WO2009034001A1

WO2009034001A1 - Funktionalisierte hochvinyl-dienkautschuke

Info

Publication number: WO2009034001A1
Application number: PCT/EP2008/061665
Authority: WO
Inventors: Norbert Steinhauser; Thomas Gross; Alex Lucassen
Original assignee: Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date: 2007-09-15
Filing date: 2008-09-04
Publication date: 2009-03-19
Also published as: KR20100066565A; BRPI0817066A2; US20110003932A1; TWI485194B; KR101162436B1; RU2010114817A; RU2491307C2; CN101821328B; JP5712317B2; ZA201001650B; DE102007044175A1; JP5647894B2; EP2193166A1; US20130281609A1; JP2014148687A; CN101821328A; JP2010539269A; RU2491307C9; TW200932819A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft funktionalisierte Hochvinyl-Dienkautschuke, die Herstellung von Kautschukmischungen, die funktionalisierte Hochvinyl-Dienkautschuke enthalten sowie deren Verwendung zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten, die insbesondere zur Herstellung von hochverstärkten Kautschuk-Formkörpern, besonders bevorzugt zur Herstellung von Reifen dienen, die einen besonders geringen Rollwiderstand, eine besonders hohe Nassrutschfestigkeit und Abriebbeständigkeit aufweisen.

Description

Funktionalisierte Hochvinyl-Dienkautschuke

Die vorliegende Erfindung betrifft Kautschukmischungen, enthaltend funktionalisierte Hochvinyl- Dienkautschuke, die Herstellung solcher Kautschukmischungen sowie deren Verwendung zur

Herstellung von Kautschukvulkanisaten, die insbesondere zur Herstellung von hochverstärkten Kautschuk-Formkörpern, besonders bevorzugt zur Herstellung von Reifen dienen, die einen besonders geringen Rollwiderstand, eine besonders hohe Nassrutschfestigkeit und Abriebbeständigkeit aufweisen.

Bei Reifen wird als eine wichtige Eigenschaft eine gute Haftung auf trockener und nasser Ober- fläche angestrebt. Dabei ist es sehr schwer, die Rutschfestigkeit eines Reifens zu verbessern, ohne gleichzeitig den Rollwiderstand und den Abrieb zu erhöhen. Ein niedriger Rollwiderstand ist für einen niedrigen Kraftstoffverbrauch von Bedeutung, und eine hohe Abriebbeständigkeit ist der entscheidende Faktor für eine hohe Lebensdauer des Reifens.

Nassrutschfestigkeit, Rollwiderstand und Abriebbeständigkeit eines Reifens hängen zum großen Teil von den dynamisch-mechanischen Eigenschaften der Kautschuke ab, die zum Bau des Reifens verwendet werden. Zur Erniedrigung des Rollwiderstands werden für die Reifenlauffläche Kautschuke mit einer hohen Rückprallelastizität eingesetzt. Andererseits sind zur Verbesserung der Nassrutschfestigkeit Kautschuke mit einem hohen Dämpfungsfaktor von Vorteil. Um diese gegensätzlichen dynamisch-mechanischen Eigenschaften auszugleichen, werden Mischungen aus verschiedenen Kautschuken in der Lauffläche eingesetzt. Für gewöhnlich werden Mischungen aus einem oder mehreren Kautschuken mit einer relativ hohen Glasübergangstemperatur, wie Styrol- Butadien-Kautschuk, und einem oder mehreren Kautschuken mit relativ niedriger Glasübergangstemperatur, wie Polybutadien mit einem geringen Vinylgehalt, verwendet.

Doppelbindungshaltige anionisch polymerisierte Lösungskautschuke, wie Lösungs-Polybutadien und Lösungs-Styrol-Butadien-Kautschuke, besitzen gegenüber entsprechenden Emulsionskautschuken Vorteile bei der Herstellung rollwiderstandsarmer Reifenlaufflächen. Die Vorteile liegen u.a. in der Steuerbarkeit des Vinylgehalts und der damit verbundenen Glasübergangstemperatur und der Molekül Verzweigung. Hieraus ergeben sich in der praktischen Anwendung besondere Vorteile in der Relation von Nassrutschfestigkeit und Rollwiderstand des Reifens. So beschreibt US-PS 5 227425 die Herstellung von Reifenlaufflächen aus einem Lösungs-SBR und

