WO2009098308A1 - Vernetzte glycerin- oder oligoglycerinester und deren verwendung als additiv in bohrspülungen - Google Patents

Vernetzte glycerin- oder oligoglycerinester und deren verwendung als additiv in bohrspülungen Download PDF

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WO2009098308A1
WO2009098308A1 PCT/EP2009/051401 EP2009051401W WO2009098308A1 WO 2009098308 A1 WO2009098308 A1 WO 2009098308A1 EP 2009051401 W EP2009051401 W EP 2009051401W WO 2009098308 A1 WO2009098308 A1 WO 2009098308A1
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WO
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acid
glycerol
ester
oligoglycerol
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PCT/EP2009/051401
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Inventor
Heinz Müller
Diana MÄKER
Nadja Herzog
Alfred Westfechtel
Original Assignee
Cognis Oleochemicals Gmbh
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/32—Non-aqueous well-drilling compositions, e.g. oil-based
    • C09K8/36—Water-in-oil emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/46—Polyesters chemically modified by esterification
    • C08G63/48—Polyesters chemically modified by esterification by unsaturated higher fatty oils or their acids; by resin acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S507/00—Earth boring, well treating, and oil field chemistry
    • Y10S507/904—Process of making fluids or additives therefor

Definitions

  • the present invention relates to a cross-linked glycerol or oligoglycerol ester, a process for producing a cross-linked glycerol or oligoglycerol ester, a composition containing such a cross-linked glycerol or oligoglycerol ester, the use of such a composition, a method for producing wells Process for the preparation of an oil or a gas and the use of a crosslinked glycerol or o-glycerol ester.
  • Bohr Hughesillonkeiten and built Bohr Hughesschlämmen or drilling fluids which can be used both in land-based as well as in sea borehole use, is of particular importance.
  • water-based drilling fluids containing about 1 to 50% emulsified oil phase - in addition to the other conventional auxiliaries such a drilling fluid - which are also referred to as O / W emulsion rinses (oil-in-water emulsion).
  • oil-based mud systems in practical use where the oil forms the flowable phase or at least a substantial portion of the flowable phase as a closed oil phase.
  • invert drilling muds which contain a disperse, aqueous phase in the closed oil phase on the basis of W / O emulsions (water-in-oil emulsion).
  • the content of the dispersed, aqueous phase is usually in the range of at least about 5 to 10 wt .-% to about 50 to 60 wt .-%.
  • true oil muds are known whose liquid phase consists almost exclusively of a closed oil mud. Phase is formed, which contain at most small amounts - usually not more than about 5 to 10 wt .-% - dispersed in aqueous phase.
  • the non-aqueous phase of such purge systems is formed by the so-called carrier fluid. It is originally about diesel oil, which added offset with certain additives, the actual Bohr facedung. However, at the end of the eighties there was a demand for environmentally friendly flushing systems and thus environmentally friendly carcass fluids. These should, in particular, be more readily biodegradable than the diesel oil used hitherto.
  • Drilling muds for soil digestion are in practice dispersions of a liquid and a solid phase, wherein the drilling muds a significant amount of solids is present. These are liquid rinsing systems for sinking rock boreholes while applying the detached cuttings. Therefore, it is necessary that the drilling muds have a certain density (usually greater than 1.2 g / cm 3 , preferably greater than 1.5 g / cm 3 ), in order to prevent any collapse of the formation can.
  • the rinse solids are added to the weighting. As a rule, barium sulfate is used.
  • Such liquids containing solids usually exhibit a thixotropic behavior under shear stress, ie that the viscosity of these systems, which are also referred to as non-Newtonian fluids, decreases under the influence of increasing shear stress or shear rate. In practice, this behavior can lead to problems if the liquids are to be transported or pumped and thereby exposed to different mechanical loads.
  • drilling fluids generally also contain viscosity modifiers in order to optimize the viscosity behavior of the drilling fluids for the respective field of application, the prior art disclosing in particular the use of hydrophobized concrete as a viscosity modifier in drilling fluids.
  • the object of the present invention was to overcome the disadvantages associated with drilling fluids resulting from the prior art.
  • the present invention has the object to provide a liquid additive which is suitable as a thickener in drilling rinses, especially in oil-based drilling fluids, so that optionally dispensed solids-like thickeners or Viskosticiansmodif ⁇ zierer in drilling fluids, but at least the amount can be significantly reduced .
  • the additive should not only have good thickening properties, but should also be biodegradable to the greatest possible extent, so that use of a Bohrfiüsstechnik with such an additive is also advantageous from an environmental point of view.
  • the drilling fluid additive should provide improved lubricity.
  • the above-described, advantageous additives should be possible to produce as inexpensively as possible compared to the additives used as thickening agents from the prior art. It was also the object of the present invention to provide a composition which is suitable as a drilling fluid, this composition should have the lowest possible solids content. In addition, this composition should be able to be used as a drilling fluid in as wide a spectrum as possible, but especially in onshore as well as inland waterborne communities, especially in deep-sea drilling. In addition, the drilling mud should be characterized by advantageous, ecotoxicological behavior, be as biodegradable as possible and be prepared from as inexpensive as possible starting materials.
  • a crosslinked glycerol or oligoglycerol ester which is obtainable, preferably obtained, by crosslinking a noncrosslinked glycerol or oligoglycerol ester, the noncrosslinked glycerol or oligoglycerol ester being obtainable, preferably obtained Implementation of a
  • radicalester as used herein preferably describes an ester of the acids of the acid phase (A) and the alcohols of the alcohol phase (B), wherein at least a part of the OH groups in the mono-, Di-, tri-alcoholic oligoglycerols of the alcohol phase (B), for example at least 5%, more preferably at least 10%, more preferably at least 20%, even more preferably at least 30%, even more preferably at least 40% and most preferably at least 50% of the OH groups originally present in the alcohol phase (B) are still present as OH groups after the esterification reaction and are therefore not esterified.
  • fullest as used herein preferably describes an ester of the acids of the acid phase (A) and the alcohols of the alcohol phase (B) wherein less than 10%, more preferably less than 5 more preferably less than 4%, more preferably less than 3%, even more preferably less than 2%, even more preferably less than 1% and most preferably 0% of the original alcohol phase (B) present OH groups are still present as OH groups after the esterification reaction.
  • crosslinked glycerol or oligoglycerol ester preferably describes an ester based on glycerol, di-, tri-or oligoglycerol as the alcohol component, wherein at least two of the at least partially esterified alcohol molecules or two of the esterified acid groups, but preferably two of the esterified alcohol groups are crosslinked to one another via a crosslinking agent.
  • the crosslinked glycerol or oligoglycerol ester according to the invention can be obtained by crosslinking a non-crosslinked glycerol or oligoglycerol ester, this non-crosslinked glycerol or oligoglycerol ester, in turn, by reacting an acid phase (A) with an alcohol phase (B) to form a full or partial ester is available.
  • the acid phase used for this purpose preferably contains a fatty acid (a1), a dicarboxylic acid (a2), a dimer fatty acid (a3), an oligomer fatty acid (a4), a hydroxy fatty acid (a5) or a mixture of at least two of these acids, fatty acids (al ) and hydroxy fatty acids (a5) are particularly preferred and fatty acids (a1) are most preferred.
  • fatty acid (al) are in particular those of the general formula
  • R is a saturated or unsaturated, branched or linear alkyl or alkenyl radical having 7 to 21 C atoms.
  • fatty acids selected from the group consisting of caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid , Arachic acid, gado linic acid, behenic acid and erucic acid and mixtures thereof, the z.
  • the fatty acid (a1) is selected from mono- or polyunsaturated, branched or linear, but preferably linear monocarboxylic acids, with unsaturated representatives, preferably oleic acid, even in technical qualities, being particularly preferred. It may be particularly advantageous to provide an acid phase (A) which contains exclusively linear, unsaturated fatty acids as the fatty acid component (a1).
  • fatty acid is also conceivable as fatty acid (al) is the use of tall oil fatty acids.
  • Tall oil fatty acids in particular contain mixtures of linoleic acid and conjugated cis fatty acids (45-65% by weight), oleic acid (25-45% by weight), octadeca-5,9,12-trienoic acid (5-12% by weight). %) and saturated fatty acids (1-3% by weight).
  • suitable acid components are the dicarboxylic acids (a2). These are those carboxylic acids which contain two -COOH functions in the molecule, with the saturated dicarboxylic acids in particular being preferred.
  • the dicarboxylic acids (a2) preferably contain between 4 and 22 C atoms, in particular between 6 and 18 C atoms. Examples which may be mentioned are the oxalic, malonic, succinic, glutaric, adipic, pimelinic, suberic, azealic or sebacic acid. Also unsaturated dicarboxylic acids are possible, for. As the fumaric or maleic acids.
  • the dicarboxylic acids of group (a2) do not include the dimer fatty acids according to group (a3).
  • Dimer fatty acids (a3) are at room temperature (21 0 C) liquid, oxidationsstabili- catalyzed dicarboxylic acids z. B. by catalytic dimerization of unsaturated fatty acids, eg. As the oleic acid, ricinic fatty acid or tall oil fatty acid are obtained under exclusion of oxygen. Depending on the fatty acid used, the linkage gives rise to linear, monocyclic or aromatic structures. The reaction proceeds predominantly after isomerization of isolated double bonds Addition of the Diels-Alder type. Commercially available dimerized fatty acids are worked up by distillation and consist of a mixture, the z. B.
  • Oligomeric fatty acids (a4) represent reaction products of unsaturated fatty acids with one another, with more than 2 and a maximum of 5 fatty acid molecules having to react with one another. This acid component likewise represents a mixture of different oligomers with one another.
  • hydroxy fatty acids may be used as component (a5), e.g. the ricinoleic acid and most preferably the 12-hydroxystearic acid are representatives of this class of fatty acids.
  • suitable fatty acids are, for example, selected from the group consisting of hydrogenated castor oil fatty acids (fatty acids containing small amounts of stearic acid and palmitic acid, as well as 12-hydroxystearic acid), sabinic acid, 2-hydroxytetradecanoic acid, ipurolic acid (3,11-dihydroxytetradecanoic acid, Hydroxyhexadecanoic acid, jaipanolic acid, juniperic acid, ambrettolic acid, aleuritic acid, 2-hydroxyoctanecanoic acid, 18-hydroxyoctadecanoic acid, 9,10-dihydroxyoctadecanoic acid, kamionic acid, ferroic acid, cerebronic acid, 9-hydroxystearic acid and 10-hydroxystearic acid.
  • Acid phase (A) Mixtures of different acid components can also be used as acid phase (A) according to alternative (a6). Preference is given here in particular to mixtures of saturated and unsaturated fatty acids and / or dicarboxylic acids and / or dimer and / or oligomer fatty acids.
  • the acid phase (A) is reacted with the alcohol phase (B) to form a partial or full ester.
  • the alcohol phase (B) comprises a mixture (b6) comprising
  • bl from 5 to 45% by weight, more preferably from 10 to 40% by weight and most preferably from 25 to 35% by weight of monoglycerol,
  • oligoglycerols comprising more than three glycerol units
  • the alcohol phase (B) used for its preparation comprises at least 80% by weight, more preferably at least 85% by weight and most preferably at least 87% by weight, in each case based on the total weight of the alcohol phase (B), of a glycerol having 2 or more glycerol units.
  • An example of such an alcohol phase (B) is the product POLYGLYCEROL-3 from Solvay Chemicals International SA., Brussels, Belgium.
  • the alcohol phase (B) may also be pure monoglycerol, pure diglycerol, pure triglycerol, pure polyglycerol or a mixture which consists exclusively of oligoglycerols of more be used as three glycerol units.
  • particularly preferred according to the invention is the use of a mixture comprising about 30% by weight of monoglycerol (bl), about 30% by weight of diglycerol (b2), about 25% by weight of triglycerol (b3) and about 15% by weight of oligoglyc cerin (b4).
  • the alcohol phase (B) may also contain the alkoxylates of these glycerols, ie the reaction products of mono-, di-, tri- or oligoglycerols with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the preparation of the non-crosslinked glycerol or oligoglycerol ester by reacting the acid phase (A) with the alcohol phase (B) to obtain a full or partial ester can by any known to those skilled in the process for producing an ester from alcohols and fatty acids, from alcohols and hydroxy fatty acids or from alcohols and derivatives of fatty acids or hydroxy fatty acids.
  • an ester from alcohols and fatty acids from alcohols and hydroxy fatty acids or from alcohols and derivatives of fatty acids or hydroxy fatty acids.
  • crosslinked glycerol or oligoglycerol esters according to the invention are crosslinked.
  • Such crosslinked glycerol or oligoglycerol esters are obtainable, for example, by crosslinking the above-described solid or partial esters by means of a suitable crosslinker, with crosslinkers preferably being used which have at least two functional groups which react with free OH groups or else with Reacting ester groups of the partial or full ester.
  • crosslinked glycerol or oligoglycerol ester is obtainable by crosslinking a non-crosslinked glycerol or oligoglycerol ester
  • crosslinking a non-crosslinked glycerol or oligoglycerol ester described above is subsequently crosslinked after its preparation, but crosslinked glycerol or oligoglycerol esters which have been obtained, for example, by crosslinking by means of the crosslinkers described above during the reaction of the acid phase (A) with the alcohol phase (B).
  • the non-crosslinked glycerol or oligoglycerol ester is a partial ester and the crosslinker is a compound which has at least two functional groups which react with the free OH groups of the partial ester to react to a covalent bond.
