WO2008009612A1 - Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher permeabilität durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung - Google Patents

Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit hoher permeabilität durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung Download PDF

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Uwe Stueven
Matthias Weismantel
Wilfried Heide
Marco KRÜGER
Volker Seidl
Stefan Blei
Dennis LÖSCH
Rüdiger Funk
Annemarie Hillebrecht
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing water-absorbent polymer particles having high permeability by polymerization of droplets of a monomer solution in a gas phase surrounding the droplets, wherein a water-insoluble inorganic salt is suspended in the monomer solution and the polymer particles have an average diameter of at least 150 microns.
  • Water-absorbing polymers are used as aqueous solution-absorbing products for making diapers, tampons, sanitary napkins and other sanitary articles, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
  • the properties of the water-absorbing polymers can be adjusted via the degree of crosslinking. As the degree of crosslinking increases, the gel strength increases and the absorption capacity decreases. This means that with increasing absorption under pressure (AUL), the centrifuge retention capacity (CRC) decreases (to very high degrees of crosslinking also decreases the absorption under pressure).
  • AUL absorption under pressure
  • CRC centrifuge retention capacity
  • the object of the present invention was to provide a process for producing water-absorbent polymer particles of high permeability, i. a high fluid transfer through the swollen gel bed.
  • the object was achieved by a method for producing water-absorbing polymer particles by polymerization of drops of a monomer solution containing
  • a water-insoluble inorganic salt is suspended in the monomer solution and the polymer particles have an average diameter of at least 150 ⁇ m.
  • water-absorbing polymer particles have a permeability (SFC) of typically at least 5 x 10 "7 cm 3 sec / g, preferably at least 15 x 10" 7 cm 3 sec / g, preferably at least 35 x 10 "7 cm 3 s / g, more preferably at least 50 x 10 "7 cm 3 sec / g, most preferably at least 12O x 10" 7 cm 3 sec / g.
  • SFC permeability
  • the water-absorbing polymer particles obtainable by the process according to the invention have a centrifuge retention capacity (CRC) of typically at least 10 g / g, preferably at least 15 g / g, preferably at least 20 g / g, more preferably at least 25 g / g, most preferably at least 30 g / g, up.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) of the water-absorbing polymer particles is usually less than 50 g / g.
  • the water-insoluble inorganic salts can be added to the monomer solution as a powder or as a dispersion in a suitable dispersing agent, for example water.
  • Water-insoluble means a solubility of less than 2 g, preferably less than 0.1 g, more preferably less than 0.01 g, in 100 ml of water at 25 ° C.
  • the water-insoluble inorganic salts have an average particle size of usually less than 400 .mu.m, preferably less than 100 .mu.m, preferably less than 50 .mu.m, more preferably less than 10 .mu.m, very particularly preferably the particle size range of 2 to 7 .mu.m.
  • Suitable water-insoluble inorganic salts are, for example, calcium sulfate and calcium phosphate.
  • calcium phosphate is used.
  • the amount of water-insoluble inorganic salt added to the monomer solution is typically at least 0.1% by weight, preferably at least 0.5% by weight, preferably at least 1% by weight, more preferably at least 2% by weight. -%, most preferably at least 5 wt .-%, each based on monomer a). Too high amounts are difficult to disperse, i. a content of more than 25 wt .-%, again based on the monomer a), is therefore not appropriate.
  • the average diameter of the polymer particles is preferably at least 200 .mu.m, more preferably from 250 to 600 .mu.m, very particularly from 300 to 500 .mu.m, wherein the particle diameter can be determined by light scattering and means the volume-averaged mean diameter.
  • 90% of the polymer particles have a diameter of preferably 100 to 800 .mu.m, more preferably from 150 to 700 .mu.m, most preferably from 200 to 600 .mu.m.
  • the oxygen content of the gas phase is preferably 0.001 to 0.15% by volume, particularly preferably 0.002 to 0.1% by volume, very particularly preferably 0.005 to 0.05% by volume.
  • the gas phase preferably contains only inert gases besides oxygen, i. Gases which do not interfere with the polymerization under reaction conditions, for example nitrogen and / or water vapor.
  • the monomers a) are preferably water-soluble, ie the solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / 100 g of water, preferably at least 5 g / 100 g of water, more preferably at least 25 g / 100 g of water, most preferably at least 50 g / 100 g of water, and preferably have at least one acid group.
  • the concentration of the monomers a) in the monomer solution is usually 2 to 80 wt .-%, preferably 5 to 70 wt .-%, particularly preferably 10 to 60 wt .-%.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid.
  • the preferred monomers a) have at least one acid group, wherein the acid groups are preferably at least partially neutralized.
  • the proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of monomers a) is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%.
  • the acid groups of the monomers a) are usually partially neutralized, preferably from 25 to 85 mol%, preferably from 50 to 80 mol%, particularly preferably from 60 to 75 mol%, where the customary neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides , Alkali metal carbonates or alkali metal hydrogencarbonates and mixtures thereof.
  • the customary neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides , Alkali metal carbonates or alkali metal hydrogencarbonates and mixtures thereof.
  • alkali metal salts and ammonium salts can be used.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as the alkali metals, but most preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof.
  • the neutralization is achieved by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution, as a melt, or preferably as a solid.
  • hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or tocopherols.
  • MEHQ hydroquinone monomethyl ether
  • Tocopherol is understood as meaning compounds of the following formula
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • R 2 is hydrogen or methyl
  • R 3 is hydrogen or methyl
  • R 4 is hydrogen or an acid radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • Preferred radicals for R 4 are acetyl, ascorbyl, succinyl, nicotinyl and other physiologically acceptable carboxylic acids.
  • the carboxylic acids can be mono-, di- or tricarboxylic acids.
  • R 1 is more preferably hydrogen or acetyl. Especially preferred is RRR-alpha-tocopherol.
  • the monomer solution preferably contains at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight, preferably at least 10 ppm by weight, more preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50 ppm by weight, hydroquinone, in each case based on Acrylic acid, wherein acrylic acid salts are taken into account as acrylic acid.
  • an acrylic acid having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used.
  • the crosslinkers b) are compounds having at least two free-radically polymerizable groups which can be copolymerized into the polymer network in a free-radical manner.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallyloxyethane, as described in EP-A 0 530 438, di- and triacrylates, as in EP-A 0 547 847, EP-A 0 559 476 , EP-A 0 632 068, WO 93/21237, WO 03/104299, WO 03/104300, WO 03/104301 and described in DE-A 103 31 450, mixed acrylates which, in addition to acrylate groups, contain further ethylenically unsaturated groups, such as in DE-A 103 314 56 and DE-A 103 55 401, or cross
  • Suitable crosslinkers b) are in particular N, N'-methylenebisacrylamide and N, N'-methylenebismethacrylamide, esters of unsaturated monocarboxylic or polycarboxylic acids of polyols, such as diacrylate or triacrylate, for example butanediol or ethylene glycol diisocyanate.
  • acrylate or methacrylate and trimethylolpropane triacrylate and allyl compounds such as allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic acid diallyl esters, polyallyl esters, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallylethylenediamine, allyl esters of phosphoric acid and vinylphosphonic acid derivatives, as described, for example, in EP-A-0 343 427 .
  • Further suitable crosslinkers b) are pentaerythritol di-pentaerythritol tri- and pentaerythritol tetraallyl ethers, polyethylene glycol diallyl ether, ethylene glycol diallyl ether, glycerol and glycerol triallyl ethers, polyallyl ethers based on sorbitol, and also ethoxylated variants thereof.
  • Useful in the process according to the invention are di
  • crosslinkers b) are di- and triacrylates of 3 to 15 times ethoxylated glycerol, 3 to 15 times ethoxylated trimethylolpropane, 3 to 15 times ethoxylated trimethylolethane, in particular di- and triacrylates of 2 to 6-fold ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, the 3-fold propoxylated glycerol or trimethylolpropane, and the 3-fold mixed ethoxylated or propoxylated glycerol or trimethylolpropane, 15-ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, as well as 40-times ethoxylated glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane ,
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form di- or triacrylates, as described, for example, in WO 03/104301. Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol. Very particular preference is given to diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol. Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerin.
  • the monomer solution typically contains at least 0.2% by weight, preferably at least 0.4% by weight, preferably at least 0.6% by weight, particularly preferably at least 0.8% by weight, very particularly preferably at least 1, 5 wt .-%, crosslinker b), each based on monomer a).
  • initiators c) it is possible to use all compounds which decompose into free radicals under the polymerization conditions, for example peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates, azo compounds and the so-called redox initiators. Preference is given to the use of water-soluble initiators. In some cases it is advantageous to use mixtures of different initiators, for example hydrogen peroxide and sodium or potassium peroxodisulfate. Mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxodisulfate can be used in any proportion.
  • Particularly preferred initiators c) are azo initiators, such as 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline-2 - yl) propane] dihydrochloride, and photoinitiators, such as 2-hydroxy-2-methylpropiophenone and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, redox initiato such as sodium persulfate / hydroxymethylsulfinic acid, ammonium peroxodisulfate / hydroxymethylsulfinic acid, hydrogen peroxide / hydroxymethylsulfinic acid, sodium persulfate / ascorbic acid, ammonium peroxodisulfate / ascorbic acid and hydrogen peroxide / ascorbic acid, photoinitiators, such as 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phen
  • the initiators are used in customary amounts, for example in amounts of 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.01 to 1 wt .-%, based on the monomers a).
  • the preferred polymerization inhibitors require dissolved oxygen for optimum performance.
  • the monomer solution may be polymerized prior to polymerization by inerting, i. H. Flow through with an inert gas, preferably nitrogen, to be freed of dissolved oxygen.
  • an inert gas preferably nitrogen
  • the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight.
  • the polymerization inhibitors can also be removed by absorption, for example on activated carbon.
  • the monomer solution is dripped off for the polymerization in the gas phase.
  • the polymerization in the monomer solution drops preferably takes place in a homogeneous phase, disregarding the inhomogeneities caused by the suspended inorganic salt. This means that the monomer solution is homogeneous and that the monomer solution remains homogeneous during the polymerization.
  • the polymer may swell during the polymerization but not precipitate and form a second phase in the drop. Otherwise, several polymer nuclei would form in each drop, forming agglomerates of very small primary particles during drying.
  • the aim of the method according to the invention is the production of one primary particle per drop. Therefore, the monomers a) and the crosslinkers b) are to be selected so that the resulting polymer is swellable in the aqueous phase of the drop.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the absence of hydrophobic inert solvents.
  • Hydrophobic, inert solvents are virtually all water-immiscible liquids that do not interfere with the polymerization, ie contain no polymerizable groups. Immiscible with water means that the solubility of the hydrophobic solvents in water is less than 5 g / 100 g, preferably less than 1 g / 100 g, more preferably less than 0.5 g / 100 g.
  • a monomer solution is metered to form droplets in the gas phase.
  • the dripping of the monomer solution can be carried out, for example, by means of a dropletizer plate.
  • a dropletizer plate is a plate having at least one bore, the liquid passing from above through the bore.
  • the dropletizer plate or the liquid can be set in vibration, whereby an ideally monodisperse droplet chain is produced on the underside of the dropletizer per bore.
  • the number and size of the holes are selected according to the desired capacity and drop size.
  • the drop diameter is usually 1, 9 times the diameter of the bore. It is important here that the liquid to be dripped does not pass through the bore too quickly or the pressure loss through the bore is not too great. Otherwise, the liquid is not dripped, but the liquid jet is torn due to the high kinetic energy (sprayed).
