WO2007132666A1 - ポリビニルアセタール粉体およびそれを用いた粉体塗料 - Google Patents

ポリビニルアセタール粉体およびそれを用いた粉体塗料 Download PDF

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particle size
coating
average particle
pigment
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Seiji Tanimoto
Koichiro Isoue
Makio Tokoh
Tamotsu Miura
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Kuraray Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a polybulassal powder suitable for powder coatings and the like.
  • the present invention also provides a powder coating containing the polyvinyl acetal powder and a pigment powder (hereinafter also referred to as a polyvinyl bi-acetal pigment-based powder coating), and the polyvinyl acetal powder and a polyamide powder.
  • the present invention relates to a powder coating (hereinafter also referred to as a polybulassal polyamide-based powder coating) containing bismuth.
  • powder coatings are mainly used for the purpose of protecting metal substrates from flaws and solvents.
  • solvent-based paints there has been a tendency to avoid the use of solvent-based paints in order to reduce the environmental impact.
  • solvent-based paints is expected to improve production speed and reduce coating costs.
  • the use of powder paint is attracting attention.
  • the powder coating material there is a powder coating material containing polyvinyl acetal powder.
  • a powder coating material containing polyvinyl acetal powder For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-193970 discloses that 100 parts by weight of epoxy resin, which is a thermosetting resin.
  • an epoxy resin powder coating containing 5 to 20 parts by weight of polybulbutyral or polybulum formal and further containing a curing agent and a filler is disclosed.
  • powder coatings containing such polybulucetal generally do not always have good fluidity at the time of coating, and the impact resistance of the coating film and the thickness of the formed coating film are not necessarily good.
  • the thickness uniformity (coating thickness uniformity) is not necessarily excellent.
  • Powder coatings containing polyvinyl acetal powder include powder coating forms using a polybulacetal powder and a pigment powder.
  • a powder coating obtained by melting and kneading rubutyral powder and a pigment and pulverizing the powder is known! /
  • JP-A-10-206392 (Claims, [0011])
  • JP-A 2000-281966 (Claims, [0026], [0037], [ 0039], [0062], [0097]) ⁇ .
  • this powder coating is a process of melt-kneading polybutyl petital powder and pigment.
  • a process for pulverizing not only the raw material before kneading but also the melt-kneaded material after kneading is necessary, and the production cost is high and the productivity is not excellent.
  • it is mechanically pulverized it is not easy to obtain a desirable small particle size, and it is also difficult to obtain particles having a particle shape close to a sphere.
  • a method for adjusting a powder coating material in addition to melt-kneading the above-mentioned resin powder and pigment, a method of dry blending the resin powder and the pigment is also known.
  • a powder coating made by dry blending two or more kinds of powder coatings obtained by melt-kneading a resin powder and a pigment such as carbon black and pulverizing the powder coating are to be easy to color.
  • Blended powder coating materials are known (for example, JP-A-7-188586 (Claims, [0007], [0010], [0014], [0015])).
  • JP-A-7-188586 a melt-kneaded product (primary color powder coating material) of a resin powder and a pigment powder is dry-blended with each other! There is no disclosure about obtaining a powder coating material by dry blending, and there is no disclosure about using polyvinyl butyral powder as a resin component of the coating material.
  • powder coatings obtained by dry blending a resin powder having an average particle size of 5 to 50 ⁇ m and a pigment powder having an average particle size of 0.01 to 1.0 m are also known as ones that facilitate toning.
  • JP 2004-43669 (Claims, [0024], [0041], [0073], [0087], [00 88])
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-43669 butyral sallow (polybulum petital) is described only as an example, and the present inventors do not actually use the polyvinyl petital.
  • the resin powder and the pigment powder cause layer separation, resulting in poor colorability.
  • the fluidity of the powder coating was also insufficient.
  • polyamide-based powder coatings containing polyamide powder are known as powder coatings.
  • a polyamide-based powder coating containing a polyamide powder has the advantage of excellent impact resistance of a coating film (hereinafter simply referred to as “coating film”) formed on the surface of a substrate.
  • coating film a coating film formed on the surface of a substrate.
  • the polyamide-based powder coating generally has a defect in that the hardness of the coating film is inferior. For this reason, polyamide powder coatings are desired to have improved adhesion to the substrate and hardness of the coating film.
  • the present invention has excellent fluidity during coating when applied to a powder coating, and the impact resistance and thickness uniformity of the resulting coating (coating)
  • An object of the present invention is to provide a polybulassal powder that can have good film thickness uniformity. It is another object of the present invention to provide a powder coating using the polybulucetal powder. Specifically, the coating can be manufactured at low cost and has excellent colorability with a pigment.
  • An object of the present invention is to provide a polyvinyl acetal pigment-based powder coating material capable of forming a film and having excellent fluidity.
  • the object is to provide a paint.
  • the polybulucetal powder of the present invention that has achieved the above object has an average particle size of 10 to 150 / zm and a maximum particle size of 250 / ⁇ ⁇ or less, and is compliant with JIS ⁇ 7210: 1999. It is a polybulacetal powder with a melt flow rate (MFR) force of 1 to 200 gZlO, measured according to regulations.
  • MFR melt flow rate
  • the polyvinyl acetal-pigment powder coating material of the present invention that has achieved the above object is a powder obtained by dry blending a poly (vinyl acetal) powder (A) and a pigment powder (B). It is a powder paint that satisfies the following conditions.
  • the average particle size (AD) of the powder (A) is 10 to 150 m, and the maximum particle size is 250 ⁇ m or less.
  • the average particle size (BD) of the powder (B) is 2 to 150 ⁇ m, and the maximum particle size is 250 ⁇ m or less.
  • the weight ratio (B) Z (A) of the powder (B) to the powder (A) is 0.5Z100 to 50Z100.
  • the polyamide-based powder coating is a powder coating obtained by dry blending the polybulassetal powder ( ⁇ ,) and the polyamide powder (C), and satisfies the following conditions.
  • the polybuluacetal powder of the present invention (which is also polybuluacetal powder ( ⁇ ) and ( ⁇ ') described later) has an average particle size of 10 to 150 111 and a maximum particle size of 250 m.
  • the melt flow rate measured in accordance with the provisions of JIS K7210: 1999 is 1 to 200 gZ
  • the polybulacetal composing the polybulacetal powder of the present invention is usually a bisulfate.
  • the above bull alcohol polymer can be obtained by a conventionally known method, that is, by polymerizing a bull ester monomer and saponifying the obtained polymer.
  • a method for polymerizing vinyl ester monomers conventionally known methods such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be applied.
  • the polymerization initiator an azo initiator, a peroxide initiator, a redox initiator or the like is appropriately selected according to the polymerization method.
  • the saponification reaction can be applied by alcoholysis or hydrolysis using a conventionally known alkali catalyst or acid catalyst. Among them, the method using methanol as a solvent and caustic soda (NaOH) as a catalyst is most preferable because it is simple. .
  • butyl ester monomer examples include formate butyl, vinyl acetate, propionate butyl, butyrate butyl, isobutyrate butyl, pivalate butyl, versatic acid butyl, strength. Forces such as butyrate pronate, butyral prillate, laurate, palmitate, stearate, oleate and benzoate are preferred, especially acetate.
  • a vinyl alcohol polymer obtained by saponifying a polymer obtained by polymerizing a vinyl ester monomer has a different content of each unit depending on the degree of saponification. It contains bull ester units corresponding to bull ester monomers.
  • the butyl alcohol polymer obtained by the above production method includes a butyl alcohol unit and an acetyl acetate unit.
  • the vinyl ester monomer when polymerized, it can be copolymerized with other monomers within the range without impairing the gist of the present invention.
  • examples of other monomers include ethylene, propylene, n-butene, ⁇ -olefins such as isobutylene, acrylic acid and its salts, methyl acrylate, ethyl acrylate, ⁇ -propyl acrylate, and i-propyl acrylate.
  • the polybutacetal can be obtained by acetalizing a butyl alcohol polymer.
  • the acetal cake can be obtained by applying a conventionally known method.
  • a vinyl alcohol polymer and an aldehyde may be mixed in the presence of an acid catalyst.
  • the acid catalyst used in the acetalization is not particularly limited, and any of organic acids and inorganic acids can be used. Examples thereof include acetic acid, paratoluenesulfonic acid, nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid. Of these, hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid are more generally used, and hydrochloric acid is particularly preferably used.
  • polybulucetal acetalized with an aldehyde having 2 to 6 carbon atoms examples include acetoaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-hexyl aldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, and the like. Two or more kinds may be used in combination. Of these, aldehydes having 4 to 6 carbon atoms, particularly n-butyl aldehyde, are preferably used. In the case of a powder paint containing 2 to 6 carbon atoms, particularly polyamide resin, it is possible to suitably obtain a powder paint intended for the present invention by using an aldehyde having 4 to 6 carbon atoms. it can.
  • the degree of acetalization of the polybulucetal used in the present invention is preferably 40 to 85 mol%, and more preferably 50 to 85 mol%. When the degree of acetalization is within this range, a powder coating that is excellent in fluidity during coating, coating coloration, and adhesion to a substrate, and that can provide a uniform coating thickness. can get.
  • the content of poly Bulle ⁇ Se tar Bulle ester units from 0.1 to 30 mole 0/0 the content of 10 to 50 mole 0 Bulle alcohol units Must be 0 Is preferred. In this case, it is possible to obtain a powder coating material that can form a coating film that is excellent in adhesion to the substrate and superior in impact resistance and hardness.
  • the values of the degree of acetalization, the content of the bull ester unit, and the content of the bull alcohol unit are the ratios to all the bull monomer units constituting the polyblucetal.
  • the polyvinyl acetal used in the present invention may contain a functional group such as a carboxyl group, a primary hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, or an isocyanate group in the molecule.
  • the method for introducing the functional group into the molecule is not particularly limited. For example, (1) a carboxyl group or primary hydroxyl group such as (meth) acrylic acid or hydroxyethyl (meth) acrylate is added.
  • Examples include a method of acetalizing a group-containing butyl alcohol polymer, and (3) a method of acetalizing a vinyl alcohol polymer with an aldehyde compound having a carboxyl group, such as darioxylic acid.
  • the polybulacetal powder of the present invention has an average particle size (AD) of 10 to 150 ⁇ m and a maximum particle size of 250 ⁇ m or less. By satisfying this condition, the polybulacetal powder can impart excellent colorability to the coating film.
  • the average particle size is preferably 130 m or less and optimally 100 m or less.
  • the lower limit is preferably 20 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the polyvinyl acetal powder can be determined by measurement by laser diffraction method.
  • the apparatus that can be used for the measurement include a particle size distribution measuring apparatus SALD2200 manufactured by Shimadzu Corporation. Is mentioned.
  • SALD2200 particle size distribution measuring apparatus manufactured by Shimadzu Corporation. Is mentioned.
  • the maximum particle size can also be determined by the end point value of the particle size distribution obtained by the same measurement.
  • the polyvinyl acetal powder may be composed of single particles, or may be composed of aggregated particles of primary particles. It is preferable that the polyvinyl acetal powder also has an aggregate particle force of primary particles. In this case, the average particle diameter (AD) and the maximum particle diameter of the polyvinyl acetal powder are those of the aggregate particles. ! Uh. [0026] When the polyburacetal powder is also configured to have an aggregate particle force of primary particles, the primary particles have an average particle size of 5 ⁇ m or less and a maximum particle size of 10 ⁇ m or less. It is preferable.
  • the primary particles are the first particles produced in the acetal reaction of poly (bull alcohol).
  • the average particle size of primary particles can be determined from, for example, three photographs (three) of powders taken at a magnification of 1000 using a scanning electron microscope (SEM). It can be obtained by measuring the particle size (more than 50 points per photo) and calculating the average value.
  • the primary particle size may be the major axis of the primary particle, and the maximum primary particle size may be the maximum primary particle size that can also determine SEM photographic power.
  • the polyvinyl acetal powder satisfies the specific primary particle size and aggregate particle size, excellent adhesion to the substrate and high hardness can be imparted, and further the coating film can be imparted. Excellent colorability and uniform coating thickness can be imparted.
  • the polybuluacetal powder of the present invention has an MFR of 1 to 200 gZlO.
  • the MFR is preferably 5 to 150 gZlO min, optimally 10 to 120 gZlO min.
  • the MFR is less than lg ZlO, the coloration of the coating film is insufficient, the adhesion to the substrate is lowered, and the uniformity of the coating film thickness may be insufficient. If it exceeds 200gZlO, the coloration and impact resistance of the paint film will decrease, and the fluidity of the melted paint will increase, resulting in insufficient uniformity of the paint film, and the paint will drip. May occur.
  • MFR is 190 based on JIS K7210: 1999. C, measured under a load of 2160g
  • the MFR of the polybulacetal powder can be mainly controlled by the degree of polymerization and the degree of acetalization of the polyvinyl rubetal composing the polybulacetal powder.
  • the MFR of the polyvinyl acetal powder can be controlled by the polymerization degree of the butyl alcohol polymer used as the raw material of the polybuacetal, and as the polymerization degree increases, the polyvinyl acetal powder The MFR can be reduced.
  • the degree of polymerization is usually 150 to 2000, preferably 200 to 1500.
  • the polybulassetal powder having such a specific primary particle size and aggregate particle size and having the above-mentioned MFR can be obtained, for example, by the following method.
  • an aqueous solution of a vinyl alcohol polymer ⁇ concentration 3 to 15% by weight; Weight of alcohol polymer) Z (Weight of vinyl alcohol polymer aqueous solution) X Calculated by 100 ⁇ is adjusted to 80-100 ° C, and the temperature is gradually decreased over 10-60 minutes. When the temperature drops to -10-30 ° C, aldehyde and catalyst are added. Continue the reaction for 30 to 300 minutes while keeping the temperature constant. Furthermore, the temperature is raised to 30 to 200 ° C, and the temperature is raised to 30 to 80 ° C. Next, after washing with water and neutralization treatment, the desired polyvinyl acetal powder is obtained by drying.
  • aggregate particles having a maximum particle size exceeding 250 m are hardly generated, but when aggregate particles exceeding the maximum particle size of 250 / zm are generated, they may be removed by a filter, a sieve or the like.
  • the water content of the polyvinyl acetal powder is preferably 2.5% by weight or less because surface smoothness after coating can be improved.
  • Examples of the method for reducing the water content to 2.5% by weight or less include a method of removing water to a specified amount or less by drying after washing with water or a mixed solution of water Z alcohol after acetalization. Can be mentioned.
  • a more preferable water content is 2.0% by weight or less.
  • the residual amount of aldehyde used for the acetalization in the polybuluacetal powder is 150 ppm (weight ppm, the same shall apply hereinafter) or less, so that the powder paint of the present invention can be obtained more suitably.
  • the ability to do is also preferable.
  • Examples of the method for reducing the residual aldehyde amount to 150 ppm or less include a method of purifying polybulucetal by washing with water or a mixed solution of water Z alcohol to remove the aldehyde to a specified amount or less.
  • the content of residual aldehyde is more preferably 120 ppm or less, and further preferably 10 ppm or less.
  • the polybulacetal powder can be suitably used for a powder coating material.
  • the fluidity of the powder during coating is good, and the resulting coating film has good impact resistance and thickness uniformity (coating thickness uniformity).
  • Specific examples applied to the powder coating material include polyblucacetal pigment-based powder coating material and polybulucaltal polyamide-based powder coating material, which will be described below.