  • Such a partial ester is preferably obtainable by reacting the alcohol component (B) with the acid component (A) in a molar ratio OH groups: acid groups in a range from 1.1: 1 to 4: 1, particularly preferably 1, 2: 1 to 3: 1 and most preferably 1.3: 1 to 2: 1 is reacted.
  • molar ratio OH groups: acid groups indicates the molar ratio of the sum of all OH groups of the alcohol phase (B) to the sum of all acid groups in the acid phase (A), for example as the alcohol phase (B ) a composition of about 30 wt .-% monoglycerol (bl), about 30 wt .-% diglycerol (b2), about 25 wt .-% triglycerol (b3) and about 15% by weight of oligoglycerol used, which averages about 4 OH groups per glycerol or oligoglycerol unit, so are at a molar ratio of OH groups: acid groups of, for example, 1.33 about 3 moles of acid per mole of glycerol or oligoglycerol used.
  • the crosslinker having at least two functional groups capable of reacting with the free OH groups of the partial ester to form a covalent bond is a dicarboxylic acid, a dimer fatty acid, a Hydroxycarboxylic acid, a diepoxide, or a tetraalkoxysilane.
  • the crosslinking preferably takes place via a esterification of the still free OH groups by means of the dicarboxylic acid.
  • Preferred dicarboxylic acids are in particular selected from the group consisting of phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, succinic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and Maleic anhydride, of which adipic acid and azelaic acid are particularly preferred.
  • hydroxycarboxylic acids for example, hydroxycarboxylic acids can be selected from the group consisting of citric acid, L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, A-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid and mixtures of these hydroxycarboxylic acids are used, among which citric acid and lactic acid are particularly preferred.
  • citric acid and lactic acid are particularly preferred.
  • tetraalkoxysilane is in particular tetraethoxysilane into consideration.
  • Crosslinkers which are particularly preferred according to the invention among the abovementioned crosslinkers are dimer fatty acids, adipic acid and azelaic acid.
  • the non-crosslinked glycerol or oligoglycerol ester is a full ester and the crosslinker is a compound having at least two functional groups containing functional groups of the acid component used for ester production, for example, with the OH groups of the hydroxy fatty acids, capable of reacting to form a covalent bond.
  • Particularly suitable crosslinkers are dicarboxylic acids or tetraalkoxysilanes.
  • the amounts in which the above-mentioned crosslinkers are added depend on how strong the crosslinking of the non-crosslinked glycerol or oligoglycerol esters is to take place.
  • the optimum crosslinking for the respective field of application can easily be determined by a person skilled in the art by means of simple routine experiments in which the crosslinker is used in increasing amounts.
  • the reaction conditions, in particular the temperature conditions under which the crosslinking is carried out depend on the type of crosslinker used. Usually, however, the crosslinking is carried out at a temperature in a range of 50 to 300 ° C., more preferably in a range of 100 to 250 ° C.
  • a contribution to the solution of the abovementioned objects is also provided by a process for the preparation of a crosslinked glycerol or oligoglycerol ester, comprising the process steps
  • crosslinking can take place during or after the formation of the full or partial ester.
  • acid phase (A), alcohol phase (B) and crosslinker those acid phases, alcohol phases and crosslinkers are preferred which are already preferred in the beginning in connection with the crosslinked glycerol or oligoglycerin esters according to the invention as the preferred acid Phase (A), alcohol phase (B) and crosslinkers.
  • the crosslinking takes place during the formation of the full or partial ester.
  • the inventive method for producing a crosslinked glycerol or Oligoglycerinesters the crosslinking takes place after the formation of the full or partial ester. According to the invention, however, preference is given to a process in which initially a non-crosslinked glycerol or oligoglycerol ester is formed and only then crosslinking takes place
  • compositions comprising as one component the crosslinked glycerol or oligoglycerol ester described above and at least one further component. It is particularly preferred that this composition is a Oil phase, an aqueous phase or an emulsion comprising an oil phase and an aqueous phase as at least one further component.
  • the composition may be a water-in-oil emulsion, an oil-in-water emulsion or an aqueous solution.
  • this composition is a water-in-oil emulsion.
  • the organic oil phase I) is wholly or partly selected from the group of a) paraffins having 5 to 22 carbon atoms and / or b) paraffins with 5 to 22 C atoms and / or c) internal olefins having 12 to 30 C atoms in the molecule and / or d) carboxylic acid esters of the general formula R-COO-R, in which R is a linear or branched, saturated or unsaturated Alkyl radical having 15 to 25 carbon atoms and R 'is a saturated, linear or branched alkyl radical having 3 to 22 carbon atoms, and / or e) mineral oils, and / or f) linear alpha-olefins (LAOs) with 12 to 30 C atoms, and / or g) carbonates.
  • R-COO-R in which R is a linear or branched, saturated or unsaturated Alkyl radical having 15 to 25 carbon atoms and R 'is a saturated, linear or branche
  • this water-in-oil emulsion has a density of the liquid component in a range of 1.2 to 3.0 g / cm 3, and more preferably in a range of 1.5 to 3.0 g / cm 3 .
  • the oil phase of the systems according to the invention contains the components a) to e) alone or the components a), b), d) or e) together in admixture with esters c) and optionally in admixture with other suitable oil phases. There are also any mixtures of the oil phases a) to e) with each other possible.
  • linear or branched paraffins having 5 to 22 carbon atoms are used according to the invention.
  • Paraffins - more correctly referred to as alkanes - are known to be saturated hydrocarbons which, for the linear or branched representatives of the general empirical formula C n H 2n + ! consequences.
  • the cyclic alkanes follow the general empirical formula C n H 2n .
  • Particularly preferred are the linear and branched paraffins, whereas cyclic paraffins are less preferred.
  • Particularly preferred is the use of branched paste raffinen.
  • those paraffins are preferred which are liquid at room temperature, ie those having 5 to 16 carbon atoms per molecule.
  • paraffins with 17 to 22 carbon atoms, the use of a waxy consistency ways. But it is preferred to use mixtures of various fine paraffin, and it is particularly preferred that these mixtures are still liquid at 21 0 C. Such mixtures can be formed, for example, from paraffins having 10 to 21 carbon atoms. Paraffins are particularly preferred oil phases - alone or as a mixture component with further oil phases - in drilling fluids - preferably those of the invert type, in which the crosslinked glycerol or oligoglycerol esters according to the invention are used as thickeners.
  • IO internal olefins
  • IOs are likewise compounds known per se, which can be prepared by all methods known to the person skilled in the art.
  • EP 0 787 706 A1 describes e.g. a method for the synthesis of IOs by isomerization of alpha-olefins to sulfonic or persulfonic acids. It is characteristic that the so obtained IO are linear and contain at least one olefinic double bond, which is not in the alpha position of the alkyl chain.
  • such IO or IO mixtures are used which contain IO having 12 to 30 C atoms in the molecule, preferably having 14 to 24 C atoms and in particular having up to 20 C atoms in the molecule.
  • esters of the general formula R-COO-R ' in which R is a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical having 15 to 25 carbon atoms, and R' is a saturated, linear or branched alkyl radical having 6 to 22 C atoms Atoms means part of the oil phases according to the invention.
  • Such esters are known chemical compounds. Their principal use in drilling fluids is z. B. Subject of EP 0374 672 Al or EP 0374 671 Al. Particularly preferred is the use of such esters whose radical R is a saturated or unsaturated alkyl radical having 15 to 25 and R 'is a saturated alkyl radical having 3 to 10 carbon atoms. The saturated compounds are particularly preferred.
  • Mineral oils are a collective term for the liquid distillation products obtained from mineral raw materials (petroleum, lignite and hard coal, wood or peat), which essentially consist of mixtures of saturated hydrocarbons.
  • the mineral oils contain only small amounts of aromatic hydrocarbons, preferably less than 3 wt .-%. Preference is given at 21 0 C liquid mineral oils based on petroleum.
  • the mineral oils preferably have boiling points of 180 to 300 0 C.
  • LAO Linear alpha-olefins
  • alpha-C-atom Linear alpha-olefins
  • Natural-based LAOs are synthesized by dehydration
  • the upper limit of the LAO flowable LAO is in the range of Ci 8 to C20. However, this upper limit is not restrictive for the usability of this class of substance in the context of the invention.
  • the upper limit of suitable LAO compounds for use in the context of the teaching according to the invention is therefore significantly above the aforementioned limit value of C18 to C20 and can, for example, reach C30.
  • carbonates are understood as meaning carbonic acid esters of fatty alcohols having 8 to 22 C atoms, preferably the diesters of carbonic acid.
  • Such compounds and their use as oil phase for Bohr Hughesstoff are described in DE 40 18 228 Al.
  • esters of monocarboxylic acids and CI_ 5 1- and / or polyfunctional alcohols in which radicals from 1 -valent alcohols have at least 6, preferably at least 8 carbon atoms and the polyhydric alcohols preferably have 2 to 6 C-atoms in the molecule,
  • mixtures of secondary esters selected from the group of the propyl carboxylate, butyl carboxylate, pentyl carboxylate, hexyl carboxylate, heptyl carboxylate, octyl carboxylate, nonyl carboxylates, decyl carboxylate, undecylcarboxylate, dodecyl carboxylate, tridecyl carboxylate, tetradecyl carboxylate, pentadecyl carboxylate, hexadecyl carboxylate, heptadecyl carboxylate, Octadecylcarboxylate, nonadecylcarboxylate, eicosyl
  • the oil phase I) of the inventive composition in the form of a water-in-oil emulsion preferably have pour points below 0 0 C, preferably below -5 0 C (measured according to DIN ISO 3016: 1982-10) on.
  • the Brookf ⁇ eld- viscosity of the oil phase is at most 50 mPas at 0 0 C.
  • the borehole treating agents of the present invention when formed as oil-based drilling mud of the W / O type, have a plastic viscosity (PV) in the range of 10 to 70 mPas and yield point YP of 5 to 60 lb / 100 ft 2 , each determined at 50 0 C, on.
  • the aqueous phase of the compositions according to the invention preferably has a pH in the range from 7.5 to 12, preferably from 7.5 to 11 and in particular from 8 to 10.
  • the composition according to the invention preferably contains aqueous salt solutions, preferably saturated salt solutions, it being possible to use as salts all alkali metal or alkaline earth halides known to the person skilled in the art.
  • suitable salts are, in particular, KCl, NaCl, LiCl, KBr, NaBr, LiBr, CaCl 2 , and MgCl 2 , among which CaCl 2 , NaCl and KCl or mixtures of these salts are particularly preferred.
  • additives which may be present in the composition according to the invention in accordance with component IV) are, in particular, additives selected from the group consisting of surfactants as admixing component for the crosslinked glycerol or oligoglycerol ester, weighting agents, fluid loss additives, pH modifiers, other viscosity modifying additives, wetting agents, salts, biocides, agents for inhibiting unwanted water exchange between drilled formations - e.g. B water swellable clays and / or salt layers - and the z.
  • surfactants as admixing component for the crosslinked glycerol or oligoglycerol ester
  • weighting agents fluid loss additives
  • pH modifiers pH modifiers
  • other viscosity modifying additives wetting agents
  • salts e.g. B water swellable clays and / or salt layers - and the z.
  • the additives may be water-soluble, oil-soluble and / or water or oil-dispersible.
  • anionic, nonionic zwitterionic or cationic surfactants can be used. However, preferred are the nonionic and anionic surfactants.
  • anionic surfactants are soaps, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, olefinsulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, alkyl sulfates, fatty alcohol ethersulfates, glycerol ether sulfates, fatty acid ether sulfates, mixed hydroxy ether sulfates, monoglyceride (ether) sulfates, fatty acid amide (ether) sulfates, mono- and dialkyl sulfosuccinates, mono- and dialkyl sulfosuccinamates, sulfotriglycerides
  • nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol glycol polyethers, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, mixed ethers or mixed formals, optionally partially oxidized alk (en) yloligoglycosides or glucuronic acid derivatives, fatty acid N-glycerides. alkyl glucamides, polyol fatty acid esters, sugar esters, sorbitan esters, polysorbates and amine oxides.
  • nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, these may be a conventional, preferably However, they have a narrow homolog distribution.
  • the surfactants are an optional ingredient in the additives. They are preferably used in amounts of 0.01 to 2 wt .-%, in particular from 0.1 to 1.5 wt .-% and preferably from 0.2 to 0.5 wt .-%, in each case based on the total Water-in-oil emulsion, used.
  • Suitable emulsifiers are preferably nonionic emulsifiers, which in particular are assigned to one of the following classes of substances: (oligo) alkoxylates, in particular lower alkoxylates, where corresponding ethoxylates and / or propoxylates are of particular importance - containing lipophilic radicals and for alkoxylation capable of basic molecules of natural and / or synthetic origin.
  • Alkoxylates of the type indicated are known per se as non-ionic emulsifiers, ie with terminal free hydroxyl group on the alkoxy latrest, but the corresponding compounds may also be end-capped, for example by esterification and / or etherification.
  • nonionic emulsifiers for the purposes of the invention are partial esters and / or partial ethers of polyfunctional alcohols having in particular 2 to 6 C atoms and 2 to 6 OH groups and / or their oligomers containing acids containing lipophilic radicals and / or Al - collect.
  • compounds of this type which additionally contain (oligo) -alkoxy radicals and in particular corresponding oligo-ethoxy radicals in their molecular structure.
  • the polyfunctional alcohols having 2 to 6 OH groups in the base molecule or the oligomers derived therefrom may in particular be diols and / or triols or their oligomerization products, whereby the glycol and the glycerol or their oligomers may be of particular importance.