Kieselsäure (Silica). Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften sind zahlreiche Methoden zur Endgruppenmodifizierung entwickelt worden, wie in EP-A 334042 beschrieben mit Dimethyl- aminopropylacrylamid, wie in EP-A 447 066 beschrieben mit Silylethern. Durch das hohe Mole- kulargewicht der Kautschuke ist der Gewichtsanteil der Endgruppen jedoch gering, und diese können daher die Wechselwirkung zwischen Füllstoff und Kautschukmolekül nur wenig beeinflussen. Aus EP-A 1 000 971 sind höherfunktionalisierte carboxylgruppenhaltige Copolymere aus Vinylaromaten und Dienen bekannt mit einem Gehalt an 1,2-gebundenem Dien (Vinylgehalt) bis 60 %. Copolymere aus Dien und funktionalisierten vinylaromatischen Monomeren sind in US

2005/0256284 Al beschrieben. Der Nachteil dieser Copolymere liegt in der aufwändigen Synthese der funktionalisierten vinylaromatischen Monomere und der starken Einschränkung bei der Auswahl der funktionellen Gruppen, da nur solche funktionellen Gruppen zum Einsatz kommen können, die bei der anionischen Polymerisation keine Reaktion mit dem Initiator eingehen. Insbesonders solche funktionellen Gruppen, die Wasserstoffatome aufweisen, die zur

Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen fähig sind und damit in der Kautschukmischung besonders vorteilhafte Wechselwirkungen mit dem Silica-Füllstoff auszubilden vermögen, können nicht eingesetzt werden.

Ein Verfahren zur Herstellung von hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Lösungs-Dien- kautschuken mit einem Gehalt an 1,2-gebundenem Butadien (Vinylgehalt) von 30-60 % wird in

DE-OS 2653 144 beschrieben. Kautschukmischungen bestehend aus hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Dienkautschuken mit einer Glasübergangstemperatur von -110 bis -50⁰C werden in DE 19920 894 Al und DE 19920788 Al beschrieben. In diesen werden Dienkautschuke mit höherem Vinylgehalt bzw. mit einer Glasübergangstemperatur > -50⁰C ausgeschlossen.

Die Verwendung von nicht funktionalisierten Hochvinyl-Dienkautschuken mit einem Vinylgehalt

≥ 65 % in Reifenanwendungen wird u.a. in US 5 534592, EP 796 893 Al und in EP 903 373 Al beschrieben. So führte z.B. die Substitution von Lösungs-Styrol-Butadien-Kautschuk durch Hoch- vinyl -Dienkautschuk in EP 796 893 Al zu einer leicht verbesserten Nassrutschfestigkeit bei gleichem Rollwiderstand und verbessertem Abrieb widerstand.

Es bestand daher die Aufgabe, Kautschukmischungen bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen.

Es wurde nun gefunden, dass sich durch den Einsatz von funktionalisierten Hochvinyl-Dienkautschuken mit einem Vinylgehalt > 60 % Reifen mit einem verringerten Rollwiderstand, einem höheren Abriebwiderstand und einer höheren Nassrutschfestigkeit herstellen lassen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Kautschukmischungen bestehend aus mindestens einem Kautschuk und 10 bis 500 Gew. -Teilen Füllstoff, bezogen auf 100 Gew. -Teile Kautschuk, wobei der Kautschuk durch Polymerisation von einem oder mehreren Dienen in Lösung und anschließender Einführung von funktionellen Gruppen hergestellt wurde, dieser Kautschuk 0,02 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-% an gebundenen funktionellen Gruppen oder deren Salzen aufweist, wobei der Gehalt an 1,2-gebundenen Dienen (Vinylgehalt) 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 62 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf den eingesetzten Lösungskautschuk, beträgt.

Die erfindungsgemäßen Kautschuke weisen zudem vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur >- 50⁰C auf.

Als Diene dienen erfϊndungsgemäß zur Polymerisation 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3- Dimethylbutadien, l-Phenyl-l,3-butadien und/oder 1,3-Hexadien. Besonders bevorzugt werden 1,3-Butadien und/oder Isopren, ganz besonders bevorzugt 1,3-Butadien, eingesetzt.

