WO2007054240A1 - Photochrome spirodihydrophenanthropyrane - Google Patents

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WO2007054240A1 PCT/EP2006/010562 EP2006010562W WO2007054240A1 WO 2007054240 A1 WO2007054240 A1 WO 2007054240A1 EP 2006010562 W EP2006010562 W EP 2006010562W WO 2007054240 A1 WO2007054240 A1 WO 2007054240A1
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft spezifische photochrome Spirodihydrophenanthropyrane sowie deren Verwendung in Kunststoffen aller Art, insbesondere für ophthalmische Zwecke. Es handelt sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen um photochrome Pyran-Verbindungen, die vom 9,10-Dihydrophenanthren abgeleitet sind, wobei mindestens einer der beiden Kohlenstoffatome in 9- oder 10-Position einem weiteren Ringsystem angehört und somit eine Spiro-Verknüpfungsstelle bildet.

Description

Photochrome Spirodihydrophenanthropyrane
Die vorliegende Erfindung betrifft spezifische photochrome Spirodihydrophenanthropyrane sowie deren Verwendung in Kunststoffen aller Art, insbesondere für ophthalmische Zwecke. Es handelt sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen um photochrome Pyran-Verbindungen, die vom 9,10-Dihydrophenanthren abgeleitet sind, wobei mindestens einer der beiden Kohlenstoffatome in 9- oder 10-Position einem weiteren Ringsystem angehört und somit eine Spiro- Verknüpfungsstelle bildet.
Seit langem sind verschiedene Farbstoffklassen bekannt, die bei Bestrahlung mit Licht bestimmter Wellenlängen, insbesondere Sonnenstrahlen, reversibel ihre Farbe wechseln. Dies geht darauf zurück, daß diese Farbstoffmoleküle durch Lichtenergie in einen angeregten Zustand übergehen, den sie bei Unterbrechung der Energiezufuhr wieder verlassen und in ihren Ausgangszustand zurückkehren. Zu diesen photochromen Farbstoffen gehören verschiedene Pyransysteme, die im Stand der Technik mit unterschiedlichen Grundsystemen und Substituenten be- reits beschrieben wurden.
Pyrane, speziell Naphthopyrane und von diesen abgeleitete größere Ringsysteme, sind derzeit die am meisten bearbeitete Klasse photochromer Verbindungen. Obwohl bereits im Jahr 1966 erstmals zum Patent angemeldet (US 3,567,605), konnten erst in den 90er Jahren Verbindungen entwickelt werden, die für den Einsatz in Brillengläsern geeignet erschienen. Eine geeignete Verbindungsklasse von Pyranen sind zum Beispiel die 2,2-Diaryl-2H-naphtho[1 ,2-b]pyrane oder die 3,3- Diaryl-3H-naphtho[2,1-b]pyrane, die in angeregter Form verschiedene Färbungen, wie Gelb, Orange oder Rotorange, zeigen.
Als weitere Verbindungsklasse photochromer Verbindungen sind höher annellierte Pyrane von Interesse, die aufgrund ihres größeren Ringsystems längerwellig ab- sorbieren und rote, violette und blaue Farbtöne ergeben. Diese können entweder von den 2H-Naphtho[1 ,2-b]pyranen oder den 3H-Naphtho[2,1-b]pyranen abgeleitete Systeme sein, die durch Annellierung an der f-Seite aus den jeweiligen Naphthopyran-Systemen hervorgehen.
Diarylchromene, insbesondere Naphthopyrane oder heterozyklisch annellierte Benzopyrane, die in 6-Stellung des Benzopyrans mit einem Phenylring oder allgemeiner einem aromatischen oder heteroaromatischen Ring substituiert sind, welcher zusätzlich über die 5-Stellung des Benzopyrans über mindestens ein Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom oder Stickstoffatom verbrückt ist, sind derzeit die vielversprechendsten photochromen Verbindungen.
Wird diese Verbrückung nur über ein Atom erzeugt, so ergibt sich ein an das Ben- zopyran anneliierter Fünfring. Beispiele finden sich für ein Kohlenstoffatom in US 5,645,767, US 5,723,072 sowie US 5,955,520 und für ein Sauerstoffatom in US 6,018,059.
