WO2007115970A1 - Heteroleptische übergangsmetall-carben-komplexe und deren verwendung in organischen leuchtdioden (oleds) - Google Patents

Heteroleptische übergangsmetall-carben-komplexe und deren verwendung in organischen leuchtdioden (oleds) Download PDF

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aryl
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Martina Egen
Klaus Kahle
Christian Lennartz
Oliver Molt
Simon Nord
Wolfgang Kowalsky
Christian Schildknecht
Hans-Hermann Johannes
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Basf Se
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    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine

Definitions

  • the present invention relates to heteroleptic carbene complexes comprising at least two different carbene ligands, to a process for preparing the heteroleptic carbene complexes, to the use of the heteroleptic carbene complexes in organic light-emitting diodes, organic light-emitting diodes containing at least one heteroleptic carbene complex according to the invention, a light-emitting layer containing at least one inventive compound heteroleptic carbene complex, organic light-emitting diodes, containing at least one light-emitting layer according to the invention and devices which contain at least one organic light-emitting diode according to the invention.
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • the property of materials is used to emit light when excited by electric current.
  • OLEDs are of particular interest as an alternative to cathode ray tubes and liquid crystal displays for the production of flat panel displays. Due to the very compact design and the intrinsically low power consumption, the devices containing OLEDs are particularly suitable for mobile applications, for example for applications in mobile phones, laptops, etc.
  • WO 2005/019373 discloses for the first time the use of neutral transition metal complexes which contain at least one carbene ligand in OLEDs. These transition metal complexes can be used according to WO 2005/019373 in each layer of an OLED, wherein the ligand skeleton or central metal can be varied to adapt to desired properties of the transition metal complexes. For example, it is possible to use the transition metal complexes in a block layer for electrons, a block layer for excitons, a block layer for holes or the light-emitting layer of the OLED, the transition metal complexes preferably being used as emitter molecules in OLEDs.
  • WO 2005/113704 relates to luminescent compounds which carry carbene ligands. According to WO 2005/1 13704 numerous transition metal complexes with different carbene ligands are mentioned, the transition metal complexes preferably being used as phosphorescent light-emitting material, particularly preferably as doping substance.
  • electroluminescence means both electrofluorescence and electrophosphorescence.
  • the object of the present application is therefore to provide novel carbene complexes which are suitable for use in OLEDs.
  • a "color finetuning" with good efficiency is to be made possible.
  • M 1 metal atom selected from the group consisting of Ir, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Cu and Au, preferably Ir, Os, Ru, Rh, Pd, Co and Pt, more preferably Ir, Pt, Rh and Os, in any oxidation state possible for the corresponding metal atom;
  • n number of carbene ligands, where n is at least 2;
  • n is dependent on the oxidation state and coordination number of the metal atom used and on the denticity as well as on the charge of the carbene ligands;
  • Do 1 donor atom selected from the group consisting of C, P, N, O, S and Si, preferably P, N, O and S;
  • Do 2 donor atom selected from the group consisting of C, N, P, O and S;
  • X spacer selected from the group consisting of silylene, alkylene, arylene, heteroarylene, alkynylene, alkenylene, NR 13 , PR 14 , BR 15 , O, S, SO, SO 2 , CO, CO-O, O-CO and (CR 16 R 17 ) W , wherein one or more non-adjacent groups (CR 16 R 17 ) is replaced by NR 13 , PR 14 , BR 15 , O, S, SO, SO 2 , CO, CO-O, O-CO could be; w 2 to 10;
  • alkyl alkyl, aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl;
  • q O or 1
  • Y 1 , Y 2 are each independently of one another hydrogen or a carbon-containing group selected from the group consisting of alkyl, aryl, heteroaryl, alkynyl and alkenyl groups; or
  • Y 1 and Y 2 together form a bridge between the donor atom Do 1 and the nitrogen atom N, which has at least two atoms, of which at least one is a carbon atom,
  • R 1 , R 2 are independently hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl, alkynyl or
  • R 1 and R 2 together form a bridge with a total of three to five atoms, of which 1 to 5 atoms may be heteroatoms and the remaining atoms are carbon atoms, so that the group
  • a five- to seven-membered ring which, if appropriate, in addition to the double bond already present, may have one or, in the case of a six- or seven-membered ring, two further double bonds and, where appropriate, with alkyl or aryl groups and / or groups with donor groups. or acceptor and may optionally contain at least one heteroatom and the five- to seven-membered ring may optionally be fused with one or more further rings, preferably six-membered aromatic rings;
  • Y 1 and R 1 can be linked to one another via a bridge, the bridge having the following meanings:
  • alkyl alkyl, aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl mean;
  • R 3 is hydrogen, an alkyl, aryl, heteroaryl, alkynyl or alkenyl radical
  • Y 3 in at least one first carbene ligand (IIa) has the following meaning: hydrogen, an alkyl, alkynyl or alkenyl radical, where, when Do 1 is C or Si and r 2, both radicals Y 3 are as defined above exhibit;
  • Y 3 in at least one second carbene ligand (IIb) has the following meaning:
  • Do 2 , q, s, R 3 , R 1 , R 2 , X and p independently have the same meanings as Do 2 , q, s, R 3 , R 1 , R 2 , X and p, and
  • the second radical Y 3 can have the abovementioned meaning or the meanings mentioned for the first carbene ligand for Y 3 ;
  • Y 3 in a third or further carbene ligand in heteroleptic carbene complexes of the general formula I in which n> 2, has either the meanings mentioned in the first carbene ligand (IIa) or the meaning mentioned in the second carbene ligand (IIb);
  • Y 3 and Y 2 in each of the n carbene ligands can be linked via a bridge, the bridge having the following meanings:
  • alkyl alkyl, aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl;
  • the carbene ligand of general formula II is an unsymmetrical carbene ligand within the meaning of the present application.
  • the heteroleptic carbene complexes of the formula I according to the invention are thus distinguished by having at least two different carbene ligands (at least one first carbene ligand IIa and at least one second carbene ligand IIb).
  • further carbene ligands may be present in the heteroleptic carbene complex of the invention besides the first carbene ligand IIa and the second carbene ligand IIb.
  • the structure of these carbene ligands can correspond either to the structure of the first carbene ligand IIa or to the structure of the second carbene ligand IIb, it being possible for the substitution patterns of the individual carbene ligands to be different.
  • the first carbene ligand IIa is also referred to below as the "asymmetric carbene ligand", while the second carbene ligand IIb is referred to as the "symmetrical carbene ligand".
  • a symmetrical carbene ligand does not mean that the substituent Y 3 must have an identity with the group bound to the N atom of the carbene ligand represented in the general formula II or Do 1 N must and / or Y 1 and Y 2 must be identical or together must form an exactly symmetrical remainder.
  • the substitution patterns of the individual groups may well be different.
  • a symmetrical carbene ligand in the context of the present application is a carbene ligand in which the basic structure of the substituent Y 3 corresponds to the basic structure of the group bonded to the N atom in the carbene ligand of the general formula II, where the substitution patterns of the groups may be different .
  • the heteroleptic carbene complexes according to the invention which contain at least one symmetrical carbene ligand (second carbene ligand IIb) and at least one unsymmetrical carbene ligand (first carbene ligand IIa) are distinguished from corresponding complexes which have identical carbene ligands in that one can achieve a fine adjustment of the emission color by means of the different ligands (symmetrical and unsymmetrical carbene ligands in a carbene complex), ie a mixture of the colors of the corresponding pure carbene complexes with only one kind of ligand, surprisingly the photoluminescence quantum yields of the mixed complexes do not intervene are the quantum yields of the pure
  • fac-mer isomers fac- ing / meridional isomers
  • AB and CD bidentate ligands
  • fac-isomer 1 fac-isomer 2 / ner-isomer 3 / ner-isomer 4
  • a and B as well as C and D are each a binding site of a ligand, with only bidentate ligands being present.
  • a bidentate ligand has a group A and a group B or a group C and a group D according to the general composition mentioned above.
  • cis / trans or facer isomers For complexes of the composition MA 3 B 3 , three groups of the same type can either occupy the corners of an octahedral surface (facial isomer) or a meridian, that is, two of the three ligand binding sites are trans-mutually trans (meridional isomer).
  • cis / trans isomers or facer isomers in octahedral metal complexes see, for example, J. Humeey, E. Keiter, R. Keiter, Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 2nd, Newly Processed Edition, translated and expanded by Ralf Steudel, Berlin; New York: de Gruyter, 1995, pages 575, 576.
  • cis isomerism means that for complexes of the composition MA 2 B 2 both the two groups A and the two groups B occupy adjacent corners of a square, while both the two groups A and the two groups B in the trans -lsomerie each occupy the two diagonally opposite corners of a square.
  • cis / trans isomers in square planar metal complexes see, for example, J. Huheey, E. Keiter, R, Keiter, Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 2nd, revised edition, translated and expanded by Ralf Stendel , Berlin; New York: de Gruyter, 1995, pages 557 to 559.
  • the various isomers of the metal complexes of the formula I can be separated by methods known to those skilled in the art, for example by chromatography, sublimation or crystallization.
  • the present invention thus relates in each case both to the individual isomers of the carbene complexes of the formula I and to mixtures of different isomers in any desired mixing ratio.
  • the heteroleptic carbene complexes of the general formula I according to the invention particularly preferably have a metal atom M 1 selected from the group consisting of Ir, Os, Rh and Pt, where Os (II), Rh (III), Ir (III) and Pt ( II) are preferred. Particularly preferred is Ir (III).
  • the number n of the carbene ligands of the general formula II in the heteroleptic carbene complexes of the formula I according to the invention, in which the transition metal atom Ir (III) has a coordination number of 6, is generally 3, ie. a first (asymmetric) carbene ligand (IIa), a second (symmetric) carbene ligand (IIb) and a third carbene ligand of the general formula II, which is either symmetric or asymmetric.
  • the number n of carbene ligands in transition metal complexes wherein the transition metal atom Pt (II) has a coordination number of 4 is 2, i. a first (asymmetric) carbene ligand (IIa), a second (symmetric) carbene ligand (IIb).
  • the substituents of the groups Y 1 and Y 2 may together form a bridge having a total of two to four, preferably two to three atoms, of which one or two atoms may be heteroatoms, preferably N, and the remaining atoms are carbon atoms, so that the grouping NCDo 1 together with this bridge form a five- to seven-membered, preferably five- to six-membered ring which may optionally have two - or in the case of a six- or seven-membered ring - three double bonds and optionally with alkyl or aryl groups and / or groups Donor or acceptor and may optionally contain heteroatoms, preferably N, where a five-membered or six-membered aromatic ring substituted or unsubstituted with alkyl or aryl groups and / or donor or acceptor groups is preferred, or the preferred five-membered or six-membered aromatic ring is with further rings, which may optionally contain at least one heteroatom, preferably N,
  • the group Y 1 may be linked to the radical R 1 via a bridge, where the bridge may have the following meanings:
  • alkyl alkyl, aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl.
  • the linking bridge to the group R 1 may be linked directly to the five- to seven-membered ring or to a substituent this ring is attached, with a direct linkage to the five- to seven-membered ring is preferred.
  • the atom directly adjacent to the N atom (in the general formula II) of the five- to seven-membered ring is linked to R 1 via a bridge, if such a linkage is present (see, for example, the bridged structures mentioned below).
  • the linking bridge may be linked to an atom of the fused ring (see, for example, those below said bridged structures).
  • bridged structures are exemplified for symmetric and unsymmetrical carbene ligands.
  • the groups shown in the ligand systems shown can, for example, carry substituents or one or more CH groups in the aromatic groups shown can be replaced by heteroatoms. It is also possible that the carbene ligands have several identical or different bridges.
  • the illustrated bridges can also be found in other ligand systems used according to the invention, for example in the ligand systems of the formulas IIa to Mae and IIba to IIbe mentioned below.
  • X O, S, SO, SO 2 , CH 2 CMe 2 , SiR 30 R 31 , NMe
  • X O, S, SO, SO 2 , CMe 2 , SiR 30 R 31 , NMe
  • X O, S, SO, SO 2 , CH 2 CMe 2 , SiR 30 R 31 , NMe
  • aryl radical or group, heteroaryl radical or group, alkyl radical or group and alkenyl radical or group and alkynyl radical or group have the following meanings:
  • aryl radical or group
  • Suitable backbones are, for example, phenyl, naphthyl, anthracenyl or phenanthrenyl. This backbone may be unsubstituted (ie, all carbon atoms that are substitutable bear hydrogen atoms) or substituted at one, more or all substitutable positions of the backbone.
  • Suitable substituents are, for example, alkyl radicals, preferably alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably methyl, ethyl or i-propyl, aryl radicals, preferably Ce-aryl radicals which in turn may be substituted or unsubstituted, heteroaryl radicals, preferably heteroaryl radicals which contain at least one nitrogen atom , especially preferably pyridyl radicals, alkenyl radicals, preferably alkenyl radicals which carry a double bond, particularly preferably alkenyl radicals having a double bond and 1 to 8 carbon atoms, or groups having a donor or acceptor action. Suitable groups with donor or acceptor action are mentioned below.
  • the aryl radicals carry substituents selected from the group consisting of methyl, F, Cl, CN, aryloxy and alkoxy, sulfonyl, heteroaryl.
  • the aryl radical or the aryl group is a C 6 -C 8 -aryl radical, particularly preferably a C 6 -aryl radical which is optionally substituted by at least one of the abovementioned substituents.
  • the C 6 -C 8 -aryl radical preferably C 6 -aryl radical, particularly preferably has one or two of the abovementioned substituents, where, in the case of a C 6 -aryl radical, a substituent is in the ortho, meta or para position to the further point of attachment the aryl radical is arranged, and - in the case of two substituents - they may each be arranged in the meta position or ortho position to the further point of attachment of the aryl radical or a radical is located in the ortho position and a radical in the meta position or a radical is arranged in the ortho or meta position and the remainder is arranged in the para position.
  • a heteroaryl radical or a heteroaryl radical is to be understood as meaning radicals which differ from the abovementioned aryl radicals in that at least one carbon atom in the skeleton of the aryl radicals is replaced by a heteroatom.
  • Preferred heteroatoms are N, O and S.
  • one or two carbon atoms of the backbone of the aryl radicals are replaced by heteroatoms.
  • the skeleton is selected from systems such as pyridine and five-membered heteroaromatics such as pyrrole, furan, pyrazole, imidazole, thiophene, oxazole, thiazole.
  • the backbone may be substituted at one, several or all substitutable positions of the backbone. Suitable substituents are the same as those already mentioned with respect to the aryl groups.
  • alkyl radical or an alkyl group is to be understood as meaning a radical having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • This alkyl radical may be branched or unbranched and may optionally be interrupted by one or more heteroatoms, preferably Si, N, O or S, more preferably N, O or S.
  • this alkyl radical may be substituted by one or more of the substituents mentioned with respect to the aryl groups. It is also possible for the alkyl radical to carry one or more (hetero) -aryl groups. All of the (hetero) aryl groups listed above are suitable.
  • the alkyl radicals are particularly preferably selected from the group consisting of methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl, very particularly preferred are methyl and isopropyl.
  • An alkenyl radical or an alkenyl group is to be understood as meaning a radical which corresponds to the abovementioned alkyl radicals having at least two carbon atoms, with the difference that at least one CC single bond of the alkyl radical has been replaced by a CC double bond.
  • the alkenyl radical preferably has one or two double bonds.
  • alkynyl radical or an alkynyl radical is to be understood as meaning a radical which corresponds to the abovementioned alkyl radicals having at least two carbon atoms, with the difference that at least one C-C single bond of the alkyl radical has been replaced by a C-C triple bond.
  • the alkynyl radical preferably has one or two triple bonds.
  • alkylene, arylene, heteroarylene, alkynylene and alkenylene have the meanings mentioned with regard to the alkyl, aryl, heteroaryl, alkynyl and alkenyl radicals, with the difference that the alkylene, arylene, heteroarylene , Alkinylene and alkenylene groups have two binding sites to atoms of the ligand of the formula II.
  • the bridge may be saturated or preferably unsaturated and the at least two atoms of the bridge may be substituted or unsubstituted, the following groups are preferably to be understood:
  • R 23 , R 24 , R 11 and R 11 are independently hydrogen, alkyl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl, aryl or a substituent with donor or acceptor, or R 23 and R 24 together form a bridge having a total of 3 to 5, preferably 4, A-toms, of which optionally 1 to 5 heteroatoms, preferably N, may be and the remaining atoms are carbon atoms, so that this group is a 5-7 - forms a membered, preferably six-membered ring which, if appropriate, may have - in addition to the already present double bond - one or, in the case of a six- or seven-membered ring, two further double bonds and optionally with alkyl or aryl groups and / or groups with donor groups. or acceptor may be substituted. Preference is given to a six-membered aromatic ring. This can be with alkyl or aryl groups and / or groups with donor or
  • Acceptor action be substituted or unsubstituted.
  • one or more further aromatic rings are fused to this, preferably six-membered, aromatic ring. Every conceivable annulation is possible.
  • fused radicals may in turn be substituted, preferably with the radicals mentioned in the general definition of the aryl radicals.
  • R 5 , R 6 and R 7 are independently hydrogen, alkyl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl, aryl or a substituent with donor or acceptor, preferably hydrogen, alkyl or aryl.
  • Donor-action groups are to be understood as meaning groups having a + I and / or + M effect, and groups having acceptor action are to be understood as meaning groups having an -I and / or -M effect.
  • Suitable groups with donor or acceptor action are halogen radicals, preferably F, Cl, Br, particularly preferably F, alkoxy radicals, aryloxy radicals, carbonyl radicals, ester radicals, both oxycarbonyl and carbonyloxy, amine radicals, amide radicals, CH 2 F groups, CHF 2 groups, CF 3 groups, CN groups, thio groups, sulfonic acid groups, sulfonic acid ester groups, boronic acid groups, boronic acid ester groups, phosphonic acid groups, phosphonic acid ester groups, phosphine radicals, sulfoxide radicals, sulfonyl radicals, sulfide radicals, heteroaryl radicals, nitro groups, OCN, borane radicals, sily
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 11 and R 11 is hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl, alkynyl or alkenyl or a substituent with donor or acceptor, preferably hydrogen, alkyl, heteroaryl or aryl;
  • R 10 is hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl, alkynyl or alkenyl or in each case 2 radicals R 10 together form a fused ring which may optionally contain at least one heteroatom, preferably N, or R 10 is a radical with donor or acceptor action; where preferably at least one radical R 10 is H, particularly preferably at least two radicals R 10 are H, very particularly preferably three or four radicals R 10 are H;
  • R 4 or R 5 in the grouping a, R 8 in the grouping b, one of the radicals R 10 in the grouping c and R 11 in the grouping d can be linked to R 1 via a bridge, the bridge having the following meanings can have:
  • Y 3 in at least one first carbene ligand (IIa) is hydrogen, an alkyl, alkynyl or alkenyl radical;
  • Do 2 , q, s, R 3 , R 1 , R 2 , X and p independently have the same meanings as Do 2 , q, s, R 3 , R 1 , R 2 , X and p.
  • the further carbene ligands optionally present in the heteroleptic carbene complexes according to the invention can be either symmetrical or asymmetrical.
  • the carbene ligand of the formula II preferably has the structure both in the symmetrical carbene ligands (IIb) and in the unsymmetrical carbene ligands (IIa)
  • Z independently of one another CR 12 or N, where 0 to 3 of the symbols ZN can mean, preferably 0 to 2, particularly preferably 0 or 1, and Z in the case that 1 symbol ZN means in o-, m- or p- Position, preferably in the o- or p-position, to the point of attachment of the grouping with the grouping
  • R 12 in the groups Z independently of one another H, an alkyl, aryl, heteroaryl, alkynyl, alkenyl radical or in each case 2 radicals R 12 together form a fused ring which may optionally contain at least one heteroatom, preferably N, or R 12 is a donor or acceptor moiety; preferably H or a moiety having donor or acceptor activity; furthermore, the group may be the structure
  • bridge may have the following meanings:
  • Alkylene, arylene, heteroarylene, alkynylene, alkenylene, NR 18 , PR 19 , BR 20 , O, S, SO, SO 2 , SiR 30 R 31 , CO, CO-O, O-CO, and (CR 21 R 22 ) X wherein one or more non-adjacent groups (CR 21 R 22 ) is replaced by NR 18 , PR 19 , BR 20 , O, S, SO, SO 2 , SiR 30 R 31 , CO, CO-O, O-CO can be
  • alkyl alkyl, aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl.
  • the radical Y 3 in the unsymmetrical carbene ligands (IIa) according to the invention is hydrogen, an alkyl, alkynyl or alkenyl radical, when, in the carbene ligands of the general formula II, Do 1 is C or Si and r 2, both radicals Y 3 have the abovementioned meanings. In a preferred embodiment, Do 1 is N and r is 1. Preferred alkyl, alkynyl and alkenyl radicals are mentioned above.
  • the radical Y 3 in the unsymmetrical carbene ligands is an alkyl radical, very particularly preferably methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl or tert-butyl, in particular particularly preferably methyl or isobutyl. propyl.
  • Do 2 , q, s, R 3 , R 1 , R 2 , X and p are independently the same as Do 2 , q, s, R 3 , R 1 , R 2 , X and p - which are already defined above - and when Do 1 is C or Si and r 2, at least one of the two radicals Y 3 has the abovementioned meanings; the second radical Y 3 may have the abovementioned meaning or the meanings mentioned for Y 3 with respect to the unsymmetrical carbene ligand.
  • Do 1 is N and r is 1, ie the radical Y 3 has the abovementioned meaning.
  • Z 'independently of one another CR 12 or N where 0 to 5 of the symbols Z' may denote N, preferably 0 to 4, particularly preferably 0 to 3, very particularly preferably 0 to 2, in particular very particularly preferably 0 or 1, and Z ' in the case where 1 symbol Z 'denotes N, in the o-, m- or p-position, preferably in the o- or p-position, to the point of attachment of the grouping with the grouping
  • R 12 in the groups Z 'independently of one another H, an alkyl, aryl, heteroaryl, alkynyl, alkenyl radical or in each case 2 radicals R 12 together form a fused one
  • Ring which may optionally contain at least one heteroatom, preferably N, or R 12 is a radical having a donor or acceptor effect; prefers
  • the group may be the structure
  • bridge may have the following meanings:
  • alkyl alkyl, aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl.
