WO2008072685A1 - 電池構造体およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

電池構造体およびそれを用いたリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2008072685A1
WO2008072685A1 PCT/JP2007/074002 JP2007074002W WO2008072685A1 WO 2008072685 A1 WO2008072685 A1 WO 2008072685A1 JP 2007074002 W JP2007074002 W JP 2007074002W WO 2008072685 A1 WO2008072685 A1 WO 2008072685A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
electrode layer
battery
battery structure
layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/074002
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nobuhiro Ota
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Electric Industries, Ltd. filed Critical Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Priority to US12/282,149 priority Critical patent/US8021790B2/en
Priority to EP07850523A priority patent/EP2093825B1/en
Priority to CN2007800080589A priority patent/CN101395754B/zh
Publication of WO2008072685A1 publication Critical patent/WO2008072685A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a battery structure having high capacity and excellent charge / discharge characteristics, and a lithium secondary battery using the same.
  • Lithium secondary batteries include those using an organic electrolyte (an organic liquid electrolyte, hereinafter also referred to as an organic electrolyte) and those using a solid electrolyte (hereinafter also referred to as a solid electrolyte layer).
  • an organic electrolyte an organic liquid electrolyte, hereinafter also referred to as an organic electrolyte
  • a solid electrolyte layer the one using lithium (Li) metal for the negative electrode (hereinafter also referred to as negative electrode layer) has a large discharge capacity per unit volume and is regarded as the ultimate battery.
  • metal Li when metal Li is used for the negative electrode in the former, it reacts with the organic electrolyte during repeated charging and discharging to form acicular crystals, which causes deterioration of the charging / discharging cycle characteristics, and further the separator.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-179158 (Patent Document 1) and Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-127743 (Patent Document 2) describe a negative electrode material such as a composite material in which Li metal or its particles are embedded in a carbon-based material. Has been introduced.
  • a solid electrolyte layer is laminated between a positive electrode layer such as LiCoO and a negative electrode layer containing Li.
  • the lithium secondary battery having the basic structure is produced mainly by means for vapor deposition of these elements (hereinafter also referred to as a gas phase synthesis method) and means for molding from powder (hereinafter also referred to as a powder method).
  • the materials of the solid electrolyte layer are mainly phosphorous (P) as introduced in the above-mentioned Patent Document 2 and Journal of Non-Crystalline Solids, 123 (1990) pp. 328-338 (Non-Patent Document 1).
  • S sulfur
  • some of these contain oxygen (O).
  • niobium (Nb) examples include Li compounds containing tantalum (Ta) and oxygen (O).
  • the raw powder is mainly prepared by means of rapid solidification of the melt (melt-quench, melt quench or rapid cooling method) or mechanical milling method in which the powder is mixed and reacted with a ball mill ( mechanical milling, MM method).
  • These powders are glassy and / or crystalline and are in the form of discs, lumps or flakes.
  • the former is, for example, the above-mentioned non-patent document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 4-231346 (Patent Document 3)), and the latter is, for example, Japanese Patent No. 3233345 (Patent Document 4), Japanese Patent Laid-Open No. 2004-265685 ( It is introduced in Patent Document 5).
  • a secondary battery including a solid electrolyte has a structure in which battery elements of a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer are laminated in a thin film shape by a gas phase synthesis method, and is formed on a ceramic substrate. Each battery element is laminated in the form of a thick film using a powder molded body for the positive electrode layer or solid electrolyte layer. The thing of the structure which was made is mentioned.
  • Typical examples of solid electrolytes include UPON nitrided lithium phosphate and amorphous Li O-V O-
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 10-83838
  • a secondary battery using these materials in the solid electrolytic membrane is a thin film Li ion conductivity 10- 6 S / cm order in those, current density is about several 10 A / cm 2, the capacity Is at most about 10 Ah. Therefore, it is not practical because it is much lower than 3mAh / cm 2 of a normal lithium ion secondary battery using an organic electrolyte and difficult to fast charge.
  • JP-A-4-231346 (Patent Document 3) and JP-B-6-54687 (Patent Document 8) include sulfur (P), oxygen (O), halogen ( Of Li metal anodes using solid electrolyte materials containing Cl, I, etc.) It is known that the potential window becomes relatively narrow by the addition of force Lil etc., which is indicated for lithium secondary batteries. Furthermore, Japanese Patent No. 3716833 (Patent Document 9) is composed of a negative electrode material using a solid electrolyte material containing oxygen (O) in addition to sulfur (S) and phosphorus (P). A battery with improved capacity and charge / discharge cycleability is disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-179158
  • Patent Document 2 JP 2004-127743 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 4-231346
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 3233345
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-265685
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 10-83838
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-68361
  • Patent Document 8 Japanese Patent Publication No. 6-54687
  • Patent Document 9 Japanese Patent No. 3716833
  • Non-Patent Document 1 Journal of Non-Crystalline Solids, 123 (1990) pp. 328-3 38
  • An object of the present invention is to provide a battery structure for obtaining a solid electrolyte battery having a high capacity and excellent charge / discharge characteristics (stable charge / discharge cycle characteristics even at low temperatures where the current density is high).
  • the present invention provides a battery structure including a form in which a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer are sequentially laminated, wherein X is phosphorus (P) , Boron (B) at least one element, Y is oxygen (O), nitrogen (N) at least one element, a, b, c and J: and d ( ⁇ ⁇ loca 1, a force 0. 20 ⁇ 0.52, b force 0.10 ⁇ 20.20, c force 0.30 ⁇ 0.55, d force in the range of 0 to 0.30, the solid electrolyte layer is an inevitable impurity.
  • the component S is expressed by the formula aLi'bX'cS'dY, and consists of a part A in contact with the negative electrode layer and a part B in contact with the positive electrode layer, where d of the part A is greater than d of the part B Provide battery structure.
  • the present invention includes, as a second means, a solid electrolyte layer having the same chemical composition as the first means, and a portion C that is not in contact with both positive and negative electrodes in addition to the portions A and B.
  • a solid electrolyte layer having the same chemical composition as the first means, and a portion C that is not in contact with both positive and negative electrodes in addition to the portions A and B.
  • the d of part A and the d of part B do not matter, and both d of parts A and B are larger than d of part C.
  • a preferable range of d is 0 ⁇ 03 ⁇ 0.30 for the portion A and 0 to 0 ⁇ 25 for the portion ⁇ .
  • the first and second means of the present invention include those in which d changes functionally within each part and / or between parts.
  • the present invention includes a lithium secondary battery using the battery structure having any one of the configurations described above.
  • the manufacturing method of the battery structure of the present invention is as follows. First, the raw material used as a raw material of each layer of a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer is selected, These are added the composition and structure preparation steps, such as mixing and heat processing, as needed. Next, the source material or the battery element source that has undergone the above-described preparation stage is formed into a predetermined shape by molding (powder method) or a current collector on a base material such as a predetermined current collector by sputtering or vapor deposition. It is prepared by a method of depositing and stacking portions (gas phase synthesis method) and a method of appropriately combining them. There are various means of V and displacement depending on the specifications of the battery structure.
  • a battery structure for obtaining a solid electrolyte battery having a high capacity and excellent charge / discharge characteristics (stable charge / discharge cycle characteristics even at a low temperature where the current density is high) and a lithium secondary battery using the same Can be provided.
  • the battery structure of the present invention is a battery structure including a structure in which a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer are sequentially laminated, and an oxygen element (hereinafter also simply referred to as “O”) in contact with the negative electrode layer and the positive electrode layer. ) Or nitrogen element (hereinafter simply Provided is a battery structure having a solid electrolyte layer with a controlled amount of N).
  • the solid electrolyte layer of the structure of the present invention is composed of a composition whose chemical composition excluding inevitable impurities is represented by the formula aLi′bX′cS • dY.
  • Li is a lithium element
  • X is at least one element of phosphorus (P) and boron (B)
  • Y is at least one element of oxygen ( ⁇ ) and nitrogen (N).
  • the solid electrolyte layer of the structure of the present invention composed of the above components includes at least a portion A in contact with the negative electrode layer and a portion B in contact with the positive electrode layer.
  • the first means of the present invention comprises a part A and a part B, and d of the part A is larger than d of the part B. It is desirable that d is in the range of 0.03 to 0.30 for part A and 0 to 0.25 for part B.
  • the basic composition of the solid electrolyte layer is a Li-PS system, a Li-BS system, or a combination of these two component systems.
  • d is 0 to 0.05
  • lithium (Li) I ON conductivity 1 X 10- 3 S / cm or higher, lithium (Li) as the ion transport number of 0.99999 or more is obtained.
  • the Li ion conductivity of the entire solid electrolyte layer is lowered by adopting the above configuration regardless of the presence or absence of the portion C.
  • part A is electrochemically stable against the active Li-based metal of the negative electrode layer in direct contact with it
  • part B is also electrochemically stable against the active material of the positive electrode layer. Therefore, the deterioration rate of the solid electrolyte layer due to repeated charge / discharge cycles can be suppressed.
  • the increase in polarization of the solid electrolyte layer can be suppressed and the decrease in charge / discharge capacity can be suppressed. Can do.
  • the thickness of the portion A is preferably in the range of 0.01 to 10% of the thickness of the solid electrolyte layer. .
  • the coating effect on the negative electrode surface is insufficient, and the effect is difficult to be exhibited.
  • the upper limit is exceeded, the Li ion conductivity of the solid electrolyte layer decreases, and when the current density increases, the capacity of the battery tends to decrease.
  • the thickness of the portions A and B is 0.0% of the thickness of the solid electrolyte layer;
  • the range of is desirable.
  • the thickness is preferably in the range of 0.;! To 10% of the thickness of the same layer. In this case, if the value is less than the lower limit, the effect becomes insufficient, and if the upper limit is easily exceeded, the Li ion conductivity of the solid electrolyte layer is likely to decrease, and the battery capacity may not be sufficiently secured.
  • d is preferably controlled within the range of 0.03 to 0.30 in the negative electrode portion A and from 0 to 0.25 in the positive electrode portion B as described above.
  • a more desirable range is between 0.07 and 0.20 for both parts A and B.
  • the d of the same C is preferably in the range 0 ⁇ 0.05. 0 is the most desirable.
  • the solid electrolyte layer of the structural body of the present invention may be any one of the first and second means as long as the part A and the negative electrode layer, and the part B and the positive electrode layer are in contact with each other at least partially. It is not always necessary to touch the entire surface. This may be changed according to the design of the positive and negative electrodes, for example.
  • Each part of the solid electrolyte of the structure of the present invention may be composed of a plurality of types of compositions as long as the composition satisfies the above composition.
  • the entire surface of portions A and B may be the same chemical composition or a collection of small portions having different chemical compositions.
  • a configuration in which a plurality of layers having different compositions may be stacked.
  • a and b of the parts A, B and C may be the same or different as long as they are within the above-mentioned range.
  • d is functionally graded in each part and / or between parts.
