WO2008026282A1 - Agent de collage en surface et utilisation de celui-ci - Google Patents

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WO2008026282A1
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Kazunari Sakai
Yoko Hayashi
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Harima Chemicals, Inc.
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    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates

Definitions

  • the present invention relates to a surface sizing agent for papers such as paper and paperboard and use thereof.
  • the present invention relates to a surface sizing agent that can be applied and has a low foaming property and good coating workability, and paper sized using the surface sizing agent.
  • surface sizing agents are roughly classified into a solution type and a dispersion type, and it can be said that the solution type is a type that is relatively susceptible to the environment in which it is applied, particularly water (pH, hardness, etc.).
  • the dispersion type when a ionic emulsifier is used as a dispersant, precipitation occurs due to calcium ions in water, etc., and if the performance as a surface sizing agent is reduced, the machine will be foamed if the force is reduced. The problem was that it would also induce problems.
  • a graft polymer using a polysaccharide as a stabilizer, but the dispersibility may be insufficient depending on the type and amount of the monomer used.
  • the dispersion stability can be improved by using a surfactant having a high ionic strength.
  • a surfactant having a high ionic strength makes it difficult to fix on the surface of paper, and the sizing property that is the purpose of the surface sizing agent is low. And foaming will increase.
  • a polysaccharide graft polymer with poor ionicity is used as a stabilizer, high water stability can be obtained, but the interaction with various ions present in the paper and the fixing action are weakened. Sexuality is obtained.
  • Patent Document 1 degraded starch 15-25 acrylic in aqueous solution to 100 parts by dissolving wt% of the specific viscosity - acrylic acid esters of tolyl 20-65 weight 0/0 C3 ⁇ C8 alcohol 80-35 % And other ethylenically unsaturated monomers 0 to 10% strength of monomer mixture 10 to 56 parts by weight of emulsion polymerized in the presence of a peroxide group-containing initiator
  • a sizing agent has been proposed. But this sizing agent The dispersion stability was insufficient, and improvement was required.
  • Patent Document 2 includes acrylonitrile 20 to 65%, monovalent saturated C3 to C8 alcohol acrylate ester 80 to 35%, and other ethylenically unsaturated copolymerizable monomers 0 to 10%.
  • a sizing agent that has been emulsion-polymerized in 100 parts of an aqueous solution in which 2.7 to 15 parts of a degraded starch having a specific viscosity of 40 to 140 parts of 2.7 to 15 parts has been proposed.
  • this sizing agent was also inferior in dispersion stability and required improvement.
  • Patent Document 3 discloses a polymer dispersion prepared by radical polymerization of unsaturated monomers, hydrolyzed in an aqueous phase, and containing a starch degradation product having a weight average molecular weight of 2500 to 25000. Proposed. However, since this dispersion has a relatively low molecular weight of the starch degradation product used as a stabilizer, it tends to generate a lot of hydrophilic parts due to hydrolysis. There were drawbacks.
  • Patent Document 4 discloses a product obtained by addition polymerization of monomers in the presence of a polymer emulsifier such as a starch degradation product, a sulfo-containing maleic anhydride copolymer, a terpolymer, or a sulfo-containing oligourethane having a branched molecular structure.
  • a polymer emulsifier such as a starch degradation product, a sulfo-containing maleic anhydride copolymer, a terpolymer, or a sulfo-containing oligourethane having a branched molecular structure.
  • the resulting aqueous emulsion polymer has been proposed as a surface sizing agent.
  • this surface sizing agent is used in combination with a polymer emulsifier, there is a concern in terms of foaming properties compared to when the starch degradation product is used alone.
  • Patent Document 5 proposes a dispersion of an aqueous polymer based on a copolymer of styrene and (meth) acrylic ester as a polymer dispersion for paper sizing.
  • this polymer dispersion has a high (meth) acrylic acid ester content in the polymer, a sufficient size effect cannot be imparted to paper that requires strong water repellency.
  • Patent Document 6 proposes a sizing agent having an improved water repellency imparting effect by increasing the styrene content in the polymer and decreasing the (meth) acrylic acid ester content.
  • this sizing agent does not contain an ethylenically unsaturated carboxylic acid or sulfonic acid in the total solid components of the polymer and the dispersing agent. Therefore, the sizing agent is sufficiently effective in terms of both size and dispersion stability. It can be expected that it was difficult.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-50596
  • Patent Document 2 JP-A 63-203895
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 5-209024
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-240906
  • Patent Document 5 Special Table 2002-504563
  • Patent Document 6 Special Table 2002-527643
  • the problem to be solved by the present invention is that it has excellent dispersion stability and has a wide range regardless of the nature of the water used (hardness, pH, etc.) and the type of paper. It is to provide a surface sizing agent capable of imparting cocoon size, low foaming property and good coating workability, and paper sized using the surface sizing agent.
  • the present inventors have obtained the following knowledge and completed the present invention. That is, by using a specific amount of decomposed dextrin with a specific molecular weight obtained by enzymatic modification of a specific starch (specifically, oxycorn starch) as a dispersant, an emulsified dispersion with high dispersion stability can be obtained and hard water is used. Even when coated on paper, it is easily affected by the properties of water and paper, and is easily distributed on the surface of paper to achieve high sizing efficiency.
  • a specific starch specifically, oxycorn starch
  • the surface sizing agent of the present invention is a dispersion type in which a monomer component is emulsion-polymerized in the presence of a decomposed dextrin, and the weight average molecular weight formed by enzymatically modifying oxy corn starch as the decomposed dextrin 26000-50000 decomposition dextrin is present in an amount of 20-40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomer components, (a) at least one (meth) acrylic acid alkyl ester 10 to 35 weight 0/0, (b) hydrophobic monomer 40 to 80 weight other may copolycondensation combined 0/0 and (c) a strong acid group-containing monomer 1 to 10% by weight.
  • “(meth) acrylic acid alkyl ester” refers to an acrylic acid alkyl ester or a methacrylic acid alkyl ester.
