WO2006046542A1 - ハニカム構造体の製造方法及びハニカム構造体 - Google Patents

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WO2006046542A1
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honeycomb
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honeycomb structure
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Takahiro Tomita
Kaori Takahashi
Kenji Morimoto
Yasushi Noguchi
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Ngk Insulators, Ltd.
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    • Y10T428/24149—Honeycomb-like

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a her cam structure and a her cam structure. More specifically, a method of manufacturing a hard cam structure capable of obtaining a well-formed her cam structure even if the organic matter content in the clay is small, and a hard cam obtained by this manufacturing method. -Concerning the cam structure.
  • a ceramic material formation preparation
  • water an organic binder, etc.
  • a method for producing a ceramic structure that is dried and fired is disclosed (for example, see Patent Document 3).
  • the organic binder is contained in the clay because the ceramic raw material powder and water alone do not provide sufficient plasticity and shape retention necessary for these moldings! Etc. to improve moldability.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-92214
  • Patent Document 2 JP-A-11-100259
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3227039
  • the formability of the cordierite hard cam structure increases as the amount of the organic binder added that imparts plasticity and shape retention increases.
  • the organic binder is burned off during firing, if the amount of the organic binder added is large, the space occupied by the organic noinder at the time of molding becomes a defect. For this reason, with the increase in the amount of organic binder added, the hard cam structure There was a problem that the number of defects in the body increased and the mechanical strength of the honeycomb structure decreased.
  • the organic binder burns during firing, the internal temperature of the hard cam structure becomes higher than the outside due to the heat of combustion. As a result, a large thermal stress is generated, which causes many defects such as cracks.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and can obtain a well-shaped knot-cam structure even if the content of organic matter in the kneaded material, particularly organic noinda, is small. It is possible to provide a method for manufacturing a honeycomb structure and a honeycomb structure obtained by the manufacturing method.
  • a honeycomb structure is produced by forming a clay containing a molding composition made of cordierite forming material and an organic binder into a honeycomb shape, and firing the honeycomb formed body to form a honeycomb structure.
  • the second magnesium-containing substance is 40 masses with respect to the total amount of the first magnesium-containing substance and the second magnesium-containing substance.
  • the second magnesium-containing material strength Magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium silicate and magnesium aluminate other than talc
  • the method for producing a Hercam structure according to any one of [1] to [3], wherein at least one kind of force and group force is selected.
  • talc first magnesium-containing substance
  • an average particle size capacity as a magnesium source for forming cordierite in a molding composition. Since the predetermined second magnesium-containing substance of ⁇ m or less is contained, the moldability is improved even if the content of the organic binder in the clay is small. This makes it possible to satisfactorily form a two-cam molded body and to obtain a high-quality honeycomb structure.
  • the method of manufacturing a her cam structure of the present invention is a method of forming a her cam molded body by molding a clay containing a molding compound made of cordierite forming material into a her cam shape.
  • the average particle size of the magnesium-containing material other than talc (second magnesium-containing material) is 4 ⁇ m or less.
  • the content of the organic binder is 3% by mass or less based on the whole molding composition!
  • the molding composition comprising the cordierite-forming material is prepared by blending a predetermined ceramic raw material so as to form cordierite when fired.
  • the same composition cordierite composition.
  • An example of a suitable composition of cordierite is 2MgO-2AlO-5SiO.
  • the talc which is a magnesium-containing material
  • the second magnesium-containing material serve as the magnesium source of the cordierite. (When aluminum or silicon is contained together with magnesium, it is a magnesium source and an aluminum source or silicon source. is there).
  • the source of magnesium is usually talc (3MgO '4SiO ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • talc has a property that its surface is hydrophobic and does not wet with water.
  • the moldability is poor if there are many raw materials that do not wet with water.
  • the resulting hard cam structure may be deformed, cracked, or sagging.
  • the moldability is improved by using an organic binder in an amount corresponding to the blending ratio of talc.
  • the organic binder causes a decrease in the strength of the hard cam structure and environmental pollution. Therefore, the amount used is preferably reduced as much as possible.
  • the amount of talc added is reduced. Instead, use a magnesium source (second magnesium-containing substance) with a small average particle size! And it is preferable that the second magnesium-containing substance wets water better than talc.
  • the second magnesium-containing material that wets well with water, the plasticity of the clay is improved, so that the moldability can be improved. It also functions as a shape-retaining agent that retains the shape of the material. As a result, a high-quality hard cam structure can be manufactured.
  • the contact angle refers to the angle between the liquid surface and the solid surface where the free surface of the stationary liquid is in contact with the solid wall (surface) (the angle inside the liquid is taken). The smaller the contact angle, the easier it is to get wet.
  • the “apparent contact angle” shown below was defined as the contact angle of the powder, and it was used as the wettability index. "Apparent contact angle” is uniaxial compression molding of the powder to be tested (10 4 N / cm 2 ) Droplets of distilled water (approximately 0.1 cm 3 ) were placed on the pellets ( ⁇ 20mm x t5mm), and the state of the droplets on the pellets was photographed with a video camera.
  • the shape of the droplet immediately after it touched the pellet was analyzed, and the contact angle was measured. This was the “apparent contact angle”.
  • the contact angle of each magnesium-containing substance is as follows: talc 40-70 °, magnesium hydroxide 5-35 °, magnesium oxide 7-35 °, magnesium carbonate 8-35 °, magnesium silicate 10-38 °, magnesium aluminum
  • the acid salt is 5-37 °.
  • the value of the “apparent contact angle” of the second magnesium-containing substance is preferably less than 40 °, more preferably 35 ° or less.
  • Powder is used as the second magnesium-containing substance, and the average particle size is 4 m or less, preferably 3.5 m or less, and 3.0 m or less. Is even more preferred. If it is larger than 4 m, it is difficult to obtain a cordierite single phase when it is fired to form cordierite, and the thermal expansion coefficient of the obtained cordierite (a hard cam structure) increases.
  • the average particle diameter is a value measured by a laser diffraction scattering method (based on CFIS R 1629).