  • the dropletizer operates in the flow regime of laminar jet disintegration, i. the Reynolds number based on the throughput per bore and the bore diameter is preferably less than 2,000, preferably less than 1,000, more preferably less than 500, most preferably less than 100.
  • the pressure drop across the bore is preferably less than 2.5 bar, more preferably less than 1, 5 bar, most preferably less than 1 bar.
  • the dropletizer plate usually has at least one, preferably at least 10, more preferably at least 50, and usually up to 10,000, preferably up to 5,000, more preferably up to 1,000, holes, the holes are usually evenly distributed over the Vertropferplatte, preferably in the so-called triangle division, ie three holes each form the corners of an equilateral triangle.
  • the diameter of the holes is adjusted to the desired drop size.
  • the support plate may be advantageous to place the Vertropferplatte on a support plate, wherein the support plate also has holes.
  • the holes of the support plate on a larger diameter than the holes in the Vertropferplatte and are arranged so that there is a concentric bore of the carrier plate under each hole of the dropletizer. This arrangement allows a quick change of the dropletizer plate, for example to produce droplets of a different size.
  • the dripping can also be carried out by means of pneumatic drawing nozzles, rotation, cutting of a jet or quickly actuable micro-valve nozzles.
  • a liquid jet is combined with a
  • Gas flow accelerated through a shutter About the amount of gas, the diameter of the liquid jet and thus the droplet diameter can be influenced.
  • the exiting liquid jet can also be cut into defined segments by means of a rotating knife. Each segment then forms a drop.
  • micro-valve nozzles When using micro-valve nozzles directly drops are generated with a defined volume of liquid.
  • the gas phase flows as a carrier gas through the reaction space.
  • the carrier gas can be passed through the reaction space in cocurrent or in countercurrent to the freely falling drops of the monomer solution, preferably in cocurrent.
  • the carrier gas is preferably recirculated at least partially, preferably at least 50%, particularly preferably at least 75%, as recycle gas into the reaction space.
  • a portion of the carrier gas is discharged after each pass, preferably up to 10%, more preferably up to 3%, most preferably up to 1%.
  • the polymerization is preferably carried out in a laminar gas flow.
  • a laminar gas flow is a gas flow in which the individual layers of the flow do not mix but move in parallel.
  • a measure of the flow conditions is the Reynolds number (Re). Below a critical Reynolds number (Rek ⁇ t) of 2300, the gas flow is laminar.
  • the Reynolds number of the laminar gas flow is preferably less than 2000, more preferably less than 1500, most preferably less than 1000.
  • the gas velocity is preferably adjusted so that the flow is directed in the reactor, for example, there are no convection vortices opposite the general flow direction, and is for example 0.1 to 2 m / s, preferably 0.5 to 1.8 m / s , preferably 1 to 1.5 m / s.
  • the carrier gas is expediently preheated to the reaction temperature in front of the reactor.
  • the reaction temperature in the thermally induced polymerization is preferably 70 to 250 0 C, particularly preferably 100 to 220 0 C, most preferably 120 to 200 ° C.
  • the reaction can be carried out in overpressure or under reduced pressure, a negative pressure of up to 100 mbar relative to the ambient pressure is preferred.
  • the reaction offgas, d. H. the carrier gas leaving the reaction space can be cooled, for example, in a heat exchanger. In this case, water and unreacted monomer condense a). Thereafter, the reaction gas can be at least partially reheated and recycled as recycle gas in the reactor. Part of the reaction offgas can be discharged and replaced by fresh carrier gas, water contained in the reaction offgas and unreacted monomers a) being able to be separated off and recycled.
  • a heat network that is, a portion of the waste heat during cooling of the exhaust gas is used to heat the circulating gas.
  • the reactors can be accompanied by heating.
  • the heat tracing is set in such a way that the wall temperature is at least 5 ° C above the internal reactor temperature and the condensation on the reactor walls is reliably prevented.
  • the reaction product can be withdrawn from the reactor in the usual way, for example, dried on the ground via a screw conveyor, and optionally to the desired residual moisture content and to the desired residual monomer content.
  • the polymer particles can then be postcrosslinked for further improvement of the properties.
  • Suitable postcrosslinkers are compounds containing at least two groups which can form covalent bonds with the carboxylate groups of the hydrogel.
  • Suitable compounds are, for example, alkoxysilyl compounds, polyaziridines, polyamines, polyamidoamines, di- or polyglycidyl compounds, as described in EP-A 0 083 022, EP-A 0 543 303 and EP-A 0 937 736, di- or polyfunctional alcohols, as in DE C 33 14 019, DE-C 35 23 617 and EP-A 0 450 922, or ⁇ -hydroxyalkylamides, as described in DE-A 102 04 938 and US Pat. No. 6,239,230.
  • DE-A 40 20 780 cyclic carbonates, in DE-A 198 07 502 2- oxazolidone and its derivatives, such as 2-hydroxyethyl-2-oxazolidone, in DE-A 198 07 992 bis- and poly-2 oxazolidinone, in DE-A 198 54 573 2-oxotetrahydro-1,3-oxazine and its derivatives, in DE-A 198 54 574 N-acyl-2-oxazolidones, in DE-A 102 04 937 cyclic ureas, in DE-A A 103 34 584 bicyclic amide acetals, described in EP-A 1 199 327 oxetanes and cyclic ureas and in WO 03/031482 morpholine-2,3-dione and its derivatives as suitable postcrosslinkers.
  • the process according to the invention makes it possible to produce water-absorbent polymer particles having a high permeability (SFC) and a high centrifuge retention capacity (CRC). So far, an additional post-crosslinking step has been absolutely necessary for this property combination.
  • Another object of the present invention are water-absorbing polymer particles which are obtainable by the process according to the invention.
  • the water-absorbing polymer particles of the invention have a content of hydrophobic solvent of typically less than 0.005 wt .-%, preferably less than 0.002 wt .-%, more preferably less than 0.001 wt .-%, most preferably less than 0.0005 wt. %, on.
  • the content of hydrophobic solvent can be determined by gas chromatography, for example by means of the head-space technique.
  • Polymer particles obtained by reverse suspension polymerization usually still contain about 0.01% by weight of the hydrophobic solvent used as the reaction medium.
  • the water-absorbing polymer particles according to the invention have a surfactant content of typically less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, more preferably less than 0.1% by weight, most preferably less than 0.05 Wt .-%, on.
  • Polymer particles obtained by reverse suspension polymerization usually still contain at least 1% by weight of the surfactant used to stabilize the suspension.
  • the water-absorbing polymer particles according to the invention are approximately round, ie the polymer particles have an average sphericity of typically at least 0.84, preferably at least 0.86, more preferably at least 0.88, most preferably at least 0.9.
  • Sphericity (SPHT) is defined as
  • A is the cross-sectional area and U is the cross-sectional perimeter of the polymer particles.
  • the mean sphericity is the volume-averaged sphericity.
  • the mean sphericity can be determined, for example, using the image analysis system Camsizer® (Retsch Technolgy GmbH, DE):
  • the product is fed via a funnel and conveyed to the chute with a dosing chute. While the particles fall past a luminous wall, they are optionally captured by a camera. The recorded images are evaluated by the software according to the selected parameters.
  • the measured variable marked in the program with sphericity is used. Indicated are the mean, volume-weighted sphericities, where the volume of the particles is determined by the equivalent diameter xcmin. To determine the equivalent diameter xcmm, the longest longest diameter for a total of 32 different spatial directions is measured. The equivalent diameter xcmm is the shortest of these 32 long diameters. The equivalent diameter xcmm corresponds to the mesh size of a sieve, which can barely pass the particle. To capture the particles, the so-called CCD zoom camera (CAM-Z) is used. To control the dosing channel, a surface occupation percentage of 0.5% is specified.
  • Polymer particles of relatively low sphericity are obtained by reverse suspension polymerization when the polymer particles are agglomerated during or after the polymerization.
  • the water-absorbing polymer particles prepared by conventional solution polymerization are ground and classified after drying, whereby irregular polymer particles are obtained.
  • the mean sphericity of these polymer particles is between about 0.72 and about 0.78.
  • the present invention further relates to the use of the above-mentioned crosslinked water-absorbing polymer particles in sanitary articles.
  • the hygiene article may be constructed as follows: (A) an upper liquid-permeable cover
  • (C) a core between (A) and (B) containing 10 to 100% by weight of the water-absorbing polymer particles according to the invention 0 to 90% by weight hydrophilic fiber material preferably 30 to 100% by weight of the water-absorbing polymer particles according to the invention up to 70% by weight of hydrophilic fiber material, more preferably 50 to 100% by weight of the water-absorbing polymer particles of the invention 0 to 50% by weight of hydrophilic fiber material, more preferably 70 to 100% by weight of the water-absorbing polymer particles of the invention, 0 to 30% by weight % of hydrophilic fiber material, most preferably 90 to 100% by weight of the water-absorbing polymer particles according to the invention, 0 to 10% by weight of hydrophilic fiber material
  • (E) optionally, a recording layer located between (A) and (C).
  • hygienic articles are meant, for example, incontinence pads and incontinence pants for adults or diapers for babies.
  • the liquid permeable cover (A) is the layer that has direct skin contact.
  • the material for this consists of conventional synthetic or semi-synthetic fibers or films of polyester, polyolefins, rayon or natural fibers such as cotton.
  • the fibers are usually to be bonded by binders such as polyacrylates.
  • Preferred materials are polyester, rayon and their blends, polyethylene and polypropylene. Examples of liquid-permeable layers are described in WO 99/57355, EP-A 1 023 883.
  • the liquid-impermeable layer (B) is usually made of a film of polyethylene or polypropylene.
  • the core (C) contains hydrophilic fiber material in addition to the water-absorbing polymer particles according to the invention.
  • Hydrophilic is understood to mean that aqueous liquids spread quickly over the fiber.
  • the fibrous material is cellulose, modified cellulose, rayon, polyesters such as polyethylene terephthalate. Particularly preferred are cellulose fibers such as pulp.
  • the fibers have in the Re- gel a diameter of 1 to 200 microns, preferably 10 to 100 microns. In addition, the fibers have a minimum length of 1 mm.
  • diapers The construction and the form of diapers is well known and, for example, in WO 95/26209 page 66, line 34 to page 69, line 11, DE-A 196 04 601, EP-A 0 316 518 and EP-A 0 202 127 described.
  • diapers and other hygiene articles are also described in WO 00/65084, in particular on pages 6 to 15, WO 00/65348, in particular pages 4 to 17, WO 00/35502, in particular pages 3 to 9, DE-A 197 37 434 and WO 98/08439.
  • Hygiene articles for feminine hygiene are described in the following references.
  • the water-absorbing polymer particles according to the invention can be used there.
  • WO 01/24755 WO 01/00115, EP-A 0 105 373, WO 01/41692, EP-A 1 074 233. Tampons are described in the following documents: WO 98/48753, WO 98/41 179, WO 97 / 09022, WO 98/46182, WO 98/46181, WO 01/43679, WO 01/43680, WO 00/61052, EP-A 1 108 408, WO 01/33962, DE-A 100 20 662, WO 01/01910 , WO 01/01908, WO 01/01909, WO 01/01906, WO 01/01905, WO 01/24729.
  • Disposable Absorbent Article for Incontinent Individual EP-A 0 311 344 Description Pages 3 to 9, Disposable Absorbent Article: EP-A 0 850 623, Absorbent Article: WO 95/26207, Absorbent Article: A 0 894 502, Dry Laid Fibrous Structure: EP-A 0 850 616, WO 98/22063, WO 97/49365, EP-A 0 903 134, EP-A 0 887 060, EP-A 0 887 059, EP-A A 0 887 058, EP-A 0 887 057, EP-A 0 887 056, EP-A 0 931 530, WO 99/25284, WO 98/48753.