  • the range of partial ethers of polyfunctional alcohols are also associated with known nonionic emulsifiers of the type of ethylene oxide / propylene oxide / butylene oxide block polymers.
  • Another example of corresponding emulsifier components are alkyl (poly) glycosides of long-chain alcohols and also the already mentioned fatty alcohols of natural and / or synthetic origin. As alkylolamides, amine oxides and lecithins.
  • alkyl (poly) glycoside compounds APG compounds
  • APG compounds alkyl glycoside compounds
  • partial esters and / or partial ethers of polyhydric alcohols are in particular the corresponding partial esters with fatty acids, for example of the type of glycerol mono- and / or diesters, glycol monoesters, corresponding partial esters of oligomerized polyhydric alcohols, sorbitan partial esters and the like, and corresponding compounds with ether groups.
  • organic polymer compounds of natural and / or synthetic origin may be of considerable importance in this context.
  • starch or chemically modified starches cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, guar gum, synthangum or purely synthetic water-soluble and / or water-dispersible polymer compounds, in particular of the type of high molecular weight polyacrylamide compounds with or without anionic or cationic modification.
  • Thinner for viscosity regulation The so-called diluents can be of organic or inorganic nature, examples of organic thinners are tannins and / or quebracho extract. Further examples of these are lignite and lignite derivatives, in particular lignosulfonates.
  • crosslinked glyceryl or oligoglycerol esters present in the composition according to the invention act as thickeners, according to a preferred embodiment of the composition according to the invention, it is not necessary to add further thickening agents, in particular further thickeners based on water-insoluble, inorganic components. Nevertheless, it may prove advantageous to use the crosslinked glycerol or oligoglycerol esters optionally in combination with at least one further thickener.
  • Further preferred thickeners according to the invention include barytes, calcite, mullite, dolomite, galen, hemitol, manganese oxides, iron oxides or mixtures of these compounds, water-soluble thickeners, such as water-soluble zinc salts, water-soluble iron salts, water-soluble barium salts, water-soluble calcium salts or mixtures of these salts.
  • suitable further thickening agents include Fe 2 O 3 , MnO 4 and CaCO 3 .
  • Viscosity increasing agents may be organic or inorganic compounds such as xanthan, gum, guar gum, glycol, carboxymethyl cellulose, polyanionic cellulose or starch.
  • the preferred, further wetting agent for setting a required pressure compensation according to the invention is barite.
  • EP 0 382 701 Al As a preferred means against liquid loss (/ 7wz ⁇ i / oss additive) is in particular organophilic lignite, while preferred pH modifiers, for example, in EP 0 382 701 Al can be removed.
  • the invention described in EP 0 382 701 A1 is based on the recognition that additives should be used in ester-based drilling fluids of the water-in-oil type which ensure that the rheological properties of the drilling fluid do not change even then, when increasing amounts of free carboxylic acids are released by partial ester hydrolysis. If possible, these free carboxylic acids should be converted into compounds which have stabilizing and emulsifying properties.
  • EP 0 382 701 A1 proposes to add alkaline amines having a high oleophilicity and the lowest possible water solubility which are capable of forming salts with the free acids.
  • Typical examples of such amine compounds are primary, secondary and / or tertiary amines, which are predominantly water-insoluble and which moreover can be at least partially alkoxylated and / or substituted by hydroxyl groups.
  • Further examples include aminoamides and / or heterocycles containing nitrogen as the ring atom.
  • Suitable examples are basic amines which have at least one long-chain hydrocarbon radical having 8 to 36 carbon atoms, preferably having 10 to 24 carbon atoms, these hydrocarbon radicals may also be mono- or polyunsaturated.
  • component IV) is preferably a weighting agent, such as BaSO 4 , in which case, in the case of a low added composition, component IV) is preferably used in an amount of up to 20% by weight.
  • component IV) is preferably used in an amount of from 20 to 50% by weight, while in heavily weighted compositions it is possible to use from 50 to 70% by weight of component IV).
  • the composition if it is present as a water-in-oil emulsion, is a nanoemulsion or a microemulsion which preferably contains water droplets or drops of an aqueous phase having a droplet size of less than 1000 .mu.m, preferably a drop size in a range of 5 nm to 1000 ⁇ m, more preferably with a drop size in a range of 10 nm to 850 ⁇ m, even more preferably with a drop size in a range of 20 nm to 700 ⁇ m, even more preferably with a drop size in a range of 50 nm to 500 microns includes.
  • microemulsions are preferably understood to mean those emulsions which form spontaneously with a combination of the emulsion components, whereas the formation of nanoemulsions usually involves the supply of energy, for example in the form of homogenization. especially in the form of high-pressure homogenization.
  • a water-in-oil emulsion as the composition according to the invention, this can be prepared by any process known to those skilled in the art for preparing such a water-in-oil emulsion.
  • the base emulsion from the organic oil phase as the continuous phase and the water droplets emulsified therein and only then to add the crosslinked glycerol or oligoglycerol ester described at the outset and, if appropriate, the further additives.
  • this is an aqueous solution or an oil-in-water emulsion.
  • organic oil phase the aqueous phase and other additives
  • those organic oil phases, aqueous phases and other additives which have already been mentioned above in connection with the water-in-oil emulsion are preferred.
  • an oil-in-water emulsion as erfmdungswashe composition this can be prepared by any method known to those skilled in the production of such an oil-in-water emulsion.
  • the base emulsion from water or the aqueous solution as the continuous phase and the droplets of the oil phase emulsified therein and then to add the initially described crosslinked glycerol or oligoglycerol ester and optionally the further additives
  • compositions described above in particular the composition described above in the form of a water-in-oil emulsion, an aqueous solution or an oil-in-water emulsion in the drilling of boreholes, also contributes to the solution of the abovementioned objects ,
  • a contribution to achieving the above-mentioned objects is also made by a method for producing boreholes in which a drilling fluid is pumped through a borehole, wherein the drilling fluid is a composition as described above, but in particular a composition in the form of a water-in-oil Emulsion, an aqueous solution or an oil-in-water emulsion as described above.
  • composition according to the invention in particular the composition according to the invention in the form of a water-in-oil emulsion, an aqueous solution or an oil-in-water emulsion;
  • step (cc3) introducing, preferably circulating, the composition provided in step ( ⁇ l) at least partially into or into the wellbore;
  • composition of the invention thus acts as a drilling fluid when drilling holes in the ground, preferably when drilling oil or natural gas.
  • composition according to the invention in particular the composition according to the invention in the form of a water-in-oil
  • Emulsion an aqueous solution or an oil-in-water emulsion
  • a further contribution to the solution of the abovementioned objects is also provided by the use of a crosslinked glycerol or oligoglycerol ester, preferably a crosslinked glycerol or oligoglycerol ester, as described above, as a lubricant, as a thickener or as a viscosity former for drilling fluids.
  • this relates to the use of the crosslinked glycerol or oligoglycerol ester in oil-based drilling fluids, oil-based drilling fluids preferably being understood as meaning at least 50% by weight, preferably at least 70% Wt .-%, in particular at least 80 wt .-% and most preferably at least 90 wt .-%, each based on the at room temperature (21 0 C) liquid phase of the system, on a water-immiscible organic oil Phase, wherein this oil-based drilling fluid is preferably the water-in-oil emulsion described above.
  • this relates to the use of the crosslinked glycerol or oligoglycerol ester in water-based drilling fluids, water-based drilling fluids preferably being understood to mean at least 50% by weight, preferably at least 70 wt .-%, in particular at least 80 wt .-% and most preferably at least 90 wt .-%, based in each case based on the liquid at room temperature (21 0 C) phase of the system, based on water this water-based drilling fluid is preferably the above-described aqueous solution or the above-described oil-in-water emulsion.
  • FIG. 1 shows the lubricant effect of the crosslinked oligoglycerol esters according to the invention in an oil-based drilling fluid.
  • the oil-water ratio was 70: 30 vol .-%.
  • the flushing weight 14 lb / gal. 4 g (Example 2a) or 8 g (Example 2b) of the crosslinked oligoglycerol ester obtained in Example 1 were additionally added as thickener.
  • As a comparison (comparative example) was a non-additivated flushing.
  • Yield point (YP) and gel strength (gels) were measured after 10 seconds and 10 minutes, whereby the rinses according to the invention (Examples 2a and 2b) showed an advantageous thickening, compared with the non-additized rinse.
  • a water-based drilling fluid was prepared which had the following composition:
  • Carbonox® 2 5.5 g
  • This Bohrspühlung was further added 3 wt .-% of the crosslinked O-ligoglycerinesters from Example 1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen vernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinester, welcher erhältlich ist durch Vernetzung eines nichtvernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinesters, welcher erhältlich ist durch Umsetzung einer (A) Säure-Phase beinhaltend eine (a1) eine Fettsäure, (a2) eine Dicarbonsäure, (a3) eine Dimerfettsäure, (a4) eine Oligomerfettsäure, (a5) eine Hydroxyfettsäure oder (a6) eine Mischung von mindestens zwei davon, mit einer (B) Alkohol-Phase beinhaltend (b1) Monoglycerin, (b2) Diglycerin, (b3) Triglycerin, (b4) Oligoglycerin aus mehr als drei Glycerin-Einheiten, (b5) ein Alkoxylat der Glycerine (b1), (b2), (b3) oder (b4), oder (b6) eine Mischung aus mindestens zwei davon, unter Bildung eines Voll- oder Partialesters und Vernetzung des Voll- oder Partialesters mittels eines Vernetzers, wobei die Vernetzung während oder nach der Bildung des Voll- oder Partialesters erfolgen kann. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinesters, eine Zusammensetzung beinhaltend einen solchen vernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinester, die Verwendung einer solchen Zusammensetzung, ein Verfahren zum Herstellen von Bohrlöchern, ein Verfahren zur Herstellung eines Öls oder eines Gases sowie die Verwendung eines vernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinesters.

Description

Vernetzte Glycerin- oder Oligoglycerinester und deren Verwendung als Additiv in
Bohrspülungen
Die vorliegende Erfindung betrifft einen vernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinester, ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Glycerin- oder Oligoglyce- rinesters, eine Zusammensetzung, beinhaltend einen solchen vernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinester, die Verwendung einer solchen Zusammensetzung, ein Verfahren zum Herstellen von Bohrlöchern, ein Verfahren zur Herstellung eines Öls oder eines Gases sowie die Verwendung eines vernetzten Glycerin- oder O Ii- goglycerinesters.
Bohrlochbehandlungsmittel sind alle Arten von Hilfsflüssigkeiten, die bei der Erbohrung von Erdöl- oder Erdgas-Lagerstätten Einsatz finden können. Dabei kommt den so genannten Bohrspülflüssigkeiten und darauf aufgebauten Bohrspülschlämmen oder Bohrspülungen, die sowohl bei landgestützten als auch bei seegestützten Bohrungen Verwendung finden können, besondere Bedeutung zu. Bekannt sind einerseits wasserbasierte Bohrspülungen mit einem Gehalt an etwa 1 bis 50 % emulgierter Öl-Phase - neben den anderen üblichen Hilfsstoffen einer solchen Bohrspülung - die auch als O/W-Emulsionsspülungen (Öl-in- Wasser- Emulsion) bezeichnet werden. Auf der anderen Seite sind in breitem Umfang öl- basierte Spülungssysteme im praktischen Einsatz, bei denen das Öl die fließfähige Phase oder doch wenigstens einen substantiellen Anteil der fließ fähigen Phase als geschlossene Öl-Phase bildet. Besondere Bedeutung haben hier die so genannten Invert-Bohrspülschlämme, die auf der Basis W/O-Emulsionen (Wasser-in-Öl- Emulsion) eine disperse, wässrige Phase in der geschlossenen Öl-Phase enthalten. Der Gehalt an disperser, wässriger Phase liegt üblicherweise im Bereich von wenigstens etwa 5 bis 10 Gew.-% bis zu etwa 50 bis 60 Gew.-%. Neben diesen W/O- Invert-Bohrspülschlämmen sind aber auch die so genannten true-oil-Muds be- kannt, deren Flüssigphase nahezu ausschließlich aus einer geschlossenen Öl- Phase gebildet ist, die allenfalls geringe Mengen - üblicherweise nicht mehr als etwa 5 bis 10 Gew.-% - an wässriger Phase dispergiert enthalten.
Die nicht-wässerige Phase derartiger Spülungssysteme wird durch das so genann- te Carrier-Fluid gebildet. Es handelt sich dabei ursprünglich um Dieselöl, welches mit bestimmten Additiven versetzt die eigentliche Bohrspülung bildet. Mit Ende der achtziger Jahre kam aber der Bedarf nach umweltfreundlichen Spülungssystemen und somit umweltfreundlichen Carήer-Fluids auf. Diese sollten insbesondere besser biologisch abbaubar sein als das bislang eingesetzte Dieselöl.
Neben diversen flüssigen Estern, wie sie zum Beispiel in der EP-A-O 374 672 beschrieben werden, wurden auch olefmische Kohlenwasserstoffe und Paraffine auf ihre Brauchbarkeit hin untersucht. Verwiesen sei hier exemplarisch auf die EP-A-O 765 368, welche die Verwendung von so genannten α-Olefmen als Car- rier-Fluiά zum Gegenstand hat.