  • the paper according to the present invention is sized using the surface sizing agent of the present invention. Moreover, it is preferable that the paper which is useful in the present invention is an inkjet paper.
  • high sizing properties can be imparted under a wide range of use conditions with good coating stability, regardless of the properties of water (hardness, pH, etc.) and the type of paper.
  • the surface sizing agent according to the present invention is a dispersion type obtained by emulsion polymerization of a monomer component in the presence of a decomposed dextrin.
  • the decomposed dextrin is obtained by enzymatically modifying cocoon corn starch.
  • the effect of the present invention cannot be obtained unless there is a variety of starches, and it is not a decomposed dextrin using starch corn starch as a raw material starch. The reason for this is not clear, but it is presumed that this is due to the fact that the amylopectin content in cocoon corn starch is higher than other starches.
  • the decomposed dextrin that can be used in the present invention can be obtained by enzymatically decomposing in a water system using raw corn starch as raw material powder.
  • a degradable dextrin that can be used in the present invention as a commercial product, for example, “Amicol No. 7 H” manufactured by Nissui Chemical Co., Ltd. can be mentioned.
  • the degraded dextrin has a weight average molecular weight of 26000 to 50000, preferably 30000 to 40000. This makes it easier to distribute on the surface of the paper when it is applied to the paper, so that high size can be obtained efficiently. Further, in the emulsion polymerization, it is possible to obtain an emulsified dispersion having good dispersion stability without using an emulsifying agent. If the weight average molecular weight of the decomposed dextrin is less than 26000, the size performance of the resulting surface sizing agent will be low, while if it exceeds 50,000, it will be unusable as a product with poor dispersion stability of the resulting surface sizing agent. It will be a thing. In the present invention, the weight average molecular weight of the decomposed dextrin is measured by gel permeation chromatography, and can be specifically measured under the conditions shown in the examples described later.
  • the amount of the decomposed dextrin to be present in the emulsion polymerization is 20 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomer components. If the amount of decomposed dextrin is less than 20 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total amount of monomer components, the dispersion stability of the resulting emulsion polymer will be reduced, while if it exceeds 40 parts by weight, size properties, particularly Ink jet suitability tends to be reduced.
  • the monomer component comprises (a) at least one (meth) acrylic acid alkyl ester of 10 to 35% by weight, (b) another copolymerizable hydrophobic monomer of 40 to 80% by weight, and (c) It contains 1 to 10% by weight of a strong acid group-containing monomer.
  • ( a ) (meth) acrylic acid alkyl ester and (b) other copolymerizable hydrophobic monomer are contained in the above-mentioned specific proportions to achieve both good sizing properties and inkjet suitability. be able to.
  • the stability of the emulsion dispersion can be improved, and an appropriate strong acid can be added to the emulsion polymerization dispersed particles instead of the dispersant. Since the base monomer is copolymerized to have ionicity, it is easy to fix and orient on the surface of paper when coated on paper, and a high degree of size can be obtained.
  • the alkyl group in the (a) (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • (A) (Meth) acrylic acid Specific examples of alkyl ester include, for example, methyl (meth) acrylate (methyl methacrylate is abbreviated as “MMA”), ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) ) Atarylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate It is done.
  • These (meth) acrylic acid alkyl esters may be of only one type or two or more types, but in the case of two or more types, the total weight must be within the above range.
  • Examples of the other copolymerizable hydrophobic monomer (b) include styrene, ⁇ -methylstyrene, butyltoluene, chloromethylstyrene, and (meth) acrylonitrile. These other copolymerizable hydrophobic monomers may be only one type or two or more types, but in the case of two or more types, the total weight must be within the above range. .
  • Examples of the (c) strong acid group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, styrene sulfonic acid, sulfopropyl (meth) atrelate, 2- ( And (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid.
  • These strong acid group-containing monomers may be only one type or two or more types, but in the case of two or more types, the total weight must be within the above range.
  • the monomer component usually also has the above-mentioned (a), (b) and (c) forces, but if the range does not impair the effects of the present invention, it will be further different. This can be done by adding a monomer.
  • the emulsion polymerization method is not particularly limited except that a specific amount of the decomposed dextrin is present as described above, and a normal technique in emulsion polymerization may be appropriately employed.
  • the decomposed dextrin is put in an aqueous solution in a reaction vessel, metal ions are added, and oxygen in the reaction vessel is sufficiently purged with nitrogen gas.
  • the surface size of the present invention is obtained by polymerizing by separately adding hydrogen, adding an organic peroxide after completion of addition of the monomer components, and then aging until the residual monomer is sufficiently reduced. An agent can be obtained.
  • the radical polymerization initiator in emulsion polymerization an azo compound or hydrogen peroxide can be used, and it is preferable that a metal ion is also present in the reaction system. This allows redox The improvement of the effect as a catalyst can be expected.
  • the metal ions include copper ions and iron ions.
  • they may be added as a solution of copper salt, iron salt or the like.
  • the amount of metal ion added is not particularly limited, but is preferably 1 to 5% by weight of an oxidizing agent typified by hydrogen peroxide.
  • the organic peroxide used in the emulsion polymerization is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide.
  • the amount of organic peroxide added is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2% by weight based on the total amount of monomer components.
  • the reaction temperature in the emulsion polymerization is not particularly limited, but for example, it is preferably 75 to 95 ° C, more preferably 80 to 90 ° C! /.
  • the reaction time at the time of emulsion polymerization is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the reaction temperature and the like.
  • the monomer component is added over 2 to 4 hours, and the monomer component is added to the reaction mixture.
  • 60 minutes preferably after about 30 minutes
  • add organic peroxide preferably after about 30 minutes
  • add organic peroxide and then mature for about 1 to 2 hours to reduce the amount of residual monomer sufficiently. It ’s better to do it.
  • the paper of the present invention is sized using the above-described surface sizing agent of the present invention.
  • examples of the paper include paper and paperboard such as plain paper, high-quality paper, and liner base paper.