  • the absorbent composition according to the present invention has compositions containing or fixed to the water-absorbent polymer particles of the present invention.
  • Any composition is suitable which can take up the water-absorbing polymer particles according to the invention and which, moreover, can be integrated into the absorption layer.
  • a variety of such compositions are already known.
  • a composition for incorporation of the water-absorbing polymer particles according to the invention can be added.
  • be a fiber matrix which consists of a cellulose fiber mixture (airlaid web, wet laid web) or synthetic polymer fibers (meltblown web, spunbonded web), or from a mixed fiber plant of cellulose fibers and synthetic fibers. Possible fiber materials are described in detail in the following chapter. The process of an airlaid web is described, for example, in the patent application WO 98/28478.
  • open-cell foams or the like can serve to incorporate water-absorbing polymer particles.
  • such a composition may be formed by fusing two individual layers to form one or more of a plurality of chambers containing the water-absorbing polymer particles of the present invention.
  • a chamber system is detailed in the patent application EP-A 0 615 736 page 7, lines 26 et seq.
  • At least one of the two layers should be water permeable.
  • the second layer can either be water-permeable or impermeable to water.
  • Tissues or other fabric, closed or open-cell foams, perforated films, elastomers or fabrics of fibrous material can be used as the layer material.
  • the layer material should have a pore structure whose pore dimensions are small enough to retain the water-absorbing polymer particles of the present invention.
  • the above examples of the composition of the absorbent composition also include laminates of at least two layers, between which the water-absorbing polymer particles of the invention are incorporated and fixed.
  • hydrogel particles within the Absorbent Core it is possible to fix hydrogel particles within the Absorbent Core to improve the so-called Dry and Wet Integrity.
  • dry and wet integrity is meant the ability to incorporate water-absorbing polymer particles into the absorbent composition so as to withstand external forces in both the wet and dry states and not to cause shifts or leakage of highly swellable polymer.
  • the effects of force are, above all, mechanical loads, such as occur in the course of movement when the hygiene article is worn, or the weight load under which the hygiene article stands, above all in the case of incontinence.
  • mechanical loads such as occur in the course of movement when the hygiene article is worn, or the weight load under which the hygiene article stands, above all in the case of incontinence.
  • the fixation by heat treatment examples such as the fixation by heat treatment, addition of adhesives, thermoplastics, binder materials are listed in the patent application WO 95/26209, page 37, line 36 to page 41, line 14. Said passage is thus part of this invention. Methods for increasing the wet strength can also be found in the patent application WO 00/36216.
  • the absorbent composition of a carrier material such as Example, consist of a polymer film on which the water-absorbing polymer particles are fixed. The fixation can be made both on one side and on both sides.
  • the carrier material may be water-permeable or impermeable to water.
  • compositions of the absorbent composition comprise the water-absorbing polymer particles of the invention in an amount by weight of 10 to 100% by weight, preferably 30 to 100% by weight, more preferably 50 to 100% by weight, particularly preferably 70 to 100% by weight. %, and most preferably 90 to 100 wt.%, based on the total weight of the composition and the water-absorbing polymer particles incorporated.
  • the structure of the present absorbent composition according to the invention is based on a variety of fiber materials which are used as a fiber network or matrices. Included in the present invention are both fibers of natural origin (modified or unmodified) and synthetic fibers.
  • cellulosic fibers include those commonly used in absorbent products, such as fluff pulp and cotton type pulp.
  • the materials coniferous or hardwoods
  • production processes such as chemical pulp, semi-chemical pulp, chemothermic mechanical pulp (CTMP) and
  • Bleaching processes are not particularly limited.
  • natural cellulose fibers such as cotton, flax, silk, wool, jute, ethyl cellulose and cellulose acetate are used.
  • Suitable synthetic fibers are made from polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene chloride, polyacrylics such as ORLON ®, polyvinyl acetate, polyethylvinyl acetate, polyvinyl alcohol soluble or insoluble.
  • synthetic fibers include thermoplastic polyolefin, such as poly- ethylene fibers (PULPEX ®), polypropylene fibers and polyethylene-polypropylene bicomponent fibers, polyester fibers, such as polyethylene terephthalate (DAC RON or KODEL ®), copolyesters, polyvinyl acetate, polyethylvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylics, Polyamides, copolyamides, polystyrene and copolymers of the abovementioned polymers, and also bicomponent fibers of polyethylene terephthalate-polyethylene-isophthalate copolymer, polyethylvinyl acetate / polypropylene, polyethylene / polyester, polypropylene / polyester, copolyester / polyester, polyamide fibers (nylon), Polyurethane fibers, polystyrene fibers and polyacrylonitrile fibers.
  • polyolefin fibers Preference is given to polyolefin fibers, polyester fibers and their Two-component fibers. Further preferred are the heat-adhesive, two-component fibers of sheath-core type and side-by-side type polyolefin because of their excellent dimensional stability after liquid absorption.
  • thermoplastic fibers are preferably used in combination with thermoplastic fibers.
  • thermoplastic fibers During the heat treatment, the latter partially migrate into the matrix of the existing fiber material and thus form connecting points and renewed stiffening elements on cooling.
  • thermoplastic fibers means an expansion of the pore dimensions present after heat treatment.
  • Thermoplastic fibers can be formed from a variety of thermoplastic polymers having a melting point of less than 190 0 C, preferably from 75 to 175 0 C. At these temperatures, no damage to the cellulose fibers is to be expected.
  • Lengths and diameters of the above-described synthetic fibers are not particularly limited, and in general, any fiber having a length of 1 to 200 mm and a diameter of 0.1 to 100 denier (gram per 9,000 meters) may be preferably used.
  • Preferred thermoplastic fibers have a length of 3 to 50 mm, more preferably a length of 6 to 12 mm.
  • the preferred diameter of the thermoplastic fiber is between 1, 4 and 10 decitex, more preferably between 1, 7 and 3.3 decitex (grams per 10,000 meters).
  • the shape is not particularly limited, and examples include tissue-like, narrow cylinder-like, cut / split-yarn-like, staple-fiber-like and endless-fibrous.
  • the fibers in the absorbent composition of the invention may be hydrophilic, hydrophobic or a combination of both.
  • a fiber is said to be hydrophilic if the contact angle between the liquid and the fiber (or its surface) is less than 90 °, or if the liquid tends to spontaneously spread on the same surface. Both processes are usually coexistent.
  • a fiber is said to be hydrophobic if a contact angle of greater than 90 ° is formed and no spreading is observed.
  • Fiber material is particularly preferably used which is weakly hydrophilic towards the body side and most hydrophilic in the region around the water-absorbing polymer particles.
  • Fiber material is particularly preferably used which is weakly hydrophilic towards the body side and most hydrophilic in the region around the water-absorbing polymer particles.
  • the use of layers of different hydrophilicity creates a gradient that channels the incident fluid to the hydrogel, where ultimately the absorption occurs.
  • Suitable hydrophilic fibers for use in the inventive absorb Schlieren- the composition are for example cellulose fibers, modified cellulose fibers, rayon, polyester fibers such as polyethylene terephthalate (DACRON ®), and hydrophilic nylon (HYDROFI L ®).
  • Suitable hydrophilic fibers can also be obtained by hydrophilizing hydrophobic fibers, such as, for example, treating thermoplastic fibers obtained from polyolefins (for example, polyethylenes or polypropylene, polyamides, polystyrenes, polyurethanes, etc.) with surfactants or silica.
  • polyolefins for example, polyethylenes or polypropylene, polyamides, polystyrenes, polyurethanes, etc.
  • surfactants or silica for reasons of cost and availability, however, cellulose fibers are preferred.
  • the water-absorbing polymer particles according to the invention are embedded in the fiber material described. This can be accomplished in a variety of ways, for example by building up an absorbent layer in the form of a matrix with the hydrogel material and fibers, or by incorporating water-absorbing polymer particles in fiber blend layers where they are ultimately fixed, whether by adhesive or lamination of the layers.
  • the liquid-receiving and -istrating fiber matrix may consist of synthetic fiber or cellulose fiber or a mixture of synthetic fiber and cellulose fiber, wherein the mixing ratio of (100 to 0) synthetic fiber: (0 to 100) cellulose fiber may vary.
  • the cellulose fibers used can additionally be chemically stiffened to increase the dimensional stability of the hygiene article.
  • a fiber stiffening can be achieved by adding suitable coatings to the fiber material.
  • suitable coatings include for example polyamide-epichlorohydrin coatings (Kymene ® 557H, Hercules, Inc. Wii Remington Delaware, USA), polyacrylamide coatings (described in US 3,556,932 or as a product of Parez ® 631 NC trademark, American Cyanamid Co., Stamford, CT, USA), melamine-formaldehyde coatings and polyethyleneimine coatings.
  • the chemical stiffening of cellulose fibers can also be done by chemical reaction.
  • suitable crosslinker substances can cause crosslinking that occurs within the fiber.
  • Suitable crosslinker substances are typical substances which are used for crosslinking monomers. Included, but not limited to, C2-C8 are dialdehydes, C2-C8 monoaldehydes with acidic functionality, and especially C2-C9 polycarboxylic acids. Specific substances from this series are, for example, glutaraldehyde, glyoxal, Glyoxylic acid, formaldehyde and citric acid. These substances react with at least two hydroxyl groups within a single cellulose chain or between two adjacent cellulose chains within a single cellulosic fiber.
  • crosslinking causes a stiffening of the fibers, which gives this treatment a greater dimensional stability.
  • these fibers have uniform combinations of stiffening and elasticity. This physical property makes it possible to maintain the capillary structure even with simultaneous contact with liquid and compressive forces and to prevent premature collapse.
  • Chemically crosslinked cellulosic fibers are known and described in WO 91/11162, US 3,224,926, US 3,440,135, US 3,932,209, US 4,035,147, US 4,822,453, US 4,888,093, US 4,898,642 and US 5,137,537.
  • the chemical crosslinking causes a stiffening of the fiber material, which is ultimately reflected in an improved dimensional stability of the entire hygiene article.
  • the individual layers are joined together by methods known to those skilled in the art, such as, for example, fusion by heat treatment, addition of hotmelt adhesives, latex binders, etc.
  • an absorbent composition consisting of, for example, a support material to which one or both sides water-absorbent polymer particles are fixed are known and included in, but not limited to, the invention.
  • Examples of methods of obtaining an absorbent composition consisting of, for example, water-absorbent polymer particles (c) embedded in a fiber material mixture of synthetic fibers (a) and cellulose fibers (b), wherein the mixing ratio of (100 to 0) is synthetic fiber : (0 to 100) cellulose fiber may vary (1) a process in which (a), (b) and (c) are mixed simultaneously, (2) a process in which a mixture of (a) and (b) blending in (c), (3) a process in which a mixture of (b) and (c) is mixed with (a), (4) a process in which a mixture of (a) and (c) in (b), (5) a method in which (b) and (c) are mixed and (a) continuously metered, (6) a method in which (a) and (c ) and (b) is continuously metered in, and (7) a process in which (b) and (c) are separately mixed in (a).
  • the apparatus used in this method is not particularly limited, and a conventional apparatus known to those skilled in the art may be used.
  • the suitably produced absorbent composition may optionally be subjected to a heat treatment so as to result in an absorbent layer having excellent wet-form retention.
  • the method of heat treatment is not particularly limited. Examples include heat treatment Feed hot air or infrared irradiation.