Bohrspülungen für den Erdreichaufschluss sind in der Praxis Dispersionen aus einer flüssigen und einer Feststoffphase, wobei bei den Bohrspülungen ein erheblicher Feststoffanteil vorliegt. Es handelt es sich dabei um flüssige Spülsysteme zur Niederbringung von Gesteinsbohrungen unter Aufbringen des abgelösten Bohrkleins. Daher ist es notwendig, dass die Bohrspülungen eine bestimmte Dichte haben (in der Regel größer als 1,2 g/cm3, vorzugsweise größer als 1,5 g/cm3), um ein eventuelles Einbrechen der Formation verhindern zu können. Zu diesem Zweck werden der Spülung Feststoffe zur Beschwerung zugesetzt. In der Regel wird Bariumsulfat verwendet. Derartige, Feststoffe enthaltende Flüssigkeiten zeigen in der Regel unter Scherbelastung ein thixotropes Verhalten, d. h. dass die Viskosität dieser auch als nicht-newtonsche Flüssigkeiten bezeichneten Systeme unter dem Einfluss zunehmender Schubspannung oder Schergeschwindigkeit abnimmt. Dieses Verhalten kann in der Praxis dann zu Problemen führen, wenn die Flüssigkeiten transportiert bzw. gepumpt werden sollen und dabei unterschiedlichen mechanischen Belastungen ausgesetzt werden. Neben Verdickern beinhalten Bohrspülungen in der Regel auch Viskositätsverän- derer, um das Vikositätsverhalten der Bohrspülungen für den jeweiligen Anwendungsbereich zu optimieren, wobei aus dem Stand der Technik insbesondere der Einsatz von hydrophobierten Betoniten als Viskositätsmodifϊzierer in Bohrspülungen bekannt ist. Dabei ist zu beachten, dass es besonders bei tiefen Bohrungen auch aufgrund der dort herrschenden recht hohen Temperaturen zur einer starken Verdickung und damit verringerten Pumpfähigkeit bei Bohrspülungen, welche solche hydrophobierten Betonite als Viskositätsmodifϊzierer beinhalten, kommen kann. Dieses wirkt sich unter anderem Nachteilig auf die Maschinerie, insbesondere auf die Pumpen und Laufzeiten aus. Weiterhin ist es ein Ziel, insbesondere bei sehr tiefen Bohrungen den Feststoffgehalt so gering wie möglich zu halten.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile im Zusammenhang mit Bohrspülungen zu überwinden.
Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein möglichst flüssiges Additiv anzugeben, welches sich als Verdickungsmittel in Bohr- Spülungen, insbesondere in ölbasierten Bohrspülungen eignet, so dass gegebenenfalls auf feststoffartige Verdickungsmittel oder Viskositätsmodifϊzierer in Bohrspülungen verzichtet, zumindest aber deren Menge signifikant reduziert werden kann. Dabei sollte das Additiv nicht nur gute Verdickungseigenschaften aufweisen, sondern sollte zudem in möglichst hohem Umfang biologisch abbaubar sein, so dass ein Einsatz einer Bohrfiüssigkeit mit einem solchen Additiv auch aus ökologischer Sicht vorteilhaft ist. Auch sollte das Additiv der Bohrspülung eine verbesserte Schmierwirkung verleihen.
Darüber hinaus sollten sich die vorstehend beschriebenen, vorteilhaften Additive im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik als Verdickungsmittel eingesetzten Additiven möglichst kostengünstig herstellen lassen. Auch lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzung anzugeben, welche sich als Bohrspülung eignet, wobei diese Zusammensetzung einen möglichst geringen Feststoffgehalt aufweisen sollte. Auch sollte sich diese Zusammensetzung in einem möglichst breiten Spektrum, insbesondere jedoch bei onshore- als auch bei qffs hör e-Bohnrngcn, dort vor allem bei Tiefseebohrungen, als Bohrspülung einsetzen lassen. Darüber hinaus sollte sich die Bohrspülung durch ein vorteilhaftes, ökotoxikologisches Verhalten auszeichnen, in möglichst hohem Maße biologisch abbaubar sein und sich aus möglichst preiswer- ten Ausgangsmaterialien herstellen lassen.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet ein vernetzter Glycerin- oder Oligoglycerinester, welcher erhältlich ist, vorzugsweise erhalten wurde, durch Vernetzung eines nichtvernetzten Glycerin- oder Oligoglyceri- nesters, wobei der nichtvernetzte Glycerin- oder Oligoglycerinester erhältlich ist, vorzugsweise erhalten wurde, durch Umsetzung einer
(A) Säure-Phase beinhaltend eine
(al) eine Fettsäure, oder
(a2) eine Dicarbonsäure, oder
(a3) eine Dimerfettsäure, oder
(a4) eine Oligomerfettsäure, oder
(a5) eine Hydroxyfettsäure oder (a6) eine Mischung von mindestens zwei davon,
mit einer
(B) Alkohol-Phase beinhaltend
(bl) Monoglycerin, oder
- A - (b2) Diglycerin, oder
(b3) Triglycerin, oder
(b4) Oligoglycerin aus mehr als drei Glycerin-Einheiten, oder
(b5) ein Alkoxylat der Glycerine (bl), (b2), (b3) oder (b4), oder (b6) eine Mischung aus mindestens zwei davon,
unter Bildung eines Voll- oder Partialesters und Vernetzung des Voll- oder Parti- alesters mittels eines Vernetzers, wobei die Vernetzung während oder nach der Bildung des Voll- oder Partialesters erfolgen kann.
Der Begriff ^artialester" , wie er hierin verwendet wird, beschreibt vorzugsweise einen Ester aus den Säuren der Säure-Phase (A) und den Alkoholen der Alkohol- Phase (B), wobei zumindest ein Teil der OH-Gruppen in den Mono-, Di-, Trioder Oligoglycerinen der Alkohol-Phase (B), beispielsweise mindestens 5 %, noch mehr bevorzugt mindestens 10 %, darüber hinaus bevorzugt mindestens 20 %, noch mehr bevorzugt mindestens 30 %, noch mehr bevorzugt mindestens 40 % und am meisten bevorzugt mindestens 50 % der ursprünglich in der Alkohol-Phase (B) vorhandenen OH-Gruppen nach der Veresterungsreaktion noch als OH-Gruppen vorliegen und mithin nicht verestert sind.
Demnach beschreibt der Begriff „Vollester", wie er hierin verwendet wird, vorzugsweise einen Ester aus den Säuren der Säure-Phase (A) und den Alkoholen der Alkohol-Phase (B), bei dem weniger als 10%, mehr bevorzugt weniger als 5 %, noch mehr bevorzugt weniger als 4 %, darüber hinaus bevorzugt weniger als 3 %, noch mehr bevorzugt weniger als 2 %, noch mehr bevorzugt weniger als 1 % und am meisten bevorzugt 0 % der ursprünglich in der Alkohol-Phase (B) vorhandenen OH-Gruppen nach der Veresterungsreaktion noch als OH-Gruppen vorliegen.
Der Begriff „vernetzter Glycerin- oder Oligoglycerinester" , wie er hierin verwen- det wird, beschriebt vorzugsweise einen Ester, welche auf Glycerin-, Di-, Trioder Oligoglycerin als Alkohol- Komponente basiert, wobei mindestens zwei der zumindest teilweise veresterten Alkohol-Moleküle oder aber zwei der veresterten Säure-Gruppen, vorzugsweise jedoch zwei der veresterten Alkhol-Gruppen über ein Vernetzungsmittel miteinander vernetzt sind.
Der erfϊndungsgemäße vernetzte Glycerin- oder Oligoglycerinester ist durch Vernetzung eines nichtvernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinesters erhältlich, wobei dieser nichtvernetzte Glycerin- oder Oligoglycerinester seinerseits durch Umsetzung einer Säure-Phase (A) mit einer Alkohol-Phase (B) unter Bildung eines Voll- oder Partialesters erhältlich ist.
Die hierzu eingesetzte Säure-Phase beinhaltet vorzugsweise eine Fettsäure (al), eine Dicarbonsäure (a2), eine Dimerfettsäure (a3), eine Oligomerfettsäure (a4), eine Hydroxyfettsäure (a5) oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Säuren, wobei Fettsäuren (al) und Hydroxyfettsäuren (a5) besonders bevorzugt und Fettsäuren (al) am meisten bevorzugt sind.
Als Fettsäure (al) kommen insbesondere die der allgemeinen Formel
R-COOH
in Betracht, in der R für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder linearen Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 21 C-Atomen steht. In diesem Zusammenhang besonders bevorzugt sind Fettsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, I- sostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gado leinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren Mischungen, die z. B. technisch bedingt, bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roe- len'schen Oxosynthese anfallen. Bevorzugt sind technische Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Taigfettsäure.
Insbesondere bevorzugt ist es, dass die Fettsäure (al) ausgewählt ist aus einfach oder mehrfach ungesättigten, verzweigten oder linearen, vorzugsweise aber linearen Monocarbonsäuren, wobei ungesättigte Vertreter, vorzugsweise die Ölsäure, auch in technischen Qualitäten, besonders bevorzugt sind. Besonders vorteilhaft kann es sein, eine Säure-Phase (A) bereitzustellen, die als Fettsäurekomponente (al) ausschließlich lineare, ungesättigte Fettsäuren enthält.
Weiterhin denkbar als Fettsäure (al) ist der Einsatz von Tallölfettsäuren. Tallöl- fettsäuren enthalten insbesondere Mischungen aus Linolsäure und konjugierten Cis-Fettsäuren (45-65 Gew.-%), Ölsäure (25-45 Gew.-%), Octadeca-5,9,12- triensäure (5-12 Gew.-%) und gesättigten Fettsäuren (1-3 Gew.-%).
Ebenfalls geeignete Säurekomponenten stellen die Dicarbonsäuren (a2) dar. Dabei handelt es sich um solche Carbonsäuren, die zwei -COOH-Funktionen im Molekül enthalten, wobei insbesondere die gesättigten Dicarbonsäuren bevorzugt sind. Die Dicarbonsäuren (a2) enthalten vorzugsweise zwischen 4 und 22 C-Atomen, insbesondere zwischen 6 und 18 C-Atomen. Beispielhaft seien genannt die Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azealain- bzw. die Se- bacinsäure. Auch ungesättigte Dicarbonsäuren sind möglich, z. B. die Fumar- oder die Maleinsäuren. Die Dicarbonäuren der Gruppe (a2) umfassen nicht die Dimerfettsäuren gemäß der Gruppe (a3).
Dimerfettsäuren (a3) sind bei Raumtemperatur (21 0C) flüssige, oxidationsstabili- sierte Dicarbonsäuren, die z. B. durch katalytische Dimerisierung ungesättigter Fettsäuren, z. B. der Ölsäure, Ricinenfettsäure oder der Tallölfettsäure unter Sauerstoff- Ausschluss gewonnen werden. Die Verknüpfung ergibt je nach verwende- ter Fettsäure lineare, monocyclische oder aromatische Strukturen. Die Reaktion verläuft unter Isomerisierung isolierter Doppelbindungen überwiegend nach einer Addition vom Diels-Alder-Typ ab. Kommerziell erhältliche dimerisierte Fettsäuren werden destillativ aufgearbeitet und bestehen aus einem Gemisch, das z. B. neben geringen Anteilen linearer und verzweigter Cis-Monocarbonsäuren (Mono merfettsäure) überwiegend C36-Dicarbonsäuren und je nach Aufwand der Auf- arbeitung unterschiedlich hohe Anteile Cs4-Tricarbonsäure (Trimerfettsäure) neben Spuren höherer Polymerfettsäuren enthält. Sowohl hochreine dimere Fettsäuren mit > 97 Gew.-% Dicarbonsäure-Gehalt als auch hydrierte, völlig vergilbungs- freie Typen werden industriell hergestellt.
Oligomere Fettsäuren (a4) stellen Umsetzungsprodukte ungesättigter Fettsäuren untereinander dar, wobei mehr als 2 und maximal 5 Fettsäuremoleküle miteinander reagieren müssen. Diese Säurekomponente stellt ebenfalls eine Mischung von unterschiedlichen Oligomeren untereinander dar.
Weiterhin können Hydroxyfettsäuren als Komponente (a5) Verwendung finden, wobei z.B. die Ricinolsäure und besonders bevorzugt die 12-Hydroxystearinsäure Vertreter dieses Klasse von Fettsäuren sind. Weitere geeignete Fettsäuren sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydrierten Kastorölfett- säuren (Fettsäuren, die kleine Mengen von Stearinsäure und Palmitinsäure, ebenso wie 12-Hydroxystearinsäure enthalten), Sabininsäure, 2-Hydroxytetradecansäure, Ipurolinsäure (3,11-Dihydroxytetradecansäure, 2-Hydroxyhexadecansäure, JaIa- pinolsäure, Juniperinsäure, Ambrettolsäure, Aleuritinsäure, 2-Hydroxyocta- decansäure, 18-Hydroxyoctadecansäure, 9,10-Dihydroxyoctadecansäure, Kamio- lensäure, Ferronsäure, Cerebronsäure, 9-Hydroxystearinsäure und 10- Hydroxystearinsaure.
