WO2008077935A1 - Amid- oder thioester-vorverlängerte epoxidgruppen terminierte zähigkeitsverbesserer und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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WO2008077935A1
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formula
group
carboxyl
terminated
terminated polymer
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PCT/EP2007/064436
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Andreas Kramer
Jan Olaf Schulenburg
Jürgen Finter
Norman Blank
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Sika Technology Ag
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds

Definitions

  • the invention relates to the field of tougheners.
  • Polymers have long been used as materials. However, certain polymers have the problem that in the case of sudden impact stress, the polymer matrix breaks, i. that their impact resistance is low. In particular, polymer matrices based on epoxy resins are very strong but are often not very impact resistant. Therefore, it has been tried for some time to improve the impact resistance. This was done, for example, with the use of special
  • Copolymers which are referred to as so-called liquid rubbers, has long been tried.
  • chemically reactive groups such as hydroxyl, carboxyl, vinyl or amino groups
  • liquid rubbers are chemically incorporated into the matrix.
  • reactive liquid rubbers butadiene / acrylonitrile copolymers which are terminated with hydroxyl, carboxyl, vinyl or amino groups which are available from B.F. Goodrich, or Noveon, under the trade name Hycar®.
  • the polymers according to claims 1, 10, 12 and 13 provide such polymers. They can all be prepared from a carboxyl group-terminated polymer according to claim 10, which in turn can be obtained from an easily accessible carboxyl-terminated butadiene / acrylonitrile copolymer.
  • the opportunities offered by the different pre-extension and termination molecules allow a wide range of different tougheners to be tailored to meet their needs.
  • the polymers terminated with functional groups have the great advantage that they have a narrow molecular weight distribution and a very high proportion of molecules suitable as toughening agents.
  • the polymers according to claims 1, 10, 12 and 13 can be widely used as agents for increasing the impact resistance of a polymer matrix according to claim 16. Particularly preferred is their use in epoxy resin matrix.
  • compositions and cured compositions according to claim 22 and 23 relate to polymers according to claim 1, 10, 12 or 13 containing compositions and cured compositions according to claim 22 and 23.
  • the present invention relates, in a first aspect, to epoxy group-terminated polymer of the formula (I).
  • R 1 is a divalent radical of a carboxyl-terminated butadiene / acrylonitrile copolymer CTBN after removal of the terminal carboxyl groups.
  • R 2 is a radical of a compound XAV having n XH groups which is selected from the group consisting of polyamines, polymercaptans, (poly) aminoalcohols, (poly) mercaptoalcohols and (poly) aminomercaptans, after removal of n XH groups.
  • Y 1 is H or methyl.
  • R 3 is a diglycidyl ether DGE after removal of the two glycidyl ether groups.
  • X independently represents S, NH or NR 0 or O, with the proviso that only one X in the molecule is O, where R 0 is an alkyl, cycloalkyl or aryl radical having 1 to 8 C atoms or a divalent radical, in particular alkylene radical, which is connected to R 2 .
  • R 0 is an alkyl, cycloalkyl or aryl radical having 1 to 8 C atoms or a divalent radical, in particular alkylene radical, which is connected to R 2 .
  • n stands for a value of 2 to 4, in particular of 2.
  • glycol ether group here is the group of the formula
  • R 1 is a radical as obtained by formal removal of the carboxyl groups of a carboxyl-terminated butadiene / acrylonitrile commercially available under the name Hycar® CTBN from Noveon.
  • Copolymer CTBN It preferably has a structure of the formula
  • R represents a linear or branched alkylene radical having 1 to 6 C-atoms, in particular 4 C-atoms, which is optionally substituted by unsaturated groups.
  • the substituent R represents a substituent of the formula (VII), wherein here again the dashed line represents the attachment sites
  • the subscript q stands for a value between 40 and 100, in particular between 50 and 90.
  • the designations b and c represent the structural elements which originate from butadiene and a the structural element which originates from acrylonitrile.
  • the indices x, m , and p in turn represent values describing the relationship of the structural elements a, b and c to each other.
  • the index x stands for values of 0.05 - 0.3, the index m for values of 0.5 - 0.8, the index p for values of 0.1 - 0.2 with the assumption that the sum of x, m and p is equal to 1.
  • formula (IV) is not necessarily a triblock copolymer.
  • the radical R 2 stands for a compound XAV which has n XH groups and is selected from the group consisting of polyamines, polymercaptans, (poly) aminoalcohols, (poly) mercapto alcohols and (poly) aminomercaptans, after removal of n XH groups.
  • the compound XAV is diamines, triamines,
  • Examples of such compounds XAV which have n mixed XH groups and are examples of (poly) amino alcohols, (poly) mercaptoalcohols and (poly) aminomercaptans, are thioglycol, dithioglycerol, aminoethanol, 2-aminopropanol, 3-aminopropanol, 2- amino 2,2-dimethylethanol, 2-amino-1-methylethanol, 2-amino-propan-2-ol and aminoethanethiol.
  • the compound XAV is a polyamine.
  • Such polyamines are in particular diamines or triamines, preferably aliphatic or cycloaliphatic diamines or triamines.
  • diamines examples are:
  • Aliphatic diamines such as ethylenediamine, 1, 2- and 1, 3-propanediamine, 2-methyl-1,2-propanediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1, 3- and 1, 4-butanediamine, 1 , 3- and 1, 5-pentanediamine, 1, 6-hexanediamine, 2,2,4- and
  • Huntsman Chemicals under the name polyetheramine (from BASF) or under the name PC amines ® (of Nitroil), and mixtures of the aforementioned polyamines.
  • Such triamines are marketed, for example, under the Jeffamine® T-Line by Huntsman Chemicals, for example Jeffamine® T-3000, Jeffamine® T-5000 or Jeffamine® T-403.
  • Preferred diamines are polyoxyalkylene polyamine having two amino groups and those of the formula (V).
  • g ' represent the structural element derived from propylene oxide and h' the structural element derived from ethylene oxide.
  • g, h and i each represent and stand for values from 0 to 40, with the proviso that the sum of g, h and i> 1.
  • the compound XAV is a polymercaptan. Dimercaptans are particularly preferred as polymercaptan.
  • Suitable polymercaptans are, for example, polymercaptocetates of polyols. These are, in particular, polymercaptocetates of the following polyols: polyoxyalkylene polyols, also called polyether polyols, which are the polymerization product of ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran or mixtures thereof, if appropriate polymerized by means of a starter molecule with two or three active H Atoms such as water or compounds with two or three OH groups.
  • polyoxyalkylene polyols also called polyether polyols
  • polyether polyols which are the polymerization product of ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran or mixtures thereof, if appropriate polymerized by means of a starter molecule with two or three active H Atoms such as water or compounds with two or three OH groups.
  • Both polyoxyalkylene polyols having a low level of unsaturation (measured according to ASTM D-2849-69 and expressed in milliequivalents of unsaturation per gram of polyol (mEq / g)) prepared, for example, with the aid of so-called double metal cyanide complex catalysts (in short DMC) can be used.
  • Catalysts), as well as polyoxyalkylene polyols having a higher degree of unsaturation prepared for example with the aid of anionic catalysts such as NaOH, KOH or alkali metal alkoxides.
  • polyoxypropylene diols and triols having a degree of unsaturation lower than 0.02 meq / g and having a molecular weight in the range of 300-20,000 daltons
  • polyoxybutylene diols and triols polyoxypropylene diols and triols having a molecular weight of 400-8000 daltons
  • ethylene oxide endcapped polyoxypropylene diols or triols the latter being specific polyoxypropylene polyoxyethylene polyols obtained, for example, by alkoxylating pure polyoxypropylene polyols with ethylene oxide after completion of the polypropoxylation and thereby having primary hydroxyl groups.
  • Hydroxy-terminated polybutadiene polyols such as those prepared by polymerization of 1,3-butadiene and allyl alcohol or by oxidation of polybutadiene, and their hydrogenation products; styrene-acrylonitrile grafted polyether polyols, such as those supplied by Elastogran under the name Lupranol® rden;
  • Polyesterpolyols prepared, for example, from dihydric to trihydric alcohols, for example 1,2-ethanediol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neo pentyl glycol, glycerol, 1, 1, 1-trimethylolpropane or mixtures of the abovementioned alcohols with organic dicarboxylic acids or their
  • Anhydrides or esters such as succinic, glutaric, adipic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic, maleic, fumaric, phthalic, isophthalic, terephthalic and Hexahydrophthalic acid or mixtures of the aforementioned acids, as well as polyester polyols from lactones such as ⁇ -caprolactone; Polycarbonatepolyols, as they are accessible by reaction, for example, of the abovementioned alcohols used to form the polyesterpolyols with dialkyl carbonates, diaryl carbonates or phosgene;
  • Diglycerin bis (2,3-dihydroxypropyl) ether
  • Polyols as they are contained by reduction of dimerized fatty acids are contained by reduction of dimerized fatty acids.
  • glycol dimercaptoacetate trimethylolpropane trimercaptoacetate and butanediol dimercaptoacetate.
  • the most preferred polymercaptans are dimercaptans of the formula (V ").
  • y stands for a value of 1 to 45, in particular 5 to 23.
  • Such polymercaptans are commercially available under the Thiokol® LP series from Toray Fine Chemicals Co.
  • the radical R is a diglycidyl ether DGE after removal of the two glycidyl ether groups.
  • the diglycidyl ether DGE is an aliphatic or cycloaliphatic diglycidyl ether, in particular a diglycidyl ether of difunctional saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain C 2 -C 30 alcohols, for example ethylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanoldi glycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether.
  • the diglycidyl ether DGE is, on the one hand, an aliphatic or cycloaliphatic diglycidyl ether, in particular a diglycidyl ether of the formula (VI ') or (VI' '')
  • r stands for a value of 1 to 9, in particular for 3 or 5.
  • formula (VI '' ') is (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether and (poly) ethylene glycol / propylene glycol diglycidyl ether, where building blocks d and e may be block-like, alternating or random.
  • Particularly suitable aliphatic or cycloaliphatic diglycidyl ethers are ethylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether or hexanediol diglycidyl ether.
  • the diglycidyl ether DGE is an epoxy resin.
  • the epoxy resin may be a so-called epoxy liquid resin or a solid epoxy resin.
  • solid epoxy resin is well known to the person skilled in the art and is used in contrast to "liquid epoxy resins".
  • the glass transition temperature of solid resins is above room temperature, i. they can be ground at room temperature to give pourable powders.
  • Preferred solid epoxy resins have the formula (VIII)
  • the index S1 stands for a value of> 1.5, in particular from 2 to 12.
  • Such solid epoxy resins are commercially available for example from Dow, Huntsman or Hexion.
  • the substituents R 4 , R 5 and Y 2 independently of one another are either H or CH 3 .