  • the temperature in the heat treatment is in the range 6O 0 C to 23O 0 C, preferably between 100 0 C and 200 0 C, more preferably between 100 0 C and 18O 0 C.
  • the duration of the heat treatment depends on the type of synthetic fiber, its quantity and the speed of production of the hygiene article. Generally, the duration of the heat treatment is between 0.5 seconds to 3 minutes, preferably 1 second to 1 minute.
  • the absorbent composition is generally provided with, for example, a liquid permeable cover layer and a liquid impermeable backsheet. Furthermore leg cuffs and adhesive tapes are attached, thus completing the hygiene article.
  • the materials and types of permeable topsheet and impermeable backsheet, as well as leg cuffs and tapes are well known to those skilled in the art and not particularly limited. Examples of this can be found in WO 95/26209.
  • the water-absorbing polymer particles are tested by the test methods described below.
  • the measurements should be taken at an ambient temperature of 23 ⁇ 2 0 C and a relative humidity of 50 ⁇ 10% unless otherwise specified.
  • the water-absorbing polymers are thoroughly mixed before the measurement.
  • Fluid transfer is calculated as follows:
  • centrifuge retention capacity of the water-absorbing polymer particles is determined according to the test method No. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • the reported values for centrifuge retention capacity refer to the anhydrous water-absorbing polymer particles, i.
  • the measured values were corrected according to the water content of the water-absorbing polymer particles before the measurement.
  • the water content of the water-absorbing polymer particles is determined according to the test method No. 430.2-02 "Moisture content" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • the EDANA test methods are available, for example, from the European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Brussels, Belgium.
  • the initiator used was a 15% strength by weight solution of 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride in water.
  • Calcium phosphate was used as a 30% strength by weight aqueous solution (calcium phosphate dispersion type TCP 130 from Rhodia).
  • the metering rate of the initiator solution was 0.224 kg / h.
  • the gas outlet temperature from the dropletization tower was 130 0 C.
  • the average particle diameter of the polymer particles was 270 microns. Subsequently, the obtained water-absorbent polymer particles were analyzed. The results are summarized in Table 1: Tab. 1: Influence of the inorganic salt

Abstract

Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit hoher Permeabilität durch Polymerisation von Tropfen einer Monomerlösung in einer die Tropfen umgebenden Gasphase, wobei in der Monomerlösung ein wasserunlösliches anorganisches Salz suspendiert ist und die Polymerpartikel einem mittleren Durchmesser von mindestens 150 µm aufweisen.

Description

Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit hoher Permeabilität durch Polymerisation von Tropfen einer Monomerlösung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit hoher Permeabilität durch Polymerisation von Tropfen einer Monomerlösung in einer die Tropfen umgebenden Gasphase, wobei in der Monomerlösung ein wasserunlösliches anorganisches Salz suspendiert ist und die Polymerpartikel einem mittleren Durchmesser von mindestens 150 μm aufweisen.
Die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel wird in der Monographie "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz und AT. Graham, Wiley- VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, beschrieben.
Wasserabsorbierende Polymere werden als wässrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.
Die Eigenschaften der wasserabsorbierenden Polymere können über den Vernetzungsgrad eingestellt werden. Mit steigendem Vernetzungsgrad steigt die Gelfestigkeit und sinkt die Absorptionskapazität. Dies bedeutet, dass mit steigender Absorption unter Druck (AUL) die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) abnimmt (zu sehr hohen Vernetzungsgraden nimmt auch die Absorption unter Druck wieder ab).
Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Flüssigkeitsweiterleitung im gequollenen Gelbett (SFC) in der Windel und Absorption unter Druck (AUL), werden wasserabsorbierende Polymerpartikel im allgemeinen nachvernetzt. Dadurch steigt nur der Vernetzungsgrad der Partikeloberfläche, wodurch die Absorption unter Druck (AUL) und die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) zumindest teilweise entkoppelt werden können. Diese Nachvernetzung kann in wässriger Gelphase durchgeführt werden. Vorzugsweise werden aber gemahlene und abgesiebte Polymerpartikel (Grundpolymer) an der Oberfläche mit einem Nachvernetzer beschichtet, ther- misch nachvernetzt und getrocknet. Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylatgruppen des hydrophilen Polymeren kovalente Bindungen bilden können.
Durch Sprühpolymerisation konnten die Verfahrensschritte Polymerisation und Trock- nung zusammengefasst werden. Zusätzlich konnte die Partikelgröße durch geeignete Verfahrensführung in gewissen Grenzen eingestellt werden. Die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation von Tropfen einer Monomerlösung wird beispielsweise in EP-A 0 348 180, WO 96/40427, US 5,269,980, DE-A 103 14 466, DE-A 103 40 253 und DE-A 10 2004 024 437 sowie den älteren deutschen Anmeldungen mit den Aktenzeichen 10 2005 002 412.2 und 10 2006 001 596.7 beschrieben.
DE-A 10 2004 042 946, DE-A 10 2004 042 948 und DE-A 10 2004 042 955 sowie die ältere deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2005 019 398.6 beschreiben die Herstellung von Verdickern durch Sprühpolymerisation.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit hoher Permeabilität, d.h. einer hohen Flüssigkeitsweiterleitung durch das gequollene Gelbett.
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation von Tropfen einer Monomerlösung, enthaltend
a) mindestens ein wasserlösliches ethylenisch ungesättigtes Monomer, b) mindestens einen Vernetzer, c) mindestens einen Initiator, d) Wasser,
in einer die Tropfen umgebenden Gasphase, dadurch gekennzeichnet, dass in der Monomerlösung ein wasserunlösliches anorganisches Salz suspendiert ist und die Polymerpartikel einem mittleren Durchmesser von mindestens 150 μm aufweisen.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Permeabilität (SFC) von typischerweise mindestens 5 x 10"7 cm3s/g, vorzugsweise mindestens 15 x 10"7 cm3s/g, bevorzugt mindestens 35 x 10" 7 cm3s/g, besonders bevorzugt mindestens 50 x 10"7 cm3s/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 12O x 10"7 cm3s/g, auf. Die Permeabilität (SFC) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 500 x 10"7 cm3s/g.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von typischerweise mindestens 10 g/g, vorzugsweise mindestens 15 g/g, bevorzugt mindestens 20 g/g, besonders bevorzugt mindestens 25 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 g/g, auf. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 50 g/g. Die wasserunlöslichen anorganischen Salze können der Monomerlösung als Pulver oder als Dispersion in einem geeigneten Dispergiermittel, beispielsweise Wasser, zugesetzt werden.
Wasserunlöslich bedeutet eine Löslichkeit von weniger als 2 g, vorzugsweise von weniger als 0,1 g, besonders bevorzugt von weniger als 0,01 g, in 100 ml Wasser bei 25°C.
Die wasserunlöslichen anorganischen Salze weisen eine mittlere Partikelgröße von üblicherweise weniger als 400 μm, vorzugsweise weniger als 100 μm, bevorzugt weniger als 50 μm, besonders bevorzugt von weniger als 10 μm, auf, ganz besonders bevorzugt ist der Partikelgrößenbereich von 2 bis 7 μm.
Geeignete wasserunlösliche anorganische Salze sind beispielsweise Kalziumsulfat und Kalziumphosphat.
Vorzugsweise wird Kalziumphosphat verwendet.
Die Menge an wasserunlöslichem anorganischen Salz, die der Monomerlösung zuge- setzt wird, beträgt typischerweise mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf Monomer a). Zu hohe Mengen sind schwierig zu dispergieren, d.h. ein Gehalt von mehr als 25 Gew.-%, wiederum bezogen auf das Monomer a), ist daher nicht zweckmäßig.
Der mittlere Durchmesser der Polymerpartikel beträgt vorzugsweise mindestens 200 μm, besonders bevorzugt von 250 bis 600 μm, ganz besonders von 300 bis 500 μm, wobei der Partikeldurchmesser durch Lichtstreuung bestimmt werden kann und den volumengemittelten mittleren Durchmesser bedeutet. 90% der Polymerpartikel weisen einen Durchmesser von vorzugsweise 100 bis 800 μm, besonders bevorzugt von 150 bis 700 μm, ganz besonders bevorzugt von 200 bis 600 μm, auf.
Der Sauerstoffgehalt der Gasphase beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,15 Vol. -%, besonders bevorzugt 0,002 bis 0,1 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt 0,005 bis 0,05 Vol.-%.
Die Gasphase enthält neben Sauerstoff vorzugsweise nur inerte Gase, d.h. Gase, die unter Reaktionsbedingungen nicht in die Polymerisation eingreifen, beispielsweise Stickstoff und/oder Wasserdampf.
Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 50 g/100 g Wasser, und haben vorzugsweise mindestens je eine Säuregruppe.
Die Konzentration der Monomeren a) in der Monomerlösung beträgt üblicherweise 2 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Die bevorzugten Monomere a) haben mindestens eine Säuregruppe, wobei die Säure- gruppen vorzugsweise zumindest teilweise neutralisiert sind.
Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.
Die Säuregruppen der Monomere a) sind üblicherweise teilweise neutralisiert, vorzugsweise zu 25 bis 85 mol-%, bevorzugt zu 50 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt 60 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallcarbonate oder Alkali- metallhydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natri- umcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie deren Mischungen. Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lö- sung, als Schmelze, oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Beispielsweise kann Natriumhydroxid mit einem Wasseranteil deutlich unter 50 Gew.-% als wachsartige Masse mit einem Schmelzpunkt oberhalb 23°C vorliegen. In diesem Fall ist eine Dosierung als Stückgut oder Schmelze bei erhöhter Temperatur möglich.
Die Monomere a), insbesondere Acrylsäure, enthalten vorzugsweise bis zu
0,025 Gew.-% eines Hydrochinonhalbethers. Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder Tocopherole. Unter Tocopherol werden Verbindungen der folgenden Formel verstanden
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wobei R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 Wasserstoff oder Methyl, R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 Wasserstoff oder ein Säurerest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Bevorzugte Reste für R4 sind Acetyl, Ascorbyl, Succinyl, Nicotinyl und andere physio- logisch verträgliche Carbonsäuren. Die Carbonsäuren können Mono-, Di- oder Tricar- bonsäuren sein.
Bevorzugt ist alpha-Tocopherol mit R1 = R2 = R3 = Methyl, insbesondere racemisches alpha-Tocopherol. R1 ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder Acetyl. Insbesondere bevorzugt ist RRR-alpha-Tocopherol.
Die Monomerlösung enthält bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindesten 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindesten 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf Acrylsäure, wobei Acrylsäuresalze als Acrylsäure mit berücksichtigt werden. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung eine Acrylsäure mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Die Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldi- acrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, wie in EP-A 0 530 438 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP-A 0 547 847, EP-A 0 559 476, EP-A 0 632 068, WO 93/21237, WO 03/104299, WO 03/104300, WO 03/104301 und in DE-A 103 31 450 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE-A 103 314 56 und DE-A 103 55 401 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE-A 195 43 368, DE-A 196 46 484, WO 90/15830 und WO 02/32962 beschrieben.
Geeignete Vernetzer b) sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid und N, N'- Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylenglykoldi- acrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallylo- xyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vi- nylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP-A-O 343 427 beschrieben sind. Weiterhin geeignete Vernetzer b) sind Pentaerythritoldi- Pentaerythritoltri- und Pentaerythritoltetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glyzerindi- und Glyzerintriallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylier- te Varianten davon. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind Di(meth)acrylate von Polyethylenglykolen, wobei das eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekularge- wicht zwischen 300 und 1.000 aufweist.