  • the distance at which d changes may be almost continuously changing to several tens of nanometers or less, and may change stepwise in the range of several m to several tens of meters. It may change at regular intervals. Therefore, the gradient gradient Ad / At of d (the change amount d of d per unit thickness At) can be freely controlled over the entire solid electrolyte layer or partially.
  • control range on the cross section simply laminated in the thickness direction in the order of parts A, B, C is from the case where the entire contact area from the contact interface with the negative electrode of part A to the contact interface with the positive electrode of part B There are cases only within each part.
  • this functionally graded configuration can increase the electrochemical stability of the solid electrolyte layer and increase the battery capacity. It is also possible to further reduce the decrease in.
  • This battery structure usually has a metal foil such as copper (Cu) nickel (Ni) iron (Fe) stainless steel (SUS) or the like, or a layer of these metals formed on an electrically insulating substrate surface.
  • a positive electrode layer, a solid electrolyte layer of the present invention in which the amounts of ⁇ and N are partially controlled, and a Li metal-based negative electrode layer are sequentially laminated on the current collector by means of vapor phase synthesis. .
  • the positive electrode layer is formed therethrough.
  • the negative electrode layer may be formed in parallel.
  • each of the solid electrolyte layer, the positive electrode layer, and the negative electrode layer in this order is directly formed on the above-mentioned electrically insulating substrate.
  • vapor deposition As a means for forming a current collector and a thin film of each battery element, vapor deposition, sputtering, ion plating, laser ablation and the like can be applied.
  • wet means such as a sol-gel method, a colloid method, and a casting method may be used for forming the positive electrode layer.
  • the material of the positive electrode layer is usually, for example, lithium cobaltate (chemical formula LiCoO), manganese
  • Oxides such as lithium phosphate (chemical formula LiMn O) and lithium iron phosphate (chemical formula LiFePO) Used for sulfur (S), lithium sulfide (chemical formula Li S), iron sulfide (chemical formula FeS, FeS) and
  • the material of the negative electrode layer is Li metal, aluminum
  • Li metal alone is used for the negative electrode layer, an irreversible capacity phenomenon occurs in which the discharge capacity becomes significantly smaller than the charge capacity in the first charge / discharge cycle of the battery.
  • Li alloy is used in advance, this can be avoided and the capacity density of the battery can be increased.
  • This battery structure is usually formed by forming a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer in this order on a current collector similar to the above.
  • the positive electrode layer is usually a mixture of an active material, a solid electrolyte and a conductive aid.
  • the material of the active material is composed of, for example, a material containing a transition metal element in the periodic table of elements, for example, lithium cobaltate (chemical formula LiCoO)
  • LiMn O Lithium manganate
  • LiFePO lithium iron phosphate
  • Conductive aids include, for example, ketjen black, acetylene black, carbon fibers made by vapor phase synthesis, carbon materials such as graphite, and nickel (Ni), copper (Cu), stainless steel (SUS), etc. The thing which consists of metals is mentioned.
  • Examples of the solid electrolyte material include the above-described solid electrolyte of the present invention.
  • the material for the solid electrolyte layer various forms such as powder, lump and foil having the chemical composition of the present invention are used.
  • the phase form is, for example, a glassy powder that has been melted at high temperature and then rapidly cooled to near room temperature or mechanically milled, and these glassy powders are heat treated to recrystallize all or part thereof.
  • the above-mentioned powder, a mixture of the powders in the above-mentioned form, and a composite of the powders in the above-mentioned form can be mentioned.
  • Naoko lithium ion conductivity of these solid electrolyte powder is, 1 X 10- 4 S / cm or higher desirability instrument 1 X 10- 3 S / cm or more is more preferable.
  • the negative electrode layer materials include, for example, metal elements that form alloys with Li, such as Al, Si, and Sn exemplified in the description of the low-capacity battery structure. Examples include alloys with Li.
  • the positive electrode layer has a purity of at least various forms such as powder, lump, foil, or thin film. Select a secured material and press mold it into a dense layer. Next, on the positive electrode layer, a dense solid having a desired shape and high adhesion is obtained by a pressure molding method using a solid electrolyte material having the chemical composition of the present invention or by a gas phase synthesis method using the same material as a source. Form an electrolyte layer. Finally, it is possible to compress the negative electrode material on the solid electrolyte layer, or to form a dense negative electrode with a desired form and high adhesion by forming a film by vapor phase synthesis using the same material as the evaporation source. Form a layer.
  • the present invention includes a lithium secondary battery using any of the above-mentioned battery structures! The specific effect will be described in the following examples. Note that the present invention is not limited to the following examples.
  • A1 foil with a thickness of 100 ⁇ m and an OOmm square was fixed on a stainless steel substrate holder, and stainless steel masking was performed on it.
  • the assembly was placed in a vacuum chamber, Ar was cleaned its surface by the ion beam, an oxygen pressure atmosphere of the surface temperature of 650 ° C in a heated while 10- 2 Pa of the substrate, 10 Hz and energy density of 2j / cm
  • a LiCoO positive electrode layer with a thickness of l ⁇ m was deposited on the entire surface of the substrate by heating and evaporating the deposition source using the laser ablation method, which repeatedly sends pulses of 2 KrF excimer lasers.
  • the A1 base material on which the LiCoO positive electrode layer is formed is punched into a circle having an outer diameter of 16 mm.
  • a positive electrode substrate made of stainless steel with a hole with an outer diameter of 15 mm was prepared. After fixing this substrate to the holder in the excimer laser ablation deposition system, the evaporation source is heated and evaporated by the laser ablation method in which the KrF excimer laser is repeatedly sent in the procedure described below. Vapor deposition over the entire surface of the substrate, basically the force to laminate two layers of parts A and B, or the force to laminate three layers of parts A, B and C, the total thickness of either form 1 m solid electrolyte layers were formed. The formation procedure will be described later.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte layer is prepared in advance and prepared near the substrate.
  • a gold (Au) comb-shaped electrode was formed on the solid electrolyte layer formed on the obtained glass substrate and confirmed by a complex impedance measurement method. Then it was subjected to a stainless steel mask with holes of outer to 14 mm on the forming surface of the solid electrolyte layer, and fixed to the holder, by vapor deposition under the condition of a vacuum degree of 10- 4 Pa, the solid electrolyte layer A negative electrode layer made of Li metal having a thickness of 1 ⁇ m was formed thereon to obtain a battery structure sample. The thickness of the negative electrode layer was confirmed by inductively coupled emission spectrometry (ICP) with a layer formed on a stainless steel substrate prepared in advance and provided near the substrate.
  • ICP inductively coupled emission spectrometry
  • the procedure for forming the solid electrolyte layer will be described below.
  • the raw materials are lithium sulfide (Li S) and five
  • Phosphorous sulfide (P S) and boron sulfide (B S) powders were used. These raw material species have a dew point-8
  • the surface of the substrate is not heated, time is distributed according to the thicknesses of the A layer, the B layer, and the C layer, and in accordance with the oxygen and / or nitrogen content in the solid electrolyte thin film, KrF excimer with an energy density of 2j / cm 2 at 10Hz while adjusting oxygen and / or nitrogen gas to a partial pressure in the range of 0Pa to 10- based on an Ar gas atmosphere with a total pressure of 10- &
  • the laser ablation method that repeatedly sends laser pulses concentrates the laser beam on the target material and evaporates, forming a solid electrolyte layer of the combination shown in Table 1 with a total thickness of 1 am on the entire surface of the substrate. did.
  • the substrate temperature was raised to 225 ° C and heated.
  • OCV open circuit potential
  • the column “” shows the chemical composition of the solid electrolyte layer based on the aforementioned chemical formula aLi′bX′cS′dY.
  • XY in the same column indicates the constituent element types of X and Y as negative electrode side part A and positive electrode side part.
  • the element number ratios a, b, c and d of each component to the total number of elements constituting B are shown. Although not shown in Table 1, the thickness of each part will be described later.
  • the column labeled “Presence / absence of part C and d value” shows the d value of the same part as the presence / absence of part C. Samples 64 to 69 in Table 1 show the results when the part C is laminated and the d of the part C is changed.
  • the conductivity is the Li ion conductivity measured by the procedure described later of the formed solid electrolyte layer.
  • the capacity density column at 10 C is the result of confirming the above-described cycle performance of the coin-type secondary battery manufactured from each battery structure
  • the total thickness of the solid electrolyte layer is 1 am, but the thicknesses of the portions A, B, and C of each sample and the ratio of the number of elements are as follows.
  • the former is a form in which two layers of parts A and B are laminated, and the latter is a form in which parts A to C are laminated in three layers.
  • the thickness of the portion B is 0 ⁇ 05 m (5% of the total thickness of the solid electrolyte), and the thickness of the portion B is 0.995111.
  • the ratio of the number of elements is shown in Table 1.
  • the total solid electrolyte is composed of the ratio of the number of elements listed in Table 1.
  • the thicknesses of the parts A and B whose element ratio is the value in the table are both 0 ⁇ 05 111 (5% of the total thickness of the solid electrolyte),
  • the range of thickness 0.9 m between them varies functionally between the values of parts c and d, A and B, with a thickness interval of 0 ⁇ 05 m.
  • the thickness of these parts or each layer in the part is a stylus-type layer prepared on a Si substrate prepared in advance in the dry room with a dew point of -60 ° C or less as described above. This was confirmed by a film thickness meter.
  • the chemical composition of each part was confirmed by analyzing the composition of each sample piece in the depth direction using ESCA (ESCA5400MC manufactured by ULVAC-FAI).
  • Example numbers 2, 8, 12, 17 and 18 of Example 1 as shown in the rightmost column of Table 2 The mixed powder of the same component type and partial composition) is filled in the order of the powder of part B and the powder of part A, and pressed again under the conditions of temperature 150 ° C and pressure lOOOMPa, and the positive electrode layer, part B of the solid electrolyte, A molded body laminated and integrated in the order of the same part A was obtained.
  • the amount of oxygen in each raw material powder of the solid electrolyte layer was adjusted in advance in a vacuum chamber under oxygen partial pressure.
  • the amount of powder filled in the mold of each layer was adjusted in advance according to the respective molding conditions, and the thickness of the positive electrode layer and the solid electrolyte layer after molding were both lmm for all samples.
  • the apparent density (the value obtained by dividing the mass by the volume calculated from the outer dimensions) of the resulting molded body is 97% or more of the theoretical density (the value calculated from the theoretical density and volume ratio of the constituent components). It was.
  • a negative electrode layer made of Li metal having a thickness of 1 m was vapor-deposited on the solid electrolyte layer in the same procedure as in Example 1 to obtain a battery structure sample.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte layer was confirmed by a procedure in which a comb-shaped gold electrode was formed on a solid electrolyte thin film formed on a glass substrate and measured by a complex impedance method in the film surface direction. These battery structure samples were assembled in a coin-type battery container in the same manner as in Example 1, and then taken out of the box. 1. Charging voltage 4 under the condition of 10C while passing a constant current of 12mA. A charge / discharge cycle test was conducted under the conditions of 3V and discharge voltage of 3V, and the storage capacity density level during charge / discharge of 1000 cycles was confirmed. The results are shown in Table 3.
  • a battery structure for obtaining a solid electrolyte battery having a high capacity and excellent charge / discharge characteristics and a lithium secondary battery using the battery structure can be provided.