  • the further radical or the further radicals Y 3 can either be the one with respect to the first (unsymmetrical) carbene ligand (IIa ) or the meaning mentioned with respect to the second (symmetrical) carbene ligand (IIb).
  • Y 3 and Y 2 in each of the n carbene ligands of the general formula II can be linked to one another via a bridge, it being possible for the bridge to have the following meanings:
  • alkyl alkyl, aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl.
  • the present invention relates to heteroleptic carbene complexes of the formula I in which the at least one first (unsymmetrical) carbene ligand is selected from the group consisting of:
  • Z is the same or different CR or N; Z "is the same or different CR 10 or N;
  • R 12 is independently H, an alkyl, aryl, heteroaryl, alkynyl or alkenyl radical, or in each case 2 radicals R 12 together form a fused ring which may optionally contain at least one heteroatom, or R 12 is a radical with Donor or acceptor action;
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 11 and R 11 are hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl, alkynyl or alkenyl, or a donor or acceptor moiety;
  • the group may be the structure
  • Alkylene, arylene, heteroarylene, alkynylene, alkenylene, NR 18 , PR 19 , BR 20 , O, S, SO, SO 2 , SiR 30 R 31 , CO, CO-O, O-CO, and (CR 21 R 22 ) X wherein one or more non-adjacent groups (CR 21 R 22 ) is replaced by NR 18 , PR 19 , BR 20 , O, S, SO, SO 2 , SiR 30 R 31 , CO, CO-O, O-CO can be
  • ⁇ 3 is an alkyl, alkynyl or alkenyl radical.
  • the present invention relates to heteroleptic carbene complexes of the formula I in which the at least one second (symmetrical) carbene ligand is selected from the group consisting of:
  • Z is the same or different CR 12 or N; Z 'is the same or different CR 12 or N;
  • R 12 , R 12 are identical or different and each independently of one another denotes H, an alkyl, aryl,
  • Heteroatom or R 12 or R 12 is a donor or acceptor residue
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 11 and R 11 are hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl, alkynyl or alkenyl or a radical with donor or acceptor action;
  • Ring optionally containing at least one heteroatom, or R 10 represents a donor or acceptor moiety
  • the group may be the structure
  • the bridge can have the following meanings: Alkylene, arylene, heteroarylene, alkynylene, alkenylene, NR 18 , PR 19 , BR 20 , O, S, SO, SO 2 , SiR 30 R 31 , CO, CO-O, O-CO and (CR 21 R 22 ) X wherein one or more non-adjacent groups (CR 21 R 22 ) may be replaced by NR 18 , PR 19 , BR 20 , O, S, SO, SO 2 , SiR 30 R
  • heteroleptic carbene complexes of the formula I which contain at least one first (asymmetrical) carbene ligand according to the above-mentioned very particularly preferred embodiment and at least one second (symmetrical) carbene ligand according to the above further particularly preferred embodiment.
  • n in the heteroleptic carbene complexes of the formula I according to the invention is> 2
  • the one or more further carbene ligands in a further preferred embodiment are likewise either symmetrical or unsymmetrical carbene complexes according to the above-mentioned complete particularly preferred embodiments.
  • the metal atom M 1 in the heteroleptic carbene complexes of the general formula I according to the invention is particularly preferably selected from the group consisting from Ir, Os, Rh and Pt, with Os (II), Rh (III), Ir (III) and Pt (II) being preferred. Particularly preferred is Ir (III). Very particular preference is given to heteroleptic carbene complexes in which M 1 is Ir (III) and n 3.
  • heteroleptic carbene complexes according to the invention thus have, in a very particularly preferred embodiment, the formulas (Ii) and (Ii):
  • Do 2 are independently donor atoms selected from the group consisting of C, N, P, O and S;
  • CO, CO-O, O-CO can be replaced;
  • alkyl alkyl, aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl;
  • q, q 'independently of one another are O or 1;
  • Y 1 , Y 2 are each independently of one another hydrogen or a carbon-containing group selected from the group consisting of alkyl, aryl, heteroaryl, alkynyl and alkenyl groups; or
  • Y 1 and Y 2 together form a bridge between the donor atom Do 1 and the nitrogen atom N which has at least two atoms, at least one of which is a carbon atom,
  • R 1 , R 2 are independently hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl, alkynyl or alkenyl, or
  • R 1 and R 2 or R 1 and R 2 together form a bridge with a total of three to five atoms, of which 1 to 5 atoms may be heteroatoms and the remaining atoms are carbon atoms, so that the group
  • the acceptor may be substituted and may optionally contain at least one heteroatom and the five- to seven-membered ring may optionally be fused with one or more further rings, preferably six-membered aromatic rings;
  • Y 1 and R 1 or Y 2 and R 1 via a bridge linked together be where the bridge may have the following meanings:
  • R 3 is hydrogen, an alkyl, aryl, heteroaryl, alkynyl or alkenyl radical
  • Y 3 is hydrogen, an alkyl, alkynyl or alkenyl radical
  • Y 3 and Y 2 can be linked via a bridge, the bridge having the following meanings:
  • alkyl alkyl, aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl;
  • radicals, groups and indices R 1 , R 2 , Y 1 , Y 2 , Do 1 , Do 2 , Y 3 , X, R 3 , p, q, r, s, R 1 , R 2 , Do 2 , R 3 , p ', q', s' in each of the various carbene ligands may be the same or different.
  • a preferred embodiment of the invention relates to heteroleptic Ir (III) carbene complexes of the formula (Ii) which have two unsymmetrical and one symmetrical carbene ligands, and a further preferred embodiment of the invention heteroleptic Ir (III) carbene complexes of the formula (III) which have two symmetric and one asymmetric carbene ligands.
  • the two asymmetric carbene ligands in the carbene complexes of the formula (Ii) and the two symmetrical carbene ligands in the carbene complexes of the formula (Ii) may each be identical or different.
  • the two asymmetric carbene ligands in the carbene complexes of the formula (Ii) and the two symmetrical carbene ligands in the Carbene complexes of the formula (lii) in each case the same.
  • Preferred and very particularly preferred symmetrical and preferred and most particularly preferred unsymmetrical carbene ligands are mentioned above.
  • the number of unsymmetrical ligands aa to ae 2 and the number of symmetrical ligands ba to be 1
  • the number of unsymmetrical ligands aa to ae 1 and the number of symmetrical ligands ba to be 2.
  • unsymmetrical carbene ligand ab - symmetric carbene ligand: bb
  • unsymmetrical carbene ligand ab - symmetric carbene ligand: bc
  • unsymmetrical carbene ligand ac - symmetric carbene ligand: bb
  • unsymmetrical carbene ligand ac - symmetric carbene ligand: bc.
  • heteroleptic carbene complexes of the formula II which have two unsymmetrical and one symmetrical carbene ligand of the formula II.
  • heteroleptic carbene complexes of the formula I according to the invention can in principle be prepared analogously to processes known to those skilled in the art, it being to be taken into account that the heteroleptic carbene complexes of the formula I according to the invention carry at least two different carbene ligands.
  • Suitable processes for the preparation of carbene complexes are, for example, in the review articles WA Hermann et al., Advances in Organometallic Chemistry, 2001 Vol. 48, 1 to 69, WA Hermann et al., Angew. Chem. 1997, 109, 2256-2282 and G. Bertrand et al. Chem. Rev. 2000, 100, 39 to 91 and the literature cited therein, as well as in WO 2005/113704, WO 2005/019373 and in the non-prepublished European application with the file reference EP 06 101 109.4.
  • heteroleptic carbene complexes of the formula I according to the invention are prepared by deprotonation of ligand precursors corresponding to the carbene ligands and subsequent reaction with suitable metal complexes containing the desired metal.
  • Suitable ligand precursors of the symmetrical and unsymmetrical carbene ligands are known to the person skilled in the art. Preference is given to cationic precursors.
  • the present invention relates to a process for the preparation of the heteroleptic carbene complexes of the general formula I according to the invention, the preparation comprising the following step:
  • Q is a monoanionic counterion, preferably halide, pseudohalide, BF 4 "
  • Do 1 donor atom selected from the group consisting of C, P, N, O, S and Si, preferably P, N, O and S;
  • Do 2 donor atom selected from the group consisting of C, N, P, O and S;
  • X spacer selected from the group consisting of silylene, alkylene, arylene, heteroarylene, alkynylene, alkenylene, NR 13 , PR 14 , BR 15 , O, S, SO, SO 2 , CO, CO-
  • O, O-CO and (CR 16 R 17 ) W where one or more nonadjacent groups (CR 16 R 17 ) is represented by NR 13 , PR 14 , BR 15 , O, S, SO, SO 2 , CO, CO- O, 0-CO can be replaced; w 2 to 10;
  • alkyl alkyl, aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl;
  • q O or 1
  • Y 1 , Y 2 are each independently of one another hydrogen or a carbon-containing group selected from the group consisting of alkyl, aryl, heteroaryl, alkynyl and alkenyl groups; or
  • Y 1 and Y 2 together form a bridge between the donor atom Do 1 and the nitrogen atom N which has at least two atoms, at least one of which is a carbon atom,
  • R 1 , R 2 are independently hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl, alkynyl or alkenyl, or R 1 and R 2 together form a bridge with a total of three to five atoms, of which 1 to 5 atoms may be heteroatoms and the remaining atoms are carbon atoms, so that the group
  • the acceptor may be substituted and may optionally contain at least one heteroatom and the five- to seven-membered ring may optionally be fused with one or more further rings, preferably six-membered aromatic rings;
  • Y 1 and R 1 can be linked to one another via a bridge, the bridge having the following meanings:
  • alkyl alkyl, aryl, heteroaryl, alkenyl, alkynyl;
  • R 3 is hydrogen, an alkyl, aryl, heteroaryl, alkynyl or alkenyl radical
  • Y 3 in at least one first ligand precursor (IIIa) has the following meaning: hydrogen, an alkyl, alkynyl or alkenyl radical, where, when Do 1 is C or Si and r 2, both radicals Y 3 have the meanings given above;
  • Y 3 in at least one second ligand precursor (MIb) has the following meaning:
  • Do 2 , q, s, R 3 , R 1 , R 2 , X and p independently have the same meanings as Do 2 , q, s, R 3 , R 1 , R 2 , X and p, and
  • the second group Y / 3 may have the meanings mentioned above with respect to the first ligand precursor for Y 3 ;
  • M 1 has the following meanings:
  • M 1 metal atom selected from the group consisting of Ir, Co, Rh, Ni, Pd, Pt,
  • the metal M 1 used is preferably Ir, more preferably Ir (I) or Ir (III).
  • Preferred definitions for Do 1 , Y 1 , Y 2 , Do 2 , q, s, R 3 , R 1 , R 2 , X and p and Do 2 , q, s, R 3 , R 1 , R 2 , X and p in the ligand precursors of the general formula III are the definitions given with respect to the carbene ligands of the general formula II.
  • Preferred ligand precursors of the formula IM correspond to the preferred symmetrical (IIb) and unsymmetrical (IIa) carbene ligands.
  • ligand precursors are unsymmetrical ligand precursors (IIIa) (corresponding unsymmetrical carbene ligands) to understand the general formula III, wherein Y 3 represents hydrogen, an alkyl, alkynyl or Al kenylrest, wherein when Do 1 or C Si is and r is 2, both radicals Y 3 have the meanings given above.
  • MIb Symmetrical ligand precursors
  • Do 2 , q, s, R 3 , R 1 , R 2 , X and p independently have the same meanings as Do 2 , q, s, R 3 , R 1 , R 2 , X and p, and
  • the second radical Y 3 may have the abovementioned meaning or the meanings mentioned for the first ligand precursor for Y 3 .
  • the preparation of the heteroleptic carbene complexes according to the invention is basically possible by simultaneous reaction of symmetrical and unsymmetrical ligand precursors of the general formula III with a metal complex containing at least one metal M 1 ("one-pot process") or by sequential reaction a symmetrical ligand precursor (IMb) in a first step, wherein first as an intermediate carbene complex, the at least one symmetrical carbene ligand either of the general formula IIb or as non-cyclometallischen form and at least one further coordination possibility (the further coordination possibility either by a free coordination site formed on the metal M 1 or by displacement of other ligands) for at least one further bidentate carbene ligand is formed, or by reaction of the metal complex xes with an unsymmetrical ligand precursor (MIa) in a first step, wherein first as an intermediate carbene complex, the at least one unsymmetrical carbene ligand either of the general formula IIa or as non-cyclometallischen form and at least one further coordination option (the further coordination possibility either by
  • the respective carbene complex obtained in the first step is reacted with an unsymmetrical carbene ligand (if a symmetrical carbene ligand was used in the first step) or with a symmetrical carbene ligand (if an asymmetric carbene ligand was used in the first step ).
  • the metal M 1 in the heteroleptic carbene complexes of the formula I according to the invention is Ir (III) having a coordination number of 6, the following particularly preferred options are obtained in a sequential reaction:
  • Mono-carbene complex which has a symmetric carbene ligand and two other coordination sites for two more bidentate carbene ligands, and
  • the respective carbene ligands can be present either in cyclometalated form or in non-cyclo-metallated form.
  • the above-mentioned mono- and di-carbene complexes may optionally be isolated or reacted "in situ", i.e. without work-up, with the further carbene ligand.
  • the preparation of the ligand precursors of the formula III is carried out by methods known to those skilled in the art. Suitable methods are e.g. in WO 2005/019373 and the literature cited therein, e.g. Organic Letters, 1999, 1, 953-956; Angewandte Chemie, 2000, 112, 1672-1674. Other suitable methods are e.g. in T. Weskamp et al., J. Organometal. Chem. 2000, 600, 12-22; G. Xu et al., Org. Lett. 2005, 7, 4605-4608; V. Lavallo et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5705-5709. Some of the suitable ligand precursors are commercially available.
  • the metal complex containing at least one metal M 1 is a metal complex containing at least one metal selected from the group consisting of Ir, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn , Tc, Re, Cu and Au, preferably Ir, Os, Ru, Rh, Pd, Co and Pt, particularly preferably Ir, Pt, Rh and Os, very particularly preferably Ir, in each possible oxidation state for the corresponding metal atom, preferably Ir (I) or Ir (III ).
  • Suitable metal complexes are known to the person skilled in the art.
  • suitable metal complexes are Pt (cod) Cl 2, Pt (cod) Me 2, Pt (acac) 2, Pt (PPh 3) 2 Cl 2, PtCl 2, [Rh (cod) Cl] 2, Rh (acac) CO (PPh 3 ), Rh (acac) (CO) 2 , Rh (COd) 2 BF 4 , RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl 3 xn H 2 O, Rh (acac) 3 , [Os (CO) 3 IJ 2 , [Os 3 (CO) 12 ],
  • iridium (III) complexes of the general formula I M 1 in formula I is Ir
  • the abovementioned iridium (I) or (III) complexes can be used , in particular [( ⁇ -Cl) Ir ( ⁇ 4 -1, 5-cod)] 2 , [( ⁇ -Cl) lr ( ⁇ 2 -coe) 2 ] 2 , Ir (acac) 3 , IrCl 3 xn H 2 O, (tht) 3 lrCl 3> Ir ( ⁇ 3 -allyl) 3 , Ir ( ⁇ 3 -methallyl) 3 , wherein cod is cyclooctadiene, co-cyclooctene, acac acetylacetonate and tht tetrahydrothiophene.
  • the heteroleptic carbene complex according to the invention is worked up by processes known to those skilled in the art and optionally purified. Usually, the workup and purification by extraction, column chromatography and / or recrystallization carried out according to methods known in the art.
  • heteroleptic carbene complexes according to the invention can be used, for example.
  • B. be prepared analogously to WO 2005/1 13704, wherein the following intermediate is run through:
  • the heteroleptic carbene complexes according to the invention are outstandingly suitable as emitter substances, since they have an emission (electroluminescence) in the visible range of the electromagnetic spectrum. With the aid of the heteroleptic carbene complexes according to the invention as emitter substances, it is possible to provide compounds which exhibit electroluminescence in the red, green and blue regions of the electromagnetic spectrum with very good efficiency.
  • the quantum yield is high and the stability of the heteroleptic carbene complexes according to the invention is high in the device.
  • heteroleptic carbene complexes according to the invention are suitable as electrons, excitons or hole blockers or hole conductors, electron conductors, hole injection layer or matrix material in OLEDs, depending on the ligands used and the central metal used.
  • OLEDs Organic light-emitting diodes
  • the OLED does not have all of the layers mentioned, for example an OLED with the layers (1) (anode), (3) (light-emitting layer) and (5) (cathode) is also suitable. wherein the functions of the layers (2) (hole-transporting layer) and (4) (electron-transporting layer) are taken over by the adjacent layers. OLEDs comprising layers (1), (2), (3) and (5) or layers (1), (3), (4) and (5) are also suitable.
  • the heteroleptic carbene complexes according to the present application can be used in different layers of an OLED. Another object of the present invention is therefore the use of heteroleptic carbene complexes according to the invention in organic light-emitting diodes (OLEDs), and an OLED containing at least one inventive heteroleptic carbene complex.
  • the heteroleptic carbene complexes according to the invention are preferably used in the light-emitting layer, particularly preferably as emitter molecules.
  • Another object of the present invention is therefore a light-emitting layer containing at least one heteroleptic carbene complex, preferably as an emitter molecule. Preferred heteroleptic carbene complexes are mentioned above.
  • heteroleptic carbene complexes according to the invention can be present in the substance-without further additives-in the light-emitting layer or another layer of the OLED, preferably in the light-emitting layer.
  • further compounds are present in the layers containing at least one heteroleptic carbene complex according to the invention, preferably in the light-emitting layer.
  • a fluorescent dye may be present in the light-emitting layer in order to change the emission color of the heteroleptic carbene complex used as emitter molecule.
  • a diluent material can be used.
  • the individual of the abovementioned layers of the OLED can in turn be composed of 2 or more layers.
  • the hole-transporting layer may be composed of a layer into which holes are injected from the electrode and a layer that transports the holes away from the hole-injecting layer into the light-emitting layer.
  • the electron-transporting layer may also consist of several layers, for example a layer in which electrons are injected through the electrode and a layer which receives electrons from the electron-injection layer and transports them into the light-emitting layer. These mentioned layers are each selected according to factors such as energy level, temperature resistance and charge carrier mobility, as well as the energy difference of said layers with the organic layers or the metal electrodes.
  • the person skilled in the art is able to choose the structure of the OLEDs in such a way that it is optimally adapted to the heteroleptic carbene complexes used according to the invention, preferably as emitter substances.
  • the HOMO (highest occupied molecular orbital) of the hole-transporting layer should be aligned with the work function of the anode and the LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) of the electron-transporting layer should be aligned with the work function of the cathode.
  • a further subject of the present application is an OLED containing at least one light-emitting layer according to the invention.
  • the further layers in the OLED may be constructed of any material commonly employed in such layers and known to those skilled in the art.
  • the anode (1) is an electrode that provides positive charge carriers.
  • it may be constructed of materials including a metal, a mixture of various metals, a metal alloy, a metal oxide, or a mixture of various metal oxides.
  • the anode may be a conductive polymer. Suitable metals include the metals of Groups 11, 4, 5 and 6 of the Periodic Table of Elements and the transition metals of Groups 8 to 10.
  • ITO indium tin oxide
  • the anode (1) contains an organic material, for example polyaniline, as described for example in Nature, Vol. 357, pages 477 to 479 (June 11, 1992). At least either the anode or the cathode should be at least partially transparent in order to be able to decouple the light formed.
  • Suitable hole transport materials for the layer (2) of the OLED according to the invention are disclosed, for example, in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Vol. 18, pages 837 to 860, 1996. Both hole transporting molecules and polymers can be used as hole transport material.
  • Commonly used hole transporting molecules are selected from the group consisting of 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl ( ⁇ -NPD), N, N'-diphenyl-N , N'-Bis (3-methylphenyl) - [1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD), 1,1-bis [(di-4-tolylamino) phenyl] cyclohexane (TAPC) , N, N'-bis (4-methylphenyl) -N, N'-bis (4-ethylphenyl) - [1, 1 '- (3,3'-dimethyl) biphenyl] -4,4'-diamine (ETPD ), Tetrakis (3-methylphenyl) -N, N, N ', N'-2,5-phenylenediamine (PDA), ⁇ -phenyl-4-N,
  • hole transporting polymers are selected from the group consisting of polyvinylcarbazoles, (phenylmethyl) polysilanes, PEDOT (poly (3, 4-ethylenedioxythiophene), preferably PEDOT doped with PSS (polystyrenesulfonate), and polyanilines It is also possible to obtain hole-transporting polymers by doping hole-transporting molecules in polymers such as polystyrene and polycarbonate Suitable hole-transporting molecules are the molecules already mentioned above.
  • Suitable electron transport materials for layer (4) of the OLEDs according to the invention comprise chelated metals with oxinoid compounds, such as tris (8-hydroxyquinolato) aluminum (Alq 3 ), phenanthroline-based compounds, such as 2,9-dimethyl, 4,7-diphenyl-1, 10.
  • oxinoid compounds such as tris (8-hydroxyquinolato) aluminum (Alq 3 )
  • phenanthroline-based compounds such as 2,9-dimethyl, 4,7-diphenyl-1, 10.
  • phenanthroline BCP
  • DPA 4,7-diphenyl-1, 10-phenanthroline
  • azole compounds such as 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole ( PBD) and 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5- (4-t-butylphenyl) -1,2,4-triazole (TAZ).
  • the layer (4) can serve both to facilitate the electron transport and as a buffer layer or as a barrier layer in order to avoid quenching of the exciton at the interfaces of the layers of the OLED.
  • layer (4) improves the mobility of the electrons and reduces quenching of the exciton.
  • hole transporting materials and electron transporting materials some may fulfill several functions.
  • some of the electron-conducting materials are at the same time hole-blocking materials if they have a deep HOMO.
  • the charge transport layers can also be electronically doped in order to improve the transport properties of the materials used, on the one hand to make the layer thicknesses more generous (avoidance of pinholes / short circuits) and on the other hand to minimize the operating voltage of the device.
  • the hole transport materials can be doped with electron acceptors, for example phthalocyanines or arylamines such as TPD or TDTA can be doped with tetrafluorotetracyanoquinodimethane (F4-TCNQ).