  • the sizing method for sizing these papers with the above-described surface sizing agent of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method may be appropriately employed.
  • the papers of the present invention are provided with high sizing properties and at the same time have ink jetting properties (see Examples described later). Accordingly, the paper of the present invention is preferably an inkjet paper.
  • the molecular weight of the decomposed dextrin was determined by gel permeation chromatography under the following conditions. It was measured.
  • Decomposed dextrin made by enzymatically modifying oxy corn starch into a 1-liter four-flasco equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and nitrogen inlet tube (“Amicol No. 7” manufactured by Nissui Chemical Co., Ltd.) — H ”)
  • Amicol No. 7 manufactured by Nissui Chemical Co., Ltd.
  • H nitrogen inlet tube
  • the filterability of the obtained surface sizing agent was evaluated by visual observation of the filtration residue on the wire mesh after filtration through a 200 mesh wire mesh, based on the following criteria. As a result, the surface sizing agent obtained in Example 1 had a filterability of “ ⁇ ”.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, except that the type and amount of degradable dextrin (raw starch and modification method) and amount, and the type and amount of hydrophobic monomer and strong acid group-containing monomer were changed as shown in Table 1, respectively. A dispersed surface sizing agent was obtained. The filterability of the obtained surface sizing agent was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 2 “Prototype 1 (raw starch: potato corn)” manufactured by Nissui Chemical Co., Ltd.
  • Example 3 “Prototype 2 (raw starch: potato corn) manufactured by Nissho Chemical Co., Ltd.” )
  • Comparative Example 12 a commercially available solution-type surface sizing agent (an styrene-acrylic acid polymer ammonia product) was used, and in Comparative Example 13, a commercially available dispersion-type surface sizing agent (in a styrene-acrylic acid-based polymer salt aqueous solution).
  • Emulsion polymers obtained by emulsion polymerization of styrene / acrylic ester monomers were used, and the filterability of each surface sizing agent was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 corn enzyme 30000 25 MA 12 nBA 15 St 70 AA 3 o
  • Base paper A Neutral high-quality paper with a basis weight of 65 g / m 2 with internal sizing agent added
  • Base paper B Neutral plain paper with a basis weight of 70gZm 2 with added internal sizing agent
  • Base paper C Liner base paper with a basis weight of 180gZm 2 with internal sizing agent added
  • Oxidized starch (“MS3800” manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.) is diluted with distilled water to a concentration of 10% by weight, gelatinized at 95 ° C, oxidized starch 5% by weight, surface sizing agent 0.05- 0.5% by weight (specifically, 0.05% by weight for base paper A, 0.2% by weight for base paper B, 005% by weight for base paper C), sodium chloride (NaCl)
  • the coating solution was prepared so as to have a solid content concentration of 1% by weight (distilled water was used as dilution water).
  • Each of the coating liquids obtained above was applied to base paper A with a size press to obtain a coated paper.
  • the obtained coated paper was conditioned for 12 hours in a constant temperature and humidity environment (22 ° C, relative humidity 50%), and then measured for sizing (seconds) to determine the size characteristics. Evaluated.
  • each of the coating liquids obtained above was applied to base paper B with a size press to obtain a coated paper.
  • the sizing degree was measured by measuring the degree of Steecht, and the following feathering test was performed using a Bubble Jet (registered trademark) printer (Canon, Inc. “BJ-F200”). Ink jet suitability was evaluated by conducting a through-through test.
  • the solid content concentration was 5% by weight of oxidized starch, 0.3% by weight of surface sizing agent, and 1% by weight of sodium chloride (NaCl).
  • a coating solution using distilled water and a synthetic hard water having a hardness of 500 ppm (as CaCO) was prepared in the same manner as in (Preparation of coating solution) in Evaluation 1 above, except for the changes.
  • Each coating solution obtained above (using distilled water and using synthetic hard water) was kept at 50 ° C, stirred for 30 seconds using a home-use mixer, and the foam height after 3 minutes had elapsed after stopping stirring. Was measured.
  • Comparative Example 8 sizing and ink-jet suitability that are much inferior to those in Examples depending on the hardness of water and the type of paper are obtained.
  • the size of the base paper A when using hard water the ink-jet suitability (back-through) of the base paper B when using hard water, and the water absorption property of the base paper C were clearly inferior to those of the examples.

