphosphate, dihydrogenphosphate and carboxylate, such as acetate and lactate are possible.
  • Aluminum sulfate is preferred.
  • the cyclic carbamate is used together with a diol.
  • Suitable diols are C 2 -C 2 -DJoIe, wherein the C 3 -C 12 branched -DJoIe ver ⁇ or may be unbranched.
  • the diol liberated from the cyclic carbonate in the preparation of the cyclic carbamate remains at least partially in the crude product, which can then preferably be used directly, without further purification.
  • Preferred diols are C 2 -C 6 -diols, where the C 3 -C 6 -diols may be branched or unbranched.
  • diols which are not glycols (vinylic diols), such as propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, 2-methylpropane-1,3-diol, 2,2-dimethylpropane-1,3 -diol and butane-1, 4-diol.
  • glycols such as propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, 2-methylpropane-1,3-diol, 2,2-dimethylpropane-1,3 -diol and butane-1, 4-diol.
  • Glycols react under the conditions of the post-crosslinking at least partially to smelling by-products, for example, formed from propylene glycol at 160 0 C acetone, which is released when moistening the superabsorbent and leads to unpleasant odors.
  • the cyclic carbamate is used together with an organic carbonate, preferably a cyclic carbonate.
  • Suitable cyclic carbonates are, for example, 1,3-dioxolan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl -i, 3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,3-dioxan-2-one, 4 Methyl-1, 3-dioxan-2-one, 5-methyl-1,3-dioxan-2-one, 5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-one, 4,6- Dimethyl 1, 3-dioxan-2-one and 1, 3-dioxepan-2-one.
  • an excess of cyclic carbonate is used in the preparation of the cyclic carbamate, which then at least partially remains in the crude product, preferably almost completely.
  • Almost completely means that the content of cyclic carbonate in the crude product is only lowered to the extent that it is unavoidable to distill off at least 70%, preferably at least 80%, particularly preferably at least 90%, of the diol liberated in the preparation of the cyclic carbamate.
  • Some cyclic carbonate is entrained in the diol distillation.
  • the application of the postcrosslinking solution is preferably carried out by spraying onto the polymer in suitable spray mixers. Following the spraying, the polymer powder is thermally dried, whereby the crosslinking reaction can take place both before and during drying. Preference is given to spraying a solution of the crosslinker in reaction mixers or mixing and drying systems such as Lödige mixers, BEPEX® mixers, NAUTA® mixers, SCHUGGI® mixers or PROCESSALL®. Moreover, fluidized-bed dryers can also be used. Preferred for postcrosslinking and drying the Temperatur ⁇ is the range of 30 to 21O 0 C, especially 80-195 0 C, most preferably 120-185 0 C.
  • the drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or blowing hot air. Also suitable is a downstream dryer such as a rack dryer, a rotary kiln, or a heated screw. However, it is also possible, for example, to use an azeotropic distillation as the drying process.
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is less than 120 minutes, more preferably less than 90 minutes, and most preferably less than 60 minutes.
  • the cyclic carbamate is used in an amount of 0.01 to 5 wt .-%, preferably 0.01 to 1, 0 wt .-%, preferably 0.05 to 0.5 wt .-%, based on the Kabetz ⁇ te polymer used.
  • the polyvalent cation is used in an amount of 0 to 0.5% by weight, preferably 0.005 to 0.1% by weight, particularly preferably 0.03 to 0.08% by weight, based on the polymer used , used.
  • the molar ratio of diol to carbamate is usually from 1:50 to 2: 1, preferably from 1:10 to 1.5: 1, more preferably from 1: 2.5 to 1, 1: 1.
  • the molar ratio of carbamate to carbonate is usually from 1000: 1 to 2: 1, preferably from 200: 1 to 5: 1, more preferably from 40: 1 to 10: 1.
  • a Nachvemetzerttes is used, ie, the Nachvemetzerants contains in addition to the cyclic carbamate all other components such as solvents, further Nachvernetzer, polyvalent Katio ⁇ nen, diol, surfactants such as sorbitan monolaurate, dispersible inorganic powder such as fumed silica and Calcium phosphate, and / or organic carbonates.
  • the organic carbonates increase the storage stability of the post-crosslinking solution.
  • the Nachvemetzer ⁇ solution is used in a ratio of 0.5 to 20 wt .-%, based on the mass of the poly mers. Particularly preferred is a solution amount of 1 to 10 wt .-%, based on the polymer.
  • the water-absorbing polymers to be used in the process according to the invention are in particular polymers of crosslinked (co) polymerized hydrophilic monomers, polyaspartic acid, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers onto a suitable graft base, crosslinked cellulose or starch ethers or in aqueous liquids swellable natural products, such as guar derivatives.
  • the polymer to be crosslinked is preferably a polymer which contains structural units derived from acrylic acid or its esters or which has been obtained by graft copolymerization of acrylic acid or acrylic acid esters onto a water-soluble polymer matrix.
  • These hydrogels are known to the person skilled in the art and are described, for example, in US Pat. Nos.
  • Hydrophilic monomers suitable for preparing this water-absorbing polymer include, for example, polymerizable acids such as acrylic acid, methacrylic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, maleic acid including its anhydride, fumaric acid, itaconic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanephosphonic acid and their derivatives Amides, hydroxyalkyl esters and aminogroup or ammonium group-containing esters and amides and the alkali metal and / or ammonium salts of the acid group-containing monomers. Furthermore, water-soluble N-vinyl amides such as N-vinylformamide or diallyldimethyl ammonium chloride are suitable.
  • Preferred hydrophilic monomers are compounds of the general formula II
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or carboxyl
  • R 2 -COOR 4 hydroxysulfonyl or phosphonyl, one with a C 1 -C 4 -AlkBnOl esterified phosphonyl group or a group of formula III
  • R 3 is hydrogen, methyl or ethyl
  • R 4 is hydrogen, C 1 -C 4 -AminJnOaIRyI, C 1 -C 4 -hydroxyalkyl, alkali metal or Am ⁇ moniumion and
  • R 5 is a sulfonyl group, a phosphonyl group or a carboxyl group or in each case their alkali metal or ammonium salts.
  • C 1 -C 4 -alkanols are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol or n-butanol.
  • hydrophilic monomers are acrylic acid and methacrylic acid, as well as their alkali metal or ammonium salts, for example sodium acrylate, potassium methacrylate or ammonium acrylate.
  • Suitable grafting bases for water-absorbing polymers which are obtainable by graft copolymerization of olefinically unsaturated acids or their alkali metal or ammonium salts may be of natural or synthetic origin. Examples are starch, cellulose or cellulose derivatives and other polysaccharides and oligosaccharides, polyalkylene oxides, in particular polyethylene oxides and polypropylene oxides, and also hydrophilic polyesters.
  • Suitable polyalkylene oxides have, for example, the formula IV
  • R 6 , R 7 independently of one another are hydrogen, alkyl, alkenyl or aryl,
  • R 8 is hydrogen or methyl
  • R 6 and R 7 are preferably hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl or phenyl.
  • Preferred water-absorbing polymers are in particular polyacrylates, polymethacrylates and the graft polymers described in US Pat. Nos. 4,931,497, 5,011,892 and 5,041,496.
  • the water-absorbing polymers are preferably crosslinked, i. they contain compounds having at least two double bonds which are polymerized into the polymer network.
  • Suitable crosslinkers are, in particular, N, N'-methylenebisacrylamide and N, N'-methylenebismethacrylamide, esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids of polyols, such as diacrylate or triacrylate, for example butanediol or ethylenediacrylate or methacrylate, and trimethylolpropane triacrylate and allyl compounds, such as Allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic acid diallyl esters, polyallyl esters, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallylethylenediamine, allyl esters of phosphoric acid and vinylphosphonic acid derivatives, as described, for example, in EP-A-0 343 427.
  • di (meth) acrylates of polyethylene glycols are also usable in the process according to the invention.
  • di- and / or tri (meth) acrylates of polyethoxylated trimethylolpropane or trimethylolethane are particularly suitable.
  • tri (meth) acrylates of 5-fold to 30-fold ethoxylated trimethylolpropane or trimethylolethane are particularly suitable.
  • Most suitable are the triacrylates of 13-fold to 18-fold ethoxylated trimethylolpropane or trimethylolethane.
  • hydrogels which are prepared by using polyallyl ethers as crosslinkers and by acidic homopolymerization of acrylic acid.
  • Suitable crosslinkers are pentaerythritol tri- and tetraallyl ethers, polyethylene glycol diallyl ether, monoethylene glycol diallyl ether, glycerol di- and triallyl ethers, polyallyl ethers based on sorbitol, and ethoxylated variants thereof.
  • Very particularly preferred crosslinking agents are the polyethyleneglyoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to di- or triacrylates, as described, for example, in the earlier German patent application with the reference 103 19 462.2.
  • Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol.
  • diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol.
  • Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated or propoxylated glycerol.
  • base polymer usable in the process according to the invention are described in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 77-84. Particular preference is given to base polymers which are prepared in the kneader, as described, for example, in WO-A-01/38402, or on a belt reactor, as described, for example, in EP-A-0 955 086.
  • the water-absorbing polymer is preferably a polymeric acrylic acid or a polyacrylate.
  • the preparation of this water-absorbing polymer can be carried out according to a method known from the literature. Preference is given to polymers which contain crosslinking comonomers in amounts of from 0.001 to 10 mol%, preferably from 0.01 to 1 mol%, but very particular preference is given to polymers obtained by free-radical polymerization in which a polyfunctional ethylenically unsaturated Radical crosslinker was used, which additionally carries at least one free hydroxyl group (such as pentaerythritol triallyl ether or trimethylolpropandiallylether).
  • the water-absorbing polymers can be prepared by methods of polymerization known per se. Preferably, the polymerization in aqueous solution by the method of so-called gel polymerization. In this example, 15 to 50 wt .-% aqueous solutions of one or more hydrophilic monomers and optionally a suitable grafting in the presence of a Radikaliniti ⁇ ators, preferably without mechanical mixing by utilizing the Trommsorff-Norrish effect (Makromol. Chem , 169 (1947)), polymerized.
  • a Radikaliniti ⁇ ators preferably without mechanical mixing by utilizing the Trommsorff-Norrish effect (Makromol. Chem , 169 (1947)
  • the Polymeri ⁇ in the temperature range between 0 and 15O 0 C preferably be- see 10 and be carried out both at atmospheric pressure but also under elevated or erniedrig ⁇ system pressure 100 0 C.
  • the polymerization can also be carried out in a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen, high-energy electromagnetic radiation or the usual chemical polymerization initiators can be used to initiate the polymerization, for example organic peroxides, such as benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone oxide Cumene hydroperoxide, azo compounds such as azodiisobutyronitrile and also inorganic peroxo compounds such as (NH 4 J 2 S 2 O 8 , K 2 S 2 O 8 , Na 2 S 2 O 8 or H 2 O 2 may optionally be used in combination with reducing agents such as sodium hydrogen sulfite and iron (II) sulfate or redox systems which contain as the reducing component an
  • the gels obtained are neutralized, for example, to 0 to 100 mol%, preferably 25 to 100 mol% and particularly preferably 50 to 85 mol%, based on the monomer used, the customary neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides or Oxides, particularly preferably sodium hydroxide, sodium carbonate and sodium bicarbonate.
  • the neutralization is achieved by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably as a solid.
