WO2008029729A1

WO2008029729A1 - Dispositif électroluminescent organique, dispositif d'éclairage et affichage utilisant un tel dispositif

Info

Publication number: WO2008029729A1
Application number: PCT/JP2007/067006
Authority: WO
Inventors: Rie Katakura; Tatsuo Tanaka; Hideo Taka; Hiroshi Kita
Original assignee: Konica Minolta Holdings, Inc.
Priority date: 2006-09-08
Filing date: 2007-08-31
Publication date: 2008-03-13
Also published as: JP5444715B2; JPWO2008029729A1; JP2014075605A; JP5708781B2

Description

明細書

有機エレクト口ルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置

技術分野

[0001] 本発明は、有機エレクト口ルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置に関する。

背景技術

[0002] 従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクト口ルミネッセンスディスプレィ（ELD)がある。 ELDの構成要素としては、無機エレクト口ルミネッセンス素子や有機エレクト口ルミネッセンス素子（以下、有機 EL素子ともいう）が挙げられる。無機エレタトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきた力発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。

[0003] 一方、有機 EL素子は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（ェキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光 ·燐光）を利用して発光する素子であり、数 V〜数十 V程度の電圧で発光が可能であり、更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高ぐ薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されて!/、る。

[0004] 今後の実用化に向けた有機 EL素子の開発としては、更に低消費電力で、効率よく高輝度に発光する有機 EL素子が望まれているわけであり、例えば、特許第 309379 6号公報には、スチルベン誘導体、ジスチリルァリーレン誘導体またはトリススチリルァリーレン誘導体に、微量の蛍光体をドープし、発光輝度の向上、素子の長寿命化を達成する技術が開示され、特開昭 63— 264692号公報には、 8—ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これに微量の蛍光体をドープした有機発光層を有する素子が開示されており、特開平 3— 255190号公報には、 8—ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これにキナクリドン系色素をドープした有機発光層を有する素子等が知られてレ、る。

[0005] 上記特許文献に開示されている技術では、励起一重項からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が 1： 3であるため発光性励起種の生成確率力 5%であることと、光の取り出し効率が約 20%であるため、外部取り出し量子効率 ( 7] ext)の限界は 5%とされている。

[0006] ところ力 M. A. Baldo et al. , nature, 395巻、 151〜； 154ページ（1998年）により、プリンストン大より、励起三重項からのリン光発光を用いる有機 EL素子の報告力 Sされて以来、 M. A. Baldo et al. , nature, 403巻、 17号、 750〜753ページ（ 2000年）、米国特許第 6, 097, 147号明細書により、室温で燐光を示す材料の研究が活発になってきている。

[0007] 更に、最近発見されたリン光発光を利用する有機 EL素子では、以前の蛍光発光を利用する素子に比べ原理的に約 4倍の発光効率が実現可能であることから、その材料開発を初めとし、発光素子の層構成や電極の研究開発が世界中で行われている。例えば、 S. Lamansky et al. , J. Am. Chem. Soc. , 123巻、 4304頁（2001 年）には、多くの化合物がイリジウム錯体系等重金属錯体を中心に合成検討がなされている。

[0008] また、有機 EL素子は、電極と電極の間を厚さわずか 0. 1 m程度の有機材料の膜で構成するオールソリッド素子であり、なおかつその発光が 2V〜20V程度の比較的低い電圧で達成できることから、次世代の平面ディスプレイや照明として期待されている技術である。

[0009] しかしながら、有機 EL素子は、その発光機構が有機材料の励起状態から基底状態への失活を利用した発光現象をもとにするものであることから、青色や青緑色等の波長が短い領域を発光させるには、バンドギャップを大きくする必要があり、従ってその大きなギャップを励起させるために高い電圧が必要になる。

[0010] 更に、励起状態自体が高いレベルに位置することから基底状態に戻る際のダメージが大きぐ緑色や赤色の発光に比べ寿命が短くなる傾向にあり、特に三重項励起状態からの発光を利用するリン光発光ではその傾向が顕著となる。

[0011] 上記のような問題点を解決する手段としては、種々の技術があるが、例えば、有機エレクト口ルミネッセンス素子の構成層を成膜した後に、高分子量化するという技術があり、分子内にビュル基を 2つ有する 2官能性のトリフエニルァミン誘導体が記載されており、その化合物を成膜した後に紫外線照射により 3次元架橋されたポリマーを形成する（例えば、特許文献 1参照。）、 2つ以上のビュル基を有する材料を複数の層に添加する技術が開示され、重合反応は、陰極を積層する前の有機層成膜時点で紫外線や熱の照射で行う方法 (例えば、特許文献 2参照。）、リン光発光性ドーパントの末端にビュル基を有する材料と同様にビュル基を有するコモノマーの混合物にラジカル発生剤である AIBN (ァゾイソプチロュトリル)を添加して成膜時に重合反応を進行させる製造方法 (例えば、特許文献 3参照。）、同一層内の 2分子間でディーノレスアルダー反応を起こさせて架橋させる製造方法 (例えば、特許文献 4参照。）等が挙げられる。

[0012] 上記のように、リン光発光ドーパント、特に青色に適用できるリン光発光ドーパントはバンドギャップが非常に大きぐこのようなドーパントのホストとして使用でき、高い発光効率と長寿命を同時に達成し、更に、塗布法 (湿式法ともいう）に適用可能な材料は知られていない。

特許文献 1 :特開平 5— 271166号公報

特許文献 2：特開 2001— 297882号公報

特許文献 3：特開 2003— 73666号公幸

特許文献 4 :特開 2003— 86371号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0013] 本発明の目的は、外部取り出し量子効率が高ぐ且つ、発光寿命が長い有機エレタトロルミネッセンス素子を提供し、さらに該有機エレクト口ルミネッセンス素子を具備した照明装置および表示装置を提供することである。

課題を解決するための手段

[0014] 本発明の上記目的は下記の構成 1〜22により達成された。

[0015] 1.支持基板上に少なくとも陽極、陰極を有し、該陽極と該陰極間に少なくとも 1層の発光層を有する有機エレクト口ルミネッセンス素子において、

下記一般式 (a)で表される部分構造および反応性基を有する化合物 Aを少なくとも一部として含み、且つ、前記反応性基を介して前記化合物 Aが重合してなる重合体を含有することを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子。 [0016] [化 1] 一般式《a)

[0017] 〔式中、 Xは、〇、 S、 CR' R"または SiR' R"を表す。 R，、 R"は、各々水素原子または置換基を表す。 Arは芳香環を表す。〕

2.前記 Xが、 Oまたは Sを表すことを特徴とする前記 1に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[0018] 3.前記 Xが、 Oを表すことを特徴とする前記 1に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[0019] 4.前記 Ar、力ルバゾール環、カルボリン環またはベンゼン環であることを特徴とする前記 1〜3のいずれ力、 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[0020] 5.前記 Arが、置換基を有するベンゼン環であることを特徴とする前記 1〜4のいずれカ、 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[0021] 6.前記 Arが、力ルバゾリル基を有するベンゼン環であることを特徴とする前記 1〜

5のいずれ力、 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[0022] 7.前記一般式 (a)が、下記一般式 ( ）で表されることを特徴とする前記;!〜 6のいずれ力、 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[0023] [化 2]

—殺式a' )

[0024] 〔式中、 Xは、 0、 S、 CR' R"または SiR' R"を表す。 R'、 R"は、各々水素原子または置換基を表す。 Arは芳香環を表す。〕 8.前記反応性基が、下記一般式（2)〜（5)のいずれかで表されることを特徴とする前記 1〜7のいずれ力、 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[0025] [化 3]

[0026] 〔式中、 Rは、水素原子またはメチル基を表し、 Qは、下記一般式 (c)、（d)及び (e)からなる 2価の連結基群から選択されるひとつまたは該 2価の連結基の複数の組み合わせで表される基を表す。〕

[0027] [化 4]

'般式 {£；} '般式 f J) -般式《e}

[0028] 〔式中、 R、 Rは、各々水素原子またはメチル基を表し、 Cyは、 3員または 4員の環状

1 2

エーテルを表す。 nは 1以上の整数を表す。〕

9.前記化合物 Aまたは該化合物 Aの重合体が、発光層に含有されることを特徴とする前記 1〜8のいずれ力、 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[0029] 10.前記発光層が、前記重合体とリン光発光性ドーパントを含有していることを特徴とする前記 1〜9のいずれ力、 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[0030] 11.前記重合体が、前記化合物 Aとリン光発光性ドーパントとの共重合体であることを特徴とする前記 1〜； 10のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[0031] 12.前記リン光発光性ドーパントが Ir錯体であることを特徴とする前記 10または 11 に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。 [0032] 13.前記リン光発光性ドーパントのリン光波長の 0— 0遷移バンドが 485nm以下であることを特徴とする前記 10〜； 12のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[0033] 14.前記リン光発光性ドーパントが、下記一般式（1)で表される金属錯体であることを特徴とする前記 13に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[0034] [化 5]

—般式《1}

[0035] 〔式中、 Zは結合する窒素原子から数えて 3番目の原子の少なくとも 1つに、立体パラメーター値 (Es値）がー 0. 5以下の置換基を結合している炭化水素環または複素環を表す。 X及び Yは炭素原子または窒素原子を表し、 Aは X— Cと共に 5 6員の炭化水素環または複素環を形成するのに必要な原子群を表す。 Bは C (R ) =C (R

01 0 N C (R C (R ) =N—または一 N N を表し、 R 及び R は水

2 02 01 01 02 素原子または置換基を表す。 X— L -Xは 2座の配位子を表し、 X Xは各々独

1 1 2 1 2 立に炭素原子、窒素原子または酸素原子を表す。 L1は X Xと共に 2座の配位子

1 2

を形成する原子群を表す。 mlは 1 2または 3の整数を表し、 m2は 0 1または 2の整数を表す力 ml +m2は 2または 3である。中心金属である Mは元素周期表における 8〜； 10族の金属を表す。〕

15.前記化合物 Aまたは該化合物 Aの重合体のリン光波長の 0— 0遷移バンドが 4 60nm以下であることを特徴とする前記 1〜； 14のいずれ力、 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[0036] 16.前記化合物 Aまたは該化合物 Aの重合体を含有する層が、湿式法で形成されたことを特徴とする前記 1〜； 15のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。 [0037] 17.前記化合物 Aを塗布後、重合することを特徴とする前記;!〜 16のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[0038] 18.構成層として、複数の有機化合物層を有することを特徴とする前記 1〜； 17のいずれ力、 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[0039] 19.前記陽極と前記発光層との間に少なくとも 1層の陽極バッファ一層または前記陰極と前記発光層の間に少なくとも 1層の陰極バッファ一層を有しており、前記発光層の少なくとも 1層が、前記化合物または該化合物の重合体を含有し、且つ、該発光層が湿式法で形成されることを特徴とする前記 1〜； 18のいずれ力、 1項に記載の有機エレクトロノレミネッセンス素子。