Besonders vorteilhafte Vernetzer b) sind jedoch Di- und Triacrylate des 3- bis 15-fach ethoxylierten Glyzerins, des 3- bis 15-fach ethoxylierten Trimethylolpropans, des 3- bis 15-fach ethoxylierten Trimethylolethans, insbesondere Di- und Triacrylate des 2- bis 6- fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 3-fach gemischt ethoxylierten oder propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 15-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 40-fach ethoxylierten Glyzerins, Trimethylolethans oder Trimethylolpropans.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine wie sie beispielsweise in WO 03/104301 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5- fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Diese zeichnen sich durch besonders niedrige Restgehalte (typischerweise unter 10 Gew.-ppm) im wasserabsorbierenden Polymer aus und die wässrigen Extrakte der damit hergestellten wasserabsorbieren- den Polymere weisen eine fast unveränderte Oberflächenspannung (typischerweise mindestens 0,068 N/m) im Vergleich zu Wasser gleicher Temperatur auf.
Die Monomerlösung enthält typischerweise mindestens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,4 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,6 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 1 ,5 Gew.-%, Vernetzer b), jeweils bezogen auf Monomer a).
Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxinitiato- ren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Initiatoren zu verwenden, beispielsweise Mi- schungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden.
Besonders bevorzugte Initiatoren c) sind Azoinitiatoren, wie 2,2'-Azobis[2-(2- imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid und 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2- yl)propan]dihydrochlorid, und Photoinitiatoren, wie 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon und 1 -[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1 -propan-1 -on, Redoxinitiato- ren, wie Natriumpersulfat/ Hydroxymethylsulfinsäure, Ammoniumperoxodisul- fat/Hydroxymethylsulfinsäure, Wasserstoffperoxid/Hydroxymethylsulfinsäure, Natrium- persulfat/Ascorbinsäure, Ammoniumperoxodisulfat/Ascorbinsäure und Wasserstoffpe- roxid/Ascorbinsäure, Photoinitiatoren, wie 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2- methyl-1-propan-1-on, sowie deren Mischungen.
Die Initiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, beispielsweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren a).
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisie- rung, d. h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, gesenkt.
Die Polymerisationsinhibitoren können auch durch Absorption, beispielsweise an Aktivkohle, entfernt werden.
Die Monomerlösung wird zur Polymerisation in der Gasphase vertropft.
Die Polymerisation in den Monomerlösungstropfen findet vorzugsweise in homogener Phase statt, wobei die durch das suspendierte anorganische Salz bedingten Inhomogenitäten unberücksichtigt bleiben. Dies bedeutet, dass die Monomerlösung homogen ist und dass die Monomerlösung auch während der Polymerisation homogen bleibt. Das Polymer darf während der Polymerisation quellen, aber nicht ausfallen und eine zweite Phase im Tropfen bilden. Ansonsten würden in jedem Tropfen mehrere Polymerkeime entstehen, die während der Trocknung Agglomerate sehr kleiner Primärpartikel bilden. Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung jeweils eines Primärpartikels pro Tropfen. Daher sind die Monomeren a) und die Vernetzer b) so auszuwählen, dass das entstehende Polymer in der wässrigen Phase des Tropfens quellbar ist. Daher wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in Abwesenheit hydrophober inerter Lösungsmittel durchgeführt. Hydrophobe, inerte Lösungsmittel sind praktisch alle mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten, die nicht in die Polymerisation eingreifen, d.h. keine polymerisierbaren Gruppen enthalten. Mit Wasser nicht mischbar bedeutet, dass die Löslichkeit der hydrophoben Lösungsmittel in Wasser weniger als 5 g/100 g, vorzugsweise weniger als 1 g/100 g, besonders bevorzugt weniger als 0,5 g/100 g, beträgt.
Bei der Vertropfung wird eine Monomerlösung unter Ausbildung von Tropfen in die Gasphase dosiert. Die Vertropfung der Monomerlösung kann beispielsweise mittels einer Vertropferplatte durchgeführt werden.
Eine Vertropferplatte ist eine Platte mit mindestens einer Bohrung, wobei die Flüssigkeit von oben durch die Bohrung tritt. Die Vertropferplatte bzw. die Flüssigkeit kann in Schwingungen versetzt werden, wodurch an der Unterseite der Vertropferplatte je Bohrung eine idealerweise monodisperse Tropfenkette erzeugt wird.
Die Anzahl und die Größe der Bohrungen werden gemäß der gewünschten Kapazität und Tropfengröße ausgewählt. Der Tropfendurchmesser beträgt dabei üblicherweise das 1 ,9fache des Durchmessers der Bohrung. Wichtig ist hierbei, dass die zu vertropfende Flüssigkeit nicht zu schnell durch die Bohrung tritt bzw. der Druckverlust über die Bohrung nicht zu groß ist. Ansonsten wird die Flüssigkeit nicht vertropft, sondern der Flüssigkeitsstrahl wird infolge der hohen kinetischen Energie zerrissen (versprüht). Der Vertropfer wird im Strömungsbereich des laminaren Strahlzerfalls betrieben, d.h. die Reynoldszahl bezogen auf den Durchsatz pro Bohrung und den Bohrungsdurchmesser ist vorzugsweise kleiner als 2.000, bevorzugt kleiner 1.000, besonders bevorzugt kleiner 500, ganz besonders bevorzugt kleiner 100. Der Druckverlust über die Bohrung beträgt vorzugsweise weniger als 2,5 bar, besonders bevorzugt weniger als 1 ,5 bar, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 bar.
Die Vertropferplatte weist üblicherweise mindestens eine, vorzugsweise mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 50, und üblicherweise bis zu 10.000, vorzugsweise bis zu 5.000, besonders bevorzugt bis zu 1.000, Bohrungen auf, wobei die Bohrungen üblicherweise gleichmäßig über die Vertropferplatte verteilt sind, vorzugsweise in der sogenannten Dreiecksteilung, d.h. jeweils drei Bohrungen bilden die Ecken eines gleichseitigen Dreiecks.
Der Durchmesser der Bohrungen wird an die gewünschte Tropfengröße angepasst.
Es kann vorteilhaft sein die Vertropferplatte auf eine Trägerplatte aufzulegen, wobei die Trägerplatte ebenfalls Bohrungen aufweist. Dabei weisen die Bohrungen der Trägerplatte einen größeren Durchmesser auf als die Bohrungen der Vertropferplatte auf und sind so angeordnet, dass sich unter jeder Bohrung der Vertropferplatte eine mit ihr konzentrische Bohrung der Trägerplatte befindet. Diese Anordnung ermöglicht einen schnellen Wechsel der Vertropferplatte, beispielsweise um Tropfen einer anderen Größe zu erzeugen.
Die Vertropfung kann aber auch mittels pneumatischer Ziehdüsen, Rotation, Zerschneiden eines Strahls oder schnell ansteuerbarer Mikroventildüsen durchgeführt werden.
In einer pneumatischen Ziehdüse wird ein Flüssigkeitsstrahl zusammen mit einem
Gasstrom durch eine Blende beschleunigt. Über die Gasmenge kann der Durchmesser des Flüssigkeitsstrahls und damit der Tropfendurchmesser beeinflusst werden.
Bei der Vertropfung durch Rotation tritt die Flüssigkeit durch die Öffnungen einer rotie- renden Scheibe. Durch die auf die Flüssigkeit wirkende Fliehkraft werden Tropfen definierter Größe abgerissen. Die Rotationsvertropfung wird beispielsweise in DE- A 4308842 und US 6338438 beschrieben.
Der austretende Flüssigkeitsstrahl kann aber auch mittels eines rotierenden Messers in definierte Segmente zerschnitten werden. Jedes Segment bildet anschließend einen Tropfen.
Bei Verwendung von Mikroventildüsen werden direkt Tropfen mit definiertem Flüssigkeitsvolumen erzeugt.
Bevorzugt strömt die Gasphase als Trägergas durch den Reaktionsraum. Dabei kann das Trägergas im Gleichstrom oder im Gegenstrom zu den frei fallenden Tropfen der Monomerlösung durch den Reaktionsraum geführt werden, bevorzugt im Gleichstrom. Vorzugsweise wird das Trägergas nach einem Durchgang zumindest teilweise, bevor- zugt zu mindestens 50%, besonders bevorzugt zu mindestens 75%, als Kreisgas in den Reaktionsraum zurückgeführt. Üblicherweise wird eine Teilmenge des Trägergases nach jedem Durchgang ausgeschleust, vorzugsweise bis zu 10%, besonders bevorzugt bis zu 3%, ganz besonders bevorzugt bis zu 1 %.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in einer laminaren Gasströmung durchgeführt. Eine laminare Gasströmung ist eine Gasströmung, bei der sich die einzelnen Schichten der Strömung nicht vermischen, sondern parallel bewegen. Ein Maß für die Strömungsverhältnisse ist die Reynolds-Zahl (Re). Unterhalb einer kritischen Reynolds- Zahl (Rekπt) von 2300 ist die Gasströmung laminar. Die Reynolds-Zahl der laminaren Gasströmung beträgt vorzugsweise weniger als 2000, besonders bevorzugt weniger als 1500, ganz besonders bevorzugt weniger als 1000. Der untere Grenzfall der lami- naren Inertgasströmung ist eine ruhende Inertgasatmosphäre (Re = 0), d.h., es wird nicht kontinuierlich Inertgas eingespeist.
Die Gasgeschwindigkeit wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Strömung im Reaktor gerichtet ist, beispielsweise liegen keine der allgemeinen Strömungsrichtung entge- gengesetzte Konvektionswirbel vor, und beträgt beispielsweise 0,1 bis 2 m/s, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,8 m/s, bevorzugt 1 bis 1 ,5 m/s.
Das Trägergas wird zweckmäßigerweise vor dem Reaktor auf die Reaktionstemperatur vorgewärmt.
Die Reaktionstemperatur beträgt bei der thermisch induzierten Polymerisation vorzugsweise 70 bis 2500C, besonders bevorzugt 100 bis 2200C, ganz besonders bevorzugt 120 bis 200°C.
Die Reaktion kann im Überdruck oder im Unterdruck durchgeführt werden, ein Unterdruck von bis zu 100 mbar gegenüber dem Umgebungsdruck ist bevorzugt.
Das Reaktionsabgas, d. h. das der Reaktionsraum verlassende Trägergas, kann beispielsweise in einem Wärmeaustauscher abgekühlt werden. Dabei kondensieren Was- ser und nicht umgesetztes Monomer a). Danach kann das Reaktionsabgas zumindest teilweise wieder aufgewärmt und als Kreisgas in den Reaktor zurückgeführt werden. Ein Teil des Reaktionsabgases kann ausgeschleust und durch frisches Trägergas ersetzt werden, wobei im Reaktionsabgas enthaltenes Wasser und nicht umgesetzte Monomere a) abgetrennt und rückgeführt werden können.
Besonders bevorzugt ist ein Wärmeverbund, dass heißt, ein Teil der Abwärme beim Abkühlen des Abgases wird zum Aufwärmen des Kreisgases verwendet.
Die Reaktoren können begleitbeheizt werden. Die Begleitheizung wird dabei so einge- stellt, dass die Wandtemperatur mindestens 5°C oberhalb der Reaktorinnentemperatur liegt und die Kondensation an den Reaktorwänden zuverlässig vermieden wird.
Das Reaktionsprodukt kann dem Reaktor in üblicher weise entnommen werden, beispielsweise am Boden über eine Förderschnecke, und gegebenenfalls bis zur ge- wünschten Restfeuchte und zum gewünschten Restmonomerengehalt getrocknet werden.
Selbstverständlich können die Polymerpartikel anschließend zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften nachvernetzt werden.