  • the gel is comminuted mechanically, for example by means of a meat grinder, and the neutralizing agent is sprayed, sprinkled or poured on, and then thoroughly mixed.
  • the gel mass obtained can be further gewolfft for homogenization.
  • the neutralized gel mass is then dried with a belt or roller dryer until the residual moisture content is preferably below 10% by weight, in particular below 5% by weight.
  • the dried hydrogel is thereafter ground and sieved, it usually being possible to use roll mills, pin mills or vibratory mills for milling.
  • the particle size of the screened polymer is preferably in the range from 45 to 1000 .mu.m, particularly preferably from 45 to 850 .mu.m, very particularly preferably from 100 to 800 .mu.m and even more preferably from 100 to 700 .mu.m.
  • Another object of the present invention is a preparation process for Hy ⁇ gieneeumble, preferably diapers, comprising the Nachvemetzung wasserabsorbie ⁇ render polymers by the polymer is treated with at least one postcrosslinker, wherein the at least one postcrosslinker is a cyclic carbamate or a zyk ⁇ lic urea , characterized in that the cyclic carbamate or the cyclic urea was obtained by reacting an aminoalcohol or a diamine with a cyclic carbonate.
  • a further subject of the present invention are mixtures A, containing an n, m-diol, where m> n and mn> 1, and a cyclic carbamate, wherein the MoI ratio of n, m-diol to carbamate of 1, 1 : 1 to 1: 2.5, their preparation according to the method described above and their use for the post-crosslinking of water-absorbing polymers.
  • Another object of the present invention are mixtures B containing a diol, a cyclic carbamate and a cyclic carbonate, wherein the cyclic Car ⁇ bamat on the nitrogen atom has a hydroxyalkyl group and the molar ratio of Carbamate to carbonate of 1000: 1 to 5: 1, preferably from 200: 1 to 5: 1, particularly preferably from 40: 1 to 10: 1, their preparation according to the method described above and their use for post-crosslinking water-absorbing polymers ,
  • the two abovementioned mixtures according to the invention preferably contain from 50 to 99% by weight, preferably from 60 to 98% by weight, particularly preferably from 70 to 97% by weight, of a solvent.
  • a solvent is water.
  • the mixtures A and / or B preferably contain from 0 to 5% by weight, preferably from 0.01 to 2% by weight, particularly preferably from 0.1 to 1.0% by weight, of at least one polyvalent cation.
  • the preferred polyvalent cation is Al 3+ .
  • the mixtures A and / or B preferably contain 0 to 4 wt .-%, preferably 0.01 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1 wt .-%, of at least one surfactant.
  • Preferred surfactant is sorbitan monolaurate.
  • the mixtures A and / or B preferably contain 0 to 60 wt .-%, preferably 0 to 40 wt .-%, particularly preferably 20 to 40 wt .-%, of at least one monohydric alcohol.
  • Preferred alcohol is isopropanol.
  • the CRC value [g / g] of the postcrosslinked water-absorbing polymers according to the invention can be measured by the methods given in the description and is preferably greater than 15, in particular greater than 20, particularly preferably greater than 25, in particular greater than 30, particularly preferably greater than 35.
  • the AUL-0, 7psir value [g / g] of the postcrosslinked water-absorbing polymers according to the invention can be measured by the methods given in the description and is preferably greater than 10, in particular greater than 15, particularly preferably greater than 20, in particular greater than 25 , particularly preferably greater than 30.
  • the value for the extractable fractions [% by weight] of the postcrosslinked water-absorbing polymers according to the invention can be measured by the methods indicated in the description and is preferably less than 15, in particular less than 12, particularly preferably less than 10, in particular less than 8, especially preferably less than 7.
  • the value of the unreacted ethylenically unsaturated monomers [ppm by weight] of the postcrosslinked water-absorbing polymers according to the invention can be measured by the methods given in the description and is preferably less than 500, in particular less than 400, particularly preferably less than 300, in particular less than 200, in particular preferably less than 100.
  • Further objects of the present invention are the use of postcrosslinked polymers which have been postcrosslinked with mixtures A or B, in hygiene articles and packaging materials, in particular diapers, and the hygiene articles themselves.
  • the hygiene article may be constructed as follows:
  • (C) a core located between (A) and (B), containing 10 to 100% by weight of the crosslinked, swellable hydrogel-forming polymer of the invention 0 to 90% by weight of hydrophilic fiber material, preferably 30 to 100% by weight of the invention 0 to 70% by weight of hydrophilic fiber material, more preferably 50 to 100% by weight of the crosslinkable swellable hydrogel-forming polymer of the invention 0 to 50% by weight of hydrophilic fiber material, more preferably 70 to 100% by weight % of the crosslinkable swelling hydrogel-forming polymer of the invention, 0 to 30% by weight of hydrophilic fiber material, most preferably 90 to 100% by weight of the crosslinkable hydrogel-forming polymer of the invention, 0 to 10% by weight of hydrophilic
  • the fiber material (D) optionally a tissue layer located directly above and below the core (C) and (E) optionally an uptake between (A) and (C) an acquisition layer.
  • Hygiene articles are, for example, incontinence pads and incontinence pants for adults or diapers for babies.
  • the liquid permeable cover (A) is the layer that has direct skin contact.
  • the material for this consists of customary synthetic or semisynthetic fibers or films of polyester, polyolefins, rayon or natural fibers such as cotton.
  • the fibers are usually to be bonded by binders such as polyacrylates.
  • Preferred materials are polyester, rayon and their blends, polyethylene and polypropylene. Examples of liquid-permeable layers are described in WO 99/57355, EP-A-1 023 883.
  • the liquid-impermeable layer (B) is usually made of a film of polyethylene or polypropylene.
  • the core (C) contains hydrophilic fiber material in addition to the crosslinked swellable hydrogel-forming polymer according to the invention.
  • hydrophilic is meant that aqueous liquids spread quickly over the fiber.
  • the fibrous material is cellulose, modified cellulose, rayon, polyesters such as polyethylene terephthalate. Cellulose fibers such as cellulose are particularly preferred.
  • the fibers generally have a diameter of 1 to 200 .mu.m, preferably 10 to 100 .mu.m. In addition, the fibers have a minimum length of 1 mm.
  • diapers The structure and shape of diapers is well known and, for example, in WO 95/26209 page 66, line 34 to page 69, line 11, WO-A-03/104300, DE-A-196 04 601, EP-AO 316 518 and EP-AO 202 127 described.
  • the dried hydrogel is tested by the test methods described below:
  • the free swellability of the water-absorbing polymer in the tea bag is determined.
  • 0.2000 + 0.0050 g of dried polymer are weighed in a 60 ⁇ 85 mm tea bag, which is subsequently welded.
  • the tea bag is placed in an excess of 0.9% strength by weight saline solution for 30 minutes (at least 0.83 l saline solution / 1 g polymer powder).
  • the teabag is then centrifuged for 3 minutes at 250G.
  • the determination of the amount of liquid held by the hydrogel is done by weighing the centrifuged teabag.
  • centrifuge retention capacity can also be determined according to the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) recommended test method No. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity".
  • the measuring cell for the determination of the AUL 0.7 psi is a Plexiglas cylinder with an inner diameter of 60 mm and a height of 50 mm, which has on the underside a glued stainless steel sieve bottom with a mesh size of 36 ⁇ m.
  • the measuring cell also includes a plastic plate with a diameter of 59 mm and a weight, which can be placed together with the plastic plate in the measuring cell. The weight of the plastic plate and the weight together amount to 1344 g.
  • the weight of the empty Plexiglas cylinder and the plastic plate is determined and recorded as W 0 .
  • a round filter paper with a diameter of 90 mm and a pore size ⁇ 20 ⁇ m (S & S 589 Schwarzband from Schleicher & Schüll) is placed on the ceramic plate.
  • the water-absorbing polymer-containing Plexiglas cylinder is now placed on the filter paper with plastic plate and weight and left there for 60 minutes. After this time, the complete unit from the Petri dish is taken out of the filter paper and then the weight is removed from the Plexiglas cylinder.
  • the plexiglas cylinder containing the swollen hydrogel is weighed together with the plastic plate and the weight noted as Wb.
  • the absorbency under pressure (AUL) is calculated as follows:
  • the absorption under pressure can also be determined according to the test method No. 442.2-02 "Absorption under pressure" recommended by EDANA (European Dispensables and Nonwovens Association).
  • the measurement is carried out analogously to the AUL 0.3 psi.
  • the weight of the plastic plate and the weight together amount to 576 g.
  • the content of extractable constituents of the water-absorbing polymer can be determined by the test method No. 470.2-02 "Determination of extractable polymer content by potentiometry titration" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • the content of unreacted ethylenically unsaturated monomers in ementab ⁇ sorb Schlierenden polymers can be determined according to the recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) Test Method No. 410.2-02 "Residual mono ⁇ mers".
  • Fluid transfer is calculated as follows:
  • the color number can be measured according to ASTM D 1209.
  • Hydroxyethyl) -oxazolidin-2-one contained 96 to 98 wt .-% of desired product and had a color number of 0 to 15 Hazen.
  • N- (2-hydroxyethyl) -oxazolidin-2-one as a solution in propylene glycol under NaOH catalysis with subsequent distillation Under nitrogen atmosphere, 5.1 mol of propylene carbonate at 23 ° C were submitted. Within 30 to 120 minutes, 5 mol of diethanolamine were metered in while stirring, whereby the temperature of the reaction mixture increased. After complete addition, the mixture was heated to 100 0 C within 10 to 120 minutes. 2.5 mol% of NaOH in solid form were added at this temperature and the mixture was allowed to stir for 2 hours at this temperature. Subsequently, a vacuum of 10 to 20 mbar was applied, the temperature increased from 100 0 C to 160 0 C and distilled off propylene glycol. The N- (2-hydroxyethyl) -oxazolidin-2-one, which was obtained almost quantitatively as undistilled bottom product, contained 96-98% desired product and had a color number of 0 to 25 according to Hazen.
  • the base polymer had the following properties:
  • Extractable 16h 8.1% by weight
  • Example 7 20 g of polymer (sieved to 300 to 850 microns) from Example 7 were placed in a Waring laboratory mixer, which was equipped with an attachment with blunt mixing blades. At medium speed, 0.80 g of the postcrosslinking solution was added slowly slowly and with stirring by means of a syringe through a hole in the lid of the mixing attachment in order to uniformly wet the polymer.
  • the postcrosslinking solution had the composition indicated in Table 1. In each case, the end product described in the preparation examples was used.
  • the moistened polymer was homogenized by brief stirring in a mixer and then tempered on a watch glass in a convection oven for 60 minutes at 175 ° C. It was then sieved through a 850 ⁇ m sieve to remove formed agglomerates.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachvernetzung wasserabsorbierender Polymere, indem das Polymer mit mindestens einem Nachvernetzer behandelt und während oder nach dem Behandeln durch Temperaturerhöhung nachvernetzt und getrocknet wird, wobei der mindestens eine Nachvernetzer ein zyklisches Carbamat oder ein zyklischer Harnstoff ist, welche durch Umsetzung eines Aminoalkohols bzw. eines Diamins mit einem zyklischen Karbonat erhalten wurden.

Description

Verfahren zur Nachvernetzung wasserabsorbierender Polymere mit zyklischen Carba- maten und/oder zyklischen Harnstoffen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachvernetzung von wasserabsor¬ bierenden Polymeren mit zyklischen Carbamaten und/oder zyklischen Harnstoffen.