Auch Mischungen verschiedener Säurekomponenten können gemäß der Alternative (a6) als Säure-Phase (A) eingesetzt werden. Bevorzugt sind hier insbesondere Mischungen aus gesättigten und ungesättigten Fettsäuren und/oder Dicarbonsäu- ren und/oder Dimer- und/oder Oligomerfettsäuren. Die Säure-Phase (A) wird mit der Alkohol-Phase (B) unter Bildung eines Partial- oder Vollesters umgesetzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen vernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinesters stellt die Alkohol-Phase (B) eine Mischung (b6) beinhaltend
bl) 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% Monoglycerin,
b2) 15 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% Diglycerin,
b3) 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-% und am meisten bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% Triglycerin, sowie
b4) 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% Oligoglycerine aus mehr als drei Glycerin- Einheiten,
dar, wobei die Mengenangaben auf das Gesamtgewicht der Alkhol-Phase (B) bezogen sind.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen vernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinesters beinhaltet die zu seiner Herstellung eingesetzte Alkohol-Phase (B) mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 85 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 87 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Alkohol-Phase (B), eines Glycerins mit 2 oder mehr Glycerin-Einheiten. Als Beispiel für eine derartige Alkohol-Phase (B) sei das Produkt POLYGLYCEROL-3 von Solvay Chemicals International SA., Brüssel, Belgien, genannt. Neben der vorstehend genannten Mischung aus Mono-, Di-, Tri- und Oligoglyce- rinen kann als Alkohol-Phase (B) auch reines Monoglycerin, reines Diglycerin, reines Triglycerin, reines Polyglycerin oder einer Mischung, welche ausschließ- lieh aus Oligoglycerinen aus mehr als drei Glycerin-Einheiten besteht, eingesetzt werden. Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt ist jedoch der Einsatz einer Mischung beinhaltend etwa 30 Gew.-% Monoglycerin (bl), etwa 30 Gew.-% Diglycerin (b2), etwa 25 Gew.-% Triglycerin (b3) und etwa 15 Gew.-% Oligogly- cerin (b4).
Neben den Mono-, Di-, Tri- oder Oligoglycerinen können in der Alkohol-Phase (B) auch die Alkoxylate dieser Glycerine, also die Umsetzungsprodukte von Mono-, Di-, Tri- oder Oligoglycerinen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid enthalten sein.
Die Herstellung des nichtvernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinesters durch Umsetzung der Säure-Phase (A) mit der Alkohol-Phase (B) unter Erhalt eines Voll- oder Partialesters kann durch jedes dem Fachmann bekannte Verfahren zur Herstellung eines Esters aus Alkoholen und Fettsäuren, aus Alkoholen und Hydroxyfettsäuren oder aus Alkoholen und Derivaten von Fettsäuren oder Hydro- xyfettsäuren erfolgen. Beispielhaft sei an dieser Stelle auf die EP-A-O 064 697 verwiesen, in der die Herstellung von Oligolycerinestern mittels basischer Katalyse aus Fettsäuren und PoIy- bzw. Oligoglycerinen beschrieben wird.
Die erfindungsgemäßen vernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinester sind vernetzt. Solche vernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinester sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass die vorstehend beschriebenen Voll- oder Partialester mittels eines geeigneten Vernetzers vernetzt werden, wobei als Vernetzer vorzugsweise Verbindungen eingesetzten werden, welche mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die mit freien OH-Gruppen oder aber mit Ester-Gruppen des Partial- oder Vollesters zu reagieren vermögen. Die Formulierung „wobei der vernetzte Glycerin- oder Oligoglycerinester erhältlich ist durch Vernetzung eines nichtv ernetzten Glycerin- oder Oligoglyceri- nesters", wie sie hierin verwendet wird, soll lediglich zum Ausdruck beringen, dass der vernetzte Glycerin- oder Oligoglycerinester eine chemische Struktur aufweist, wie sie erhalten werden kann, wenn ein vorstehend beschriebener, nichtvernetzter Glycerin- oder Oligoglycerinester nach seiner Herstellung nachträglich vernetzt wird. Von der vorstehend wiedergegebenen Formulierung um- fasst sind jedoch auch vernetzte Glycerin- oder Oligoglycerinester, die beispiels- weise dadurch erhalten wurden, dass die Vernetzung mittels der vorstehend beschriebenen Vernetzer während der Umsetzung der Säure-Phase (A) mit der Alkohol-Phase (B) erfolgt.
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen vernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinester handelt es sich bei dem nichtvernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinester um einen Partialester und bei dem Vernetzer um eine Verbindung, welche mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweist, die mit den freien OH-Gruppen des Partialesters unter Bildung einer kovalenten Bindung zu reagieren vermögen.
Ein solcher Partialester ist vorzugsweise dadurch erhältlich, dass die Alkhol- Komponente (B) mit der Säure-Komponente (A) in einem Molverhältlnis OH- Gruppen : Säuregruppen in einem Bereich von 1,1 : 1 bis 4 : 1, besonders bevorzugt 1,2 : 1 bis 3 : 1 und am meisten bevorzugt 1,3 : 1 bis 2 : 1 umgesetzt wird. Der Ausdruck Molverhältlnis OH-Gruppen : Säuregruppen" gibt dabei das Molverhältnis der Summe aller OH-Gruppen der Alkohol-Phase (B) zur Summe aller Säure-Gruppen in der Säure-Phase (A) an. Wird beispielsweise als Alkohol-Phase (B) eine Zusammensetzung aus etwa 30 Gew.-% Monoglycerin (bl), etwa 30 Gew.-% Diglycerin (b2), etwa 25 Gew.-% Triglycerin (b3) und etwa 15 Gew.- % Oligoglycerin eingesetzt, welche im Mittel etwa 4 OH-Gruppen pro Glycerin- bzw. Oligoglycerin-Einheit aufweist, so werden bei einem Molverhältlnis von OH-Gruppen : Säuregruppen von beispielsweise 1,33 etwa 3 Mol Säure pro Mol Glycerin- bzw. Oligoglycerin eingesetzt.
In diesem Zusammenhang ist es weiterhin bevorzugt, dass es sich bei dem Ver- netzter, welcher mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweist, die mit den freien OH-Gruppen des Partialesters unter Bildung einer kovalenten Bindung zu reagieren vermögen, um eine Dicarbonsäure, eine Dimerfettsäure, eine Hydroxycar- bonsäure, ein Diepoxid, oder um ein Tetraalkoxysilan handelt. Bei einem Einsatz von Dicarbonsäuren erfolgt mithin die Vernetzung vorzugsweise über eine Ve- resterung der noch freien OH-Gruppen mittels der Dicarbonsäure. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäurean- hydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Naphthalindicarbonsäure, 4,4'- Biphenyldicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Maleinsäureanhydrid, wobei unter diesen Adipinsäure und Azelainsäure besonders bevorzugt sind. Als Hydroxycarbonsäuren können beispielsweise Hydroxycarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zitronensäure, L-Milchsäure, D-Milchsäure, DL- Milchsäure, Glykolsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxybuttersäure, A- Hydroxyvaleriansäure, 5-Hydroxyvaleriansäure, 6-Hydroxycapronsäure sowie Mischungen dieser Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden, wobei unter diesen Zitronensäure und Milchsäure besonders bevorzugt sind. Als Tetraalkoxysilan kommt insbesondere Tetraethoxysilan in Betracht. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Vernetzer unter den vorstehend genannten Vernetzern sind Dimerfett- säuren, Adipinsäure und Azelainsäure.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der erfmdungsgemäßen vernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinester handelt es sich bei dem nichtvernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinester um einen Vollester und bei dem Vernetzer um eine Verbindung, welche mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweist, die mit funktionellen Gruppen der zur Esterherstellung eingesetzten Säurekomponente, beispielsweise mit den OH-Gruppen der Hydroxyfettsäuren, unter Bildung einer kovalenten Bindung zu reagieren vermögen. Als Vernetzer kommen auch hier insbesondere Dicarbonsäuren oder Tetraalkoxysilane in Betracht.
Die Mengen, in denen die vorstehend genannten Vernetzer zugesetzt werden, hängen davon ab, wie stark die Vernetzung der nichtvernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinester erfolgen soll. Die für den jeweiligen Anwendungsbereich optimale Vernetzung kann durch den Fachmann mittels einfacher Routineversuche, in denen der Vernetzer in steigenden Mengen eingesetzt wird, leicht ermittelt werden. Die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Temperaturbedingen, unter denen die Vernetzung durchgeführt wird, hängen von der Art des eingesetzten Vernetzer ab. Üblicherweise jedoch wird die Vernetzung bei einer Temperatur in einem Bereich von 50 bis 3000C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 2500C durchgeführt.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinesters, umfassend die Verfahrensschritte
i) Bereitstellung einer Säure-Phase (A), beinhaltend eine
(al) eine Fettsäure, oder
(a2) eine Dicarbonsäure, oder
(a3) eine Dimerfettsäure, oder
(a4) eine Oligomerfettsäure, oder (a5) eine Hydroxyfettsäure oder
(a6) eine Mischung von mindestens zwei davon;
ii) Bereitstellung einer Alkohol-Phase (B) beinhaltend
(bl) Monoglycerin, oder (b2) Diglycerin, oder
(b3) Triglycerin, oder (b4) Oligoglycerin aus mehr als drei Glycerin-Einheiten, oder (b5) ein Alkoxylat der Glycerine (bl), (b2), (b3) oder (b4), oder (b6) eine Mischung aus mindestens zwei davon;
iii) Umsetzung der Säure-Phase (A) mit der Alkohol-Phase (B) unter Bildung eines Voll- oder Partialesters;
iv) Vernetzung des Voll- oder Partialesters mittels eines Vernetzers,
wobei die Vernetzung während oder nach der Bildung des Voll- oder Partialesters erfolgen kann.
Als Säure-Phase (A), Alkohol-Phase (B) und Vernetzer sind dabei diejenigen Säure-Phasen, Alkohol-Phasen und Vernetzer bevorzugt, die bereits eingangs im Zu- sammenhang mit den erfmdungsgemäßen vernetzten Glycerin- oder Oligoglyceri- nestern als bevorzugte Säure-Phase (A), Alkohol-Phase (B) und Vernetzer genannt wurden.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines vernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinesters erfolgt die Vernetzung während der Bildung des Voll- oder Partialesters. Gemäß einer anderen besonderen Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines vernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinesters erfolgt die Vernetzung nach der Bildung des Voll- oder Partialesters. Erfindungsgemäß bevorzugt ist je- doch ein Verfahren, bei dem zunächst ein nichtvernetzter Glycerin- oder Oli- goglycerinester gebildet und erst anschließend eine Vernetzung erfolgt
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch eine Zusammensetzung, beinhaltend als eine Komponente den vorstehend beschriebenen, vernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinester und mindestens eine weitere Komponente. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass diese Zusammensetzung eine Öl-Phase, eine wässrige Phase oder eine Emulsion umfassend eine Öl-Phase und eine wässrige Phase als mindestens eine weitere Komponente beinhaltet. Insbesondere kann es sich bei der Zusammensetzung um eine Wasser-in-Öl-Emulsion, eine Öl-in- Wasser-Emulsion oder eine wässrige Lösung handeln.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der erfmdungsgemäßen Zusammensetzung handelt es sich bei dieser Zusammensetzung um eine Wasser-in-Öl- Emulsion.
In diesem Zusammenhang ist es insbesondere bevorzugt, dass die Zusammensetzung
I) 28,9 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, einer mit Wasser nicht mischbaren, organischen Öl-
Phase,
II) 1 bis 48 Gew.-%, vorzugsweise, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, Wasser oder wässrige Phase, III) 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
Zusammensetzung, des eingangs beschriebenen vernetzten Glycerin- oder
Oligoglycerinesters, sowie
IV) 0 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% und am meisten be- vorzugt 1,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, mindestens eines weiteren Additivs,
enthält, wobei die Summe der Komponenten I) bis IV) 100 Gew.-% beträgt. Im Zusammenhang mit der vorstehend beschriebenen Wasser-in-Öl-Emulsion ist es bevorzugt, dass die organische Öl-Phase I) ganz oder teilweise ausgewählt ist aus der Gruppe der a) Paraffine mit 5 bis 22 C-Atomen und/oder b) Paraffine mit 5 bis 22 C-Atomen und/oder c) internen Olefine mit 12 bis 30 C-Atomen im Molekül und/oder d) Carbonsäureestern der allgemeinen Formel R-COO-R, in der R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 15 bis 25 C-Atomen steht und R' einen gesättigten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 3 bis 22 C-Atomen bedeutet, und/oder e) Mineralöle, und/oder f) lineare alpha-Olefme (LAOs) mit 12 bis 30 C-Atomen, und/oder g) Carbonate.
In diesem Zusammenhang ist es weiterhin bevorzugt, dass diese Wasser-in-Öl- Emulsion eine Dichte der flüssigen Komponente in einem Bereich von 1,2 bis 3,0 g/cm3 und insbesondere in einem Bereich von 1,5 bis 3,0 g/cm3 aufweist. Die Öl- Phase der erfindungsgemäßen Systeme enthält die Komponenten a) bis e) alleine oder die Komponenten a), b), d) oder e) gemeinsam in Abmischung mit Estern c) sowie gegebenenfalls in Abmischung mit anderen geeigneten Öl-Phasen. Es sind auch beliebige Mischungen der Öl-Phasen a) bis e) untereinander möglich.
Komponente a)
Als Komponente a) werden erfindungsgemäß lineare oder verzweigte Paraffine mit 5 bis 22 C-Atomen eingesetzt. Paraffine - korrekter bezeichnet als Alkane - sind bekanntermaßen gesättigte Kohlenwasserstoffe, die für die linearen bzw. verzweigten Vertreter der allgemeine Summenformel CnH2n+! folgen. Die cyclischen Alkane folgen der allgemeinen Summenformel CnH2n. Besonders bevorzugt sind die linearen und verzweigten Paraffine, wohingegen cyclische Paraffine weniger bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von verzweigten Pa- raffinen. Weiterhin sind solche Paraffine bevorzugt, die bei Raumtemperatur flüssig sind, also solche mit 5 bis 16 C-Atomen pro Molekül. Es kann aber auch bevorzugt sein Paraffine mit 17 bis 22 C- Atome, die eine wachsartige Konsistenz aufweise einzusetzen. Bevorzugt ist es aber, Mischungen der verschiedenen Paraf- fine einzusetzen, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn diese Mischungen bei 21 0C noch flüssig sind. Solche Mischungen können z.B. aus Paraffinen mit 10 bis 21 C-Atomen gebildet werden. Paraffine sind besonders bevorzugte Öl-Phasen - alleine oder als Mischungsbestandteil mit weiteren Öl-Phasen - in Bohrspülungen - vorzugsweise solchen des Invert-Typs, in denen die erfindungsgemäßen ver- netzten Glycerin- oder Oligoglycerinester als Verdicker Verwendung finden.