Geeignete Nachvernetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylatgruppen des Hydrogels kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Alkoxysiliylverbindungen, Polyaziridine, Polyamine, Polyamidoamine, Di- oder Polyglycidylverbindungen, wie in EP-A 0 083 022, EP-A 0 543 303 und EP-A 0 937 736 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE-C 33 14 019, DE-C 35 23 617 und EP-A 0 450 922 be- schrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE-A 102 04 938 und US 6,239,230 beschrieben.
Des weiteren sind in DE-A 40 20 780 zyklische Karbonate, in DE-A 198 07 502 2- Oxazolidon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidon, in DE-A 198 07 992 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE-A 198 54 573 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE-A 198 54 574 N-Acyl-2-Oxazolidone, in DE-A 102 04 937 zyklische Harnstoffe, in DE-A 103 34 584 bizyklische Amidacetale, in EP-A 1 199 327 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 03/031482 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Nachvernetzer beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit einer hohen Permeabilität (SFC) und einer hohen Zentrifugenreten- tionskapazität (CRC). Für diese Eigenschaftskombination war bislang ein zusätzlicher Nachvernetzungsschritt zwingend erforderlich.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wasserabsorbierende Polymerpartikel, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.
Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen einen Gehalt an hydrophobem Lösungsmittel von typischerweise weniger als 0,005 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,002 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,001 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,0005 Gew.-%, auf. Der Gehalt an hydrophoben Lösungsmittel kann gaschromatographisch bestimmt werden, beispielsweise mittels der Head-Space-Technik.
Polymerpartikel, die durch umgekehrte Suspensionspolymerisation erhalten wurden, enthalten üblicherweise noch ca. 0,01 Gew.-% des als Reaktionsmediums verwendeten hydrophoben Lösungsmittels.
Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen einen Tensid- gehalt von typischerweise weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-%, auf.
Polymerpartikel, die durch umgekehrte Suspensionspolymerisation erhalten wurden, enthalten üblicherweise noch mindestens 1 Gew.-% des zur Stabilisierung der Suspension verwendeten Tensids. Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel sind annähernd rund, d.h. die Polymerpartikel weisen eine mittlere Sphärizität von typischerweise mindestens 0,84, vorzugsweise mindestens 0,86, besonders bevorzugt mindestens 0,88, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,9, auf. Die Sphärizität (SPHT) ist definiert als
SPHT = ψ .
wobei A die Querschnittsfläche und U der Querschnittsumfang der Polymerpartikel ist. Die mittlere Sphärizität ist die volumengemittelte Sphärizität.
Die mittlere Sphärizität kann beispielsweise mit dem Bildanalysesystem Camsizer® (Retsch Technolgy GmbH; DE) bestimmt werden:
Zur Messung wird das Produkt über einen Trichter aufgegeben und mit einer Dosierrinne zum Fallschacht gefördert. Während die Partikel an einer Leuchtwand vorbeifallen werden sie wahlweise von einer Kamera erfasst. Die aufgenommenen Bilder werden von der Software entsprechend der ausgewählten Parameter ausgewertet.
Zur Charakterisierung der Rundheit wird die im Programm mit Sphärizität gekennzeichnete Messgröße herangezogen. Angegeben sind die mittleren, mit dem Volumen gewichteten Sphärizitäten, wobei das Volumen der Partikel über den Äquivalentdurchmesser xcmin ermittelt werden. Zur Bestimmung des Äquivalentdurchmessers xcmm wird der jeweils längste Sehnendurchmesser für insgesamt 32 unterschiedliche Raumrich- tungen gemessen. Der Äquivalentdurchmesser xcmm ist der kürzeste dieser 32 Sehnendurchmesser. Der Äquivalentdurchmesser xcmm entspricht der Maschenweite eines Siebes, das das Partikel gerade noch passieren kann. Zur Erfassung der Partikel wird die sogenannte CCD-Zoom Kamera (CAM-Z) eingesetzt. Zur Steuerung der Dosierrinne wird ein Flächenbelegungsanteil von 0,5% vorgegeben.
Polymerpartikel mit relativ niedriger Sphärizität werden durch umgekehrte Suspensionspolymerisation erhalten, wenn die Polymerpartikel während oder nach der Polymerisation agglomeriert werden.
Die durch übliche Lösungspolymerisation (Gelpolymerisation) hergestellten wasserabsorbierende Polymerpartikel werden nach der Trocknung gemahlen und klassiert wobei unregelmäßige Polymerpartikel erhalten werden. Die mittlere Sphärizität dieser Polymerpartikel beträgt zwischen ca. 0,72 und ca. 0,78.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der oben genannten vernetzten wasserabsorbierenden Polymerpartikeln in Hygieneartikeln. Beispielsweise kann der Hygieneartikel wie folgt aufgebaut sein: (A) eine obere flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung
(B) eine untere flüssigkeitsundurchlässige Schicht
(C) einen zwischen (A) und (B) befindlichen Kern, enthaltend 10 bis 100 Gew.-% der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel 0 bis 90 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial bevorzugt 30 bis 100 Gew.-% der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel, 0 bis 70 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial besonders bevorzugt 50 bis 100 Gew.-% der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel 0 bis 50 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial insbesondere bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel, 0 bis 30 Gew.-% hydrophiles Faserma- terial am meisten bevorzugt 90 bis 100 Gew.-% der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel, 0 bis 10 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial
(D) gegebenenfalls eine sich unmittelbar oberhalb und unterhalb des Kerns (C) sich befindende Tissueschicht und
(E) gegebenenfalls eine zwischen (A) und (C) sich befindende Aufnahmeschicht.
Unter Hygieneartikel sind dabei beispielsweise Inkontinenzeinlagen und Inkontinenzhosen für Erwachsene oder Windeln für Babys zu verstehen.
Bei der flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (A) handelt es sich um die Schicht, die direkten Hautkontakt hat. Das Material hierfür besteht hierbei aus üblichen synthetischen oder halbsynthetischen Fasern oder Filme von Polyester, Polyolefine, Rayon oder natürlichen Fasern wie Baumwolle. Bei nichtgewebten Materialien sind die Fasern in der Regel durch Bindemittel wie Polyacrylate zu verbinden. Bevorzugte Materialien sind Polyester, Rayon und deren Blends, Polyethylen und Polypropylen. Beispiele für flüssigkeitsdurchlässige Schichten sind beschrieben in WO 99/57355, EP-A 1 023 883.
Die flüssigkeitsundurchlässige Schicht (B) besteht in der Regel aus einer Folie aus Polyethylen oder Polypropylen.
Der Kern (C) enthält neben den erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikeln hydrophiles Fasermaterial. Unter hydrophil ist zu verstehen, dass sich wässri- ge Flüssigkeiten schnell über die Faser verteilen. Für gewöhnlich ist das Fasermaterial Cellulose, modifizierte Cellulose, Rayon, Polyester wie Polyethylenterephthalat. Besonders bevorzugt werden Cellulosefasern wie Zellstoff. Die Fasern haben in der Re- gel einen Durchmesser von 1 bis 200 μm, bevorzugt 10 bis 100 μm. Darüberhinaus haben die Fasern eine Mindestlänge von 1 mm.
Der Aufbau und die Form von Windeln ist allgemein bekannt und beispielsweise in der WO 95/26209 Seite 66, Zeile 34 bis Seite 69, Zeile 1 1 , DE-A 196 04 601 , EP-A 0 316 518 und EP-A 0 202 127 beschrieben. Allgemein werden Windeln und andere Hygieneartikel auch in WO 00/65084, insbesondere auf Seiten 6 bis 15, WO 00/65348, insbesondere auf Seiten 4 bis 17, WO 00/35502, insbesondere Seiten 3 bis 9, DE-A 197 37 434 und WO 98/08439 beschrieben. Hygieneartikel für die Damenhygiene werden in folgenden Literaturstellen beschrieben. Die erfindungsgemäßen wasserabsorbieren- den Polymerpartikel können dort eingesetzt werden. Literaturstellen Damenhygiene: WO 95/24173: Absorption Article for Controlling Odour, WO 91/11977: Body Fluid O- dour Control, EP-A 0 389 023: Absorbent Sanitary Articles, WO 94/25077: Odour Control Material, WO 97/01317: Absorbent Hygienic Article, WO 99/18905, EP-A 0 834 297, US 5,762,644, US 5,895,381 , WO 98/57609, WO 00/65083, WO 00/69485, WO 00/69484, WO 00/69481 , US 6,123,693, EP-A 1 104 666,
WO 01/24755, WO 01/00115, EP-A O 105 373, WO 01/41692, EP-A 1 074 233. Tampons werden in folgenden Schriften beschrieben: WO 98/48753, WO 98/41 179, WO 97/09022, WO 98/46182, WO 98/46181 , WO 01/43679, WO 01/43680, WO 00/61052, EP-A 1 108 408, WO 01/33962, DE-A 100 20 662, WO 01/01910, WO 01/01908, WO 01/01909, WO 01/01906, WO 01/01905, WO 01/24729. Inkontinenzartikel werden in folgenden Schriften beschrieben: Disposable Absorbent Article for Incontinent Individuais: EP-A O 311 344 Beschreibung Seiten 3 bis 9, Disposable Absorbent Article: EP-A 0 850 623, Absorbent Article: WO 95/26207, Absorbent Article: EP-A 0 894 502, Dry Laid Fibrous Structure: EP-A 0 850 616, WO 98/22063, WO 97/49365, EP-A 0 903 134, EP-A 0 887 060, EP-A 0 887 059, EP-A 0 887 058, EP-A 0 887 057, EP-A 0 887 056, EP-A 0 931 530, WO 99/25284, WO 98/48753. Damenhygiene- und Inkontinenzartikel wird in folgenden Schriften beschrieben: Catame- nial Device: WO 93/22998 Beschreibung Seiten 26 bis 33, Absorbent Members for Body Fluids: WO 95/26209 Beschreibung Seiten 36 bis 69, Disposable Absorbent Ar- ticle: WO 98/20916 Beschreibung Seiten 13 bis 24, Improved Composite Absorbent Structures: EP-A 0 306 262 Beschreibung Seiten 3 bis 14, Body Waste Absorbent Article: WO 99/45973. Diese Referenzen werden hiermit ausdrücklich in die Offenbarung der Erfindung einbezogen.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikeln liegen in der absorbierenden Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung Kompositionen vor, welche die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel enthalten oder an denen sie fixiert sind. Jede Komposition ist geeignet, die die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel aufneh- men kann und die darüber hinaus in die Absorptionsschicht integriert werden kann. Eine Vielzahl derartiger Zusammensetzungen ist bereits bekannt. Eine Komposition zum Einbau der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel kann bei- spielsweise eine Fasermatrix sein, die aus einem Cellulosefasergemisch (airlaid web, wet laid web) oder aus synthetischen Polymerfasern (meltblown web, spunbonded web), oder aber aus einem Misch-Faserwerk aus Cellulosefasern und synthetischen Fasern besteht. Mögliche Fasermaterialien werden im sich anschließenden Kapitel detailliert beschrieben. Der Prozeß eines airlaid web ist beispielsweise geschildert in der Patentanmeldung WO 98/28478. Des weiteren können offenporige Schäume oder ähnliches zum Einbau wasserabsorbierender Polymerpartikel dienen.
Alternativ kann eine derartige Komposition durch Fusion zweier Einzelschichten ent- stehen, wobei eine oder besser eine Vielzahl an Kammern gebildet werden, die die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel enthalten. Ein derartiges Kammersystem ist detailliert geschildert in der Patentanmeldung EP-A 0 615 736 Seite 7, Zeilen 26 ff.