  • the polybuluacetal pigment-based powder coating of the present invention comprises:
  • Powder coating made by dry blending polyvinylacetal powder (A) and pigment powder (B)
  • the powder coating material satisfies the following conditions.
  • the average particle size (AD) of the powder (A) is 10 to 150 m, and the maximum particle size is 250 ⁇ m or less.
  • the average particle size (BD) of the powder (B) is 2 to 150 ⁇ m, and the maximum particle size is 250 ⁇ m or less.
  • the weight ratio (B) Z (A) of the powder (B) to the powder (A) is 0.5Z100 to 50Z100.
  • the polyvinyl acetal pigment-based powder coating can be produced simply by dry blending a polybule acetal with a pigment, so that it is excellent in productivity and can be produced at low cost. Furthermore, since polybulassal is excellent in transparency, it is possible to form a coating film having excellent colorability.
  • excellent colorability means that there is no or very little coloring unevenness, and does not mean whether the pigment is uniformly dispersed in the coating film.
  • the polybulucetal-pigment-based powder coating is excellent in fluidity of the powder coating because the resin powder and the pigment powder do not cause layer separation.
  • polyvinylacetal is excellent in adhesion to the base material, it can provide excellent adhesiveness to the base material without any pretreatment with a primer or the like, and has a high hardness. It is also possible to form a coating film having
  • pigment powder ( ⁇ ) to be dry-blended with the polyvinyl acetal powder ( ⁇ ) examples include, for example, titanium oxide, iron oxide, brown rice, carbon black, phthalocyanine green, phthalocyanine blue, and diazo yellow. , Quinacridone, aluminum metal, pearl pigment
  • mice Mica, light diffusing agent (glass beads, silicone, polymethylmetatalylate, etc.), barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, talc and other pigment powders.
  • a seed powder is used.
  • titanium oxide, iron oxide, red pepper, carbon black, phthalocyanine green, phthalocyanine blue, diazo yellow, quinacridone, aluminum metal, pearl pigment, and mica power at least one powder selected More preferably, at least one powder selected from iron oxide, carbon black, and pearl pigment power is used.
  • Conditions (1) and (2) are conditions relating to the polyvinyl acetal powder (A) and are as described above.
  • the condition (3) that is, the average particle diameter (BD) of the pigment powder (B) is 2 to 150. / ⁇ ⁇ and a maximum particle size of 25 O / zm or less.
  • the average particle size is preferably 130 ⁇ m or less, and optimally 100 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle size is preferably 5 m or more, and optimally 10 m or more.
  • the average particle size and the maximum particle size of the pigment powder (B) can be determined by the same method as the average particle size and the maximum particle size of the polyvinyl acetal powder described above.
  • condition (4) that is, the average particle diameter of the powder (A) expressed in units of l AD-BD lm.
  • the absolute value of the difference in the average particle diameter of the powder (B)) ⁇ 100.
  • the condition of 5 that is, the weight ratio) 7 (eight) of the polybulacetal powder (A) and the pigment powder (B) satisfies 0.5ZlOO to 50ZlOO.
  • the preferred weight ratio ( ⁇ ) ⁇ ( ⁇ ) is 1 ⁇ 100 ⁇ 50 ⁇ 100, and it is more preferable [1/100 ⁇ 30/100] / 1 00.
  • a poly (b) acetal pigment-based powder coating of the present invention in combination with a polyamide-based resin powder (C) (hereinafter also simply referred to as powder (C)). is there.
  • Examples of the polyamide-based resin include nylon 6, nylon 6, 6, nylon 6-6, 6 copolymer, nylon-9, nylon-6, 10, nylon 11, nylon 12, and the like. Two or more types are used. Among them, nylon-11 and nylon —12 is more preferred.
  • polyamide-based resin powders in combination, a high impact resistance can be imparted to the coating film, and furthermore, a powder coating excellent in fluidity and powder-off properties can be obtained.
  • “powder-off” is an evaluation item corresponding to the amount of extra paint adhering to the surface of the base material when the powder paint is applied to the surface of the substrate, and is determined visually.
  • the powder coating material has good powder fall-off property
  • the amount of the above-mentioned extra paint is small, or the extra paint is not adhered, so that the coating unevenness of the paint does not easily occur.
  • the powdering property decreases, the amount of the extra paint increases, and uneven application of the paint tends to occur.
  • the polyamide-based resin powder (C) preferably has an average particle size (CD) of 10 to 150 / ⁇ m and a maximum particle size of 250 / z m or less.
  • the average particle diameter of the polyamide-based resin powder is preferably 130 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the lower limit is preferably 20 m or more.
  • the polyamide-based resin powder can be formed into a desired particle size by, for example, pulverizing polyamide resin.
  • the average particle size and the maximum particle size of the polyamide-based resin powder (C) can be obtained by the same method as the average particle size and the maximum particle size of the polyvinyl acetal powder described above.
  • the weight ratio (A) Z (C) of the polyvinyl acetal powder (A) and the polyamide resin powder (C) is 20Z100 ⁇ : LOOZ5 is preferred.
  • the weight ratio (A) / (C) is more preferably 50/100 to 100/5, still more preferably 50ZlOO to 100ZlO.
  • the powder coating material of the present invention preferably has a configuration in which the powder component ( ⁇ ) is the main component, or the powder ( ⁇ ) and the powder (C) are the main components, as the resin component. .
  • the total of the powder ( ⁇ ) and the powder (C) is preferably 80% by weight or more. 90% by weight or more is more preferable. 100% by weight is more preferable.
  • the powder ( ⁇ ) and the powder (C) are melt-kneaded and then pulverized to obtain the powder ( ⁇ ) and the powder.
  • a composite powder with the body (C) you can dry blend with polyvinylacetal powder ( ⁇ )! /.
  • the inorganic fine particles (D) may also be blended, or polybulassal powder ( This is a preferred embodiment because it further improves the fluidity of the powder coating material comprising A) and the pigment powder (B), further improves the adhesion to the substrate, and further improves the hardness.
  • the inorganic fine particles (D) are distinguished from pigments, and examples thereof include silica and acid aluminum.
  • the inorganic particles (D) preferably have an average particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the inorganic particles (D) is more preferably 0.5 m or less, and further preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the inorganic particles can be pulverized to a desired particle size.
  • the average particle size and the maximum particle size of the inorganic fine particles (D) can be determined by the same method as the average particle size and the maximum particle size of the polyvinyl acetal powder.
  • the inorganic fine particles (D) are 0.0001 to 100 parts by weight of the powder (A) or 100 parts by weight of the powder (A) and the powder (C) when the powder (C) is used. 5 parts by weight is preferably blended, more preferably 0.0001 to 2 parts by weight, even more preferably 0.001 to 2 parts by weight, and most preferably 0.001 to 1 part by weight.
  • the powder coating of the present invention may contain a curing agent such as isocyanate compound, epoxy compound, hydroxyalkylamide, amino compound, aliphatic dibasic acid, or acid anhydride.
  • a curing agent such as isocyanate compound, epoxy compound, hydroxyalkylamide, amino compound, aliphatic dibasic acid, or acid anhydride.
  • the amount of curing agent used is usually 20 parts by weight or less per 100 parts by weight of powder (A) or 100 parts by weight of powder (A) and powder (C) when powder (C) is used.
  • the amount is preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less.
  • the epoxy compound is not particularly limited as long as it is a compound containing an epoxy group!
  • triglycidyl isocyanurate is used.
  • Hydroxyalkylamides include, for example, carboxylic acids and candy or carboxylic acid esters. And ⁇ -hydroxyalkylamine in the presence of alkoxide such as sodium or potassium.
  • carboxylic acid and carboxylic acid ester include succinic acid, adipic acid, glutaric acid, dimethyl succinate, ethyl succinate, dimethyl adipate, and the like.
  • j8-hydroxyalkylamine include N-methylethanolamine, diethanolamine, and N-methylpropanolamine.
  • Examples of the commercially available hydroxyalkylamide include “Primid” series manufactured by EMS-PRIMID.
  • the amino compound is not particularly limited as long as it is an amino group-containing compound, and examples thereof include urea, melamine, and urea resin.
  • the aliphatic dibasic acid is not particularly limited, but dodecanedioic acid is generally used.
  • the acid anhydride is not particularly limited, but trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride are generally used.
  • the polyvinyl acetal pigment-based powder coating of the present invention can be obtained by dry blending the polyvinyl acetal powder (A), the pigment powder (B), and other components added as necessary.
  • the dry blending method include a method in which both are uniformly mixed, for example, a method using a drive render, a Henschel mixer, a ball mill, or the like.
  • the polybulassal polyamide-based powder coating of the present invention is
  • the adhesion to the substrate can be improved, and for example, the substrate surface without pretreatment of the substrate surface with a primer or the like can be performed.
  • a coating film that adheres well to the surface can be formed.
  • a coating film having high impact resistance and hardness can be formed on the substrate surface.
  • the composition of the powder (C ') is not particularly limited as long as it is a polyamide powder.
  • various nylon powders specifically, nylon 6, nylon 66, nylon 6 and nylon 66, Copolymer, nylon 9, nylon 610, nylon 11, nylon 12, etc. may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the powder (C ') must be nylon 11 powder or nylon 12 powder because it can form a powder coating that excels in adhesion to the substrate and in the hardness and impact resistance of the coating film. Is preferred.
  • the particle size of the powder (C ') is not particularly limited, but the average particle size is preferably 150 m or less, and the maximum particle size is preferably 250 m or less.
  • the average particle size of the powder (C ′) is preferably 130 m or less, more preferably 100 m or less.
  • the average particle size and the maximum particle size of the powder (C ′) may be obtained by the same method as the average particle size and the maximum particle size of the polyvinyl acetal powder described above.
  • the powder (C ') may be formed, for example, by pulverizing a polyamide resin, and the average particle size can be controlled by appropriately selecting a pulverization method.
  • the maximum particle size of the powder (C ′) can be controlled by a method such as fractionation using a filter or a sieve, as in the case of the above-described polybulacetal powder.
  • Conditions (I) and (II) are conditions relating to the polyvinyl acetal powder ( ⁇ ′) and are as described above.
  • the weight ratio is preferably in the range of 50ZlOO to 100Z5, more preferably in the range of 50ZlOO to 100ZlO. If the mixing ratio ( ⁇ ,) ⁇ (C ') is greater than 100Z5, the impact resistance of the coating film may be reduced.
  • the weight ratio is preferably in the range of 50ZlOO to 100Z5, more preferably in the range of 50ZlOO to 100ZlO.
  • the powder ( ⁇ ') and the powder (C) are the main components of the resin component contained in the powder paint. More specifically, the total of the ratio of the powder ( ⁇ ′) and the ratio of the powder (C ′) in the resin component contained in the powder coating is preferably 80% by weight or more, 90% More preferred is 100% by weight.
  • the polybulucetal-polyamide-based powder coating of the present invention may contain materials other than powder ( ⁇ ,) and powder (C,).
  • the content of the particles (D') is such that the powder ( ⁇ ') and the powder (C' ) Is usually in the range of 0.0001 to 5 parts by weight, and the range of 0.0001 to 2 parts by weight is in the range of 0.001 to 1 part by weight. More preferred.
  • the kind of particles (D ′) and the average particle diameter are the same as those of the inorganic particles (D).
  • the polybroacetal polyamide-based powder coating power of the present invention an isocyanate compound, an epoxy compound, a hydroxyalkylamide, an amino compound, an aliphatic dibasic acid, an acid anhydride, and the like. May further be included.
  • the solvent resistance of the coating film can be improved.
  • Specific examples of these curing agents are the same as described above.
  • the content is usually 20 parts by weight or less and 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the powder ( ⁇ ′) and the powder (C ′). 10 parts by weight or less are more preferable.
  • each of the materials included in the polybulacetal-polyamide-based powder coating of the present invention is, for example, after each material is individually formed, What is necessary is just to dry-blend according to a predetermined mixing ratio.
  • the dry blending method include a method in which both are uniformly mixed, for example, a method using a drive render, a Henschel mixer, a ball mill, or the like.
  • the angle of repose of the polybulacetal polyamide-based powder coating of the present invention is usually less than 55 °, preferably less than 53 °, and more preferably less than 50 °. Angle of repose is 55 ° or more If this happens, it may be difficult to control the fluidity during painting, and the smoothness of the coating film may be lost.
  • the angle of repose can be evaluated using a so-called powder tester.
  • the powder coating containing the polybulassal powder of the present invention is various powder coatings.
  • the powder coating method include a fluidized immersion method, an electrostatic coating method, and a thermal spraying method.
  • the coating temperature condition varies depending on the coating method and the MFR of the polyvinyl acetal used, but is preferably about 100 to 300 ° C.
  • Examples of the base material to be coated with the powder coating material containing the polybulacetal powder of the present invention include metals such as steel pipes and steel plates, ceramics, ceramics, glass, plastics, and the like.
  • the powder coating containing the polyvinyl acetal powder of the present invention is suitable for coating a steel pipe, and further, a cart composed of a steel pipe coated with the powder coating (eg, a shopping cart, a force rack).
  • a cart composed of a steel pipe coated with the powder coating (eg, a shopping cart, a force rack).
  • the appearance of carts, carts, airport carts, etc., especially shopping carts, will be good.
  • the surface of the substrate is degreased, phosphated, or plated as necessary to improve the adhesion to the substrate or the corrosion resistance and appearance of the coating film.
  • Primer treatment such as treatment or epoxy resin may be performed.
  • the coating film can also have a multilayer structure by applying a powder coating material containing the polyvinyl acetal powder of the present invention onto a base material typified by a metal.
  • the method of multi-layering is not particularly limited.
  • the method of applying the powder coating a plurality of times, the application of the powder coating and another powder coating in a predetermined pattern for example, alternately
  • a method of performing the coating multiple times, a mixture of the powder coating material and another powder coating material is applied, and due to the difference in affinity between the two, phase separation is performed at the time of melting on the substrate surface, so that a single coating is performed.
  • a method of forming a multilayered resin layer can be used.
  • the method of applying the powder coating material a plurality of times is more preferable because it is not necessary to consider the affinity between the resin.
  • the powder ( ⁇ ) is dried at 105 ° C for 3 hours using a dryer, and the formula ⁇ (weight of powder (A) before drying)-(weight of powder (A) after drying) ⁇ Z ⁇ drying Calculated from the weight of the previous powder (A) ⁇ X 100 (%).
  • the particle size of the largest primary particle observed from the SEM photograph was measured. ⁇ Average particle diameter of polyvinylacetal powder (aggregate particles), pigment powder, polyamide-based resin powder, inorganic particles ⁇
  • the particle size distribution was measured with a SALD2200 particle size distribution analyzer manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the value of the end point of the particle size distribution measured by the particle size distribution measuring device SALD2200 manufactured by Shimadzu Corporation was taken as the maximum particle size.
  • the angle of repose of the powder coating samples prepared in Examples and Comparative Examples was determined by the following method.
  • each powder coating sample was measured with 500 g.
  • the fluidity of each powder coating in the coating chamber was evaluated by visually observing the state of the upper surface of the powder coating blown up by air from the perforated plate. The evaluation criteria are shown below.
  • the state of the coating film formed on the surface of the base material was confirmed by visual observation, and the powder fallen property of each powder coating was evaluated. The evaluation criteria are shown below.
  • the colorability of the coating film applied to the substrate was visually evaluated according to the following criteria.
  • the thickness of the coating film formed on the substrate surface was measured for each powder paint at 5 points, and the average value d
  • the ratio of 2 (d2Zdl) was determined as a percentage (%).