  • the electron transport materials can be doped, for example, with alkali metals, for example Alq 3 with Lithium.
  • the electronic doping is known to the person skilled in the art and described, for example, in W. Gao, A. Kahn, J.
  • the cathode (5) is an electrode which serves to introduce electrons or negative charge carriers.
  • the cathode may be any metal or non-metal that has a lower work function than the anode.
  • Suitable materials for the cathodes are selected from the group consisting of Group 1 alkali metals, for example Li, Cs, Group 2 alkaline earth metals, Group 12 metals of the Periodic Table of the Elements comprising the rare earth metals and the lanthanides and actinides.
  • metals such as aluminum, indium, calcium, barium, samarium and magnesium and combinations thereof can be used.
  • lithium-containing organometallic compounds or LiF can be applied between the organic layer and the cathode to reduce the operating voltage (Operating Voltage).
  • the OLED according to the present invention may additionally contain further layers which are known to the person skilled in the art.
  • a layer can be applied between the layer (2) and the light-emitting layer (3), which facilitates the transport of the positive charge and / or adapts the band gap of the layers to one another.
  • this further layer can serve as a protective layer.
  • additional layers may be present between the light-emitting layer (3) and the layer (4) to facilitate the transport of the negative charge and / or to match the band gap between the layers.
  • this layer can serve as a protective layer.
  • the OLED according to the invention contains at least one of the further layers mentioned below:
  • the OLED does not have all of the mentioned layers (1) to (5), for example an OLED with the layers (1) (anode), (3) (light-emitting Layer) and (5) (cathode) are also suitable, wherein the functions of the layers (2) (hole-transporting layer) and (4) (electron-transporting layer) are taken over by the adjacent layers.
  • OLEDs comprising layers (1), (2), (3) and (5) or layers (1), (3), (4) and (5) are also suitable.
  • each of the mentioned layers of the OLED according to the invention can be composed of two or more layers. Further, it is possible that some or all of the layers (1), (2), (3), (4) and (5) are surface treated to increase the efficiency of charge carrier transport. The selection of materials for each of said layers is preferably determined by obtaining an OLED having a high efficiency.
  • the preparation of the OLEDs according to the invention can be carried out by methods known to the person skilled in the art.
  • the OLED is fabricated by sequential vapor deposition of the individual layers onto a suitable substrate.
  • Suitable substrates are, for example, glass or polymer films.
  • conventional techniques can be used such as thermal evaporation, chemical vapor deposition and others.
  • the organic layers may be coated from solutions or dispersions in suitable solvents, using coating techniques known to those skilled in the art.
  • Compositions in addition to the at least A heteroleptic carbene complex according to the invention comprising a polymeric material in one of the layers of the OLED, preferably in the light-emitting layer, is generally applied as a layer by means of solution-processing methods.
  • the various layers have the following thicknesses: anode (2) 500 to 5000 ⁇ , preferably 1000 to 2000 ⁇ ; Hole-transporting layer (3) 50 to 1000 ⁇ , preferably 200 to 800 ⁇ , light-emitting layer (4) 10 to 1000 ⁇ , preferably 100 to 800 ⁇ , Electron-transporting layer (5) 50 to 1000 ⁇ , preferably 200 to 800 ⁇ , cathode (7) 200 to 10,000 ⁇ , preferably 300 to 5000 ⁇ .
  • the location of the recombination zone of holes and electrons in the OLED according to the invention and thus the emission spectrum of the OLED can be influenced by the relative thickness of each layer.
  • the thickness of the electron transport layer should preferably be selected so that the electron / holes recombination zone is in the light-emitting layer.
  • the ratio of the layer thicknesses of the individual layers in the OLED depends on the materials used.
  • the layer thicknesses of optionally used additional layers are known to the person skilled in the art.
  • OLEDs can be obtained with high efficiency.
  • the efficiency of the OLEDs according to the invention can be further improved by optimizing the other layers.
  • highly efficient cathodes such as Ca, Ba or LiF can be used.
  • Shaped substrates and new hole-transporting materials which bring about a reduction in the operating voltage or an increase in the quantum efficiency can likewise be used in the OLEDs according to the invention.
  • additional layers may be present in the OLEDs to adjust the energy levels of the various layers and to facilitate electroluminescence.
  • the OLEDs according to the invention can be used in all devices in which electroluminescence is useful. Suitable devices are preferably selected from stationary and mobile screens. Stationary screens include computer screens, televisions, screens in printers, kitchen appliances, and billboards, lights, and billboards. Mobile screens are for example screens in mobile phones, laptops, digital cameras, vehicles and destination displays on buses and trains.
  • heteroleptic carbene complexes according to the invention can be used in OLEDs with inverse structure.
  • the heteroleptic carbene complexes according to the invention are preferably used in these inverse OLEDs again in the light-emitting layer.
  • the construction of inverse OLEDs and the materials usually used therein are known to the person skilled in the art.
  • heteroleptic carbene complexes according to the invention can be used in addition to their use in OLEDs as colorants which emit when exposed to light in the visible range of the electromagnetic spectrum (photoluminescence).
  • Another object of the present application is therefore the use of the above-described invention heteroleptic carbene complexes for the mass coloration of polymeric materials.
  • Suitable polymeric materials are polyvinyl chloride, cellulose acetate, polycarbonates, polyamides, polyurethanes, polyimides, polybenzimidazoles, melamine resins, silicones, polyesters, polyethers, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polybutadiene, polychlorobutadiene, polyisoprene or the copolymers. polymers of the listed monomers.
  • heteroleptic carbene complexes according to the invention can be used in the following applications:
  • heteroleptic carbene complexes according to the invention as or in vat dyes, for example for dyeing natural products, examples being paper, wood, straw, leather, skins or natural fiber materials such as cotton,
  • heteroleptic carbene complexes according to the invention as colorants, for example for coloring paints, lacquers and other paints, Paper colors, printing inks, inks and other colors for painting and writing purposes.
  • heteroleptic carbene complexes according to the invention as pigmentary dyes, for example for coloring paints, lacquers and other paints, paper inks, printing inks, inks and other colors for painting and writing purposes.
  • inventive heteroleptic carbene complexes as pigments in electrophotography: for example for dry copying systems (Xerox process) and laser printers.
  • heteroleptic carbene complexes for safety marking purposes, wherein the great chemical and photochemical stability and optionally also the luminescence of the substances is of importance. This is preferred for checks, check cards, banknotes coupons, documents, identity documents and the like, in which a special, unmistakable color impression is to be achieved.
  • heteroleptic carbene complexes according to the invention as an additive to other colors in which a certain shade of shade is to be achieved, particularly luminous shades are preferred.
  • heteroleptic carbene complexes for marking objects for machine recognition of these objects via luminescence, machine recognition of articles for sorting, for example also for the recycling of plastics, is preferred.
  • heteroleptic carbene complexes according to the invention as luminescent dyes for machine-readable markings; alphanumeric imprints or barcodes are preferred.
  • heteroleptic carbene complexes according to the invention for the frequency conversion of light, for example in order to make longer-wavelength visible light from short-wave light.
  • heteroleptic carbene complexes according to the invention ink-jet printers, preferably in homogeneous solution as luminescent ink.
  • heteroleptic carbene complexes according to the invention as starting material for superconducting organic materials.
  • heteroleptic carbene complexes according to the invention for solid luminescence labels.
  • the dyes may be covalently linked to substrates or via secondary valences such as hydrogen bonds or hydrophobic interactions (adsorption).
  • heteroleptic carbene complexes of the invention as luminescent dyes in highly sensitive detection methods (see C. Aubert, J. Stahlschilling, I. Zschocke-Gränacher and H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 320 (1985)
  • heteroleptic carbene complexes of the invention as dyes or luminescent dyes in cold light sources for light-induced polymerization for the preparation of plastics.
  • inventive heteroleptic carbene complexes as color substances or luminescent dyes for material testing, for example in the production of semiconductor circuits.
  • heteroleptic carbene complexes of the invention as dyes or luminescent dyes in photographic processes.
  • heteroleptic carbene complexes as dyes or luminescent dyes in display, illumination or image converter systems in which the excitation is effected by electrons, ions or UV radiation, for example in luminescence displays, Braun tubes or in fluorescent tubes.
  • heteroleptic carbene complexes as dyes or luminescent dyes as part of a semiconductor integrated circuit, which
  • Dyes as such or in combination with other semiconductors for example in the form of an epitaxy.
  • heteroleptic carbene complexes as dyes or luminescent dyes in chemiluminescence systems, for example in US Pat
  • Chemiluminescent light rods in Lumineszenzimmunessays or other luminescence detection method.
  • heteroleptic carbene complexes as dyes or luminescent dyes in dye lasers, preferably as luminescent dyes for generating laser beams.
  • heteroleptic carbene complexes according to the invention as active substances for nonlinear optics, for example for frequency doubling and frequency tripling of laser light.
  • heteroleptic carbene complexes according to the invention as rheology improvers.
  • heteroleptic carbene complexes of the invention as dyes in photovoltaic arrangements for converting electromagnetic radiation into electrical energy.
  • 16.11 g (45 mmol) of benzimidazolium salt SI are suspended in 250 ml of toluene in an 11-necked three-necked flask and cooled to -8 ° C. Then, 90 ml of bis (trimethylsilyl) potassium amide (KHMDS, 0.5M in toluene, 45 mmol) are added over 30 minutes. The mixture is stirred for one hour at room temperature and then within 30 min at -78 ° C to a solution of 15.12 g (22.5 mmol) of [( ⁇ -Cl) Ir ( ⁇ 4 - 1, 5-COD)] 2 in 400 ml of toluene was added dropwise.
  • KHMDS bis (trimethylsilyl) potassium amide
  • reaction mixture is stirred for 1.5 h at room temperature and then heated at reflux for 18 h. After cooling, the precipitate is filtered off and washed with toluene. The combined toluene phases are concentrated to dryness and purified by column chromatography. This gives 13.4 g (49%) of yellow powder.
  • the ITO substrate used as the anode is first cleaned with commercial cleaning agents for LCD production (Deconex 20NS ® and neutralizing agent 25ORGAN- ACID ®), and then in an acetone / isopropanol mixture in an ultrasonic bath. To remove possible organic residues, the substrate is exposed to a continuous flow of ozone for another 25 minutes in an ozone furnace. This treatment also improves the hole injection properties of the ITO.
  • the organic materials specified below are at a rate of about 2-3 nm / min mbar vapor-deposited on the cleaned substrate at about 10 '7.
  • the hole conductor and exciton lr (dpbic) 3 having a thickness of 20 nm on the substrate applied.
  • an electron transporter TPBI (1, 3,5-tris (N-phenylbenzylimidazol-2-yl) benzene) in a thickness of 40 nm, a 0.75 nm thick lithium fluoride layer and finally a 1 10 nm thick Al Electrode evaporated.
  • electroluminescence spectra are recorded at different currents or voltages. Furthermore, the current-voltage characteristic is measured in combination with the radiated light output. The light output can be converted by calibration with a luminance meter into photometric quantities. For the described OLED, the following electro-optical data result:

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft heteroleptische Carbenkomplexe enthaltend mindestens zwei verschiedene Carbenliganden, ein Verfahren zur Herstellung der heteroleptischen Carbenkomplexe, die Verwendung der heteroleptischen Carbenkomplexe in organischen Leuchtdioden, organische Leuchtdioden enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplex, eine Lichtemittierende Schicht, enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplex, 10 organische Leuchtdioden, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Licht- emittierende Schicht sowie Vorrichtungen, die mindestens eine erfindungsgemäße organische Leuchtdiode enthalten.

Description

Heteroleptische Übergangsmetall-Carben-Komplexe und deren Verwendung in organischen Leuchtdioden (OLEDs)
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft heteroleptische Carbenkomplexe enthaltend mindestens zwei verschiedene Carbenliganden, ein Verfahren zur Herstellung der hetero- leptischen Carbenkomplexe, die Verwendung der heteroleptischen Carbenkomplexe in organischen Leuchtdioden, organische Leuchtdioden enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplex, eine Licht-emittierende Schicht, enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplex, organische Leuchtdioden, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Lichtemittierende Schicht sowie Vorrichtungen, die mindestens eine erfindungsgemäße organische Leuchtdiode enthalten.
In organischen Leuchtdioden (OLED) wird die Eigenschaft von Materialien ausgenutzt, Licht zu emittieren, wenn sie durch elektrischen Strom angeregt werden. OLEDs sind insbesondere interessant als Alternative zu Kathodenstrahlröhren und Flüssigkristall- displays zur Herstellung von Flachbildschirmen. Aufgrund der sehr kompakten Bauweise und des intrinsisch niedrigen Stromverbrauchs eignen sich die Vorrichtungen enthaltend OLEDs insbesondere für mobile Anwendungen, zum Beispiel für Anwendungen in Handys, Laptops usw.
Die Grundprinzipien der Funktionsweise von OLEDs sowie geeignete Aufbauten (Schichten) von OLEDs sind zum Beispiel in WO 2005/113704 und der darin zitierten Literatur genannt.
Im Stand der Technik wurden bereits zahlreiche Materialien vorgeschlagen, die bei der Anregung durch elektrischen Strom Licht emittieren.
In WO 2005/019373 ist erstmals die Verwendung von neutralen Übergangsmetallkomplexen, die mindestens einen Carbenliganden enthalten, in OLEDs offenbart. Diese Übergangsmetallkomplexe können gemäß WO 2005/019373 in jeder Schicht eines OLEDs eingesetzt werden, wobei das Ligandgerüst oder Zentralmetall zur Anpassung an gewünschte Eigenschaften der Übergangsmetallkomplexe variiert werden kann. Beispielsweise ist der Einsatz der Übergangsmetallkomplexe in einer Blockschicht für Elektronen, einer Blockschicht für Excitonen, einer Blockschicht für Löcher oder der Licht-emittierenden Schicht des OLEDs möglich, wobei die Übergangsmetallkomplexe bevorzugt als Emittermoleküle in OLEDs eingesetzt werden. WO 2005/113704 betrifft lumineszierende Verbindungen, die Carbenliganden tragen. Gemäß WO 2005/1 13704 sind zahlreiche Übergangsmetallkomplexe mit verschiedenen Carbenliganden genannt, wobei die Übergangsmetallkomplexe bevorzugt als phosphoreszierendes Licht-emittierendes Material, besonders bevorzugt als Dotiersub- stanz, eingesetzt werden.
Obwohl bereits Verbindungen bekannt sind, die zum Einsatz in OLEDs, insbesondere als Licht-emittierende Substanzen, geeignet sind, ist die Bereitstellung von effizienteren Verbindungen, die technisch einsetzbar sind, wünschenswert. Im Sinne der vorlie- genden Anmeldung ist unter Elektrolumineszenz sowohl Elektrofluoreszenz als auch Elektrophosphoreszenz zu verstehen.
Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist daher die Bereitstellung von neuartigen Car- benkomplexen, die zum Einsatz in OLEDs geeignet sind. Insbesondere ist die Bereit- Stellung von Übergangsmetallkomplexen wünschenswert, die Elektrolumineszenz mit guten Effizienzen zeigen. Des Weiteren soll mit den neuartigen Carbenkomplexen ein „Farb-Finetuning" bei gleichzeitig guter Effizienz ermöglicht werden.
Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung von heteroleptischen Carbenkomplexen der allgemeinen Formel (I) gelöst
M [carben]n (I)
enthaltend mindestens zwei verschiedene Carbenliganden, worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:
M1 Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ir, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Cu und Au, bevorzugt Ir, Os, Ru, Rh, Pd, Co und Pt, besonders bevorzugt Ir, Pt, Rh und Os, in jeder für das entsprechende Metall- atom möglichen Oxidationsstufe;
n Zahl der Carbenliganden, wobei n mindestens 2 ist;
wobei n von der Oxidationsstufe und Koordinationszahl des eingesetzten Metallatoms und von der Zähnigkeit sowie von der Ladung der Liganden carben abhängig ist;
carben Carbenligand der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000004_0001
wobei die Symbole in dem Carbenliganden der allgemeinen Formel Il die folgenden Bedeutungen aufweisen:
Do1 Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, P, N, O, S und Si, bevorzugt P, N, O und S;
Do2 Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, N, P, O und S;
r 2, wenn Do1 C oder Si ist, 1 , wenn Do1 N oder P ist und O, wenn Do1 O oder S ist;
s 2, wenn Do2 C ist, 1 , wenn Do2 N oder P ist und O, wenn Do2 O oder S ist;
X Spacer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silylen, Alkylen, Arylen, He- teroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR13, PR14, BR15, O, S, SO, SO2, CO, CO-O, O- CO und (CR16R17)W, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR16R17) durch NR13, PR14, BR15, O, S, SO, SO2, CO, CO-O, 0-CO ersetzt sein können; w 2 bis 10;
R13, R14, R15, R16, R17
H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl;
p O oder 1 ;
q O oder 1 ;
Y1, Y2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine kohlenstoffhaltige Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- und Alkenylgruppen; oder
Y1 und Y2 bilden gemeinsam eine Brücke zwischen dem Donoratom Do1 und dem Stickstoffatom N, die mindestens zwei Atome aufweist, wovon mindestens eines ein Kohlenstoffatom ist,
R1, R2unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- oder
Alkenylreste, oder
R1 und R2 bilden gemeinsam eine Brücke mit insgesamt drei bis fünf Atomen, wovon 1 bis 5 Atome Heteroatome sein können und die restlichen Atome Kohlenstoffatome sind, so dass die Gruppe
Figure imgf000005_0001
einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bildet, der gegebenenfalls - neben der bereits vorhandenen Doppelbindung - eine - oder im Falle eines sechs- oder siebengliedrigen Rings - zwei weitere Doppelbindungen aufweisen kann und gege- benenfalls mit Alkyl- oder Arylgruppen und/oder Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung substituiert sein kann und gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthalten kann und der fünf- bis siebengliedrige Ring gegebenenfalls mit einem oder mehreren weiteren Ringen, bevorzugt sechsgliedrigen aromatischen Ringen, anelliert sein kann;
weiterhin können Y1 und R1 über eine Brücke miteinander verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:
Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO und (CR21R22)X, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR21R22) durch NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O- CO ersetzt sein können, wobei
x 2 bis 10; und
r-)18 r-)19 r-)20 D21 r->22 r-)30 D31 r\
H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten;
R3 Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alkenylrest;
dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens 2 Carbenliganden verschiedene Bedeutungen Y3 aufweisen, wobei
Y3 in mindestens einem ersten Carbenliganden (IIa) die folgende Bedeutung aufweist: Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkinyl- oder Alkenylrest, wobei, wenn Do1 C oder Si ist und r 2 bedeutet, beide Reste Y3 die vorstehend ge- nannten Bedeutungen aufweisen;
und
Y3 in mindestens einem zweiten Carbenliganden (IIb) die folgende Bedeutung aufweist:
Figure imgf000006_0001
wobei Do2 , q , s , R3 , R1 , R2 , X und p unabhängig die gleichen Bedeutungen wie Do2, q, s, R3, R1, R2, X und p aufweisen, und
wenn Do1 C oder Si ist und r 2 bedeutet, mindestens einer der beide Resten Y3 die vorstehend genannte Bedeutung aufweist; der zweite Rest Y3 kann die vorstehend genannte Bedeutung oder die bezüglich des ersten Carbenliganden für Y3 genannten Bedeutungen aufweisen; und
Y3 in einem dritten oder weiteren Carbenliganden in heteroleptischen Carbenkomple- xen der allgemeinen Formel I worin n > 2 ist, entweder die in dem ersten Carbenligan- den (IIa) genannten Bedeutungen oder die in dem zweiten Carbenliganden (IIb) genannte Bedeutung aufweist;
weiterhin können Y3 und Y2 in jedem der n Carbenliganden über eine Brücke miteinander verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:
Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR25, PR26, BR27, O, S, SO, SO2, SiR32R33, CO, CO-O, 0-CO und (CR28R29)y, wobei eine oder mehrere nicht benachbar- te Gruppen (CR28R29) durch NR25, PR26, BR27, O, S, SO, SO2, SiR32R33, CO, CO-O, O- CO ersetzt sein können, wobei
y 2 bis 10; und p25 p26 p27 p28 p29 p32 p33 r\ , r\ , r\ , r\ , r\ , r\ , r\
H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten;
Somit handelt es sich bei dem Carbenliganden der allgemeinen Formel Il in dem Fall, wenn Do1 O oder S bedeutet, um einen unsymmetrischen Carbenliganden im Sinne der vorliegenden Anmeldung,.
Die erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe der Formel I zeichnen sich somit dadurch aus, dass sie mindestens zwei verschiedene Carbenliganden aufweisen (mindestens einen ersten Carbenliganden IIa und mindestens einen zweiten Carbenliganden IIb). In Abhängigkeit von der Oxidationsstufe und Koordinationszahl des eingesetzten Metallatoms M1 und von der Zähnigkeit sowie von der Ladung der Liganden Carben können neben dem ersten Carbenliganden IIa und dem zweiten Carbenligan- den IIb in dem erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplex weitere Carbenliganden vorliegen. Die Struktur dieser Carbenliganden kann entweder der Struktur des ersten Carbenliganden IIa oder der Struktur des zweiten Carbenliganden IIb entsprechen, wobei die Substitutionsmuster der einzelnen Carbenliganden unterschiedlich sein können.
Der erste Carbenligand IIa wird im Folgenden auch als „unsymmetrischer Carbenli- gand" bezeichnet, während der zweite Carbenligand IIb als „symmetrischer Carbenligand" bezeichnet wird. Dabei ist unter einem symmetrischen Carbenliganden im Sinne der vorliegenden Anmeldung nicht zu verstehen, dass der Substituent Y3 Identität mit der an das N-Atom des in der allgemeinen Formel Il dargestellten Carbenliganden gebundenen Gruppe aufweisen muss bzw. Do1 N sein muss und/oder Y1 und Y2 identisch sein müssen oder gemeinsam einen exakt symmetrischen Rest bilden müssen. Die Substitutionsmuster der einzelnen Gruppen können durchaus unterschiedlich sein.