In US 5,723,072 kann zusätzlich an diesem Grundsystem ein un-, mono- oder disubstituierter heterozyklischer Ring an der g-, h-, i-, n-, o- oder p-Seite des Inde- nonaphthopyrans annelliert sein. Es werden demzufolge lndeno[1 ,2- f]naphtho[1 ,2-b]pyrane mit einer sehr großen Variationsbreite an möglichen Sub- stituenten offenbart.
In WO 96/14596, WO 99/15518, US 5,645,767, WO 98/32037 und US 5,698,141 werden vom 2H-Naphtho[1 ,2-b]pyran abgeleitete photochrome indenoannellierte Naphthopyran-Farbstoffe, die sie enthaltenden Zusammensetzungen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung offenbart. In US 5,698,141 kann zusätzlich an diesem Grundsystem ein un-, mono- oder disubstituierter heterozyklischer Ring an der g-, h-, i-, n-, o- oder p-Seite des Indenonaphthopyrans annelliert sein. Von der jeweils sehr umfangreichen Substituentenliste sind auch ganz spezielle Spiro- Verbindungen umfaßt, und zwar solche Systeme mit einer spiroheterozyklischen Gruppe, worin einschließlich des Spiroatoms an der 13-Position des Grundsy- ,
- 3 - stems ein 5- bis 8-gliedriger Ring, der stets zwei Sauerstoffatome enthält, vorhanden ist. Eine weitere Ausführungsform des Spiroringes findet sich in der japanischen Anmeldung 344762/2000.
Wird diese Verbindung über zwei Atome erzeugt, so ergibt sich ein anneliierter Sechsring mit allein für C, O und N vielfältigen Möglichkeiten. Verbindungen mit C=O und N-R (Lactam-Brücke) werden in US 6,379,591 beschrieben. Verbindungen mit einer unsubstituierten CH2-CH2-Brücke sowie einem annellierten He- terocyclus in 7,8-Stellung des zugrundeliegenden Benzopyrans sind in US 6,426,023 offenbart.
US 6,506,538 beschreibt die carbocyclischen Analogverbindungen, bei denen die H-Atome in der Brücke durch OH, (Ci - C6) Alkoxy oder zwei H-Atome an einem C-Atom durch =O ersetzt sein können.
Wird diese Verbindung durch drei Atome erzeugt, ergibt sich ein annellierter 7- Ring mit sehr vielen Variationsmöglichkeiten durch Einfügen von Heteroatomen. Verbindungen mit einer CH2-CH2-CH2-Brücke sind in US 6,558,583 beschrieben. Auch hier können die H-Atome in der Brücke durch OH, (C-i - CβJ-Alkyl oder (C1 - C6)-Alkoxy oder zwei Wasserstoffatome an einem C-Atom durch =O ersetzt sein. Sie absorbieren bei gleichem Substitutionsmuster kürzerwellig als die anneliierten 6-Ringe.
US 2004/0094753 beschreibt sowohl Verbindungen mit 2- wie mit 3-atomiger Brücke. Die zweiatomige (Kohlenstoff-)Brücke ist dabei zusätzlich mit einem Car- bo- bzw. Heterocyclus annelliert. Die dreiatomige Brücke enthält drei C-Atome oder zwei C-Atome und ein O-Atom ohne zusätzliche Annellierung. Beide Ringe können vielfältige Substituenten tragen.
Die verschiedenen, im Stand der Technik verfügbaren photochromen Farbstoffe haben jedoch Nachteile, die bei der Verwendung in Sonnenschutzgläsern den Tragekomfort des Brillenträgers wesentlich beeinträchtigen. Zum einen weisen die Farbstoffe eine nicht ausreichend langwellige Absorption im angeregten wie im nicht angeregten Zustand auf. Zum anderen liegt häufig eine zu hohe Temperaturempfindlichkeit der Eindunkelung vor, wobei gleichzeitig eine zu langsame Aufhellung eintreten kann. Darüber hinaus besitzen die im Stand der Technik verfügbaren Farbstoffe oft eine ungenügende Lebensdauer und erlauben damit nur eine geringe Haltbarkeit der Sonnenschutzgläser. Letzteres macht sich in schnell nachlassender Leistung und/oder starker Vergilbung bemerkbar.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Klasse photochromer Verbindung bereitzustellen, die - beschränkt auf Systeme mit einer zweiatomigen Brücke - deutlich verbesserte Eigenschaften gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Strukturen besitzen sollen. Diese sind in der Kombination von langwelligem Absorptionsmaximum, hoher Eindunkelungslei- stung, sehr schneller Aufhellreaktion und sehr guter Lichtbeständigkeit zu finden.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstände gelöst.