Abstract

  正極層、固体電解質層、負極層が順次積層された形態を含む電池構造体であって、Ｘが燐（Ｐ）、硼素（Ｂ）の少なくとも１種の元素、Ｙが酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）の少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃおよびｄの総和が１、ａが０．２０～０．５２、ｂが０．１０～０．２０、ｃが０．３０～０．５５、ｄが０～０．３０の範囲の数値である時、該固体電解質層は、不可避的不純物を除く化学組成が、式ａＬｉ・ｂＸ・ｃＳ・ｄＹで表されるとともに、該負極層と接する部分Ａと該正極層と接する部分Ｂからなり、当該部分Ａのｄが、当該部分Ｂのｄより大きい電池構造体であり、またこの電池構造体を用いたリチウム二次電池である。

Description

明 細 書
電池構造体およびそれを用いたリチウム二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、高容量で優れた充放電特性の電池構造体およびそれを用いたリチウム 二次電池に関する。
背景技術
[0002] リチウム二次電池は、有機電解質（有機物液体の電解質、以下有機電解液とも言う )を使ったものと固体電解質 (以下固体電解質層とも言う）を使ったものがある。中でも 負極（以下負極層とも言う）にリチウム（Li)系金属を使ったものは、単位体積当たりの 放電容量が大きく究極の電池とされている。し力もながら、前者で負極に金属 Liを用 いると、充放電を繰り返す内に、これが有機電解液と反応して針状結晶となり、それ が充放電サイクル特性の低下の原因となり、さらにはセパレータを突き破り正極（以下 正極層とも言う）に達して短絡を起こす可能性がある。このため、炭素と Li金属箔の積 層された複合材料、ウッドメタル化、合金化など、それを抑える工夫がされて来た。さ らに有機電解液を使ったものは、リフロー半田実装時の温度に耐えられない場合が 多ぐ耐熱性に課題がある。一方後者の固体電解質を使ったものは、リフロー半田実 装時の耐熱性には問題は無いが、融点が 180°C程度である Liの耐熱性向上の手立 ては必要であり、様々な手段が採られてきた。例えば、特開 2004-179158号公報（ 特許文献 1)および特開 2004-127743号公報（特許文献 2)には Li金属やその粒 子が炭素系材料中に埋設された複合材料などの負極材料が紹介されている。
[0003] 例えば、 LiCoOなどの正極層、 Liを含む負極層との間に固体電解質層が積層さ
2
れた基本構成のリチウム二次電池は、主にこれらの要素を気相力 析出させる手段（ 以下気相合成法とも言う）と、粉末から成型する手段（以下粉末法とも言う）によって 作られて来た。なお固体電解質層の材料には、上記特許文献 2や Journal of Non -Crystalline Solids、 123 (1990年） pp. 328—338 (非特許文献 1)に紹介されて いるように、主に燐 (P)および硫黄（S)を含む Li化合物やこれらにさらに酸素（O)が 含まれるものがある。さらには上記特許文献 1に紹介されているように、ニオブ（Nb)、 タンタル (Ta)および酸素（O)が含まれる Li化合物などがある。
[0004] 粉末法の場合、原料となる粉末は、主に溶融体の急冷凝固による手段 (melt-que nch、メルトクェンチ又は急冷法）または粉体をボールミルなどで混合反応させるメカ 二カルミリング法（mechanical milling, MM法）によって製造されて来た。これらの 粉末は、ガラス質及び/又は結晶質であり、ディスク状、塊状またはフレーク状の形 態のものである。前者は、例えば、上記非特許文献 1ゃ特開平 4-231346号公報（ 特許文献 3)などに、後者は、例えば、特許第 3233345号公報 (特許文献 4)ゃ特開 2004-265685号公報（特許文献 5)などに紹介されている。
[0005] 固体電解質を含む二次電池には、気相合成法によって、正極層、固体電解質層、 負極層の各電池要素が薄膜状に積層された構造のもの、セラミック基材上に形成さ れた金属薄膜の上や金属箔の集電体層の上に電池要素が積層された構成のもの、 および正極層や固体電解質層に粉末成型体を使い各電池要素が厚膜状に積層さ れた構造のものなどが挙げられる。
[0006] 固体電解質の代表例にリン酸リチウムを窒化した UPONや非晶質の Li O-V O -
2 2 5
SiO系酸化物からなるものがある。因みに特開平 10-83838号公報（特許文献 6)は
2
、充放電サイクル性が改良された後者の材料を紹介している。これらの材料を固体電 解質に使った二次電池は、薄膜状のもので Liイオン伝導度が 10— 6S/cm程度、電 流密度は数 10 A/cm2程度であり、その容量は、せいぜい数 10 Ah程度である 。したがって、有機電解液を用いた通常のリチウムイオン二次電池の 3mAh/cm2程 度に比べかなり低ぐまた高速充電が難しいなど実用的なレベルに無い。
[0007] そこで電流密度を向上させる目的で、有機電解液に匹敵する高レ、Liイオン伝導性 を有する Li S-P S系などの硫化物系固体電解質を用いる試みがなされている。し
2 2 5
かしながら、これらの硫化物系固体電解質は、 Li金属を含む負極に対し電気化学的 に不安定で分解し易い。因みにリチウムイオン伝導性が比較的高い硫黄（S)、燐 (P )を含んだ固体電解質の例は、例えば、特開 2003-68361号公報（特許文献 7)に 紹介されているが、炭素を負極としている。一方、特開平 4-231346号公報（特許文 献 3)、および特公平 6-54687号公報（特許文献 8)には、硫黄 ）、燐 (P)に加えて 、酸素（〇）、ハロゲン (Cl、 I等）が含まれた固体電解質材料を使用した Li金属負極の リチウム二次電池が示されている力 Lil等の添加により、電位窓が比較的狭くなる事 が知られている。さらには、特許第 3716833号公報（特許文献 9)には硫黄（S)、燐（ P)に加えて、酸素（O)が含まれた固体電解質材料を使った負極材料からなり、比較 的高容量で充放電サイクル性の改良された電池が開示されている。
[0008] 特許文献 1 :特開 2004-179158号公報
特許文献 2：特開 2004-127743号公報
特許文献 3：特開平 4-231346号公報
特許文献 4：特許第 3233345号公報
特許文献 5：特開 2004-265685号公報
特許文献 6：特開平 10-83838号公報
特許文献 7：特開 2003-68361号公報
特許文献 8：特公平 6-54687号公報
特許文献 9 :特許第 3716833号公報
非特許文献 1 Journal of Non-Crystalline Solids、 123 (1990年） pp. 328-3 38
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 以上のように Li金属を含む負極層と硫化物系固定電解質層を使った二次電池では 、より容量が大きぐしかも繰り返しの充放電に対し電気化学的により安定なものが求 められている。本発明の課題は、高容量かつ優れた充放電性（電流密度が高ぐ低 温でも安定した充放電サイクル性）の固体電解質電池を得るための電池構造体を提 供することである。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明は、上記課題を克服するための第一の手段として、正極層、固体電解質層 、負極層が順次積層された形態を含む電池構造体であって、 Xが燐 (P)、硼素 (B) の少なくとも 1種の元素、 Yが酸素（O)、窒素（N)の少なくとも 1種の元素、 a、 b、 cお J:び d( ^禾ロカ 1、 a力 0. 20—0. 52、 b力 0. 10—0. 20、 c力 0. 30—0. 55、 d力 0 〜0. 30の範囲の数値である時、該固体電解質層は、不可避的不純物を除く化学組 成力 S、式 aLi'bX'cS ' dYで表されるとともに、該負極層と接する部分 Aと該正極層と 接する部分 Bからなり、当該部分 Aの dが、当該部分 Bの dより大きい電池構造体を提 供する。
[0011] また本発明は、第二の手段として、固体電解質層が第一の手段と同じ化学組成で あり、部分 Aと Bに加え、正負両極のいずれにも接していない部分 Cを含んでいるもの も提供する。ただし、この場合の部分 Aの dと部分 Bの dとは大小関係は問われず、部 分 Aと Bの dは、いずれも部分 Cの dより大きい。
[0012] なお本発明の第一'第二のいずれの手段においても、好ましい dの範囲は、部分 A で 0· 03—0. 30であり、部分 Βで 0〜0· 25である。また本発明の第一.第二のいず れの手段にお!/、ても、 dが各部分内および/または部分間で傾斜機能的に変わるも のが含まれる。
[0013] さらに本発明には、以上述べたいずれかの構成の電池構造体を用いたリチウム二 次電池も含まれる。