Unter einem symmetrischen Carbenliganden im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist ein Carbenligand zu verstehen, worin die Grundstruktur des Substituenten Y3 mit der Grundstruktur der an das N-Atom in dem Carbenliganden der allgemeinen Formel Il gebunden Gruppe übereinstimmt, wobei die Substitutionsmuster der Gruppen unterschiedlich sein können. Es wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen heteroleptischen Carben- komplexe, die mindestens einen symmetrischen Carbenliganden (zweiter Carbenligand IIb) und mindestens einen unsymmetrischen Carbenliganden (erster Carbenligand IIa) enthalten, gegenüber entsprechenden Komplexen, die identische Carbenliganden auf- weisen, dadurch auszeichnen, dass man durch die unterschiedlichen Liganden (symmetrische und unsymmetrische Carbenliganden in einem Carbenkomplex) eine Feineinstellung der Emissionsfarbe erreichen kann, d. h. eine Mischung der Farben der entsprechenden reinen Carbenkomplexe mit jeweils nur einer Art Ligand, wobei überr- raschenderweise die Photolumineszenz-Quantenausbeuten der gemischten Komplexe nicht zwischen den Quantenausbeuten der reinen Komplexe liegen, sondern genauso hoch sind wie die in dem effizienteren der reinen Komplexe. Es wurde somit überraschenderweise gefunden, dass man mit den erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexen der allgemeinen Formel I die Emissionsfarbe einstellen kann, ohne eine Verschlechterung der Quantenausbeute in Richtung der Quantenausbeute des weniger effizienten Komplexes.
In Abhängigkeit von der Koordinationszahl des eingesetzten Metalls M1 und der Zahl der eingesetzten Carbenliganden und Nicht-Carbenliganden können verschiedene Isomere der entsprechenden Metallkomplexe bei gleichem Metall M1 und gleicher Na- tur der eingesetzten Carbenliganden und Nicht-Carbenliganden vorliegen. Zum Beispiel sind bei Komplexen mit einem Metall M1 mit der Koordinationszahl 6 (also ok- taedrischen Komplexen), zum Beispiel Ir(lll)-Komplexen, „fac-mer-lsomere" (faci- al/meridional-lsomere) möglich, wenn es sich um Komplexe der allgemeinen Zusammensetzung M(AB)2(CD), wobei AB und CD bidentate Liganden sind, handelt. Dabei sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung unter „fac-mer-lsomeren" die im Folgenden dargestellten Isomere zu verstehen:
Figure imgf000008_0001
fac-lsomer 1 fac-lsomer 2 /ner-lsomer 3 /ner-lsomer 4
Bei quadratisch planaren Komplexen mit einem Metall M1 mit der Koordinationszahl 4, zum Beispiel Pt(ll)-Komplexen, sind „Isomere" möglich, wenn es sich um Komplexe der allgemeinen Zusammmensetzung M(AB)(CD), wobei AB und CD bidentate Liganden sind, handelt. Dabei sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung unter „Isomeren" die im Folgenden dargestellten Isomere zu verstehen: C>p<) C>p<)
Isomer 1 Isomer 2
Bei den Symbolen A und B sowie C und D handelt es sich jeweils um eine Bindungsstelle eines Liganden, wobei nur bidentate Liganden vorliegen. Ein bidentater Ligand weist gemäß der vorstehend erwähnten allgemeinen Zusammensetzung eine Gruppe A und eine Gruppe B bzw. eine Gruppe C und eine Gruppe D auf.
Dem Fachmann ist grundsätzlich bekannt, was unter cis/trans- bzw. fac-mer-lsomeren zu verstehen ist. Bei Komplexen der Zusammensetzung MA3B3 können drei Gruppen der gleichen Art entweder die Ecken einer Oktaederfläche besetzen (faciales Isomer) oder einen Meridian, das heißt zwei der drei Ligandenbindungsstellen sind zueinander trans-ständig (meridionales Isomer). Bezüglich der Definition von cis/trans-lsomeren bzw. fac-mer-lsomeren in oktaedrischen Metallkomplexen siehe zum Beispiel J. Hu- heey, E. Keiter, R. Keiter, Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reaktivität, 2., neu bearbeitete Auflage, übersetzt und erweitert von Ralf Steudel, Berlin; New York: de Gruyter, 1995, Seiten 575, 576.
Bei quadratisch planaren Komplexen bedeutet cis-lsomerie, dass bei Komplexen der Zusammensetzung MA2B2 sowohl die beiden Gruppen A als auch die beiden Gruppen B benachbarte Ecken eines Quadrats belegen, während sowohl die beiden Gruppen A als auch die beiden Gruppen B bei der trans-lsomerie jeweils die beiden einander dia- gonal gegenüber liegenden Ecken eines Quadrats belegen. Bezüglich der Definition von cis/trans-lsomeren in quadratisch planaren Metallkomplexen siehe zum Beispiel J. Huheey, E. Keiter, R, Keiter, Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reaktivität, 2., neu bearbeitete Auflage, übersetzt und erweitert von Ralf Stendel, Berlin; New York: de Gruyter, 1995, Seiten 557 bis 559.
Im Allgemeinen können die verschiedenen Isomere der Metallkomplexe der Formel I nach dem Fachmann bekannten Verfahren, zum Beispiel durch Chromatographie, Sublimation oder Kristallisation, getrennt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit sowohl jeweils die einzelnen Isomere der Car- benkomplexe der Formel I als auch Gemische verschiedener Isomere in jedem beliebigen Mischungsverhältnis. Besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomple- xe der allgemeinen Formel I ein Metallatom M1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ir, Os, Rh und Pt auf, wobei Os(II), Rh(III), Ir(III) und Pt(II) bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Ir(III).
Die Zahl n der Carbenliganden der allgemeinen Formel Il beträgt in den erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexen der Formel I, worin das Übergangsmetallatom Ir(III) eine Koordinationszahl von 6 aufweist, im Allgemeinen 3, d.h. einen ersten (unsymmetrischen) Carbenliganden (IIa), einen zweiten (symmetrischen) Carbenligan- den (IIb) und einen dritten Carbenliganden der allgemeinen Formel II, der entweder symmetrisch oder unsymmetrisch ist.
Die Zahl n der Carbenliganden beträgt in Übergangsmetallkomplexen, worin das Übergangsmetallatom Pt(II) eine Koordinationszahl von 4 aufweist, 2, d.h. einen ersten (un- symmetrischen) Carbenliganden (IIa), einen zweiten (symmetrischen) Carbenliganden (IIb).
Für die Gruppen Y1 und Y2 gilt im Sinne der vorliegenden Anmeldung (sowohl für symmetrische als auch für unsymmetrische Carbenliganden):
die Substituenten der Gruppen Y1 und Y2 können gemeinsam eine Brücke mit insgesamt zwei bis vier, bevorzugt zwei bis drei Atomen, bilden, wovon ein oder zwei Atome Heteroatome, bevorzugt N, sein können und die restlichen Atome Kohlenstoffatome sind, so dass die Gruppierung NCDo1 gemeinsam mit dieser Brücke einen fünf- bis siebengliedrigen, bevorzugt fünf- bis sechsgliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls zwei - oder im Falle eines sechs- oder siebengliedrigen Rings - drei Doppelbindungen aufweisen kann und gegebenenfalls mit Alkyl- oder Arylgruppen und/oder Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung substituiert sein kann und gegebenenfalls Heteroatome, bevorzugt N, enthalten kann, wobei ein fünfgliedriger oder sechsgliedriger aromati- scher Ring, der mit Alkyl- oder Arylgruppen und/oder Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung substituiert oder unsubstituiert ist, bevorzugt ist, oder der bevorzugte fünf- gliedrige oder sechsgliedrige aromatische Ring ist mit weiteren Ringen, die gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten können, bevorzugt sechsgliedrigen aromatischen Ringen, anelliert.
Die Gruppe Y1 kann mit dem Rest R1 über eine Brücke verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:
Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO und (CR21R22)X, wobei eine oder mehrere nicht benachbar- te Gruppen (CR21R22) durch NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O- CO ersetzt sein können, wobei
x 2 bis 10; und
R18 p19 p20 p21 p22 p30 p31 r\ , r\ , r\ , r\ , r\ , r\ , r\
H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten.
In dem Fall, dass Y1 und Y2 gemeinsam eine Brücke bilden, wobei ein fünf- bis sieben- gliedriger Ring gebildet wird, kann die verknüpfende Brücke zu dem Rest R1 direkt mit dem fünf- bis siebengliedrigen Ring verknüpft sein oder an einen Substituenten dieses Rings geknüpft sein, wobei eine direkte Verknüpfung mit dem fünf- bis siebengliedrigen Ring bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist das dem N-Atom (in der allgemeinen For- mel II) des fünf- bis siebengliedrigen Rings direkt benachbarte Atom über eine Brücke mit R1 verknüpft, wenn eine solche Verknüpfung vorliegt (siehe z.B. die nachstehend genannten verbrückten Strukturen). In dem Fall, dass der durch eine gemeinsame Brücke von Y1 und Y2 gebildete fünf- bis siebengliedrige Ring mit einem weiteren fünf- bis siebengliedrigen Ring anelliert ist, kann die verknüpfende Brücke mit einem Atom des anellierten Rings verknüpft sein (siehe z.B. die nachstehend genannten verbrückten Strukturen).
Im Folgenden sind bevorzugte verbrückte Strukturen beispielhaft für symmetrische und unsymmetrische Carbenliganden genannt. Die in den dargestellten Ligandsystemen dargestellten Gruppen können z.B. Substituenten tragen oder ein oder mehrere CH- Gruppen in den gezeigten aromatischen Gruppen können durch Heteroatome ersetzt sein. Es ist ebenfalls möglich, dass die Carbenliganden mehrere gleiche oder verschiedene Brücken aufweisen. Die dargestellten Brücken können auch in anderen erfindungsgemäß eingesetzten Ligandsystemen, z.B. in den nachstehend erwähnten Ligandsystemen der Formeln llaa bis Mae und llba bis llbe, vorkommen.
Beispiele für unsymmetrische Carbenliganden mit verbrückten Strukturen:
Figure imgf000012_0001
X=O, S, SO, SO2, CH2 CMe2, SiR30R31, NMe
Figure imgf000012_0002
X=O, S, SO, SO2, Y-Z=Ix CR21R22 und 1x O, S, CH2, CMe2, SiR30R31, NMe SO, SO2, CR21R22, SiR30R31, NR18 oder Y-Z=CO-O, O-CO
Beispiele für symmetrische Carbenliganden mit verbrückten Strukturen:
Figure imgf000013_0001
X=O, S, SO, SO2, CMe2, SiR30R31, NMe
Figure imgf000013_0002
X=O, S, SO, SO2, Y-Z=I x CR21R22 und 1x O, S, CH2, CMe2, SiR30R31, NMe SO, SO2, CR21R22, SiR30R31, NR18 oder Y-Z=CO-O, O-CO
Figure imgf000014_0001
X=O, S, SO, SO2, CH2 CMe2, SiR30R31, NMe
Figure imgf000014_0002
X=O, S, SO, SO2 Y-Z=Ix CR21R22 und 1x O, S,
CH2, CMe2, SiR3«R31, NMe SO, SO2, CR21R22, SiR3°R31, NR1* oder Y-Z=CO-O, O-CO
Die Reste R18, R21, R22, R30 und R31 wurden bereits vorstehend definiert.
Im Sinne der vorliegenden Anmeldung haben die Begriffe Arylrest oder -gruppe, Hete- roarylrest oder -gruppe, Alkylrest oder -gruppe und Alkenylrest oder -gruppe und Alki- nylrest oder -gruppe die folgenden Bedeutungen:
Unter einem Arylrest (oder -gruppe) ist ein Rest mit einem Grundgerüst von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen zu verstehen, der aus einem aromatischen Ring oder mehreren kondensierten aromatischen Ringen aufgebaut ist. Geeignete Grundgerüste sind zum Beispiel Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phe- nanthrenyl. Dieses Grundgerüst kann unsubstituiert sein (d. h., dass alle Kohlenstoffatome, die substituierbar sind, Wasserstoffatome tragen), oder an einer, mehreren o- der allen substituierbaren Positionen des Grundgerüsts substituiert sein. Geeignete Substituenten sind zum Beispiel Alkylreste, bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder i-Propyl, Arylreste, bevorzugt Ce- Arylreste, die wiederum substituiert oder unsubstituiert sein können, Heteroarylreste, bevorzugt Heteroarylreste, die mindestens ein Stickstoffatom enthalten, besonders bevorzugt Pyridylreste, Alkenylreste, bevorzugt Alkenylreste, die eine Doppelbindung tragen, besonders bevorzugt Alkenylreste mit einer Doppelbindung und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung. Geeignete Gruppen, mit Donor- oder Akzeptorwirkung sind nachstehend genannt. Ganz besonders bevorzugt tragen die Arylreste Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, F, Cl, CN, Aryloxy und Alkoxy, Sulfonyl, Heteroaryl. Bevorzugt ist der Arylrest oder die Arylgruppe ein C6-Ci8-Arylrest, besonders bevorzugt ein C6-Arylrest, der gegebenenfalls mit mindestens einem der vorstehend genannten Substituenten substituiert ist. Besonders bevorzugt weist der C6-Ci8-Arylrest, bevorzugt C6-Arylrest, einen oder zwei der vorstehend genannten Substituenten auf, wobei im Falle eines C6-Arylrests der eine Substituent in ortho-, meta- oder para-Position zur weiteren Verknüpfungsstelle des Arylrestes angeordnet ist, und - im Falle von zwei Substituenten - können diese jeweils in meta-Position oder ortho-Position zur weiteren Verknüpfungsstelle des Arylrestes angeordnet sein oder ein Rest ist in ortho-Position und ein Rest in meta-Position angeordnet oder ein Rest ist in ortho- oder meta-Position angeordnet und der weitere Rest ist in para-Position angeordnet.
Unter einem Heteroarylrest oder einer Heteroarylgruppe sind Reste zu verstehen, die sich von den vorstehend genannten Arylresten dadurch unterscheiden, dass in dem Grundgerüst der Arylreste mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist. Bevorzugte Heteroatome sind N, O und S. Ganz besonders bevorzugt sind ein oder zwei Kohlenstoffatome des Grundgerüsts der Arylreste durch Heteroatome ersetzt. Insbesondere bevorzugt ist das Grundgerüst ausgewählt aus Systemen wie Pyridin und fünfgliedrigen Heteroaromaten wie Pyrrol, Furan, Pyrazol, Imidazol, Thi- ophen, Oxazol, Thiazol. Das Grundgerüst kann an einer, mehreren oder allen substituierbaren Positionen des Grundgerüsts substituiert sein. Geeignete Substituenten sind dieselben, die bereits bezüglich der Arylgruppen genannt wurden.
Unter einem Alkylrest oder einer Alkylgruppe ist ein Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffato- men, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Dieser Alkylrest kann verzweigt oder unverzweigt sein und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, bevorzugt Si, N, O oder S, besonders bevorzugt N, O oder S, unterbrochen sein. Des Weiteren kann dieser Alkylrest mit einem oder mehreren der bezüglich der Arylgruppen genannten Substituenten sub- stituiert sein. Es ist ebenfalls möglich, dass der Alkylrest eine oder mehrere (Hetero-)- Arylgruppen trägt. Dabei sind alle der vorstehend aufgeführten (Hetero-)Arylgruppen geeignet. Besonders bevorzugt sind die Alkylreste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl und tert-Butyl, ganz besonders bevorzugt sind Methyl und iso-Propyl. Unter einem Alkenylrest oder einer Alkenylgruppe ist ein Rest zu verstehen, der den vorstehend genannten Alkylresten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen entspricht, mit dem Unterschied, dass mindestens eine C-C-Einfachbindung des Alkylrests durch eine C-C-Doppelbindung ersetzt ist. Bevorzugt weist der Alkenylrest eine oder zwei Doppelbindungen auf.
Unter einem Alkinylrest oder einer Alkinylgruppe ist ein Rest zu verstehen, der den vorstehend genannten Alkylresten mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen entspricht, mit dem Unterschied, dass mindestens eine C-C-Einfachbindung des Alkylrests durch eine C-C-Dreifachbindung ersetzt ist. Bevorzugt weist der Alkinylrest eine oder zwei Dreifachbindungen auf.
Die Begriffe Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen und Alkenylen haben im Sinne der vorliegenden Anmeldung die bezüglich der Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- und Alke- nylreste genannten Bedeutungen mit dem Unterschied, dass die Alkylen-, Arylen-, Heteroarylen-, Alkinylen- und Alkenylengruppen zwei Bindungsstellen zu Atomen des Liganden der Formel Il aufweisen.
Unter einer aus Y1 und Y2 gebildeten Brücke, die mindestens zwei Atome aufweist, wovon mindestens eines ein Kohlenstoffatom ist und die weiteren Atome bevorzugt Stickstoff- oder Kohlenstoffatome sind, wobei die Brücke gesättigt oder bevorzugt ungesättigt sein kann und die mindestens zwei Atome der Brücke substituiert oder un- substituiert sein können, sind bevorzugt die folgenden Gruppen zu verstehen:
- Eine Brücke, die zwei Kohlenstoffatome oder ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom aufweist, wobei die Kohlenstoffatome bzw. ein Kohlenstoffatom und ein Stickstoffatom durch eine Doppelbindung miteinander verbunden sind, so dass die Brücke eine der folgenden Formeln aufweist, wobei die Brücke bevorzugt zwei Kohlenstoffatome aufweist:
Figure imgf000016_0001
R23, R24, R11 und R11 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Hete- roaryl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder ein Substituent mit Donor- oder Akzeptorwirkung, oder R23 und R24 bilden gemeinsam eine Brücke mit insgesamt 3 bis 5, bevorzugt 4, A- tomen, wovon gegebenenfalls 1 bis 5 Heteroatome, bevorzugt N, sein können und die restlichen Atome Kohlenstoffatome sind, so dass diese Gruppe einen 5- bis 7- gliedrigen, bevorzugt sechsgliedrigen Ring bildet, der gegebenenfalls - neben der bereits vorhandenen Doppelbindung - eine - oder im Falle eines sechs- oder sie- bengliedrigen Rings - zwei weitere Doppelbindungen aufweisen kann und gegebenenfalls mit Alkyl- oder Arylgruppen und/oder Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung substituiert sein kann. Bevorzugt ist dabei ein sechsgliedriger aromatischer Ring. Dieser kann mit Alkyl- oder Arylgruppen und/oder Gruppen mit Donor- oder
Akzeptorwirkung substituiert oder unsubstituiert sein. Des Weiteren ist es möglich, dass an diesem, bevorzugt sechsgliedrigen, aromatischen Ring ein oder mehrere weitere aromatische Ringe anelliert sind. Dabei ist jede denkbare Anellierung möglich. Diese anellierten Reste können wiederum substituiert sein, bevorzugt mit den in der allgemeinen Definition der Arylreste genannten Resten.
Eine Brücke, die zwei Kohlenstoffatome aufweist, wobei die Kohlenstoffatome durch eine Einfachbindung miteinander verbunden sind, so dass die Brücke die folgende Formel aufweist:
Figure imgf000017_0001
worin R4,
R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder ein Substituent mit Donor- oder Akzeptorwirkung bedeuten, bevorzugt Wasserstoff, Alkyl oder Aryl.
Unter einer Gruppe oder einem Substituenten mit Donor- oder Akzeptorwirkung sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung die folgenden Gruppen zu verstehen:
Unter Gruppen mit Donorwirkung sind Gruppen zu verstehen, die einen +I- und/oder +M-Effekt aufweisen, und unter Gruppen mit Akzeptorwirkung sind Gruppen zu verstehen, die einen -I- und/oder -M-Effekt aufweisen. Geeignete Gruppen, mit Donor- oder Akzeptorwirkung sind Halogenreste, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F, Alko- xyreste, Aryloxyreste, Carbonylreste, Esterreste, sowohl Oxycarbonyl als auch Carbo- nyloxy, Aminreste, Amidreste, CH2F-Gruppen, CHF2-Gruppen, CF3-Gruppen, CN-Gruppen, Thiogruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfonsäureestergruppen, Boronsäu- regruppen, Boronsäureestergruppen, Phosphonsäuregruppen, Phosphonsäu- reestergruppen, Phosphinreste, Sulfoxidreste, Sulfonylreste, Sulfidreste, Heteroaryl- reste, Nitrogruppen, OCN, Boranreste, Silylgruppen, Stannatreste, Iminogruppen, Hydrazinreste, Hydrazonreste, Oximreste, Nitrosogruppen, Diazogruppen, Phosphino- xidgruppen, Hydroxygruppen oder SCN-Gruppen. Ganz besonders bevorzugt sind F, Cl, CN, Aryloxy, Alkoxy, Sulfonyl und Heteroaryl. Die Gruppierung
Figure imgf000018_0001
ist sowohl in den symmetrischen Carbenliganden (IIb) als auch in den unsymmetri- sehen Carbenliganden (IIa) bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000018_0002
worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen: Z" unabhängig voneinander CR10 oder N; bevorzugt sind 0 bis 3 der Gruppen Z" N, besonders bevorzugt 0 bis 2, ganz besonders bevorzugt 0 oder 1 , wobei die übrigen Gruppen Z" CR10 bedeuten;
R4, R5, R6, R7, R8, R9, R11 und R11 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkinyl oder Alkenyl oder ein Substituent mit Donor- oder Akzeptorwirkung, bevorzugt Wasserstoff, Alkyl, Heteroaryl oder Aryl;
R10 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkinyl oder Alkenyl oder jeweils 2 Reste R10 bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten kann, oder R10 bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung; wobei bevorzugt mindestens ein Rest R10 H bedeutet, besonders bevorzugt mindestens zwei Reste R10 H bedeuten, ganz besonders bevorzugt drei oder vier Reste R10 H bedeuten;
weiterhin können R4 oder R5 in der Gruppierung a, R8 in der Gruppierung b, einer der Reste R10 in der Gruppierung c und R11 in der Gruppierung d mit R1 über eine Brücke verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:
Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO und (CR21R22)X, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR21R22) durch NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O- CO ersetzt sein können, wobei
x 2 bis 10; und
R18, R19, R20, R21, R22, R30, R31
H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten, wobei Beispiele betreffend bevorzugt geeignete Brücken vorstehend gezeigt sind;
Y3 bedeutet in mindestens einem ersten Carbenliganden (IIa) (unsymmetrischer Car- benligand): Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkinyl- oder Alkenylrest;
und Y3 bedeutet in mindestens einem zweiten Carbenliganden (IIb) (symmetrischer Car- benligand):
Figure imgf000020_0001
wobei Do2 , q , s , R3 , R1 , R2 , X und p unabhängig die gleichen Bedeutungen wie Do2, q, s, R3, R1, R2, X und p aufweisen.