  • the second magnesium-containing substance is preferably magnesium hydroxide (Mg (OH)
  • magnesium oxide MgO
  • magnesium carbonate MgCO
  • Musilicate and magnesium aluminate power group power is at least one selected
  • magnesium hydroxide More preferably, it is at least one selected from the group power consisting of magnesium hydroxide, magnesium oxide and magnesium carbonate. All of these have the property of being better wetted with water than talc, so that the moldability can be improved.
  • magnesium silicates other than talc include enstatite (MgSiO) and forsterite (Mg SiO).
  • the content ratio of the first magnesium-containing substance and the second magnesium-containing substance contained in the molding compound is determined by the second magnesium-containing substance force.
  • the first magnesium-containing substance and the second magnesium-containing substance It is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total amount with the magnesium-containing substance. When it is more than 40% by mass, it is difficult to obtain a cordierite single phase when it is fired to form cordierite. The coefficient of thermal expansion of the light (honeycomb structure) increases.
  • talc which is the first magnesium-containing substance
  • usually powder is used, and the average particle diameter is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 / ⁇ ⁇ force S, More preferably, it is 5-40 / zm.
  • kaolin Al O-2S
  • the molding material comprising the cordierite forming material by mixing the raw materials such as the first magnesium-containing substance and the second magnesium-containing substance described above.
  • This is a formulation.
  • the mixing device a device that is usually used for mixing powders can be used.
  • an organic binder is added to a molding composition and kneaded to form a clay.
  • a pore former and a surfactant are used. It is preferable to add clay and water, and knead to make a clay.
  • the organic noinda functions as a shape-retaining agent that improves the plasticity and moldability of the clay and retains the shape of the Hercam molded body.
  • an organic binder has a problem that the space occupied by the organic binder at the time of molding becomes a defect, or a defect such as a crack occurs in the hard cam structure, thereby reducing the strength of the hard cam structure. It is preferable to keep the content in the dredged material to the minimum necessary. Also, from the viewpoint of environmental problems, it is preferable to minimize the content of the organic binder. For this reason, in the present invention, the content of the organic binder is preferably 3% by mass or less with respect to the entire clay, and more preferably 2.5% by mass or less. It is particularly preferably 2% by mass or less. Moreover, 0 mass% may be sufficient.
  • Examples of such an organic binder include organic polymers. Concrete Specifically, hydroxypropoxyl methylcellulose, hydroxypropyl methylcellulose, methinoresenorelose, hydroxyethinoresenorelose, force novoxino retinoresenorelose, polyvinyl alcohol and the like can be mentioned.
  • the organic noda can be used alone or in combination of two or more.
  • a pore forming agent in the clay.
  • a pore-forming agent can form pores having a desired shape, size and distribution in the honeycomb structure, increase the porosity, and obtain a high-porosity hearth structure.
  • pore-forming agents include graphite, wheat flour, starch, phenol resin, polymethyl methacrylate, polyethylene, polyethylene terephthalate, or foamed resin (acrylonitrile plastic balloon, etc.). it can. Instead of forming pores, they burn themselves. Above all, from the viewpoint of suppressing the generation of CO and harmful gases and cracks,
  • the content of the pore-forming agent is not particularly limited, but it is preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, based on the entire clay. preferable. If it is more than 15% by mass, the strength of the resulting her cam structure may be lowered.
  • the hard cam structure of the present embodiment it is preferable to contain a surfactant in the clay.
  • the surfactant functions to improve the dispersibility of the raw material particles and to facilitate the orientation of the raw material particles during extrusion molding.
  • it also acts on the hydrophobic surface of talc particles to improve water wettability.
  • the surfactant may be any of anionic, cationic, nonionic and amphoteric, but the anionic surfactant fatty acid salt, alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene Alkyl ether sulfate, polycarboxylate, polyacrylate, nonionic surfactant polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan (or sorbitol) fatty acid ester, etc. be able to.
  • potassium laurate is preferable from the viewpoint of particle orientation.
  • the amount can be adjusted so that the clay at the time of molding has an appropriate hardness, but it is preferably 10 to 50% by mass with respect to the entire molding formulation.
  • the method for manufacturing a honeycomb structure according to the present embodiment exhibits a particularly excellent effect when a kneaded material is prepared by mixing water in a molding composition or the like.
  • an organic substance is used as a molding compound.
  • the obtained clay is molded into a two-cam shape and dried to obtain a her cam molded body.
  • shape of the honeycomb molded body for example, a honeycomb-shaped partition wall that penetrates between two end faces and has a plurality of cells formed therein.
  • DPF a filter
  • the end portions of the cells are alternately sealed at the two end face portions.
  • the overall shape of the Hercam molded body examples thereof include a cylindrical shape, a quadrangular prism shape, and a triangular prism shape.
  • the cell shape of the honeycomb formed body (cell shape in a cross section perpendicular to the cell formation direction), for example, a quadrangle, a hexagon, a triangle, and the like can be given.
  • a method for producing the honeycomb formed body conventionally known forming methods such as extrusion forming, injection forming, press forming and the like are not particularly limited. Among them, a preferred example is a method of extruding the clay prepared as described above using a die having a desired cell shape, partition wall thickness, and cell density.
  • the drying method is not particularly limited, and conventionally known drying methods such as hot air drying, microwave drying, dielectric drying, reduced pressure drying, vacuum drying, freeze drying and the like can be used. Of these, a drying method that combines hot air drying with microwave drying or dielectric drying is preferable in that the entire molded body can be quickly and uniformly dried.
  • the honeycomb formed body may be calcined before firing (main firing).
  • Preliminary firing means an operation of burning and removing organic substances (a binder, a pore forming agent, a surfactant, etc.) in a honeycomb formed body, and is also referred to as degreasing, debinding, and the like.
  • the combustion temperature of organic binder is about 100-300 ° C
  • the combustion temperature of pore-forming agent is about 200-800 ° C
  • the combustion temperature of surfactant is about 100-400 ° C. What is necessary is just about 100-800 degreeC.
  • the force is about 1 to 20 hours.
  • the amount of the organic noinda used can be reduced, so that the calcination time can be shortened. Specifically 0.5 ⁇ : LO time. Thereby, manufacturing time can be shortened and production efficiency improves.