[0040] 20. 白色に発光することを特徴とする前記 1〜； 19のいずれか 1項に記載の有機ェレクト口ルミネッセンス素子。

[0041] 21.前記 1〜20のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。

[0042] 22.前記 1〜20のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。

発明の効果

[0043] 本発明により、外部取り出し量子効率が高ぐ且つ、発光寿命が長い有機エレクト口ノレミネッセンス素子を提供し、さらに該有機エレクト口ルミネッセンス素子を具備した照明装置および表示装置を提供することができた。

図面の簡単な説明

[0044] [図 1]有機 ELフルカラー表示装置の概略構成図を示す。

[図 2]照明装置の概略図である。

[図 3]照明装置の断面図である。

符号の説明

[0045] 101 ガラス基板

102 ITO透明電極

103 隔壁

104 正孔注入層 105B、 105G、 105R 発光層

207 透明電極付きガラス基板

206 有機 EL層

205 陰極

202 ガラスカバー

208 窒素ガス

209 捕水剤

発明を実施するための最良の形態

[0046] 本発明の有機エレクト口ルミネッセンス素子（有機 EL素子ともいう）においては、請求の範囲 1〜20のいずれか 1項に記載の構成を有することにより、外部取り出し量子効率が高ぐ且つ、発光寿命が長い有機エレクト口ルミネッセンス素子を得ることが出

[0047] また、前記有機エレクト口ルミネッセンス素子を具備した、高輝度の表示装置、照明装置を得ることにも併せて成功した。

[0048] 以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。

[0049] 《化合物 A、該化合物の重合体》

本発明に係る化合物 A、該化合物 Aの重合体につ!/、て説明する。

[0050] 本発明において、化合物 Aが重合してなる重合体とは、重合体の一部に化合物 A が含有されていればよぐまた、反応性基（或いは重合性基）を介して化合物 Aが重合しているものである。

[0051] 本発明に係る化合物 Aまたは該化合物 Aの重合体は、溶液または分散液として調製すること力 Sでき、塗布によって作製された膜は均一であり有機エレクト口ルミネッセンス素子として十分利用可能である。

[0052] また、前記化合物 Aまたは該化合物 Aの重合体は青色のリン光発光ドーパントに対するホストとして利用できる十分に広いバンドギャップを有しており、外部取り出し量子効率が高ぐ且つ、発光寿命が長い有機エレクト口ルミネッセンス素子を提供することができ、更には、該有機エレクト口ルミネッセンス素子を具備した照明装置および表示装置を提供することが出来る。 [0053] 本発明の有機 EL素子においては、化合物 Aの状態、即ち、重合前の状態（単量体、モノマーともいう）で素子に組み込まれていてもよぐ予め、該化合物 Aの重合体として調製され、素子の構成層に組み込まれていてもよい。

[0054] 特に、塗布等の湿式法により素子の構成層が形成される場合、例えば、該化合物 Aが発光層の形成時に単量体として組み込まれた場合には、紫外線照射等の光重合や加熱による熱重合等を行う工程を経て重合体を形成して得られた発光層上に、電子輸送層等を設けることが好ましレ、。

[0055] 一方、本発明に係る化合物 Aを単量体（重合前の状態）のままで、蒸着等により本発明の有機 EL素子の構成層に組み込むことも可能である。

[0056] その場合は、有機 EL素子が形成された後、通電が行われて発生する活性種等により、化合物 Aは重合反応により重合体形成が行われる。

[0057] 化合物 Aの塗布膜を作製後、重合前に、例えば塗布溶媒の沸点より少し高い温度での加熱等、重合前に乾燥プロセスを入れることも好ましい。また、塗布膜を重合した後、適当な（重合膜を溶解しなレ、)溶媒にて重合膜をリンスして不溶物を除レ、た後、更に上層を積層塗布する等のプロセスを付加することも好ましい。

[0058] このように素子を使用することにより、重合反応が進行する場合には、発光寿命の長寿命化という、素子の特性向上効果を得ることが出来る。

[0059] 前記一般式 (a)で表される部分構造および反応性基を有する化合物 Aにお!/、て、反応性基としては下記のような置換基例が挙げられる力 S、これらに限定されない。中でも、好ましい反応性置換基としては、炭素炭素二重結合を含む置換基、更に好ましくは、ビュル基が挙げられる。また、化合物 Aは、反応性置換基を 2つ以上有していることが好ましい。

[0060] [化 6]

[0061] 尚、化合物 Aが 2以上の反応性基を有する場合、反応性基は同じであっても異なつていてもよい。

[0062] 化合物 Aは、前記一般式 (a)で表される部分構造および反応性基を有し、 Xは、 O 、 S、 CR' R"または SiR' R"を表す力更に好ましくは、 Oまたは Sであり、特に好ましくは、 Xが Oである。

[0063] 一般式（a)の Xにおいて、 R'、 R"で、各々表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 tert ブチル基、ペンチノレ基、へキシル基、ォクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニノレ基、ァリノレ基、 1 プロぺニル基、 2—ブテュル基、 1 , 3— ブタジェニル基、 2—ペンテュル基、イソプロぺニル基等）、アルキニル基（例えば、ェチュル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基 (芳香族炭素環基、ァリール基等ともいい、例えば、フエニル基、 p—クロ口フエ二ル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、ァズレニル基、ァセナフテュル基、フルォレニル基、フエナントリル基、インデュル基、ピレニル基、ビフエ二リル基等）、芳香族複素環基 (例えば、フリル基、チェニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルノゾリル基、カルボリニル基、ジァザカルバゾリル基（前記カルボリニル基の力ルポリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す )、フタラジュル基等）、複素環基 (例えば、ピロリジノレ基、イミダゾリジノレ基、モルホリル基、ォキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ォクチルォキシ基、ドデシルォキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルォキシ基、シクロへキシルォキシ基等）、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基、ナフチルォキシ基等）、アルキルチォ基 (例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、へキシルチオ基、ォクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロへキシルチオ基等）、ァリールチオ基（例えば、フエ二ルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルォキシカノレボニル基、ェチルォキシカルボニル基、ブチルォキシカルボニル基、ォクチルォキシカルボニル基、ドデシルォキシカルボニル基等）、ァリールォキシカルボニル基（例えば、フエニルォキシカルボニル基、ナフチルォキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、へキシルアミノスルホニル基、シクロへキシルァミノスルホニル基、ォクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フエニルァミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、 2—ピリジルアミノスルホニル基等）、ァシル基（例えば、ァセチル基、ェチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロへキシルカルボニル基、ォクチルカルボニル基、 2—ェチルへキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フエニルカルボニル基、ナフチノレカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、ァシルォキシ基（例えば、ァセチルォキシ基、ェチルカルボニルォキシ基、ブチルカルボニルォキシ基、ォクチルカルボニルォキシ基、ドデシルカルポニルォキシ基、フエ二ルカルポニルォキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルァミノ基、ェチルカルボニルァミノ基、ジメチルカルポニルアミノ基、プロピルカルボニルァミノ基、ペンチルカルボニルァミノ基、シクロへキシルカルボニルァミノ基、 2—ェチルへキシルカルボニルァミノ基、ォクチルカルボニルァミノ基、ドデシルカルボニルァミノ基、フエニルカルボニルァミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、力ルバモイル基（例えば、ァミノカルボニル基、メチルァミノカルボニル基、ジメチルァミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルァミノカルボ二ノレ基、シクロへキシルァミノカルボニル基、ォクチルァミノカルボニル基、 2—ェチルへキシルァミノカルボニル基、ドデシルァミノカルボニル基、フエニルァミノカルボニル基、ナフチルァミノカルボニル基、 2—ピリジルァミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、ェチルウレイド基、ペンチルゥレイド基、シクロへキシルゥレイド基、ォクチノレウレイド基、ドデシノレウレイド基、フエ二ノレウレイド基ナフチノレゥレイド基、 2—ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィエル基（例えば、メチルスルフィエル基、ェチルスルフィエル基、ブチルスルフィエル基、シクロへキシルスルフィエル基、 2—ェチノレへキシノレスノレフィニノレ基、ドデシノレスノレフィニノレ基、フエニノレスノレフィニノレ基、ナフチルスルフィエル基、 2—ピリジルスルフィエル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、ェチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロへキシノレスノレホニノレ基、 2—ェチルへキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、ァリ一ルスルホニル基またはへテロアリールスルホニル基（例えば、フエニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、 2—ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ェチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ブチルァミノ基、シクロペンチルァミノ基、 2—ェチルへキシノレアミノ基、ドデシノレアミノ基、ァニリノ基、ナフチルァミノ基、 2—ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルォロメチル基、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロビルシリル基、トリフエニルシリル基、フェニルジェチルシリル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。

[0064] これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成して!/、てもよレ、。

[0065] 一般式 (a)にお!/、て、 Arで表される芳香環としては、芳香族炭化水素環または芳香族複素環が挙げられる。また、該芳香環は単環でもよぐ縮合環でもよぐ更に未置換でも、後述するような置換基を有していてもよい。

[0066] 一般式 (a)におレ、て、 Arで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、ァズレン環、アントラセン環、フエナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフエ二レン環、 o—テルフエニル環、 m—テルフエニル環、 p—テルフエニル環、ァセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ビラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。これらの環は更に置換基を有していてもよい。

[0067] 一般式 (a)において、 Arで表される芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ジベンゾフラン環、チォフェン環、ォキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、ォキサジァゾール環、トリァゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ィンダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾォキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、力ルバゾール環、カルボリン環、ジァザ力ルバゾール環（カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。これらの環は更に置換基を有して!/、てもよ!/、。

[0068] 上記の中でも、一般式 (a)において、 Arで表される芳香環として、好ましく用いられるのは、力ルバゾール環、カルボリン環、ジベンゾフラン環、ベンゼン環であり、特に好ましく用いられるのは、力ルバゾール環、カルボリン環、ベンゼン環である。

[0069] 上記の中でも、置換基を有するベンゼン環が好ましぐ特に好ましくは、力ルバゾリル機を有するベンゼン環が好ましレ、。

[0070] また、一般式 (a)において、 Arで表される芳香環としては、下記に示すような、各々 3環以上の縮合環が好ましい一態様であり、 3環以上が縮合した芳香族炭化水素縮合環としては、具体的には、ナフタセン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、へキサセン環、フエナントレン環、ピレン環、ベンゾピレン環、ベンゾァズレン環、タリセン環、ベンゾクリセン環、ァセナフテン環、ァセナフチレン環、トリフエ二レン環、コロネン環、ベンゾコロネン環、へキサベンゾコロネン環、フルオレン環、ベンゾフルォレン環、フルオランテン環、ペリレン環、ナフトペリレン環、ペンタベンゾペリレン環、ベンゾペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環、コロネン環、ナフトコロネン環、ォバレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。