  • the substrate on which the coating film of each powder coating sample was formed was left on the floor surface so that the coating film would be on top, and an iron ball with a weight of 2 kg was allowed to fall freely from the height of 2 m vertically above it. Collided. The state of the coating film after the collision was visually observed to evaluate the impact resistance of the coating film. The evaluation criteria are shown below.
  • the adhesion of the coating film formed on the substrate surface was measured according to JIS K 5600-5-6: 1999 (General test method for coating materials-Part 5: Mechanical properties of coating film-Section 6: Adhesion: Cross-cut method) ) And classified according to the classification of test results described in the JIS standard (Class 0 represents the best adhesion, and Class 5 represents the least adhesive state).
  • the hardness of the coating film formed on the surface of the base material is determined according to JIS K 5600-5-4: 1999 (Paint general test method Part 5: Mechanical properties of the coating film Section 4: Gravity hardness: Pencil method) Evaluation was made based on regulations. The coating hardness decreases in the order of H, HB, and B.
  • Pigment powder ⁇ Mercury's “Iriodin (registered trademark) 100 Silver Pearl” (pearl pigment) (average particle size 35 ⁇ m, particle size exceeding 250 m) No particles) ⁇ 5 g was mixed with a drive renderer to obtain the powder coating of the present invention.
  • the surface of a 0.8 mm thick x 50 mm x 100 mm stainless steel plate was washed with a detergent and degreased, and thoroughly washed with ion-exchanged water to obtain a substrate.
  • the above-mentioned powder coating material was applied to the base material by a fluid immersion method. In the fluid immersion, air is blown into a cylindrical coating chamber (fluid chamber) (height 50 cm, diameter 30 cm) through a perforated plate to flow the powder coating, and the stainless steel plate base material in the fluidized bed. The paint was suspended.
  • the flow immersion conditions are shown below. • Preheating of the substrate: temperature 300 ° C, time 15 minutes
  • Example 1 MFRl lgZlO content, butyral was used in the same manner as in Example 1 except that PVA-2 (polybulal alcohol) (polymerization degree 600, saponification degree 98 mol%) was used instead of PVA-1. degree 75 mole 0/0, the content 2 mol 0/0 acetic acid Bulle units, poly Bulle butyral content of 20 mole 0/0 Bulle alcohol units (PVB 2) were prepared, resulting PVB 2 was used in the same manner as in Example 1 to prepare a polyvinyl propylal pigment-based powder coating material. Powder coating was performed in the same manner as in Example 1 except that the powder coating material prepared above was used instead of the powder coating material used in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the coating film obtained. The moisture content of PVB 2 was 0.8% and the butyraldehyde content was lOOppm.
  • Example 1 MFR 1.6 gZlO was used in the same manner as in Example 1 except that PVA-3 (polybulal alcohol) (polymerization degree 1000, saponification degree 98 mol%) was used instead of PVA-1.
  • PVA-3 polybulal alcohol
  • PVB 3 polymerization degree 78 mol%
  • content of 2 mol% of acetic acid Bulle units, Bulle alcohol units of the content of 20 mole 0/0 of poly Bulle butyral the (PVB 3) were prepared, resulting PVB 3 was used in the same manner as in Example 1 to prepare a polybutylar-pigment-based powder coating material.
  • Powder coating was performed in the same manner as in Example 1 except that the powder coating material prepared above was used instead of the powder coating material used in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the coating film obtained.
  • the moisture content of PV B-3 was 0.9% and the butyraldehyde content was lOOppm.
  • Example 1 In Example 1, except that PVA-4 (polybulal alcohol) (polymerization degree 200, saponification degree 98 mol%) was used instead of PVA-1, it was MFR150gZlO content and butyralization. degree 78 mole 0/0, the content 2 mol 0/0 acetic acid Bulle units, Bulle content of 20 mol of alcohol unit 0/0 of poly Bulle butyral (PVB 4) were prepared, resulting PVB 4 a Using, in the same manner as in Example 1, a polyvinyl petital pigment-based powder coating was prepared. . Powder coating was performed in the same manner as in Example 1 except that the powder coating material prepared above was used instead of the powder coating material used in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the coating film obtained. The moisture content of PVB 4 was 0.7% and the butyraldehyde content was 90 ppm.
  • Example 1 In Example 1, except that 20 g of pigment was used instead of 5 g of pigment, a polyvinyl butyral pigment-based powder coating material was prepared and powder-coated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the coatings obtained.
  • Example 1 instead of the pigment “Iriodin (registered trademark) 100 Silver PearlJ, pigment ⁇ “ Toka Black # 7100F ”(carbon black) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., average particle size 42 m, particle size 250 m Except for using no excess particles ⁇ , a polyvinyl-butyra pigmented powder coating was prepared and powder-coated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the coatings obtained.
  • Example 1 instead of the pigment “Iriodin (registered trademark) 100 Silver PearlJ, the pigment ⁇ Moritashita Valve Industrial Co., Ltd.“ Valve MR270EJ (acid ferric iron), average particle size 20 ⁇ m, A polyvinyl butyrate one-loud pigment-based powder coating material was prepared and powder-coated in the same manner as in Example 1 except that no particles with a particle diameter exceeding 250 m were used. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 (using inorganic powder)
  • Example 1 In Example 1, except that 0.1 part by weight of silica (“Aerosil R972” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .; average particle diameter of 16 nm) was combined with 100 parts by weight of polyvinyl butyral powder in the powder coating. In the same manner as in Example 1, a polybutylar-pigment-based powder was prepared and coated with powder. Table 1 shows the evaluation results of the coating film obtained.
  • Example 1 In Example 1, except that PVA-5 (polybulal alcohol) (polymerization degree 150, saponification degree 98 mol%) was used instead of PVA-1, MFR300gZlO content was obtained in the same manner as in Example 1. Bed butyral degree 68 mole 0/0, the content 2 mol 0/0 acetic acid Bulle units, Bulle alcohol units Thus, polybutyral (PVB-5) having a content of 20 mol% was obtained. A polyvinyl butyral pigment-based powder coating material was prepared and powder-coated in the same manner as in Example 1 except that PVB-5 was used instead of PVB-1 used in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the coating film obtained.
  • PVA-5 polybulal alcohol
  • saponification degree 98 mol% MFR300gZlO content was obtained in the same manner as in Example 1. Bed butyral degree 68 mole 0/0, the content 2 mol 0/0 acetic acid Bulle units, Bulle alcohol units
  • PVB-5 poly
  • Example 1 In Example 1, except that PVA-6 (polybulal alcohol) (polymerization degree 1700, saponification degree 98 mol%) was used instead of PVA-1, the same as in Example 1, MFRO. 5 gZlO content, butyral Polybutyral (PVB-6) having a degree of conversion of 68 mol%, a content of 2 mol% of acetic acid units and a content of 20 mol% of units of butyl alcohol was obtained.
  • PVB-6 polyvinyl butyral pigment-based powder coating was prepared and powder-coated in the same manner as in Example 1 except that PVB-6 was used instead of PVB-1 used in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the coating film obtained.
  • Example 1 instead of “5 g of pigment with respect to 100 g of polybutyral powder”, “55 g of pigment with respect to 100 g of polyvinylbutyral powder shown in Table 1” was used. In the same manner as in 1, a polybutylar pigment-based powder coating was prepared and powder coating was performed. Table 1 shows the evaluation results of the coating film obtained.
  • Example 1 instead of “5 g of pigment with respect to 100 g of polybutyral powder”, “0.2 g of pigment with respect to 100 g of polyvinylpropylar powder shown in Table 1” was used. In the same manner as in Example 1, a polybutypetital pigment-based powder coating was prepared and powder coating was performed. Table 1 shows the evaluation results of the coating film obtained.
  • Comparative Example 7 (average particle diameter of pigment powder, I AD—BD 00 or more)
  • Example 1 a polyvinyl-butyra pigment pigment system was used in the same manner as in Example 1 except that the pigment “Iriodin (registered trademark) 100 Silver PearlJ” was used instead of the pigment (carbon black, average particle size 200 m). A powder coating was prepared and powder coating was performed, and the evaluation results of the coating film obtained are shown in Table 1.
  • Example 1-8 instead of polybulubutyral powder lOOg, nylon powder coating (Agrima's “T Gris7452j; Nylon-11) (average) Other than using 130g powder (Examples 13 and 16 are 150g) containing 30g (Examples 13 and 16 are 50g) ”Particle size 120 ⁇ m, no particles exceeding 250 ⁇ m) In the same manner as in 1-8, a polybulutyllar-pigment-based powder was prepared and powder-coated. Table 2 shows the evaluation results of the coating film obtained.
  • Comparative Examples 1 to 3 instead of 100 g of polybutyl butyral powder, a nylon powder coating (“T Gris7452j; Nylon 11” manufactured by Arkema) (average particle size) Same as Comparative Examples 1 to 3 except that 130g powder (Comparative Example 10 is 103g) containing 30g (Comparative Example 10 is 3g) "was used. In the same manner, a polybutylar pigment-based powder was prepared, and powder coating was performed. Table 2 shows the evaluation results of the coating film obtained.
  • Comparative Example 4 instead of 100 g of polybulupetital powder, nylon powder coating (“T Gris7452” manufactured by Arkema; Nylon-11) (average particle size 120 m, particle size over 250 ⁇ m) Polyburbutira as in Comparative Example 4 except that 100g was used. A one-loud pigment-based powder was prepared and powder-coated. Table 2 shows the evaluation results of the coating film obtained.
  • Polybulutyl powder (A-1) lOOg prepared in Example 1 and nylon 11 powder as polyamide powder (B) (Archema, “T Gris7452”: average particle size 120 ⁇ m, particle size 30 g) was mixed, and the polyvinyl butyral-polyamide powder coating material of Example 17 was obtained. Using the obtained powder coating material, coating was performed on a base material having a stainless steel plate force in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the evaluation results of the obtained coating film.
  • poly Bulle alcohol PVA-2: polymerization degree 600, saponification degree 98 mol 0/0 powder except for using in the same manner as in Example 1, polyvinyl butyral (PVB 2 ') Got the body.
  • the moisture content of PVB-2 was 0.8% and the residual amount of butyraldehyde was lOOppm.
  • the obtained PVB-2 ′ powder was sieved in the same manner as in Example 1 to remove the powder having a particle size of 250 / zm or more, and polyvinyl butyral powder (A-2) )
  • the MFR of the obtained powder (A-2) was l lg / 10 min.
  • the average particle size of the primary particles in the powder (A-2) was 3.2 m, and the average particle size of the powder (A-2) was 60 ⁇ m.
  • Example 18 a powder coating material of Example 18 was obtained in the same manner as Example 17 except that powder (A-2) prepared above was used instead of powder (A-1). . Using the obtained powder coating material, a substrate having a stainless plate strength was applied in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the evaluation results of the obtained coating film.
  • polybulal alcohol PVA-3: polymerization degree 1000, saponification degree 98
  • mole 0/0 was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a powder of a polyvinyl butyral (PVB 3 ').
  • the moisture content of PVB-3 was 0.9% and the residual amount of butyraldehyde was lOOppm.
  • the obtained PVB-3 ′ powder was sieved in the same manner as in Example 1 to remove the powder having a particle size of 250 / zm or more, and polyvinyl butyral powder (A-3) )
  • the MFR of the obtained powder (A-3) was 1.6 gZlO.
  • the average particle size of primary particles in powder (A-3) was 3 ⁇ m, and the average particle size of powder (A-3) was 80 ⁇ m.
  • Example 19 a powder coating material of Example 19 was obtained in the same manner as Example 17 except that powder (A-3) prepared above was used instead of powder (A-1). . Using the obtained powder coating material, a substrate having a stainless plate strength was applied in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the evaluation results of the obtained coating film.
  • PVB-4 ' polyvinyl butyral powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that polybulal alcohol (PVA-4: polymerization degree 200, saponification degree 98 mol%) was used instead of PVA-1. Obtained. PVB-4 'butyral degree 78 mol 0/0, PVB-4' acetate bi in - content of Le unit 2 mol%, the content of Bulle alcohol units was 20 mol%. The moisture content of PVB-4 was 0.7% and the residual butyraldehyde content was 90 ppm.
  • the obtained PVB-4 ′ powder was sieved in the same manner as in Example 1 to remove the powder having a particle diameter of 250 m or more, and polyvinyl butyral powder (A-4) Got.
  • the MFR of the obtained powder (A-4) was 150 gZlO.
  • the average particle size of the primary particles in the powder (A-4) was 3 ⁇ m, and the average particle size of the powder (A-4) was 80 ⁇ m.
  • Example 20 a powder coating material of Example 20 was obtained in the same manner as Example 17 except that powder (A-4) prepared above was used instead of powder (A-1). . Using the obtained powder coating material, a substrate having a stainless plate strength was applied in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the evaluation results of the obtained coating film.
  • Example 21 When preparing a powder coating, the weight of nylon 11 powder mixed with powder (A-1) is 50 g. A powder coating material of Example 21 was obtained in the same manner as Example 17 except that. Using the obtained powder coating, the same procedure as in Example 1 was performed on a base material having a stainless plate strength. Table 3 shows the evaluation results of the coating film obtained.
  • Silica particles (Aerosil R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle diameter: 16 nm) with respect to a total of 100 parts by weight of the powder (A-1) and nylon 11 powder (B) when preparing the powder coating
  • a powder coating material of Example 22 was obtained in the same manner as in Example 17, except that 0.1 part by weight of the powder was further added.
  • coating was performed on a base material such as a stainless steel plate in the same manner as in Example 1.
  • Table 3 shows the evaluation results of the obtained coating film.
  • poly Bulle alcohol PVA-7: degree of polymerization 150, degree of saponification of 98 mol 0/0 powder except for using in the same manner as in Example 1, polyvinyl butyral (PVB 7 ') Got the body.
  • the obtained PVB-7 'powder was sieved in the same manner as in Example 1 to remove the powder having a particle diameter of 250 m or more, and polyvinyl butyral powder (A-7) Got.
  • the MFR of the obtained powder (A-7) was 300 gZlO.
  • the average particle size of primary particles in powder (A-7) was 7 ⁇ m, and the average particle size of powder (A-7) was 70 ⁇ m.
  • Example 12 a powder coating material of Comparative Example 12 was obtained in the same manner as in Example 17 except that the above prepared powder (A-7) was used instead of powder (A-1). .
  • a substrate having a stainless plate strength was applied in the same manner as in Example 1.
  • Table 3 shows the evaluation results of the obtained coating film.
  • PVB-8 ' polyvinyl butyral powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that polybulal alcohol (PVA-8: polymerization degree 1700, saponification degree 98 mol%) was used instead of PVA-1. Obtained. PVB 8 'butyral degree of 68 mol 0/0, PVB-8' acetate bi in - content of Le unit 2 mol%, the content of Bulle alcohol units was 30 mol%.
  • the obtained PVB-8 ′ powder was sieved in the same manner as in Example 1 to obtain a particle size of 250
  • the powder of m or more was removed to obtain polyvinyl butyral powder (A-8).
  • the MFR of the obtained powder (A-8) was 0.5 gZlO.
  • the average particle size of the primary particles in the powder (A-8) was 2.8 m, and the average particle size of the powder (A-8) was 75 ⁇ m.
  • Example 13 a powder coating material of Comparative Example 13 was obtained in the same manner as in Example 17 except that the powder (A-8) prepared above was used instead of the powder (A-1). .