Komponente b)
Als Komponente b) sind interne Olefine (im Weiteren als IO abgekürzt) erfin- dungsgemäß einsetzbar. Dabei sind IOs ebenfalls an sich bekannte Verbindungen, die durch alle dem Fachmann dazu bekannten Verfahren hergestellt werden können. Die EP 0 787 706 Al beschreibt z.B. ein Verfahren zur Synthese von IOs durch Isomerisierung von Alpha-Olefinen an Sulfon- oder Persulfonsäuren. Charakteristisch ist, dass die so gewonnen IO linear sind und mindestens eine olefini- sehe Doppelbindung enthalten, die sich nicht in der Alpha-Position der Alkylkette befindet. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß solche IO beziehungsweise IO- Gemische verwendet, welche IO mit 12 bis 30 C-Atomen im Molekül, vorzugsweise mit 14 bis 24 C-Atomen und insbesondere mit bis zu 20 C-Atomen im Molekül enthalten.
Komponente c)
Weiterhin sind Ester der allgemeinen Formel R-COO-R', in der R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 15 bis 25 C- Atomen steht und R' einen gesättigten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen bedeutet, Bestandteil der erfindungsgemäßen Öl-Phasen. Auch derartige Ester sind bekannte chemische Verbindungen. Deren prinzipielle Verwendung in Bohrspülungen ist z. B. Gegenstand der EP 0 374 672 Al bzw. der EP 0 374 671 Al. Besonders bevorzugt ist die Verwendung solcher Ester deren Rest R für einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 15 bis 25 und R' für einen gesättigten Alkylrest mit 3 bis 10 C- Atomen steht. Die gesättigten Verbindungen sind dabei im Besonderen bevorzugt. Es ist im Rahmen der erfinderischen Lehre bevorzugt dass in der Öl-Phase neben den Estern gemäß obiger Beschreibung maximal 15 Gew.-% (bezogen die Öl-Phase) an anderen Estern mit Resten R, die für Alkyl-Reste mit mehr als 23 C-Atomen stehen, enthalten sind.
Komponente d)
Mineralöle sind eine Sammelbezeichnung für die aus mineralischen Rohstoffen (Erdöl, Braun- und Steinkohlen, Holz oder Torf) gewonnenen flüssigen Destillati- onsprodukte, die im Wesentlichen aus Gemischen von gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen. Vorzugsweise enthalten die Mineralöle nur geringe Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%. Bevorzugt sind bei 21 0C flüssige Mineralöle auf Basis von Erdöl. Die Mineralöle weisen vorzugsweise Siedepunkte von 180 bis 300 0C auf.
Komponente e)
Lineare alpha-Olefme (kurz LAO) sind unverzweigte in 1 -Postion („alpha-C- Atom") ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Sie können naturstoffbasiert sein, wer- den aber insbesondere in großem Umfange auch synthetisch gewonnen. Natur- stoffbasierte LAO werden durch Dehydratisierung naturstoffbasierter Fettalkohole als lineare Produkte mit geradkettiger Kohlenstoffzahl gewonnen. Auch die auf synthetischem Wege gewonnenen LAO - hergestellt durch Oligomerisation von Ethylen - enthalten häufig geradkettige Kohlenstoffzahlen in der Kette, es sind heute aber auch Verfahren zur Herstellung von ungradzahligen alpha-Olefmen bekannt. Im Sinne der erfindungsgemäßen Definition weisen - aufgrund ihrer Flüchtigkeit - in der Regel wenigstens 10, vorzugsweise wenigstens 12 bis 14 C- Atome im Molekül auf. Die Obergrenze der bei Raumtemperatur fließ fähigen LAO liegt im Bereich von Ci 8 bis C20. Diese Obergrenze ist aber für die Verwertbarkeit dieser Stoffklasse im Rahmen der Erfindung nicht einschränkend. Die O- bergrenze geeigneter LAO-Verbindungen für den Einsatz im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre liegt also deutlich über dem zuvor genannten Grenzwert von Ci 8 bis C20 und kann beispielsweise C30 erreichen.
Komponente f)
Unter Carbonaten werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Kohlensäureester von Fettalkoholen mit 8 bis 22 C- Atomen verstanden, vorzugsweise die Diester der Kohlensäure. Solche Verbindungen und deren Einsatz als Öl-Phase für Bohrspülmittel sind beschrieben in der DE 40 18 228 Al.
Neben den Komponente a) bis f) können noch andere, wasserunlösliche Bestandteile in der Öl-Phase I) enthalten sein, sofern diese ökologisch verträglich sind. Weitere besonders geeignete Mischungsbestandteile der erfindungsgemäßen Öl- Phase I) sind daher im Einzelnen:
(i) Ester aus Ci_5-Monocarbonsäuren und 1- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen, wobei Reste aus 1 -wertigen Alkoholen wenigstens 6, bevorzugt wenigstens 8 C- Atome aufweisen und die mehrwertigen Alkohole bevorzugt 2 bis 6 C-Atome im Molekül besitzen, (ii) Mischungen sekundärer Ester, ausgewählt aus der Gruppe der Propylcarbo- xylat, Butylcarboxylat, Pentylcarboxylat, Hexylcarboxylat, Heptylcarboxy- lat, Octylcarboxylat, Nonylcarboxylate, Decylcarboxylat, Undecylcarboxy- lat, Dodecylcarboxylat, Tridecylcarboxylat, Tetradecylcarboxylat, Pentade- cylcarboxylat, Hexadecylcarboxylat, Heptadecylcarboxylat, Octadecylcar- boxylat, Nonadecylcarboxylat, Eicosylcarboxylat, Uneicocarboxylat, Doei- cosylcarboxylat und Isomeren davon, wobei die sekundären Ester jeweils eine Carboxylat-Rest mit 1 bis 5 C-Atomen aufweisen, wasserunlösliche
Ether einwertiger Alkohole mit 6 bis 24 C-Atomen, (iii) wasserunlösliche Alkohole mit 8 bis 36 C-Atomen (iv) poly-alpha-Olefϊne (PAO) (v) Mischungen der Komponente (i) bis (iv)
Die Öl-Phase I) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Form einer Wasserin-Öl-Emulsion weisen vorzugsweise Pourpoints unterhalb 0 0C, vorzugsweise unterhalb -5 0C (gemessen nach DIN ISO 3016: 1982-10) auf. Die Brookfϊeld- Viskosität der Öl-Phase beträgt bei 0 0C höchstens 50 mPas. Die erfmdungsgemäßen Bohrlochbehandlungsmittel weisen, sofern sie als ölbasierte Bohrspülung vom W/O-Typ ausgebildet sind, eine plastische Viskosität (PV) im Bereich von 10 bis 70 mPas und eine Fließgrenze (Yield-Point YP) von 5 bis 60 lb/100 ft2, jeweils bestimmt bei 50 0C, auf. Die kinematische Viskosität der Öl-Phase gemes- sen nach Ubbelohde bei 20 0C sollte vorzugsweise höchstens 12 mm2/sec betragen. Die wässerige Phase der erfindungsgemäßen Mittel weist vorzugsweise einen pH- Wert im Bereich von 7,5 bis 12, vorzugsweise von 7,5 bis 11 und insbesondere von 8 bis 10 auf.
Als wässrige Phase gemäß der Komponente II) enthält die erfmdungsgemäße Zusammensetzung vorzugsweise wässrigen Salzlösungen, vorzugsweise gesättigte Salzlösungen, wobei als Salze alle dem Fachmann bekannten Alkali- oder Erdalkali-Halogenide eingesetzt werden können. Als Beispiele geeigneter Salze seien insbesondere KCl, NaCl, LiCl, KBr, NaBr, LiBr, CaCl2, und MgCl2 genannte, wobei unter diesen CaCl2, NaCl und KCl oder Mischungen dieser Salze besonders bevorzugt sind.
Als weitere Additive, welche gemäß der Komponente IV) in der erfmdungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein können, kommen insbesondere Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tensiden als Zumischkomponente für den vernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinester, Beschwerungsmitteln, fluid- loss- Additiven, pH-Modifizierern, weiteren viskositätsmodifizierenden Additiven, Netzmitteln, Salzen, Bioziden, Mitteln zur Inhibierung des unerwünschten Wasseraustausches zwischen erbohrten Formationen - z. B wasserquellbare Tone und/oder Salzschichten - und der z. B. wasserbasierten Spülflüssigkeit, Netzmit- teln zum besseren Aufziehen der emulgierten Öl-Phase auf Feststoffoberflachen, z. B. zur Verbesserung der Schmierwirkung, aber auch zur Verbesserung des ole- ophilen Verschlusses freigelegter Gesteinsformationen, bzw. Gesteinsflächen, Korrosionsinhibitoren, Alkalireserven und Emulgatoren in Betracht.
Es gelten hier die allgemeinen Gesetzmäßigkeiten für die Zusammensetzung der jeweiligen Behandlungsflüssigkeiten, für die im nachfolgenden anhand entsprechender Bohrspülschlämme beispielhafte Angaben gemacht werden. Die Additive können wasserlöslich, öllöslich und/oder wasser- bzw. öl-dispergierbar sein.
Als Tenside können anionische, nichtionischem zwitterionische oder kationische Tenside Verwendung finden. Bevorzugt sind aber die nichtionischen und die anionischen Tenside. Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkyl- benzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glyceri- nethersulfonate, Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkohol- ethersulfate, Glycerinethersulfate, Fettsäureethersulfate, Hydroxy- mischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotrigly- ceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze. Letztere sind im Sinne der vorliegenden technischen Lehre besonders bevorzugte Tensidkomponenten. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglyco lether, Alkylpheno lpo lyglyco lether, Fettsäurepolyglyco lester, Fettsäureamidpo lyglyco- lether, Fettaminpo lyglyco lether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, gegebenenfalls partiell oxidierte Alk(en)yloligoglykoside bzw. Glucoronsäurederivate, Fettsäure-N-alkylglucamide, Polyolfettsäureester, Zucker- ester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugs- weise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Die Tenside sind eine optionaler Bestandteil in den Additiven. Sie werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 1,5 Gew.-% und bevorzugt von 0,2 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen auf die gesamte Wasser-in-Öl- Emulsion, verwendet.
Als Emulgatoren kommen vorzugsweise nichtionische Emulgatoren in Frage, die insbesondere einer der nachfolgenden Stoffklassen zuordnen sind: (Oligo)- Alkoxylate - insbesondere niedrig-Alkoxylate, wobei hier entsprechenden Etho- xylaten und/oder Propoxylaten besondere Bedeutung zukommt - von lipophile Reste enthaltenden und zur Alkoxylierung befähigten Grundmolekülen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs. Alkoxylate der angegebenen Art sind bekanntlich als solche - d.h. mit endständiger freier Hydroxylgruppe am Alkoxy- latrest - nicht-ionische Emulgatoren, die entsprechenden Verbindungen können aber auch Endgruppenverschlossen sein, beispielsweise durch Veresterung und/oder Veretherung. Eine weitere wichtige Klasse nichtionischer Emulgatoren für die Zwecke der Erfindung sind Partialester und/oder Partialether mehrfunktio- neller Alkohole mit insbesondere 2 bis 6 C- Atomen und 2 bis 6 OH-Gruppen und/oder deren Oligomere mit lipophile Reste enthaltenden Säuren und/oder Al- koholen. Geeignet sind dabei insbesondere auch Verbindungen dieser Art, die zusätzlich in ihre Molekülstruktur (Oligo-)Alkoxyreste und dabei insbesondere entsprechende Oligo-Ethoxyreste eingebunden enthalten. Die polyfunktionellen Alkohole mit 2 bis 6 OH-Gruppen im Grundmolekül beziehungsweise die sich davon ableitenden Oligomeren können insbesondere Diole und/oder Trio Ie bezie- hungsweise deren Oligomerisierungsprodukte sein, wobei dem Glykol und dem Glycerin oder ihren Oligomeren besondere Bedeutung zukommen kann. Dem Bereich von Partialethern mehrfunktioneller Alkohole sind auch bekannte nichtionische Emulgatoren von der Art der Ethylenoxid/Propylenoxid/Butylenoxid- Blockpolymeren zuzuordnen. Ein weiteres Beispiel für entsprechende Emulgator- komponenten sind Alkyl(poly)glykoside langkettiger Alkohole sowie die bereits benannten Fettalkohole natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs bezie- hungsweise Alkylolamide, Aminoxide und Lecithine. Die Mitverwendung heute handelsüblicher Alkyl(poly)glykosid- Verbindungen (APG- Verbindungen) als Emulgatorkomponenten im erfϊndungsgemäßen Sinn kann unter anderem deswegen besonders interessant sein, weil es sich hier um eine Emulgatorklasse beson- ders ausgeprägter Öko Verträglichkeit handelt. Ohne Anspruch auf Vollständigkeit seien aus den hier aufgezählten Stoffklassen geeigneter Emulgatorkomponenten zusätzlich die folgenden Vertreter benannt: (Oligo)alkoxylate von Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettamine, Fettamide, Fettsäure- und/oder Fettalkoholester und/oder - ether, Alkanolamide, Alkylphenole und/oder deren Umsetzungsprodukte mit Formaldehyd sowie weitere Umsetzungsprodukte von lipophile Reste enthaltenden Trägermolekülen mit niederen Alkoxiden. Wie angegeben können die jeweiligen Umsetzungsprodukte auch wenigstens anteilsweise Endgruppen- verschlossen sein. Beispiele für Partialester und/oder Partialether mehrfunktionel- ler Alkohole sind insbesondere die entsprechenden Partialester mit Fettsäuren, beispielsweise von der Art der Glycerinmono- und/oder -diester, Glykolmonoes- ter, entsprechende Partialester oligomerisierter mehrfunktioneller Alkohole, Sor- bitanpartialester und dergleichen sowie entsprechende Verbindungen mit Ether- gruppierungen.