Description

明 細 書
表面サイズ剤およびその用途
技術分野
[0001] 本発明は、紙や板紙等の紙類を対象とした表面サイズ剤およびその用途に関する
。さらに詳しくは、優れた分散安定性を有し、サイジングのために使用する水の性質（ 硬度、 pH等)や紙類の種類に関わらず幅広!/ヽ使用条件下で高!ヽサイズ性を付与す ることができ、低発泡性で良好な塗工作業性を備えた表面サイズ剤と、これを用いて サイジングされた紙類とに関する。
背景技術
[0002] 一般に、表面サイズ剤は溶液型と分散型に大別され、溶液型は適用される環境、 特に水 (pH、硬度等)の影響を比較的受けやすいタイプであると言える。他方、分散 型は、分散剤としてァ-オン性乳化剤などを使用した場合、水中のカルシウムイオン 等によって沈殿を生じ、表面サイズ剤としての性能が低下するば力りでなぐマシン汚 れゃ発泡等の問題をも誘発させてしまうという欠点があった。そこで、従来から、安定 ィ匕剤として多糖類を使用したグラフトポリマーを用いることが知られているが、使用す るモノマー種や量によっては分散性が不充分となる場合がある。この場合、イオン強 度の高い界面活性剤等を併用することにより分散安定性を向上させることができるが 、そうすると、紙類の表面に定着しにくくなり表面サイズ剤の目的であるサイズ性は低 下し、発泡も増加することになる。また、イオン性の乏しい多糖類のグラフトポリマーを 安定化剤として用いると、高い硬水安定性が得られるが、紙中に存在する各種イオン との相互作用や定着作用が弱くなるため、やはり高いサイズ性が得られに《なる。
[0003] 具体的には、これまでに、以下のような表面サイズ剤が報告されている。
すなわち、特許文献 1には、特定粘度の分解澱粉 15〜25重量％を溶解する水溶 液 100重量部中でアクリル-トリル 20〜65重量0 /0と C3〜C8アルコールのアクリル酸 エステル 80〜35重量％と他のエチレン性不飽和単量体 0〜10重量％力 の単量体 混合物 10〜56重量部をバーオキシド基含有開始剤の存在下乳化重合した共重合 体の微細水性分散物力もなるサイズ剤が提案されている。しかし、このサイズ剤は、 分散安定性が不充分であり、改良が求められるものであった。
[0004] 特許文献 2には、アクリロニトリル 20〜65%、 1価飽和 C3〜C8アルコールのアタリ ル酸エステル 80〜35%及び他のエチレン性不飽和の共重合可能な単量体 0〜10 %の単量体混合物 40〜 140部の特定粘度を有する分解澱粉 2. 7〜 15部を溶解す る水溶液 100部中で乳化重合したサイズ剤が提案されている。しかし、このサイズ剤 もまた、分散安定性に劣り、改良が求められるものであった。
[0005] 特許文献 3には、不飽和モノマーのラジカル重合によって製造し、水相中で加水分 解され、 2500〜25000の重量平均分子量を有するデンプン分解生成物を含有する 重合体の分散液が提案されている。しかし、この分散液は、安定化剤として使用する 澱粉分解物の分子量が比較的低ぐ加水分解によって親水性部分が多く生じやす V、ため、サイズ効果の低下を誘発しうると!/、う欠点があった。
[0006] 特許文献 4には、澱粉分解物およびスルホ含有無水マレイン酸コポリマー類、ター ポリマー類分枝分子構造のスルホ含有オリゴウレタン類などの高分子乳化剤の存在 下でのモノマーの付加重合により得られた水性ェマルジヨンポリマーが表面サイジン グ剤として提案されている。しかし、この表面サイジング剤は、高分子乳化剤を併用し ていることから、澱粉分解物を単独で使用したときに比べ発泡性の点で懸念が生じる ものであった。
[0007] 特許文献 5には、スチレンと (メタ)アクリル酸エステルの共重合体を基とする水性ポ リマーの分散液が紙サイジング用ポリマー分散液として提案されている。しかし、この ポリマー分散液は、ポリマー中の (メタ）アクリル酸エステル含有量が高いため、強撥 水性を必要とする紙に対しては充分なサイズ効果を付与できないものであった。
[0008] 特許文献 6には、ポリマー中のスチレン含有量の増加と (メタ)アクリル酸エステル含 有量の低減によって撥水性付与効果を向上させたサイズ剤が提案されている。しか し、このサイズ剤は、ポリマーと分散剤の全固形成分中にエチレン系不飽和カルボン 酸ゃスルホン酸を含まな 、ことから、サイズ性と分散安定性の両面にぉ 、て充分な効 果が期待できるとは言 ヽ難 、ものであった。
[0009] このように、従来の表面サイズ剤はいずれも何らかの問題を有しており、水の性質（ 硬度、 pH等)や紙類の種類等に関わらず、どんな環境にあっても充分に満足しうる 性能を発現しうる表面サイズ剤が要望されて 、た。
[0010] 特許文献 1 :特開昭 63— 50596号公報
特許文献 2：特開昭 63— 203895号公報
特許文献 3：特開平 5— 209024号公報
特許文献 4：特開平 11一 240906号公報
特許文献 5：特表 2002— 504563号公報
特許文献 6：特表 2002— 527643号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明が解決しょうとする課題は、優れた分散安定性を有し、使用する水の性質（ 硬度、 pH等)や紙類の種類に関わらず幅広!/ヽ使用条件下で高!ヽサイズ性を付与す ることができ、低発泡性で良好な塗工作業性を備えた表面サイズ剤と、これを用いて サイジングされた紙類とを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下のような知見 を得、本発明を完成するに至った。すなわち、特定の澱粉 (具体的にはヮキシーコー ンスターチ)を酵素変性してなる特定分子量の分解デキストリンを分散剤として特定 量用いることにより、分散安定性の高い乳化分散物が得られるとともに、硬水を使用 して紙類に塗工した際にも、水や紙類の性質等に影響を受けず、紙類の表面に容易 に分布され効率よく高いサイズ性が得られる。さら〖こ、このような分解デキストリンの存 在下で乳化重合させるモノマー成分として、強酸基含有モノマーを含む特定のモノ マー種を特定の組成で用いると、乳化重合分散粒子にイオン性が付与され、分解デ キストリンの分散作用と相まって安定した乳化分散物が得られ、その結果、紙類に塗 ェした際にも紙類の表面で定着、配向して高度のサイズ性が得られる。