  • a substrate having a stainless plate strength was applied in the same manner as in Example 1.
  • Table 3 shows the evaluation results of the obtained coating film.
  • a powder paint of Comparative Example 14 was obtained in the same manner as in Comparative Example 12 except that the weight of the nylon 11 powder mixed with the powder (A-7) was 3 g when producing the powder paint.
  • a substrate made of a stainless steel plate was coated in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the evaluation results of the coatings obtained.
  • Example 15 The powder coating material that only the nylon 11 powder used in Example 17 had strength was designated as Comparative Example 15. Using the obtained powder coating material, a coating made of a stainless steel plate was applied in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the evaluation results of the obtained coating film.
  • a powder paint of Comparative Example 16 was obtained in the same manner as in Example 17, except that 20 g of powder (A-l) and 150 g of nylon 11 powder were mixed when the powder paint was produced. Using the obtained powder coating material, coating was performed on a substrate having a stainless plate strength in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the evaluation results of the coatings obtained.
  • the polybulacetal powder of the present invention is suitable for powder coating applications.
  • the powder coating containing the polyvinyl acetal powder of the present invention can be used for a wide range of applications, and is particularly suitable for coating on steel pipes.
  • the final product of powder coatings is for carts such as shopping carts, rafters, carts, airport carts, water pipes, metal baskets, chemical tanks, overcoats for home appliances, automobile parts, etc. It can be used suitably. On the other hand, it can be suitably used for molding methods using a resin powder such as rotational molding and compression molding.

Abstract

　本発明は、粉体塗料に適用した場合に、塗装時の流動性に優れ、得られる塗膜の耐衝撃性および厚さの均一性（塗膜厚均一性）が良好となり得るポリビニルアセタール粉体を提供する。本発明はまた、当該ポリビニルアセタール粉体を用いた粉体塗料を提供する。本発明は、平均粒子径が１０～１５０μｍで、最大粒子径が２５０μｍ以下であり、かつＪＩＳ　Ｋ７２１０：１９９９の規定に基づいて測定したメルトフローレートが、１～２００ｇ／１０分であるポリビニルアセタール粉体である。また本発明は、当該ポリビニルアセタール粉体を含有する粉体塗料である。

Description

明 細 書
ポリビュルァセタール粉体およびそれを用いた粉体塗料
技術分野
[0001] 本発明は、粉体塗料等に好適なポリビュルァセタール粉体に関する。本発明はま た、当該ポリビニルァセタール粉体と顔料粉体とを含有する粉体塗料 (以下、ポリビ- ルァセタール 顔料系粉体塗料ともいう）、および当該ポリビニルァセタール粉体と ポリアミド粉体とを含有する粉体塗料 (以下、ポリビュルァセタール ポリアミド系粉体 塗料ともいう）に関する。
背景技術
[0002] 現在、粉体塗料は、主として、金属基材を鲭や溶剤などから保護する用途に用いら れている。近年、環境負荷を低減するために溶剤系塗料の使用が避けられる傾向に あり、また、溶剤系塗料に比べて、生産速度の向上および塗装コストの低減が期待さ れることから、上記用途以外への粉体塗料の使用が注目されている。
[0003] 粉体塗料としては、ポリビニルァセタール粉体を含有する粉体塗料があり、例えば、 特開昭 63— 193970号公報に、熱硬化性榭脂であるエポキシ榭脂 100重量部に対 して、ポリビュルブチラールまたはポリビュルホルマール 5〜20重量部を配合し、さら に硬化剤および充填剤を配合したエポキシ榭脂粉体塗料が開示されて ヽる。しかし 、このようなポリビュルァセタールを含有する粉体塗料は、一般に、塗装時の流動性 が必ずしも良好であるとは言えず、また、塗膜の耐衝撃性や、形成した塗膜の厚さの 均一性 (塗膜厚均一性）についても、必ずしも優れているとは言えない。
[0004] ポリビニルァセタール粉体を含有する粉体塗料には、ポリビュルァセタール粉体お よび顔料粉体を用いた粉体塗料の形態があり、このような粉体塗料としては、ポリビ- ルブチラール粉体と顔料を溶融混練し、これを粉砕して得た粉体塗料が知られて!/ヽ る {例えば、特開平 10— 212433号公報（特許請求の範囲、 [0010]、 [0011]、 [002 3]、 [0048])、特開平 10— 206392号公報（特許請求の範囲、 [0011])、特開 2000 — 281966 (特許請求の範囲、 [0026]、 [0037]、 [0039]、 [0062]、 [0097]) }。し力 しながら、この粉体塗料は、ポリビュルプチラール粉体と顔料を溶融混練する工程、 および混練前の原料のみならずさらに混練後の溶融混練物を粉砕する工程が必要 となり、製造コストがかさみ、生産性に優れるものではない。また機械的に粉砕するた め、望ましい小粒子径を得るのが容易ではなぐさらに球形に近い粒子形状の粒子 を得ることも困難である。
[0005] ところで、粉体塗料の調整方法としては、上述の榭脂粉体と顔料を溶融混練する他 に、榭脂粉体と顔料をドライブレンドする方法も知られている。ドライブレンドしてなる 粉体塗料としては、調色が容易になるものとして、榭脂粉体とカーボンブラックなどの 顔料を溶融混練し、これを粉砕して得た粉体塗料を、 2種以上ドライブレンドした粉体 塗料が知られている（例えば、特開平 7— 188586号公報 (特許請求の範囲、 [0007 ]、 [0010]、 [0014]、 [0015]) )。しかしながら、特開平 7— 188586号公報では、榭 脂粉体と顔料粉体との溶融混練物 (原色粉体塗料)同士がドライブレンドされて!/、る のであり、榭脂粉体と顔料粉体とをドライブレンドして粉体塗料を得ることについては 開示がなぐさらに、塗料の榭脂成分としてポリビニルブチラール粉体を使用すること についても開示がない。
[0006] また、調色が容易になるものとして、平均粒子径 5〜50 μ mの榭脂粉体と平均粒子 径 0. 01〜1. 0 mの顔料粉体をドライブレンドした粉体塗料も知られている（例えば 、特開 2004— 43669 (特許請求の範囲、 [0024]、 [0041]、 [0073]、 [0087]、 [00 88]) )。し力しながら、特開 2004— 43669号公報には、ブチラール榭脂（ポリビュル プチラール）は例示としてのみ記載されているだけでその実施例はなぐ本発明者ら が実際にポリビニルプチラールを用いて検討してみたところ (本明細書後述の比較例 参照)、このような平均粒子径の小さい顔料粉体を使用したのでは、榭脂粉体と顔料 粉体が層分離を起こし、着色性が悪くまた粉体塗料の流動性も不十分であった。
[0007] 他方で、粉体塗料としてポリアミド粉体を含有するポリアミド系粉体塗料が知られて いる。ポリアミド粉体を含有するポリアミド系粉体塗料は、基材表面に形成された塗膜 (以下、単に「塗膜」という）の耐衝撃性に優れる特長を有するが、基材との接着性を 十分に確保するために、プライマーなどによる基材表面の前処理が必要である。また 、ポリアミド系粉体塗料は、一般に、塗膜の硬度に劣る欠点を有する。このため、ポリ アミド系粉体塗料では、基材との接着性および塗膜の硬度の向上が望まれている。 [0008] なお、 2以上の種類の榭脂粉体を混合して粉体塗料とすること、また、混合する榭 脂粉体として、ポリアミド粉体およびポリビュルプチラール粉体が使用できることにつ いて、特開平 10— 212433号公報に開示がある。し力しながら、特開平 10— 21243 3号公報には、ポリビニルブチラール粉体とポリアミド粉体とを選択的に併用すること 、両粉体の併用による技術的意義や効果、および、両粉体を併用する場合の配合の 割合などにつ!、て、開示も示唆もなされて!/、な 、。
発明の開示
[0009] 上記の従来技術の問題点に鑑み、本発明は、粉体塗料に適用した場合に、塗装 時の流動性に優れ、得られる塗膜の耐衝撃性および厚さの均一性 (塗膜厚均一性） が良好となり得るポリビュルァセタール粉体を提供することを目的とする。本発明はま た、当該ポリビュルァセタール粉体を用いた粉体塗料を提供することを目的とし、具 体的には、低コストで製造可能であって、顔料による着色性に優れた塗膜を形成す ることができ、かつ流動性に優れたポリビニルァセタール 顔料系粉体塗料を提供 することを目的とする。また、従来のポリアミド系粉体塗料およびポリビュルァセター ル系粉体塗料とは異なる構成により、基材との接着性に優れるとともに、高い耐衝撃 性および硬度を有する塗膜を形成できる粉体塗料を提供することを目的とする。
[0010] 上記目的を達成した本発明のポリビュルァセタール粉体は、平均粒子径が 10〜1 50 /z mで、最大粒子径カ 250 /ζ πι以下であり、力つ JIS Κ7210 : 1999の規定に基 づいて測定したメルトフローレート（MFR)力 l〜200gZlO分であるポリビュルァセ タール粉体である。
[0011] また、上記目的を達成した本発明のポリビニルァセタール—顔料系粉体塗料は、ポ リビュルァセタール粉体 (A)と顔料粉体 (B)とをドライブレンドしてなる粉体塗料であ つて、下記条件を満足する粉体塗料である。
(1)前記粉体 (A)の JIS K7210 : 1999の規定に基づいて測定したメルトフローレ一 卜力 l〜200gZlO分
(2)前記粉体 (A)の平均粒子径 (AD)が 10〜150 m、最大粒子径が 250 μ m以 下
(3)前記粉体 (B)の平均粒子径 (BD)が 2〜150 μ m、最大粒子径が 250 μ m以下 (4) I AD-BD I く 100
(5)前記粉体 (B)と前記粉体 (A)の重量比（B)Z (A)が、 0. 5Z100〜50Z100 [0012] また、上記目的を達成した本発明のポリビニルァセタール一ポリアミド系粉体塗料 はポリビュルァセタール粉体 (Α， )とポリアミド粉体 (C)とをドライブレンドしてなる粉 体塗料であって、下記条件を満足する粉体塗料である。
(I)前記粉体 (Α，）の JIS K7210 : 1999の規定に基づいて測定したメルトフローレ 一卜力 l〜200gZl〇分
(II)前記粉体 (Α' )の平均粒子径 (A' D)力 10〜150 μ m、最大粒子径が 250 μ m 以下
(III)前記粉体 (Α' )と前記粉体 (C' )との重量比が、（A' ) Z (C' ) = 20Ζ100〜100 /5
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明のポリビュルァセタール粉体 {後述のポリビュルァセタール粉体 (Α)、 (Α' ) でもある }は、平均粒子径が10〜150 111で、最大粒子径が 250 m以下であり、か JIS K7210 : 1999の規定に基づいて測定したメルトフローレートが、 l〜200gZ
10分であるポリビュルァセタール粉体である。
[0014] 本発明のポリビュルァセタール粉体を構成するポリビュルァセタールは、通常、ビ
-ルアルコール系重合体を原料として製造される。上記ビュルアルコール系重合体 は、従来公知の手法、すなわちビュルエステル系単量体を重合し、得られた重合体 をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル系単量体を重合する方法 としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方 法を適用することができる。重合開始剤としては、重合方法に応じて、ァゾ系開始剤、 過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。けん化反応は、従来 公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などが適用 でき、この中でも、溶剤としてメタノールを、触媒として苛性ソーダ (NaOH)を用いる 方法が簡便であるため、最も好ましい。
[0015] ビュルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビュル、酢酸ビニル、プロピオン酸 ビュル、酪酸ビュル、イソ酪酸ビュル、ピバリン酸ビュル、バーサチック酸ビュル、力 プロン酸ビュル、力プリル酸ビュル、ラウリル酸ビュル、パルミチン酸ビュル、ステアリ ン酸ビュル、ォレイン酸ビュル、安息香酸ビュルなどが挙げられる力 とりわけ酢酸ビ -ルが好ましい。
[0016] ビニルエステル系単量体を重合して得た重合体をけん化して得たビニルアルコー ル系重合体は、けん化度によりそれぞれの単位の含有率は異なる力 ビニルアルコ ール単位と、上記ビュルエステル系単量体に対応するビュルエステル単位とを含ん でいる。例えば、ビニルエステル系単量体として酢酸ビュルを用いた場合、上記製造 方法により得られたビュルアルコール系重合体は、ビュルアルコール単位と酢酸ビ- ル単位とを含む。