Wasserabsorbierende Polymere sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärke- ether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Solche Hydrogele werden als wässrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstel- lung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.
Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Flüssigkeitswei¬ terleitung (SFC) in der Windel und Absorption unter Druck (AUL), werden wasserab- sorbierende Polymere im allgemeinen Oberflächen- oder gelnachvernetzt. Diese Nach¬ vernetzung erfolgt bevorzugt in wässriger Gelphase oder als Nachvernetzung der ge¬ mahlenen und abgesiebten Polymerpartikel.
Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylatgruppen des hydrophilen Polymeren kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Di- oder Polyglycidylverbindun- gen, wie Phosphonsäurediglycidylester, Alkoxysilylverbindungen, Polyaziridine, Polya- mine oder Polyamidoamine, wobei die genannten Verbindungen auch in Mischungen untereinander verwendet werden können (siehe beispielsweise EP-A-O 083 022, EP-A- 0 543303 und EP-A-O 530 438). Als Vernetzer geeignete Polyamidoamine sind insbe¬ sondere in EP-A-O 349 935 beschrieben.
Ein wesentlicher Nachteil dieser Vernetzer ist deren hohe Reaktivität, da diese beson¬ dere Schutzvorkehrungen im Produktionsbetrieb erforderlich macht, um unerwünschte Nebeneffekte zu vermeiden. Ebenso besitzen die vorgenannten Vernetzer hautreizen¬ de Eigenschaften, was bei der Verwendung in Hygieneartikeln problematisch erscheint.
Als Vernetzer sind auch polyfunktionelle Alkohole bekannt. Beispielsweise lehren die US-4,666,983 sowie US-5,385,983 die Verwendung von hydrophilen Polyalkoholen bzw. die Verwendung von Polyhydroxytensiden. Die Reaktion wird hiernach bei hohen Temperaturen von 120 bis 25O0C durchgeführt. Das Verfahren hat den Nachteil, daß die zur Vernetzung führende Veresterungsreaktion selbst bei diesen Temperaturen nur langsam abläuft. Desweiteren sind als Vernetzer in DE-A-198 07 502 Oxazolidin-2-on und dessen Deri¬ vate, in WO-A-03/031482 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate, in DE-A-198 54 573 2-Oxotetrahydro-1,3-oxazin und dessen Derivate, in DE-A-198 54 574 N- Acyloxazolidin-2-one und in DE-A-198 07 992 Bis- und Polyoxazolidin-2-one als geeig¬ nete Vernetzer beschrieben. Diese erfüllen zwar die Anforderungen hinsichtlich einer Verwendung in Hygieneartikeln, sind aber als Verbindungen kommerziell nicht erhält¬ lich und relativ schwierig in Reinform herstellbar.
So wird in Tetrahedron Letters, Jahrgang 1974, Seiten 2899 bis 2900, beschrieben, dass N-(2-Hydroxyethyl)-oxazolidin-2-on durch oxidative Carbonylierung von Diethano- lamin in Gegenwart von elementarem Selen erhalten werden kann. Für den Einsatz im Hygienebereich ist derartiges Material aufgrund der Giftigkeit von Selen nicht geeignet. Journal of Organic Chemistry, Jahrgang 1961, Seiten 3495 bis 3498, lehrt,- dass Diethanolamin mit 92% Ausbeute durch Umsetzung mit Trichloressigsäureethylester in N-(2-Hydroxyethyl)-oxazolidin-2-on überführt werden kann. Diese Variante ist aufgrund der Stoffkosten und dem Anfall von Chloroform als Koppelprodukt nicht wirtschaftlich.
US-2,437,390 offenbart die Herstellung von Oxazolidin-2-onen durch Umsetzung von Ethanolaminen mit Dialkylkarbonaten. Die Dialkylkarbonate werden im Überschuss eingesetzt. Vorzugsweise wird der freigesetzte Alkohol kontinuierlich abdestiliert. Die Oxazolidin-2-one werden destilliert oder umkristallisiert. Nachteilig bei diesem Verfah¬ ren ist die Verwendung der teuren Dialkylkarbonate. US-4, 933,462 beschreibt in An¬ lehnung an US-2,437,390 die Verwendung von Dimethylkarbonat.
EP-A-O 900 825 beschreibt die Verwendung von Oxazolidin-2-on als Vemetzer, wobei Oxazolidin-2-on durch Umsetzung von Ethanolamin mit Kaliumcyanat hergestellt wur¬ de.
US-2,755,286 lehrt die Herstellung von Oxazolidin-2-onen durch zyklisierende Umeste- rung von N-(Hydroxyalkyl)-hydroxya!kylcarbamaten. Die Reaktionsprodukte werden kontinuierlich abdestilliert und die Oxazolidin-2-one kristallisieren im Destillat. Zur Des¬ tillation der Oxazolidin-2-one sind aufwendige Destillationen bei Drücken von 1 bis 1,2 Torr erforderlich, die in der Technik nur zu sehr hohen Kosten erreicht werden können. Destillationen bei höheren Drücken, die mit höheren Temperaturen einhergehen, füh¬ ren zu polymeren Folgeprodukten, wie in Nippon Kagaku Kaishi, Jahrgang 1974, Band 8, Seiten 1592 bis 1594, beschrieben. Die N-(Hydroxyalkyl)-hydroxyalkylcarbamate können durch Umsetzung von 2-Hydroxyalkylaminen mit zyklischen Karbonaten erhal¬ ten werden.
JP-61 -007260 offenbart die Herstellung von Oxazolidin-2-onen durch Umsetzung von Ethanolaminen mit zyklischen Karbonaten bei vermindertem Druck, wobei das entste¬ hende Glykol destillativ entfernt werden kann. JP-60-097967 und JP-60-152476 beschreiben die Umsetzung von Ethanolaminen mit zyklischen Karbonaten, wobei die Reaktionsprodukte mittels saurer lonenaustauscher- harze gereinigt werden.
J P-2002- 105064 beschreibt die Umsetzung von Dialkylkarbonaten mit Ethanolaminen in Gegenwart von Alkalimetallalkoxiden.
Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren zur Nachvernetzung wasserabsorbieren¬ der Polymere bereitzustellen, welches Nachvemetzer verwendet, die ärbeitshygienisch unbedenklich sind aber gleichzeitig eine ausreichende Reaktivität aufweisen sowie einfach herzustellen sind. Insbesondere sollten die Nachvemetzer bei der Herstellung in einer Form anfallen, dass auf eine Reinigung der Rohprodukte, beispielsweise durch Destillation oder Kristallisation der Nachvemetzer verzichtet werden kann.
Eine weitere Aufgabe bestand darin eine Nachvemetzermischung bereitzustellen, die eine hohe Lagerstabilität aufweist.
Die Nachvemetzer dürfen im Endprodukt auch nicht, beispielsweise durch Neben- oder Folgeprodukte, zu Verfärbungen oder Gerüchen führen.
Gelöst wurde die Aufgabe durch die Bereitstellung eines Verfahren zur Nachvernet¬ zung wasserabsorbierender Polymere, indem das Polymer mit mindestens einem Nachvemetzer behandelt wird, wobei der mindestens eine Nachvemetzer ein zykli¬ sches Carbamat oder ein zyklischer Harnstoff ist, dadurch gekennzeichnet, dass das zyklische Carbamat oder der zyklische Harnstoff durch Umsetzung eines Aminoalko- hols bzw. eines Diamins mit einem zyklischen Karbonat erhalten wurde.
Vorzugsweise werden die wasserabsorbierenden Polymere während oder nach dem Behandeln mit dem mindestens einem Nachvemetzer durch Temperaturerhöhung nachvernetzt und/oder getrocknet.
Besonders bevorzugt werden die wasserabsorbierenden Polymere während oder nach dem Behandeln mit dem mindestens einem Nachvemetzer durch Temperaturerhöhung getrocknet und nachvernetzt.
Vorzugsweise werden zyklische Carbamate eingesetzt. Geeignete zyklische Carbama- te sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000004_0001
worin R Wasserstoff, C1-C12-AIRyI, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-ACyI oder C2-C12- Hydroxyalkyl bedeuten, wobei C3-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, C3-C12-Acyl oder C3-C12-Hydroxyalkyl verzweigt oder unverzweigt und C1-C12-A^yI, C2-C12- Alkenyl, C2-C12-Acyl oder C2-C12-Hydroxyalkyl halogensubstituiert sein kön¬ nen sowie Halogen Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod bedeutet, und
A C2-C12-Alkylen bedeutet, wobei C3-C12-Alkylen verzweigt oder unverzweigt und C2-C12-Alkylen halogensubstituiert sein können sowie Halogen Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod bedeutet,
ist.
Beispiele für Reste R sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Prop-2-yI (Isopropyl), Butyl, But-2-yl (Isobutyl), Pentyl, Pent-2-yl, Pent-3-yl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 3- Methylpent-2-yl, 2,2-Dimethylpropyl, Trifluormethyl, Ethenyl, Propen-2-yl, Buten-2-yl, Acetyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 3- Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Hydroxy-2-methylpropyl und 3-Hydroxy-2- methylpropyl.
Beispiele für Reste A sind
Figure imgf000005_0001
wobei mit * die Verknüpfungspositionen gekennzeichnet sind.
Bevorzugt sind zyklische Carbamate der allgemeinen Formel I, in der R Wasserstoff, C1-C6-A^yI, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Acyl oder C2-C6-Hydroxyalkyl bedeuten, wobei C3-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Acyl oder C3-C6-Hydroxyalkyl verzweigt oder un- verzweigt und C^Ce-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-ACyI oder C2-C6-Hydroxyalkyl ha¬ logensubstituiert sein können sowie Halogen Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod bedeu¬ tet, und A C2-C6-Alkylen bedeutet, wobei C3-C6-Alkylen verzweigt oder unverzweigt und C2-C6-Alkylen halogensubstituiert sein können sowie Halogen Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod bedeutet. Besonders bevorzugt sind zyklische Carbamate der allgemeinen Formel I, in der R Wasserstoff, C2-C6-Hydroxyalkyl bedeuten, wobei C3-C6-Hydroxyalkyl verzweigt oder unverzweigt sein können, und A C2-C6-Alkylen bedeutet, wobei C3-C6-Alkylen ver- zweigt oder unverzweigt sein können.
Ganz besonders bevorzugt sind zyklische Carbamate der allgemeinen Formel I1 in der R Wasserstoff, C2-C3-Hydroxyalkyl bedeuten, wobei C3-Hydroxyalkyl verzweigt oder unverzweigt sein kann, und A C2-C3-Alkylen bedeutet, wobei C3-Alkylen verzweigt oder unverzweigt sein kann.
Ganz besonders bevorzugte Reste R sind 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl und 3- Hydroxypropyl.
Die Verbindung der allgemeinen Formel I ist vorzugsweise ein Fünf-oder Sechsring.
Bevorzugte zyklische Carbamate sind Oxazolidin-2-on, 2-Hydroxyethyloxazolidin-2-on, 3-HydroxyethyloxazoIidin-2-on, 2-Hydroxypropyloxazolidin-2-on und 2-Oxotetrahydro- 1 ,3-oxazin.