Insbesondere werden photochrome Spirodihydrophenanthropyrane mit der allge- meinen Formel (I) bereitgestellt:
Figure imgf000005_0001
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe α, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem (Ci - Ce)-Al kylrest, einem (Ci - CβJ-Thioalkylrest, einem (C3 - C7)- Cycloalkylrest, der ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise O oder S, aufweisen kann, einem (Ci - Ce)-Al koxyrest, einer Hydroxygruppe, einer Trifluor- methylgruppe, Brom, Chlor, Fluor, einem un-, mono- oder disubstituiertem Phenyl- , Phenoxy-, Benzyl-, Benzyloxy-, Naphthyl- oder Naphthoxyrest, wobei die Substituenten wiederum aus der Gruppe α ausgewählt sein können; oder die Reste Ri und R2 bzw. R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine an den aromatischen Ring gebundene -A-(CH2)k-D- Gruppe oder -A-(C(C H3)2)k-D- Gruppe mit k = 1 oder 2 bilden, wobei A und D unabhängig voneinander aus Sauerstoff, Schwefel, CH2, C(CH3)2 oder C(CeHs)2 ausgewählt sind, und wobei an diese -A-(CH2)k-D- Gruppe wiederum ein Benzoring annelliert sein kann; oder die Reste Ri und R2 bzw. R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander einen un- substituierten, mono- oder disubstituierten, an die Phenanthren-Einheit annellier- ten Benzo- oder Pyridoring darstellen, dessen Substituenten aus der Gruppe α ausgewählt sein können; die Reste R5 und R6 bzw. R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe α ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß mindestens entweder die Reste R5 und R6 oder die Reste R7 und Rs zusammen unter Einbeziehung des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 3- bis 8-gliedrigen carbo- oder heteromonozyklischen Spiro-Ring, der gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe α trägt, bilden, an den ein bis drei aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme annelliert sein können, wobei das Ringsystem unabhängig voneinander aus der Gruppe ß, bestehend aus Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Pyridin, Chinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol und Carbazol, die wiederum mit einem oder mehreren Substituenten aus der Grupppe α substituiert sein können, ausgewählt ist, wobei zwei benachbarte anneliierte Ringsysteme auch durch eine ortho.ortho'- Brücke miteinander verknüpft sein können, oder mit der Maßgabe, daß mindestens entweder die Reste R5 und R6 oder die Reste R7 und Rs zusammen unter Einbeziehung des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 7- bis 12-gliedrigen carbo-bizyklischen Spiro-Ring oder einen 7- bis 12-gliedrigen carbo-trizyklischen Spiro-Ring bilden, die jeweils gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten aus der Gruppe α tragen können,
B und B1 unabhängig voneinander aus einer der folgenden Gruppen a), b) oder c) ausgewählt sind, wobei a) mono-, di- und trisubstituierte Arylreste sind, wobei der Arylrest Phenyl, Naphthyl oder Phenanthryl ist; b) unsubstituierte, mono- und disubstituierte Heteroarylreste sind, wobei der Heteroarylrest Pyridyl, Furanyl, Benzofuranyl, Thienyl, Benzothienyl, 1 ,2,3,4- Tetra hydrocarbazolyl oder Julolidinyl ist; wobei die Substituenten der Aryl- oder Heteroarylreste in a) und b) solche sind, ausgewählt aus der vorstehend definierten Gruppe α oder der Gruppe χ, bestehend aus Hydroxy, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem 2- Phenylethenyl, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem (Phenylimino)methylen, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem
(Phenylmethylen)imino, Amino, Mono-(Ci - C6)-alkylamino, Di-(Ci - Cβ)- alkylamino, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem Mono- und Diphenylamino, Piperidinyl, N-substituiertem Piperazinyl, Pyrrolidinyl, Imidazo- lidinyl, Pyrazolidinyl, Indolinyl, Morpholinyl, 2,6-Dimethylmorpholinyl, Thiomor- pholinyl, Azacycloheptyl, Azacyclooctyl, un-, mono- oder disubstituiertem
Phenothiazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenoxazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1 ,2,3,4-Tetrahydrochinolinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 2,3-Dihydro-1 ,4-benzoxazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1 ,2,3,4- Tetrahydroisochinolinyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenazinyl, un-, mo- no- oder disubstituiertem Carbazolyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1 ,2,3,4-
Tetrahydrocarbazolyl und un-, mono- oder disubstituiertem 10,11- Dihydrodibenz[b,f]azepinyl, wobei der oder die Substituenten unabhängig voneinander wiederum aus (Ci - C6)-Alkyl, (Ci - C6)-Alkoxy, Brom, Chlor oder Fluor ausgewählt sein können; oder wobei zwei direkt benachbarte Substituenten eine Y-(CX2)P-Z-
Gruppierung darstellen, wobei p = 1 , 2 oder 3 ist, X Wasserstoff, CH3 oder COH5 sein kann und Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, N-(Ci - C6)-Alkyl, N-C6H5, CH2, C(CH3)2 oder C(C6H5)2 sein können, wobei zwei oder mehrere benachbarte Kohlenstoffatome dieser Y-(CX2)P-Z- Gruppierung jeweils unabhängig voneinander auch Teil eines daran annel- lierten Benzo-Ringsystems sein können, welches jeweils wiederum einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α oder der Gruppe χ, aufweisen kann; oder c) B und B1 zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom des Pyran- Ringes einen un-, mono- oder disubstituierten 9,10-Dihydroanthracen-, Fluo- ren-, Thioxanthen-, Xanthen-, Benzo[b]fluoren-, 5H-Dibenzo[a,d]cyclohepten oder Dibenzosuberon-Rest oder einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest, der (C3 - Ci2)-spiro-monozyklisch, (C7 - Ci2)-spiro-bizyklisch bzw. (C7 - Ci2)- spirc-trizyklisch ist, bilden, wobei die Substituenten der ungesättigten Cyclen unabhängig voneinander aus der Gruppe α bzw. der Gruppe χ ausgewählt sein können.
Die erfindungsgemäßen, von Spirodihydrophenanthropyranen abgeleiteten photochromen Verbindungen weisen im Vergleich zu derzeit im Stand der Technik verfügbaren Systemen mit einer zweiatomigen Brücke ein deutlich verbessertes Ei- genschaftsprofil, insbesondere eine verbesserte Kombination von sehr guter Lebensdauer sowie schneller Aufhellungsgeschwindigkeit auf. Darüberhinaus zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber solchen mit einer einatomigen Brücke neben einer schnelleren Aufhellungsgeschwindigkeit auch eine geringere Solvatochromie. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine ausgewogene Balance von langwelligem Absorptionsmaximum, hoher Eindunkelungsleistung, sehr schneller Aufhellreaktion und sehr guter Lichtbeständigkeit.
Bevorzugte photochrome Spirodihydrophenanthropyrane gemäß der vorliegenden Erfindung weisen die nachfolgende allgemeine Formel (II) auf:
Figure imgf000009_0001
worin B, B', R3, R4, R5, Re, R7 und Rs wie vorgenannt definiert sind, Rg aus der Gruppe α ausgewählt ist und n 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist.
Erfindungsgemäß bilden entweder die Reste R5 und Re zusammen oder die Reste R7 und Re zusammen unter Einbeziehung des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 3- bis 8-gliedrigen carbo- oder heteromonozyklischen Spiro-Ring bzw. einen 7- bis 12- gliedrigen carbo-bizyklischen oder 7- bis 12-gliedrigen carbo-trizyklischen Spi- ro-Ring, wie vorstehend definiert. Es können aber auch sowohl die Reste R5 und Re zusammen als auch die Reste R7 und Re zusammen unter Einbeziehung des Spiro-Kohlenstoffatoms jeweils einen 3- bis 8-gliedrigen carbo- oder heteromonozyklischen Spiro-Ring bzw. einen 7- bis 12- gliedrigen carbo-bizyklischen oder 7- bis 12 gliedrigen carbo-trizyklischen Spiro-Ring bilden, so daß dann in 9- und 10- Stellung zwei spirozyklische Ringe vorliegen.
C7 - C12 spiro-bizyklische Systeme sind einem Fachmann wohlbekannt. Beispielhaft können hier Norbornan, Norbornen, 2,5-Norbomadien, Norcaran und Pinan genannt werden. Ein beispielhaftes C7 - C12 spiro-trizyklisches System ist Ada- mantan.