  • the index S1 stands for a value from 0 to 1.
  • S1 stands for a value of less than 0.2.
  • DGEBA diglycidyl ethers of bisphenol A
  • bisphenol F bisphenol F
  • bisphenol A / F diglycidyl ethers of bisphenol A (DGEBA), bisphenol F and bisphenol A / F
  • DGEBA diglycidyl ethers of bisphenol A
  • a / F refers to a mixture of acetone with formaldehyde, which as
  • the diglycidyl ether DGE may be a so-called epoxidized novolak.
  • the diglycidyl ether DGE is a diglycidyl ether which, after removal of the two glycidyl ether groups corresponding to the radical R 3 , has the formula (VI) or (VI ').
  • R ', R "and R'" independently of one another are H, methyl or ethyl, z is 0 or 1 and s is 0 or a value of 0.1-12.
  • a first step becomes from a
  • XH-group-containing compound XAV and HOOC-R 1 -COOH are used in an amount such that the stoichiometric ratio of the COOH groups to XH groups [COOH] / [XH] is> 2.
  • the polymer of the formula (II) and the diglycidyl ether of the formula (III) are used in such amounts relative to one another that the stoichiometric ratio of the glycidyl ether groups to COOH
  • an ester, amide or thioester formation takes place, while in the second step an ester formation takes place.
  • Titanate catalysts such as n-butyl titanate, preferred.
  • the removal of the water formed during the esterification of the reaction mixture can be carried out under atmospheric pressure but also under vacuum.
  • a gas stream be passed over or through the reaction mixture.
  • a gas stream for example, air or nitrogen can be used.
  • the esterification of a poly (amino alcohol) or poly (mercaptoalkhols) with the carboxyl-terminated butadiene / acrylonitrile copolymer CTBN is preferably carried out at elevated temperature and in particular under the influence of an esterification catalyst, in particular an acid.
  • an acid is preferably sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid or phosphorous acid.
  • the removal of the water formed during the esterification of the reaction mixture can be carried out under atmospheric pressure but also under vacuum.
  • a gas stream may be passed over or through the reaction mixture. As a gas stream, for example, air or nitrogen can be used.
  • the esterification of the diglycidyl ether DGE with the carboxyl-terminated polymer is preferably carried out at elevated temperature, typically at temperatures of 100 ° C, preferably around 140 ° C, and optionally with the use of catalysts and preferably under inert gas.
  • catalysts are triphenylphosphine, tertiary amines, quaternary phosphonium salts or quaternary ammonium salts.
  • carboxyl-terminated polymers of formula (II) form a further aspect of the present invention.
  • the definition, possibilities and preferred embodiments of the radicals and indices listed in this formula (II) correspond to those which have already been described in detail in this document for epoxide group-terminated polymer of the formula (I).
  • a further aspect of the present invention is a process for the preparation of a carboxyl group-terminated polymer of the formula (II) by reacting an XH-containing compound XAV of the formula R 2 (XH) n with a carboxyl-terminated butadiene / acrylonitrile copolymer CTBN of the formula HOOC-R 1 -COOH, characterized in that for this reaction R 2 (XH) n and HOOC-R 1 -COOH are used in an amount to each other, the stoichiometric ratio of the COOH groups to XH groups [COOH ] / [XH] equals> 2. This procedure has already been described in detail earlier in this document.
  • Polymers of formula (I) can be further reacted.
  • the extension by means of polyphenols in particular by means of bisphenols, such as bisphenol A, may under certain circumstances be very helpful in order to obtain even higher molecular weight
  • bisphenols such as bisphenol A
  • Alkyl or alkenyl radicals in particular for an allyl radical.
  • reaction products of the carboxyl group-terminated polymer of the formula (II) with diamines or (meth) acrylate-functional alcohols or glycidyl ether-functional (meth) acrylates which in particular form amine-terminated polymers of the formula (XI),
  • R 7 is H or methyl and R 8 is a divalent radical, in particular an alkylene, cycloalkylene or (poly) oxyalkylene radical.
  • the diamines 1- (2-aminoethyl) piperazine (DA 1), or 2 -Methylpenta- methylenediamine (DA2), or 1, 2-diaminocyclohexane (DA3), and the glycidyl (meth) acrylate (GMA) and the hydroxy-functional (meth) acrylate (HMA) are each used in a stoichiometric excess, ie k , k ', k ", k'" and k "" are each greater than n.
  • reaction conditions for the formation of amides and esters are known from the literature and can be applied to the synthesis of these Reaction products, in particular the polymers of formula (Xl), (Xl '), (Xl "), (XII) and (XM'), transferred.
  • Another aspect of the present invention provides a process for preparing an end-capped polymer of formula (XV),
  • Termination i. Reacting a carboxyl group-terminated polymer of the formula (II) with a diglycidyl ether or with a diamine or with a (meth) acrylate-functional alcohol or with a glycidyl ether-functional (meth) acrylate such that the
  • R 10 is a divalent radical and Q 1 is an end group which is selected from the group consisting of the formula (XVI), (XVI '), (XVI ") and -NH 2 .
  • the carboxyl-terminated polymers of the formula (II) and end-capped polymers of the formula (XV) described in this way in particular the epoxy-terminated polymers of the formula (I), amine-terminated polymers of the formula (XI), (XI ') or (XI ") and (meth) acrylate group-terminated polymers of the formula (XII) or (XM ') can be used as agents for increasing the impact resistance of a polymer matrix can be used and are used as so-called impact modifiers.
  • the carboxyl-terminated polymers of the formula (II) and end-capped polymers of the formula (XV), in particular epoxide-group-terminated polymers of the formula (I), are preferably amine-terminated polymers of the formula (XI), (XI ') or ( Xl ") and (meth) acrylate-terminated polymers of the formula (XII) or (XM '), liquid at room temperature or viscous to highly viscous., They are preferably processable with the usual means at least at a temperature of 60 ° C. Most are preferred castable at least at 60 ° C. or at least of honey-like consistency If they are highly viscous or solid, they may optionally be dissolved, emulsified or dispersed in solvents or resins such as epoxy liquid resins.
  • polymers of formula (I), (II), (XI), (XI '), (XI "), (XII) and (XII') are preferably used in crosslinking compositions, especially in systems in which these polymers react
  • the question in which compositions these polymers are used depends in particular on the polymer matrix:
  • (meth) acrylate-group-terminated polymers of the formula (XII) or (XM ') are in particular (meth) acrylates or unsaturated polyester resins, which crosslink via a radical or UV light initiated polymerization reaction to form a polymer matrix, preferably used.
  • Epoxide group-terminated polymers of the formula (I) and carboxyl-terminated polymers of the formula (II) and amine-terminated polymers of the formula (XI), (XI ') or (XI ") are preferably used in epoxy resin compositions.
  • the epoxy group-terminated polymers of the formula (I) are preferably used in the component in which an epoxy resin A is present.
  • the epoxy resin A may be an epoxy liquid resin of the formula (IX) or an epoxy solid resin of the formula (VIII).
  • the composition in addition to an epoxy resin A, the composition has a curing agent B for epoxy resins, which is activated by elevated temperature will be on.
  • Such compositions are used in particular as thermosetting epoxy resin adhesives and harden when heated to a temperature which is beyond the heat activation of the thermally activated curing agent B, so that a cured composition is formed.
  • the carboxyl group-terminated polymers of the formula (II) they may also be used in the component in which an epoxy resin A is present.
  • compositions can be widely used.
  • examples include adhesives, sealants, coatings, foams, structural foams, paints, injection resins or coatings. They can be used, for example, in civil engineering, in the manufacture or repair of industrial goods or consumer goods. In particular, they are preferably used as adhesives, in particular for the body construction and the manufacture of windows, household machines or means of transport, such as vehicles by water or by land, preferably automobiles, buses, trucks, trains or ships; or used as a sealant for sealing joints, seams or cavities in industrial manufacturing or repair.
  • compositions as crash-resistant adhesives, in particular for the production of transport equipment, preferably in the OEM sector of transport construction. Further preferred such compositions are used as high-structural adhesives for civil engineering or heavy-duty industrial coatings. Examples
  • BFDGE-CTBN-HDT-CTBN-BFDGE 1 Terminated with BFDGE
  • Epilox F 17-00 were weighed into a flat bottomed flask equipped with stirrer, nitrogen inlet and vacuum port. The mixture was stirred for 3 hours at 180 ° C under a slight vacuum until a viscous
  • Epoxy resin with an epoxide content of about 3.35 eq / kg was obtained.
  • the product thus obtained was designated ETBN1.
  • the epoxy-terminated polymers ETBN1, ETBN2 and ETBN3 showed a marked increase in impact resistance in heat-curing epoxy resin adhesives compared to the reference polymer Ref. ETBN.
  • Cardanol (Cardolite NC-700, Cardolite) were added as blocking agent. It was further stirred at 105 ° C under vacuum until the NCO content had dropped below 0.1% after 3.5 h. The product was used as PUPrep.
  • Tensile strength (ZF) (DIN EN ISO 527) A sample of the composition was pressed between two Teflon papers to a layer thickness of 2 mm. Subsequently, the composition was cured for 30 minutes at 180 ° C. The Teflon papers were removed and the test specimens according to DIN standard were in hot Condition punched out. The specimens were measured after 1 day storage under standard conditions at a pulling speed of 2 mm / min.
  • the tensile strength (“ZF”) was determined according to DIN EN ISO 527.
  • test specimens were produced from the described compositions and with electrolytically galvanized DC04 steel (eloZn) with the dimensions 90 ⁇ 20 ⁇ 0.8 mm, while the adhesive surface was 20 ⁇ 30 mm with a layer thickness of 0.3 mm. Hardened for 30 min. At 180 ° C.
  • the measurement of the SchlagJlarbeit was carried out in each case at room temperature and at -30 ° C.
  • the impact velocity was 2 m / s.
  • the fracture energy (BE) in joules is the area under the measurement curve (from 25% to 90%, according to ISO 11343).

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zähigkeitsverbesserer. Es werden funktionelle Endgruppen aufweisende terminierte Polymere vorgestellt, welche durch Polyamine, Polymercaptane, (Poly)aminoalkohole, (Poly)mercaptoalkohole oder (Poly)aminomercaptane vorverlängert werden und durch eine weitere Reaktion zu Polymeren mit anderen funktionellen Gruppen terminiert werden. Die Zähigkeitsverbesserer zeichnen sich durch einen geringen Gehalt an die Eigenschaften von Zusammensetzungen verschlechterten Edukten oder Edukt-Folgeprodukte aus und dadurch, dass die Bildung von höhermolekularen Additionsprodukte stark verringert bis ausgeschlossen wird, so dass sehr geringe Viskositäten bei guter Lagerstabilität entstehen. Als besonders bevorzugt gilt das Epoxidgruppen-terminierte Polymer der Formel (I).