Die zyklischen Carbamate werden durch thermische Umsetzung eines Aminoalkohols mit einem zyklischen Karbonat hergestellt. Geeignete zyklische Karbonate sind bei¬ spielsweise 1 ,3-Dioxolan-2-on, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-on, 4,5-Dimethyl-1 ,3-dioxolan- 2-on, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-1 ,3-diöxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-1,3- dioxolan-2-on, 1 ,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-1 ,3-dioxan-2-on, 5-Methyl-1 ,3-dioxan-2-on, 5,5-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-1 ,3-dioxan-2-on und 1,3-Dioxepan-2-on. Geeignete Aminoalkohole sind beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin und N- Hydroxyethylpropanolamin. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 80 bis 2000C, vorzugsweise 100 bis 150°C, besonders bevorzugt 110 bis 1300C. Die Reakti- on kann bei Unterdruck, Überdruck oder Atmosphärendruck durchgeführt werden, letz¬ teres ist bevorzugt. Vorzugsweise wird das bei der Reaktion aus dem zyklischen Kar¬ bonat freigesetzte Diol während der Reaktion nicht abdestilliert.
Die Reaktion kann natürlich beschleunigt werden, indem das bei der Reaktion freige- setzte Diol kontinuierlich abdestilliert wird, vorzugsweise bei einem der gewünschten Reaktionstemperatur entsprechenden Druck.
Vorteilhaft werden basische Katalysatoren verwendet, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat, Natriumkarbonat und Kaliumkarbonat. Dadurch wer- den auch bei niedrigeren Reaktionstemperaturen ausreichend hohe Reaktionsge¬ schwindigkeiten erreicht und Produktverfärbungen minimiert. Bei Verwendung basi¬ scher Katalysatoren beträgt die Reaktionstemperatur üblicherweise 60 bis 18O0C, vor¬ zugsweise 70 bis 1400C, besonders bevorzugt 90 bis 110°C. Dialkanolamine, wobei die Alkanol-Gruppen gleich oder verschieden sein können, rea¬ gieren nahezu quantitativ und sind daher als Einsatzstoff bevorzugt. Geeignete Dialka¬ nolamine sind N,N-Di-(2-ethanol)-amin, N,N-Di-(2-propanol)-amin, N,N-Di-(3-propanol)- amin, N,N-Di-(2-butanol)-amin, N,N-Di-(3-butanol)-amin, N-Ethanol-N-(2-propanol)- amin, N-(2-Ethanol)-N-(2-butanol)-amin und N-(2-propanol)-N-(2-butanol)-amin. N1N- Di-(2-ethanol)-amin oder Diethanolamin ist bevorzugt.
Das bei der Reaktion anfallende Rohprodukt ist farblos und enthält keine riechenden Neben- oder Folgeprodukte und kann daher direkt für die Nachvernetzung verwendet werden.
Sofern das bei der Reaktion aus dem zyklischen Karbonat freigesetzte Diol ein Glykol (vincinales Diol) ist, so wird das Diol vorzugsweise nach beendeter Reaktion weitge- hend, d.h. zu mindestens 70%, vorzugsweise mindestens 80%, besonders bevorzugt mindestens 90%, abdestilliert.
Sofern das bei der Reaktion aus dem zyklischen Karbonat freigesetzte Diol ein n,m- Diol ist, wobei gilt m > n und m-n > 1 , so wird das Diol vorzugsweise nach beendeter Reaktion im wesentlichen nicht abdestilliert, d.h. höchstens zu 40%, vorzugsweise höchstens zu 20%, besonders bevorzugt höchtens zu 10%.
Das zyklische Carbamat wird üblicherweise nicht weiter gereinigt, also nicht destilliert oder umkristallisiert, insbesondere wenn das als Nebenprodukt entstehende Diol weder die Nachvernetzung beeinträchtigt noch zu Geruchsproblemen führt.
Analog zu den zyklischen Carbamaten können auch zyklische Harnstoffe hergestellt und eingesetzt werden.
Das zyklische Carbamat wird vorzugsweise in inerten Lösungsmitteln gelöst einge¬ setzt. Als inertes Lösemittel bevorzugt ist Wasser sowie Gemische von Wasser mit Alkoholen. Es können jedoch alle mit Wasser unbegrenzt mischbaren organischen Lösemittel eingesetzt werden, die nicht selbst unter den Verfahrensbedingungen reak¬ tiv sind. Sofern ein Alkohol/Wasser-Gemisch eingesetzt wird, beträgt der Alkoholgehalt dieser Lösung beispielsweise 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 70 Gew.-%, insbe¬ sondere 20 bis 60 Gew.-%. Es können alle mit Wasser unbeschränkt mischbaren Al¬ kohole eingesetzt werden, sowie Gemische mehrerer Alkohole (beispielsweise Metha¬ nol + Isopropanol + Wasser). Die Alkoholgemische können die Alkohole in beliebigem Mischungsverhältnis enthalten. Besonders bevorzugt ist jedoch der Einsatz folgender Alkohole in wässriger Lösung: Methanol, Ethanol, n-Propanol, Polyethylenglykole mit bis zu 20 EO-Einheiten, Propan-1 ,3-diol, 2-Methylpropan-1,3-diol, 2,2-Dimethylpropan- 1 ,3-diol, Butan-1 ,4-diol und besonders bevorzugt Isopropanol.
Selbstverständlich kann der Nachvernetzer als nichtwässrige Lösung eingesetzt wer- den. In diesem Fall wird das getrocknete Hydrogel vor, während oder nach dem Auf¬ sprühen der Nachvemetzerlösung mit Wasser angefeuchtet. Im erfindungsgemäßen Verfahren können die zyklischen Carbamate allein oder in Kombination mit anderen Nachvemetzern verwendet werden, beispielsweise Ethy- lenglykoldiglycidylether, Diethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidy- lether, Propylenglykoldiglycidylether, Dipropylenglykoldiglycidylether, Polypropylengly- koldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Polyglycerindiglycidylether, Epichlorhydrin, Etylendiamin, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Pro- pylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol, Butylenglykol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Bisphenol A, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol, Diethanolamin, Triethanolamin, Etylendiamin.
Bevorzugt können auch zusätzlich Salze polyvalenter Kationen bei der Nachvernet¬ zung verwendet werden. Polyvalente Kationen sind beispielsweise zweiwertige Katio¬ nen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium, Barium und Strontium, dreiwerti- ge Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Man¬ gan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Aluminiumsulfat ist bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Dispersionen von Kalziumphosphat, Kalziumsulfat und Bariumsulfat.
In einer bevorzugte Ausführungsform wird das zyklische Carbamat zusammen mit ei¬ nem Diol eingesetzt. Geeignete Diole sind C2-Ci2-DJoIe, wobei die C3-C12-DJoIe ver¬ zweigt oder unverzweigt sein können. Vorteilhaft verbleibt das bei der Herstellung des zyklischen Carbamats aus dem zyklischen Karbonat freigesetzte Diol zumindest teil¬ weise im Rohprodukt, dass dann vorzugsweise direkt, ohne weitere Reinigung, einge¬ setzt werden kann.
Bevorzugte Diole sind sind C2-C6-DJoIe, wobei die C3-C6-DJoIe verzweigt oder unver- zweigt sein können.
Ganz besonders bevorzugt sind Diole, die keine Glykole (vincinale Diole) sind, wie Propan-1,3-diol, Butan-1,3-diol, 2-Methylpropan-1,3-diol 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol und Butan-1 ,4-diol.
Glykole reagieren unter den Bedingungen der Nachvernetzung zumindest teilweise zu riechenden Folgeprodukten, beispielsweise entsteht aus Propylenglykol bei 1600C Aceton, welches bei Befeuchtung des Superabsorbers freigesetzt wird und zu unange¬ nehmen Gerüchen führt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das zyklische Carbamat zu¬ sammen mit einem organischen Karbonat, vorzugsweise einem zyklischen Karbonat, eingesetzt. Geeignete zyklische Karbonate sind beispielsweise 1,3-Dioxolan-2-on, 4- Methyl-1 ,3-dioxolan-2-on, 4,5-Dimethyl-1 ,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-i ,3-dioxolan-2- on, 4-Ethyl-1 ,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-1 ,3-dioxolan-2-on, 1 ,3-Dioxan-2-on, 4- Methyl-1 ,3-dioxan-2-on, 5-Methyl-1 ,3-dioxan-2-on, 5,5-Dimethyl-1 ,3-dioxan-2-on, 4,6- Dimethyl-1 ,3-dioxan-2-on und 1 ,3-Dioxepan-2-on. Vorteilhaft wird bei der Herstellung des zyklischen Carbamats ein Überschuss an zyklischem Karbonat eingesetzt, das dann zumindest teilweise im Rohprodukt verbleibt, vorzugsweise nahezu vollständig. Nahezu vollständig bedeutet, dass der Gehalt an zyklischem Karbonat im Rohprodukt nur soweit gesenkt wird, wie es unvermeidlich ist um mindestens 70%, vorzugsweise mindestens 80%, besonders bevorzugt mindestens 90%, des bei der Herstellung des zyklischen Carbamats freigesetzten Diols abzudestillieren. Etwas zyklisches Karbonat wird bei der Dioldestillation mitgerissen.
Die Aufbringung der Nachvernetzungslösung erfolgt bevorzugt durch Aufsprühen auf das Polymer in geeigneten Sprühmischern. Im Anschluß an das Aufsprühen wird das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann. Bevorzugt ist das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in Reaktionsmischern oder Misch- und Trocknungsanlagen wie beispielsweise Lödige-Mischer, BEPEX®-Mischer, NAUTA®-Mischer, SCHUGGI®- Mischer oder PROCESSALL®. Überdies können auch Wirbelschichttrockner einge¬ setzt werden. Bevorzugt zur Nachvernetzung und Trocknung ist dabei der Temperatur¬ bereich von 30 bis 21O0C, insbesondere 80 bis 1950C, besonders bevorzugt 120 bis 1850C.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner wie ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen, oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt unter 120 Minuten, besonders bevorzugt unter 90 Minuten und am meisten bevorzugt unter 60 Minuten.
Das zyklische Carbamat wird dabei in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1 ,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das eingesetz¬ te Polymer, verwendet.
Das polyvalente Kation wird in einer Menge von 0 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,03 bis 0,08 Gew.-%, bezogen auf das einge- setzte Polymer, verwendet.
Wird das zyklische Carbamat zusammen mit einem Diol eingesetzt, so beträgt das Molverhältnis Diol zu Carbamat üblicherweise von 1 :50 bis 2:1, vorzugsweise von 1 :10 bis 1 ,5:1 , besonders bevorzugt von 1 :2,5 bis 1 ,1 :1.
Wird das zyklische Carbamat zusammen mit einem organischen Karbonat eingesetzt, so beträgt das Molverhältnis Carbamat zu Karbonat üblicherweise von 1000:1 bis 2:1, vorzugsweise von 200:1 bis 5:1 , besonders bevorzugt von 40:1 bis 10:1. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Nachvemetzerlösung eingesetzt, d.h., die Nachvemetzerlösung enthält neben dem zyklischen Carbamat alle weiteren Komponenten, wie Lösungsmittel, weitere Nachvernetzer, polyvalente Katio¬ nen, Diol, Tenside, wie Sorbitanmonolaurat, dispergierbare anorganische Pulver, wie pyrogene Kieselsäure und Kalziumphoshat, und/oder organische Karbonate.