Vorzugsweise bilden die Reste R7 und R8 zusammen unter Einbeziehung des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 3- bis 8-gliedrigen carbo- oder heterozyklischen Ring bilden, an den ein bis drei aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme an- nelliert sein können, wobei das Ringsystem aus der Gruppe ß, bestehend aus Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Pyridin, Chinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol und Carbazol, die wiederum mit einem oder mehreren Substituenten aus der Grupppe α substituiert sein können, ausgewählt ist. Dabei können auch zwei benachbarte anneliierte Ringsysteme durch eine or- tho.ortho'-Brücke, vorzugsweise eine Ethylen- oder eine 1 ,2-Ethendiyl-Brücke miteinander verknüpft sein, so daß beispielsweise im letzteren Fall folgende Struktureinheit vorliegt, d.h. eine Spiro-(phenanthren-4,5-diyl)-Einheit:
Figure imgf000010_0001
Wenn B bzw. B1 für einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest steht, der C3 - C12 spiro-monozyklisch, C7 - C12 spiro-bizyklisch oder C7 - Ci2 spiro-trizyklisch ist, so werden unter C3 - Ci2 spiro-monozyklisch ein dem Fachmann geläufiger 3- gliedriger bis 12-gliedriger Ring verstanden. Auch C7 - Ci2 spiro-bizyklische Sy- steme sind einem Fachmann wohlbekannt. Beispielhaft kann hier wiederum Nor- bornan, Norbornen, 2,5-Norbornadien, Norcaran und Pinan genannt werden. Ein beispielhaftes C7 - Ci2 spiro-trizyklisches System ist Adamantan.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellen die Reste R7 und R8 unter Ein- beziehung des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 5- bis 7-gliedrigen carbo- monozyküschen Ring dar, der wiederum einen, zwei, drei oder vier Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α, aufweisen kann, wobei an den carbozyklischen Ring ein bis drei Benzo-Ringe annelliert sein können, die wiederum einen oder zwei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α, aufweisen können.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform stellen die Reste R7 und Rs unter Einbeziehung des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 7- bis 8-gliedrigen carbo- bizyklischen Ring (d.h. ein Bicycloheptan- oder Bicyclooctan-Ringsystem) bzw. einen Adamantyl-Ring dar, die jeweils wiederum einen, zwei, drei oder vier Substitu- enten, ausgewählt aus der Gruppe α, aufweisen können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Reste B und B1 unabhängig voneinander aus der Gruppe a), wie vorstehend definiert, ausgewählt.
Die Substituenten der Gruppe χ, welche Stickstoffatome aufweisen bzw. Amin- gruppen tragen, sind über diese an den Phenyl, Naphthyl- bzw. Phenanthrylrest der Gruppe a) gebunden.
Wenn bezüglich der Substituenten der Gruppe χ, welche an den Phenyl, Naphthyl- bzw. Phenanthrylrest der Gruppe a) für die Reste B bzw. B1 gebunden sein können, zwei oder mehrere benachbarte Kohlenstoffatome dieser Y-(CX2)P-Z- Gruppierung jeweils unabhängig voneinander Teil eines daran annellierten Benzo- Ringsystems sein können, so bedeutet dies, dass dann die beiden Methylenkohlenstoffatome (- CH2 - CH2 -) Teil eines annellierten Ringsystems werden. Wenn beispielsweise zwei oder drei Benzoringe anneliiert sind, so können beispielsweise hier dann folgende Struktureinheiten vorliegen, wie nachstehend angeführt.
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
Selbstverständlich kann aber auch nur ein, über zwei benachbarte Kohlenstoffatome dieser Y-(CX2)P-Z-Gruppierung anneliierter Benzoring vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Kunststoffmaterialien bzw. Kunststoffgegenständen jeglicher Art und Form für eine Vielzahl von Einsatzzwek- ken, für die photochromes Verhalten von Bedeutung ist, verwendet werden. Dabei können ein Farbstoff gemäß der vorliegenden Erfindung oder ein Gemisch solcher Farbstoffe eingesetzt werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen photochromen Spirodihydrophenanthropyran-Farbstoffe in Linsen, insbesondere ophthalmischen Linsen, Gläsern für Brillen aller Art, wie beispielsweise Skibrillen, Sonnenbrillen, Motorradbrillen, Visieren von Schutzhelmen, und dergleichen eingesetzt werden. Ferner können die erfindungsgemäßen photochromen Spirodihy- drophenanthropyrane beispielsweise auch als Sonnenschutz in Fahrzeugen und Wohnräumen in Form von Fenstern, Schutzblenden, Abdeckungen, Dächern oder dergleichen verwendet werden.