Description

AMID- ODER THIOESTER-VORVERLÄNGERTE EPOXIDGRUPPEN TERMINIERTE ZÄHIGKEITSVERBESSERER UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Zähigkeitsverbesserer.
Stand der Technik
Polymere werden seit langem als Werkstoffe eingesetzt. Gewisse Polymere weisen jedoch das Problem auf, dass bei schlagartiger Schlagbeanspruchung die Polymermatrix bricht, d.h. dass ihre Schlagzähigkeit gering ist. Insbesondere Polymermatrices basierend auf Epoxidharzen sind zwar sehr fest sind aber vielfach nicht sehr schlagzäh. Deshalb wurde schon länger versucht, die Schlagzähigkeit zu verbessern. Dies wurde beispielsweise mit der Verwendung von speziellen
Copolymeren, welche als sogenannte Flüssigkautschuke bezeichnet werden, schon seit längerem versucht. Durch die Verwendung von chemisch reaktiven Gruppen, wie Hydroxyl-, Carboxyl-, Vinyl- oder Amino-Gruppen sind derartige Flüssigkautschuke chemisch in die Matrix einbaubar. So existieren beispielsweise seit langem reaktive Flüssigkautschuke Butadien/Acrylonitil- Copolymere, welche mit Hydroxyl-, Carboxyl-, Vinyl- oder Amino-Gruppen terminiert sind, welche von der Firma B. F. Goodrich, beziehungsweise Noveon, unter dem Handelsnamen Hycar® angeboten. Als Ausgangsbasis wird hierfür stets das Carboxylgruppen-terminierte Butadien/Acrylonitil-Copolymer verwendet, zu welchem üblicherweise ein starker Überschuss an einem Diamin, Diepoxid oder ein Glycidyl(meth)acrylat zugesetzt wird. Dies führt jedoch dazu, dass sich einerseits eine hohe Viskosität bildet oder andererseits dass ein sehr hoher Gehalt an unumgesetztem Diamin, Diepoxid oder Glycidyl(meth)acrylat, welches entweder aufwändig entfernt werden muss oder aber die mechanischen Eigenschaften stark negativ beeinflusst.
Es besteht jedoch vielfach der Wunsch noch weiter erhöhte Schlagzähigkeit zu erhalten und eine breitere Vielfalt an Zähigkeitsver- besserern zu haben. Eine derartige Möglichkeit in diese Richtung besteht in der Kettenverlängerung von Epoxidgruppen-terminierten Polymeren durch Bisphenole oder durch die Verwendung höher molekularer Epoxidharzen bei der Herstellung. Auch hier entstehen je nach Reaktionsführung grosse Mengen an unumgesetzten Bisphenolen oder an verlängerten Epoxidharzen, die beide schnell die Eigenschaften von Zusammensetzungen negativ beeinflussen können. Weiterhin sind derartige Addukte schnell nicht mehr flüssig, wodurch derartige Zähigkeitsverbesserer enthaltende Zusammensetzungen konsequenterweise vielfach nicht mehr prozesssicher appliziert werden können. Zudem führt die Verwendung von Bisphenolen zu verringerter Lagerstabilität.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Zähigkeitsverbesserer mit funktionellen Endgruppen zur Verfügung zustellen, welche in der Lage sind, die Probleme des Standes der Technik zu beheben. Die Polymere gemäss der Ansprüche 1 , 10, 12 und 13 stellen derartige Polymere zur Verfügung. Sie lassen sich alle aus einem Carboxylgruppen-terminierten Polymer gemäss Anspruch 10 herstellen, welches seinerseits aus einem leicht zugänglichen Carboxylgruppen-terminierten Butadien/Acrylonitril-Copolymer erhalten werden kann. Durch die Möglichkeiten, die sich aus den unterschiedlichen Molekülen zur Vorverlängerung und Terminierung ergeben, ist eine breite Palette von unterschiedlichen Zähigkeitsverbesserer möglich, und lässt sich auf die Bedürfnisse hin massschneidern. Die mit funktionellen Gruppen terminierten Polymere haben den grossen Vorteil, dass sie eine enge Molekulargewichtsverteilung sowie einen sehr hohen Anteil an als Zähigkeits- verbesserer geeigneten Molekülen aufweisen.
Dieser Vorteil entsteht insbesondere durch das Verfahren der Herstellung des Carboxylgruppen-terminierten Polymers gemäss Anspruch 10, welches als Ausgangspunkt für die Herstellung der Polymere gemäss Anspruch 1 , 12 und 13 dienen und insbesondere durch das zwei Schritte umfassende Verfahren zur Herstellung eines Endgruppen-terminierten Polymers gemäss Anspruch 16. Bei diesem Verfahren gemäss Anspruch 14 ist gewährleistet, dass als allenfalls unumgesetzte Edukte lediglich bereits als Zähigkeitsverbesserer wirkende Substanzen vorhanden sind, welche bei einem allenfalls weiter zu Polymer gemäss Anspruch 1 , 12 oder 13 führenden Reaktionsschritt ebenfalls zu reaktiven Zähigkeitsverbesserern reagieren. Somit werden keine oder nur unwesentliche Mengen an die Mechanik negativ beeinflussenden Verbindungen gebildet, so dass äusserst potente Zähigkeits- verbesserer zur Verfügung gestellt werden können. Trotz der vielen Möglichkeiten, die sich aus Vorverlängerung und Epoxidterminierung ergeben, sind die Polymere erstaunlich niederviskos.
Die Polymere gemäss Anspruch 1 , 10, 12 und 13 lassen sich breit als Mittel zur Erhöhung der Schlagzähigkeit einer Polymermatrix gemäss Anspruch 16 verwenden. Besonders bevorzugt ist deren Einsatz in Epoxidharzmatrix.
Weitere Aspekte der Erfindung betreffen Polymere gemäss Anspruch 1 , 10, 12 oder 13 enthaltende Zusammensetzungen sowie ausgehärtete Zusammensetzungen gemäss Anspruch 22 und 23. Besonders bevorzugt werden derartige Polymere in Klebstoffen, insbesondere hitzehärtende Epoxidharzklebstoffen, eingesetzt. Sie weisen ausserordentlich gute Schlagzähigkeiten auf.
Bevorzugte Ausführungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt Epoxidgruppen-terminiertes Polymer der Formel (I).
Figure imgf000004_0001
Hierbei steht R1 für einen divalenten Rest eines Carboxylgruppen- terminierten Butadien/Acrylonitril-Copolymers CTBN nach Entfernung der terminalen Carboxylgruppen. Weiterhin steht R2 für einen Rest einer n XH- Gruppen aufweisenden Verbindung XAV, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyaminen, Polymercaptanen, (Poly)aminoalkoholen, (Poly)mercaptoalkoholen und (Poly)aminomercaptanen, nach Entfernung von n XH- Gruppen. Weiterhin steht Y1 für H oder Methyl. R3 steht für einen Diglycidylether DGE nach Entfernung der zwei Glycidylether-Gruppen. X steht unabhängig voneinander für S, NH oder NR0 oder O, mit der Massgabe, dass nur ein X im Molekül für O steht, wobei R0 für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht oder für einen zweiwertigen Rest, insbesondere Alkylenrest, welcher mit R2 verbunden ist. Schliesslich steht n für einen Wert von 2 bis 4, insbesondere von 2.
Als „Glycidylether-Gruppe" wird hierbei die Gruppe der Formel
verstanden, d.h. es wird neben dem Fall, in dem Y1 in dieser Formel
Figure imgf000005_0001
für H steht, der Einfachheit halber im vorliegenden Dokument auch diejenige Gruppe der letzten Formel bezeichnet, in welcher Y1 für Methyl steht.
Die Vorsilbe „Poly" in Substanzbezeichnungen wie „Polyol", „Polyamin" oder „Polymercaptan" weist im vorliegenden Dokument darauf hin, dass die jeweilige Substanz formal mehr als eine der in ihrer Bezeichnung vorkommenden funktionellen Gruppe pro Molekül enthält.
Insbesondere steht R1 für einen Rest, wie er durch formelle Entfernung der Carboxyl-Gruppen eines unter dem Namen Hycar® CTBN von Noveon kommerziell vertriebenen Carboxylgruppen-terminierten Butadien/Acrylonitril-
Copolymers CTBN, erhalten wird. Bevorzugt weist er eine Struktur der Formel
(IV) auf.
Figure imgf000005_0002
Hierbei stellen die gestrichelten Linien die Anbindungsstellen der zwei
Carboxylgruppen dar. R steht für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 4 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mit ungesättigten Gruppen substituiert ist. In einer besonders zu erwähnende Ausführungsform stellt der Substituent R einen Substituenten der Formel (VII) dar, wobei auch hier die gestrichelten Linie die Anbindungsstellen darstellen
Figure imgf000006_0001
Weiterhin steht der Index q für einen Wert zwischen 40 und 100, insbesondere zwischen 50 und 90. Weiterhin stellen die Bezeichnungen b und c die Strukturelemente, welche von Butadien stammen und a das Strukturelement, welches von Acrylonitril stammt, dar. Die Indices x, m, und p stellen ihrerseits Werte dar, die das Verhältnis der Strukturelemenent a, b und c zueinander beschreiben. Der Index x steht für Werte von 0.05 - 0.3, der Index m für Werten von 0.5 - 0.8, der Index p für Werte von 0.1 - 0.2 mit der Voraussetzung, dass die Summe von x, m und p gleich 1 ist.
Dem Fachmann ist klar, dass die in Formel (IV), wie auch die im Weiteren in Formeln (V), (V") und(VI'") gezeigten Strukturen als vereinfachte Darstellungen zu verstehen sind. Somit können die Bausteine a, b und c, bzw. d und e oder d' und e', jeweils zufällig, abwechselnd oder blockweise zueinander angeordnet sein. Insbesondere stellt somit Formel (IV) nicht zwangsläufig ein Triblock-Copolymer dar.
Der Rest R2 steht für eine Verbindung XAV, welche n XH-Gruppen aufweist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend Gruppe bestehend aus Polyaminen, Polymercaptanen, (Poly)aminoalkoholen, (Poly)mercapto- alkoholen und (Poly)aminomercaptanen, nach Entfernung von n XH- Gruppen. Es handelt sich bei der Verbindung XAV um Diamine, Triamine,
Tetramine, Dimercaptane, Trimercaptane, Tetramercaptane, sowie um (Poly)aminoalkohole, (Poly)aminomercaptane sowie um (Poly)mercapto- alkohole. Das heisst als Verbindung XAV, welche n XH-Gruppen aufweist, gelten auch Verbindungen, welche gleichzeitig SH und/oder OH und/oder Aminogruppen aufweisen. Beispiele für derartige Verbindungen XAV, welche n gemischte XH-Gruppen aufweisen und als Beispiele für (Poly)aminoalkohole, (Poly)mercaptoalkohole und (Poly)aminomercaptane sind, sind Thioglycol, Dithioglycerin, Aminoethanol, 2-Aminopropanol, 3-Aminopropanol, 2-Amino- 2,2-dimethylethanol, 2-Amino-1-methyl-ethanol, 2-Amino-propan-2-ol und Aminoethanthiol.