[0017] また、前記ビニルエステル系単量体を重合する場合、本発明の主旨を損なわな 、 範囲で他の単量体と共重合させることもできる。他の単量体の例としては、エチレン、 プロピレン、 n—ブテン、イソブチレンなどの α—ォレフイン、アクリル酸およびその塩 、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 η—プロピル、アクリル酸 i—プロピ ル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 iーブチル、アクリル酸 tーブチル、アクリル酸 2 ーェチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ォクタデシルなどのアクリル酸ェ ステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタタリ ル酸 n プロピル、メタクリル酸 i プロピル、メタクリル酸 n—ブチル、メタクリル酸 i ブチル、メタクリル酸 tーブチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ドデシ ル、メタクリル酸ォクタデシルなどのメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、 N—メチ ルアクリルアミド、 N ェチルアクリルアミド、 N, N ジメチルアクリルアミド、ジァセト ンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピ ルジメチルァミンおよびその塩またはその 4級塩、 N—メチロールアクリルアミドおよび その誘導体などのアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、 N—メチルメタクリルアミド、 N ェチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタタリ ルアミドプロピルジメチルァミンおよびその塩またはその 4級塩、 N—メチロールメタク リルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体、メチルビ-ルエーテル、ェ チノレビニノレエーテノレ、 n—プロピノレビニノレエーテノレ、 i—プロピノレビニノレエーテノレ、 n ブチルビュルエーテル、 i ブチルビュルエーテル、 t ブチルビュルエーテル、ド デシルビ-ルエーテル、ステアリルビュルエーテルなどのビュルエーテル類、アタリ口 二トリル、メタタリ口-トリルなどの-トリル類、塩化ビュル、フッ化ビュルなどのハロゲン 化ビュル、塩化ビ-リデン、フッ化ビ-リデンなどのハロゲン化ビ-リデン、酢酸ァリル 、塩化ァリルなどのァリル化合物、マレイン酸およびその塩またはそのエステルまたは その無水物、ビュルトリメトキシシランなどのビュルシリル化合物、酢酸イソプロべ-ル などが挙げられる。これらの単量体単位は、通常ビュルエステル系単量体に対して 1 0モル0 /0未満の割合で用いられる。
[0018] ポリビュルァセタールは、ビュルアルコール系重合体をァセタール化することにより 得ることができる。当該ァセタールイ匕は、従来公知の方法を適用して行えばよぐ例 えば、酸触媒の存在下でビニルアルコール系重合体とアルデヒドとを混合すればよ い。ァセタール化に用いる酸触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸の いずれでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩 酸などが挙げられる。これらの中でもより一般的には塩酸、硫酸、硝酸が用いられ、と りわけ塩酸が好ましく用 、られる。
[0019] 本発明においては、炭素数 2〜6のアルデヒドでァセタール化されたポリビュルァセ タールを用いることが好ましい。炭素数 2〜6のアルデヒドとしては、ァセトアルデヒド、 プロピオンアルデヒド、 n—ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、 n—へキシルァ ルデヒド、 2—ェチルブチルアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独で使用されても よぐ二種以上が併用されてもよい。中でも炭素数 4〜6のアルデヒド、特に n—プチ ルアルデヒドが好ましく用いられる。炭素数 2〜6、特に、ポリアミド榭脂を含有する粉 体塗料の場合には、炭素数 4〜6のアルデヒドを使用することにより、本発明の目的と する粉体塗料を好適に得ることができる。
[0020] 本発明に用いられるポリビュルァセタールのァセタール化度は、 40〜85モル％で あることが好適であり、さらに好適には 50〜85モル％である。ァセタール化度がこの 範囲にあるとき、塗装時の流動性、塗膜の着色性、および基材との接着性に優れ、さ らに均一な塗膜厚を付与することができる粉体塗料が得られる。また、本発明の目的 をより好適に達成するためには、ポリビュルァセタールのビュルエステル単位の含有 量は 0. 1〜30モル0 /0、ビュルアルコール単位の含有量は 10〜50モル0 /0であること が好適である。この場合、基材との接着性により優れ、耐衝撃性および硬度により優 れる塗膜を形成できる粉体塗料とすることができる。
[0021] なお、上記ァセタール化度、ビュルエステル単位の含有量、ビュルアルコール単位 の含有量の値は、ポリビュルァセタールを構成する全てのビュルモノマー単位に対 する割合である。
[0022] 本発明に用いられるポリビニルァセタールは、分子内にカルボキシル基、一級水酸 基、エポキシ基、アミノ基、イソシァネート基などの官能基を含有するものであっても 構わな 、。分子内に前記の官能基を導入する手法にっ 、ては特に制限はな 、が、 例えば、（1) (メタ）アクリル酸、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレートなどのカルボキシル 基あるいは一級水酸基を有するエチレン性不飽和単量体をビニルアルコール系重 合体の水溶液中でビニルアルコール系重合体にグラフト重合させ、次 ヽでァセター ル化する方法、 (2)カルボキシル基含有ビュルアルコール系重合体またはアミノ基含 有ビュルアルコール系重合体をァセタール化する方法、（3)ビニルアルコール系重 合体をダリオキシル酸などカルボキシル基を有するアルデヒド化合物でァセタール化 する方法などが挙げられる。
[0023] 本発明のポリビュルァセタール粉体は、平均粒子径 (AD)が 10〜150 μ mであり、 かつ最大粒子径が 250 μ m以下である。ポリビュルァセタール粉体がこの条件を満 足することにより、優れた着色性を塗膜に付与することができる。平均粒子径は、好ま しくは 130 m以下であり、最適には 100 m以下である。また下限については、好 ましくは 20 μ m以上である。
[0024] ポリビニルァセタール粉体の平均粒子径は、レーザー回折法による測定により求め ることができ、測定に用いることができる装置として、例えば (株）島津製作所製の粒 度分布測定装置 SALD2200などが挙げられる。また、最大粒子径は、同測定により 得られた粒度分布の終点値力も求めることができる。
[0025] ポリビニルァセタール粉体は、単一粒子により構成されていてもよぐ 1次粒子の集 合粒子カゝら構成されていてもよい。ポリビニルァセタール粉体は、 1次粒子の集合粒 子力も構成されていることが好適であり、この場合、ポリビニルァセタール粉体の平均 粒子径 (AD)および最大粒子径は、集合粒子のものを！、う。 [0026] ポリビュルァセタール粉体が 1次粒子の集合粒子力も構成されている場合、 1次粒 子は、平均粒子径が 5 μ m以下で、かつ最大粒子径が 10 μ m以下であることが好適 である。ここで 1次粒子とは、ポリビュルアルコールのァセタール反応において、最初 に生成する粒子である。また、 1次粒子の平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微 鏡 (SEM)により、倍率 1000で粉体の写真を 3箇所 (3枚)撮影し、それぞれの写真よ り判定可能な 1次粒子径を測定 (写真 1枚につき 50点以上)して平均値を算出するこ とにより、求めることができる。なお、 1次粒子径は 1次粒子の長径とし、 1次粒子の最 大粒子径は、 SEM写真力も判別できる 1次粒子径の最大値とすればよい。
[0027] ポリビニルァセタール粉体が、このような特定の 1次粒子径および集合粒子径を満 足すると、基材との優れた接着性、高い硬度を付与することができ、さらに塗膜に優 れた着色性、さらに均一な塗膜厚を付与することができる。
[0028] 本発明のポリビュルァセタール粉体は、 MFRが l〜200gZlO分である。当該 MF Rは、好ましくは 5〜150gZlO分、最適には 10〜120gZlO分である。 MFRが lg ZlO分未満の場合、塗膜の着色性が不十分となり、また、基材との接着性が低下し 、さらに塗膜厚の均一性も不十分となる虞がある。 200gZlO分を超える場合には、 塗膜の着色性および耐衝撃性が低下し、さらに溶融した塗料の流動性が高くなつて 塗膜厚の均一性が不十分となり、塗装した塗料が垂れる現象が生じる虞がある。ここ で、 MFRは、 JIS K7210 : 1999に基づき、 190。C、 2160gの荷重下で測定される
[0029] ポリビュルァセタール粉体の MFRは、ポリビュルァセタール粉体を構成するポリビ 二ルァセタールの重合度およびァセタール化度により主に制御できる。ポリビュルァ セタールを上記方法により製造する場合、ポリビニルァセタール粉体の MFRは、ポリ ビュルァセタールの原料となるビュルアルコール系重合体の重合度により制御でき、 当該重合度を大きくするほど、ポリビニルァセタール粉体の MFRを小さくできる。当 該重合度【ま、通常、 150〜2000であり、 200〜1500カ^好まし ヽ。
[0030] このような特定の 1次粒子径および集合粒子径を有し、かつ上記のような MFRを有 するポリビュルァセタールの粉体は、例えば、次のような方法によって得られる。
[0031] まず、ビニルアルコール系重合体の水溶液 {濃度 3〜15重量％；濃度は（ビニルァ ルコール系重合体の重量） Z (ビニルアルコール系重合体水溶液の重量） X 100で 算出された値 }を 80〜100°Cに調整し、 10〜60分かけて徐々に温度を低下させる。 温度が— 10〜30°Cに低下したところで、アルデヒドおよび触媒を添加する。温度を 一定に保ちな力 Sら、 30〜300分反応を進める。さらに 30〜200分力、けて、 30〜80 °C迄昇温し、この温度範囲において 1〜8時間程度保持する。次に、水洗および中 和処理後、乾燥することによって目的とするポリビニルァセタール粉体が得られる。当 該方法により最大粒子径が 250 mを越える集合粒子はほとんど生成しないが、最 大粒子径 250 /z mを超える集合粒子が生成した場合は、フィルター、篩などにより除 去すればよい。
[0032] ポリビニルァセタール粉体の水分量は、 2. 5重量％以下であることが、塗装後の表 面平滑性を向上させることができることから好適である。上記水分量を 2. 5重量％以 下にする方法としては、ァセタールイ匕後の水又は水 Zアルコールの混合溶液などに よる洗浄の後に、乾燥により規定の量以下にまで水分を除去する方法などが挙げら れる。より好ましい水分量は 2. 0重量％以下である。
[0033] ポリビュルァセタール粉体における、ァセタール化に用いたアルデヒド残存量は、 1 50ppm (重量 ppm、以下同じ)以下であることが、本発明の粉体塗料をより好適に得 ることができること力も好ましい。残存アルデヒド量を 150ppm以下にする方法として は、ポリビュルァセタールを、水又は水 Zアルコールの混合溶液などによる洗浄操作 により精製して、アルデヒドを規定量以下にまで除去する方法などが挙げられる。残 存アルデヒドの含有量は、より好ましくは 120ppm以下、さらに好ましくは lOOppm以 下である。
[0034] 本発明は、ポリビュルァセタール粉体は、粉体塗料に好適に使用できる。粉体塗料 に適用した場合には、塗装時の粉体の流動性が良好であり、得られる塗膜の耐衝撃 性および厚さの均一性 (塗膜厚均一性)が良好となる。粉体塗料に適用する具体例と しては、ポリビュルァセタール 顔料系粉体塗料およびポリビュルァセタール ポリ アミド系粉体塗料が挙げられ、以下これらについて説明する。
[0035] 本発明のポリビュルァセタール 顔料系粉体塗料は、
ポリビニルァセタール粉体 (A)と顔料粉体 (B)とをドライブレンドしてなる粉体塗料 であって、下記条件を満足する粉体塗料である。
(1)前記粉体 (A)の JIS K7210 : 1999の規定に基づいて測定したメルトフローレ一 卜力 l〜200gZlO分
(2)前記粉体 (A)の平均粒子径 (AD)が 10〜150 m、最大粒子径が 250 μ m以 下
(3)前記粉体 (B)の平均粒子径 (BD)が 2〜150 μ m、最大粒子径が 250 μ m以下
(4) I AD— BD I く 100
(5)前記粉体 (B)と前記粉体 (A)の重量比（B)Z (A)が、 0. 5Z100〜50Z100
[0036] 当該ポリビニルァセタール 顔料系粉体塗料は、ポリビュルァセタールを顔料とド ライブレンドするだけで製造できるため、生産性に優れ、低コストで製造可能である。 さらに、ポリビュルァセタールが透明性に優れているため、着色性に優れた塗膜を形 成することができる。なお、ここで、着色性に優れるとは、着色むらがないか、または 極めて少ないことを意味し、塗膜中の顔料の分散状態が均一かどうかを意味するも のではない。また、当該ポリビュルァセタール—顔料系粉体塗料は、榭脂粉体と顔 料粉体とが層分離を起こさず、粉体塗料の流動性に優れている。さらにまた、ポリビ 二ルァセタールは基材との接着性に優れて 、るので、特にプライマーなどによる前処 理をしなくとも、基材との優れた接着性を付与することができ、また高い硬度を有する 塗膜を形成することもできる。
[0037] 上記ポリビニルァセタール粉体 (Α)とドライブレンドする顔料粉体 (Β)としては、例 えば、酸化チタン、酸化鉄、べんがら、カーボンブラック、フタロシアニングリーン、フ タロシアニンブルー、ジァゾ系イェロー、キナクリドン、アルミニウム金属、パール顔料
、雲母、光拡散剤 (ガラスビーズ、シリコーン、ポリメチルメタタリレートなど）、硫酸バリ ゥム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルクなどの顔料粉 体が挙げられ、これらの少なくとも 1種の粉体が用いられる。これらの中で好ましくは、 酸化チタン、酸化鉄、べんがら、カーボンブラック、フタロシアニングリーン、フタロシ ァ-ンブルー、ジァゾ系イェロー、キナクリドン、アルミニウム金属、パール顔料およ び雲母力 選ばれる少なくとも 1種の粉体であり、さらに好ましくは、酸化鉄、カーボン ブラックおよびパール顔料力 選ばれる少なくとも 1種の粉体である。 [0038] 本発明のポリビュルァセタール 顔料系粉体塗料にぉ 、て重要なことは、条件（1) および（2)を満たすことである。条件（1)および（2)は、ポリビニルァセタール粉体 (A )に関する条件であり、上述の通りである。
[0039] 本発明のポリビュルァセタール 顔料系粉体塗料にぉ 、て重要なことは、（3)の条 件、すなわち、顔料粉体 (B)の平均粒子径 (BD)が 2〜150 /ζ πι、最大粒子径が 25 O /z m以下、を満足することである。顔料粉体がこの条件を満足することにより、塗膜 に優れた着色性を付与することができ、さらに優れた流動性を付与することができる。 平均粒子径は、好適には 130 μ m以下であり、最適には 100 μ m以下である。また 平均粒子径の下限については、好適には 5 m以上、最適には 10 m以上である。 顔料粉体 (B)の平均粒子径および最大粒子径は、前記したポリビニルァセタール粉 体の平均粒子径および最大粒子径と同様の方法で求めることができる。
[0040] また、本発明のポリビニルァセタール 顔料系粉体塗料において重要なことは、（4 )の条件、すなわち、 l AD— BD l m単位で表される粉体 (A)の平均粒子径と 粉体 (B)の平均粒子径の差の絶対値） < 100を満足することである。この条件を満足 することにより、榭脂粉体と顔料粉体との層分離が起こらず、優れた流動性が付与さ れる。より好適な条件は、 I AD— BD Iく 80である。
[0041] さらに、本発明のポリビニルァセタール 顔料系粉体塗料において重要なことは、（
5)の条件、すなわち、ポリビュルァセタール粉体 (A)と顔料粉体 (B)は、その重量比 )7(八)が0. 5ZlOO〜50ZlOO、を満足することである。この条件を満足するこ とにより、着色性に優れた塗膜が得られ、さらに優れた流動性、基材との優れた接着 性、優れた塗膜硬度が付与される。好適な重量比 (Β)Ζ(Α)は、 1Ζ100〜50Ζ10 0であり、さら【こ好適【こ ίま 1/100〜30/100であり、最適【こ ίま 1. 5/100〜25/1 00である。