Auch der Mitverwendung organischer Polymerverbindungen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs als weitere Additive kann beträchtliche Bedeutung in diesem Zusammenhang zukommen. Zu nennen sind hier insbesondere Stärke oder chemisch modifizierte Stärken, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Guargum, Synthangum oder auch rein synthetische wasserlösliche und/oder was- serdispergierbare Polymerverbindungen, insbesondere von der Art der hochmolekularen Polyacrylamidverbindungen mit oder ohne anionische bzw. kationische Modifikation. Verdünner zur Viskositätsregulierung: Die so genannten Verdünner können organischer oder anorganischer Natur sein, Beispiele für organische Verdünner sind Tannine und/oder Qebracho- Extrakt. Weitere Beispiele hierfür sind Lignit und Lignitderivate, insbesondere Lignolsulfonate. Da die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen vernetzten GIy- cerin- oder Oligoglycerinester als Verdickungsmittel fungieren, ist es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht erforderlich, weitere Verdickungsmittel, insbesondere weitere, auf wasserunlösli- chen, anorganischen Komponenten basierende Verdickungsmittel zuzusetzen. Dennoch kann es sich als vorteilhaft erweisen, die vernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinester gegebenenfalls in Kombination mit mindestens einem weiteren Verdickungsmittel einzusetzen. Erfindungsgemäß bevorzugte, weitere Verdickungsmittel umfassen insbesondere Baryt, Calcit, Mullit, Dolomit, Galen, Hema- tit, Manganoxide, Eisenoxide oder Mischungen dieser Verbindungen, wasserlösliche Verdickungsmittel, wie wasserlösliche Zinksalze, wasserlösliche Eisensalze, wasserlösliche Bariumsalze, wasserlösliche Kalziumsalze oder Mischungen dieser Salze. Konkrete Beispiele für geeignete, weitere Verdickungsmittel umfassen Fe2O3, MnO4 und CaCO3. Viskosität erhöhende Mittel können organische oder anorganische Verbindungen sein, wie beispielsweise Xanthan, Gummi, Guar- Gummi, Glykol, Carboxymethylcellulose, polyanionische Cellulose oder Stärke. Das zum Einstellen eines erforderlichen Druckausgleichs erfindungsgemäß Bevorzugte, weitere Benetzungsmittel ist Baryt.
Als bevorzugte Mittel gegen Flüssigkeitsverlust (/7wz<i-/oss-Additiv) ist insbesondere organophiler Lignit, während bevorzugte pH-Modifizierer beispielsweise der EP 0 382 701 Al entnommen werden können. Die in der der EP 0 382 701 Al beschriebene Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass in Ester-basierten Bohrspülungen des Wasser-in-Öl-Typs Additive eingesetzt werden sollten, welche sicherstellen, dass sich die Theologischen Eigenschaften der Bohrspülung auch dann nicht ändern, wenn durch partielle Esterhydrolyse steigende Mengen an freien Carbonsäuren freigesetzt werden. Diese freien Carbonsäuren sollten möglichst in Verbindungen überführt werden, welche stabilisierende und emulgierende Eigenschaften aufweisen. Zu diesem Zweck schlägt die EP 0 382 701 Al vor, alka- lische Amine mit hoher oleophilie und möglichst geringer Wasserlöslichkeit zuzusetzen, welche mit den freien Säuren Salze zu bilden vermögen. Typische Bei- spiele für solche Amin- Verbindungen sind primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine, die überwiegende wasserunlöslich sind und die zudem zumindest teilweise alkoxyliert und/oder mit Hydroxyl-Gruppen substituiert sein können. Weitere Beispiele umfassen Aminoamide und/oder Heterocyclen, welche Stickstoff als Ringatom enthalten. Geignet sind beispielsweise basische Amine, welche mindestens einen langkettigen Kohlenwasserstoff- Rest mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei diese Kohlenwasserstoff-Reste auch ein- oder mehrfach ungesättigte sein können.
Die Die Mengen, in denen die vorstehend beschriebenen, weiteren Additive der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Falle einer Wasser-in-Öl-Emulsion zugesetzt werden, entsprechend üblicherweise denjenigen Mengen, in denen diese Verbindungen den aus dem Stand der Technik bekannten Bohrspülungen auf Wasser-in-Öl-Basis zugesetzt werden.
Bei wenig beschwerten Zusammensetzungen handelt es sich bei der Komponente IV) vorzugsweise um ein Beschwerungsmittel, wie etwa BaSO4, wobei im Falle einer wenig bescherten Zusammensetzung die Komponente IV) vorzugsweise in einer Menge von bis zu 20 Gew.-% eingesetzt wird. Bei stärker beschwerten Zu- sammensetzungen wird die Komponente IV) vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-% eingesetzt, während in stark beschwerten Zusammensetzungen 50 bis 70 Gew.-% der Komponente IV) eingesetzt werden können.
Weiterhin ist es erfmdungsgemäß bevorzugt, dass die Zusammensetzung, sofern sie als Wasser-in-Öl-Emulsion vorliegt, eine Nanoemulsion oder eine Mikroemul- sion ist, welche vorzugsweise Wassertropfen oder Tropfen einer wässrigen Phase mit einer Tropfengröße von weniger als 1000 μm, vorzugsweise mit einer Tropfengröße in einem Bereich von 5 nm bis 1000 μm, besonders bevorzugt mit einer Tropfengröße in einem Bereich von 10 nm bis 850 μm, noch mehr bevorzugt mit einer Tropfengröße in einem Bereich von 20 nm bis 700 μm, noch mehr bevorzugt mit einer Tropfengröße in einem Bereich von 50 nm bis 500 μm beinhaltet. Die Begriff ,jVlikroem,ulsion" und ,J^anoemulsion" kennzeichnen erfindungsgemäß Emulsion, welche Tropfen im Mikrometer- bzw. Nanometerbereich beinhalten, wobei es eine gewisse Überscheidung dieser beiden Bereiche und somit auch dieser beiden Begriffe geben kann. Gemäß eines Teiles der Fachliteratur und auch des Bohrspülungen betreffenden Standes der Technik werden unter Mikroemulsi- onen vorzugsweise solche Emulsionen verstanden, die sich spontan bei einer Kombination der Emulsionskomponenten bilden, wohingegen die Bildung von Nanoemulsionen üblicherweise das Zuführen von Energie, beispielsweise in Form eines Homogenisierens, insbesondere in Form einer Hochdruckhomogenisation, erfordert.
Im Falle einer Wasser-in-Öl-Emulsion als erfindungsgemäße Zusammensetzung kann diese durch jedes dem Fachmann bekannte Verfahren zur Herstellung einer solchen Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt werden. So ist es insbesondere denk- bar, zunächst die Basis-Emulsion aus der organischen Öl-Phase als kontinuierliche Phase und den darin emulgierten Wassertropfen herzustellen und erst dann den eingangs beschriebenen vernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinester und gegebenenfalls die weiteren Additive zuzusetzen. Denkbar ist jedoch auch, zunächst die eingangs beschriebenen vernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinester der organischen Öl-Phase zuzusetzen und dann aus dieser Öl-Phase und dem Wasser bzw. der wässrigen Lösung die Emulsion zu bilden.
Gemäß einer anderen besonderen Ausführungsform der erfmdungsgemäßen Zusammensetzung handelt es sich bei dieser um eine wässrige Lösung oder um eine Öl-in-Wasser-Emulsion.
In diesem Zusammenhang ist es insbesondere bevorzugt, dass die Zusammensetzung
I) 0 bis 48 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Öl- Phase,
II) 29,9 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 99 Gew.-% und am meisten bevorzugt 70 bis 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, Wasser oder wässrige Phase,
III) 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, des eingangs beschriebenen vernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinesters, IV) 0 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, mindestens eines weiteren Additivs,
wobei die Summe der Komponenten I) bis IV) 100 Gew.-% beträgt.
Als organische Öl-Phase, wässrige Phase und weitere Additive sind diejenigen organischen Öl-Phasen, wässrige Phasen und weiteren Additive bevorzugt, die bereits vorstehend im Zusammenhang mit der Wasser-in-Öl-Emulsion genannt wurden.
Auch im Falle einer Öl-in- Wasser-Emulsion als erfmdungsgemäße Zusammensetzung kann diese durch jedes dem Fachmann bekannte Verfahren zur Herstellung einer solchen Öl- in- Wasser-Emulsion hergestellt werden. So ist es insbesondere denkbar, zunächst die Basis-Emulsion aus Wasser bzw. der wässrigen Lösung als kontinuierliche Phase und den darin emulgierten Tropfen der Öl-Phase herzustellen und erste dann den eingangs beschriebenen vernetzten Glycerin- oder Oli- goglycerinester und gegebenenfalls die weiteren Additive zuzusetzen. Denkbar ist jedoch auch, zunächst die eingangs beschriebenen vernetzten Glycerin- oder Oli- goglycerinester der organischen Öl-Phase zuzusetzen und dann aus dieser Öl- Phase und dem Wasser bzw. der wässrigen Lösung die Emulsion zu bilden. Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch die Verwendung der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung, insbesondere der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion, einer wässrigen Lösung oder einer Öl-in- Wasser-Emulsion, beim Bohren von Bohrlöchern.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Verfahren zum Herstellen von Bohrlöchern, bei dem eine Bohrspülung durch ein Bohrloch gepumpt wird, wobei als Bohrspülung eine Zusammensetzung wie vor- stehend beschrieben, insbesondere jedoch eine Zusammensetzung in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion, einer wässrigen Lösung oder einer Öl-in-Wasser- Emulsion, wie vorstehend beschrieben, verwendet wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens zum Herstellen von Bohrlöchern umfasst dieses die Verfahrensschritte:
(αl) das Bereitstellen der erfmdungsgemäßen Zusammensetzung, insbesondere der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Form einer Wasser-in-Öl- Emulsion, einer wässrigen Lösung oder einer Öl- in- Wasser-Emulsion;
(cc2) das Bohren eines Loches in die Erde;
(cc3) das Einleiten, vorzugsweise das Zirkulieren, der im Verfahrensschritt (αl) bereitgestellten Zusammensetzung zumindest teilweise in das bzw. in dem Bohrloch;
wobei das Einleiten, vorzugsweise das Zirkulieren vorzugsweise mindestens teilweise während des Bohrens in Verfahrensschritt (α2) erfolgt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wirkt mithin als Bohrspülung beim Bohren von Löchern in die Erde, vorzugsweise beim Erbohren von Erdöl oder Erdgas.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet mithin auch ein Verfahren zur Herstellung eines Öls oder eines Gases, beinhaltend die Verfahrensschritte:
(αl) das Bereitstellen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, insbesondere der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in Form einer Wasser- in-Öl-
Emulsion, einer wässrigen Lösung oder einer Öl- in- Wasser-Emulsion;
(cc2) das Bohren eines Loches in die Erde;
(cc3) das Einleiten, vorzugsweise das Zirkulieren der im Verfahrensschritt (αl) bereitgestellten Zusammensetzung zumindest teilweise in das bzw. in dem Bohrloch, wobei auch hier das Einleiten bzw. das Zirkulieren vorzugsweise mindestens teilweise während des Bohrens in Verfahrensschritt (α2) erfolgt;
(cc4) das Fördern von Öl oder Gas aus der Erde durch das im Verfahrensschritt (cc2) gebohrte Loch;
(cc2) gegebenenfalls das Reinigen oder Raffinieren des im Verfahrensschritt (α3) geförderten Öls oder Gases.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch die Verwendung eines vernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinesters, vorzugsweise eines vernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinesters, wie eingangs beschrieben, als Schmiermittel, als Verdickungsmittel oder als Viskositätsbildner für Bohrspü- lungen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung betrifft diese die Verwendung des vernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinesters in Öl-basierten Bohrspülungen, wobei als Öl-basierte Bohrspülungen vorzugswei- se solche Systeme verstanden werden, die zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die bei Raumtemperatur (21 0C) flüssige Phase des Systems, auf einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Öl-Phase basieren, wobei es sich bei dieser Öl-basierten Bohr- spülung vorzugsweise um die vorstehend beschriebene Wasser- in-Öl-Emulsion handelt.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der erfmdungsgemäßen Verwendung betrifft diese die Verwendung des vernetzten Glycerin- oder Oli- goglycerinesters in Wasser-basierten Bohrspülungen, wobei als Wasser-basierte Bohrspülungen vorzugsweise solche Systeme verstanden werden, die zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die bei Raumtemperatur (21 0C) flüssige Phase des Systems, auf Wasser basieren, wobei es sich bei dieser Wasser-basierten Bohrspülung vorzugsweise um die vorstehend beschriebene wässrige Lösung oder um die vorstehend beschriebene Öl-in- Wasser-Emulsion handelt.