In diesem Fall sollte mindestens eine der beiden Schichten wasserdurchlässig sein. Die zweite Schicht kann entweder wasserdurchlässig oder wasserundurchlässig sein. Als Schichtenmaterial können Tissues oder sonstiges Gewebe, geschlossene oder offenporige Schäume, perforierte Filme, Elastomere oder Gewebe aus Fasermaterial zum Einsatz gelangen. Wenn die absorbierende Zusammensetzung aus einer Kompo- sition von Schichten besteht, sollte das Schichtenmaterial eine Porenstruktur aufweisen, deren Porenabmessungen klein genug sind, um die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel zurückzuhalten. Obige Beispiele zur Komposition der absorbierenden Zusammensetzung schließen auch Laminate aus mindestens zwei Schichten mit ein, zwischen die die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden PoIy- merpartikel eingebaut und fixiert werden.
Generell besteht die Möglichkeit, Hydrogelpartikel innerhalb des Absorbent Cores zur Verbesserung der sogenannten Dry- und Wet-Integrity zu fixieren. Unter Dry- und Wet- Integrity versteht man die Fähigkeit, wasserabsorbierende Polymerpartikel derart in die absorbierende Zusammensetzung einzubauen, dass sie äußeren Krafteinwirkungen sowohl im nassen als auch im trockenen Zustand standhalten und es nicht zu Verschiebungen oder Austritt von hochquellfähigem Polymer kommt. Unter Krafteinwirkungen sind vor allem mechanische Belastungen zu verstehen, wie sie im Bewegungsablauf beim Tragen des Hygieneartikels auftreten, oder aber die Gewichtsbelas- tung, unter der der Hygieneartikel vor allem im Inkontinenzfall steht. Zur Fixierung gibt es eine Vielzahl an Möglichkeiten, die dem Fachmann bekannt sind. Beispiele wie die Fixierung durch Wärmebehandlung, Zusatz von Adhäsiven, Thermoplasten, Bindermaterialien sind verzeichnet in der Patentanmeldung WO 95/26209, Seite 37, Zeile 36 bis Seite 41 , Zeile 14. Besagte Passage ist somit Bestandteil dieser Erfindung. Methoden zur Erhöhung der Wet Strength finden sich auch in der Patentanmeldung WO 00/36216. Des weiteren kann die absorbierende Zusammensetzung aus einem Trägermaterial, wie z. B. einem Polymerfilm bestehen, auf dem die wasserabsorbierenden Polymerpartikel fixiert werden. Die Fixierung kann sowohl ein- als auch beidseitig vorgenommen werden. Das Trägermaterial kann wasserdurchlässig oder wasserundurchlässig sein.
In obige Kompositionen der absorbierenden Zusammensetzung werden die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel mit einem Gewichtsanteil von 10 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Komposition und der wasserabsorbierenden Polymerpartikel eingebaut.
Dem Aufbau der vorliegenden erfindungsgemäßen absorbierenden Zusammensetzung liegen vielfältige Fasermaterialien zugrunde, die als Fasernetzwerk oder Matrices zum Einsatz gelangen. Mit eingeschlossen von der vorliegenden Erfindung sind sowohl Fasern natürlichen Ursprungs (modifiziert oder unmodifiziert), als auch Synthesefasern.
Einen detaillierten Überblick über Beispiele von Fasern, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, gibt die Patentanmeldung WO 95/26209, Seite 28, Zeile 9 bis Seite 36, Zeile 8. Besagte Passage ist somit Bestandteil dieser Erfindung.
Beispiele für Cellulosefasern schließen jene ein, die üblicherweise bei Absorptionsprodukten verwendet werden, wie Flauschzellstoff und Zellstoff vom Baumwolltyp. Die Materialien (Nadel- oder Laubhölzer), Herstellungsverfahren, wie chemischer Zellstoff, halbchemischer Zellstoff, chemothermischer mechanischer Zellstoff (CTMP) und
Bleichverfahren sind nicht besonders eingeschränkt. So finden beispielsweise natürliche Cellulosefasern wie Baumwolle, Flachs, Seide, Wolle, Jute, Ethylcellulose und Celluloseacetat Anwendung.
Geeignete synthetische Fasern werden hergestellt aus Polyvinylchlorid, Polyvinylflou- rid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylverbindungen wie ORLON®, Polyvinylacetat, Polyethylvinylacetat, löslicher oder unlöslicher Polyvinylalkohol. Beispiele für synthetische Fasern schließen thermoplastische Polyolefinfasern, wie PoIy- ethylenfasern (PULPEX®), Polypropylenfasern und Polyethylen-Polypropylen- Zweikomponentenfasern, Polyesterfasern, wie Polyethylenterephthalatfasern (DAC- RON oder KODEL®), Copolyester, Polyvinylacetat, Polyethylvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacryle, Polyamide, Copolyamide, Polystyrol und Co- polymere der vorstehend genannten Polymere, sowie Zweikomponentenfasern aus Polyethylenterephthalat-Polyethylen-Isophthalat-Copolymer, Polyethylvinylace- tat/Polypropylen, Polyethylen/Polyester, Polypropylen/Polyester, Copoly- ester/Polyester, Polyamidfasern (Nylon), Polyurethanfasern, Polystyrolfasern und Po- lyacrylnitrilfasern ein. Bevorzugt sind Polyolefinfasern, Polyesterfasern und deren Zweikomponentenfasern. Weiterhin bevorzugt sind in der Wärme haftende Zweikomponentenfasern aus Polyolefin vom Hülle-Kern-Typ und Seite-an-Seite-Typ wegen ihrer ausgezeichneten Formbeständigkeit nach der Flüssigkeitsabsorption.
Die genannten synthetischen Fasern werden bevorzugt in Kombination mit thermoplastischen Fasern eingesetzt. Bei der Hitzebehandlung migrieren letztere teilweise in die Matrix des vorhandenen Fasermaterials und stellen so beim Abkühlen Verbindungsstellen und erneute Versteifungselemente dar. Zusätzlich bedeutet der Zusatz thermoplastischer Fasern eine Erweiterung der vorliegenden Porenabmessungen nach erfolg- ter Hitzebehandlung. Auf diese Weise ist es möglich, durch kontinuierliches Zudosieren von thermoplastischen Fasern während der Bildung der Absorptionsschicht den Anteil thermoplastischer Fasern zum Deckblatt hin kontinuierlich zu steigern, wodurch ein ebenso kontinuierlicher Anstieg der Porengrößen resultiert. Thermoplastische Fasern können aus einer Vielzahl thermoplastischer Polymere gebildet werden, die einen Schmelzpunkt von weniger als 1900C, bevorzugt von 75 bis 1750C aufweisen. Bei diesen Temperaturen ist noch keine Schädigung der Cellulosefasern zu erwarten.
Längen und Durchmesser der vorstehend beschriebenen Synthesefasern sind nicht besonders eingeschränkt und im allgemeinen kann jede beliebige Faser mit einer Län- ge von 1 bis 200 mm und einem Durchmesser von 0,1 bis 100 Denier (Gramm pro 9.000 Meter) bevorzugt verwendet werden. Bevorzugte thermoplastische Fasern weisen eine Länge von 3 bis 50 mm, besonders bevorzugte eine Länge von 6 bis 12 mm auf. Der bevorzugte Durchmesser der thermoplastischen Faser liegt zwischen 1 ,4 und 10 Decitex, besonders bevorzugt zwischen 1 ,7 und 3,3 Decitex (Gramm pro 10.000 Meter). Die Form ist nicht besonders eingeschränkt und Beispiele schließen gewebeartige, schmale zylinderartige, geschnitten-/spaltgarnartige, stapelfaserartige und endlos- faserartige ein.
Die Fasern in der erfindungsgemäßen absorbierenden Zusammensetzung können hydrophil, hydrophob oder eine Kombination aus beiden sein. Gemäß der Definition von Robert F. Gould in der Publikation "Kontaktwinkel, Benetzbarkeit und Adhäsion", American Chemical Society (1964) wird eine Faser als hydrophil bezeichnet, wenn der Kontaktwinkel zwischen der Flüssigkeit und der Faser (bzw. ihrer Oberfläche) kleiner als 90° ist, oder wenn die Flüssigkeit zum spontanen Spreiten auf derselben Oberflä- che tendiert. Beide Vorgänge sind in aller Regel coexistent. Umgekehrt wird eine Faser als hydrophob bezeichnet, wenn ein Kontaktwinkel von größer als 90° ausgebildet wird und kein Spreiten beobachtet wird.
Bevorzugt wird hydrophiles Fasermaterial eingesetzt. Besonders bevorzugt gelangt Fasermaterial zum Einsatz, das zur Körperseite hin schwach hydrophil und in der Region um die wasserabsorbierenden Polymerpartikel am stärksten hydrophil ist. Im Her- stellungsprozess wird durch den Einsatz von Schichten unterschiedlicher Hydrophilie ein Gradient erzeugt, der die auftreffende Flüssigkeit zum Hydrogel kanalisiert, wo letztendlich die Absorption erfolgt.
Geeignete hydrophile Fasern für den Einsatz in der erfindungsgemäßen absorbieren- den Zusammensetzung sind beispielsweise Cellulosefasern, modifizierte Cellulosefa- sern, Rayon, Polyesterfasern wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (DACRON®), und hydrophiles Nylon (HYDROFI L®). Geeignete hydrophile Fasern können auch erhalten werden durch Hydrophilierung hydrophober Fasern, wie beispielsweise die Behandlung thermoplastischer Fasern, erhalten aus Polyolefinen (beispielsweise PoIy- ethylen oder Polypropylen, Polyamide, Polystyrole, Polyurethane usw.) mit Tensiden oder Silica. Aus Kostengründen und aus Gründen der Verfügbarkeit werden jedoch Cellulosefasern bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden in das be- schriebene Fasermaterial eingebettet. Dies kann auf vielfältige Weise geschehen, indem man beispielsweise mit dem Hydrogelmaterial und den Fasern zusammen eine Absorptionsschicht in Form einer Matrix aufbaut, oder durch Einlagerung wasserabsorbierender Polymerpartikel in Schichten aus Fasergemisch, wo sie letztendlich fixiert werden, sei es durch Haftmittel oder Laminierung der Schichten.
Die flüssigkeitsaufnehmende und -verteilende Fasermatrix kann dabei aus synthetischer Faser oder Cellulosefaser oder einem Gemisch aus synthetischer Faser und Cellulosefaser bestehen, wobei das Mischungsverhältnis von (100 bis 0) synthetische Faser : (0 bis 100) Cellulosefaser variieren kann. Die eingesetzten Cellulosefasern können zur Erhöhung der Formbeständigkeit des Hygieneartikels zusätzlich chemisch versteift sein.
Die chemische Versteifung von Cellulosefasern kann auf unterschiedlichen Wegen erreicht werden. Zum einen kann eine Faserversteifung erreicht werden durch Zusatz geeigneter Überzüge / Coatings zum Fasermaterial. Derartige Zusätze schließen beispielsweise Polyamid-Epichlorhydrin-Überzüge (Kymene®557 H, Hercules, Inc. WiI- mington Delaware, USA), Polyacrylamid- Überzüge (beschrieben in US 3,556,932 oder als Handelsprodukt der Marke Parez® 631 NC, American Cyanamid Co., Stamford, CT, USA), Melamin-Formaldehyd-Überzüge und Polyethylenimin-Überzüge mit ein.