[0013] 本発明の表面サイズ剤は、分解デキストリンの存在下にモノマー成分を乳化重合さ せてなる分散型であって、前記分解デキストリンとして、ヮキシ一コーンスターチを酵 素変性してなる重量平均分子量 26000〜50000の分解デキストリンをモノマー成分 総量 100重量部に対して 20〜40重量部存在させるとともに、前記モノマー成分は、 (a)少なくとも 1種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル 10〜35重量0 /0、（b)他の共重 合しうる疎水性モノマー 40〜80重量0 /0および（c)強酸基含有モノマー 1〜10重量 %を含んでなる。なお、本発明において、「(メタ）アクリル酸アルキルエステル」とは、 アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルのことである。
[0014] 本発明にかかる紙類は、前記本発明の表面サイズ剤を用いてサイジングされてなる 。また、本発明に力かる紙類は、インクジェット用紙であることが好ましい。
発明の効果
[0015] 本発明によれば、良好な塗工安定性で、水の性質 (硬度、 pH等)や紙類の種類に 関わらず幅広い使用条件下で高いサイズ性を付与することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 本発明にかかる表面サイズ剤は、分解デキストリンの存在下にモノマー成分を乳化 重合させてなる分散型である。
前記分解デキストリンは、ヮキシ一コーンスターチを酵素変性してなるものである。 様々な澱粉があるな力、原料澱粉としてヮキシ一コーンスターチを用いた分解デキス トリンでなければ、本願発明の効果は得られない。その理由は定かではないが、ヮキ シーコーンスターチ中のアミロぺクチン含有量が他の澱粉に比べて特異的に高いこ とが作用して 、るのではな!/、かと推測される。
[0017] 本発明に用いることのできる分解デキストリンは、ヮキシ一コーンスターチを原料滅 粉とし、水系で酵素分解することによって得られる。また、本発明に用いることのでき る分解デキストリンとして、市販品では、例えば、日澱ィ匕学 (株)製「アミコール No. 7 H」が挙げられる。
[0018] 前記分解デキストリンの重量平均分子量は、 26000〜50000、好ましくは 30000 〜40000であるのがよい。これにより、紙類に塗工した際に紙類の表面に分布しや すくなり、効率良く高いサイズ性を得ることができる。また、乳化重合において、乳化 剤を用いることなく良好な分散安定性を有する乳化分散物を得ることが可能となる。 分解デキストリンの重量平均分子量が 26000未満であると、得られる表面サイズ剤の サイズ性能が低くなり、一方、 50000を超えると、得られる表面サイズ剤の分散安定 性が悪ぐ製品として実用に耐えないものとなる。 なお、本発明において、分解デキストリンの重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグ ラフィ一により測定されるものであり、具体的には、後述する実施例に示す条件で測 定することができる。
[0019] 乳化重合の際に存在させる前記分解デキストリンの量は、モノマー成分総量 100重 量部に対して 20〜40重量部とすることが重要である。分解デキストリンの量がモノマ 一成分総量 100重量部に対して 20重量部未満であると、得られる乳化重合物の分 散安定性が低下し、一方、 40重量部を超えると、サイズ性、特にインクジェット適性が 低下する傾向となる。
[0020] 前記モノマー成分は、（a)少なくとも 1種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル 10〜3 5重量％、（b)他の共重合しうる疎水性モノマー 40〜80重量％および (c)強酸基含 有モノマー 1〜10重量％を含んでなる。このように、 (a) (メタ）アクリル酸アルキルェ ステルと (b)他の共重合しうる疎水性モノマーとを前記特定の割合で含有させること により、良好なサイズ性とインクジェット適性とを両立させることができる。また、必要最 小限である前記特定量の (c)強酸基含有モノマーを含有させることにより、乳化分散 の安定性を向上させることができるとともに、分散剤でなく乳化重合分散粒子に適度 の強酸基モノマーを共重合してイオン性を持たせて ヽるので、紙類に塗工した際に 紙類の表面で定着、配向しやすくなり、高度のサイズ性が得られる。
[0021] 前記 (a) (メタ)アクリル酸アルキルエステルが 10重量％未満であると、乳化重合物 の分散安定性が著しく低下し、一方、 35重量％を超えると、サイズ性およびインクジ ット適性がともに低下する。
前記 (b)他の共重合しうる疎水性モノマーが 40重量％未満であると、サイズ性およ びインクジェット適性がともに低下し、一方、 80重量 %を超えると、乳化重合物の分散 安定性が著しく低下し、濾過性が悪化する。
前記 (c)強酸基含有モノマーが 1重量％未満であると、乳化重合物の濾過性が低 下し、一方、 10重量％を超えると、紙類の表面での定着配向が起こりに《なり高い サイズ性が得られなくなる。
[0022] 前記 (a) (メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基としては、炭素数 1 〜 10の直鎖または分岐したアルキル基が好ましく挙げられる。（a) (メタ）アクリル酸ァ ルキルエステルの具体例としては、例えば、メチル (メタ)アタリレート (メチルメタクリレ ートは「MMA」と略す）、ェチル (メタ)アタリレート、プロピル (メタ)アタリレート、 n—ブチ ル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 t—ブチル (メタ）アタリレート、シク 口へキシル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ） アタリレート等が挙げられる。これら (メタ）アクリル酸アルキルエステルは、 1種のみで あってもよいし、 2種以上であってもよいが、 2種以上の場合は合計重量が前記範囲 でなければならない。
[0023] 前記 (b)他の共重合しうる疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、 α—メチル スチレン、ビュルトルエン、クロロメチルスチレン、 （メタ）アクリロニトリル等が挙げられ る。これら他の共重合しうる疎水性モノマーは、 1種のみであってもよいし、 2種以上で あってもょ 、が、 2種以上の場合は合計重量が前記範囲でなければならな 、。