Die organischen Karbonate erhöhen insbesondere die Lagerstabilität der Nachvemetz¬ erlösung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Nachvemetzer¬ lösung in einem Verhältnis von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Poly¬ meren eingesetzt. Besonders bevorzugt ist eine Lösungsmenge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden wasserabsorbierenden Polyme¬ re sind insbesondere Polymere aus vernetzten (co)polymerisierten hydrophilen Mono¬ meren, Polyasparaginsäure, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderi- vate. Bevorzugt handelt es sich bei dem zu vernetzenden Polymer um ein Polymer, das Struktureinheiten enthält, die sich von Acrylsäure oder deren Estern ableiten, oder die durch Pfropfcopolymerisation von Acrylsäure oder Acrylsäureestern auf eine was¬ serlösliche Polymermatrix erhalten wurden. Diese Hydrogele sind dem Fachmann be¬ kannt und beispielsweise in der US-4 286 082, DE-C-27 06 135, US-A-4 340 706, DE-C-37 13 601 , DE-C-28 40 010, DE-A-43 44 548, DE-A-40 20 780, DE-A- 40 15 085, DE-A-39 17 846, DE-A-38 07 289, DE-A-35 33 337, DE-A-35 03 458, DE-A-42 44 548, DE-A-42 19 607, DE-A-40 21 847, DE-A-38 31 261 , DE-A- 35 11 086, DE-A-31 18 172, DE-A-30 28 043, DE-A-44 18 881 , EP-A-O 801 483, EP-A-O 455 985, EP-A-O 467 073, EP-A-O 312 952, EP-A-O 205 874, EP-A- 0 499 774, DE-A 26 12 846, DE-A-40 20 780, EP-A-O 205 674, US-A-5 145 906, EP-A-O 530 438, EP-A-O 670 073, US-A-4 057 521 , US-A-4 062 817, US-A- 4 525 527, US-A-4 295 987, US-A-5 011 892, US-A-4 076 663 oder US-A- 4 931 497 beschrieben.
Zur Herstellung dieser wasserabsorbierenden Polymer geeignete hydrophile Monome¬ re sind beispielsweise polymerisationsfähige Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäure einschließlich deren Anhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido- 2-methylpropanphosphonsäure sowie deren Amide, Hydroxyalkylester und ami- nogruppen- oder ammoniumgruppenhaltige Ester und Amide sowie die Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze der Säuregruppen enthaltenden Monomeren. Des weiteren eignen sich wasserlösliche N-Vinylamide wie N-Vinylformamid oder auch Diallyldi- methyl-ammoniumchlorid. Bevorzugte hydrophile Monomere sind Verbindungen der allgemeinen Formel Il
Figure imgf000011_0001
worin
R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Carboxyl,
R2 -COOR4, Hydroxysulfonyl oder Phosphonyl, eine mit einem C1-C4-AIkBnOl veresterte Phosphonylgruppe oder eine Gruppe der Formel III
Figure imgf000011_0002
R3 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R4 Wasserstoff, C1-C4-AmJnOaIRyI, C1-C4-Hydroxyalkyl, Alkalimetall- oder Am¬ moniumion und
R5 eine Sulfonylgruppe, eine Phosphonylgruppe oder eine Carboxylgruppe oder jeweils deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, bedeuten.
Beispiele für C-i-C4-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder n- Butanol.
Besonders bevorzugte hydrophile Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure, so- wie deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, beispielsweise Natriumacrylat, Kaliu- macrylat oder Ammoniumacrylat.
Geeignete Pfropfgrundlagen für wasserabsorbierende Polymere, die durch Pfropfcopo- lymerisation olefinisch ungesättigter Säuren oder ihrer Alkalimetall- oder Ammonium- salze erhältlich sind, können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate sowie andere Polysaccharide und Oligo¬ saccharide, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, sowie hydrophile Polyester.
Geeignete Polyalkylenoxide haben beispielsweise die Formel IV
Figure imgf000012_0001
worin
R6, R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aryl,
R8 Wasserstoff oder Methyl und
p eine ganze Zahl von 1 bis 500 bedeuten.
R6 und R7 bedeuten bevorzugt Wasserstoff, C1-C4-AIRyI, C2-C6-Alkenyl oder Phenyl.
Bevorzugte wasserabsorbierende Polymere sind insbesondere Polyacrylate, PoIy- methacrylate sowie die in der US-4,931 ,497, US-5,011 ,892 und US-5,041 ,496 be¬ schriebene Pfropfpolymere.
Die wasserabsorbierenden Polymere sind bevorzugt vernetzt, d.h. sie enthalten Ver¬ bindungen mit mindestens zwei Doppelbindungen, die in das Polymernetzwerk einpo- lymerisiert sind. Geeignete Vernetzer sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid und N,N'-Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäu- ren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethy- lendiacrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraally- loxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vinylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP-A-O 343 427 beschrieben sind. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind auch Di(meth)acrylate von Po- lyethylenglykolen, wobei der eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwi¬ schen 300 und 1000 aufweist. Weiterhin geeignet sind Di- und/oder Tri(meth)acrylate des mehrfach ethoxylierten Trimethylolpropans oder Trimethylolethans. Besonders geeignet sind Tri(meth)acrylate des 5-fach bis 30-fach ethoxylierten Trimethylolpropans oder Trimethylolethans. Ganz besonders geeignet sind Tri(meth)acrylate des 10-fach bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolpropans oder Trimethylolethans. Am meisten ge¬ eignet sind die Triacrylate des 13-fach bis 18-fach ethoxylierten Trimethylolpropans oder Trimethylolethans.
Weiterhin einsetzbar im erfindungsgemäßen Verfahren sind auch Hydrogele, die unter Verwendung von Polyallylethern als Vernetzer und durch saure Homopolymerisation von Acrylsäure hergestellt werden. Geeignete Vernetzer sind Pentaerythritoltri- und - tetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Monoethylenglykoldiallylether, Glyceroldi- und Triallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten davon. Ganz besonders bevorzugte Vernetzer sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten GIy- cerine wie sie beispielsweise in der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Ak¬ tenzeichen 103 19 462.2 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glycerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5- fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glycerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten oder propo¬ xylierten Glycerins.
Die bevorzugten Herstellverfahren für das im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzba¬ re Grundpolymer werden in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buch¬ holz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 77 bis 84 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Basispolymere, die im Kneter, wie beispielsweise in WO-A-01/38402 beschrieben, oder auf einem Bandreaktor, wie beispielsweise in EP-A-O 955 086 be- schrieben, hergestellt werden.
Das wasserabsorbierende Polymer ist bevorzugt eine polymere Acrylsäure oder ein Polyacrylat. Die Herstellung dieses wasserabsorbierenden Polymeren kann nach ei¬ nem aus der Literatur bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt sind Polymere, die vernetzende Comonomere in Mengen von 0,001 bis 10 mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 mol-% enthalten, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Polymere, die durch radika¬ lische Polymerisation erhalten wurden und bei denen ein mehrfunktioneller ethylenisch ungesättigter Radikalvernetzer verwendet wurde, der zusätzlich noch mindestens eine freie Hydroxylgruppe trägt (wie beispielsweise Pentaerythritoltriallylether oder Tri- methylolpropandiallylether).
Die wasserabsorbierenden Polymere können durch an sich bekannte Polymerisati¬ onsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt ist die Polymerisation in wässriger Lösung nach dem Verfahren der sogenannten Gelpolymerisation. Dabei werden beispielsweise 15 bis 50 gew.-%ige wässrige Lösungen eines oder mehrerer hydrophiler Monomere und gegebenenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage in Gegenwart eines Radikaliniti¬ ators, bevorzugt ohne mechanische Durchmischung unter Ausnutzung des Tromms- dorff-Norrish-Effektes (Makromol. Chem. 1 , 169 (1947)), polymerisiert. Die Polymeri¬ sationsreaktion kann im Temperaturbereich zwischen 0 und 15O0C, vorzugsweise zwi- sehen 10 und 1000C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrig¬ tem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden, zur Auslö¬ sung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen oder die üblichen chemischen Polymerisationsinitiatoren herangezogen werden, beispielsweise organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonpe- roxid, Cumolhydroperoxid, Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril sowie anorgani¬ sche Peroxoverbindungen wie (NH4J2S2O8, K2S2O8, Na2S2O8 oder H2O2. Sie können gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumhydrogensulfit und Eisen(ll)-sulfat oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine a- liphatische und aromatische Sulfinsäure, wie Benzolsulfinsäure und Toluolsulfinsäure oder Derivate dieser Säuren enthalten, wie Mannichaddukte aus Sulfinsäuren, Aldehy- den und Aminoverbindungen, wie sie in der DE-A-13 01 566 beschrieben sind, ver¬ wendet werden. Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymergele im Temperaturbe¬ reich 50 bis 13O0C, vorzugsweise 70 bis 1000C, können die Qualitätseigenschaften der Polymere noch verbessert werden.
Die erhaltenen Gele werden beispielsweise zu 0 bis 100 mol-%, bevorzugt 25 bis 100 mol-% und besonders bevorzugt zu 50 bis 85 mol-%, bezogen auf eingesetztes Monomer neutralisiert, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden kön¬ nen, bevorzugt Alkalimetallhydroxide oder -oxide, besonders bevorzugt jedoch Natri- umhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat.
Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Das Gel wird hierzu me¬ chanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes und das Neutralisati- onsmittel wird aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen, und dann sorgfältig unter¬ gemischt. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden. Die neutralisierte Gelmasse wird dann mit einem Band- oder Walzen¬ trockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 10 Gew.-%, insbe¬ sondere unter 5 Gew.-% liegt. Das getrocknete Hydrogel wird hiernach gemahlen und gesiebt, wobei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder Schwing¬ mühlen eingesetzt werden können. Die Partikelgröße des gesiebten Polymeren liegt vorzugsweise im Bereich 45 bis 1000 μm, besonders bevorzugt bei 45 bis 850 μm, ganz besonders bevorzugt bei 100 bis 800 μm und noch mehr bevorzugt bei 100 bis 700 μm. Weiterhin bevorzugt sind Hydrogele, die zu mindestens 97 Gew.% Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 150 bis 600 μm enthalten. Besonders bevorzugt sind Hydrogele, die zu mindestens 97 Gew.% Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 150 bis 600 μm enthalten und wobei der Anteil der Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 500 bis 600 μm nicht mehr als 10 Gew.% beträgt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Herstellverfahren für Hy¬ gieneartikel, vorzugsweise Windeln, umfassend die Nachvemetzung wasserabsorbie¬ render Polymere, indem das Polymer mit mindestens einem Nachvernetzer behandelt wird, wobei der mindestens eine Nachvernetzer ein zyklisches Carbamat oder ein zyk¬ lischer Harnstoff ist, dadurch gekennzeichnet, dass das zyklische Carbamat oder der zyklische Harnstoff durch Umsetzung eines Aminoalkohols bzw. eines Diamins mit einem zyklischen Karbonat erhalten wurde.
Ein weiterer Gegenstand der vorligenden Erfindung sind Mischungen A, enthaltend ein n,m-Diol, wobei gilt m > n und m-n > 1, und ein zyklisches Carbamat, wobei das MoI- Verhältnis von n,m-Diol zu Carbamat von 1 ,1:1 bis 1:2,5 beträgt, deren Herstellung nach dem oben beschrieben Verfahren sowie deren Verwendung zur Nachvernetzung wasserabsorbierender Polymere.
Ein weiterer Gegenstand der vorligenden Erfindung sind Mischungen B, enthaltend ein Diol, ein zyklisches Carbamat und ein zyklisches Karbonat, wobei das zyklische Car¬ bamat am Stickstoffatom eine Hydroxyalkyl-Gruppe aufweist und das Molverhältnis von Carbamat zu Karbonat von 1000:1 bis 5:1 vorzugsweise von 200:1 bis 5:1, besonders bevorzugt von 40:1 bis 10:1 , beträgt, deren Herstellung nach dem oben beschrieben Verfahren sowie deren Verwendung zur Nachvernetzung wasserabsorbierender Poly¬ mere.