Die erfindungsgemäß in die Kautschukmischungen einzusetzenden Kautschuke auf Basis von Dienen, die einen Gehalt von 0,02 bis 3 Gew.-% an gebundenen funktionellen Gruppen besitzen, weisen vorzugsweise mittlere Molgewichte (Zahlenmittel) von 50000 bis 2000000 g/mol, bevorzugt 100000 bis 1000000 g/mol und Glasübergangstemperaturen von -50⁰C bis -5°C, bevorzugt - 45°C bis -10⁰C, sowie Mooney-Viskositäten ML 1+4 (100⁰C) von 10 bis 200, vorzugsweise 30 bis 150 auf.

Als funktionelle Gruppen und/oder deren Salze können die erfindungsgemäßen Kautschuke

Gruppen wie Carboxyl-, Hydroxyl-, Amin-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Sulfon- säuregruppen tragen. Bevorzugt sind Carboxyl- oder Hydroxyl-Gruppen. Als Salze sind bevorzugt Alkali-, Erdalkali-, Zink- und Ammoniumcarboxylate sowie Alkali-, Erdalkali-, Zink- und Ammoniumsulf onate.

Die erfϊndungsgemäßen Kautschuke werden dabei vorzugsweise durch Polymerisation von Dienen in Lösung und anschließender Einführung von funktionellen Gruppen hergestellt.

Gegenstand der Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschuke, nach dem die Diene in Lösung zu Kautschuk polymerisiert werden, anschließend die funktionellen Gruppen oder deren Salze in den Lösungskautschuk einführt werden, das Lösungs- mittel mit heißem Wasser und/oder Wasserdampf bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C, gegebenenfalls unter Vakuum, entfernt wird und anschließend Füllstoff und gegebenenfalls Prozessöl zugegeben wird.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Diene in Lösung zu Kautschuk polymerisiert, anschließend die funktionellen Gruppen oder deren Salze in den Lösungskautschuk einführt und danach der lösungsmittelhaltige Kautschuk mit Prozessöl vermischt, wobei während oder nach dem Mischvorgang das Lösungsmittel mit heißem Wasser und/oder Wasserdampf bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C, gegebenenfalls unter Vakuum, entfernt wird und anschließend Füllstoff zugegeben wird. - -

In weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung wird der Füllstoff mit dem Prozessöl nach Einführung der funktionellen Gruppen zugegeben.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschuke für die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen erfolgt bevorzugt durch anionische Lösungspolymerisation oder durch Polymerisation mittels Koordinationskatalysatoren. Unter Koordinationskatalysatoren sind in diesem Zusammenhang Ziegler-Natta-Katalysatoren oder monometallische Katalysatorsysteme zu verstehen. Bevorzugte Koordinationskatalysatoren sind solche auf Basis Ni, Co, Ti, Nd, V, Cr oder Fe.

Initiatoren für die anionische Lösungspolymerisation sind solche auf Alkali- oder Erdalkalimetallbasis, wie z.B. n-Butyllithium. Zusätzlich können die bekannten Kontrollagentien für die Mikrostruktur des Polymers verwendet werden, wie z.B. tert.-Butoxyethoxyethan. Derartige

Lösungspolymerisationen sind bekannt und z.B. in I. Franta Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, Seite 113 - 131, in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Band XIV/1 Seiten 645 bis 673 oder im Band E 20 (1987) , Seiten 114 bis 134 und Seiten 134 bis 153 sowie in Comprehensive Polymer Science, Vol. 4, Part II (Pergamon Press Ltd., Oxford 1989), Seiten 53-108 beschrieben.

Als Lösungsmittel werden dabei vorzugsweise inerte aprotische Lösungsmittel, wie z.B. paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie isomere Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Decane, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan oder 1,4-Dimethylcyclohexan oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Diethylbenzol oder Propylbenzol eingesetzt. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bevorzugt sind Cyclohexan und n-Hexan. Ebenfalls möglich ist die Abmischung mit polaren Lösungsmitteln.

Die Menge an Lösungsmittel beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise 1000 bis 100 g, bevorzugt 700 bis 200 g, bezogen auf 100 g der gesamten Menge an eingesetztem Monomer. Es ist aber auch möglich, die eingesetzten Monomere in Abwesenheit von Lösungs- mittein zu polymerisieren.