Die chemische Versteifung von Cellulosefasern kann auch durch chemische Reaktion erfolgen. So kann beispielsweise die Zugabe von geeigneten Vernetzersubstanzen eine Vernetzung bewirken, die innerhalb der Faser stattfindet. Geeignete Vernetzersubstanzen sind typische Substanzen, die zur Vernetzung von Monomeren eingesetzt werden. Mit eingeschlossen, jedoch nicht limitiert darauf, sind C2-C8 Dialdehyde, C2-C8 Monoaldehyde mit saurer Funktionalität, und insbesondere C2-C9 Polycarbonsäuren. Spezifische Substanzen aus dieser Reihe sind beispielsweise Glutaraldehyd, Glyoxal, Glyoxylsäure, Formaldehyd und Citronensäure. Diese Substanzen reagieren mit mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen innerhalb einer einzelnen Cellulosekette oder zwischen zwei benachbarten Celluloseketten innerhalb einer einzelnen Cellulosefaser. Durch die Vernetzung erfolgt eine Versteifung der Fasern, die durch diese Behandlung eine größere Formbeständigkeit verliehen bekommen. Zusätzlich zu ihrem hydrophilen Charakter weisen diese Fasern einheitliche Kombinationen aus Versteifung und Elastizität auf. Diese physikalische Eigenschaft ermöglicht es, die kapillare Struktur auch bei gleichzeitigem Kontakt mit Flüssigkeit und Kompressionskräften beizubehalten und ein vorzeitiges Kollabieren zu verhindern.
Chemisch vernetzte Cellulosefaseren sind bekannt und in WO 91/11 162, US 3,224,926, US 3,440,135, US 3,932,209, US 4,035,147, US 4,822,453, US 4,888,093, US 4,898,642 und US 5,137,537 beschrieben. Die chemische Vernetzung bewirkt eine Versteifung des Fasermaterials, was sich letztendlich in einer ver- besserten Formbeständigkeit des gesamten Hygieneartikels widerspiegelt. Die einzelnen Schichten werden durch dem Fachmann bekannte Methoden, wie beispielsweise Verschmelzen durch Wärmebehandlung, Zugabe von Schmelzklebern, Latexbindern usw. miteinander verbunden.
Beispiele für Verfahren, mit denen man eine absorbierende Zusammensetzung erhält, die beispielsweise aus einem Trägermaterial bestehen, an den ein- oder beidseitig wasserabsorbierende Polymerpartikel fixiert sind, sind bekannt und von der Erfindung mit eingeschlossen, jedoch nicht limitiert darauf.
Beispiele für Verfahren, mit denen man eine absorbierende Zusammensetzung erhält, die beispielsweise aus in ein Fasermaterial-Gemisch aus synthetischen Fasern (a) und Cellulosefasern (b) eingebetteten wasserabsorbierende Polymerpartikel (c) besteht, wobei das Mischungsverhältnis von (100 bis 0) synthetische Faser : (0 bis 100) Cellulosefaser variieren kann, schließen (1 ) ein Verfahren, bei dem (a), (b) und (c) gleichzei- tig gemischt werden, (2) ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus (a) und (b) in (c) eingemischt wird, (3) ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus (b) und (c) mit (a) gemischt wird, (4) ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus (a) und (c) in (b) eingemischt wird, (5) ein Verfahren, bei dem (b) und (c) gemischt werden und (a) kontinuierlich zudosiert wird, (6) ein Verfahren, bei dem (a) und (c) gemischt werden und (b) kontinuierlich zu- dosiert wird, und (7) ein Verfahren, bei dem (b) und (c) getrennt in (a) eingemischt werden, ein. Von diesen Beispielen sind die Verfahren (1) und (5) bevorzugt. Die Vorrichtung, die in diesem Verfahren verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt und es kann eine übliche, dem Fachmann bekannte Vorrichtung verwendet werden. Die entsprechend erzeugte absorbierende Zusammensetzung kann optional einer Hit- zebehandlung unterworfen werden, so dass eine Absorptionsschicht mit hervorragender Formbeständigkeit im feuchten Zustand resultiert. Das Verfahren zur Hitzebehandlung ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele schließen Hitzebehandlung durch Zufuhr heißer Luft oder Infrarotbestrahlung mit ein. Die Temperatur bei der Hitzebehandlung liegt im Bereich 6O0C bis 23O0C, bevorzugt zwischen 1000C und 2000C, besonders bevorzugt zwischen 1000C und 18O0C.
Die Dauer der Hitzebehandlung hängt ab von der Art der synthetischen Faser, deren Menge und der Herstellungsgeschwindigkeit des Hygieneartikels. Generell beträgt die Dauer der Hitzebehandlung zwischen 0,5 Sekunden bis 3 Minuten, bevorzugt 1 Sekunde bis 1 Minute.
Die absorbierende Zusammensetzung wird im allgemeinen beispielsweise mit einer für Flüssigkeit durchlässigen Deckschicht und einer für Flüssigkeit undurchlässigen Unterschicht versehen. Weiterhin werden Beinabschlüsse und Klebebänder angebracht und so der Hygieneartikel fertiggestellt. Die Materialien und Arten der durchlässigen Deckschicht und undurchlässigen Unterschicht, sowie der Beinabschlüsse und Klebebänder sind dem Fachmann bekannt und nicht besonders eingeschränkt. Beispiele hierfür finden sich in der WO 95/26209.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden mittels der nachfolgend beschriebenen Testmethoden geprüft.
Methoden:
Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 0C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die wasserabsorbierenden Polymere werden vor der Messung gut durchmischt.
Flüssigkeitsweiterleitung (SFC Saline Flow Conductivity)
Die Flüssigkeitsweiterleitung einer gequollenen Gelschicht unter Druckbelastung von 0,3 psi (2070 Pa) wird, wie in EP-A 0 640 330 beschrieben, als Gel-Layer-Permeability einer gequollenen Gelschicht aus superabsorbierendem Polymer bestimmt, wobei die in zuvor genannter Patentanmeldung auf Seite 19 und in Figur 8 beschriebene Apparatur dahingehend modifiziert wurde, dass die Glasfritte (40) nicht mehr verwendet wird, der Stempel (39) aus gleichem Kunststoffmaterial besteht wie der Zylinder (37) und jetzt über die gesamte Auflagefläche gleichmäßig verteilt 21 gleichgroße Bohrungen enthält. Die Vorgehensweise sowie Auswertung der Messung bleibt unverändert gegenüber EP-A 0 640 330. Der Durchfluss wird automatisch erfasst.
Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) wird wie folgt berechnet:
SFC [cm3s/g] = (Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP), wobei Fg(t=O) der Durchfluss an NaCI-Lösung in g/s ist, der anhand einer linearen Regressionsanalyse der Daten Fg(t) der Durchflussbestimmungen durch Extrapolation gegen t=0 erhalten wird, LO die Dicke der Gelschicht in cm, d die Dichte der NaCI- Lösung in g/cm3, A die Fläche der Gelschicht in cm2 und WP der hydrostatische Druck über der Gelschicht in dyn/cm2 darstellt.
Zentrifugenretentionskapazität (CRC Centrifuge Retention Capacity)
Die Zentrifugenretentionskapazität der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity" bestimmt.
Die angegebenen Werte für die Zentrifugenretentionskapazität beziehen sich auf die wasserfreien wasserabsorbierenden Polymerpartikel, d.h. die gemessenen Werte wur- den entsprechend dem Wassergehalt der wasserabsorbierenden Polymerpartikel vor der Messung korrigiert. Der Wassergehalt der wasserabsorbierende Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture content" bestimmt.
Die EDANA-Testmethoden sind beispielsweise erhältlich bei der European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Brüssel, Belgien.
Beispiele:
14,6 kg Natriumacrylat (37,5 gew.-%ige Lösung in Wasser) und 1 ,4 kg Acrylsäure wurden mit 22,4 g 15-fach ethoxiliertem Trimethylolpropantriacrylat gemischt. Die Lösung wurde in einen erwärmten, mit Stickstoffatmosphäre gefüllten Vertropfungsturm vertropft (1800C, 12m Höhe, 2m Breite, Gasgeschwindigkeit 0,1 m/s im Gleichstrom). Die Dosiergeschwindigkeit betrug 16 kg/h. Die Vertropferplatte wies 37 Bohrungen ä 170 μm auf. Der Durchmesser der Vertropferplatte betrug 65 mm. Der Initiator und Kalzi- umphoshat wurden kurz vor dem Vertropfer einzeln über einen Venturi-Mischer in die Monomerlösung dosiert. Als Initiator wurde eine 15 gew.-%ige Lösung von 2,2'- Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid in Wasser verwendet. Kalziumphos- phat wurde als 30gew.-%ige wässrige Lösung (Kalziumphosphat-Dispersion Type TCP 130 der Fa. Rhodia) eingesetzt. Die Dosiergeschwindigkeit der Initiatorlösung betrug 0,224 kg/h. Die Gasaustrittstemperatur aus dem Vertropfungsturm betrug 1300C. Der mittlere Teilchendurchmesser der erhaltenen Polymerpartikel betrug 270 μm. Anschließend wurden die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt: Tab. 1 : Einfluß des anorganischen Salzes
Figure imgf000023_0001
bezogen auf Acrylsäure

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Polymerisation von Tropfen einer Monomerlösung, enthaltend
a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, b) mindestens eines Vernetzers, c) mindestens einen Initiator, d) Wasser,
in einer die Tropfen umgebenden Gasphase, dadurch gekennzeichnet, dass in der Monomerlösung ein wasserunlösliches anorganisches Salz suspendiert ist und die Polymerpartikel einem mittleren Durchmesser von mindestens 150 μm aufweisen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer a) mindestens eine Säuregruppe aufweist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuregruppen des Monomeren a) zumindest teilweise neutralisiert sind.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Monomer a) zu mindestens 50 mol-% Acrylsäure ist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerpartikel einen mittleren Durchmesser von mindestens 200 μm aufweisen.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 90 Gew.-% der Polymerpartikel einen Durchmesser von 100 bis 800 μm aufweisen.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Trägergas durch den Reaktionsraum strömt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das den Reaktionsraum verlassende Trägergas nach einem Durchgang zumindest teilweise rückgeführt wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, der Sauerstoffgehalt des Trägergases von 0,001 bis 0,15 Vol. -% beträgt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Polymerpartikel in mindestens einem weiteren Verfahrensschritt getrocknet und/oder nachvernetzt werden.
1 1. Wasserabsorbierende Polymerpartikel, herstellbar gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Wasserabsorbierende Polymerpartikel, wobei die Polymerpartikel eine mittlere Sphärizität von mindestens 0,84, einen Gehalt an hydrophoben Lösungsmittel von weniger als 0,005 Gew.-% und eine Permeabilität von mindestens 5 x 10"7 cm3s/g aufweisen.
13. Polymerpartikel gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerpartikel eine Zentrifugenretentionskapazität von mindesten 10 g/g aufweisen.
14. Polymerpartikel gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerpartikel einen mittleren Durchmesser von mindestens 200 μm aufweisen.
15. Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeich- net, dass mindestens 90 Gew.-% der Polymerpartikel einen Durchmesser von
100 bis 800 μm aufweisen.
16. Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerpartikel zumindest teilweise aus polymerisierten Säure- gruppen tragender Monomere a) bestehen.
17. Polymerpartikel gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuregruppen der polymerisierten Monomeren a) zumindest teilweise neutralisiert sind.
18. Polymerpartikel gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer a) zu mindestens 50 mol-% Acrylsäure ist.
19. Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerpartikel wasserunlösliche anorganische Salze enthalten.
20. Verwendung der Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 19 zur Herstellung von Hygieneartikeln.
21. Hygieneartikel, enthaltend Polymerpartikel gemäß einem der Ansprüche 11 bis 19.
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