In einer Ausführungsform ist die Verbindung XAV ein Polyamin. Derartige Polyamine sind insbesondere Diamine oder Triamine, bevorzugt aliphatische oder cycloaliphatische Diamine oder Triamine.
Beispiele für Diamine sind
Aliphatische Diamine wie Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiamin, 2- Methyl-1 ,2-propandiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,3- und 1 ,4- Butandiamin, 1 ,3- und 1 ,5-Pentandiamin, 1 ,6-Hexandiamin, 2,2,4- und
2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und Mischungen davon, 1 ,7- Heptandiamin, 1 ,8-Octandiamin, 1 ,9-Nonandiamin, 1 ,10-Decandiamin, 1 ,11 -Undecandiamin, 1 ,12-Dodecandiamin, Methyl-bis-(3-aminopropyl)- amin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan (MPMD), 1 ,3-Diaminopentan (DAMP), 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin, cycloaliphatische Polyamine wie
1 ,3- und 1 ,4-Diaminocyclohexan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4- amino-3-methylcyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-ethylcyclohexyl)- methan, 2-Methylpentamethylendiamin, Bis-(4-amino-3,5-dimethylcyclo- hexyl)-methan, 1 -Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (= Isophorondiamin oder IPDA), 2- und 4-Methyl-1 ,3-diaminocyclohexan und
Mischungen davon, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, 1 -Cyclo- hexylamino-3-aminopropan, 2,5(2,6)-Bis-(aminomethyl)-bicyclo[2.2.1]hep- tan (NBDA, hergestellt von Mitsui Chemicals), 3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)- tricyclo[5.2.1.026]decan, 1 ,4-Diamino-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDA), 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, Piperazin, 1 -
(2-Aminoethyl)piperazin, 1 ,3- und 1 ,4-Xylylendiamin; Ethergruppen-haltige aliphatische Polyamine wie Bis-(2-aminoethyl)ether, 4,7-Dioxadecan-1 ,10-diamin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin und höhere Oligomere davon, Polyoxyalkylen-Polyamine mit zwei oder drei Amino- gruppen, beispielsweise erhältlich unter dem Namen Jeffamine® (von
Huntsman Chemicals), unter dem Namen Polyetheramin (von BASF) oder unter dem Namen PC Amine® (von Nitroil), sowie Mischungen der vorgenannten Polyamine. Derartige Triamine werden beispielsweise unter der Jeffamine® T-Line von Huntsman Chemicals vertrieben, wie beispielsweise Jeffamine® T-3000, Jeffamine® T-5000 oder Jeffamine® T-403.
Bevorzugte Diamine sind Polyoxyalkylen-Polyamin mit zwei Amino- gruppen solche der Formel der Formel (V).
Figure imgf000008_0001
Hierbei stellen g' das Strukturelement, welches von Propylenoxid stammt, und h' das Strukturelement, welches von Ethylenoxid stammt, dar. Zudem stellen und stehen g, h und i je für Werte von 0 bis 40, mit der der Massgabe, dass die Summe von g, h und i > 1 ist.
Insbesondere sind Molekulargewicht zwischen 200 und 5000 g/mol bevorzugt.
Insbesondere bevorzugt sind Jeffamine®, wie sie unter der D-Linie und
ED-Linie von Huntsman Chemicals angeboten werden, wie zum Besipiel
Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® D- 4000, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900, Jeffamine® ED-2003 oder
Jeffamine® EDR-148.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Verbindung XAV ein Polymercaptan. Als Polymercaptan sind insbesondere Dimercaptane bevorzugt.
Geeignete Polymercaptane sind beispielsweise Polymercaptocetate von Polyolen. Es handelt sich hierbei insbesondere um Polymercaptocetate der folgenden Polyolen: - Polyoxyalkylenpolyole, auch Polyetherpolyole genannt, welche das Polymerisationsprodukt von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3- Butylenoxid, Tetra hydrofu ran oder Mischungen davon sind, gegebenenfalls polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder drei aktiven H- Atomen wie beispielsweise Wasser oder Verbindungen mit zwei oder drei OH-Gruppen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliequivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide Complex Katalysatoren (kurz DMC- Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH oder Alkalialkoholaten. Besonders geeignet sind Polyoxypropylendiole und -triole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 300 - 20'0OO Dalton, Polyoxybutylendiole und -triole, Polyoxypropylendiole und - triole mit einem Molekulargewicht von 400 - 8'00O Dalton, sowie sogenannte „EO-endcapped" (ethylene oxide-endcapped) Polyoxypro- pylendiole oder -triole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxy- ethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylenpolyole nach Abschluss der Polypropoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Hydroxyterminierte Polybutadienpolyole, wie beispielsweise solche, die durch Polymerisation von 1 ,3-Butadien und Allylalkohol oder durch Oxidation von Polybutadien hergestellt werden, sowie deren Hydrierungsprodukte; Styrol-Acrylnitril gepfropfte Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise von Elastogran unter dem Namen Lupranol® geliefert werden;
Polyesterpolyole, hergestellt beispielsweise aus zwei- bis dreiwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propan- diol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neo- pentylglykol, Glycerin, 1 ,1 ,1-Tπmethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole mit organischen Dicarbonsäuren oder deren
Anhydriden oder Estern wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hexahydrophthalsäure oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise ε-Caprolacton; Polycarbonatpolyole, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind;
1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,7-Hepandiol, Octandiol, Nonandiol, Decandiol, Neopentylglykol, Pentaerythrit (= 2,2-Bis- hydroxymethyl-1 ,3-propandiol), Dipentaerythrit (= 3-(3-Hydroxy-2,2-bis- hydroxymethyl-propoxy)-2,2-bis-hydroxymethyl-propan-1-ol), Glycerin (=
1 ,2,3-Propantriol), Trimethylolpropan (= 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1 ,3- propandiol), Trimethylolethan (= 2-(hydroxymethyl)-2-Methyl-1 ,3- propandiol, Di(trimethylolpropan) (= 3-(2,2-Bis-hydroxymethyl-butoxy)-2- ethyl-2-hydroxymethyl-propan-1 -ol), Di(trimethylolethan) (= 3-(3-Hydroxy-2- hydroxymethyl-2-methyl-propoxy)-2-hydroxymethyl-2-methyl-propan-1 -ol),
Diglycerin (= Bis-(2,3-dihydroxypropyl)-ether);
Polyole, wie sie durch Reduktion von dimerisierten Fettsäuren enthalten werden.
Insbesondere bevorzugt sind Glycol-dimercaptoacetat, Trimethylol- propan-trimercaptoacetat und Butandiol-dimercaptoacetat.
Als meist bevorzugte Polymercaptane gelten Dimercaptane der Formel (V").
Figure imgf000010_0001
Hierbei steht y für einen Wert von 1 bis 45, insbesondere von 5 bis 23.
Die bevorzugten Molekulargewichte sind zwischen 800 und 7500 g/mol, insbesondere zwischen 1000 und 4000 g/mol,.
Derartige Polymercaptane sind kommerziell erhältlich unter der Thiokol® LP-Reihe von Toray Fine Chemicals Co. Der Rest R steht für einen Diglycidylether DGE nach Entfernung der zwei Glycidylether-Gruppen.
In einer Ausführungsform ist der Diglycidylether DGE ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Diglycidylether, insbesondere ein Diglycidylether von difunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen C2 - C30 Alkoholen, z.B. Ethylenglykol-, Butandiol-, Hexandiol-, Oktandioldiglycidylether, Cyclohexandimethanoldi- glycidylether, Neopentylglycoldiglycidylether.
Insbesondere ist der Diglycidylether DGE einerseits ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Diglycidylether, insbesondere ein Diglycidylether der Formel (Vl") oder (Vl'")
Figure imgf000011_0001
Hierbei steht r für einen Wert von 1 bis 9, insbesondere für 3 oder 5.
Zudem steht q für einen Wert von 0 bis 10 und t für einen Wert von 0 bis 10, mit der Massgabe, dass die Summe von q und t > 1 ist. Schliesslich stellt d das Strukturelement dar, welches von Ethylenoxid stammt, und e stellt das Strukturelement dar, welches von Propylenoxid stammt. Es handelt sich somit bei Formel (Vl'") um (Poly)ethylenglycoldiglycidylether, (Poly)propylenglycoldigly- cidylether und (Polyjethylenglycol/propylenglycol-diglycidylether, wobei die Bausteine d und e blockartig, abwechselnd oder zufällig angeordnet sein können.
Besonders geeignete aliphatische oder cycloaliphatische Diglycidylether sind Ethylenglykoldiglycidylether, Butandioldiglycidylether oder Hexan- dioldiglycidylether. In einer weiteren Ausführungsform ist der Diglycidylether DGE ein Epoxidharz. Das Epoxidharz kann ein sogenanntes Epoxid-Flüssigharz oder ein Epoxid-Festharz sein.
Der Begriff „Epoxid-Festharz" ist dem Epoxid-Fachmann bestens bekannt und wird im Gegensatz zu „Epoxid-Flüssigharzen" verwendet. Die Glasübergangstemperatur von Festharzen liegt über Raumtemperatur, d.h. sie lassen sich bei Raumtemperatur zu schüttfähigen Pulvern zerkleinern.
Bevorzugte Epoxid-Festharze weisen die Formel (VIII) auf
Figure imgf000012_0001
voneinander entweder für H oder CH3. Weiterhin steht der Index S1 für einen Wert von > 1.5, insbesondere von 2 bis 12.
In diesem Dokument ist die Verwendung des Terms „unabhängig voneinander" in Zusammenhang mit Substituenten, Resten oder Gruppen dahingehend auszulegen, dass in selben Molekül die gleich bezeichneten Substituenten, Reste oder Gruppen gleichzeitig mit unterschiedlicher
Bedeutung auftreten können.
Derartige Epoxid-Festharze sind kommerziell erhältlich beispielsweise von Dow, Huntsman oder Hexion.
Verbindungen der Formel (VIII) mit einem Index S1 zwischen 1 und 1.5 werden vom Fachmann als Semisolid-Epoxidharze bezeichnet. Für die hier vorliegende Erfindung werden sie ebenfalls als Festharze betrachtet. Bevorzugt Epoxid-Festharze sind jedoch als Epoxid-Festharze im engeren Sinn, d.h. der Index S1 weist einen Wert von > 1.5 auf.