Zur Herstellung von solchen photochromen Gegenständen können die erfindungsgemäßen photochromen Spirodihydrophenanthropyrane durch verschiedene, im Stand der Technik beschriebene Verfahren, wie bereits in WO 99/15518 angegeben, auf ein Polymermaterial, wie ein organisches Kunststoffmaterial, aufgebracht oder darin eingebettet werden.
Es werden dabei sogenannte Massefärbungs- und Oberflächenfärbungsverfahren unterschieden. Ein Massefärbungsverfahren umfasst beispielsweise das Auflösen oder Dispergieren der photochromen Verbindung oder Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Kunststoffmaterial, z.B. durch die Zugabe der photochromen Verbindung(en) zu einem monomeren Material, bevor die Polymerisation erfolgt. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung eines photochromen Gegenstands ist die Durchdringung des oder der Kunststoffmaterialien mit der (den) photochromen Verbindung(en) durch Eintauchen des Kunststoffmaterials in eine heiße Lösung des oder der photochromen Farbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung oder beispielsweise auch ein Thermotransferverfahren. Die photochrome^) Verbindung(en) kann bzw. können beispielsweise auch in Form einer sepa- .
- 12 - raten Schicht zwischen aneinandergrenzenden Schichten des Kunststoffmaterials, z.B. als Teil eines polymeren Films, vorgesehen werden. Ferner ist auch ein Aufbringen der photochromen Verbindung(en) als Teil einer auf der Oberfläche des Kunststoffmaterials befindlichen Beschichtung möglich. Der Ausdruck "Durchdringung" soll dabei die Migration der photochromen Verbindung(en) in das Kunststoffmaterial, z.B. durch den lösungsmittelunterstützten Transfer der photochromen Verbindung(en) in eine Polymermatrix, Dampfphasentransfer oder andere derartige Oberflächendiffusionsvorgänge, bedeuten. Vorteilhafterweise können solche photochromen Gegenstände, wie z.B. Brillengläser, nicht nur mittels der üblichen Massefärbung, sondern in gleicher weise auch mittels Oberflächenfärbung hergestellt werden, wobei bei der letzteren Variante eine überraschend geringere Migrationsneigung erzielt werden kann. Dies ist vor allem bei nachfolgenden Veredelungsschritten von Vorteil, da - z.B. bei einer Antireflexbeschichtung durch die geringere Rückdiffusion im Vakuum - Schichtablösungen und ähnliche Defekte drastisch verringert werden.
Insgesamt können auf Basis der erfindungsgemäßen photochromen Spirodihy- drophenanthropyrane beliebig kompatible (in chemischer Hinsicht und farblicher Art und Weise verträgliche) Färbungen, d.h. Farbstoffe, auf das Kunststoffmaterial aufgebracht oder in es eingebettet werden, um sowohl ästhetischen Gesichtspunkten als auch medizinischen oder modischen Aspekten zu genügen. Der oder die spezifisch ausgewählte(n) Farbstoff(e) kann bzw. können demzufolge, abhängig von den beabsichtigten Wirkungen sowie Anforderungen, variieren.
Die erfindungsgemäßen photochromen Verbindungen lassen sich durch Umsetzung von geeignet substituierten Spirodihydrophenanthren-Derivaten mit geeignet substituierten 2-Propin-1-ol-Derivaten in bekannter Weise (vgl. WO 02/22594) synthetisieren. Nachfolgend wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen anhand eines allgemeinen Reaktionsschemas beispielhaft erläutert (siehe Figur 1 ).
Geeignet substituierte Methylidensuccinanhydride werden in einem ersten Schritt einer Friedel-Crafts-Reaktion mit geeignet substituierten 1 ,2-Ethylenen unterwor- .
- 13 - fen (Schritt (i)). Die -COOH Gruppe des daraus resultierenden Intermediats wird anschließend geschützt und dieses Intermediat einer Cuprat-gestützten Michael- Addition mit entsprechend substituierten Benzylderivaten unterworfen (Schritt (N)). Nach Entfernung der Carbonsäure-Schutzgruppe werden via intramolekularer Cy- clisierung mittels Phosphorsäure entsprechend substituierte Spirodihydrophen- anthren-Derivate gebildet (Schritt (iii)). Anschließend werden diese substituierten Spirodihydrophenanthren-Derivate mit geeignet substituierten 2-Propin-1-ol- Derivaten gemäß Schritt (iv) zu den erfindungsgemäßen Verbindungen umgesetzt.