[0024] 前記 (c)強酸基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マ レイン酸、フマル酸、ィタコン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピル (メタ)アタリレー ト、 2— (メタ)アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。これら強 酸基含有モノマーは、 1種のみであってもよいし、 2種以上であってもよいが、 2種以 上の場合は合計重量が前記範囲でなければならない。
[0025] なお、モノマー成分は、通常、前記 (a)、前記 (b)および前記 (c)力もなるのが好ま しいのであるが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、さらに別のモノマーを含 有させることちでさる。
[0026] 本発明において、乳化重合の方法は、前述したように特定量の前記分解デキストリ ンを存在させること以外は特に限定されず、乳化重合における通常の手法を適宜採 用すればよい。例えば、反応容器に前記分解デキストリンを水溶液として入れ、金属 イオンを添加し、窒素ガスで反応容器内の酸素を充分に追いだした後、昇温して温 度を保ちながら、モノマー成分と過酸ィ匕水素を別々に添加して重合を行い、モノマー 成分の添加終了後に有機過酸ィ匕物を添加し、その後、残存モノマーが充分に低減さ れるまで熟成することにより、本発明の表面サイズ剤を得ることができる。
[0027] 乳化重合の際のラジカル重合開始剤としてはァゾィ匕合物や過酸ィ匕水素が使用可 能であり、反応系内に金属イオンをも存在させることが好ましい。これにより、レドック ス触媒としての効果向上が期待できる。金属イオンとしては、具体的には、銅イオン や鉄イオン等が挙げられ、例えば、銅塩、鉄塩等の溶液として添加すればよい。金属 イオンの添加量は、特に制限されないが、過酸化水素に代表される酸化剤の 1〜5 重量％とするのがよい。
乳化重合の際に用いられる有機過酸ィ匕物としては、特に制限されないが、例えば、 ベンゾィルパーオキサイド等が挙げられる。有機過酸化物の添加量は、特に制限さ れないが、モノマー成分総量に対して 0. 1〜2重量％とするのがよい。
[0028] 乳化重合の際の反応温度は、特に制限されないが、例えば、 75〜95°Cとするのが 好ましぐより好ましくは 80〜90°Cとするのがよ!/、。
乳化重合の際の反応時間は、反応温度等に応じて適宜設定すればよく特に制限さ れないが、例えば、モノマー成分を 2〜4時間かけて添カ卩し、モノマー成分を添カロ終 了したのち直ちに乃至は 60分経過するまでの間に (好ましくは 30分程度経過後）に 有機過酸化物を添加し、その後、 1〜2時間程度熟成して残存モノマー量を充分に 低減させるようにするのがよ 、。
乳化重合の際には、窒素ガス等不活性ガスで反応容器内の酸素を充分に置換し ておくことが好ましい。
[0029] 本発明の紙類は、前述した本発明の表面サイズ剤を用いてサイジングされてなる。
具体的には、紙類としては、普通紙、上質紙、ライナー用原紙等の紙や板紙が挙げ られる。これら紙類を前述した本発明の表面サイズ剤を用いてサイジングする際のサ イジング方法は、特に制限されるものではなぐ従来公知の方法を適宜採用すればよ い。
本発明の紙類は、高いサイズ性が付与されたものであると同時に、インクジェット適 性をも備えたものとなる（後述する実施例参照)。したがって、本発明の紙類は、イン クジェット用紙であることが好まし 、。
実施例
[0030] 以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明する力 本発明はこれらに限定 されるものではない。
なお、分解デキストリンの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより下記の条件で 測定した。
カラム：「AsahipakGS— 710」、「AsahipakGS— 520HQ」および「AsahipakGS - 2BJ (いずれも昭和電工 (株)製）
Figure imgf000009_0001
注入量：20
[0031] (実施例 1)
温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素導入管を備えた 1リットルの四つロフラス コに、ヮキシ一コーンスターチを酵素変性してなる分解デキストリン（日澱ィ匕学 (株)製 「アミコール No. 7— H」） 73重量部、水 490重量部、 1重量％硫酸鉄水溶液 28重量 部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら反応容器内の酸素を充分に追い出した 後、 85°Cまで昇温した。温度を一定に保ちながら、疎水性モノマーと強酸基含有モノ マー類の混合物 242重量部（スチレン 170重量部、イソブチルメタタリレート 25重量 部、ブチルアタリレート 35重量部、メタクリル酸 12重量部）と、過酸化水素水溶液 185 重量部とを別々に 3時間かけて添加して重合を行い、モノマー混合物の添加終了か ら 30分後に有機過酸ィ匕物（ベンゾィルパーオキサイド） 1重量部を添加し、 1時間熟 成した。その後、室温まで冷却し、 48%の水酸ィ匕カリウム溶液を用いて pH6. 9に調 整し、固形分濃度 31. 0重量％の分散型表面サイズ剤を得た。
得られた表面サイズ剤の濾過性について、 200メッシュの金網で濾過後、金網上の 濾過残渣を目視にて観察し、下記の基準に基づき評価した。その結果、実施例 1で 得られた表面サイズ剤は、濾過性は「〇」であった。
〇：濾過性が良好で、濾過残渣が殆どない。
X：濾過性が悪ぐ濾過残渣が多い。
[0032] (実施例 2〜 10および比較例 1〜 11)
分解デキストリンの種類 (原料澱粉および変性方法)および量、疎水性モノマーと強 酸基含有モノマーの種類および量をそれぞれ表 1に示すように変えたこと以外は、実 施例 1と同様にして、分散型表面サイズ剤を得た。各々得られた表面サイズ剤の濾過 性について実施例 1と同様に評価し、結果を表 1に示した。