Bevorzugte Epoxid-Flüssigharze weisen die Formel (IX) auf
(IX)
Figure imgf000012_0002
Hierbei stehen die Substituenten R4, R5 und Y2 unabhängig voneinander entweder für H oder CH3. Weiterhin steht der Index S1 für einen Wert von 0 bis 1. Bevorzugt steht S1 für einen Wert von kleiner als 0.2.
Es handelt sich somit vorzugsweise um Diglycidylether von Bisphenol- A (DGEBA), von Bisphenol-F sowie von Bisphenol-A/F (Die Bezeichnung „A/F" verweist hierbei auf eine Mischung von Aceton mit Formaldehyd, welche als
Edukt bei dessen Herstellung verwendet wird). Solche Flüssigharze sind beispielsweise als Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282
(Huntsman) oder D.E.R.™ 331 oder D.E.R.™ 330 (Dow) oder Epikote 828 (Hexion) erhältlich.
Weiterhin kann der Diglycidylether DGE ein sogenannter epoxidierter Novolak sein.
In einer weiteren besonders geeigneten Ausführungsform ist der Diglycidylether DGE ein Diglycidylether, welcher nach Entfernung der zwei Glycidylether-Gruppen, entsprechend dem Rest R3, die Formel (VI) oder (Vl') aufweist.
Figure imgf000013_0001
Hierbei stehen R', R" und R'" unabhängig voneinander für H, Methyl oder Ethyl, z für 0 oder 1 und s für 0 oder für einen Wert von 0.1 - 12.
Ein besonders bevorzugter Diglycidylether DGE ist Bisphenol-F- Diglycidylether. Das Epoxidgruppen-terminiertes Polymer der Formel (I) lässt sich wie folgt herstellen:
In einem ersten Schritt („Vorverlängerung") wird aus einem
Carboxylgruppen-terminierten Butadien/Acrylonitril-Copolymer CTBN der Formel HOOC-R1 -COOH und einer XH-Gruppen aufweisenden Verbindung
XAV in einem stöchiometrischen Überschuss (n' > n) des HOOC-R1 -COOH ein
Carboxylgruppen-terminiertes Polymer der Formel (II) hergestellt:
Figure imgf000014_0001
XAV CTBN (II)
Für diese Umsetzung werden XH-Gruppen aufweisende Verbindung XAV und HOOC-R1 -COOH so in einer Menge eingesetzt, dass das stöchiome- trische Verhältnis der COOH-Gruppen zu XH-Gruppen [COOH] / [XH] von > 2 ist.
Ist dieses Verhältnis = 2, entsprechend n' = n, ist der Anteil von höher molekularen Spezies tendenziell erhöht, was zu stark erhöhten Viskositäten im Carboxylgruppen-terminierten Polymer der Formel (II), bzw. im Epoxidgruppen- terminierten Polymer der Formel (I), führen kann, was unter Umständen Anlass zu Problemen geben kann. Bei einem Verhältnis von < 2 (entsprechend n'<n), insbesondere von «2, wird dieses Problem sehr stark vergrössert. Deshalb ist bei diesem Verhältnis ein Wert von >2 bevorzugt. Typischerweise ist ein Verhältnis von > 4, vor allem » 2, entsprechend n' » n, sehr bevorzugt. In diesen Fällen weist die Reaktionsmischung einen relativ grossen Gehalt an unumgesetzten HOOC-R1 -COOH auf. Dies ist jedoch nicht weiter störend, wie nachfolgend diskutiert wird.
Es ist dem Fachmann klar, dass auch Mischungen von XH-Gruppen aufweisenden Verbindung XAV und/oder Carboxylgruppen-terminierten Butadien/Acrylonitril-Copolymeren CTBN der Formel HOOC-R1 -COOH eingesetzt werden können.
In einem zweiten Schritt („Terminierung") wird aus dem
Carboxylgruppen-terminierten Polymer der Formel (II) und einem Diglycidylether DGE der Formel (III) in einem stöchiometrischen Überschuss (n" > n) des Diglycidylether DGE ein Epoxidgruppen-terminiertes Polymer der Formel (I) hergestellt:
Figure imgf000015_0001
(II) DGE (III) (I)
Für diese Umsetzung werden das Polymer der Formel (II) und der Diglycidylether der Formel (III) in solcher Menge zueinander eingesetzt, dass das stöchiometrischen Verhältnis der Glycidylether-Gruppen zu COOH-
Gruppen ] / [COOH] von > 2 ist.
Figure imgf000015_0002
Ist dieses Verhältnis = 2, entsprechend n" = n, ist der Anteil von höher molekularen Spezies erhöht, was zu stark erhöhten Viskositäten im Epoxid- gruppen-terminierten Polymer der Formel (I), führen kann, was unter Umständen Anlass zu Problemen geben kann. Bei einem Verhältnis von < 2 (entsprechend n'<n), insbesondere von «2, wird dieses Problem sehr stark ver- grössert. Deshalb ist bei diesem Verhältnis ein Wert von >2 bevorzugt. Typischerweise ist ein Verhältnis von > 4, vor allem » 2, entsprechend n" » n, sehr bevorzugt.
Falls in der Edukt-Mischung am Anfang dieses zweiten Schrittes noch aus dem ersten Schritt unumgesetztes Carboxylgruppen-terminiertes Butadien/Acrylonitril-Copolymer CTBN HOOC-R1 -COOH vorhanden ist, wird dieses im zweiten Schritt zu einem Epoxid-Gruppen terminierten Polymer der aus dem Stand der Technik bekannten Formel (X) reagiert.
Figure imgf000016_0001
Auf diese Art und Weise kann gewährleistet werden, dass möglichst viele Epoxidgruppen-terminierte Polymere, welche als Schlagzähigkeits- modifikatoren verwendet werden können, in der Schlussmischung vorhanden sind. Insbesondere wird entgegen dem Verfahren aus dem Stand der Technik verhindert, dass eine grosse Molekulargewichtsverteilung vorhanden ist, was zu einer Verschlechterung der Applikationseigenschafen, insbesondere einer hohen Viskosität, führt.
Es ist dem Fachmann klar, dass auch Mischungen von Carboxylgruppen-terminierten Polymeren der Formel (II) und/oder Diglycidylethern DGE der Formel (III) eingesetzt werden können. In einer derartigen Herstellungsweise entstehen in situ Mischungen von Epoxidgruppen-terminierten Polymeren der Formel (I).
Im ersten Schritt erfolgt eine Ester-, Amid- oder Thioesterbildung, während im zweiten Schritt eine Esterbildung erfolgt.
Derartige Umsetzungen von Alkohol, Amin oder Mercaptan mit Carbonsäuren, bzw. Glycidylether mit Carbonsäuren sind dem Fachmann bekannt sowie die Reaktionsbedingungen hierfür. Insbesondere kann diese
Reaktion bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter dem Einfluss von
Katalysatoren erfolgen.
Für die Amid-Bildung werden insbesondere hohe Temperaturen und
Titanat-Katalysatoren wie n-Butyltitanat, bevorzugt. Die Entfernung des bei der Veresterung gebildeten Wassers aus der Reaktionsmischung kann unter Atmosphärendruck aber auch unter Vakuum erfolgen. Auch kann ein Gasstrom über oder durch die Reaktionsmischung geführt werden. Als Gasstrom kann beispielsweise Luft oder Stickstoff verwendet werden.
Die Veresterung eines Poly(aminoalkohols) oder Poly(mercaptoalko- hols) mit dem Carboxylgruppen-terminiertes Butadien/Acrylonitril-Copolymer CTBN erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und insbesondere unter dem Einfluss eines Veresterungskatalysators, insbesondere einer Säure. Bevorzugt handelt es sich bei einer solchen Säure um Schwefelsäure, p- Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Phosphorsäure oder phosphorige Säure. Bevorzugt ist Schwefelsäure. Die Entfernung des bei der Veresterung gebildeten Wassers aus der Reaktionsmischung kann unter Atmosphärendruck aber auch unter Vakuum erfolgen. Auch kann ein Gasstrom über oder durch die Reaktionsmischung geführt werden. Als Gasstrom kann beispielsweise Luft oder Stickstoff verwendet werden.
Die Veresterung des Diglycidylethers DGE mit dem Carboxylgruppen- terminierten Polymer erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, typischerweise bei Temperaturen von 100°C, bevorzugt um 140°C, und gegebenenfalls unter dem Einsatz von Katalysatoren und vorzugsweise unter Schutzgas. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Triphenylphosphin, tertiäre Amine, quaternäre Phosphoniumsalze oder quaternäre Ammoniumsalze.
Somit bilden Carboxylgruppen-terminierte Polymere der Formel (II) einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung. Die Definition, Möglichkeiten und bevorzugten Ausführungsformen der in dieser Formel (II) aufgeführten Reste und Indizes entsprechen denjenigen, wie sie in diesem Dokument bereits vorgängig für Epoxidgruppen-terminiertes Polymer der Formel (I) detailliert beschrieben wurden. Einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung eines Carboxylgruppen-terminierten Polymers der Formel (II) durch eine Umsetzung einer XH-Gruppen aufweisenden Verbindung XAV der Formel R2(XH)n mit einem Carboxylgruppen-terminierten Butadien/Acrylonitril- Copolymer CTBN der Formel HOOC-R1 -COOH, dadurch gekennzeichnet, dass für diese Umsetzung R2(XH)n und HOOC-R1 -COOH in einer Menge zueinander eingesetzt werden, das einem stöchiometrischen Verhältnis der COOH-Gruppen zu XH-Gruppen [COOH] / [XH] von > 2 entspricht. Dieses Verfahren wurde im Detail bereits vorgängig in diesem Dokument beschrieben.
Einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxidgruppen-terminiertes Polymer der Formel (I) durch die Umsetzung eines Carboxylgruppen-terminierten Polymers der Formel (II) mit einem Diglycidylether DGE der Formel (III), dadurch gekennzeichnet, dass für diese Umsetzung das Polymer der Formel (II) und der Diglycidylether der Formel (III) in einer Menge zueinander eingesetzt werden, das einem stöchiometrischen Verhältnis der Glycidylethergruppen zu COOH-Gruppen
] / [COOH] von > 2 entspricht.
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Dieses Verfahren wurde im Detail bereits vorgängig in diesem Dokument beschrieben.
Es ist dem Fachmann klar, dass die Epoxidgruppen-terminierten
Polymere der Formel (I) weiter reagiert werden können. So ist insbesondere die Verlängerung mittels Polyphenolen, insbesondere mittel Bisphenolen, wie Bisphenol-A, unter Umständen sehr hilfreich, um noch höher molekularere Epoxidgruppen-terminierte Polymere oder Phenol-terminierte Polymere zu erhalten, wie sie beispielsweise in den folgenden Formel (XIII) und (XIV) wiedergegeben sind:
Figure imgf000019_0001
(XIII)
Figure imgf000019_0002
(XIV) Hierbei steht der Index f für O oder 1. R9 steht hierbei für H oder einen
Alkyl- oder Alkenylresten, insbesondere für einen Allylrest.