  • the calcined body obtained as described above is fired (main firing) to obtain a honeycomb structure.
  • “Main firing” means an operation for sintering and densifying the forming raw material in the calcined body to ensure a predetermined strength.
  • the ceramics compact is preferably fired at 1300-1500 ° C, more preferably 1350-1450 ° C. If the temperature is less than 1300 ° C, the target cordierite single phase may be difficult to obtain, and if it exceeds 1500 ° C, it may melt.
  • the firing atmosphere include an air atmosphere, an atmosphere in which oxygen and nitrogen are mixed at an arbitrary ratio, and the like. Moreover, it is preferable to bake for about 1 to 12 hours.
  • the her-cam structure of the present invention is obtained by the above-described method of manufacturing a her-cam structure, and is a high-quality honeycomb structure (small coefficient of thermal expansion with few defects and cracks). is there.
  • Ha of the present invention - cam structure is more preferable that the thermal expansion coefficient of 1. 7 X 10- 6 ⁇ - 1 be less that or less favorable Mashigu 1. 5 X 10- _1 . 1. larger than 7 X 10- 6 ⁇ - 1, Ha second cam structure thermal shock resistance is deteriorated, and it may damage due to thermal stress during use occurs.
  • Example 1 The talc, which is the first magnesium-containing substance, and the second magnesium-containing substance (second Mg source) shown in Table 1 are combined between the content ratio talc of the second Mg source and the second Mg source. The total amount was mixed so that each value shown in Table 1 (ratio (mass%) of the second Mg source) was obtained.
  • Table 1 shows the average particle size (particle size) m) of the second Mg source used.
  • kaolin, alumina, aluminum hydroxide and silica were added to prepare a cordierite-forming material (molding preparation).
  • the cordierite-forming material is a raw material (material) having a composition that, when fired, becomes cordierite.
  • the average particle diameter is a value measured by a laser diffraction scattering method (based on CFIS R 16 29).
  • methyl cellulose as an organic binder was added to the molding composition in the amount shown in Table 1 (organic binder (mass%)) with respect to the entire molding composition, and as a surfactant.
  • 0.5 mass% of potassium laurate and 30 mass% of water relative to the whole molding composition were added and kneaded to obtain a clay.
  • the obtained clay was made into a cell structure with a cell partition force of 00 ⁇ m and a cell count of 300 cells.
  • the obtained honeycomb-shaped formed body was free from abnormal forming pressure, defects and cracks.
  • Table 1 shows the molding process.
  • the obtained honeycomb-shaped formed body was dielectrically dried and then completely dried by hot air drying to produce a her cam formed body, and the obtained her cam formed body was heated in air at 1420 ° C, 4
  • the honeycomb structure was obtained by firing under conditions of time (Examples 1 to 15).
  • the crystal phase of the Nono-cam structure was identified by X-ray diffraction. Was the main phase.
  • the talc, which is the first magnesium-containing substance, and the second magnesium-containing substance (second Mg source) shown in Table 1 are combined between the content ratio talc of the second Mg source and the second Mg source.
  • the total amount was mixed so that each value shown in Table 1 (ratio (mass%) of the second Mg source) was obtained.
  • Table 1 shows the average particle diameter m) of the second Mg source used.
  • a cordierite-forming material (formulation preparation) was prepared by mixing force-olin, alumina, aluminum hydroxide and silica.
  • methyl cellulose as an organic binder is added to the molding formulation in the amount shown in Table 1 (organic binder (mass%)) with respect to the entire molding formulation, and further, as a surfactant.
  • organic binder (mass%) 0.5 mass% of potassium laurate and 30 mass% of water relative to the whole molding composition were added and kneaded to obtain a clay.
  • the obtained clay is made into a cell structure with a cell partition force of 00 ⁇ m and a cell count of 300 cells.
  • the obtained honeycomb-shaped formed bodies had no abnormal molding pressure, no defects or cracks.
  • abnormal molding pressures pressure Ascending
  • Table 1 shows the molding process.
  • the obtained honeycomb-shaped formed body was dielectrically dried and then completely dried by hot air drying to produce a honeycomb formed body, and the obtained honeycomb formed body was subjected to the conditions of 1420 ° C for 4 hours in an air atmosphere. After firing, a Hercam structure was obtained.
  • Cordierite-forming material (molding preparation) was prepared by adding kaolin, alumina, hydroxyaluminum hydroxide and silica to talc, which is the first magnesium-containing substance (the second magnesium-containing substance was used) I didn't.) [0051] Next, methyl cellulose as an organic binder is added to the molding composition in the amount shown in Table 1 (organic binder (% by mass)) with respect to the entire molding composition, and as a surfactant. 0.5 mass% of potassium laurate and 30 mass% of water relative to the whole molding composition were added and kneaded to obtain a clay.
  • Table 1 organic binder (% by mass)
  • the obtained clay was made into a cell structure with a cell partition force of 00 ⁇ m and a cell count of 300 cells.
  • the obtained honeycomb-shaped formed body was found to have abnormal forming pressure, or a force that was free from defects and cracks.
  • abnormal forming pressure pressure increase
  • a molded product could not be obtained.
  • Table 1 shows the molding process.
  • the resulting honeycomb-shaped molded body was dielectrically dried and then completely dried by hot air drying to produce a honeycomb molded body.
  • the resulting honeycomb molded body was heated at 1420 ° C, 4 A honeycomb structure was obtained by firing under conditions of time.
  • the present invention is suitably used in various separation and purification apparatuses effective as a measure for preventing environmental pollution and global warming in various fields such as chemical, electric power, steel, and industrial waste treatment. It can be used to manufacture a her cam structure.