Die beiden obengenannten erfindungsgemäßen Mischungen enthalten vorzugsweise 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 97 Gew.-%, eines Lösungsmittel. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser.
Die Mischungen A und/oder B enthalten vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-%, mindestens ein polyva¬ lentes Kation. Bevorzugtes polyvalentes Kation ist Al3+.
Die Mischungen A und/oder B enthalten vorzugsweise 0 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, mindestens eines Tensids. Bevorzugtes Tensid ist Sorbitanmonolaurat.
Die Mischungen A und/oder B enthalten vorzugsweise 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, mindestens eines einwerti- gen Alkohols. Bevorzugter Alkohol ist Isopropanol.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Herstellung der Mischungen A und B, deren Verwendung zur Nachvernetzung wasserabsorbierender Polymere, sowie die so erhältlichen nachvernetzten Polymere.
Der CRC-Wert [g/g] der erfindungsgemäßen nachvernetzten wasserabsorbierenden Polymere kann nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden gemessen werden und ist bevorzugt größer 15, insbesondere größer 20, besonders bevorzugt größer 25, insbesondere größer 30, insbesondere bevorzugt größer 35.
Der AUL-0, 7psirWert [g/g] der erfindungsgemäßen nachvernetzten wasserabsorbie¬ renden Polymere kann nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden gemes¬ sen werden und ist bevorzugt größer 10, insbesondere größer 15, besonders bevor¬ zugt größer 20, insbesondere größer 25, insbesondere bevorzugt größer 30.
Der Wert für die extrahierbaren Anteile [Gew.-%] der erfindungsgemäßen nachvernetz¬ ten wasserabsorbierenden Polymere kann nach den in der Beschreibung angegebe¬ nen Methoden gemessen werden und ist bevorzugt kleiner 15, insbesondere kleiner 12, besonders bevorzugt kleiner 10, insbesondere kleiner 8, insbesondere bevorzugt kleiner 7.
Der Wert für die nicht umgesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren [Gew.-ppm] der erfindungsgemäßen nachvernetzten wasserabsorbierenden Polymere kann nach den in der Beschreibung angegebenen Methoden gemessen werden und ist bevorzugt kleiner 500, insbesondere kleiner 400, besonders bevorzugt kleiner 300, insbesondere kleiner 200, insbesondere bevorzugt kleiner 100. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung nachvernetzer Polymere, die mit Mischungen A oder B nachvernetzt wurden, in Hygieneartikeln und Verpackungsmaterialien, insbesondere Windeln, sowie die Hygieneartikel selber. Bei- spielsweise kann der Hygieneartikel wie folgt aufgebaut sein:
(A) eine obere flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung
(B) eine untere flüssigkeitsundurchlässige Schicht
(C) einen zwischen (A) und (B) befindlichen Kern, enthaltend 10 bis 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem vernetzten quellbaren hydrogelbil- denden Polymers 0 bis 90 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial bevorzugt 30 bis 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem vernetzten quellba¬ ren hydrogelbildenden Polymers, 0 bis 70 Gew.-% hydrophiles Fasermate- rial besonders bevorzugt 50 bis 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem vernetz¬ ten quellbaren hydrogelbildenden Polymers 0 bis 50 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial insbesondere bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem ver- netzten quellbaren hydrogelbildenden Polymers, 0 bis 30 Gew.-% hydrophi¬ les Fasermaterial am meisten bevorzugt 90 bis 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem ver¬ netzten quellbaren hydrogelbildenden Polymers, 0 bis 10 Gew.-% hydrophi¬ les Fasermaterial (D) gegebenenfalls eine sich unmittelbar oberhalb und unterhalb des Kerns (C) sich befindende Tissueschicht und (E) gegebenenfalls eine zwischen (A) und (C) sich befindende Aufnahmeschicht.
Unter Hygieneartikel sind dabei beispielsweise Inkontinenzeinlagen und Inkontinenz- hosen für Erwachsene oder Windeln für Babys zu verstehen.
Bei der flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (A) handelt es sich um die Schicht, die direkten Hautkontakt hat. Das Material hierfür besteht hierbei aus üblichen syntheti¬ schen oder halbsynthetischen Fasern oder Filme von Polyester, Polyolefine, Rayon oder natürlichen Fasern wie Baumwolle. Bei nichtgewebten Materialien sind die Fasern in der Regel durch Bindemittel wie Polyacrylate zu verbinden. Bevorzugte Materialien sind Polyester, Rayon und deren Blends, Polyethylen und Polypropylen. Beispiele für flüssigkeitsdurchlässige Schichten sind beschrieben in WO 99/57355, EP-A-1 023 883.
Die flüssigkeitsundurchlässige Schicht (B) besteht in der Regel aus einer Folie aus Polyethylen oder Polypropylen.
Der Kern (C) enthält neben dem erfindungsgemäßen vernetzten quellbaren hydrogel¬ bildenden Polymer hydrophiles Fasermaterial. Unter hydrophil ist zu verstehen, dass sich wässrige Flüssigkeiten schnell über die Faser verteilen. Für gewöhnlich ist das Fasermaterial Cellulose, modifizierte Cellulose, Rayon, Polyes¬ ter wie Polyethylenterephthalat. Besonders bevorzugt werden Cellulosefasern wie Zell¬ stoff. Die Fasern haben in der Regel einen Durchmesser von 1 bis 200 μm, bevorzugt 10 bis 100 μm. Darüberhinaus haben die Fasern eine Mindestlänge von 1 mm.
Der Aufbau und die Form von Windeln ist allgemein bekannt und beispielsweise in der WO 95/26209 Seite 66, Zeile 34 bis Seite 69, Zeile 11 , WO-A-03/104300, DE-A-196 04 601 , EP-A-O 316 518 und EP-A-O 202 127 beschrieben.
Zur Bestimmung der Güte der Oberflächennachvernetzung wird das getrocknete Hydrogel mit den Testmethoden geprüft, die nachfolgend beschrieben sind:
Methoden:
Zentrifugenretentionskapazität (CRC Centrifuge Retention Capacity)
Bei dieser Methode wird die freie Quellbarkeit des wasserabsorbierenden Polymeren im Teebeutel bestimmt. Zur Bestimmung der CRC werden 0,2000 + 0,0050 g getrock- netes Polymer in einem 60 x 85 mm großen Teebeutel eingewogen, der anschließend verschweißt wird. Der Teebeutel wird für 30 Minuten in einen Überschuss von 0,9 gew.-%iger Kochsalzlösung gegeben (mindestens 0,83 I Kochsalzlösung/1 g Poly¬ merpulver). Anschließend wird der Teebeutel 3 Minuten lang bei 250 G zentrifugiert. Die Bestimmung der vom Hydrogel festgehaltenen Flüssigkeitsmenge geschieht durch Auswägen des zentrifugierten Teebeutels.
Die Zentrifugenretentionskapazität kann auch nach der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity" bestimmt werden.
Absorption unter Druck (AUL Absorbency Under Load) 0,7 psi (4830 Pa)
Die Messzelle zur Bestimmung der AUL 0,7 psi ist ein Plexiglas-Zylinder mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 50 mm, der an der Unterseite einen angeklebten Edelstahl-Siebboden mit einer Maschenweite von 36 μm besitzt. Zu der Messzelle gehört weiterhin eine Plastikplatte mit einem Durchmesser von 59 mm und ein Gewicht, welches zusammen mit der Plastikplatte in die Messzelle hineingestellt werden kann. Das Gewicht der Plastikplatte und das Gewicht betragen zusammen 1344 g. Zur Durchführung der Bestimmung der AUL 0,7 psi wird das Gewicht des lee- ren Plexiglas-Zylinders und der Plastikplatte ermittelt und als W0 notiert. Dann werden 0,900 ± 0,005 g getrocknetes Polymer in den Plexiglas-Zylinder eingewogen und mög¬ lichst gleichmäßig auf dem Edelstahl-Siebboden verteilt. Anschließend wird die Plas¬ tikplatte vorsichtig in den Plexiglas-Zylinder hineingelegt und die gesamte Einheit ge¬ wogen; das Gewicht wird als W3 notiert. Nun wird das Gewicht auf die Plastikplatte in dem Plexiglas-Zylinder gestellt. In die Mitte der Petrischale mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Höhe von 30 mm wird eine keramische Filterplatte mit einem Durchmesser von 120 mm, einer Höhe von 10 mm und einer Porosität 0 gelegt und soviel 0,9 gew.-%ige Natriumchlorid¬ lösung eingefüllt, dass die Flüssigkeitsoberfläche mit der Filterplattenoberfläche ab- schließt, ohne dass die Oberfläche der Filterplatte benetzt wird. Anschließend wird ein rundes Filterpapier mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Porengröße < 20 μm (S&S 589 Schwarzband von Schleicher & Schüll) auf die keramische Platte gelegt. Der wasserabsorbierendes Polymer enthaltende Plexiglas-Zylinder wird mit Plastikplatte und Gewicht nun auf das Filterpapier gestellt und dort für 60 Minuten belassen. Nach dieser Zeit wird die komplette Einheit aus der Petrischale vom Filterpapier herausge¬ nommen und anschließend das Gewicht aus dem Plexiglas-Zylinder entfernt. Der ge¬ quollenes Hydrogel enthaltende Plexiglas-Zylinder wird zusammen mit der Plastikplatte ausgewogen und das Gewicht als Wb notiert.
Die Absorption unter Druck (AUL) wird wie folgt berechnet:
AUL 0,7 psi [g/g] = [Wb-Wa]/[Wa-W0]
Die Absorption unter Druck kann auch nach der von der EDANA (European Dispo- sables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 442.2-02 "Absorp¬ tion under pressure" bestimmt werden.
Absorption unter Druck (AUL Absorbency Under Load) 0,3 psi (2070 Pa)
Die Messung wird analog der AUL 0.3 psi durchgeführt. Das Gewicht der Plastikplatte und des Gewichts betragen zusammen 576 g.
Extrahierbare 16h
Der Gehalt an extrahierbaren Bestandteilen des wassrabsorbierenden Polymeren kann nach der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) emp¬ fohlenen Testmethode Nr. 470.2-02 "Determination of extractable polymer content by Potentiometrie titration" bestimmt werden.
Oberflächenspannung des wässrigen Extraktes
Es werden 0,50 g getrocknetes Polymer in ein kleines Becherglas eingewogen und mit 40 ml einer 0,9 gew.%-igen Kochsalzlösung versetzt. Der Inhalt des Becherglases wird 3 Minuten bei 500 U/m mit einem Magnetrührstab gerührt, dann lässt man 2 Minuten absitzen. Schliesslich wird die Oberflächenspannung der überstehenden wässrigen Phase mit einem Digital-Tensiometer K10-ST oder einem vergleichbaren Gerät mit Platinplatte gemessen (Fa. Kruess). Restmonomere
Der Gehalt an nicht umgesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren im wasserab¬ sorbierenden Polymeren kann nach der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 410.2-02 "Residual mono¬ mers" bestimmt werden.