Weitere Aspekte sind Umsetzungsprodukte aus dem Carboxylgruppen- terminierte Polymer der Formel (II) mit Diaminen oder (Meth)acrylat- funktionellen Alkoholen oder Glycidylether-funktionellen (Meth)acrylaten, welche insbesondere zu Amingruppen-terminierten Polymeren der Formel (Xl),
(Xl') und (Xl"), bzw. zu (Meth)acrylatgruppen-terminierten Polymeren der Formel (XII) und (XM') gemäss dem folgenden beispielhaften Reaktionsschema, führen.
Figure imgf000020_0001
(H) (DA1 ) (Xl)
Figure imgf000020_0002
(H) (DA2) (Xl')
Figure imgf000020_0003
(H) (DA3) (Xl")
Figure imgf000020_0004
(N) (GMA) (XII)
Figure imgf000020_0005
(H) (HMA) (XII')
Figure imgf000021_0001
Hierbei steht R7 für H oder Methyl und R8 steht für einen divalenten Rest, insbesondere für einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder (Poly)oxyalkylen- Rest. Die Diamine 1-(2-Aminoethyl)piperazin (DA1 ), bzw. 2-Methylpenta- methylendiamin (DA2), bzw. 1 ,2-Diaminocyclohexan (DA3), sowie das Glycidyl(meth)acrylat (GMA) und das Hydroxy-funktionelle (Meth)acrylat (HMA) werden jeweils im stöchiometrischen Überschuss verwendet, d.h. k, k', k", k'" und k"" sind jeweils grösser als n.
Die Reaktionsbedingungen zur Bildung von Amiden und Estern sind aus der Literatur bekannt und können auf die Synthese dieser Umsetzungsprodukte, insbesondere der Polymere der Formel (Xl), (Xl'), (Xl"), (XII) und (XM'), übertragen werden.
Somit bildet ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Endgruppen-terminierten Polymers der Formel (XV),
Figure imgf000022_0001
welches die folgenden zwei Schritte umfasst: a) Vorverlängerung, d.h. Umsetzung einer XH-Gruppen aufweisenden Verbindung XAV der Formel R2(XH)n mit einem stöchiometrischen Überschuss eines Carboxylgruppen-terminierten Butadien/Acrylo- nitril-Copolymers CTBN der Formel HOOC-R1 -COOH zu einem Carboxylgruppen terminierten Polymer der Formel (II), wie vorgängig bereits beschrieben, derart, dass die XH-Gruppen aufweisende Verbindung XAV und HOOC-R1 -COOH in einer Menge zueinander eingesetzt werden, dass das Verhältnis der COOH-Gruppen zu XH-
Gruppen [COOH] / [XH] > 2 ist; wobei die XH-Gruppen aufweisende Verbindung XAV und das Carboxylgruppen-terminierten Butadien/Acrylonitril-Copolymer
CTBN der Formel HOOC-R1 -COOH wie vorgängig bereits beschrieben wurde, zu wählen sind;
b) Terminierung, d.h. Umsetzung eines Carboxylgruppen-terminierten Polymers der Formel (II) mit einem Diglycidylether oder mit einem Diamin oder mit einem (Meth)acrylat-funktionellen Alkohol oder mit einem Glycidylether-funktionellen (Meth)acrylat derart, dass der
Diglycidylether oder das Diamin oder der (Meth)acrylat-funktionelle Alkohol oder das Glycidylether-funktionelle (Meth)acrylat und das Carboxylgruppen-terminierte Polymers der Formel (II) in einer Menge entsprechend einem Molekül Diglycidylether oder Diamin oder (Meth)acrylat-funktioneller Alkohol oder Glycidylether- funktionelles (Meth)acrylat pro COOH-Gruppe eines Moleküls Carboxylgruppen-terminierten Polymers der Formel (II) zueinander eingesetzt werden.
Hierbei stehen in Formel (XV) R10 für einen divalenten Rest steht und Q1 eine Endgruppe ist, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus der Formel (XVI), (XVI'), (XVI") und -NH2.
Figure imgf000023_0001
(XVl) (XVI') (XVI") (XVII)
Es gilt die Massgabe, dass Q für -NH- steht für den Fall, in dem Q1 für -NH2 oder die Formel (XVI") steht, und Q für -O- oder die Formel (XVII) steht für den Fall, in dem Q1 für die Formel (XVI') steht, und Q für die Formel (XVII) steht für den Fall, in dem Q1 für die Formel (XVI) steht.
Als Endgruppen-terminierten Polymere der Formel (XV) gelten insbesondere die vorgängig beschriebenen Epoxidgruppen-terminierten
Polymere der Formel (I), Carboxylgruppen-terminierten Polymere der Formel (II), Amingruppen-terminierten Polymere der Formel (Xl), (Xl') oder (Xl") und
(Meth)acrylatgruppen-terminierten Polymere der Formel (XII) oder (XM').
Die so hergestellten Carboxylgruppen-terminierten Polymere der Formel (II) und beschriebenen Endgruppen-terminierten Polymere der Formel (XV), insbesondere die Epoxidgruppen-terminierten Polymere der Formel (I), Amingruppen-terminierten Polymere der Formel (Xl), (Xl') oder (Xl") und (Meth)acrylatgruppen-terminierten Polymere der Formel (XII) oder (XM'), können als Mittel zur Erhöhung der Schlagzähigkeit einer Polymermatrix verwendet werden und sind als sogenannte Schlagzähigkeitsmodifikatoren einsetzbar.
Vorzugsweise sind die Carboxylgruppen-terminierten Polymere der Formel (II) und Endgruppen-terminierten Polymere der Formel (XV), insbesondere Epoxidgruppen-terminierten Polymere der Formel (I), Amingruppen-terminierten Polymere der Formel (Xl), (Xl') oder (Xl") und (Meth)acrylatgruppen-terminierten Polymere der Formel (XII) oder (XM'), bei Raumtemperatur flüssig oder viskos bis hochviskos. Bevorzugt sind sie zumindest bei einer Temperatur von 60°C mit den üblichen Mitteln verarbeitbar. Meist bevorzugt sind sie zumindest bei 60°C giessbar oder zumindest von honigartiger Konsistenz. Falls sie hochviskos oder fest sind können sie gegebenenfalls in Lösungsmittel oder Harzen, wie Epoxid- Flüssigharzen gelöst, emulgiert oder dispergiert werden.
Diese Polymeren der Formel (I), (II), (Xl), (Xl'), (Xl"), (XII) und (XII') werden vorzugsweise in vernetzenden Zusammensetzungen verwendet, insbesondere in Systemen, in welche diese Polymere einreagieren können. Somit ist die Frage, in welchen Zusammensetzungen diese Polymere eingesetzt werden, insbesondere abhängig von der Polymermatrix. So werden (Meth)acrylatgruppen-terminierten Polymere der Formel (XII) oder (XM') insbesondere in (Meth)acrylaten oder ungesättigten Polyesterharzen, welche über eine Radikal oder UV-Licht initiierte Polymerisationsreaktion zu einer Polymermatrix vernetzen, bevorzugt eingesetzt.
Epoxidgruppen-terminierte Polymere der Formel (I) sowie Carboxylgruppen-terminierte Polymere der Formel (II) und Amingruppen- terminierte Polymere der Formel (Xl), (Xl') oder (Xl") werden bevorzugt in Epoxidharzzusammensetzungen eingesetzt.
Im Falle der Epoxidgruppen-terminierten Polymere der Formel (I) werden sie vorzugsweise in der Komponente eingesetzt, in welcher ein Epoxidharz A vorhanden ist. Das Epoxidharz A kann ein Epoxid-Flüssigharz der Formel (IX) oder ein Epoxid-Festharz der Formel (VIII) sein. In einer Ausführungsform weist die Zusammensetzung neben einem Epoxidharz A einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird, auf. Derartige Zusammensetzungen werden insbesondere als hitzehärtende Epoxidharzklebstoffe eingesetzt und härten beim Erhitzen auf eine Temperatur, welche über der Hitzeaktivierung des thermisch aktivierbaren Härters B liegt, aus, so dass eine ausgehärtete Zusammensetzung entsteht. Im Falle der Carboxylgruppen-terminierten Polymere der Formel (II), können sie ebenfalls in der Komponente eingesetzt werden, in welcher ein Epoxidharz A vorhanden ist.
Im Falle der Carboxylgruppen-terminierten Polymere der Formel (II) oder der Amingruppen-terminierten Polymere der Formel (Xl), (Xl') oder (Xl") können sie jedoch auch in einer Härterkomponente eingesetzt werden. Eine derartige Härterkomponente enthält einen Härter für Epoxidharze, wie beispielsweise Polyamine oder Polymercaptane. Durch die Vermischung der zwei Komponenten reagieren diese, insbesondere auch bei Raumtemperatur, miteinander und es entsteht eine ausgehärtete Zusammensetzung.
Derartige Zusammensetzungen lassen sich breit anwenden. Beispiele hierfür sind Klebstoffe, Dichtstoffe, Beschichtungen, Schäume, Strukturschäume, Lacke, Injektionsharze oder Beläge. Sie können beispielsweise im Hoch- oder Tiefbau, in der Fertigung oder Reparatur von industriellen Gütern oder Konsumgütern verwendet werden. Insbesondere bevorzugt werden sie als Klebstoffe verwendet, insbesondere für den Karosseriebau und der Fertigung von Fenstern, Haushaltmaschinen oder Transportmitteln, wie Fahrzeugen zu Wasser oder zu Lande, bevorzugt Automobile, Busse, Lastkraftwagen, Züge oder Schiffe; oder als Dichtstoff zum Abdichten von Fugen, Nähten oder Hohlräumen in der industriellen Fertigung oder Reparatur verwendet.