[0033] なお、各実施例および比較例で用いた分解デキストリンは、下記の通りである。 実施例 2；日澱ィ匕学 (株)製「試作品 1 (原料澱粉：ヮキシ一コーン)」 実施例 3；日澱ィ匕学 (株)製「試作品 2 (原料澱粉：ヮキシ一コーン)」
実施例 4〜： LOおよび比較例 8〜11；日澱ィ匕学 (株)製「アミコール No. 7— H」 比較例 1；日澱ィ匕学 (株)製「試作品 3 (原料澱粉：ヮキシ一コーン)」
比較例 2；日澱化学 (株)製「試作品 4 (原料澱粉：ヮキシ一コーン)」
比較例 3 ;日澱ィ匕学 (株)製「アミコール No. 6-LJ
比較例 4；日澱化学 (株)製「試作品 1 (原料澱粉：タピオ力）」
比較例 5 ;日澱ィ匕学 (株)製「アミコール No. 1」
比較例 6 ;日澱ィ匕学 (株)製「デキストリン 4 C」
比較例 7 ;日澱ィ匕学 (株)製「デキストリン 102 S」
[0034] (比較例 12〜13)
比較例 12では、市販の溶液型表面サイズ剤 (スチレン—アクリル酸系ポリマーのァ ンモユアケンィ匕物を、比較例 13では、市販の分散型表面サイズ剤 (スチレン—アタリ ル酸系ポリマー塩水溶液中でスチレン アクリルエステルモノマーを乳化重合させた 乳化重合物を、それぞれ使用した。各表面サイズ剤の濾過性について実施例 1と同 様に評価し、結果を表 1に示した。
[0035] [表 1]
他の疎水性 強酸基含有
分解デキストリン (メタ)アクリル酸アルキルエステル (a)
モノマ- (b) モノマ- ） 重量 対モ /マ-成分 濾過性 重 重 重
変性 総曼
原料澱粉 平均 種類 夏 種類 量 種類 種類
方法 100重量部
部 部 部 部 分子量 (重量部）
1 ヮキシ一コーン 酵素 30000 30 iBMA 10 nBA 15 St 70 MAA 5 O
2 ヮキシ一コーン 酵素 44000 30 iBMA 5 2EHA 10 St 80 MAA 5 o
3 ヮキシ一コーン 酵素 27000 30 iBMA 10 nBA 25 St 64 MAA 1 o
4 ヮキシ一コーン 酵素 30000 30 iBMA 10 2EHA 15 St 70 AA 5 o 実 5 ヮキシ一コーン 酵素 30000 30 MA 10 2EHA 15 St 70 MAA 5 〇 施
例 6 ヮキシ一コーン 酵素 30000 25 MA 12 nBA 15 St 70 AA 3 o
7 ヮキシ一コーン 酵素 30000 30 2EHMA 10 nBA 15 St 70 MAA 5 o
8 ヮキシ一コーン 酵素 30000 30 旧 MA 15 nBA 20 St 57 MAA 8 o
9 ヮキシ一コーン 酵素 30000 40 iBMA 10 nBA 15 St 70 MAA 5 o
10 ヮキシ一コーン 酵素 30000 20 iBMA 10 nBA 15 St 70 MAA 5 o
1 ヮキシ一コーン 酵素 100000 30 iBMA 10 nBA 15 St 70 AA 5
2 ヮキシ一コーン 酵素 14000 30 iBMA 10 nBA 15 St 70 MAA 5 〇
3 タピ才力 酵素 9000 30 iBMA 10 nBA 15 St 70 MAA 5 〇
4 タピオ力 酵素 32000 30 iBMA 10 nBA 15 St 70 MAA 5 〇
5 馬も 酵素 4500 30 iBMA 10 nBA 15 St 70 AA 5 o 比 6 タピ才力 培焼 12000 30 旧 MA 10 nBA 15 St 70 MAA 5 〇 較 7 馬鈴薯 培焼 11000 30 iBMA 10 nBA 15 St 70 MAA 5 o 例 8 ヮキシ一コーン 酵素 30000 30 旧 MA 10 nBA 10 St 67 MAA 13 〇
9 ヮキシ一コーン 酵素 30000 30 2EHA 5 ― 一 St 90 MAA 5
10 ヮキシ一コーン 酵素 30000 30 MMA 30 nBA 40 St 25 MAA 5 〇
11 ヮキシ一コーン 酵素 30000 30 iBMA 15 nBA 15 St 70 MAA 0
12 スチレン一アクリル酸系ポリマーのアンモニアケン化物 o
13 スチレン一アクリル酸系ポリマー塊水溶液中でスチレン一アクリルエステルモノマ一を乳化重合させた乳化重合物 o
[0036] なお、表 1では、下記の略号を用いた。
iBMA:イソブチルメタタリレート
nBA:ブチルアタリレート
MMA:メチルメタタリレート
2EHA： 2—ェチルへキシルアタリレート
2EHMA： 2—ェチルへキシルメタタリレート
St:スチレン
MAA:メタクリル酸
[0037] 表 1から明らかなように、分解デキストリンの重量平均分子量が大きすぎる場合 (比 較例 1)、（メタ）アクリル酸アルキルエステル (a)が所定量よりも少な 、場合 (比較例 9 )、強酸基含有モノマー (c)を含まない場合 (比較例 11)においては、いずれも、乳化 分散物の安定性が悪いので、濾過性が悪力つた。
[0038] 上記実施例および比較例で得られた表面サイズ剤につ ヽて、下記の評価を行った 。結果を表 2に示す。なお、比較例 1、比較例 9および比較例 11については、濾過性 が悪かったため下記の評価は行わなかった。
[0039] <評価 1 >
評価 1では、表面サイズ剤のサイズ効果を下記の 3種の原紙を用いて評価した。 原紙 A：内添サイズ剤が添加されて 、な 、坪量 65g/m2の中性上質紙
原紙 B：内添サイズ剤が添加された坪量 70gZm2の中性普通紙
原紙 C：内添サイズ剤が添加されて 、な 、坪量 180gZm2のライナー用原紙
[0040] (塗工液の調製）
酸化澱粉（日本食品化工社製「MS3800」）を濃度 10重量％となるよう蒸留水で希 釈し、 95°Cにて糊化を行い、酸化澱粉 5重量％、表面サイズ剤 0. 05〜0. 5重量％( 具体的には、原紙 Aの場合には 0. 05重量％、原紙 Bの場合には 0. 2重量％、原紙 Cの場合には 005重量％)、塩ィ匕ナトリウム (NaCl) 1重量％の固形分濃度となるよう に、塗工液を調製した (希釈水には蒸留水を使用）。
他方、硬度の影響を確認するために、蒸留水に代えて、硬度 500ppm(CaCOとし
3 て）の合成硬水を用いたこと以外は、上記と同様にして、塗工液を調製した。
[0041] (塗工紙の作成と評価）
I)原紙 Aを対象とした塗工紙の作成と評価
原紙 Aに、上記で得た各塗工液 (蒸留水使用および合成硬水使用）を、サイズプレ ス機にて塗工して塗工紙を得た。そして、得られた塗工紙を恒温恒湿環境（22°C、相 対湿度 50%)にて 12時間調湿した後、ステキヒトサイズ度 (秒)を測定することによつ てサイズ性を評価した。