Abstract

　コージェライト形成材料からなる成形用調合物と有機バインダとを含有する坏土をハニカム形状に成形してハニカム成形体を作製し、ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を得るハニカム構造体の製造方法であって、成形用調合物が、少なくともタルク（第１のマグネシウム含有物質）を含む２種以上のマグネシウム含有物質を含有し、マグネシウム含有物質の中で、タルク以外のマグネシウム含有物質（第２のマグネシウム含有物質）の平均粒子径が４μｍ以下であるハニカム構造体の製造方法。坏土中の有機物の含有量が少なくても、良好に成形されたハニカム構造体を得ることが可能なハニカム構造体の製造方法及びハニカム構造体を提供する。

Description

明 細 書
ハニカム構造体の製造方法及びハニカム構造体
技術分野
[0001] 本発明は、ハ-カム構造体の製造方法及びハ-カム構造体に関する。更に詳しく は、坏土中の有機物の含有量が少なくても、良好に成形されたハ-カム構造体を得 ることが可能なハ-カム構造体の製造方法及びこの製造方法によって得られるハ- カム構造体に関する。
背景技術
[0002] 自動車の排ガスや廃棄物の焼却時に発生する焼却排ガス等に含有される、塵やそ の他の粒子状物質を捕集するため、更には上記排ガス中の NOx、 CO及び HC等を 、担持した触媒により吸着 '吸収するために、セラミックス力もなるハ-カム構造体が 使用されている。このようなハ-カム構造体の中でも、耐熱衝撃性に優れたものとして 、コージエライト質ハ-カム構造体が使用されている（例えば、特許文献 1, 2参照)。
[0003] このようなコージエライト質ノヽ-カム構造体の製造方法としては、例えば、セラミック ス原料 (成形用調合物）、水、有機バインダ等を混練し、可塑性を向上させた坏土を 押出成形し、乾燥し、焼成するセラミックス構造体の製造方法が開示されている (例え ば、特許文献 3参照)。このように、坏土中に有機バインダを含有させるのは、セラミツ タス原料粉末と水のみでは、これらの成形に必要な可塑性'保形性等が十分得られ な!、ためであり、有機ノインダ等を添加して成形性を向上させて 、る。
特許文献 1：特開平 11― 92214号公報
特許文献 2：特開平 11― 100259号公報
特許文献 3：特許第 3227039号公報
発明の開示
[0004] コージエライト質ハ-カム構造体の成形性は、可塑性や保形性を付与する有機バイ ンダの添加量が多くなるほど向上する。し力しながら、有機バインダは焼成時に焼失 するため、有機バインダの添加量が多いと、有機ノインダが成形時に占有していた 空間が欠陥となる。そのため、有機バインダの添加量の増大に伴ってハ-カム構造 体中の欠陥の数が増加し、ハニカム構造体としての機械的強度が低下するという問 題があった。また、大型のハ-カム構造体においては、有機バインダが焼成時に燃 焼する際、燃焼熱によりハ-カム構造体内部が外部より高温となるため、ノ、二カム構 造体の内外温度差により大きな熱応力が生じ、それによりクラック等の欠陥が多数発 生する。そのため、ハニカム構造体としての機械的強度が低下するだけでなぐ歩留 まりが大幅に低下するという問題があった。更に、焼成時に、有機バインダの燃焼に よって COや有害ガスが発生して大気に放出されるため、大気汚染、地球温暖化等
2
の環境面での大きな問題があった。
[0005] 本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、坏土中の有機物、特に有機 ノインダの含有量が少なくても、良好に成形されたノヽ-カム構造体を得ることが可能 なハニカム構造体の製造方法及びこの製造方法によって得られるハニカム構造体を 提供することを特徴とする。
[0006] 上記課題を達成するため、本発明によって以下のハ-カム構造体の製造方法及び ハ-カム構造体が提供される。
[0007] [1] コージ ライト形成材料からなる成形用調合物と有機バインダとを含有する坏土 をハニカム形状に成形してハニカム成形体を作製し、前記ハニカム成形体を焼成し てハニカム構造体を得るハニカム構造体の製造方法であって、前記成形用調合物が 、少なくともタルク（第 1のマグネシウム含有物質)を含む 2種以上のマグネシウム含有 物質を含有し、前記マグネシウム含有物質の中で、タルク以外のマグネシウム含有物 質 (第 2のマグネシウム含有物質)の平均粒子径が 4 μ m以下であるハ-カム構造体 の製造方法。
[0008] [2] 前記有機バインダの含有率が前記成形用調合物全体に対して 3質量％以下で ある [1]に記載のハニカム構造体の製造方法。
[0009] [3] 前記成形用調合物中に、前記第 2のマグネシウム含有物質が、前記第 1のマグ ネシゥム含有物質と前記第 2のマグネシウム含有物質との合計量に対して、 40質量
%以下含有される [ 1]又は [2]に記載のハ-カム構造体の製造方法。
[0010] [4] 前記第 2のマグネシウム含有物質力 水酸化マグネシウム、酸ィ匕マグネシウム、 炭酸マグネシウム、タルク以外のマグネシウム珪酸塩及びマグネシウムアルミン酸塩 力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種である [1]〜 [3]の 、ずれかに記載のハ-カム 構造体の製造方法。
[0011] [5] 前記成形用調合物中に、カオリン、アルミナ、水酸ィ匕アルミニウム及びシリカが 含有される [1]〜 [4]の 、ずれかに記載のハ-カム構造体の製造方法。
[0012] [6] [1]〜 [5]のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法によって得られるハ 二カム構造体。
[0013] [7] 熱膨張係数が 1. 7 X 10— 6K— 1以下である [6]に記載のハ-カム構造体。
[0014] 本発明のハニカム構造体の製造方法によれば、成形用調合物中に、コージ ライト を形成するためのマグネシウム源として、タルク（第 1のマグネシウム含有物質）と、平 均粒子径カ μ m以下の所定の第 2のマグネシウム含有物質とが含有されて 、るた め、坏土中の有機バインダの含有量が少なくても成形性が向上する。これにより、ノヽ 二カム成形体を良好に成形することが可能となり、高品質のハニカム構造体を得るこ とがでさる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明を実施するための最良の形態 (以下、「実施の形態」という）を具体的 に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなぐ本発明の趣 旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良 等が加えられることが理解されるべきである。