Insbesondere bevorzugt werden derartige Zusammensetzungen als crashfeste Klebstoffe insbesondere für den Transportmittelbau, bevorzugt im OEM-Bereich von Transportmittelbau, eingesetzt. Weiterhin bevorzugt werden derartige Zusammensetzungen als hochstrukturelle Klebstoffe für den Hoch- und Tiefbau oder als hochbelastbare Industriebeschichtungen, eingesetzt. Beispiele
Verwendete Rohstoffe
Hycar® CTBN 1300X13: Säurezahl = 32 mg/g KOH = 570 meq/kg
Mw = ca. 3150 g/mol D. E. R. 331 (Bisphenol-A-Diglycidylether="BADGE"): 5.40 eq/kg
Mw = ca. 185 g/eq
Epilox F-17-00 (Bisphenol-F-Diglycidylether="BFDGE"): 5.88 eq/kg
Mw = ca. 170 g/eq
1 ,6-Hexandithiol: Mw = 150.31 g/mol 1 ,6-Decandiamin: Mw = 116.2 g/mol
Bisphenol-A: Mw = 228.3 g/mol
Herstellung von Carboxylgruppen-terminierten Polymeren Mit Hexandithiol vorverlänqert („CTBN-HDT-CTBN1") 300.0 g (171 meq COOH) carboxylterminiertes Acrylnitril/Butadien Co- polymer (Hycar® CTBN 1300X13), 3.22g 1 ,6-Hexandithiol (42.8 meq SH) und 1.0g p-Toluolsulfonsäure Monohydrat (5.3 meq) wurden in einen Planschliffkolben mit Rührer, Stickstoffeinleitung und Vakuumanschluss eingewogen. Das Gemisch wurde unter leichtem Vakuum während 4h bei 150°C bis zur Gewichts- konstanz gerührt. Somit konnte eine viskose Masse mit einer Säurezahl von etwa 24.6 mg/g KOH (ca. 439 meq/kg) erhalten werden. Der Katalysator wurde nicht neutralisiert. Das so erhaltene Produkt wurde als CTBN1 bezeichnet.
Mit Hexandiamin vorverlänqert („CTBN-HDA-CTBN1") 300.0 g(171 meq COOH) carboxylterminiertes Acrylnitril/Butadien Copoly- mer (Hycar CTBN 1300X13), 1.76g 1 ,6-Hexandiamin (28.5 meq NH2) und 3.0g n-Butyltitanat wurden in einen Planschliffkolben mit Rührer, Stickstoffeinleitung und Vakuumanschluss eingewogen. Das Gemisch wurde während 4h bei 180°C unter leichtem Vakuum bis zur Gewichtskonstanz gerührt. Somit konnte eine viskose Masse mit einer Säurezahl von etwa 26.2 mg/g KOH (ca. 468 meq/kg) erhalten werden. Das so erhaltene Produkt wurde als CTBN2 bezeichnet. Herstellung von Epoxidqruppen-terminierten Polymeren
Mit BFDGE terminiert („BFDGE-CTBN-HDT-CTBN-BFDGE1")
100.0 g (ca. 42.2 meq COOH) CTBN1 und 150.0 g (882 meq Epoxy)
Epilox F 17-00 wurden in einen Planschliffkolben mit Rührer, Stickstoffeinleitung und Vakuumanschluss eingewogen. Das Gemisch wurde während 3h bei 180°C unter leichtem Vakuum gerührt, bis ein viskoses
Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von ca. 3.35 eq/kg erhalten wurde. Das so erhaltene Produkt wurde als ETBN1 bezeichnet.
Mit BADGE terminiert („BADGE-CTBN-HDA-CTBN-BADGE")
100.0 g (ca. 46.8 meq COOH) CTBN2 und 150.0 g (810 meq EP) D. E. R. 331 wurden in einen Planschliffkolben mit Rührer, Stickstoffeinleitung und Vakuumanschluss eingewogen. Das Gemisch wurde während 3h bei 180°C unter leichtem Vakuum gerührt, bis ein viskoses Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von ca. 3.05 eq/kg erhalten wurde. Das so erhaltene Produkt wurde als ETBN2 bezeichnet.
Mit Bisphenol-A nachverlängertes ETBN1 („BFDGE-CTBN-HDI-CTBN-BFDGE-BPA-BFDGE-CTBN-HQI-CTBN-BFDGE") 150.0 g (ca. 503 meq Epoxy) ETBN1 und 7.5g (ca. 66 meq OH)
Bisphenol-A wurden in einen Planschliffkolben mit Rührer, Stickstoffeinleitung und Vakuumanschluss eingewogen. Das Gemisch wurde während 3h bei 180°C unter leichtem Vakuum gerührt, bis ein viskoses Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von ca. 2.77 eq/kg erhalten wurde. Das so erhaltene Produkt wurde als ETBN3 bezeichnet
Mit BADGE terminiertes CTBN (Vergleich) („BADGE-CTBN-BADGE") 100.0 g (ca. 57 meq COOH) carboxylterminiertes Acrylnitril/Butadien Copolymer (Hycar® CTBN 1300X13) und 150.0 g (810 meq EP) D. E. R. 331 wurden in einen Planschliffkolben mit Rührer, Stickstoffeinleitung und Vakuumanschluss eingewogen. Das Gemisch wurde während 3h bei 180°C unter leichtem Vakuum gerührt, bis ein viskoses Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von ca. 2.99 eq/kg erhalten wurde. Das so erhaltene Produkt wurde als Ref. ETBN bezeichnet. Wirkung als Schlagzähigkeitsmodifikatoren
Die Epoxidgruppen-terminiertes Polymere ETBN1, ETBN2 und ETBN3 zeigten in hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffen eine markante Erhöhung der Schlagzähigkeit gegenüber dem Vergleichspolymer Ref. ETBN.
Beispielhafte Zusammensetzungen
Es wurden die Klebstoffzusammensetzungen Z1, Z2, Z3 und die Vergleichszusammensetzung ZRefi gemäss Tabelle 1 wie folgt hergestellt: In einem Planetenmischer werden alle Komponenten ausser
Dicyandiamid vorgelegt und bei 90 - 100°C im Vakuum eine Stunde gerührt, dann wird Dicyandiamid zugeben und nach weiteren 10 Minuten Rühren in Kartuschen abgefüllt.
Herstellung eines PU-Prepolvmer PUPreo
150 g PoIy-THF 2000 (BASF, OH-Zahl 57 mg/g KOH) und 150 Liquiflex H (Krahn, Hydroxylterminertes Polybutadien, OH-Zahl 46 mg/g KOH) wurden 30 Minuten unter Vakuum bei 105°C getrocknet. Nachdem die Temperatur auf 90°C reduziert worden war, wurden 61.5 g Isophorondiisocyanat und 0.14 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde unter Vakuum bei 90°C bis zur Konstanz des NCO-Gehaltes bei 3.10% nach 2.0 h geführt (berechneter NCO-Gehalt: 3.15%). Anschliessend wurden 96.1 g Cardanol (Cardolite NC-700, Cardolite) als Blockierungsmittel zugegeben. Es wurde bei 105°C unter Vakuum weitergerührt, bis der NCO- Gehalt nach 3.5h unter 0.1 % gesunken war. Das Produkt wurde so als PUPrep verwendet.
Prüfmethoden:
Zugfestigkeit (ZF) (DIN EN ISO 527) Eine Probe der Zusammensetzung wurde zwischen zwei Teflonpapieren auf eine Schichtdicke von 2 mm verpresst. Anschliessend wurde die Zusammensetzung während 30 Minuten bei 180°C gehärtet. Die Teflonpapiere wurden entfernt und die Probekörper nach DIN-Norm wurden im heissen Zustand ausgestanzt. Die Prüfkörper wurden nach 1 Tag Lagerung unter Normklima mit einer Zuggeschwindigkeit von 2 mm/min gemessen.
Die Zugfestigkeit („ZF") wurde gemäss DIN EN ISO 527 bestimmt.
Schlaaschälarbeit (ISO 11343)
Die Probekörper wurden aus den beschriebenen Zusammensetzungen und mit elektrolytisch verzinktem DC04 Stahl (eloZn) mit dem Mass 90 x 20 x 0.8 mm hergestellt, dabei betrug die Klebfläche 20 x 30 mm bei einer Schichtdicke von 0.3mm. Gehärtet wurde 30 Min. bei 180°C. Die Messung der Schlagschälarbeit erfolgte jeweils bei Raumtemperatur und bei minus 30°C. Die Schlaggeschwindigkeit betrug 2 m/s. Als Bruchenergie (BE) in Joule wird die Fläche unter der Messkurve (von 25% bis 90%, gemäss ISO 11343) angegeben.
Figure imgf000029_0001
Tabelle 1. Zusammensetzungen enthaltend Schlagzähigkeitsmodifikatoren sowie Messresultate. * GT=Gewichtsteile.

Claims

Patentansprüche
1. Epoxidgruppen-terminiertes Polymer der Formel (I)
Figure imgf000030_0001
wobei R1 für einen divalenten Rest eines Carboxylgruppen-terminierten Butadien/Acrylonitril-Copolymers CTBN nach Entfernung der terminalen Carboxylgruppen steht;
R2 für einen Rest einer n XH-Gruppen aufweisenden Verbindung XAV, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyaminen, PoIy- mercaptanen, (Poly)aminoalkoholen, (Poly)mercaptoalkoholen und (Poly)aminomercaptanen, nach Entfernung von n XH- Gruppen steht; R3 für einen Diglycidylether DGE nach Entfernung der zwei Glycidylether-
Gruppen steht; Y1 für H oder Methyl steht;
X unabhängig voneinander für S, NH oder NR0 oder O steht, mit der Massgabe, dass nur ein X im Molekül für O steht, wobei R0 für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder für einen zweiwertigen Rest, insbesondere Alkylenrest, welcher mit R2 verbunden ist, steht; und n für einen Wert von 2 bis 4, bevorzugt 2 steht.
2. Epoxidgruppen-terminiertes Polymer gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 die Formel (IV) aufweist
Figure imgf000030_0002
wobei die gestrichelten Linien die Anbindungsstellen der zwei Carboxylgruppen darstellen; b und c die Strukturelemente, welche von Butadien stammen, und a das Strukturelement, welches von Acrylonitril stammt, darstellen; R für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 4 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mit ungesättigten Gruppen substituiert ist, steht; q ein Wert von 40 bis 100, insbesondere von 50 bis 90, darstellt; x = 0.05 - 0.3, m = 0.5 - 0.8, p = 0.1 - 0.2; unter der Voraussetzung, dass x + m + p = 1 ist.
Epoxidgruppen-terminiertes Polymer gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R2 ein zweiwertiger aliphatischer, cycloalipha- tischer oder aromatischer organischer Rest ist, welcher gegebenenfalls O-, N- oder S-Atome, aufweist.
Epoxidgruppen-terminiertes Polymer gemäss Anspruch 1 oder 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die XH-Gruppen aufweisenden Verbindung XAV ein Polyoxyalkylen-Polyamin mit zwei oder drei Amino- gruppen, insbesondere der Formel (V), ist
Figure imgf000031_0001
wobei g' das Strukturelement, welches von Propylenoxid stammt, und h' das Strukturelement, welches von Ethylenoxid stammt, darstellen und g, h und i je für Werte von 0 bis 40 stehen, mit der der Massgabe, dass die Summe von g, h und i > 1 ist.
5. Epoxidgruppen-terminiertes Polymer gemäss Anspruch 1 oder 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die XH-Gruppen aufweisenden Verbindung XAV ein Polymercaptan ist, insbesondere der Formel (V"), ist
,SH
HS^L v - v - v - ^Ss '- ] J^y - -0 ' ^Cf ^ (V") wobei y für einen Wert von 1 bis 45, insbesondere von 5 bis 23, steht.