Die Erfindung wird nun anhand von Figuren und nicht limitierenden Beispielen näher erläutert.
Es zeigt die Figur 1 die Schmiermittelwirkung der erfindungsgemäßen vernetzten Oligoglycerinester in einer Öl-basierten Bohrspühlung.
BEISPIELE Beispiel 1 : Herstellung eines erfindungsgemäßen vernetzten Oligoglycerin- esters
(Edenor TiO5/Adipinsäure-Diglycerin 3/1 [-COOH] : 4 [-OH]
837 g Ölsäure (das Produkt Edenor TiO5 von der Firma Oleoche- micals, Düsseldorf, Deutschland), 73,07 g Adipinsäure und 171,2 g Diglycerin werden unter N2-Atmosphäre auf 2400C erhitzt. Ab einer Temperatur von 195°C beginnt die Wasserabspaltung, wobei sich im Kühler eine gelartige Substanz aus Ölsäu- re/Glycerin/Wasser niederschlägt. Nach ca. 2 Stunden wird die Destillation beendet und es wird die Säurezahl des Produktes bestimmt. Liegt diese bei weniger als 30, so wird der Ansatz auf 2200C abgekühlt, der N2-AnSChIuSS geschlossen und anschließend vorsichtig ein Vakuum angelegt. Nach 2 bis 3 Stunden wird die Heizung entfernt und im Vakuum abgekühlt.
Zur Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wird für 15 Minuten mit Tonsil gerührt, anschließend kurz ein Vakuum angelegt und vor der Filtration über eine vorgewärmte Nutsche etwas Celatom® (Eagle- Picher Industries, Inc., Inkster, USA) eingerührt.
Beispiel 2: Herstellung einer Öl-basierten Bohrspülungen
Um die Verdickungswirkung des vernetzten Oligoglycerinesters aus Beispiel 1 aufzuzeigen, wurde eine Invert-Bohrspülung auf Basis von Paraffinöl hergestellt, wobei die Spülung die folgende Zusammensetzung aufwies:
Paraffinöl 173,6 ml Wasser 69,3 ml Emulgator 6 g
CaCl2 x 2 H2O 36 g
Fluid- Io ss- Additiv 5 g
Strukturbildner 1 g
Linie 1,5 g
Barit 314,0 g
Das Öl- Wasser- Verhältnis betrug 70 : 30 Vol.-%. Das Spülungs- gewicht 14 lb/gal. Als Verdicker wurden zusätzlich 4 g (Beispiel 2a) bzw. 8 g (Beispiel 2b) des im Beispiel 1 erhaltenen vernetzten Oligoglycerinesters zugesetzt. Als Vergleich (Vergleichsbeispiel) diente eine nicht-additivierte Spülung.
Die Messungen der Theologischen Daten erfolgten immer gemäß API bulletin RP 13 B-2. Die Spülungen wurden vor Alterung (be- fore hot rolling = BHR) und nach Alterung bei 250 0F (121 0C) (af- ter hot rolling = AHR) untersucht. Es gelten dabei die folgenden Umrechnungsfaktoren in das SI-System: 1 lbf = 4,448 m kg s; 1 Ib in= 0,015 m kg; 1 gal = 3,79 1.
Figure imgf000034_0001
Es wurden Yieldpoint (YP) und Gelstärke (Gels) nach 10 Sekunden und 10 Minuten gemessen, wobei die erfindungsgemäßen Spülungen (Beispiele 2a und 2b) eine vorteilhafte Verdickung zeigten, verglichen mit der nicht additivierten Spülung.
Neben der Verdickungswirkung wurde auch die Schmiermittelwirkung eines vernetzten Oligoglycerinesters, hergestellt aus Ölsäu- re : Adipinsäure : Diglycerin im Verhältnis 1 : 0,5 : 1 mittels des
Almen- Wieland-Tests bestimmt. Dazu wurde die vorstehend beschriebene, Öl-basierte Bohrspülung einmal ohne Schmiermittel, einmal mit 3 Gew.-% eines herkömmlichen Schmiermittels und einmal mit 3 Gew.-% des vernetzen Oligoglycerinesters versetzt.
Die Ergebnisse sind der Figur 1 zu entnehmen. Aus dieser ist ersichtlich, dass die vernetzten Oligoglycerinester herkömmlichen Schmiermitteln überlegen sind.
Beispiel 3: Herstellung einer wasser-basierten Bohrspülungen
Es wurde eine wasserbasierte Bohrspülung hergestellt, welche die folgende Zusammensetzung aufwies:
Wasser 260 g gesättigte NaCl-Lösung 260 g
Betonit (Aquagel® 1}) 36,9 g
Na2CO3 1,9g
NaOH 3,7 g Quick Thin 9,2 g
Carbonox® 2) 5,5 g
PAC-L 3) 0,9 g
Rev Dust® 4) 92,3 g
Barit 329,4 g
1} NL Baroid, Houston, USA 2) Halliburton Fluid Systems, Houston, USA
3^ niedrigviskose Carboxymethylcellulose von Baroid
Drilling Fluids, Houston, USA 4^ MilWhite Inc., Brownsville, Texas
Dieser Bohrspühlung wurde weiterhin 3 Gew.-% des vernetzten O- ligoglycerinesters aus Beispiel 1 zugesetzt.

Claims

Ansprüche
1. Ein vernetzter Glycerin- oder Oligoglycerinester, welcher erhältlich ist durch Vernetzung eines nichtvernetzten Glycerin- oder Oligoglyceri- nesters, welcher erhältlich ist durch Umsetzung einer
(A) Säure-Phase beinhaltend eine (al) eine Fettsäure, oder (a2) eine Dicarbonsäure, oder (a3) eine Dimerfettsäure, oder (a4) eine Oligomerfettsäure, oder
(a5) eine Hydroxyfettsäure oder (a6) eine Mischung von mindestens zwei davon, mit einer
(B) Alkohol-Phase beinhaltend (bl) Monoglycerin, oder
(b2) Diglycerin, oder
(b3) Triglycerin, oder
(b4) Oligoglycerin aus mehr als drei Glycerin-Einheiten, oder
(b5) ein Alkoxylat der Glycerine (bl), (b2), (b3) oder (b4), oder (b6) eine Mischung aus mindestens zwei davon, unter Bildung eines Voll- oder Partialesters und Vernetzung des Volloder Partialesters mittels eines Vernetzers, wobei die Vernetzung während oder nach der Bildung des Voll- oder Partialesters erfolgen kann.
2. Der vernetzte Glycerin- oder Oligoglycerinester nach Anspruch 1, wobei die Fettsäure (al) eine Fettsäure der allgemeinen Formel R-COOH ist, in der R für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder linearen Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 21 C-Atomen steht.
3. Der vernetzte Glycerin- oder Oligoglycerinester nach Anspruch 2, wobei die Fettsäure (al) Ölsäure, Tallölfettsäure oder eine Mischung dieser bei- den Fettsäuren ist.
4. Der vernetzte Glycerin- oder Oligoglycerinester nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Alkohol-Phase (B) (bl) 5 bis 45 Gew.-% Monoglycerin,
(b2) 15 bis 45 Gew.-% Diglycerin, (b3) 10 bis 40 Gew.-% Triglycerin, sowie (b4) 1 bis 40 Gew.-% Oligoglycerin aus mehr als drei Glycerin-
Einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Alkohol-Phase (B) enthält und wobei das Gesamtgewicht der Komponenten (bl) bis (b4) 100 Gew.-% beträgt.
5. Der vernetzte Glycerin- oder Oligoglycerinester nach Anspruch 4, wobei die Alkohol-Phase (B) mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Alkohol-Phase (B), eines Glycerins mit 2 oder mehr Glyce- rin-Einheiten enthält.
6. Der vernetzte Glycerin- oder Oligoglycerinester nach einem der vorher- gehenden Ansprüche, wobei der nichtvernetzte Glycerin- oder Oligogly- cerinesters ein Partialester und der Vernetzer eine Verbindung ist, welche mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweist, die mit den freien OH- Gruppen des Partialesters unter Bildung einer kovalenten Bindung zu reagieren vermögen.
7. Der vernetzte Glycerin- oder Oligoglycerinester nach Anspruch 6, wobei der Vernetzer eine Dicarbonsäure, eine Dimerfettsäure, eine Hydroxy- carbonsäure oder ein Tetraalkoxysilan ist.
8. Der vernetzte Glycerin- oder Oligoglycerinester nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der nichtvernetzte Glycerin- oder Oligoglycerinesters ein Vollester und der Vernetzer eine Verbindung ist, welche mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweist, die mit funktionellen Gruppen der zur Esterherstellung eingesetzten Säurekomponente unter Bildung einer kovalenten Bindung zu reagieren vermögen.
9. Ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Glycerin- oder Oligogly- cerinesters, umfassend die Verfahrensschritte i) Bereitstellung einer Säure-Phase (A), beinhaltend eine
(al) eine Fettsäure, oder (a2) eine Dicarbonsäure, oder
(a3) eine Dimerfettsäure, oder (a4) eine Oligomerfettsäure, oder (a5) eine Hydroxyfettsäure oder (a6) eine Mischung von mindestens zwei davon; ii) Bereitstellung einer Alkohol-Phase (B) beinhaltend
(bl) Monoglycerin, oder (b2) Diglycerin, oder (b3) Triglycerin, oder
(b4) Oligoglycerin aus mehr als drei Glycerin-Einheiten, oder (b5) ein Alkoxylat der Glycerine (bl), (b2), (b3) oder (b4), oder
(b6) eine Mischung aus mindestens zwei davon; iii) Umsetzung der Säure-Phase (A) mit der Alkohol-Phase (B) unter
Bildung eines Voll- oder Partialesters; iv) Vernetzung des Voll- oder Partialesters mittels eines Vernetzers, wobei die Vernetzung während oder nach der Bildung des Voll- oder
Partialesters erfolgen kann.
10. Eine Zusammensetzung, beinhaltend als eine Komponente den vernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinester, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, und mindestens eine weitere Komponente.
11. Die Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Zusammensetzung eine Wasser-in-Öl-Emulsion ist.
12. Die Zusammensetzung nach Anspruch 11, beinhaltend I) 28,9 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, einer mit Wasser nicht mischbaren, organischen Öl- Phase,
II) 1 bis 48 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, Wasser oder wässrige Phase, III) 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, des in den Ansprüchen 1 bis 7 definierten, vernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinesters,
IV) 0 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, mindestens eines weiteren Additivs, wobei die Summe der Komponenten I) bis IV) 100 Gew.-% beträgt.
13. Die Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, wobei die Wasser-in- Öl-Emulsion eine Nanoemulsion oder eine Mikroemulsion ist, welches Wassertropfen oder Tropfen einer wässrigen Phase mit einer Tropfen- große in einem Bereich von 5 nm bis 1000 μm beinhaltet.
14. Die Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Zusammensetzung eine wässrige Lösung oder eine Öl-in- Wasser-Emulsion ist.
15. Die Zusammensetzung nach Anspruch 14, beinhaltend
I) 0 bis 48 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, einer mit Wasser nicht mischbaren, organischen Öl-Phase,
II) 29,9 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, Wasser oder wässrige Phase, III) 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, des in den Ansprüchen 1 bis 7 definierten, vernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinesters,
IV) 0 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammen- setzung, mindestens eines weiteren Additivs, wobei die Summe der Komponenten I) bis IV) 100 Gew.-% beträgt.
16. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 15, wobei das mindestens eine Additiv ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus Verdickungsmitteln, Tonerden, Mitteln gegen Flüssigkeitsver- lusts, pH-Modifizierern, Viskositätsmodifϊzierern, Mitteln zur Filtrationskontrolle, Emulgatoren, Salzen, Benetzungsmitteln, Beschwerungsmitteln und Dispergiermitteln ist.
17. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 16 beim Bohren von Bohrlöchern.
18. Ein Verfahren zum Herstellen von Bohrlöchern, bei dem eine Bohrspülung durch ein Bohrloch gepumpt wird, wobei als Bohrspülung eine Zu- sammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 16 verwendet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, beinhaltend die Verfahrensschritte:
(αl) das Bereitstellen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 11; (cc2) das Bohren eines Loches in die Erde;
(cc3) das Einleiten, vorzugsweise das Zirkulieren der im Verfahrensschritt (αl) bereitgestellten Zusammensetzung zumindest teilweise in das bzw. in dem Bohrloch.
20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Einleiten, vorzugsweise das Zirkulieren mindestens teilweise während des Bohrens in Verfahrensschritt (α2) erfolgt.
21. Ein Verfahren zur Herstellung eines Öls oder eines Gases, beinhaltend die Verfahrensschritte
(αl) das Bereitstellen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 16;
(cc2) das Bohren eines Loches in die Erde; (cc3) das Einleiten, vorzugsweise das Zirkulieren der im Verfahrensschritt (αl) bereitgestellten Zusammensetzung zumindest teilweise in das bzw. in dem Bohrloch;
(cc4) das Fördern von Öl oder Gas aus der Erde durch das im Verfahrensschritt (cc2) gebohrte Loch; (cc2) gegebenenfalls das Reinigen oder Raffinieren des im Verfahrens- schritt (cc3) geförderten Öls oder Gases.
22. Verwendung eines vernetzten Glycerin- oder Oligoglycerinesters als Schmiermittel, als Verdickungsmittel oder als Viskositätsbildner für Bohrspülungen.
23. Verwendung nach Anspruch 22, wobei der vernetzte Glycerin- oder O Ii- goglycerinester ein vernetzter Glycerin- oder Oligoglycerinester, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, ist.
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