[0071] 尚、これらの環は更に、置換基を有していてもよい。

[0072] また、 3環以上が縮合した芳香族複素環としては、具体的には、アタリジン環、ベンゾキノリン環、力ルバゾール環、カルボリン環、フエナジン環、フエナントリジン環、フエナント口リン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テぺニジン環、キュンドリン環、トリフエノジチアジン環、トリフエノジォキサジン環、フエナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジァザ力ルバゾール環 (カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す）、フエナント口リン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチォフェン環、ナフトフラン環、ナフトチォフェン環、ベンゾジフラン環アントラジフラン環、アントラチ才フェン環、アントラジチ才フェン環、チアントレン環、フエノキサチイン環、チォファントレン環（ナフトチォフェン環）等が挙げられる。尚、これらの環は更に置換基を有して!/、てもよレ、。

[0073] ここで、一般式 (a)にお!/、て、 Arで表される芳香環が有してもょレ、置換基は、一般式（1)の Xにおいて、 R'、 R"で、各々表される置換基と同義である。

[0074] また、本発明に係る化合物 Aの反応性基は、好ましい態様としては、前記一般式（2

)〜（5)のいずれかで表されることが好ましい。尚ここにおいて、 *は反応性基の結合位置を示す。

[0075] 一般式（2)〜（5)の各々において、 Qは、上記一般式 (c)、（d)及び（e)からなる 2 価の連結基群から選択されるひとつまたは該 2価の連結基の複数の組み合わせで表される基を表し、 R、 R

1、 Rは、各々水素原子またはメチル基を表し、 Cvは、 3員また

2

は 4員の環状エーテルを表す。前記 3員、 4員の環状エーテルは、上記の一般式（1) の Xにおいて、 R'、 R"で、各々表される置換基を有していてもよい。

[0076] 《化合物 Aの重合体の分子量、分子量分布（Mw/Mn)》

本発明に係る化合物 Aの重合体の分子量 (重量平均分子量 Mw)は、 1000000以下であることカ好ましく、更に好ましくは、 10000〜200000の範囲である。更に、本発明に係る、重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)との比率（分子量分布）は、 3以下であることが好ましい。

[0077] 本発明に係る化合物 Aの重合体の重量平均分子量 (Mw)、数平均分子量 (Mn) の測定は、 THF (テトラヒドロフラン)をカラム溶媒として用いる GPC (ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー）を用いて分子量測定を行うことができる。

[0078] また、化合物 Aが重合前の状態で、有機 EL素子の発光層等に組み込まれ、その後、有機 EL素子に通電が行われ、発光層中において重合が進行して得られる重合体の分子量については、予め、化合物 Aのみを含む層を別途作製しておき、紫外線照射時間を調整した光重合後の試料を複数 (例えば、 10サンプル程度)作製し、紫外線照射時間と重合体の分子量 (重量平均、数平均分子量等）の検量線を予め作成しておき、紫外線照射時間から、分子量 (重量平均分子量、数平均分子量や分子量分布）を求めることが出来る。

[0079] 一方、重合体そのものの分子量の測定は、従来公知の方法により測定できる。

[0080] 具体的には、測定試料を lmgに対して THF (脱気処理を行ったものを用いる）を 1 ml加え、室温下にてマグネチックスターラーを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ 0· 45 ^ 111—0. 50 mのメンブランフィルターで処理した後に、 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ）装置に注入する。

[0081] GPC測定条件は、 40°Cにてカラムを安定化させ、 THF (テトラヒドロフラン)を毎分 lmlの流速で流し、 lmg/mlの濃度の試料を約 100 μ 1注入して測定する。

[0082] カラムとしては、市販のポリスチレンジエルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製の Shodex GPC KF— 801、 802、 803、 804、 80 5、 806、 807の組合せや、東ソ一社製の TSKgelG1000H、 G2000H、 G3000H 、 G4000H、 G5000H、 G6000H、 G7000H、 TSK guard column等の組合せ等が好ましい。

[0083] 検出器としては、屈折率検出器 (RI検出器）、あるいは UV検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては 10点程度用いることが好ましい。

[0084] 本発明では、下記の測定条件にて分子量測定を行った。

[0085] (測定条件）

装置：東ソ一高速 GPC装置 HLC— 8220GPC

カラム： TOSOH TSKgel Super HM— M

検出器: RI及び/または UV

溶出液流速： 0. 6ml/分試料濃度: 0. 1質量％

試料量： 100〃 1

検量線:標準ポリスチレンにて作製:標準ポリスチレン STK standard ポリスチレン（東ソ一（株）製） Mw= 1000000〜500迄の 13サンプルを用いて検量線（校正曲線ともいう）を作成、分子量の算出に使用した。 13サンプルは、ほぼ等間隔にすることが好ましい。

[0086] 《化合物 Aまたは該化合物 Aの重合体の 0— 0遷移バンド》

本発明に係る化合物 Aまたは該化合物 Aの重合体は、後述する本発明の有機 EL 素子の構成層のレ、ずれの層にお!/、ても用いることが出来る力本発明に記載の効果

(外部取り出し量子効率の向上、発光寿命の長寿命化）の観点からは、発光層に含有されることが好ましい。

[0087] また、本発明に係る化合物 Aまたは該化合物 Aの重合体のリン光 0— 0遷移バンド力 60nm以下の化合物が好ましい化合物として挙げられる。

[0088] 尚、 0— 0遷移バンドの測定方法については、後述する発光ドーパントのところで、詳細に説明する。

[0089] また、このような発光ドーパントとしては、前記一般式（1)で表される金属錯体が好ましい。これについても後述する。

[0090] 以下、本発明に係る化合物 Aまたは該化合物 Aの重合体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

[0091] [化 7]

[8^] [Z600]

900.90/.00Zdf/X3d Li 6 6蘭 OOZ OAV §^0093

[0094] [化 10]

[0095] [化 11]

[0096] [化 12]

[0097] [化 13]

[0098] [化 14]

[0099] [化 15]

[0100] [化 16]

[0101] [化 17]

[0102] [化 18]

random co~ polymer

[0104] [化 20]

[0105] [化 21]

[0106] [化 22]

[0107] [化 23]

[0109] [化 25]

[0110] [化 26]

x:y— 1:10 random o—poSymer

[0112] [化 28] 奮〕〔〕0311

[0114] [化 30]

[0115] [化 31]

[0116] [化 32]

[0117] [化 33]

tr:x;y- 0:1:10

奮 ts〔〕oll

[0120] 尚、本発明に係る化合物 A、該化合物 Aの重合体は、新高分子実験学 2 高分子の合成'反応（共立出版株式会社)等に記載の従来公知の文献等を参照して合成すること力 S出来る。

[0121] 《有機 EL素子の構成層、有機化合物層》

本発明の有機 EL素子の構成層、有機化合物層について説明する。本発明において、有機 EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す力 S、本発明はこれらに限定されない。

[0122] (i)陽極/発光層/電子輸送層/陰極

(ii)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極

(iii)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極

(iv)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファ一層 /陰極

(V)陽極/陽極バッファ一層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層 /陰極バッファー層/陰極

《有機化合物層（有機層とも!、う）》

本発明に係る有機化合物層につ!/、て説明する。

[0123] 本発明の有機 EL素子は、構成層として複数の有機化合物層を有することが好ましぐ該有機化合物層としては、例えば、上記の層構成の中で、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層等が挙げられるが、その他、正孔注入層、電子注入層等、有機 EL素子の構成層に含有される有機化合物が含有されていれば、本発明に係る有機化合物層として定義される。

[0124] 更に、陽極バッファ一層、陰極バッファ一層等に有機化合物が用いられる場合には、陽極バッファ一層、陰極バッファ一層等も、各々有機化合物層を形成していることになる。

[0125] 尚、前記有機化合物層には、『有機 EL素子の構成層に使用可能な有機 EL素子材料』等を含有する層も含まれる。

[0126] 本発明の有機 EL素子においては、青色発光層の発光極大波長は 430nm〜480 nmにあるものが好ましぐ緑色発光層は発光極大波長が 510nm〜550nm、赤色発光層は発光極大波長が 600nm〜640nmの範囲にある単色発光層であることが好ましぐこれらを用いた表示装置であることが好ましい。また、これらの少なくとも 3層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよい。更に、発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機 EL素子としては白色発光層であることが好ましぐこれらを用いた照明装置であることが好ましい。 [0127] 本発明の有機 EL素子を構成する各層について説明する。

[0128] 《発光層》

本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であつても発光層と隣接層との界面であってもよい。

[0129] 発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、 21 111〜5 111の範囲に調整することが好ましぐさらに好ましくは 2nm〜200n mの範囲に調整され、特に好ましくは、 10nm〜20nmの範囲である。

[0130] 発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、 LB法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成すること力でさる。

[0131] 本発明の有機 EL素子の発光層には、発光ホスト化合物と、発光ドーパント（リン光発光性ドーパント（リン光発光性ドーパントとも!/、う）や蛍光ドーパント等）の少なくとも 1種類とを含有することが好ましレ、。

[0132] (ホスト化合物 (発光ホスト等ともいう））

本発明に用いられるホスト化合物につ!/、て説明する。

[0133] ここで、本発明においてホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が 20%以上であり、且つ室温（25°C)においてリン光発光のリン光量子収率が、 0. 1未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が 0. 01未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が 20%以上であることが好ましい。

[0134] ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよぐまたは複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機 EL素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ること力 Sできる。

[0135] また、本発明に用いられる発光ホストとしては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよぐビュル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物 (蒸着重合性発光ホスト)でも良レ、。

[0136] 併用してもよい従来公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ、発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高 Tg (ガラス転移温度）である化合物が好ましい。

[0137] 従来公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。

[0138] 特開 2001— 257076号公報、同 2002— 308855号公報、同 2001— 313179号公報、同 2002— 319491号公報、同 2001— 357977号公報、同 2002— 334786 号公報、同 2002— 8860号公報、同 2002— 334787号公報、同 2002— 15871号公報、同 2002— 334788号公報、同 2002— 43056号公報、同 2002— 334789 号公報、同 2002— 75645号公報、同 2002— 338579号公報、同 2002— 10544 5号公報、同 2002— 343568号公報、同 2002— 141173号公報、同 2002— 352 957号公報、同 2002— 203683号公報、同 2002— 363227号公報、同 2002— 2 31453号公報、同 2003— 3165号公報、同 2002— 234888号公報、同 2003— 2 7048号公報、同 2002— 255934号公報、同 2002— 260861号公報、同 2002— 280183号公報、同 2002— 299060号公報、同 2002— 302516号公報、同 2002 — 305083号公報、同 2002— 305084号公報、同 2002— 308837号公報等。

[0139] (発光ドーパント）

本発明に係る発光ドーパントにつ!/、て説明する。

[0140] 本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光ドーパント（蛍光性化合物ともレ、う）、リン光発光性ドーパント (リン光発光体、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう）を用いることができる力より発光効率の高い有機 EL素子を得る観点からは、本発明の有機 EL素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパント（単に、発光材料ということもある）としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、リン光発光性ドーパントを含有することが好まし!/、。