Die Polymerisationstemperatur kann in weiten Bereichen schwanken und liegt im Allgemeinen im Bereich von 0⁰C bis 200⁰C, bevorzugt bei 40⁰C bis 130⁰C. Die Reaktionszeit schwankt ebenfalls in breiten Bereichen von einigen Minuten bis zu einigen Stunden. Üblicherweise wird die Polymerisation innerhalb einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten bis zu 8 Stunden, bevorzugt 1 bis 4 Stunden, durchgeführt. Sie kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck (1 bis

10 bar) durchgeführt werden.

Die funktionellen Gruppen werden dabei nach dem Stand der Technik eingeführt in ein- oder mehrstufigen Reaktionen durch Addition entsprechender Funktionalisierungsreagenzien an die - -

Doppelbindungen des Kautschuks oder durch Abstraktion allylischer Wasserstoffatome und anschließender Reaktion mit Funktionalisierungsreagenzien.

Die Carboxylgruppen können auf verschiedene Arten in den Kautschuk eingeführt werden. So z.B. dass metallierten Lösungskautschuken Carboxyl-liefernde Verbindungen, wie beispielsweise CO2, zugesetzt werden, oder durch die im Stand der Technik bekannte Übergangsmetall-katalysierte

Hydrocarboxylierung oder indem man den Kautschuk mit carboxylgruppenhaltigen Verbindungen, beispielsweise carboxylgruppenhaltigen Mercaptanen, behandelt.

Die Bestimmung des Carboxylgruppengehalts kann nach bekannten Methoden, wie z.B. Titration der freien Säure, Spektroskopie oder Elementanalyse erfolgen.

Bevorzugt erfolgt die Einführung der Carboxylgruppen in den Kautschuk nach erfolgter Polymerisation der eingesetzten Monomere in Lösung durch Umsetzung der erhaltenen Polymerisate, gegebenenfalls in Gegenwart von Radikalstartern, mit Carboxylmercaptanen der Formel

HS - R¹ -COOX bzw. (HS - R^COO)₂X ,

worin

R¹ für eine lineare, verzweigte oder cyclische C^-C3g-Alkylen- oder -Alkenylengruppe steht, die gegebenenfalls mit bis zu 3 weiteren Carboxylgruppen substituiert sein kann, oder durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder für eine Arylgruppe steht, und

X für Wasserstoff oder für ein Metallion, wie z.B. Li, Na, K, Mg, Zn, Ca oder ein, gegebenenfalls mit Ci-C36-Alkyl-, -Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituiertes

Ammoniumion steht.

Bevorzugte Carboxylmercaptane sind Thioglykolsäure, 2-Mercaptopropionsäure (Thiomilchsäure), 3-Mercaptopropionsäure, 4-Mercaptobuttersäure, Mercaptohexansäure, Mercaptooctansäure, Mercaptodecansäure, Mercaptoundecansäure, Mercaptododecansäure, Mercaptooctadecansäure, 2- Mercaptobernsteinsäure sowie deren Alkali-, Erdalkali-, Zink- oder Ammoniumsalze. Besonders bevorzugt werden 2- und 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobuttersäure und 2-Mercaptobernstein- säure sowie deren Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Zink- oder Ammoniumsalze eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird 3-Mercaptopropionsäure sowie deren Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Zink- oder Ammonium-, Ethylammonium-, Diethyl- ammonium-, Triethylammonium-, Stearylammonium- und Cyclohexylammoniumsalze.

Im allgemeinen führt man die Reaktion der Carboxylmercaptane mit dem Lösungskautschuk in einem Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, - -

Benzol und/oder Toluol durch bei Temperaturen von 40 bis 150⁰C in Gegenwart von Radikalstartern, z.B. Peroxiden, insbesondere Acylperoxiden, wie Dilauroylperoxid und Dibenzoylperoxid, und Ketalperoxiden, wie l,l-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, ferner Azoinitiatoren, wie Azobisisobutyronitril, Benzpinakolsilylethern oder in Gegenwart von Photo- initiatoren und sichtbarem oder UV-Licht.

Die Menge an einzusetzenden Carboxylmercaptanen richtet sich nach dem gewünschten Gehalt an gebundenen Carboxylgruppen oder deren Salzen in dem in die Kautschukmischungen einzusetzenden Lösungskautschuk.