[0014] なお本発明の電池構造体の製造方法は、以下の通りである。先ず正極層、固体電 解質層および負極層の各層の原料となる素材を選び、これらは、必要により混合、熱 処理などの組成や組織の調製段階を追加する。次いで原料となる素材、またはさら に上記調製段階を経た電池要素ソースから成型によって所定形状にする方法 (粉末 法)や所定の集電体などの基材上に、スパッタリングや蒸着などによって同ソース成 分を成膜して積層する方法 (気相合成法）およびそれらを適宜組み合わせた方法に よって調製される。 V、ずれも電池構造体の仕様に応じ様々な手段がある。
発明の効果
[0015] 本発明によって、高容量かつ優れた充放電性（電流密度が高ぐ低温でも安定した 充放電サイクル性）の固体電解質電池を得るための電池構造体ならびにそれを用い たリチウム二次電池が提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下本発明の電池構造体の形態例を説明する。本発明の電池構造体は、正極層 、固体電解質層、負極層を順次積層した形態を含む電池構造体であって、負極層な らびに正極層と接する部分の酸素元素（以下単に Oとも表示）や窒素元素（以下単に Nとも表示）の量が制御された固体電解質層を有する電池構造体を提供する。本発 明の構造体の固体電解質層は、不可避的不純物を除く化学組成が、式 aLi'bX'cS •dYで表される組成物からなる。ここで Liはリチウム元素、 Xは燐 (P)、硼素（B)の少 なくとも 1種の元素、 Yは酸素（〇）、窒素（N)の少なくとも 1種の元素である。また a、 b 、 cおよび dは、組成物内でのこれら元素の含有比率であり、その総和は l (a + b + c + d= 1)であり、組成物全体の元素数を 1とした時の個々の成分元素種の含有比率 である。なお aiま 0. 20—0. 52、biま 0. 10—0. 20、 ciま 0. 30—0. 55、 diま 0〜0. 3 0の範囲の数値である。以上の成分構成からなる本発明の構造体の固体電解質層 は、少なくとも負極層と接する部分 Aと正極層と接する部分 Bとを含む。
[0017] 本発明の第一の手段では部分 Aと部分 Bからなり、部分 Aの dが、部分 Bの dより大き い。なお dは、部分 Aで 0. 03—0. 30、部分 Bで 0〜0. 25の範囲であるのが望まし い。また本発明の第二の手段では、部分 Aと Bに加え正負いずれの極にも接してい ない部分 Cが含まれる。この場合、 dは、部分 Aと Bとの間では大小関係は問われず、 部分 Aと Bの dが、部分 Cの dより大きい。すなわち、第二の手段では、部分 A、 Bおよ び Cの dをそれぞれ d 、dおよび dとすると、 d 〉d 〉d 、d =d > dおよび d > d
A B C A B C A B C B A
> dの場合がある。
C
[0018] 固体電解質層の基本組成は、 Li-P-S系、 Li-B-S系またはこれら両成分系が固溶 したものである。成分元素種の含有比率 a、 b、 cおよび dを上記の範囲にすることによ つて、リチウム（Li)イオン伝導率が 1 X 10— 4S/cm以上、リチウム（Li)イオン輸率が 0 . 9999999以上の電池構造体が得られる。特に dが 0〜0. 05の時、リチウム（Li)ィ オン伝導率が 1 X 10— 3S/cm以上、リチウム（Li)イオン輸率が 0. 99999以上のもの が得られる。
[0019] 本発明の電池構造体（以下単に構造体とも言う）では、部分 Cの有無にかかわらず 、以上の構成にすることによって固体電解質層全体の Liイオン伝導率は低下する。 し力、しながら、部分 Aが、これと直接接触する負極層の活性な Li系金属に対し電気 化学的に安定になり、さらに部分 Bも正極層の活物質に対して電気化学的に安定に なるため、繰り返しの充放電サイクルによる固体電解質層の劣化速度が抑えられる。 その結果、固体電解質層の分極の増加を抑えられ、充放電容量の低下を抑える事 ができる。
[0020] 第一の手段で固体電解質層が部分 Aと Bが積層された二層構造の場合、部分 Aの 厚みは、固体電解質層の厚みの 0. 01〜； 10%の範囲内が望ましい。この場合、下限 未満では負極表面の被覆効果が不十分となり、効果が発現し難くなり易い。一方上 限を越えると固体電解質層の Liイオン伝導率が低下して、電流密度が上がった時に 電池の容量が低下し易くなるからである。また第二の手段で固体電解質層が部分 C を挟み部分 Aと Bが積層された三層構造の場合、部分 Aと Bの厚みは、固体電解質 層の厚みの 0. 0；!〜 1 %の範囲内が望ましい。特に薄膜状の固体電解質層の場合に は、同層の厚みの 0.；!〜 10%の範囲内が望ましい。この場合、下限未満では効果 が不十分になり易ぐ上限を超えると固体電解質層の Liイオン伝導率が低下し易ぐ 電池の容量が十分確保できなくなる恐れがあるからである。
[0021] dは、固体電解質層の電気化学的な安定性が十分確保できる範囲内であれば、電 池の容量確保のため、小さいほど良い。前述のように、 dの値によって固体電解質層 の Liイオン伝導率が変動し、電池の充電速度や放電容量に影響を与えるからである 。したがって、 dは、前述のように負極側の部分 Aでは 0. 03-0. 30、正極側の部分 Bでは 0〜0. 25の範囲に制御されるのが望ましい。より望ましい範囲は、部分 Aおよ び Bともに 0. 07〜0. 20である。またき分 Cカある場合、同き分 Cの dは、 0—0. 05 の範囲が望ましぐ 0が最も望ましい。
[0022] 本発明構造体の固体電解質層は、上記第一'第二のいずれの手段でも、部分 Aと 負極層、部分 Bと正極層とはお互いに少なくとも一部で接しておれば良ぐ必ずしも 全面で接していなくても良い。これは、例えば、正負極の設計に準じて変えれば良い
〇
[0023] 本発明構造体の固体電解質の各部分は、上記組成を満たす範囲内であれば、複 数種の組成物から構成されても良い。例えば、電池構造体の仕様によっては、部分 Aと Bの全面が同じ化学組成でも、異なる化学組成の小部分の集まりであっても良い 。また例えば、組成の異なる複数の層が積層される構成にしても良い。さらに例えば 、部分 A、 Bおよび Cの a、 bは、前述の範囲内であれば、同じであっても異なっていて も良い。 [0024] dの範囲とその望ましい態様とその効果は、前述の通りであるが、本発明で提供す る電池構造体の一例として、 dが各部分内および/または部分間で傾斜機能的に変 わるものがある。例えば、厚み方向に部分が積層されている場合、 dの変わる間隔は 、数 10nm以下のほぼ連続的に変わる場合と数 mないし数 10 mの範囲で段階 的に変わる場合がある力 これらの中間的な間隔で変わる場合もある。したがって、 d の傾斜勾配 Ad/At (単位厚み At当たりの dの変化量 Ad)を固体電解質層の全体 にわたり、または部分的に自在に制御することもできる。したがって、例えば、部分 A 、 B、 Cの順に厚み方向に単純に積層された断面上の制御範囲は、部分 Aの負極と の接触界面から部分 Bの正極との接触界面までの全体にわたる場合から、各部分内 のみの場合まである。なお正負両極層の材質や形態、固定電解質層内の構成にもよ るが、このように傾斜機能的な構成にすることによって固体電解質層の電気化学的な 安定性をより高めたり、電池容量の低下をより小さくすることもできる。
[0025] 以下本発明の電池構造体の内、薄膜状の電池要素からなる電池構造体の製法例 を説明する。この電池構造体は、通常は、銅（Cu)ニッケル (Ni)鉄 (Fe)ステンレス鋼 (SUS)などの金属の箔か、または電気絶縁性の基材面にこれらの金属の層が形成 された集電体の上に、正極層、部分的に〇、 Nの量が制御された本発明の固体電解 質層、 Li金属系の負極層の順に気相合成法で積層する手段で作られる。なおこの 場合、集電体の上に負極層、固体電解質層、正極層、集電体の順に各電池要素を 形成しても良ぐ固体電解質層が形成された後、これを介して正極層と負極層が並列 に形成されても良い。さらには上記電気絶縁性の基材上に集電用の上記した金属の 層を形成せずに、上記した電気絶縁性の基材上に、直接固体電解質層、正極層、 負極層の順に各電池要素を形成した後、それぞれの電池要素毎に集電体を形成す ることもできる。なお集電体および各電池要素の薄膜を形成する手段は、蒸着、スパ ッタリング、イオンプレーティングおよびレーザーアブレーシヨンなどが適用できる。ま た、正極層の形成にはゾルゲル法、コロイド法、キャスティング法などの湿式の手段を 用いても良い。
[0026] 正極層の素材は、通常は例えば、コバルト酸リチウム（化学式 LiCoO )、マンガン
2
酸リチウム（化学式 LiMn O )、リン酸鉄リチウム（化学式 LiFePO )などの酸化物を 用いるが、硫黄（S)、硫化リチウム（化学式 Li S)、硫化鉄 (化学式 FeS, FeS )およ
2 2 び硫化チタン (化学式 TiS )を用いても良い。負極層の素材は、 Li金属、アルミユウ
2