Die in den erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexen gegebenenfalls vorhandenen weiteren Carbenliganden (wenn n in den Carbenkomplexen der Formel I > 2 ist) können entweder symmetrisch oder unsymmetrisch sein. Die Gruppierung
Figure imgf000020_0002
des Carbenliganden der Formel Il weist sowohl in den symmetrischen Carbenliganden (IIb) als auch in den unsymmetrischen Carbenliganden (IIa) bevorzugt die Struktur
Figure imgf000020_0003
auf, worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:
Z unabhängig voneinander CR12 oder N, wobei 0 bis 3 der Symbole Z N bedeuten können, bevorzugt 0 bis 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 , und Z in dem Fall, dass 1 Symbol Z N bedeutet, in o-, m- oder p-Position, bevorzugt in o- oder p- Position, zur Verknüpfungsstelle der Gruppierung mit der Guppierung
Figure imgf000021_0001
angeordnet sein kann;
R12 in den Gruppen Z unabhängig voneinander H, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alki- nyl-, Alkenylrest oder jeweils 2 Reste R12 bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten kann, oder R12 bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung; bevorzugt H oder ein Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung; weiterhin kann die Gruppe der Struktur
Figure imgf000021_0002
über den aromatischen Grundkörper oder über einen der Reste R12 mit Y1 über eine Brücke verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:
Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO und (CR21R22)X, wobei eine oder mehrere nicht benachbar- te Gruppen (CR21R22) durch NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O- CO ersetzt sein können, wobei
x 2 bis 10; und R18, R19, R20, R21, R22, R30, R31
H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten.
Der Rest Y3 bedeutet in den unsymmetrischen Carbenliganden (IIa) erfindungsgemäß Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkinyl- oder Alkenylrest, wobei, wenn in den Carbenliganden der allgemeinen Formel Il Do1 C oder Si ist und r 2 bedeutet, beide Reste Y3 die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist Do1 N und r 1. Bevorzugte Alkyl-, Alkinyl- und Alke- nylreste sind vorstehend genannt. Besonders bevorzugt ist der Rest Y3 in den unsym- metrischen Carbenliganden ein Alkylrest, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, iso- Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl oder tert-Butyl, insbesondere besonders bevorzugt Methyl oder iso-Propyl.
Der Rest Y3 bedeutet in den symmetrischen Carbenliganden (IIb) erfindungsgemäß:
Figure imgf000022_0001
wobei Do2 , q , s , R3 , R1 , R2 , X und p unabhängig die gleichen Bedeutungen wie Do2, q, s, R3, R1, R2, X und p - die bereits vorstehend definiert sind - aufweisen, und wenn Do1 C oder Si ist und r 2 bedeutet, mindestens einer der beide Resten Y3 die vorstehend genannten Bedeutungen aufweist; der zweite Rest Y3 kann die vorstehend genannte Bedeutung oder die bezüglich des unsymmetrischen Carbenliganden für Y3 genannten Bedeutungen aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist Do1 N und r 1 , d.h. der Rest Y3 weist die vorstehend genannte Bedeutung auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Gruppe
Figure imgf000022_0002
in den symmetrischen Carbenliganden die folgende Bedeutung auf:
Z =Z
Figure imgf000022_0003
worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:
Z' unabhängig voneinander CR12 oder N, wobei 0 bis 5 der Symbole Z' N bedeuten können, bevorzugt 0 bis 4, besonders bevorzugt 0 bis 3, ganz besonders bevorzugt 0 bis 2, insbesondere ganz besonders bevorzugt 0 oder 1 , und Z' in dem Fall, dass 1 Symbol Z' N bedeutet, in o-, m- oder p-Position, bevorzugt in o- oder p-Position, zur Verknüpfungsstelle der Gruppierung mit der Gruppierung
Figure imgf000023_0001
angeordnet sein kann;
R12 in den Gruppen Z' unabhängig voneinander H, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alki- nyl-, Alkenylrest oder jeweils 2 Reste R12 bilden gemeinsam einen anellierten
Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt N, enthalten kann, oder R12 bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung; bevorzugt
H oder ein Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung;
weiterhin kann die Gruppe der Struktur
Z =Z
Figure imgf000023_0002
über den aromatischen Grundkörper oder über einen der Reste R12 mit Y1 über eine Brücke verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:
Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO und (CR21R22)X, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR21R22) durch NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O- CO ersetzt sein können, wobei x 2 bis 10; und R18, R19, R20, R21, R22, R30, R31
H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten.
Falls in den heteroleptischen Carbenkomplexen der allgemeinen Formel I n > 2 ist, z.B. n = 3 für M1 = Ir(III), kann der weitere Rest bzw. können die weiteren Reste Y3 entweder die bezüglich des ersten (unsymmetrischen) Carbenliganden (IIa) genannten Bedeutungen oder die bezüglich des zweiten (symmetrischen) Carbenliganden (IIb) genannte Bedeutung aufweisen.
Weiterhin können Y3 und Y2 in jedem der n Carbenliganden der allgemeinen Formel Il über eine Brücke miteinander verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:
Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR25, PR26, BR27, O, S, SO, SO2, SiR32R33, CO, CO-O, O-CO und (CR28R29)y, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR28R29) durch NR25, PR26, BR27, O, S, SO, SO2, SiR32R33, CO, CO-O, O- CO ersetzt sein können, wobei
y 2 bis 10; und r->25 r->26 r->27 D28 r->29 r->32 r->33 r\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\
H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung heteroleptische Carbenkomplexe der Formel I, worin der mindestens eine erste (unsymmetrische) Carbenligand ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Figure imgf000025_0001
ad ae
worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:
Z gleich oder verschieden CR oder N; Z" gleich oder verschieden CR10 oder N;
R 12 unabhängig voneinander H, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alke- nylrest, oder jeweils 2 Reste R12 bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthalten kann, oder R12 bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung;
R4, R5, R6, R7, R8, R9, R11 und R11 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkinyl oder Alkenyl oder ein Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung; R10 in den Gruppen Z" unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkinyl oder Alkenyl oder jeweils 2 Reste R10 bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthalten kann, oder R10 bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung;
weiterhin kann die Gruppe der Struktur
Figure imgf000026_0001
über den aromatischen Grundkörper oder über einen der Reste R12 mit R4 oder R5 oder dem Kohlenstoffatom, mit dem R4 und R5 verknüpft sind, in der Gruppierung aa, R8 oder dem Kohlenstoffatom, mit dem R8 verknüpft ist, in der Gruppierung ab, einen der Reste R10 oder einem der Kohlenstoffatome, mit dem R10 verknüpft ist, in der Gruppierung ac und R11 oder dem Kohlenstoffatom, mit dem R11 verknüpft ist, in der Gruppie- rung ad über eine Brücke verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:
Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO und (CR21R22)X, wobei eine oder mehrere nicht benachbar- te Gruppen (CR21R22) durch NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O- CO ersetzt sein können, wobei
x 2 bis 10; und R18, R19, R20, R21, R22, R30, R31
H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten; wobei in den Fällen, worin die Gruppe der Struktur
Figure imgf000026_0002
über eine Brücke mit dem Kohlenstoffatom, mit dem R4 und R5 verknüpft sind (Gruppierung aa), dem Kohlenstoffatom, mit dem R8 verknüpft ist (Gruppierung ab), einem der Kohlenstoffatome, mit dem R10 verknüpft ist (Gruppierung ac) oder dem Kohlen- stoffatom, mit dem R11 verknüpft ist (Gruppierung ad), verknüpft ist, der jeweilige Rest R4 oder R5, R8, einer der Reste R10 oder R11 durch eine Bindung zu der Brücke ersetzt ist;
γ3 ein Alkyl-, Alkinyl- oder Alkenylrest.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung heteroleptische Carbenkomplexe der Formel I, worin der mindestens eine zweite (symmetrische) Carbenligand ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Figure imgf000027_0001
worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:
Z gleich oder verschieden CR12 oder N; Z' gleich oder verschieden CR12 oder N;
Z" gleich oder verschieden CR10 oder N;
R12, R12 gleich oder verschieden jeweils unabhängig voneinander H, ein Alkyl-, Aryl-,
Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alkenylrest, oder jeweils 2 Reste R12 bzw. R12 bil- den gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein
Heteroatom enthalten kann, oder R12 bzw. R12 bedeutet einen Rest mit Do- nor- oder Akzeptorwirkung;
R4, R5, R6, R7, R8, R9, R11 und R11 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkinyl oder Alkenyl oder ein Rest mit Do- nor- oder Akzeptorwirkung;
R10 in den Gruppen Z" unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkinyl oder Alkenyl oder jeweils 2 Reste R10 bilden gemeinsam einen anellierten
Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthalten kann, oder R10 bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung;
weiterhin kann die Gruppe der Struktur
Figure imgf000028_0001
über den aromatischen Grundkörper oder über einen der Reste R12 mit R4 oder R5 oder dem Kohlenstoffatom, mit dem R4 und R5 verknüpft sind, in der Gruppierung ba, R8 oder dem Kohlenstoffatom, mit dem R8 verknüpft ist, in der Gruppierung bb, einen der Reste R10 oder einem der Kohlenstoffatome, mit dem R10 verknüpft ist, in der Gruppierung bc und R11 oder dem Kohlenstoffatom, mit dem R11 verknüpft ist, in der Gruppierung bd über eine Brücke verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann: Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, 0-CO und (CR21R22)X, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR21R22) durch NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O- CO ersetzt sein können, wobei
x 2 bis 10; und r-)18 r-)19 r-)20 D21 r->22 r-)30 D31 r\ , r\ , r\ , r\ , r\ , r\ , r\
H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten; wobei in den Fällen, worin die Gruppe der Struktur
Figure imgf000029_0001
über eine Brücke mit dem Kohlenstoffatom, mit dem R4 und R5 verknüpft sind (Gruppierung ba), dem Kohlenstoffatom, mit dem R8 verknüpft ist (Gruppierung bb), einem der Kohlenstoffatome, mit dem R10 verknüpft ist (Gruppierung bc) oder dem Kohlenstoffatom, mit dem R11 verknüpft ist (Gruppierung bd), verknüpft ist, der jeweilige Rest R4 oder R5, R8, einer der Reste R10 oder R11 durch eine Bindung zu der Brücke ersetzt ist.
Ganz besonders bevorzugt sind heteroleptische Carbenkomplexe der Formel I, die mindestens einen ersten (unsymmetrischen) Carbenliganden gemäß der vorstehend erwähnten ganz besonders bevorzugten Ausführungsform und mindestens einen zwei- ten (symmetrischen) Carbenliganden gemäß der vorstehenden weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten. Wenn n in den erfindungsgemäßen he- teroleptischen Carbenkomplexen der Formel I > 2 ist, ist der eine bzw. sind die mehreren weitere(n) Carbenligand(en) in einer weiter bevorzugten Ausführungsform ebenfalls entweder symmetrische oder unsymmetrische Carbenkomplexe gemäß den vorste- hend genannten ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen.
Das Metallatom M1 ist in den erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexen der allgemeinen Formel I besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ir, Os, Rh und Pt, wobei Os(II), Rh(III), Ir(III) und Pt(II) bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Ir(III). Ganz besonders bevorzugt sind heteroleptische Carbenkomplexe, worin M1 Ir(III) und n 3 ist.
Die erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe weisen somit in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform die Formeln (Ii) und (lii) auf:
Figure imgf000030_0001
(Ii)
Figure imgf000030_0002
wobei die Symbole in den Carbenkomplexen der allgemeinen Formeln (Ii) und (lii) die folgenden Bedeutungen aufweisen: Do1 Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, P, N, O, S und Si, bevorzugt P, N, O und S; wobei in dem Carbenliganden
Figure imgf000031_0001
Do1 nicht O oder S bedeutet;
Do2, Do2 unabhängig voneinander Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, N, P, O und S;
r 2, wenn Do1 C oder Si ist, 1 , wenn Do1 N oder P ist und O, wenn Do1 O oder S ist; s, s' 2, wenn Do2 oder Do2 C ist, 1 , wenn Do2 oder Do2 N oder P ist und O, wenn Do2 oder Do2 O oder S ist;
X, X' unabhängig voneinander Spacer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Silylen, Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR13, PR14, BR15, O, S, SO, SO2, CO, CO-O, 0-CO und (CR16R17)W, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR16R17) durch NR13, PR14, BR15, O, S, SO, SO2,
CO, CO-O, 0-CO ersetzt sein können;
w 2 bis 10;
R13, R14, R15, R16, R17
H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl;
p, p' unabhängig voneinander O oder 1;
q, q' unabhängig voneinander O oder 1 ; Y1, Y2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine kohlenstoffhaltige Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- und Alkenylgruppen; oder
Y1 und Y2 bilden gemeinsam eine Brücke zwischen dem Donoratom Do1 und dem Stickstoffatom N die mindestens zwei Atome aufweist, wovon mindestens eines ein Kohlenstoffatom ist,
R1, R2,
R1 , R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alkenylreste, oder
R1 und R2 bzw. R1 und R2 bilden gemeinsam eine Brücke mit insgesamt drei bis fünf Atomen, wovon 1 bis 5 Atome Heteroatome sein können und die restlichen Atome Kohlenstoffatome sind, so dass die Gruppe
'
Figure imgf000032_0001
einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bildet, der gegebenenfalls - neben der bereits vorhandenen Doppelbindung - eine - oder im Falle eines sechs- oder siebengliedrigen Rings - zwei weitere Doppelbindungen aufweisen kann und gegebenenfalls mit Alkyl- oder Arylgruppen und/oder Gruppen mit Donor- o- der Akzeptorwirkung substituiert sein kann und gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthalten kann und der fünf- bis siebengliedrige Ring gegebenenfalls mit einem oder mehreren weiteren Ringen, bevorzugt sechsglied- rigen aromatischen Ringen, anelliert sein kann;
weiterhin können Y1 und R1 bzw. Y2 und R1 über eine Brücke miteinander verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:
Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO und (CR21R22)X, wobei eine oder mehrere nicht benachbar- te Gruppen (CR21R22) durch NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O- CO ersetzt sein können, wobei x 2 bis 10; und r-)18 D19 D20 D21 r->22 D30 D31 r\ , r\ , r\ , r\ , r\ , r\ , r\ H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten;
R3 Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alkenylrest;
Y3 Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkinyl- oder Alkenylrest;
weiterhin können Y3 und Y2 über eine Brücke miteinander verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:
Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR25, PR26, BR27, O, S, SO, SO2, SiR32R33, CO, CO-O, O-CO und (CR28R29)y, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR28R29) durch NR25, PR26, BR27, O, S, SO, SO2, SiR32R33, CO, CO-O, O- CO ersetzt sein können, wobei
y 2 bis 10; und r->25 r->26 r->27 D28 r->29 r->32 r->33 r\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\
H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten;
wobei die Reste, Gruppen und Indizes R1, R2, Y1, Y2, Do1, Do2, Y3, X, R3, p, q, r, s, R1 , R2 , Do2 , R3 , p', q', s' in den verschiedenen Carbenliganden jeweils gleich oder verschieden sein können.
Somit betrifft eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung heteroleptische Ir(III)- Carbenkomplexe der Formel (Ii), die zwei unsymmetrische und einen symmetrischen Carbenliganden aufweisen, und eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung heteroleptische Ir(lll)-Carbenkomplexe der Formel (lii), die zwei symmetrische und einen unsymmetrischen Carbenliganden aufweisen. Die zwei unsymmetrischen Carbenliganden in den Carbenkomplexen der Formel (Ii) und die zwei symmetrischen Carbenliganden in den Carbenkomplexen der Formel (lii) können jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind die zwei unsymmetrischen Carbenliganden in den Carbenkomplexen der Formel (Ii) und die zwei symmetrischen Carbenliganden in den Carbenkomplexen der Formel (lii) jeweils gleich. Bevorzugte und ganz besonders bevorzugte symmetrische und bevorzugte und ganz besonders bevorzugte unsymmetrische Carbenliganden sind vorstehend genannt.
Ganz besonders bevorzugte Ligandkombinationen der in den heteroleptischen Car- benkomplexen der Formeln Ii und lii (M1 Ir(III) und n 3) ganz besonders bevorzugt eingesetzten unsymmetrischen Liganden aa bis ae und symmetrischen Liganden ba bis be sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
Figure imgf000034_0001
1 ) „+" bedeutet mögliche Kombination von symmetrischen und unsymmetrischen Carbenliganden
In den Carbenkomplexen der Formel Ii beträgt die Zahl der unsymmetrischen Liganden aa bis ae 2 und die Zahl der symmetrischen Liganden ba bis be 1 , und in den Carbenkomplexen der Formel lii beträgt die Zahl der unsymmetrischen Liganden aa bis ae 1 und die Zahl der symmetrischen Liganden ba bis be 2. Insbesondere ganz besonders bevorzugt sind die folgenden Ligandkombinationen: unsymmetrischer Carbenligand: ab - symmetrischer Carbenligand: bb; unsymmetrischer Carbenligand: ab - symmetrischer Carbenligand: bc; unsymmetrischer Carbenligand: ac - symmetrischer Carbenligand: bb; unsymmetrischer Carbenligand: ac - symmetrischer Carbenligand: bc.
Besonders bevorzugt sind heteroleptische Carbenkomplexe der Formel Ii, die zwei unsymmetrische und einen symmetrischen Carbenliganden der Formel Il aufweisen.
Die erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe der Formel I können grundsätzlich analog zu dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei zu berücksichtigen ist, dass die erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe der Formel I mindestens zwei verschiedene Carbenliganden tragen. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Carbenkomplexen sind zum Beispiel in den Übersichtsartikeln W. A. Hermann et al., Advances in Organometallic Chemistry, 2001 Vol. 48, 1 bis 69, W. A. Hermann et al., Angew. Chem. 1997, 109, 2256 bis 2282 und G. Bertrand et al. Chem. Rev. 2000, 100, 39 bis 91 und der darin zitierten Literatur aufgeführt, sowie in WO 2005/113704, WO 2005/019373 und in der nicht vorveröffentlichten europäischen Anmeldung mit dem Aktenzeichen EP 06 101 109.4.
In einer Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen heteroleptischen Carben- komplexe der Formel I durch Deprotonierung von den Carbenliganden entsprechenden Ligandvorläufern und anschließende Umsetzung mit geeigneten, das gewünschte Metall enthaltenden, Metallkomplexen hergestellt.
Geeignete Ligandvorläufer der symmetrischen und unsymmetrischen Carbenliganden sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt handelt es sich um kationische Vorstufen.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe der allgemeinen Formel I, wobei die Herstellung den folgenden Schritt umfasst:
Umsetzung von mindestens 2 Ligandvorläufern der allgemeinen Formel (IM)
Figure imgf000035_0001
worin
Q" ein monoanionisches Gegenion, bevorzugt Halogenid, Pseudohalogenid, BF4 "
, BPh4 ", PF6 ", AsF6 " oder SbF6 "; und
G wenn Do2 = C ist oder q = 0 ist, H bedeutet, und wenn Do2 = N, S, O oder P ist, H oder ein freies Elektronenpaar des Hetero- atoms bedeutet; bedeuten, und die weiteren Symbole in dem Ligandvorläufer der allgemeinen Formel III die folgenden
Bedeutungen aufweisen:
Do1 Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, P, N, O, S und Si, bevorzugt P, N, O und S; Do2 Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, N, P, O und S;
r 2, wenn Do1 C oder Si ist, 1 , wenn Do1 N oder P ist und O, wenn Do1 O oder S ist;
s 2, wenn Do2 C ist, 1 , wenn Do2 N oder P ist und O, wenn Do2 O oder S ist;
X Spacer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silylen, Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR13, PR14, BR15, O, S, SO, SO2, CO, CO-
O, 0-CO und (CR16R17)W, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR16R17) durch NR13, PR14, BR15, O, S, SO, SO2, CO, CO-O, 0-CO ersetzt sein können; w 2 bis 10;
R13, R14, R15, R16, R17
H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl;
p O oder 1 ;
q O oder 1 ;
Y1, Y2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine kohlenstoffhaltige Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- und Alkenylgruppen; oder
Y1 und Y2 bilden gemeinsam eine Brücke zwischen dem Donoratom Do1 und dem Stickstoffatom N die mindestens zwei Atome aufweist, wovon mindestens eines ein Kohlenstoffatom ist,
R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alkenylreste, oder R1 und R2 bilden gemeinsam eine Brücke mit insgesamt drei bis fünf Atomen, wovon 1 bis 5 Atome Heteroatome sein können und die restlichen Atome Kohlenstoffatome sind, so dass die Gruppe
Figure imgf000037_0001
einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bildet, der gegebenenfalls - neben der bereits vorhandenen Doppelbindung - eine - oder im Falle eines sechs- oder siebengliedrigen Rings - zwei weitere Doppelbindungen aufweisen kann und gegebenenfalls mit Alkyl- oder Arylgruppen und/oder Gruppen mit Donor- o- der Akzeptorwirkung substituiert sein kann und gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthalten kann und der fünf- bis siebengliedrige Ring gegebenenfalls mit einem oder mehreren weiteren Ringen, bevorzugt sechsglied- rigen aromatischen Ringen, anelliert sein kann;
weiterhin können Y1 und R1 über eine Brücke miteinander verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:
Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, 0-CO und (CR21R22)X, wobei eine oder mehrere nicht benachbar- te Gruppen (CR21R22) durch NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O- CO ersetzt sein können, wobei
x 2 bis 10; und R18, R19, R20, R21, R22, R30, R31
H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten;
R3 Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alkenylrest;
wobei die mindestens 2 Ligandvorläufer der allgemeinen Formel III verschiedene Bedeutungen Y3 aufweisen, wobei Y3 in mindestens einem ersten Ligandvorläufer (lila) die folgende Bedeutung aufweist: Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkinyl- oder Alkenylrest, wobei, wenn Do1 C oder Si ist und r 2 bedeutet, beide Reste Y3 die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen;
und
Y3 in mindestens einem zweiten Ligandvorläufer (MIb) die folgende Bedeutung aufweist:
Figure imgf000038_0001
wobei Do2 , q , s , R3 , R1 , R2 , X und p unabhängig die gleichen Bedeutungen wie Do2, q, s, R3, R1, R2, X und p aufweisen, und
wenn Do1 C oder Si ist und r 2 bedeutet, mindestens einer der beide Resten Y3 die vorstehend genannte Bedeutung aufweist; der zweite Rest Y /3 kann die vorstehend ggeennaannnnttee BBeeddeeuuttuunngg ooddeer die bezüglich des ersten Ligandvorläufers für Y3 genannten Bedeutungen aufweisen;
mit einem Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M1 , wobei M1 die folgenden Bedeutungen aufweist:
M1 Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ir, Co, Rh, Ni, Pd, Pt,
Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Cu und Au, bevorzugt Ir, Os, Ru, Rh, Pd, Co und Pt, besonders bevorzugt Ir, Pt, Rh und Os, in jeder für das entsprechende Metallatom möglichen Oxidationsstufe.