Flüssigkeitsweiterleitung (SFC Saline Flow Conductivity)
Die Flüssigkeitsweiterleitung einer gequollenen Gelschicht unter Druckbelastung von 0,3 psi (2070 Pa) wird, wie in EP-A-O 640 330 beschrieben, als Gel-Layer-Permeability einer gequollenen Gelschicht aus superabsorbierendem Polymer bestimmt, wobei die in zuvor genannter Patentanmeldung auf Seite 19 und in Figur 8 beschriebene Appara¬ tur dahingehend modifiziert wurde, dass die Glasfritte (40) nicht mehr verwendet wird, der Stempel (39) aus gleichem Kunststoffmaterial besteht wie der Zylinder (37) und jetzt über die gesamte Auflagefläche gleichmäßig verteilt 21 gleichgroße Bohrungen enthält. Die Vorgehensweise sowie Auswertung der Messung bleibt unverändert ge¬ genüber EP-A-O 640 330. Der Durchfluss wird automatisch erfasst.
Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) wird wie folgt berechnet:
SFC [cm3s/g] = (Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP),
wobei Fg(t=O) der Durchfluss an NaCI-Lösung in g/s ist, der anhand einer linearen Reg- ressionsanalyse der Daten Fg(t) der Durchflussbestimmungen durch Extrapolation ge¬ gen t=0 erhalten wird, L0 die Dicke der Gelschicht in cm, d die Dichte der NaCI-Lösung in g/cm3, A die Fläche der Gelschicht in cm2 und WP der hydrostatische Druck über der Gelschicht in dyn/cm2 darstellt.
Farbzahl
Die Farbzahl kann nach ASTM D 1209 gemessen werden.
Geruchstest
Zur Beurteilung des Geruchs des angequollenen wasserabsorbierenden Polymeren werden 2,0 g trockenen Hydrogels in ein 50 ml Becherglas eingewogen. Dann werden 20 g 0,9 gew-%ige Kochsalzlösung bei 23°C zugegeben. Das Becherglas mit dem quellenden wasserabsorbierenden Polymeren wird gasdicht verschlossen und 3 Minu- ten stehen gelassen. Danach wird der Verschluß entfernt und der Geruch beurteilt. Jede Probe wird dabei von mindestens 3 Versuchspersonen geprüft, wobei jeweils eine separate Probe hergestellt wird. Beispiele
Beispiel 1 :
Herstellung von N-(2-Hydroxyethyl)-oxazolidin-2-on als Lösung in Propylenglykol
Unter Stickstoffatmosphäre wurden 5,1 mol Propylenkarbonat bei 23°C vorgelegt. In¬ nerhalb von 30 bis 120 Minuten wurden 5 mol Diethanolamin unter Rühren zudosiert, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung anstieg. Nach beendeter Zugabe heizte man die Mischung innerhalb von 10 bis120 Minuten auf 1200C auf und ließ bei dieser Temperatur 12 Stunden lang rühren. Diethanolamin wurde zu >98% umgesetzt, die erhaltene Lösung enthielt 60 bis 63gew.-% N-(2-Hydroxyethyl)-oxazolidin-2-on.
Beispiel 2:
Herstellung von N-(2-Hydroxyethyl)-oxazolidin-2-on als Lösung in Propylenglykol mit anschließender Destillation
Unter Stickstoffatmosphäre wurden 5,1 mol Propylenkarbonat bei 23°C vorgelegt. In- nerhalb von 30 bis 120 Minuten wurden 5 mol Diethanolamin unter Rühren zudosiert, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung anstieg. Nach beendeter Zugabe heizte man die Mischung innerhalb von 10 bis 120 Minuten auf 1200C auf und ließ bei dieser Temperatur 2 Stunden lang rühren. Anschließend wurde ein Vakuum von 10 bis 20 mbar angelegt, die Temperatur von 120°C auf 1600C erhöht und Propylenglykol abdes- tilliert. Das als undestilliertes Sumpfprodukt nahezu quantitativ erhaltene N-(2-
Hydroxyethyl)-oxazolidin-2-on enthielt 96 bis 98 Gew.-% Wertprodukt und hatte eine Farbzahl von 0 bis 15 nach Hazen.
Beispiel 3:
Herstellung von N-(2-Hydroxyethyl)-oxazolidin-2-on als Lösung in Propylenglykol unter NaOH-Katalyse
Unter Stickstoffatmosphäre wurden 5,1 mol Propylenkarbonat bei 23°C vorgelegt. In- nerhalb von 30 bis 120 Minuten wurden 5 mol Diethanolamin unter Rühren zudosiert, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung anstieg. Nach beendeter Zugabe heizte man die Mischung innerhalb von 10 bis 120 Minuten auf 1000C auf. Man gab bei dieser Temperatur 2,5 mol-% NaOH in fester Form zu und ließ bei dieser Temperatur 2 Stun¬ den lang rühren. Diethanolamin wurde zu >98% umgesetzt, die erhaltene Lösung ent- hielt 60 bis 63 gew.-% N-(2-Hydroxyethyl)-oxazolidin-2-on. Das Wertprodukt hatte eine Farbzahl von 0 bis 5 nach Hazen.
Beispiel 4:
Herstellung von N-(2-Hydroxyethyl)-oxazolidin-2-on als Lösung in Propylenglykol unter NaOH-Katalyse mit anschließender Destillation Unter Stickstoffatmosphäre wurden 5,1 mol Propylenkarbonat bei 23°C vorgelegt. In¬ nerhalb von 30 bis 120 Minuten wurden 5 mol Diethanolamin unter Rühren zudosiert, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung anstieg. Nach beendeter Zugabe heizte man die Mischung innerhalb von 10 bis 120 Minuten auf 1000C auf. Man gab bei dieser Temperatur 2,5 mol-% NaOH in fester Form zu und ließ bei dieser Temperatur 2 Stun¬ den lang rühren. Anschließend wurde ein Vakuum von 10 bis 20mbar angelegt, die Temperatur von 1000C auf 1600C erhöht und Propylenglykol abdestilliert. Das als un- destilliertes Sumpfprodukt nahezu quantitativ erhaltene N-(2-Hydroxyethyl)-oxazolidin- 2-on enthielt 96-98% Wertprodukt und hatte eine Farbzahl von 0 bis 25 nach Hazen.
Beispiel 5:
Herstellung von N-(2-Hydroxyethyl)-oxazolidin-2-on als Lösung in Propan-1,3-diol
Analog zu Beispiel 1 , wobei 1 ,3-Dioxan-2-on statt Propylenkarbonat eingesetzt wurde. Diethanolamin wurde zu >98% umgesetzt.
Beispiel 6:
Herstellung von N-(2-Hydroxyethyl)-oxazolidin-2-on als Lösung in Propan-1,3-diol unter NaOH-Katalyse
Analog zu Beispiel 3, wobei 1 ,3-Dioxan-2-on statt Propylenkarbonat eingesetzt wurde. Diethanolamin wurde zu >98% umgesetzt.
Beispiele zur Herstellung von Superabsorbern:
Beispiel 7:
Herstellung Grundpolymer
In einen Lödige-Pflugscharkneter Typ VT 5R-MK (5 I Volumen) wurden 460 g entioni¬ siertes Wasser, 213,9 g Acrylsäure, 1924,9 g einer 37,3 gew.-%igen Natriumacrylatlö- sung (100 mol-% neutralisiert) sowie 2,29 g des Vernetzers Glycerin-3 EO-Triacrylat (Triacrylat des insgesamt 3-fach ethoxylierten Glycerins) vorgelegt und unter Durchper¬ len von Stickstoff 20 Minuten inertisiert. Dann wurde durch Zusatz (verdünnte wässrige Lösungen) von 2,139 g Natriumpersulfat gelöst in 12,12 g Wasser, 0,046 g Ascorbin- säure gelöst in 9,12 g Wasser sowie 0,127 g 30 gew.-%iges Wasserstoffperoxid gelöst in 1 ,15 g Wasser bei ca. 20 0C gestartet. Nach dem Start wurde die Temperatur des Heizmantels der Reaktionstemperatur im Reaktor mittels Regelung nachgeführt. Das letztlich erhaltene krümelige Gel wurde dann bei 1600C ca. 3 Stunden im Umlufttro- ckenschrank getrocknet. Das getrocknete Grundpolymer wurde gemahlen und auf 150 bis 850 μm abgesiebt.
Das Grundpolymer hatte folgende Eigenschaften:
CRC = 34 g/g
AUL 0.3 psi = 13 g/g
Extrahierbare 16h = 8,1 Gew.%
Restfeuchte = 1,9 Gew.%
Oberflächenspannung des wässrigen Extrakts = 0,0715 N/m
Beispiele 8 bis 14:
Nachvernetzung des Grundpolymers aus Beispiel 7
20 g Polymer (auf 300 bis 850 μm abgesiebt) aus Beispiel 7 wurden in einem Waring- Labormischer vorgelegt, der mit einem Aufsatz mit stumpfen Mischklingen ausgerüstet war. Bei mittlerer Drehzahl wurden dann mittels einer Injektionsspritze langsam durch ein Loch im Deckel des Mischaufsatzes genau 0,80 g der Nachvernetzungslösung langsam und unter Rühren zugefügt, um das Polymer möglichst gleichmäßig zu benet¬ zen.
Die Nachvernetzungslösung hatte die in der Tabelle 1 angegebene Zusammenset¬ zung. Eingesetzt wurde jeweils das in den Herstellbeispielen beschriebene Endpro- dukt.
Tab. 1: Nachvernetzungslösungen
Figure imgf000022_0001
*) Alle Mengenangaben in Gew.% bezogen auf eingesetztes Polymer.
Das befeuchtete Polymer wurde durch kurzes Rühren im Mischer homogenisiert und dann auf einem Uhrglas im Umlufttrockenschrank für 60 Minuten bei 175°C getempert. Anschließend wurde durch ein 850 μm Sieb gesiebt, um gebildete Agglomerate zu ent- fernen.
Die Eigenschaften des nachvernetzten Polymers sind in Tabelle 2 aufgelistet. Tab. 2 nachvernetzte Polymere
Figure imgf000023_0001
*) Alle Mengenangaben in Gew.% bezogen auf eingesetztes Polymer.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Nachvernetzung wasserabsorbierender Polymere, indem das Po¬ lymer mit mindestens einem Nachvernetzer behandelt und während oder nach dem Behandeln durch Temperaturerhöhung nachvemetzt und getrocknet wird, wobei der mindestens eine Nachvernetzer ein zyklisches Carbamat oder ein zyk¬ lischer Harnstoff ist, dadurch gekennzeichnet, dass das zyklische Carbamat oder der zyklische Harnstoff durch Umsetzung eines Aminoalkohols bzw. eines Dia- mins mit einem zyklischen Karbonat erhalten wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mit mindestens einem Nachvernetzer behandelte Polymer während oder nach dem Behandeln durch Temperaturerhöhung nachvernetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mit min¬ destens einem Nachvernetzer behandelte Polymer während oder nach dem Be¬ handeln getrocknet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Nachvernetzer zusammen mit einem Diol eingesetzt wird und das Diol aus dem zyklischen Karbonat freigesetzt wurde.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol ein n,m-Diol ist, wobei gilt m > n und m-n > 1.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das zyklische Carbamat oder der zyklische Harnstoff am Stickstoffatom eine Hydro- xyalkyl-Gruppe aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zyklische Carbamat oder der zyklische Harnstoff zusammen mit einem zyklischen Karbonat eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung des Aminoalkohols mit dem zyklischen Karbonat ein basischer
Katalysator verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der basische Kataly¬ sator Natriumhydroxid ist.