Claims

Ansprüche
1. Photochrome Spirodihydrophenanthropyrane mit der allgemeinen Formel (I):
Figure imgf000015_0001
worin die Reste R-i, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe α, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem (Ci - C6)-Alkylrest, einem (Ci - C6)-Thioalkylrest, einem (C3 - C7)- Cycloalkylrest, der ein oder mehrere Heteroatome, wie beispielsweise O oder S, aufweisen kann, einem (Ci - CO)-AI koxyrest, einer Hydroxygruppe, einer Trifluor- methylgruppe, Brom, Chlor, Fluor, einem un-, mono- oder disubstituiertem Phenyl- , Phenoxy-, Benzyl-, Benzyloxy-, Naphthyl- oder Naphthoxyrest, wobei die Sub- stituenten wiederum aus der Gruppe α ausgewählt sein können; oder die Reste R1 und R2 bzw. R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander eine an den aromatischen Ring gebundene -A-(CH2)K-D- Gruppe oder -A-(C(CH3)2)k-D- Gruppe mit k = 1 oder 2 bilden, wobei A und D unabhängig voneinander aus Sauerstoff, Schwefel, CH2, C(CH3)2 oder C(C6H5)2 ausgewählt sind, und wobei an diese -A-(CH2)k-D- Gruppe wiederum ein Benzoring anneliiert sein kann; oder die Reste Ri und R2 bzw. R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander einen un- substituierten, mono- oder disubstituierten, an die Phenanthren-Einheit anneliierten Benzo- oder Pyridoring darstellen, dessen Substituenten aus der Gruppe α ausgewählt sein können; die Reste R5 und R6 bzw. R7 und Re jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe α ausgewählt sind, mit der Maßgabe, daß mindestens entweder die Reste R5 und R6 oder die Reste R7 und Re zusammen unter Einbeziehung des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 3- bis 8-gliedrigen carbo- oder heteromonozyklischen Spiro-Ring, der gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe α trägt, bilden, an den ein bis drei aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme anneliiert sein können, wobei das Ringsystem unabhängig voneinander aus der Gruppe ß, bestehend aus Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Pyridin, Chinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol und Carbazol, die wiederum mit einem oder mehreren Substituenten aus der Grupppe α substituiert sein können, ausgewählt ist, wobei zwei benachbarte anneliierte Ringsysteme auch durch eine ortho.ortho'- Brücke miteinander verknüpft sein können, oder mit der Maßgabe, daß mindestens entweder die Reste R5 und R6 oder die Reste R7 und Rs zusammen unter Einbeziehung des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 7- bis 12-gliedrigen carbo-bizyklischen Spiro-Ring oder einen 7- bis 12-gliedrigen carbo-trizyklischen Spiro-Ring bilden, die jeweils gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten aus der Gruppe α tragen können, B und B" unabhängig voneinander aus einer der folgenden Gruppen a), b) oder c) ausgewählt sind, wobei a) mono-, di- und trisubstituierte Arylreste sind, wobei der Arylrest Phenyl, Naphthyl oder Phenanthryl ist; b) unsubstituierte, mono- und disubstituierte Heteroarylreste sind, wobei der Heteroarylrest Pyridyl, Furanyl, Benzofuranyl, Thienyl, Benzothienyl, 1 ,2,3,4- Tetrahydrocarbazolyl oder Julolidinyl ist; wobei die Substituenten der Aryl- oder Heteroarylreste in a) und b) solche sind, ausgewählt aus der vorstehend definierten Gruppe α oder der Gruppe χ, bestehend aus Hydroxy, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem 2- Phenylethenyl, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem (Phenylimino)methylen, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem
(Phenylmethylen)imino, Amino, Mono-(Ci - C6)-alkylamino, Di-(C1 - C6)- alkylamino, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem Mono- und Diphenylamino, Piperidinyl, N-substituiertem Piperazinyl, Pyrrolidinyl, Imidazo- lidinyl, Pyrazolidin'yl, Indolinyl, Morpholinyl, 2,6-Dimethylmorpholinyl, Thiomor- pholinyl, Azacycloheptyl, Azacyclooctyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenothiazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenoxazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1 ,2,3,4-Tetrahydrochinolinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 2,3-Dihydro-1 ,4-benzoxazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1 ,2,3,4- Tetrahydroisochinolinyl, un-, mono- oder disubstituiertem Phenazinyl, un-, mono- oder disubstituiertem Carbazolyl, un-, mono- oder disubstituiertem 1 ,2,3,4- Tetrahydrocarbazolyl und un-, mono- oder disubstituiertem 10,11- Dihydrodibenz[b,f]azepinyl, wobei der oder die Substituenten unabhängig voneinander wiederum aus (Ci - C6)-Alkyl, (Ci - C6)-Alkoxy, Brom, Chlor oder Fluor ausgewählt sein können; oder wobei zwei direkt benachbarte Substituenten eine Y-(CX2)P-Z- Gruppierung darstellen, wobei p = 1 , 2 oder 3 ist, X Wasserstoff, CH3 oder C6Hs sein kann und Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel,