[0016] 本発明のハ-カム構造体の製造方法は、コージエライト形成材料からなる成形用調 合物を含有する坏土をハ-カム形状に成形してハ-カム成形体を作製し、そのハ- カム成形体を焼成してハ-カム構造体を得るハ-カム構造体の製造方法であって、 上記成形用調合物が、少なくともタルク (第 1のマグネシウム含有物質)を含む 2種類 以上のマグネシウム含有物質を含有し、上記マグネシウム含有物質の中で、タルク以 外のマグネシウム含有物質 (第 2のマグネシウム含有物質)の平均粒子径が 4 μ m以 下である。そして、上記有機バインダの含有率が成形用調合物全体に対して 3質量 %以下であることが好まし!/、。
[0017] 本発明において、上記コージエライト形成材料からなる成形用調合物は、焼成した ときにコージエライトを形成するように、所定のセラミック原料を調合してコージエライト と同じ組成 (コージエライト組成）になるようにしたものである。コージエライトの好適な 組成としては、例えば、 2MgO - 2Al O - 5SiOを挙げることができる。そして、第 1の
2 3 2
マグネシウム含有物質であるタルクと、第 2のマグネシウム含有物質とは、上記コージ エライトのマグネシウム源となる（マグネシウムと共にアルミニウム又は珪素を含有する 場合には、マグネシウム源であると同時にアルミニウム源又は珪素源でもある）。
[0018] 成形用調合物の中で、マグネシウム源としては、通常、タルク（3MgO '4SiO ·Η Ο
2 2
)が好適に使用される。これは、得られるコージエライトの熱膨張係数を小さくすること ができるためである。しかし、タルクは、その表面が疎水性で水に濡れない性質があ る。成形用調合物を水で混練して坏土を作製し、その坏土を使用して押出成形する 場合には、このように水に濡れない性質の原料が多く含まれると、成形性が悪くなり、 得られるハ-カム構造体が変形したりクラックが入ったりササタレが生じたりすることが ある。そのために、タルクの調合割合に対応した量の有機バインダを使用することに より成形性の向上が図られているが、有機バインダは、ハ-カム構造体の強度低下 や環境汚染等の原因となるため、その使用量はできるだけ削減されることが好ましい
[0019] 本発明のハ-カム構造体の製造方法においては、このように有機ノインダの使用 量を削減しながらハ-カム構造体の成形性を向上させるために、タルクの添加量を 減らし、代わりに平均粒子径が小さ!、マグネシウム源 (第 2のマグネシウム含有物質） を使用する。そして、第 2のマグネシウム含有物質はタルクよりも、水によく濡れるもの であることが好ましい。水によく濡れる第 2のマグネシウム含有物質を使用することに より、坏土の可塑性が向上するため、成形性を向上させることができ、更に、第 2のマ グネシゥム含有物質がハ-カム成形体の形状を保持する保形剤としての機能も果た す。それにより、高品質のハ-カム構造体を製造することができる。
[0020] ここで、各物質の水に対する濡れ性の指標としては、接触角を挙げることができる。
接触角とは、静止液体の自由表面が固体壁 (表面）に接する場所で液面と固体面と のなす角（液の内部にある角をとる）をいい、接触角が小さいほど濡れ易い。粉体の 接触角として、下記に示す「見掛けの接触角」を定義し、それを接触角ひいては濡れ 性の指標とした。「見掛けの接触角」は、被試験粉体を一軸加圧成形 (104N/cm2) したペレット（ φ 20mm X t5mm)に、蒸留水の液滴（約 0. 1cm3)をたらし、ペレット上 の液滴の様子をビデオカメラにて撮影した。液滴がペレットに接地した直後の液滴の 形を解析して、接触角を測定し、これを「見掛けの接触角」とした。各マグネシウム含 有物質の接触角としては、タルク 40〜70° 、水酸化マグネシウム 5〜35° 、酸化マ グネシゥム 7〜35° 、炭酸マグネシウム 8〜35° 、マグネシウム珪酸塩 10〜38° 、 マグネシウムアルミン酸塩 5〜37° である。第 2のマグネシウム含有物質の「見掛けの 接触角」の値としては、 40° 未満であることが好ましぐ 35° 以下であることが更に好 ましい。
[0021] 第 2のマグネシウム含有物質としては粉体を使用し、その平均粒子径は、 4 m以 下であり、 3. 5 m以下であることが好ましぐ 3. 0 m以下であることが更に好まし い。 4 mより大きいと、焼成してコージエライトを形成させるときにコージエライト単相 が得られ難ぐ更に、得られるコージエライト (ハ-カム構造体)の熱膨張係数が大きく なる。平均粒子径は、レーザー回折散乱法 CFIS R 1629に準拠）により測定した値 である。
[0022] 第 2のマグネシウム含有物質としては、好ましくは、水酸化マグネシウム（Mg (OH)
2
)、酸化マグネシウム（MgO)、炭酸マグネシウム（MgCO )、タルク以外のマグネシゥ
3
ム珪酸塩及びマグネシウムアルミン酸塩力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種であり
、更に好ましくは、水酸化マグネシウム、酸ィ匕マグネシウム及び炭酸マグネシウムから なる群力も選ばれる少なくとも 1種である。これらは、いずれも、タルクより、水に対して よく濡れる性質があるため、成形性を向上させることができる。タルク以外のマグネシ ゥム珪酸塩としては、エンスタタイト（MgSiO )ゃフォルステライト（Mg SiO )等を挙
3 2 4 げることができる。また、マグネシウムアルミン酸塩としては、スピネル（MgAl O )等を
2 4 挙げることができる。
[0023] 成形用調合物中に含有される第 1のマグネシウム含有物質と第 2のマグネシウム含 有物質との含有比率は、第 2のマグネシウム含有物質力 第 1のマグネシウム含有物 質と第 2のマグネシウム含有物質との合計量に対して、 40質量％以下であることが好 ましぐ 30質量％以下であることが更に好ましい。 40質量％より多いと、焼成してコー ジヱライトを形成させるときにコージヱライト単相が得られ難ぐ更に、得られるコージ ライト (ハニカム構造体)の熱膨張係数が大きくなる。
[0024] 第 1のマグネシウム含有物質であるタルクについても、通常は粉体を使用し、その 平均粒子径は特に限定されるものではないが、 0. 1〜50 /ζ πι力 S好ましく、 0. 5〜40 /z mが更に好ましい。