[0042] 本発明のポリビュルァセタール 顔料系粉体塗料にぉ 、ては、ポリアミド系榭脂粉 体 (C) {以下、単に粉体 (C)ともいう }を併用することも好適な態様である。
[0043] ポリアミド系榭脂としては、ナイロン 6、ナイロン 6, 6、ナイロン 6Ζ6, 6共重 合体、ナイロンー9、ナイロン—6, 10、ナイロン 11、ナイロン 12などが挙げられ 、これらは 1種または 2種以上が用いられる。なかでも、ナイロン— 11およびナイロン —12が、より好適である。これらのポリアミド系榭脂粉体を併用することにより、塗膜に 高い耐衝撃性を付与することができ、さらにまた、流動性、粉落ち性に優れた粉体塗 料を得ることができる。ここで、「粉落ち性」とは、基材表面への粉体塗料の塗布時に 、当該表面に付着する余分な塗料の量に対応する評価項目であり、 目視により判定 される。粉体塗料の粉落ち性が良好な場合、上記余分な塗料の量が少ない、あるい は、余分な塗料の付着が見られないため、塗料の塗布ムラが生じにくい。一方、粉落 ち性が低下すると、上記余分な塗料の量が増大し、塗料の塗布ムラが生じやすくなる
[0044] ポリアミド系榭脂粉体 (C)は、平均粒子径 (CD)が 10〜150 /ζ mであり、かつ最大 粒子径が 250 /z m以下であることが、より好適である。ポリアミド系榭脂粉体の平均粒 子径は、好ましくは 130 μ m以下であり、より好ましくは 100 μ m以下である。また、下 限については好適には 20 m以上である。ポリアミド系榭脂粉体は、例えば、ポリア ミド榭脂を粉砕して、所望の粒子径とすることができる。ポリアミド系榭脂粉体 (C)の 平均粒子径および最大粒子径は、前記したポリビニルァセタール粉体の平均粒子径 および最大粒子径と同様の方法で求めることができる。
[0045] 本発明にお 、て、ポリアミド系榭脂粉体を併用する場合、ポリビニルァセタール粉 体 (A)とポリアミド榭脂粉体 (C)は、その重量比 (A)Z(C)が、 20Z100〜： LOOZ5 であることが好適である。重量比（A) / (C)は、より好ましくは 50/100〜100/5で あり、さらに好ましくは 50ZlOO〜100ZlOである。
[0046] 本発明の粉体塗料は、榭脂成分として、粉体 (Α)を主成分として、または粉体 (Α) および粉体 (C)を主成分として構成される態様が好適である。例えば、榭脂成分とし て、粉体 (Α)単独または粉体 (C)使用時には、粉体 (Α)および粉体 (C)の合計が、 8 0重量％以上であることが好ましぐ 90重量％以上がより好ましぐ 100重量％がさら に好ましい。
[0047] なお、顔料粉体 (Β)とポリアミド系榭脂粉体 (C)に関し、粉体 (Β)と粉体 (C)とを溶 融混練した後粉砕し、粉体 (Β)と粉体 (C)との複合粉体として、ポリビニルァセタール 粉体 (Α)とドライブレンドしてもよ!/、。
[0048] 本発明にお 、て、無機物微粒子 (D)を配合することも、ポリビュルァセタール粉体（ A)と顔料粉体 (B)からなる粉体塗料の流動性をさらに改善し、さらに基材との接着性 を改善し、さらには硬度をも改善することから、好適な態様である。ここで無機物微粒 子 (D)とは、顔料とは区別されるもので、シリカ、酸ィ匕アルミニウムなどが例示できる。
[0049] 無機物粒子 (D)は、平均粒子径が 1 μ m以下であることが好適である。前記無機物 粒子（D)の平均粒子径は、より好ましくは 0. 5 m以下であり、さらに好ましくは 0. 1 μ m以下である。無機物微粒子 (D)は、例えば、無機物を粉砕して、所望の粒子径 にすることができる。無機物微粒子 (D)の平均粒子径および最大粒子径は、前記し たポリビニルァセタール粉体の平均粒子径および最大粒子径と同様の方法で求める ことができる。無機物微粒子 (D)は、粉体 (A) 100重量部に対し、または粉体 (C)使 用時には粉体 (A)と粉体 (C)の合計 100重量部に対し、 0. 0001〜5重量部配合す ることが好適であり、さらに好適には 0. 0001〜2重量部、より一層好適には 0. 001 〜2重量部、最適には 0. 001〜1重量部配合する。
[0050] 本発明の粉体塗料には、イソシァネートイ匕合物、エポキシィ匕合物、ヒドロキシアルキ ルアミド、ァミノ化合物、脂肪族二塩基酸、酸無水物などの硬化剤を配合することもで きる。硬化剤の使用量は、粉体 (A) 100重量部に対し、または粉体 (C)使用時には 粉体 (A)と粉体 (C)の合計 100重量部に対し、通常 20重量部以下、好ましくは 15重 量部以下、より好ましくは 10重量部以下である。硬化剤を該範囲で用いることにより、 得られる塗膜の耐溶剤性などを改善することが可能である。
[0051] 上記のイソシァネートイ匕合物としては特に制限はな 、が、ブロックドイソホロンジイソ シァネートイ匕合物が好ましく用いられ、なかでも、 ε一力プロラタタムなどのブロック剤 でブロックされた ε—力プロラタタムブロックドイソホロンジイソシァネートや、自己ブロ ックタイプであるウレトジオン結合型イソシァネートが好ましい。このような ε一力プロラ クタムブロックドイソホロンジイソシァネートとしては、ヒュルス社製の「べスタゴン B153 0」、ノイェルネ土製の「タレラン (登録商標) U— 1」が挙げられる。ウレトジオン結合型ィ ソシァネートとしては、ヒュルス社製の「べスタゴン BF1540Jが挙げられる。
[0052] エポキシィ匕合物としてはエポキシ基を含有する化合物であれば特に制限はな！/、が 、トリグリシジルイソシァヌレートなどが用いられる。
[0053] ヒドロキシアルキルアミドは、例えば、カルボン酸および Ζまたはカルボン酸エステ ルと、 β—ヒドロキシアルキルァミンとを、ナトリウムやカリウムなどのアルコキシドの存 在下で反応させること〖こより得られる。上記カルボン酸およびカルボン酸エステルとし ては、例えば、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸ジメチル、コハク酸ジェチ ル、アジピン酸ジメチルなどが挙げられる。上記 j8—ヒドロキシアルキルァミンとしては 、例えば、 N メチルエタノールァミン、ジエタノールァミン、 N—メチルプロパノール ァミンなどが挙げられる。市販の上記ヒドロキシアルキルアミドとしては、例えば、 EM S - PRIMID社製「プリミド」シリーズなどが挙げられる。
[0054] ァミノ化合物としてはアミノ基を含有する化合物であれば特に制限はないが、尿素、 メラミン、尿素樹脂などが挙げられる。
[0055] 脂肪族二塩基酸としては特に制限はないが、ドデカン二酸が汎用的に用いられる。
[0056] 酸無水物も特に制限はないが、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸が汎用的に用 いられる。
[0057] ポリビニルァセタール粉体 (A)と顔料粉体 (B)および必要に応じ添加されるその他 の成分とをドライブレンドすることにより、本発明のポリビニルァセタール 顔料系粉 体塗料が得られる。ドライブレンドの方法としては、両者が均一に混ざるような方法、 例えばドライブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどによる方法が挙げられ る。
[0058] 本発明のポリビュルァセタール ポリアミド系粉体塗料は、
ポリビュルァセタール粉体 (A， )とポリアミド粉体 (C )とをドライブレンドしてなる粉 体塗料であって、下記条件を満足する粉体塗料である。
(I)前記粉体 (A，）の JIS K7210 : 1999の規定に基づいて測定したメルトフローレ 一卜力 l〜200gZl〇分
(II)前記粉体 (Α' )の平均粒子径 (A' D)力 lO〜l 50 μ m、最大粒子径が 250 μ m 以下
(III)前記粉体 (Α' )と前記粉体 (C' )との重量比が、（A' ) Z (C' ) = 20Ζ100〜100 /5
[0059] 本発明のポリビュルァセタール ポリアミド系粉体塗料によれば、基材との接着性 を向上でき、例えば、プライマーなどによる基材表面の前処理を行うことなぐ基材表 面に良好に接着した塗膜を形成できる。また、基材表面に、高い耐衝撃性および硬 度を有する塗膜を形成できる。力 tlえて、粉落ち性、塗装時の流動性、あるいは、形成 した塗膜の厚さの均一性 (塗膜厚均一性)などをさらに向上することもできる。
[0060] 粉体 (C' )の構成はポリアミド粉体である限り特に限定されず、例えば、各種ナイ口 ンの粉体、具体的には、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 6とナイロン 66との共重合 体、ナイロン 9、ナイロン 610、ナイロン 11、ナイロン 12などの粉体であればよい。これ らは単独で使用されてもよぐ二種以上が併用されてもよい。なかでも、基材との接着 性により優れ、塗膜の硬度および耐衝撃性により優れる粉体塗料を構成できることか ら、粉体 (C' )がナイロン 11粉体またはナイロン 12粉体であることが好ましい。
[0061] 粉体 (C' )の粒子径は特に限定されないが、その平均粒子径が 150 m以下であ り、その最大粒子径が 250 m以下であることが好ましい。粉体 (C' )の平均粒子径 は、 130 m以下が好ましぐ 100 m以下がより好ましい。粉体 (C' )の平均粒子径 および最大粒子径は、上述したポリビニルァセタール粉体の平均粒子径および最大 粒子径と同様の方法により求めればよい。
[0062] 粉体 (C' )は、例えば、ポリアミド榭脂を粉砕して形成すればよぐその平均粒子径 は、粉砕方法を適切に選択することにより制御できる。また、粉体 (C' )の最大粒子径 は、上述したポリビュルァセタール粉体と同様に、フィルターや篩などを用いた分別 などの方法により制御できる。
[0063] 本発明のポリビュルァセタール ポリアミド系粉体塗料において重要なことは、条 件 (I)を満たすことである。条件 (I)および (II)は、ポリビニルァセタール粉体 (Α' )に 関する条件であり、上述の通りである。
[0064] 本発明のポリビュルァセタール ポリアミド系粉体塗料において重要なことは、条 件 (III)、すなわち、前記粉体 (Α' )と前記粉体 (C ' )との重量比が、 (A' ) / (C' ) =2 OZlOO〜100Z5、を満足することである。当該重量比は、 50ZlOO〜100Z5の 範囲が好ましぐ 50ZlOO〜100ZlOの範囲がより好ましい。上記混合比 (Α，）Ζ ( C' )が 100Z5より大きい場合、塗膜の耐衝撃性が低下することがある。上記混合比
(八，）7 ( ）が20 100ょり小さぃ場合、基材との接着性、塗膜の耐衝撃性、塗膜 の硬度などが低下することがある。 [0065] 本発明の粉体塗料では、粉体 (Α' )および粉体 (C )が、粉体塗料が含有する榭脂 成分の主成分であることが好ましい。より具体的には、粉体塗料が含有する榭脂成分 中における粉体 (Α' )の割合と粉体 (C' )の割合との合計は、 80重量％以上が好まし く、 90重量％以上がより好ましぐ 100重量％がさらに好ましい。
[0066] 本発明のポリビュルァセタール—ポリアミド系粉体塗料は、粉体 (Α， )および粉体（ C， )以外の材料を含んで 、てもよ 、。
[0067] 例えば、本発明のポリビュルァセタール—ポリアミド系粉体塗料が無機粒子 (D' )を さらに含んでいてもよぐ粒子 (D' )の種類、含有量などを適宜設定することにより、基 材との接着性、塗装時の流動性、塗膜の硬度などをより向上できる。
[0068] 本発明のポリビュルァセタール—ポリアミド系粉体材料が粒子 (D' )をさらに含む場 合、粒子 (D' )の含有量は、粉体 (Α' )と粉体 (C' )との合計 100重量部に対して、通 常、 0. 0001〜5重量部の範囲であり、 0. 0001〜2重量部の範囲力 子ましぐ 0. 00 1〜1重量部の範囲がより好ましい。粒子 (D' )の種類および平均粒子径等について は、上記無機粒子 (D)と同様である。
[0069] また例えば、本発明のポリビュルァセタール ポリアミド系粉体塗料力 イソシァネ ート化合物、エポキシィ匕合物、ヒドロキシアルキルアミド、ァミノ化合物、脂肪族二塩 基酸、酸無水物などの硬化剤をさらに含んでいてもよい。この場合、塗膜の耐溶剤性 を向上できる。これらの硬化剤の具体例としては、上記と同様である。これらの硬化剤 をさらに含む場合、その含有量は、粉体 (Α' )と粉体 (C' )との合計 100重量部に対 して、通常、 20重量部以下であり、 15重量部以下が好ましぐ 10重量部以下がより 好ましい。
[0070] 粉体 (Α， )および粉体 (C，）を始め、本発明のポリビュルァセタール—ポリアミド系 粉体塗料が含む各材料は、例えば、それぞれの材料を個別に形成した後に、所定 の混合比に応じてドライブレンドすればよい。ドライブレンドの方法としては、両者が 均一に混ざるような方法、例えばドライブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボールミル などによる方法が挙げられる。
[0071] 本発明のポリビュルァセタール ポリアミド系粉体塗料が有する安息角は、通常、 5 5° 未満であり、 53° 未満が好ましぐ 50° 未満がより好ましい。安息角が 55° 以上 になると、塗装時の流動性の制御が困難になることがあり、塗膜の平滑性が失われる ことがある。上記安息角は、いわゆるパウダーテスターを用いて評価できる。
[0072] 本発明のポリビュルァセタール粉体を含む粉体塗料 (例、上記ポリビュルァセター ルー顔料系粉体塗料、上記ポリビニルァセタール ポリアミド系粉体塗料）は、さまざ まな粉体塗装法で使用可能である。粉体塗装法としては、流動浸漬法、静電塗装法 、溶射法などが挙げられる。塗装温度条件は、塗装方法や、用いられるポリビニルァ セタールの MFRなどにより異なるが、 100〜300°C程度が好ましい。
[0073] 本発明のポリビュルァセタール粉体を含む粉体塗料を用いた塗装の対象となる基 材としては、鋼管、鋼板などの金属を始め、陶器、セラミック、ガラス、プラスチックなど が挙げられる。特に、本発明のポリビニルァセタール粉体を含む粉体塗料は、鋼管 の塗装に適しており、さらに、当該粉体塗料で塗装された鋼管で構成されるカート（ 例、ショッピングカート、力ご置き台、台車、空港用カート等、特にショッピングカート） は、外観が良好なものとなる。当該粉体塗料の塗膜が形成されたカートを製造するに は、当該粉体塗料が塗装された鋼管を用いてカートを み立てればよぐまた、当該 粉体塗料にカートをデイツビングして塗膜を形成してもよい。
[0074] 金属に粉体塗装する場合、基材との接着性、あるいは塗膜の耐食性、外観などを 改善するために、必要に応じて、基材表面を脱脂処理、リン酸塩処理、メツキ処理、 エポキシ系榭脂などのプライマー塗布処理を行ってもよい。
[0075] また、本発明のポリビニルァセタール粉体を含む粉体塗料を、金属を代表とする基 材上に塗布することにより、塗膜を多層構造とすることもできる。ここで、多層化を行う 方法は特に限定されないが、例えば、当該粉体塗料を複数回塗布する方法、当該 粉体塗料と、他の粉体塗料との塗布を、所定のパターンで、例えば交互に、複数回 行う方法、当該粉体塗料と他の粉体塗料とからなる混合物を塗布し、両者の親和性 の差により、基材表面での溶融時に相分離させることにより、一回の塗装により多層 の榭脂層を形成する方法、などを用いることができる。なかでも、粉体塗料を複数回 塗布する方法は、榭脂間の親和性などを考慮する必要がなぐより好適である。
[0076] 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例 により限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」および「部」は特
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、限り、「重量％」および「重量部」を意味する。