Die Carbonsäuresalze können auch nach der Einführung der Carbonsäuregruppen in den Kautschuk durch deren Neutralisation hergestellt werden.

Die Hydroxylgruppen können z.B. in den Kautschuk eingeführt werden dadurch, dass man den Lösungskautschuk epoxidiert und die Epoxygruppen anschließend ringöffnet, den Lösungskautschuk hydroboriert und anschließend mit alkalischer Wasserstoffperoxidlösung versetzt oder indem man den Kautschuk mit hydrodroxylgruppenhaltigen Verbindungen, beispielsweise hydro- xylgruppenhaltigen Mercaptanen behandelt.

Bevorzugt erfolgt die Einführung der Hydroxylgruppen in den Kautschuk nach erfolgter Polymerisation der eingesetzten Monomere in Lösung durch Umsetzung der erhaltenen Polymerisate, gegebenenfalls in Gegenwart von Radikalstartern, mit Hydroxylmercaptanen der Formel

HS - R²-OH ,

worin

R² für eine lineare, verzweigte oder cyclische C^-C35-Alkylen- oder -Alkenylengruppe steht, die gegebenenfalls mit bis zu 3 weiteren Hydroxylgruppen substituiert sein kann, oder durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann oder Arylsubstituenten aufweisen kann, oder für eine Arylgruppe steht.

Bevorzugte Hydroxylmercaptane sind Thioethanol, 2-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropanol, 4-

Mercaptobutanol, 6-Mercaptohexanol, Mercaptooctanol, Mercaptodecanol, Mercaptododecanol, Mercaptohexadecanol, Mercaptooctadecanol. Besonders bevorzugt werden Mercaptoethanol, 2- und 3-Mercaptopropanol und Mercaptobutanol.

Im allgemeinen führt man die Reaktion der Hydroxylmercaptane mit dem Lösungskautschuk in einem Lösungsmittel in derselben Weise wie für die Carboxylmercaptane beschreiben durch. Carbonsäurester- und Aminogruppen können in entsprechender Weise aus Mercaptocarbon- säureestern und Mercaptoaminen der allgemeinen Formel

HS - R³-COOR⁴ , HS - R³ -NR⁵R⁶

eingeführt werden, worin

R³ für eine lineare, verzweigte oder cyclische C^-C3g-Alkylen- oder -Alkenylengruppe steht, die gegebenenfalls mit bis zu 3 weiteren Carbonsäureester- oder Aminogruppen substituiert sein kann, oder durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder für eine Arylgruppe steht, und

R⁴ für eine lineare, verzweigte oder cyclische Cj^g-Alkyl- oder -Alkenylgruppe steht, die gegebenenfalls durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder eine Phenylgruppe darstellt, die bis zu 5 Alkylsubstituenten oder aromatische Substi- tuenten aufweisen kann,

R⁵, R⁶ für Wasserstoff oder für eine lineare, verzweigte oder cyclische Ci-C36-Alkyl- oder - Alkenylgruppe steht, die gegebenenfalls durch Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder eine Phenylgruppe darstellt, die bis zu 5 Alkylsubstituenten oder aromatische Substituenten aufweisen kann.

Als Füllstoffe kommen für die erfϊndungsgemäßen Kautschukmischungen alle bekannten in der Kautschukindustrie verwendeten Füllstoffe in Betracht. Diese umfassen sowohl aktive als auch inaktive Füllstoffe.

Zu erwähnen sind beispielhaft:

hochdisperse Kieselsäuren, hergestellt z.B. durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder Flammenhydrolyse von Siliciumhalogeniden mit spezifischen Oberflächen von 5-1000, vorzugsweise 20-400 m²/g (BET-Oberfläche) und mit Primärteilchengrößen von 10-400 nm. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie Al-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn-, Zr-, Ti-Oxiden vorliegen;

synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikat wie Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat, mit BET-Oberflächen von 20-400 m²/g und Primärteilchendurchmessern von 10-400 nm; natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäure; - Glasfasern und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln;

Metalloxide, wie Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid; - -

Metallcarbonate, wie Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat; Metallhydroxide, wie z.B. Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid;

Ruße: Die hierbei zu verwendenden Ruße sind nach dem Flammruß-, dem Channel-, Furnace-, Gasruß-, Thermal-, Acetylenruß- oder Lichtbogenverfahren hergestellte Ruße und besitzen BET-Oberflächen von 9 - 200 m²/g, z.B. SAF-, ISAF-LS-, ISAF-HM-, ISAF-LM-, ISAF-HS-,

CF-, SCF-, HAF-LS-, HAF-, HAF-HS-, FF-HS-, SRF-, XCF-, FEF-LS-, FEF-, FEF-HS-, GPF-HS-, GPF-, APF-, SRF-LS-, SRF-LM-, SRF-HS-, SRF-HM- und MT-Ruße bzw. nach ASTM N 110-, N219-, N220-, N231-, N234-, N242-, N294-, N326-, N327-, N330-, N332-, N339-, N347-, N351-, N356-, N358-, N375-, N472-, N539-, N550-, N568-, N 650-, N 660-, N 754-, N 762-, N 765-, N 774-, N 787- und N990-Ruße.

Kautschukgele, insbesondere solche auf Basis Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere und Polychloropren.

Bevorzugt werden als Füllstoffe eingesetzt hochdisperse Kieselsäuren und/oder Ruße.

Die genannten Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Kautschukmischungen als Füllstoffe ein Gemisch aus hellen Füllstoffen, wie hochdispersen Kieselsäuren, und Rußen, wobei das Mischungsverhältnis von hellen Füllstoffen zu Rußen bei 0,05 bis 20 bevorzugt 0,1 bis 15 liegt.

Die Füllstoffe werden hierbei in Mengen im Bereich von 10 bis 500 Gew. -Teile bezogen auf 100 Gew. -Teile Kautschuk eingesetzt. Bevorzugt werden 20 bis 200 Gew. -Teile eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können neben den erwähnten funktionalisierten

Lösungskautschuken noch andere Kautschuke enthalten, wie Naturkautschuk oder auch andere Synthesekautschuke. Deren Menge liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 85, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Kautschukmenge in der Kautschukmischung. Die Menge an zusätzlich zugegebenen Kautschuken richtet sich wieder nach dem jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen.

Zusätzliche Kautschuke sind beispielsweise Naturkautschuk sowie Synthesekautschuk.

Expemplarisch sind hier literaturbekannte Synthesekautschuke aufgeführt. Sie umfassen u.a.

BR - Polybutadien

ABR - Butadien/Acrylsäure-Ci-C₄-Alkylester-Copolymere CR Polychloropren

IR - Polyisopren SBR - Styrol-Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1-60, vorzugsweise 20-50 Gew. % HR - Isobutylen-Isopren-Copolymerisate

NBR - Butadien-Acrylnitril-Copolymere mit Acrylnitrilgehalten von 5-60, vorzugsweise 10-40 Gew. %

HNBR - teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk

EPDM - Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate sowie Mischungen dieser Kautschuke. Für die Herstellung von Kfz-Reifen sind insbesondere Naturkautschuk, Emulsions-SBR sowie Lösungs-SBR mit einer Glastemperatur oberhalb von -50⁰C, Polybutadienkautschuk mit hohem cis-Gehalt (> 90 %), der mit Katalysatoren auf Basis Ni, Co, Ti oder

Nd hergestellt wurde, sowie Polybutadienkautschuk mit einem Vinylgehalt von bis zu 80 % sowie deren Mischungen von Interesse.

Selbstverständlich können die erfϊndungsgemäßen Kautschukmischungen noch andere Kautschukhilfsmittel enthalten, die beispielsweise der Vernetzung der Kautschukmischungen dienen, oder die die physikalischen Eigenschaften der aus den erfϊndungsgemäßen Kautschukmischungen hergestellten Vulkanisate für deren speziellen Einsatzzweck verbessern.

Als Vernetzeragentien werden insbesondere Schwefel oder Schwefel-liefernde Verbindungen eingesetzt. Darüber hinaus können, wie erwähnt, die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen weitere Hilfsmittel, wie die bekannten Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärmesta- bilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Tackifier,

Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide sowie Aktivatoren enthalten.

Wie zuvor erwähnt, können den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen neben dem funktionalisierten Kautschuk noch zusätzliche Kautschuke zugemischt werden. Deren Menge liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 85, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte

Kautschukmenge in der Kautschukmischung. Die Menge an zusätzlich zugegebenen Kautschuken richtet sich wieder nach dem jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen.

Die erfϊndungsgemäßen Kautschukmischungen können z.B. hergestellt werden durch Abmischung der funktionalisierten Kautschuke mit Füllstoff und den weiteren Mischungsbestandteilen in geeigneten

Mischapparaturen, wie Knetern, Walzen oder Extrudern. In einer weiteren Ausfuhrungsform können die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen hergestellt werden, indem man zunächst die Polymerisation der genannten Monomere in Lösung vornimmt, die funktionellen Gruppen in den Lösungskautschuk einfuhrt und nach Beendigung der Polymerisation und der Einführung der funktionellen Gruppen den im entsprechenden Lösungsmittel vorliegenden Lösungskautschuk mit Alterungsschutzmitteln und gegebenenfalls Prozessöl, Füllstoff, weiteren

Kautschuken und weiteren Kautschukhilfsmitteln in den entsprechenden Mengen vermischt und während oder nach dem Mischvorgang das Lösungsmittel mit heißem Wasser und/oder Wasserdampf bei Temperaturen von 50⁰C bis 200⁰C, gegebenenfalls unter Vakuum, entfernt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen zur Herstellung von Vulkanisaten, die wiederum für die Herstellung von hochverstärkten Kautschuk-Formkörpern, insbesondere für die Herstellung von Reifen, dienen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limitierend zu wirken.

Beispiele

Beispiel 1: Synthese von Hochvinyl-Polybutadien

Ein inertisierter 20L-Reaktor wurde mit 8,5 kg Hexan, 171 mmol tert.-Butoxyethoxyethan, 8 mmol Butyllithium sowie 1,5 kg (27,73 mol) 1,3-Butadien befüllt und der Inhalt auf 80⁰C erwärmt. Es wurde unter rühren Ih bei 80⁰C polymerisiert. Anschließend wurde die Kautschuklösung abgelassen, durch

Zugabe von 3 g Irganox ® 1520 (2,4-Bis(octylthiomethyl)-6-methylphenol von Ciba) stabilisiert und das Lösungsmittel durch Strippen mit Wasserdampf entfernt. Die Kautschukkrümel wurden bei 65⁰C im Vakuum getrocknet.

Mooney-Viskosität (ML 1+4, 100⁰C): 80; Vinyl-Gehalt (IR-spektroskopisch): 82%; Glasübergangstemperatur (DSC): -25°C.

Beispiele 2-4: Synthese von COOH-funktionalisiertem Hochvinyl-Polybutadien

Beispiel 2:

Ein inertisierter 20L-Reaktor wurde mit 8,5 kg Hexan, 171 mmol tert.-Butoxyethoxyethan, 10 mmol Butyllithium sowie 1,5 kg (27,73 mol) 1,3-Butadien befüllt und der Inhalt auf 80⁰C erwärmt. Es wurde unter rühren Ih bei 80⁰C polymerisiert. Danach wurden 21 g (0,2 mol) 3-Mercaptopropionsäure sowie

0,75 g Dilauroylperoxid zugesetzt und der Reaktorinhalt 90 min auf 90⁰C erwärmt. Anschließend wurde die Kautschuklösung abgelassen, durch Zugabe von 3 g Irganox ® 1520 stabilisiert und das Lösungsmittel durch Strippen mit Wasserdampf entfernt. Die Kautschukkrümel wurden bei 65°C im Vakuum getrocknet.

Mooney-Viskosität (ML 1+4, 100⁰C): 76; Vinyl-Gehalt (IR-spektroskopisch): 81%;

Glasübergangstemperatur (DSC): -24°C.

Beispiel 3:

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren.

Mooney-Viskosität (ML 1+4, 100⁰C): 85; Vinyl-Gehalt (IR-spektroskopisch): 81%; Glasübergangstemperatur (DSC): -25°C.

Beispiel 4:

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren. Für die Polymerisation wurden 9,5 mmol Butyllithium eingesetzt. Mooney-Viskosität (ML 1+4, 100⁰C): 111; Vinyl-Gehalt (IR-spektroskopisch): 81%; Glasübergangstemperatur (DSC): -22°C.