[0141] (リン光発光性ドーパント）

本発明に係るリン光発光性ドーパントにつ!/、て説明する。 [0142] 本発明に係るリン光発光性ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（25°C)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率力 S、 25°Cにおいて 0. 01以上の化合物であると定義される力好ましいリン光量子収率は 0. 1以上である。

[0143] 上記リン光量子収率は、第 4版実験化学講座 7の分光 IIの 398頁（1992年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光発光性ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにお!/、て上記リン光量子収率（0. 01以上）が達成されればよ!/、。

[0144] リン光発光性ドーパントの発光は原理としては 2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光性ドーパントに移動させることでリン光発光性ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光発光性ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光発光性ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光発光性ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型が挙げられる。

[0145] 上記のいずれの場合においても、リン光発光性ドーパントの励起状態のエネルギ一はホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。

[0146] リン光発光性ドーパントは、有機 EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。

[0147] 本発明に係るリン光発光性ドーパントとしては、好ましくは元素周期表で 8族〜 10 族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物 (Ir錯体 )、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましレ、のはイリジウム化合物 (Ir錯体)である。

[0148] 以下に、リン光発光性ドーパントとして用いられる化合物の具体例を示す力本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、 Inorg. Chem. 40巻、 170 4〜； 1711に記載の方法等により合成できる。

[0149] 《0— 0遷移バンド》

本発明に係るリン光発光性ドーパントは、リン光波長の 0— 0遷移バンドが 485nm 以下であることが好ましぐリン光発光性ドーパントのイオン化ポテンシャルが 5. 5eV 以下であることが好ましい。

[0150] (0— 0遷移バンドの測定方法）

本発明に係るリン光発光性ドーパントのリン光の 0— 0遷移バンドの測定方法について説明する。

[0151] まず、リン光スペクトルの測定方法について説明する。

[0152] 測定する化合物（リン光発光性ドーパントでも、ホスト化合物でも同様に測定可能である。）を、よく脱酸素されたエタノール/メタノール = 4/1 (vol/vol)の混合溶媒に溶かし、リン光測定用セルに入れた後液体窒素温度 77° Kで励起光を照射し、励起光照射後 100msでの発光スペクトルを測定する。リン光は蛍光に比べ発光寿命が長いため、 100ms後に残存する光はほぼリン光であると考えることができる。

[0153] なお、リン光寿命が 100msより短い化合物に対しては遅延時間を短くして測定しても構わないが、蛍光と区別できなくなるほど遅延時間を短くしてしまうとリン光と蛍光が分離できな!/、ので問題となるため、その分離が可能な遅延時間を選択する必要があ

[0154] また、上記溶剤系で溶解できない化合物については、その化合物を溶解しうる任意の溶剤を使用してもよい (実質上、上記測定法ではリン光波長の溶媒効果はごくわずかなので問題ない）。

[0155] 次に 0— 0遷移バンドの求め方である力 S、本発明においては、上記測定法で得られたリン光スペクトルチャートのなかで最も短波長側に現れる発光極大波長をもって 0 0遷移バンドと定義する。

[0156] リン光スペクトルは通常強度が弱いことが多いため、拡大するとノイズとピークの判別が難しくなるケースがある。このような場合には励起光照射直後の発光スペクトル（便宜上これを定常光スペクトルと言う）を拡大し、励起光照射後 100ms後の発光スぺタトル (便宜上これをリン光スペクトルと言う）と重ねあわせリン光スペクトルに由来する定常光スペクトル部分からピーク波長を読みとることで決定することができる。

[0157] また、リン光スペクトルをスムージング処理することでノイズとピークを分離しピーク波長を読みとることもできる。なお、スムージング処理としては、 Savitzky&Golayの平滑化法等を適用することができる。 [0158] 本発明に係るリン光発光性ドーパントのイオン化ポテンシャル (Ip)は、 5. 5eV以下であること力 S好ましく、更に好ましくは 4. 5〜5. 5eVである。ここで、本発明に係るィオン化ポテンシャルとは、化合物の HOMO (最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、具体的には膜状態 (層状態）の化合物から電子を取り出すのに必要なエネルギーであり、これらは光電子分光法で直接測定することができる。本発明では、アルバック—フアイ (株)製 ESCA 56 OOUPS (ultraviolet photoemission spectroscopy)にて測定されるィ直を用いている。

[0159] また、本発明において好ましいリン光発光性ドーパントとして、前記一般式（1)で表される金属錯体が好ましい。

[0160] ここで、前記一般式（1)で表される金属錯体について説明する。

[0161] 一般式（1)において、 Zは結合する窒素原子から数えて 3番目の原子の少なくとも 1 つに、立体パラメーター値 (Es値）がー 0. 5以下の置換基を結合している炭化水素環または複素環 (それぞれの互変異性体も含む）を表す。ここで、 Es値とは化学反応性より誘導された立体パラメーターであり、この値が小さければ小さいほど立体的に嵩高レ、置換基とレ、うことができる。

[0162] 以下、 Es値につ!/、て説明する。一般に、酸性条件下でのエステルの加水分解反応にお!/、ては、置換基が反応の進行に対して及ぼす影響は立体障害だけと考えてよいことが知られており、この事を利用して置換基の立体障害を数値化したものが Es値である。

[0163] 置換基 Xの Es値は、次の化学反応式

X-CH COORX + H 0→X-CH COOH + RXOH

で表される、酢酸のメチル基の水素原子 1つを置換基 Xで置換した α位モノ置換酢酸から誘導される α位モノ置換酢酸エステルを酸性条件下で加水分解する際の反応速度定数 kXと、次の化学反応式

CH COORY + H 0→CH COOH + RYOH

(RXは RYと同じである）で表される、上記の α位モノ置換酢酸エステルに対応する酢酸エステルを酸性条件下で加水分解する際の反応速度定数 kHから次の式で求められる。

[0164] Es = log (kX/kH)

置換基 Xの立体障害により反応速度は低下し、その結果 kXく kHとなるので Es値は通常負となる。実際に Es値を求める場合には、上記の二つの反応速度定数 kXと k

Hを求め、上記の式により算出する。

[0165] Esィ直の具体的な例は、 Unger, S . H. , Hansch, C. , Prog. Phys. Org. Che m. , 12, 91 (1976)に詳しく記載されている。また、『薬物の構造活性相関』 (化学の領域増干^|」122号、南江堂）、「八11^ &1 Chemical Society Professional

Reference Book, ' Exploring QSAR' p. 81 Table 3— 3」にも、その具体的な数値の記載がある。次にその一部を表 1に示す。

[0166] [表 1]

[0167] ここで、注意するのは本明細書で定義するところの Es値は、メチル基のそれを 0として定義したのではなぐ水素原子を 0としたものであり、メチル基を 0とした Es値から 1 . 24を差し引いたものである。

[0168] 本発明において Es値は— 0. 5以下である。好ましくは— 7. 0以上— 0. 6以下である。最も好ましくは 7· 0以上 1 · 0以下である。

[0169] ここで、本発明においては、立体パラメーター値 (Es値）がー 0. 5以下の置換基、例えば、 R及びにケトーエノール互変異性体が存在し得る場合、ケト部分はエノールの異性体として Es値を換算している。他の互変異性が存在する場合も同様の換算方法において Es値を換算する。更に Es値が—0. 5以下の置換基は、電子的効果にお!/、ては電子供与性の置換基であることが好まし!/、。

[0170] 本発明において、電子供与性の置換基とは下記に記載のノ、メットの σ ρ値が負の値を示す置換基のことであり、そのような置換基は水素原子と比べて結合原子側に電子を与えやす!/、特性を有する。

[0171] 電子供与性を示す置換基の具体例としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、 )、ァセチルォキシ基、アミノ基、ジメチルァミノ基、ァセチルァミノ基、ァルキル基（例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、 t ブチル基等）、ァリール基（例えば、フエニル基、メシチル基等）が挙げられる。またハメットの σ ρ値については、例えば、下記文献等が参照できる。

[0172] 本発明に係るハメットの σ ρ値とはハメットの置換基定数 σ ρを指す。ハメットの σ ρ の値は、 Hammett等によって安息香酸ェチルの加水分解に及ぼす置換基の電子的効果から求められた置換基定数であり、『薬物の構造活性相関』 (南江堂： 1979年 )、『Substituent Constants ior Correlation Analysis in Chemistry an d Biology』(C. Hansch and A. Leo, John Wiley&Sons, New York, 19 79年）等に記載の基を引用することができる。

[0173] 以下に一般式（1)における Zの好ましい例を挙げる力 S、 Zは以下の例示以外にも更に置換基を有していてもよいなどこれらの例に限定されない。なお、 *は結合位置を表す。

[0174] [化 36]

[0175] [化 37]

[0176] [化 38]

[0177] [化 39]

40]

[0179] [化 41]

31 132 133 134 135

42]

[0182] [化 44]

[0183] [化 45] [ ] [ 8ΐ0]

900.90/.00Zdf/X3d 39 6 6蘭 OOZ OAV

25 2S5 2S 257 SB

47] ?6 27? 278 279 280

8] 3Θ 30

[0187] [化 49]

[0188] [化 50]

388 389 Z 391

[0190] 一般式（1)において、 Yは炭素原子または窒素原子を表し、好ましくは炭素原子である。 Βは C (R ) =C (R ) N = C (R ) C (R ) =N—または N = N

01 02 02 01

を表す。

[0191] Yを含む含窒素複素環基の好ましい例としては、 2 イミダゾリル基、 2— (1 , 3, 4 トリァゾリル）基、 2—（1 , 3, 5 トリァゾリル）基、 2 テトラゾリル基等が挙げられる。これらの含窒素複素環基で最も好ましくは 2—イミダゾリル基である。

[0192] R 及び R は水素原子または置換基を表す。置換基の例としてはアルキル基 (例え

01 02

ば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 tert ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、ァルケニル基（例えば、ビュル基、ァリル基等）、アルキニル基（例えば、ェチュル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基 (芳香族炭素環基、ァリール基等ともいい、例えば、フエニル基、 p クロ口フエ二ル基、メシチル基、トリノレ基、キシリノレ基、ナフチル基、アントリル基、ァズレニル基、ァセナフテュル基、フルォレニル基、フエナントリル基、インデュル基、ピレニル基、ビフエ二リル基等）、芳香族複素環基 (例えば、ピリジノレ基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ビラゾリル基、ピラジュル基、トリァゾリル基（例えば、 1 , 2, 4 トリァゾールー 1ーィル基、 1 , 2, 3—トリァゾールー 1 ィル基等）、ォキサゾリル基、ベンゾォキサゾリル基、チァゾリル基、イソォキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チェニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチェ二ル基、ジベンゾチェニル基、インドリノレ基、カルバゾリル基、カノレポリニノレ基、ジァザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジノレ基、イミダゾリジノレ基、モルホリル基、ォキサゾリジル基等）、アルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ォクチルォキシ基、ドデシルォキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルォキシ基、シクロへキシルォキシ基等）、ァリールォキシ基（例えば、フエノキシ基、ナフチルォキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、へキシルチオ基、ォクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロへキシルチオ基等）、ァリールチオ基（例えば、フエ二ルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルォキシカルボニル基、ェチノレ才キシカノレポ二ノレ基、ブチノレ才キシカノレポ二ノレ基、才クチノレ才キシカノレポ二ノレ基、ドデシルォキシカルボニル基等）、ァリールォキシカルボニル基（例えば、フエ二ルォキシカルボニル基、ナフチルォキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、プチルアミノスルホニル基、へキシルアミノスルホニル基、シクロへキシルアミノスルホニル基、ォクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フエニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、 2—ピリジルアミノスルホニル基等）、ァシル基（例えば、ァセチル基、ェチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボ二ノレ基、シクロへキシルカルボニル基、ォクチルカルボニル基、 2—ェチルへキシノレカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フエニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、ァシルォキシ基（例えば、ァセチルォキシ基、ェチルカルボニルォキシ基、ブチルカルボニルォキシ基、ォクチルカルボニルォキシ基、ドデシルカルポニルォキシ基、フエ二ルカルポニルォキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルァミノ基、ェチルカルボニルァミノ基、ジメチルカルボニルァミノ基、プロピルカルボニルァミノ基、ペンチルカルボニルァミノ基、シクロへキシルカルボニルァミノ基、 2—ェチルへキシルカルボニルァミノ基、ォクチルカルポニルァミノ基、ドデシルカルボニルァミノ基、フエニルカルボニルァミノ基、ナフチルカルボニルァミノ基等）、力ルバモイル基（例えば、ァミノカルボニル基、メチルァミノカルボニル基、ジメチルァミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルァミノカルボニル基、シク口へキシルァミノカルボニル基、ォクチルァミノカルボニル基、 2—ェチルへキシルァミノカルボニル基、ドデシルァミノカルボニル基、フエニルァミノカルボニル基、ナフチルァミノカルボニル基、 2—ピリジルァミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルゥレイド基、ェチルウレイド基、ペンチルゥレイド基、シクロへキシルウレイド基、オタチルウレイド基、ドデシノレウレイド基、フエニルウレイド基ナフチルウレイド基、 2—ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィエル基（例えば、メチルスルフィエル基、ェチルスルフィエル基、ブチルスルフィエル基、シクロへキシルスルフィエル基、 2—ェチルへキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フエニルスルフィニル基、ナフチルスルフィエル基、 2—ピリジルスルフィエル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチノレスノレホニノレ基、ェチノレスノレホニノレ基、ブチノレスノレホニノレ基、シクロへキシノレスノレホ二ノレ基、 2—ェチルへキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、ァリールスルホニル基またはへテロアリールスルホニル基（例えば、フエニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、 2—ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ェチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ブチルァミノ基、シクロペンチルァミノ基、 2—ェチルへキシノレミノ基、ド、デシノレミノ基、二リノ基、ナフチノレアミノ基、 2—ピリジノレミノ基等）、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルォロメチル基、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロビルシリル基、トリフエニルシリル基、フエ二ルジェチルシリル基等）等が挙げられる。これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてあよい。

一般式（1)の A— C Xで表される炭化水素環基または複素環基において、 Xは炭素原子または窒素原子を表し、好ましくは炭素原子である。 [0194] A— C Xで表される炭化水素環基が芳香族炭化水素環基のとき、 4η+ 2 π系の芳香族炭化水素化合物から任意の位置の水素原子を 1つ取り除いたものであり、具体的にはフエニル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 9 アントリル基、 1 アントリル基、 9 フエナントリル基、 2 トリフエ二レニル基、 3 ペリレニル基等が挙げられる。更に該炭化水素環基は、例えば、 R で説明した置換基によって置換されていて

01

もよぐ、更に縮合環 (例えば、 9 フエナントリル基に炭化水素環を縮合させた 9ーピレニル基、フエニル基に複素環を縮合させた 8—キノリル基等）を形成してもよい。

[0195] Α— C Xで表される複素環基が芳香族複素環基のとき、該芳香族複素環基は含窒素芳香族複素環に結合する部分の少なくとも片隣接位が炭素原子であり、且つ 4 η + 2 π系の芳香族基であれば特に制限はないが、含窒素芳香族複素環に結合する部分の両隣接位が炭素原子であることが好ましい。具体的には、 3—ピリジル基、 5 ピリミジル基、 4 ピリダジノレ基、 5—ピリダジノレ基、 4 イソォキサゾリル基、 4 イソチアゾリル基、 4 ピラゾリル基、 3—ピロ口基、 3—フリル基、 3—チェニル基等が挙げられる。更に該複素環は、例えば、 R で説明した置換基によって置換されていて

01

もよぐ更に縮合環を形成してもよい。

[0196] 一般式（1)において、 X -L1 -Xは 2座の配位子を表し、 X、Χは各々独立に炭

1 2 1 2

素原子、窒素原子または酸素原子を表す。 L1は X、 Xと共に 2座の配位子を形成す

1 2

る原子群を表す。 X -L1 -Xで表される 2座の配位子の具体例としては、置換また

1 2

は無置換のフエ二ルビリジン、フエ二ルビラゾール、フエ二ルイミダゾール、フエニルトリアゾール、フエ二ルテトラゾール、ビラザボール、ァセチルアセトン、ピコリン酸等が挙げられる。 mlは 1、 2または 3の整数を表し、 m2は 0、 1または 2の整数を表すが、 ml +m2は 2または 3である。中でも、 m2は 0である場合が好ましい。

[0197] 一般式（1)において、中心金属である Mは元素周期表における 8〜； 10族の金属を

1

表すが、中でも好ましくはイリジウムまたは白金である。

[0198] 以下、本発明に係るリン光発光性ドーパントの具体例を示す力本発明はこれらに限定されない。

[0199] [化 52]

[0200] [化 53]

4]

tr一 1S lr— 16

[0202] [化 55]

[0203] [化 56]

[0205] [化 58]

[09 ] [LOZO]

[0208] [化 61]

[0209] [化 62]

[0210] (蛍光ドーパント (蛍光性化合物とも!/ヽぅ） )

蛍光ドーパント (蛍光性化合物）としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シァニン系色素、クロコニゥム系色素、スクァリウム系色素、ォキソベンツアントラセン系色素、フルォレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチォフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。

[0211] 次に、本発明の有機 EL素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。

[0212] 《注入層：電子注入層、正孔注入層》

注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。

[0213] 注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機 EL素子とその工業化最前線（1998年 11月 30日ェヌ 'ティー.ェス社発行）」の第 2編第 2章「電極材料」（123〜166頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファ一層）と電子注入層（陰極バッファ一層）とがある。

[0214] 陽極バッファ一層（正孔注入層）は、特開平 9 45479号公報、同 9 260062号公報、同 8— 288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファ一層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファ一層、アモルファスカーボンバッファ一層、ポリア二リン（ェメラルディン)やポリチォフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファ一層等が挙げられる

〇

[0215] 陰極バッファ一層（電子注入層）は、特開平 6— 325871号公報、同 9 17574号公報、同 10— 74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムゃアルミニウム等に代表される金属バッファ一層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファ一層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファ一層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファ一層等が挙げられる。上記バッファ一層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましぐ素材にもよるがその膜厚は 0· 11 111〜5 111の範囲が好ましい。

[0216] 《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》

阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平 11— 204258号公報、同 11— 204359号公報、及び「有機 EL素子とその工業化最前線（ 1998年 11月 30日ェヌ 'ティー ·エス社発行）」の 237頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。

[0217] 正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いること力 Sでさる。

[0218] 本発明の有機 EL素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。

[0219] 正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたァザカルバゾール誘導体を含有することが好ましい。

[0220] また、本発明にお!/、ては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。更には、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の 50質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが 0. 3eV以上大き!/、ことが好まし!/、。

[0221] イオン化ポテンシャルは化合物の HOMO (最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。

[0222] (1)米国 Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアである Gaussian98 (Gauss ian98、 Revision A. 丄 1. 4, M. J. Frisch, et ai, Gaussian, Inc. , Pitts ourg h PA, 2002. )を用い、キーワードとして B3LYP/6— 31G *を用いて構造最適化を行うことにより算出した値 (eV単位換算値）の小数点第 2位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算直と実験直の相関が高いためである。

[0223] (2)イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Model AC— 1」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られて!/、る方法を好適に用いることができ

[0224] 一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは 3nm〜； !OOnmであり、更に好ましくは 5nm〜30nmである。

[0225] 《正孔輸送層》

正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けること力 Sでさる。

[0226] 正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性の!/、ずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリァゾール誘導体、ォキサジァゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ビラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フエ二レンジァミン誘導体、ァリールァミン誘導体、ァミノ置換カルコン誘導体、ォキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルォレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ァニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチォフェンオリゴマー等が挙げられる。

[0227] 正孔輸送材料としては上記のものを使用することができる力ポルフィリン化合物、芳香族第 3級ァミン化合物及びスチリルァミン化合物、特に芳香族第 3級ァミン化合物を用いることが好ましい。

[0228] 芳香族第 3級ァミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、 N, N, N ' , N ーテトラフエニノレー 4, A' ージァミノフエ二ノレ； N, N ージフエニノレー N, N ' —ビス（3—メチルフエ二ル）一〔1 , 1' —ビフエ二ル〕一 4, 4' —ジァミン（TPD) ; 2, 2 ビス（4 ジ一 p トリルァミノフエニル）プロパン； 1 , 1—ビス（4 ジ一 p トリノレアミノフエ二ノレ）シクロへキサン； N, N, N' , N' —テトラ一 p トリノレ一 4, A' - ジアミノビフエニル； 1 , 1—ビス（4—ジ一 p トリルァミノフエニル） 4—フエ二ルシク口へキサン；ビス（4 -ジメチルァミノ一 2 メチルフエ二ノレ）フエニルメタン；ビス（4 -ジ —p トリルァミノフエ二ノレ）フエニルメタン； N, N' —ジフエ二ノレ一 N, N' —ジ（4— メトキシフエ二ル）一 4, 一ジアミノビフエ二ノレ； N, N, N' , N' —テトラフエ二ノレ 4, 4' ージアミノジフエニルエーテル； 4, 4' ビス（ジフエニルァミノ）クオ一ドリフェニル； N, N, N—トリ（p—トリル）ァミン； 4—(ジ—p—トリルァミノ）ー一〔4—(ジ —p—トリルァミノ）スチリル〕スチルベン； 4— N, N ジフエニルアミノー（2 ジフエ二ノレビニノレ）ベンゼン； 3—メトキシ一 4' — N, N ジフエ二ルアミノスチルベンゼン； N フエ二ルカルバゾール、更には米国特許第 5, 061 , 569号明細書に記載されている 2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、 4, 4' —ビス〔N— ( 1—ナフチル） N フエニルァミノ〕ビフヱニル（NPD)、特開平 4 308688号公報に記載されているトリフエニルァミンユニットが 3つスターバースト型に連結された 4, 4' , A" —トリス〔N— (3—メチルフエニル） N フエニルァミノ〕トリフエニルァミン（MTD ATA)等が挙げられる。

[0229] 更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、 p型 Si、 p型 SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。

[0230] また、特開平 11— 251067号公報、 J. Huang et. al.著文献 (Applied Physic s Letters 80 (2002) , ρ· 139)に記載されているような、所謂 p型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好まし!/、。

[0231] 正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、 LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成すること力できる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は

51 111〜5 111程度、好ましくは 5nm〜200nmである。この正孔輸送層は上記材料の

1種または 2種以上からなる一層構造であってもよい。

[0232] また、不純物をドープした p性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平 4— 297076号公報、特開 2000— 196140号公報、同 2001— 1021

75号公報の各公報、 J. Appl. Phys. , 95, 5773 (2004)等に記載されたものが挙げられる。

[0233] 本発明においては、このような ρ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。

[0234] 《電子輸送層》

電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けること力 Sできる。

[0235] 従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料 (正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよぐその材料としては従来公知の化合物の中力任意のものを選択して用いることができる。

[0236] 例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフヱ二ルキノン誘導体、チォピランジオキシド誘導体、カルポジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、ォキサジァゾール誘導体等が挙げられる。

[0237] 更に上記ォキサジァゾール誘導体において、ォキサジァゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。

[0238] また、 8 キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（8 キノリノール）アルミ二ゥム（Alq)、トリス（5, 7—ジクロロ一 8—キノリノール）アルミニウム、トリス（5, 7—ジブ口モー 8 キノリノール）ァノレミニゥム、トリス（2 メチノレー 8 -キノリノール）アルミユウム、トリス（5—メチル 8—キノリノール）アルミニウム、ビス（8—キノリノール）亜鉛（Zn q)等、及びこれらの金属錯体の中心金属が In、 Mg、 Cu、 Ca、 Sn、 Gaまたは Pbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。

[0239] その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基ゃスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いること力 Sできる。また、発光層の材料として例示したジスチリルビラジン誘導体も、電子輸送材料として用いること力 Sできるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に n型 Si、 n型 SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。

[0240] 電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、 LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成すること力できる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は 51 111〜5 111程度、好ましくは 5nm〜200nmである。電子輸送層は上記材料の 1種または 2種以上からなる一層構造であってもよレ、。

[0241] また、不純物をドープした n性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平 4— 297076号公報、同 10— 270172号公報、特開 2000— 196140 号公報、同 2001— 102175号公報、 J. Appl. Phys. , 95, 5773 (2004)等に記載されたものが挙げられる。

[0242] 本発明においては、このような η性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。

[0243] 《陽極》

有機 EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい (4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。

[0244] このような電極物質の具体例としては、 Au等の金属、 Cul、インジウムチンォキシド

(ITO)、 SnO、 ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。

[0245] また、 IDIXO (In O ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもょレ、。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィ一法で所望の形状のパターンを形成してもよぐあるいはパターン精度をあまり必要としなレ、場合は（100 μ m以上程度）、上記電極物質の蒸着ゃスノクタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。

[0246] あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を 10%より大きくすることが望ましぐまた陽極としてのシート抵抗は数百 Ω /口以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよる力通常 10nm〜； 1000η m、好ましくは 10nm〜200nmの範囲で選ばれる。

[0247] 《陰極》

一方、陰極としては仕事関数の小さレ、（4eV以下)金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム—カリウム合金、マグネシゥム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/ アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミ二ゥム (Al O )混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。

[0248] これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシゥム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジゥム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム (Al O )混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製すること力 Sできる。

[0249] また、陰極としてのシート抵抗は数百 Ω /口以下が好ましぐ膜厚は通常 10nm〜

5 m、好ましくは 50nm〜200nmの範囲で選ばれる。尚、発光した光を透過させるため、有機 EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。

[0250] また、陰極に上記金属を lnm〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製すること力 Sでさる。

[0251] 《支持基板》

本発明の有機 EL素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等とも言う）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなぐまた透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機 EL 素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。

[0252] 樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレート（PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セル口ースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セル口ースアセテートプロピオネート（CAP)、セルロースアセテートフタレート（TAC)、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニノレアノレコーノレ、ポリエチレンビニノレアノレコーノレ、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（PES)、ポリフエ二レンスルフイド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタタリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名 JSR社製）あるいはァペル (商品名三井化学社製）とレ、つたシクロォレフイン系樹脂等を挙げられる。

[0253] 樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよぐ JIS K 7129— 1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（25 ± 0. 5°C、相対湿度（90 ± 2) %RH)が 0. Olg/ (m²' 24h)以下のノリア性フィルムであることが好ましぐ更には、 JIS K 7126— 1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、 10^_3cmV (m²- 24h-M

Pa)以下、水蒸気透過度が、 10— ⁵g/ (m²' 24h)以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。

[0254] ノリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよぐ例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順につ!/、ては特に制限はな!/、が、両者を交互に複数回積層させることが好まし!/ヽ

[0255] ノリア膜の形成方法については特に限定はなぐ例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマ CVD法、レーザー CVD法、熱 CVD法、コーティング法等を用いることができる力特開 200 4— 68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。

[0256] 不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムゃ不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。

[0257] 本発明の有機 EL素子の発光の室温における外部取り出し効率は、 1 %以上であること力 S好ましく、より好ましくは 5%以上である。

[0258] ここに、外部取り出し量子効率（％) =有機 EL素子外部に発光した光子数/有機 E

L素子に流した電子数 X 100である。

[0259] また、カラーフィルタ一等の色相改良フィルタ一等を併用しても、有機 EL素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機 EL素子の発光の maxは 480nm以下が好ましい。

[0260] 《封止》

本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。

[0261] 封止部材としては、有機 EL素子の表示領域を覆うように配置されておればよぐ凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。

[0262] 具体的には、ガラス板、ポリマー板'フィルム、金属板'フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、ノリウム 'ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケィ酸ガラス、ホウケィ酸ガラス、ノリウムホウケィ酸ガラス、石英等を挙げること力 Sできる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。

[0263] 本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムは、 JIS K 7126 - 19 87に準拠した方法で測定された酸素透過度が 1 X 10— 111³/ (111²' 241 '^[?&)以下、JIS K 7129— 1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（25 ± 0. 5°C 、相対湿度（90 ± 2) %RH)が、 1 X 10— ³g/ (m²' 24h)以下のものであることが好ましい。

[0264] 封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。

[0265] 接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビュル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、 2—シァノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフインを挙げること力 Sできる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。

[0266] なお、有機 EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から 80°Cまでに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよレ、。

[0267] また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよぐ例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなぐ例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマ CVD法、レーザー C VD法、熱 CVD法、コーティング法等を用いることができる。

[0268] 封止部材と有機 EL素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、ァルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入すること力 S好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封人することあでさる。

[0269] 吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類 (例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。

[0270] 《保護膜、保護板》

有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用すること力 Sできる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板'フィルム、金属板'フィルム等を用いることができる力軽量且つ薄膜化ということからポリマ一フィルムを用いることが好ましレ、。

[0271] 《光取り出し》

有機 EL素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が 1. 7〜2. 1程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち 15%から 20%程度の光しか取り出せないことがー般的に言われている。これは、臨界角以上の角度 Θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。

[0272] この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法 (米国特許第 4, 774, 435号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭 63— 31 4795号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平 1— 220394号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法 (特開昭 62— 172691号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開 2001— 202827号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間 (含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法 (特開平 11— 283751号公報）等がある。

[0273] 本発明においては、これらの方法を本発明の有機 EL素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。

[0274] 本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。 [0275] 透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。

[0276] 低屈折率層としては、例えば、エア口ゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に 1. 5〜； 1. 7程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ 1. 5以下であることが好ましい。また、更に 1. 35 以下であることが好ましい。

[0277] また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の 2倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。

[0278] 全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が 1次の回折や 2次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするあのである。

[0279] 導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持って!/、ること力 S望まし!/、。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な 1次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。し力もながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。

[0280] 回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。

[0281] このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約 1/2〜3倍程度が好ましい。

[0282] 回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、 2 次元的に配列が繰り返されることが好ましい。

[0283] 《集光シート》

本発明の有機 EL素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。

[0284] マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が 30〃 mでその頂角が 90度となるような四角錐を 2次元に配列する。一辺は 10 m〜； 100 mが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付ぐ大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。

[0285] 集光シートとしては、例えば、液晶表示装置の LEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーェム社製輝度上昇フィルム（BEF)等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角 90度、ピッチ 50〃 mの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。

[0286] また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板'フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株)きもと製拡散フィルム (ライトアップ)等を用いることができる。

[0287] 《有機 EL素子の作製方法》

本発明の有機 EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層 /発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極からなる有機 EL素子の作製法を説明する。

[0288] まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を 1 μ m 以下、好ましくは 10nm〜200nmの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極を作製する。

[0289] 次に、この上に有機 EL素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。 [0290] これら各層の形成方法としては、前記の如く蒸着法、ウエットプロセス (スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等がある力、均質な膜が得られやすぐ且つ、ピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはスピンコート法、インクジェット法、印刷法等の塗布法による成膜が好まし!/、。

[0291] 本発明に係る有機 EL材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルェチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、酢酸ェチル等の脂肪酸エステル類、ジクロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロへキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロへキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、 DMF、 DMSO等の有機溶媒を用いることができる。また分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。

[0292] これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を 1 μ m以下、好ましくは、 50nm〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機 EL素子が得られる。

[0293] また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を +、陰極を一の極性として電圧 2 〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよ!/、。

[0294] 《用途》

本発明の有機 EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置 (家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いること力 Sでさる。

[0295] 本発明の有機 EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジエツトプリンティング法等でパターユングを施してもよい。パターユングする場合は、電極のみをパターユングしてもよいし、電極と発光層をパターユングしてもよいし、素子全層をパターユングしてもよぐ素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。

[0296] 本発明の有機 EL素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、 1985)の 108頁の図 4. 16において、分光放射輝度計 CS - 1000 (コニ力ミノルタセンシング社製）で測定した結果を C IE色度座標に当てはめたときの色で決定される。

[0297] また、本発明の有機 EL素子が白色素子の場合には、白色とは、 2度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、 1000Cd/m²での CIE1931表色系における色度力 Χ=0. 33 ± 0. 07、Υ = 0. 33 ± 0. 1の領域内にあることを言う。

実施例

[0298] 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。

[0299] また、以下に実施例で使用する化合物の構造を示す。

[0300] [化 63]

[0302] [化 65] tSu~PBD

[0303] [化 66]

[0304] [化 67]

[0305] 実施例 1

《有機 EL素子 1 1の作製》：比較例

陽極として lOOmmX lOOmm X l . 1mmのガラス基板上に ITO (インジウムチンォキシド）を lOOnm成膜した基板（ΝΗテクノグラス社製 ΝΑ— 45)にパターユングを行つた後、この ITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、 UVオゾン洗浄を 5分間行った。

[0306] この透明支持基板上に、ポリ（3, 4 エチレンジォキシチォフェン）ポリスチレンスルホネート（PEDOT/PSS、： Bayer社製、 Baytron P Al 4083)を純水で 70% に希釈した溶液を 3000rpm、 30秒でスピンコート法により成膜した後、 200°Cにて 1 時間乾燥し、膜厚 30nmの第一正孔輸送層を設けた。

[0307] この基板を窒素雰囲気下に移し、第一正孔輸送層上に、 50mgの化合物 AOを 10 mlのトルエンに溶解した溶液を 1000rpm、 30秒の条件下、スピンコート法により成膜した。 180秒間紫外光を照射し、光重合 ·架橋を行い、膜厚約 25nmの第二正孔輸送層とした。

[0308] この第二正孔輸送層上に、 lOOmgの比較化合物 1と 10mgの化合物 2— 2を 10ml のトルエンに溶解した溶液を 1000rpm、 30秒の条件下、スピンコート法により成膜した。 15秒間紫外光を照射し、光重合 ·架橋を行わせ、さらに真空中 150°Cで 1時間加熱を行って、膜厚約 50nmの発光層とした。

[0309] 次にこの発光層上に、 50mgの tBu— PBDを 10mlのトルエンに溶解した溶液を 10

00rpm、 30秒の条件下、スピンコート法により成膜し、 60°Cで 1時間真空乾燥し、膜厚約 25nmの電子輸送層とした。

[0310] これを真空蒸着装置に取付け、次いで、真空槽を 4 X 10— ⁴Paまで減圧し、陰極バッファー層としてフッ化リチウム 1. Onm及び陰極としてアルミニウム l lOnmを蒸着して陰極を形成し、有機 EL素子 1 1を作製した。

[0311] 《有機 EL素子 1—2〜；! 8の作製》

有機 EL素子 1 1の作製において、比較化合物 1および tBu— PBDを表 2に記載の化合物を用いた以外は同様にして、有機 EL素子 1 2〜1 8を各々作製した。

[0312] 《有機 EL素子の評価》

得られた有機 EL素子 1 1〜1 8について、下記のようにして、外部取り出し量子効率及び発光寿命を評価した。

[0313] 《外部取り出し量子効率》

作製した有機 EL素子について、 23°C、乾燥窒素ガス雰囲気下で 2. 5mA/cm² 定電流を印加した時の外部取り出し量子効率（％)を測定した。尚、測定には分光放射輝度計 CS - 1000 (コニ力ミノルタセンシング社製）を用いた。

[0314] 得られた結果を表 2に示す。外部取り出し量子効率の測定結果は、有機 EL素子 1

—1の測定値を 100とした時の相対値で表した。

[0315] 《発光寿命》

2. 5mA/cm²の一定電流で駆動したときに、輝度が発光開始直後の輝度（初期輝度）の半分に低下するのに要した時間を測定し、これを半減寿命時間（ τ ^1/2)として寿命の指標とした。尚、測定には分光放射輝度計 CS— 1000 (コニカミノルタセンシング社製）を用いた。得られた結果を表 2に示す。尚、表 2の発光寿命の測定結果は

、有機 EL素子 1— 1を 100とした時の相対値で表した。

[0316] [表 2] 化合物：

機糸'、】— 外部取出し量子効率寿.命備考

発光濯電子輸送壩

1一 1 比铰化合物 1 t8u - PBD 100 飾比較例

1 - 2 比較化合物 2 tBu - PBD 電子輸送屠を製躐できず - 比較例

1 - 3 1 - 10 tSu- PBD 48Q 710 実施例

1 - 4 1 - 12 BAI q 400 520 実施例 t - 5 1 - 8 t¾i— P8D 430 690 実施例

1 ~ 6 1 - 3 に BCP 330 480 雄例

1 .'— 7 — "Π +化合物 c| なし 330 5S0 実細!!

1 —8 1 - 9 1 化合物 C 權 650 実觸!

[0317] 表 2から、比較の有機 EL素子 1 1に比べて、本発明の有機 EL素子 1 3〜1 8 の各々と比較して、外部取り出し量子効率、発光寿命ともに著しく良好な特性を示すことが判る。

[0318] また、反応性基を持たない比較化合物 2を用いて作製した、比較の有機 EL素子 1

2では、電子輸送層の塗布時に発光層の構成成分が溶出し、電子輸送層を成膜することができず、結果的に有機素子を作製することができなかった。

[0319] 一方、本発明の有機 EL素子 1 3〜1 9は、各々、塗布溶剤への溶解耐性の高い、架橋密度を持った有機薄膜が形成出来ているため、塗布法にて積層可能であり、また、素子性能としても、高い外部取り出し量子効率を示すと同時に、発光寿命の長レ、素子を得ることができた。

[0320] 実施例 2

《有機 EL素子 2 1の作製》

[0321] この透明支持基板上に、ポリ（3, 4 エチレンジォキシチォフェン）ポリスチレンスルホネート（PEDOT/PSS、： Bayer社製、 Baytron P A1 4083)を純水で 70% に希釈した溶液を 3000rpm、 30秒でスピンコート法により成膜した後、 200°Cにて 1 時間乾燥し、膜厚 30nmの第一正孔輸送層を設けた。

[0322] この基板を窒素雰囲気下に移し、第一正孔輸送層上に、 50mgの化合物 AOを 10 mlのトルエンに溶解した溶液を 1000rpm、 30秒の条件下、スピンコート法により成膜した。 180秒間紫外光を照射し、光重合 ·架橋を行い、膜厚約 25nmの第二正孔輸送層とした。

[0323] この第二正孔輸送層上に、 50mgのポリビュル力ルバゾールと 5mgの Ir—lを 10ml のジクロロェタンに溶解した溶液を 1000rpm、 30秒の条件下、スピンコート法により成膜し発光層とした。

[0324] 次にこの基板を真空蒸着装置に取付け、次いで、真空槽を 4 X 10— ⁴Paまで減圧し、陰極バッファ一層としてフッ化リチウム 1. Onm及び陰極としてアルミニウム l lOnm を蒸着して陰極を形成し、有機 EL素子 2— 1を作製した。

[0325] 《有機 EL素子 2— 2の作製》

有機 EL素子 2— 1の作製にお!/、て、ポリビュル力ルバゾールを化合物 1—22 (n = 22000のポリマーを用いた）に置き換えた以外は有機 EL素子 2— 1と同じ方法で 2— 2を作製した。

[0326] 《有機 EL素子の評価》

以下のようにして作製した有機 EL素子 2— 1、 2— 2の評価を行い、その結果を下記に示す。

[0327] 《外部取り出し量子効率》

作製した有機 EL素子について、 23°C、乾燥窒素ガス雰囲気下で 2. 5mA/cm² 定電流を印加した時の外部取り出し量子効率（％)を測定した。尚、測定には同様に分光放射輝度計 CS - 1000 (コニ力ミノルタセンシング社製）を用いた。

[0328] 外部取り出し量子効率の測定結果は、有機 EL素子 2— 1の測定値を 100とした時の相対値で表した。

[0329] 《発光寿命》

2. 5mA/cm²の一定電流で駆動したときに、輝度が発光開始直後の輝度（初期輝度）の半分に低下するのに要した時間を測定し、これを半減寿命時間（ τ ^1/2)として寿命の指標とした。なお測定には分光放射輝度計 CS— 1000 (コニカミノルタセンシング社製）を用いた。寿命の測定結果は、有機 EL素子 2—1を 100とした時の相対値で表した。 [0330] 得られた結果を下記に示す。

[0331] 有機 EL素子 No. 外部取り出し量子効率発光寿命備考

2- 1 100 100 比較

2- 2 132 1350 本発明

上記から、本発明に係る化合物 Aの重合体の一態様である、化合物 1 22 (繰り返し単位として、力ルバゾール環、ジベンゾフラン環を部分構造として有する）を含有する、本発明の有機 EL素子 2— 2は、比較の有機 EL素子 2 1に比べて、外部取り出し量子効率、発光寿命共に著しく改善されていることが判る。

[0332] 実施例 3

《有機 ELフルカラー表示装置の作製》

図 1は有機 ELフルカラー表示装置の概略構成図を示す。陽極としてガラス基板 10 1上に ITO透明電極（102)を lOOnm成膜した基板（NHテクノグラス社製 NA45)に 100 mのピッチでパターユングを行った後、このガラス基板上で ITO透明電極の間に非感光性ポリイミドの隔壁 103 (幅 20 m、厚さ 2· 0 m)をフォトリソグラフィ一で形成させた。

[0333] ITO電極上ポリイミド隔壁の間に下記組成の正孔注入層組成物を、インクジェットヘッド（エプソン社製； MJ800C)を用いて吐出注入し、紫外光を 30秒間照射し、 60 °C、 10分間の乾燥処理により膜厚 40nmの正孔注入層 104を作製した。

[0334] この正孔注入層上に、各々下記の青色発光層組成物、緑色発光層組成物、赤色発光層組成物を同様にインクジェットヘッドを使用して吐出注入し、紫外光を 30秒間照射し、 60°C、 10分間乾燥処理し、それぞれの発光層（105B, 105G, 105R)を形成させた。最後に発光層 105を覆うように、陰極として AK106)を真空蒸着して有機 EL素子を作製した。

[0335] 作製した有機 EL素子はそれぞれの電極に電圧を印加することにより各々青色、緑色、赤色の発光を示し、フルカラー表示装置として利用できることがわ力、つた。

[0336] (正孔注入層組成物）

化合物 AO 20質量部

シクロへキシルベンゼン 50質量部イソプロピノレビフエ二ノレ 50質量部 (青色発光層組成物）

化合物 1 26 0. 7質量部

Ir- 15 0. 04質量部

シクロへキシノレベンゼン 50質量部

イソプロピノレビフエ二ノレ 50質量部

(緑色発光層組成物）

化合物 1 26 0. 7質量部

Ir- 1 0. 04質量部

シクロへキシノレベンゼン 50質量部

イソプロピノレビフエ二ノレ 50質量部

(赤色発光層組成物）

化合物 1 26 0. 7質量部

Ir- 14 0. 04質量部

シクロへキシノレベンゼン 50質量部

イソプロピノレビフエ二ノレ 50質量部

また、 Ir—15、 Ir- 1 , Ir— 14の代りに化合物 2- -；!〜 2— 16を、化合物: - 26の代りに化合物: - 7、 1 25または化合物 1 8' 23、 ■27' - 35を用いて作製した有機 EL素子でも、同様にフルカラー表示装置として利用できることが

[0337] 実施例 4

《白色の有機 EL素子 4 1の作製》

[0338] この透明支持基板上に、ポリ（3, 4 エチレンジォキシチォフェン）ポリスチレンスルホネート（PEDOT/PSS、： Bayer社製、 Baytron P Al 4083)を純水で 70% に希釈した溶液を 3000rpm、 30秒でスピンコート法により成膜した後、 200°Cにて 1 時間乾燥し、膜厚 30nmの第一正孔輸送層を設けた。

[0339] この基板を窒素雰囲気下に移し、第一正孔輸送層上に、 50mgの化合物 AOを 10 mlのトルエンに溶解した溶液を 1000rpm、 30秒の条件下、スピンコート法により成膜した。 180秒間紫外光を照射し、光重合 ·架橋を行った後、 60°Cで 1時間真空乾燥し第 2正孔輸送層とした。

[0340] 次に、化合物 1 26 (60mg)、化合物 2— 6 (3. Omg)、化合物 2— 7 (3. Omg)をトルェン 6mlに溶解した溶液を用い、 1000rpm、 30秒の条件下、スピンコート法により成膜した。 15秒間紫外光を照射し、光重合 ·架橋を行わせ、さらに真空中 150°Cで 1 時間加熱を行い、発光層とした。

[0341] 更に、化合物 B (20mg)をトルエン 6mlに溶解した溶液を用い、 lOOOrpm, 30秒の条件下、スピンコート法により成膜した。 15秒間紫外光を照射し、光重合'架橋を行わせ、さらに真空中 80°Cで 1時間加熱を行い、正孔阻止層とした。

[0342] 続いて、この基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートに Alqを 200mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。真空槽を 4 X 10— ⁴Paまで減圧した後、 Alqの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度 0. lnm/ 秒で前記電子輸送層の上に蒸着して、更に膜厚 40nmの電子輸送層を設けた。

[0343] なお、蒸着時の基板温度は室温であった。

[0344] 引き続き、フッ化リチウム 0. 5nm及びアルミニウム 11 Onmを蒸着して陰極を形成し

、有機 EL素子 4—1を作製した。

[0345] この素子に通電したところほぼ白色の光が得られ、照明装置として使用出来ることが判った。尚、例示の他の化合物に置き換えても同様に白色の発光が得られることが判った。

[0346] 実施例 5

《有機 EL素子 5 1の作製》：本発明

陽極として lOOmmX lOOmm X l . 1mmのガラス基板上に ITO (インジウムチンォキシド）を lOOnm成膜した基板（ΝΗテクノグラス社製 ΝΑ— 45)にパターユングを行つた後、この ITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、 UVオゾン洗浄を 5分間行った。この透明支持基板上に、ポリ（3, 4—エチレンジォキシチォフェン）ポリスチレンスルホネート（PED

OT/PSS、： Bayer社製、 Baytron P Al 4083)を純水で 70質量％に希釈した溶液を 3000rpm、 30秒でスピンコート法により成膜した後、 200°Cにて 1時間乾燥し、膜厚 30nmの正孔注入 ·輸送層を設けた。

[0347] この正孔注入'輸送層上に、化合物 1— 37を 30mgをトルエン 3mlに溶解した溶液を、 1000rpm、 30秒の条件下、スピンコート法により成膜し、 60°Cで 1時間真空乾燥し、膜厚 80nmの発光層とした。

[0348] これを真空蒸着装置に取付け、次いで、真空槽を 4 X 10— ⁴Paまで減圧し、陰極バッファー層としてカルシウム 10nm及び陰極としてアルミニウム l lOnmを蒸着して陰極を形成し、有機 EL素子 5 1を作製した。

[0349] 《有機 EL素子 5— 2の作製》：比較例

有機 EL素子 5— 1の作製において、 3mlの化合物 1 37の溶液を下記の溶液 [A] に置き換えた以外は全く同様にして、有機 EL素子 5— 2を作製した。

[0350] (溶液 [A]の調製）

従来公知の発光層形成材料である、ポリビュル力ルバゾール（PVCzともいう） 30m gと Ir— 13 (青発光性オルトメタル化錯体） 1. 5mgとをトルエン 3mlに溶解し、調製した溶液

《有機 EL素子 5—；!〜 5— 2の評価》

得られた有機 EL素子 5—；!〜 5— 2を評価するに際しては、作製後の各有機 EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み 300 mのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラック LC0629B)を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側から UV光を照射して、硬化させて、封止して、図 2、図 3に示すような照明装置を形成して評価した。

[0351] 図 2は、照明装置の概略図を示し、有機 EL素子 201は、ガラスカバー 202で覆われている。尚、ガラスカバーでの封止作業は、有機 EL素子 201を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度 99. 999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下で行った）。

[0352] 図 3は、本発明の照明装置の一態様を示す断面図であり、図 3において、 205は陰極、 206は有機 EL層、 207は透明電極付きガラス基板を示す。尚、ガラスカバー 20 2内には窒素ガス 208が充填され、捕水剤 209が設けられている。

[0353] 次いで、下記のようにして外部取り出し量子効率および発光寿命を測定した。

[0354] 《外部取り出し量子効率》

[0355] 《発光寿命》

23°C、乾燥窒素ガス雰囲気下で 2. 5mA/cm²の一定電流で駆動したときに、輝度が発光開始直後の輝度 (初期輝度）の半分に低下するのに要した時間を測定し、これを半減寿命時間（ τ ^1/2)として寿命の指標とした。尚、測定には同様に、分光放射輝度計 CS - 1000 (コニ力ミノルタセンシング社製）を用いた。

[0356] 有機 EL素子 5— ;!〜 5— 2の外部取り出し量子効率、発光寿命の測定結果は、有機 EL素子 5— 2のデータを 100とした時の相対評価を行った。

[0357] 得られた結果を下記に示す。

[0358] 有機 EL 発光層外部取り出し発光寿命発光色備考

素子 No. 形成材料量子効率（％)

(相対値）

5- 1 1 - 37 143 150 青本発明

5- 2 PVCz 100 100 青比較例

+ Ir- 13

上記評価結果から、比較に比べて、本発明の有機 EL素子 5— 1は、外部取り出し量子効率が大幅に向上し、消費電力が抑制され、且つ、発光寿命も改善されることが明らかである。

Claims

請求の範囲 [1] 支持基板上に少なくとも陽極、陰極を有し、該陽極と該陰極間に少なくとも 1層の発光層を有する有機エレクト口ルミネッセンス素子において、下記一般式 ωで表される部分構造および反応性基を有する化合物 Aを少なくとも一部として含み、且つ、前記反応性基を介して前記化合物 Aが重合してなる重合体を含有することを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[化 1]

'般式《a)

〔式中、 Xは、〇、 S、 CR' R"または SiR' R"を表す。 R'、 R"は、各々水素原子または置換基を表す。 Arは芳香環を表す。〕

[2] 前記 Xが、 Oまたは Sを表すことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[3] 前記 Xが、 Oを表すことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[4] 前記 Ar、力ルバゾール環、カルボリン環またはベンゼン環であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[5] 前記 Arが、置換基を有するベンゼン環であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 4項のいずれ力、 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[6] 前記 Arが、力ルバゾリル基を有するベンゼン環であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 5項のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[7] 前記一般式 (a)が、下記一般式 ( ）で表されることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 6項のいずれ力、 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。 -鲮式 (a' ) ぞヽ

Ar

〔式中、 Xは、 0、 S、 CR' R"または SiR' R"を表す。 R'、 R"は、各々水素原子または置換基を表す。 Arは芳香環を表す。〕

前記反応性基が、下記一般式（2)〜（5)のいずれかで表されることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 7項のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[化 3コ一 (2) —般式 (3) —般式 (4) 一般式 (5)

〔式中、 Rは、水素原子またはメチル基を表し、 Qは、下記一般式 (c)、（d)及び (e)からなる 2価の連結基群から選択されるひとつまたは該 2価の連結基の複数の組み合わせで表される基を表す。〕

[化 4]

-般式〖<i) —般式 ί&ί

〔式中、 R、 Rは、各々水素原子またはメチル基を表し、 Cyは、 3員または 4員の環状

1 2

エーテルを表す。 nは 1以上の整数を表す。〕

[9] 前記化合物 Aまたは該化合物 Aの重合体が、発光層に含有されることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 8項のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[10] 前記発光層が、前記重合体とリン光発光性ドーパントを含有していることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 9項のいずれ力、 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[11] 前記重合体が、前記化合物 Aとリン光発光性ドーパントとの共重合体であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 9項のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[12] 前記リン光発光性ドーパントが Ir錯体であることを特徴とする請求の範囲第 10項または第 1 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[13] 前記リン光発光性ドーパントのリン光波長の 0— 0遷移バンドが 485nm以下であることを特徴とする請求の範囲第 10項乃至第 12項のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[14] 前記リン光発光性ドーパントが、下記一般式（1 )で表される金属錯体であることを特徴とする請求の範囲第 13項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[化 5] 一般式《1

〔式中、 Zは結合する窒素原子から数えて 3番目の原子の少なくとも 1つに、立体パラメーター値 (Es値）がー 0. 5以下の置換基を結合している炭化水素環または複素環を表す。 X及び Yは炭素原子または窒素原子を表し、 Aは X— Cと共に 5 6員の炭化水素環または複素環を形成するのに必要な原子群を表す。 Bは C (R ) = C (R

01 0 N C (R C (R ) = N—または一 N N を表し、 R 及び R は水

2 02 01 01 02 素原子または置換基を表す。 X L -Xは 2座の配位子を表し、 X Xは各々独立に炭素原子、窒素原子または酸素原子を表す。 L1は X、 Xと共に 2座の配位子

1 2

を形成する原子群を表す。 mlは 1、 2または 3の整数を表し、 m2は 0、 1または 2の整数を表す力 ml + m2は 2または 3である。中心金属である Mは元素周期表における 8〜； 10族の金属を表す。〕

[15] 前記化合物 Aまたは該化合物 Aの重合体のリン光波長の 0— 0遷移バンドが 460nm 以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 14項のいずれ力、 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[16] 前記化合物 Aまたは該化合物 Aの重合体を含有する層が、湿式法で形成されたことを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 15項のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[17] 前記化合物 Aを塗布後、重合することを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 16項のいずれ力、 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[18] 構成層として、複数の有機化合物層を有することを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 17項のいずれ力、 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[19] 前記陽極と前記発光層との間に少なくとも 1層の陽極バッファ一層または前記陰極と前記発光層の間に少なくとも 1層の陰極バッファ一層を有しており、前記発光層の少なくとも 1層が、前記化合物または該化合物の重合体を含有し、且つ、該発光層が湿式法で形成されることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 18項のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[20] 白色に発光することを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 19項のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。

[21] 請求の範囲第 1項乃至第 20項のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。

[22] 請求の範囲第 1項乃至第 20項のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。