ム（A1)、珪素（Si)、錫（Sn)、ビスマス（Bi)、インジウム（In)、アルカリ土類金属のよう に Liと合金を作る金属、 Li合金、さらには予め B、 C、 P、 Sおよび Oのような元素を含 む Li金属を用いる。なお Li金属単体を負極層に使う場合、電池の最初の充放電サイ クルにて充電容量に対し放電容量が大幅に小さくなる不可逆容量現象が生じる。し 力、しながら予め Li合金を使えば、これは回避でき電池の容量密度を高めることができ
[0027] 次いで本発明の電池構造体の内、厚膜状の電池要素からなる電池構造体の製法 例を説明する。この電池構造体は、通常は、上記同様の集電体の上に正極層、固体 電解質層、負極層の順に形成されて作られる。正極層は、通常は、活物質、固体電 解質および導電助剤の混合物である。活物質の素材は、例えば、元素周期律表の 遷移金属元素を含む材料で構成され、例えば、コバルト酸リチウム（化学式 LiCoO )
2
、マンガン酸リチウム（化学式 LiMn O )、リン酸鉄リチウム（化学式 LiFePO )などが
2 4 4 挙げられる。導電助剤は、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相合成 法で作られた炭素繊維、黒鉛などの炭素材料、およびニッケル (Ni)、銅 (Cu)、ステ ンレスス鋼 (SUS)などの金属からなるものが挙げられる。また固体電解質の素材は、 前記した本発明の固体電解質が挙げられる。
[0028] 固体電解質層の素材は、前記本発明の化学組成の粉末状、塊状および箔状など の各種形態のものが使われる。その相形態は、例えば、高温で溶融させた後室温付 近まで急冷されるか又はメカニカルミリングされたガラス状の粉末、これらのガラス状 粉末が熱処理されて、その全体または一部が再結晶化した粉末、さらには以上の形 態の粉末の混合物および以上の形態の粉末の複合化物などが挙げられる。なおこ れらの固体電解質粉末のリチウムイオン伝導率は、 1 X 10— 4S/cm以上が望ましぐ 1 X 10— 3S/cm以上がより望ましい。また負極層の素材は、例えば、炭素（C)や Li金 属に加え、上記の容量の低い電池構造体の説明で例示した Al、 Si、 Snなどの Liと 合金を作る金属元素およびこれらと Liとの合金などが挙げられる。
[0029] 正極層は、少なくとも粉末状、塊状、箔状、または薄膜状など種々の形態で純度の 確保された素材を選び、これを加圧成型して緻密な層にする。次いで正極層の上に 、本発明の化学組成の固体電解質の素材を加圧成型法によるかまたは同素材をソ ースにした気相合成法によって、所望の形態と高い密着度の緻密な固体電解質層を 形成する。最後に固体電解質層の上に負極層の素材を加圧成型する力、または同素 材を蒸着源にして気相合成法で成膜することによって所望の形態と高い密着度の緻 密な負極層を形成する。
[0030] さらに本発明には以上述べた電池構造体の!/、ずれかを用いたリチウム二次電池も 含まれる。その具体的な効果については、以下の実施例にて述べる。なお本発明は 、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例 1
[0031] (気相合成法による薄型電池用構造体の作製と評価）
1 OOmm角で厚み 100 μ mの純 A1箔をステンレス鋼製の基材ホルダー上に固定し 、その上にステンレス鋼のマスキングを施した。このアセンブリーを真空室内に配置し 、 Arイオンビームによりその表面をクリーニングした後、基材の表面温度を 650°Cに 加熱しつつ 10— 2Paの酸素減圧雰囲気下、 10Hzでエネルギー密度 2j/cm2の KrF エキシマレーザーのパルスを繰り返し送るレーザーアブレーシヨン法によって、蒸着 源を加熱蒸発させることにより基材の全面に蒸着させ、厚み l ^ mの LiCoO正極層
2 を形成した。なおこの層の厚みは、事前に用意し基材付近に備えた Si基板上に形成 された層を触針式膜厚計によって確認した。また電池を外径 16mmの円形とした場 合の形成された正極層活物質の容量は、 0. 12mAhであった。
[0032] この LiCoO正極層が形成された A1基材を外径 16mmの円形に打ち抜き、これに
2
外径 15mmの穴の開いたステンレス鋼製のマスキングを施した正極基板を用意した 。この基板をエキシマレーザーアブレーシヨン成膜装置内のホルダーに固定した後、 後述の手順にて KrFエキシマレーザーを繰り返し送るレーザーアブレーシヨン法によ つて、蒸着源を加熱蒸発させることにより、これを基板の全面に蒸着させ、基本的に、 部分 Aと Bの二層が積層される力、、または部分 A、 Bおよび Cの三層が積層される力、、 いずれかの形態の総厚み 1 mの固体電解質層を形成した。その形成手順につい ては後述する。なお固体電解質層のイオン伝導率は、事前に用意し基材付近に備 えたガラス基板上に形成された固体電解質層の上に金 (Au)櫛形電極を形成し、複 素インピーダンス測定法によって確認した。次いで固体電解質層の形成面に外径 14 mmの穴の開いたステンレス鋼製のマスキングを施した後、ホルダーに固定し、真空 度 10— 4Paの条件下で蒸着法によって、固体電解質層の上に厚み 1 μ mの Li金属か らなる負極層を形成し、電池構造体試料とした。なお負極層の厚みは、事前に用意 し基材付近に備えたステンレス鋼基板上に形成された層を誘導結合発光分析法 (IC P)によって確認した。
[0033] これらの電池構造体試料は、露点- 80°Cの Arガス雰囲気のグローブボックス内に てコイン型電池容器内に組み込んだ後、ボックス外に取り出して、 1. 12mAの定電 流を流しつつ 10Cの条件下、充電電圧 4. 3V、放電電圧 3Vの条件にて充放電サイ クル試験を行い、その場合の 1000サイクル充放電時の維持容量密度レベルを確認 した。
[0034] 以下固体電解質層の形成手順を説明する。原料は、硫化リチウム (Li S)および五
2
硫化燐 (P S )および硫化硼素（B S )の粉末を用いた。これらの原料種を、露点- 8
2 5 2 3
0°Cの Arガスが充填されているグローブボックス内で、表 1に記載された元素種と元 素数比率 aと bに対応する組成種別に仕分けて秤取して混合し、これらを成型してぺ レット状のターゲット材にした。これらのターゲット材を大気に曝されないようにしつつ レーザーアブレーシヨン成膜装置内に移すとともに、前述のステンレス鋼製のマスキ ングを施した正極基板を同じ装置内のホルダーに固定した。その後基板の表面は加 熱せず、 A層、 B層、および C層の厚さに応じて時間配分して、また固体電解質薄膜 中の酸素および/または窒素の含有量に相応して、装置内を、総圧 10— &の Arガ ス雰囲気を基本として、 0Pa〜10— の範囲内の分圧に酸素および/または窒素ガ スを調製しながら、 10Hzでエネルギー密度 2j/cm2の KrFエキシマレーザーのパ ルスを繰り返し送るレーザーアブレーシヨン法によって、同レーザーをターゲット材に 集光して蒸発させ、基板の全面に総厚み 1 a mで表 1に示す種類の組み合わせの固 体電解質層を形成した。固体電解質層が形成された後、基板温度を 225°Cまで昇温 し加熱した。充放電試験前に 3V以上の OCV (開回路電位）が観測され、また、充電 状態で 24時間放置したところ全く電圧降下は見られず、正極、負極間での短絡がな く、固体電解質薄膜の還元分解による電子伝導性の発現がない事が確認できた。
[表 1]
Figure imgf000012_0001
[表 1]続き 試料 電池構造体の固体電解質層 10C時 番号 量
X Y 負極側部分 A 部分 c 極側部分 B 伝導率
密度 有無と d S/ cm
a b c d a b c d mAh/ cm2 値
36 P 0.17 0.21 0.60 0.02 有 0 0.18 0.21 0.60 0.01 1X10"5 く 50
37 P 0.21 0.20 0.55 0.04 有 0.02 0.21 0.20 0.56 0.03 1X10"4 75
38 P 0.25 0.18 0.50 0.07 有 0 02 0.26 0.17 0.51 0.05 2X10"4 80
39 P 0.30 0.16 0.44 0.10 有 0.02 0.32 0.15 0.45 0.08 SX10"4 95
40 P 0.39 0.12 0.32 0.17 有 0.02 0.41 0.11 0.33 0.15 7X10"4 90
41 P 0.46 0.09 0.35 0.10 有 0.02 0.46 0.09 0.37 0.08 IX 110
* 42 P 0.62 0.02 0.27 0.09 有 0.02 0.62 0.02 0.26 0.10 1X10"6 く 50
* 43 B o 0 7 0.21 0.60 0.02 有 0 0.18 0.21 0.60 0.01 1X10^ く 50
44 B 0.21 0.20 0.55 0.04 有 0.02 0.21 0.19 0.56 0.03 1X10"4 75
45 B 0.26 0.18 0.38 0.18 有 0.02 0.41 0.11 0.43 0.05 4X10"4 85
46 B 0.44 0.10 0.37 0.09 0.44 0.10 0.38 0.08 1X10"3 100 47 B 0.57 0.04 0.28 0.11 0.57 0.04 0.29 0.10 3X10^ く 50