Beispiel 5: Kautschukmischungen und Vulkanisateigenschaften

Es wurden Kautschukmischungen hergestellt, die die funktionalisierten Hochvinyl-Polybutadiene der Beispiele 2-4 sowie als Vergleich das nicht funktionalisierte Hochvinyl-Polybutadien aus Beispiel 1 sowie ein kommerzielles Styrol-Butadien-Copolymer (VSL 5025-0 HM von Lanxess, 50%

Vinylgehalt, 25% Styrolgehalt, Mooney-Viskosität 65, Glasübergangstemperatur (DSC) -22°C) enthalten. Die Mischungsbestandteile sind in Tabelle 1 aufgelistet. Die Mischungen (ohne Schwefel und Beschleuniger) wurden in einem 1,5-L Kneter hergestellt. Die Mischungsbestandteile Schwefel und Beschleuniger wurden anschließend auf einer Walze bei 40⁰C zugemischt.

<o

Tabelle 1: Mischungsbestandteile (Angaben in phr)

W H U

O

<o

W H U

Die Mischungen nach Tabelle 1 wurden 20 Minuten bei 160⁰C vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2: Vulkanisateigenschaften

O

- -

Für Reifenanwendungen wird ein niedriger Rollwiderstand benötigt, der dann gegeben ist, wenn im Vulkanisat ein hoher Wert für die Rückprallelastizität bei 70⁰C sowie niedrige tanδ-Werte in der dynamischen Dämpfung bei hohen Temperaturen (60⁰C und 80⁰C) und ein niedriges tan δ- Maximum im Amplitudensweep gemessen werden. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, zeichnen sich die Vulkanisate der erfindungsgemäßen Beispiele durch eine hohe Rückprallelastizität bei 70⁰C und niedrige tanδ-Werte in der dynamischen Dämpfung bei 60⁰C und 80⁰C und ein niedriges tan δ-Maximum im Amplitudensweep aus.

Für Reifenanwendungen wird zudem eine hohe Nassrutschfestigkeit benötigt, die dann gegeben ist, wenn das Vulkanisat hohe tanδ-Werte in der dynamischen Dämpfung bei tiefen Temperaturen (-20⁰C und 0⁰C) aufweist. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, zeichnen sich die

Vulkanisate der erfϊndungsgemäßen Beispiele durch hohe tanδ-Werte in der dynamischen Dämpfung bei -20⁰C und 0⁰C aus.

Des Weiteren ist für Reifenanwendungen eine hohe Abriebfestigkeit notwendig. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, zeichnen sich die Vulkanisate der erfindungsgemäßen Beispiele durch einen geringen DIN- Abrieb aus.

Claims

- -Patentansprüche

1. Kautschukmischungen bestehend aus mindestens einem Kautschuk und 10 bis 500 Gew. -Teilen Füllstoff, bezogen auf 100 Gew. -Teile Kautschuk, wobei der Kautschuk durch Polymerisation von einem oder mehreren Dienen in Lösung und anschließender Einführung von funktionellen Gruppen hergestellt wurde, dieser

Kautschuk 0,02 bis 3 Gew.-% an gebundenen funktionellen Gruppen oder deren Salzen besitzt, wobei der Gehalt an 1,2-gebundenen Dienen (Vinylgehalt) 60 bis 95 Gew. -%, jeweils bezogen auf den eingesetzten Lösungskautschuk, beträgt.

2. Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Gruppen Carboxyl- oder Hydroxylgruppen sind.

3. Kautschukmischungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Dien 1,3-Butadien ist.

4. Kautschukmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen mehrere unterschiedliche Füllstoffe enthalten.

5. Verfahren zur Herstellung der Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Diene in Lösung zu Kautschuk polymerisiert werden, anschließend die funktionellen Gruppen oder deren Salze in den Lösungskautschuk einführt werden, das Lösungsmittel mit heißem Wasser und/oder Wasserdampf bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C, gegebenenfalls unter Vakuum, entfernt wird und anschließend Füllstoff und gegebenenfalls Prozessöl zugegeben wird.

6. Verwendung der Kautschukmischungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von hochverstärkten Kautschuk-Formkörpern.

7. Verwendung der Kautschukmischungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Reifen.