N-(C1 - C6)-AI kyl, N-C6H5, CH2, C(CH3)2 oder C(C6Hs)2 sein können, wobei zwei oder mehrere benachbarte Kohlenstoffatome dieser Y-(CX2)P-Z- Gruppierung jeweils unabhängig voneinander auch Teil eines daran annel- lierten Benzo-Ringsystems sein können, welches jeweils wiederum einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α oder der Gruppe χ, aufweisen kann; oder B und B' zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom des Pyran- Ringes einen un-, mono- oder disubstituierten 9,10-Dihydroanthracen-, Fluo- ren-, Thioxanthen-, Xanthen-, Benzo[b]fluoren-, 5H-Dibenzo[a,d]cyclohepten oder Dibenzosuberon-Rest oder einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest, der (C3 - C-ι2)-spiro-monozyklisch, (C7 - C-ι2)-spiro-bizyklisch bzw. (C7 - Ci2)- spirc-trizyklisch ist, bilden, wobei die Substituenten der ungesättigten Cyclen unabhängig voneinander aus der Gruppe α bzw. der Gruppe χ ausgewählt sein können.
2. Photochrome Spirodihydrophenanthropyrane nach Anspruch 1 , welche die allgemeine Formel (II) aufweisen:
Figure imgf000018_0001
worin B, B', R3, R4, R5, Re, R7 und Re wie vorgenannt definiert sind, Rg aus der Gruppe α ausgewählt ist und n 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist.
3. Photochrome Spirodihydrophenanthropyrane nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Reste R7 und R8 zusammen unter Einbeziehung des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 3- bis 8-gliedrigen carbo- oder heterozyklischen Ring bilden, an den ein bis drei aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme annelliert sein können, wobei das Ringsystem aus der Gruppe ß, bestehend aus Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Pyridin, Chinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran, Benzothio- phen, Indol und Carbazol, die wiederum mit einem oder mehreren Substituenten aus der Grupppe α substituiert sein können, ausgewählt ist, wobei zwei benachbarte annellierte Ringsysteme auch durch eine ortho.ortho'-Brücke miteinander verknüpft sein können.
4. Photochrome Spirodihydrophenanthropyrane nach Anspruch 3, wobei die ortho.ortho'-Brücke eine Ethylen- oder eine 1 ,2-Ethendiyl-Brücke ist.
5. Photochrome Spirodihydrophenanthropyrane nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Reste R7 und R8 unter Einbeziehung des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 5- bis 7- gliedrigen carbo-monozyklischen Ring bilden, der wiederum einen, zwei, drei oder vier Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α, aufweisen kann, wobei an den carbozyklischen Ring ein bis drei Benzo-Ringe annelliert sein können, die wiederum einen oder zwei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α, aufweisen können.
6. Photochrome Spirodihydrophenanthropyrane nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Reste R7 und Rs unter Einbeziehung des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 7- bis 8- gliedrigen carbo-bizyklischen Ring oder einen Adamantyl-Ring bilden, der jeweils wiederum einen, zwei, drei oder vier Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe α, aufweisen kann.
7. Photochrome Spirodihydrophenanthropyrane nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei B und B1 unabhängig voneinander aus der Gruppe a) ausgewählt sind.
8. Verwendung der photochromen Spirodihydrophenanthropyrane nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in und auf Kunststoffmaterialien.
9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei das Kunststoffmaterial eine ophthalmi- sche Linse ist.
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