10. Verfahren zur Herstellung von Hygieneartikeln, umfassend eine Nachvernetzung eines wasserabsorbierenden Polymeren gemäß einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9.
11. Mischung, enthaltend ein n,m-Diol, wobei gilt m > n und m-n > 1 , und ein zykli¬ sches Carbamat, wobei das Molverhältnis von Diol zu Carbamat von 1 ,1:1 bis 1 :2,5 beträgt.
12. Mischung, enthaltend ein Diol, ein zyklisches Carbamat und ein zyklisches Kar¬ bonat, wobei das zyklische Carbamat am Stickstoffatom eine Hydroxyalkyl- Gruppe aufweist.
13. Herstellung einer Mischung gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeich- net, dass man einen Aminoalkohol mit einem zyklischen Karbonat umsetzt, wo¬ bei das Diol aus dem zyklischen Karbonat freigesetzt wird.
14. Verwendung einer Mischung gemäß Anspruch 11 oder 12 zur Nachvernetzung wasserabsorbierender Polymere.
15. Wasserabsorbierende Polymere, erhältlich durch Nachvernetzung mit einer Mi¬ schung gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12.
16. Polymer nach Anspruch 15, wobei das Polymer eine Zentrifugenretentionskapa- zität von mindestens 25 g/g und/oder eine Absorption unter einem Druck von
4830 Pa von mindestens 20 g/g und/oder einen Gehalt an Extrahierbaren von weniger als 10 Gew.-% aufweist.
17. Polymer nach Anspruch 15 oder 16, wobei das Polymer weniger als 500 Gew.- ppm nicht umgesetzte ethylenisch ungesättigte Monomere enthält.
18. Verwendung der wasserabsorbierenden Polymere gemäß einem der Ansprü¬ che 15 bis 17 in Hygieneartikeln und Verpackungsmaterialien.
19. Hygieneartikel, enthaltend ein wasserabsorbierendes Polmer gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006042704A2 (de) * 2004-10-20 2006-04-27 Basf Aktiengesellschaft Feinteilige wasserabsorbierende polymerpartikel mit hoher flüssigkeitstransport- und absorptionsleistung
WO2008092842A1 (de) * 2007-01-29 2008-08-07 Basf Se VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG WEIßER UND FARBSTABILER WASSERABSORBIERENDER POLYMERPARTIKEL MIT HOHEM ABSORPTIONSVERMÖGEN UND HOHER FLÜSSIGKEITSLEITFÄHIGKEIT
US8314173B2 (en) 2007-01-29 2012-11-20 Basf Se Method for producing white and color-stable water-absorbing polymer particles having high absorbency and high saline flow conductivity

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103160952B (zh) * 2013-04-15 2015-04-08 东华大学 一种高吸水纤维的制备方法
CN106062085B (zh) * 2014-03-24 2019-06-18 长濑化成株式会社 吸水性树脂交联剂组合物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2755286A (en) * 1954-04-15 1956-07-17 Jefferson Chem Co Inc Process of preparing oxazolidones
DE19807502A1 (de) * 1998-02-21 1999-09-16 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen
DE19854573A1 (de) * 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxo-tetrahydro-1,3-oxazinen
DE10204937A1 (de) * 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit Harnstoffderivaten

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2437390A (en) 1948-03-09 Z-oxazolidone compounds and proc
US2399118A (en) * 1942-02-13 1946-04-23 Mallinckrodt Chemical Works 2-oxazolidone compounds and method for preparing the same
JPS6018690B2 (ja) 1981-12-30 1985-05-11 住友精化株式会社 吸水性樹脂の吸水性改良方法
JPS58180233A (ja) 1982-04-19 1983-10-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 吸収剤
JPS6097967A (ja) * 1983-10-31 1985-05-31 Sanyo Chem Ind Ltd ２−オキサゾリジノン化合物の製造法
JPS60152476A (ja) 1984-01-18 1985-08-10 Sanyo Chem Ind Ltd ２−オキサゾリジノン化合物の製造法
JPS617260A (ja) * 1984-06-22 1986-01-13 Sanyo Chem Ind Ltd ２−オキサゾリジノン化合物の製造法
DE3822490A1 (de) 1988-07-02 1990-01-04 Hoechst Ag Waessrige loesungen von polyamidoamin-epichlorhyrin-harzen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4933462A (en) 1988-07-25 1990-06-12 The Dow Chemical Company Synthesis of 3-(2-hydroxyethyl)-2-oxazolidinones
EP0530438B1 (de) 1991-09-03 1997-02-12 Hoechst Celanese Corporation Superabsorbierendes Polymer mit verbesserten Absorbiereigenschaften
DE4138408A1 (de) 1991-11-22 1993-05-27 Cassella Ag Hydrophile, hochquellfaehige hydrogele
US5385983A (en) 1992-11-12 1995-01-31 The Dow Chemical Company Process for preparing a water-absorbent polymer
US5856410A (en) * 1997-05-23 1999-01-05 Amcol International Corporation Polyacrylate superabsorbent post-polymerization neutralized with solid, non-hydroxyl neutralizing agent.
US5840822A (en) 1997-09-02 1998-11-24 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Mono(hydroxyalkyl)urea and oxazolidone crosslinking agents
US6503979B1 (en) 1998-02-26 2003-01-07 Basf Aktiengesellschaft Method for cross-linking hydrogels with bis- and poly-2-oxazolidinones
DE19854574A1 (de) * 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit N-Acyl-2-Oxazolidinonen
DE19955861A1 (de) * 1999-11-20 2001-05-23 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten
US6699943B2 (en) * 2000-06-16 2004-03-02 Basf Corporation Water-based coating composition having carbamate-melamine cross-linking, method of preparing the same, and a cured film thereof
DE10043710B4 (de) * 2000-09-04 2015-01-15 Evonik Degussa Gmbh Verwendung pulverförmiger an der Oberfläche nachvernetzter Polymerisate und Hygieneartikel
US6720389B2 (en) * 2000-09-20 2004-04-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and production process therefor
JP2002105064A (ja) 2000-09-28 2002-04-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高純度オキサゾリジノン類の製造方法
EP1326898B1 (de) * 2000-10-19 2005-01-12 Basf Aktiengesellschaft Vernetztes, wasserquellbares polymerisat und verfahren zu seiner herstellung
US6541577B2 (en) * 2000-12-06 2003-04-01 Basf Corporation Carbamate functional polymers and oligomers
EP1347790A1 (de) * 2000-12-29 2003-10-01 Basf Aktiengesellschaft Aborbierende zusammensetzungen
JP4388808B2 (ja) * 2001-10-01 2009-12-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 酸性中心を有する高膨潤性ヒドロゲル
KR20040040487A (ko) 2001-10-05 2004-05-12 바스프 악티엔게젤샤프트 모르폴린 2,3-디온에 의한 하이드로겔의 가교결합 방법
WO2004013196A1 (de) * 2002-07-30 2004-02-12 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polymeren
DE10239074A1 (de) * 2002-08-26 2004-03-11 Basf Ag Wasserabsorbierendes Mittel und Verfahren zu seiner Herstellung
US8247491B2 (en) * 2003-02-10 2012-08-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin composition and its production process
MX251840B (es) * 2003-02-10 2007-11-26 Nippon Catalytic Chem Ind Agente particulado que absorbe agua.
WO2004077511A2 (en) * 2003-02-24 2004-09-10 The Regents Of The University Of Colorado (meth)acrylic and (meth)acrylamide monomers, polymerizable compositions, and polymers obtained
EP1462473B1 (de) * 2003-03-14 2011-07-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Verfahren zur Oberflächenvernetzung eines wasserabsorbierenden Harzpulvers
DE10330960B4 (de) * 2003-07-08 2005-09-08 Stockhausen Gmbh Wirkstoffdotierte absorbierende Polymerteilchen , Zusammensetzung beinhaltend Polykondensatmatrix und absorbierendes Polymer zur Freisetzung einer Wundheilsubstanz
EP1512417B1 (de) * 2003-09-02 2013-06-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Teilchenförmige, wasserabsorbierende Harzzusammensetzung
DE102004009438A1 (de) * 2004-02-24 2005-09-15 Basf Ag Verfahren zur Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymere
DE102004015686A1 (de) * 2004-03-29 2005-10-27 Basf Ag Quellbare hydrogelbildende Polymere mit hoher Permeabilität
DE102004051242A1 (de) * 2004-10-20 2006-05-04 Basf Ag Feinteilige wasserabsorbierende Polymerpartikel mit hoher Flüssigkeitstransport- und Absorptionsleistung
DE102004057874A1 (de) * 2004-11-30 2006-06-01 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung wasserabsorbierender Polymerpartikel
DE102005014841A1 (de) * 2005-03-30 2006-10-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2755286A (en) * 1954-04-15 1956-07-17 Jefferson Chem Co Inc Process of preparing oxazolidones
DE19807502A1 (de) * 1998-02-21 1999-09-16 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen
DE19854573A1 (de) * 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxo-tetrahydro-1,3-oxazinen
DE10204937A1 (de) * 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit Harnstoffderivaten

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch, Week 198608 Derwent Publications Ltd., London, GB; Class A60, AN 1986-052867 XP002361502 & JP 61 007260 A (SANYO CHEM IND LTD) 13. Januar 1986 (1986-01-13) in der Anmeldung erwähnt *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006042704A2 (de) * 2004-10-20 2006-04-27 Basf Aktiengesellschaft Feinteilige wasserabsorbierende polymerpartikel mit hoher flüssigkeitstransport- und absorptionsleistung
WO2006042704A3 (de) * 2004-10-20 2006-08-10 Basf Ag Feinteilige wasserabsorbierende polymerpartikel mit hoher flüssigkeitstransport- und absorptionsleistung
US7759422B2 (en) 2004-10-20 2010-07-20 Basf Aktiengesellschaft Fine-grained water-absorbent particles with a high fluid transport and absorption capacity
EP2258409A1 (de) * 2004-10-20 2010-12-08 Basf Se Feinteilige wasserabsorbierende Polymerpartikel mit hoher Flüssigkeitstransport- und Absorptionsleistung
EP2263704A1 (de) * 2004-10-20 2010-12-22 Basf Se Feinteilige wasserabsorbierende Polymerpartikel mit hoher Flüssigkeitstransport- und Absorptionsleistung
WO2008092842A1 (de) * 2007-01-29 2008-08-07 Basf Se VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG WEIßER UND FARBSTABILER WASSERABSORBIERENDER POLYMERPARTIKEL MIT HOHEM ABSORPTIONSVERMÖGEN UND HOHER FLÜSSIGKEITSLEITFÄHIGKEIT
CN101594889A (zh) * 2007-01-29 2009-12-02 巴斯夫欧洲公司 生产具有高吸收率和高盐水导流率的白色且颜色稳定的吸水性聚合物颗粒的方法
US8314173B2 (en) 2007-01-29 2012-11-20 Basf Se Method for producing white and color-stable water-absorbing polymer particles having high absorbency and high saline flow conductivity

Also Published As

Publication number Publication date
EP1776147B1 (de) 2015-09-09
JP4873652B2 (ja) 2012-02-08
WO2006015729A3 (de) 2006-06-08
US20080171837A1 (en) 2008-07-17
DE102004038015A1 (de) 2006-03-16
TW200617068A (en) 2006-06-01
CN100544775C (zh) 2009-09-30
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