6. Epoxidgruppen-terminiertes Polymer gemäss einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass R3 die Formel (VI) oder (Vl') aufweist
Figure imgf000032_0001
wobei R', R" und R'" unabhängig voneinander für H, Methyl oder Ethyl stehen, z für O oder 1 steht und s für 0 oder für einen Wert von 0.1 - 12 steht.
7. Epoxidgruppen-terminiertes Polymer gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Diglycidylether DGE Bisphenol-F-Diglycidylether ist.
8. Epoxidgruppen-terminiertes Polymer gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Diglycidylether DGE ein aliphati- scher oder cycloaliphatischer Diglycidylether ist, insbesondere ein Diglycidylether der Formel (Vl") oder (Vl'") ist
Figure imgf000032_0002
wobei r für einen Wert von 1 bis 9 steht und d das Strukturelement, welches von Ethylenoxid stammt, und e das
Strukturelement, welches von Propylenoxid stammt, darstellen; q für einen Wert von 0 bis 10 und t für einen Wert von 0 bis 10 steht, mit der Massgabe, dass die Summe von q und t > 1 ist.
9. Epoxidgruppen-terminiertes Polymer gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Diglycidylether DGE Ethylenglykoldiglycidylether, Butandioldiglycidylether oder Hexandioldiglycidylether ist.
10. Carboxylgruppen-terminiertes Polymer der Formel (II)
Figure imgf000033_0001
wobei R1 für einen divalenten Rest eines Carboxylgruppen-terminierten Butadien/Acrylonitril-Copolymers CTBN nach Entfernung der terminalen Carboxylgruppen steht; und
R2 für einen Rest einer n XH-Gruppen aufweisenden Verbindung XAV, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyaminen, PoIy- mercaptanen, (Poly)aminoalkoholen, (Poly)mercaptoalkoholen und (Poly)aminomercaptanen, nach Entfernung von n XH- Gruppen steht; X unabhängig voneinander für S, NH oder NR0 oder O, mit der Massgabe, dass nur ein X im Molekül für O steht, wobei R0 für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder für einen zweiwertigen Rest, insbesondere Alkylenrest, welcher mit R2 verbunden ist, steht; n für einen Wert von 2 bis 4, bevorzugt 2 steht.
11. Carboxylgruppen-terminiertes Polymer gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass R1 die Formel (IV) aufweist
Figure imgf000033_0002
wobei die gestrichelten Linien die Anbindungsstellen der zwei Carboxylgruppen darstellen; b und c die Strukturelemente, welche von Butadien stammen, und a das Strukturelement, welches von Acrylonitril stammt, darstellen; R für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 4 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mit ungesättigten
Gruppen substituiert ist, steht; q ein Wert von 40 bis 100, insbesondere von 50 bis 90, darstellt; x = 0.05 - 0.3, m = 0.5 - 0.8, p = 0.1 - 0.2; unter der Voraussetzung, dass x + m + p = 1 ist.
12. Amingruppen-terminiertes Polymer der Formel (Xl) oder (Xl') oder (Xl")
Figure imgf000034_0001
wobei R1 für einen divalenten Rest eines Carboxylgruppen-terminierten Butadien/Acrylonitril-Copolymers CTBN nach Entfernung der terminalen
Carboxylgruppen steht;
R2 für einen Rest einer n XH-Gruppen aufweisenden Verbindung XAV, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyaminen, PoIy- mercaptanen, (Poly)aminoalkoholen, (Poly)mercaptoalkoholen und (Poly)aminomercaptanen, nach Entfernung von n XH- Gruppen steht;
X unabhängig voneinander für S, NH oder NR0 oder O, mit der Massgabe, dass nur ein X im Molekül für O steht, wobei R0 für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder für einen zweiwertigen Rest, insbesondere Alkylenrest, welcher mit R2 verbunden ist, steht; und n für einen Wert von 2 bis 4, bevorzugt 2 steht.
13. (Meth)acrylatgruppen-terminiertes Polymer der Formel (XII) oder (XM')
Figure imgf000035_0001
wobei R1 für einen divalenten Rest eines Carboxylgruppen-terminierten
Butadien/Acrylonitril-Copolymers CTBN nach Entfernung der terminalen
Carboxylgruppen steht;
R2 für einen Rest einer n XH-Gruppen aufweisenden Verbindung XAV, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyaminen, PoIy- mercaptanen, (Poly)aminoalkoholen, (Poly)mercaptoalkoholen und
(Poly)aminomercaptanen, nach Entfernung von n XH- Gruppen steht;
X unabhängig voneinander für S, NH oder NR0 oder O, mit der Massgabe, dass nur ein X im Molekül für O steht, wobei R0 für einen Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder für einen zweiwertigen
Rest, insbesondere Alkylenrest, welcher mit R2 verbunden ist, steht;
R7 für H oder Methyl steht;
R8 für einen divalenten Resten, insbesondere für einen Alkylen-,
Cycloalkylen- oder (Poly)oxyalkylen-Resten, steht und n für einen Wert von 2 bis 4, bevorzugt 2 steht.
14. Verfahren zur Herstellung eines Carboxylgruppen-terminierten Polymers gemäss Anspruch 10 oder 11 durch eine Umsetzung einer XH-Gruppen aufweisenden Verbindung XAV der Formel R2(XH)n mit einem
Carboxylgruppen-terminierten Butadien/Acrylonitril-Copolymers CTBN der Formel HOOC-R1-COOH, dadurch gekennzeichnet, dass für diese Umsetzung R2(XH)n und HOOC-R1-COOH in einer Menge zueinander eingesetzt werden entsprechend einem stöchiometrischen Verhältnis der COOH-Gruppen zu XH-Gruppen [COOH] / [XH] von > 2.
15. Verfahren zur Herstellung eines Epoxidgruppen-terminierten Polymers gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 durch eine Umsetzung eines Carboxylgruppen-terminierten Polymers der Formel (II) gemäss Anspruch 10 oder 11 mit einem Diglycidylether der Formel (III), dadurch gekennzeichnet, dass für diese Umsetzung das Polymer der Formel (II) und der Diglycidylether der Formel (III) in einer Menge zueinander eingesetzt werden entsprechend einem stöchiometrischen Verhältnis der
Glycidylethergruppen zu COOH-Gruppen ] / [COOH] von > 2.
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
16. Verfahren zur Herstellung eines Endgruppen-terminierten Polymers der Formel (XV)
Figure imgf000036_0003
umfassend die folgenden zwei Schritte a) Vorverlängerung, d.h. Umsetzung einer XH-Gruppen aufweisenden Verbindung XAV der Formel R2(XH)n mit einem stöchiometrischen Überschuss eines Carboxylgruppen-terminierten Butadien/Acrylo- nitril-Copolymers CTBN der Formel HOOC-R1-COOH zu einem Carboxylgruppen terminierten Polymer der Formel (II) gemäss Anspruch 10 oder 11 , derart, dass die XH-Gruppen aufweisende Verbindung XAV und HOOC-R1-COOH in einer Menge zueinander eingesetzt werden, dass das Verhältnis der COOH-Gruppen zu XH- Gruppen [COOH] / [XH] > 2 ist; wobei die XH-Gruppen aufweisende Verbindung XAV und das Carboxylgruppen-terminierte Butadien/Acrylonitril-Copolymer CTBN der Formel HOOC-R1-COOH wie in den Ansprüchen 1 bis 9 beschrieben, zu wählen sind;
b) Terminierung, d.h. Umsetzung eines Carboxylgruppen-terminierten Polymers der Formel (II) mit einem Diglycidylether oder mit einem Diamin oder mit einem (Meth)acrylat-funktionellen Alkohol oder mit einem Glycidylether-funktionellen (Meth)acrylat derart, dass der Diglycidylether oder das Diamin oder der (Meth)acrylat-funktionelle
Alkohol oder das Glycidylether-funktionelle (Meth)acrylat und das Carboxylgruppen-terminierte Polymers der Formel (II) in einer Menge entsprechend einem Molekül Diglycidylether oder Diamin oder (Meth)acrylat-funktioneller Alkohol oder Glycidylether- funktionelles (Meth)acrylat pro COOH-Gruppe eines Moleküls
Carboxylgruppen-terminierten Polymers der Formel (II) zueinander eingesetzt werden; wobei in Formel (XV) R10 für einen divalenten Rest steht und Q1 eine Endgruppe ist, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus der Formel (XVI), (XVI'), (XVI") und -NH2
Figure imgf000037_0001
(XVI) (XVI') (XVI") (XVII) mit der Massgabe, dass Q für -NH- steht für den Fall, in dem Q1 für -NH2 oder die Formel (XVI") steht, und Q für -O- oder die Formel (XVII) steht für den Fall, in dem Q1 für die Formel (XVI') steht, und
Q für die Formel (XVII) steht für den Fall, in dem Q1 für die Formel (XVI) steht.
17. Verwendung eines Carboxylgruppen-terminierten Polymers der Formel (II) gemäss Anspruch 10 oder 11 , eines Endgruppen-terminierten Polymers der Formel (XV), hergestellt nach einem Verfahren gemäss Anspruch 16, insbesondere eines Epoxidgruppen-terminiertes Polymers der Formel (I) gemäss einem der Ansprüche 1 - 9 oder eines
Amingruppen-terminierten Polymers der Formel (Xl) oder (Xl') oder (Xl") gemäss Anspruch 12 oder eines (Meth)acrylatgruppen-terminierten Polymers der Formel (XII) oder (XM') gemäss Anspruch 13, als Mittel zur
Erhöhung der Schlagzähigkeit einer Polymermatrix.
18. Verwendung gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die
Polymermatrix eine Epoxidharzmatrix ist.
19. Zusammensetzung enthaltend ein Amingruppen-terminiertes Polymer der Formel (Xl) oder (Xl') oder (Xl") gemäss Anspruch 12 oder ein
(Meth)acrylatgruppen-terminiertes Polymer der Formel (XII) oder (XM') gemäss Anspruch 13.
20. Zusammensetzung enthaltend ein Epoxidgruppen-terminiertes Polymer der Formel (I) gemäss einem der Ansprüche 1 - 9 oder ein Carboxylgrup- pen-terminiertes Polymers der Formel (II) gemäss Anspruch 10 oder 11.
21. Zusammensetzung gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin mindestens ein Epoxidharz A enthält.
22. Zusammensetzung gemäss Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird, enthält.
23. Ausgehärtete Zusammensetzung erhalten aus einer Zusammensetzung gemäss Anspruch 21 und einer Beimischung eines Härters für Epoxidharze.
24. Ausgehärtete Zusammensetzung erhalten aus Erhitzung einer Zusammensetzung gemäss Anspruch 22 auf eine Temperatur, welche über der Hitzeaktivierung des thermisch aktivierbaren Härters B liegt.
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