[0025] 本実施の形態のハ-カム構造体の製造方法において、成形用調合物に含有され る物質としては、上述した第 1のマグネシウム含有物質及び第 2のマグネシウム含有 物質の他には、成形用調合物全体としてコージエライト組成（2MgO' 2A1 0 - 5SiO
2 3 2
)となるような物質を適宜選択して使用することができる。例えば、カオリン (Al O - 2S
2 3 iO · 2H O)、アルミナ（Al O )、水酸化アルミニウム（Al (OH) )及びシリカ（SiO )を
2 2 2 3 3 2 含有することが好ましい。これらの物質以外にはムライト（3A1 0 ' 2SiO )、ベーマイ
2 3 2
ト (AIOOH)、仮焼カオリン等を使用することができる。
[0026] 本実施の形態のハ-カム構造体の製造方法においては、上述した第 1のマグネシ ゥム含有物質、第 2のマグネシウム含有物質等の原料を混合してコージエライト形成 材料からなる成形用調合物とする。混合装置としては、粉体を混合するために通常 使用する装置を使用することができる。
[0027] 本実施の形態のハニカム構造体の製造方法においては、成形用調合物に有機バ インダを加えて混練し、坏土とするが、有機バインダ以外にも、造孔剤、界面活性剤 等の有機物と水とを加えて混練し、坏土を作製することが好まし 、。
[0028] 有機ノインダは、坏土の可塑性、成形性を向上させると共に、ハ-カム成形体の形 状を保持する保形剤としての機能を果たすものである。一方、有機バインダは、成形 時に有機バインダが占有していた空間が欠陥となる、あるいは、ハ-カム構造体にク ラック等の欠陥を発生させ、ハ-カム構造体の強度を低下させるという問題があり、そ の坏土中の含有量は必要最小限に抑えることが好ましい。また、環境問題という観点 からも、有機バインダの含有量は最小限に抑えることが好ましい。このことから、本発 明においては、有機バインダの含有割合は、坏土全体に対して、 3質量％以下であ ることが好ましぐ 2. 5質量％以下であることが更に好ましぐ 2質量％以下であること が特に好ましい。また、 0質量％でもよい。
[0029] このような有機バインダとしては、例えば、有機高分子を挙げることができる。具体 的には、ヒドロキシプロボキシルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー ス、メチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、力ノレボキシノレメチノレセノレロース、 ポリビニルアルコール等を挙げることができる。有機ノインダは、 1種単独で又は 2種 以上を組み合わせて用いることができる。
[0030] 本実施の形態のハニカム構造体の製造方法において、高気孔率のハニカム構造 体を製造する場合には、坏土中に造孔剤を含有させることが好ましい。このような造 孔剤は、所望の形状、大きさ、分布の気孔を、ハニカム構造体に形成し、気孔率を増 大させ、高気孔率のハ-カム構造体を得ることができる。このような造孔剤としては、 例えば、グラフアイト、小麦粉、澱粉、フエノール榭脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエ チレン、ポリエチレンテレフタレート、又は発泡榭脂（アクリロニトリル系プラスチックバ ルーン等)等を挙げることができる。これらは気孔を形成する代わりに自身は焼失す る。中でも、 COや有害ガスの発生及びクラックの発生を抑制する観点から、発泡榭
2
脂が好ましい。なお、造孔剤を用いる場合、造孔剤の含有割合については特に制限 はないが、坏土全体に対して、 15質量％以下とすることが好ましぐ 13質量％以下と することが更に好ましい。 15質量％より多いと、得られたハ-カム構造体の強度が低 下することがある。
[0031] 本実施の形態のハ-カム構造体の製造方法においては、坏土中に界面活性剤を 含有させることが好ましい。界面活性剤は、原料粒子の分散性を向上させるとともに、 押出成形時には原料粒子を配向しやすくさせる働きがある。もちろん、タルク粒子の 疎水性表面に作用して水に対する濡れ性を向上させる働きもある。界面活性剤とし ては、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、両イオン性のいずれであってもよいが、 陰イオン性界面活性剤の、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン アルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩や、非イオン 性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン 脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン (又はソルビトール)脂肪酸エステル 等を挙げることができる。特にラウリン酸カリウムが粒子の配向性の観点力 好ましい
[0032] また、坏土中に分散媒として水を含有させることが好ましい。分散媒を含有させる割 合は、成形時における坏土が適当な硬さを有するものとなるようにその量を調整する ことができるが、好ましくは、成形用調合物全体に対して、 10〜50質量％である。本 実施の形態のハニカム構造体の製造方法は、成形用調合物等に水を含有させて混 練して坏土を作製する場合に特に優れた効果を発揮する。分散媒として水を使用し 、マグネシウム含有物質の一部 (第 2のマグネシウム含有物質)を水に濡れ易いものと することにより、成形用調合物等が水と、より良好に馴染むようになり、それにより成形 性が向上するためである。
[0033] 本実施の形態のハニカム構造体の製造方法においては、成形用調合物に有機物
(有機バインダ、造孔剤、界面活性剤等)及び水を加えて混練して坏土を調製する方 法としては特に制限はなぐ例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げる ことができる。
[0034] 本実施の形態のハ-カム構造体の製造方法においては、得られた坏土をノ、二カム 形状に成形し、それを乾燥してハ-カム成形体とすることが好ましい。作製するハ- カム成形体の形状としては特に制限はなぐ例えば、ハニカム形状の隔壁によって二 つの端面間を貫通して複数のセルが形成されたものを挙げることができる。 DPF等 のフィルタ用途に用いる場合は、セルの端部が二つの端面部分で互い違いに目封 止されていることが好ましい。ハ-カム成形体の全体形状としては特に制限はなぐ 例えば、円筒状、四角柱状、三角柱状等を挙げることができる。また、ハニカム成形 体のセル形状 (セルの形成方向に対して垂直な断面におけるセル形状）につ ヽても 特に制限はなぐ例えば、四角形、六角形、三角形等を挙げることができる。
[0035] ハニカム成形体を作製する方法としては、特に制限はなぐ押出成形、射出成形、 プレス成形等の従来公知の成形法を用いることができる。中でも、上述のように調製 した坏土を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形 する方法等を好適例として挙げることができる。乾燥の方法も特に制限はなぐ例え ば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従 来公知の乾燥法を用いることができる。中でも、成形体全体を迅速かつ均一に乾燥 することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた 乾燥方法が好ましい。 [0036] 本実施の形態のハニカム構造体の製造方法にお!、ては、ハニカム成形体を焼成（ 本焼成)する前に仮焼してもよい。「仮焼」とは、ハニカム成形体中の有機物 (バイン ダ、造孔剤、界面活性剤等)を燃焼させて除去する操作を意味し、脱脂、脱バインダ 等ともいう。一般に、有機バインダの燃焼温度は 100〜300°C程度、造孔剤の燃焼 温度は 200〜800°C程度、界面活性剤の燃焼温度は 100〜400°C程度であるので 、仮焼温度は 100〜800°C程度とすればよい。仮焼時間としては特に制限はなぐ通 常は、 1〜20時間程度である力 本発明においては、有機ノインダの使用量を少な くすることができるため、仮焼時間は短くすることができる。具体的には 0. 5〜： LO時間 程度である。これにより、製造時間を短くすることができ、生産効率が向上する。
[0037] 最後に、上述のようにして得られた仮焼体を焼成 (本焼成)することによってハニカ ム構造体を得る。「本焼成」とは、仮焼体中の成形原料を焼結させて緻密化し、所定 の強度を確保するための操作を意味する。焼成条件 (温度'時間）としては、セラミツ タス成形体を、 1300〜1500°Cで焼成すること力 S好ましく、 1350〜1450°Cで焼成 することがさらに好ましい。 1300°C未満であると、目的のコージエライト単相が得られ 難いことがあり、 1500°Cを超えると、融解してしまうことがある。また、焼成の雰囲気は 、大気雰囲気、任意の割合で酸素と窒素を混合した雰囲気等を挙げることができる。 また、 1〜 12時間程度焼成することが好ましい。
[0038] 本発明のハ-カム構造体は、上述のハ-カム構造体の製造方法によって得られる ものであり、高品質 (欠陥やクラックが少なぐ熱膨張係数が小さい)なハニカム構造 体である。
[0039] 本発明のハ-カム構造体は、その熱膨張係数が 1. 7 X 10—6Κ— 1以下であることが好 ましぐ 1. 5 X 10— _1以下であることが更に好ましい。 1. 7 X 10— 6Κ— 1より大きいと、ハ 二カム構造体の耐熱衝撃性が悪くなり、使用時に熱応力による破損等が生じることが ある。
実施例
[0040] 以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施 例によって何ら限定されるものではない。
[0041] (実施例 1〜15) 第 1のマグネシウム含有物質であるタルクと、表 1に示す第 2のマグネシウム含有物 質 (第 2の Mg源）とを、第 2の Mg源の含有割合力タルクと第 2の Mg源との合計量に 対して表 1に示すそれぞれの値 (第 2の Mg源の割合 (質量％) )となるように混合した 。使用した第 2の Mg源の平均粒子径 (粒径） m)は表 1に示す通りである。これに 、カオリン、アルミナ、水酸ィ匕アルミニウム及びシリカを加えてコージエライト形成材料（ 成形用調合物）を調製した。コージエライト形成材料は、焼成するとコージエライトとな るような組成の原料 (材料)である。平均粒子径は、レーザー回折散乱法 CFIS R 16 29に準拠）により測定した値である。
[0042] 次に、成形用調合物に、有機バインダとしてのメチルセルロースを、成形用調合物 全体に対して表 1に示す値 (有機バインダ (質量％) )だけ添加し、更に、界面活性剤 としてのラウリン酸カリウムを成形用調合物全体に対して 0. 5質量％、水を成形用調 合物全体に対して 30質量％それぞれ添加して、混練し、坏土を得た。
[0043] 得られた坏土を、セル構造として、セル隔壁力 00 μ m、セル数が 300セル Zinch
2 (=46. 5セル /cm2)となるような口金を使用して、ハ-カム状に押出成形した。得 られたハニカム形状の成形体は、成形圧力の異常や、欠陥、クラックのないものであ つた。その成形時の様子を表 1に示す。次に、得られたハニカム状の成形体を誘電 乾燥の後、熱風乾燥で絶乾し、ハ-カム成形体を作製し、得られたハ-カム成形体 を大気雰囲気中 1420°C、 4時間の条件で焼成してハニカム構造体を得た（実施例 1 〜15)。
[0044] [表 1]
第 2の 第 2の 第 2の 有機ハ'インダ 成形時の 熱膨張係数 Mg源の Mg源の 子
Mg源 粒径 割合 (質量％) ( X 10'6 K"1)
m) (質量％)
実施例 1 MgO 1 5 2 良好 1.1 実施例 2 MgO 1 10 2 良好 1.3 実施例 3 MgO 1 20 2 良好 1.3 実施例 4 MgO 1 40 2 良好 1.4 実施例 5 Mg(OH)2 0.6 5 2 良好 1.0 実施例 6 Mg(OH)2 0.6 10 2 良好 1.2 実施例 7 Mg(OH)2 0.6 20 2 良好 1.4 実施例 8 Mg(OH)2 0.6 40 2 良好 1.4 実施例 9 MgC03 1.2 5 2 良好 1.1 実施例 10 MgC03 1.2 10 2 良好 1.2 実施例 11 MgCOg 1.2 20 2 良好 1.3 実施例 12 MgC03 1.2 40 2 良好 1.5 実施例 13 MgO 1 50 2 良好 1.7 実施例 14 Mg(OH)2 0.6 50 2 良好 1.6 実施例 15 MgC03 1.2 50 2 良好 1.7 比較例 1 MgO 1 50 6 良好 2.0 比較例 2 MgO 5 40 6 良好 1.8 比較例 3 Mg(OH)2 0.6 50 6 良好 1.9 比較例 4 Mg(OH)2 6 40 6 良好 1.8 比較例 5 MgC03 1.2 50 6 良好 1.9 比較例 6 MgC03 6 40 6 良好 2.0 比較例 7 MgO 5 40 2 圧力上昇 ― 比較例 8 Mg(OH)2 6 40 2 圧力上昇 ― 比較例 9 MgC03 6 40 2 圧力上昇 ― 比較例 10 なし ― ― 6 良好 0.9 比較例 11 なし ― ― 2 圧力上昇 ―