[0077] ポリビニルァセタール、ポリビニルァセタール粉体、顔料粉体、ポリアミド系榭脂粉 体および無機物微粒子の諸物性の測定は、以下の方法に従って行った。
(ポリビュルァセタールの MFR)
JIS K7210 : 1999【こ基づさ、 190oC下、 2160gの荷重【こより¾定した。 (ポリビュルァセタールの酢酸ビュル単位の含有量）
JIS K6728 : 1977に基づき測定した。
(ポリビュルァセタールのビュルアルコール単位の含有量）
JIS Κ6728 : 1977に基づき測定した。
(ポリビニルァセタール粉体の水分量）
粉体 (Α)を、乾燥機により 105°Cで 3時間乾燥させ、式 { (乾燥前の粉体 (A)の重量 ) - (乾燥後の粉体 (A)の重量) }Z{乾燥前の粉体 (A)の重量 } X 100 (%)により算 出した。
(ポリビュルァセタール粉体のアルデヒド残存量）
ガスクロマトグラフィーにより測定した。
[0078] (ポリビュルァセタール粉体の 1次粒子の平均粒径）
走査型電子顕微鏡 (SEM)により、倍率 1000で粉体の写真を 3箇所 (3枚)撮影し 、それぞれの写真より判定可能な 1次粒子径を測定 (写真 1枚につき 50点以上)し、 その平均値を求めた。なお、それぞれの 1次粒子の径は、長径を測定した。
(ポリビニルァセタール粉体の 1次粒子の最大粒子径）
上記 SEM写真から観察される 1次粒子で最大のものの粒径を測定した。 {ポリビニルァセタール粉体 (集合粒子)、顔料粉体、ポリアミド系榭脂粉末、無機物 粒子、の平均粒子径}
(株)島津製作所製の粒度分布測定装置 SALD2200により測定した。
{ポリビニルァセタール粉体 (集合粒子)、顔料粉体、ポリアミド系榭脂粉末、無機物 粒子、の最大粒子径}
(株)島津製作所製の粒度分布測定装置 SALD2200により測定した粒度分布の 終点の値を最大粒子径とした。 [0079] また、実施例および比較例で作成した粉体塗料サンプルの安息角は以下の方法 により求めた。
(粉体塗料サンプルの安息角）
ホソカワミクロン (株)製パウダテスタを用い、各粉体塗料サンプル 500gにより測定 した。
[0080] また、実施例および比較例で作成した塗膜の評価は、以下の方法に従って行った
(塗装時の粉体塗料の流動性評価）
塗装室 (実施例 1記載）における各粉体塗料の流動性について、多孔板からの空 気により吹き上げられた粉体塗料における上面の状態を、目視により観察して評価し た。評価基準を以下に示す。
「A」：吹き込まれた空気の吹き出しが均一であり、吹き上げられた粉体塗料の上面は 滑らかである。
「B」：吹き込まれた空気の吹き出しにムラがあり、吹き上げられた粉体塗料の上面に、 空気の吹き出しに伴う膨らみが見られる。
「C」：流動しにくい。
[0081] (粉落ち性）
基材表面に形成された塗膜の状態を目視により確認し、各粉体塗料の粉落ち性を 評価した。評価基準を以下に示す。
「A」：基材表面に余分な粉体塗料の付着がほとんどなぐ粉体塗料の塗布ムラが見 られない。
「B」：基材表面に余分な粉体塗料の付着が若干あり、粉体塗料の塗布ムラが若干見 られる。
「C」：基材表面に余分な粉体塗料の付着があり、粉体塗料の塗布ムラが見られる。
[0082] (塗膜の着色性）
基材に塗布した塗膜の着色性を目視により以下の基準で評価した。
「A」：着色状態にムラなし
「B」：若干ムラが見られる 「c」：全面がマダラ模様
[0083] (塗膜厚の均一性）
基材表面に形成された塗膜の厚さを、各粉体塗料につき 5点測定し、その平均値 d
1を求めた。次に、求めた dlに対する、測定した塗膜厚さの最大値と最小値との差 d
2の比（d2Zdl)を百分率（％)で求めた。 d2Zdlの値が小さいほど、形成された塗 膜厚の均一性が高い。評価基準を以下に示す。
「A」： 10%未満
「B」： 10%以上 20%未満
「C」：20%以上
[0084] (ボール落下試験:耐衝撃性）
各粉体塗料サンプルの塗膜を形成した基板を、塗膜が上になるように床面に静置 し、その垂直上方 2mの高さより、重量 2kgの鉄球を自由落下させ、塗膜に衝突させ た。衝突後の塗膜の状態を目視により観察して、塗膜の耐衝撃性を評価した。評価 基準を以下に示す。
「A」：塗膜の衝突部に、剥離'ひび割れがともに見られない。
「B」：塗膜の衝突部に、ひび割れが見られるが剥離は見られない。
「C」：塗膜の衝突部に、ひび割れ'剥離がともに見られる。
[0085] (基材との接着性）
基材表面に形成した塗膜の接着性を、 JIS K 5600— 5— 6 : 1999 (塗料一般試 験方法-第 5部:塗膜の機械的性質-第 6節:付着性:クロスカット法）に従い、同 JIS 規格に記載の試験結果の分類に従って分類した (分類 0が最も良く接着しており、分 類 5が最も接着性が低 ヽ状態を表す)。
[0086] (鉛筆硬度:塗膜硬度の評価）
基材表面に形成した塗膜の硬度を、 JIS K 5600— 5— 4 : 1999 (塗料一般試験 方法 第 5部:塗膜の機械的性質 第 4節：引つ力き硬度:鉛筆法)の規定に基づき 評価した。 H、 HB、 Bの順に塗膜の硬度が小さくなる。
[0087] 実施例 1
(ポリビュルァセタールの調製） 還流冷却器、温度計およびイカリ型攪拌翼を備えた 2リットルガラス製容器に、ィォ ン交換水 1350gおよび PVA—1 (ポリビュルアルコール）（重合度 300、けん化度 98 モル％) 110gを仕込み、全体を 95°Cに昇温して PVA— 1を完全に溶解させた。次 に、 120rpmで攪拌しながら、約 30分かけて 10°Cに徐々に冷却した後、ブチルアル デヒド 64gと 20重量％の塩酸 90mlを添カ卩し、ァセタール化を開始した。ァセタール 化を 150分間行った後、 60分かけて全体を 50°Cまで昇温し、 50°Cにて 120分保持 後、室温まで冷却した。析出した榭脂をイオン交換水で洗浄後、水酸ィ匕ナトリウム水 溶液を添加して中和し、再洗浄後乾燥して、本実施例に用いるポリビュルァセタール としてポリビュルブチラール（PVB— 1)を得た。得られたポリビュルブチラール（PVB —1)の MFRは l lOgZlO分であり、ブチラール化度は 68モル％、酢酸ビュル単位 の含有量は 2モル0 /0、ビュルアルコール単位の含有量は 30モル％であった。また、 P VB— 1の水分率は 0. 8%であり、ブチルアルデヒド含有量は 80ppmであった。
[0088] (ポリビニルァセタール粉体の調製）
上記作製したポリビニルプチラールを乾燥後、 60メッシュ（目開き 250 μ m)の金網 で 250 μ m以上の粒子径を有する粒子を取り除いて、ポリビュルブチラール粉体を 調製した。粉体の粒子径を表 1に示す。
[0089] (粉体塗料の調製）
上記作製したポリビニルプチラール粉体 100gに対して顔料粉体 {メルク (株)製の「 Iriodin (登録商標） 100 Silver Pearl」（パール顔料）（平均粒子径 35 μ m、粒子径 250 m超過の粒子無し） } 5gをドライブレンダーにより混合して、本発明の粉体塗 料を得た。
[0090] (粉体塗料を用いた基材の塗装）
0. 8mm厚 X 50mm X 100mmのステンレス板（SAS304)の表面を洗剤で洗浄し て脱脂し、イオン交換水で十分に洗浄して基材とした。前記基材に対して、上記作製 した粉体塗料を用い、流動浸漬法により塗装を行った。流動浸漬は多孔板を通して 円筒状の塗装室 (流動室）（高さ 50cm、直径 30cm)に空気を吹き込み、前記粉体塗 料を流動させて、この流動層中に前記ステンレス板力 なる基材を懸垂して塗装を行 つた。流動浸漬条件を以下に示す。 •基材の予熱：温度 300°C、時間 15分
•浸漬時間 ：10秒
[0091] 得られた粉体塗料および塗膜の評価を上記の方法に従って行った。結果を表 1〖こ 示す。
[0092] 実施例 2
実施例 1において、 PVA—1に替えて PVA—2 (ポリビュルアルコール）（重合度 60 0、けん化度 98モル％)を用いた他は、実施例 1と同様にして MFRl lgZlO分、ブ チラール化度 75モル0 /0、酢酸ビュル単位の含有量 2モル0 /0、ビュルアルコール単位 の含有量 20モル0 /0のポリビュルブチラール（PVB— 2)を調製し、得られた PVB— 2 を用いて、実施例 1と同様にしてポリビニルプチラール 顔料系粉体塗料を調製した 。実施例 1で用いた粉体塗料に替えて、上記作製した粉体塗料を用いた他は、実施 例 1と同様にして粉体塗装を行った。得られた塗膜の評価結果を表 1に示す。 PVB 2の水分率は 0. 8%であり、ブチルアルデヒド含有量は lOOppmであった。
[0093] 実施例 3
実施例 1にお 、て、 PVA— 1に替えて PVA— 3 (ポリビュルアルコール）（重合度 10 00、けん化度 98モル％)を用いた他は、実施例 1と同様にして MFR1. 6gZlO分、 ブチラール化度 78モル％、酢酸ビュル単位の含有量 2モル％、ビュルアルコール単 位の含有量 20モル0 /0のポリビュルプチラール（PVB— 3)を調製し、得られた PVB— 3を用いて、実施例 1と同様にしてポリビュルプチラール—顔料系粉体塗料を調製し た。実施例 1で用いた粉体塗料に替えて、上記作製した粉体塗料を用いた他は、実 施例 1と同様にして粉体塗装を行った。得られた塗膜の評価結果を表 1に示す。 PV B— 3の水分率は 0. 9%であり、ブチルアルデヒド含有量は lOOppmであった。
[0094] 実施例 4
実施例 1において、 PVA— 1に替えて PVA— 4 (ポリビュルアルコール）（重合度 20 0、けん化度 98モル％)を用いた他は、実施例 1と同様にして MFR150gZlO分、ブ チラール化度 78モル0 /0、酢酸ビュル単位の含有量 2モル0 /0、ビュルアルコール単位 の含有量 20モル0 /0のポリビュルブチラール（PVB— 4)を調製し、得られた PVB— 4 を用いて、実施例 1と同様にしてポリビニルプチラール 顔料系粉体塗料を調製した 。実施例 1で用いた粉体塗料に替えて、上記作製した粉体塗料を用いた他は、実施 例 1と同様にして粉体塗装を行った。得られた塗膜の評価結果を表 1に示す。 PVB 4の水分率は 0. 7%であり、ブチルアルデヒド含有量は 90ppmであった。
[0095] 実施例 5
実施例 1において、顔料 5gに替えて顔料 20gを用いた他は、実施例 1と同様にして ポリビニルブチラール 顔料系粉体塗料を調製し、粉体塗装を行った。得られた塗 膜の評価結果を表 1に示す。
[0096] 実施例 6
実施例 1において、顔料「Iriodin (登録商標） 100 Silver PearlJに替えて、顔料 { 東海カーボン (株)製の「トーカブラック # 7100F」（カーボンブラック）、平均粒子径 4 2 m、粒子径 250 m超過の粒子無し }を用いた他は、実施例 1と同様にしてポリビ -ルブチラ一ルー顔料系粉体塗料を調製し、粉体塗装を行った。得られた塗膜の評 価結果を表 1に示す。
[0097] 実施例 7
実施例 1において、顔料「Iriodin (登録商標） 100 Silver PearlJに替えて、顔料 { 森下弁柄工業 (株)製の「弁柄 MR270EJ (酸ィ匕第二鉄)、平均粒子径 20 μ m、粒子 径 250 m超過の粒子無し }を用いた他は、実施例 1と同様にしてポリビニルブチラ 一ルー顔料系粉体塗料を調製し、粉体塗装を行った。得られた塗膜の評価結果を 表 1に示す。
[0098] 実施例 8 (無機物粉体使用）
実施例 1において、粉体塗料に、ポリビニルブチラール粉体 100重量部に対し 0. 1 重量部のシリカ（日本ァエロジル社製の「ァエロジル R972」；平均粒子径 16nm)を配 合した他は、実施例 1と同様にしてポリビュルプチラール—顔料系粉体を調製し、粉 体塗装を行った。得られた塗膜の評価結果を表 1に示す。
[0099] 比較例 1 (PVBの MFR範囲より大）
実施例 1にお 、て、 PVA— 1に替えて PVA— 5 (ポリビュルアルコール）（重合度 15 0、けん化度 98モル％)を用いた他は、実施例 1と同様にして MFR300gZlO分、ブ チラール化度 68モル0 /0、酢酸ビュル単位の含有量 2モル0 /0、ビュルアルコール単位 の含有量 20モル％のポリビュルブチラール（PVB— 5)を得た。実施例 1で用いた P VB— 1に替えて、上記 PVB— 5を用いた他は、実施例 1と同様にしてポリビニルブチ ラール 顔料系粉体塗料を調製し、粉体塗装を行った。得られた塗膜の評価結果を 表 1に示す。
[0100] 比較例 2 (PVBの MFR範囲より小）
実施例 1において、 PVA—1に替えて PVA—6 (ポリビュルアルコール）（重合度 17 00、けん化度 98モル％)を用いた他は、実施例 1と同様にして MFRO. 5gZlO分、 ブチラール化度 68モル％、酢酸ビュル単位の含有量 2モル％、ビュルアルコール単 位の含有量 20モル％のポリビュルブチラール（PVB— 6)を得た。実施例 1で用いた PVB— 1に替えて、上記 PVB— 6を用いた他は実施例 1と同様にしてポリビニルブチ ラール 顔料系粉体塗料を調製し、粉体塗装を行った。得られた塗膜の評価結果を 表 1に示す。
[0101] 比較例 3 (顔料の量範囲より大）
実施例 1において、「ポリビュルプチラール粉体 100gに対して顔料 5g」に替えて、「 表 1に記載のポリビニルプチラール粉体 100gに対して顔料 55g」を用いた他は、実 施例 1と同様にしてポリビュルプチラール 顔料系粉体塗料を調製し、粉体塗装を 行った。得られた塗膜の評価結果を表 1に示す。
[0102] 比較例 4 (顔料の量範囲より小）
実施例 1において、「ポリビュルプチラール粉体 100gに対して顔料 5g」に替えて、「 表 1に記載のポリビニルプチラール粉体 100gに対して顔料 0. 2g」を用いた他は、実 施例 1と同様にしてポリビュルプチラール 顔料系粉体塗料を調製し、粉体塗装を 行った。得られた塗膜の評価結果を表 1に示す。
[0103] 比較例 5 (溶融混練）
実施例 1で使用した PVB - 1粉体 100gと実施例 1で使用したパール顔料 5gを単 軸押出成形機 (LZD = 32、 25 φ )により、吐出部の温度 200°Cで溶融混練し、さら にこれを粉砕して粉体塗料を調整し、実施例 1と同様にして粉体塗装を行った。得ら れた塗膜の評価結果を表 1に示す。このような小粒子径の粉体塗料を製造するのは 容易ではな力つたし、また球形に近!、粒子は得られな力つた。 [0104] 比較例 6 (顔料粉体の平均粒子径小）
実施例 1において、顔料「Iriodin (登録商標） 100 Silver PearlJに替えて、顔料（ カーボンブラック、平均粒子径: m)を用いた他は、実施例 1と同様にしてポリビ- ルブチラール 顔料系粉体塗料を調製し、粉体塗装を行った。得られた塗膜の評価 結果を表 1に示す。
[0105] 比較例 7 (顔料粉体の平均粒子径大、 I AD— BD 00以上）
実施例 1において、顔料「Iriodin (登録商標） 100 Silver PearlJに替えて、顔料（ カーボンブラック、平均粒子径 200 m)を用いた他は、実施例 1と同様にしてポリビ -ルブチラ一ルー顔料系粉体塗料を調製し、粉体塗装を行った。得られた塗膜の評 価結果を表 1に示す。
[0106] 実施例 9〜16 (ナイロン併用）
実施例 1〜8にお 、て、ポリビュルブチラール粉体 lOOgに替えて「ポリビュルブチラ ール粉体 100gに対してナイロン系粉体塗料 (アルケマ社製の「T Gris7452j；ナイ ロン— 11) (平均粒子径 120 μ m、粒子径 250 μ m超過の粒子無し） 30g (実施例 13 と 16は 50g)を配合した粉体 130g (実施例 13と 16は 150g)」を使用した他は、実施 例 1〜8と同様にしてポリビュルプチラール—顔料系粉体を調製し、粉体塗装を行つ た。得られた塗膜の評価結果を表 2に示す。
[0107] 比較例 8〜10