48 P 0.31 0.15 0.45 0.07 有 0.02 0.31 0.15 0.52 0.02 1X10— 3 110
N 0.02 0
49 B 0.36 0.18 0.36 0.08 有 0 02 0.36 0.18 0.44 0.02 IX 115
N 0.02 0
50 B N 0.36 0.18 0.36 0.10 有 0.02 0.36 0.18 0.44 0.02 1X10- 3 110
* 51 P 0.31 0.15 0.52 0.02 有 0 0.34 0.14 0.51 0.01 2X10"3 120
52 P 0.31 0.15 0.48 0.06 有 0 02 0.34 0.14 0.47 0.05 IX 110
53 P 0.31 0.15 0.34 0.20 有 0.02 0.34 0.14 0.34 0.18 5X10" 85
54 P 0.31 0.15 0.22 0.30 有 0 02 0.34 0.14 0.24 0.28 IX 110 55 P 0.31 0.15 0.22 0.32 有 0.02 0.34 0.14 0.20 0.31 1X10 く 50
* 56 B 0.36 0.18 0.44 0.02 有 0 0.37 0.18 0.44 0.01 1X10- 3 105
57 B 0.36 0.18 0.40 0.06 有 0 02 0.37 0.18 0.40 0.05 SX10"4 95
58 B 0.36 0.18 0.26 0.20 有 0.02 0.37 0.18 0.27 0.18 5X10"4 80
59 B 0.36 0.18 0.16 0.30 有 0.02 0.37 0.18 0.17 0.28 3X10"4 75 60 B 0.36 0.18 0.14 0.32 有 0.02 0.37 0.18 0.14 0.31 3X10"5 く 50
61 P 0.31 0.15 0.44 0.10 fff- 0.31 0.15 0.48 0.06 2X10"3 110
B 0.31 0.15 0.44 0.10 0.31 0.15 0.48 0.06
62 B 0.36 0.18 0.36 0.08 0.36 0.18 0.42 0.04 1X10- 3 110
N 0.02 0
63 P 0.16 0.18 0.42 0.08 0.16 0.18 0.50 0.02 IX 115
B N 0.14 0.02 0.14 0
64 P 0.31 0.15 0.44 0.10 有 0 0.31 0.15 0.35 0.19 5X10"4 90
65 P 0.31 0.15 0.44 0.10 有 0.05 0.31 0.15 0.35 0.19 5X10"4 90
66 P 0.31 0.15 0.44 0.10 有 0.07 0.31 0.15 0.35 0.19 5X10"4 90
67 B 0.36 0.18 0.36 0.10 有 0 0.36 0.18 0.27 0.19 5X10"4 90
68 B 0.36 0.18 0.36 0.10 有 0.05 0.36 0.18 0.27 0.19 5X10"4 90
69 B 0.36 0.18 0.36 0.10 有 0 07 0.36 0.18 0.27 0.19 5X10"4 90
*印は比較例
次に表 1に表示された内容を説明する。なお上述の負極層ならびに正極層の構成 については全試料とも同じであり、表には掲載しない。「電池構造体の固体電解質層
」欄には、前述の化学式 aLi'bX'cS ' dYに基づく固体電解質層の化学組成が示さ れている。同欄の X Yは、 Xと Yの構成元素種を、負極側部分 Aおよび正極側部分 Bを構成する全元素数に対する各成分の元素数比率 a、 b、 cおよび dを示す。なお表 1に記載されていないが、各部分の厚みについては後述する。「部分 Cの有無と d値」 と表示された欄には、部分 Cの有無と同部分の dの値を示す。表 1の試料 64〜69は 、部分 Cが積層され、同部分 Cの dが変わった場合の結果を示す。伝導率は、形成さ れた固体電解質層の後述する手順で計量された Liイオン伝導率である。 10C時の 容量密度欄は、それぞれの電池構造体から作製されたコイン型二次電池の上記した サイクル性の確認結果である。
[0037] 前述のように固体電解質層の総厚みは、 1 a mであるが、各試料の部分 A、 Bおよ び Cの厚みと元素数比率は以下の通りである。試料;!〜 20および試料 26〜60の場 合、前者が部分 Aと Bとが二層積層された形態、後者が部分 Aないし Cが三層積層さ れた形態であり、いずれも部分 Aの厚みが 0· 05 m (固体電解質総の厚みの 5%) 、部分 Bの厚みが 0. 95 111である。またそれぞれの元素数比率は、表 1の通りである 。試料 21の場合、固体電解質総全体が、表 1に記載された元素数比率で構成されて いる。試料 22〜25および試料 6；!〜 63の場合、元素数比率が表の値である部分 Aと Bの厚みが、いずれも 0· 05 111 (固体電解質総の厚みの 5%)であり、その間の厚み 0. 9 mの範囲は、 0· 05 mの厚み間隔で cと dの値力 部分 Aと Bの値の間で傾 斜機能的に変わる。なおこれらの部分または部分内各層の厚みは、露点- 60°C以下 のドライルーム内にて、前述の通り事前に用意し基材付近に備えた Si基板上に形成 された層を触針式膜厚計によって確認した。また各部分の化学成分については、そ れぞれの試料片を ESCA (アルバック-フアイ社製 ESCA5400MC)により深さ方向 に組成分析を行うことにより確認した。
実施例 2
[0038] (一部粉末法による電池用構造体の作製と評価）
[表 2]
固体電解質 導電助剤 活物質
材質 里 材質 a 材質 .
(質量％) (質量％) (質量％)
LI2S-P2S5 47.6 アセチレンフ'ラック 4.8 LiCo02 47.6 [0039] 露点が- 90°Cの Arガスが充填されているグローブボックス内で、表 2に記載の組み 合わせと量比の正極活物質、固体電解質およびアセチレンブラック粉末をアルミナ 製遊星型ボールミルに入れて、それぞれ 1時間攪拌混合した。その混合粉末を加熱 源を組み込んだ直径 15mmの超硬製の型に充填して、温度 150°C、圧力 1000MP aの条件で予備成型した。その上に別途酸素量が調整された表 2に記載の成分なら びに部分構成の混合粉末 (表 2の右端の欄に記載のように実施例 1の試料番号 2、 8 、 12、 17および 18と同じ成分種、部分構成の混合粉末)を部分 Bの粉末、部分 Aの 粉末の順に充填して、再度温度 150°C、圧力 lOOOMPaの条件で加圧し、正極層、 固体電解質の部分 B、同部分 Aの順に積層一体化された成型体を得た。固体電解 質層の各原料粉末中の酸素量は、事前に真空室内にて酸素分圧下で処理し調整し た。また各層の型内への粉末の充填量は、予めそれぞれの成型条件に合わせ調整 して、全ての試料で成型後の正極層、固体電解質層の厚みを、ともに lmmにした。 得られた成型体の見掛け密度 (外寸から算定した体積で質量を割った値）は、いず れも理論密度（構成成分の理論密度と体積比率から算定した値）の 97%以上であつ た。さらにこの固体電解質層の上に、実施例 1と同じ手順で厚み 1 mの Li金属から なる負極層を蒸着して電池構造体の試料を得た。
[0040] 固体電解質層のイオン伝導率は、ガラス基材上に形成した固体電解質薄膜上に櫛 形の金電極を形成して、膜面方向に複素インピーダンス法に測定する手順にて確認 した。これらの電池構造体試料は、実施例 1と同様にコイン型電池容器内に組み込 んだ後、ボックス外に取り出して、 1. 12mAの定電流を流しつつ 10Cの条件下、充 電電圧 4. 3V、放電電圧 3Vの条件にて充放電サイクル試験を行い、その場合の 10 00サイクル充放電時の維持容量密度レベルを確認した。その結果を表 3に示す。
[0041] [表 3] 試 電池構造体の固体電解質層 10C 対応構
X Υ 負極側部分 A 介在 正極側部分 B 伝導率 時の 成の試 b c d 部分 容量 料番号 a a b c d S/cm
密度 mAh/ cm2
*70 Β 〇 0.21 0.20 0.57 0.02 無し 0.22 0.19 0.58 0.01 <10"5 く 50 * 2
71 Β ο 0.26 0.13 0.51 0.10 無し 0.28 0.15 0.55 0.02 1X10"3 120 12
72 Β 〇 0.32 0.17 0.45 0.06 無し 0.32 0.17 0.49 0.02 1X10"3 110 17
73 Β 〇 0.51 0.10 0.32 0.07 無し 0.51 0.10 0.36 0.03 1X10— 3 105 18 木 74 Β ο 0.53 0.09 0.29 0.09 無し 0.54 0.07 0.32 0.07 く 10- 5 く 50 ^ 8
*印は比較例
産業上の利用可能性
本発明によって、高容量かつ優れた充放電性の固体電解質電池を得るための電 池構造体ならびにそれを用いたリチウム二次電池が提供できる。