Bevorzugt wird als Metall M1 Ir, besonders bevorzugt Ir(I) oder Ir(III) eingesetzt.
Bevorzugte Definitionen für Do1, Y1, Y2, Do2, q, s, R3, R1, R2, X und p und Do2 , q , s , R3 , R1 , R2 , X und p in den Ligandvorläufern der allgemeinen Formel IM sind die be- züglich der Carbenliganden der allgemeinen Formel Il genannten Definitionen. Bevorzugte Ligandvorläufer der Formel IM entsprechen den bevorzugten symmetrischen (IIb) und unsymmetrischen (IIa) Carbenliganden. Im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind unter unsymmetrischen Ligandvorläufern (lila) (entsprechend unsymmetrischen Carbenliganden) solche Ligandvorläufer der allgemeinen Formel IM zu verstehen, worin Y3 Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkinyl- oder Al- kenylrest bedeutet, wobei, wenn Do1 C oder Si ist und r 2 bedeutet, beide Reste Y3 die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen.
Unter symmetrischen Ligandvorläufern (MIb) (entsprechend symmetrischen Carbenliggaannddeenn)) ssiinndd ssoollcchhee LLiiggaannddvvoorrllääuufer der allgemeinen Formel Ml zu verstehen, worin Y3 die folgende Bedeutung aufweist:
Figure imgf000039_0001
wobei Do2 , q , s , R3 , R1 , R2 , X und p unabhängig die gleichen Bedeutungen wie Do2, q, s, R3, R1, R2, X und p aufweisen, und
wenn Do1 C oder Si ist und r 2 bedeutet, mindestens einer der beide Resten Y3 die vorstehend genannte Bedeutung aufweist; der zweite Rest Y3 kann die vorstehend genannte Bedeutung oder die bezüglich des ersten Ligandvorläufers für Y3 genannten Bedeutungen aufweisen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe ist grundsätzlich durch gleichzeitige Umsetzung von symmetrischen und unsymmetrischen Ligandvorläufern der allgemeinen Formel IM mit einem Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M1 möglich („Eintopfverfahren") oder durch sequentielle Umsetzung. Die sequentielle Umsetzung kann entweder durch Umsetzung des Metallkomplexes mit einem symmetrischen Ligandvorläufer (IMb) in einem ersten Schritt erfolgen, wobei zunächst als Zwischenstufe ein Carbenkomplex, der mindestens einen symmetrischen Carbenliganden entweder der allgemeinen Formel IIb oder als nicht-cyclometallierte Form und mindestens eine weitere Koordinationsmöglichkeit (wobei die weitere Koordinationsmöglichkeit entweder durch eine freie Koordinationsstelle am Metall M1 oder durch die Verdrängung anderer Liganden vorliegt) für mindestens einen weiteren bi- dentaten Carbenliganden aufweist, gebildet wird, oder durch Umsetzung des Metallkomplexes mit einem unsymmetrischen Ligandvorläufer (MIa) in einem ersten Schritt, wobei zunächst als Zwischenstufe ein Carbenkomplex, der mindestens einen unsymmetrischen Carbenliganden entweder der allgemeinen Formel IIa oder als nicht- cyclometallierte Form und mindestens eine weitere Koordinationsmöglichkeit (wobei die weitere Koordinationsmöglichkeit entweder durch eine freie Koordinationsstelle am Metall M1 oder durch die Verdrängung anderer Liganden vorliegt) für mindestens einen weiteren bidentaten Carbenliganden aufweist, gebildet wird. In einem auf den ersten Schritt folgenden zweiten Schritt erfolgt eine Umsetzung des jeweiligen im ersten Schritt erhaltenen Carbenkomplexes mit einem unsymmetrischen Carbenliganden (wenn im ersten Schritt ein symmetrischer Carbenligand eingesetzt wurde) bzw. mit einem symmetrischen Carbenliganden (wenn im ersten Schritt ein unsymmetrischer Carbenligand eingesetzt wurde).
In dem besonders bevorzugten Fall, dass das Metall M1 in den erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexen der Formel I Ir(III) mit einer Koordinationszahl von 6 ist, ergeben sich bei einer sequentiellen Umsetzung z.B. die folgenden besonders bevorzugten Möglichkeiten:
(ia) Carbenkomplex der allgemeinen Formel Ii (iaa) Umsetzung eines Metallkomplexes enthaltend mindestens ein Metall M1 , worin das mindestens eine Metall M1 Ir ist, mit einer im Verhältnis zu Ir mindestens doppelt stöchiometrischen Menge eines unsymmetrischen Ligandvorläufers (lila), wobei ein Di-Carbenkomplex gebildet wird, der zwei unsymmetrische Carbenliganden und eine weitere Koordinationsstelle für einen weiteren bidentaten Carbenliganden aufweist, und
(iab) anschließende Umsetzung des erhaltenen Di-Carbenkomplexes mit einer im Verhältnis zu Ir mindestens stöchiometrischen Menge eines symmetrischen Ligandvorläufers (MIb), wobei ein heteroleptischer Ir-Carbenkomplex der allgemeinen Formel Ii er- halten wird.
(ib) Carbenkomplex der allgemeinen Formel Ii
(iba) Umsetzung eines Metallkomplexes enthaltend mindestens ein Metall M1 , worin das mindestens eine Metall M1 Ir ist, mit einer im Verhältnis zu Ir mindestens stö- chiometrischen Menge eines symmetrischen Ligandvorläufers (IMb), wobei ein
Mono-Carbenkomplex gebildet wird, der einen symmetrischen Carbenliganden und zwei weitere Koordinationsstellen für zwei weitere bidentate Carbenliganden aufweist, und
(ibb) anschließende Umsetzung des erhaltenen Mono-Carbenkomplexes mit einer im Verhältnis zu Ir mindestens doppelt stöchiometrischen Menge eines unsymmetrischen Ligandvorläufers (MIa), wobei ein heteroleptischer Ir-Carbenkomplex der allgemeinen Formel Ii erhalten wird.
(iia) Carbenkomplex der allgemeinen Formel Hi (iiaa) Umsetzung eines Metallkomplexes enthaltend mindestens ein Metall M1 , worin das mindestens eine Metall M1 Ir ist, mit einer im Verhältnis zu Ir mindestens doppelt stöchiometrischen Menge eines symmetrischen Ligandvorläufers (IMb), wobei ein Di-Carbenkomplex gebildet wird, der zwei symmetrische Carbenligan- den und eine weitere Koordinationsstelle für einen weiteren bidentaten Carbenli- ganden aufweist, und
(iiab) anschließende Umsetzung des erhaltenen Di-Carbenkomplexes mit einer im Verhältnis zu Ir mindestens stöchiometrischen Menge eines unsymmetrischen Ligandvorläufers (lila), wobei ein heteroleptischer Ir-Carbenkomplex der allgemei- nen Formel Mi erhalten wird.
(üb) Carbenkomplex der allgemeinen Formel Hi
(iiba) Umsetzung eines Metallkomplexes enthaltend mindestens ein Metall M1 , worin das mindestens eine Metall M1 Ir ist, mit einer im Verhältnis zu Ir mindestens stöchiometrischen Menge eines unsymmetrischen Ligandvorläufers (lila), wobei ein Mono-Carbenkomplex gebildet wird, der einen unsymmetrischen Carbenliganden und zwei weitere Koordinationsstellen für zwei weitere bidentate Carbenliganden aufweist, und
(iibb) anschließende Umsetzung des erhaltenen Mono-Carbenkomplexes mit einer im Verhältnis zu Ir mindestens doppelt stöchiometrischen Menge eines symmetri- sehen Ligandvorläufers (MIb), wobei ein heteroleptischer Ir-Carbenkomplex der allgemeinen Formel lii erhalten wird.
In den in den Schritten (iaa), (iba), (iiaa) und (iiba) gebildeten Zwischenstufen können die jeweiligen Carbenliganden entweder in cyclometallierter Form oder in nicht cyclo- metallierter Form vorliegen.
Die vorstehend erwähnten Mono- und Di-Carbenkomplexe können ggf. isoliert werden oder „in situ", d.h. ohne Aufarbeitung, mit dem weiteren Carbenliganden umgesetzt werden.
Die Herstellung der Ligandvorläufer der Formel Ml erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Geeignete Verfahren sind z.B. in WO 2005/019373 und der darin zitierten Literatur, z.B. Organic Letters, 1999, 1, 953-956; Angewandte Chemie, 2000, 112, 1672-1674 genannt. Weitere geeignete Verfahren sind z.B. in T. Weskamp et al., J. Organometal. Chem. 2000, 600, 12-22; G. Xu et al., Org. Lett. 2005, 7, 4605-4608 ; V. Lavallo et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5705-5709 genannt. Einige der geeigneten Ligandvorläufer sind kommerziell erhältlich.
Bei dem Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M1 handelt es sich um einen Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ir, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Cu und Au, bevor- zugt Ir, Os, Ru, Rh, Pd, Co und Pt, besonders bevorzugt Ir, Pt, Rh und Os, ganz besonders bevorzugt Ir, in jeder für das entsprechende Metallatom möglichen Oxidati- onsstufe, bevorzugt Ir(I) oder Ir(III). Geeignete Metallkomplexe sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für geeignete Metallkomplexe sind Pt(cod)CI2, Pt(cod)Me2, Pt(acac)2, Pt(PPh3)2CI2, PtCI2, [Rh(cod)CI]2, Rh(acac)CO(PPh3), Rh(acac)(CO)2, Rh(COd)2BF4, RhCI(PPh3)3, RhCI3 x n H2O, Rh(acac)3, [Os(CO)3IJ2, [Os3(CO)12],
OsH4(PPH3)3 Cp2Os, Cp* 2Os, H2OsCI6 x 6H2O, OsCI3 x H2O), sowie [(μ-CI)lr(η4-1 ,5- cod)]2, [(μ-CI)lr(η2-coe)2]2, lr(acac)3, IrCI3 x n H2O, (tht)3lrCI3> Ir(η3-Allyl)3, lr(η3- Methallyl)3, worin cod Cyclooctadien, coe Cycloocten, acac Acetylacetonat und tht Te- trahydrothiophen bedeuten. Die Metallkomplexe können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden bzw. sind kommerziell erhältlich.
Bei der Herstellung von Iridium(lll)-Komplexen der allgemeinen Formel I (M1 in Formel I ist Ir), die gemäß der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt sind, können die vorstehend genannten Iridium(l)- oder (Ill)-Komplexe eingesetzt werden, insbesondere [(μ-CI)lr(η4-1 ,5-cod)]2, [(μ-CI)lr(η2-coe)2]2, lr(acac)3, IrCI3 x n H2O, (tht)3lrCI3> Ir(η3-Allyl)3, Ir(η3-Methallyl)3, worin cod Cyclooctadien, coe Cycloocten, acac Acetylacetonat und tht Tetrahydrothiophen bedeuten.
Im Anschluss an die Umsetzung wird der erfindungsgemäße heteroleptische Carben- komplex nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgearbeitet und ggf. gereinigt. Üblicherweise erfolgen die Aufarbeitung und Reinigung durch Extraktion, Säulenchromatographie und/oder Umkristallisation gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren.
Im Folgenden ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen heterolepti- schen Carbenkomplexe der allgemeinen Formel I am Beispiel der vorstehend erwähnten Umsetzung (ia) zur Herstellung von heteroleptischen Carbenkomplexen der allgemeinen Formel Ii beispielhaft dargestellt:
Figure imgf000043_0001
Ein weiterer Syntheseweg (iia) zur Herstellung der erfindungsgemäßen heterolepti- sehen Carbenkomplexe ist im Folgenden beispielhaft dargestellt:
Figure imgf000044_0001
Des Weiteren können die erfindunsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe z. B. analog zu WO 2005/1 13704 hergestellt werden, wobei die folgende Zwischenstufe durchlaufen wird:
Figure imgf000044_0002
Die Symbole und Reste in den vorstehend gezeigten allgemeinen Formeln wurden bereits vorstehend definiert. Die erfindungsgemäßen heteroleptischen Carben komplexe eignen sich hervorragend als Emittersubstanzen, da sie eine Emission (Elektrolumineszenz) im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums aufweisen. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe als Emittersubstanzen ist es möglich, Verbindungen bereit zu stellen, die Elektrolumineszenz im roten, grünen sowie im blauen Bereich des elektromagnetischen Spektrums mit sehr guter Effizienz zeigen. Dabei ist die Quantenausbeute hoch und die Stabilität der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe im Device hoch.
Des Weiteren sind die erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe als E- lektronen-, Excitonen- oder Lochblocker oder Lochleiter, Elektronenleiter, Lochinjektionsschicht oder Matrixmaterial in OLEDs geeignet, in Abhängigkeit von den eingesetzten Liganden und dem eingesetzten Zentralmetall.
Organische Licht-emittierende Dioden (OLEDs) sind grundsätzlich aus mehreren Schichten aufgebaut:
1. Anode (1 )
2. Löcher-transportierende Schicht (2)
3. Licht-emittierende Schicht (3) 4. Elektronen-transportierende Schicht (4) 5. Kathode (5)
Es ist jedoch auch möglich, dass das OLED nicht alle der genannten Schichten aufweist, zum Beispiel ist ein OLED mit den Schichten (1 ) (Anode), (3) (Licht-emittierende Schicht) und (5) (Kathode) ebenfalls geeignet, wobei die Funktionen der Schichten (2) (Löcher-transportierende Schicht) und (4) (Elektronen-transportierende Schicht) durch die angrenzenden Schichten übernommen werden. OLEDs, die die Schichten (1 ), (2), (3) und (5) bzw. die Schichten (1 ), (3), (4) und (5) aufweisen, sind ebenfalls geeignet.
Die heteroleptischen Carbenkomplexe gemäß der vorliegenden Anmeldung können in verschiedenen Schichten eines OLEDs eingesetzt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe in organischen Leuchtdioden (OLEDs), sowie ein OLED enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplex. Die erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe werden bevorzugt in der Licht-emittierenden Schicht, besonders bevorzugt als Emittermoleküle, eingesetzt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Licht-emittierende Schicht enthaltend mindestens einen heteroleptischen Carbenkomplex, bevorzugt als Emittermolekül. Bevorzugte heteroleptische Carbenkomplexe sind vorstehend genannt.
Die erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe können in Substanz - ohne weitere Zusätze - in der Licht-emittierenden Schicht oder einer anderen Schicht des OLEDs, bevorzugt in der Licht-emittierenden Schicht, vorliegen. Es ist jedoch ebenfalls möglich und bevorzugt, dass neben den erfindungsgemäßen heteroleptischen Carben- komplexen weitere Verbindungen in den Schichten enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplex, bevorzugt in der Licht-emittierenden Schicht, vorliegen. Beispielsweise kann in der Licht-emittierenden Schicht ein fluores- zierender Farbstoff anwesend sein, um die Emissionsfarbe des als Emittermoleküls eingesetzten heteroleptischen Carbenkomplexes zu verändern. Des Weiteren kann - in einer bevorzugten Ausführungsform - ein Verdünnungsmaterial eingesetzt werden. Dieses Verdünnungsmaterial kann ein Polymer sein, zum Beispiel PoIy(N- vinylcarbazol) oder Polysilan. Das Verdünnungsmaterial kann jedoch ebenfalls ein kleines Molekül sein, zum Beispiel 4,4'-N, N'-Dicarbazolbiphenyl (CDP=CBP) oder tertiäre aromatische Amine.
Die einzelnen der vorstehend genannten Schichten des OLEDs können wiederum aus 2 oder mehreren Schichten aufgebaut sein. Beispielsweise kann die Löcher- transportierende Schicht aus einer Schicht aufgebaut sein, in die aus der Elektrode Löcher injiziert werden und einer Schicht, die die Löcher von der Lochinjektionsschicht weg in die Licht-emittierende Schicht transportiert. Die Elektronen-transportierende Schicht kann ebenfalls aus mehreren Schichten bestehen, zum Beispiel einer Schicht, worin Elektronen durch die Elektrode injiziert werden, und einer Schicht, die aus der Elektroneninjektionsschicht Elektronen erhält und in die Licht-emittierende Schicht transportiert. Diese genannten Schichten werden jeweils nach Faktoren wie Energieniveau, Temperaturresistenz und Ladungsträgerbeweglichkeit, sowie Energiedifferenz der genannten Schichten mit den organischen Schichten oder den Metallelektroden ausgewählt. Der Fachmann ist in der Lage, den Aufbau der OLEDs so zu wählen, dass er optimal an die erfindungsgemäß, bevorzugt als Emittersubstanzen, verwendeten heteroleptischen Carbenkomplexe angepasst ist. Um besonders effiziente OLEDs zu erhalten, sollte das HOMO (höchstes besetztes Molekülorbital) der Loch-transportierenden Schicht mit der Arbeitsfunktion der Anode angeglichen sein und das LUMO (niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) der elektronentransportierenden Schicht sollte mit der Arbeitsfunktion der Kathode angeglichen sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein OLED enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Licht-emittierende Schicht. Die weiteren Schichten in dem OLED können aus einem beliebigen Material aufgebaut sein, das üblicherweise in solchen Schichten eingesetzt wird und dem Fachmann bekannt ist.
Die Anode (1 ) ist eine Elektrode, die positive Ladungsträger bereitstellt. Sie kann zum Beispiel aus Materialien aufgebaut sein, die ein Metall, eine Mischung verschiedener Metalle, eine Metalllegierung, ein Metalloxid oder eine Mischung verschiedener Metall- oxide enthält. Alternativ kann die Anode ein leitendes Polymer sein. Geeignete Metalle umfassen die Metalle der Gruppen 11 , 4, 5 und 6 des Periodensystems der Elemente sowie die Übergangsmetalle der Gruppen 8 bis 10. Wenn die Anode lichtdurchlässig sein soll, werden im Allgemeinen gemischte Metalloxide der Gruppen 12, 13 und 14 des Periodensystems der Elemente eingesetzt, zum Beispiel Indium-Zinn-Oxid (ITO). Es ist ebenfalls möglich, dass die Anode (1 ) ein organisches Material, zum Beispiel Polyanilin enthält, wie beispielsweise in Nature, Vol. 357, Seiten 477 bis 479 (11. Juni 1992) beschrieben ist. Zumindest entweder die Anode oder die Kathode sollten mindestens teilweise transparent sein, um das gebildete Licht auskoppeln zu können.
Geeignete Lochtransportmaterialien für die Schicht (2) des erfindungsgemäßen OLEDs sind zum Beispiel in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technologie, 4. Auflage, Vol. 18, Seiten 837 bis 860, 1996 offenbart. Sowohl Löcher transportierende Moleküle als auch Polymere können als Lochtransportmaterial eingesetzt werden. Üblicherweise eingesetzte Löcher transportierende Moleküle sind ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus 4,4'-Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl (α-NPD), N, N'-Diphenyl-N, N'-Bis(3-methylphenyl)-[1 ,1 '-biphenyl]-4,4'-diamin (TPD), 1 ,1-Bis[(di-4-tolylamino)- phenyl]cyclohexan (TAPC), N, N'-Bis(4-methylphenyl)-N, N'-Bis(4-ethylphenyl)-[1 ,1 '- (3,3'-dimethyl)biphenyl]-4,4'-diamin (ETPD), Tetrakis-(3-methylphenyl)-N,N,N',N'-2,5- phenylendiamin (PDA), α-Phenyl-4-N,N-diphenylaminostyrol (TPS), p-(Diethylamino)- benzaldehyddiphenylhydrazon (DEH), Triphenylamin (TPA), Bis[4-(N,N-diethylamino)- 2-methylphenyl)(4-methyl-phenyl)methan (MPMP), 1-Phenyl-3-[p-(diethylamino)styryl]- 5-[p-(diethylamino)phenyl]pyrazolin (PPR oder DEASP), 1 ,2-trans-Bis(9H-carbazol- 9-yl)cyclobutan (DCZB), N,N,N',N'-tetrakis(4-methylphenyl)-(1 ,1 '-biphenyl)-4,4'-diamin (TTB) 4,4',4"-tris(N,N-Diphenylamino)triphenylamin (TDTA) und Porphyrinverbindun- gen sowie Phthalocyaninen wie Kupferphthalocyanine. Üblicherweise eingesetzte Löcher transportierende Polymere sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PoIy- vinylcarbazolen, (Phenylmethyl)polysilanen, PEDOT (Poly(3,4-ethylendioxythiophen), bevorzugt PEDOT dotiert mit PSS (Polystyrolsulfonat), und Polyanilinen. Es ist ebenfalls möglich, Löcher transportierende Polymere durch Dotieren Löcher transportierender Moleküle in Polymere wie Polystyrol und Polycarbonat zu erhalten. Geeignete Löcher transportierende Moleküle sind die bereits vorstehend genannten Moleküle.
Geeignete Elektronentransportmaterialien für die Schicht (4) der erfindungsgemäßen OLEDs umfassen mit oxinoiden Verbindungen chelatisierte Metalle wie Tris(8- hydroxychinolato)aluminium (AIq3), Verbindungen auf Phenanthrolinbasis wie 2,9- Dimethyl, 4,7-Diphenyl-1 , 10-phenanthrolin (DDPA = BCP) oder 4,7-Diphenyl-1 , 10- phenanthrolin (DPA) und Azolverbindungen wie 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-t-butylphenyl)- 1 ,3,4-oxadiazol (PBD) und 3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-(4-t-butylphenyl)-1 ,2,4-triazol (TAZ). Dabei kann die Schicht (4) sowohl zur Erleichterung des Elektronentransports dienen als auch als Pufferschicht oder als Sperrschicht, um ein Quenchen des Exci- tons an den Grenzflächen der Schichten des OLEDs zu vermeiden. Vorzugsweise ver- bessert die Schicht (4) die Beweglichkeit der Elektronen und reduziert ein Quenchen des Excitons.
Von den vorstehend als Lochtransportmaterialien und Elektronen transportierende Materialien genannten Materialien können einige mehrere Funktionen erfüllen. Zum Bei- spiel sind einige der Elektronen leitenden Materialien gleichzeitig Löcher blockende Materialien, wenn sie ein tief liegendes HOMO aufweisen.
Die Ladungstransportschichten können auch elektronisch dotiert sein, um die Transporteigenschaften der eingesetzten Materialien zu verbessern, um einerseits die Schichtdicken großzügiger zu gestalten (Vermeidung von Pinholes/Kurzschlüssen) und um andererseits die Betriebsspannung des Devices zu minimieren. Beispielsweise können die Lochtransportmaterialien mit Elektronenakzeptoren dotiert werden, zum Beispiel können Phthalocyanine bzw. Arylamine wie TPD oder TDTA mit Tetrafluoro- tetracyano-chinodimethan (F4-TCNQ) dotiert werden. Die Elektronentransportmateria- lien können zum Beispiel mit Alkalimetallen dotiert werden, beispielsweise AIq3 mit Lithium. Die elektronische Dotierung ist dem Fachmann bekannt und zum Beispiel in W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, No. 1 , 1 JuIy 2003 (p-dotierte organische Schichten); A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett, Vol. 82, No. 25, 23 June 2003 und Pfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89 - 103 offenbart.
Die Kathode (5) ist eine Elektrode, die zur Einführung von Elektronen oder negativen Ladungsträgern dient. Die Kathode kann jedes Metall oder Nichtmetall sein, das eine geringere Arbeitsfunktion aufweist als die Anode. Geeignete Materialien für die Katho- de sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen der Gruppe 1 , zum Beispiel Li, Cs, Erdalkalimetallen der Gruppe 2, Metallen der Gruppe 12 des Periodensystems der Elemente, umfassend die Seltenerdmetalle und die Lanthanide und Akti- nide. Des Weiteren können Metalle wie Aluminium, Indium, Calcium, Barium, Samarium und Magnesium sowie Kombinationen davon eingesetzt werden. Weiterhin können Lithium enthaltende organometallische Verbindungen oder LiF zwischen der organischen Schicht und der Kathode aufgebracht werden, um die Betriebsspannung (Opera- ting Voltage) zu vermindern.
Das OLED gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich weitere Schichten ent- halten, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise kann zwischen der Schicht (2) und der Licht emittierenden Schicht (3) eine Schicht aufgebracht sein, die den Transport der positiven Ladung erleichtert und/oder die Bänderlücke der Schichten aneinander anpasst. Alternativ kann diese weitere Schicht als Schutzschicht dienen. In analoger Weise können zusätzliche Schichten zwischen der Licht emittierenden Schicht (3) und der Schicht (4) vorhanden sein, um den Transport der negativen Ladung zu erleichtern und/oder die Bänderlücke zwischen den Schichten aneinander anzupassen. Alternativ kann diese Schicht als Schutzschicht dienen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße OLED zusätzlich zu den Schichten (1 ) bis (5) mindestens eine der im Folgenden genannten weiteren Schichten:
eine Loch-Injektionsschicht zwischen der Anode (1 ) und der Löchertransportierenden Schicht (2); - eine Blockschicht für Elektronen und/oder Excitonen zwischen der Löchertransportierenden Schicht (2) und der Licht-emittierenden Schicht (3); eine Blockschicht für Löcher und/oder Excitonen zwischen der Licht-emittierenden Schicht (3) und der Elektronen-transportierenden Schicht (4); eine Elektronen-Injektionsschicht zwischen der Elektronen-transportierenden Schicht (4) und der Kathode (5).
Wie bereits vorstehend erwähnt, ist es jedoch auch möglich, dass das OLED nicht alle der genannten Schichten (1 ) bis (5) aufweist, zum Beispiel ist ein OLED mit den Schichten (1 ) (Anode), (3) (Licht-emittierende Schicht) und (5) (Kathode) ebenfalls ge- eignet, wobei die Funktionen der Schichten (2) (Löcher-transportierende Schicht) und (4) (Elektronen-transportierende Schicht) durch die angrenzenden Schichten übernommen werden. OLEDs, die die Schichten (1 ), (2), (3) und (5) bzw. die Schichten (1 ), (3), (4) und (5) aufweisen, sind ebenfalls geeignet.
Dem Fachmann ist bekannt, wie er (zum Beispiel auf Basis von elektrochemischen Untersuchungen) geeignete Materialien auswählen muss. Geeignete Materialien für die einzelnen Schichten sowie geeignete OLED-Aufbauten sind dem Fachmann bekannt und z.B. in WO2005/1 13704 offenbart.
Des Weiteren kann jede der genannten Schichten des erfindungsgemäßen OLEDs aus zwei oder mehreren Schichten aufgebaut sein. Des Weiteren ist es möglich, dass einige oder alle der Schichten (1 ), (2), (3), (4) und (5) oberflächenbehandelt sind, um die Effizienz des Ladungsträgertransports zu erhöhen. Die Auswahl der Materialien für jede der genannten Schichten ist bevorzugt dadurch bestimmt, ein OLED mit einer hohen Effizienz zu erhalten.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen OLEDs kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Im Allgemeinen wird das OLED durch aufeinander folgende Dampfabscheidung (Vapor deposition) der einzelnen Schichten auf ein geeignetes Substrat hergestellt. Geeignete Substrate sind zum Beispiel Glas oder Polymerfilme. Zur Dampfabscheidung können übliche Techniken eingesetzt werden wie thermische Verdampfung, Chemical Vapor Deposition und andere. In einem alternativen Verfahren können die organischen Schichten aus Lösungen oder Dispersionen in geeigneten Lösungsmitteln beschichtet werden, wobei dem Fachmann bekannte Beschichtungs- techniken angewendet werden. Zusammensetzungen, die neben dem mindestens einen erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplex ein polymeres Material in einer der Schichten des OLEDs, bevorzugt in der Licht-emittierenden Schicht, aufwei- sen, werden im Allgemeinen mittels lösungsverarbeitenden Verfahren als Schicht aufgebracht.
Im Allgemeinen haben die verschiedenen Schichten folgende Dicken: Anode (2) 500 bis 5000 Ä, bevorzugt 1000 bis 2000 Ä; Löcher-transportierende Schicht (3) 50 bis 1000 Ä, bevorzugt 200 bis 800 Ä, Licht-emittierende Schicht (4) 10 bis 1000 Ä, bevorzugt 100 bis 800 Ä, Elektronen transportierende Schicht (5) 50 bis 1000 Ä, bevorzugt 200 bis 800 Ä, Kathode (7) 200 bis 10.000 Ä, bevorzugt 300 bis 5000 Ä. Die Lage der Rekombinationszone von Löchern und Elektronen in dem erfindungsgemäßen OLED und somit das Emissionsspektrum des OLED können durch die relative Dicke jeder Schicht beeinflusst werden. Das bedeutet, die Dicke der Elektronentransportschicht sollte bevorzugt so gewählt werden, dass die Elektronen/Löcher Rekombinationszone in der Licht-emittierenden Schicht liegt. Das Verhältnis der Schichtdicken der einzelnen Schichten in dem OLED ist von den eingesetzten Materialien abhängig. Die Schichtdicken von gegebenenfalls eingesetzten zusätzlichen Schichten sind dem Fachmann bekannt.
Durch Einsatz der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe in mindestens einer Schicht des erfindungsgemäßen OLEDs, bevorzugt als Emittermolekül in der Licht-emittierenden Schicht der erfindungsgemäßen OLEDs, können OLEDs mit hoher Effizienz erhalten werden. Die Effizienz der erfindungsgemäßen OLEDs kann des Weiteren durch Optimierung der anderen Schichten verbessert werden. Beispielsweise können hoch effiziente Kathoden wie Ca, Ba oder LiF eingesetzt werden. Geformte Substrate und neue Löcher-transportierende Materialien, die eine Reduktion der Operationsspannung oder eine Erhöhung der Quanteneffizienz bewirken, sind eben- falls in den erfindungsgemäßen OLEDs einsetzbar. Des Weiteren können zusätzliche Schichten in den OLEDs vorhanden sein, um die Energielevel der verschiedenen Schichten einzustellen und um Elektrolumineszenz zu erleichtern.
Die erfindungsgemäßen OLEDs können in allen Vorrichtungen eingesetzt werden, wor- in Elektrolumineszenz nützlich ist. Geeignete Vorrichtungen sind bevorzugt ausgewählt aus stationären und mobilen Bildschirmen. Stationäre Bildschirme sind z.B. Bildschirme von Computern, Fernsehern, Bildschirme in Druckern, Küchengeräten sowie Reklametafeln, Beleuchtungen und Hinweistafeln. Mobile Bildschirme sind z.B. Bild- schirme in Handys, Laptops, Digitalkameras, Fahrzeugen sowie Zielanzeigen an Bussen und Bahnen.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe in OLEDs mit inverser Struktur eingesetzt werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe in diesen inversen OLEDs wiederum in der Lichtemittierenden Schicht eingesetzt. Der Aufbau von inversen OLEDs und die üblicherweise darin eingesetzten Materialien sind dem Fachmann bekannt.
Die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe können neben dem Einsatz in OLEDs als Färbemittel eingesetzt werden, die bei Einstrahlung von Licht im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums emittieren (Photolumineszenz).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe zur Massenfärbung polymerer Materialien.
Geeignete polymere Materialien sind Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonate, Polyamide, Polyurethane, Polyimide, Polybenzimidazole, Melaminharze, Silikone, Polyester, Polyether, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, PoIy- vinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien, Polyisopren bzw. die Co- polymere der aufgeführten Monomere.
Des Weiteren können die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe in den folgenden Anwendungen eingesetzt werden:
Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe als oder in Küpenfarbstoffe(n), zum Beispiel zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Pa- pier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle,
Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (zum Beispiel Rosshaar) und deren Umwandlungsprodukte wie zum Beispiel die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon)
- Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe als Farbmittel, zum Beispiel zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib- Zwecke.
Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe als Pig- mentfarbstoffe, zum Beispiel zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
- Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe als Pig- mente in der Elektrophotographie: zum Beispiel für Trockenkopiersysteme (Xerox- Verfahren) und Laserdrucker.
- Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe für Si- cherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und gegebenenfalls auch die Lumineszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.
- Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe zum Mar- kieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Lumineszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, zum Beispiel auch für das Recycling von Kunststoffen.
- Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe als Lumi- neszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.
- Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe zur Frequenzumsetzung von Licht, zum Beispiel um aus kurzwelligem Licht längerwelli- ges, sichtbares Licht zu machen. - Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, zum Beispiel in passiven Anzeigeelementen, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.
- Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe in Tintenstrahldruckern, bevorzugt in homogener Lösung als lumineszierende Tinte.
Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien.
- Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe für Feststoff-Lumineszenz-Markierungen.
Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe für dekora- tive Zwecke.
- Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe zu Tracer- Zwecken, zum Beispiel in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).
- Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe als Lumineszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren (siehe C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschocke-Gränacher und H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 320 (1985)
361 ).
Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe als Lumineszenzfarbstoffe in Szintillatoren.
- Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe als Farbstoffe oder Lumineszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammeisystemen.
Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe als Farb- Stoffe oder Lumineszenzfarbstoffe in Lumineszenz-Solarkollektoren (siehe Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 28 (1980) 716). - Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe als Farbstoffe oder Lumineszenzfarbstoffe in Lumineszenz-aktivierten Displays (siehe W. Greubel und G. Baur, Elektronik 26 (1977) 6).
- Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe als Farbstoffe oder Lumineszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.
- Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe als Farb- Stoffe oder Lumineszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, zum Beispiel bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.
- Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe als Farbstoffe oder Lumineszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integ- rierten Halbleiterbauteilen.
- Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe als Farbstoffe oder Lumineszenzfarbstoffe in Photoleitern.
- Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe als Farbstoffe oder Lumineszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.
- Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe als Farbstoffe oder Lumineszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersys- temen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, zum Beispiel in Lumineszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.
- Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe als Farb- Stoffe oder Lumineszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die
Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern zum Beispiel in Form einer Epitaxie.
Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe als Farb- Stoffe oder Lumineszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, zum Beispiel in
Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunessays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren. Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe als Farbstoffe oder Lumineszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.
Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe als Farbstoffe oder Lumineszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Lumineszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.
Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, zum Beispiel für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe als Rheologieverbesserer.
- Anwendung der erfindungsgemäßen heteroleptischen Carbenkomplexe als Farbstoffe in photovoltaischen Anordnungen zur Umwandlung elektromagnetischer Strahlung in elektrische Energie.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele
a) Synthese von Komplex K I
1/2 [(μ-CI)lr(η4-1 ,5-COD)]2 + KHMDS
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000056_0002
In einem 11-Dreihalskolben werden 16.11 g (45 mmol) Benzimidazoliumsalz S I in 250 ml Toluol suspendiert und auf -8°C abgekühlt. Dann werden 90 ml Bis(trimethylsilyl)kaliumamid (KHMDS, 0.5M in Toluol, 45 mmol) innerhalb von 30 min zugesetzt. Das Gemisch wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und danach innerhalb von 30 min bei -78°C zu einer Lösung von 15.12 g (22.5 mmol) [(μ-CI)lr(η4- 1 ,5-COD)]2 in 400 ml Toluol getropft. Die Reaktionsmischung wird 1.5 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 18 h am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert und mit Toluol gewaschen. Die vereinigten Toluolphasen werden zur Trockene eingeengt und säulenchromatographisch gereinigt. Man erhält 13.4 g (49 %) gelbes Pulver.
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 7.96 (m, 4H), 7.51 (m, 6H), 7.25 (m, 2H), 7.18 (m, 2H) Ce CHPh), 4.31 (m, 2H, CHcod), 2.43 (m, 2H, CHcod), 1.61 (m, 2H), 1.34 (m, 4H), 1.17 (m, 2H) (je CH2 cod).
13C-NMR (CD2CI2, 125 MHz): δ = 191.5 (NCN), 137.0, 135.0 (Cq), 128.1 , 127.8, 127.1 , 122.5, 110.0 (CHPh), 84.5, 51.4 (je CHcod), 32.1 , 28.1 (je CH2 cod).
b) Synthese von Komplex K Il
1/2 [(μ-CI)lr(η4-1 ,5-COD)]2 + 3 H— <(+j] + 3 KHMDS
Figure imgf000057_0001
13.74 g (44.16 mmol) Imidazoliumiodid S Il werden in 200 ml THF suspendiert und bei -8°C innerhalb von 30 min mit 88.32 ml Bis(trimethylsilyl)kaliumamid (0.5M in Toluol, 44.16 mmol) versetzt. Die Suspension wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend bei -78°C innerhalb von 30 min zu einer Lösung von 4.94 g (7.36 mmol) [(μ-CI)lr(η4-1 ,5-COD)]2 in 360 ml THF getropft. Es wird 1.5 h bei Raumtempera- tur und 17 h unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert, mit THF, H2O und Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 4.02 g (34 %) orangefarbenes Pulver. 1H-NMR (DMSO, 500 MHz): δ = 8.09 (d, 3JH H = 7.8 Hz, 4H, CHph), 7.53 (d, 3JH H = 7.8 Hz, 4H, CHph) , 7.46 (s, 2H, NCHCHN), 7.34 (s, 2H, NCHCHN), 4.64 (m, 2H, CHcod), 3.58 (m, 2H, CHcod), 3.06 (s, 6H, NCH3), 2.33-2.01 (m, 4H, CH2 COd), 1.76-1.1.59 (m, 4H, CH2 cod).
c) Synthese von Komplex K III (Weg 1 )
Figure imgf000058_0001
1.24 g (3.46 mmol) Benzimidazoliumsalz S I werden in 90 ml Dioxan suspendiert. Dann werden 6.9 ml Bis(trimethylsilyl)kaliumamid (KHMDS, 0.5M in Toluol, 3.45 mmol) innerhalb von 10 min zugesetzt. Das Gemisch wird eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt und danach innerhalb von 20 min zu einem Gemisch aus 1.37 g (1.73 mmol) K Il und 0.34 g (1.73 mmol) Silbertetrafluoroborat in 90 ml Dioxan getropft. Die Reaktionsmischung wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 21 h am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert und mit Dioxan gewaschen. Das Filtrat wird vom Lösungsmittel befreit und mit Methylenchlorid extrahiert. Aus dem Extrakt erhält man nach säulenchromatographischer Aufreinigung 0.38 g (27 %) gelbes Pulver. d) Synthese von Komplex K III (Weg 2)
Figure imgf000059_0001
2.31 g (7.38 mmol) Imidazoliumsalz S Il werden in 135 ml Dioxan suspendiert. Dann werden 14.8 ml Bis(trimethylsilyl)kaliumamid (KHMDS, 0.5M in Toluol, 7.40 mmol) innerhalb von 10 min zugesetzt. Das Gemisch wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und danach innerhalb von 20 min zu einem Gemisch aus 1.5 g (2.46 mmol) K I und 0.48 g (2.46 mmol) Silbertetrafluoroborat in 90 ml Dioxan getropft. Die Reaktionsmischung wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 21 h am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert und mit Dioxan gewaschen. Das Filtrat wird vom Lösungsmittel befreit und mit Methylenchlorid extra- hiert. Aus dem Extrakt erhält man nach säulenchromatographischer Aufreinigung 0.70 g (34 %) leicht gelbliches Pulver.
1H-NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 2.44 (s, 3H), 3.21 (s, 3H), 6.21-6.23 (m, 1 H), 6.26 (d, J = 2.1 Hz, 1 H), 6.51 (dd, J = 7.3 Hz, J = 1.5 Hz, 1 H), 6.59-6.60 (m, 1 H), 6.72 (dt, J = 7.3 Hz, J = 1.1 Hz, 1 H), 6.77 (d, J = 2.3 Hz, 1 H), 6.81-6.82 (m, 1 H), 6.85-6.87 (m, 1 H), 7.06-7-19 (m, 4H), 7.21-7.26 (m, 3H), 7.28-7.33 (m, 2H), 7.35-7.39 (m, 2H), 7.43-7.49 (m, 2H), 7.98 (d, J = 7.9 Hz, 1 H), 8.25 (d, J = 8.2 Hz, 1 H).
13C-NMR (CD2CI2, 126 MHz): δ = 36.5 (CH3), 37.5 (CH3), 108.02 (Cq, CN), 108.04 (Cq, CN),1 10.5 (CH), 110.9 (CH), 1 11.2 (CH), 11 1.7 (CH), 1 13.0 (CH), 1 14.6 (CH), 1 15.1
(CH), 121.0 (Cq), 121.1 (Cq), 121.66 (CH), 121.73 (CH), 121.8 (CH), 122.7 (CH), 123.8
(CH), 125.3 (CH), 126.3 (CH), 126.5 (CH), 126.7 (CH), 128.6 (CH), 128.8 (CH), 129.1
(CH), 130.0 (CH), 132.7 (Cq), 137.4 (CH), 138.2 (Cq), 138.4 (Cq), 140.2 (CH), 141.3
(CH), 147.2 (Cq), 149.1 (Cq), 149.7 (Cq), 150.7 (Cq), 151.17 (Cq), 151.23 (Cq), 176.6 (Cq, NCN), 177.5 (Cq, NCN), 187.1 (Cq, NCN). e) Optische Spektroskopie
Photolumineszenz (Polymethylmethacrylat (PM MA)-Fi I me, dotiert mit 2 Gew.-% des jeweiligen Carbenkomplexes)
Emissionswellenlänge Quantenausbeute
Figure imgf000060_0001
* zur Herstellung siehe Ir-Komplex (7) in der Anmeldung WO 05/019373
** zur Herstellung siehe deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 102004057072.8, angemeldet am: 25.11.2004, Titel: „Verwendung von Übergangsmetall-Carbenkomplexen in organischen Licht-emittierenden Dioden (OLEDs)" f) Herstellung einer OLED
Das als Anode verwendete ITO-Substrat wird zuerst mit kommerziellen Reinigungsmitteln für die LCD-Produktion (Deconex® 20NS und Neutralisationsmittel 25ORGAN- ACID®) und anschließend in einem Aceton/Isopropanol-Gemisch im Ultraschallbad gesäubert. Zur Beseitigung möglicher organischer Rückstände wird das Substrat in einem Ozonofen weitere 25 Minuten einem kontinuierlichen Ozonfluss ausgesetzt. Diese Behandlung verbessert auch die Lochinjektionseigenschaften des ITOs.
Danach werden die nachfolgend genannten organischen Materialien mit einer Rate von ca. 2-3 nm/min bei etwa 10"7 mbar auf das gereinigte Substrat aufgedampft. Als Lochleiter und Excitonenblocker wird lr(dpbic)3 mit einer Dicke von 20 nm auf das Substrat aufgebracht.
Figure imgf000061_0001
(zur Herstellung siehe Ir-Komplex (7) in der Anmeldung WO 05/019373).
Anschließend wird eine Mischung aus 30 Gew.-% der Verbindung
Figure imgf000061_0002
und 70 Gew.-% der Verbindung
Figure imgf000062_0001
(zur Herstellung siehe deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 102005014284.2, angemeldet am: 24.03.2005, Titel: „Verwendung von Verbindungen, welche aromati- sehe oder heteroaromatische über Carbonyl-Gruppen enthaltende Gruppen verbundene Ringe enthalten, als Matrixmaterialien in organischen Leuchtdioden") in einer Dicke von 20 nm aufgedampft, wobei erstere Verbindung als Emitter, letztere als Matrixmaterial fungiert.
Anschließend wird das Material
Figure imgf000062_0002
(zur Herstellung siehe deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 102004057073.6, angemeldet am: 25.11.2004, Titel: „Verwendung von Phenothiazin-S-oxiden und -S1S- dioxiden als Matrixmaterialien für organische Leuchtdioden") mit einer Dicke von 9 nm als Excitonen- und Lochblocker aufgedampft.
Als nächstes wird ein Elektronentransporter TPBI (1 ,3,5-Tris(N-phenylbenzylimidazol- 2-yl)benzol) in einer Dicke von 40 nm, eine 0,75 nm dicke Lithiumfluorid-Schicht und abschliessend eine 1 10 nm dicke AI-Elektrode aufgedampft.
Zur Charakterisierung des OLEDs werden Elektrolumineszenz-Spektren bei verschiedenen Strömen bzw. Spannungen aufgenommen. Weiterhin wird die Strom- Spannungs-Kennlinie in Kombination mit der abgestrahlten Lichtleistung gemessen. Die Lichtleistung kann durch Kalibration mit einem Luminanzmeter in photometrische Größen umgerechnet werden. Für das beschriebene OLED ergeben sich die folgenden elektrooptischen Daten:
Figure imgf000063_0001

Claims

Patentansprüche
1. Heteroleptische Carbenkomplexe der allgemeinen Formel (I)
M [carben]n (I)
enthaltend mindestens zwei verschiedene Carbenliganden,
worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:
M1 Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ir, Co, Rh, Ni,
Pd, Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Cu und Au, bevorzugt Ir, Os, Ru, Rh, Pd, Co und Pt, besonders bevorzugt Ir, Pt, Rh und Os, in jeder für das entsprechende Metallatom möglichen Oxidationsstufe;
n Zahl der Carbenliganden, wobei n mindestens 2 ist;
wobei n von der Oxidationsstufe und Koordinationszahl des eingesetzten Metall- atoms und von der Zähnigkeit sowie von der Ladung der Liganden carben abhängig ist;
carben Carbenligand der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000064_0001
wobei die Symbole in dem Carbenliganden der allgemeinen Formel Il die folgenden Bedeutungen aufweisen:
Do1 Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, P, N, O, S und Si, bevorzugt P, N, O und S; Do2 Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, N, P, O und S;
r 2, wenn Do1 C oder Si ist, 1 , wenn Do1 N oder P ist und O, wenn Do1 O oder S ist;
s 2, wenn Do2 C ist, 1 , wenn Do2 N oder P ist und O, wenn Do2 O oder S ist;
X Spacer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silylen, Alkylen, Ary- len, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR13, PR14, BR15, O, S, SO,
SO2, CO, CO-O, 0-CO und (CR16R17)W, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR16R17) durch NR13, PR14, BR15, O, S, SO, SO2, CO, CO-O, 0-CO ersetzt sein können;
w 2 bis 10;
R13, R14, R15, R16, R17 H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl;
p O oder 1 ;
q O oder 1 ;
Y1, Y2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine kohlenstoffhaltige Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- und Alkenylgruppen; oder Y1 und Y2 bilden gemeinsam eine Brücke zwischen dem Donoratom Do1 und dem Stickstoffatom N die mindestens zwei Atome aufweist, wovon mindestens eines ein Kohlenstoffatom ist,
R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alkenylreste, oder
R1 und R2 bilden gemeinsam eine Brücke mit insgesamt drei bis fünf A- tomen, wovon 1 bis 5 Atome Heteroatome sein können und die restlichen Atome Kohlenstoffatome sind, so dass die Gruppe
Figure imgf000066_0001
einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bildet, der gegebenenfalls - neben der bereits vorhandenen Doppelbindung - eine - oder im Falle eines sechs- oder siebengliedrigen Rings - zwei weitere Doppelbindungen aufweisen kann und gegebenenfalls mit Alkyl- oder Arylgruppen und/oder Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung substituiert sein kann und gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthalten kann, und der fünf- bis siebengliedrige Ring gegebenenfalls mit einem oder mehreren weiteren Ringen anelliert sein kann;
weiterhin können Y1 und R1 über eine Brücke miteinander verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:
Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO und (CR21R22)X, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR21R22) durch NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO ersetzt sein können, wobei
x 2 bis 10; und
R18 p19 p20 p21 p22 p30 p31 r\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten;
R3 Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alkenylrest;
dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens 2 Carbenliganden verschiedene
Bedeutungen Y3 aufweisen, wobei
Y3 in mindestens einem ersten Carbenliganden (IIa) die folgende Bedeutung aufweist: Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkinyl- oder Alkenylrest, wobei, wenn Do1 C oder Si ist und r 2 bedeutet, beide Reste Y3 die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen; und
Y3 in mindestens einem zweiten Carbenliganden (IIb) die folgende Bedeutung aufweist:
Figure imgf000067_0001
wobei Do2 , q , s , R3 , R1 , R2 , X und p unabhängig die gleichen Bedeutungen wie Do2, q, s, R3, R1, R2, X und p aufweisen, und wenn Do1 C oder Si ist und r 2 bedeutet, mindestens einer der beide Resten Y3 die vorstehend genannte Bedeutung aufweist; der zweite Rest Y3 kann die vorstehend genannte Bedeutung oder die bezüglich des ersten Carbenliganden für Y3 genannten Bedeutungen aufweisen;
und
Y3 in einem dritten oder weiteren Carbenliganden in heteroleptischen Carben- komplexen der allgemeinen Formel I worin n > 2 ist, entweder die in dem ersten Carbenliganden (IIa) genannten Bedeutungen oder die in dem zweiten Carbenli- ganden (IIb) genannten Bedeutungen aufweist;
weiterhin können Y3 und Y2 in jedem der n Carbenliganden über eine Brücke miteinander verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:
Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR25, PR26, BR27, O, S, SO, SO2, SiR32R33, CO, CO-O, 0-CO und (CR28R29)y, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR28R29) durch NR25, PR26, BR27, O, S, SO, SO2, SiR32R33, CO, CO-O, 0-CO ersetzt sein können, wobei
y 2 bis 10; und p25 p26 p27 p28 p29 p32 p33 r\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\
H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten.
2. Carbenkomplexe nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppierung
Figure imgf000068_0001
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000068_0002
worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:
Z" unabhängig voneinander CR10 oder N;
R4, R5, R6, R7, R8, R9, R11 und R11 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkinyl oder Alkenyl oder ein Substi- tuent mit Donor- oder Akzeptorwirkung;
R 10 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkinyl oder Alkenyl oder jeweils 2
Reste R l10 bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthalten kann, oder R 10 bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung; wobei bevorzugt mindestens ein Rest R10 H bedeutet, besonders bevorzugt mindestens zwei Reste R10 H bedeuten, ganz besonders bevorzugt drei oder vier Reste R10 H bedeu- ten;
weiterhin können R4 oder R5 in der Gruppierung a, R8 in der Gruppierung b, einer der Reste R10 in der Gruppierung c und R11 in der Gruppierung d mit R1 über eine Brücke verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:
Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, 0-CO und (CR21R22)X, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR21R22) durch NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, 0-CO ersetzt sein können, wobei
x 2 bis 10; und
R 18 r-)19 r-)20 D21 r->22 r-)30 D31 , r\ H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten;
wobei
Y3 in mindestens einem ersten Carbenliganden (IIa) die folgende Bedeutung aufweist: Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkinyl- oder Alkenylrest;
und
Y3 in mindestens einem zweiten Carbenliganden (IIb) die folgende Bedeutung aufweist:
Figure imgf000069_0001
wobei Do2 , q , s , R3 , R1 , R2 , X und p unabhängig die gleichen Bedeutungen wie
Do2, q, s, R3, R1, R2, X und p aufweisen.
3. Carbenkomplexe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppierung
Figure imgf000070_0001
die Struktur
Figure imgf000070_0002
bedeutet, worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:
Z unabhängig voneinander CR12 oder N, wobei 0 bis 3 Symbole Z N bedeuten können;
R12 in den Gruppen Z unabhängig voneinander H, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroa- ryl-, Alkinyl-, Alkenylrest, oder jeweils 2 Reste R12 bilden gemeinsam ei- nen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthalten kann, oder R12 bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung;
weiterhin kann die Gruppe der Struktur
Figure imgf000070_0003
über den aromatischen Grundkörper oder über einen der Reste R12 mit Y1 über eine Brücke verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann: Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO und (CR21R22)X, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR21R22) durch NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO ersetzt sein können, wobei
x 2 bis 10; und
R18 p19 p20 p21 p22 p30 p31 r\ , r\ , r\ , r\ , r\ , r\ , r\
H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten.
4. Carbenkomplexe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine erste Carbenligand (IIa) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000071_0001
ad ae
worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:
gleich oder verschieden CR oder N;
Z" gleich oder verschieden CR 10 oder N; R12 unabhängig voneinander H, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alkenylrest, oder jeweils 2 Reste R12 bilden gemeinsam einen anellier- ten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthalten kann, oder R12 bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung;
R4, R5, R6, R7, R8, R9, R11 und R11 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkinyl oder Alkenyl oder ein Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung;
R10 in den Gruppen Z" unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkinyl oder Alkenyl oder jeweils 2 Reste R10 bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthalten kann, oder R10 bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwir- kung;
weiterhin kann die Gruppe der Struktur
Figure imgf000072_0001
über den aromatischen Grundkörper oder über einen der Reste R12 mit R4 oder R5 oder dem Kohlenstoffatom, mit dem R4 und R5 verknüpft sind, in der Gruppierung aa, R8 oder dem Kohlenstoffatom, mit dem R8 verknüpft ist, in der Gruppierung ab, einen der Reste R10 oder einem der Kohlenstoffatome, mit dem R10 verknüpft ist, in der Gruppierung ac und R11 oder dem Kohlenstoffatom, mit dem R11 verknüpft ist, in der Gruppierung ad über eine Brücke verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:
Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO und (CR21R22)X, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR21R22) durch NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO ersetzt sein können, wobei
x 2 bis 10; und
R 18 r-)19 r-)20 D21 r->22 r-)30 D31 , r\ H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten; wobei in den Fällen, worin die Gruppe der Struktur
Figure imgf000073_0001
über eine Brücke mit dem Kohlenstoffatom, mit dem R4 und R5 verknüpft sind
(Gruppierung aa), dem Kohlenstoffatom, mit dem R8 verknüpft ist (Gruppierung ab), einem der Kohlenstoffatome, mit dem R10 verknüpft ist (Gruppierung ac) oder dem Kohlenstoffatom, mit dem R11 verknüpft ist (Gruppierung ad), verknüpft ist, der jeweilige Rest R4 oder R5, R8, einer der Reste R10 oder R11 durch eine Bin- düng zu der Brücke ersetzt ist;
Y3 ein Alkyl-, Alkinyl- oder Alkenylrest.
5. Carbenkomplexe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine zweite Carbenligand (IIb) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000074_0001
worin die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:
Z gleich oder verschieden CR i12 oder N;
Z' gleich oder verschieden CR12 oder N;
Z" gleich oder verschieden CR10 oder N;
R12, R12 gleich oder verschieden jeweils unabhängig voneinander H, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alkenylrest, oder jeweils 2 Reste R12 bzw. R12 bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthalten kann, oder R12 bzw. R12 bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung;
R4, R5, R6, R7, R8, R9, R11 und R11 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkinyl oder Alkenyl oder ein Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung;
R10 in den Gruppen Z" unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkinyl oder Alkenyl oder jeweils 2 Reste R10 bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthalten kann, oder R10 bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung;
weiterhin kann die Gruppe der Struktur
Figure imgf000075_0001
über den aromatischen Grundkörper oder über einen der Reste R12 mit R4 oder
R oder dem Kohlenstoffatom, mit dem R und R verknüpft sind, in der Gruppie- rung ba, R8 oder dem Kohlenstoffatom, mit dem R8 verknüpft ist, in der Gruppierung bb, einen der Reste R10 oder einem der Kohlenstoffatome, mit dem R10 verknüpft ist, in der Gruppierung bc und R11 oder dem Kohlenstoffatom, mit dem R11 verknüpft ist, in der Gruppierung bd über eine Brücke verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:
Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO und (CR21R22)X, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR21R22) durch NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO ersetzt sein können, wobei
x 2 bis 10; und
R18 p19 p20 p21 p22 p30 p31 r\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\
H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten; wobei in den Fällen, worin die Gruppe der Struktur
Figure imgf000076_0001
über eine Brücke mit dem Kohlenstoffatom, mit dem R4 und R5 verknüpft sind (Gruppierung ba), dem Kohlenstoffatom, mit dem R8 verknüpft ist (Gruppierung bb), einem der Kohlenstoffatome, mit dem R10 verknüpft ist (Gruppierung bc) oder dem Kohlenstoffatom, mit dem R11 verknüpft ist (Gruppierung bd), verknüpft ist, der jeweilige Rest R oder R ->5 , n R8 , einer der Reste R 10 oder R durch eine Bindung zu der Brücke ersetzt ist.
Carbenkomplexe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass M1 Ir(III) und n 3 ist.
Carbenkomplexe nach Anspruch 6 ausgewählt aus Carbenkomplexen der Formeln (Ii) und (lii)
Figure imgf000076_0002
(Ii)
Figure imgf000077_0001
(Ni)
wobei die Symbole in den Carbenkomplexen der allgemeinen Formeln (Ii) und (I- ii) die folgenden Bedeutungen aufweisen:
Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, P, N, O, S und Si, bevorzugt P, N, O und S; wobei in dem Carbenliganden
Figure imgf000077_0002
Do1 nicht O oder S bedeutet;
unabhängig voneinander Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, N, P, O und S;
r 2, wenn Do1 C oder Si ist, 1 , wenn Do1 N oder P ist und O, wenn Do1 O oder S ist; s, s' 2, wenn Do2 oder Do2 C ist, 1 , wenn Do2 oder Do2 N oder P ist und 0, wenn Do2 oder Do2 O oder S ist;
X, X' unabhängig voneinander Spacer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silylen, Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR13, PR14, BR15, O, S, SO, SO2, CO, CO-O, 0-CO und (CR16R17)W, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR16R17) durch NR13, PR14, BR15, O, S, SO, SO2, CO, CO-O, 0-CO ersetzt sein können;
w 2 bis 10;
R13, R14, R15, R16, R17
H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl; p, p' unabhängig voneinander O oder 1 ;
q, q' unabhängig voneinander O oder 1 ;
Y1, Y2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine kohlenstoffhalti- ge Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- und Alkenylgruppen; oder
Y1 und Y2 bilden gemeinsam eine Brücke zwischen dem Donoratom Do1 und dem Stickstoffatom N die mindestens zwei Atome aufweist, wovon mindestens eines ein Kohlenstoffatom ist,
R1, R2,
R1 , R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alkenylreste, oder
R1 und R2 bzw. R1 und R2 bilden gemeinsam eine Brücke mit insgesamt drei bis fünf Atomen, wovon 1 bis 5 Atome Heteroatome sein können und die restlichen Atome Kohlenstoffatome sind, so dass die Gruppe
'
Figure imgf000078_0001
einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bildet, der gegebenenfalls - neben der bereits vorhandenen Doppelbindung - eine - oder im Falle eines sechs- oder siebengliedrigen Rings - zwei weitere Doppelbindungen aufweisen kann und gegebenenfalls mit Alkyl- oder Arylgruppen und/oder Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung substituiert sein kann und gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthalten kann und der fünf- bis siebengliedrige Ring gegebenenfalls mit einem oder mehreren weiteren Ringen anelliert sein kann;
weiterhin können Y1 und R1 bzw. Y2 und R1 über eine Brücke miteinander verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:
Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO und (CR21R22)X, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR21R22) durch NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO ersetzt sein können, wobei
x 2 bis 10; und
R18 p19 p20 p21 p22 p30 p31 r\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\
H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten;
R3 Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alkenylrest;
Y3 Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkinyl- oder Alkenylrest; weiterhin können Y3 und Y2 über eine Brücke miteinander verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:
Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR25, PR26, BR27, O, S, SO, SO2, SiR32R33, CO, CO-O, O-CO und (CR28R29)y, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR28R29) durch NR25, PR26, BR27, O, S, SO, SO2, SiR32R33, CO, CO-O, O-CO ersetzt sein können, wobei
y 2 bis 10; und p25 p26 p27 p28 p29 p32 p33 r\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten; wobei die Reste, Gruppen und Indizes R1, R2, Y1, Y2, Do1, Do2, Y3, X, R3, p, q, r, s, R1 , R2 , Do2 , R3 , p', q', s' in den verschiedenen Carbenliganden jeweils gleich oder verschieden sein können.
8. Verfahren zur Herstellung von heteroleptischen Carbenkomplexen der allgemeinen Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung den folgenden Schritt umfasst:
Umsetzung von mindestens 2 Ligandvorläufern der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000080_0001
worin
Q" ein monoanionisches Gegenion, bevorzugt Halogenid, Pseudohaloge- nid, BF4 ", BPh4 ", PF6 ", AsF6 " oder SbF6 "; und
G wenn Do2 = C oder q = 0 ist, H bedeutet, und wenn Do2 = N, S, O oder P ist, H oder ein freies Elektronenpaar des He- teroatoms bedeutet;
bedeuten, und die weiteren Symbole in dem Ligandvorläufer der allgemeinen Formel IM die folgenden Bedeutungen aufweisen:
Do1 Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, P, N, O, S und Si, bevorzugt P, N, O und S;
Do2 Donoratom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, N, P, O und
S;
r 2, wenn Do1 C oder Si ist, 1 , wenn Do1 N oder P ist und O, wenn Do1 O oder S ist; s 2, wenn Do2 C ist, 1 , wenn Do2 N oder P ist und 0, wenn Do2 O oder S ist;
X Spacer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silylen, Alkylen, Ary- len, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR13, PR14, BR15, O, S, SO, SO2, CO, CO-O, 0-CO und (CR16R17)W, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR16R17) durch NR13, PR14, BR15, O, S, SO, SO2, CO, CO-O, 0-CO ersetzt sein können; w 2 bis 10;
R13, R14, R15, R16, R17
H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl;
p O oder 1 ;
q O oder 1 ;
Y1, Y2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine kohlenstoffhaltige Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- und Alkenylgruppen; oder Y1 und Y2 bilden gemeinsam eine Brücke zwischen dem Donoratom Do1 und dem Stickstoffatom N die mindestens zwei Atome aufweist, wovon mindestens eines ein Kohlenstoffatom ist,
R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alkenylreste, oder
R1 und R2 bilden gemeinsam eine Brücke mit insgesamt drei bis fünf A- tomen, wovon 1 bis 5 Atome Heteroatome sein können und die restlichen Atome Kohlenstoffatome sind, so dass die Gruppe
Figure imgf000081_0001
einen fünf- bis siebengliedrigen Ring bildet, der gegebenenfalls - neben der bereits vorhandenen Doppelbindung - eine - oder im Falle eines sechs- oder siebengliedrigen Rings - zwei weitere Doppelbindungen aufweisen kann und gegebenenfalls mit Alkyl- oder Arylgruppen und/oder Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung substituiert sein kann und gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom enthalten kann und der fünf- bis siebengliedrige Ring gegebenenfalls mit einem oder mehreren weiteren Ringen anelliert sein kann.
weiterhin können Y1 und R1 über eine Brücke miteinander verknüpft sein, wobei die Brücke die folgenden Bedeutungen aufweisen kann:
Alkylen, Arylen, Heteroarylen, Alkinylen, Alkenylen, NR18, PR19, BR20, O, S, SO,
SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO und (CR21R22)X, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen (CR21R22) durch NR18, PR19, BR20, O, S, SO, SO2, SiR30R31, CO, CO-O, O-CO ersetzt sein können, wobei
x 2 bis 10; und
R 18 r-)19 r-)20 D21 r->22 r-)30 D31 , r\
H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl, Alkinyl bedeuten;
R3 Wasserstoff, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkinyl- oder Alkenylrest;
wobei die mindestens 2 Ligandvorläufer der allgemeinen Formel III verschiedene Be- deutungen Y3 aufweisen, wobei
Y3 in mindestens einem ersten Ligandvorläufer (lila) die folgende Bedeutung aufweist:
Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkinyl- oder Alkenylrest, wobei, wenn Do1 C oder Si ist und r 2 bedeutet, beide Reste Y3 die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen;
und
Y3 in mindestens einem zweiten Ligandvorläufer (MIb) die folgende Bedeutung aufweist:
Figure imgf000083_0001
wobei Do2 , q , s , R3 , R1 , R2 , X und p unabhängig die gleichen Bedeutungen wie
Do2, q, s, R3, R1, R2, X und p aufweisen, und wenn Do1 C oder Si ist und r 2 bedeutet, mindestens einer der beide Resten Y3 die vorstehend genannte Bedeutung aufweist; der zweite Rest Y3 kann die vorstehend genannte Bedeutung oder die bezüglich des ersten Ligandvorläufers für Y3 genannten Bedeutungen aufweisen;
mit einem Metallkomplex enthaltend mindestens ein Metall M1 , wobei M1 die folgenden Bedeutungen aufweist:
M1 Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ir, Co, Rh, Ni, Pd,
Pt, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Cu und Au, bevorzugt Ir, Os, Ru, Rh, Pd, Co und Pt, besonders bevorzugt Ir, Pt, Rh und Os, in jeder für das entsprechende Metallatom möglichen Oxidationsstufe.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall M1 Ir, bevorzugt Ir(I) oder Ir(III) eingesetzt wird.
10. Verwendung von heteroleptischen Carbenkomplexen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder hergestellt gemäß Anspruch 8 oder 9 in organischen Leuchtdio- den.
1 1. Organische Leuchtdiode enthaltend mindestens einen heteroleptischen Carben- komplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder hergestellt gemäß Anspruch 8 oder 9.
12. Licht-emittierende Schicht enthaltend mindestens einen heteroleptischen Car- benkomplex gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder hergestellt gemäß Anspruch 8 oder 9.
13. Organische Leuchtdiode enthaltend mindestens eine Licht-emittierende Schicht nach Anspruch 12.
14. Vorrichtung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus stationären Bildschirmen wie Bildschirmen von Computern, Fernsehern, Bildschirmen in Druckern, Küchengeräten sowie Reklametafeln, Beleuchtungen, Hinweistafeln und mobilen Bildschirmen wie Bildschirmen in Handys, Laptops, Digitalkameras, Fahrzeugen sowie Zielanzeigen an Bussen und Bahnen enthaltend mindestens eine organische Leuchtdiode gemäß Anspruch 11 oder 13.
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