[0042] II)原紙 Bを対象とした塗工紙の作成と評価
原紙 Bに、上記で得た各塗工液 (蒸留水使用および合成硬水使用）を、サイズプレ ス機にて塗工して塗工紙を得た。上記 I)と同様に調湿した後、ステキヒトサイズ度を 測定することによってサイズ性を、バブルジェット (登録商標)プリンター (キャノン (株） 製「BJ—F200」）を用いて下記のフエザリング試験および裏抜け試験を行うことによつ てインクジェット適性を評価した。
[0043] フ ザリング試験；直交する複数本の直線を印字し、 目視にて直線のにじみを観察 し 5段階で判定した。すなわち、フエザリングの全くない場合を「5」とし、隣り合う直線 のフエザリングが完全に交わっている場合を「1」とした。
[0044] 裏抜け試験;ベタ印刷を行い、ベタ印字部分の裏側のインクにじみ度合いを目視に て観察し 5段階で判定した。すなわち、裏側にインクが全くにじんでいない場合を「5」 とし、完全に裏抜けしているものを「1」とした。
[0045] III)原紙 Cを対象とした塗工紙の作成と評価
原紙 Cに、上記で得た各塗工液 (蒸留水使用および合成硬水使用）を、サイズプレ ス機にて塗工して塗工紙を得た。上記 I)と同様に調湿した後、 1分 Cobb吸水度 (gZ m2)を測定した。
[0046] <評価 2>
評価 2では、表面サイズ剤の発泡性を評価した。
(塗工液の調製）
上記評価 1の (塗工液の調製)で記載した方法において、酸化澱粉 5重量％、表面 サイズ剤 0. 3重量％、塩ィ匕ナトリウム (NaCl) l重量％の固形分濃度となるように変更 したこと以外は、上記評価 1の (塗工液の調製)と同様にして、蒸留水を使用した塗工 液および硬度 500ppm (CaCOとして）の合成硬水を使用した塗工液を調製した。
3
上記で得た各塗工液 (蒸留水使用および合成硬水使用） 400mLをそれぞれ 50°C に保温した後、家庭用ミキサーを用いて 30秒間攪拌し、攪拌停止後 3分経過後の泡 高さを測定した。
[0047] [表 2]
評価 1 評価 2 原紙 A 原紙 B 原紙 c 攪袢停止 3分後 ス亍キヒトサイス'度 ス亍キヒトサイス'度 インク v r 適性 1分 Cobb吸水度 の泡高
(秒） (秒） フエサ'リンゲ 裏抜け (g/ m2)
合成 合成 合成 合成 合成 合成 蒸留水 蒸留水 蒸留水 蒸留水 蒸留水 蒸留水
硬水 硬水 硬水 硬水 硬水 硬水
1 5.7 5.4 20 20 5 5 5 5 21 25 15 15
2 5.9 5.5 21 20 5 5 5 5 20 24 15 16
3 4.4 4.0 19 19 5 5 5 5 22 24 14 14
4 3.6 3.3 19 19 5 5 5 4 20 25 16 16 実 5 3.8 3.5 18 18 4 4 4 4 23 27 18 20 施
18 4 4 4 4 22 28 1 7 20 例 6 3.9 3.2 18
7 4.9 4.7 20 19 5 5 5 4 20 24 15 16
8 5.5 5.3 20 19 5 5 5 5 20 26 14 ！ 15
9 4.5 4.4 19 18 4 4 4 4 21 29 14 14
10 4.8 4.6 19 18 5 4 5 5 21 28 17 18
1
2 2.4 1.6 14 13 2 2 2 2 31 55 16 20
3 1.8 1.3 15 14 2 2 2 2 33 56 20 25
4 2.6 2.0 15 14 3 2 2 2 30 52 18 21
5 1.6 1.2 14 14 2 2 3 2 35 62 23 25 比 6 1.7 1.1 15 14 2 2 3 3 32 60 16 16
7 2.6 1.8 17 15 3 2 3 2 30 51 15 17 例 8 3.3 2.5 18 17 4 4 4 3 30 44 12 14
9
10 2.5 1.9 15 H 2 2 3 2 31 54 18 22
1 1
12 4.5 1.3 19 15 5 3 5 2 29 67 12 28
13 4.1 2.1 18 16 5 3 5 3 25 50 7 17
[0048] 表 2から、実施例:!〜 10では、水の硬度や紙の種類に関わらず高いサイズ性が得ら れており、発泡性も低ぐし力もインクジェット適性も良好であった。
これに対して、比較例 2〜7、 10では、蒸留水と合成硬水のいずれを用いた場合で あっても、また原紙 A〜Cのいずれの紙であっても、サイズ性は低ぐインクジェット適 '性も不良であることが明らかであった。
比較例 8では、水の硬度や紙の種類によっては実施例と比べてさほど劣らな ヽ程 度のサイズ性やインクジェット適性が得られている。し力し、硬水使用時の原紙 Aのサ ィズ性、硬水使用時の原紙 Bのインクジェット適性 (裏抜け）、および原紙 Cに対する 吸水'性は、明らかに実施例に比べ劣って ヽた。
比較例 12、 13では、硬水使用時の各評価結果が蒸留水使用時に比べて極端に 劣ることが明らかであった。
[0049] 以上、本発明に力かる表面サイズ剤およびその用途について詳しく説明した力 本 発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなぐ本発明の趣旨を損なわない範 囲で適宜変更または改善しうるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 分解デキストリンの存在下にモノマー成分を乳化重合させてなる分散型の表面サイ ズ剤であって、
前記分解デキストリンとして、ヮキシ一コーンスターチを酵素変性してなる重量平均 分子量 26000〜50000の分解デキストリンをモノマー成分総量 100重量部に対して
20〜40重量部存在させるとともに、
前記モノマー成分は、（a)少なくとも 1種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル 10〜 3
5重量％、（b)他の共重合しうる疎水性モノマー 40〜80重量％および (c)強酸基含 有モノマー 1〜10重量％を含んでなる、ことを特徴とする表面サイズ剤。
[2] 請求項 1に記載の表面サイズ剤を用いてサイジングされてなる、紙類。
[3] インクジェット用紙である、請求項 2記載の紙類。
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