比較例 1〜3にお 、て、ポリビュルブチラール粉体 100gに替えて「ポリビュルブチラ ール粉体 100gに対してナイロン系粉体塗料 (アルケマ社製の「T Gris7452j；ナイ ロン 11) (平均粒子径 120 μ m、粒子径 250 μ m超過の粒子無し） 30g (比較例 10 は 3g)を配合した粉体 130g (比較例 10は 103g)」を使用した他は、比較例 1〜3と同 様にしてポリビュルプチラール 顔料系粉体を調製し、粉体塗装を行った。得られた 塗膜の評価結果を表 2に示す。
[0108] 比較例 11
比較例 4にお 、て、ポリビュルプチラール粉体 100gに替えてナイロン系粉体塗料 ( アルケマ社製の「T Gris7452」；ナイロン— 11) (平均粒子径 120 m、粒子径 250 μ m超過の粒子無し） 100gを使用した他は、比較例 4と同様にしてポリビュルブチラ 一ルー顔料系粉体を調製し、粉体塗装を行った。得られた塗膜の評価結果を表 2に 示す。
[表 1-1]
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
[0112] 表 2の実施例 1〜16および比較例 1〜： L Iの結果から、本発明のポリビュルァセター ル粉体を粉体塗料に適用した場合には、塗装時の流動性に優れ、得られる塗膜の 耐衝撃性および塗膜厚均一性が良好となり得ることがわかる。また、本発明のポリビ -ルブチラ一ルー顔料系粉体塗料は、着色性に優れていることがわかる。さらに、本 発明のポリビュルプチラール 顔料系粉体塗料は、ドライブレンドにより調製するた め、生産性に優れ、低コストで製造可能である。
[0113] 実施例 17
実施例 1で作製したポリビュルプチラール粉体 (A—1) lOOgと、ポリアミド粉体 (B) としてナイロン 11粉体（アルケマ社製、「T Gris7452」：平均粒子径 120 μ m、粒子 径 250 μ m以上の粒子を含まず） 30gとを混合し、実施例 17のポリビニルブチラール —ポリアミド系粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を用い、実施例 1と同様にしてス テンレス板力もなる基材に塗装を行った。得られた塗膜の評価結果を表 3に示す。
[0114] 実施例 18
PVA—1に代わって、ポリビュルアルコール（PVA— 2 :重合度 600、けん化度 98 モル0 /0)を用いた以外は実施例 1と同様にして、ポリビニルブチラール (PVB— 2' )の 粉体を得た。 PVB— 2'のブチラール化度は 75モル0 /0、 PVB- 2'における酢酸ビ- ル単位の含有率は 5モル％、ビュルアルコール単位の含有率は 20モル％であった。 PVB— 2，の水分量は 0. 8%、ブチルアルデヒド残存量は lOOppmであった。
[0115] 次に、得られた PVB— 2'の粉体を、実施例 1と同様に篩にかけ、粒子径が 250 /z m以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体 (A— 2)を得た。得られた粉体（ A— 2)の MFRは、 l lg/10分であった。粉体 (A— 2)における 1次粒子の平均粒子 径は 3. 2 m、粉体 (A— 2)の平均粒子径は 60 μ mであった。
[0116] 次に、粉体 (A— 1)の代わりに上記作製した粉体 (A— 2)を用いた以外は実施例 1 7と同様にして、実施例 18の粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を用い、実施例 1と 同様にしてステンレス板力もなる基材に塗装を行った。得られた塗膜の評価結果を表 3に示す。
[0117] 実施例 19
PVA—1に代わって、ポリビュルアルコール（PVA— 3 :重合度 1000、けん化度 98 モル0 /0)を用いた以外は実施例 1と同様にして、ポリビニルブチラール (PVB— 3' )の 粉体を得た。 PVB— 3'のブチラール化度は 78モル0 /0、 PVB- 3'における酢酸ビ- ル単位の含有率は 2モル％、ビュルアルコール単位の含有率は 20モル％であった。 PVB— 3，の水分量は 0. 9%、ブチルアルデヒド残存量は lOOppmであった。
[0118] 次に、得られた PVB— 3'の粉体を、実施例 1と同様に篩にかけ、粒子径が 250 /z m以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体 (A— 3)を得た。得られた粉体（ A— 3)の MFRは、 1. 6gZlO分であった。粉体 (A— 3)における 1次粒子の平均粒 子径は 3 μ m、粉体 (A— 3)の平均粒子径は 80 μ mであった。
[0119] 次に、粉体 (A— 1)の代わりに上記作製した粉体 (A— 3)を用いた以外は実施例 1 7と同様にして、実施例 19の粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を用い、実施例 1と 同様にしてステンレス板力もなる基材に塗装を行った。得られた塗膜の評価結果を表 3に示す。
[0120] 実施例 20
PVA—1に代わって、ポリビュルアルコール（PVA— 4 :重合度 200、けん化度 98 モル％)を用いた以外は実施例 1と同様にして、ポリビニルブチラール (PVB—4' )の 粉体を得た。 PVB—4'のブチラール化度は 78モル0 /0、 PVB-4'における酢酸ビ- ル単位の含有率は 2モル％、ビュルアルコール単位の含有率は 20モル％であった。 PVB— 4，の水分量は 0. 7%、残存ブチルアルデヒド量は 90ppmであった。
[0121] 次に、得られた PVB— 4'の粉体を、実施例 1と同様に篩にかけ、粒子径が 250 m以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体 (A— 4)を得た。得られた粉体（ A— 4)の MFRは、 150gZlO分であった。粉体 (A— 4)における 1次粒子の平均粒 子径は 3 μ m、粉体 (A— 4)の平均粒子径は 80 μ mであった。
[0122] 次に、粉体 (A— 1)の代わりに上記作製した粉体 (A— 4)を用いた以外は実施例 1 7と同様にして、実施例 20の粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を用い、実施例 1と 同様にしてステンレス板力もなる基材に塗装を行った。得られた塗膜の評価結果を表 3に示す。
[0123] 実施例 21
粉体塗料を作製する際に、粉体 (A— 1)と混合するナイロン 11粉体の重量を 50gと した以外は実施例 17と同様にして、実施例 21の粉体塗料を得た。得られた粉体塗 料を用い、実施例 1と同様にしてステンレス板力もなる基材に塗装を行った。得られた 塗膜の評価結果を表 3に示す。
[0124] 実施例 22
粉体塗料を作製する際に、粉体 (A— 1)とナイロン 11粉体 (B)との合計 100重量部 に対して、シリカ粒子（日本ァエロジル社製、ァエロジル R972 :平均粒子径 16nm) を 0. 1重量部さらにカ卩えた以外は、実施例 17と同様にして、実施例 22の粉体塗料を 得た。得られた粉体塗料を用い、実施例 1と同様にしてステンレス板カゝらなる基材に 塗装を行った。得られた塗膜の評価結果を表 3に示す。
[0125] 比較例 12
PVA—1に代わって、ポリビュルアルコール（PVA— 7 :重合度 150、けん化度 98 モル0 /0)を用いた以外は実施例 1と同様にして、ポリビニルブチラール (PVB— 7' )の 粉体を得た。 PVB— 7'のブチラール化度は 68モル0 /0、 PVB- 7'における酢酸ビ- ル単位の含有率は 2モル％、ビュルアルコール単位の含有率は 30モル％であった。
[0126] 次に、得られた PVB— 7'の粉体を、実施例 1と同様に篩にかけ、粒子径が 250 m以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体 (A— 7)を得た。得られた粉体（ A— 7)の MFRは、 300gZlO分であった。粉体 (A— 7)における 1次粒子の平均粒 子径は 7 μ m、粉体 (A— 7)の平均粒子径は 70 μ mであった。
[0127] 次に、粉体 (A— 1)の代わりに上記作製した粉体 (A— 7)を用いた以外は実施例 1 7と同様にして、比較例 12の粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を用い、実施例 1と 同様にしてステンレス板力もなる基材に塗装を行った。得られた塗膜の評価結果を表 3に示す。
[0128] 比較例 13
PVA—1に代わって、ポリビュルアルコール（PVA— 8 :重合度 1700、けん化度 98 モル％)を用いた以外は実施例 1と同様にして、ポリビニルブチラール (PVB—8' )の 粉体を得た。 PVB— 8'のブチラール化度は 68モル0 /0、 PVB-8'における酢酸ビ- ル単位の含有率は 2モル％、ビュルアルコール単位の含有率は 30モル％であった。
[0129] 次に、得られた PVB— 8'の粉体を、実施例 1と同様に篩にかけ、粒子径が 250 m以上の粉体を除去して、ポリビニルブチラール粉体 (A— 8)を得た。得られた粉体（ A— 8)の MFRは、 0. 5gZlO分であった。粉体 (A— 8)における 1次粒子の平均粒 子径は 2. 8 m、粉体 (A— 8)の平均粒子径は 75 μ mであった。
[0130] 次に、粉体 (A—1)の代わりに上記作製した粉体 (A— 8)を用いた以外は実施例 1 7と同様にして、比較例 13の粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を用い、実施例 1と 同様にしてステンレス板力もなる基材に塗装を行った。得られた塗膜の評価結果を表 3に示す。
[0131] 比較例 14
粉体塗料を作製する際に、粉体 (A— 7)と混合するナイロン 11粉体の重量を 3gとし た以外は比較例 12と同様にして、比較例 14の粉体塗料を得た。得られた粉体塗料 を用い、実施例 1と同様にしてステンレス板カゝらなる基材に塗装を行った。得られた塗 膜の評価結果を表 3に示す。
[0132] 比較例 15
実施例 17で用いたナイロン 11粉体のみ力もなる粉体塗料を、比較例 15とした。得 られた粉体塗料を用い、実施例 1と同様にしてステンレス板カゝらなる基材に塗装を行 つた。得られた塗膜の評価結果を表 3に示す。
[0133] 比較例 16
粉体塗料を作製する際に、粉体 (A—l) 20gと、ナイロン 11粉体 150gとを混合した 以外は実施例 17と同様にして、比較例 16の粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を 用い、実施例 1と同様にしてステンレス板力もなる基材に塗装を行った。得られた塗 膜の評価結果を表 3に示す。
[0134] [表 3]
Figure imgf000035_0001
[0135] 表 3の実施例 17〜22および比較例 12〜16の結果から、本発明のポリビニルァセ タール粉体を粉体塗料に適用した場合には、塗装時の流動性に優れ、得られる塗膜 の耐衝撃性および塗膜厚均一性が良好となり得ることがわかる。また、本発明のポリ ビュルプチラール—ポリアミド系粉体塗料は、基材との接着性に優れ、高い耐衝撃 性および硬度を有する塗膜を形成できることがわ力る。
産業上の利用可能性
[0136] 本発明のポリビュルァセタール系粉体は、粉体塗料用途に好適である。本発明の ポリビニルァセタール系粉体を含む粉体塗料は、広範な用途に用いることができ、特 に鋼管への塗装に適している。粉体塗料は、最終製品として、はショッピングカート、 力ご置き台、台車、空港用カート等のカート類をはじめ、水道配管、金属カゴ、薬品 用タンク、家電製品のオーバーコート、自動車部品などに好適に用いることができる。 他方では、回転成形や圧縮成形などの榭脂粉体を使用する成形方法にも好適に用 いることがでさる。

Claims

請求の範囲
[1] 平均粒子径が 10〜150 μ mで、最大粒子径が 250 μ m以下であり、かつ JIS K7
210: 1999の規定に基づいて測定したメルトフローレートが、 l〜200gZlO分であ るポリビュルァセタール粉体。
[2] 前記粉体が、 1次粒子の集合粒子から構成されており、前記 1次粒子の平均粒子 径が 5 μ m以下で、最大粒子径が 10 μ m以下であり、かつ前記粉体の平均粒子径 が前記集合粒子として 10〜150 mで、最大粒子径が前記集合粒子として 250 m以下である請求項 1に記載のポリビュルァセタール粉体。
[3] 前記ポリビニルァセタール粉体を構成するポリビュルァセタール力 ビニルアルコ ール系重合体を炭素数 2〜6のアルデヒドでァセタール化して得たポリビュルァセタ ールである請求項 1に記載のポリビュルァセタール粉体。
[4] 前記ポリビニルァセタール粉体力 ポリビュルプチラール粉体である請求項 1に記 載のポリビュルァセタール粉体。
[5] 前記ポリビュルァセタール粉体を構成するポリビュルァセタールの、ァセタールイ匕 度が、 40〜85モル0 /0であり、ビュルエステル単位の含有量が 0. 1〜30モル0 /0であり
、ビュルアルコール単位の含有量が 10〜50モル％である請求項 1に記載のポリビ- ルァセタール粉体。
[6] 請求項 1に記載のポリビニルァセタール粉体を含有する粉体塗料。
[7] 請求項 6に記載の粉体塗料の塗膜が形成された鋼管。
[8] 請求項 6に記載の粉体塗料の塗膜が形成されたカート。
[9] ポリビニルァセタール粉体 (A)と顔料粉体 (B)とをドライブレンドしてなる粉体塗料 であって、下記条件を満足する粉体塗料。
(1)前記粉体 (A)の JIS K7210 : 1999の規定に基づいて測定したメルトフローレ一 卜力 l〜200gZlO分
(2)前記粉体 (A)の平均粒子径 (AD)が 10〜150 m、最大粒子径が 250 μ m以 下
(3)前記粉体 (B)の平均粒子径 (BD)が 2〜150 μ m、最大粒子径が 250 μ m以下
(4) I AD— BD I く 100 (5)前記粉体 (B)と前記粉体 (A)の重量比（B)Z (A)が、 0. 5Z100〜50Z100
[10] 前記粉体 (Β)力 酸化チタン、酸化鉄、べんがら、カーボンブラック、フタロシアニン グリーン、フタロシアニンブルー、ジァゾ系イェロー、キナクリドン、アルミニウム金属、 パール顔料および雲母力 選ばれる少なくとも 1種の粉体である請求項 9に記載の粉 体塗料。
[11] ポリアミド系榭脂粉体 (C)を、重量比 (A) / (C)が 20Z100〜： LOOZ5となる範囲 でさらに含有する請求項 9に記載の粉体塗料。
[12] さらに無機物微粒子 (D)を、前記粉体 (Α) 100重量部に対し、 0. 0001〜5重量部 含有する請求項 9に記載の粉体塗料。
[13] さらに無機物微粒子 (D)を、前記粉体 (Α)と前記粉体 (C)の合計 100重量部に対 し、 0. 0001〜5重量部含有する請求項 11に記載の粉体塗料。
[14] ポリビュルァセタール粉体 (Α， )とポリアミド粉体 (C )とをドライブレンドしてなる粉 体塗料であって、下記条件を満足する粉体塗料。
(I)前記粉体 (Α，）の JIS K7210 : 1999の規定に基づいて測定したメルトフローレ 一卜力 l〜200gZl〇分
(II)前記粉体 (Α' )の平均粒子径 (A' D)力 10〜150 μ m、最大粒子径が 250 μ m 以下
(III)前記粉体 (Α' )と前記粉体 (C' )との重量比が、（A' ) Z (C' ) = 20Ζ100〜100 /5
[15] 前記粉体 (Α， )を構成するポリビュルァセタール力 ビニルアルコール系重合体を 、炭素数 4〜6のアルデヒドによりァセタール化して得たポリビュルァセタールである 請求項 14に記載の粉体塗料。
[16] 前記粉体 (C' )が、ナイロン 11粉体またはナイロン 12粉体である請求項 14に記載 の粉体塗料。
[17] 無機粒子 (D' )を、前記粉体 (Α' )と前記粉体 (C' )との合計 100重量部に対して 0 . 0001〜5重量部の範囲で、さらに含む請求項 14に記載の粉体塗料。
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