Claims

請求の範囲
[1] 正極層、固体電解質層、負極層が順次積層された形態を含む電池構造体であって 、 Xが燐 (P)、硼素（B)の少なくとも 1種の元素、 Yが酸素（〇）、窒素（N)の少なくとも 1禾重の元素、 a、 b、 cお J:び dの辛忿禾ロカ 1、 a力 0. 20—0. 52、 b力 0. 10—0. 20、 c 0. 30—0. 55、 dが 0〜0. 30の範囲の数値である時、該固体電解質層は、不可避 的不純物を除く化学組成が、式 aLi ' bX' cS ' dYで表されるとともに、該負極層と接す る部分 Aと該正極層と接する部分 Bからなり、当該部分 Aの dが、当該部分 Bの dより 大きい電池構造体。
[2] 前記 dが、前記部分 Aで 0. 03-0. 30の範囲にあり、前記部分 Bで 0〜0. 25の範囲 にある請求項 1に記載の電池構造体。
[3] 前記 dが、前記部分 A、 Bの各部分内および/または部分間で傾斜機能的に変わる 請求項 1または 2に記載の電池構造体。
[4] 正極層、固体電解質層、負極層が順次積層された形態を含む電池構造体であって 、 Xが燐 (P)、硼素（B)の少なくとも 1種の元素、 Yが酸素（〇）、窒素（N)の少なくとも 1禾重の元素、 a、 b、 cお J:び dの辛忿禾ロカ 1、 a力 0. 20—0. 52、 b力 0. 10—0. 20、 c 0. 30—0. 55、 dが 0〜0. 30の範囲の数値である時、該固体電解質層は、不可避 的不純物を除く化学組成が、式 aLi ' bX' cS ' dYで表されるとともに、少なくとも該負 極層と接する部分 A、該正極層と接する部分 Bおよび正負いずれの極にも接しな!/、 部分 Cとを含み、当該部分 Aおよび Bの dが、当該部分 Cの dより大きい電池構造体。
[5] 前記部分 Aの dが、前記部分 Bの dよりも大きい請求項 4に記載の電池構造体。
[6] 前記 dが、前記部分 Aで 0. 03-0. 30の範囲にあり、前記部分 Bで 0〜0. 25の範囲 にある請求項 5に記載の電池構造体。
[7] 前記 dが、前記部分 A、 Bおよび Cの各部分内および/または部分間で傾斜機能的 に変わる請求項 4な!/、し 6の!/、ずれかに記載の電池構造体。
[8] 請求項 1な!/、し 7の!/ヽずれかの電池構造体を用いたリチウム二次電池。
PCT/JP2007/074002 2006-12-14 2007-12-13 電池構造体およびそれを用いたリチウム二次電池 WO2008072685A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/282,149 US8021790B2 (en) 2006-12-14 2007-12-13 Battery structure and lithium secondary battery using the same
EP07850523A EP2093825B1 (en) 2006-12-14 2007-12-13 Battery structure and lithium secondary battery using the same
CN2007800080589A CN101395754B (zh) 2006-12-14 2007-12-13 电池结构体以及使用该电池结构体的锂二次电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006336484A JP2008152925A (ja) 2006-12-14 2006-12-14 電池構造体およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2006-336484 2006-12-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008072685A1 true WO2008072685A1 (ja) 2008-06-19

Family

ID=39511701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/074002 WO2008072685A1 (ja) 2006-12-14 2007-12-13 電池構造体およびそれを用いたリチウム二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8021790B2 (ja)
EP (1) EP2093825B1 (ja)
JP (1) JP2008152925A (ja)
KR (1) KR101022717B1 (ja)
CN (1) CN101395754B (ja)
WO (1) WO2008072685A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010146911A1 (ja) * 2009-06-19 2010-12-23 住友電気工業株式会社 発電要素およびそれを用いた非水電解質電池