たノヽ-カム構造体の結晶相を X線回折により同定したところ、コージエライト が主相であった。得られたノヽ-カム構造体の熱膨張係数は表 1に示すように、全て 1 . 7 X 10— 6K_1以下であった。
[0046] (比較例 1〜9)
第 1のマグネシウム含有物質であるタルクと、表 1に示す第 2のマグネシウム含有物 質 (第 2の Mg源）とを、第 2の Mg源の含有割合力タルクと第 2の Mg源との合計量に 対して表 1に示すそれぞれの値 (第 2の Mg源の割合 (質量％) )となるように混合した 。使用した第 2の Mg源の平均粒子径 m)は表 1に示す通りである。これに、力オリ ン、アルミナ、水酸ィ匕アルミニウム及びシリカをカ卩えてコージエライト形成材料 (成形用 調合物)を調製した。
[0047] 次に、成形用調合物に、有機バインダとしてのメチルセルロースを、成形用調合物 全体に対して表 1に示す値 (有機バインダ (質量％) )だけ添加し、更に、界面活性剤 としてのラウリン酸カリウムを成形用調合物全体に対して 0. 5質量％、水を成形用調 合物全体に対して 30質量％それぞれ添加して、混練し、坏土を得た。
[0048] 得られた坏土を、セル構造として、セル隔壁力 00 μ m、セル数が 300セル Zinch
2 (=46. 5セル/ cm2)となるような口金を使用して、ハ-カム状に押出成形した。比 較例 1〜6においては、得られたハニカム形状の成形体は、成形圧力の異常や、欠 陥、クラックのないものであった力 比較例 7〜9においては、成形圧力の異常 (圧力 上昇）が認められ、成形体が得られな力つた。その成形時の様子を表 1に示す。次に 、得られたハニカム状の成形体を誘電乾燥の後、熱風乾燥で絶乾し、ハニカム成形 体を作製し、得られたハニカム成形体を大気雰囲気中 1420°C、 4時間の条件で焼 成してハ-カム構造体を得た。
[0049] 得られたノヽ-カム構造体の結晶相を X線回折により同定したところ、コージエライト が主相であった。得られたノヽ-カム構造体の熱膨張係数は表 1に示すように、全て 1 . 7 X 10— 6K— 1より大き力つた。
[0050] (比較例 10, 11)
第 1のマグネシウム含有物質であるタルクに、カオリン、アルミナ、水酸ィ匕アルミ-ゥ ム及びシリカを加えてコージエライト形成材料 (成形用調合物）を調製した (第 2のマグ ネシゥム含有物質は使用しなかった。 )。 [0051] 次に、成形用調合物に、有機バインダとしてのメチルセルロースを、成形用調合物 全体に対して表 1に示す値 (有機バインダ (質量％) )だけ添加し、更に、界面活性剤 としてのラウリン酸カリウムを成形用調合物全体に対して 0. 5質量％、水を成形用調 合物全体に対して 30質量％それぞれ添加して、混練し、坏土を得た。
[0052] 得られた坏土を、セル構造として、セル隔壁力 00 μ m、セル数が 300セル Zinch
2 (=46. 5セル/ cm2)となるような口金を使用して、ハ-カム状に押出成形した。比 較例 10においては、得られたハニカム形状の成形体は、成形圧力の異常や、欠陥、 クラックのないものであった力 比較例 11においては、成形圧力の異常 (圧力上昇） が認められ、成形体が得られなかった。その成形時の様子を表 1に示す。次に、得ら れたハ二カム状の成形体を誘電乾燥の後、熱風乾燥で絶乾し、ハニカム成形体を作 製し、得られたハニカム成形体を大気雰囲気中 1420°C、 4時間の条件で焼成してハ 二カム構造体を得た。
[0053] 得られたノヽ-カム構造体の結晶相を X線回折により同定したところ、コージエライト が主相であった。得られたノヽ-カム構造体の熱膨張係数は表 1に示すように、 1. 7 X 10— 6κ_1以下であった。
産業上の利用可能性
[0054] 本発明は、化学、電力、鉄鋼、産業廃棄物処理等の種々の分野において、環境汚 染、地球温暖化を防止する対策として有効な、各種分離'浄化装置に好適に用いら れるハ-カム構造体を製造するために利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] コージ ライト形成材料からなる成形用調合物と有機バインダとを含有する坏土を ハニカム形状に成形してハニカム成形体を作製し、前記ハニカム成形体を焼成して ハ-カム構造体を得るハ-カム構造体の製造方法であって、
前記成形用調合物が、少なくともタルク (第 1のマグネシウム含有物質)を含む 2種 以上のマグネシウム含有物質を含有し、
前記マグネシウム含有物質の中で、タルク以外のマグネシウム含有物質 (第 2のマ グネシゥム含有物質)の平均粒子径が 4 μ m以下であるハ-カム構造体の製造方法
[2] 前記有機バインダの含有率が前記成形用調合物全体に対して 3質量％以下である 請求項 1に記載のハニカム構造体の製造方法。
[3] 前記成形用調合物中に、前記第 2のマグネシウム含有物質が、前記第 1のマグネ シゥム含有物質と前記第 2のマグネシウム含有物質との合計量に対して、 40質量％ 以下含有される請求項 1又は 2に記載のハ-カム構造体の製造方法。
[4] 前記第 2のマグネシウム含有物質力 水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭 酸マグネシウム、タルク以外のマグネシウム珪酸塩及びマグネシウムアルミン酸塩か らなる群力 選ばれる少なくとも 1種である請求項 1〜3のいずれかに記載のハ-カム 構造体の製造方法。
[5] 前記成形用調合物中に、カオリン、アルミナ、水酸ィ匕アルミニウム及びシリカが含有 される請求項 1〜4のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
[6] 請求項 1〜5のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法によって得られるハ 二カム構造体。
[7] 熱膨張係数が 1. 7 X 10— 6K_1以下である請求項 6に記載のハ-カム構造体。
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