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011076720A (ja) * 2009-09-29 2011-04-14 Panasonic Corp 非水電解質二次電池用正極およびその製造方法
JP5383463B2 (ja) * 2009-12-09 2014-01-08 日立造船株式会社 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
US8765007B2 (en) * 2010-01-15 2014-07-01 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method of evaluating positive electrode active material
JP5679748B2 (ja) * 2010-09-21 2015-03-04 日立造船株式会社 全固体電池の製造方法
JP2015526859A (ja) * 2012-07-26 2015-09-10 ホガナス アクチボラグ （パブル） リチウム電池用の持続可能な集電体
CN102875179B (zh) * 2012-10-22 2014-06-18 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种电池用异质陶瓷材料的封接方法
KR101353262B1 (ko) * 2013-04-19 2014-01-23 주식회사 셀모티브 리튬이차전지 전극용 메탈폼, 상기 메탈폼의 제조방법 및 상기 메탈폼을 포함하는 리튬이차전지
CN103560267B (zh) * 2013-11-01 2016-05-11 国家电网公司 全固态锂二次电池电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池
JP6380254B2 (ja) * 2015-06-23 2018-08-29 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
CN108140801B (zh) 2015-07-20 2021-09-24 赛莫必乐公司 涂覆有活性氧化物材料的金属泡沫阳极
DE102015217749A1 (de) * 2015-09-16 2017-03-16 Robert Bosch Gmbh Beschichtetes Kathodenaktivmaterial für eine Batteriezelle
US10804563B2 (en) * 2016-09-08 2020-10-13 Iowa State University Research Foundation, Inc. Oxy-thio-nitride mixed network former solid electrolytes

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04231346A (ja) 1990-09-18 1992-08-20 Eveready Battery Co Inc 網目形成成分及び網目修飾成分としてのＬ▲ｉ３▼Ｐ▲Ｏ４▼及びＬｉＰ▲Ｏ３▼を基礎とするガラス質組成物
JPH0654687B2 (ja) 1985-10-01 1994-07-20 ユニオン、カ−バイド、コ−ポレ−シヨン ガラス質酸化−硫化リン固体リチウム電解質
JPH1083838A (ja) 1996-09-06 1998-03-31 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 全固体リチウム電池
JP3233345B2 (ja) 1997-10-31 2001-11-26 大阪府 全固体型電池用イオン伝導性硫化物ガラス微粉末の製造方法、全固体型電池用イオン伝導性硫化物ガラス微粉末、固体型電解質及び全固体型二次電池
JP2002329524A (ja) * 2001-02-28 2002-11-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 無機固体電解質およびリチウム電池部材
JP2003068361A (ja) 2001-08-23 2003-03-07 Japan Storage Battery Co Ltd 全固体リチウム二次電池
JP2004127743A (ja) 2002-10-03 2004-04-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜電池
JP2004179158A (ja) 2002-11-12 2004-06-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン伝導体および全固体リチウムイオン二次電池
JP2004247317A (ja) * 1998-12-03 2004-09-02 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム二次電池
JP2004265685A (ja) 2003-02-28 2004-09-24 Idemitsu Petrochem Co Ltd リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法並びに該ガラスセラミックスを用いた全固体型電池
JP3716833B2 (ja) 2003-01-15 2005-11-16 住友電気工業株式会社 リチウム二次電池負極部材、及びその製造方法
JP2006222063A (ja) * 2005-01-11 2006-08-24 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウムイオン伝導性固体電解質、その製造方法及び該固体電解質を用いたリチウム二次電池用固体電解質並びに該二次電池用固体電解質を用いた全固体リチウム電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03233345A (ja) 1990-02-08 1991-10-17 Idemitsu Kosan Co Ltd 不透明油の屈折率検出方法
DE4105917A1 (de) * 1991-02-26 1992-08-27 Agfa Gevaert Ag Verfahren zur verarbeitung fotografischer materialien
JP2613153B2 (ja) 1992-08-05 1997-05-21 富士紡績株式会社 微生物固定化用担体の製造方法
CA2319460C (en) 1998-12-03 2010-02-02 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Lithium storage battery
JP3407733B2 (ja) * 2000-12-13 2003-05-19 住友電気工業株式会社 無機固体電解質薄膜の形成方法
EP1732152B1 (en) 2004-04-01 2014-03-05 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Negative electrode member for secondary lithium battery and process for producing the same

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0654687B2 (ja) 1985-10-01 1994-07-20 ユニオン、カ−バイド、コ−ポレ−シヨン ガラス質酸化−硫化リン固体リチウム電解質
JPH04231346A (ja) 1990-09-18 1992-08-20 Eveready Battery Co Inc 網目形成成分及び網目修飾成分としてのＬ▲ｉ３▼Ｐ▲Ｏ４▼及びＬｉＰ▲Ｏ３▼を基礎とするガラス質組成物
JPH1083838A (ja) 1996-09-06 1998-03-31 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 全固体リチウム電池
JP3233345B2 (ja) 1997-10-31 2001-11-26 大阪府 全固体型電池用イオン伝導性硫化物ガラス微粉末の製造方法、全固体型電池用イオン伝導性硫化物ガラス微粉末、固体型電解質及び全固体型二次電池
JP2004247317A (ja) * 1998-12-03 2004-09-02 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム二次電池
JP2002329524A (ja) * 2001-02-28 2002-11-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 無機固体電解質およびリチウム電池部材
JP2003068361A (ja) 2001-08-23 2003-03-07 Japan Storage Battery Co Ltd 全固体リチウム二次電池
JP2004127743A (ja) 2002-10-03 2004-04-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜電池
JP2004179158A (ja) 2002-11-12 2004-06-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン伝導体および全固体リチウムイオン二次電池
JP3716833B2 (ja) 2003-01-15 2005-11-16 住友電気工業株式会社 リチウム二次電池負極部材、及びその製造方法
JP2004265685A (ja) 2003-02-28 2004-09-24 Idemitsu Petrochem Co Ltd リチウムイオン伝導性硫化物ガラス及びガラスセラミックスの製造方法並びに該ガラスセラミックスを用いた全固体型電池
JP2006222063A (ja) * 2005-01-11 2006-08-24 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウムイオン伝導性固体電解質、その製造方法及び該固体電解質を用いたリチウム二次電池用固体電解質並びに該二次電池用固体電解質を用いた全固体リチウム電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS, vol. 123, 1990, pages 328 - 338
See also references of EP2093825A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010146911A1 (ja) * 2009-06-19 2010-12-23 住友電気工業株式会社 発電要素およびそれを用いた非水電解質電池
CN102124600A (zh) * 2009-06-19 2011-07-13 住友电气工业株式会社 发电元件以及具有该发电元件的非水电解质电池
KR101286110B1 (ko) 2009-06-19 2013-07-15 스미토모덴키고교가부시키가이샤 발전 요소 및 그것을 이용한 비수전해질 전지
JP5534226B2 (ja) * 2009-06-19 2014-06-25 住友電気工業株式会社 発電要素およびそれを用いた非水電解質電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008152925A (ja) 2008-07-03
EP2093825B1 (en) 2011-10-26
EP2093825A4 (en) 2010-11-03
US20090029265A1 (en) 2009-01-29
US8021790B2 (en) 2011-09-20
CN101395754A (zh) 2009-03-25
KR101022717B1 (ko) 2011-03-22
CN101395754B (zh) 2011-04-20
EP2093825A1 (en) 2009-08-26
KR20080086537A (ko) 2008-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2008072685A1 (ja) 電池構造体およびそれを用いたリチウム二次電池
JP6748344B2 (ja) 全固体電池
US20200194831A1 (en) Solid electrolyte sheet, method for manufacturing same, and sodium ion all-solid-state secondary cell
EP3449519A1 (en) Metal alloy layers on substrates, methods of making same, and uses thereof
JP2008091328A (ja) リチウム二次電池およびその製造方法
US9991555B2 (en) Solid electrolyte for a microbattery
US20070037059A1 (en) Microbattery with at least one electrode and electrolyte each comprising a common grouping (xy1y2y3y4) and method for production of said microbattery
JP5534226B2 (ja) 発電要素およびそれを用いた非水電解質電池
Polat et al. Use of multilayered Ni-Sn and Ni-Sn-C thin film anodes for lithium-ion batteries
JP6748348B2 (ja) 全固体電池
JP4329357B2 (ja) リチウム二次電池負極部材、及びその製造方法
WO2009142359A1 (en) Solid electrolyte, fabrication method thereof and thin film battery comprising the same
EP2220000B1 (en) Iron-doped vanadium(v) oxides
WO2019035745A1 (en) HYBRID ELECTROCHEMICAL CELL WITH THIN FILM IN SOLID STATE
US20150111103A1 (en) Negative electrode for lithium-ion secondary battery
JP2018142439A (ja) 全固体電池、及びその製造方法、並びに接合材
CN113039673A (zh) 电池材料、电池、以及电池材料的制造方法
JP5218745B2 (ja) 電池構造体およびそれを用いたリチウム電池
WO2024018246A1 (ja) 全固体電池の製造方法
KR101990027B1 (ko) 전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전지
WO2020137617A1 (ja) スパッタリングターゲット
WO2020137618A1 (ja) リチウムイオン二次電池の製造方法
Sugimoto et al. Nanostructure of Si-Sn Thick-Film Electrodes to Improve the Energy Density of Oxide-Based All-Solid-State Lithium-Ion Batteries
JP2009272167A (ja) 電池構造体およびそれを用いたリチウム電池
JP2015053175A (ja) 全固体電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07850523

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087019613

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780008058.9

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12282149

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007850523

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE